(57)【要約】板状の電気化学デバイス１０は、一体化された第一の電気化学素子１Ａと第二の電気化学素子１Ｂとを備えている。第一の電気化学素子および第二の電気化学素子が、それぞれ、第一のガスと接触する第一の電極５、固体電解質膜４および第二のガスと接触する第二の電極３を備えており、第一の電極５が電気化学デバイスの表面に露出しており、電気化学デバイス内に第二のガスの流路２ａが形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体化された第一の電気化学素子と第二の電気化学素子とを備えている板状の電気化学デバイスであって、
前記第一の電気化学素子および前記第二の電気化学素子が、それぞれ、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、前記第一の電極が前記固体電解質から見て表面側に設けられており、前記電気化学デバイス内に前記第二のガスの流路が形成されていることを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記第二のガスの流路が曲折していることを特徴とする、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記第二のガスを前記流路内へと流入させるための流入孔を備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記第二のガスを前記流路から前記電気化学デバイス外へ排出させるための排出孔を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
ガスマニホールドが内部に形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
実質的にセラミックスから形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記側面から集電する集電部材を備えていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記主面から集電する集電部材を備えていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記一対の主面にそれぞれ前記第一の電極が露出していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記流入孔および前記排出孔が、前記主面の中央部に設けられていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記第二の電極が、前記主面に露出する露出部分を備えていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記露出部分が前記主面の中央部に設けられていることを特徴とする、請求項１１記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の電気化学デバイスを複数個備えている電気化学装置であって、
複数の前記電気化学デバイスが電気的に接続されていることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項１４】
複数の前記電気化学デバイスが互いに直列接続されていることを特徴とする、請求項１３記載の電気化学装置。
【請求項１５】
前記電気化学デバイスが一端で固定されていることを特徴とする、請求項１３または１４記載の電気化学装置。
【請求項１６】
複数の電気化学デバイスを電気的に接続してなる電気化学装置であって、
前記電気化学デバイスが、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、前記電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、前記側面から集電する集電部材を備えていることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項１７】
前記電気化学装置が、一体化された第一の電気化学素子と第二の電気化学素子とを備えており、前記第一の電極が電気化学デバイスの表面側に設けられており、前記電気化学デバイス内に前記第二のガスの流路が形成されていることを特徴とする、請求項１６記載の電気化学装置。
【請求項１８】
前記第二のガスの流路が曲折していることを特徴とする、請求項１６または１７記載の電気化学装置。
【請求項１９】
前記第二のガスを前記流路内へと流入させるための流入孔を備えていることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【請求項２０】
前記第二のガスを前記流路内から当該電気化学デバイス外へ排出させるための流出孔を備えていることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【請求項２１】
ガスマニホールドが前記電気化学デバイスに形成されていることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【請求項２２】
前記電気化学デバイスが実質的にセラミックスから形成されていることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか一つの請求項に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスおよび電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，“Ｔｕｂｕｌａｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”，ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，１９９３．に記載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミックス製単電池を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、隣接する単電池を直列接続する。
平板型固体電解質燃料電池では、ガスシール部分がセルの外周部に位置している。例えば、特開平６−２９０７９８号公報の図１２には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されている。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパレータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、いわゆる円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホールド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。
本発明の課題は、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化できるような、電気化学デバイスを提供することである。
第一の発明は、一体化された第一の電気化学素子と第二の電気化学素子とを備えている板状の電気化学デバイスであって、
第一の電気化学素子および第二の電気化学素子が、それぞれ、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、第一の電極が電気化学デバイスの表面側に設けられており、電気化学デバイス内に第二のガスの流路が形成されていることを特徴とする。
また、第一の発明は、前記電気化学デバイスを複数個備えている電気化学装置であって、
複数の電気化学デバイスが電気的に接続されていることを特徴とする。
第二の発明は、複数の電気化学デバイスを電気的に接続してなる電気化学装置であって、
前記電気化学デバイスが、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、側面から集電する集電部材を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える電気化学素子を一対準備し、一体化した。この際、第一の電極を電気化学デバイスの表面に露出させ、電気化学デバイス内に第二のガスの流路を形成した。このように、電気化学デバイスを基本的に板状に成形できるので、単位体積あたりの効率を向上させることができる。しかも、デバイス内に第二のガス流路を設け、この流路を流れるガスに第二の電極を接触させるのと共に、デバイス表面側に第一の電極を設けた。従って、デバイス内部に第二のガスを流し、デバイス間の空間に第一のガスを流すことができ、第二のガスと第一のガスとをデバイスそれ自体によってシールすることができる。従って、ガスシールを実施するための構造を非常に簡略化できるので、多数のデバイスを容易にスタックすることができ、製造コストと歩留りとを著しく向上させることができるので、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス１０を示す分解斜視図である。
図２は、電気化学デバイス１０の縦断面図である。
図３は、電気化学デバイスの周りの導電板９および絶縁板８を示す分解斜視図である。
図４は、複数の電気化学デバイス１０の配列時の位置関係を示す斜視図である。
図５は、電気化学デバイス１０のスタックを示す斜視図である。
図６は、電気化学デバイス１０のスタックを示す断面図である。
図７は、本発明の他の実施形態に係る電気化学デバイスを示す分解斜視図であり、素子１８Ａ、１８Ｂの第二の電極１６内に流路が形成されている。
図８は、素子２０の縦断面図である。
図９は、本発明の更に他の実施形態に係る電気化学デバイス３０を示す斜視図であり、第一の電極上に網目状の導電性突起が形成されている。
図１０は、本発明の更に他の実施形態に係る電気化学デバイス１０Ａの分解斜視図である。
図１１は、本発明の更に他の実施形態に係る電気化学デバイス１１Ａを示す分解斜視図である。
図１２は、本発明の更に他の実施形態に係る電気化学デバイス４１を概略的に示す斜視図である。
図１３は、図１２の電気化学デバイス４１および導電性の固定部材３５を示す分解斜視図である。
図１４は、電気化学デバイス４１および固定部材３５を配列してなるスタックを示す斜視図である。
図１５は、本発明の更に他の実施形態に係る電気化学デバイス５１を概略的に示す斜視図であり、電極２５上に導電性突起１９が形成されている。
図１６は、図１５の電気化学デバイス５１を示す斜視図である。
図１７は、電気化学デバイス５１を配列してなるスタックを示す斜視図である。
図１８は、電気化学デバイス３２を別体のマニホールド部材３３上に設置した状態を示す斜視図である。
図１９（ａ）は、電気化学デバイス３２の斜視図であり、図１９（ｂ）は、デバイス３２の内部におけるガスの流れを示す分解斜視図である。
図２０は、本発明の更に他の実施形態に係るデバイス４４の分解斜視図である。
図２１は、図２０のデバイス４４の断面図である。
図２２は、図２０のデバイス４４の断面図である。
図２３は、本発明の更に他の実施形態に係るデバイス４７の分解斜視図である。
図２４（ａ）、図２４（ｂ）は、図２３のデバイス４７の断面図である。
図２５は、本発明の更に他の実施形態に係るデバイス６０の分解斜視図である。
図２６（ａ）、図２６（ｂ）は、図２５のデバイス６０の断面図である。
図２７（ａ）は、固体電解質用グリーンシート６１と第二の電極用塗布層６２との積層体の断面図であり、図２７（ｂ）は、流路形成用部材６４を内蔵する電極用成形体６３の断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の積層体および（ｂ）の積層体を一体化した積層体の断面図である。
図２８は、図２７（ｃ）の積層体を焼結して得られた焼結体の断面図であり、図２８（ｂ）は、図２８（ａ）の焼結体上に第一の電極５を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明においては、第一の電気化学素子と第二の電気化学素子とが一体化されている。この一体化の方法は特に限定されず、以下の方法が考えられる。
（１）  第一および第二の電気化学素子を接着あるいは接合する。
（２）  第一および第二の電気化学素子に所定の圧力を加えることによって、ガス漏れが生じない程度に圧着する。
接合材としては以下を例示できる。
第一の電気化学素子と第二の電気化学素子が互いに接合される部分を構成するセラミックス材料と同一材料のスラリー
第一の電気化学素子と第二の電気化学素子が互いに接合される部分を構成するセラミックス材料とほぼ同等の熱膨張係数を持つセラミックス材料のスラリーあるいはガラス材料。
本発明では、デバイスは板状であるが、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。本発明では第一および第二の電気化学素子が、それぞれ、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備えている。そして、第一の電極が電気化学デバイスの表面側に設けられており、電気化学デバイス内に第二のガスの流路が形成されている。
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ，ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
アノードの材質としては、ニッケル−ジルコニアサーメット、ニッケル−酸化セリウムサーメット、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメット等が好ましい。
隣接する電気化学デバイス間は、例えば集電板によって電気的に接続できる。集電板ーの材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。
各電気化学素子の形態は特に限定されない。電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
好適な実施形態においては、電気化学デバイス内部で第二のガスの流路を曲折させる。これによって素子内でのガス流路を長くし、利用効率を高めることができる。
また、好適な実施形態においては、第二のガスをガス流路内へと流入させるための流入孔を電気化学デバイスに設ける。また、好適な実施形態においては、第二のガスをガス流路からデバイス外部へと流すための流出孔を電気化学デバイスに設ける。
また、好適な実施形態においては、ガス流入、排出制御のためのガスマニホールドを電気化学デバイス内部に設ける。これによって、電気化学デバイスの外部にガスマニホールドを設ける必要がなくなり、組み立てが容易となり、システムの安定性が高まる。しかし、ガスマニホールドをデバイス内部に設ける必要は必ずしもなく、後述のようにデバイスの外部に外部マニホールドを設けることもできる。
また、好適な実施形態においては、電気化学デバイスが実質的にセラミクッスから形成されている。これによって、デバイスの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。
また、好適な実施形態においては、電気化学デバイスが一対の主面と側面とを備えており、側面から集電する集電部材を備えている。このように、いわゆる平板型ＳＯＦＣにおいて、素子の側面側から集電する機構は知られていない。
図１は、上述のような実施形態に係る電気化学デバイス１０を示す分解斜視図であり、図２は、電気化学デバイス１０の縦断面図である。デバイス１０は、一対の電気化学素子１Ａ、１Ｂおよび流路形成部材２からなっている。各電気化学素子は、デバイス主面１０ａに露出する第一の電極５、固体電解質膜４および流路２ａに面する第二の電極３からなっている。これに多孔質板を基材として更に加えることもできる。一対の電気化学素子１Ａと１Ｂとの間に流路形成部材２をはさみ、適当な方法で一体化する。これによって、平板形状の電気化学デバイス１０が得られる。
各素子１Ａ、１Ｂの下部にはマニホールド部分２９を設け、マニホールド部分２９にガス流入孔６Ａ、７Ａ、ガス流出孔６Ｂ、７Ｂを設ける。ガス流入孔６Ａ、７Ａから矢印Ａのように流入した第二のガスは、曲折した流路２ａ内を矢印Ｂ、Ｃのように流れ、流出孔６Ｂ、７Ｂから矢印Ｄのように排出される。第一のガスは、デバイス１０の外側空間１４を流れる。
好ましくは、デバイスの内側流路に燃料を流し、外側に大気などの酸化性ガスを流す。これによって、燃料を効率的に使用することができる。
次いで、デバイス１０のアセンブリ方法について例示する。図３に示すように、デバイス１０の側面１０ｂ上に、導電性セラミック板９、絶縁性セラミック板８を貼り合わせることによって、側面１０ｂからの集電を可能とする。そして、図４に示すように、絶縁性材料からなる固定部材１１を、隣接するデバイス１０の間に設置し、適切な方法で固定し、一体化する。このとき、固定部材１１の孔１２と、デバイス１０の孔６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂとの位置合わせおよび寸法合わせを行う。絶縁性セラミック板８は、緻密体であり外側の第一のガスとデバイス１０内の第二のガスとの気密性を保つ役割もある。
図５は、このようにして作製された電気化学装置（スタック）を示す斜視図であり、図６は、図５の電気化学装置の概略断面図である。
隣接するデバイス１０の各側面１０ｂには、それぞれ集電板１３が接合され、電気的に接続されている。そして、集電板１３は、図６に示すように、デバイス１０の設置方向へと向かって交互に設置されている。
例えばデバイスをＳＯＦＣとし、デバイス１０の外側空間１４に酸化性ガスを流し、内側流路２ａに燃料ガスを流すものとする。この場合には、電子（固体電解質層４内では酸素イオンとして運搬）は、導電板９からカソード、固体電解質層４を通過してアノード３へと流れ、アノード３から導電板９、集電板１３を通して、隣接するデバイス１０のカソード５へと流れる。アノードとカソードとが短絡するのを防止するために、絶縁板８をデバイス１０の一方の末端に設けている。これによって、各デバイスの直列接続が可能となる。
本例において、図６に示すようなスタックを図面において上下方向へと積層することによって、並列接続も行うことができる。
また、流路を第二の電極内部に設けることができる。例えば、図７、図８に示すように、デバイス２０は、一対の電気化学素子１８Ａ、１８Ｂからなっている。各電気化学素子は、デバイス主面に露出する第一の電極５、固体電解質膜４および第二の電極１６からなっている。第二の電極１６内には、流路１６を形成するための溝１６ａがあらかじめ形成されている。１５Ａは流入孔、１５Ｂは排出孔である。一対の素子１８Ａ、１８Ｂを一体化することによって、流路１６ａが形成される。なお、本例においては、両方の素子に流路を形成しておく必要はなく、少なくとも一方に流路１６ａを形成しておけばよい。
また、デバイス表面側の第一の電極には、より導電率の高い材質からなる集電層、好ましくは細長い網目状の層を設けることによって、面内電気抵抗を低減し、集電効率を上げることができる。
例えば図９のデバイス３０においては、第一の電極５の表面側に、網目状ないし碁盤目状の細長い突起１９が形成されている。突起１９は、横方向に伸びるストリップ１９ｂと縦方向に伸びるストリップ１９ａからなり、ストリップ１９ａと１９ｂとによって網目１９ｃが規則的に形成されている。この突起１９を導電性材料から形成することで、電極５からの集電量を大きくできる。
このような電極上の突起や流路の形成方法は特に限定されない。しかし、電極膜表面に印刷法によって成膜されていることが好ましく、スクリーン印刷法によって成膜されていることが特に好ましい。スクリーン印刷法によれば、上述したような厚さの突起を、マスクを使用して、正確な平面的パターンに従って形成可能である。また、あらかじめ成形した網状の部材を第一の電極上に接合してもよい。
図１０に示すデバイス１０Ａは、一対の電気化学素子１Ｃ、１Ｄと流路形成部材２からなっている。ここで、各素子１Ｃ、１Ｄは、相対的に厚く、基材として機能する第一の電極５Ａ、固体電解質膜４および内側の流路２ａに面する膜状の第二の電極３Ａからなっている。即ち、図１に示すようなデバイスとは違い、相対的に薄い電極膜が内側流路に面する。このような例でも、デバイスの内部空間に燃料ガスを流すことが好ましいことから、支持基体として機能する電極５Ａはカソード基体とすることが好ましい。
また、図１１に示す例では、一対の素子１１Ａを一体化することで電気化学デバイスを作製する。ただし、本例では、固体電解質膜４の内側の電極２６内に流路２６ａが形成されている。また、流路２６ａは、各素子において横方向へと伸びる複数の細長い流路からなっている。このように、流路の方向やパターンも特に限定されるものではない。
以上述べてきた例では、各デバイスの側面側から集電を行っている。しかし、第一の発明においては、各デバイスの主面側から集電を行うことも可能であり、また側面からの集電と主面からの集電とを組み合わせることも可能である。図１２〜図１４は、各デバイスの主面からの集電を行う例である。
本例では一対の素子１１Ｂを一体化することでデバイス４１を作製している。各素子は、流路の形成された電極基材１６、固体電解質膜４Ａおよび表面の電極２５からなる。ただし、本例では、表面の電極２５は、主面被覆部分２５ａ、２５ｃと、側面被覆部分２５ｂとからなっている。
ここで、図１２に示すように、マニホールド部分において、下地にある電極基材１６の一部が露出し、露出部分１６ｂを形成している。また、図１３に示すように、各デバイス４１の反対側の主面では、マニホールド部分においても内側電極１６は露出しておらず、表面電極２５ｃが設けられている。
この状態で、図１３、図１４に示すように各デバイス４１を同じ向きに配列する。隣接するデバイス４１の間には、導電性の固定部材３５をはさみ、一体化する。各固定部材３５には、それぞれ孔６、７と寸法および位置合わせされた貫通孔３６が形成されている。
この状態では、隣接する素子の電極１６と電極２５とが互いに導電性の固定部材３５を通して電気的に直列接続される。
図１５〜図１７の例では、更に表面側の電極２５上に網目状の導電性突起を形成するのと共に、導電性の固定部材をデバイス中に一体化することによって部品点数を削減している。
本例では一対の素子１１Ｃを一体化することでデバイス５１を作製している。各素子は、流路の形成された電極基材１６、固体電解質膜４Ａおよび表面の電極２５からなる。ただし、本例では、表面の電極２５は、主面被覆部分２５ａ、２５ｃと、側面被覆部分２５ｂとからなっている。
図１５に示すように、マニホールド部分において、下地にある電極基材１６の一部が露出し、露出部分１６ｂを形成している。第一の電極５の表面側に、網目状ないし碁盤目状の細長い突起１９が形成されている。突起１９は、横方向に伸びるストリップ１９ｂと縦方向に伸びるストリップ１９ａからなり、ストリップ１９ａと１９ｂとによって網目１９ｃが規則的に形成されている。
図１６に示すように、各デバイス５１の反対側の主面５１ａでは、マニホールド部分においても内側電極１６は露出しておらず、導電性の突出部４５が設けられている。突出部４５は電極２５、１９と電気的につながっている。図１７に示すように、各デバイス５１を同じ向きで配列し、隣接する素子の電極１６と突出部４５とを接触させ、電気的に接続する。この状態では、隣接するデバイスの電極１６と電極２５とが互いに電気的に直列接続される。
電気化学デバイスを互いに固定してスタック化する際には、各電気化学デバイスの端部を固定し、残部は機械的に圧力を加えない開放状態とすることが好ましい。これによって、スタック後の熱サイクル時における装置の安定性がいっそう高くなる。
各部分の寸法については特に限定されないが、例えば以下のようにすることができる。
電気化学素子の厚さ：        ０．１〜数ｍｍ
流路形成部材の厚さ：        ５０μｍ〜１ｍｍ
電極基材厚：                ０．１〜数ｍｍ
固体電解質膜厚：            数〜１０μｍ
電極膜厚：                  数〜１００μｍ
導電板厚：                  １００μｍ〜数ｍｍ
マニホールドは、電気化学デバイス内に設けることが好ましいが、デバイス外に別体のマニホールド部材を設置することができる。図１８、図１９はこの実施形態に係るものである。
図１８の例では、略板状のマニホールド部材３３に複数の電気化学デバイス３２を設置し、固定する。各デバイス３２は、例えば図１９（ａ）に示すように、ガス流入孔３２ａ、流出孔３２ｂをその設置面に備えている。デバイス３２の内部では、例えば図１９（ｂ）に示すように、流路３２ｃが形成されている。
例えば設置部３３ａに各デバイス３２の設置面（底面）を設置する。そして、マニホールド部材３３の流入孔３３ｄから矢印Ｅのようにガスを流入させると、ガスは孔３３ｂ、流入孔３２ａから矢印Ｇのようにデバイス３２内に流入し、流路３２ｃ内を矢印Ｊ、Ｋのように流れ、流出口３２ｂから矢印Ｈのように排出され、孔３３ａに入り、流出孔３３ｅから矢印Ｆのようにマニホールド外部へと排出される。
図２０は、電気化学デバイス４４の分解斜視図であり、図２１、図２２は、それぞれ、デバイス４４の断面図である。
デバイス４４は、一対の電気化学素子４２からなっている。ここで、各素子４２は、基材として機能する第二の電極１６、固体電解質膜４および表面側の膜状の第一の電極５からなっている。第二の電極１６内に、流路１６ａが形成されている。また、流路１６ａは、各素子において横方向へと伸びる複数の細長い流路からなっている。
図２０、図２２に示すように、第二の電極１６が、固体電解質膜４を貫通し、表面側に１６ｂのように露出している。この露出部分１６ｂを、隣接するデバイスの第一の電極５に対して電気的に接続することによって、隣接するデバイスとの電気的直列接続が可能となる。
図２３は、電気化学デバイス４７の分解斜視図であり、図２４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、デバイス４７の断面図である。
デバイス４７は、一対の電気化学素子４３からなっている。ここで、各素子４３は、基材として機能する第二の電極１６、固体電解質膜４および表面側の膜状の第一の電極５からなっている。第二の電極１６内に、流路１６ａが形成されている。また、流路１６ａは、各素子において横方向へと伸びる複数の細長い流路からなっている。
図２３、図２４（ｂ）に示すように、第二の電極１６が、固体電解質膜４を貫通し、表面側に１６ｄのように露出している。露出部分１６ｄは、本例では、デバイス表面の中央部に形成されている。この露出部分１６ｄを、隣接するデバイスの第一の電極５に対して電気的に接続することによって、隣接するデバイスとの電気的直列接続が可能となる。
また、第二の電極のデバイス表面側への露出部分を、表面の中央部に位置させることによって、第二の電極内部での電流の沿面距離を短くし、面内抵抗を低減できるので、効率が一層向上する。
図２５は、電気化学デバイス６０の分解斜視図であり、図２６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、デバイス６０の断面図である。
デバイス６０は、一対の電気化学素子４８からなっている。ここで、各素子４８は、基材として機能する第二の電極１６、固体電解質膜４および表面側の膜状の第一の電極５からなっている。第二の電極１６内に、流路１６ａが形成されている。また、流路１６ａは、各素子において横方向へと伸びる複数の細長い流路からなっている。
図２５、図２６（ｂ）に示すように、第二の電極１６が、固体電解質膜４を貫通し、表面側に１６ｄのように露出している。露出部分１６ｄは、本例では、デバイス表面の中央部に形成されている。この露出部分１６ｄを、隣接するデバイスの第一の電極５に対して電気的に接続することによって、隣接するデバイスとの電気的直列接続が可能となる。更に、流入孔５０Ａ、５０Ｂは、デバイス表面のほぼ中央部に形成されている。そして、流入孔から流入した第二のガスは、流入孔付近で上下に分岐する。そして、セル内の上側の流路６２を流れると共に、セル内の下側の流路６３も流れ、排出孔５０Ｂ付近で合流し、排出される。このような形態では、ガスの流長を小さくし、これによってガスの減損による効率分布、温度分布を小さくでき、全体としての効率を向上させることができる。また、第二の電極の沿面内に流れる電流も基本的には等分散するため、沿面方向の電流密度を低減できるので効率が一層向上する。  デバイスを作製する段階では、前述したように二つのセルを互いに接合して一体化することもできる。しかし、第二の電極の成形体の内部に、焼結時に飛散する材質を埋設し、第二の電極の成形体を焼結させることができる。これによって、第二の電極が生成するのと共に、第二の電極内に第二のガス流路が形成される。
焼結時に飛散する材質からなる流路形成用材料の材質としては、以下を例示できる。
（１）  カーボン
（２）  紙、樹脂、セルロース、ワックス、スターチのような有機物
（３）  ナフタレンのような昇華性物質
また、流路形成部材の形態は特に限定されず、板、テープ、シート、チューブなど任意の適切な形状であってよい。また、この材質の加工、成形方法は特に限定されない。例えば、板、テープ、シートを切り取り、打ち抜き、レーザー加工、スクリーン印刷することによって、流路形成部材を形成することができる。あるいは、適切な杯土をプレス成形、押し出し成形、スリップキャスト成形、テープ成形することによって、流路形成部材を成形することができる。
【実施例】
【０００６】
図１〜図６を参照しつつ説明したような電気化学デバイスを作製し、発電を行った。
（アノード基板３の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、素子１Ａ、１Ｂとなるアノード基板成型体を２枚製作した。
（流路形成部材２の製作＋アノード基板との接合＋電解質膜製作）
流路形成部材２をアノード基板と同一の材料にてプレス成形した後、打ち抜きプレスにより流路形成部材を形成した。素子１Ａ、１Ｂ、流路形成部材をプレスによって接合した。
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、スクリーン印刷により接合した素子１Ａおよび１Ｂの主面上に電解質膜を印刷し、乾燥炉にて乾燥させた。
成形体の上面と底面および後に主面上に形成されるカソード膜が接する側の側面に、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアのスラリーを塗布し絶縁膜８を形成した。成形体を１４００℃で２時間焼成して、電気化学デバイスとした。
（カソード膜５および導電板８の形成）
ランタンマンガナイト粉末にバインダーと有機溶剤を加え、カソード膜ペーストを製作した。本ペーストを前記デバイスの２主面上に２０μｍ程度スクリーン印刷することによりカソードを形成し、オーブンにて乾燥させた。本素子の両側面に別途製作しておいたランタンマンガナイトにて製作された厚み５ｍｍの導電板９を導電性ペーストにて貼り付けた。これを、１２００℃で１時間焼成した。
（スタック化）
電気化学デバイス１０と厚み１ｍｍのアルミナスピネル（ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３比５０：５０、熱膨張係数：１０．５×１０−６）にて製作された絶縁性の固定部材１１を交互に配置し、デバイス１０と固定部材１１のガス流入孔および流出孔の位置合わせを行って、互いを溶融ガラスにより接合した。隣接するデバイスの側面下部をランタンマンガナイトにて製作した厚さ５ｍｍの集電部材１３にて導電性ペーストにて接合してスタックを製作した。
（実施例２）
図１１に示すような形態の電気化学デバイスを作製した。
（固体電解質用グリーンシートの作製）
図２７（ａ）に示すような固体電解質用グリーンシート６１を作製した。
ナイロン製ポリ容器にボール径１０ｍｍのアルミナボールを入れ、３モルイットリア添加ジルコニア（３ＹＳＺ）１００重量部と溶媒としてトルエン２０重量部、エタノール１１重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０ｒｐｍでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅１５０ｍｍ、厚さ１０μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア（３ＹＳＺ）のグリーンシート６１を作製した。
（第一の燃料極層６２の作製）
平均粒径０．６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル３５体積％、ジルコニア６５体積％の組成になるように秤量後、混合した粉末１００重量部に対し、有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混練、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーン成形体６１上に縦１１０ｍｍ、横９０ｍｍスクリーン印刷をし、第一の燃料極層用塗布層６２を形成した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは１５μｍであった。その後、縦１３０ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切りだし（外周部１０ｍｍ幅は固体電解質膜のみ）、固体電解質用グリーンシート６１と第一の燃料極層６２との積層体を得た。
（流路形成用部材６４の準備）
縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、のカーボンシートから、図１１のガス流路部分の形状をレーザー加工機で加工し、流路形成用部材６４を準備した。
（燃料極流路形成成形体６３の作製）
平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径１μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケルで３５体積％、ジルコニアで６５体積％の組成になるように秤量後、セルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの燃料極成形体を作製した。その後、前記作製した流路形成用部材６４を置き、その上に前記成形で用いた造粒粉末を積層したのち加圧成形し、燃料極の流路形成成形体６３を作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。
（固体電解質＋第一の燃料極層／第二の燃料極流路形成成形体／第一の燃料極層＋固体電解質の一体化）
前記作製した燃料極流路形成成形体６３を、固体電解質用グリーンシート６１と第一の燃料極塗布層６２との積層体（２個）と積層し、この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：２ｔｏｎ／ｃｍ２：  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、固体電解質／第一の燃料極層／第二の燃料極層／第一の燃料極層／固体電解質を積層したグリーン成形体（図２７（ｃ））を得た。
（グリーン成形体の焼成）
このグリーン成形体を、空気中、最高温度１４００℃で２時間焼成し（このときカーボンシートは消滅し、空隙となる）、図２８（ａ）に示す積層焼結体を得た。ただし、２６は燃料極であり、４は固体電解質膜である。
（第一の空気極層の製造）
平均粒径０．５μｍのランタンマンガナイト粉末５０重量部と平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル５０体積％の組成になるように秤量後、ランタンマンガナイトと８ＹＳＺ混合物１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、図２８（ａ）の積層焼結体の固体電解質４面上にスクリーン印刷をし、空気極層を形成し、乾燥した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは１５μｍであった。
（第二の空気極の作製）
空気極の原料となる平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール２重量部と、テレビネオール２５重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、前記作製した積層焼結体の第一の空気極層を形成した上にスクリーン印刷をし、第二の空気極層を形成し、乾燥した。このときの成膜厚さは６０μｍであった。
（第一、第二の空気極の焼成）
この印刷した空気極積層焼結体を、空気中、最高温度１２００℃で１時間焼成し、流路内蔵した単セルを得た。
（ガス導入孔の作製）
こうして得られた焼結体に流入孔、排出孔を加工によって形成し、図１１に示すデバイスを得た。
（スタック化）
前記作製したデバイスを、実施例１と同様にして積層し、電気的に接続し、スタックを作製した。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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