【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスやメタノール等を熱分解して水素を取り出す改質装置に使用してＣＯの生成を抑え、水素の収集率を高めるための改質触媒の製造方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
古くから、天然ガスやメタノール等を水と共に改質して水素を製造することは行なわれている。
この反応については吸熱反応であること、又、反応速度をある程度以上に保持すること等が要求される。
例えば、天然ガスについて言えば、温度が750℃以上で、触媒上での熱分解による反応を起す。この反応は主にＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2である。一般には副反応が多く見られ、中間分解物であるＣＯの生成がかなりの割合で起るためにこれらの再分解、再処理が必要であった。
又、メタノールの場合は、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏで示され、天然ガスの場合に比較してかなりマイルドな条件で改質できるとしているが、それでも反応温度は400〜450℃程度である。又、このメタノールの場合もＣＯの生成が18％程度であり、この除去が大きな問題であった。つまり、これらのＣＯの除去には、通常更に加熱してＣＯ＋1/２Ｏ2→ＣＯ2としたり、水素を再循環して水素と反応させて還元するといった方法が採用されているが何れも、エネルギー、又は生成水素を使ってしまい、全体で見た時には変換効率、そしてエネルギー効率がかなり悪くなるといった問題があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ところで、これらの反応は触媒上で行なわれ、その触媒として通常はクロム及び／又はニッケルが使われているが、反応速度が比較的に遅くなるために触媒部分の体積が大きくなり重量が大きくなる。又、保温、反応のためのエネルギー消費が大きくなるといった問題もあった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
又、最近の高分子固体電解質型燃料電池の発達は極めて高いエネルギー効率から、小型で据置きタイプの発電装置、そして燃料電池型電気自動車へと進みつつある。これらはいずれもエネルギー効率が高く、又自動車の場合には燃料電池そのものからは水以外出てこないことから、理想的であるとされている。
つまり、水素ボンベを搭載する方法が提案されているが、能率が良くないこと、重量が大きくなりすぎること、水素充填の効率が悪いこと等が指摘されている。更に、保存中に漏れてしまうという問題もあった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
又、水素ボンベに代わり水素吸蔵金属が考えられているが、これは略理想的ではあるが、現在までのところは水素吸蔵量が十分ではない。そのために、重量的に不利になるといった問題と共に水素スタンドでの充填に問題が出る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
又、近年では特に小型の改質装置について開発が進められてきているが、現在では過去の触媒の面積を増加するように、担体を微細化する等の方法が検討されているが、それでは気体抵抗が大きくなること、寿命が短くなるといった問題が残され、実用性に程遠いものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
この改質触媒は、一般にはアルミナ粒子の表面にルテニウム塩を塗布した後、還元雰囲気中での熱分解法により作製されるものであるが、活性を増すためには触媒担体であるアルミナ粒子の嵩比重を２程度になるように多孔化するが、従来の製造方法ではむしろ多孔質の孔に多くのルテニウムが入ってしまうといった問題があった。
つまり、接触気体が触媒表面で反応するのであるが、多孔化した穴の中での反応より担体表面での反応の方が遥かに多くなり、穴の中の触媒は殆ど作用しないことが試験等から分かっている。
従って、この様な多孔体であってもむしろ多孔化した内部では無く、多孔体の表面及び実質的に機能する多孔部分でも比較的に大きな口径部分に集中的に触媒が担持されていることが重要ではあるが、従来の製造方法では多孔部分を含み、担体全体に均一に被覆されているのが常であり、100％有効に触媒が使われているとは言えず、多くの触媒物質が無駄になっているのが実状である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、セラミックス製触媒担体の表面を洗浄した後、ルテニウム塩の溶液に浸漬させて該溶液を塗布し、空気雰囲気中での熱分解により酸化ルテニウムとして触媒担体の表面に担持させることを所要回数繰り返すことで、所望量のルテニウムを酸化ルテニウムとして触媒担体の表面に担持させ、その後、還元性ガス雰囲気中で還元して多孔性のルテニウム金属としたことを特徴とする。
ここで、触媒担体の洗浄条件は特に限定されないが、例えば表面多孔部分全体に行き渡るようにするために、界面活性剤を含む水溶液、アルコールやアセトン等を用いた超音波洗浄が望ましい。
又、空気雰囲気、空気流通雰囲気中での熱分解温度は400〜600℃程度が望ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を説明する。
セラミックス製触媒担体は多孔質アルミナ細粒であり、嵩比重が２程度である。
そして、本発明ではこの様な多孔質物質は製造時にアルミナ粉末がしばしば多孔部に入っており、これが触媒の担持を妨げる原因となることから、これを取り除いて表面の清浄化を図る洗浄を行なうものである。
触媒担体の表面の洗浄条件は特に限定されるものではないが、例えば触媒担体の表面多孔部分まで洗浄が行き渡るように、界面活性剤を含む水溶液、アルコールやアセトン等を用いた超音波洗浄で行なうことが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
この様にして洗浄した触媒担体を乾燥した後、塩化ルテニウム溶液に浸漬させて該水溶液を触媒担体の表面に塗布する。この時、最初の数回は触媒担体の表面多孔部分全体に塩化ルテニウム溶液を行き渡らせる必要があることから、塩化ルテニウム溶液に界面活性剤の役割を果たすイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類を10％程度水溶液に加えたものを使用することも任意である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以上の様にして塩化ルテニウム溶液を触媒担体の表面多孔部分全体に行き渡らせて塗布した後、液から引き上げて十分に液切りをして乾燥する。この時の乾燥は30〜60℃で10〜30分間程度行なうと良い。次に、空気雰囲気、特に空気流通雰囲気中400〜600℃の温度で熱分解を行なって触媒担体の表面多孔部分を含む表面全体に酸化ルテニウムの被覆を形成する。この被覆の形成については通常２回程度繰り返して、５〜10g/ｌ程度の酸化ルテニウムの被覆を形成することが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
尚、塩化ルテニウム溶液の濃度については、適宜調節すれば良いが、通常１回の浸漬塗布でアルミナ１ｌ当たり塩化ルテニウム溶液が100mｌ程度吸収されるので、ルテニウムにして25〜50g/ｌ程度の液濃度にしておき、これに浸漬することが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
そして、所望量のルテニウムを酸化ルテニウムとして担持させた触媒担体について酸化ルテニウムを還元性ガス雰囲気中で還元して活性化させた多孔性のルテニウム金属にするものである。
この還元には水素ガス雰囲気中での加熱が望ましく、特に水素ガス気流中300〜700℃での加熱による還元が望ましく、更に望ましくは水素ガス気流中550〜650℃である。
又、この場合の還元時間については加熱温度との関係によって異なるため特に限定されるものではないが、水素ガス気流中550〜650℃の場合で還元時間が30分〜１時間程度が望ましい。この様な条件で行なうことで、表面に担持された酸化ルテニウムから酸素が抜けて大表面積を有するルテニウム金属を形成担持した改質触媒を製造することができる。
尚、還元時間は温度を高くすれば短くなるが、得られる酸化ルテニウムの活性が若干落ちるという問題が起る等の心配があることから、温度は水素ガス気流中300〜700℃、特に550〜650℃の温度範囲が望ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
又、実施例１によって得られた本発明の改質触媒と比較例の改質触媒との改質能（触媒能）について試験を行なった。その結果を表１に示す。
試験は350℃のメタノール：水＝１：１の蒸気を作製した触媒粒子を充填した反応筒を通すことによる投入メタノールと発生水素量の比を求めることによって行なった。本発明の改質触媒においては反応筒の触媒量に対する水素発生量を測定した。尚、表１中の数字はH2/CH3OHのモル比であり、完全に分解すると3.0となる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の改質触媒の製造方法は叙上の如く構成してなることから下記の作用効果を奏する。
セラミックス製触媒担体の表面を洗浄した後、ルテニウム塩の溶剤を塗布し、空気雰囲気中で熱分解を行ない酸化ルテニウムとして担持させることを所要回数繰り返して所要量のルテニウムを酸化ルテニウムとして担持させた後、還元ガス雰囲気中で還元して多孔性のルテニウム金属とする製造方法であることから、容易な操作で通常の熱分解法により酸化ルテニウムとして担持させることが可能となる。次に、酸素を除いて活性なルテニウム金属とすることで、多孔性表面を有する改質触媒を製造することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
従って、本発明の改質触媒の製造方法によれば、高価な触媒物質を有効且つ少量で必要な性能を発揮し得る改質触媒の製造が可能になる。つまり、少量の触媒物質で従来のものと同じ働きを成す改質触媒の製造が可能となる。
よって、天然ガスやメタノール等を熱分解して水素を取り出す改質装置に使用してＣＯの生成を抑え、水素の収集率を高めるための改質触媒を従来に比べて安価に製造し得る製造方法を提供することができる。