(57)【要約】  低温での出力特性（低温容量）と寿命特性とがともに優れた低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供する。そのため、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
2007040277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、
Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、
Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記一般式中、０．１８≦ｄ≦０．５０であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記一般式中、０．１８≦ｄ≦０．４５、５．０５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１５〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８７．００×１０6（ｐｍ3）〜８８．７０×１０6（ｐｍ3）であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．１３〜０．２９（°）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
上記一般式中、０．１８≦ｄ≦０．５０、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．１５０で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８８．１７×１０6（ｐｍ3）〜８８．６９×１０6（ｐｍ3）であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２０〜０．２９（°）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１７〜２７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
（００２）面の半値全幅が０．２０〜０．２４（°）であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
上記一般式において、３．７０≦ａ≦４．３０、０≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である請求項１乃至６の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
上記一般式において、３．７０≦ａ≦４．２５、０≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である請求項１乃至６の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
電気自動車或いはハイブリッド電気自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金に関し、詳しくは、負極活物質として用いることにより優れた低温容量及び寿命特性を備えた電池を実現することができる低Ｃｏ水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池等、様々な分野で実用化が進められている。【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5に代表されるＡＢ5 型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるＡＢ2型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ2Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。【０００４】
これらの中で、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。【０００５】
ところで、今後、水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド電気自動車への普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させつつ安価に提供できるようにする必要があるが、上記のようなＡＢ5型水素吸蔵合金においては、Ｃｏが合金の微粉化を抑制し、寿命特性を向上させる重要な役割を果たす反面、非常に高価であるため、Ｃｏの量を減らしつつ、何らかの方法によって寿命特性及び出力特性を高めることが研究課題となってきた。【０００６】
かかる課題の解決手段として、従来、例えば特許文献１（特開２００１−４０４４２）には、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＸe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が提案されている。【０００７】
また、特許文献２（特許第３４９３５１６）には、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）若しくは一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＸe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提案されている。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４０４４２
【特許文献２】特許第３４９３５１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金のようなＡＢ5 型水素吸蔵合金において、Ｃｏ量を低減し、具体的にはＭｍに対するＣｏのモル比率で０．５以下とした場合であっても、出力特性、特に低温での出力特性（低温容量）と寿命特性とをともに優れたものとし得る低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題解決のため、本発明は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。【００１１】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金によれば、Ｃｏ量を低減し、具体的にはＭｍに対するＣｏのモル比率で０．５以下とした場合であっても、低温での出力特性（低温容量）と寿命特性とがともに優れた電池を実現することができる。中でも、低温での出力特性（低温容量）については、上記特許文献２の実施例では２０１〜２２９ｍＡｈ／ｇのレベルであったものを（表１〜表４）、本発明の実施例では、２５０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。しかもこの際、寿命特性についても、１００サイクル後の容量維持率を９０％以上とすることができる。このように、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、出力特性及び寿命特性に優れた水素吸蔵合金を安価に提供することができ、電気自動車やハイブリッド電気自動車に使われる電池の負極活物質として有効に利用することができる。【００１２】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意を示し、同時に「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
また、本明細書において数値範囲を特定した場合、特にことわらない限り、四捨五入してその数値範囲に属するものを包含する意である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果を、横軸：半値全幅、縦軸：１００サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図である。
【図２】実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果を、横軸：格子体積、縦軸：低温容量からなる座標中にプロットした図である。
【図３】実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果を、横軸：低温容量、縦軸：１００サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図である。
【図４】試験で作製した開放型試験セルの構成を説明した側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又は一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで表すことができＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００１６】
（ＡＢｘ）
本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ（この比率を「ＡＢｘ」「Ｂ／Ａ」或いは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（＋ｅ）」と称する）が、５．０２５≦ＡＢｘ≦５．２００であることが重要である。Ｂサイトリッチの非化学量論組成からなるものであり、この範囲のＡＢｘであれば、出力特性、特に低温での出力特性（低温容量）及び寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。このような観点から、ＡＢｘは５．０５０以上であるのがより好ましく、また５．１５０以下であるのがより好ましい。
【００１７】
なお、有効数字を小数点第２位までとすると、５．０３≦ＡＢｘ≦５．２０であることが重要であり、５．０５≦ＡＢｘがより好ましく、またＡＢｘ≦５．１５であるのがより好ましいと言える。
【００１８】
（格子体積）
本水素吸蔵合金においては、出力特性、特に低温での出力特性（低温容量）を高め、同時に寿命特性、特に１００サイクル容量維持率を９０％以上にする観点から、上記の条件のほか、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が、８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であることが重要である。
【００１９】
また、出力特性、特に低温での出力特性（低温容量）と寿命特性とをさらに高める観点から、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積は、８７．００×１０6（ｐｍ3）〜８８．７０×１０6（ｐｍ3）であるのが好ましく、中でも８８．００×１０6（ｐｍ3）〜８８．７０×１０6（ｐｍ3）であるのがさらに好ましい。
【００２０】
なお、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積を制御する手段の好ましい一例として、鋳造後の熱処理条件と共に熱処理後の降温速度を適宜調整することを挙げることができるが、かかる手段に限定されるものではない。
【００２１】
（半値全幅）
本水素吸蔵合金においては、Ｘ線回折測定において、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることが重要であり、好ましくは０．１３〜０．２９（°）、中でも好ましくは０．１３〜０．２７（°）、その中でも好ましくは０．２０〜０．２４（°）である。
【００２２】
（組成）
Ｃｏについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、本水素吸蔵合金におけるＣｏの割合（ｄ）は、０．２≦ｄ≦０．５に設定することが重要である。  
【００２３】
Ｃｏ以外の合金組成、すなわちＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦeの組成割合に関しては、上述のように５．０２５≦ＡＢｘ（；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ））≦５．２００の範囲内で適宜調整すればよい。
【００２４】
Ｃｏ量を特定し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）、すなわちＡＢｘを特定した上で、格子体積及び半値全幅を所定範囲にすれば本発明における効果、特に低温容量及び寿命特性（容量維持率）を高める効果を得ることができるが、さらに次に示す観点でＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各量を調整するのがより一層好ましい。この際、組成割合を決定する手順の一例として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの順に組成割合（モル比）を調整し、次いでＭｎ、Ａｌの割合およびＡＢｘを調整するとともに製造条件を調整することによって、格子体積及び半値全幅を調整する手順を挙げることができる。
【００２５】
Ｃｏの割合（ｄ）は、上述のように０．２≦ｄ≦０．５とすることが重要であり、好ましくは０．２≦ｄ≦０．４の範囲内で調整するのがよい。なお、小数点第２位までを有効数字としてＣｏの割合（ｄ）を検討すると、０．１８≦ｄ≦０．５０が好ましく、中でも０．１８≦ｄ≦０．４５、その中でも０．１８≦ｄ≦０．４０が好ましいと言える。
【００２６】
Ｆｅは、必須の合金元素ではないが、Ｆｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。本水素吸蔵合金におけるＦｅの割合（ｅ）は、０≦ｅ≦０．１であるのが好ましく、中でも０．０１≦e≦０．１、その中でも０．０２≦e≦０．１の範囲内で調整するのが好ましい。小数点第２位までを有効数字としてＦｅの割合（ｅ）を検討すると、０．０１≦e≦０．１０、その中でも０．０２≦e≦０．１０の範囲内で調整するのが好ましいと言える。
【００２７】
Ｎｉの割合（ａ）は、３．７０≦ａ≦４．３０、好ましくは３．７０≦ａ≦４．２５、更に好ましくは３．７０≦ａ≦４．２０の範囲内で調整する。３．７０≦ａ≦４．３０の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００２８】
Ｍｎの割合（ｂ）は、０≦ｂ≦０．７の範囲内で調整するのがよい。Ｍｎの割合が０≦ｂ≦０．７の範囲であれば、微粉化を抑制することができる。小数点第２位までを有効数字としてＭｎの割合（ｂ）を検討すると、０≦ｂ≦０．７０の範囲内で調整するのがよいと言える。
【００２９】
Ａｌの割合（ｃ）は、０．１≦ｃ≦０．５の範囲内で調整するのがよい。０．１≦ｃ≦０．５の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることができ、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。小数点第２位までを有効数字としてＡｌの割合（ｃ）を検討すると、０．１０≦ｃ≦０．５０の範囲内で調整するのがよいと言える。
【００３０】
上記組成において「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％を占めることが重要であり、１５〜２７ｗｔ％、特に１７〜２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００３１】
なお、本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【００３２】
本水素吸蔵合金の好ましい一態様として、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又は一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、前記一般式中、０．１８≦ｄ≦０．４５、５．０５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００で表すことができ、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１５〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８７．００×１０6（ｐｍ3）〜８８．７０×１０6（ｐｍ3）であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．１３〜０．２９（°）であるものを挙げることができる。
【００３３】
また、好ましい別の一態様として、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又は一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、前記一般式中、０．１８≦ｄ≦０．５０、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．１５０で表すことができ、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の格子体積が８８．１７×１０6（ｐｍ3）〜８８．６９×１０6（ｐｍ3）であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２０〜０．２９（°）であるものを挙げることができる。
【００３４】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金の製造方法は、例えば、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（３．７０≦ａ≦４．３０、０≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．５、０．２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００、Ｌａ含有量は水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理した後、所定の降温速度で急冷することにより、得ることができる。
【００３５】
この際、ＡＢｘ、熱処理の条件と共に熱処理後の降温速度は、格子体積及び（００２）面の半値全幅を制御するための重要な要素の一つである。すなわち、ＡＢｘ、熱処理の温度及び時間を調整すると共に、熱処理後の降温速度を変化させることにより、格子体積を調整することができる。好ましい一例としては、熱処理温度（維持温度）から１５〜２５℃／ｍｉｎ、特に２０〜２５℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃前後まで急冷し、その後は自然冷却させるのが好ましい。
【００３６】
上記の製造方法は、本水素吸蔵合金の製造方法の一例であって、これに限定されるものではない。
【００３７】
例えば鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件は、合金組成に合わせて適宜選択、制御するのが好ましい。
【００３８】
鋳造方法についても、鋳型鋳造法は好ましい鋳造方法の一つであるが、例えばツインロール法（具体的には特開２００４−１３１８２５号の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００３９】
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とする。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
【００４０】
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
【００４１】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
【００４２】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。「ハイブリッド電気自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
【００４３】
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。
【００４４】
本水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド電気自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いた場合に、寿命特性（サイクル特性）に優れた性能を発揮するため、このような充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として特に好ましい。
ハイブリッド電気自動車においては、電池は満充電と完全放電を行なわないよう制御され、常にエネルギーを出し入れできる状態に維持される。
【００４５】
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域には満たない水素吸蔵量領域で主に充放電される電池を意味し、例えば充電深度（ＳＯＣ：state of charge）が４０〜１００％、特に６０〜８５％、さらに７０〜８５％、また５５〜６５％など、極めて限定的な幅を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。【００４７】
（実施例１）
Ｍｍ（Ｌａ１３％）Ｎｉ3.70Ａｌ0.30Ｍｎ0.50Ｃｏ0.50Ｆｅ0.025（ＡＢｘ＝５．０２５、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物であるミッシュメタル）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各元素の重合比率で、Ｍｍ：３３．０％、Ｎｉ：５１．３％、Ｍｎ：６．５％、Ａｌ：１．９％、Ｃｏ：７．０％、Ｆｅ：０．３％となるように秤量し、混合した。【００４８】
この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、炉内雰囲気を１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱溶解し、溶湯を水冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。【００４９】
得られた合金塊をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、アルゴンガス雰囲気中で１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通を止めて室温まで自然冷却した。【００５０】
得られた合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い、水素吸蔵合金粉末を得た。【００５１】
（実施例２−８、比較例１−４）
水素吸蔵合金の組成が表１に示した組成となるようにした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。【００５２】
（実施例９、比較例６）
表１に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、炉内雰囲気を１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱溶解し、溶湯を水冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。【００５３】
得られた合金（インゴット）をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。【００５４】
得られた合金粉末を、ステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、表１に示した熱処理温度で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通を止めて室温まで自然冷却した。【００５５】
得られた熱処理後の合金を再度ジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い、水素吸蔵合金粉末を得た。【００５６】
（実施例１０−１２、比較例５）
表１に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、熱処理温度を表１に示した温度とした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。【００５７】
（比較例７）
表１に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、熱処理後に５００℃まで降温する速度を５℃／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。【００５８】
［特性及び物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定し、結果を表１及び図１及び図２に示した。【００５９】
＜ＰＣＴ測定＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）株式会社吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。【００６０】
得られたサンプル４ｇをＰＣＴ装置サンプルホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館製）に接続した。【００６１】
ＰＣＴ測定の前に次のような操作を実施した。
１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴ装置サンプルホルダーを加熱した状態で１．７ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
２）合金活性化処理（合金の水素吸蔵特性を出現させる処理）：マントルヒーターからＰＣＴ装置サンプルホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴ装置サンプルホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。  【００６２】
マントルヒーターからＰＣＴ装置サンプルホルダーを取り出し、４５℃に設定した恒温槽内にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、吸蔵終了圧力１．７ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。得られた４５℃におけるＰＣＴ曲線から、Ｈ／Ｍ＝０．５のときの平衡水素圧をＰ０．５（ＭＰａ）として求め、平衡水素圧力が０．５ＭＰａのときの水素吸蔵量を（Ｈ／Ｍ）０．５として求めた。【００６３】
＜ａ軸長、ｃ軸長、格子体積の測定＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（株式会社吉田製作所製：型式１０３３−２００）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末を得た。こうして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し１０重量部のＳｉ粉を内部標準として混合し、Ｘ線回折用のサンプルとした。【００６４】
ガラスサンプルホルダーに上記サンプルを充填し、ＲＩＮＴ−２２００Ｖ（（株）リガク製）を使用し、下記条件で測定すると共に、所定の精密化を行なってａ軸長、ｃ軸長および格子体積を求めた。【００６５】
この際の精密化は、上記ＲＩＮＴ−２２００Ｖ附属のアプリケーションソフト（ソフト名：格子定数の精密化）を用いて実施し、添加したＳｉから内部標準法による角度補正を行い、最小二乗法により格子定数の精密化を行った。念のために測定及び解析時の詳細な設定条件を以下に示す。【００６６】
（平滑化）
・ 平滑化方法：加重平均
・ 平滑化点数：１５
・ 高調波：１２８
（バックグラウンド除去）
・ バックグラウンド除去方法：両端に接する直線
・ 低角側平均点数：３
・ 高角側平均点数：３
（Kα2除去）
・ 強度比（Ｋα2 ／Ｋα1）：０．５００
（ピークサーチ方法）
・ ピークトップ法
（重み関数）
・ sin(2θ)×sin(2θ)×r(θ)× r(θ)
（系統誤差補正関数）
・ sin(2θ)×sin(2θ)×（1 / sin(θ) + 1 /θ）【００６７】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）４０ｍＡ
（発散スリット）１ｄｅｇ.
（散乱スリット）１ｄｅｇ
（受光スリット）０．３ｍｍ
（ゴニオメータ）ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
（アタッチメント）ＡＳＣ−４３（縦型）
（スリット）全自動広角ゴニオメータスリット
（モノクロメータ）全自動モノクロメータ
（カウンター）シンチレーションカウンター
（開始角度）２０°
（終了角度）９０°
（ステップ幅）０．０１０°
（スキャンスピード）２°／ｍｉｎ
（走査軸）２θ／θ
（測定方法）連続
（スピンスピード）３０【００６８】
また、格子定数の精密化を行う際に使用したピークは、以下の通りである。
・２２°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０°付近にあるミラー指数（１０１）で指数付けされるピーク
・３６°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４２°付近にあるミラー指数（２００）で指数付けされるピーク
・４３°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４５°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・５９°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６１°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６３°付近にあるミラー指数（２０２）で指数付けされるピーク
・６５°付近にあるミラー指数（３００）で指数付けされるピーク
・６９°付近にあるミラー指数（３０１）で指数付けされるピーク【００６９】
なお、内部標準として格子定数の精密化に用いたＳｉのピークについても、念のために下記に示す。
・２８°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４７°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・５６°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８８°付近にあるミラー指数（４２２）で指数付けされるピーク【００７０】
＜半値全幅＞
格子体積の測定同様に調整したサンプルを使用し、下記条件のみ変更して（００２）面の半値全幅（°）の測定および解析を実施した。【００７１】
（軸長測定との変更部分）
・ 開始角度：４０°
・ 終了角度：４６°
・ スキャンスピード：０．２５°／ｍｉｎ
・ ステップ幅：０．００２°【００７２】
（平滑化）
・ 平滑化方法：加重平均
・ 平滑化点数：１５
・ 高調波：１２８
（バックグラウンド除去）
・ バックグラウンド除去方法：両端に接する直線
・ 低角側平均点数：３
・ 高角側平均点数：３【００７３】
（Ｋα２除去）
・    強度比（Ｋα２／Ｋα１）：０．５００【００７４】
＜低温容量・１００サイクル容量維持率＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）株式会社吉田製作所製）で1分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。【００７５】
得られたサンプル１ｇに、導電材としてのＮｉ粉末を３ｇと、結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、得られた混合粉１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形し、直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って結着させてペレット電極を作製した。【００７６】
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図４参照）を作製し、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム））を使用して下記条件下で充放電試験を行なった。【００７７】
（充放電条件-活性化）
・ 充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・ サイクル：１−１５サイクル
・ 温度：２０℃
（低温サイクル）
・ 充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・ サイクル：１６、１７サイクル
・ 温度：0℃
（サイクル試験）
・ 充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・ サイクル：１８−１１６サイクル
・ 温度：２０℃
なお、１１７及び１１８サイクル目は、活性化と同様の測定条件で実施した。【００７８】
１７サイクル目の値を低温容量として表に記載した。また、１００サイクル容量維持率は下記の式により求めた。
１００サイクル容量維持率（％）＝（１１８サイクル目容量）/（１５サイクル目容量）×１００【００７９】
【表１】
2007040277.tif 000003
【００８０】
【表２】
2007040277.tif 000004
【００８１】
なお、表２は、表１中のＭｎ、Ａｌ、Ｃｏの割合を小数点第２位まで有効数字として示したものであり、実施例１〜１２、比較例１〜７のＭｎ、Ａｌ、Ｃｏの量自体は表１と変わりはない。【００８２】
（考察）
図１は、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての上記測定結果に基づき、横軸：半値全幅、縦軸：１００サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図であり、図２は、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての上記測定結果に基づき、横軸：格子体積、縦軸：低温容量からなる座標中にプロットした図であり、図３は、上記測定結果に基づき、横軸：低温容量、縦軸：１００サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図であり、図３中の直線はそれぞれ、実施例のプロット群（「実施例群」という）及び比較例のプロット群（「比較例群」という）を最小二乗法から得られる近似式で結んだ直線である。【００８３】
図１の結果を見ると、実施例群及び比較例群を総合して、（００２）面の半値全幅が０．２９°以下であれば、１００サイクル容量維持率が９０％以上になる傾向があることが判明した。【００８４】
また、図２の結果を見ると、実施例群及び比較例５−７が示す低温容量と、比較例１−４が示す低温容量とは明らかに異なっており、実施例群及び比較例５−７の方が低温容量が高いことが分る。【００８５】
さらに、図１、図２から判明した結果を、図３に低温容量と寿命特性の関係でまとめなおしたところ、実施例群は、比較例群の延長線上にはなく、図中の矢印で示した様に予想してもいない位置にあることが判明した。これは、Ｌａ％と格子体積と半値全幅の最適範囲を組み合わせたことによる相乗効果によるものと考えられる。
【図１】
2007040277.tif 000005
【図２】
2007040277.tif 000006
【図３】
2007040277.tif 000007
【図４】
2007040277.tif 000008