(57)【要約】  本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が原子％の表記で、硼素（Ｂ）が７２％を超え８６％以下、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の合計量が８％以上２０％以下、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量が１％以上８％以下、珪素（Ｓｉ）が０％以上１５％未満、亜鉛が（Ｚｎ）０％以上２％未満である。このガラス組成物は、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）を、０％を超え３％以下の範囲でさらに含んでいてもよい。
2007058078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）  ≦８６原子％
８原子％≦Ｒ          ≦２０原子％
１原子％≦Ｍ          ≦  ８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１５原子％
０原子％≦亜鉛（Ｚｎ）＜  ２原子％
であり、
Ｒは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の合計量を示し、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量を示す、ガラス組成物。
【請求項２】
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の合計量が、０原子％を超え、３原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が６以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項５】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項６】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載のディスプレイパネル。
【請求項７】
第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項８】
前記誘電体層に被覆された電極が、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項９】
基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載のディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性材料で被覆されて、保護されている。【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層は、ＣＶＤ等の方法によりＳｉＯ2等の薄膜を形成することもできるが、通常は設備やコストの面から、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること。
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと。
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること。
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと。
等が挙げられる。【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０-7〜８５×１０-7／℃の熱膨脹係数を有する。【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃程度が望ましい。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下である必要がある。【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ2系ガラスが主に使用されている。【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス材料（例えば、特開２００１−１３９３４５号公報参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が７以下、より望ましくは６以下の材料が求められている。【００１１】
そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラス（アルカリ金属酸化物−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス）によって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば、特開平９−２７８４８２号公報、特開２０００−３１３６３５号公報および特開２００２−２７４８８３号公報参照）。【００１２】
しかしながら、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、比誘電率は、最も低いものでも６．４であった。また、低い軟化点、適度な熱膨張係数および低い誘電率は同時に満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度（ガラス転移点）を有するガラスを実現することは困難であった。【００１３】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に超えると、熱膨張係数が急激に増加するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりしてしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移温度は、４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。【００１４】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、低誘電率とするためには、ホウ素量を多くする必要があるが、ホウ素量を多くするとガラス転移温度が低下する傾向があった。従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移温度については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数とともに、高いガラス転移温度を有する材料は、得られていなかった。【００１５】
さらに、ホウ素量が多いアルカリ系ガラスでは、熱処理を行うと、成分が昇華蒸発しやすいという問題点もあった。この蒸発現象は、主にガラス転移温度から軟化温度にかけて顕著に発生し、蒸発成分が基板の他の箇所に付着して絶縁性を低下させたり、誘電体層上に形成した保護膜（ＭｇＯ層）中に侵入して、保護膜の特性を劣化させたりする場合があった。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、焼成時の成分蒸発量が少ない、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）  ≦８６原子％
８原子％≦Ｒ          ≦２０原子％
１原子％≦Ｍ          ≦  ８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１５原子％
０原子％≦亜鉛（Ｚｎ）＜  ２原子％
である。ここで、Ｒは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の合計量を示しており、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量を示している。なお、本発明のガラス組成物において、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率」とは、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く他の元素の含有率の合計を１００原子％とした場合の、各元素の比率」のことである。以下に示す元素の比率（原子比）についても、同様である。
【００１８】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、焼成時の成分蒸発量の少ない、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【００１９】
また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提供する。
【００２０】
本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２１】
本発明の第２のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である。
【００２２】
本発明の第３のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２３】
本発明の第４のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２４】
本発明の第１〜第４のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。
【図２】図２は、図１に示したＰＤＰの断面図である。
【図３】図３は、本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
発明者等は、詳細な検討の結果、上記のような組成範囲内において、誘電率が極めて低いにもかかわらず、軟化点が低く、熱膨張係数の基板とのマッチングが良く、さらに、ガラス転移温度が充分に高く、焼成時の成分蒸発量も少ない、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。【００２７】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が６以下であるガラス組成物を得ることが可能である。【００２８】
本発明のガラス組成物のようなアルカリ含有低誘電率ガラスは、成分にアルカリ金属を含むため、ＡｇやＣｕを含む電極等を保護する誘電体材料として用いられた場合、焼成条件等によっては、ＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散し、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせることがある。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には、表示性能が劣化する。そこで、本発明のガラス組成物においては、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、３原子％以下の範囲でさらに含むことが好ましい。これによって、電極に含まれるＡｇやＣｕのイオン化に伴う誘電体層やガラス基板の黄変を抑制できる。【００２９】
以下、本発明のガラス組成物における各成分の役割と含有量限定理由とを説明する。【００３０】
Ｂは本発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多いほど低誘電率となり、軟化点も下がるが、ガラス転移温度も低下する。本発明のガラス組成物において、Ｂの含有量を、７２原子％を超え８６原子％以下の範囲に限定する理由は、これよりＢが少ないと誘電率が高くなるか、あるいは軟化点が高くなり、これよりＢが多いとガラス転移温度が低くなりすぎるためである。【００３１】
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、本発明のガラス組成物の必須成分である。その合計量を８原子％以上２０原子％以下とする理由は、これ未満だと、軟化点が高くなりすぎるためであり、これを超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。【００３２】
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、本発明のガラス組成物の必須成分である。本発明はＢを多く含むためにガラス転移温度が低下しやすいが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を少量加えるだけで、ガラス転移温度を高くすることができる。同様にガラス転移温度を高くできる成分としては、例えばランタン（Ｌａ）が挙げられるが、Ｌａを添加すると、ガラス転移温度が上昇するとともに、軟化点も同程度上昇してしまうといった欠点がある。これに対し、アルカリ土類金属の添加は、あまり軟化点を上昇させずにガラス転移温度を高くでき、その量は１原子％以上である。また、アルカリ土類金属の含有量を８原子％以下とする理由は、多すぎると軟化点が高くなるとともに、誘電率が高くなりすぎるためである。アルカリ土類金属の種類を同一量で比較すると、ガラス転移温度を高くする効果はＣａが最も大きく、続いてＳｒ、Ｂａ、Ｍｇの順で小さくなる。誘電率は、Ｂａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなる。従って、これらの中ではＣａが最も好ましい。【００３３】
Ｓｉは本発明のガラス組成物の必須元素ではないが、Ｓｉを含むことによって誘電率を低下させると共に、ガラスの化学安定性を高くすることができる。Ｓｉの含有量を１５原子％未満に限定する理由は、これを超えると軟化点が高くなりすぎるためである。【００３４】
Ｚｎは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｚｎの添加によってガラス転移温度をある程度高くできるが、誘電率が上昇してしまう。また、Ｂが多く含まれる組成においてＺｎを共存させると、焼成時の蒸発成分量が大きくなる傾向がある。従って、Ｚｎの含有量は０であってもよく、また、少量であれば含むことも可能である。Ｚｎを２原子％未満に限定する理由は、これを超えると誘電率が高くなりすぎるか、あるいは焼成時の成分蒸発量が多くなるためである。また、Ｚｎ量を０、もしくは２原子％未満と少なくした場合、本発明のガラス組成物の耐スパッタリング性を高くできる。このため、ＰＤＰにおいて誘電体層の表面に形成されるＭｇＯからなる保護層を、必ずしも誘電体層の全面に設ける必要がなくなるといった利点がある。【００３５】
ＭｏおよびＷは必須成分ではないが、これらを加えると、Ａｇ等を含む電極の被覆用材料として用いた場合に生じることのある黄変を、低減させることができる。その量を３原子％以下とする理由は、少なすぎると効果が明瞭ではなく、多すぎると、これらの元素を含むことによって生じる着色が濃くなりすぎるためである。【００３６】
Ｍｏ、Ｗを加えることによる黄変低減のメカニズムは、現段階では必ずしも明らかではない。しかし、おそらく、これらの金属は、ガラス中でＭｏＯ42-やＷＯ42-となり、加熱によって生成してガラス中を拡散するＡｇ+やＣｕ2+と結合してこれら金属イオンを安定化し、これら（Ａｇ+、Ｃｕ2+）が還元されて金属コロイドとして析出することを妨げる、すなわちＡｇイオンやＣｕイオンの安定化剤として作用している、と考えられる。【００３７】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には、実質的に上記成分のみからなる（換言すれば上記成分以外は実質的に含まなくてもよい）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。【００３８】
該他の成分の具体例としては、イットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）等の希土類金属元素、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。イットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）等の希土類金属元素は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度上昇させるが、軟化点も同程度上昇させる。このため、本発明のガラス組成物の基本組成においてガラス転移温度および軟化点が共に低い場合に、これらの温度を高くするために希土類金属元素を添加するとよい。バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させる。このため、本発明のガラス組成物の基本組成においてガラス転移温度および軟化点が共に高い場合に、これらの温度を低くするためにＶ等の元素を添加するとよい。チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）は、ガラスを青く着色する。従って、これらの元素は、黄変が生じた場合に補色である青色によってカラーバランスが崩れるのを防ぐことを目的として、添加するとよい。これらの添加物の望ましい上限は、上述したように５原子％、より好ましくは３原子％であるが、その理由は、これを超えると着色がひどくなったり、誘電率が高くなったりするためである。【００３９】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）等を添加することも、少量であれば可能である。これらについても、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。【００４０】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。Ｐｂの添加は、環境への影響、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるためである。【００４１】
本明細書において、実質的に含まないとは、上記と同様、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、より好ましくは０．１原子％以下、であることをいう。【００４２】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には、陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを、通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3のようになる（ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない）。【００４３】
一般には、これらの酸化物の重量比でガラスの組成を表すことが行われる。また、ＬｉとＮａとＫ（アルカリ金属）や、ＭｇとＣａとＳｒとＢａ（アルカリ土類金属）は、それぞれガラスの特性に関して類似した寄与があるため、アルカリ金属の一種類以上、あるいはアルカリ土類金属の一種類以上といった形で取り扱われることが多い。しかしながら、例えばＬｉとＫ、ＭｇとＢａでは、原子量に大きな差があるため、これらを含めて重量比で組成比を表現すると、ＬｉやＭｇの場合は少ない重量で、ＫやＢａの場合は多い重量で類似した効果となり、結果、組成比の範囲は非常に広くなってしまう。本発明において各元素の比率を原子％で表現するのは、こうした点を避けるためである。【００４４】
原子％で表記された複数の成分を含む組成範囲を、重量％で表記した組成範囲に換算することはできない。しかし、便宜のために、敢えて本発明のガラス組成物に含まれる組成範囲の一例を近似して酸化物の重量％で表記した場合について、以下に説明する。【００４５】
本発明のガラス組成物において組成の範囲の一例を重量％に近似した場合、Ｂ2Ｏ3は５２重量％以上９３重量％以下であり、ＳｉＯ2は０重量％以上２６重量％未満であり、ＺｎＯは０重量％以上５重量％未満であり、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの合計量は３重量％以上２５重量％以下であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量は１重量％以上３０重量％以下である。【００４６】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては黄変を生じる可能性がある。この黄変は、上述したように、ＭｏやＷを加えることによってある程度低減できるが、焼成条件によっては、完全に黄変を抑えられない場合もある。黄変を生じると、ＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合等に、表示性能が劣化してしまう。この場合には、比誘電率は相対的に高いがアルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物を、電極に直接接する（電極を直接被覆する）第１誘電体層に用い、その上に、比誘電率が相対的に低い本発明のガラス組成物を第２誘電体層に用いれば、全体として低誘電率を低く維持しながら、黄変を防止できる。【００４７】
次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。【００４８】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。【００４９】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。【００５０】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。また、隔壁１２に、本発明によるガラス組成物を用いてもよい。誘電体層６は透明であることが必要であるが、誘電体層１１および隔壁１２は透明である必要性がない。従って、誘電体層１１や隔壁１２に本発明のガラス組成物を用いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率のＳｉＯ2等をフィラーとして分散含有させたものを用いてもよい。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。【００５１】
以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移温度および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、隔壁１２、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層１７にも、同様に好適に適用できる。【００５２】
上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。【００５３】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置され、封着部材（図示せず）を用いて接合される。【００５４】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。【００５５】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。【００５６】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。【００５７】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。【００５８】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、例えば、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。【００５９】
ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、バインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択すればよく、これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。【００６０】
本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。【００６１】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。【００６２】
次に、図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）には、同じ符号を付し、説明を省略する）。【００６３】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。【００６４】
このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。【００６５】
本発明によれば、比誘電率が６以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５に多少誘電率の大きい材料を使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。【００６６】
このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって形成することができる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。【００６７】
表示電極５と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１５の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。【００６８】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。【００６９】
次に、上記のＰＤＰパネルの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。【００７０】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。【００７１】
誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。【００７２】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。【００７３】
次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。【００７４】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。【００７５】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。【００７６】
こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。【００７７】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着との際に、いずれも短時間ではあるが５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移温度が余りに低いと、ガラス転移温度を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移温度は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。【００７８】
なお、本発明を適用するＰＤＰは、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。【００７９】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用されうる。【００８０】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。【００８２】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を除く元素の比率（原子比）が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ*と、軟化点Ｔｓを測定した。また同時に、熱重量分析により、３００℃〜６００℃間の、ガラス成分の蒸発に伴う重量減少ΔＷを測定した。【００８３】
次に、ガラスカレットを再溶融して型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。【００８４】
測定結果を表１に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移温度Ｔｇおよび軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０-7／℃、重量減少ΔＷの単位は重量％である。【００８５】
【表１】
2007058078.tif 000003
【００８６】
表１より明らかなように、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ量を固定し、Ｂ量を増加させＺｎ量を減少させていった試料Ｎｏ．１〜５では、Ｂ量の増加、Ｚｎの減少に伴い比誘電率が低下した。また、Ｚｎ量が２原子％未満と少ないＮｏ．５のみ、重量減少が０．２重量％以下となった。【００８７】
Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を１原子％以下とし、Ｂ量を増加させＳｉ量を減少させた試料Ｎｏ．６〜１３では、Ｂ量の増加に伴い軟化点が低下し、同時にガラス転移温度も低下した。比誘電率は６以下であった。重量減少は、Ｂ量が８６原子％以下の試料Ｎｏ．６〜１１では、０．２重量％以下で少なかったが、Ｂ量が８７原子％以上の試料Ｎｏ．１２、１３では、０．２重量％を超えて多くなった。【００８８】
Ｎｏ．１〜１３より、比誘電率６．０以下、軟化点５９５℃以下、ガラス転移点４６５℃以上、重量減少０．２重量％以下とするには、Ｂ量は７２原子％を超え８６原子％以下、Ｚｎ量は２原子％未満である必要があった。【００８９】
Ｂ量を７６原子％とし、Ｃａ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を増加させ、Ｓｉ量を減少させた試料Ｎｏ．１４〜１９では、Ｚｎ量が増加するほど比誘電率が高くなり、同時に重量減少も増加した。また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を増加させ、Ｂ量を減少させた試料Ｎｏ．２０〜２５においても、Ｚｎ量が増加するほど比誘電率が高くなり、同時に重量減少も増加した。特に、重量減少のＺｎ量依存性は大きく、重量減少を０．２重量％以下とするためには、Ｚｎ量は２原子％未満とする必要があった。【００９０】
Ｂ量を７５原子％とし、Ｋ量を増加させ、Ｓｉ量を減少させた試料Ｎｏ．２６〜３０では、Ｋ量が８原子％未満では軟化点が５９５℃を超えてしまい、逆にＫ量が２０原子％を超えると、熱膨張係数が９０×１０-7を超え、ガラス転移点も４６５℃以下となった。ＫをＮａやＬｉに置き換え、８原子％または２０原子％とした試料Ｎｏ．３１〜３４では、軟化点やガラス転移温度は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの順に低下したが、大差はなかった。熱膨張係数はＫ、Ｎａ、Ｌｉの順に低下し、ＮａやＬｉでは２０原子％を超えても熱膨張係数が９０×１０-7を超えることはなかったが、比誘電率は、Ｎａ、ＬｉではＫより大きくなり、ＮａやＬｉが２０原子％を超えると比誘電率が６を超えることが明らかであった。また、ガラス転移温度も、ＮａやＬｉで２０原子％を超えると４６５℃未満となることが明らかであった。また、Ｌｉ、ＮａおよびＫを併用すると、試料Ｎｏ．３５に示すように、平均的な特性となった。従って、比誘電率６以下、熱膨張係数９０×１０-7以下およびガラス転移温度４６５℃以上を同時に満たすためには、Ｌｉ、ＮａおよびＫの合計量（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下を満たすことが確認された。【００９１】
また、Ｓｉ量については、他の元素の含有量が本発明の範囲内であれば、０原子％以上１５原子％未満の範囲とすることによって特性を満足できることが確認された。【００９２】
発明者は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、７２原子％＜Ｂ≦８６原子％、８原子％≦Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ≦２０原子％、０原子％≦Ｓｉ＜１５原子％、０原子％≦Ｚｎ＜２原子％の範囲で組成を調整することによって、６．０以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移温度、５９５℃以下の軟化点、６０×１０-7〜９０×１０-7／℃の熱膨張係数を併せ持ち、焼成時の重量減少が０．２重量％以下の、良好な特性のガラスを得ることが可能であった。【００９３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が表２に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．４１〜６５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率ε、重量減少ΔＷを測定した。ΔＷについては、全ての試料が０．２重量％以下であったので、それ以外の測定結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2007058078.tif 000004
【００９５】
表２より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を１原子％以上加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４６５℃以上、添加量によっては４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、８原子％以下が望ましい。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、本実施例には示していないが、発明者は、本実施例以外の、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：アルカリ金属比においても、同様のアルカリ土類金属添加効果を検討したが、全て同様の効果が得られた。なお、複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で８原子％以下とすることも可能であった。【００９６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比がＫ：Ｃａ＝１４：４であり、さらにＢ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗが表３に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．７１〜８８の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。表３では、成分の合計（Ｂ＋Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）が１００％にならないが、これは、残部が上記原子比で添加されたＫおよびＣａで占められるためである。【００９７】
次に、これらのガラス粉末に、樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを加え、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。【００９８】
次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布、乾燥し、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して、銀ペーストを焼成し、電極付き基板とした。【００９９】
この電極付き基板に、上記で作製した、各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、誘電体層を形成した。【０１００】
作製した基板の裏面側（電極のない側）において、色彩色差計を用いて反射色を測定した。なお、測定には自然光を用い、基準となる白色板により補正した。【０１０１】
測定結果を表３に示す。ａ*およびｂ*は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づく。ａ*値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まる。ｂ*値は、プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まる。一般に、ａ*値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ*値が−５〜＋５の範囲であれば、パネルの着色は観測されないので、この範囲内とすることが望ましい。また、ｂ*値が＋５を超えていても、この色をキャンセルすることができる元素を添加したり、あるいはカラーフィルターを用いたりすることにより、正常な色目に戻すことが可能である。従って、ｂ*値は、何らかの手段を用いて補正することが可能な程度であれば問題はなく（ただし、より低い値であることが望ましい）、＋５以下であることが望ましい。【０１０２】
【表３】
2007058078.tif 000005
【０１０３】
表３より明らかなように、ＭｏＯ3またはＷＯ3の添加量（ＭｏまたはＷの原子比）が増加していくにつれて、ｂ*値が低下し、０．１原子％以上では５以下となって、黄変がより効果的に抑制された。しかし、さらに添加量を増加させると、ｂ*値は再度上昇しはじめ、添加量５原子％では、ｂ*が５を超えた。これは、Ａｇコロイドの析出による黄変現象自体は生じにくくなるが、ＭｏＯ3やＷＯ3自体がガラスを着色してしまうためと考えられる。このため、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加量としては、０．１原子％以上３原子％以下が望ましい。【０１０４】
発明者等は、母ガラスの主組成比の異なるものについても、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加効果を調べたが、本発明の組成範囲内における各組成において、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加により黄変が抑制されることが確認できた。【０１０５】
（実施例４）
実施例４では、図１に示したＰＤＰと同様の構成を有するＰＤＰを作製した。【０１０６】
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｋ：Ｌｉ：Ｃａ＝７５：８：１０：４：３の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕してガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は５μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．７、ガラス転移温度は４８５℃、軟化点は５８２℃、熱膨張係数は７９×１０-7／℃であった。【０１０７】
この粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。【０１０８】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。【０１０９】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。【０１１０】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって、保護層を形成した。【０１１１】
以上のような方法で、前面板を作製した。【０１１２】
一方、背面板は、以下の方法で作製した。【０１１３】
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。【０１１４】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。【０１１５】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。【０１１６】
作製した前面板、背面板を、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて、５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。【０１１７】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。【０１１８】
（実施例５）
実施例５では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。【０１１９】
第２誘電体層用として、実施例４と同様の方法で、Ｂ−Ｓｉ−Ｋ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８７℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。【０１２０】
これらのペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約１０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。【０１２１】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図１】
2007058078.tif 000006
【図２】
2007058078.tif 000007
【図３】
2007058078.tif 000008
【図４】
2007058078.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月19日(2008.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）  ≦８６原子％
８原子％≦Ｒ          ≦２０原子％
１原子％≦Ｍ          ≦  ８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１５原子％
０原子％≦亜鉛（Ｚｎ）＜  ２原子％
であり、
Ｒは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の合計量を示し、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量を示す、ガラス組成物。
【請求項２】
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の合計量が、０原子％を超え、３原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が６以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項５】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項６】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載のディスプレイパネル。
【請求項７】
第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項８】
前記誘電体層に被覆された電極が、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項９】
基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載のディスプレイパネル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性材料で被覆されて、保護されている。
【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。
【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層は、ＣＶＤ等の方法によりＳｉＯ2等の薄膜を形成することもできるが、通常は設備やコストの面から、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。
【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること。
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと。
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること。
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと。
等が挙げられる。
【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０-7〜８５×１０-7／℃の熱膨脹係数を有する。
【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／℃程度が望ましい。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下である必要がある。
【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ2系ガラスが主に使用されている。
【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス材料（例えば、特開２００１−１３９３４５号公報参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が７以下、より望ましくは６以下の材料が求められている。
【００１１】
そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラス（アルカリ金属酸化物−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス）によって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば、特開平９−２７８４８２号公報、特開２０００−３１３６３５号公報および特開２００２−２７４８８３号公報参照）。
【００１２】
しかしながら、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、比誘電率は、最も低いものでも６．４であった。また、低い軟化点、適度な熱膨張係数および低い誘電率は同時に満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度（ガラス転移点）を有するガラスを実現することは困難であった。
【００１３】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に超えると、熱膨張係数が急激に増加するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりしてしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移温度は、４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。
【００１４】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、低誘電率とするためには、ホウ素量を多くする必要があるが、ホウ素量を多くするとガラス転移温度が低下する傾向があった。従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移温度については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数とともに、高いガラス転移温度を有する材料は、得られていなかった。
【００１５】
さらに、ホウ素量が多いアルカリ系ガラスでは、熱処理を行うと、成分が昇華蒸発しやすいという問題点もあった。この蒸発現象は、主にガラス転移温度から軟化温度にかけて顕著に発生し、蒸発成分が基板の他の箇所に付着して絶縁性を低下させたり、誘電体層上に形成した保護膜（ＭｇＯ層）中に侵入して、保護膜の特性を劣化させたりする場合があった。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、焼成時の成分蒸発量が少ない、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）  ≦８６原子％
８原子％≦Ｒ          ≦２０原子％
１原子％≦Ｍ          ≦  ８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１５原子％
０原子％≦亜鉛（Ｚｎ）＜  ２原子％
である。ここで、Ｒは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の合計量を示しており、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量を示している。なお、本発明のガラス組成物において、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率」とは、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く他の元素の含有率の合計を１００原子％とした場合の、各元素の比率」のことである。以下に示す元素の比率（原子比）についても、同様である。
【００１８】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、焼成時の成分蒸発量の少ない、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【００１９】
また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提供する。
【００２０】
本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２１】
本発明の第２のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２２】
本発明の第３のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２３】
本発明の第４のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２４】
本発明の第１〜第４のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明者等は、詳細な検討の結果、上記のような組成範囲内において、誘電率が極めて低いにもかかわらず、軟化点が低く、熱膨張係数の基板とのマッチングが良く、さらに、ガラス転移温度が充分に高く、焼成時の成分蒸発量も少ない、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。
【００２６】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が６以下であるガラス組成物を得ることが可能である。
【００２７】
本発明のガラス組成物のようなアルカリ含有低誘電率ガラスは、成分にアルカリ金属を含むため、ＡｇやＣｕを含む電極等を保護する誘電体材料として用いられた場合、焼成条件等によっては、ＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散し、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせることがある。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には、表示性能が劣化する。そこで、本発明のガラス組成物においては、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、３原子％以下の範囲でさらに含むことが好ましい。これによって、電極に含まれるＡｇやＣｕのイオン化に伴う誘電体層やガラス基板の黄変を抑制できる。
【００２８】
以下、本発明のガラス組成物における各成分の役割と含有量限定理由とを説明する。
【００２９】
Ｂは本発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多いほど低誘電率となり、軟化点も下がるが、ガラス転移温度も低下する。本発明のガラス組成物において、Ｂの含有量を、７２原子％を超え８６原子％以下の範囲に限定する理由は、これよりＢが少ないと誘電率が高くなるか、あるいは軟化点が高くなり、これよりＢが多いとガラス転移温度が低くなりすぎるためである。
【００３０】
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、本発明のガラス組成物の必須成分である。その合計量を８原子％以上２０原子％以下とする理由は、これ未満だと、軟化点が高くなりすぎるためであり、これを超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。
【００３１】
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、本発明のガラス組成物の必須成分である。本発明はＢを多く含むためにガラス転移温度が低下しやすいが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を少量加えるだけで、ガラス転移温度を高くすることができる。同様にガラス転移温度を高くできる成分としては、例えばランタン（Ｌａ）が挙げられるが、Ｌａを添加すると、ガラス転移温度が上昇するとともに、軟化点も同程度上昇してしまうといった欠点がある。これに対し、アルカリ土類金属の添加は、あまり軟化点を上昇させずにガラス転移温度を高くでき、その量は１原子％以上である。また、アルカリ土類金属の含有量を８原子％以下とする理由は、多すぎると軟化点が高くなるとともに、誘電率が高くなりすぎるためである。アルカリ土類金属の種類を同一量で比較すると、ガラス転移温度を高くする効果はＣａが最も大きく、続いてＳｒ、Ｂａ、Ｍｇの順で小さくなる。誘電率は、Ｂａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなる。従って、これらの中ではＣａが最も好ましい。
【００３２】
Ｓｉは本発明のガラス組成物の必須元素ではないが、Ｓｉを含むことによって誘電率を低下させると共に、ガラスの化学安定性を高くすることができる。Ｓｉの含有量を１５原子％未満に限定する理由は、これを超えると軟化点が高くなりすぎるためである。
【００３３】
Ｚｎは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｚｎの添加によってガラス転移温度をある程度高くできるが、誘電率が上昇してしまう。また、Ｂが多く含まれる組成においてＺｎを共存させると、焼成時の蒸発成分量が大きくなる傾向がある。従って、Ｚｎの含有量は０であってもよく、また、少量であれば含むことも可能である。Ｚｎを２原子％未満に限定する理由は、これを超えると誘電率が高くなりすぎるか、あるいは焼成時の成分蒸発量が多くなるためである。また、Ｚｎ量を０、もしくは２原子％未満と少なくした場合、本発明のガラス組成物の耐スパッタリング性を高くできる。このため、ＰＤＰにおいて誘電体層の表面に形成されるＭｇＯからなる保護層を、必ずしも誘電体層の全面に設ける必要がなくなるといった利点がある。
【００３４】
ＭｏおよびＷは必須成分ではないが、これらを加えると、Ａｇ等を含む電極の被覆用材料として用いた場合に生じることのある黄変を、低減させることができる。その量を３原子％以下とする理由は、少なすぎると効果が明瞭ではなく、多すぎると、これらの元素を含むことによって生じる着色が濃くなりすぎるためである。
【００３５】
Ｍｏ、Ｗを加えることによる黄変低減のメカニズムは、現段階では必ずしも明らかではない。しかし、おそらく、これらの金属は、ガラス中でＭｏＯ42-やＷＯ42-となり、加熱によって生成してガラス中を拡散するＡｇ+やＣｕ2+と結合してこれら金属イオンを安定化し、これら（Ａｇ+、Ｃｕ2+）が還元されて金属コロイドとして析出することを妨げる、すなわちＡｇイオンやＣｕイオンの安定化剤として作用している、と考えられる。
【００３６】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には、実質的に上記成分のみからなる（換言すれば上記成分以外は実質的に含まなくてもよい）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３７】
該他の成分の具体例としては、イットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）等の希土類金属元素、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。イットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）等の希土類金属元素は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度上昇させるが、軟化点も同程度上昇させる。このため、本発明のガラス組成物の基本組成においてガラス転移温度および軟化点が共に低い場合に、これらの温度を高くするために希土類金属元素を添加するとよい。バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させる。このため、本発明のガラス組成物の基本組成においてガラス転移温度および軟化点が共に高い場合に、これらの温度を低くするためにＶ等の元素を添加するとよい。チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）は、ガラスを青く着色する。従って、これらの元素は、黄変が生じた場合に補色である青色によってカラーバランスが崩れるのを防ぐことを目的として、添加するとよい。これらの添加物の望ましい上限は、上述したように５原子％、より好ましくは３原子％であるが、その理由は、これを超えると着色がひどくなったり、誘電率が高くなったりするためである。
【００３８】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）等を添加することも、少量であれば可能である。これらについても、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３９】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。Ｐｂの添加は、環境への影響、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるためである。
【００４０】
本明細書において、実質的に含まないとは、上記と同様、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、より好ましくは０．１原子％以下、であることをいう。
【００４１】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には、陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを、通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3のようになる（ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない）。
【００４２】
一般には、これらの酸化物の重量比でガラスの組成を表すことが行われる。また、ＬｉとＮａとＫ（アルカリ金属）や、ＭｇとＣａとＳｒとＢａ（アルカリ土類金属）は、それぞれガラスの特性に関して類似した寄与があるため、アルカリ金属の一種類以上、あるいはアルカリ土類金属の一種類以上といった形で取り扱われることが多い。しかしながら、例えばＬｉとＫ、ＭｇとＢａでは、原子量に大きな差があるため、これらを含めて重量比で組成比を表現すると、ＬｉやＭｇの場合は少ない重量で、ＫやＢａの場合は多い重量で類似した効果となり、結果、組成比の範囲は非常に広くなってしまう。本発明において各元素の比率を原子％で表現するのは、こうした点を避けるためである。
【００４３】
原子％で表記された複数の成分を含む組成範囲を、重量％で表記した組成範囲に換算することはできない。しかし、便宜のために、敢えて本発明のガラス組成物に含まれる組成範囲の一例を近似して酸化物の重量％で表記した場合について、以下に説明する。
【００４４】
本発明のガラス組成物において組成の範囲の一例を重量％に近似した場合、Ｂ2Ｏ3は５２重量％以上９３重量％以下であり、ＳｉＯ2は０重量％以上２６重量％未満であり、ＺｎＯは０重量％以上５重量％未満であり、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの合計量は３重量％以上２５重量％以下であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量は１重量％以上３０重量％以下である。
【００４５】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては黄変を生じる可能性がある。この黄変は、上述したように、ＭｏやＷを加えることによってある程度低減できるが、焼成条件によっては、完全に黄変を抑えられない場合もある。黄変を生じると、ＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合等に、表示性能が劣化してしまう。この場合には、比誘電率は相対的に高いがアルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物を、電極に直接接する（電極を直接被覆する）第１誘電体層に用い、その上に、比誘電率が相対的に低い本発明のガラス組成物を第２誘電体層に用いれば、全体として低誘電率を低く維持しながら、黄変を防止できる。
【００４６】
次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００４７】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００４８】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。
【００４９】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。また、隔壁１２に、本発明によるガラス組成物を用いてもよい。誘電体層６は透明であることが必要であるが、誘電体層１１および隔壁１２は透明である必要性がない。従って、誘電体層１１や隔壁１２に本発明のガラス組成物を用いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率のＳｉＯ2等をフィラーとして分散含有させたものを用いてもよい。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。
【００５０】
以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移温度および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、隔壁１２、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層１７にも、同様に好適に適用できる。
【００５１】
上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
【００５２】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置され、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００５３】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。
【００５４】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００５５】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
【００５６】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
【００５７】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、例えば、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。
【００５８】
ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、バインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択すればよく、これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。
【００５９】
本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。
【００６０】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
次に、図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）には、同じ符号を付し、説明を省略する）。
【００６２】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。
【００６３】
このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。
【００６４】
本発明によれば、比誘電率が６以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５に多少誘電率の大きい材料を使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。
【００６５】
このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって形成することができる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。
【００６６】
表示電極５と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１５の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。
【００６７】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６８】
次に、上記のＰＤＰパネルの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。
【００６９】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。
【００７０】
誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００７１】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。
【００７２】
次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
【００７３】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
【００７４】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００７５】
こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。
【００７６】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着との際に、いずれも短時間ではあるが５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移温度が余りに低いと、ガラス転移温度を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移温度は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。
【００７７】
なお、本発明を適用するＰＤＰは、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【００７８】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用されうる。
【００７９】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を除く元素の比率（原子比）が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ*と、軟化点Ｔｓを測定した。また同時に、熱重量分析により、３００℃〜６００℃間の、ガラス成分の蒸発に伴う重量減少ΔＷを測定した。
【００８２】
次に、ガラスカレットを再溶融して型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。
【００８３】
測定結果を表１に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移温度Ｔｇおよび軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０-7／℃、重量減少ΔＷの単位は重量％である。
【００８４】
【表１】
2007058078.tif 000010
【００８５】
表１より明らかなように、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ量を固定し、Ｂ量を増加させＺｎ量を減少させていった試料Ｎｏ．１〜５では、Ｂ量の増加、Ｚｎの減少に伴い比誘電率が低下した。また、Ｚｎ量が２原子％未満と少ないＮｏ．５のみ、重量減少が０．２重量％以下となった。
【００８６】
Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を１原子％以下とし、Ｂ量を増加させＳｉ量を減少させた試料Ｎｏ．６〜１３では、Ｂ量の増加に伴い軟化点が低下し、同時にガラス転移温度も低下した。比誘電率は６以下であった。重量減少は、Ｂ量が８６原子％以下の試料Ｎｏ．６〜１１では、０．２重量％以下で少なかったが、Ｂ量が８７原子％以上の試料Ｎｏ．１２、１３では、０．２重量％を超えて多くなった。
【００８７】
Ｎｏ．１〜１３より、比誘電率６．０以下、軟化点５９５℃以下、ガラス転移点４６５℃以上、重量減少０．２重量％以下とするには、Ｂ量は７２原子％を超え８６原子％以下、Ｚｎ量は２原子％未満である必要があった。
【００８８】
Ｂ量を７６原子％とし、Ｃａ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を増加させ、Ｓｉ量を減少させた試料Ｎｏ．１４〜１９では、Ｚｎ量が増加するほど比誘電率が高くなり、同時に重量減少も増加した。また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ量を固定し、Ｚｎ量を増加させ、Ｂ量を減少させた試料Ｎｏ．２０〜２５においても、Ｚｎ量が増加するほど比誘電率が高くなり、同時に重量減少も増加した。特に、重量減少のＺｎ量依存性は大きく、重量減少を０．２重量％以下とするためには、Ｚｎ量は２原子％未満とする必要があった。
【００８９】
Ｂ量を７５原子％とし、Ｋ量を増加させ、Ｓｉ量を減少させた試料Ｎｏ．２６〜３０では、Ｋ量が８原子％未満では軟化点が５９５℃を超えてしまい、逆にＫ量が２０原子％を超えると、熱膨張係数が９０×１０-7を超え、ガラス転移点も４６５℃以下となった。ＫをＮａやＬｉに置き換え、８原子％または２０原子％とした試料Ｎｏ．３１〜３４では、軟化点やガラス転移温度は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの順に低下したが、大差はなかった。熱膨張係数はＫ、Ｎａ、Ｌｉの順に低下し、ＮａやＬｉでは２０原子％を超えても熱膨張係数が９０×１０-7を超えることはなかったが、比誘電率は、Ｎａ、ＬｉではＫより大きくなり、ＮａやＬｉが２０原子％を超えると比誘電率が６を超えることが明らかであった。また、ガラス転移温度も、ＮａやＬｉで２０原子％を超えると４６５℃未満となることが明らかであった。また、Ｌｉ、ＮａおよびＫを併用すると、試料Ｎｏ．３５に示すように、平均的な特性となった。従って、比誘電率６以下、熱膨張係数９０×１０-7以下およびガラス転移温度４６５℃以上を同時に満たすためには、Ｌｉ、ＮａおよびＫの合計量（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下を満たすことが確認された。
【００９０】
また、Ｓｉ量については、他の元素の含有量が本発明の範囲内であれば、０原子％以上１５原子％未満の範囲とすることによって特性を満足できることが確認された。
【００９１】
発明者は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、７２原子％＜Ｂ≦８６原子％、８原子％≦Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ≦２０原子％、０原子％≦Ｓｉ＜１５原子％、０原子％≦Ｚｎ＜２原子％の範囲で組成を調整することによって、６．０以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移温度、５９５℃以下の軟化点、６０×１０-7〜９０×１０-7／℃の熱膨張係数を併せ持ち、焼成時の重量減少が０．２重量％以下の、良好な特性のガラスを得ることが可能であった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が表２に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．４１〜６５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率ε、重量減少ΔＷを測定した。ΔＷについては、全ての試料が０．２重量％以下であったので、それ以外の測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2007058078.tif 000011
【００９４】
表２より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を１原子％以上加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４６５℃以上、添加量によっては４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、８原子％以下が望ましい。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、本実施例には示していないが、発明者は、本実施例以外の、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：アルカリ金属比においても、同様のアルカリ土類金属添加効果を検討したが、全て同様の効果が得られた。なお、複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で８原子％以下とすることも可能であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比がＫ：Ｃａ＝１４：４であり、さらにＢ、Ｍｏ、Ｗが表３に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．７１〜８８の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。表３では、成分の合計（Ｂ＋Ｍｏ＋Ｗ）が１００％にならないが、これは、残部が上記原子比で添加されたＫおよびＣａで占められるためである。
【００９６】
次に、これらのガラス粉末に、樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを加え、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。
【００９７】
次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布、乾燥し、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して、銀ペーストを焼成し、電極付き基板とした。
【００９８】
この電極付き基板に、上記で作製した、各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、誘電体層を形成した。
【００９９】
作製した基板の裏面側（電極のない側）において、色彩色差計を用いて反射色を測定した。なお、測定には自然光を用い、基準となる白色板により補正した。
【０１００】
測定結果を表３に示す。ａ*およびｂ*は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づく。ａ*値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まる。ｂ*値は、プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まる。一般に、ａ*値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ*値が−５〜＋５の範囲であれば、パネルの着色は観測されないので、この範囲内とすることが望ましい。また、ｂ*値が＋５を超えていても、この色をキャンセルすることができる元素を添加したり、あるいはカラーフィルターを用いたりすることにより、正常な色目に戻すことが可能である。従って、ｂ*値は、何らかの手段を用いて補正することが可能な程度であれば問題はなく（ただし、より低い値であることが望ましい）、＋５以下であることが望ましい。
【０１０１】
【表３】
2007058078.tif 000012
【０１０２】
表３より明らかなように、ＭｏＯ3またはＷＯ3の添加量（ＭｏまたはＷの原子比）が増加していくにつれて、ｂ*値が低下し、０．１原子％以上では５以下となって、黄変がより効果的に抑制された。しかし、さらに添加量を増加させると、ｂ*値は再度上昇しはじめ、添加量５原子％では、ｂ*が５を超えた。これは、Ａｇコロイドの析出による黄変現象自体は生じにくくなるが、ＭｏＯ3やＷＯ3自体がガラスを着色してしまうためと考えられる。このため、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加量としては、０．１原子％以上３原子％以下が望ましい。
【０１０３】
発明者等は、母ガラスの主組成比の異なるものについても、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加効果を調べたが、本発明の組成範囲内における各組成において、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加により黄変が抑制されることが確認できた。
【０１０４】
（実施例４）
実施例４では、図１に示したＰＤＰと同様の構成を有するＰＤＰを作製した。
【０１０５】
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｋ：Ｌｉ：Ｃａ＝７５：８：１０：４：３の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕してガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は５μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．７、ガラス転移温度は４８５℃、軟化点は５８２℃、熱膨張係数は７９×１０-7／℃であった。
【０１０６】
この粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。
【０１０７】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【０１０８】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
【０１０９】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって、保護層を形成した。
【０１１０】
以上のような方法で、前面板を作製した。
【０１１１】
一方、背面板は、以下の方法で作製した。
【０１１２】
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
【０１１３】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【０１１４】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。
【０１１５】
作製した前面板、背面板を、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて、５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。
【０１１６】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【０１１７】
（実施例５）
実施例５では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。
【０１１８】
第２誘電体層用として、実施例４と同様の方法で、Ｂ−Ｓｉ−Ｋ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８７℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。
【０１１９】
これらのペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約１０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。
【０１２０】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの断面図である。
【図３】本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。
【図４】本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007058078.tif 000013
【図２】
2007058078.tif 000014
【図３】
2007058078.tif 000015
【図４】
2007058078.tif 000016
【国際調査報告】
2007058078.tif 000017
2007058078.tif 000018
2007058078.tif 000019
2007058078.tif 000020