(57)【要約】  本発明は、アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより該画像形成機能層の非画像部分が除去可能であることを特徴とし、汚し回復性、網点品質に優れ、ゴミの付着等による印刷故障が起きにくい平版印刷版材料、平版印刷版、その作製方法及び平版印刷版の印刷方法が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより該画像形成機能層の非画像部分が除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、該画像形成機能層が、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキにより印刷機上で除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アルミニウム基材が親水性表面を有することを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記印刷用インキが、さらに植物油を含有することを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料に、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより作製されたことを特徴とする平版印刷版。
【請求項６】
前記アルミニウム基材が親水性表面を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の平版印刷版。
【請求項７】
前記印刷用インキが、さらに植物油を含有することを特徴とする請求の範囲第５または６項に記載の平版印刷版。
【請求項８】
請求の範囲第５乃至７項のいずれか１項に記載の平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、前記印刷用インキが重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有するする印刷用インキであることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
請求の範囲第５乃至７項のいずれか１項に記載の平版印刷版に、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを付与し印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。【０００３】
近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。その中でも近年、印刷版材料に画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、インキまたは湿し水により不要部分、いわゆる非画像部分を除去してすぐに印刷可能なプロセスレス平版印刷版材料（例えば特許文献１参照）を用いた印刷方法が注目を集めるようになっている。【０００４】
プロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法における、インキ及び／または湿し水を供給開始してから良好な印刷物が得られるまでが長いという課題に対して、ある特定のインキを使って課題解決しようとする検討がなされてきた（例えば特許文献２参照）。しかしながら、一旦非画像部が汚れた時に湿し水を供給しても汚れの回復が劣る、いわゆる汚し回復性が劣るという問題は、いまだに解決できていない。また、網点品質が十分でなく印刷物の画質が十分でない場合がある、ゴミの付着等による印刷故障が起きやすいという問題もあり、これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、いわゆる汚し回復性、網点品質に優れ、ゴミの付着等による印刷故障が起きにくい平版印刷版材料、平版印刷版、その作製方法及び平版印刷版の印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
１．アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより該画像形成機能層の非画像部分が除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
２．アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、該画像形成機能層が、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキにより印刷機上で除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
３．前記アルミニウム基材が親水性表面を有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．前記印刷用インキが、さらに植物油を含有することを特徴とする１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
５．アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料に、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより作製されたことを特徴とする平版印刷版。
６．前記アルミニウム基材が親水性表面を有することを特徴とする５に記載の平版印刷版。
７．前記印刷用インキが、さらに植物油を含有することを特徴とする５または６に記載の平版印刷版。
８．５乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、前記印刷用インキが重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有するする印刷用インキであることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
９．５乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷版に、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを付与し印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、いわゆる汚し回復性、網点品質に優れ、ゴミの付着等による印刷故障が起きにくい平版印刷版材料、平版印刷版、その作製方法及び平版印刷版の印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、像様露光した後、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキを供給することにより該画像形成機能層の非画像部分が除去可能である平版印刷版材料により、いわゆる汚し回復性、網点品質に優れ、ゴミの付着等による印刷故障が起きにくい平版印刷版材料が得られることを見出した。【０００９】
また、本発明は、アルミニウム基材の上に光熱変換材料、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、該画像形成機能層が、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する印刷用インキにより印刷機上で除去可能であることを特徴とする。【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。【００１１】
〔光熱変換材料〕
本発明に係る印刷版材料は、アルミニウム基材の上に画像形成機能層を有し、画像形成機能層は、光熱変換材料を含有する。【００１２】
光熱変換材料は、画像露光により発熱し、この発熱により画像形成機能層が画像を形成し得る材料であり、光熱変換材料としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。【００１３】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。【００１４】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。【００１５】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。【００１６】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【００１７】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。【００１８】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。【００１９】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。【００２０】
これらの複合金属酸化物は光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。【００２１】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。【００２２】
特に好ましい光熱変換材料としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物である。【００２３】
これらの光熱変換材料の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。【００２４】
〔光重合性化合物〕
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有する。【００２５】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。【００２６】
画像形成機能層に含まれる光重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。【００２７】
感度の点では１分子当たりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。【００２８】
また、画像形成機能層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、アルミニウム基材や後述の保護層等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。【００２９】
光重合性化合物は、画像形成機能層中に、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。【００３０】
〔バインダーポリマー〕
本発明では、画像形成機能層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。【００３１】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。【００３２】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。【００３３】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。【００３４】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。【００３５】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。【００３６】
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。【００３７】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。【００３８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。【００３９】
また、画像形成機能層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。【００４０】
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。【００４１】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが挙げられる。【００４２】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。【００４３】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。【００４４】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。【００４５】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。なかでも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。【００４６】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。【００４７】
バインダーポリマーの含有量は、画像形成機能層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。【００４８】
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。【００４９】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始剤または熱重合開始剤であり、本発明においては、光熱変換材料を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましく用いられる。【００５０】
本発明の重合開始剤として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。【００５１】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表される化合物である。【００５２】
【化１】
2007052470.tif 000002
【００５３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8及びＲ9は各々、アリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。【００５４】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩ともいう）について述べる。【００５５】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。【００５６】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。【００５７】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。【００５８】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。【００５９】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、さらに塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。【００６０】
（一般式（II）で表される化合物）
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩ともいう）について述べる。【００６１】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。【００６２】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。【００６３】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。【００６４】
Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合してＳ+と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環等が挙げられる。【００６５】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。【００６６】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。【００６７】
（一般式（III）で表される化合物）
さらに、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について述べる。【００６８】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。【００６９】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。【００７０】
（一般式（IV）で表される化合物）
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩ともいう）について述べる。【００７１】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては、以下の如くである。【００７２】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。【００７３】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。【００７４】
これらの基はさらに置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。【００７５】
以下に、本発明のオニウム塩の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。【００７６】
【化２】
2007052470.tif 000003
【００７７】
【化３】
2007052470.tif 000004
【００７８】
【化４】
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【００７９】
【化５】
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【００８０】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。【００８１】
本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。【００８２】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。【００８３】
【化６】
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【００８４】
なお、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。【００８５】
鉄アレーン錯体としては好ましくは化合物（１）−１である。【００８６】
【化７】
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【００８７】
また、ビスイミダゾール化合物として下記構造のものを用いることが好ましい。【００８８】
【化８】
2007052470.tif 000009
【００８９】
これらの重合開始剤のうち、オニウム塩が特に好ましい。【００９０】
これらの重合開始剤は、さらなる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。【００９１】
本発明に用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。【００９２】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は、画像形成機能層の他に別の層を設け、そこにも添加することができる。【００９３】
画像形成機能層には、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、熱重合禁止剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。【００９４】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度が添加される。【００９５】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。【００９６】
光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。【００９７】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。【００９８】
〔可視画剤〕
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。【００９９】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。【０１００】
本発明においては、上記の画像形成機能層構成成分及び後述のその他構成成分を画像形成機能層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像形成機能層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成機能層に含有させるマイクロカプセル型画像形成機能層である。さらに、マイクロカプセル型画像形成機能層において、構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成機能層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像形成機能層は、マイクロカプセル型画像形成機能層であることが好ましい。【０１０１】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る画像形成機能層には、上記の成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、画像形成機能層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。【０１０２】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成機能層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１０３】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。【０１０４】
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。【０１０５】
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。【０１０６】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。【０１０７】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。【０１０８】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も挙げられる。【０１０９】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１０】
界面活性剤は、画像形成機能層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。【０１１１】
（着色剤）
本発明に係る画像形成機能層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。【０１１２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像形成機能層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。【０１１３】
〔保護層〕
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。【０１１４】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。【０１１５】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換材料を含有することができる。【０１１６】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着する時の傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。【０１１７】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。【０１１８】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。【０１１９】
本発明において、保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。【０１２０】
〔アルミニウム基材〕
次いで、本発明に用いられるアルミニウム基材について説明する。本発明で用いることのできるアルミニウム基材としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。【０１２１】
本発明に係るアルミニウム基材は、親水性表面を有するものが好ましく、本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、好ましい製造方法の１つとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。【０１２２】
（脱脂処理）
本発明に係るアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。【０１２３】
（粗面化処理）
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【０１２４】
〈機械的粗面化法〉
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１２５】
〈電気化学的粗面化法〉
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。【０１２６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【０１２７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、さらには２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【０１２８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１２９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１３０】
（陽極酸化処理）
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。【０１３１】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１３２】
（親水化処理）
さらに、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１３３】
〔重合性モノマー、重合性オリゴマーを含有する印刷用インキ〕
（重合性モノマー・重合性オリゴマー）
本発明において好ましい印刷用インキは重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有する。【０１３４】
本発明において、重合性モノマーとは、重量平均分子量が３，０００未満で、分子内にエチレン性２重結合を有する化合物を言い、重合性オリゴマーとは、重量平均分子量が３，０００以上で、分子内にエチレン性２重結合を有する化合物を言う。該重合性モノマー、重合性オリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びそれらのオリゴマーやウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、植物油等を（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和化合物で変性したものが挙げられる。また、この中でもロジン変性フェノール樹脂と相溶するエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、エチレン性不飽和化合物等で変性された植物油が好ましい。これらの化合物は、必要に応じて単独または２種以上を適宜併用して使用してもかまわない。本発明において、印刷用インキ全量に対する重合性モノマー・重合性オリゴマーの含有比率は１０〜４０質量％であることが好ましい。【０１３５】
前述の重合性モノマー及び／または重合性オリゴマーを印刷用インキに含有させることにより、後述する平版印刷版材料を用いて印刷する際に、初期の刷り出し損紙や画像欠陥が低減される。また、圧力や引っかきにより平版印刷版材料に傷が入った部分の傷汚れが、除去されやすい。明確なメカニズムはまだ分かっていないが、重合性モノマー及び／または重合性オリゴマー成分が、露光された平版印刷版材料の印刷に不要となる部分を膨潤させ、インキのタックによって容易に除去させることができるためと推測する。【０１３６】
（植物油）
本発明における好ましい印刷用インキは植物油を含有している。利用可能な植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、ヒマシ油、オイチシカ油、ククイ油、アカリットム脂、パリナリウム脂、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示でき、これら植物油は単独で、または２種以上を併用して使用できる。本発明において、印刷用インキ全量に対する植物油の含有比率は１０〜４０質量％であることが好ましい。【０１３７】
植物油を印刷用インキに含有させることにより、後述する平版印刷版材料を用いて印刷する際に、前述の初期の刷り出し損紙や画像欠陥の低減、圧力や引っかきにより平版印刷版材料に傷が入った部分の傷汚れがさらに良化する。おそらく露光された平版印刷版材料の印刷に不要となる部分の膨潤性をより高めさせるためと推測する。【０１３８】
（印刷インキのその他の成分）
本発明において、印刷用インキは着色するための顔料を含有していてもよい。本発明で用いられる顔料としては、周知の無機顔料及び有機顔料を用いることができ、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、亜鉛華、紺青、弁柄、カーボンブラック、アルミニウム粉、真鍮粉等を挙げることができ、有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、塩素化または臭素化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等のスレン系、イソインドリノン系、金属酢錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等を挙げることができる。【０１３９】
本発明において印刷用インキ組成物を得るために使用するバインダー樹脂としては、従来からオフセット印刷インキ組成物で使用されている樹脂が特に制限なく使用できる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、各種アルキッド樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ギルソナイト及びこれら樹脂の変性樹脂等の合成樹脂から選択される。ロジン変性フェノール樹脂はこの樹脂単独または各種アルキッド樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ギルソナイト及びこれら樹脂の変性樹脂等の合成樹脂と併用して使用できる。また、各種アルキッド樹脂及び石油樹脂等は、ロジン変性フェノール樹脂と併用して使用できる。これらバインダー樹脂は単独でまたは２種以上を併用して使用できる。【０１４０】
また、上記記載の樹脂を架橋剤またはゲル化剤を用いて架橋またはゲル化させた樹脂をバインダー樹脂として使用することができ、その際使用する架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネート化合物が、ゲル化剤としてはトリメチロールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エチルアセテートアルミニウムジイソポロポキシド等のアルミニウムキレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これら架橋剤またはゲル化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用できる。【０１４１】
上記バインダー樹脂が、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物とからなる混合物、または、さらに触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂であることが好ましい。すなわち、バインダー樹脂として、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物及び必要に応じて触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂を用いることが好ましい。この場合、水酸基を有する樹脂や多官能イソシアネート化合物としては、例えば、上記に例示したものの中から適宜選択して用いることができ、触媒としては、例えば、有機チタネート化合物、有機スズ系化合物、及び、有機アミン系化合物等の一般的な触媒が使用でき、具体的には、テトラブチルチタネート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫アセテート、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよく、また併用してもかまわない。また、加熱反応の条件としては、水酸基を有する樹脂と架橋剤とが架橋反応することができる条件であれば特に限定されるものではない。【０１４２】
本発明に用いられる印刷用インキには重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は公知のものが利用できるが、好ましくは紫外線を吸収し、活性ラジカルを発生するものが好ましく利用できる。例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上を用いても構わない。【０１４３】
本発明に用いられる印刷用インキには、酸化重合触媒を含有していてもよく、公知のものが利用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸のコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−フェナントロリン等のフェナントロリン系化合物、２，２′−ジピリジジル等の化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、必要に応じて２種以上を適宜併用して使用してもかまわない。【０１４４】
さらに、本発明に係る印刷用インキには、重合禁止剤、顔料分散剤、乾燥遅延剤、溶剤、酸化防止剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤等の添加剤を適宜使用することができる。【０１４５】
〔湿し水〕
湿し水は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物は、アルキレングリコールとアルキルのモノエーテルであり、湿し水中に溶解して用いられることが好ましい。【０１４６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物としては下記一般式（Ａ）の化合物が好ましく用いられる。【０１４７】
一般式（Ａ）    Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）n−Ｈ
式中、Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。【０１４８】
一般式（Ａ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル等があげられる。【０１４９】
上記一般式（Ａ）の化合物は単独でも２種以上組み合わせても使用できる。【０１５０】
本発明に係る湿し水中における上記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量は、耐刷性の観点から、０．０５〜５質量％が適当であり、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。【０１５１】
本発明に係る湿し水には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物以外に、ｐＨ調整剤、濡れ性向上のための助剤、水溶性高分子化合物、キレート化剤、防腐剤等を用いることが好ましい。【０１５２】
ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチングまたは防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。【０１５３】
無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。さらにこれら有機酸及び／または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。【０１５４】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１〜０．１質量％が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。【０１５５】
また湿し水のｐＨは４．５〜７．５が好ましい。この範囲のｐＨであれば印刷時の汚れの発生が少ない。【０１５６】
濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することが好ましい。用いられる界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤及び／またはノニオン型界面活性剤が好ましい。【０１５７】
アニオン型界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。【０１５８】
ノニオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類等が挙げられる。【０１５９】
その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。【０１６０】
助剤としてはその他に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等が挙げられる。【０１６１】
これらの中でも特に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。【０１６２】
これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。【０１６３】
水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。【０１６４】
湿し水にはキレート化剤を添加することが好ましい。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。前記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。【０１６５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジンまたはグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリンまたはグアニジンの誘導体、ダイアジンまたはトリアゾールの誘導体、オキサゾールまたはオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。【０１６６】
湿し水は、さらに、臭気マスキング剤、着色剤、防錆剤、消泡剤を含んでいてもよい。【０１６７】
臭気マスキング剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましく使用できる。【０１６８】
一般式（Ｉ）    Ｒ1−ＣＯＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基である。アルキル基またはアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。【０１６９】
アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基またはアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。【０１７０】
臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸またはミリスチン酸のエステルが挙げられる。【０１７１】
その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。【０１７２】
これらの臭気マスキング剤の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。【０１７３】
着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の着色剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。【０１７４】
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。【０１７５】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。【０１７６】
さらに本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加してもよい。【０１７７】
添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。【０１７８】
本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水を使用して上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮湿し水組成物を使用するときに、通常使用時に水で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。【０１７９】
本発明において湿し水に含まれるフッ素イオン濃度を０〜０．１ｐｐｍにした水を使用することが好ましい。希釈に使用する水からフッ素イオンを除去する方法としては、沈殿法と吸収法がある。沈殿法としては、水酸化アルミニウムにより水中のフッ素イオンを凝集させ沈殿して除去する方法である。吸収法は、吸収剤を詰めこんだ容器に水を流しフッ素イオンを濾過するものであり、吸収剤としては活性アルミナ、活性炭、イオン交換樹脂、逆浸透膜等がある。【０１８０】
本発明において湿し水に含まれるカルシウムイオン濃度を０．０１〜４０ｐｐｍにした水を使用することが好ましい。希釈に使用する水からカルシウムイオンを除去して本発明の範囲にする方法としては、純水、イオン交換水または逆浸透膜で浄化した水を用いることが好ましい。【０１８１】
湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。【０１８２】
〔画像形成〕
本発明の平版印刷版材料は画像形成後、薬剤で処理することなくそのまま印刷機に装着して、インキと湿し水により不要部分を除去してすぐに印刷できる、いわゆる印刷機上印刷性を有する平版印刷版材料である。本発明において、好ましい形態としては、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の平版印刷版材料の画像形成機能層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上でインキ及び湿し水を用いて除去する、いわゆる印刷機上現像されることが好ましい。印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。【０１８３】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。【０１８４】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１８５】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１８６】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。【０１８８】
実施例
〔インキの作製〕
（ワニスの作製）
コンデンサー、温度計及び攪拌機を装着した四つ口フラスコに、下記のワニス組成１及び２を各々、２００℃に昇温し、同温度で１時間加熱溶解した後、架橋剤としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１部添加し、窒素雰囲気下で９０℃で３時間加熱攪拌し、オフセット印刷インキ用のワニス１、２を得た。【０１８９】
〈ワニス１組成〉
ロジン変性フェノール樹脂｛Ｍｗ１０万、酸価１５、（株）日立化成ポリマー製｝
４００部
鉱物油                                                                ５９部
〈ワニス２組成〉
ロジン変性フェノール樹脂｛Ｍｗ１０万、酸価１５、（株）日立化成ポリマー製｝
４００部
亜麻仁油                                                              ５９部
（印刷インキ１の作製）
前述のワニス１に、モノマーとしてアクリル酸変性植物油Ａ、重合開始剤としてα−アミノアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、アルベマール社製）及び顔料（フタロシアニンブルー、大日精化工業製）を下記インキ組成１の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、３本ロール練肉後、酸化重合触媒（オクチル酸Ｃｏ及びＭｎ、シントーファイン社製）１部を添加し、１時間攪拌することで、重合性オリゴマーを含有する印刷インキ１を得た。【０１９０】
〈印刷インキ１組成〉
顔料｛フタロシアニンブルー；大日精化工業（株）｝                  ２０．０部
ワニス１                                                          ４３．５部
重合性モノマー（アクリル酸変性植物油Ａ）                          ３０．０部
重合開始剤（α−アミノアセトフェノン；チバスペシャリティーケミカルズ社製）
５．０部
重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン；アルべマール社製）        ０．５部【０１９１】
【化９】
2007052470.tif 000010
【０１９２】
（印刷インキ２の作製）
前述のワニス２に、モノマーとしてアクリル酸変性植物油Ａ、重合開始剤としてα−アミノアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、アルベマール社製）及び顔料（フタロシアニンブルー、大日精化工業製）を下記インキ組成２の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、３本ロール練肉後、酸化重合触媒（オクチル酸Ｃｏ及びＭｎ、シントーファイン社製）１部を添加し、１時間攪拌することで、重合性オリゴマー、植物油を含有する印刷インキ２を得た。【０１９３】
〈印刷インキ２組成〉
顔料｛フタロシアニンブルー；大日精化工業（株）｝                  ２０．０部
ワニス２                                                          ４３．５部
重合性モノマー（アクリル酸変性植物油Ａ）                          ３０．０部
重合開始剤（α−アミノアセトフェノン；チバスペシャリティーケミカルズ社製）
５．０部
重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン；アルべマール社製）        ０．５部
（印刷インキ３の作製）
上記で得られたワニス１に、顔料（フタロシアニンブルー、大日精化工業製）を下記インキ組成３の配合で添加しビーズミル、次いで３本ロールで順練り込みインキベースを作製し、さらにポリエチレンワックスコンパウンド（ワックスコンパウンド；シャムロック社製）４質量部、ドライヤー１質量部、鉱物油５質量部を添加、攪拌し、重合性モノマー、重合性オリゴマーや植物油を含有しない印刷インキ３を得た。【０１９４】
〈印刷インキ３組成〉
顔料｛フタロシアニンブルー；大日精化工業（株）｝                  ２０．０部
ワニス１                                                          ７０．０部
〔平版印刷版材料の作製〕
（アルミ支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし１分間の脱脂処理を行い、その後水洗した。次に、２５℃に保たれた１質量％塩酸水溶液中で、４０℃、電流２０アンペア、２０秒（４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2）、カーボン電極で電解研磨処理し砂目立てした。水洗後、続いて、カセイソーダ水溶液２質量％液で６０℃、６０秒浸せき処理（デスマット処理）を行った。【０１９５】
続いて、下記条件で陽極酸化処理を行った。【０１９６】
処理浴：硫酸水溶液３０質量％
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
処理温度：４０℃
処理時間：６０秒
続いて、８０℃の熱水で、３０秒浸漬処理を行い。４０℃の温風で乾燥し、砂目形状をしたアルミ支持体（アルミニウム基材）を得た。この親水性基材を表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  ＰＬＵＳ）で測定し、Ｒａは０．３４μｍであった。【０１９７】
（平版印刷版材料１の作製）
得られた砂目形状をしたアルミ支持体に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。【０１９８】
下塗り層塗布液（１）
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
化合物Ａ                                                            ０．７ｇ【０１９９】
【化１０】
2007052470.tif 000011
【０２００】
次に、下記組成の画像形成機能層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成機能層を形成して平版印刷版材料１を得た。【０２０１】
画像形成機能層塗布液（１）
赤外線吸収剤（１）                                                ０．０５ｇ
重合開始剤（ＰＳ−１）                                              ０．２ｇ
バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                          ０．５ｇ
重合性化合物（イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）                                            １．０ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                    ０．０２ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                                １８．０ｇ【０２０２】
【化１１】
2007052470.tif 000012
【０２０３】
（平版印刷版材料２の作製）
得られた砂目形状をしたアルミ支持体に、下記組成の下塗り層塗布液（２）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。【０２０４】
下塗り層塗布液（２）
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
化合物Ｂ                                                            ０．７ｇ
化合物Ｂ  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
次に、下塗り層を塗布した支持体上に、下記組成の画像形成機能層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．９ｇ／ｍ2の画像形成機能層を形成した。【０２０５】
画像形成機能層塗布液（２）
水                                                                    ４０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ５０ｇ
メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
赤外線吸収染料（３）                                              ０．１５ｇ
平均分子量８万のバインダーポリマー（２）                            ０．５ｇ
マイクロカプセル分散液                                  （固形分換算で）５ｇ
重合開始剤（ＰＳ−１）                                              ０．５ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ【０２０６】
【化１２】
2007052470.tif 000013
【０２０７】
画像形成機能層上に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、６５℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ2の保護層を形成した後に４０℃で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料２を得た。【０２０８】
保護層塗布液（１）
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒、平均分子量１７万、固形分３０．５％：水溶性樹脂）                １５質量部
ブロックイソシアネート  ＷＢ−７００                              ４０質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃の水溶液、固形分１０質量％）                                                          ３５質量部
青色色素（商品名：青色２号、キリヤ化学株式会社製）                  ２質量部
マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ粒子                          ３質量部
マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ粒子                      ５質量部【０２０９】
【化１３】
2007052470.tif 000014
【０２１０】
（印刷物の作製）
作製した平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す））を用い、画像データに基づき版面上に置けるエネルギー量を１５０ｍＪ／ｃｍ2として画像露光した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０２１１】
露光された平版印刷版材料は、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１印刷機のシリンダーに固定し、シリンダーを回転させた状態で水着けローラーをオンにして、版面上に下記の湿し水１をシリンダーが２回転する間供給し、次いで水着けローラーをオンした状態で、インキ着けローラーをオンにして、版面上に表１記載のように印刷インキ１、２または３をシリンダーが２回転する間供給し、続いて、水付けローラー、インキ着けローラーをオンした状態で給紙を開始し、印刷を始めた。【０２１２】
排紙部において、紙の印刷面にＵＶ光源を照射し、インキを乾燥させることで印刷物を得た。【０２１３】
湿し水１
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル                      １．０ｋｇ
１，２−プロパンジオール                                          ０．５ｋｇ
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール                  ０．５ｋｇ
ペルフルオロオクタンスルホン酸                                    ０．１ｋｇ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸                          ０．８ｋｇ
エチレノイサイド・プロピレンオキサイド・コポリマー                ０．１ｋｇ
グリセリン                                                        ０．１ｋｇ
硝酸アンモニウム                                                ０．０２ｋｇ
カルボキシメチルセルロース                                      ０．０１ｋｇ
リン酸第１アンモニウム                                            ０．４ｋｇ
クエン酸第２アンモニウム                                        ０．０１ｋｇ
酢酸ナトリウム                                                  ０．０１ｋｇ
２，３−ブロモ−２−ニトロエタノール                          ０．００２ｋｇ
２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．００２ｋｇ
純水で希釈して１０リットルに仕上げた。【０２１４】
〔印刷物の評価〕
（網点品質（印刷物の画質））
コート紙で５０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察することにより印刷物の画質をランク分けし評価し、このランクを網点品質の指標とした。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。【０２１５】
（印刷故障）
得られた印刷版材料に１７５線で７０％網点を全面に露光した。その印刷版試料を前記印刷機を用いて、前記湿し水及び表１に示すインキを用いて、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら表面を印刷した上質紙の裏面に印刷した。１００００枚まで印刷したときの印刷故障を目視観察し、ランク分けし評価し、このランクを印刷故障の指標とした。全く故障が見えないものをランク５とし、故障が多く見えるにつれランクを下げていった。ランク３未満は使用に耐えない。【０２１６】
（汚し回復性）
露光した印刷版試料をコート紙に１０００枚印刷した。その後、インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキローラーと水ローラーの両方をニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚し回復性の指標とした。枚数が少ない方がよい。【０２１７】
評価の結果を表１に示す。【０２１８】
【表１】
2007052470.tif 000015
【０２１９】
表１より、本発明の印刷方法で得られた印刷物は、比較例に比べ、網点品質に優れ、印刷故障が起きにくく、汚し回復性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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