(57)【要約】  本発明は、高い電磁波遮蔽性と高い近赤外遮蔽性とを同時に有する電磁波遮蔽材料であって、細線状画像の形成が容易であり、しかも迅速に簡便な工程で製造できる方法を提供する。この電磁波遮蔽材料は、支持体上に近赤外線吸収層を少なくとも１層有し、かつ、近赤外線増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を近赤外露光し、現像処理することにより金属銀粒子の画像を形成し、さらに加圧又は加熱の処理をすることにより該金属銀粒子を連続性が増した画像とすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に近赤外線吸収層を少なくとも１層有し、かつ、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀粒子の画像を形成し、さらに加圧処理又は加熱処理を施して、該金属銀粒子の画像を、連続性が増した画像とすることを特徴とする電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子が近赤外増感されており、前記ハロゲン化銀写真感光材料に近赤外露光を施すことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項３】
前記近赤外線吸収層を、前記ハロゲン化銀乳剤層の下層又は支持体の反対側に設けることを特徴とする請求の範囲第１項また第２項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項４】
前記近赤外吸収層の近赤外吸収強度は、現像処理により変化しないことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項５】
前記近赤外露光がされない未露光部は、実質的に銀及びハロゲン化銀を有しないことを特徴とする請求の範囲第２項乃至第４項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項６】
前記加圧処理の圧力が、１ｋＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が、４０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理を施す加熱手段が、レーザ加熱手段であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法で製造された電磁波遮蔽材料であって、表面抵抗が１０Ω／□以下または平均可視光透過率が９０％以上であり、かつ、導電性金属部及び近赤外吸収層を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【請求項１０】
請求の範囲第９項に記載の電磁波遮蔽材料を用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用電磁波遮蔽材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面に使用する近赤外線吸収性及び可視光透過性を有する電磁波遮蔽材料とその製造方法及びプラズマディスプレイパネル用電磁波遮蔽材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（以下、ＥＭＩと略記する）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。【０００３】
特に、プラズマ表示パネル（以下、ＰＤＰと略記する）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させこの光線で蛍光体を発光させる原理に基づくため、原理的に電磁波を発生する。又、このとき近赤外線も放射されるので、リモコン等の操作素子の誤動作を引き起こすため、電磁波遮蔽能と同時に近赤外線の遮蔽も求められている。電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽材料では、１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。【０００４】
また、近赤外線に対する遮蔽率に関する要求レベルは、６０％以上、好ましくは８０％以上が要求されており、更により高い遮蔽性が望まれている。【０００５】
更に、ＰＤＰの機能を向上させるため、近赤外線吸収の他に薄膜ガラス製のＰＤＰ本体に対する機械的強度の付与、外光の反射防止、色調補正が求められている。【０００６】
このために機械的強度を付与する目的で複数の透明基板を合わせたり、電磁波遮蔽目的で導電性層、近赤外線遮蔽のために近赤外線吸収層、外光の反射防止のために反射防止層、色調補正目的で、可視光領域に吸収のある色素を含有した層が組み合わされて使用される。【０００７】
上記問題のうち、特に電磁波防止と近赤外吸収の課題を解決するために、開口部を有する金属メッシュを利用した電磁波遮蔽性と近赤外吸収染料を使用した遮蔽性とを両立させる方法がこれまで提案されている。例えば、開口率の高い金属メッシュを焼き付けた硝子板に近赤外線吸収フィルムを貼付して作製するという方法は、金属メッシュの焼き付けの製造工程が煩雑で、生産に熟練度が要求され又工程時間が長くかかるという間題点があった。【０００８】
一方、ハロゲン化銀粒子から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では銀のメッシュを作製することが可能である。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状の画像様に露光して現像処理すれば、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部が形成される。銀粒子間はバインダーが詰まっているので導電性を阻害するので、バインダーを少なくする必要があるが、それのみでは導電性が向上しない。そのために、メッキ処理をして導電性を向上させる方法が記載されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、メッキ処理工程はメッキ液を調製する必要があり、重金属を含む有害な廃液が発生するという問題があった。【０００９】
しかも、特許文献１、２には、ＰＤＰから発生する無線電子機器の誤動作を引き起こす近赤外線を遮蔽することについては言及されていない。【００１０】
このように、電子表示機器の発する電磁波や近赤外線を同時に遮蔽する方法として、ハロゲン化銀粒子から製造する方法は、全く知られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、ハロゲン化銀粒子を利用する方法では、粒子であるが故に粒子形状を小さくしてもバインダーを少なくしても導電性のパターン線としての機能が不充分であり、メッキ処理等の工程が必要で煩雑であったのである。【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い電磁波遮蔽性と高い近赤外遮蔽性とを同時に有する電磁波遮蔽材料であって、細線状画像の形成が容易であり、しかも迅速に簡便な工程で製造方法と、プラズマディスプレイパネル用電磁波遮蔽材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【００１４】
１．支持体上に近赤外線吸収層を少なくとも１層有し、かつ、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀粒子の画像を形成し、さらに加圧処理又は加熱処理を施して、該金属銀粒子の画像を、連続性が増した画像とすることを特徴とする電磁波遮蔽材料の製造方法。【００１５】
２．前記ハロゲン化銀粒子が近赤外増感されており、前記ハロゲン化銀写真感光材料に近赤外露光を施すことを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００１６】
３．前記近赤外線吸収層を、前記ハロゲン化銀乳剤層の下層又は支持体の反対側に設けることを特徴とする前記１また２に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００１７】
４．前記近赤外吸収層の近赤外吸収強度は、現像処理により変化しないことを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００１８】
５．前記近赤外露光がされない未露光部は、実質的に銀及びハロゲン化銀を有しないことを特徴とする前記２乃至４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００１９】
６．前記加圧処理の圧力が、１ｋＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００２０】
７．前記加熱処理の温度が、４０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００２１】
８．前記加熱処理を施す加熱手段が、レーザ加熱手段であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法。【００２２】
９．前記１乃至８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料の製造方法で製造された電磁波遮蔽材料であって、表面抵抗が１０Ω／□以下または平均可視光透過率が９０％以上であり、かつ、導電性金属部及び近赤外吸収層を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。【００２３】
１０．前記９に記載の電磁波遮蔽材料を用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用電磁波遮蔽材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高い透過率と高い導電性（電磁波遮蔽能）の性能を同時に満たし、かつ、近赤外線を遮蔽し、近赤外線の無線電子機器の誤動作を回避する透光性の電磁波遮蔽材料と、有害なメッキ処理廃液を出すことなく生産できるその製造方法と、プラズマディスプレイパネル用電磁波遮蔽材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。【００２６】
まず、本発明に係るハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）について説明する。【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子のほか、バインダー、活性剤等を含有することができる。【００２８】
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子としては、臭化銀などの無機ハロゲン化銀粒子及びベヘン酸銀などの有機銀粒子が挙げられるが、導電性金属銀を得やすい無機ハロゲン化銀を用いることが好ましい。【００２９】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、沃素を含むＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると感度も高く微粒子にすることができる。【００３０】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になると粒子から粒子へと電気が流れていくには接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには粒子サイズが小さい程よいが、小さい粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。【００３１】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、更に８以上であって１６以下であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布は、広くても狭くてもよいが、高い導電性を得て開口率を大きくするには、狭い分布が好ましい。写真業界で知られる単分散度で１００以下、更には３０以下が好ましい。粒子の形状は、電気が流れ易くするための観点からは、生成した粒子間の接触面積が大きい程よいのであるので、扁平でアスペクト比が大きい程よいが、アスペクト比を大きくすると濃度が出にくくなるので、最適なアスペクト比が存在する。【００３２】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウムなどが挙げられる。【００３３】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物又はイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１×１０-10〜１×１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１×１０-9〜１×１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【００３４】
その他、本発明では、Ｐｄイオン、ＰｔイオンＰｄ金属又はＰｔ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。ＰｄやＰｔははハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。【００３５】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン又はＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１×１０-6〜０．１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【００３６】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感などの貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感などのカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。【００３７】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を分光増感することができる。増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着していることによって、現像処理時に形成される現像銀の特性が、電磁波遮蔽材料に適していることを見出したものである。分光増感される波長領域は、ハロゲン化銀粒子を露光する方法似合わせて任意に決定することができるが、本発明においては、特に、近赤外領域に分光増感することが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用或いは併用して使用することができる。【００３８】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。【００３９】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５から６員異節環核を適用することができる。特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は特開２０００−３４７３４３号公報、特開２００４−０３７７１１号公報及び特開２００５−１３４７１０号公報を参考にすることができる。好ましい具体例を下記に示す。【００４０】
【化１】
2007007698.tif 000002
【００４１】
【化２】
2007007698.tif 000003
【００４２】
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。【００４３】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載の様に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載の様にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載の様に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。【００４４】
ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式で示す。【００４５】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記の様な置換又は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。【００４６】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。【００４７】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−〔４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−〔４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕フェニルヒドラジンクロライド
ヒドラジン化合物は、Ｔ基としてスルホンアミドフェニル基、Ｖ基としてトリフロロメチル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示す。
（Ｔ−１）：２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−２）：２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−３）：２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−４）：２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド
（Ｔ−５）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−６）：２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−７）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−８）：２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−９）：２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニルテトラゾリウムクロリド
これらは特公平５−５８１７５の記載を参考に使用することができ、場合によってはヒドラジン化合物と併用することもできる。【００４８】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物又はピリジン化合物が使用される。代表的なアミン化合物は少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。【００４９】
Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ    又は    Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ
式中、Ｒ、Ｑ、Ｚ、Ｗはそれぞれ炭素数２〜３０の置換されてもよいアルキル基を表す。又これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は１から３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までであるが、特に限定されるものではない。これらのアミン化合物の具体例を下記に示す。
（Ａ−１）：ジエチルアミノエタノール
（Ａ−２）：ジメチルアミノ−１
（Ａ−３）：２−プロパンジオール
（Ａ−４）：５−アミノ−１−ペンタノール
（Ａ−５）：ジエチルアミン
（Ａ−６）：メチルアミン
（Ａ−７）：トリエチルアミン
（Ａ−８）：ジプロピルアミン
（Ａ−９）：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（Ａ−１１）：ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１２）：ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエ−テル
（Ａ−１３）：ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１４）：ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテル
（Ａ−１５）：ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１６）：ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル
（Ａ−１７）：ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル
（Ａ−１８）：５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−１９）：５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２０）：５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２１）：５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２２）：５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２３）：１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン
（Ａ−２４）：１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２５）：１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２６）：１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２７）：２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール
（Ａ−２８）：１−メルカプト−２−モルホリノエタン
アミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。【００５０】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物としてピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン化合物の他に使用される。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。【００５１】
好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号明細書のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位又は４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが塩素イオン又は４フッ化ほう素イオンが好ましい。下記に好ましいビスピリジニウム化合物を示す。
（Ｐ−１）：１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−２）：１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−３）：１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−４）：１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−５）：４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−６）：４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−７）：４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−８）：４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｐ−９）：ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テトラメチレンピリジニウム）ジクロライド
ヒドラジン化合物は高濃度部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分であるため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現像主薬の酸化体を利用する技術が考えられている。現像主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させて、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させることにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の酸化体の発生は、現像の進行により発生するので、粒子の還元速度が関係してくる。化学増感剤で還元速度の早い現像核を形成しておくと、この効果を高めることができるので、良い化学増感剤が求められる。本発明に係る化合物を使用するとレドックス化合物を使用する際に、顕著な効果を挙げることができる。【００５２】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、次の一般式で示すものが代表的である。【００５３】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ
式中、Ｔ及びＶはそれぞれ前記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ等のヘテロ原子を介して直接、又は（Ｔｉｍｅ）で表されるアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール等の各基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイド）チオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。尚、ｎは１又は０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。
（Ｒ−１）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｒ−２）：１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−３）：１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−４）：１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−５）：１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メチルオキサゾール）−２−〔３−（１−フェニル−１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル）スルホンアミドフェニル〕ヒドラジン
（Ｒ−６）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド）−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェニル〕｝ヒドラジン。【００５４】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物及びレドックス化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。【００５５】
これらの化合物は感光材料のハロゲン化乳剤層又は他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロイド溶液に添加すればよい。又、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。【００５６】
感光材料には、近赤外吸収層を設けることができる。近赤外吸収層を設けるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／近赤外染料含有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層としてコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、帯電防止層としてインジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー層或いは非アクリルポリマー層を塗布することができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料層を設けて近赤外吸収層とする。近赤外吸収層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシリカの表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又はスチレンポリマーやアクリルアミド等の非アクリレートポリマー等で被覆した複合コロイダルシリカで、寸法安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤等を含有させることができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．０の濃度であることが好ましい。【００５７】
近赤外吸収層に使用した帯電防止剤は、乳剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加したり、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又はタイミング層等に使用することができる。【００５８】
感光材料は、化学工学における乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥するときの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶりを高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させるからである。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、相対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から２分以内に乾燥するのが好ましく、更には３５℃以上５０℃以下で３０秒から５０秒以内に乾燥するのが好ましい。特に温度湿度の設定に関しては恒率乾燥と減率乾燥を好ましく制御するのがよい。恒率乾燥はフィルムの表面から水分が蒸発しながら乾燥していくプロセスで、このプロセスの間は表面温度が一定であるので恒率乾燥と呼ばれる。この次のプロセスは、フィルムの内部から水分が蒸発して乾燥していくので湿球温度が、フィルムの表面温度、即ち乾球温度に近づき、最後に同じになるプロセスを減率乾燥と呼ぶ。ゼラチン膜の乾燥は水分がゼラチン質量の３００から４００倍含まれている点が恒率乾燥と減率乾燥の境になっている。３００倍以下の水分量の乾燥条件は減率乾燥部分の乾燥条件として重要な意味をもっている。この減率乾燥部分を高い温度と低い湿度で乾燥ができるほど生産性は向上するのでこの部分の写真性能の変動が少ないか、性能が劣化しないのがよい。【００５９】
感光材料は、塗布乾燥されて後、加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良することができる。巻き癖を改良するには、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理する。【００６０】
乳剤層と支持体との間に近赤外線吸収染料層を設けること、或いは、乳剤層とは支持体の反対側に近赤外線吸収染料層を設けることにより、近赤外線による電子機器の誤動作を防止することができる。【００６１】
近赤外線吸収剤の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系が特に好ましい。【００６２】
従来知られているニッケルジチオール錯体系化合物またはフッ素化フタロシアニン系化合物の吸収極大は、７００〜９００ｎｍであり、実用化するに当たっては、通常、上記化合物よりも長波長域に吸収極大を有するアミニウム系化合物、特にはジインモニウム系化合物と組み合わせて用いることにより、有効な近赤外線吸収効果を得ることができる。（特開平１０−２８３９３９号公報、特開平１１−７３１１５号公報、特開平１１−２３１１０６号公報等）。その他に、特開平９−２３０９３１号公報のビス（１−チオ−２−フェノレート）ニッケル−テトラブチルオニウム塩錯体、特開平１０−３０７５４０号公報のビス（１−チオ−２−ナフトレート）ニッケル−テトラブチルアンモニウム塩錯体等を挙げることができる。【００６３】
ジイモニウム系化合物として具体的な化合物を下記に示す。
（ＩＲ−１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・過塩素酸）
（ＩＲ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−アミルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−４）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−５）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−６）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−７）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（ＩＲ−８）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−メチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。近赤外線吸収染料の経時劣化を避けるために紫外線吸収染料を使用することが好ましい
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。好ましい具体例としては、
（ＵＶ−１）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−２）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−３）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−４）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−５）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−６）：２−〔３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−７）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−８）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−９）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−１０）：３−メチル−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
（ＵＶ−１１）：５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−１２）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−１３）：２，４−ビス（４−ビフェニルイル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
（ＵＶ−１４）：２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ＊−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン（＊はオクチルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基の混合物を示す。）
（ＵＶ−１５）：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
（ＵＶ−１６）：ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−１７）：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＵＶ−１８）：２−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。【００６４】
上記染料は、後述する微粒子化装置で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして染料層に固定化するのが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５から３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層において、バインダーは、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。【００６６】
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。ハロゲン化銀粒子含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー質量比で０．２〜１００であることが好ましく、０．３〜３０であることがより好ましく、０．５〜１５であることがさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子含有層中にＡｇをバインダーに対して質量比で０．５以上含有すれば、加熱加圧処理において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。【００６８】
本発明では、支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。【００６９】
透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣであることが好ましい。【００７０】
ディスプレイ用の電磁波遮蔽材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルム又はプラスチック板の全可視光域での透過率は、好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調節剤として前記プラスチックフィルム及びプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の塗布液作製のために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記銀含有層に含まれるハロゲン化銀粒子、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。【００７３】
本発明では、支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、電子線、Ｘ線などの放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線が好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。【００７４】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。【００７５】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、迅速なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。【００７６】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体レーザー、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザなどが好ましく用いられる。【００７７】
ハロゲン化銀粒子含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。レーザの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいのでμＷ〜５Ｗレベルでよい。【００７８】
本発明では、ハロゲン化銀乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、ハロゲン化銀粒子写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることが好ましい。本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくは画像状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。【００７９】
本発明における現像処理は、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して、透過性を高め、ハロゲン化銀感光材料の安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。【００８０】
本発明においては、近赤外露光がされない未露光部は、実質的に銀及びハロゲン化銀を有しないことが好ましいが、本発明でいう実質的に銀及びハロゲン化銀を有しないとは、現像処理後の未露光部領域の光学濃度が、０．３以下であることをいう。【００８１】
本発明に用いる現像液組成物は、現像主薬として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。【００８２】
保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を含むことができる。【００８３】
現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤でｐＨを９〜１２の範囲に調節することができる。ｐＨは一般的には、保存性が良い１０±０．５の範囲とされるが、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５とすることもできる。現像処理は、２０〜４０℃、１〜９０秒の処理条件で実施することができる。また現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ2当たり５〜２１６ｍｌの範囲或いはこれ以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成することができる。【００８４】
現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。【００８５】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が３．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を３．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。【００８６】
本発明に使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像組成物で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。【００８７】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。【００８８】
次に、本発明における導電性金属部について説明する。【００８９】
本発明では、導電性金属部は、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部を加圧処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。加圧に際しては、プレート上でプレートで加圧する面ー面加圧やロールとロールの間に本発明の電磁波遮蔽材料を通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する組み合わせた加圧を採用することができる。加圧の大きさは１ｋＰａ〜１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜１００ＭＰａである。加圧が１ｋＰａより少ないと粒子同士の接触の効果が得られないし、１００ＭＰａ以上では、面を平滑に保つことができにくく、ヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で加熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。加熱の効果を高めるためには、バインダーに熱可塑性の素材を単独または併用することが好ましい。硝子転移点が４０℃以下のポリマーを併用するとよい。そのようなポリマーとしては、単独のホモポリマー、２成分以上の多成分のコポリマーを使用できる。また、カルバウナワックスのような天然のワックスや鎖延長した人工のワックス或いはロジン類等を使用しても良い。【００９０】
又加熱の方法としてレーザ加熱を採用しても良い。レーザー光の種類としては、レーザー光を照射させる銀の付き量、溶着剤等との関係から適宜選定して用いることができる。例えば、ネオジムレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、クリプトンレーザー、アルゴンレーザー、Ｈ2レーザー、Ｎ2レーザー、半導体レーザー等のレーザー光をあげることができる。より好ましいレーザーとしては、ＹＡＧ：ネオジム3+レーザー（レーザー光の波長：１０６０ｎｍ）や半導体レーザー（レーザー光の波長：５００〜１０００ｎｍ）をあげることができる。レーザー光の出力は、５〜１０００Ｗであることが好ましい。レーザは連続波長でも良いし、パルス波でもよい。パルス波の幅を制御すると加温の調節が可能であり、最適条件を求め易い。レーザの出力が１０００Ｗを超えるとアブレーションがおこり、揮発蒸散が発生し易いので好ましくない。【００９１】
本発明の好ましい態様として近赤外吸収色素を使用している場合は、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近赤外半導体レーザを使用するのが好ましい。【００９２】
透光性電磁波遮蔽材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。またこのパターン線画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。【００９３】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。【００９４】
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波遮蔽材料のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における平均可視光透過率は、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた４００〜７５０ｎｍの波長領域における透過率の平均値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。【００９５】
本発明の透光性電磁波遮蔽材料における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。【００９６】
支持体上に設けられる導電性金属部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。導電性金属部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。【００９７】
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波遮蔽材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。【００９８】
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波遮蔽材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、ハロゲン化銀粒子含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。【００９９】
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶことができる。【０１００】
反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。【０１０１】
特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系などの周知の有機顔料および有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０３】
実施例１
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１０ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの沃臭化銀粒子（沃度含有率＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン質量比は１０／１とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。また、この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤に、塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、表１に記載の各増感色素をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、分光増感した。次いで、表１に記載のように硬調化剤としてヒドラジン又はテトラゾリウム化合物、促進剤のアミン化合物又はピリジン化合物をそれぞれ添加した。更に、加圧時に銀粒子接触を促進するために、ロジンとカルバウナワックスをそれぞれ０．１ｇ／ｍ2、ビニルスルホン系のゼラチン硬膜剤をゼラチン１ｇ当たり０．１モル添加し、銀の塗布量が１０ｇ／ｍ2（ゼラチン付き量１ｇ／ｍ2）となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。ＰＥＴは塗布前にあらかじめ両面にコロナ放電処理（１００ｍｗ／ｍ2）を施し親水化処理したものを用い、一方の面には、具体例に示されたイモニウム赤外吸収染料（付き量：０．１ｇ／ｍ2、具体例を表１に示す）及び紫外線吸収染料（付き量：０．１ｇ／ｍ2、具体例を表１に示す）を、それぞれ平均粒子径として１００ｎｍ以下に固体分散させて含有するゼラチン層（付き量：１ｇ／ｍ2）と、保護層（ゼラチン層付き量：１ｇ／ｍ2、平均粒子径３μｍのシリカマット剤を含む）とを予め設けた。次いで、乾燥して、表１に示す試料番号１０１〜１１８のハロゲン化銀感光材料と比較として特開２００４−２２１５６４号公報の実施例１のサンプルＡを作製し、これを試料番号１００とした。【０１０４】
【化３】
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【０１０５】
得られた、試料番号１００〜１１８をライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状の描画パターンを与えるために、ＬＤ励起固体レーザー（５３２ｎｍ）及びイメージセッタを用いた近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）により、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。【０１０６】
（現像液組成）
ハイドロキノン                                                        ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン                          １．５ｇ
臭化カリウム                                                        ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      ５０ｇ
水酸化カリウム                                                        ３０ｇ
硼酸                                                                  １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン                                      １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。【０１０７】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５％水溶液                              ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム                                                      １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                              ６．５ｇ
硼酸                                                                ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩                                          ２．０ｇ
酢酸９０％水溶液                                                １３．６ｍｌ
硫酸５０％水溶液                                                    ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）    ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調節した。【０１０８】
現像後に、表１に記載の条件で、０．１ｋＰａ〜１００ＭＰａの加圧処理と３５℃〜３００℃の加熱処理（表１に記載の加熱時間）を、オートクレーブ中で行った。【０１０９】
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有するサンプルの導電性金属部の線幅と表面抵抗値を測定した。電磁波減衰効果は関西電子工業振興センターによる電磁波遮蔽測定法（ＫＥＣ法）により、電磁波減衰効果を測定し、１００ＭＨｚにおける電界波減衰効果（ｄＢ）を比較した。表面抵抗値は横川電機製デジタルマルチメーター７５４１を用い抵抗値を測定した。本発明では、金属線のメッシュの上に保護膜で保護されているのでこの保護膜上から抵抗値を測定した。抵抗値の測定は２３℃相対湿度５０％の部屋で行った。作製試料の内容を表１に、評価した性能結果を表２に示す。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
比較例の透光性導電材料（試料番号１００）と、本発明のサンプル試料番号１０１〜１１８を比べると、表面抵抗は同等であり、どちらも同じレベルの光透過性と導電性（電磁波遮蔽能）を有していることが分かる。しかしながら、本発明で規定する構成からなる試料は、比較例のような煩雑なメッキ処理を行う必要が無く、加圧処理または加熱処理を施すことにより、驚くべきほどに電磁波遮蔽能を向上することができた。また、近赤外吸収能を測定すると、本発明では誤動作を起こさないのに充分な吸収能力のあることが分かる。【０１１３】
実施例２
より高い導電性を得るために、高いＡｇ／ゼラチン質量比を変化させて、以下の実験を行った。実施例１における試料１０７のゼラチン量を変更して、Ａｇ／ゼラチン質量比が０．２〜１００と変化させて、メッシュをなす金属細線の線幅は１０μｍである本発明サンプル３０１〜３０９を作製した。現像処理後に、５００ｋＰａの加圧処理を行い、実施例１と同様の方法により表面抵抗を測定した。また、実施例１と同様に近赤外吸収能を測定した。近赤外吸収分光計は、島津ＦＴＩＲ−８３００を使用した。試料作製の内容と性能結果をまとめて表３に示す。【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
本発明では、Ａｇ／バインダー（ゼラチン）質量比を大きくすることにより、より高い導電性が得られることが分かる。また透光性の点でもＡｇ／バインダー質量比を大きくすることが好ましく、１０Ω／□以下の導電性が要求されるＰＤＰ用としては、Ａｇ／ゼラチン比は１０以上が好ましい。【０１１６】
実施例３
実施例１と同様に実験を行ったが、ここでは加熱処理を熱線パルス赤外レーザで銀粒子の接触を促進した。波長８００〜８７０ｎｍ、出力１５Ｗ及び５０Ｗの赤外パルス半導体レーザ（フランクフルト社、パルス波幅１０ｍｓｅｃ）で描画細線を加熱し、粒子間接触を促進する実験を行った。試料は、実施例１の試料番号１０７及び１１１を使用し、加圧又は加熱の代わりにレーザ加熱し、加圧は特に行わなかった。作製した試料の内容と結果を表４に示す。【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
レーザ加熱も電磁波遮の効果を上げることが分かる。
【国際調査報告】
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