【手続補正書】
【提出日】令和1年5月27日(2019.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４９６】
【表１０】
2018524288.tif 000001
本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］−［項目１５］に記載する。
［項目１］
三次元物品を作製するための付加製造方法における構成材料としてのプリンティングゾルの使用であって、前記プリンティングゾルが、
一又は複数の溶媒と、
前記ゾルの体積に対して２〜２５体積％の量のナノサイズの結晶性ジルコニア粒子（ここで、前記ナノサイズの結晶性ジルコニア粒子の平均一次粒径は最大５０ｎｍの範囲にある）と、
式Ａ−Ｂ（式中、Ａは前記ナノサイズの結晶性ジルコニア粒子の表面に結合でき、かつＢは放射線硬化性基である）によって表される重合性表面改質剤である第１のモノマーと、
少なくとも１つの放射線硬化性部分を含むが、一若しくは複数の酸性基又は一若しくは複数のシラン基を含まない、任意に、第２のモノマーと、
一又は複数の光開始剤と、を含む、使用。
［項目２］
前記プリンティングゾルが、以下の特色：
波長範囲４２０〜６００ｎｍにおいて、路長１０ｍｍについては半透明であることと、
路長１０ｍｍについての測定で、４２０ｎｍにおいて少なくとも５％の透過率を示すことと、
前記ゾルが、２３℃において５００ｍＰａ・秒未満の粘度を有することと、
水と接触した場合、ｐＨ値が１〜６であることと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、項目１に記載の使用。
［項目３］
式Ａ−Ｂによって表される前記重合性表面改質剤が、以下の特色：
Ａが酸性基又はシラン基を含むことと、
Ｂがビニル基、特にアクリル基又はメタクリル基を含むことと、
前記ゾルの重量に対して２〜３０重量％の量で前記ゾル中に存在することと、のうちの少なくとも１つ、より多く又は全てを特徴とする、項目１又は２に記載の使用。
［項目４］
前記ナノサイズのジルコニア粒子が、以下の特色：
本質的に球状、立方状又はこれらの混合であることと、
非会合であることと、
ＺｒＯ２を７０〜１００モル％の量で含むことと、
ＨｆＯ２を０〜４．５モル％の量で含むことと、
Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３又はこれらの組み合わせから選択される安定剤を、０〜３０モル％の量で含むことと、
Ａｌ２Ｏ３を０〜１モル％の量で含むことと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、項目１〜３のいずれか一項に記載の使用。
［項目５］
前記光開始剤が、以下の特色：
２００〜５００ｎｍの範囲で放射線吸収を示すことと、
８００℃未満の温度で残渣を残さず燃焼可能であることと、
ベンゾフェノン、キサントン、キノン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含むことと、
前記ゾルの重量に対して０．０１〜３重量％の量で前記ゾル中に存在することと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、項目１〜４のいずれか一項に記載の使用。
［項目６］
前記溶媒が、以下の特色：
７０℃超又は１５０℃超の沸点を有することと、
２５〜３００ｇ／モルの分子量を有することと、
２３℃で０．１〜５０ｍＰａ・秒の粘度を有することと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、項目１〜５のいずれか一項に記載の使用。
［項目７］
前記ゾルが、一又は複数の阻害剤を、好ましくは、前記ゾルの重量に対して０．００１〜０．５重量％の量で更に含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の使用。
［項目８］
前記プリンティングゾルが、以下：
２５〜７０重量％の量の一又は複数の溶媒と、
２〜２５体積％の量のナノサイズの結晶性ジルコニア粒子と、
重合性表面改質剤である第１のモノマーを含む、２〜３０重量％の量の重合性材料と、
０．００１〜３重量％の量の光開始剤と、
０〜０．５重量％の量の阻害剤と
（ここで、重量％及び体積％は、前記プリンティングゾルの重量又は体積に対するものである）、を特徴とする、項目１〜７のいずれか一項に記載の使用。
［項目９］
セラミック物品の製造方法であって、前記方法が、
項目１〜８のいずれか一項に記載のプリンティングゾルを提供する工程と、
前記プリンティングゾルを付加製造方法における構成材料として加工処理し、ゲル状態である三次元物品を得、前記三次元物品が体積Ａを有する工程と、
ゲル状態である前記三次元物品を、乾燥状態である三次元物品、好ましくはエアロゲル又はキセロゲルに移行させる工程と、
熱処理工程を適用し、焼結された三次元セラミック物品を得、前記セラミック物品が体積Ｆを有する工程と、を含み、
体積Ａ＞体積Ｆである、方法。
［項目１０］
ゲル状態の前記三次元物品の体積Ａが、その焼結状態の前記セラミック物品の体積Ｆよりも５０％超大きい、項目９に記載の方法。
［項目１１］
前記方法が、以下のように：
項目１〜８のいずれか一項に記載のプリンティングゾルを提供することと、
前記プリンティングゾルを付加製造方法における構成材料として加工処理し、ゲル状態である三次元物品を得、前記三次元物品が体積Ａを有することと、
層の逐次光硬化によって所望の形状を付加製造し、ゲル状態である三次元物品を得ることと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品の表面を清浄化することと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品を、３５〜８０℃の範囲の温度又は更なる光硬化によって後硬化させ、前記三次元物品が体積Ｂを有することと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品を別の溶媒に浸漬することと、
ゲル状態である前記三次元物品を、好ましくは超臨界乾燥工程をゲル状態である前記三次元物品に適用してエアロゲルを形成することにより、乾燥状態である三次元物品に移行させ、エアロゲルの形態の前記三次元物品が体積Ｃを有することと、
任意に、特に、有機成分を除去し、かつ安定性を更に高め、グリーン体を得る目的で、エアロゲル状態である前記三次元物品を４００〜８００℃の範囲の温度まで加熱し、前記三次元物品が体積Ｄを有することと、
任意に、特に多孔質構造を有する予備焼結体又はホワイト体を形成する目的で、前の工程の前記三次元物品を８００〜１１００℃の範囲の温度まで加熱し、前記三次元物品が体積Ｅを有することと、
任意に、特に、色を調整し、かつ所望の三次元物品を個別化する目的で、前の工程の前記三次元物品の表面の少なくとも一部を着色することと、
熱処理工程を適用し、焼結された三次元セラミック物品を得、前記セラミック物品が体積Ｆを有することと、と記述され、
体積Ａ＝又は＞体積Ｂ（該当する場合）＞体積Ｃ（該当する場合）＞体積Ｄ（該当する場合）＞体積Ｅ（該当する場合）＞体積Ｆである、項目９又は１０に記載の方法。
［項目１２］
前記プリンティングゾルの前記加工処理が、以下のパラメータ：
放射線に暴露されるプリンティングゾルのスライス厚：０．００１〜０．５００ｍｍと、
５ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の層当たりのエネルギー線量と、のうちの少なくとも１つ以上の適用により実施される、項目９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項目１３］
前記方法が、以下：
前記加工処理工程中に前記構成材料を７０℃超の温度まで加熱する工程と、
前記焼結工程中に圧力を加える工程と、のうちのいずれか又は全てを含まない、項目９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［項目１４］
項目９〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な、又は、得られたセラミック物品であって、前記セラミック物品が、以下の特色：
密度：理論密度に対して９８．５％超、
半透明度：厚さ１ｍｍを有する磨かれた試料についての測定で３０％超、
曲げ強度：ＩＳＯ  ６８７２に従い、少なくとも４５０ＭＰａ、
正方晶相の相含量：０〜１００重量％、
立方晶相の相含量：０〜１００重量％、
ｘ、ｙ又はｚ方向のいずれかのサイズ：少なくとも０．２５ｍｍ、のうちのいずれか又は全てを特徴とする、セラミック物品。
［項目１５］
前記セラミック物品が、歯科修復物又は歯列矯正ブラケットの形状を有する、項目１４に記載のセラミック物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品を作製するための付加製造方法における構成材料としてのプリンティングゾルの使用であって、前記プリンティングゾルが、
一又は複数の溶媒と、
前記ゾルの体積に対して２〜２５体積％の量のナノサイズの結晶性ジルコニア粒子（ここで、前記ナノサイズの結晶性ジルコニア粒子の平均一次粒径は最大５０ｎｍの範囲にある）と、
式Ａ−Ｂ（式中、Ａは前記ナノサイズの結晶性ジルコニア粒子の表面に結合でき、かつＢは放射線硬化性基である）によって表される重合性表面改質剤である第１のモノマーと、
少なくとも１つの放射線硬化性部分を含むが、一若しくは複数の酸性基又は一若しくは複数のシラン基を含まない、任意に、第２のモノマーと、
一又は複数の光開始剤と、を含む、使用。
【請求項２】
前記プリンティングゾルが、以下の特色：
波長範囲４２０〜６００ｎｍにおいて、路長１０ｍｍについては半透明であることと、
路長１０ｍｍについての測定で、４２０ｎｍにおいて少なくとも５％の透過率を示すことと、
前記ゾルが、２３℃において５００ｍＰａ・秒未満の粘度を有することと、
水と接触した場合、ｐＨ値が１〜６であることと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式Ａ−Ｂによって表される前記重合性表面改質剤が、以下の特色：
Ａが酸性基又はシラン基を含むことと、
Ｂがビニル基、特にアクリル基又はメタクリル基を含むことと、
前記ゾルの重量に対して２〜３０重量％の量で前記ゾル中に存在することと、のうちの少なくとも１つ、より多く又は全てを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ナノサイズのジルコニア粒子が、以下の特色：
本質的に球状、立方状又はこれらの混合であることと、
非会合であることと、
ＺｒＯ２を７０〜１００モル％の量で含むことと、
ＨｆＯ２を０〜４．５モル％の量で含むことと、
Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３又はこれらの組み合わせから選択される安定剤を、０〜３０モル％の量で含むことと、
Ａｌ２Ｏ３を０〜１モル％の量で含むことと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記光開始剤が、以下の特色：
２００〜５００ｎｍの範囲で放射線吸収を示すことと、
８００℃未満の温度で残渣を残さず燃焼可能であることと、
ベンゾフェノン、キサントン、キノン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含むことと、
前記ゾルの重量に対して０．０１〜３重量％の量で前記ゾル中に存在することと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記溶媒が、以下の特色：
７０℃超又は１５０℃超の沸点を有することと、
２５〜３００ｇ／モルの分子量を有することと、
２３℃で０．１〜５０ｍＰａ・秒の粘度を有することと、のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
セラミック物品の製造方法であって、前記方法が、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリンティングゾルを提供する工程と、
前記プリンティングゾルを付加製造方法における構成材料として加工処理し、ゲル状態である三次元物品を得、前記三次元物品が体積Ａを有する工程と、
ゲル状態である前記三次元物品を、乾燥状態である三次元物品、好ましくはエアロゲル又はキセロゲルに移行させる工程と、
熱処理工程を適用し、焼結された三次元セラミック物品を得、前記セラミック物品が体積Ｆを有する工程と、を含み、
体積Ａ＞体積Ｆである、方法。
【請求項８】
ゲル状態の前記三次元物品の体積Ａが、その焼結状態の前記セラミック物品の体積Ｆよりも５０％超大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、以下のように：
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリンティングゾルを提供することと、
前記プリンティングゾルを付加製造方法における構成材料として加工処理し、ゲル状態である三次元物品を得、前記三次元物品が体積Ａを有することと、
層の逐次光硬化によって所望の形状を付加製造し、ゲル状態である三次元物品を得ることと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品の表面を清浄化することと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品を、３５〜８０℃の範囲の温度又は更なる光硬化によって後硬化させ、前記三次元物品が体積Ｂを有することと、
任意に、ゲル状態である前記三次元物品を別の溶媒に浸漬することと、
ゲル状態である前記三次元物品を、好ましくは超臨界乾燥工程をゲル状態である前記三次元物品に適用してエアロゲルを形成することにより、乾燥状態である三次元物品に移行させ、エアロゲルの形態の前記三次元物品が体積Ｃを有することと、
任意に、特に、有機成分を除去し、かつ安定性を更に高め、グリーン体を得る目的で、エアロゲル状態である前記三次元物品を４００〜８００℃の範囲の温度まで加熱し、前記三次元物品が体積Ｄを有することと、
任意に、特に多孔質構造を有する予備焼結体又はホワイト体を形成する目的で、前の工程の前記三次元物品を８００〜１１００℃の範囲の温度まで加熱し、前記三次元物品が体積Ｅを有することと、
任意に、特に、色を調整し、かつ所望の三次元物品を個別化する目的で、前の工程の前記三次元物品の表面の少なくとも一部を着色することと、
熱処理工程を適用し、焼結された三次元セラミック物品を得、前記セラミック物品が体積Ｆを有することと、と記述され、
体積Ａ＝又は＞体積Ｂ（該当する場合）＞体積Ｃ（該当する場合）＞体積Ｄ（該当する場合）＞体積Ｅ（該当する場合）＞体積Ｆである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プリンティングゾルの前記加工処理が、以下のパラメータ：
放射線に暴露されるプリンティングゾルのスライス厚：０．００１〜０．５００ｍｍと、
５ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の層当たりのエネルギー線量と、のうちの少なくとも１つ以上の適用により実施される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。