(57)【要約】  本発明は、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜であって、ある程度の厚みを有するガラス膜を提供することを目的とする。具体的には、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に配されたシリカ粒子を含むガラス膜を提供する。当該ガラス膜は、シリカ粒子、常温で液体である有機シリコン化合物、および水を含むペーストを基材に塗布するステップ；ならびに塗布されたペーストの有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含む方法により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むガラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリコン化合物はテトラエチルオルソシリケートである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、水または過酸化水素である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物と酸化剤のモル比率が、有機シリコン化合物：酸化剤＝１：１．５〜５である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、酸またはアルカリである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項６】
前記ペーストはアルコール類をさらに含む、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項７】
前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物とアルコール類のモル比率が、有機シリコン化合物：アルコール類＝１：４〜２０である、請求項６に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ粒子は酸化シリコンの粒子である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項９】
前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して１〜３０体積％である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ペーストは真空脱泡されている、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ペーストは、前記基材にダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法により塗布される、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストにオゾンを照射するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１４】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストを、４００℃〜６００℃に加熱するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１５】
酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜。
【請求項１６】
前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が２０％〜８０％である、請求項１５に記載のガラス膜。
【請求項１７】
前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差が、０．００１〜０．１である、請求項１５に記載のガラス膜。
【請求項１８】
平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布するステップ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項１９】
表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘導体層が、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜である、プラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス膜とその製造方法、ならびに該ガラス膜を有する光学電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス膜は電子デバイスに広く用いられており、例えば半導体の層間絶縁膜として用いられている。ガラス膜は、アルコキシケイ素化合物から製造されうる。例えば、アルコキシケイ素化合物やアルキルアルコキシケイ素化合物を、酸または塩基触媒の存在下で加水分解および縮合反応させて形成される（例えば、特許文献１や２を参照）。【０００３】
さらに半導体デバイスの層間絶縁膜は、高い耐電圧を有する緻密なガラス膜（酸化シリコン膜）であるであることが好ましいため、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて製造されることもある（例えば、特許文献３参照）。図１は、プラズマＣＶＤ装置の一例の構成を示す断面図である。図１において、真空容器９の内部に設けられた下部電極１０の上に、基材１が配置される。基材１に、図示されないガス供給装置から上部電極１１の下方に設けられたシャワーヘッド１２を通じて、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘリウムおよび酸素ガスが供給される。供給されたガスは図示されないポンプで排気されて、真空容器９の内部は所定の圧力に維持される。上部電極１１には、上部電極用高周波電源１３から高周波電力が供給され、下部電極１０には下部電極用高周波電源１４から高周波電力が供給される。【０００４】
一方、ガラス粒子を混合したペーストを用いてガラス膜を形成する方法も知られている。この方法によれば、比較的厚い膜厚（たとえば１０μｍ程度）のガラス膜を形成することができる（例えば、特許文献４参照）。図２にはその膜形成のフローの一例（３電極構造のＡＣ型ＰＤＰのガラス基材の前面側へのガラス膜形成のフロー）が示される。【０００５】
図２Ａに示されるように、ガラス基材１に設けられた表示用電極３０を覆うように、ガラス基材１の上に誘電体ペースト３１を塗布する。誘電体ペースト３１には、誘電体材料であるガラス粒子３２と液状物質３３が含まれる。ガラス粒子３２は、形成すべきガラス膜の膜厚よりも小さい粒径のガラス粒子である。液状物質３３には、ガラス粒子３２を結合するためのバインダ３４（図２Ｂ参照）と、ペーストの粘度を調整するための溶剤とが含まれる。誘電体ペースト３１は、一般的な混練機で混練され、ガラス粒子３２は均一に分散している。【０００６】
基材１に塗布された誘電体ペースト３１に含まれる溶剤を蒸発させて、ガラス粒子３２がバインダ３４によって結合された状態とする（図２Ｂ参照）。さらに、焼成処理によりバインダ３４を燃焼させて除去し、誘電体層３５を得る（図２Ｃ参照）。焼成温度は、誘電体材料が溶融して表示用電極３０と融合しない温度にされている。【０００７】
ガラス膜は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層としても用いられる。図３に示される三電極構造の面放電型ＰＤＰは、前面板５１上に互いに平行に隣接配置された一対の表示電極Ｘ，Ｙからなる電極対５２と；電極対５２と直行するように配列されたアドレス電極Ａを有する。前面板の表示面に対する背面には、誘電体層５３と保護膜５４が設けられている。表示電極ＸとＹによって面放電セル（表示の主放電セル）が画定され；表示電極Ｙとアドレス電極Ａによってアドレス放電セルが画定される。アドレス放電セルは、単位発光領域ＥＵの点灯または非点灯を選択する。蛍光体層５５は、アドレス電極Ａ、背面板５６の内面および隔壁５７の内面を被覆するように設けられ、表示電極ＸとＹの間の面放電で生じた紫外線によって励起されて発光する。フルカラー表示を行うには、表示画面を構成する各画素（ドット）ＥＧに対して、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３原色の蛍光体層５８Ｒ、５８Ｇ、５８Ｂが配置される（特許文献５を参照）。【０００８】
図４は、図３に示されたＰＤＰの前面板５１を表示電極Ｘ、Ｙの長さ方向に垂直な平面で切断した断面図である。表示電極Ｘ，Ｙはそれぞれ、透明導電膜５２および不透明導電膜５９からなる。誘電体層はガラス膜などである。
面放電の電力効率を高めてＰＤＰの駆動電圧を下げる手段の一つとして、誘電体層の比誘電率を下げつつ膜厚を薄くすることにより、表示電極間コンデンサの容量を維持して、ＰＤＰの駆動電圧を下げる。比誘電率の低い誘電体層として、ＣＶＤ法によるガラス膜（酸化シリコン膜）がある。一般的な液相法による誘電体層の比誘電率は１０〜１３程度、ＣＶＤ法などの気相法による誘電体層の比誘電率は４〜５程度である。【０００９】
図５は、ＣＶＤ法により形成されたガラス膜を誘電体層として用いたＰＤＰの一例の断面図である（特許文献６を参照）。図５に示されるＰＤＰは、前面板５１、表示電極５２、金属酸化物層５３ａ、誘電体層５３および保護層５４からなる前面パネル；ならびに背面板５６、アドレス電極Ａ、金属酸化物層６０、誘電体層６１、隔壁５７および蛍光体層５５からなる背面パネルを有する。放電空間６２に放電ガスが封入されている。表示電極５２を形成された前面板５１に、ＣＶＤ法で金属酸化物層５３ａが形成され、さらにＣＶＤ法でガラス膜からなる誘電体層５３が形成されている。
【特許文献１】特開２００５−１０８６９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−９９９９４号公報
【特許文献４】特開平１１−１６７８６１号公報
【特許文献５】特開平７−３２０６４５号公報
【特許文献６】特開２００３−７２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のプラズマＣＶＤ法によれば、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜を形成することができるものの、一定以上の（例えば、２μｍ以上の）厚さを有するガラス膜を形成することは極めて困難である。膜応力を精密に制御することによって厚い膜を形成する方法が検討されているが、膜の成長速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ程度以下であるので、例えば１０μｍの厚さの膜を形成するには、１時間以上を必要とする。したがって、プラズマＣＶＤ法によるガラス膜の形成は、ＰＤＰの量産には適さない。【００１１】
また、ガラス粒子を混合したペーストを用いる方法によれば、厚いガラス膜を短時間で形成することができるものの、バインダが完全には除去されずに残存したり、また焼成処理において発泡したりするため、均質で緻密なガラス膜を形成することが困難であり、高耐電圧特性を得にくい。【００１２】
したがって本発明は、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜であって、ある程度の厚みを有するガラス膜を提供することを目的とする。当該ガラス膜は、好ましくは可視光透過率が高く、緻密で適度な光散乱を発生する。また本発明は、当該ガラス膜を短時間で製造する方法を提供することを目的とする。【００１３】
さらに本発明は、それらのガラス膜を含む（例えば誘電体層として含む）光学電子デバイスを提供することを目的とする。特に本発明のガラス膜を、ＰＤＰの誘電体層に適用することで、放電電圧が低く、かつ発光効率に優れたＰＤＰを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一は、以下に示すガラス膜の製造方法に関する。
［１］平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むガラス膜の製造方法。
［２］  前記有機シリコン化合物はテトラエチルオルソシリケートである、［１］に記載のガラス膜の製造方法。
［３］  前記酸化剤は、水または過酸化水素である、［１］または［２］に記載のガラス膜の製造方法。
［４］  前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物と酸化剤のモル比率が、有機シリコン化合物：酸化剤＝１：１．５〜５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［５］  前記触媒は、酸またはアルカリである、［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［６］  前記ペーストはアルコール類をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［７］  前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物とアルコール類のモル比率が、有機シリコン化合物：アルコール類＝１：４〜２０である、［６］に記載のガラス膜の製造方法。
［８］  前記シリカ粒子は酸化シリコンの粒子である、［１］〜［７］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［９］  前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して    〜    体積％である、［１］〜［８］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１０］  前記ペーストは真空脱泡されている、［１］〜［９］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１１］  前記ペーストは、前記基材にダイコート法またはスクリーン印刷法により塗布される、［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１２］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１３］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストにオゾンを照射するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１４］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストを、４００℃〜６００℃に加熱するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。【００１５】
本発明の第二は、以下に示すガラス膜に関する。
［１５］  酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜。
［１６］  前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が２０％〜８０％である、［１５］に記載のガラス膜。
［１７］  前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差が、０．００１〜０．１である、［１５］または［１６］に記載のガラス膜。【００１６】
本発明の第三は、以下に示すプラズマディスプレイパネルに関する。
［１８］  平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むプラズマディスプレイの製造方法。
［１９］  表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含むプラズマディスプレイパネルであって、前記誘導体層が、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜である、プラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い可視光透過率と高い耐電圧特性を有するガラス膜が、短時間で製造（成膜）されうる。よって、本発明を光学電子デバイス、特にＰＤＰの誘電体層の形成に適用することにより、放電電圧が低く、発光効率に優れたＰＤＰが量産されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】プラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】ガラス粒子とバインダを含むペーストからのガラス膜の製造ステップを示す図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの構造の例を示す図である。
【図４】プラズマディスプレイパネルの前面パネルの構造の例を示す図である。
【図５】プラズマディスプレイパネルの構造の別の例を示す図である。
【図６】本発明のガラス膜の製造方法を実施するための、大気圧プラズマ処理装置の一例を示す図である。
【図７】本発明のガラス膜を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．本発明のガラス膜の製造方法
本発明のガラス膜の製造方法は、平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体である有機シリコン化合物、酸化剤および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；ならびに塗布されたペーストの有機シリコン化合物を酸化するステップを含むことを特徴とする。【００２０】
本発明のペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、製造しようとするガラス膜の厚さよりも小さいことが好ましいが、特に制限されない。例えば、その平均粒径は０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。シリカ粒子の粒径が小さすぎると、製造されるガラス膜におけるアンカー効果が十分に奏されないことがある。また、粒径の小さいシリカ粒子は、一般的に高価であって大量生産には適さないことがある。ペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、例えばレーザ回折・散乱法により測定される。
シリカ粒子の粒径は、均一であってもよいが分布を有していてもかまわない。ある程度の粒径分布を有すると、製造されるガラス膜におけるシリカ粒子の密度を上げることができる。【００２１】
シリカ粒子は、製造されるガラス膜においてアンカー効果を発揮してガラス膜におけるクラックの発生を抑制しうる。したがって、製造されるガラス膜の厚さを大きくすることができる。【００２２】
シリカ粒子は、酸化シリコンの粒子であることが好ましい。シリカ粒子は球状シリカであっても、粉砕シリカであってもよい。粉砕シリカのガラス膜におけるアンカー効果は、球状シリカよりも高いことがある。またシリカ粒子は、溶融シリカ（Fused Silica：石英ガラス）であってもよい。溶融シリカは酸化シリコンの純度が高く、製造されるガラス膜の純度を上げることができる。【００２３】
シリカ粒子は任意の方法によって製造されればよく、例えば特開平１０−２８７４１５号公報；特開昭６２−１５３１１０号公報；特開昭６２−５２１１９号公報；特開昭６２−５２１１９号公報；特開昭６２−２４１５４１号公報；特開昭５８−１４５１６３号公報；特開平７−２７７７２４号公報；東ソー研究・技術報告Ｖｏｌ．４５（２００１）６５−６９などに記載の方法によって製造されうる。【００２４】
また、ペーストに含まれるシリカ粒子の含有量は、塗布されるペースト全体積に対して１〜３０体積％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が少な過ぎると、有機シリコン化合物の量が相対的に増加するので、後の有機シリコン化合物の酸化ステップの時間が長くなるか、または酸化されずに残存することがある。一方、シリカ粒子の含有量が多すぎると、シリカ粒子が均一に分散したガラス膜が得にくくなる。【００２５】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物は、酸化されることにより酸化シリコンを与える化合物であれば特に制限されないが、その主成分が、テトラアルキルオルソシリケート、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）であることが好ましい。主成分とは、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることを意味する。また、ペーストに含まれる有機シリコン化合物の全てがテトラアルキルオルソシリケートであってもよい。【００２６】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物は、その主成分がＴＥＯＳであることが好ましいが、さらに別の種類の有機シリコン化合物を含んでいてもよい。その他の有機シリコン化合物の例にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）などが含まれる。【００２７】
ペーストに含まれる酸化剤は、水（Ｈ２Ｏ）または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）であることが好ましい。製造されるガラス膜からの除去が容易であり、酸化状態がよく、また安価であるからである。【００２８】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物に対する、酸化剤（好ましくは水）のモル比率は、１：１．５〜５であることが好ましい。該モル比率が１．５より低いと、製造されたガラス膜に未反応の有機シリコン化合物が残留することがあり、ポーラス状のガラス膜になることがある。一方、該モル比率が５より高いと、ガラス膜の製造プロセスにおける乾燥・焼成において収縮率が大きくなり、クラックの発生や、基材からのはがれが発生しやすくなる。【００２９】
ペーストに含まれる触媒は、有機シリコン化合物の酸化を促進するものであればよく、酸触媒または塩基触媒のいずれでもよい。酸触媒の例には塩化水素（HCl）が含まれ、塩基触媒の例にはアンモニウムヒドロキシド（NH4OH）が含まれる。これらの無機触媒は、酸化触媒能が適切であって、得られたガラス膜からの除去が容易で、また安価である。さらに、有機シリコン化合物と酸化剤との混合状態を均質にすることができる。【００３０】
ペーストに含まれる触媒の量は特に限定されないが、例えば塩化水素の場合は、有機シリコン化合物１モルに対して、０．００５〜０．０３モルであればよい。触媒量が少なすぎると、ガラス膜の硬化（有機シリコン化合物の酸化）が遅くなり、一方多すぎると、基材との密着性が得られないまま硬化することがある。【００３１】
ペーストには、シリカ粒子、有機シリコン化合物、酸化剤および触媒に加えて、任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分の例には、アルコール類が含まれる。アルコール類は、有機シリコン化合物と酸化剤との混合状態をよくする、つまりより均質な混合状態とすることができる。アルコールの好ましい例には、メタノールやエタノールが含まれる。【００３２】
ペーストに含まれるアルコール類の量は、有機シリコン化合物１モルに対して、４〜２０モルであることが好ましい。アルコール類の含有量が少なすぎると、有機シリコン化合物と酸化剤が均質に混合されず、製造されたガラス膜にムラが生じることがある。また、酸化反応の速度が速くなりすぎて、基材と密着しないことがある。一方、該含有量が多すぎると、膜の硬化（有機シリコン化合物の酸化）が遅くなり、ガラス膜の製造時間が長くなる。また、乾燥・焼成したときに過度の収縮が起こり、ガラス膜にクラックが発生したり、基材からのはがれが発生したりする。【００３３】
ペーストには他の溶剤が含まれていてもよい。他の溶剤の例にはターピネオールやブチルブチルカルビトールアセテートなどが含まれる。また、ペーストには増粘剤を添加してもよく、それにより粘度が適切に調整されうる。【００３４】
また基材に塗布されるペーストは、脱泡処理されていることが好ましい。脱泡処理されたペーストからは、高い耐電圧特性を有する緻密なガラス膜が得られるからである。脱泡処理は、例えば真空中で攪拌することにより行われる。【００３５】
前記ペーストは基材に塗布されるが、その塗布手段は特に限定されない。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法により塗布される。これらは塗布速度が速く、塗布膜を短時間で製造できるからである。基材に塗布されるペーストの量は、ペーストに含まれる有機シリコン化合物とシリカ粒子の量と、製造しようとするガラス膜の厚さに応じて適宜選択される。【００３６】
基材に塗布されたペーストは、それに含まれる有機シリコン化合物を酸化される。酸化された有機シリコン化合物は酸化シリコンとなる。当該酸化の手段は特に制限されないが、好ましくは、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するか；塗布されたプラズマにオゾンを照射するか；塗布されたペーストを加熱することが好ましい。これらの手段により、酸化が速やかに行われる。【００３７】
塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するには、大気圧プラズマ処理装置を用いればよい。図６は、大気圧プラズマ処理装置の概略構成を示す斜視図である。誘電管４の周辺に、高周波電極５および設置電極６が設けられている。誘電管４を通じて図面下方へ供給されるヘリウムガスおよび酸素ガスに、高周波電源７から高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を高周波電源５に供給すると、誘電管４内に大気圧プラズマが生成する。大気圧プラズマ中の活性粒子流８が、基材に塗布されたペーストに噴出される。活性粒子流８には、原料ガスが分解して生じた酸素ラジカルが多量に含まれており、基材に塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化する。活性粒子流８の気体としての温度は数百℃程度であるので、基材１に塗布されたペーストだけを適切に加熱することも可能である。【００３８】
塗布されたペーストにオゾンを照射するには、放電や紫外線によって発生させたオゾンを、基材の近傍にまで導けばよい。また、塗布されたペーストの加熱は、基材を炉で焼成すればよく、加熱温度は４００℃〜６００℃であることが好ましい。【００３９】
有機シリコン化合物の酸化は、大気圧プラズマの照射により行われることがより好ましい。大気圧プラズマ中の活性粒子流には、オゾンも含まれると考えられ、比較的低温で高速に酸化することができる。【００４０】
基材に塗布されたペーストには、シリカ粒子が含まれているので、有機シリコン化合物から生成される酸化シリコンは、製造されるガラス膜の一部のみでよい。したがって、短時間でガラス膜を製造することができる。【００４１】
２．本発明のガラス膜について
本発明のガラス膜は、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された平均粒径０．０５μｍ〜５μｍのシリカ粒子、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜０．５μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする。図７には、本発明のガラス膜の構造が模式的に示される。図７では、基材１の上に、シリコン酸化膜３と分散されたシリカ粒子２を含むガラス膜が形成されている。【００４２】
ガラス膜に含まれるシリカ粒子は、前述のペーストに含まれるシリカ粒子と同様である。ガラス膜に含まれるシリカ粒子の平均粒径は、ガラス膜の断面の画像（例えばＳＥＭ画像）から画像処理法によって測定することも可能である。【００４３】
本発明のガラス膜は、酸化シリコン膜とそれに分散されたシリカ粒子を含むが、シリカ粒子を酸化シリコンの粒子とすれば、同一の材質からなる均質性の高い膜となる。酸化シリコンからなるガラス膜は、高い耐電圧特性を有し、かつ高い可視光透過率を有する。【００４４】
本発明のガラス膜における、シリカ粒子の体積率は２０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜６０％であることがより好ましい。前記体積率が２０％よりも低いと、酸化されて酸化シリコンとなるべき有機シリコン化合物の一部が、酸化されずに残存していることがあり、ガラス膜の耐電圧特性が時間の経過とともに悪化する恐れがある。一方、前記体積率が８０％よりも高いと、ガラス膜の表面にシリカ粒子に起因する凹凸が残存して、平滑な膜表面が得られないことがある。ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率は、膜断面の画像（例えばＳＥＭ画像）から計算されうる。【００４５】
本発明のガラス膜に含まれるシリカ粒子の屈折率と、酸化シリコン膜の屈折率との差は０．００１〜０．１であることが好ましい。当該屈折率の差が大き過ぎるとヘイズ値（曇りの度合い）が高くなり、可視光透過率が下がるので、例えばＰＤＰの誘電体層として用いた場合に好ましくない。一方、適度の屈折率の差があると、ガラス膜に適度な光散乱を与えることができる。また、本発明のガラス膜のヘイズ値は、１７程度であることが好ましい。シリカ粒子の屈折率は、その製造条件により調整され；また酸化シリコン膜の屈折率も、酸化される有機シリコン化合物の種類や添加物を調整することによって調整されうる。【００４６】
本発明のガラス膜はシリカ粒子を含むため、厚さを大きくすることができる。また、本発明のガラス膜の厚さは、その用途に応じて適宜調整されうる。例えば、プラズマディスプレイパネルの誘電体層に本発明のガラス膜を適用する場合は、１０μｍ以上とすることが好ましい。【００４７】
本発明ガラス膜は、基材上にあることがこのましい。基材の種類は特に制限されないが、ＰＤＰの誘電体層として用いられる場合は、表示電極を配置されたガラス基材である。【００４８】
本発明のガラス膜は、任意の用途で用いられる。例えば光学電子デバイスの光導波路部材として用いられ、プラズマディスプレイのディスプレイや誘電体層として用いることができる。
また、本発明のガラス膜は適度な光散乱を有しうるので、浴室の床や壁、または衛生陶器の撥水材料もしくは防汚材料としても用いられうる。さらに、シリカ粒子により表面形状に凹凸をつけて比表面積を増大させれば、排ガス処理用の触媒基材として利用することもできる。【００４９】
３．本発明のプラズマディスプレイパネル
本発明のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、前述の本発明のガラス膜を、誘電体層として有することを特徴する。ＰＤＰの誘電体層は、表示用電極を設けられた基材上に形成されている。ＰＤＰの誘電体層を形成するガラス膜は、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を有する。また、誘電体層を介して放電空間に高い電圧を印加する必要があるので、誘電体層を形成するガラス膜には高い耐電圧特性が求められる。もちろん、高い光透過率も必要である。【００５０】
本発明のＰＤＰは、表示用電極を設けられた基材に、前述のペーストを塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含む方法により製造されうる。【００５１】
［実施例］
以下において本発明を、実施例を参照してさらに具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。【００５２】
テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、水、塩酸およびエタノールを、１：２：０．０１５：８．２のモル比率で混合して得られた混合物に、シリカ粒子（粒径：０．３μｍ）を添加してペーストを得た。シリカ粒子の体積比率は２５体積％とした。得られたペーストをダイコート法によって、ガラス基材に塗布した。塗膜を常温で６０分間自然乾燥して；１２０分間かけて５００℃に加熱して、５分間５００℃に維持して加熱乾燥して；自然冷却させて、ガラス膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により提供されるガラス膜は短時間で製造され、高耐電圧特性や、高光透過性を示しうる。よって光学電子デバイスに好ましく適用され、特にＰＤＰの誘電体層に好ましく適用される。【００５４】
本出願は、２００５年８月２５日出願の出願番号ＪＰ２００５−２４３８３７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【図１】
2007023658.tif 000002
【図２】
2007023658.tif 000003
【図３】
2007023658.tif 000004
【図４】
2007023658.tif 000005
【図５】
2007023658.tif 000006
【図６】
2007023658.tif 000007
【図７】
2007023658.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月11日(2008.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むガラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリコン化合物はテトラエチルオルソシリケートである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、水または過酸化水素である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物と酸化剤のモル比率が、有機シリコン化合物：酸化剤＝１：１．５〜５である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、酸またはアルカリである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項６】
前記ペーストはアルコール類をさらに含む、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項７】
前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物とアルコール類のモル比率が、有機シリコン化合物：アルコール類＝１：４〜２０である、請求項６に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ粒子は酸化シリコンの粒子である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項９】
前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して１〜３０体積％である、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ペーストは真空脱泡されている、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ペーストは、前記基材にダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法により塗布される、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストにオゾンを照射するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１４】
前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストを、４００℃〜６００℃に加熱するステップである、請求項１に記載のガラス膜の製造方法。
【請求項１５】
酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜。
【請求項１６】
前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が２０％〜８０％である、請求項１５に記載のガラス膜。
【請求項１７】
前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差が、０．００１〜０．１である、請求項１５に記載のガラス膜。
【請求項１８】
平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布するステップ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項１９】
表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘導体層が、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜である、プラズマディスプレイパネル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス膜とその製造方法、ならびに該ガラス膜を有する光学電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス膜は電子デバイスに広く用いられており、例えば半導体の層間絶縁膜として用いられている。ガラス膜は、アルコキシケイ素化合物から製造されうる。例えば、アルコキシケイ素化合物やアルキルアルコキシケイ素化合物を、酸または塩基触媒の存在下で加水分解および縮合反応させて形成される（例えば、特許文献１や２を参照）。
【０００３】
さらに半導体デバイスの層間絶縁膜は、高い耐電圧を有する緻密なガラス膜（酸化シリコン膜）であるであることが好ましいため、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて製造されることもある（例えば、特許文献３参照）。図１は、プラズマＣＶＤ装置の一例の構成を示す断面図である。図１において、真空容器９の内部に設けられた下部電極１０の上に、基材１が配置される。基材１に、図示されないガス供給装置から上部電極１１の下方に設けられたシャワーヘッド１２を通じて、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘリウムおよび酸素ガスが供給される。供給されたガスは図示されないポンプで排気されて、真空容器９の内部は所定の圧力に維持される。上部電極１１には、上部電極用高周波電源１３から高周波電力が供給され、下部電極１０には下部電極用高周波電源１４から高周波電力が供給される。
【０００４】
一方、ガラス粒子を混合したペーストを用いてガラス膜を形成する方法も知られている。この方法によれば、比較的厚い膜厚（たとえば１０μｍ程度）のガラス膜を形成することができる（例えば、特許文献４参照）。図２にはその膜形成のフローの一例（３電極構造のＡＣ型ＰＤＰのガラス基材の前面側へのガラス膜形成のフロー）が示される。
【０００５】
図２Ａに示されるように、ガラス基材１に設けられた表示用電極３０を覆うように、ガラス基材１の上に誘電体ペースト３１を塗布する。誘電体ペースト３１には、誘電体材料であるガラス粒子３２と液状物質３３が含まれる。ガラス粒子３２は、形成すべきガラス膜の膜厚よりも小さい粒径のガラス粒子である。液状物質３３には、ガラス粒子３２を結合するためのバインダ３４（図２Ｂ参照）と、ペーストの粘度を調整するための溶剤とが含まれる。誘電体ペースト３１は、一般的な混練機で混練され、ガラス粒子３２は均一に分散している。
【０００６】
基材１に塗布された誘電体ペースト３１に含まれる溶剤を蒸発させて、ガラス粒子３２がバインダ３４によって結合された状態とする（図２Ｂ参照）。さらに、焼成処理によりバインダ３４を燃焼させて除去し、誘電体層３５を得る（図２Ｃ参照）。焼成温度は、誘電体材料が溶融して表示用電極３０と融合しない温度にされている。
【０００７】
ガラス膜は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層としても用いられる。図３に示される三電極構造の面放電型ＰＤＰは、前面板５１上に互いに平行に隣接配置された一対の表示電極Ｘ，Ｙからなる電極対５２と；電極対５２と直行するように配列されたアドレス電極Ａを有する。前面板の表示面に対する背面には、誘電体層５３と保護膜５４が設けられている。表示電極ＸとＹによって面放電セル（表示の主放電セル）が画定され；表示電極Ｙとアドレス電極Ａによってアドレス放電セルが画定される。アドレス放電セルは、単位発光領域ＥＵの点灯または非点灯を選択する。蛍光体層５５は、アドレス電極Ａ、背面板５６の内面および隔壁５７の内面を被覆するように設けられ、表示電極Ｘと
Ｙの間の面放電で生じた紫外線によって励起されて発光する。フルカラー表示を行うには、表示画面を構成する各画素（ドット）ＥＧに対して、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３原色の蛍光体層５８Ｒ、５８Ｇ、５８Ｂが配置される（特許文献５を参照）。
【０００８】
図４は、図３に示されたＰＤＰの前面板５１を表示電極Ｘ、Ｙの長さ方向に垂直な平面で切断した断面図である。表示電極Ｘ，Ｙはそれぞれ、透明導電膜５２および不透明導電膜５９からなる。誘電体層はガラス膜などである。
面放電の電力効率を高めてＰＤＰの駆動電圧を下げる手段の一つとして、誘電体層の比誘電率を下げつつ膜厚を薄くすることにより、表示電極間コンデンサの容量を維持して、ＰＤＰの駆動電圧を下げる。比誘電率の低い誘電体層として、ＣＶＤ法によるガラス膜（酸化シリコン膜）がある。一般的な液相法による誘電体層の比誘電率は１０〜１３程度、ＣＶＤ法などの気相法による誘電体層の比誘電率は４〜５程度である。
【０００９】
図５は、ＣＶＤ法により形成されたガラス膜を誘電体層として用いたＰＤＰの一例の断面図である（特許文献６を参照）。図５に示されるＰＤＰは、前面板５１、表示電極５２、金属酸化物層５３ａ、誘電体層５３および保護層５４からなる前面パネル；ならびに背面板５６、アドレス電極Ａ、金属酸化物層６０、誘電体層６１、隔壁５７および蛍光体層５５からなる背面パネルを有する。放電空間６２に放電ガスが封入されている。表示電極５２を形成された前面板５１に、ＣＶＤ法で金属酸化物層５３ａが形成され、さらにＣＶＤ法でガラス膜からなる誘電体層５３が形成されている。
【特許文献１】特開２００５−１０８６９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−９９９９４号公報
【特許文献４】特開平１１−１６７８６１号公報
【特許文献５】特開平７−３２０６４５号公報
【特許文献６】特開２００３−７２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のプラズマＣＶＤ法によれば、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜を形成することができるものの、一定以上の（例えば、２μｍ以上の）厚さを有するガラス膜を形成することは極めて困難である。膜応力を精密に制御することによって厚い膜を形成する方法が検討されているが、膜の成長速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ程度以下であるので、例えば１０μｍの厚さの膜を形成するには、１時間以上を必要とする。したがって、プラズマＣＶＤ法によるガラス膜の形成は、ＰＤＰの量産には適さない。
【００１１】
また、ガラス粒子を混合したペーストを用いる方法によれば、厚いガラス膜を短時間で形成することができるものの、バインダが完全には除去されずに残存したり、また焼成処理において発泡したりするため、均質で緻密なガラス膜を形成することが困難であり、高耐電圧特性を得にくい。
【００１２】
したがって本発明は、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜であって、ある程度の厚みを有するガラス膜を提供することを目的とする。当該ガラス膜は、好ましくは可視光透過率が高く、緻密で適度な光散乱を発生する。また本発明は、当該ガラス膜を短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
さらに本発明は、それらのガラス膜を含む（例えば誘電体層として含む）光学電子デバイスを提供することを目的とする。特に本発明のガラス膜を、ＰＤＰの誘電体層に適用することで、放電電圧が低く、かつ発光効率に優れたＰＤＰを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一は、以下に示すガラス膜の製造方法に関する。
［１］平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むガラス膜の製造方法。
［２］  前記有機シリコン化合物はテトラエチルオルソシリケートである、［１］に記載のガラス膜の製造方法。
［３］  前記酸化剤は、水または過酸化水素である、［１］または［２］に記載のガラス膜の製造方法。
［４］  前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物と酸化剤のモル比率が、有機シリコン化合物：酸化剤＝１：１．５〜５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［５］  前記触媒は、酸またはアルカリである、［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［６］  前記ペーストはアルコール類をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［７］  前記ペーストに含まれる有機シリコン化合物とアルコール類のモル比率が、有機シリコン化合物：アルコール類＝１：４〜２０である、［６］に記載のガラス膜の製造方法。
［８］  前記シリカ粒子は酸化シリコンの粒子である、［１］〜［７］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［９］  前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して    〜  
体積％である、［１］〜［８］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１０］  前記ペーストは真空脱泡されている、［１］〜［９］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１１］  前記ペーストは、前記基材にダイコート法またはスクリーン印刷法により塗布される、［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１２］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１３］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストにオゾンを照射するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
［１４］  前記有機シリコン化合物を酸化するステップが、塗布されたペーストを、４００℃〜６００℃に加熱するステップである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
【００１５】
本発明の第二は、以下に示すガラス膜に関する。
［１５］  酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜。
［１６］  前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が２０％〜８０％である、［１５］に記載のガラス膜。
［１７］  前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差が、０．００１〜０．１である、［１５］または［１６］に記載のガラス膜。
【００１６】
本発明の第三は、以下に示すプラズマディスプレイパネルに関する。
［１８］  平均粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸化剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含むプラズマディスプレイの製造方法。
［１９］  表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含むプラズマディスプレイパネルであって、前記誘導体層が、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された、粒径０．０５μm〜５μｍのシリカ粒子を含むガラス膜である、プラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い可視光透過率と高い耐電圧特性を有するガラス膜が、短時間で製造（成膜）されうる。よって、本発明を光学電子デバイス、特にＰＤＰの誘電体層の形成に適用することにより、放電電圧が低く、発光効率に優れたＰＤＰが量産されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．本発明のガラス膜の製造方法
本発明のガラス膜の製造方法は、平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍのシリカ粒子、常温で液体である有機シリコン化合物、酸化剤および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；ならびに塗布されたペーストの有機シリコン化合物を酸化するステップを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、製造しようとするガラス膜の厚さよりも小さいことが好ましいが、特に制限されない。例えば、その平均粒径は０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。シリカ粒子の粒径が小さすぎると、製造されるガラス膜におけるアンカー効果が十分に奏されないことがある。また、粒径の小さいシリカ粒子は、一般的に高価であって大量生産には適さないことがある。ペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、例えばレーザ回折・散乱法により測定される。
シリカ粒子の粒径は、均一であってもよいが分布を有していてもかまわない。ある程度の粒径分布を有すると、製造されるガラス膜におけるシリカ粒子の密度を上げることができる。
【００２０】
シリカ粒子は、製造されるガラス膜においてアンカー効果を発揮してガラス膜におけるクラックの発生を抑制しうる。したがって、製造されるガラス膜の厚さを大きくすることができる。
【００２１】
シリカ粒子は、酸化シリコンの粒子であることが好ましい。シリカ粒子は球状シリカであっても、粉砕シリカであってもよい。粉砕シリカのガラス膜におけるアンカー効果は、球状シリカよりも高いことがある。またシリカ粒子は、溶融シリカ（Fused Silica：石英ガラス）であってもよい。溶融シリカは酸化シリコンの純度が高く、製造されるガラス膜の純度を上げることができる。
【００２２】
シリカ粒子は任意の方法によって製造されればよく、例えば特開平１０−２８７４１５
号公報；特開昭６２−１５３１１０号公報；特開昭６２−５２１１９号公報；特開昭６２−５２１１９号公報；特開昭６２−２４１５４１号公報；特開昭５８−１４５１６３号公報；特開平７−２７７７２４号公報；東ソー研究・技術報告Ｖｏｌ．４５（２００１）６５−６９などに記載の方法によって製造されうる。
【００２３】
また、ペーストに含まれるシリカ粒子の含有量は、塗布されるペースト全体積に対して１〜３０体積％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が少な過ぎると、有機シリコン化合物の量が相対的に増加するので、後の有機シリコン化合物の酸化ステップの時間が長くなるか、または酸化されずに残存することがある。一方、シリカ粒子の含有量が多すぎると、シリカ粒子が均一に分散したガラス膜が得にくくなる。
【００２４】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物は、酸化されることにより酸化シリコンを与える化合物であれば特に制限されないが、その主成分が、テトラアルキルオルソシリケート、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）であることが好ましい。主成分とは、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることを意味する。また、ペーストに含まれる有機シリコン化合物の全てがテトラアルキルオルソシリケートであってもよい。
【００２５】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物は、その主成分がＴＥＯＳであることが好ましいが、さらに別の種類の有機シリコン化合物を含んでいてもよい。その他の有機シリコン化合物の例にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）などが含まれる。
【００２６】
ペーストに含まれる酸化剤は、水（Ｈ２Ｏ）または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）であることが好ましい。製造されるガラス膜からの除去が容易であり、酸化状態がよく、また安価であるからである。
【００２７】
ペーストに含まれる有機シリコン化合物に対する、酸化剤（好ましくは水）のモル比率は、１：１．５〜５であることが好ましい。該モル比率が１．５より低いと、製造されたガラス膜に未反応の有機シリコン化合物が残留することがあり、ポーラス状のガラス膜になることがある。一方、該モル比率が５より高いと、ガラス膜の製造プロセスにおける乾燥・焼成において収縮率が大きくなり、クラックの発生や、基材からのはがれが発生しやすくなる。
【００２８】
ペーストに含まれる触媒は、有機シリコン化合物の酸化を促進するものであればよく、酸触媒または塩基触媒のいずれでもよい。酸触媒の例には塩化水素（HCl）が含まれ、塩基触媒の例にはアンモニウムヒドロキシド（NH4OH）が含まれる。これらの無機触媒は、酸化触媒能が適切であって、得られたガラス膜からの除去が容易で、また安価である。さらに、有機シリコン化合物と酸化剤との混合状態を均質にすることができる。
【００２９】
ペーストに含まれる触媒の量は特に限定されないが、例えば塩化水素の場合は、有機シリコン化合物１モルに対して、０．００５〜０．０３モルであればよい。触媒量が少なすぎると、ガラス膜の硬化（有機シリコン化合物の酸化）が遅くなり、一方多すぎると、基材との密着性が得られないまま硬化することがある。
【００３０】
ペーストには、シリカ粒子、有機シリコン化合物、酸化剤および触媒に加えて、任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分の例には、アルコール類が含まれる。アルコール類は、有機シリコン化合物と酸化剤との混合状態をよくする、つまりより均質な混合状態とすることができる。アルコールの好ましい例には、メタノールやエタノールが含まれる。
【００３１】
ペーストに含まれるアルコール類の量は、有機シリコン化合物１モルに対して、４〜２
０モルであることが好ましい。アルコール類の含有量が少なすぎると、有機シリコン化合物と酸化剤が均質に混合されず、製造されたガラス膜にムラが生じることがある。また、酸化反応の速度が速くなりすぎて、基材と密着しないことがある。一方、該含有量が多すぎると、膜の硬化（有機シリコン化合物の酸化）が遅くなり、ガラス膜の製造時間が長くなる。また、乾燥・焼成したときに過度の収縮が起こり、ガラス膜にクラックが発生したり、基材からのはがれが発生したりする。
【００３２】
ペーストには他の溶剤が含まれていてもよい。他の溶剤の例にはターピネオールやブチルブチルカルビトールアセテートなどが含まれる。また、ペーストには増粘剤を添加してもよく、それにより粘度が適切に調整されうる。
【００３３】
また基材に塗布されるペーストは、脱泡処理されていることが好ましい。脱泡処理されたペーストからは、高い耐電圧特性を有する緻密なガラス膜が得られるからである。脱泡処理は、例えば真空中で攪拌することにより行われる。
【００３４】
前記ペーストは基材に塗布されるが、その塗布手段は特に限定されない。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法により塗布される。これらは塗布速度が速く、塗布膜を短時間で製造できるからである。基材に塗布されるペーストの量は、ペーストに含まれる有機シリコン化合物とシリカ粒子の量と、製造しようとするガラス膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００３５】
基材に塗布されたペーストは、それに含まれる有機シリコン化合物を酸化される。酸化された有機シリコン化合物は酸化シリコンとなる。当該酸化の手段は特に制限されないが、好ましくは、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するか；塗布されたプラズマにオゾンを照射するか；塗布されたペーストを加熱することが好ましい。これらの手段により、酸化が速やかに行われる。
【００３６】
塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するには、大気圧プラズマ処理装置を用いればよい。図６は、大気圧プラズマ処理装置の概略構成を示す斜視図である。誘電管４の周辺に、高周波電極５および設置電極６が設けられている。誘電管４を通じて図面下方へ供給されるヘリウムガスおよび酸素ガスに、高周波電源７から高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を高周波電源５に供給すると、誘電管４内に大気圧プラズマが生成する。大気圧プラズマ中の活性粒子流８が、基材に塗布されたペーストに噴出される。活性粒子流８には、原料ガスが分解して生じた酸素ラジカルが多量に含まれており、基材に塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化する。活性粒子流８の気体としての温度は数百℃程度であるので、基材１に塗布されたペーストだけを適切に加熱することも可能である。
【００３７】
塗布されたペーストにオゾンを照射するには、放電や紫外線によって発生させたオゾンを、基材の近傍にまで導けばよい。また、塗布されたペーストの加熱は、基材を炉で焼成すればよく、加熱温度は４００℃〜６００℃であることが好ましい。
【００３８】
有機シリコン化合物の酸化は、大気圧プラズマの照射により行われることがより好ましい。大気圧プラズマ中の活性粒子流には、オゾンも含まれると考えられ、比較的低温で高速に酸化することができる。
【００３９】
基材に塗布されたペーストには、シリカ粒子が含まれているので、有機シリコン化合物から生成される酸化シリコンは、製造されるガラス膜の一部のみでよい。したがって、短時間でガラス膜を製造することができる。
【００４０】
２．本発明のガラス膜について
本発明のガラス膜は、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に分散された平均粒径０．０５μｍ〜５μｍのシリカ粒子、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜０．５μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする。図７には、本発明のガラス膜の構造が模式的に示される。図７では、基材１の上に、シリコン酸化膜３と分散されたシリカ粒子２を含むガラス膜が形成されている。
【００４１】
ガラス膜に含まれるシリカ粒子は、前述のペーストに含まれるシリカ粒子と同様である。ガラス膜に含まれるシリカ粒子の平均粒径は、ガラス膜の断面の画像（例えばＳＥＭ画像）から画像処理法によって測定することも可能である。
【００４２】
本発明のガラス膜は、酸化シリコン膜とそれに分散されたシリカ粒子を含むが、シリカ粒子を酸化シリコンの粒子とすれば、同一の材質からなる均質性の高い膜となる。酸化シリコンからなるガラス膜は、高い耐電圧特性を有し、かつ高い可視光透過率を有する。
【００４３】
本発明のガラス膜における、シリカ粒子の体積率は２０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜６０％であることがより好ましい。前記体積率が２０％よりも低いと、酸化されて酸化シリコンとなるべき有機シリコン化合物の一部が、酸化されずに残存していることがあり、ガラス膜の耐電圧特性が時間の経過とともに悪化する恐れがある。一方、前記体積率が８０％よりも高いと、ガラス膜の表面にシリカ粒子に起因する凹凸が残存して、平滑な膜表面が得られないことがある。ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率は、膜断面の画像（例えばＳＥＭ画像）から計算されうる。
【００４４】
本発明のガラス膜に含まれるシリカ粒子の屈折率と、酸化シリコン膜の屈折率との差は０．００１〜０．１であることが好ましい。当該屈折率の差が大き過ぎるとヘイズ値（曇りの度合い）が高くなり、可視光透過率が下がるので、例えばＰＤＰの誘電体層として用いた場合に好ましくない。一方、適度の屈折率の差があると、ガラス膜に適度な光散乱を与えることができる。また、本発明のガラス膜のヘイズ値は、１７程度であることが好ましい。シリカ粒子の屈折率は、その製造条件により調整され；また酸化シリコン膜の屈折率も、酸化される有機シリコン化合物の種類や添加物を調整することによって調整されうる。
【００４５】
本発明のガラス膜はシリカ粒子を含むため、厚さを大きくすることができる。また、本発明のガラス膜の厚さは、その用途に応じて適宜調整されうる。例えば、プラズマディスプレイパネルの誘電体層に本発明のガラス膜を適用する場合は、１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００４６】
本発明ガラス膜は、基材上にあることがこのましい。基材の種類は特に制限されないが、ＰＤＰの誘電体層として用いられる場合は、表示電極を配置されたガラス基材である。
【００４７】
本発明のガラス膜は、任意の用途で用いられる。例えば光学電子デバイスの光導波路部材として用いられ、プラズマディスプレイのディスプレイや誘電体層として用いることができる。
また、本発明のガラス膜は適度な光散乱を有しうるので、浴室の床や壁、または衛生陶器の撥水材料もしくは防汚材料としても用いられうる。さらに、シリカ粒子により表面形状に凹凸をつけて比表面積を増大させれば、排ガス処理用の触媒基材として利用することもできる。
【００４８】
３．本発明のプラズマディスプレイパネル
本発明のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、前述の本発明のガラス膜を、誘電
体層として有することを特徴する。ＰＤＰの誘電体層は、表示用電極を設けられた基材上に形成されている。ＰＤＰの誘電体層を形成するガラス膜は、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を有する。また、誘電体層を介して放電空間に高い電圧を印加する必要があるので、誘電体層を形成するガラス膜には高い耐電圧特性が求められる。もちろん、高い光透過率も必要である。
【００４９】
本発明のＰＤＰは、表示用電極を設けられた基材に、前述のペーストを塗布するステップ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含む方法により製造されうる。
【００５０】
［実施例］
以下において本発明を、実施例を参照してさらに具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。
【００５１】
テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、水、塩酸およびエタノールを、１：２：０．０１５：８．２のモル比率で混合して得られた混合物に、シリカ粒子（粒径：０．３μｍ）を添加してペーストを得た。シリカ粒子の体積比率は２５体積％とした。得られたペーストをダイコート法によって、ガラス基材に塗布した。塗膜を常温で６０分間自然乾燥して；１２０分間かけて５００℃に加熱して、５分間５００℃に維持して加熱乾燥して；自然冷却させて、ガラス膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により提供されるガラス膜は短時間で製造され、高耐電圧特性や、高光透過性を示しうる。よって光学電子デバイスに好ましく適用され、特にＰＤＰの誘電体層に好ましく適用される。
【００５３】
本出願は、２００５年８月２５日出願の出願番号ＪＰ２００５−２４３８３７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】プラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】ガラス粒子とバインダを含むペーストからのガラス膜の製造ステップを示す図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの構造の例を示す図である。
【図４】プラズマディスプレイパネルの前面パネルの構造の例を示す図である。
【図５】プラズマディスプレイパネルの構造の別の例を示す図である。
【図６】本発明のガラス膜の製造方法を実施するための、大気圧プラズマ処理装置の一例を示す図である。
【図７】本発明のガラス膜を模式的に示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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