(57)【要約】  低白色度石灰石原料から高白色度かつ見かけ比重の小さい炭酸カルシウム粒子を製造する。かかる炭酸カルシウム粒子は、石灰石粒子表面上に高白色度の炭酸カルシウム結晶を析出させることにより製造される。
2008013180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石粒子と該粒子上に析出した炭酸カルシウム結晶とからなり、
該石灰石粒子よりも高い白色度を有し、かつ、
該石灰石粒子よりも低い見かけ比重を有する、
炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子。
【請求項２】
以下の工程を含む、請求項１に記載の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の製造方法：
（１）水１００質量部あたり、石灰石粒子を２〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜３．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３〜０．４０質量部含み、かつ、ｐＨが１１以上である混合液を提供する工程、
（２）工程（１）で得た混合液を、該混合液の温度５〜３０℃下、炭酸ガスで飽和させる工程、
（３）工程（２）を経た混合液を、６０〜９５℃下で攪拌して、該石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させる工程、及び
（４）工程（３）を経た混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収する工程。
【請求項３】
工程（１）において、水１００質量部あたり、石灰石粒子を４〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜２．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．２０〜０．４０質量部含む混合液を用いる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、ｐＨが１２以上である混合液を用いる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、加熱処理をした石灰石粒子を用いる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を含む樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させてなる粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰石を粉砕して製造される重質炭酸カルシウム粒子は、製紙工業や樹脂製品製造における塗工やフィラー等、広範な産業分野における様々な用途に用いられている。これらの用途の多くにおいて重要となる重質炭酸カルシウムの物性は「白さ」が高いことである。この「白さ」は、原料石灰石の白色度、色相、粉体粒子の大きさ及び被覆力等によって決定される総合的物性であるが、「白さ」への影響が特に大きいのは原料石灰石の白色度である（例えば、非特許文献１参照）。したがって、白色度が高い重質炭酸カルシウム粒子が多くの産業分野で必要とされている。現在、高白色度重質炭酸カルシウム粒子は高白色度石灰石を粉砕して製造されている。【０００３】
【非特許文献１】「タンカル便覧」、石灰石鉱業協会、３９頁、（１９７７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高白色度重質炭酸カルシウム粒子の原料となる高白色度石灰石は、石灰岩が地質的熱変成作用を受けて溶融・再結晶する過程で、石灰岩に含まれる有色物質（有機物起源の炭素質物質、金属硫化物および金属酸化物等）が揮発し、減少することによって生成したものである。
自然界に存在する石灰石鉱床は、産出地域によって異なる強さの地質的熱変性作用を受けている（したがって、石灰石中に残存する有色物質の量も異なる）。したがって、産出する石灰石の白色度も産出地域によりばらつきがある。このような状況下、我が国における高白色度石灰石の賦存量は全石灰石資源量の数パーセントと極めて少ない。
したがって、高白色度石灰石を原料とする高白色度重質炭酸カルシウム粒子の生産には資源面からの制約がある。
高白色度石灰石の賦存量が少ないこと及び産地が地域的に偏在していることを鑑みて、低白色度石灰石鉱床から高白色度石灰石を選択的に採掘する等の努力もなされているものの、高白色度重質炭酸カルシウム粒子を製造する可能性は制限されている。
一方、賦存量が多い汎用石灰石は白色度が低いため、高白色度重質炭酸カルシウム粒子の製造には使用できない。
このような状況下、賦存量は多いものの白色度が低い汎用石灰石から、高白色度重質炭酸カルシウム粒子と同様の白色度を有する炭酸カルシウム粒子を製造する技術に対するニーズが存在する。【０００５】
前述の課題に加え、従来の高白色度重質炭酸カルシウム粒子には別の課題が存在する。
高白色度石灰石を粉砕して製造される高白色度重質炭酸カルシウム粒子の見かけ比重は、粉砕の程度によって異なるが、例えば標準的な粉砕工程を経て得られる粒子（比表面積：8,500cm2/g）では1.27g/cm3、微粉砕化工程を経て得られる粒子（比表面積：15,000cm2/g）では1.02g/cm3、超微粉砕化工程を経て得られる粒子（比表面積：25,000cm2/g）では0.76g/cm3である。一方、高白色度重質炭酸カルシウム粒子を樹脂製品配合用フィラーとして用いる場合、樹脂製品自体の軽量化を図るために、前述の見かけ比重よりも更に小さい値が求められることがある。粒子の見かけ比重の低減は原料石灰石の粉砕の程度を高めることによって達成できるが、製造コストの上昇を伴うため、容易に採用できない場合がある。
他方、見かけ比重が小さい炭酸カルシウムとして、カルシウム溶液から種結晶を用いずに炭酸カルシウム結晶を析出させて製造される軽質炭酸カルシウムが知られている（見かけ比重：0.17〜0.45g/cm3）。しかし、軽質炭酸カルシウムは高価なものが多いので、製造コスト上、採用できない場合がある。
したがって、より見かけ比重の低い高白色度炭酸カルシウム粒子を安価に提供する技術に対するニーズが存在する。【０００６】
更に別の課題も存在する。重質炭酸カルシウム粒子の原料である石灰石について、自然界から産出するものは主に菱面体のカルサイト結晶よりなっている。これを微粉砕して製造される重質炭酸カルシウム粒子は、微粉砕化後であっても依然として菱面体の結晶形状を多分に残している。この菱面体形状は、例えば製紙工業において抄紙機の抄紙網（プラスチックワイヤー）の磨耗を大きくする等の問題を引き起こす（菱面体が持つ鋭い外形がプラスチックワイヤーを摩耗させる）ことが懸念されている。
したがって、重質炭酸カルシウム粒子における菱面体の結晶形状を原因とする課題を解決する技術に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を重ねたところ、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させて得られる粒子が、析出前の石灰石粒子よりも高い白色度を有し、かつ、析出前の石灰石粒子よりも低い見かけ比重を有することを見出した。また、炭酸カルシウム結晶析出の程度を制御することにより、結晶析出前の石灰石粒子が有する菱面体の結晶形状を改質（不定形化）できることとも見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、
（１）石灰石粒子と該粒子上に析出した炭酸カルシウム結晶とからなり、該石灰石粒子よりも高い白色度を有し、かつ、該石灰石粒子よりも低い見かけ比重を有する、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子；
（２）以下の工程を含む、前記（１）に記載の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の製造方法：（i）水１００質量部あたり、石灰石粒子を２〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜３．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３〜０．４０質量部含み、かつ、ｐＨが１１以上である混合液を提供する工程、（ii）工程（i）で得た混合液を、該混合液の温度５〜３０℃下、炭酸ガスで飽和させる工程、（iii）工程（ii）を経た混合液を、６０〜９５℃下で攪拌して、該石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させる工程、及び（iv）工程（iii）を経た混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収する工程；
（３）工程（i）において、水１００質量部あたり、石灰石粒子を４〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜２．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．２０〜０．４０質量部含む混合液を用いる、前記（２）に記載の製造方法；
（４）工程（i）において、ｐＨが１２以上である混合液を用いる、前記（２）に記載の製造方法；
（５）工程（i）において、加熱処理をした石灰石粒子を用いる、前記（２）に記載の製造方法；及び
（６）前記（１）に記載の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を含む樹脂製品
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、後述する実施例で示されるように、低白色度石灰石を原料とした場合でも、高い白色度を有している。これは、賦存量は多いものの白色度が低い汎用石灰石から高白色度炭酸カルシウム粒子を製造できることを意味する。したがって、本発明は、高白色度炭酸カルシウム粒子の製造に要求される原料石灰石の白色度に関する条件を緩和して、汎用石灰石の用途を拡げることができる。
更に本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、従来の重質炭酸カルシウム粒子よりも見かけ比重を低くすることができるので、軽量化が強く求められる製品用のフィラーとして好適に用いることができる。
また、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、結晶析出前の石灰石粒子が有する菱面体の結晶形状を改質（不定形化）できるので、製紙工業等において従来の重質炭酸カルシウム粒子よりも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。【００１０】
本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子とは、石灰石粒子と当該粒子上に析出した炭酸カルシウム結晶（以下、「析出炭酸カルシウム結晶」ともいう）とから構成される。【００１１】
石灰石粒子は、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の核となる物質である。また、石灰石粒子は、当該粒子上に炭酸カルシウム結晶を析出させる際に種結晶としても機能する。
石灰石粒子の原料としては、あらゆる白色度の石灰石を使用することができる。したがって、高白色度重質炭酸カルシウム粒子の製造には使用できない低白色度（例えば200メッシュふるい全通の粒度で白色度80以下）の石灰石も本発明に使用することができる。
後述の実施例で示すとおり、本発明は、材料である石灰石粒子の白色度が低い程、より高い白色度向上をもたらすことができるが、石灰石粒子の結晶形状（カルサイト結晶の菱面体形状）に起因する課題の解決のみを目的として、高白色度の原料石灰石を使用してもよい。
本明細書において白色度とは、ＪＩＳ−Ｐ８１２３にしたがい測色色差計によって測定される白色度をいう。
原料石灰石は、主にカルサイト結晶構造を有しているが、一部アラゴナイト結晶が並存していてもよい。
石灰石粒子の粒径は、最終生成物（炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子）に対して要求される粒径に応じて決定されるものであるが、例えば１５０〜０．１μｍ、好ましくは１００〜０．１μｍ、特に好ましくは７５〜０．１μｍである。粒径は、２０μｍ以上の粒子については、例えば湿式ふるい分け法により、２０μｍ以下の粒子については、例えば島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ２型により測定することができる。
石灰石粒子は、石灰石から重質炭酸カルシウム粒子を製造する際に用いられる一般的な方法にしたがって、石灰石を粉砕することにより製造することができる。【００１２】
析出炭酸カルシウム結晶は、石灰石粒子（種結晶）上に析出した物質である。
析出炭酸カルシウム結晶は、カルサイト構造又はアラゴナイト構造の何れの結晶構造をとっていてもよく、これらが混在した結晶構造をとっていてもよい。本発明において析出する炭酸カルシウム結晶の形状は、一般的には花弁状及び／又は紡錘状等である。【００１３】
析出炭酸カルシウム結晶は、石灰石粒子（種結晶）よりも高い白色度を有している。したがって、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、析出前の石灰石粒子よりも高い白色度を有している。【００１４】
析出炭酸カルシウム結晶は、石灰石粒子（種結晶）よりも小さい見かけ比重を有している。したがって、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、析出前の石灰石粒子（これは、従来の重質炭酸カルシウムに該当する）よりも低い見かけ比重を有している。
見かけ比重とは、粒子の質量をその体積で除することによって得られる値（粒子の質量／粒子の体積）である。
見かけ比重の測定方法は、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子及び析出前の石灰石粒子の見かけ比重を同一条件下で測定できる方法であれば特に限定されない。例えば、下記手順からなるタッピング法で測定することができる。【００１５】
（１）４ｃｍ3の試料粒子を１０ｍｌ容メスシリンダーへ圧力を加えずに流し込む。
（２）手順（１）を経たメスシリンダーを、卓上に置いた木板より５ｃｍの高さから、該木版へ２０回落とす。その後、メスシリンダーの目盛りにしたがい試料粒子の体積（ｃｍ3）を決定する。
（３）手順（２）を経たメスシリンダーの質量（すなわち、試料粒子の質量＋メスシリンダーの風袋質量の合計）（ｇ）を秤量し、その値からメスシリンダーの風袋質量（ｇ）を差し引いて試料粒子の質量（ｇ）とする。
（４）試料粒子の質量（手順（３））をその体積（手順（２））で除して、試料粒子の見かけ比重とする。【００１６】
本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重は、その用途に応じて決定されるものであるが、例えば、軽量化が強く求められる樹脂製品用のフィラーとして用いる場合には、通常の重質炭酸カルシウムの見かけ比重よりも低い値（例えば、0.45〜1.0g/cm3）とすることができる。【００１７】
また、本発明では、炭酸カルシウム結晶析出の程度を制御することにより、析出前の石灰石粒子表面の結晶形状（すなわち、カルサイト結晶に特有の直線的な菱辺や平滑なへき開面を有する菱面体形状）を析出炭酸カルシウム結晶で覆って不定形状へと改質することができる。これにより、石灰石粒子の菱面体の結晶形状に起因する問題を回避することができる。【００１８】
本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、
（１）水１００質量部あたり、石灰石粒子を２〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜３．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３〜０．４０質量部含み、かつ、ｐＨが１１以上である混合液を提供する工程、
（２）工程（１）で得た混合液を、該混合液の温度５〜３０℃下、炭酸ガスで飽和させる工程、
（３）工程（２）を経た混合液を、６０〜９５℃下で攪拌して、該石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させる工程、
（４）工程（３）を経た混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収する工程
を含む方法により製造することができる。【００１９】
工程（１）
工程（１）では、水１００質量部あたり、石灰石粒子を２〜１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０〜３．００質量部、及び、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３〜０．４０質量部含み、かつ、ｐＨが１１以上である混合液を提供する。
石灰石粒子は、前述の通り、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の核となる物質で、工程（３）で析出する炭酸カルシウム結晶の種結晶としても機能する物質である。
前述の通り、石灰石粒子の原料としては、あらゆる白色度の石灰石を使用することができる。
なお、重質炭酸カルシウム粒子の製造には適さない濃灰色あるいは墨色を呈する低白色度の石灰石を用いる場合には、工程（２）に先立ち当該石灰石を加熱処理に付して主な有色物質である遊離炭素質物質を揮発させることにより白色度を高めておくことが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、目的の白色度を達成しつつ、かつ、石灰石の脱炭酸分解が大きく進行しない範囲内で任意に決定することができる。例えば、６００℃〜９００℃で５〜２０分間、好ましくは７００℃で１０分間の加熱処理を行うことができる。この加熱処理は、石灰石を後述の粒径まで粉砕した後に行うことが好ましい。
石灰石粒子の粒径は、前述の通り、最終的な炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子に対して要求される粒径に応じて決定されるものであるが、例えば１５０〜０．１μｍ、好ましくは１００〜０．１μｍ、特に好ましくは７５〜０．１μｍである。
混合液中の石灰石粒子量は、水１００質量部あたり２〜１０質量部、好ましくは４〜１０質量部である。【００２０】
カルシウム化合物は、石灰石粒子表面上に析出させる炭酸カルシウム結晶の原料となるカルシウムを提供するために用いられる。
カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、石灰石等が挙げられる。好ましくは、塩化カルシウムまたは石灰石を希塩酸（HCl濃度：9.5〜10.5w/v％）で溶解して得られるカルシウム化合物溶液（カルシウムイオン溶液）の形態で提供する。
ここで用いる石灰石としては、既存の石灰石を特に制限なく使用することができる。但し、酸不溶性有色物質（例えば、遊離炭素質物質）の含有量が大きい石灰石からカルシウムイオン溶液を製造した場合、得られた溶液中に混入した酸不溶性有色物質が炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の白色度に悪影響を与える。そこで、酸不溶性有色物質の含有量が大きい石灰岩を用いてカルシウムイオン溶液を製造する場合には、ろ過等により当該酸不溶性有色物質を溶液から除去しておくことが好ましい。
混合液中のカルシウム化合物の量は、水１００質量部あたりカルシウムイオン換算で０．８０〜３．００質量部、好ましくは０．８０〜２．００質量部、特に好ましくは０．８０〜１．６０質量部である。【００２１】
マグネシウム化合物は炭酸カルシウム結晶を構成するものではないが、本発明の製造方法では必須の物質である。混合液中にマグネシウム化合物（マグネシウムイオン）が存在しないと、炭酸カルシウム結晶が混合液中で独立結晶として析出してしまい、石灰石粒子上に十分に析出しなくなるからである。本発明は特定の理論に限定されるものではないが、マグネシウム化合物は石灰石粒子表面に炭酸カルシウム結晶が析出する際に触媒的な役割を果たしていると考えられる。マグネシウム化合物の量は、後述する工程（３）の反応時間と共に析出炭酸カルシウム結晶の成長の程度に影響し、ひいては最終生成物（炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子）の白色度、見かけ比重、粒径及び形状に影響する。
マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、ドロマイト、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
水溶性マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウムは、固体のまま又は溶液として提供することができる。その他、石灰石鉱床に随伴して賦存しかつMgCO3を成分とするドロマイトの酸溶液を用いることもできる。
混合液中のマグネシウム化合物の量は、水１００質量部あたりマグネシウムイオン換算で０．１３〜０．４０質量部、好ましくは０．２０〜０．４０質量部、特に好ましくは０．２６〜０．４０質量部である。【００２２】
水は、石灰石粒子、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物へ悪影響を与える物質や最終生成物の白色度に悪影響を与える物質を含まない限り水溶性不純物を含んでいてもよい。したがって、後述の工程（４）の残液（混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子をろ過した後に残るろ液）を、工程（１）でいう「水」として再利用することができる。【００２３】
混合液のｐＨは、１１以上、好ましくは１２以上、特に好ましくは１３以上である。混合液のｐＨが１１以上であると、本工程に続いて行う炭酸ガス吹き込み工程（工程（２））（炭酸ガスの吹き込みにより混合液のｐＨは低下する）を行った後に行う炭酸カルシウム結晶析出工程（工程（３））において、析出した炭酸カルシウム結晶が溶解しにくいｐＨ（炭酸カルシウム結晶は、ｐＨが低いほど溶解しやすくなる）を確保することができる。混合液のｐＨの上限は、特に制限されるものではない。
尚、本明細書でいう混合液のｐＨとは、温度２５℃におけるｐＨ値をいう。
混合液のｐＨ調節が必要な場合、ｐＨ調節は公知のｐＨ調整剤を用いて行うことができる。好ましいｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び酸化カルシウム水溶液等をあげることができる。これらのｐＨ調節剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。【００２４】
混合液の製造方法としては、前述の要件を具備した混合液を最終的に提供することができるものであれば特に制限なく用いることができる。好ましくは、下記の方法Ａ及びＢにより製造することができる。
方法Ａ
（ｉ）石灰石粒子と、カルシウム化合物溶液と、マグネシウム化合物と、水との混合物を提供する工程、及び
（ii）工程（ｉ）で得られた混合物のｐＨを１１以上に調節する工程
方法Ｂ
（ｉ）ｐＨが１１以上の水を提供する工程、及び
（ii）工程（ｉ）で得られた水へ、石灰石粒子、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物を添加する工程【００２５】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得た混合液を炭酸ガス（ＣＯ2）で飽和させる。
混合液中に飽和した炭酸ガスは、石灰石粒子表面上に析出させる炭酸カルシウム結晶の原料となる。
工程（２）は、工程（１）で得た混合液の温度を５〜３０℃にして行う。混合液温度が５〜３０℃であると、次工程で析出させる炭酸カルシウム結晶の原料となる炭酸ガスを十分な量で混合液中に提供することができる。
工程（２）に付した後の混合液の炭酸ガス濃度（飽和炭酸ガス濃度）は、当該混合液の温度に依存するが、例えば、溶液温度が25℃の場合、1.13g／100gH2Oである。
炭酸ガスによる飽和は、工程（１）で得た混合液へ炭酸ガスを吹き込むことにより達成することができる。その際、飽和するまでの時間を短縮するために、炭酸ガスをマイクロバブル状にして吹き込むことが好ましい。
炭酸ガスによる飽和は、炭酸ガス溶解による混合液のｐＨ低下を指標として判断することができる。具体的には、混合液のｐＨ低下が止まってｐＨが安定したことをもって飽和と判断することができる。
尚、工程（１）でｐＨ１１以上に調整した混合液のｐＨが、炭酸ガスの飽和によって１１未満となるが、飽和後の混合液のｐＨは工程（３）で析出する炭酸カルシウム結晶の溶解が起こりにくい値であるので、特にｐＨを再調整することなしに工程（３）に用いることができる。【００２６】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）を経た混合液中で、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させる。析出とは、混合液中に溶解しているカルシウム化合物（カルシウムイオン）と炭酸ガスとから固体である炭酸カルシウム結晶を石灰石粒子表面上に発生させ、更にその結晶を成長させることをいう。
工程（３）を行う温度は、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９５℃である。前記の温度範囲内では、温度を高くすると結晶成長速度が高まり、結晶をより大きくすることができる。
工程（３）は混合液を撹拌しながら行う。撹拌により、混合液中における石灰石粒子（種結晶）と析出炭酸カルシウム分子との衝突確率を高めて炭酸カルシウム結晶の析出を促進することができる。析出を促進するために、撹拌強度は可能な限り強くすることが好ましい。
工程（３）を行う時間の長短は、前述のマグネシウム化合物量と共に、析出炭酸カルシウム結晶析出の程度に影響し、ひいては最終生成物（炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子）の白色度、見かけ比重、粒径及び形状に影響する。具体的には、工程（３）を行う時間を長くすると、析出炭酸カルシウム結晶による被覆の程度が大きくなるので、最終生成物の白色度を高めることができる。この場合、最終生成物中で析出炭酸カルシウム結晶が占める割合が相対的に大きくなるので、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重をより小さくすることができる（析出炭酸カルシウム結晶の見かけ比重＜石灰石粒子の見かけ比重）。併せて、石灰石粒子表面に存在する菱面体形状の被覆の程度も大きくなる。また、この場合、析出炭酸カルシウム結晶の成長により最終生成物の粒径は大きくなる。
したがって、工程（３）を行う時間は、最終生成物に対して要求される白色度、見かけ比重、粒径及び形状に応じて決定することができる。例えば、45〜90分間、好ましくは60〜90分間である。【００２７】
工程（４）
工程（４）では、工程（３）を経た混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収する。例えば、工程（３）を経た混合液をろ過し、次いで、得られた固体残渣を洗浄し、脱水し、乾燥することにより、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収する。尚、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子をスラリー状態で用いる場合には乾燥工程を省略してもよい。ろ過、洗浄、脱水及び乾燥は、当該技術分野で一般的に用いられている手段を用いて行うことができる。
尚、ろ過により生じたろ液は、工程（１）の混合液用の水として再利用することができる。【００２８】
本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、従来の重質炭酸カルシウムと同様の用途、例えば、製紙塗工や樹脂製品や塗料用のフィラーとして利用することができる。本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、従来の重質炭酸カルシウム粒子よりも見かけ比重を低くすることができるので、軽量化が強く求められる樹脂製品用のフィラーとして好適に用いることができる。樹脂としては、例えば塩化ビニル、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ポリオレフィン等を挙げることができる。
更に、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子は、結晶析出前の石灰石粒子が有する菱面体の結晶形状を改質（不定形化）できるので、製紙工業、プラスチック工業等において好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例及び試験例において、石灰石粒子の粒径、混合液のｐＨ、石灰石粒子の白色度及び石灰石粒子の見かけ比重はそれぞれ下記の方法により測定した。
石灰石粒子の粒径は、湿式ふるい分け法にしたがい、標準試験篩（製品名：JIS SCREEN SCALE、製造者名：KANSAI WIRE NETTING CO., LTD.）上で水道水を流し分級して測定した。
混合液のｐＨは、ｐＨメーターＫＳ−７２３（製造者：新電元工業株式会社）で測定し、２５℃の値として表示した。
石灰石粒子の白色度は、ＪＩＳ−Ｐ８１２３にしたがう測色色差計（MINOLTA CT−210）を用いて測定した。
石灰石粒子の見かけ比重は、下記のタッピング法により測定した。
（１）４ｃｍ3の試料粒子を１０ｍｌ容メスシリンダーへ圧力を加えずに流し込む。
（２）手順（１）を経たメスシリンダーを、卓上に置いた木板より５ｃｍの高さから、該木版へ２０回落とす。その後、メスシリンダーの目盛りにしたがい試料粒子の体積（ｃｍ3）を決定する。
（３）手順（２）を経たメスシリンダーの質量（すなわち、試料粒子の質量＋メスシリンダーの風袋質量の合計）（ｇ）を秤量し、その値からメスシリンダーの風袋質量（ｇ）を差し引いて試料粒子の質量（ｇ）とする。
（４）試料粒子の質量（手順（３））をその体積（手順（２））で除して、試料粒子の見かけ比重とする。【００３０】
実施例１
本実施例では、下記３種類の原料石灰石を用いて本発明を実施した。
2008013180.tif 000003
上記３種類の石灰石をそれぞれ下記の工程１〜４に付して、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を製造した。【００３１】
工程１．混合液の提供
（１）石灰石粒子の製造
石灰石をジョウクラッシャーにて粒径１０ｍｍ以下の粒子へと破砕した。この粒子を、磁製ボールミルで粉砕した後、産物を開口７５μｍ及び３８μｍの標準試験篩（製品名：JIS SCREEN SCALE、製造者名：KANSAI WIRE NETTING CO., LTD.）及び水道水を用いて分級した。分級した粒子を７０℃で２４時間乾燥して、粒径が７５〜３８μｍの石灰石粒子を得た。
（２）混合液の作成
水としてイオン交換水を用いた。カルシウム化合物は、石灰石を希塩酸（HCl濃度：9.5〜10.5w/v％）で溶解して作成したカルシウムイオン溶液の形態で提供した。マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを用いた。
石灰石粒子、イオン交換水、カルシウム化合物溶液（カルシウムイオン溶液）及びマグネシウム化合物を適宜配合して、水１００質量部あたり石灰石粒子を１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０質量部、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３質量部含む混合液を作成した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液のｐＨを１２．５〜１３．５へと調節した。【００３２】
工程２．混合液の炭酸ガスによる飽和
工程１を経た混合液へ、１７℃下、炭酸ガスを吹き込んで（吹込み速度：200ml/分、吹込み時間：30分）、炭酸ガスで飽和させた。【００３３】
工程３．石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶の析出
工程２を経た混合液を、８５±５℃下で６０分間攪拌して、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させた。【００３４】
工程４．炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の回収
工程３を経た混合液から、ろ紙（５Ｃ）によるろ過によって、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収した。【００３５】
得られた炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の電子顕微鏡写真を図１（倍率：５００倍）及び図２（倍率：５０００倍）に示す。また、析出処理前の石灰石粒子の電子顕微鏡写真を図３（倍率：５００倍）に示す。
炭酸カルシウム結晶析出処理前の石灰石粒子表面は菱面体形状を有していたが（図３）、析出処理を施すことで、かかる菱面体形状を炭酸カルシウム結晶で覆って不定形状へと改質することができた（図１）。
また、石灰石粒子表面上に析出した炭酸カルシウム結晶の形状は花弁状（カルサイト結晶構造）であった（図２）。【００３６】
次に、炭酸カルシウム結晶析出処理前の粒子の白色度（すなわち、石灰石粒子自体の白色度）及び析出処理後の粒子の白色度を測定した。結果を表１及び図４（表１をグラフ化したもの）に示す。【００３７】
表１
2008013180.tif 000004
【００３８】
表１及び図４は、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子が、析出処理前の石灰石粒子よりも高い白色度を有していることを示している。更に表１及び図４は、本発明が白色度の低い石灰石に対してより大きな白色度向上をもたらすことを示している（白色度向上の程度は原料石灰石Ｃが最も大きい）。【００３９】
実施例２
本実施例では、加熱処理した石灰石粒子を用いて炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を製造した。具体的には、加熱処理した石灰石粒子を用いたことを除いて、実施例１と同じ３種類の原料石灰石Ａ〜Ｃを実施例１と同様の工程に付して、本発明の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を製造した。【００４０】
工程１．混合液の提供
（１）石灰石粒子の製造
原料石灰石を、実施例１の工程１（１）と同様に処理して粒径が７５〜３８μｍの石灰石粒子を得た。
（２）石灰石粒子の加熱処理
工程１（１）を経た石灰石粒子を、電気炉（製品名：Muffle Furnace、製造者名：（株）いすゞ製作所）中、７００℃で１０分間加熱した。
（３）混合液の作成
実施例１の工程１（２）と同様の手順により、水１００質量部あたり石灰石粒子を１０質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０質量部、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３質量部含み、かつ、ｐＨを１２．５〜１３．５のｐＨを有する混合液を作成した。【００４１】
工程２．混合液の炭酸ガスによる飽和
実施例１の工程２と同様の手順により、工程１を経た混合液を炭酸ガスで飽和させた。【００４２】
工程３．石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶の析出
実施例１の工程３と同様の手順により、工程２を経た混合液中の石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させた。【００４３】
工程４．炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の回収
実施例１の工程４と同様の手順により、工程３を経た混合液から炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収した。【００４４】
加熱処理前、加熱処理後（炭酸カルシウム結晶析出処理前）、及び、析出処理後の粒子の白色度を測定した。結果を表２及び図５（表２をグラフ化したもの）に示す。【００４５】
表２
2008013180.tif 000005
【００４６】
表２及び図５より、加熱処理した石灰石粒子を用いた場合も、炭酸カルシウム結晶析出処理によって白色度が向上することが理解される。【００４７】
ここで、実施例１及び２の結果に基づいて、石灰石粒子の加熱処理による白色度改善効果を検討した。結果を表３及び図６（表３をグラフ化したもの）に示す。【００４８】
表３
2008013180.tif 000006
【００４９】
表３及び図６より、炭酸カルシウム結晶析出処理に先立ち石灰石粒子へ加熱処理を施すことにより、より高い白色度向上が得られることが理解される。更に、白色度向上の程度は白色度の低い石灰石ほど高いことも理解される。【００５０】
実施例３
本実施例では混合液中のマグネシウム化合物量と、石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶析出との関係を見かけ比重を指標として検討した。【００５１】
工程１．混合液の提供
（１）石灰石粒子の製造
石灰石（白色、あぶくま山地産）をジョウクラッシャーにて粒径１０ｍｍ以下の粒子へと破砕した。この粒子を、磁製ボールミルで粉砕した後、産物を開口７５μｍ及び３８μｍの標準試験篩及び水道水を用いて分級した。分級した粒子を７０℃で２４時間乾燥して、粒径が７５〜３８μｍの石灰石粒子を得た。
（２）混合液の製造
水としてイオン交換水を用いた。カルシウム化合物は、石灰石を希塩酸（HCl濃度：9.5〜10.5w/v％）で溶解して作成したカルシウム化合物溶液（カルシウムイオン溶液）の形態で提供した。マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを用いた。
石灰石粒子、イオン交換水、カルシウム化合物溶液及びマグネシウム化合物を適宜配合して、石灰石粒子、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及び水を下記の組成（単位は質量部）で含む混合液Ａ〜Ｆを製造した。尚、混合液Ａ〜Ｆ間で異なるのはマグネシウム化合物の量のみである。【００５２】
2008013180.tif 000007
【００５３】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、各混合液のｐＨを１２．５〜１３．５へと調節した。【００５４】
工程２．混合液の炭酸ガスによる飽和
工程１を経た各混合液へ、２３〜２６℃下、炭酸ガスを吹き込んで（吹込み速度：200ml/分、吹込み時間：30分）、炭酸ガスで飽和させた。【００５５】
工程３．石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶の析出
工程２を経た各混合液を、９０±５℃下で６０分間攪拌して、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させた。【００５６】
工程４．炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の回収
工程３を経た混合液から、ろ紙（５Ｃ）によるろ過によって、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収した。【００５７】
得られた混合液Ａ〜Ｆ由来の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重をタッピング法により測定した。尚、同方法により測定した析出処理前の石灰石の見かけ比重は１．３９g/cm3であった。結果を表４及び図７（表４をグラフ化したもの）に示す。【００５８】
表４
2008013180.tif 000008
【００５９】
表４及び図７は、混合液中のマグネシウム化合物量が多くなると、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重が小さくなることを示している。これは、石灰石粒子表面への炭酸カルシウム結晶析出に対してマグネシウム化合物が触媒的に作用しており、マグネシウム量の増加により析出量が増加（析出量の増加により見かけ比重は低下する）したためであると考えられる。【００６０】
実施例４
本実施例では混合液中のマグネシウム化合物量と、石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶析出との関係を見かけ比重及び白色度を指標として検討した。【００６１】
工程１．混合液の提供
（１）石灰石粒子の製造
石灰石（濃灰色、北上山地産）をジョウクラッシャーにて粒径１０ｍｍ以下の粒子へと破砕した。この粒子を、磁製ボールミルで粉砕した後、産物を開口７５μｍ及び３８μｍの標準試験篩及び水道水を用いて分級した。分級した粒子を７０℃で２４時間乾燥して、粒径が７５〜３８μｍの石灰石粒子を得た。
（２）混合液の製造
水としてイオン交換水を用いた。カルシウム化合物は、石灰石を希塩酸（HCl濃度：9.5〜10.5w/v％）で溶解して作成したカルシウム化合物溶液の形態で提供した。マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを用いた。
石灰石粒子、イオン交換水、カルシウム化合物溶液及びマグネシウム化合物を適宜配合して、石灰石粒子、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及び水を下記の組成（単位は質量部）で含む混合液Ａ〜Ｆを製造した。尚、混合液Ａ〜Ｆ間で異なるのはマグネシウム化合物の量のみである。【００６２】
2008013180.tif 000009
【００６３】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、各混合液のｐＨを１１．０〜１３．０７へと調節した。【００６４】
工程２．混合液の炭酸ガスによる飽和
工程１を経た各混合液へ、２３〜２６℃下、炭酸ガスを吹き込んで（吹込み速度：200ml/分、吹込み時間：30分）、炭酸ガスで飽和させた。【００６５】
工程３．石灰石粒子表面上への炭酸カルシウム結晶の析出
工程２を経た各混合液を、９０±５℃下で６０分間攪拌して、石灰石粒子表面上に炭酸カルシウム結晶を析出させた。【００６６】
工程４．炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の回収
工程３を経た混合液から、ろ紙（５Ｃ）によるろ過によって、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子を回収した。【００６７】
得られた混合液Ａ〜Ｄ由来の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重を実施例１記載のタッピング法により測定した。尚、同方法により測定した析出処理前の石灰石の見かけ比重は１．３９g/cm3であった。
更に、得られた混合液Ａ〜Ｄ由来の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の白色度を測定した。尚、同方法により測定した析出処理前の石灰石の白色度は７５．３２であった。
結果を表６及び図８（表６をグラフ化したもの）に示す。【００６８】
表６
2008013180.tif 000010
【００６９】
表６及び図８は、混合液中のマグネシウム化合物量が多くなると、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重は小さくなり、かつ、白色度は大きくなることを示している。これは、石灰石粒子表面への炭酸カルシウム結晶析出に対してマグネシウム化合物が触媒的に作用しており、マグネシウム量の増加により析出量が増加（析出量の増加により見かけ比重は低下し、かつ、白色度は向上する）したためであると考えられる。【００７０】
試験例１
本試験例では、炭酸ガス吹き込みによる混合液のｐＨ変化を検討した。【００７１】
１．石灰石粒子の製造
石灰石（産地：あぶくま山地）をジョウクラッシャーにて粒径１０ｍｍ以下の粒子へと破砕した。この粒子を、磁製ボールミルで粉砕した後、産物を開口１５０μｍ、７５μｍ及び３８μｍの標準試験篩及び水道水を用いて分級した。分級した粒子を７０℃で２４時間乾燥して、粒径１５０〜７５μｍの石灰石粒子及び粒径７５〜３８μｍの石灰石粒子を得た。【００７２】
２．混合液の製造
（１）粒径１５０〜７５μｍの石灰石粒子を用いた混合液（混合液Ａ）の製造
水としてイオン交換水を用いた。カルシウム化合物は、石灰石を希塩酸（HCl濃度：9.5〜10.5w/v％）で溶解して作成したカルシウム化合物溶液（カルシウムイオン溶液）の形態で提供した。マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを用いた。
石灰石粒子、イオン交換水、カルシウム化合物溶液及びマグネシウム化合物を適宜配合して、水１００質量部あたり石灰石粒子を４．００質量部、カルシウム化合物をカルシウムイオン換算で０．８０質量部、マグネシウム化合物をマグネシウムイオン換算で０．１３質量部含む混合液Ａを製造した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合液ＡのｐＨを１３．０３へと調節した。【００７３】
（２）粒径７５〜３８μｍの石灰石粒子を用いた混合液（混合液Ｂ）の製造
石灰石粒子として粒径７５〜３８μｍの石灰石粒子を用いたこと、及び、混合液のｐＨを１３．１６へ調節したことを除き、混合液Ａと同様の手順に従い混合液Ｂを製造した。【００７４】
３．混合液の炭酸ガスによる飽和
混合液Ａ及びＢについて、それぞれ２０〜２５℃下、炭酸ガス（吹込み速度：200ml/分）を２０分間吹き込んで、２．５分毎にｐＨを測定した。対照としてイオン交換水（ｐＨ７．３２）について同様の炭酸ガス吹き込みを行い、ｐＨ変化を測定した。結果を表７及び図９（表７をグラフ化したもの）に示す。【００７５】
表７
2008013180.tif 000011
【００７６】
炭酸ガス吹込前のｐＨが１１以上であった混合液Ａ及びＢのｐＨは、炭酸ガス飽和後であっても炭酸カルシウム結晶溶解が起こりにくいｐＨ値を確保していた。一方、炭酸ガス吹込前のｐＨが１１未満であった対照イオン交換水のｐＨは、炭酸ガス飽和により、炭酸カルシウム結晶の溶解が起こりやすい値へと低下した。これらの結果より、炭酸ガス飽和後に行う炭酸カルシウム結晶析出工程で当該結晶の溶解を回避するためには、炭酸ガス吹込前に混合液のｐＨを１１以上に設定しておく必要があることが理解される。【００７７】
試験例２
実施例２の炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子（原料石灰石としてＡを使用したもの）について、炭酸カルシウム結晶析出処理前後の石灰石粒子を粉末Ｘ線回折測定に付した。使用したＸ線回折装置はマックサイエンス社製Ｍ５３ＸＨＦであった。炭酸カルシウム結晶析出処理前の石灰石粒子のＸ線回折図を図１０に示す。炭酸カルシウム結晶析出処理後の石灰石粒子のＸ線回折図を図１１に示す。
図１０及び図１１において、凡例「Cal」が指すピークはカルサイト構造を示すピークである。したがって、図１０は炭酸カルシウム結晶析出処理前の石灰石粒子がカルサイト構造を有することを示している。また、図１１は炭酸カルシウム結晶析出処理後の石灰石粒子もカルサイト構造を有していることを示している。
図１０及び図１１より、析出炭酸カルシウム結晶がカルサイト構造を有していることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高白色度の炭酸カルシウム粒子として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図２】図２は、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図３】図３は、石灰石粒子の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図４】図４は、炭酸カルシウム結晶析出処理前後の石灰石粒子の白色度を示すグラフである。
【図５】図５は、加熱処理前、加熱処理後及び析出処理後の石灰石粒子の白色度を示すグラフである。
【図６】図６は、石灰石粒子の加熱処理による白色度向上への影響を示すグラフである。
【図７】図７は、混合液中のマグネシウム化合物量（マグネシウムイオン換算）と、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、混合液中のマグネシウム化合物量（マグネシウムイオン換算）と、炭酸カルシウム結晶析出石灰石粒子の見かけ比重及び白色度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、炭酸ガス吹込による混合液ｐＨの変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、炭酸カルシウム結晶析出処理前の石灰石粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【図１１】図１１は、炭酸カルシウム結晶析出処理後の石灰石粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】
2008013180.tif 000012
【図５】
2008013180.tif 000013
【図６】
2008013180.tif 000014
【図７】
2008013180.tif 000015
【図８】
2008013180.tif 000016
【図９】
2008013180.tif 000017
【図１０】
2008013180.tif 000018
【図１１】
2008013180.tif 000019
【図１】
2008013180.tif 000020
【図２】
2008013180.tif 000021
【図３】
2008013180.tif 000022
【国際調査報告】
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2008013180.tif 000024