【手続補正書】
【提出日】平成20年8月22日(2008.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  ソース材料組成物および化学的蒸着法による基板上への金属膜形成方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  １つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子が配位する１つまたはそれ以上の金属中心原子を含み、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を含む１つまたはそれ以上の錯化単座または多座配位子で錯化された金属有機錯体であって、
金属原子の数が１つであり、かつ、錯化単座または多座配位子の数が１つであるときに、金属有機錯体の錯化単座または多座配位子は、ベータ−ケトイミナト、ベータ−ジイミナト、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択されるもの
からなる群から選択される金属有機錯体を含む、金属有機錯体組成物。
【請求項２】  １つまたはそれ以上の金属中心原子は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項３】  溶媒媒体を更に含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項４】  前記溶媒媒体は溶媒混合物を含む、請求項３に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項５】  前記溶媒媒体は一成分の溶媒を含む、請求項３に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項６】  前記溶媒媒体は、グライム、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、およびアルコールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項３に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項７】  前記溶媒媒体は、テトラヒドロフラン、テトラグライム、ブチルアセテート、イソプロパノール、エタノール、テトラチオシクロデカン、およびテトラヒドロフランアセテートからなる群から選択される溶媒を含む、請求項３に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項８】  前記１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子はベータ−ジケトナトを含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項９】  前記ベータ−ジケトナトは、ａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ｔｈｄ、ｆｏｄ、およびｈｆｏｄからなる群から選択される、請求項８に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１０】  前記１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子はベータ−ケトイミナトを含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１１】  前記１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子はベータ−ジイミナトを含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１２】  前記１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子は、ベータ−ジケトナトのケト基の酸素原子が窒素原子で置換されたベータ−ジケトナトの窒素類似体を含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１３】  前記金属有機錯体は、Ｍ（ＯｔＢｕ）２（ｔｈｄ）２（式中、Ｍはチタンおよびジルコニウムからなる群から選択され、ＯｔＢｕはｔ−ブトキシである）を含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１４】  前記金属有機錯体の前記１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子は、２つの異なるベータ−ジケトナト配位子を含む、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１５】  前記２つの異なるベータ−ジケトナト配位子は、ａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ｔｈｄ、ｆｏｄ、およびｈｆｏｄからなる群から選択される、請求項１４に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１６】  金属原子の数は１より大きく、該金属原子は少なくとも２つの異なるタイプのものである、請求項１に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１７】  少なくとも２つの異なるタイプの金属原子は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される、請求項１６に記載の金属有機錯体組成物。
【請求項１８】  式：
Ｍ１Ｍ２ＡｙＸ
（式中、
Ｍ１はｎ価の金属；
Ｍ２はｙ−ｎ価の金属；
Ｍ１およびＭ２は互いに相違し；
ＡはＭ１およびＭ２の少なくとも一方に配位してＸと共にＭ１Ｍ２Ａｙを錯化する単座または多座有機配位子であり；
ｎは１、２、または３の値を有する整数であり；
ｙは２、３、または４の値を有する、ｙ＞ｎの整数であり；
Ａ配位子の各々は同じであっても、異なっていてもよく；および
ＸはＭ１およびＭ２の少なくとも一方に配位し、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を有する単座または多座配位子である）
の金属有機錯体。
【請求項１９】  Ｍ１およびＭ２の各々は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される、請求項１８に記載の金属有機錯体。
【請求項２０】  Ｍ１およびＭ２は、
【表１】
2004507551.tif 000001
からなるＭ１／Ｍ２対の群から選択される、請求項１８に記載の金属有機錯体。
【請求項２１】  金属ソース材料および溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液であって、
（ｉ）少なくとも１つの配位子が安定な錯化状態で配位結合する金属を含む少なくとも１つの金属配位錯体であって、配位子がβ−ジケトナト、β−チオケトナト、β−ケトイミナト、β−ジイミナト、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される、金属配位錯体と、
（ii）該金属配位錯体のための溶媒または懸濁剤と
を含む、金属ソース材料溶液。
【請求項２２】  基板上に金属膜を形成する方法であって、請求項１に記載の金属有機錯体組成物から化学的蒸着法により基板上に金属膜を蒸着することを含む方法。
【請求項２３】  基板上にチタン含有膜を形成する方法であって、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｔｈｄ）２（式中、ＯｔＢｕはｔ−ブトキシである）を含む金属有機錯体組成物から化学的蒸着法により基板上にチタンを蒸着することを含む方法。
【請求項２４】  基板上にジルコニウム含有膜を形成する方法であって、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）２（ｔｈｄ）２（式中、ＯｔＢｕはｔ−ブトキシである）を含む金属有機錯体組成物から化学的蒸着法により基板上にジルコニウムを蒸着することを含む方法。
【請求項２５】  基板上に金属膜を形成する方法であって、請求項２１に記載の金属ソース材料溶液から化学的蒸着法により基板上に金属膜を蒸着することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願はRobin A. Gardiner、Peter S. Kirlin、Thomas H. Baum、Douglas Gordon、Timothy E. Glassman、Sofia PombrikおよびBrian A. Vaartstraの名義で１９９５年６月７日に提出された先の同時係属米国特許出願第０８／４８４，６５４号の一部継続出願であり、次にこの出願はRobin A. Gardiner、Peter S. Kirlin、Thomas H. Baum、Douglas Gordon、Timothy E. Glassman、Sofia PombrikおよびBrian A. Vaartstraの名義で１９９５年３月３１日に提出された先の同時係属米国特許出願第０８／４１４，５０４号の一部継続出願であり、次にこの出願はPeter S. Kirlin、Robin L. Brinder、Robin A. Gardiner、Peter Van Buskirk、Jiming ZhangおよびGregory Staufの名義で１９９４年７月２５日に提出された先の同時係属米国特許出願第０８／２８０，１４３号の一部継続出願であり、次にこの出願は同名義で１９９２年８月７日に提出され、現在は放棄されている米国特許出願第０７／９２７，１３４号の継続出願であり、次にこの出願はPeter S. Kirlin、Robin L. BrinderおよびRobin A. Gardinerの名義で１９９１年１２月１３日に提出され、現在は米国特許第５，２０４，３１４号として発行された米国特許出願第０７／８０７，８０７号の一部継続出願であり、次にこの出願は同名義で１９９０年７月６日に提出され、現在は放棄されている米国特許出願第０７／５４９，３８９号の継続出願である。また、Robin A. Gardiner、Peter S. Kirlin、Thomas H. Baum、Douglas Gordon、Timothy E. Glassman、Sofia PombrikおよびBrian A. Vaartstraの名義で１９９５年６月７日に提出された米国特許出願第０８／４８４，６５４号は、Peter S. Kirlin、Duncan W. BrownおよびRobin A. Gardinerの名義で１９９４年１月１５日に提出され、現在は特許許可された先の同時係属米国特許出願第０８／１８１，８００号の一部継続出願でもあり、次にこの出願はPeter S. Kirlinらの名義で１９９２年７月２２日に提出され、１９９４年１月１８日に米国特許第５，２８０，０１２号として発行された米国特許出願第０７／９１８，１４１号の一部継続出願であり、次にこの出願は１９９０年１１月１９日に提出され、放棄された米国特許出願第０７／６１５，３０３号の継続出願であり、次にこの出願はPeter S. Kirlinらの名義で１９９０年９月１２日に提出され、１９９３年７月６日に米国特許第５，２２５，５６１号として発行された米国特許出願第０７／５８１，６３１号の分割出願であり、次にこの出願はPeter S. Kirlin、Robin L. BinderおよびRobin A. Gardinerの名義で１９９０年７月６日に提出され、現在は放棄されている米国特許出願第０７／５４９，３８９号の一部継続出願である。
【０００２】
発明における政府の権利
本発明は米国弾道ミサイル防衛局（ＢＭＤＯ）により契約番号：ＤＮＡ００１−９２−Ｃ−０１３６の下に与えられる政府援助によってなされたものである。政府は本発明に関して所定の権利を有する。
【０００３】
発明の背景
発明の分野
本発明は、概して、前駆体ソース材料金属−有機組成物、基板上に金属膜を形成するためにそのような前駆体ソース材料金属−有機組成物を用いる化学的蒸着（または化学的気相成長、chemical vapor deposition：ＣＶＤ）プロセスに関し、また、ソース材料蒸気をＣＶＤ反応器に供給するためにそのような前駆体ソース材料金属−有機組成物の液体送給および蒸発を用いるＣＶＤプロセスに関する。
【０００４】
関連技術の説明
様々な基板上に金属膜を形成するため、化学的蒸着法が広範に用いられている。ＣＶＤは生産工程にまで容易にスケールアップされ、また、電子産業により、ＣＶＤプロセスを適用し得るＣＶＤ技術の使用について広範な知識が得られ、装置ベースが確立されているため、ＣＶＤは金属膜の形成方法として特に魅力的である。
【０００５】
ＣＶＤは、分解反応器中に気相輸送を行い得るに十分に揮発性のソース材料（またはソース物質、source reagent）を必要とする。ソース材料はＣＶＤ反応器にて分解して、所望の成長温度において基板上に所望の元素のみを蒸着しなければならない。時期尚早な（premature）気相反応を回避することが好ましく、ソース材料をＣＶＤ反応器に制御可能に送給し、これに応じて化学量論比を厳密に制御することが一般的に好ましい。
【０００６】
多くの潜在的に有用性のある金属はＣＶＤに十分に適する化合物を形成しない。ある種のソース材料はＣＶＤ反応器への気相輸送のために昇華させ得る固体であるが、昇華温度は分解温度に非常に近いものであり得る。従って、該材料はＣＶＤ反応器へと通じる配管内で分解し始め、また、そのため、蒸着膜の化学量論比の制御が困難になる。
【０００７】
従って、当該技術分野においては、ＣＶＤプロセスのために、蒸発してソース成分蒸気を形成する改良されたソース材料組成物について、絶え間のない研究がなされている。
【０００８】
米国特許第５，２０４，３１４号には、不揮発性のソース材料を蒸気の形態でＣＶＤに供給するためのプロセスが開示され、該プロセスにおいては、ソース材料液体を表面／体積比の高い構造物上にてフラッシュ蒸発させ、その後、反応器内で所望の金属または他の成分をターゲットの基板上に蒸着（または堆積）させるために、蒸発した材料をＣＶＤ反応器に流す。
【０００９】
多成分物質系の化学的蒸着法においては、複数のソース材料がＣＶＤ反応器に送給（deliver）される。複数のソース材料を送給する特に好都合な方法は、原液のソース材料またはソース材料の液体溶液を正確に混合し、その後、混合物をフラッシュ蒸発させ、得られた蒸気を反応器に送給するものである。この場合において、材料は蒸発前に液相中においても、または蒸発後に気相中においても反応することが可能である。これらの反応により、ソース材料が難溶性または不揮発性の生成物または異なる化学的もしくは物理的性質を有する物質に変わる場合、該生成物に含まれる元素は基板に到達せず、また、蒸着した膜の化学量論比も不正確なものとなる。
【００１０】
この問題点の例には以下のものが含まれる（式中、Ｅｔはエチル、ｔＢｕは第３ブチル、ｉＰｒはイソプロピル、およびｔｈｄはテトラメチルヘプタンジオナトである）。
（ｉ）（Ｅｔ）４Ｐｂ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４のソース材料を用いるＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の蒸着中、ＺｒおよびＴｉ材料間の配位子置換により、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４（および、おそらくはＺｒ（ＯｉＰｒ）４をモノマーとする他の生成物）が形成され、これは揮発性が非常に低く、ガスマニホールドまたは蒸発器中で凝縮する；
（ii）Ｂａ（ｔｈｄ）２およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４の溶液を蒸発に先立って混合する場合、難溶性の析出物、おそらくはＢａ（ＯｉＰｒ）２が形成される；
（iii）Ｐｂ（ｔｈｄ）２およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４の溶液をブチルアセテート中で混合する場合、この材料は反応して、例えばＰｂ（ＯｉＰｒ）２およびＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２のような物理的性質の異なる化合物を形成する。
【００１１】
この問題を例示するもう１つの具体例は、不揮発性強誘電性ランダムアクセスメモリに用いる際に、ＣＶＤによりタンタル酸ストロンチウムビスマスおよびニオブ酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９およびＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）の膜が析出することである。最も一般的に用いられているストロンチウムソース材料は、例えばＳｒ（ｔｈｄ）２のようなβ−ジケトナト錯体である。ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の蒸着のために以下のソース材料：
Ｓｒ（ｔｈｄ）２；Ｔａ（ＯＥｔ）５；およびＢｉ（Ｐｈ）３（式中、Ｐｈ＝フェニル）
を含む溶液を加熱する場合、タンタル材料のエトキシド配位子がストロンチウム材料のｔｈｄ配位子と置換し、これにより、揮発性が低下し蒸発領域で分解し得る望ましくないストロンチウムアルコキシド種が形成される。あるいは、これらの材料をバブラーに別個に供給する場合、同様の配位子置換反応が気相中にて起こり、得られる固形物によりガス配管を収縮（または狭窄）させ、または膜の化学量論比を変化させる。
【００１２】
ある場合には、配位子置換を縮重（degenerate）反応とするために、金属上で同等の配位子を用いること（即ち、置換する配位子が元の配位子と同等であること）によって、そのような問題を回避することができる。この手法の例には、ボロホスホシリケート・ガラスの蒸着のためにテトラエチルオルトシリケート、トリエチルボレート、およびトリエチルホスファイトを用いるものが含まれる（J. Electorchem. Soc.、１９８７年、１３４（２）、４３０）。しかしながら多くの場合は、上記問題を回避するためのこの方法は、適当な化合物が存在せず、ＣＶＤに用いるには非常に不安定もしくは不揮発性で、または、そうのようでないとしても、不利な物理化学的物質特性を有するために不可能である。例えば、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の蒸着については、Ｐｂ（ｔｈｄ）２およびＺｒ（ｔｈｄ）４が安定かつ揮発性であるのに対し、Ｔｉ（ｔｈｄ）４は存在せず、Ｔｉ（ｔｈｄ）３は空気に対して非常に敏感であるために、同等の配位子を有する材料系には問題がある。同様に、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４およびＺｒ（ＯｔＢｕ）４が安定かつ揮発性であるのに対し、Ｐｂ（ＯｔＢｕ）２は蒸発に必要な温度下にて熱的に不安定である。
【００１３】
金属ソース材料を液体溶液に供給し、ソース材料化合物の配位子と反応して、異なる物理的性質を示す、不揮発性または難溶性の望ましくない配位子置換反応副生成物を生じる成分を溶媒が含んでいる場合においても、上述の問題が認められる。
【００１４】
従って、本発明の目的は、対応する金属および金属酸化物を蒸着するための改良された金属ソース材料組成物を用いるＣＶＤプロセスを提供することにある。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、構成成分金属を例えば化学的蒸着チャンバなどの蒸着の現場に同時に送給するように、液体または固体の形態の改良された金属ソース材料組成物を用いるＣＶＤプロセスを提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、有害な配位子置換（または交換）反応に耐え得るようなタイプの液体組成物を用いるＣＶＤプロセスを提供することにある。
【００１７】
本発明のまた更なる目的は、前駆体ソース材料組成物を蒸発（または揮発）させ、得られた蒸気を、所望の組成物をＣＶＤ反応器内の基板上に蒸着するためにＣＶＤ反応器に輸送する、液体輸送および化学的蒸着プロセスを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、続く開示内容および特許請求の範囲から、より十分に明らかなものとなるであろう。
【００１９】
発明の要旨
本発明は、概して、基板上に金属膜を形成する方法であって、式：
ＭＡｙＸ
（式中、
Ｍはｙ価の金属；
ＡはＭに配位してＸと共にＭＡｙを錯化し得る単座または多座有機配位子であり；
ｙは２、３、または４の値を有する整数であり；
Ａ配位子の各々は同じであっても、異なっていてもよく；および
ＸはＭに配位し、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を有する単座または多座配位子である）
の金属有機錯体から、金属膜を基板上に化学的蒸着法により蒸着することを含む方法に関する。
【００２０】
このような方法において、Ｍは、例えばＣｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択され得る。配位子Ａは、β−ジケトナト、シクロペンタジエニル、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシド、パーフルオロアルコキシド、およびシッフ塩基からなる群から選択され得る。Ａの特定の例には次のものが含まれる：
（ｉ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト；
（ii）１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト；
（iii）１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオナト；
（iv）シクロペンタジエニル；
（ｖ）４，４’−（エタン−１，２−ジイルジイミノ）ビス（３−ペンテン−２−オン）；
（vi）ペンタメチルシクロペンタジエニルおよび他の置換シクロペンタジエニル；
（vii）２，４−ペンタンジオナト；および
（viii）１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト。
【００２１】
このような錯体における配位子Ｘは、例えば、次のものからなる群から選択され得る：
（ｉ）オキシヒドロカルビル配位子；
（ii）窒素を含むオキシヒドロカルビル配位子；
（iii）フルオロオキシヒドロカルビル配位子；および
（iv）チオオキシヒドロカルビル配位子。
【００２２】
Ｘ配位子の種の特定のクラス（または類）には次のものが含まれる：
（ａ）アミンおよびポリアミン；
（ｂ）ビピリジン；
（ｃ）式：
【化１】
2004507551.tif 000002
（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−であり、ＲはＨまたはヒドロカルビル）の配位子；
（ｄ）クラウンエーテル；
（ｅ）チオエーテル；および
（ｆ）式：
Ｒ０（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）ｎＲ０
（式中、
Ｒ０＝Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シアナト、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、またはビニル；
Ｒ１＝Ｈ、Ｆ、または立体的に容認し得るヒドロカルビル置換基；
Ｒ２＝Ｈ、Ｆ、または立体的に容認し得るヒドロカルビル置換基；
ｎ＝２、３、４、５、または６；および
各Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２は他のＲ０、Ｒ１、およびＲ２と各々同じであっても、異なっていてもよい）の配位子。
【００２３】
このような配位子Ｘの例にはテトラグライム、テトラヒドロフラン、ビピリジン、および１８−クラウン−６−エーテルが含まれる。
【００２４】
より詳細な要旨においては、配位子Ｘは式：
Ｒ０（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）ｎＲ０
（式中、
Ｒ０＝Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シアナト、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、またはビニル；
Ｒ１＝Ｈ、Ｆ、または立体的に容認し得るヒドロカルビル置換基；
Ｒ２＝Ｈ、Ｆ、または立体的に容認し得るヒドロカルビル置換基；
ｎ＝２、３、４、５、または６；および
各Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２は他のＲ０、Ｒ１、およびＲ２と各々同じであっても、異なっていてもよい）を有し得る。
【００２５】
もう１つの詳細な要旨においては、配位子Ｘは式：
Ｒ０（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）４Ｒ０
（式中、
各Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２は独立して選択され；および
Ｒ０＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５；
Ｒ１およびＲ２＝ＨまたはＦ）を有し得る。
【００２６】
上記の金属有機錯体において、各配位子Ａは１つの基の構成部分であり、それによってＭに配位的に結合されるものであってよい。あるいは、配位子Ｘおよび少なくとも１つの配位子Ａは、１つの基の構成部分であり、それによってＭに配位結合されるものであってよい。
【００２７】
従って、本発明の方法は：
金属有機錯体および溶媒または懸濁剤を含む金属ソース材料溶液として、そのための溶媒または懸濁剤中の金属有機錯体を準備する工程、
金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得る工程、および
金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着する工程
を含み得る。
【００２８】
もう１つの要旨においては、本発明は、基板上に金属膜を形成する方法であって、
（ｉ）式：
ＭＡｙＸ
（式中、
Ｍはｙ価の金属；
ＡはＭに配位してＸと共にＭＡｙを錯化し得る単座または多座有機配位子であり；
ｙは２、３、または４の値を有する整数であり；
Ａ配位子の各々は同じであっても、異なっていてもよく；および
ＸはＭに配位し、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を有する単座または多座配位子である）
の金属有機錯体、
またはその前駆体もしくは成分と、
（ii）そのための溶媒または懸濁剤と
を含む、金属有機組成物から、金属膜を基板上に化学的蒸着法により蒸着することを含む方法に関する。
【００２９】
このような方法において、金属有機組成物を適当に蒸発させて金属ソース蒸気を得、得られた金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着する。組成物は、金属有機錯体の成分を溶媒中に含んでいてよく、成分は溶媒中でその場（イン・シトゥー）で反応して有機金属錯体を形成する。同様に、組成物は、金属有機錯体の前駆体を溶媒中に含んでいてよく、前駆体は溶媒中でその場で反応して金属有機錯体を形成する。
【００３０】
もう１つの要旨においては、本発明は、基板上に金属膜を形成する方法であって、式：
Ｍ１Ｍ２ＡｙＸ
（式中、
Ｍ１はｎ価の金属；
Ｍ２はｙ−ｎ価の金属；
Ｍ１およびＭ２は互いに相違し；
ＡはＭ１およびＭ２の少なくとも一方に配位してＸと共にＭ１Ｍ２Ａｙを錯化し得る単座または多座有機配位子であり；
ｎは１、２、または３の値を有する整数であり；
ｙは２、３、または４の値を有する、ｙ＞ｎの整数であり；
Ａ配位子の各々は同じであっても、異なっていてもよく；および
ＸはＭ１およびＭ２の少なくとも一方に配位し、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を有する単座または多座配位子である）
の金属有機錯体から、金属膜を基板上に化学的蒸着法により蒸着することを含む方法に関する。
【００３１】
金属有機錯体におけるＭ１およびＭ２の各々は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から独立して選択され得る。
【００３２】
好ましい要旨においては、Ｍ１およびＭ２は、
【表２】
2004507551.tif 000003
からなるＭ１／Ｍ２対の群から選択される。
【００３３】
本発明のまた別の方法の要旨は、基板上に金属含有膜を形成する方法であって、金属ソース材料および溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液を準備すること、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得ること、および、金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着することを含み、金属ソース材料溶液は、
（ｉ）少なくとも１つの配位子が安定な錯化状態で配位結合する金属を含む少なくとも１つの金属配位錯体であって、配位子がβ−ジケトナト、β−チオケトナト、β−ケトイミナト、β−ジイミナト、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される、金属配位錯体と、
（ii）金属配位錯体のための溶媒と
を含む、方法に関する。
【００３４】
上述の方法に用いられる金属配位錯体における金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｌｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、およびＹｂからなる群から選択される金属を含み得る。
【００３５】
このような方法において、金属ソース材料液体溶液には、ある場合には、上述の金属ソース錯体の少なくとも２つを含む多成分溶液を含み得る。金属ソース材料液体溶液には、例えばグライム、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、および／またはアルコールなどから選択される溶媒種を含み得る。例えば、溶媒は、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返しユニットを有するグライム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８環式エーテル、およびＣ１２〜Ｃ６０−クラウン−Ｏ４〜Ｏ２０エーテル（式中、先のＣｉ範囲はエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、後のＯｉ範囲はエーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）を含むジアルキルエーテルからなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；ならびにＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素からなる溶媒の群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含み得る。
【００３６】
本発明のまた別の要旨においては、本発明は、基板上に金属含有膜を形成する方法であって、金属ソース材料および溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液を準備すること、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得ること、および、金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着することを含み、金属ソース材料および溶媒媒体は、下記の表Ｉに示す金属ソース材料および対応する溶媒媒体からなる群から選択される方法に関する。
【００３７】
【表３】
2004507551.tif 000004
【００３８】
【表４】
2004507551.tif 000005
【００３９】
【表５】
2004507551.tif 000006
【００４０】
【表６】
2004507551.tif 000007
【００４１】
表中、溶媒媒体が複数の溶媒成分を含む場合、規定したパーセントは、全溶媒成分のパーセントの総計を１００％とした全溶媒媒体の重量に対する重量パーセントである。
【００４２】
本発明の更なる要旨は、基板上に金属硫化物膜を形成する方法であって、金属ソース材料および溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液を準備すること、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得ること、および、金属ソース蒸気を基板と、オプションとして硫黄含有ガスの存在下にて、接触させて金属含有膜をその上に蒸着することを含み、金属ソース材料および溶媒媒体は、下記の表IIに示す金属ソース材料および対応する溶媒媒体からなる群から選択される方法に関する。
【００４３】
【表７】
2004507551.tif 000008
【００４４】
【表８】
2004507551.tif 000009
【００４５】
金属ソース蒸気と基板との接触は硫黄含有ガス、例えば硫化水素、ｔ−ブチルチオール、およびシクロヘキシルチオールからなる硫黄化合物の群から選択される硫黄含有ガスの存在下にて実施され得る。
【００４６】
１つの特定の要旨においては、本発明は、基板上に金属硫化物膜を形成する方法であって、金属β−チオケトナトソース材料および金属β−チオケトナトソース材料に適合する溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液を準備すること、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得ること、および、金属ソース蒸気を基板と接触させて金属硫化物膜をその上に蒸着することを含む方法に関する。金属ソース蒸気と基板とのこのような接触は、好都合には、硫化水素または他の硫黄ソースガスまたは成分の存在下にて実施され得る。このような金属β−チオケトナトソース材料の金属成分は、例えばＣｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｉ、およびＭｏなどの金属であってよい。
【００４７】
もう１つの要旨においては、本発明は、基板上に金属含有膜を形成する方法であって、金属ソース材料および溶媒媒体を含む金属ソース材料溶液を準備すること、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得ること、および、金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着することを含み、金属含有膜の組成、金属ソース材料および溶媒媒体は、下記の表IIIに示すものからなる群から選択される方法に関する。
【００４８】
【表９】
2004507551.tif 000010
【００４９】
【表１０】
2004507551.tif 000011
【００５０】
【表１１】
2004507551.tif 000012
【００５１】
【表１２】
2004507551.tif 000013
【００５２】
表IIIを参照しながら上述した方法において、金属ソース蒸気と基板との接触は硫黄含有ガス、例えば硫化水素、ｔ−ブチルチオール、およびシクロヘキシルチオールなどの存在下にて実施され得る。あるいは、溶媒媒体が硫黄化合物、例えば硫化水素、ｔ−ブチルチオール、およびシクロヘキシルチオールなどをその中に含み得る。
【００５３】
上述の方法において、金属硫化物膜は、有利には、金属共反応物（metal-coreactant）と反応して二元系金属硫化物膜を基板上に形成し得る。
【００５４】
本発明の好ましい要旨において、化学的蒸着（ＣＶＤ）プロセスを実施するために用いられる液体組成物を含む金属有機ソース材料はその性質において（in character）安定化される。これは、即ち、その中の金属有機ソース材料が、ＣＶＤに適用するための材料組成物の化学的なアイデンティティ（または同一性）および適合性に悪影響を及ぼす配位子置換反応、例えば非縮重（non-degenerative）配位子置換などによる分解（または劣化、degradation）に耐えることを意味する。
【００５５】
このような金属ソース材料液体溶液は、好都合には、
（ｉ）少なくとも１つの金属配位錯体であって、そのような金属配位錯体の各々は少なくとも１つの配位子が安定な錯化状態で配位結合する金属を含み、そのような少なくとも１つの配位子はβ−ジケトナトおよびβ−ケトエステルならびにそれらの硫黄および窒素類似体（即ち、β−ジケトナトおよびβ−ケトエステル中のＯ原子の代わりにＳまたはＮ原子を含有する対応する配位子）からなる群から選択される、金属配位錯体と、
（ii）そのような金属配位錯体のための溶媒と
を含む。
【００５６】
このような金属配位錯体の各々に対する一般化式は
ＭｉＡａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚ
（式中、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｔｍ、Ｂｉ、およびＹｂからなる群から選択される金属であり；
Ａはβ−ジケトナトおよびβ−ケトエステルならびにそれらの硫黄および窒素類似体（またはアナログ）からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらの（完全な、または部分的な）フッ素化誘導体（即ち、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール配位子の水素置換基がフッ素置換基で置換されたもの）からなる群から選択され；
Ｂはポリエーテル、ポリアミン、ポリチオール、ビピリジン、グライム、アルコール、クラウンエーテル、クラウンチオエーテル、環式ポリアミン（シクレン）、チオグライム、アリールチオール、および脂肪族チオール（メルカプタン）からなる群から選択され；
Ｑはヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される配位子であり；
ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ配位子Ａ、ＯＲ、Ｂ、およびＱの化学量論係数であり、ａは≧１であり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立して≧０であり、Ａａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚは金属Ｍに対して化学量論関係にある）
である。
【００５７】
従って、このような溶液中の金属錯体の各々は、錯体の中心原子Ｍに配位する少なくとも１つの配位子Ａを含み、Ｍは、オプションとしてこれに付加的に配位する１つまたはそれ以上の配位子ＯＲ、Ｂ、およびＱを有してよく、この場合、得られる錯体は安定な錯体を規定するように適当に化学量論的に構成される。
【００５８】
本発明のプロセスにおいて材料溶液中にて有用に用いられるソース材料錯体の１つのクラスには、式：
Ｍ（Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｇ）−Ｒ３）ａ（ＯＲ）ｘ
（式中、
ａ、ｘ、ＭおよびＲは上記のように定義され；
Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらのフッ素化誘導体から独立して選択され；
Ｇは酸素、硫黄、または式  ＝ＮＲｂの窒素成分（式中、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される）である）
のものが含まれる。
【００５９】
本発明のプロセスにおいてソース材料溶液中で用いられる溶媒には、金属錯体と適合する任意の適当な溶媒種または溶媒種の組合せ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、およびアルコールなどを含み得る。溶液の溶媒成分には、好ましくは、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返しユニットを有するグライム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８環式エーテルを含むジアルキルエーテルからなる群から選択される有機エーテル；Ｃ１２〜Ｃ６０−クラウン−Ｏ４〜Ｏ２０エーテル（式中、先のＣｉ範囲はエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、後のＯｉ範囲はエーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン；ならびにポリアミンからなる群から選択される溶媒を含み得る。
【００６０】
用語「安定な錯体」は、本明細書において用いる場合、ピュアな状態にある（他の材料、例えば水、酸素などに暴露されていない）金属ソース錯体が、２５℃および１ａｔｍ圧力にて、自発的な分解または劣化に対して敏感でないことを意味する。用語「錯体」は、少なくとも１つの金属原子が少なくとも１つの有機配位子基で（共有結合的、イオン結合的および／または会合的に）配位された配位錯体ならびに化合物を包含するものとして広範に解釈されるべきものと意図する。
【００６１】
またもう１つの要旨においては、本発明のプロセスは
（ｉ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの金属配位錯体であって、各々が式：
ＭｉＡａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚ
（式中、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、およびＹｂからなる群から選択される金属であり；
Ａはβ−ジケトナトおよびβ−ケトエステルならびにそれらの硫黄および窒素類似体からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらの（完全な、または部分的な）フッ素化誘導体（即ち、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール配位子の水素置換基がフッ素置換基で置換されたもの）からなる群から選択され；
Ｂはポリエーテル、ポリアミン、ポリチオール、ビピリジン、グライム、アルコール、クラウンエーテル、クラウンチオエーテル、環式ポリアミン（シクレン）、チオグライム、アリールチオール、および脂肪族チオール（メルカプタン）からなる群から選択され；
Ｑはヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される配位子であり；
ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ配位子Ａ、ＯＲ、Ｂ、およびＱの化学量論係数であり、ａは≧１であり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立して≧０であり、Ａａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚは金属Ｍに対して化学量論関係にある）
を有する金属配位錯体と、
（ii）金属配位錯体のための溶媒と
を含むソース材料液体溶液を用い得る。
【００６２】
もう１つの要旨における本発明のプロセスは、金属Ｍを有するβ−ジケトナトおよび／またはアルコキシド配位子（Ｍは、例えば、少なくとも１つのアルコキシド配位子および少なくとも１つのβ−ジケトナト配位子で錯化されたＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、およびＹｂからなる群から選択される）で構成される化合物を含む溶液を用い得る。
【００６３】
このような化合物は、一般式：
Ｍ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２−Ｃ（Ｇ）−ＣＨ−Ｃ（Ｇ）−Ｒ３）ｙ
（式中、
Ｇは酸素、硫黄、または式：＝ＮＲｂのイミド（式中、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル（例えばトリフルオロエチル））であり；
ｘ＋ｙ＝ｐ（式中、ｐは金属Ｍの価数）であり；
ｘ＋２ｙ＝ｑ（式中、ｑは金属Ｍの配位数）であり；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１４ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（ヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルおよびＣ６〜Ｃ１４アリール基から選択されてよく、および、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基は２〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキルから選択されてよい）から独立して選択される）
を有し得る。
【００６４】
このようなタイプの好ましい化合物には、Ｍ（ＯｔＢｕ）２（ｔｈｄ）２（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ＯｔＢｕ＝ｔ−ブトキシ、およびｔｈｄは以下に定義される）を含む。
【００６５】
本明細書において用いる場合、配位子基に関する以下の用語は、これに続く意味を有するものとする：ａｃａｃ＝アセチルアセトナト、より詳細には、２，４−ペンタンジオナト；ｈｆａｃａｃ（またはｈｆａｃ）＝ヘキサフルオロアセチルアセトナト、より詳細には、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト；ｔｆａｃａｃ（またはｔｆａｃ）＝トリフルオロアセチルアセトナト、より詳細には、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト；ｔｈｄ＝（本明細書において上に定義しているように）テトラメチルヘプタンジオナト、より詳細には、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト；ｆｏｄ＝フルオロジメチルオクタンジオナト、より詳細には、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオナト；ｈｆｏｄ＝ヘプタフルオロ−ジメチルオクタンジオナト；および、ｔｇ＝テトラグライム。β−ジケトナト配位子に対応するβ−チオケトナト配位子は、「ｓ」の接頭辞付加により、例えばｓｈｆａｃ、ｓｔｈｄなどのように、これと矛盾なく適合させて識別するものとする。
【００６６】
１つの要旨において、本発明は、
１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子が配位する１つまたはそれ以上の金属中心原子を含み、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を含む１つまたはそれ以上の錯化単座または多座配位子で錯化された、金属有機錯体であって、
金属原子の数が１つであり、かつ、錯化単座または多座配位子の数が１つであるときに、金属有機錯体の錯化単座または多座配位子は、ベータ−ケトイミナト、ベータ−ジイミナト、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択されるもの
からなる群から選択される金属有機錯体を含む金属有機錯体（または複合）組成物に関する。
【００６７】
本発明の更なる要旨は、基板上に金属膜を形成する方法であって、本発明の金属有機錯体および組成物から化学的蒸着法により該基板上に該金属膜を蒸着することを含む方法に関する。
【００６８】
本明細書において、一般化式を参照することにより定義する場合、酸化銅化合物の式ＹＢａＣｕＯ、ＢａＣａＣｕＯ、およびＢｉＳｒＣａＣｕＯは、金属成分が、そのような化合物の他の金属構成成分および酸素成分との関係において、対応する化学量論的に適当な特定の化学量論（即ち、特定の化学量論係数ｗ、ｘ、ｙ、およびｚ）であって、２５℃および１ａｔｍの圧力にて金属酸化物化合物の安定な形態をもたらすものを包含するものとして解釈されるべきことを意図する。より一般的には、種々の材料および蒸着された物質を、例えばチタン酸鉛ジルコニウムについてはＰＺＴ、チタン酸バリウムストロンチウムについてはＢＳＴなどのように、それらの構成元素または成分に基づいてアルファベットの頭文字により、本明細書においてしばしば言及しており、この場合、そのような頭文字の指定は、考慮される化合物の全ての適当な化学量論的形態を包含するものとして広範に解釈されるべきことを意図する。
【００６９】
本明細書において開示する組成物は、そのような組成物の構成成分および／または部分については、そのような構成成分および／または部分を含み、それらから成り、および／または本質的にそれらから成り得るものとして認識されるべきである。
【００７０】
本発明の他の要旨および特徴は、続く開示内容および特許請求の範囲から、より十分に明らかなものとなるであろう。
【００７１】
発明の詳細な説明およびその好ましい態様
以下の先の出願および関連する特許の開示内容は、ここに、その全体が本明細書に組み込まれるものとする：１９９５年６月７日に提出された米国特許出願第０８／４８４，６５４号；１９９５年３月３１日に提出された米国特許出願第０８／４１４，５０４号；１９９４年７月２５日に提出された米国特許出願第０８／２８０，１４３号；１９９２年８月７日に提出された米国特許出願第０７／９２７，１３４号；１９９１年１２月１３日に提出され、現在は米国特許第５，２０４，３１４号として発行された米国特許出願第０７／８０７，８０７号；１９９０年７月６日に提出された米国特許出願第０７／５４９，３８９号；１９９４年１月１５日に提出された米国特許出願第０８／１８１，８００号；１９９２年７月２２日に提出された米国特許出願第０７／９８１，１４１号；１９９０年１１月１９日に提出された米国特許出願第０７／６１５，３０３号；Peter S. Kirlinらの名義で１９９０年９月１２日に提出され、１９９３年７月６日に米国特許第５，２２５，５６１号として発行された米国特許出願第０７／５８１，６３１号。
【００７２】
本発明は、概して、金属有機ソース材料組成物およびそのような金属有機ソース材料組成物を含む液体組成物であって、好ましくは安定な、例えば有害な配位子置換に耐えるようなものを用いる化学的蒸着（ＣＶＤ）プロセスに関する。より詳細には、本発明のプロセスに用いられる金属ソース材料組成物には、本明細書において「発明の要旨」の欄にて上述したように、性質において（in character）有機物である配位子種により金属原子が配位される化合物または配位錯体が含まれる。
【００７３】
本発明の広範な実施に際し、金属ソース錯体の配位子基は、揮発性、安定性および膜純度を最適化して広く様々な物質を実現するように、種々に置換され得る。好ましくは、金属ソース材料が２つまたはそれ以上の金属ソース錯体を含む多成分溶液を含む場合、種々の金属ソース錯体の配位子は、（ａ）縮重配位子置換（あらゆる配位子置換は、配位子基が多成分溶液の他の成分に由来する同じタイプの配位子で置換されることを伴うもの）をもたらすに等しいか、（ｂ）所期の金属ソース錯体の効率（または有効性）を実質的に損ないまたは妨げる、あらゆる有害な非縮重配位子相互置換に耐えるか、のいずれかである。
【００７４】
本発明の金属ソース材料において有用な可能性のある配位子基には、米国特許第５，２２５，５６１号においてより十分に開示されている配位子が含まれ、該特許の開示内容は、ここに、その全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【００７５】
金属ソース材料は溶液の用途に対し、以下の基準に基づいて選択される：（ｉ）配位錯体における金属中心は出来るだけ配位的に飽和状態とされるべきであり、このような観点から、ソース材料錯体にある複数の配位部位を占める多座配位子が好ましい；（ii）配位子は、好ましくは、金属中心への接近を回避し、よって、さもなくば起こり得る有害な配位子置換反応を阻害する立体的に嵩高い基、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、およびネオペンチルなどを含む；および（iii）溶液中のそれぞれの金属ソース材料が、適当な蒸気圧力特性、例えばその蒸発時の温度および圧力条件において少なくとも０．００１Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。
【００７６】
本発明に従ってソース材料溶液に用いられる溶媒媒体は、溶液中の金属錯体と適合性であり、適度な揮発度を有し、高濃度の金属錯体を溶かし得る適当な有機溶媒であり得る。そのような溶媒媒体には、好ましくは、例えばグライム、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、有機エーテル（ジアルキル、環式またはクラウンエーテルを含む）、ジアルキルエステル、アルキルニトリル（＝ＮＲｂ、式中、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル（例えばトリフルオロエチル））、およびアルカノールなどの１種またはそれ以上の溶媒種が含まれる。溶媒のこれらのクラスのうち、好ましい溶媒種には、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返しユニットを有するグライム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８環式エーテル、およびＣ１２〜Ｃ６０−クラウン−Ｏ４〜Ｏ２０エーテル（式中、先のＣｉ範囲はエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、後のＯｉ範囲はエーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）を含むジアルキルエーテルからなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；ならびにＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素を含む。特に好ましいクラウンエーテルには、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、および１８−クラウン−６の種を含む。
【００７７】
好ましい金属ソース材料種には、β−ジケトナトおよびアルコキシド配位子と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、およびＹｂからなる群から選択される金属とを構成成分として含む化合物を含み、該化合物において金属は少なくとも１つのアルコキシド配位子および少なくとも１つのβ−ジケトナト配位子で配位される。
【００７８】
本発明の金属ソース錯体に用いられるβ−ジケトナト配位子の例には、ａｃａｃ、ｔｈｄ、ｆｏｄ、ｈｆｏｄ、ｔｆａｃａｃ、およびｈｆａｃａｃ、ならびにそれらの対応する窒素およびチオ類似体（即ち、β−ジケトナト中の酸素が個々に窒素または硫黄で置換されたもの）を含む。
【００７９】
一例として、本発明の金属ソース材料液体溶液には、好ましくは、下記の表IVに示す金属ソース材料および溶媒媒体種を含み得る。
【００８０】
【表１３】
2004507551.tif 000014
【００８１】
【表１４】
2004507551.tif 000015
【００８２】
【表１５】
2004507551.tif 000016
【００８３】
【表１６】
2004507551.tif 000017
【００８４】
本発明のプロセスに用いられる金属ソース材料溶液は、金属ソース材料液体溶液を蒸発させて金属ソース蒸気を得る工程、および、金属ソース蒸気を基板と接触させて金属含有膜をその上に蒸着する工程により基板上に金属含有膜を形成するためのＣＶＤの適用に容易に用いられ得る。金属ソース材料溶液および対応する金属含有膜の組成の例は、本明細書の「発明の要旨」の欄にて上記した表IIIに示している。
【００８５】
本発明の金属錯体組成物の１つのクラスには、
１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子が配位する１つまたはそれ以上の金属中心原子を含み、元素Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＯおよびＦの原子からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の原子を含む１つまたはそれ以上の錯化単座または多座配位子で錯化された、金属有機錯体であって、
金属原子の数が１つであり、かつ、錯化単座または多座配位子の数が１つであるときに、金属有機錯体の錯化単座または多座配位子は、ベータ−ケトイミナト、ベータ−ジイミナト、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択されるもの
からなる群から選択される有機金属錯体を含む。
【００８６】
このような金属有機錯体組成物は、例えば、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および／またはＷなどの任意の適切な金属を含んでよい。
【００８７】
１つの要旨において、金属有機錯体組成物は溶媒媒体を含む。溶媒媒体は、溶媒混合物または１種の溶媒種を含んでよい。溶媒種の例には、これに限定されるものではないが、例えばグライム、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、およびアルコールなどの溶媒、ならびに以上の例の２種またはそれ以上の溶媒の混合物を含む。本発明のいくつかの組成物に対して好ましい溶媒には、テトラヒドロフラン、テトラグライム、ブチルアセテート、イソプロパノール、エタノール、テトラチオシクロデカン、およびテトラヒドロフランアセテートを含む。
【００８８】
１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子がベータ−ジケトナトを含む場合の本発明の金属有機錯体組成物は、例えばａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ｔｈｄ、ｆｏｄ、およびｈｆｏｄなどのベータ−ジケトナトを含んでよい。組成物中の金属有機錯体は、例えば上記のようなａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ｆｏｄ、およびｈｆｏｄの種のような、任意の適当なタイプの２種の異なるベータ−ジケトナト配位子を含んでよい。
【００８９】
あるいは、そのような１つまたはそれ以上の単座または多座有機配位子は、β−ケトイミナトまたはβ−ジイミナトを含んでよい。
【００９０】
本発明のプロセスにおいて有用に用いられるソース材料組成物の１つのクラスには、
（ｉ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの金属配位錯体であって、各々が式：
ＭｉＡａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚ
（式中、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、およびＹｂからなる群から選択される金属であり；
Ａはβ−ジケトナトおよびβ−ケトエステルならびにそれらの硫黄および窒素類似体からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらの（完全な、または部分的な）フッ素化誘導体（即ち、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール配位子の水素置換基がフッ素置換基で置換されたもの）からなる群から選択され；
Ｂはポリエーテル、ポリアミン、ポリチオール、ビピリジン、グライム、アルコール、クラウンエーテル、クラウンチオエーテル、環式ポリアミン（シクレン）、チオグライム、アリールチオール、および脂肪族チオール（メルカプタン）からなる群から選択され；
Ｑはヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらのフッ素化誘導体からなる群から選択される配位子であり；
ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ配位子Ａ、ＯＲ、Ｂ、およびＱの化学量論係数であり、ａは≧１であり、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立して≧０であり、Ａａ（ＯＲ）ｘＢｙＱｚは金属Ｍに対して化学量論関係にある）
を有する金属配位錯体と、
（ii）金属配位錯体のための溶媒と
を含むソース材料液体溶液を含む。
【００９１】
本発明のプロセスにおいて有用に用いられるソース材料組成物のもう１つのクラスには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｍ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｄ、Ｎｉ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｍ、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、およびＹｂからなる群から選択される金属Ｍを有し、少なくとも１つのアルコキシド配位子および少なくとも１つのβ−ジケトナト配位子で錯化されたβ−ジケトナトアルコキシド化合物を含み、該化合物は、以下の式：
Ｍ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２−Ｃ（Ｇ）−ＣＨ−Ｃ（Ｇ）−Ｒ３）ｙ
（式中、
Ｇは酸素、硫黄、または式：＝ＮＲｂのイミド（式中、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル（例えばトリフルオロエチル））であり；
ｘ＋ｙ＝ｐ（式中、ｐは金属Ｍの価数）であり；
ｘ＋２ｙ＝ｑ（式中、ｑは金属Ｍの配位数）であり；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１４ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（ヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルおよびＣ６〜Ｃ１４アリール基から選択されてよく、および、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基は２〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキルから選択されてよい）から独立して選択される）
を有し得る。
【００９２】
Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルであり、最も好ましくはエチル、ｉ−プロピル、またはｔ−ブチルである。Ｒ２およびＲ３は、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルまたはシクロアルキル基、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、またはネオペンチルから選択され、最も好ましくはｔ−ブチル、ｓ−ブチル、またはイソプロピルである。
【００９３】
本発明の好ましいアルコキシ金属ベータ−ジケトナト組成物には、Ｍ（ＯｔＢｕ）２（ｔｈｄ）２（式中、Ｍ＝チタンまたはジルコニウム、ＯｔＢｕ＝ｔ−ブトキシ、およびｔｈｄ＝テトラメチルヘプタンジオナト）を含む。
【００９４】
本発明のプロセスにおいて用いられる種々のソース材料金属錯体は、米国特許第５，２２５，５６１号においてより十分に記載されているものを含む常套の合成技術により容易に作製でき、該特許の開示内容は、ここに、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。得られる材料金属錯体は、続くＣＶＤソース材料としての使用のため、常套の溶解および可溶化技術により溶液の形態に容易に調整でき、このソース材料は良好な保存寿命性を有し、周囲条件（例えば室温）での保存において実質的に安定である。材料溶液は、その後、例えば米国特許第５，２０４，３１４号に記載されるような適当な材料送給システムにより容易に蒸発させ得、該特許の開示内容も、ここに、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【００９５】
本発明の特徴および利点は、これに限定されるものではないが、以下の実施例により十分に示され、以下において、全ての部およびパーセントは特に断りのない限り重量によるものとする。
【００９６】
実施例１．  Ｔａ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）の合成
１倍相当の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｈｔｈｄ）（３３．９ｇ）を、５００ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコ中のＴａ（ＯＥｔ）５  ７４．６ｇに直接添加した。いずれの出発物質も市販で入手した（ランカスター・ケミカルズ社（Lancaster Chemicals, Inc.））。バブラーに窒素パージをゆっくり行いながら容器を６５℃に加熱した。２時間後、生成したエタノールを減圧下で除去して、９９．８ｇの無色液体Ｔａ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）を量的収量で得、これは冷却の際に凝固した。化合物を２６℃で溶解させ、約８０℃で１４０ｍｔｏｒｒで沸騰させた。ベンゼン−ｄ６における１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、軸位置にある２つのエトキシド配位子および２座のβ−ジケトナトの向かう中央（または赤道）平面上にあるシス−エトキシド配位子の第２のセットから成る八面体構造に一致した：ｄ  ５．８１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、４．７２（ｑ、４Ｈ、ＣＨ２）、４．２０（ｑ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．３４（ｔｒ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．１４（ｔｒ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．１３（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ  １９９．９（ＣＯ）、９２．９（ＣＨdiket）、６８．８（ＣＨ２ＣＨ３）、６５．４（ＣＨ２ＣＨ３）、４０．９（ＣＭｅ３）、２８．３（ＣＭｅ３）、１９．６（ＣＨ２ＣＨ３）、１９．０（ＣＨ２ＣＨ３）。
【００９７】
実施例２．  Ｔａ（ＯｉＰｒ）４（η２−ｔｈｄ）の合成
９倍過剰のイソプロパノール（１７０ｍｌ）を、Ｔａ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）  ３３．６ｇに添加した。溶液を６０℃で４５分間加熱し、次いで、蒸発分を減圧下で除去した。リガンド置換の手順を２度繰り返して、３６．８ｇの白色結晶Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（η２−ｔｈｄ）を量的収量で得た。生成物を１５０ｍｔｏｒｒで１００℃での昇華により精製した。化合物を１４９℃で溶解させた。ベンゼン−ｄ６における１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、軸位置にある２つのイソプロポキシド配位子および２座のβ−ジケトナトの向かう中央平面上にあるシス−イソプロポキシド配位子の第２のセットから成る八面体構造に一致した：ｄ  ５．８１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．１０（ｓｅｐｔ、２Ｈ、ＣＨ）、４．５１（ｓｅｐｔ、２Ｈ、ＣＨ）、１．３８（ｄ、１２Ｈ、Ｍｅ）、１．２０（ｄ、１２Ｈ、Ｍｅ）、１．１７（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ  １９９．４（ＣＯ）、９３．０（ＣＨdiket）、７５．０（ＣＨＭｅ２）、７１．４（ＣＨＭｅ２）、４０．８（ＣＭｅ３）、２８．３（ＣＭｅ３）、２６．４（ＣＨＭｅ２）、２５．８（ＣＨＭｅ２）。
【００９８】
実施例３．  Ｎｂ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）の合成
実施例１の手順を、タンタルエトキシドに代えてＮｂ（ＯＥｔ）５を出発物質として用いて繰り返す。１倍相当の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｈｔｈｄ）を、シュレンクフラスコ中のＮｂ（ＯＥｔ）５に直接に添加する。バブラーに窒素パージをゆっくり行いながら容器を約６５℃に加熱する。２時間後、生成したエタノールを減圧下で除去して、Ｎｂ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）を量的収量で得る。
【００９９】
実施例４．  Ｎｂ（ＯｉＰｒ）４（η２−ｔｈｄ）の合成
９倍モル過剰のイソプロパノールを、Ｎｂ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）に添加する。得られた溶液を６０℃で４５分間加熱し、次いで、蒸発分を減圧下で除去する。リガンド置換の手順を２度繰り返して、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（η２−ｔｈｄ）を量的収量で得る。生成物を１５０ｍｔｏｒｒで１００℃での昇華により精製する。
【０１００】
実施例５．  ニオビア（Niobia）膜の蒸着
ＣＶＤ反応器内で４００℃に保持するシリコンウェハ上にＮｂ２Ｏ５（「ニオビア」）を蒸着するためにＮｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（η２−ｔｈｄ）を用いる。Ｎｂ材料は１８５℃に保持した容器（「バブラー」）に入れ、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍで容器に流す。「バブラー」内の圧力は、手動式スロットルバブルを用いて８０ｔｏｒｒに制御する。酸素を別のマニホールドを通して３００ｓｃｃｍで反応器に流す。反応器内の全圧は１ｔｏｒｒであり、反応器内のＮｂ材料の分圧は０．０３ｔｏｒｒである。蒸着速度は約０．０４ｍｍ／分である。
【０１０１】
実施例６．  タンタラ（Tantala）膜の蒸着
高強度ランプの溶融シリカ（ガラス）エンベロープ（または外皮）上にＴａ２Ｏ５（タンタラ）を化学的蒸着法により蒸着するためにＴａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（ｔｈｄ）を用いる。ガラス表面はＣＶＤ反応器内で４５０℃に保持する。Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（ｔｈｄ）化合物を有機溶媒に溶かし、この液体溶液を、Ａｒキャリアガスを１００ｓｃｃｍで導入している２００℃に保持した反応器の蒸発領域にポンプ輸送する。蒸発器領域において溶媒は蒸発し、Ｔａ化合物が昇華し、次いで、気体材料およびＡｒガスを化学的蒸着反応器に流す。酸素を別のマニホールドを通して３００ｓｃｃｍで反応器に流す。反応器内の全圧は１ｔｏｒｒであり、蒸着速度は０．０６５ｍｍ／分である。
【０１０２】
実施例７．  Ｎｂ：ＢＳＴの蒸着
ＣＶＤ反応器内のシリコンウェハ上のプラチナ金属層上にＢａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＮｂｙＯ３（Ｎｂ：ＢＳＴ）を蒸着するためにＮｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（η２−ｔｈｄ）を用いる。金属層はキャパシタにおいて下部電極として機能するものであり、Ｎｂ：ＢＳＴ膜はＤＣ低リーク電流密度を有する高誘電率を有する。プラチナ表面は６５０℃に保持する。Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（η２−ｔｈｄ）材料を、Ｂａ（ｔｈｄ）２−テトラグライム、Ｓｒ（ｔｈｄ）２−テトラグライムおよびＴｉ（ＯＰｒ）２（ｔｈｄ）２と共に有機溶媒に溶かし、この液体溶液を、Ａｒキャリアガスを６００ｓｃｃｍで導入している２２０℃に保持した蒸発領域にポンプ輸送する。溶液は安定であり、液相または気相中の金属有機化合物間において、有害なレベルの配位子置換は起こらない。蒸発領域において溶媒は蒸発し、Ｂｉ、Ｓｒ、およびＴｉ化合物が昇華し、蒸気相を通過する。次いで、気体材料およびＡｒを化学的蒸着反応器に流す。酸素および窒素酸化物の混合物を別のマニホールドを通してそれぞれ３００ｓｃｃｍで反応器に流す。反応器内の全圧は０．７００ｔｏｒｒであり、（Ｎｂ：ＢＳＴ）は効率的に蒸着される。
【０１０３】
実施例８．  Ｂｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９の蒸着
ＣＶＤ反応器内のシリコンウェハ上のプラチナ金属層上にＢｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９を蒸着するためにＴａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（ｔｈｄ）を用いる。Ｂｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９膜は、１０１２回以上のスイッチングが可能な残留分極を有する強誘電性キャパシタを形成するものである。Ｂｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９は６５０℃で蒸着する。Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４（ｔｈｄ）を、トリフェニルビスマスおよびＳｒ（ｔｈｄ）２−テトラグライムと共に有機溶媒に溶かし、この液体溶液を、Ａｒキャリアガスを１００ｓｃｃｍで導入している２００℃に保持した蒸発領域にポンプ輸送する。溶液は安定であり、液相または気相中の金属有機化合物間において、有害なレベルの配位子置換は起こらない。蒸発領域において溶媒は蒸発し、Ｂｉ、Ｓｒ、およびＮａ化合物が昇華する。次いで、気体材料およびＡｒを化学的蒸着反応器に流す。酸素および窒素酸化物の混合物を別のマニホールドを通してそれぞれ３００ｓｃｃｍで反応器に流す。反応器内の全圧は２．１ｔｏｒｒであり、Ｂｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９は実際的な速度で蒸着される。
【０１０４】
実施例９．  ＣＶＤによるＬａＡｌＯ３（１００）、ＮｄＧａＯ３（１１０）、およびＭｇＯ（１００）基板上でのＧＭＲ酸化膜の成長
ＣＶＤシステム内で、ＬａＡｌＯ３（１００）、ＮｄＧａＯ３（１１０）、およびＭｇＯ（１００）基板上でＬａｘＣａ１−ｘＭｎＯ３膜をＣＶＤにより成長させた。トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｔｈｄ）３）、ビス（テトラ−メチルヘプタンジオナト）カルシウム（Ｃａ（ｔｈｄ）２）、およびトリス（テトラメチルヘプタン−ジオナト）マンガン（Ｍｎ（ｔｈｄ）３）（これらは全て市販で購入した（ストリーム・ケミカルズ、Stream Chemicals））を前駆体物質として用いた。これら３種の有機化合物を不活性雰囲気下、適当な量で混合し、２５：１のブチルアセテート：テトラグライムから成る単一の有機溶液に溶かした。Ｌａ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、およびＭｎ（ｔｈｄ）３の溶液中濃度は、それぞれ０．０３３、０．０１７および０．０５モル／リットル−溶液（即ち、溶液１リットル当たり）であった。蒸着の間、溶液を蒸発器に液体ポンプにより常に供給し、蒸気を化学的蒸着反応器内に窒素ガスですみやかに移送した。１．５Ｔｏｒｒの一定圧力下、６００℃〜７００℃の範囲の基板温度にて膜を蒸着した。酸素および窒素酸化物の両方をオキシダントとして用いた。
【０１０５】
膜は、蒸着されたままの膜において高い転移温度Ｔｃの特性を示し、これは、ＣＶＤプロセスにおける高い酸素分圧に起因するものと考えられる。達成した最も高いＴｃは３００Ｋであった。抵抗率ｒのピーク値は、Ｔｃ＝３００Ｋの膜で、３４ｍΩ・ｃｍから１２ｍΩ・ｃｍに低下したことが認められた。１ａｔｍのＯ２中でのこれらの膜のポストアニールにより、ｒは更に減少し、Ｔｃは更に増加した。酸素含量は、キャリア濃度の制御において重要な役割を果たすものである。６００〜７５０℃の間で異なる基板温度にて形成した全ての膜は、強く（００１）方位に向いていた。この温度範囲においては、ＸＲＤにより決定される結晶性は劣化することなく、基板温度の低下につれて膜の粒径が減少した。粒径とカスプ（cusp）温度または膜の磁気抵抗との間に相関関係は見られなかった。膜の好ましい方位は、ＭｇＯ基板上に（ＬａＣａ）ＭｎＯ３膜を蒸着する場合に見られるように、抵抗の温度依存性に影響を与えるように思われる。ＭＯＣＶＤにより蒸着されたままの（ＬａＣａ）ＭｎＯ３膜のΔＲ／ＲＨがレーザ蒸着により形成しアニールした（ＬａＣａ）ＭｎＯ３膜のものよりも低いのは、これらＭＯＣＶＤ膜の抵抗が比較的低いことに起因すると考えられる。
【０１０６】
実施例１０．  チタン酸ジルコニウムの成長
蒸発器での条件を最適化し、Ｚｒ（ｔｈｄ）４およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４ソース材料から所望の膜の化学量論比を達成する目的で多数のＰＺＴラン（run）を実施した。インラインフィルタの周囲に熱テープを用いてキャリアガスのプレヒート（予備加熱）を行い得るようにＣＶＤ反応器を構成し、米国特許第５，２０４，３１４号の開示に従って、蒸発およびソース材料蒸気の輸送のための送給システムを組み立てて構成した。
【０１０７】
最初の実験では、９：１の割合のＴＨＦ：テトラグライムの混合物を溶媒として用いた。キャリアガスプレヒートの影響は極めて小さいことがわかった。フリット（蒸発器要素）の後方の蒸発器の圧力をモニターすることによって判断した場合に幾分かより安定した（または一定の）蒸発をもたらす上昇した蒸発温度において、蒸発器温度はより強い変数であった。より低温（Ｔｖａｐ（蒸発）＝２１５℃）では、より不安定な蒸発器圧力となった。加えて、溶液中の相対Ｚｒ含量が上昇すると、Ｔｖａｐ（蒸発）＝２３０℃でも、ランが進行するにつれて蒸発器圧力が激しく変動した。（Ｚｒ濃度が高いときにしばしば見受けられる送給管の閉塞を防止するため、あらゆる場合において全Ｚｒ含量を０．１５〜０．１４５モル／リットル−溶液に維持した。）
【０１０８】
この実験で研究した１つの変更は、溶媒へのイソプロパノールの添加である。このような変更において、用いる溶媒は８：２：１の割合のＴＨＦ：イソプロパノール：テトラグライムとした。ＩＰＡは、好都合に所望の膜組成に関し、プロセスに顕著に影響した。Ｚｒの取り込み効率は、ＺｒｘＴｉ１−ｘＯ４膜が形成されるに至るまで増加した。全ての実験の間、蒸着条件を一定に維持し、Ｚｒの輸送はＴＨＦ／テトラグライム溶媒へのＩＰＡの添加によって著しく増強されることがわかった。このことは、配位子置換が、例えばＺｒ（ｔｈｄ）４――＞Ｚｒ（ＯｉＰｒ）ｘ（ｔｈｄ）４−ｘ反応によってより揮発性の高い種を生じさせる役割を果たすことを示し得る。また、蒸発器圧力における変動は（Ｔｖａｐ（蒸発）＝２３０℃および４０ｍｍフリットにて）、変更した溶媒では減少することが観測された。配位子置換は、Ｚｒ（ｔｈｄ）４の場合と同様、蒸発器温度において、固体ではなく、全ての液体前駆体を提供するものであり得る。
【０１０９】
実施例１１．  ＢｉＳｒＴａの成長
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔａについての輸送実験をＣＶＤ反応器にて実施し、蒸発器の操作条件を凡そ決定し、その後、２種のＴａ化合物を評価した。第１はＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）であり、３つの蒸発器温度について調べた。最良の条件は２００℃であることがわかった。第２のＴａ化合物Ｔａ２（ＯＥｔ）４（ｔｈｄ）も、以下の表Ｖに示すように、同じ輸送条件で試験した。
【０１１０】
【表１７】
2004507551.tif 000018
【０１１１】
Ｔａ（ＯｉＰｒ）４（η２−ｔｈｄ）
１８０℃の実験では、恐らくは（例えばＳｒ（ｔｈｄ）２のような）昇華しない物質によると考えられるが、フリットの後方の圧力に急峻な上昇があった。このことは、フリット後方の圧力が約１．５時間で、その初期値近くまで、９３％で回復したことと一致する。
【０１１２】
２００℃の実験では、実施した全ての条件において、急峻な初期圧力の上昇、続いて、最低の定常状態の上昇があった。実験後における比較的小さな圧力回復（２９％）は、フリットにて多少の金属有機物質の分解が起こったことを示していた。
【０１１３】
２２０℃の実験では、２つの例外を除いて２００℃の実験と同様の挙動を示した：定常状態の上昇は＞２Ｘ高く、実験の最後に（約２時間）急峻な圧力上昇があり、これはフリットにおける送給管の閉塞をもたらした。閉塞は、蒸発器を一晩中冷却するにつれてなくなり、大量の白色物質（約５ｍｍ直径の塊）がフリットの頂部に現れた。これは、送給管から蒸発器に（２０ｐｓｉチェックバルブで多少リークしつつ）吸引される、溶媒を蒸発させた後の材料によるものであり得る。該物質についてＮＭＲ分析を行った結果、ＢｉＰｈ３およびＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）前駆体はほぼ最初の割合で存在するのに対し、Ｓｒ（ｔｈｄ）２は存在しないことがわかった。
【０１１４】
フリット残留物をＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析により品質評価した。その結果、予想通り、フリットに残るＢｉおよびＴａの量は、蒸発器温度の増加につれて増加することがわかった。
【０１１５】
Ｔａ（ＯＥｔ）４（η２−ｔｈｄ）
この化合物は、輸送実験の最後近くまではまずまずの挙動を示し、最後近くになってフリットの後方での圧力の顕著な上昇が起こり、送給システムの閉塞をもたらした。この閉塞は溶液フローを数分間遮断する内になくなった。実験後、蒸発器圧力は約６２％回復した。
【０１１６】
数種類の膜を輸送実験の間にＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上に蒸着した。７５０℃のサセプタ温度での蒸着では、得られた膜は結晶性に乏しかった。他方、８００℃で蒸着した膜は強いＸＲＤピークを示した。興味深いことに、全ての膜は、変化する厚さを示すウェハを横断する縞模様を有していた。このことは、層状構造として知られている、化合物が成長する間での棚状運動（ledge motion）の巨視的な現れによるものであり得る。成長の初期段階では、ウェハを横断して動く縁（フリンジ）が観察される。
【０１１７】
実施例１２．  Ｔｉ（ＯＲ）２（ｔｈｄ）２からのＢａＴｉＯ３の成長
配位子置換を行うため、溶媒媒体中のＴｉ（ＯＲ）２（ａｃａｃ）２およびＢａ（ｔｈｄ）２のソース材料混合物を見出し、これは減少した揮発性を示す混合Ｂａ（β−ジケトナト）２種をもたらした。Ｔｉ（ＯＲ）２（ａｃａｃ）２に代えてＴｉ（ＯＲ）２（ｔｈｄ）２を用いる場合、蒸発およびＣＶＤ蒸着プロセスに対して透明な（transparent）縮重配位子置換をもたらした。
【０１１８】
実施例１３．  Ｔａ（ＯＥｔ）４（ｔｈｄ）を用いるＢｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９の成長
材料Ｔａ（ＯＥｔ）５およびＳｒ（ｔｈｄ）２の組合せもまた、実施例１２と同様に、配位子を溶媒媒体に溶解させたときに配位子置換が起こった。Ｔａ（ＯＥｔ）４（ｔｈｄ）を用いることにより、上記の置換の問題は溶液中にて緩和される。このことは、再現性のある輸送およびＣＶＤプロセスを可能にする。
【０１１９】
ＳｒＴａＯまたはＢｉ２ＳｒＴａ２Ｏ９物質の蒸着のために、Ｔａ（ＯＥｔ）４（ｔｈｄ）およびＳｒ（ｔｈｄ）２溶液を用いることができる。
【０１２０】
実施例１４．  Ｔｉ（ＯＲ）２（ｔｈｄ）２を用いるＢａＴｉＯ３またはＢＳＴの成長
Ｔｉ（ＯＲ）４およびＢａ（ｔｈｄ）２のソース材料の組合せは、実施例１２および１３に記載したのと同様に、配位子置換が可能である。Ｔｉ（ＯＲ）２（ｔｈｄ）２をＴｉ材料として用いることにより、溶液中での置換の問題が緩和される。後者の溶液はＢａＴｉＯまたはＢａＳｒＴｉＯ膜の形成に用いることができる。
【０１２１】
実施例１５．  ＰｂＴｉＯ３の成長
Ｔｉ（ＯＲ）４およびＰｂ（ｔｈｄ）２のソース材料の組合せもまた、溶液中での配位子置換をもたらすことができる。Ｔｉ（ＯＲ）２（ｔｈｄ）２の使用により、Ｐｂ材料との配位子置換が排除される。後者の溶液はＰｂＴｉＯ３またはＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）膜の蒸着に有用である。
【０１２２】
実施例１６．  ＹＢＣＯの成長
容易な蒸発および反応領域への前駆体の気相輸送を可能にするように、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２、およびＣｕ（ｔｈｄ）２を適当な溶媒に溶解させた。材料の揮発度および輸送特性は、ｔｈｄ配位子および液体送給システムの加熱蒸発領域の温度に主に支配される。これらの溶液はＹｘＢａｙＣｕｚＯ膜の成長に用いることができる。
【０１２３】
実施例１７．  ＹＢＣＯの成長
種々の金属（β−ジケトナト）を、相溶性の溶解度を与えるように、望ましい溶媒に溶解させた。例えば、大きく異なる金属で同等の溶解度を実現するため、Ｃｕ（ｔｈｄ）２またはＣｕ（ｈｆａｃａｃ）２材料を、類似するＹ（ｔｈｄ）３またはＹ（ｈｆａｃａｃ）３材料と共にそれぞれ用いる。
【０１２４】
実施例１８．  アルミニウムのＣＶＤ−前駆体粘度を低減するための溶媒の添加
膜成長に用いる「ニート」な（または生の、もしくはストレートの）液体または材料に、不活性溶媒を添加する。ジメチルアルミニウムヒドリド（二量体）は、高純度のアルミニウム膜を与える粘性液体である。例えばヘキサンまたはトルエンなどの不活性有機溶媒中に希釈することにより、液体送給が容易になる。希釈溶液は、蒸着用の蒸発領域へ容易に輸送される。適当な沸点を有する他の有機溶媒を用いても同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
実施例１９．  ＣＶＤへの反応物質の液体送給を最適化するための溶媒系
溶媒の優先的な沸騰が材料の蒸発なしで起こるように溶媒を選択する。これにより、材料の最大限の揮発が、蒸発器の有害な閉塞を起こすことなく実現される。例えば、テトラヒドロフラン−イソプロパノール混合物は、Ｂｉ（Ｐｈ）３およびＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）の送給蒸発に好都合である。
【０１２６】
実施例２０．  ＬＰ  ＣＶＤのために反応物質の溶解度を上昇させるための添加剤の使用
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＢａ（ｔｈｄ）２を含む溶液に、その溶解度を最大限とするために添加する。
【０１２７】
実施例２１．  ＬＰ  ＣＶＤへの適合性を向上させるためのポリエーテルの使用
種々の組成物を材料溶液から調製し、これには、４−グライムのＢａ（ｔｈｄ）２への添加；ポリアミンのＢａ（ｔｈｄ）２への添加；材料の熱的安定性を増大させるためのポリエーテルアルコールの添加；および、材料の熱的安定性を増大させるための１８−クラウン−６の添加が含まれる。
【０１２８】
実施例２２．  低融点固体の凝固点を降下させるための溶媒の使用
Ｔａ（ＯＥｔ）５は約２１℃の融点を有する。この材料の液体送給には、バブラーにて液体に維持してプロセスシステムに通すために、凝固点を降下させる必要がある。凝固点の降下は、Ｔａ２Ｏ５膜の成長に用いる「ニート」なＴａ（ＯＥｔ）５にエタノールを添加することによって実現される。エタノールは、材料、液体送給もしくは材料および／またはＣＶＤ成長プロセスに対して有害な影響を及ぼさない。
【０１２９】
実施例２３．  低融点固体の凝固点を降下させるための溶媒の添加
融点２０℃のＴｉ（ＯｉＰｒ）４を、凝固点を低下させるためにｉ−ＰｒＯＨと混合する。融点４０℃のＭｇＡｌ２（ＯｉＰｒ）８を、凝固点を低下させるためにｉＰｒＯＨと混合する。融点＝２６℃のＴａ（ＯＥｔ）４（ｔｈｄ）を、凝固点を低下させるためにＥｔＯＨと混合する。
【０１３０】
実施例２４．  Ｃｕ材料の液体送給−錯体の性質を変えるための溶媒配位
所定の溶媒中の前駆体の溶解度に基づく材料の溶解を最大限とするように溶媒を選択する。しかしながら、溶媒和の後に異なる物理的性質を示す溶媒和した錯体を提供するように溶媒を選択し得る。Ｃｕ（ｈｆａｃａｃ）２水和物は、水を置き換えてアルコールが金属中心に配位するため、アルコール溶媒に非常によく溶ける。溶媒和した錯体を分離することにより、物理的性質の異なる物質を得ることができる。従って、膜の成長に用いる材料の物理的および化学的性質を変えるように溶媒を選択する。
【０１３１】
【表１８】
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【０１３２】
これと同じ考えは、ＣＶＤにて使用するための物理化学的性質の異なる錯体を提供するために溶媒和させることができる他の種々の材料に適用することが可能である。例えば、溶液中のＣｕ（ｔｈｄ）２の溶解度を増加させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶液に添加し得る。
【０１３３】
実施例２５．  ＬＰ  ＣＶＤに対する反応物質の安定性を向上させるための添加剤の使用
材料組成物の熱的安定性を増大させるために、Ｂａ（ｔｈｄ）２（テトラグライム）溶液にテトラグライムを添加した。
【０１３４】
実施例２６．  ＬＰ  ＣＶＤの間の反応物質の安定性を向上させるための過剰のルイス塩基の添加
ルイス塩基銅（Ｉ）β−ジケトナト錯体は銅ＣＶＤに好都合である。しかしながら、ルイス塩基は分子から容易に遊離して時期尚早な分解および蒸発器の閉塞をもたらす。この問題を克服するため、過剰のルイス塩基を添加する。同様に、より低い揮発度の二核（dinuclear）の種の形成を停止し、蒸発器での析出を解消するために、過剰のルイス塩基を添加する。例えば、３−ヘキシンＣｕ（ｈｆａｃａｃ）からの３−ヘキシンの遊離により、二核の錯体である室温で固体の３−ヘキシン［Ｃｕ（ｈｆａｃａｃ）］２が形成される。この二核の固体の形成および析出は、この平衡を逆方向に移動させることにより制御できる。従って、過剰の３−ヘキシンは、熱的安定性を増大させるだけでなく、蒸発器における閉塞および分解をもたらす揮発度のより低い固体析出物の形成を解消する。
【０１３５】
実施例２７．  ＬＰ  ＣＶＤの間の反応物質の加水分解を低減するためのポリエーテルまたはポリアミンの添加
熱蒸発でのＢａ（ｔｈｄ）２へのＨ２Ｏの配位は、より強いルイス塩基をバリウム中心に配位させることにより低減または解消し得る。
【０１３６】
実施例２８．  ＣｕＳ系膜の形成
銅（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−チオ−ペンタン−４−オン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）を含む有機溶媒に溶解させた。溶液を液体送給システムを用いて温熱壁（warm-walled）反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて硫化銅（ＣｕＳ）系膜を形成した。この手法は、第３の反応物質との共反応（co-reaction）により錯化硫化銅を形成し、例えばＣｕＩｎＳ、ＣｕＧａＳ、およびＣｕＳｅＳ膜などの膜を形成するために用いることが可能である。
【０１３７】
実施例２９．  Ｈ２Ｓの存在下におけるＳｒＳ膜の形成
ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）溶液に溶解させた。この溶液を市販の液体送給システムを用いてＣＶＤ反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて高品質ＳｒＳ膜を形成した。これら膜は電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層として用いることができる。
【０１３８】
実施例３０．  チオール含有ソース溶液によるＳｒＳ膜の形成
実施例２９の改変例にて、ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）溶液に溶解させた。この溶液は、例えばｔ−ブチルチオールまたはシクロヘキシルチオールなどの硫黄ソースも含んでおり、（市販の液体送給システムを用いて）ＣＶＤ反応器に送給して高品質ＳｒＳ膜を形成した。チオールの取り込みにより、Ｈ２Ｓとの共反応を不要とし、よって、健康、安全性および環境上の理由からより好ましい；このことは、電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層としてのＳｒＳの製造を容易にするであろう。
【０１３９】
実施例３１．  Ｈ２Ｓの存在下におけるブチルアセテート／テトラチオシクロデカン溶媒系によるＳｒＳ膜の形成
実施例２９および３０の改変例にて、ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラチオシクロデカンの溶液に溶解させた。この溶液を（市販の液体送給システムを用いて）ＣＶＤ反応器に送給し、Ｈ２Ｓと共反応させて高品質ＳｒＳ膜を形成した。これら膜は電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層として用いることができる。
【０１４０】
実施例３２．  Ｈ２Ｓの存在下におけるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
別の手法にて、例えばＣｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４などの多成分蛍光体を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）に溶解させ、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の成長のために、硫黄ソースであるＨ２Ｓと共にＣＶＤ反応器に送給する。各成分の濃度は溶液中の個々の成分の濃度または反応物質の個々の溶液の混合により制御することができる。得られるチオガリウム酸塩（またはチオガレート）膜はディスプレイ用途における電界発光膜のために用いることができる。
【０１４１】
実施例３３．  チオール含有溶媒系によるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
実施例３２の改変例にて、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオ−ヘプタン−５−オン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテート、テトラグライム（２５：１）および例えばｔ−ブチルチオールまたはシクロヘキシルチオールなどの硫黄含有ソースに溶解させる。チオールの取り込みにより、Ｈ２Ｓとの共反応を不要とし、よって、製造上および環境上の理由からより好ましい。
【０１４２】
実施例３４．  チオール含有溶媒系および硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
実施例３２および３３の改変例にて、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３−チオヘプタン−５−オン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテート、テトラチオールシクロデカン（tetrathiollcyclodecane）に溶解させ、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の成長のために、硫黄ソースであるＨ２Ｓと共にＣＶＤ反応器に送給する。各成分の濃度は溶液中の個々の成分の濃度または反応物質の個々の溶液の混合により制御することができる。得られるチオガリウム酸塩膜はディスプレイ用途における電界発光膜のために用いることができる。
【０１４３】
実施例３５．  ＣｕＳ膜および二元系金属硫化物膜の形成
銅（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）から成る溶液をｉ−プロパノール、テトラヒドロフランアセテートおよびテトラグライム（２：８：１）を含む有機溶媒に溶解させた。溶液を液体送給システムを用いて温熱壁反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて硫化銅系膜を形成した。この手法の改変例では、硫黄ソースはｔ−ブチルチオール、オクタンチオールまたはシクロヘキシルチオールであり、溶液の成分である。この手法は、第３の反応物質との共反応により錯化硫化銅を形成し、例えばＣｕＩｎＳ、ＣｕＧａＳ、およびＣｕＳｅＳ膜などの膜を種々の用途のために形成するために用いることが可能である。
【０１４４】
実施例３６．  ＣｕＳ膜および二元系金属硫化物膜の形成
銅（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）を含む有機溶媒に溶解させた。溶液を液体送給システムを用いて温熱壁反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて硫化銅（ＣｕＳ）系膜を形成した。この手法は、第３の反応物質との共反応により錯化硫化銅を形成し、例えばＣｕＩｎＳ、ＣｕＧａＳ、およびＣｕＳｅＳ膜などの膜を形成するために用いることが可能である。
【０１４５】
実施例３７．  ＳｒＳ膜の形成
ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）溶液に溶解させた。この溶液を市販の液体送給システムを用いてＣＶＤ反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて高品質ＳｒＳ膜を形成した。これら膜は電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層として用いることができる。
【０１４６】
実施例３８．  ＳｒＳ膜の形成
実施例２９の改変例にて、ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）溶液に溶解させた。この溶液は、例えばｔ−ブチルチオールまたはシクロヘキシルチオールなどの硫黄ソースも含んでおり、（市販の液体送給システムを用いて）ＣＶＤ反応器に送給して高品質ＳｒＳ膜を形成した。チオールの取り込みにより、Ｈ２Ｓとの共反応を不要とし、よって、健康、安全性および環境上の理由からより好ましい；このことは、電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層としてのＳｒＳの製造を容易にするであろう。
【０１４７】
実施例３９．  ＳｒＳ膜の形成
実施例２９および３０の改変例にて、ストロンチウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートおよびテトラチオシクロデカンの溶液に溶解させた。この溶液を（市販の液体送給システムを用いて）ＣＶＤ反応器に送給し、Ｈ２Ｓと共反応させて高品質ＳｒＳ膜を形成した。これら膜は電界発光ディスプレイ用途のための白色蛍光体層として用いることができる。
【０１４８】
実施例４０．  硫化水素ガスの存在下におけるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
別の手法にて、例えばＣｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４などの多成分蛍光体を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテートおよびテトラグライム（２５：１）に溶解させ、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の成長のために、硫黄ソースであるＨ２Ｓと共にＣＶＤ反応器に送給する。各成分の濃度は溶液中の個々の成分の濃度または反応物質の個々の溶液の混合により制御することができる。得られるチオガリウム酸塩膜はディスプレイ用途における電界発光膜のために用いることができる。
【０１４９】
実施例４１．  チオール含有溶媒系によるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
実施例３２の改変例にて、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテート、テトラグライム（２５：１）および例えばｔ−ブチルチオール、オクチルチオールまたはシクロヘキシルチオールなどの硫黄含有ソースに溶解させる。チオールの取り込みにより、Ｈ２Ｓとの共反応を不要とし、よって、製造上および環境上の理由からより好ましい。
【０１５０】
実施例４２．  チオール含有溶媒系および硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＣｅドープ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の形成
実施例３２および３３の改変例にて、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜を、以下の共反応物質を含む１種またはそれ以上の溶液の液体送給により蒸着できる：Ｃａ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｓｒ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｇａ（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）およびＣｅ（ＩＶ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオン）。これらの反応物質をｎ−ブチルアセテート、テトラチアシクロデカン（tetrathiacyclodecane）に溶解させ、Ｃｅドープの（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４膜の成長のために、硫黄ソースであるＨ２Ｓと共にＣＶＤ反応器に送給する。各成分の濃度は溶液中の個々の成分の濃度または反応物質の個々の溶液の混合により制御することができる。得られるチオガリウム酸塩膜はディスプレイ用途における電界発光膜のために用いることができる。
【０１５１】
実施例４３．  チオール含有溶媒系および硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＣｕＳ膜の形成ならびに二元系金属硫化物膜の膜作製
銅（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）から成る溶液をｉ−プロパノール、テトラヒドロフランアセテートおよびテトラグライム（２：８：１）を含む有機溶媒に溶解させた。溶液を液体送給システムを用いて温熱壁反応器に送給し、Ｈ２Ｓと反応させて硫化銅系膜を形成した。この手法の改変例では、硫黄ソースはｔ−ブチルチオール、オクタンチオールまたはシクロヘキシルチオールであり、溶液の成分である。この手法は、第３の反応物質との共反応により錯化硫化銅を形成し、例えばＣｕＩｎＳ、ＣｕＧａＳ、およびＣｕＳｅＳ膜などの膜を種々の用途のために形成するために用いることが可能である。
【０１５２】
実施例４４．  チオール含有溶媒系または硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＴｉＳ２膜の形成
チタン（ＩＩＩ）トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）から成る溶液を有機溶媒に溶解し、液体送給システムを用いて温熱壁ＣＶＤ反応器に送給した。前駆体をＨ２Ｓと反応させて、金属部材上の潤滑剤層として黄色のＴｉＳ２膜を蒸着した。このプロセスは、溶液中の有機系チオールを用いることにより変更してよく、従って、Ｈ２Ｓ共反応物質を不要とし得る。この後者のプロセスが、健康、安全性および環境上の理由から好ましい。
【０１５３】
実施例４５．  チオール含有溶媒系または硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＴｉＳ２膜の形成
チタン（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートに溶解し、液体送給システムを用いて温熱壁ＣＶＤ反応器に送給した。前駆体をＨ２Ｓと反応させて、金属部材上の潤滑剤層として黄色のＴｉＳ２膜を蒸着した。このプロセスは、溶液中の有機系チオール、例えばｔ−ブチルチオール、オクチルチオール、およびシクロヘキシルチオールなどを用いることにより変更してよく、従って、Ｈ２Ｓとの共反応を不要とし得る。この後者のプロセスが、健康、安全性および環境上の理由から好ましく、フルスケールでの製造を安全に実現できる。
【０１５４】
実施例４６．  チオール含有溶媒系または硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＭｏＳ２膜の形成
モリブデン（ＩＩＩ）トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートに溶解し、液体送給システムを用いて温熱壁ＣＶＤ反応器に送給した。前駆体をＨ２Ｓと反応させて、金属部材上の潤滑剤層として黄色のＭｏＳ２膜を蒸着した。このプロセスは、溶液中の有機系チオールを用いることにより変更してよく、従って、Ｈ２Ｓ共反応物質を不要とし得る。この後者のプロセスが、健康、安全性および環境上の理由から好ましい。
【０１５５】
実施例４７．  チオール含有溶媒系または硫化水素ガスの存在下における蒸着によるＭｏＳ２膜の形成
モリブデン（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）から成る溶液をｎ−ブチルアセテートに溶解し、液体送給システムを用いて温熱壁ＣＶＤ反応器に送給した。前駆体をＨ２Ｓと反応させて、金属部材上の潤滑剤層としてＭｏＳ２膜を蒸着した。このプロセスは、溶液中の有機系チオールを用いることにより変更してよく、従って、Ｈ２Ｓ共反応物質を不要とし得る。この後者のプロセスが、健康、安全性および環境上の理由から好ましい。
【０１５６】
本発明を特定の態様、特徴および要旨に関連して本明細書において説明して来たが、本発明はそのように限定されることなく、むしろ実用上、他の改変、バリエーション、適用および態様に及ぶものであり、従って、このような他の改変、バリエーション、適用および態様の全ては本発明の概念および範囲の内にあるものとみなされるべきことが認められるであろう。