(57)【要約】  本発明の研磨用組成物は、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を、研磨用組成物の総重量に対して１重量％以上含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であって、
前記水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して１重量％以上含有することを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項２】
アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体が、メタクリルアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂が、メタクリルアミドを１〜１００重量部、その他１種類以上のビニル系単量体９９〜０重量部を重合して得られる共重合体から構成されることを特徴とする、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記その他１種類以上のビニル系単量体が、少なくとも１種類以上のカルボキシル基を含有するビニル系単量体を含むことを特徴とする、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
ｐＨが５〜１１であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
さらに有機粒子および／または無機粒子と水とを含有してなることを特徴とする、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
さらに被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物および水を含有してなることを特徴とする、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、ケトン類および窒素含有化合物類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物がシュウ酸であることを特徴とする、請求項８に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
さらに防食剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
前記防食剤がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項１０に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
さらに酸化剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項１３】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１２に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造工程の一工程である配線形成工程において、銅等の配線を形成する金属表面を傷つけることなく研磨し、平坦化することのできる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を製造する配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝を形成し、該溝に配線用の金属膜をめっき法等により埋め込み、過剰な金属膜を取り除き金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術が用いられている。【０００３】
これは、被研磨物表面を砥粒を分散させたスラリーにより化学的および機械的に研磨する方法である。
ＣＭＰ技術においては、従来よりセリア、アルミナ、シリカ等の無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅などの硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる被研磨金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれる被研磨金属が配線部分の中心部で過剰に研磨されることによって生じる凹形状や、エロージョンと呼ばれる配線パターンが密な部分の中央部が下地層である絶縁膜も含めて過剰に研磨されることによって生じるディッシングよりもさらに大きな凹形状が発生し、大きな問題となっている。【０００４】
現在、半導体装置の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍ、さらに６５ｎｍへと、より微細化が進んでおり、配線工程で研磨対象となる配線パターンはより複雑な構造になっている。
配線幅がより微細化されると、スクラッチによる被研磨金属表面の研磨傷は配線の断線を引き起こし、また、ディッシングやエロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間の短絡を引き起こし、半導体装置の信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因となっている。【０００５】
スクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。ディッシングは、硬い砥粒による過剰な研磨や、研磨速度を上げるために被研磨金属の溶出を促進させるためのｐＨ調整や添加剤等の添加が原因である。エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、被研磨金属と絶縁膜や金属の拡散を防ぐためのバリア層等の下地層との研磨選択性が低いことが原因である。【０００６】
これらの問題を解決するために、研磨荷重を小さくすることで研磨面に対する機械的な負荷を低減し、スクラッチ等の欠陥を抑制することが検討されているが、高い研磨速度を得ることが難しく、スループットが悪化することが懸念されている。【０００７】
そこで低い研磨荷重でも高い研磨速度を実現するために、従来のＣＭＰプロセスに電解研磨を組み合わせることで、機械的な研磨作用を抑制した電気化学的機械研磨プロセス（ＥＣＭＰ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）が開発されている。ＥＣＭＰは１ｐｓｉ以下の小さな荷重でも実用的な研磨速度を得ることが可能であるが、被研磨金属の電解によって研磨が進行するため、ＣＭＰに比べディッシングが進行しやすいという問題点もある。【０００８】
欠陥の発生を抑制するためのスラリーの改良も種々検討されている。ＣＭＰスラリーに含まれる砥粒は一般的にアルミナ等の無機材料であるが、砥粒をアルミナからより柔らかいシリカに変更し、さらに被研磨金属が溶出しにくい中性からアルカリ性のｐＨ領域で研磨する研磨液が開発されようとしている。しかしシリカを砥粒として用いても、アルミナを砥粒として用いた場合に比べればスクラッチは減少するが、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生を完全に抑制できてはいない。【０００９】
また、特許第３１７２００８号公報（特許文献１）では無機砥粒より硬度の低い有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒として用いる方法が開示されている。しかし、ここで用いられている有機高分子化合物は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の官能基を持たない樹脂を砥粒としているため、被研磨金属との化学的な作用が全く働かず十分な研磨速度が得られないため実際の半導体装置製造工程で用いることはできない。【００１０】
前記問題を解決するために、例えば、特開２００１−５５５５９号公報（特許文献２）では、被研磨金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を含むＣＭＰ用水系分散体について開示されているが、ディッシング、エロージョンについては言及されていない。【００１１】
またＷＯ０１／１７００６号公報（特許文献３）では、保護膜形成剤と水溶性ポリマーとを含むＣＭＰ用研磨剤について開示されている。ここで用いられている水溶性ポリマーはポリアクリル酸やポリアクリルアミド等であるが、これらの水溶性ポリマーはエッチング抑制を目的に使用されており、その配合量が０．３重量部を超えると研磨速度を低下させるものであった。
【特許文献１】特許第３１７２００８号公報
【特許文献２】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献３】ＷＯ０１／１７００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、実用的な研磨速度を示しつつ、同時にスクラッチやディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制するＣＭＰ、電解研磨、あるいはＥＣＭＰにおいて用いられる研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下の発明を含む。【００１４】
（１）アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であって、前記水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して１重量％以上含有することを特徴とする、研磨用組成物。【００１５】
（２）アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体が、メタクリルアミドであることを特徴とする、（１）に記載の研磨用組成物。【００１６】
（３）アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂が、メタクリルアミドを１〜１００重量部、その他１種類以上のビニル系単量体９９〜０重量部を重合して得られる共重合体から構成されることを特徴とする、（２）に記載の研磨用組成物。【００１７】
（４）前記その他１種類以上のビニル系単量体が、少なくとも１種類以上のカルボキシル基を含有するビニル系単量体を含むことを特徴とする、（３）に記載の研磨用組成物。【００１８】
（５）ｐＨが５〜１１であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨用組成物。【００１９】
（６）さらに有機粒子および／または無機粒子と水とを含有してなることを特徴とする、（５）に記載の研磨用組成物。【００２０】
（７）さらに被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物および水を含有してなることを特徴とする、（５）に記載の研磨用組成物。【００２１】
（８）前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、ケトン類、および窒素含有化合物類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（７）に記載の研磨用組成物。【００２２】
（９）前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物がシュウ酸であることを特徴とする、（８）に記載の研磨用組成物。【００２３】
（１０）さらに防食剤を含有することを特徴とする、（５）に記載の研磨用組成物。【００２４】
（１１）前記防食剤がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、（１０）に記載の研磨用組成物【００２５】
（１２）さらに酸化剤を含有することを特徴とする、（５）に記載の研磨用組成物【００２６】
（１３）前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、（１２）に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して１重量％以上含有する研磨用組成物は、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を、スクラッチやディッシング、エロージョンなどの発生を抑制し、実用的な速度で研磨することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明は、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であり、研磨用組成物の総重量に対して水溶性樹脂を１重量％以上の量で含む。さらに、本発明の研磨用組成物は、砥粒、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤および水を含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。【００２９】
（水溶性樹脂）
本発明において用いられる水溶性樹脂は、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む。【００３０】
水溶性樹脂は、以下の単量体を用い公知の水溶液重合等の方法によって製造することができる。【００３１】
本発明で用いられるアミノ基含有ビニル系単量体としては、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレートや、ジヒドロキシアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジヒドロキシアルキルアミノアルキルアクリレート等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
本発明で用いられるアミド基含有ビニル系単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドや、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
本発明で用いられるアミノ基とアミド基の両方を含有するビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられるアミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体としては、ＣＭＰ等においてディッシングやエロージョンの発生を抑制し、実用的な研磨速度を発現する観点からメタクリルアミドを用いることが好ましい。【００３４】
本発明における水溶性樹脂は、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体に、その他のビニル系単量体を１種類以上共重合させてもよい。【００３５】
共重合してもよいその他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のシアノ基を含むビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化物含有ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を例示することができる。【００３６】
また、その他のビニル系単量体としては、官能基を有するビニル系単量体を用いることもできる。官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を含むビニル系単量体、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート等のアセトアセトキシ基を含むビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を含むビニル系単量体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を含むビニル系単量体等を挙げることができる。【００３７】
共重合してもよいその他のビニル系単量体に、カルボキシル基を含むビニル系単量体が少なくとも１種類含まれている態様は、研磨用組成物の分散安定性の点で特に好ましい。【００３８】
ここでカルボキシル基を含むビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸、またはこれらのモノエステル類から選択された１種または２種以上を混合したものが好ましい。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。【００３９】
本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて架橋性の単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含む単量体として、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を挙げることができる。該架橋性単量体の使用量は、用いる架橋性単量体の種類にもよるが、通常はビニル系単量体の全量に対して２０重量％以下で用いられ、好ましくは１０重量％以下で使用される。【００４０】
本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて分子量調整剤を加えることができる。該分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、およびこれらの塩等のアリル化合物、イソプロパノールのアルコール類等を例示することができる。【００４１】
本発明で用いる水溶性樹脂を重合する際に用いる重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤、あるいは還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤を例示することができる。【００４２】
重合開始剤の使用量については特に制限はなく公知技術に従えばよいが、通常ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。特に０．１〜５重量部の範囲が好ましい。また、重合開始剤は金属塩を含まないものであることが特に好ましい。【００４３】
本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて安定剤を加えても良い。安定剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、メタクリル酸−アクリル酸共重合体、エチレングリコール等の水溶性高分子を例示することができる。また、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤等を使用することができる。アニオン性界面活性剤は親水性基としてスルホン酸基やカルボン酸基等の酸性基を有しているものがあるが、その対イオンとしてはＮａやＫ等の金属塩ではないものが好ましく、一般的にはアンモニウム塩を用いることが好ましい。【００４４】
本発明に用いられるアミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂は、メタクリルアミドを１〜１００重量部、好ましくは５０〜９９．５重量部、その他１種類以上のビニル系単量体９９〜０重量部、好ましくは５０〜０．５重量部を重合して得られる共重合体から構成されることが好ましい。
このような水溶性樹脂は、ＣＭＰ等においてディッシングやエロージョンの発生を効果的に抑制し、実用的な研磨速度を発現することができる。【００４５】
本発明における水溶性樹脂の重量平均分子量には特に制限がないが、５０００〜５００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００未満では十分な研磨速度が得られない場合があり、５００００００を超えるとスラリーの粘度が高くなることで、スラリー液循環が低下し、性能にばらつきが生じる場合がある。そのため、水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、研磨速度およびスラリー粘度のバランスに優れるため、生産性がより向上する。【００４６】
本発明において、研磨用組成物中の水溶性樹脂の含有量は１重量％以上であり、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。１重量％未満では、実用的な研磨速度で研磨することができないなど添加する効果が得られにくい。これに対し、水溶性樹脂の添加量が１重量％以上であれば、実用的な研磨速度で研磨することができるとともに、ＣＭＰ等においてスクラッチ、ディッシング、およびエロージョンの発生を著しく抑制することができる。【００４７】
水溶性樹脂の研磨用組成物に対する添加量が２０重量％を超えると、研磨用組成物の粘度が高くなり、良好な研磨性能が得られない場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記効果が得られるとともに研磨用組成物の粘度が適切な範囲となり作業性および研磨性能が向上する。【００４８】
（砥粒）
本発明では、研磨速度を効率的に向上させるために有機砥粒および／または無機砥粒を添加してもよい。【００４９】
無機砥粒としては、アルミナ砥粒やシリカ砥粒等の無機粒子を例示することができる。ただし無機砥粒を過剰に添加するとスクラッチ等の問題が生じるため、本発明の目的を達成できる範囲で必要最小限の量を添加することが好ましい。【００５０】
有機砥粒としては、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の有機高分子からなる砥粒（有機粒子）を例示することができる。スクラッチ等の問題を生じさせないために有機砥粒を好ましく用いることができる。
有機砥粒の添加量としては、研磨用組成物の１〜２０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。【００５１】
（被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物）
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物としては、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、アンモニア、尿素、イミダゾール等の窒素含有化合物類等が挙げられる。これらのうち、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが好ましく用いられる。【００５２】
該水溶性化合物の添加量としては、用いる化合物によっても最適な使用量は異なってくるが、研磨用組成物中で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満ではその添加効果が十分に発揮できず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、１０重量％を超えると、被研磨金属との錯体形成が過剰に進み、ディッシングが生じてしまう場合がある。つまり、水溶性化合物の添加量が上記範囲にある研磨用組成物を用いることにより、実用的な研磨速度で研磨することができ、さらにディッシングを抑制することができる。【００５３】
（酸化剤）
本発明で用いる酸化剤としては、公知の酸化剤を用いることができるが、好ましくは過酸化水素を用いることができる。酸化剤の添加量としては、研磨用組成物中で０．１〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が特に好ましい。０．１重量％未満では、被研磨金属と研磨用組成物との化学反応が十分には進行せず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、１５重量％を超えると被研磨金属表面に生成する酸化膜が不動態化することで研磨され難くなり、目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。【００５４】
（その他の添加剤）
本発明の研磨用組成物には、研磨促進剤として、塩素、フッ素、ヨウ素等を含む、含ハロゲン化合物を添加しても良い。また研磨や腐食を避けたい部分の被研磨金属を保護するために、防食剤としてベンゾトリアゾールやキナルジン酸等の窒素含有複素環化合物を添加しても良い。【００５５】
さらに本発明の研磨用組成物には、水溶性ポリマーを重合する前、重合中、重合した後にその他の添加剤を加えても良い。この様に添加する添加剤としては、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等を例示することができる。これらの添加剤としては金属塩を含まないものが望ましい。【００５６】
これらの添加剤は、単独で用いても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて添加しても良い。その種類や添加量については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。【００５７】
（研磨用組成物の製造方法）
本発明の研磨用組成物を製造する方法は、上記各成分を水中に均一に分散させることができれば、特に限定されない。例えば、水溶液重合によって得られた水溶性樹脂を含む水溶液に、他の添加成分さらに必要に応じて水を添加し、通常の撹拌装置を用いて分散させることにより得ることができる。【００５８】
本発明の研磨用組成物は、ｐＨが５〜１１の範囲で、より好ましくは７〜１０の範囲で好適に用いられる。ｐＨが５より低い酸性領域では被研磨金属の溶出が抑制できないため、ディッシングが発生する場合がある。またｐＨが１１よりも高いアルカリ性の領域では研磨の終了点となる半導体絶縁膜表面と金属配線表面とが同一面を形成する時点において、絶縁膜表面が溶解したり分解したりする場合が発生する。つまり、研磨用組成物のｐＨが上記範囲であれば、研磨時におけるディッシングを抑制し、さらに研磨の終了点を正確に把握することができる。【００５９】
本発明の研磨用組成物のｐＨを調製するために用いる物質に特に限定はないが、金属塩を含まない物質が好適に用いられる。【００６０】
アルカリ性物質としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類やアンモニアを例示できる。【００６１】
酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類等を例示できる。これらのｐＨ調整剤は、先に述べた被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物であってもよい。またｐＨ調整剤は１種類を用いても良いし、２種類以上のｐＨ調整剤を組み合わせて用いてもよい。【００６２】
（研磨用組成物）
本発明の研磨用組成物によれば、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を、スクラッチやディッシング、エロージョンなどの発生を抑制し、実用的な速度で研磨することができる。【００６３】
なお、研磨速度を効率的に向上させる観点から、有機砥粒を用いることができる。その場合、本発明の研磨用組成物は、
水溶性樹脂を１重量％以上または１重量％〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％、
有機砥粒を１〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％、
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量部、
酸化剤を０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％となる量で含むことができる。なお、上記数値範囲の組合せは適宜選択することができる。【００６４】
これにより、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の金属膜を、スクラッチやディッシング、エロージョンなどの発生を効果的に抑制し、実用的な速度で研磨することができる。【００６５】
さらに、本発明の研磨用組成物は、有機砥粒を用いる場合、該研磨用組成物の固形分１００重量％に対し、
水溶性樹脂を２．２〜９４．３重量％、好ましくは６．３〜８７．０重量％、
有機砥粒を２．２〜９４．３重量％、好ましくは６．３〜８７．０重量％、
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を０．２〜８２．６重量％、好ましくは１．１〜５２．６重量％、
酸化剤を０．２〜８７．７重量％、好ましくは１．１〜５２．６重量％となる量で含むことができる。なお、上記数値範囲の組合せは適宜選択することができる。
このような組成比からなる研磨用組成物は、上記効果に特に優れる。
［実施例］【００６６】
以下に実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部とは重量部を表すものである。【００６７】
研磨用組成物の評価は以下の方法で行った。
（被研磨物）
研磨速度評価用に下記の被研磨物１を用い、ディッシング量とエロージョンを評価するために下記の被研磨物２を用いた。
被研磨物１：シリコン熱酸化膜５０００Å／スパッタ法により形成したＴａ膜３００Å／ＣＶＤ法で形成しためっき用銅シード膜１５００Å／めっき法で形成した銅膜１５０００Åを積層した８インチシリコンウェハ
被研磨物２：配線パターンが形成されたシリコンウェハ（商品名：ＳＥＭＡＴＥＣＨ＃８５４）【００６８】
（研磨速度）
研磨速度の評価は上記被研磨物１を用いて以下の条件、装置等を用いて行った。
研磨スラリー：実施例１〜５および比較例１〜３で得られた研磨用組成物
研磨装置：Ｌａｐｍａｓｔｅｒ  ＬＧＤ−１５
研磨パッド：３４０ｍｍ  ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ＸＹグルーブ
研磨荷重：３．３ｐｓｉ
研磨時間：１ｍｉｎ．
研磨スラリー供給量：１５ｍｌ／ｍｉｎ．
定盤回転数：４５ｒｐｍ
基板側回転数：４５ｒｐｍ
研磨速度の算出：被研磨物１を超純水洗浄および超音波洗浄した後乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により、膜厚を測定した。研磨前後の膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。【００６９】
（ディッシング量）
研磨速度の評価に用いた条件、装置を用いて、被研磨物２を研磨した。ディッシング量の評価のために、溝が形成されていない部分の銅の研磨が完了するまでに要する時間の１０％増しの研磨時間をかけて、研磨した。研磨後、配線幅が１０μｍの領域にある、銅配線の溝の中心に見られる凹部の厚みを触針式段差計（アルバック社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて測定した。【００７０】
（エロージョン評価）
ディッシング量の評価に用いた被研磨物２の配線幅１０μｍの領域、および配線幅１００μｍの領域について、その断面形状をＳＥＭを用いて観察した。バリヤ層および絶縁膜に過剰研磨によるエロージョンが発生していないかを観察し、Ｔａ膜やシリコン熱酸化膜の欠落が生じていない場合を○、Ｔａ膜やシリコン熱酸化膜の欠落が生じた場合を×として評価した。【００７１】
（製造例１）
滴下ロート、撹拌機、温度計、還流冷却器を設けたフラスコに、蒸留水４００重量部（以下、単に部と記す）を仕込み、撹拌しながら雰囲気を窒素で置換しつつ７０℃まで昇温した。温度を７０℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウムを２．０部添加した。次いで、蒸留水５００部、メタクリルアミド８５部、メタクリル酸１０部、エチルアクリレート５部からなる混合水溶液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後さらに４時間同温度で撹拌を続け重合反応を完了させ、重合平均分子量３８０００の水溶性樹脂を得た。【００７２】
（製造例２）
メタクリルアミド８５部とメタクリル酸１０部、エチルアクリレート５部の替わりにジメチルアミノエチルメタクリレート９９部とアクリル酸１部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合平均分子量５２０００の水溶性樹脂を得た。【００７３】
（製造例３）
メタクリルアミド８５部とメタクリル酸１０部、エチルアクリレート５部の替わりにジメチルアミノプロピルアクリルアミド８０部と２ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を用い、過硫酸アンモニウムの替わりに２、２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合平均分子量８３０００の水溶性樹脂を得た。【００７４】
（製造例４）
過硫酸アンモニウムの添加量を１．５部に、メタクリルアミド８５部とメタクリル酸１０部とエチルアクリレート５部の替わりに、メタクリル酸８５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合平均分子量４７０００の水溶性樹脂を得た。【００７５】
（実施例１）
製造例１で調製した水溶性樹脂と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が５．０％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例２）
製造例１で調製した水溶性樹脂と、スチレン−メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が２．５％、有機砥粒の固形分濃度が２．５％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例３）
製造例１で調製した水溶性樹脂と、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が１．３％、有機砥粒の固形分濃度が３．７％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例４）
製造例２で調製した水溶性樹脂と、スチレン−メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が２．５％、有機砥粒の固形分濃度が２．５％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例５）
製造例３で調製した水溶性樹脂と、ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が２．５％、有機砥粒の固形分濃度が２．５％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（比較例１）
製造例４で調製した水溶性樹脂と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が５．０％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００８１】
（比較例２）
水溶性樹脂としてクラレ社製の商品名ＰＶＡ１１７のポリビニルアルコールと、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が５．０％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００８２】
（比較例３）
製造例１で調製した水溶性樹脂と、シュウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が０．８％、過酸化水素濃度が２．０％、シュウ酸濃度が１．０％、ベンゾトリアゾール濃度が０．０１８％であり、ｐＨが７．２となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表１に示す。【００８３】
表１    
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の研磨用組成物を用いることで、エロージョンを発生させず、ディッシング量を低く抑えながら、実用に耐える研磨速度を有する研磨用組成物を提供することが可能となった。
【国際調査報告】
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