(57)【要約】  本発明は、改質触媒を用いて原料から水素含有ガスを生成する、改質器（１３）と、変成触媒を用いて前記ガス中の一酸化炭素を低減する、変成器（１４）と、前記変成器用の温度検出器（４７）とを有する水素生成装置（１）と、前記装置から送出される前記ガスを用いて発電する燃料電池（４）と、前記温度検出器で検出される前記変成器の温度が安定判定温度以上でなければ、前記装置から前記燃料電池への前記ガスの送出を開始しないように制御する制御器（７）とを備えている、燃料電池システムに関する。  前記変成触媒は、前記システムの運転停止で酸化劣化してしまうところ、従来は、前記変成触媒の性能回復等のための前記安定判定温度が通常運転での前記変成器の制御温度であったため、起動に時間がかかる等の問題があった。  本発明は、前記安定判別温度を、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い温度とすること等によって、前記問題の解決を図ったものである。
2007091632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
制御器と、を備え、
前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、燃料電池システムであって、
前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い、燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え、
前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構成されている、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記改質器の温度を検出する第２温度検出器を備え、
前記制御器は、さらに、前記第２温度検出器で検出される前記改質器の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側１／３を除く低温側の温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、燃料電池を用いて発電を行なう燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。その発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備がされていないため、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存のインフラから得られる原料を水蒸気改質反応させて水素ガスを生成させる水素生成装置を、燃料電池に併設することが多い。【０００３】  このような水素生成装置において、水蒸気改質反応で得られた水素ガスを含む改質ガスには、原料由来の二酸化炭素及び一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は、水素ガスを利用する燃料電池（特に、ＰＡＦＣやＰＥＦＣ）の発電特性を低下させるため、できるだけ低濃度まで低減させることが望ましい。このため、水素生成装置には、一酸化炭素濃度を低減するために、一酸化炭素と水蒸気をシフト（変成）反応させて水素ガスを生成する変成部、及び、一酸化炭素と微量空気等の酸化剤を選択酸化反応させて一酸化炭素を酸化する浄化部が設けられている。それぞれの反応部には、反応を進行させるために適した触媒、例えば、改質部にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成部には銅と亜鉛を主体とする触媒（以下、銅亜鉛触媒という）や貴金属系触媒、浄化部にはＲｕ触媒等が用いられている。【０００４】  ところで、変成部での一酸化炭素と水蒸気の変成反応は発熱反応であるため、一酸化炭素を効果的に低減するためには、低温で反応させることが望ましい。しかしながら、低温で反応させると、反応速度が小さくなるため、反応を進行させるために多くの触媒量を必要とする。このため、貴金属系変成触媒を用いた場合、触媒耐久性を確保しやすく装置運転条件も簡便となるが、使用する貴金属量が多くなるため、触媒コストが高くなるデメリットがある。【０００５】  一方、変成部の触媒に銅亜鉛触媒を用いた場合、銅と亜鉛という比較的一般的な金属を原料としているため貴金属系触媒より触媒コストが安くなる反面、空気や水蒸気等による酸化により触媒活性が低下しやすいなど酸化耐久性に問題がある。このため、銅亜鉛触媒のように、空気や水蒸気によって酸化しやすい触媒を用いた場合、運転停止時に水素生成装置内の触媒存在空間を還元状態に保つため、窒素等の不活性ガスあるいは都市ガス・ＬＰＧ等の原料ガスを封入する方法がとられている。【０００６】  しかしながら、このような方法をとっても、水素生成装置の長期間停止時には、完全な気密性の確保は困難であり、装置内への空気混入が避けられないことから、銅亜鉛触媒の酸化が発生し、触媒能が低下する。【０００７】  このような長期間放置した一酸化炭素変成装置で、酸化した変成触媒を自動還元する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、燃焼器で発生させた還元ガスで変成触媒を還元するとともに、変成触媒の劣化を自動判別しその処理を行う改質装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−６４５７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、特許文献１に開示されている一酸化炭素変成装置では、一酸化炭素変成装置内部に設けられた温度計と装置出口に設けられた温度計の指示値が上昇しないことを確認して、原燃料の流量設定値を段階的に上昇させて、還元操作を行っていることから、装置の起動に時間がかかるという問題があった。また、特許文献２に開示されている改質装置でも、蒸発器の出口温度が定常運転を可能とする所定の温度で、変成触媒の劣化に応じて予め設定された再生時間を過ぎてから、ＣＯ除去部で生成される水素リッチな改質ガスを燃料電池部に供給するため、起動時間がかかるという問題があった。【０００９】  本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、変成触媒の劣化に対応してその性能の回復をすることができ、かつ、起動時間の短縮が行える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、制御器と、を備え、前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている燃料電池システムであって、前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い。【００１１】  これにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。【００１２】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されていてもよい。【００１３】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え、前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構成されていてもよい。【００１４】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されていてもよい。【００１５】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記改質器の温度を検出する第２温度検出器を備え、前記制御器は、さらに、前記第２温度検出器で検出される前記改質器の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されていてもよい。【００１６】  これにより、水素生成装置で生成される水素を安定して燃料電池に供給することが可能となる。【００１７】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度であってもよい。【００１８】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側１／３を除く低温側の温度であってもよい。【００１９】  また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】  本発明の燃料電池システムによれば、水素生成装置から燃料電池に水素の供給を開始するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実に変成触媒の性能を回復することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す燃料電池システムの制御器の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図４】図４は、図１の制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、図１に示す燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図６】図６は、図５に示す燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２２】１  水素生成装置
１ａ  水素生成装置
２  原料供給装置
３  水供給装置
４  燃料電池
５  選択酸化用空気供給装置
６  酸化剤ガス供給装置
７  制御器
８  流路切り替え弁
９  燃料ガス供給流路
１０  バイパス流路
１１  燃焼加熱器
１２  予熱蒸発器
１３  改質器
１４  変成器
１５  浄化器
２１  演算処理部
２２  記憶部
２３  操作入力部
２４  記憶部
３１  外筒
３２  内筒
３３  中間筒
３４  原料供給口
３５  水供給口
３６  ガス通路
３７  底板
３８  蓋部材
３９  蓋部材
４０  取り付け部材
４１  取り付け部材
４２  改質触媒層
４３  改質ガス通路
４４  熱交換部
４５  変成触媒層
４６  変成加熱器
４７  変成温度検出器（第１温度検出器）
４８  空気混合部
４９  空気供給口
５０  選択酸化触媒
５１  燃料ガス排出口
５２  バーナ
５３  シロッコファン
５４  排ガス流路
５５  改質温度検出器（第２温度検出器）
６０  選択酸化温度検出器
１００  燃料電池システム
１００ａ  燃料電池システム
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。【００２４】  まず、本実施の形態１に係る燃料電池システムの構成について、図１を参照しながら説明する。【００２５】  図１に示すように、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、燃料電池４と、原料供給装置２と、水供給装置３と、水素生成装置１と、酸化剤ガス供給装置６と、選択酸化用空気供給装置５と、流路切り替え弁８と、制御器７と、を有している。【００２６】  原料供給装置２は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料を水素生成装置１に供給するポンプ（図示せず）と、その供給量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有している。ここで、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類、灯油やＬＰＧ（液化石油ガス）などが挙げられる。本実施の形態では、原料供給装置２は、原料としてガスインフラから供給される天然ガスである都市ガスを脱硫して付臭成分を除去した後に水素生成装置１に供給するような構成としている。【００２７】  水供給装置３は、活性炭及びイオン交換樹脂を備える浄化装置（図示せず）に水道水を供給するポンプ（図示せず）と、その供給量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、浄化装置と、を有しており、浄化装置で浄化された水を水素生成装置１に供給する。【００２８】  水素生成装置１は、燃焼加熱器１１と、予熱蒸発器１２と、改質器１３と、変成器１４と、浄化器１５と、を有しており、原料供給装置２から供給された原料と水供給装置３から供給された水とを改質反応させて水素を生成し、生成した水素を燃料ガス供給流路９に送出する。【００２９】  燃焼加熱器１１は、原料供給装置２から供給された原料、水素生成装置１から供給された燃料ガス、又は、燃料電池４から供給されたオフガスを燃焼用燃料として使用して燃焼させ、燃焼排ガスを生成する。【００３０】  予熱蒸発器１２では、原料供給装置２から供給された原料が予熱され、水供給装置３から供給された水が加熱されて、水蒸気が生成される。この水蒸気と原料が混合され、この混合ガスは、改質器１３に供給される。【００３１】  改質器１３では、燃焼加熱器１１で生成された燃焼排ガスの伝熱を利用して、供給された混合ガス中の原料と水蒸気とを改質反応させることにより水素リッチな改質ガス（水素含有ガス）が生成される。生成された改質ガスは、変成器１４に供給される。【００３２】  変成器１４では、供給された改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応されることにより、水素と二酸化炭素が生成される。変成反応後の改質ガスは、選択酸化用空気供給装置５から供給された空気と混合され、この混合ガスは、浄化器１５に供給される。【００３３】  浄化器１５では、供給された混合ガス中の一酸化炭素と酸素とが選択反応され、一酸化炭素の濃度が２０ｐｐｍ程度にまで低減された燃料ガスが生成される。生成された燃料ガスは、燃料ガス供給流路９を通じて燃料電池４のアノードに供給される。【００３４】  燃料電池４では、酸化剤ガス供給部６からカソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給され、アノード��供給された燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が電気化学的に反応して電気が発生する。未反応の燃料ガスは、オフガスとして水素生成装置１の燃焼加熱器１１に供給される。【００３５】  燃料ガス供給流路９の途中には、流路切り替え弁８が配設されている。流路切り替え弁８は、水素生成装置１からの燃料ガス流路を、燃料電池４へ到る燃料ガス供給流路９と、水素生成装置１の燃焼加熱器１１へ到るバイパス流路１０との間で切り替えることができるように３方バルブで構成されている。これにより、燃料電池システム１００の起動動作を開始した直後などの水素生成装置１から供給される燃料ガス中の水素ガス濃度が低く、一酸化炭素濃度が十分に低減されていないような場合には、燃料ガスを燃焼加熱器１１に供給し、燃焼用燃料として使用することにより、エネルギー効率がよくなる。【００３６】  選択酸化用空気供給装置５は、ダイアフラム式ポンプ（図示せず）と、水素生成装置１内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有しており、変成器１４の変成された改質ガスに空気を供給し、その流量を調整することで、浄化器１５の温度を調整する。【００３７】  酸化剤ガス供給装置６は、ここでは、吸入口が大気開放されているブロワ（図示せず）と、燃料電池４内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有しており、燃料電池４のカソードに酸素を含む酸化剤ガス（空気）を供給する。なお、酸化剤ガス供給装置６は、酸化剤ガスを加湿する加湿装置を有する構成としてもよい。【００３８】  次に、本実施の形態に係る燃料電池システム１００を構成する制御器７について、図１及び図２を参照して説明する。【００３９】  図２は、図１に示した制御器７の構成を模式的に示すブロック図である。【００４０】  図２に示すように、制御器７は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、演算処理部（ＣＰＵ）２１と、半導体メモリから構成された記憶部（内部メモリ）２３と、操作入力部２２と、表示部２４とを有している。演算処理部２１は、記憶部２３に格納された所定の制御プログラムを読み出し、これを実行することにより、燃料電池システム１００に関する各種の制御を行う。また、演算処理部２１は、記憶部２３に記憶されたデータや操作入力部２２から入力されたデータを処理する。【００４１】  ここで、本明細書において、制御器とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池システム１００の制御を実行する制御器群をも意味する。このため、制御器７は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム１００の動作を制御するように構成されていてもよい。【００４２】  なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部２３が記憶器を構成している。但し、記憶器は、これに限定されず、記憶媒体（ハードディスク、フレキシブルディスク等）とその駆動装置（ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とからなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成されてもよい。【００４３】  次に、水素生成装置１の具体的構成について、図１を参照し��説明する。【００４４】  水素生成装置１は、外筒３１と内筒３２を備える。外筒３１の上端面は、つば状の蓋部材３８により閉鎖されており、また、内筒３２の上端面は、つば状の蓋部材３９により閉鎖されている。一方、外筒３１及び内筒３２の下端面は、底板３７により閉鎖されている。外筒３１と内筒３２との間に形成された筒状空間には中間筒３３が設けられている。中間筒３３の上端は、つば状の取り付け部材４０で外筒３１の内周部に接続されており、下端は、鉛直方向に複数の貫通孔（図示せず）が設けられたつば状の取り付け部材４１で内筒３２の外周部に接続されている。【００４５】  内筒３２の内部には、内筒３２の上端面を貫通して下方に伸びるようにバーナ５２が配設されている。バーナ５２と内筒３２との間の筒状の空間が、排ガス流路５４を構成している。バーナ５２には、適宜な配管によって燃焼空気供給用のシロッコファン５３が接続されている。このバーナ５２とシロッコファン５３によって、上述した予熱加熱部１１が構成されている。また、バーナ５２には、適宜な配管によって原料供給装置２、燃料電池４及び流路切り替え弁８がそれぞれ接続されている。バーナ５２では、原料供給装置２等から燃焼用燃料が供給され（例えば、原料供給装置２から原料が供給され）、また、シロッコファン５３から燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して燃焼排ガスが生成する。生成した燃焼排ガスは、バーナ５２の先端（下端）から流出し、内筒３２の底壁に当たって反転し、そこから上方へ排ガス流路５４を流れる。また、排ガス流路５４の上端部を形成する内筒３２には、排ガス排出口（図示せず）が設けられており、排ガス流路５４を流れてきた燃焼排ガスは、排ガス排出口を介して外部に排気ガスとして排出される。【００４６】  外筒３１の上端部には、原料供給口３４が設けられている。原料供給口３４は、適宜な配管によって原料供給装置２と接続されており、原料供給装置２から供給された原料を予熱蒸発器１２に供給する。また、外筒３１の上端面を閉鎖する蓋部材３８には、水供給口３５が設けられている。水供給口３５は、適宜な配管により水供給装置３と接続されており、水供給装置２で浄化された水を予熱蒸発器１２に供給する。【００４７】  予熱蒸発器１２は、外筒３１と内筒３２との間に形成された筒状空間の上部と、内筒３２と中間筒３３との間に形成された筒状空間の上部と、で構成されており、これらの空間は、ガス通路３６を成している。予熱蒸発器１２では、供給された原料と水が加熱、混合されて、この混合ガスが、ガス通路３６を通過して改質器１３に供給される。【００４８】  改質器１３は、内筒３２と中間筒３３との間に形成された筒状空間の下部と、該空間に形成された改質触媒層４２と、で構成されている。改質触媒層４２には、Ｒｕ系改質触媒が充填されて構成されている。改質器１３では、供給された原料と水蒸気により、水蒸気改質反応を行い、水素リッチな改質ガスが生成される。生成された改質ガスは、改質ガス通路４３を通過する。【００４９】  改質ガス通路４３は、改質触媒層４２の下流側の端と底板３７との間に形成された空間と、該空間と連通する外筒３１及び中間筒３３との間の筒状空間と、から構成されてい��。改質ガス通路４３の一部は、熱交換部４４を構成し、この熱交換部４４で、改質触媒層４２及びガス通路３６を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行われる。熱交換を行った後の改質ガスは、変成器１４に供給される。【００５０】  変成器１４は、外筒３１及び中間筒３３との筒状空間の中央部と、該空間に形成された変成触媒層４５と、で構成されている。変成触媒層４５は、Ｃｕ−Ｚｎ（銅亜鉛）系変成触媒が充填されて構成されている。外筒３１の変成触媒層４５が設けられている部分の外壁面には、変成加熱器４６が配設されている。変成加熱器４６は、ここでは、シースヒータにより構成されている。また、変成触媒層４５の上流側に、変成温度検出器（第１温度検出器）４７が設けられており、変成器１４に供給される改質ガスの温度を変成器１４の温度として検出している。変成温度検出器４７としては、熱電対、サーモミスタなどの温度を測定する機器が挙げられる。なお、変成温度検出器４７は、変成触媒層４５の上流側に限られず、中央又は下流側に設けられてもよく、また、複数設けられる構成であってもよい。また、変成温度検出器４７は、改質ガスの温度を変成器１４の温度として検出しているが、変成触媒層４５の温度を直接検出するような構成や外筒３１の変成触媒層４５が設けられている部分の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。変成器１４では、供給された改質ガス中の一酸化炭素と水（正確には、水蒸気）とを変成反応させ、水素を生成し、一酸化炭素濃度が、約０．５％程度（ドライガスベース）まで低減される。変成反応後の改質ガスは、空気混合部４８に供給される。【００５１】  空気混合部４８は、変成器１４の下流側において外筒３１及と中間筒３３との間の筒状空間で構成されている。空気混合部４８を形成する外筒３１には、空気供給口４９が設けられており、空気供給口４９は、適宜な配管によって選択酸化用空気供給装置５と接続されている。空気混合部４８では、空気供給口４９から選択酸化用の空気が供給され、変成反応後の改質ガスとこの空気とが混合され、浄化器１５に供給される。【００５２】  浄化器１５は、変成器１４の上流側で外筒３１及び中間筒３３との筒状空間と、該空間に形成された選択酸化触媒層５０と、で構成されている。選択酸化触媒層５０は、Ｒｕ系選択酸化触媒が充填されて構成されている。選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外面には、選択酸化温度検出器６０が配設されており、浄化器１５に供給される改質ガスの温度を浄化器１５の温度として検出している。選択酸化温度検出器６０としては、熱電対、サーミスタなどの温度センサが挙げられる。なお、選択酸化温度検出器６０は、選択酸化触媒層５０の中央部分に限られず、上流側、又は、下流側に設けられてもよく、また、複数設けられる構成であってもよい。また、選択酸化温度検出器６０は、改質ガスの温度を浄化器１５の温度として検出しているが、選択酸化触媒層５０の温度を直接検出するような構成や選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、ここでは、浄化器１５の温度制御は、空気混合部４８に選択酸化用空気供給装置５から供給される空気の流量��調整することにより行われるが、空気混合部４８、又は、選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外壁に空冷ファンを設けて行うようにしてもよい。【００５３】  浄化器１５では、変成反応後の改質ガス中に残存する一酸化炭素と、供給された酸素とを反応させ、一酸化炭素を約２０ｐｐｍ以下にまで低減した燃料ガスが生成される。【００５４】  浄化部１５の下流側において外筒３１の上端部には、燃料ガス排出口５１が設けられている。燃料ガス排出口５１には、燃料ガス供給流路９が接続されており、選択酸化反応後の燃料ガスが燃料ガス供給流路９に送出される。【００５５】  次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの動作について、図１を参照しながら説明する。【００５６】  燃料電池システム１００は、制御器７の演算処理部２１から運転開始の制御信号が出力されて起動する。具体的には、原料供給装置２から原料の一部が、燃焼用燃料として所定の供給量でバーナ５２に供給されるとともに、シロッコファン５３から燃焼用空気が所定の供給量で供給される。そして、この燃焼用燃料と燃焼用空気が燃焼して、燃焼排ガスが生成し、生成した燃焼排ガスは、排ガス流路５４を通過し、図示されない排ガス出口を介して外部に排出される。このとき、燃焼排ガスからの伝熱により、予熱蒸発器１２及び改質器１３が加熱される。また、変成加熱器４６にも、演算処理部２１から運転開始の制御信号が出力されて、変成加熱器４６が起動し、変成器１４を加熱する。【００５７】  一方、原料となる炭化水素（ここでは、付臭成分を脱硫した後の都市ガス）が、原料供給装置２から原料供給口３４を介して予熱蒸発器１２に供給され、また、改質用の水が、水供給装置３から水供給口３５を介して予熱蒸発器１２に供給される。このとき、水の供給量は、原料平均組成の炭素原子の３倍量となる酸素分子を含むように調整されている。なお、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを原料としているため、供給されるメタンガス１モルに対して、３モルの水蒸気が存在するために必要な水の量を供給する（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３）。予熱蒸発器１２では、供給された水が加熱されて水蒸気となり、この水蒸気と加熱された原料とが混合される。この混合された水蒸気と原料が、ガス通路３６を通過して加熱された改質器１３へ供給される。改質器１３は、水蒸気と原料との水蒸気改質反応により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び未反応のメタンと水蒸気を含む改質ガスを生成する。この生成された改質ガスは、改質触媒層４２の下流端から改質ガス通路４３を通過し、変成器１４に供給される。この際、改質ガス通路４３の一部で構成される熱交換部４４で、改質触媒層４２及びガス通路３６を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行われる。【００５８】  変成器１４の変成触媒は、一酸化炭素と水蒸気とを反応させて、二酸化炭素及び水素を生成する変成反応を行い、改質ガス中の一酸化炭素が０．５％程度にまで低減される。このとき、改質ガスと変成加熱器４６からの伝熱により、変成器１４が加熱される。変成器１４の温度は、変成温度検出器４７によって常時検出され、検出された温度は、演算処理部２１に伝達される。【００５９】  変成反応後の改質ガスは、空気混合部４８に供給される。空気混合部４８では、空気供給口４９を介して選択酸化用空気供給部５から供給された空気と改質ガスとが混合される。この混合ガスは、浄化器１５に供給される。【００６０】  浄化器１５は、改質ガス中に残留する一酸化炭素と空気中の酸素による選択酸化反応を行い、一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍ以下の燃料ガスが生成される。この生成された燃料ガスは、燃料ガス排出口５１から燃料供給流路９に送出される。【００６１】  制御器７の演算処理部２１は、変成温度検出器４７で検出された温度が、後述する安定判別温度よりも低い場合には、バイパス流路１０を介してバーナ５２へ燃料ガスを供給するように流路切り替え弁８を制御し、安定判別温度以上である場合には、燃料ガス供給流路９を介して燃料電池４に燃料ガスを供給するように流路切り替え弁８を制御する。【００６２】  燃料電池４では、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス供給装置６から供給された酸化剤ガス中の酸素とを用いて発電する。燃料電池４で使用されなかった余剰の燃料ガスは、水素生成装置１（正確にはバーナ５２）にオフガスとして供給され、バーナ５２では、このオフガスが燃焼用燃料として用いられる。【００６３】  次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の安定判別温度について、図３を参照しながら詳細に説明する。【００６４】  図３は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒（ズードケミー社製）の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。【００６５】  固定相流通装置は、水蒸気を３５％含有し、改質反応を想定してＳ／Ｃが３となるように一酸化炭素が１０％、二酸化炭素が１０％、水素ガスが８０％（ドライガスベース）の供給ガスで、空間速度（ＳＶ）１０００／時間で運転を行った。【００６６】  図３に示すように、一酸化炭素濃度は、触媒温度上昇に伴い減少し、その後、反応平衡に従って緩やかに上昇した。【００６７】  この結果から、この触媒を用いた変成器で、一酸化炭素を基準値（例えば、０．５％）以下に安定的に低減する為には、供給される改質ガス流量が増減しても、変成器１４から送出される改質ガスの一酸化炭素濃度が変動しにくい反応平衡が支配的な温度域である２３０〜２４０℃で運転させることが望ましいことがわかる。一方、一酸化炭素濃度を０．５％以下に低減できる温度は、２３０℃以下でも存在する。【００６８】  このため、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、システムを起動してから、改質ガス（水素含有ガス）中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に変成器１４で低減可能な温度である安定判別温度を、通常運転を行うときの変成器１４の温度である制御温度の下限よりも低い温度である１８０℃と設定し、制御温度を２３０〜２４０℃に設定している。【００６９】  ここで、通常運転とは、変成器１４の温度を、制御温度の範囲内で燃料電池システム１００を運転することをいう。【００７０】  このように設定することにより、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、その起動時間を短縮することが可能となる。【００７１】  なお、ここでは、安定判別温度を１８０℃と、制御温度を２３０〜２４０℃と設定しているが、これに限定されるものではない。これらの値は、変成触媒として使用する触媒の種類やその使用量、水素生成装置の大きさ等によって異なり、装置の運転条件に対応させるためには、次の要領で条件を決めることになる。まず、実際に使用する触媒で、使用する水素生成装置の運転条件と同等のＳＶ、Ｓ／Ｃの条件で図３に示したように一酸化炭素濃度と触媒温度の関係を測定する。変成器出口での目標一酸化炭素濃度（変成器で低減した後の一酸化濃度）を、浄化器で用いる触媒の一酸化炭素低減能力を考慮し決定する。その目標一酸化炭素濃度が決まれば、その濃度を実現する触媒温度の上下限が判明する。安定判別温度は水素生成装置の起動性を考慮すると、下限温度にできるだけ近い温度が望ましく、制御温度は、変成器に供給される改質ガスの流量変動、もしくは、変成器の温度変動に対する変成器出口の改質ガス中の一酸化炭素濃度の安定性、すなわち装置の安定性を考慮すると上限温度にできるだけ近い温度で決定するのが望ましい。また、水素生成装置の起動性及び一酸化炭素濃度の安定した低減を実現するためには、安定判別温度は下限温度から一酸化炭素濃度が極小値となる温度の範囲で、制御温度は、変成器出口の改質ガス中の一酸化炭素濃度に対して反応平衡が支配的となる、一酸化炭素濃度が極小値となる温度から上限温度の範囲で決定するようにしてもよい。【００７２】  次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図１、図２及び図４を参照しながら詳細に説明する。【００７３】  図４は、制御器７に格納された水素生成装置１の起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。【００７４】  まず、制御器７の演算処理部２１は、バーナ５２へ原料供給装置２から燃焼用燃料として原料を供給する指令とシロッコファン５３から燃焼用空気を供給する指令を出す（ステップＳ１）。そして、変成加熱器４６に加熱を開始する指令を出す（ステップＳ２）。次に、水素生成装置１（正確には、予熱蒸発器１２）へ原料及び水を供給するように原料供給装置２及び水供給装置３に指令を出す。（ステップＳ３）。水素生成装置１から送出されるガスは、通常、バイパス流路１０を介してバーナ５２に供給されている。このように、上記燃焼用燃料及びバイパス流路１０を介してバーナ５２に供給される可燃性ガスをバーナ５２は燃焼させ、この燃焼熱により、水素生成装置１内が加熱される。【００７５】  次に、演算処理部２１は、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得する。（ステップＳ４）。そして、記憶部２３に記憶されている安定判別温度とステップＳ４で取得した変成器１４の温度と比較する（ステップＳ５）。取得した変成器１４の温度が安定判別温度よりも低い場合には、ステップＳ４に戻る。その後、変成器１４の温度が安定判別温度以上になるまで、ステップＳ４〜ステップＳ５を繰り返す。そして、取得した変成器１４の温度が安定判別温度以上になると、ステップＳ６に進む。【００７６】  ステップＳ６では、演算処理部２１は、流路切り替え弁８に燃料ガスの流路を燃料電池４への流路に切り替えるよう指令を出す。これによって、燃料電池４で発電が行われる。そして、演算処��部２１は、再び、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得し（ステップＳ７）、この取得した変成器１４の温度が、制御温度の範囲内であるか否かの判断を行う（ステップＳ８）。制御温度の範囲内にない場合には、ステップＳ９に進む。ステップＳ９では、演算処理部２１は、変成器１４の温度を制御温度の範囲内になるように調整する指令を変成加熱器４６に出す。そして、変成器１４の温度が制御温度の範囲内になるまで、ステップＳ６〜ステップＳ９を繰り返し、制御温度の範囲内になると、起動動作プログラムを終了する。【００７７】  このように、本実施の形態１に係る燃料電池システムでは、水素生成装置１から燃料電池４に水素の供給を開始するときの変成器１４の温度を、通常運転を行うときの制御温度よりも低い温度の安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。【００７８】  次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の変形例について説明する。【００７９】  ［変形例１］
図５は、本実施の形態１の変形例１の燃料電池システム１００ａの構成を示す模式図である。なお、以下の説明では、図１と同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。【００８０】  図５に示すように、変形例１では、水素生成装置１ａの改質器１３の温度を検出する改質温度検出器（第２温度検出器）５５が設けられている。改質温度検出器５５は、底板３７の改質触媒層４２から流出する改質ガスの流れと衝突する面の反対側の外面部分に底板３７を鉛直方向に貫通して配設されている。なお、改質温度検出器５５は、改質ガスの温度を改質器１３の温度として検出しているが、改質触媒層４２の温度を直接検出するような構成や改質ガスが通過する改質ガス通路４３を形成する外筒３１の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、改質温度検出器５５としては、熱電対、サーモミスタなどの温度センサが挙げられる。【００８１】  次に、変形例１の燃料電池システム１００ａの起動動作について、図５及び図６を参照しながら説明する。なお、ステップＳ１〜ステップＳ３までは、図４と同じであるため、その説明は省略する。【００８２】  図６は、制御器７に格納された水素生成装置１ａの起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。【００８３】  まず、制御器７の演算処理部２１は、ステップＳ１からステップＳ３までの各ステップを行い、ステップＳ１１に進む。【００８４】  ステップＳ１１では、演算処理部２１は、改質温度検出器５５が検出した改質器１３の温度を取得する。そして、この取得した改質器１３の温度を、記憶部２３に記憶されている改質器動作温度と比較し、取得した温度が改質動作温度よりも低い場合には、ステップＳ１１に戻り、改質器１３の温度が改質動作温度以上になるまで、ステップＳ１１〜ステップＳ１２を繰り返す。そして、改質器１３の温度が改質動作温度以上になると、ステップＳ１３に進む。【００８５】  ここで、改質動作温度とは、改質器１３において供給された原料と水蒸気との水蒸気改質反応で、十分に水素が生成される温度をいう。また、改質動作温度は、予め所定値に設定され、記憶部２３に記憶されている。【００８６】  ステップＳ１３では、演算処理部２１は、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得する。そして、記憶部２３に記憶されている安定判別温度とステップＳ１３で取得した変成器１４の温度と比較する（ステップＳ１４）。取得した変成器１４の温度が安定判別温度よりも低い場合には、ステップＳ１３に戻る。その後、変成器１４の温度が安定判別温度以上になるまで、ステップＳ１３〜ステップＳ１４を繰り返す。そして、取得した変成器１４の温度が安定判別温度以上になると、ステップＳ１５に進む。【００８７】  ステップＳ１５では、演算処理部２１は、流路切り替え弁８に燃料ガスの流路を燃料電池４への流路に切り替えるよう指令を出す。これによって、燃料電池４で発電が行われる。そして、演算処理部２１は、再び変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得し（ステップＳ１６）、この取得した変成器１４の温度が、制御温度の範囲内であるか否かの判断を行う（ステップＳ１７）。制御温度の範囲内にない場合には、ステップＳ１８に��む。ステップＳ１８では、演算処理部２１は、変成器の温度を制御温度の範囲内になるように調整する指令を変成加熱器４６に出す。そして、変成器１４の温度が制御温度の範囲内になるまで、ステップＳ１６〜ステップＳ１８を繰り返し、制御温度の範囲内になると、起動動作プログラムを終了する。【００８８】  このように、変形例１の燃料電池システム１００ａでは、変成器１４の温度が安定判別温度以上であるという条件を満足するだけでなく、改質器１３の温度を検出して改質器１３の温度が、充分な水素量が生成される改質動作温度以上であることを満足したことを確認してから水素生成装置１から燃料電池４への水素の供給を開始するよう制御する。このように、少なくとも変成器１４について上記温度条件が満たされることだけでなく、水素生成装置１ａ内のその他の機器（本例では改質器１３）についても安定した状態になっているかどうかを考慮した上で、水素生成装置１ａから送出される水素含有ガスを燃料電池４に供給すよう制御することで、燃料電池システム１００ａの起動時間の短縮が図られるとともに、発電運転開始時の安定性が確保される。【００８９】  （実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システム１００について説明する。実施の形態２に係る燃料電池システムの基本構成は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同一の構成であるので、その説明は省略する。【００９０】  燃料電池システム１００の停止期間中、つまり原料も水も供給していないときには、水素生成装置と外気との圧力差および温度差によって、外気の空気が変成触媒層４５に入り込むことがある。触媒として使用している銅亜鉛触媒は、空気と触れると酸化され触媒性能が低下してしまう。特に温度が低いときには反応活性が充分でなく、触媒性能の低下の影響が強く反映され、変成触媒の温度が、劣化する前の銅亜鉛触媒に対して設定された安定判別温度以上になっても、酸化劣化の程度によっては、改質ガス中の一酸化炭素を目標とする低い濃度にまで低減できないことがある。【００９１】  このため、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００では、停止期間中に混入した空気により、酸化劣化した変成触媒の劣化の程度に応じて、変成器１４の安定判別温度を上昇させて、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が目標とする低い濃度にまで低減された状態で燃料電池４に供給されるようにすることを特徴とする。【００９２】  まず、変成触媒の劣化とその回復動作について、図７を参照しながら説明する。【００９３】  図７は、図３と同様に固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒（ズードケミー社製）の温度に対する触媒能の試験例の結果を示したものである。図７において、実線は、酸化劣化処理を行う前（初期）の銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）を測定した結果を示し、破線は、酸化劣化処理を行った銅亜鉛系変成触媒の温度特性を測定した結果を示し、一点鎖線は、酸化劣化処理を行い、温度特性を測定した（２２５℃で回復処理を行った）銅亜鉛系変成触媒を、再度温度特性を測定した結果を示す。【００９４】  固定相流通装置は、水蒸気を３５％含有し、改質反応を想定してＳ／Ｃが３となるように一酸化炭素が１０％、二酸化炭素が１０％、水素ガスが８０％（ドライガスベース）の水素含有ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００／時間で供給される。酸化劣化の処理は、銅亜鉛系変成触媒の温度特性を測定した後に、変成触媒を４００℃に維持した状態で上記水素含有ガスを供給するとともに、空気をＳＶ５０／時間で供給する状態を１時間継続することで、上記変成触媒を加速的に酸化劣化させ、長期間停止時に相当する酸化劣化状態にした。【００９５】  図７に示すように、変成触媒を空気酸化すると、破線で示すように、低温では劣化による触媒性能の低下の影響が強く出て、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が目標とする濃度にまで低減できない。このため、酸化劣化した変成触媒において変成触媒を通過後の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が目標とする濃度（例えば、０．５％）以下となる温度を予め実験で求めることで、触媒劣化後の安定判別温度を決める（再設定する）必要がある。しかし、変成触媒を改質ガス等の還元ガス雰囲気中で温度を上昇させると、図７の一点鎖線が示すように触媒能が回復する。これは温度が上昇すると、酸化されていた銅亜鉛触媒が改質ガス中の水素によって還元され、触媒能が発揮できるようになるためである。通常、起動時及び運転時において変成触媒は、還元雰囲気で高温に維持されているため、長期間停止後の運転により触媒性能は上記一点鎖線に示すように回復する。そこで、次の起動動作においては、回復後の温度特性から設定される安定判別温度と次の起動動作までの停止期間とに応じて安定判別温度を再設定することで現在の触媒特性に応じた速やかな起動動作が可能になる。【００９６】  また、酸化劣化した変成触媒は、その温度を高温にすることで触媒能が回復するが、変成触媒の劣化の程度は、その酸化された時間により異なる。このため、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００では、燃料電池システムの運転停止期間に応じて、安定判別温度を、例えば、図８に示すように変化させている。【００９７】  ここで、燃料電池システムの運転停止期間とは、水素生成装置から燃料電池に水素が供給され、燃料電池で発電を行う燃料電池システムの動作が停止され、再度燃料電池システムの起動動作が開始されるまでの期間をいう。【００９８】  図８は、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００の安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。図８において、実線で示した安定判別温度Ａは、一停止期間に応じて（変成触媒の酸化劣化の程度に応じて）安定判別温度を連続的に変化させる場合の例を示したもので、破線で示した安定判別温度Ｂは、停止期間に対して非連続的に安定判別温度を変化させ、その場合、安定案判別温度は、その変成触媒の劣化を回復することができる温度よりも高い値となる例を示している。安定判別温度Ａのように、停止期間に応じて連続的に安定判別温度を変化させることが望ましいが、安定判別温度Ｂのように、簡易的に安定判別温度を変更するような構成としても、本発明の効果は得られる。【００９９】  なお、水素生成装置内に空気が混入した初期には、まず、変成触媒の表面の酸化が進行するため、変成触媒能の低下は速く進行する。しかし、変成触媒内の酸化は、混入した空気が触媒内に拡散しなければ進行しないため、変成触媒の表面が酸化した後は、変成触媒の低下は遅くなる。このため、変成触媒が長期に亘って空気にさらされても、その触媒能の低下はサチュレートする傾向となる。したがって、本実施の形態においても、図８に示すように、燃料電池システムの運転停止期間が長い場合には、安定判別温度もサチュレートするように設定している。そして、このような安定判別温度Ａ、Ｂが停止期間と対応させて、制御器７の記憶部２３に記憶されている。【０１００】  次に、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図９を参照しながら説明する。【０１０１】  図９は、制御器７に格納された水素生成装置１の起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。【０１０２】  まず、制御器７の演算処理部２１は、前回の燃料電池システムの運転からの停止期間を図示しない時計部から取得する（ステップＳ２１）。そして、記憶部２３に記憶されている停止期間に対応する安定判別温度を取得し、設定する（ステップＳ２２）。【０１０３】  次に、演算処理部２１は、バーナ５２へ原料供給装置２から燃焼用燃料として原料を供給する指令とシロッコフ��ン５３から燃焼用空気を供給する指令を出す（ステップＳ２３）が、これ以降のステップ（ステップＳ２３〜ステップＳ３１）は、図４のステップＳ１〜ステップＳ９と同じであるために、その説明を省略する。【０１０４】  このように、本実施の形態２に係る燃料電池システムでは、変成触媒の酸化劣化の程度（燃料電池システムの停止期間）に応じて、安定判別温度を変更することにより、確実に変成触媒を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下にまで低減した状態で燃料電池４に供給することが可能となる。【０１０５】  ここで、本発明の燃料電池システムにおいては、制御温度は、例えば、変成器１４で水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度（ここでは、２２５℃以上２４２℃以下）であることが好ましい。すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、酸化劣化後の変成触媒が、初期の変成触媒（酸化劣化していない触媒）と同程度に一酸化炭素を低減することができる温度以上、上記低減可能な温度範囲の上限温度以下であることが好ましい。このように制御温度を設定することにより、図７に示すように、変成触媒が酸化劣化したような場合であっても、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下に充分に低減することができ、燃料電池システムを安全に運転することが可能となる。【０１０６】  一方、安定判別温度は、燃料電池システムの起動時間の短縮を図る観点から、図７に示すように、制御温度よりも低い温度となる、一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に低減可能な温度範囲のうち高温側１／３を除く低温側の温度（ここでは、１８０以上２２５℃より低い温度）であることが好ましく（すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、上記低減可能な温度範囲の下限温度以上、上記制御温度より低い温度であることが好ましく）、また、図８に示すように、変成触媒の酸化劣化の程度に応じて安定判別温度を上記温度範囲（高温側１／３の温度を除く温度）のうち、より高い温度に変更（再設定）することがより好ましい。【０１０７】  なお、本発明の実施の形態では、改質器１３、変成器１４及び浄化器１５で検出する温度を直接物理量として検出する（例えば、熱電対やサーミスタ等の温度センサで直接温度を測定する）として説明したが、これに限定されるものではなく、間接的に温度を検出する（検出対象の温度と相関する温度以外の物理量や時間を検出する、例えば、変成器内部の圧力や水素生成装置の運転時間を検出する）ような構成としてもよい。【０１０８】  また、本発明においては、少なくとも変成器１４の温度が安定判別温度以上でなければ水素生成装置１から燃料電池４への水素含有ガスの送出を開始しないように構成されているとしているが、これは、変成器１４の温度のみを検出して水素含有ガスの送出を開始するか否かの判断を制御器７で行ってもよく、また、変形例１に示したように、改質器１３の温度や浄化器１５の温度も考慮してもよいということを意味するものである。【０１０９】  上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や��の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】  本発明の燃料電池システムは、水素生成装置から燃料電池に水素の供給を開始するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温度で設定することにより、起動時間を短縮することができる燃料電池システムとして有用である。また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実に変成触媒の性能を回復することができる燃料電池システムとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007091632.tif 000010
【図９】
2007091632.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月8日(2007.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
制御器と、を備え、
前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、燃料電池システムであって、
前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い、燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え、
前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構成されている、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記改質器の温度を検出する第２温度検出器を備え、
前記制御器は、さらに、前記第２温度検出器で検出される前記改質器の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側１／３を除く低温側の温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を用いて発電を行なう燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。その発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備がされていないため、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存のインフラから得られる原料を水蒸気改質反応させて水素ガスを生成させる水素生成装置を、燃料電池に併設することが多い。
【０００３】
このような水素生成装置において、水蒸気改質反応で得られた水素ガスを含む改質ガスには、原料由来の二酸化炭素及び一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は、水素ガスを利用する燃料電池（特に、ＰＡＦＣやＰＥＦＣ）の発電特性を低下させるため、できるだけ低濃度まで低減させることが望ましい。このため、水素生成装置には、一酸化炭素濃度を低減するために、一酸化炭素と水蒸気をシフト（変成）反応させて水素ガスを生成する変成部、及び、一酸化炭素と微量空気等の酸化剤を選択酸化反応させて一酸化炭素を酸化する浄化部が設けられている。それぞれの反応部には、反応を進行させるために適した触媒、例えば、改質部にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成部には銅と亜鉛を主体とする触媒（以下、銅亜鉛触媒という）や貴金属系触媒、浄化部にはＲｕ触媒等が用いられている。
【０００４】
ところで、変成部での一酸化炭素と水蒸気の変成反応は発熱反応であるため、一酸化炭素を効果的に低減するためには、低温で反応させることが望ましい。しかしながら、低温で反応させると、反応速度が小さくなるため、反応を進行させるために多くの触媒量を必要とする。このため、貴金属系変成触媒を用いた場合、触媒耐久性を確保しやすく装置運転条件も簡便となるが、使用する貴金属量が多くなるため、触媒コストが高くなるデメリットがある。
【０００５】
一方、変成部の触媒に銅亜鉛触媒を用いた場合、銅と亜鉛という比較的一般的な金属を原料としているため貴金属系触媒より触媒コストが安くなる反面、空気や水蒸気等による酸化により触媒活性が低下しやすいなど酸化耐久性に問題がある。このため、銅亜鉛触媒のように、空気や水蒸気によって酸化しやすい触媒を用いた場合、運転停止時に水素生成装置内の触媒存在空間を還元状態に保つため、窒素等の不活性ガスあるいは都市ガス・ＬＰＧ等の原料ガスを封入する方法がとられている。
【０００６】
しかしながら、このような方法をとっても、水素生成装置の長期間停止時には、完全な気密性の確保は困難であり、装置内への空気混入が避けられないことから、銅亜鉛触媒の酸化が発生し、触媒能が低下する。
【０００７】
このような長期間放置した一酸化炭素変成装置で、酸化した変成触媒を自動還元する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、燃焼器で発生させた還元ガスで変成触媒を還元するとともに、変成触媒の劣化を自動判別しその処理を行う改質装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−６４５７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている一酸化炭素変成装置では、一酸化炭素変成装置内部に設けられた温度計と装置出口に設けられた温度計の指示値が上昇しないことを確認して、原燃料の流量設定値を段階的に上昇させて、還元操作を行っていることから、装置の起動に時間がかかるという問題があった。また、特許文献２に開示されている改質装置でも、蒸発器の出口温度が定常運転を可能とする所定の温度で、変成触媒の劣化に応じて予め設定された再生時間を過ぎてから、ＣＯ除去部で生成される水素リッチな改質ガスを燃料電池部に供給するため、起動時間がかかるという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、変成触媒の劣化に対応してその性能の回復をすることができ、かつ、起動時間の短縮が行える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、制御器と、を備え、前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている燃料電池システムであって、前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い。
【００１１】
これにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されていてもよい。
【００１３】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え、前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構成されていてもよい。
【００１４】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されていてもよい。
【００１５】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記改質器の温度を検出する第２温度検出器を備え、前記制御器は、さらに、前記第２温度検出器で検出される前記改質器の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されていてもよい。
【００１６】
これにより、水素生成装置で生成される水素を安定して燃料電池に供給することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度であってもよい。
【００１８】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側１／３を除く低温側の温度であってもよい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池システムによれば、水素生成装置から燃料電池に水素の供給を開始するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実に変成触媒の性能を回復することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。
【００２２】
まず、本実施の形態１に係る燃料電池システムの構成について、図１を参照しながら説明する。
【００２３】
図１に示すように、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、燃料電池４と、原料供給装置２と、水供給装置３と、水素生成装置１と、酸化剤ガス供給装置６と、選択酸化用空気供給装置５と、流路切り替え弁８と、制御器７と、を有している。
【００２４】
原料供給装置２は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料を水素生成装置１に供給するポンプ（図示せず）と、その供給量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有している。ここで、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類、灯油やＬＰＧ（液化石油ガス）などが挙げられる。本実施の形態では、原料供給装置２は、原料としてガスインフラから供給される天然ガスである都市ガスを脱硫して付臭成分を除去した後に水素生成装置１に供給するような構成としている。
【００２５】
水供給装置３は、活性炭及びイオン交換樹脂を備える浄化装置（図示せず）に水道水を供給するポンプ（図示せず）と、その供給量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、浄化装置と、を有しており、浄化装置で浄化された水を水素生成装置１に供給する。
【００２６】
水素生成装置１は、燃焼加熱器１１と、予熱蒸発器１２と、改質器１３と、変成器１４と、浄化器１５と、を有しており、原料供給装置２から供給された原料と水供給装置３から供給された水とを改質反応させて水素を生成し、生成した水素を燃料ガス供給流路９に送出する。
【００２７】
燃焼加熱器１１は、原料供給装置２から供給された原料、水素生成装置１から供給された燃料ガス、又は、燃料電池４から供給されたオフガスを燃焼用燃料として使用して燃焼させ、燃焼排ガスを生成する。
【００２８】
予熱蒸発器１２では、原料供給装置２から供給された原料が予熱され、水供給装置３から供給された水が加熱されて、水蒸気が生成される。この水蒸気と原料が混合され、この混合ガスは、改質器１３に供給される。
【００２９】
改質器１３では、燃焼加熱器１１で生成された燃焼排ガスの伝熱を利用して、供給された混合ガス中の原料と水蒸気とを改質反応させることにより水素リッチな改質ガス（水素含有ガス）が生成される。生成された改質ガスは、変成器１４に供給される。
【００３０】
変成器１４では、供給された改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応されることにより、水素と二酸化炭素が生成される。変成反応後の改質ガスは、選択酸化用空気供給装置５から供給された空気と混合され、この混合ガスは、浄化器１５に供給される。
【００３１】
浄化器１５では、供給された混合ガス中の一酸化炭素と酸素とが選択反応され、一酸化炭素の濃度が２０ｐｐｍ程度にまで低減された燃料ガスが生成される。生成された燃料ガスは、燃料ガス供給流路９を通じて燃料電池４のアノードに供給される。
【００３２】
燃料電池４では、酸化剤ガス供給部６からカソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給され、アノードに供給された燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が電気化学的に反応して電気が発生する。未反応の燃料ガスは、オフガスとして水素生成装置１の燃焼加熱器１１に供給される。
【００３３】
燃料ガス供給流路９の途中には、流路切り替え弁８が配設されている。流路切り替え弁８は、水素生成装置１からの燃料ガス流路を、燃料電池４へ到る燃料ガス供給流路９と、水素生成装置１の燃焼加熱器１１へ到るバイパス流路１０との間で切り替えることができるように３方バルブで構成されている。これにより、燃料電池システム１００の起動動作を開始した直後などの水素生成装置１から供給される燃料ガス中の水素ガス濃度が低く、一酸化炭素濃度が十分に低減されていないような場合には、燃料ガスを燃焼加熱器１１に供給し、燃焼用燃料として使用することにより、エネルギー効率がよくなる。
【００３４】
選択酸化用空気供給装置５は、ダイアフラム式ポンプ（図示せず）と、水素生成装置１内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有しており、変成器１４の変成された改質ガスに空気を供給し、その流量を調整することで、浄化器１５の温度を調整する。
【００３５】
酸化剤ガス供給装置６は、ここでは、吸入口が大気開放されているブロワ（図示せず）と、燃料電池４内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有しており、燃料電池４のカソードに酸素を含む酸化剤ガス（空気）を供給する。なお、酸化剤ガス供給装置６は、酸化剤ガスを加湿する加湿装置を有する構成としてもよい。
【００３６】
次に、本実施の形態に係る燃料電池システム１００を構成する制御器７について、図１及び図２を参照して説明する。
【００３７】
図２は、図１に示した制御器７の構成を模式的に示すブロック図である。
【００３８】
図２に示すように、制御器７は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、演算処理部（ＣＰＵ）２１と、半導体メモリから構成された記憶部（内部メモリ）２３と、操作入力部２２と、表示部２４とを有している。演算処理部２１は、記憶部２３に格納された所定の制御プログラムを読み出し、これを実行することにより、燃料電池システム１００に関する各種の制御を行う。また、演算処理部２１は、記憶部２３に記憶されたデータや操作入力部２２から入力されたデータを処理する。
【００３９】
ここで、本明細書において、制御器とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池システム１００の制御を実行する制御器群をも意味する。このため、制御器７は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム１００の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００４０】
なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部２３が記憶器を構成している。但し、記憶器は、これに限定されず、記憶媒体（ハードディスク、フレキシブルディスク等）とその駆動装置（ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とからなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成されてもよい。
【００４１】
次に、水素生成装置１の具体的構成について、図１を参照して説明する。
【００４２】
水素生成装置１は、外筒３１と内筒３２を備える。外筒３１の上端面は、つば状の蓋部材３８により閉鎖されており、また、内筒３２の上端面は、つば状の蓋部材３９により閉鎖されている。一方、外筒３１及び内筒３２の下端面は、底板３７により閉鎖されている。外筒３１と内筒３２との間に形成された筒状空間には中間筒３３が設けられている。中間筒３３の上端は、つば状の取り付け部材４０で外筒３１の内周部に接続されており、下端は、鉛直方向に複数の貫通孔（図示せず）が設けられたつば状の取り付け部材４１で内筒３２の外周部に接続されている。
【００４３】
内筒３２の内部には、内筒３２の上端面を貫通して下方に伸びるようにバーナ５２が配設されている。バーナ５２と内筒３２との間の筒状の空間が、排ガス流路５４を構成している。バーナ５２には、適宜な配管によって燃焼空気供給用のシロッコファン５３が接続されている。このバーナ５２とシロッコファン５３によって、上述した予熱加熱部１１が構成されている。また、バーナ５２には、適宜な配管によって原料供給装置２、燃料電池４及び流路切り替え弁８がそれぞれ接続されている。バーナ５２では、原料供給装置２等から燃焼用燃料が供給され（例えば、原料供給装置２から原料が供給され）、また、シロッコファン５３から燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して燃焼排ガスが生成する。生成した燃焼排ガスは、バーナ５２の先端（下端）から流出し、内筒３２の底壁に当たって反転し、そこから上方へ排ガス流路５４を流れる。また、排ガス流路５４の上端部を形成する内筒３２には、排ガス排出口（図示せず）が設けられており、排ガス流路５４を流れてきた燃焼排ガスは、排ガス排出口を介して外部に排気ガスとして排出される。
【００４４】
外筒３１の上端部には、原料供給口３４が設けられている。原料供給口３４は、適宜な配管によって原料供給装置２と接続されており、原料供給装置２から供給された原料を予熱蒸発器１２に供給する。また、外筒３１の上端面を閉鎖する蓋部材３８には、水供給口３５が設けられている。水供給口３５は、適宜な配管により水供給装置３と接続されており、水供給装置２で浄化された水を予熱蒸発器１２に供給する。
【００４５】
予熱蒸発器１２は、外筒３１と内筒３２との間に形成された筒状空間の上部と、内筒３２と中間筒３３との間に形成された筒状空間の上部と、で構成されており、これらの空間は、ガス通路３６を成している。予熱蒸発器１２では、供給された原料と水が加熱、混合されて、この混合ガスが、ガス通路３６を通過して改質器１３に供給される。
【００４６】
改質器１３は、内筒３２と中間筒３３との間に形成された筒状空間の下部と、該空間に形成された改質触媒層４２と、で構成されている。改質触媒層４２には、Ｒｕ系改質触媒が充填されて構成されている。改質器１３では、供給された原料と水蒸気により、水蒸気改質反応を行い、水素リッチな改質ガスが生成される。生成された改質ガスは、改質ガス通路４３を通過する。
【００４７】
改質ガス通路４３は、改質触媒層４２の下流側の端と底板３７との間に形成された空間と、該空間と連通する外筒３１及び中間筒３３との間の筒状空間と、から構成されている。改質ガス通路４３の一部は、熱交換部４４を構成し、この熱交換部４４で、改質触媒層４２及びガス通路３６を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行われる。熱交換を行った後の改質ガスは、変成器１４に供給される。
【００４８】
変成器１４は、外筒３１及び中間筒３３との筒状空間の中央部と、該空間に形成された変成触媒層４５と、で構成されている。変成触媒層４５は、Ｃｕ−Ｚｎ（銅亜鉛）系変成触媒が充填されて構成されている。外筒３１の変成触媒層４５が設けられている部分の外壁面には、変成加熱器４６が配設されている。変成加熱器４６は、ここでは、シースヒータにより構成されている。また、変成触媒層４５の上流側に、変成温度検出器（第１温度検出器）４７が設けられており、変成器１４に供給される改質ガスの温度を変成器１４の温度として検出している。変成温度検出器４７としては、熱電対、サーモミスタなどの温度を測定する機器が挙げられる。なお、変成温度検出器４７は、変成触媒層４５の上流側に限られず、中央又は下流側に設けられてもよく、また、複数設けられる構成であってもよい。また、変成温度検出器４７は、改質ガスの温度を変成器１４の温度として検出しているが、変成触媒層４５の温度を直接検出するような構成や外筒３１の変成触媒層４５が設けられている部分の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。変成器１４では、供給された改質ガス中の一酸化炭素と水（正確には、水蒸気）とを変成反応させ、水素を生成し、一酸化炭素濃度が、約０．５％程度（ドライガスベース）まで低減される。変成反応後の改質ガスは、空気混合部４８に供給される。
【００４９】
空気混合部４８は、変成器１４の下流側において外筒３１及と中間筒３３との間の筒状空間で構成されている。空気混合部４８を形成する外筒３１には、空気供給口４９が設けられており、空気供給口４９は、適宜な配管によって選択酸化用空気供給装置５と接続されている。空気混合部４８では、空気供給口４９から選択酸化用の空気が供給され、変成反応後の改質ガスとこの空気とが混合され、浄化器１５に供給される。
【００５０】
浄化器１５は、変成器１４の上流側で外筒３１及び中間筒３３との筒状空間と、該空間に形成された選択酸化触媒層５０と、で構成されている。選択酸化触媒層５０は、Ｒｕ系選択酸化触媒が充填されて構成されている。選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外面には、選択酸化温度検出器６０が配設されており、浄化器１５に供給される改質ガスの温度を浄化器１５の温度として検出している。選択酸化温度検出器６０としては、熱電対、サーミスタなどの温度センサが挙げられる。なお、選択酸化温度検出器６０は、選択酸化触媒層５０の中央部分に限られず、上流側、又は、下流側に設けられてもよく、また、複数設けられる構成であってもよい。また、選択酸化温度検出器６０は、改質ガスの温度を浄化器１５の温度として検出しているが、選択酸化触媒層５０の温度を直接検出するような構成や選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、ここでは、浄化器１５の温度制御は、空気混合部４８に選択酸化用空気供給装置５から供給される空気の流量を調整することにより行われるが、空気混合部４８、又は、選択酸化触媒層５０が設けられている外筒３１の外壁に空冷ファンを設けて行うようにしてもよい。
【００５１】
浄化器１５では、変成反応後の改質ガス中に残存する一酸化炭素と、供給された酸素とを反応させ、一酸化炭素を約２０ｐｐｍ以下にまで低減した燃料ガスが生成される。
【００５２】
浄化部１５の下流側において外筒３１の上端部には、燃料ガス排出口５１が設けられている。燃料ガス排出口５１には、燃料ガス供給流路９が接続されており、選択酸化反応後の燃料ガスが燃料ガス供給流路９に送出される。
【００５３】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの動作について、図１を参照しながら説明する。
【００５４】
燃料電池システム１００は、制御器７の演算処理部２１から運転開始の制御信号が出力されて起動する。具体的には、原料供給装置２から原料の一部が、燃焼用燃料として所定の供給量でバーナ５２に供給されるとともに、シロッコファン５３から燃焼用空気が所定の供給量で供給される。そして、この燃焼用燃料と燃焼用空気が燃焼して、燃焼排ガスが生成し、生成した燃焼排ガスは、排ガス流路５４を通過し、図示されない排ガス出口を介して外部に排出される。このとき、燃焼排ガスからの伝熱により、予熱蒸発器１２及び改質器１３が加熱される。また、変成加熱器４６にも、演算処理部２１から運転開始の制御信号が出力されて、変成加熱器４６が起動し、変成器１４を加熱する。
【００５５】
一方、原料となる炭化水素（ここでは、付臭成分を脱硫した後の都市ガス）が、原料供給装置２から原料供給口３４を介して予熱蒸発器１２に供給され、また、改質用の水が、水供給装置３から水供給口３５を介して予熱蒸発器１２に供給される。このとき、水の供給量は、原料平均組成の炭素原子の３倍量となる酸素分子を含むように調整されている。なお、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを原料としているため、供給されるメタンガス１モルに対して、３モルの水蒸気が存在するために必要な水の量を供給する（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３）。予熱蒸発器１２では、供給された水が加熱されて水蒸気となり、この水蒸気と加熱された原料とが混合される。この混合された水蒸気と原料が、ガス通路３６を通過して加熱された改質器１３へ供給される。改質器１３は、水蒸気と原料との水蒸気改質反応により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び未反応のメタンと水蒸気を含む改質ガスを生成する。この生成された改質ガスは、改質触媒層４２の下流端から改質ガス通路４３を通過し、変成器１４に供給される。この際、改質ガス通路４３の一部で構成される熱交換部４４で、改質触媒層４２及びガス通路３６を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行われる。
【００５６】
変成器１４の変成触媒は、一酸化炭素と水蒸気とを反応させて、二酸化炭素及び水素を生成する変成反応を行い、改質ガス中の一酸化炭素が０．５％程度にまで低減される。このとき、改質ガスと変成加熱器４６からの伝熱により、変成器１４が加熱される。変成器１４の温度は、変成温度検出器４７によって常時検出され、検出された温度は、演算処理部２１に伝達される。
【００５７】
変成反応後の改質ガスは、空気混合部４８に供給される。空気混合部４８では、空気供給口４９を介して選択酸化用空気供給部５から供給された空気と改質ガスとが混合される。この混合ガスは、浄化器１５に供給される。
【００５８】
浄化器１５は、改質ガス中に残留する一酸化炭素と空気中の酸素による選択酸化反応を行い、一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍ以下の燃料ガスが生成される。この生成された燃料ガスは、燃料ガス排出口５１から燃料供給流路９に送出される。
【００５９】
制御器７の演算処理部２１は、変成温度検出器４７で検出された温度が、後述する安定判別温度よりも低い場合には、バイパス流路１０を介してバーナ５２へ燃料ガスを供給するように流路切り替え弁８を制御し、安定判別温度以上である場合には、燃料ガス供給流路９を介して燃料電池４に燃料ガスを供給するように流路切り替え弁８を制御する。
【００６０】
燃料電池４では、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス供給装置６から供給された酸化剤ガス中の酸素とを用いて発電する。燃料電池４で使用されなかった余剰の燃料ガスは、水素生成装置１（正確にはバーナ５２）にオフガスとして供給され、バーナ５２では、このオフガスが燃焼用燃料として用いられる。
【００６１】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の安定判別温度について、図３を参照しながら詳細に説明する。
【００６２】
図３は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒（ズードケミー社製）の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【００６３】
固定相流通装置は、水蒸気を３５％含有し、改質反応を想定してＳ／Ｃが３となるように一酸化炭素が１０％、二酸化炭素が１０％、水素ガスが８０％（ドライガスベース）の供給ガスで、空間速度（ＳＶ）１０００／時間で運転を行った。
【００６４】
図３に示すように、一酸化炭素濃度は、触媒温度上昇に伴い減少し、その後、反応平衡に従って緩やかに上昇した。
【００６５】
この結果から、この触媒を用いた変成器で、一酸化炭素を基準値（例えば、０．５％）以下に安定的に低減する為には、供給される改質ガス流量が増減しても、変成器１４から送出される改質ガスの一酸化炭素濃度が変動しにくい反応平衡が支配的な温度域である２３０〜２４０℃で運転させることが望ましいことがわかる。一方、一酸化炭素濃度を０．５％以下に低減できる温度は、２３０℃以下でも存在する。
【００６６】
このため、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、システムを起動してから、改質ガス（水素含有ガス）中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に変成器１４で低減可能な温度である安定判別温度を、通常運転を行うときの変成器１４の温度である制御温度の下限よりも低い温度である１８０℃と設定し、制御温度を２３０〜２４０℃に設定している。
【００６７】
ここで、通常運転とは、変成器１４の温度を、制御温度の範囲内で燃料電池システム１００を運転することをいう。
【００６８】
このように設定することにより、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、その起動時間を短縮することが可能となる。
【００６９】
なお、ここでは、安定判別温度を１８０℃と、制御温度を２３０〜２４０℃と設定しているが、これに限定されるものではない。これらの値は、変成触媒として使用する触媒の種類やその使用量、水素生成装置の大きさ等によって異なり、装置の運転条件に対応させるためには、次の要領で条件を決めることになる。まず、実際に使用する触媒で、使用する水素生成装置の運転条件と同等のＳＶ、Ｓ／Ｃの条件で図３に示したように一酸化炭素濃度と触媒温度の関係を測定する。変成器出口での目標一酸化炭素濃度（変成器で低減した後の一酸化濃度）を、浄化器で用いる触媒の一酸化炭素低減能力を考慮し決定する。その目標一酸化炭素濃度が決まれば、その濃度を実現する触媒温度の上下限が判明する。安定判別温度は水素生成装置の起動性を考慮すると、下限温度にできるだけ近い温度が望ましく、制御温度は、変成器に供給される改質ガスの流量変動、もしくは、変成器の温度変動に対する変成器出口の改質ガス中の一酸化炭素濃度の安定性、すなわち装置の安定性を考慮すると上限温度にできるだけ近い温度で決定するのが望ましい。また、水素生成装置の起動性及び一酸化炭素濃度の安定した低減を実現するためには、安定判別温度は下限温度から一酸化炭素濃度が極小値となる温度の範囲で、制御温度は、変成器出口の改質ガス中の一酸化炭素濃度に対して反応平衡が支配的となる、一酸化炭素濃度が極小値となる温度から上限温度の範囲で決定するようにしてもよい。
【００７０】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図１、図２及び図４を参照しながら詳細に説明する。
【００７１】
図４は、制御器７に格納された水素生成装置１の起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【００７２】
まず、制御器７の演算処理部２１は、バーナ５２へ原料供給装置２から燃焼用燃料として原料を供給する指令とシロッコファン５３から燃焼用空気を供給する指令を出す（ステップＳ１）。そして、変成加熱器４６に加熱を開始する指令を出す（ステップＳ２）。次に、水素生成装置１（正確には、予熱蒸発器１２）へ原料及び水を供給するように原料供給装置２及び水供給装置３に指令を出す。（ステップＳ３）。水素生成装置１から送出されるガスは、通常、バイパス流路１０を介してバーナ５２に供給されている。このように、上記燃焼用燃料及びバイパス流路１０を介してバーナ５２に供給される可燃性ガスをバーナ５２は燃焼させ、この燃焼熱により、水素生成装置１内が加熱される。
【００７３】
次に、演算処理部２１は、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得する。（ステップＳ４）。そして、記憶部２３に記憶されている安定判別温度とステップＳ４で取得した変成器１４の温度と比較する（ステップＳ５）。取得した変成器１４の温度が安定判別温度よりも低い場合には、ステップＳ４に戻る。その後、変成器１４の温度が安定判別温度以上になるまで、ステップＳ４〜ステップＳ５を繰り返す。そして、取得した変成器１４の温度が安定判別温度以上になると、ステップＳ６に進む。
【００７４】
ステップＳ６では、演算処理部２１は、流路切り替え弁８に燃料ガスの流路を燃料電池４への流路に切り替えるよう指令を出す。これによって、燃料電池４で発電が行われる。そして、演算処理部２１は、再び、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得し（ステップＳ７）、この取得した変成器１４の温度が、制御温度の範囲内であるか否かの判断を行う（ステップＳ８）。制御温度の範囲内にない場合には、ステップＳ９に進む。ステップＳ９では、演算処理部２１は、変成器１４の温度を制御温度の範囲内になるように調整する指令を変成加熱器４６に出す。そして、変成器１４の温度が制御温度の範囲内になるまで、ステップＳ６〜ステップＳ９を繰り返し、制御温度の範囲内になると、起動動作プログラムを終了する。
【００７５】
このように、本実施の形態１に係る燃料電池システムでは、水素生成装置１から燃料電池４に水素の供給を開始するときの変成器１４の温度を、通常運転を行うときの制御温度よりも低い温度の安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。
【００７６】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の変形例について説明する。
【００７７】
[変形例１]
図５は、本実施の形態１の変形例１の燃料電池システム１００ａの構成を示す模式図である。なお、以下の説明では、図１と同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７８】
図５に示すように、変形例１では、水素生成装置１ａの改質器１３の温度を検出する改質温度検出器（第２温度検出器）５５が設けられている。改質温度検出器５５は、底板３７の改質触媒層４２から流出する改質ガスの流れと衝突する面の反対側の外面部分に底板３７を鉛直方向に貫通して配設されている。なお、改質温度検出器５５は、改質ガスの温度を改質器１３の温度として検出しているが、改質触媒層４２の温度を直接検出するような構成や改質ガスが通過する改質ガス通路４３を形成する外筒３１の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、改質温度検出器５５としては、熱電対、サーモミスタなどの温度センサが挙げられる。
【００７９】
次に、変形例１の燃料電池システム１００ａの起動動作について、図５及び図６を参照しながら説明する。なお、ステップＳ１〜ステップＳ３までは、図４と同じであるため、その説明は省略する。
【００８０】
図６は、制御器７に格納された水素生成装置１ａの起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【００８１】
まず、制御器７の演算処理部２１は、ステップＳ１からステップＳ３までの各ステップを行い、ステップＳ１１に進む。
【００８２】
ステップＳ１１では、演算処理部２１は、改質温度検出器５５が検出した改質器１３の温度を取得する。そして、この取得した改質器１３の温度を、記憶部２３に記憶されている改質器動作温度と比較し、取得した温度が改質動作温度よりも低い場合には、ステップＳ１１に戻り、改質器１３の温度が改質動作温度以上になるまで、ステップＳ１１〜ステップＳ１２を繰り返す。そして、改質器１３の温度が改質動作温度以上になると、ステップＳ１３に進む。
【００８３】
ここで、改質動作温度とは、改質器１３において供給された原料と水蒸気との水蒸気改質反応で、十分に水素が生成される温度をいう。また、改質動作温度は、予め所定値に設定され、記憶部２３に記憶されている。
【００８４】
ステップＳ１３では、演算処理部２１は、変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得する。そして、記憶部２３に記憶されている安定判別温度とステップＳ１３で取得した変成器１４の温度と比較する（ステップＳ１４）。取得した変成器１４の温度が安定判別温度よりも低い場合には、ステップＳ１３に戻る。その後、変成器１４の温度が安定判別温度以上になるまで、ステップＳ１３〜ステップＳ１４を繰り返す。そして、取得した変成器１４の温度が安定判別温度以上になると、ステップＳ１５に進む。
【００８５】
ステップＳ１５では、演算処理部２１は、流路切り替え弁８に燃料ガスの流路を燃料電池４への流路に切り替えるよう指令を出す。これによって、燃料電池４で発電が行われる。そして、演算処理部２１は、再び変成温度検出器４７から変成器１４の温度を取得し（ステップＳ１６）、この取得した変成器１４の温度が、制御温度の範囲内であるか否かの判断を行う（ステップＳ１７）。制御温度の範囲内にない場合には、ステップＳ１８に進む。ステップＳ１８では、演算処理部２１は、変成器の温度を制御温度の範囲内になるように調整する指令を変成加熱器４６に出す。そして、変成器１４の温度が制御温度の範囲内になるまで、ステップＳ１６〜ステップＳ１８を繰り返し、制御温度の範囲内になると、起動動作プログラムを終了する。
【００８６】
このように、変形例１の燃料電池システム１００ａでは、変成器１４の温度が安定判別温度以上であるという条件を満足するだけでなく、改質器１３の温度を検出して改質器１３の温度が、充分な水素量が生成される改質動作温度以上であることを満足したことを確認してから水素生成装置１から燃料電池４への水素の供給を開始するよう制御する。このように、少なくとも変成器１４について上記温度条件が満たされることだけでなく、水素生成装置１ａ内のその他の機器（本例では改質器１３）についても安定した状態になっているかどうかを考慮した上で、水素生成装置１ａから送出される水素含有ガスを燃料電池４に供給すよう制御することで、燃料電池システム１００ａの起動時間の短縮が図られるとともに、発電運転開始時の安定性が確保される。
【００８７】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システム１００について説明する。実施の形態２に係る燃料電池システムの基本構成は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同一の構成であるので、その説明は省略する。
【００８８】
燃料電池システム１００の停止期間中、つまり原料も水も供給していないときには、水素生成装置と外気との圧力差および温度差によって、外気の空気が変成触媒層４５に入り込むことがある。触媒として使用している銅亜鉛触媒は、空気と触れると酸化され触媒性能が低下してしまう。特に温度が低いときには反応活性が充分でなく、触媒性能の低下の影響が強く反映され、変成触媒の温度が、劣化する前の銅亜鉛触媒に対して設定された安定判別温度以上になっても、酸化劣化の程度によっては、改質ガス中の一酸化炭素を目標とする低い濃度にまで低減できないことがある。
【００８９】
このため、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００では、停止期間中に混入した空気により、酸化劣化した変成触媒の劣化の程度に応じて、変成器１４の安定判別温度を上昇させて、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が目標とする低い濃度にまで低減された状態で燃料電池４に供給されるようにすることを特徴とする。
【００９０】
まず、変成触媒の劣化とその回復動作について、図７を参照しながら説明する。
【００９１】
図７は、図３と同様に固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒（ズードケミー社製）の温度に対する触媒能の試験例の結果を示したものである。図７において、実線は、酸化劣化処理を行う前（初期）の銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）を測定した結果を示し、破線は、酸化劣化処理を行った銅亜鉛系変成触媒の温度特性を測定した結果を示し、一点鎖線は、酸化劣化処理を行い、温度特性を測定した（２２５℃で回復処理を行った）銅亜鉛系変成触媒を、再度温度特性を測定した結果を示す。
【００９２】
固定相流通装置は、水蒸気を３５％含有し、改質反応を想定してＳ／Ｃが３となるように一酸化炭素が１０％、二酸化炭素が１０％、水素ガスが８０％（ドライガスベース）の水素含有ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００／時間で供給される。酸化劣化の処理は、銅亜鉛系変成触媒の温度特性を測定した後に、変成触媒を４００℃に維持した状態で上記水素含有ガスを供給するとともに、空気をＳＶ５０／時間で供給する状態を１時間継続することで、上記変成触媒を加速的に酸化劣化させ、長期間停止時に相当する酸化劣化状態にした。
【００９３】
図７に示すように、変成触媒を空気酸化すると、破線で示すように、低温では劣化による触媒性能の低下の影響が強く出て、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が目標とする濃度にまで低減できない。このため、酸化劣化した変成触媒において変成触媒を通過後の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が目標とする濃度（例えば、０．５％）以下となる温度を予め実験で求めることで、触媒劣化後の安定判別温度を決める（再設定する）必要がある。しかし、変成触媒を改質ガス等の還元ガス雰囲気中で温度を上昇させると、図７の一点鎖線が示すように触媒能が回復する。これは温度が上昇すると、酸化されていた銅亜鉛触媒が改質ガス中の水素によって還元され、触媒能が発揮できるようになるためである。通常、起動時及び運転時において変成触媒は、還元雰囲気で高温に維持されているため、長期間停止後の運転により触媒性能は上記一点鎖線に示すように回復する。そこで、次の起動動作においては、回復後の温度特性から設定される安定判別温度と次の起動動作までの停止期間とに応じて安定判別温度を再設定することで現在の触媒特性に応じた速やかな起動動作が可能になる。
【００９４】
また、酸化劣化した変成触媒は、その温度を高温にすることで触媒能が回復するが、変成触媒の劣化の程度は、その酸化された時間により異なる。このため、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００では、燃料電池システムの運転停止期間に応じて、安定判別温度を、例えば、図８に示すように変化させている。
【００９５】
ここで、燃料電池システムの運転停止期間とは、水素生成装置から燃料電池に水素が供給され、燃料電池で発電を行う燃料電池システムの動作が停止され、再度燃料電池システムの起動動作が開始されるまでの期間をいう。
【００９６】
図８は、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００の安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。図８において、実線で示した安定判別温度Ａは、停止期間に応じて（変成触媒の酸化劣化の程度に応じて）安定判別温度を連続的に変化させる場合の例を示したもので、破線で示した安定判別温度Ｂは、停止期間に対して非連続的に安定判別温度を変化させ、その場合、安定案判別温度は、その変成触媒の劣化を回復することができる温度よりも高い値となる例を示している。安定判別温度Ａのように、停止期間に応じて連続的に安定判別温度を変化させることが望ましいが、安定判別温度Ｂのように、簡易的に安定判別温度を変更するような構成としても、本発明の効果は得られる。
【００９７】
なお、水素生成装置内に空気が混入した初期には、まず、変成触媒の表面の酸化が進行するため、変成触媒能の低下は速く進行する。しかし、変成触媒内の酸化は、混入した空気が触媒内に拡散しなければ進行しないため、変成触媒の表面が酸化した後は、変成触媒の低下は遅くなる。このため、変成触媒が長期に亘って空気にさらされても、その触媒能の低下はサチュレートする傾向となる。したがって、本実施の形態においても、図８に示すように、燃料電池システムの運転停止期間が長い場合には、安定判別温度もサチュレートするように設定している。そして、このような安定判別温度Ａ、Ｂが停止期間と対応させて、制御器７の記憶部２３に記憶されている。
【００９８】
次に、本実施の形態２に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図９を参照しながら説明する。
【００９９】
図９は、制御器７に格納された水素生成装置１の起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【０１００】
まず、制御器７の演算処理部２１は、前回の燃料電池システムの運転からの停止期間を図示しない時計部から取得する（ステップＳ２１）。そして、記憶部２３に記憶されている停止期間に対応する安定判別温度を取得し、設定する（ステップＳ２２）。
【０１０１】
次に、演算処理部２１は、バーナ５２へ原料供給装置２から燃焼用燃料として原料を供給する指令とシロッコファン５３から燃焼用空気を供給する指令を出す（ステップＳ２３）が、これ以降のステップ（ステップＳ２３〜ステップＳ３１）は、図４のステップＳ１〜ステップＳ９と同じであるために、その説明を省略する。
【０１０２】
このように、本実施の形態２に係る燃料電池システムでは、変成触媒の酸化劣化の程度（燃料電池システムの停止期間）に応じて、安定判別温度を変更することにより、確実に変成触媒を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下にまで低減した状態で燃料電池４に供給することが可能となる。
【０１０３】
ここで、本発明の燃料電池システムにおいては、制御温度は、例えば、変成器１４で水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度（ここでは、２２５℃以上２４２℃以下）であることが好ましい。すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、酸化劣化後の変成触媒が、初期の変成触媒（酸化劣化していない触媒）と同程度に一酸化炭素を低減することができる温度以上、上記低減可能な温度範囲の上限温度以下であることが好ましい。このように制御温度を設定することにより、図７に示すように、変成触媒が酸化劣化したような場合であっても、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下に充分に低減することができ、燃料電池システムを安全に運転することが可能となる。
【０１０４】
一方、安定判別温度は、燃料電池システムの起動時間の短縮を図る観点から、図７に示すように、制御温度よりも低い温度となる、一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に低減可能な温度範囲のうち高温側１／３を除く低温側の温度（ここでは、１８０以上２２５℃より低い温度）であることが好ましく（すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、上記低減可能な温度範囲の下限温度以上、上記制御温度より低い温度であることが好ましく）、また、図８に示すように、変成触媒の酸化劣化の程度に応じて安定判別温度を上記温度範囲（高温側１／３の温度を除く温度）のうち、より高い温度に変更（再設定）することがより好ましい。
【０１０５】
なお、本発明の実施の形態では、改質器１３、変成器１４及び浄化器１５で検出する温度を直接物理量として検出する（例えば、熱電対やサーミスタ等の温度センサで直接温度を測定する）として説明したが、これに限定されるものではなく、間接的に温度を検出する（検出対象の温度と相関する温度以外の物理量や時間を検出する、例えば、変成器内部の圧力や水素生成装置の運転時間を検出する）ような構成としてもよい。
【０１０６】
また、本発明においては、少なくとも変成器１４の温度が安定判別温度以上でなければ水素生成装置１から燃料電池４への水素含有ガスの送出を開始しないように構成されているとしているが、これは、変成器１４の温度のみを検出して水素含有ガスの送出を開始するか否かの判断を制御器７で行ってもよく、また、変形例１に示したように、改質器１３の温度や浄化器１５の温度も考慮してもよいということを意味するものである。
【０１０７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【０１０８】
本発明の燃料電池システムは、水素生成装置から燃料電池に水素の供給を開始するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温度で設定することにより、起動時間を短縮することができる燃料電池システムとして有用である。また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実に変成触媒の性能を回復することができる燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す燃料電池システムの制御器の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図４】図４は、図１の制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、図１に示す燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図６】図６は、図５に示す燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１０】
１  水素生成装置
１ａ  水素生成装置
２  原料供給装置
３  水供給装置
４  燃料電池
５  選択酸化用空気供給装置
６  酸化剤ガス供給装置
７  制御器
８  流路切り替え弁
９  燃料ガス供給流路
１０  バイパス流路
１１  燃焼加熱器
１２  予熱蒸発器
１３  改質器
１４  変成器
１５  浄化器
２１  演算処理部
２２  記憶部
２３  操作入力部
２４  記憶部
３１  外筒
３２  内筒
３３  中間筒
３４  原料供給口
３５  水供給口
３６  ガス通路
３７  底板
３８  蓋部材
３９  蓋部材
４０  取り付け部材
４１  取り付け部材
４２  改質触媒層
４３  改質ガス通路
４４  熱交換部
４５  変成触媒層
４６  変成加熱器
４７  変成温度検出器（第１温度検出器）
４８  空気混合部
４９  空気供給口
５０  選択酸化触媒
５１  燃料ガス排出口
５２  バーナ
５３  シロッコファン
５４  排ガス流路
５５  改質温度検出器（第２温度検出器）
６０  選択酸化温度検出器
１００  燃料電池システム
１００ａ  燃料電池システム
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007091632.tif 000012
【図２】
2007091632.tif 000013
【図３】
2007091632.tif 000014
【図４】
2007091632.tif 000015
【図５】
2007091632.tif 000016
【図６】
2007091632.tif 000017
【図７】
2007091632.tif 000018
【図８】
2007091632.tif 000019
【図９】
2007091632.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月11日(2007.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
制御器と、を備え、
前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、燃料電池システムであって、
前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低く、
前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されている、燃料電池システム。
【請求項２】
前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え、
前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されている、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記改質器の温度を検出する第２温度検出器を備え、
前記制御器は、さらに、前記第２温度検出器で検出される前記改質器の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側１／３の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側１／３を除く低温側の温度である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第１温度検出器とを有する水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、制御器と、を備え、前記制御器は、少なくとも前記第１温度検出器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しないように構成されている燃料電池システムであって、前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低く、前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月10日(2007.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
まず、本発明の参考形態１に係る燃料電池システムの構成について、図１を参照しながら説明する。
（参考形態１）
図１は、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
図１に示すように、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００は、燃料電池４と、原料供給装置２と、水供給装置３と、水素生成装置１と、酸化剤ガス供給装置６と、選択酸化用空気供給装置５と、流路切り替え弁８と、制御器７と、を有している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
原料供給装置２は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料を水素生成装置１に供給するポンプ（図示せず）と、その供給量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、を有している。ここで、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類、灯油やＬＰＧ（液化石油ガス）などが挙げられる。本発明の参考形態では、原料供給装置２は、原料としてガスインフラから供給される天然ガスである都市ガスを脱硫して付臭成分を除去した後に水素生成装置１に供給するような構成としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
次に、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００を構成する制御器７について、図１及び図２を参照して説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
なお、本発明の参考の形態１では、内部メモリからなる記憶部２３が記憶器を構成している。但し、記憶器は、これに限定されず、記憶媒体（ハードディスク、フレキシブルディスク等）とその駆動装置（ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とからなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成されてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次に、本発明の参考形態１に係る燃料電池システムの動作について、図１を参照しながら説明する
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
一方、原料となる炭化水素（ここでは、付臭成分を脱硫した後の都市ガス）が、原料供給装置２から原料供給口３４を介して予熱蒸発器１２に供給され、また、改質用の水が、水供給装置３から水供給口３５を介して予熱蒸発器１２に供給される。このとき、水の供給量は、原料平均組成の炭素原子の３倍量となる酸素分子を含むように調整されている。なお、本発明の参考形態では、メタンを主成分とする都市ガスを原料としているため、供給されるメタンガス１モルに対して、３モルの水蒸気が存在するために必要な水の量を供給する（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３）。予熱蒸発器１２では、供給された水が加熱されて水蒸気となり、この水蒸気と加熱された原料とが混合される。この混合された水蒸気と原料が、ガス通路３６を通過して加熱された改質器１３へ供給される。改質器１３は、水蒸気と原料との水蒸気改質反応により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び未反応のメタンと水蒸気を含む改質ガスを生成する。この生成された改質ガスは、改質触媒層４２の下流端から改質ガス通路４３を通過し、変成器１４に供給される。この際、改質ガス通路４３の一部で構成される熱交換部４４で、改質触媒層４２及びガス通路３６を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行われる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
次に、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００の安定判別温度について、図３を参照しながら詳細に説明する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
このため、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００では、システムを起動してから、改質ガス（水素含有ガス）中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下（例えば、０．５％）に変成器１４で低減可能な温度である安定判別温度を、通常運転を行うときの変成器１４の温度である制御温度の下限よりも低い温度である１８０℃と設定し、制御温度を２３０〜２４０℃に設定している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
このように設定することにより、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００では、その起動時間を短縮することが可能となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
次に、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図１、図２及び図４を参照しながら詳細に説明する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
このように、本発明の参考形態１に係る燃料電池システムでは、水素生成装置１から燃料電池４に水素の供給を開始するときの変成器１４の温度を、通常運転を行うときの制御温度よりも低い温度の安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
次に、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００の変形例について説明する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
[変形例１]
図５は、本発明の参考形態１の変形例１の燃料電池システム１００ａの構成を示す模式図である。なお、以下の説明では、図１と同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（実施の形態１）
次に、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００について説明する。実施の形態１に係る燃料電池システムの基本構成は、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム１００と同一の構成であるので、その説明は省略する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
このため、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、停止期間中に混入した空気により、酸化劣化した変成触媒の劣化の程度に応じて、変成器１４の安定判別温度を上昇させて、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が目標とする低い濃度にまで低減された状態で燃料電池４に供給されるようにすることを特徴とする。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
また、酸化劣化した変成触媒は、その温度を高温にすることで触媒能が回復するが、変成触媒の劣化の程度は、その酸化された時間により異なる。このため、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、燃料電池システムの運転停止期間に応じて、安定判別温度を、例えば、図８に示すように変化させている。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
図８は、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。図８において、実線で示した安定判別温度Ａは、停止期間に応じて（変成触媒の酸化劣化の程度に応じて）安定判別温度を連続的に変化させる場合の例を示したもので、破線で示した安定判別温度Ｂは、停止期間に対して非連続的に安定判別温度を変化させ、その場合、安定案判別温度は、その変成触媒の劣化を回復することができる温度よりも高い値となる例を示している。安定判別温度Ａのように、停止期間に応じて連続的に安定判別温度を変化させることが望ましいが、安定判別温度Ｂのように、簡易的に安定判別温度を変更するような構成としても、本発明の効果は得られる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の起動動作について、図９を参照しながら説明する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
このように、本実施の形態１に係る燃料電池システムでは、変成触媒の酸化劣化の程度（燃料電池システムの停止期間）に応じて、安定判別温度を変更することにより、確実に変成触媒を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池４に供給可能な上限濃度以下にまで低減した状態で燃料電池４に供給することが可能となる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明の参考形態１に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す燃料電池システムの制御器の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図４】図４は、図１の制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、図１に示す燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図６】図６は、図５に示す燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能（温度特性）の試験例の結果を示したものである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの安定判別温度と停止期間の関係を示したグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
【国際調査報告】
2007091632.tif 000021
2007091632.tif 000022
2007091632.tif 000023
2007091632.tif 000024