【手続補正書】
【提出日】平成19年9月13日(2007.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  白金族金属酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極から白金族金属を回収する方法に於いて、
電極基材から被覆層を剥離し、この被覆物スラッジを還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後に、塩素化し、塩酸水溶液とした後に未溶解部分を濾過除去し、次いで、陽イオン交換膜にて電気透析法により存在する陽イオンの分離除去を行うことにより、白金族金属を塩化物として回収するようにしたことを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項２】  請求項１記載の被覆層の剥離を、物理的及び／又は化学的に行うことを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項３】  請求項１記載の還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気で、加熱温度が500〜1000℃であることを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項４】  請求項１乃至３何れか１項記載の白金族金属が、ルテニウムであり、塩素化を、酸化性ガスを含む加熱濃塩酸水溶液中に溶解することにより行うことを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項５】  請求項１乃至３何れか１項記載の白金族金属がイリジウム又はイリジウム／ルテニウムであり、塩素化を、ハロゲン化アルカリとの混合により加熱し、塩素ガスを通すことによって行うことを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項６】  請求項５記載のハロゲン化アルカリが塩化ナトリウムであり、加熱温度が500〜700℃であることを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【請求項７】  請求項１記載の陽イオン交換膜を隔膜とする陽極室に溶解液を供給しながら電解を行い、不純物金属を陰極室に送り分離することを特徴とする金属電極から白金族電極を回収する方法。
【請求項８】  請求項１乃至７何れか１項記載において、減圧蒸留により濃縮処理を行なうことを特徴とする金属電極から白金族金属を回収する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
そこで、本願発明者等は、白金族金属酸化物がアルカリ溶融塩に溶解することを利用して、チタン製電極基材を保護しながら表面の白金族金属酸化物を含有する被覆層を溶解するように当該電極基材の表面に高濃度のアルカリ水溶液を塗布し、それを炉中で加熱して水分を蒸発させると共にアルカリが実質上溶融状態となるようにして被覆層をアルカリ中に溶解するという実用化に向けた開発を行なってきた。
しかし、この方法では高価な白金族金属の回収が実質上困難で、しかも、大きな処理設備が必要になる等の問題がある。又、被覆層を回収せず、電極基材をそのまま使う場合は問題にならないが、電極基材と白金族金属酸化物を含有する被覆層との双方を回収しようとする場合には実質上殆ど不可能であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
又、被覆層の剥離のために、電極基材の表面を腐食性の酸により溶解して被覆層を電極基材から剥離する方法が提案されている（例えば特開昭５９-１２３７３０号公報等において提案されている）。
ところが、この方法では理屈上は可能であるものの、実際の問題としてチタン製電極基材と被覆層の中間に介在する酸化物が強固であるために思うように被覆層が剥離しないという問題と共に、電極基材（チタン）の回収率が悪い。又、使用する酸の量が極めて多く不経済であるという問題が残されている。
又、溶解された電極基材を含む酸中には白金族金属酸化物の被覆物スラッジが含まれており、この貴金属金属酸化物の濃度が相対的に小さくなってしまうことから、この回収が困難になるといった問題をも合せ持っていた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ところで、電極基材の回収においてはセラミックからなる被覆層を完全に取り除かなければ、チタンとして再生することはできないが、従来では完全に剥離が行なえないため、通常はフェロアロイ等のように付加価値の低い合金材料（鉄合金）としてしか使用することができず、価値が下がるという問題をも合せ持っていた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
更に、電極側から見れば、チタン材、被覆用白金族金属、又はその酸化物用原材料とも実質的に過去に経歴を持たない方が望ましく、取扱いも容易であるので、チタンを再溶解したものと比べ、新しいチタンを用いることが結局は安価であり、取扱いも容易であるという点から見ても従来法では満足できるものではなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明はこの様な従来事情に鑑みてなされたものであり、その目的とする処は、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、不溶性金属電極から被覆層を剥離、分離した後、被覆物スラッジから不純物を殆ど取り除いた高純度にて白金族金属を分離回収し得る方法を提供することにある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
又、本発明では回収する上記白金族金属がルテニウムの場合、塩素化を、酸化性ガスを含む加熱濃塩酸水溶液中に溶解することにより行うようにしたことである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
而して、上記した本発明の技術的手段によれば、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、白金族金属酸化物を含む被覆層を電極基材から物理的及び／又は化学的に剥離した後に還元性雰囲気中で加熱する。例えば水素ガス雰囲気中500〜1000℃で加熱することにより、還元し易い白金族金属成分その他を金属に還元した後にこれを塩素化し、塩酸中に溶解してこの塩酸水溶液中の不溶物である未溶解部分を濾過除去し、更に陽イオン交換膜による電気透析法により存在する陽イオンを殆ど残さずに分離除去する。これにより、高純度の白金族金属を塩化物として回収する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を説明する。
金属電極としては、例えば通常用いられているチタン又はチタン合金製の電極基材の表面に、白金族金属酸化物又は白金族金属とその他の金属からなる複合酸化物を含む被覆層を設けた例えば電解銅箔製造装置や隔膜法食塩電解装置、又はイオン交換膜法食塩電解装置等に組み込み内蔵されて使用される工業電解用の不溶性金属電極である。
尚、特別な場合には電極基材がニッケル又はステンレススチールである場合があり、この場合の電極は陰極として使用される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
そして、本発明では使用済となった前述の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、まず始めに白金族金属酸化物又は白金族金属と他の金属からなる複合酸化物を電極基材から剥離して集めるものであるが、この剥離は特に限定されるものではない。例えば被覆層に傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被覆層との結合状態を破壊する等の物理的な前処理を施した後、電極基材のコーティング界面を酸により腐食させる等の化学的な後処理を施すことで、被覆層を電極基材から剥離する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
又、ルテニウムが含まれている場合には一部が８価の酸化ルテニウムとして揮散する可能性があるので、廃ガスはトラップしてやはり35％塩酸を通してそれらをRuCl4（H2RuCl6）として塩化物で回収することができる。この様にして得られた白金族金属を塩酸中で溶解すると共に不溶物である弁金属酸化物を濾過分離する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
次に、具体的な各実施例１〜４について更に詳しく説明するが、この実施例詳述に限定されるものではないことをまず始めに述べておく。
実施例１
電解銅箔製造装置に使用されて使用済となったチタン製電極基材の表面に、イリジウムとタンタルからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウムの回収を行なった。
まず、金属電極から表面付着物を取り除くために、過酸化水素を加えた１:１硝酸液に金属電極を浸漬する。これにより、酸化鉛を主体とする表面付着物を取り除いた後、バフ処理によって被覆層を剥離回収した。
そして、剥離回収した被覆層からバフ処理時に電極基材であるチタン金属やバフ処理物質であるステンレススチール等の不純金属物を除去するために85℃の40％硫酸液中で、３時間処理を行ったところ、不純金属物はほぼ除去されたことが分かった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例２
隔膜法食塩電解装置に使用されて使用済となったチタン製電極基材の表面に、ルテニウムとチタンからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からルテニウムの回収を行なった。
まず、金属電極から表面付着物を取り除くために、ジェットウォーシャーによる処理を行った。これにより、廃苛性ソーダー、隔膜物質を主体とする表面付着物を取り除いた後、バフ処理によって被覆物を剥離回収し、更にこの回収物と共に剥離後の電極を100℃20％塩酸で酸洗いして残留する被覆層の回収と共に金属成分の溶解を行った。この時の処理時間は30分であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次に、東洋濾紙（株）製のNo５濾紙を用いて濾過し、濾紙上に集まった多数の固形物スラッジについて洗浄乾燥を行った。更に、この固形物スラッジを水素炉に入れて還元処理を行った。この時の水素炉内の水素圧力をほぼ大気圧とし、処理温度を600℃とした。そして、このスラッジをチタン製籠に入れて陽極として100℃35％塩酸中で電解を行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例３
イオン交換膜法クロルアルカリ電解装置に使用されて使用済となったチタン製穴明き板からなる金属基材上に、イリジウム、ルテニウム及びチタンからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウム、ルテニウムの回収を行なった。
まず、金属電極から表面付着物を取り除くために、ジェットウォーシャーによる処理を行った後、実施例２と同様にバフ処理によって電極基材から被覆層を剥離回収し、更にこの回収物を90℃40％硫酸中に浸漬して酸洗いを行った。すると、２時間の洗浄により電極基材であるチタン表面が腐食して残留被覆層が黒色スラッジとして酸洗い槽の底部に沈殿したので、この黒色スラッジを酸洗い槽のドレーン口から取り出して水洗いし、バフ研磨で剥離回収したスラッジと共に20％の沸騰塩酸中で30分間処理してチタンやバフの金属分を溶解して取り除いた。更に、このものを水素気流中650℃２時間の還元処理を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
次に、この様にして得た還元物をオートクレーブに入れて35％塩酸を溶解液として120℃に加熱し、塩素ガスを通しながら溶解した。すると、３時間の溶解で液が黒色になると共に不溶分が沈殿した。これを取り出して冷却した後に、東洋濾紙（株）製のNo１濾紙を用いて濾過し、濾紙上に集まった多数の不溶分を分析してみたところ、僅かにイリジウムを含み残りは酸化チタンであった。この時の溶液はルテニウムとイリジウムの塩化物となっていた。この塩化物を減圧蒸留してルテニウムとイリジウムの合計で200g/l程度になるように濃縮した後、実施例２と同様の条件で電気透析を行って陽イオンの分離除去を行った。そして、分離後の溶液を分析してみたところ、ルテニウム及びイリジウム以外にトレース程度のチタンが確認されたが、他の金属イオンは確認されなかった。このものを更に減圧蒸留することによって塩化ルテニウムと塩化イリジウムの混合塩化物を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例４
イオン交換膜型食塩電解装置で使用されて使用済となったチタン製エクスパンドメッシュからなる電極基材上に、イリジウム、ルテニウム及びチタンからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウム、ルテニウムの回収を行なった。
まず、被覆層を電極基材から剥離回収するに当り、この金属電極には溶接があり、又、電解装置から取り外した時に生じた大きな歪みが金属電極に与えられていたために強いレベラーによって、金属電極を平坦化することで被覆層とチタン製金属基材との間に僅かに隙間を作り、これを塩酸と硫酸との混合酸による酸洗いでエッチングを行うことによって剥離を行なった。この時、硫酸として25％及び塩酸として20％含有する混合酸をエッチング液として温度85〜90℃に保持し、平坦化した前述の金属電極を30分間浸漬した。すると、被覆層が黒色スラッジとして液中に沈殿した。尚、この時30分間のエッチングにより電極基材から略完全に被覆層が剥離し、取り除かれたことが確認された。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の金属電極から白金族金属を回収する方法は以上の如く構成してなることから下記の作用効果を奏する。
１．本発明では電極基材から白金族金属酸化物を含む被覆層を剥離し、この被覆物層を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後これを塩素化し、塩酸水溶液とした状態で未溶解部分を濾過除去し、その後更に電気透析法により存在する陽イオンを分離除去するようにしたことから、使用済の不溶性金属電極から白金族金属を塩化物として回収することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
２．又、本発明では不溶性金属電極に物理的及び／又は化学的な処理を施すことで電極基材から白金族金属酸化物を含む被覆層を剥離するようにしてなることから、被覆層を電極基材から簡単に剥離、分離することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
３．又、本発明では水素ガス雰囲気中500〜1000℃の加熱範囲で電極基材から剥離した白金族金属酸化物を含む被覆層を加熱することにより白金族金属成分のみを選択的に且つ優先的に金属に還元するようにしている。即ち、還元し易い白金族金属性分は還元されて金属になり、還元され難い電極基材、例えばチタン、タンタル等の弁金属酸化物は還元されずに酸化物で存在することとなることから、これを塩酸中に溶解することで、白金族金属成分は塩化物として液中に残るので、白金族金属を塩化物として簡単に回収することができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
４．又、本発明では前述のように被覆層から白金族金属を塩酸中に溶解した形で回収することができることから、溶解した後は全て液相処理による回収となり、その取扱い回収が簡便となる。