(57)【要約】  ダイレクトプレーティング法であっても治具被覆上に金属析出が生じることのない技術を提供することを目的とし、１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤並びにＰｄ／Ｓｎコロイド触媒付与に先立ち、非電導体素材を１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤で処理することを特徴とする、導電化処理したＰｄ／Ｓｎコロイド触媒上への直接電気めっき方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤。
【請求項２】
１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物が、分子量２５０ないし１０,０００である請求項第１項記載の触媒付与増強剤。
【請求項３】
１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物の含有量が、５０ないし５００ｍｇ／Ｌである請求項第１項または第２項記載の触媒付与増強剤。
【請求項４】
パラジウム／すずコロイド触媒付与前に、非電導体素材上の当該コロイド触媒付与量を増やすために使用されるものである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の触媒付与増強剤。
【請求項５】
導電化処理のために付与されたパラジウム／すずコロイド触媒上に直接電気めっきする方法に使用されるものである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の触媒付与増強剤。
【請求項６】
非電導体素材がアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンドアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系アロイポリマーである請求項第４項または第５項記載の触媒付与増強剤。
【請求項７】
ｐＨが９ないし１３である請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の触媒付与増強剤。
【請求項８】
パラジウム／すずコロイド触媒付与に先立ち、非電導体素材を１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤で処理することを特徴とする、非電導体素材の導電化処理のために付与されたパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【請求項９】
非電導体素材がアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンドアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系アロイポリマーである請求項第８項記載の導電化処理したパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【請求項１０】
触媒付与増強剤の処理を、１０ないし６０℃の温度で行う請求項第８項または第９項記載の導電化処理したパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【請求項１１】
触媒付与増強剤の処理を、１ないし３分間行う請求項第８項ないし第１０項の何れかの項記載の導電化処理したパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【請求項１２】
触媒付与増強剤の処理を、ｐＨが９ないし１３の触媒付与増強剤で行う請求項第８項ないし第１１項の何れかの項記載の導電化処理したパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【請求項１３】
治具の掛け替えを必要としない請求項第８項ないし第１２項の何れかの項記載の導電化処理したパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付与増強剤に関し、更に詳細には、プラスチック等の非電導体素材へ直接電気めっきするダイレクトプレーティングにおいて、コンデショナーとして特に有利に使用される触媒付与増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板やプラスチック等の非電導性被めっき物上にめっきを施すには、非電導性被めっき物の表面を粗化処理した後、一般にパラジウム／すずコロイド触媒（以下、「Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒」という）を付与し、次いで活性化処理を行なって金属パラジウムを生成させ、更に、この金属パラジウムを核として無電解金属めっきを施し、析出した金属皮膜の上に電気めっきを施すことが一般的であった。【０００３】
近年、生産性の向上や環境負荷の削減等を目的として、無電解金属めっきを省略し、プリント配線板やプラスチック等の非電導性被めっき物表面に直接電気めっきを行うダイレクトプレーティングが開発されている。このダイレクトプレーティングは、触媒付与処理後、導電化処理を行うことにより、非電導性被めっき物表面に極めて薄い金属パラジウムの膜を形成させ、無電解めっきを施すことなく直接電気めっきを施すというものである。【０００４】
しかしながら、ダイレクトプレーティングでは、非電導性被めっき物上に極めて薄いとはいえ、パラジウム膜を形成させる必要があるため、無電解金属めっきと比べ高濃度の触媒を使用しなければならないという問題があった。特に、ダイレクトプレーティングでアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等にめっきを施す場合には、無電解めっきで使用する触媒の３〜５倍の濃度が必要とされていた。【０００５】
ところで、触媒を高濃度で使用するということにより、ダイレクトプレーティングで使用する治具被覆に金属析出が生じるという新しい問題が発生している。すなわち、従来の無電解めっきを使用する方法であれば、被めっき物とプラスチックで構成される治具の絶縁被覆とでは粗化処理によるエッチング程度が異なり、また触媒濃度も低いため、絶縁被覆上のパラジウム金属は事実上無視できたが、ダイレクトプレーティングでは触媒濃度を高くする必要があるため、治具の絶縁被覆上に付着する金属パラジウムの量は無視できなくなり、しばしばこの金属パラジウム上に金属が析出することがあった。【０００６】
特に、ダイレクトプレーティングの被めっき物の材料が、ポリカーボネート樹脂をＡＢＳ樹脂にブレンドして得たＰＣ／ＡＢＳ樹脂を代表とするＡＢＳ樹脂系アロイポリマー（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ樹脂」と略称する場合がある）等の場合には、触媒の濃度を高くすると共に、触媒の吸着を増進させるために、触媒付与処理前にコンデショニング処理が必要となる。このコンデショニング処理を施すと、更に、治具被覆上に不要な金属析出（めっき）が生じ易くなるので、めっきを施す際には治具の交換が必須となり、ワンラック方式でのめっきが事実上不可能となる。【０００７】
従来、このような治具被覆上への無用な金属析出（めっき）を防止し、ワンラックでめっきを行うために、通電用部分を残してフッ素樹脂コーティングを行った治具（特許文献１）やめっき治具の被めっき物が接触しない部分にフッ素樹脂等の絶縁被覆を形成した治具（特許文献２）が知られている。しかし、これらは治具のほぼ全面を高価なフッ素樹脂等でコーティングしなければならないなど、実用的ではなく、導電化処理に至る工程の工夫により、治具への金属析出を防止する手段が求められている。
【特許文献１】特開平５−１４８６９２号公報
【特許文献２】特開平６−１０１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ダイレクトプレーティング法であっても治具被覆上に金属析出が生じることのない、技術の開発が求められており、このような技術の提供が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、種々の形態のアミノ基を有する物質をコンデショナーとして使用することにより、触媒濃度が高い場合であってもラックのコーティング材料である硬化ポリ塩化ビニルゾル等への触媒吸着量を増やすことなく、めっきすべきＰＣ／ＡＢＳ等のプラスチック上での触媒吸着量のみを増加させうることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤である。【００１１】
また本発明は、パラジウム／すずコロイド触媒付与に先立ち、非電導体素材を１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物を有効成分とする触媒付与増強剤で処理することを特徴とする、非電導体素材の導電化処理のために付与されたパラジウム／すずコロイド触媒上への直接電気めっき方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒付与増強剤で、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒付与に先立ち、非電導体素材を処理することにより、治具の絶縁被覆上のコロイド触媒吸着量を増やすことなく、めっきすべき非電導体素材上での触媒吸着量のみを増加させうることが可能となる。【００１３】
従って、無電解めっき処理を省いたいわゆるダイレクトプレーティングを行う場合でも、治具の掛け替えが不要となり、作業効率を著しく高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒付与増強剤は、非電導体素材をエッチング処理した後、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒付与に先立って行う、いわゆるコンデショニング処理に用いられるもので、特に、Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒の吸着量が多いことが要求されるダイレクトプレーティング（吸着したＰｄ／Ｓｎコロイド触媒のＰｄを還元した後、直ちに電気めっきを行う方法）に好ましく用いられる。【００１５】
本発明の触媒付与増強剤の有効成分である１級、２級および３級のアミノ基を含有する高分子化合物（以下、「多種アミノ基保有化合物」という）とは、構造中に１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基のいずれをも保有する高分子化合物である。【００１６】
この多種アミノ基保有化合物は、例えば、純度の高いエチレンイミンを酸触媒の存在下、開環重合することにより得られる化合物（ポリエチレンイミン）である。このものは、完全な線状高分子でなく、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを含む分岐構造を有するものであり、カチオン密度が極めて高く、水溶性の反応性も高いポリマーである。【００１７】
このものの分子量は、２５０ないし１０,０００であることが好ましく、１分子中での１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の比率（１３Ｃ−ＮＭＲによる）は、例えば、１級アミノ基１に対して、２級アミノ基が０.７ないし２程度、３級アミノ基が０.４ないし１.２程度であることが好ましい。【００１８】
なお、上記の多種アミノ基保有化合物は、例えば、日本触媒株式会社からエポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０３、ＳＰ−１１０等の商品名で市販されているので、これを用いることもできる。【００１９】
本発明の触媒付与増強剤は、上記した多種アミノ基保有化合物を、有効成分として含有していればよく、例えば、多種アミノ基保有化合物を水等の水性の溶媒中に溶解させたものが挙げられる。本発明の触媒付与増強剤における多種アミノ基保有化合物の濃度は、特に制限されないが、例えば、使用時において、５０ないし５００ｍｇ／Ｌ程度であり、好ましくは、１００ないし３００ｍｇ／Ｌである。５００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度、例えば２ないし５ｇ／Ｌで使用することも可能であり、特段、性能が低下することはないが、経済的でない上に、排水処理の負担が増加するという問題が生じるので好ましくない。【００２０】
また、本発明の触媒付与増強剤は、アルカリ性条件下で使用することが好ましく、具体的なｐＨとしては９ないし１３であり、好ましくは、１０ないし１２である。本発明の触媒付与増強剤において、多種アミノ基保有化合物を高濃度で使用すれば、自ずからこのようなｐＨ範囲となるが、この化合物を低濃度で使用する場合には、上記ｐＨ範囲を維持するために、緩衝液を使用することが好ましい。多種アミノ基保有化合物が低濃度である場合のｐＨの維持に使用される緩衝液については、コンデショナーの前段の工程から持込まれる酸によるｐＨの変動を目標の範囲に維持できるものであれば特に制約はないが、ほう砂と水酸化ナトリウムを組み合わせた処方や、りん酸塩やフタル酸などを使用した処方の緩衝液を使用することが好ましい。なお、本発明の触媒付与増強剤では、緩衝液を使用し、多種アミノ基保有化合物の濃度を低濃度とすることが経済的であり、また、排水処理の負荷も大幅に減少するので好ましい。更に、前工程であるエッチング工程から持ち込まれる可能性のあるクロム酸の影響を押さえるため、触媒付与増強剤に、予めヒドラジン等の還元剤を配合することも好ましい。また、同様な効果を得るために、エッチング工程の後に、還元工程を設けても良い。【００２１】
以上説明した本発明触媒付与増強剤は、以下のようにして使用する。すなわち、従来公知の方法によりエッチング処理した非電導体素材（被めっき素材）を、十分に洗浄した後、本発明触媒付与増強剤に浸漬し、コンデショニング処理を行う。【００２２】
このコンデショニング処理も、従来公知の条件に従って行われ、例えば、その処理温度は、１０ないし６０℃、好ましくは２０ないし３０℃であり、その処理時間は、０.５ないし５分間、好ましくは１ないし２分間である。【００２３】
このようにして、本発明触媒付与増強剤でコンデショニングされた非電導体素材は、常法によりＰｄ／Ｓｎコロイド触媒付与処理が行われ、更にＰｄの還元処理が行われた後、めっき処理に付される。このめっき処理は、直接電気めっきを行うダイレクトプレーティングでも、無電解めっきをおこなった後電気めっきを行う従来法でも良いが、ダイレクトプレーティングを採用した場合の方が本発明の効果が大きい。【００２４】
本発明により、高い触媒濃度を得ながら、治具（ラック）被覆へめっきが析出することなく、無電解めっきを使用しないダイレクトプレーティング（直接電気めっき法）によりプラスチックに良好なめっきが可能となるのは、次のような理由によるものと考えられる。【００２５】
すなわち、従来の第４アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤またはカチオンポリマーを主剤とするコンデショナーは、プラスチック素材等の非電導体素材への触媒吸着量は飛躍的に増大するが、同時に硬化ポリ塩化ビニルゾルで構成された治具被覆にもコンデショニングが行われてしまい、触媒濃度が高い場合には金属被膜が治具被覆上にも析出していた。【００２６】
これに対し、本件の触媒付与増強剤では、このものが有する１級および２級アミノ基により、硬化ポリ塩化ビニルゾル被覆上へのＰｄ−Ｓｎ触媒の吸着を抑制しながら、３級アミノ基により、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂等の非電導体素材に対してはコンデショニングを行い、選択的にＰｄ−Ｓｎ触媒の吸着の増大を行うことができるものである。【００２７】
特に、本発明触媒増強剤のｐＨを調整、制御することにより、非電導体素材の触媒吸着量を目的の範囲にすることができるため、通常の無電解めっきにおいて必要とされる場合の４〜６倍となる濃度のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒を使用しても治具被覆にめっきが析出することなく、非電導体素材に対する良好なめっきが可能となる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。【００２９】
実  施  例  １
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂に対するダイレクトプレーティング法ついて、本発明の多種アミノ基保有化合物であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ;ＳＰ−００６（日本触媒株式会社製））によるコンデショニング効果を、パラジウム吸着量、ラック上への析出の有無、めっき性および排水処理性について試験した。【００３０】
これらの試験においては、比較対象として、１級アミン化合物であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）、１級および２級アミノ基含有化合物であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ）、３級アミン化合物であるジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）および一般的にコンデショニング剤として利用される４級アンモニウム高分子界面活性剤（カチオンＡＢ；日本油脂株式会社製）を用いた。【００３１】
ダイレクトプレーティングの工程および条件を表１に、各試験の結果を表２にそれぞれ示す。なお、還元処理工程を除いた場合であってもほぼこれに準じた結果を得る。【００３２】
【表１】
2007029545.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007029545.tif 000003
（注１）  Ｐｄ吸着量は、触媒付与処理後のＰＣ６０％含有のＰＣ／ＡＢＳ樹脂テスト
ピース上に付着したパラジウム量を高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で
測定した。
（注２）  ラックへの析出は、ＰＣ６０％含有のＰＣ／ＡＢＳ樹脂テストピースをラッ
キングして銅ストライクめっきをした後のラックを目視することで評価し
た。ラックへの析出の評価は以下の評価基準に基づいて行った。
＜ラックへの析出評価基準＞
（評価）（内容）
○  ：  ラックへの銅めっきの析出なし
×  ：  ラックへの銅めっきの析出あり
（注３）  めっき性は、銅ストライクを終了したＰＣ６０％含有のＰＣ／ＡＢＳ樹脂ド
アハンドルについて、３分間の銅ストライクめっきの被覆率を調べることによ
り評価した。被覆率の評価は、以下の評価基準に基づいて行った。
＜被覆率評価基準＞
（評価）（内容）
◎  ：  銅ストライクの被覆率が１００％
○  ：  銅ストライクの被覆率が７０％以上、１００％未満
△  ：  銅ストライクの被覆率が４０％以上、７０％未満
×  ：  銅ストライクの被覆率が４０％未満
（注４）  排水処理性は、各コンデショニング液に、硫酸銅を１０ｐｐｍ添加し、これ
から銅分が通常の凝集・沈殿処理法で除去できるかについて評価した。
排水処理性の評価は、以下の評価基準に基づいて行った。
＜排水処理性評価基準＞
（評価）（内容）
◎  ：  銅分の除去率が８０％以上
○  ：  銅分の除去率が５０％以上、８０％未満
△  ：  銅分の除去率が２０％以上、５０％未満
×  ：  銅分の除去率が２０％未満
【００３４】
実  施  例  ２
本発明触媒増強剤における、ｐＨの影響を次のようにして調べた。すなわち、実施例１のＰＥＩを２００ｍｇ／Ｌ含有する触媒増強剤のｐＨを、ほう砂−水酸化ナトリウム緩衝液を使用し、９.８６および１１.１に調整した。【００３５】
これらの触媒増強剤を用い、実施例１と同様にダイレクトプレーティングを行ってＰｄの吸着量、ラックへの析出およびめっき性および排水処理性を試験した。この結果を表３に示す。【００３６】
【表３】
2007029545.tif 000004
【００３７】
この結果、ｐＨが低くなるにつれて触媒付与増強力が大きくなることが判明した。なお、ＰＥＩを低濃度で使用した場合、ｐＨが低すぎる場合は、治具被覆に金属が析出する傾向が認められた。従って本発明の触媒付与増強剤を低濃度で使用する際にはｐＨを適正範囲に維持させる方策としてｐＨ緩衝液を利用すべきであることが示された。【００３８】
実  施  例  ３
実施例１で使用したものと同様のドアハンドルについて、ＰＥＩの濃度を代えたり、これに他の成分を加えた触媒付与増強剤を用いた場合のダイレクトプレーティングによるめっき性を試験した。処理工程も実施例１に準じて行った。この結果を表４に示す。【００３９】
【表４】
2007029545.tif 000005
【００４０】
このように、１００ｍｇ／Ｌまでの濃度では、問題なく使用できた。また、前工程から持ち込まれるクロム酸を還元するためのハイドロサルファイトソーダを加えても、めっき性に問題のないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、エッチング処理したＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂等の非電導体素材と、治具の被覆材料である硬化塩化ビニル樹脂コーティングとの間のＰｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着性に選択性を持たせることが可能になった。【００４２】
従って、本発明方法を用いることにより、治具の架け替えを行うことなく、また、煩雑な条件設定と行なうことなく、安定して非電導体素材に対するダイレクトプレーティングを行なうことができ、作業能率を高めることが可能となる。
【国際調査報告】
2007029545.tif 000006
2007029545.tif 000007
2007029545.tif 000008