(57)【要約】【課題】難燃性および表面特性を有する積層体を提供する。【解決手段】難燃性積層体は、難燃性を有する層（Ａ）を内層に、未難燃化層（Ｂ）を両外層に有する積層体であって、難燃性を有する層（Ａ）が、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを含有し、かつ難燃剤成分としてメラミンを含有する。ただし、この難燃性を有する層（Ａ）中のメラミンの含有割合は１０質量％以上、８０質量％以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性を有する層（Ａ）を内層に、未難燃化層（Ｂ）を両外層に有する積層体であり、難燃性を有する層（Ａ）は、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを含有し、かつ難燃剤成分としてメラミンを含有し、該難燃性を有する層（Ａ）中のメラミンの含有割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする難燃性積層体。
【請求項２】
前記難燃性を有する層（Ａ）の占める厚み割合が、難燃性積層体全体の厚みに対し、５〜９０％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性積層体。
【請求項３】
前記未難燃化層（Ｂ）がポリエステル系樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性積層体。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートまたは乳酸系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の難燃性積層体。
【請求項５】
前記難燃性を有する層（Ａ）、および、前記未難燃化層（Ｂ）のうちの少なくとも１層にカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の難燃性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有する積層体に関し、特に、良好なインキ密着性等の表面特性を有する難燃性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、プラスチックの需要は年々増加している。プラスチックは、その優れた物性、成形加工性等を活かして様々な用途に、例えば、フィルム包装材や、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の成形分野において使用されている。【０００３】
家電、ＯＡ機器、自動車部品等の用途に用いられるプラスチックには火災防止のため難燃性が要求される。例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂等は燃焼しやすいので、主として臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が使用されてきたが、燃焼時にハロゲン系難燃剤からダイオキシン類のような有害ガスが発生することがあり、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルにおける安全性の課題があった。ハロゲン系難燃剤の代替としてリン化合物があるが、安全性や環境調和性が不十分であり、しかも成形性、耐熱性等の実用面に悪影響を与えるものもあり問題であった。【０００４】
ポリエステル系樹脂についても、特開平６−７９８４６号公報、特開平９−１１１１００号公報に示されているようにハロゲン系難燃剤、あるいはリン系化合物を配合して難燃性を付与する手法があるが、ハロゲン系難燃剤の安全性の問題、リン系難燃剤によるポリエステル系樹脂の耐熱性低下等の問題があった。【０００５】
このため、ハロゲン系難燃剤やリン化合物の代替化が進行しつつあり、盛んに研究が行われている。
例えば、ポリエステル系樹脂を内層とし、ポリアミド酸からなるイミド化率５０％以上の耐熱性樹脂層を両外層とする積層フィルムが知られているが（特開２０００−２８０４２７号公報、特開２００２−１７２７４７号公報、特開２００３−８０６５１号公報、特開２００３−２００５４５号公報、特開２００４−２５６０７号公報、特開２００４−２５６０８号公報、特開２００４−２５６０９号公報、特開２００４−２５６１０号公報、特開２００４−２２３９４０号公報、特開２００４−２４３７６０号公報）、ポリアミド酸からなるイミド化率５０％以上の耐熱性樹脂層を最外層としたフィルムは、耐熱性および難燃性は向上するものの、塗装性、インキ密着性等の表面特性が著しく損なわれることがある。さらにまた、このような耐熱性樹脂層を最外層とする積層フィルムを製造するためには、ポリアミド酸を溶媒中に分散させた溶液をポリエステル樹脂層に塗布し、乾燥させることが必要であり、溶媒による作業環境の汚染等が懸念される。【０００６】
【特許文献１】特開平６−７９８４６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１００号公報
【特許文献３】特開２０００−２８９４２７号公報
【特許文献４】特開２００２−１７２７４７号公報
【特許文献５】特開２００３−８０６５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２００５４５号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６０７号公報
【特許文献８】特開２００４−２５６０８号公報
【特許文献９】特開２００４−２５６０９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２５６１０号公報
【特許文献１１】特開２００４−２２３９４０号公報
【特許文献１２】特開２００４−２４３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来の難燃性付与の方法では、表面特性が低下したり、作業環境の汚染等の問題が発生することがあった。【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、溶媒等を用いることなく、また、ハロゲン化合物およびリン化合物のいずれも用いることなく難燃性付与を実現することができ、かつ、表面特性に優れた難燃性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明の難燃性積層体は、難燃性を有する層（Ａ）を内層に、未難燃化層（Ｂ）を両外層に有する積層体であり、難燃性を有する層（Ａ）は、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを含有し、かつ難燃剤成分としてメラミンを含有し、該難燃性を有する層（Ａ）中のメラミンの含有割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする。【００１０】
ここで、前記難燃性を有する層（Ａ）の占める厚み割合は、難燃性積層体全体の厚みに対し、５〜９０％であることが好ましい。【００１１】
また、本発明において、前記未難燃化層（Ｂ）はポリエステル系樹脂からなる層であることができる。【００１２】
また、前記ポリエステル系樹脂はポリエチレンテレフタレートまたは乳酸系樹脂のいずれかであることが好ましい。【００１３】
本発明においては、前記難燃性を有する層（Ａ）、および、前記未難燃化層（Ｂ）のうちの少なくとも１層にカルボジイミド化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶剤を使用せずに、しかもハロゲン化合物およびリン化合物のいずれをも用いることなく難燃性付与を実現することができ、かつ、優れた表面特性を有する難燃性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明の難燃性積層体は、難燃性を有する層（Ａ）を内層に、未難燃化層（Ｂ）を両外層に有する積層体であり、難燃性を有する層（Ａ）は、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを含有し、難燃剤成分としてメラミンを含有する。このように難燃性を有する層（Ａ）を積層体の内層とすることによって、ＵＬ９４垂直粘着試験による難燃性基準である「ＶＴＭ−０規格」を満足することができる。ただし、このメラミンの含有量は内層を形成する樹脂組成物中、１０質量％以上、８０質量％以下であり、２０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。メラミンの含有量が１０質量％未満では十分な難燃性を付与することができないことがある。一方、メラミンの配合量が８０質量％を超える場合には、難燃性を有する層（Ａ）の機械物性が著しく低下して、積層体としての機械物性を損なうことがある。
【００１６】
[難燃性を有する層（Ａ）]
本発明において、難燃性を有する層（Ａ）は、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを含有する。
【００１７】
本発明に用いられるポリブチレンサクシネートは、コハク酸と１，４−ブタンジオールとを重合して得られる。ポリブチレンサクシネートとしては、例えば三菱化学（株）製の「ＧＳＰｌａ」シリーズ、昭和高分子（株）製の「ビオノーレ」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。ポリブチレンサクシネートとしては重量平均分子量が５万〜４０万のものが好ましく使用され、１０万〜２５万のものが更に好ましく使用される。ポリブチレンサクシネートの重量平均分子量が５万以上であれば、実用物性を発現することができ、また、４０万以下であれば溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣るというような問題を生じることもない。
【００１８】
難燃性を有する層（Ａ）は、上記したように、さらにメラミンを含有する。本発明に使用されるメラミンとしては、化学名が２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンである白色粉末である。このメラミンは、例えば、三菱化学（株）製の「ユカメラミン」等を商業的に入手することができる。
【００１９】
難燃性を有する層（Ａ）の厚みが積層体全層中に占める割合は５〜９０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましく、３０〜６０％であることが特に好ましい。難燃性を有する層（Ａ）の厚みの占める割合が５％を下回る場合には積層体としての難燃性が不充分となることがあり、９０％を上回る場合には積層体としての耐衝撃性が著しく低下することがある。
【００２０】
本発明においては、さらに難燃助剤を配合することによって、更に難燃効果を向上させることができる。用いられる難燃助剤としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩等の金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物等のリン化合物、メラミンシアヌレート等の窒素化合物、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーン等のシリコーン化合物、あるいは、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物等が挙げられる。
【００２１】
[未難燃化層（Ｂ）]  
本発明の難燃性積層体は未難燃化層（Ｂ）を両表面に有する。本発明において「未難燃化層」とは、難燃性を有さない層、難燃処理（難燃剤を含有する場合を含む）等が未だ施されていない層、難燃化樹脂等で形成された層ではないような層であることを言う。本発明において未難燃化層（Ｂ）はポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂から形成されることが好ましい。これらの中では、耐熱性および表面特性の観点からポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合して得られる脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、乳酸を縮合重合して得られる、あるいは、ラクチドを開環重合して得られる乳酸系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重合して得られるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に好ましく使用されるポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、また、上限は８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、積層体の強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。ここで、乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）の構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９５：５、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜５：９５である。Ｌ体とＤ体の構成比がかかる範囲外では、形成された成形体の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。なお、入手の容易性等を考慮すると、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９７：３、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜３：９７であることが好ましい。
【００２８】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２９】
また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３０】
さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲内で、少量の共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３１】
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３２】
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３３】
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００３４】
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００３５】
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３６】
本発明の積層体の各層には、耐加水分解性を付与するために更にカルボジイミド化合物を配合することができる。用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
−(Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−
ただし、式中、Ｒは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族であることができる。ｎは１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜決められる。ｎが２以上の場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズ、日清紡績（株）製の「カルボジライト」シリーズ等を挙げることができる。
【００３９】
カルボジイミド化合物の配合量は、難燃性を有する層（Ａ）の場合にはポリブチレンサクシネートおよびメラミン１００質量部に対して、また、未難燃化層（Ｂ）の場合にはポリエステル系樹脂１００質量部に対して、各々、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。カルボジイミド化合物の配合割合が０．５質量部以上、１０質量部以下であれば、耐久性を付与することができ、かつ、軟質化を生じることがなく、耐熱性を損なうこともない。
【００４０】
本発明の積層体の各層を形成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、熱安定剤、抗酸化剤、核剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、光安定剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００４１】
次に、本発明の積層体を形成する方法について説明する。
本発明の積層体は、内層が難燃性を有する層（Ａ）、外層が未難燃化層（Ｂ）となるように、共押出し法、押出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等により積層することができる。
【００４２】
共押出し法により本発明の難燃性積層体を形成する場合には、難燃性を有する層（Ａ）を形成する樹脂組成物、例えばポリエステル系樹脂と、未難燃化層（Ｂ）を形成する樹脂組成物、例えばポリブチレンサクシネートとメラミンとの混合物とを、複数台の押出機を用いてフィードブロックやマルチマニホールドダイを通じて樹脂組成物を合流させ、積層体を形成することができる。積層体に更に耐熱性および機械強度を付与するためには、得られた積層体に延伸処理を施すことが好ましく、例えば、得られた積層体をロール法、テンター法、チューブラー法等を用いて、一軸もしくは二軸に延伸することが好ましい。
【００４３】
押出しラミネート法により難燃性積層体を形成する場合には、未難燃化層（Ｂ）を形成する樹脂組成物、例えばポリエステル系樹脂を、単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて、Ｔダイ、Ｉダイ等から押し出した後、ロール法、テンター法、チューブラー法等を用いて未難燃化層（Ｂ）の単層体を形成する。次いで、難燃性を有する層（Ａ）を形成する樹脂組成物、例えばポリブチレンサクシネートとメラミンとの混合物を用いて難燃性を有する層（Ａ）をキャスティングにより形成するが、キャスティングと同時に予め形成されている未難燃化層（Ｂ）の単層体をラミネートして積層体を形成することができる。
【００４４】
熱ラミネート法、および、ドライラミネート法により難燃性積層体を形成する場合には、例えばポリブチレンサクシネートとメラミンとの混合物を、単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて、Ｔダイ、Ｉダイ等から押出し、難燃性を有する層（Ａ）の単層体を形成する。また、同様の方法により、例えばポリエステル系樹脂をＴダイ等から押出し、未難燃化層（Ｂ）を形成する。次いで、未難燃化層（Ｂ）および難燃性を有する層（Ａ）を加熱下でラミネートすることにより、あるいは、これらの層の間に接着層を配置してラミネートすることにより積層体を形成することができる。
【００４５】
なお、本発明において積層体を延伸する場合には、積層体の熱収縮を抑制するために、延伸後の積層体を把持した状態でヒートセットすることが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットが行われ、テンター法ではクリップでシートを把持した状態でヒートセットが行われる。ヒートセットの温度条件は使用される樹脂の種類に応じて適宜選択されることが好ましいが、使用される樹脂の融点よりも約１０〜１００℃低い温度でヒートセットを行うことが好ましい。また、両外層となる難燃性を有さない層（Ｂ）のインキ密着性をさらに向上させる目的で、コロナ処理などの放電処理、火炎処理などの表面処理を施すことができる。
【００４６】
本発明の積層体は、優れた難燃性および表面特性を備えているので、電気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基板、複写機内部部材、面状発熱体基材、ＦＰＣ補強板等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で評価を行った。【００４８】
（１）難燃性
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内において、それぞれの試験片により異なる）の試験片を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、ｎ＝５にて燃焼試験を実施した。ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４ＶＴＭ）の判定基準に基づき判定を行い、ＶＴＭ−０規格を満たすもの以上を合格とした。【００４９】
（２）インキ密着性
グラビア印刷用インキ「ＳＢＬ−Ｘ １０５紅」（大日本インキ化学工業（株）製）と硬化剤「ＳＢＬ Ｆレジューサー Ｎｏ．２」（大日本インキ化学工業（株）製）とを９：１の割合で混合してなる混合インキを調製した。次に、長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍ（厚みは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内において、それぞれの試験片により異なる）の試験片の上に、調製した混合インキを＃６のメイヤーバーで２回塗布した後、直ちに７０℃に設定したオーブン中で２０秒間乾燥させた。その後、試験片を４０℃のオーブン中で２日間エージングを行った。エージング後の試験片について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  １７１１に基づいてインキ密着性の評価試験を行った。評価基準は、剥離試験を行った後の粘着テープの粘着面を観察し、剥離試験前の試験片の当初混合インキ面の面積を基準にして、この面積の１／２以上の混合インキ面積が粘着テープに付着していた場合を記号「×」、粘着テープに付着した混合インキ面積が試験片当初面積の１／２未満である場合を記号「○」で示した。【００５０】
（未難燃化層（Ｂ）の作製）
以下に示すようにして、未難燃化層としてポリエステルフィルム（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を作製した。【００５１】
「ポリエステルフィルムＢ−１」
ポリエステル系樹脂として三菱化学（株）製のノバペックス（ポリエチレンテレフタレート、ＩＶ：０．６５）を用いた。まず、ノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押し出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ４５０μｍの非晶性シートを作製した。次いで、三菱重工（株）製の逐次２軸テンターに通紙して、９５℃でＭＤに延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて、１１０℃でＴＤに延伸倍率で３倍に延伸を行った。さらにその後、１６０℃で１５秒間熱処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５２】
[ポリエステルフィルムＢ−２]
ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして、厚さ２２５μｍの非晶性シートを作製した。次いで、ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして延伸を行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５３】
[ポリエステルフィルムＢ−３]
ポリエステルフィルムＢ−１と同様にして、厚さ１１２．５μｍの非晶性シートを作製した。次いで、ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして延伸を行い、厚さ１２．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５４】
[ポリエステルフィルムＢ−４]
ポリエステルフィルムＢ−１と同様にして、厚さ７２０μｍの非晶性シートを作製した。次いで、ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして、延伸を行い、厚さ８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５５】
[ポリエステルフィルムＢ−５]
ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして、厚さ２７０μｍの非晶性シートを作製した。次いで、ポリエステルフィルムＢ−１の作製と同様にして延伸を行い、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５６】
[ポリエステルフィルムＢ−６]
ポリエステル系樹脂としてＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ（ポリ乳酸、重量平均分子量：２０万）を用いた。まず、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押し出した。次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ４５０μｍの非晶性シートを作製した。次いで、三菱重工（株）製の逐次２軸テンターに通紙して、７５℃でＭＤに延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて、７５℃でＴＤに延伸倍率で３倍に延伸を行った。さらにその後、１４０℃で１５秒間熱処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００５７】
[ポリエステルフィルムＢ−７]
ポリエステル系樹脂としてイーストマンケミカル社製のＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（ポリエチレンテレフタレートグリコール）を用いた。まず、Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３を４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押し出した。次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ５０μｍの非晶性シートを作製した。【００５８】
（実施例１）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、ポリブチレンサクシネートとして三菱化学（株）製のＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ（重量平均分子量１６万）を用い、メラミンとして三菱化学（株）製の「ユカメラミン」を用いた。ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、９０：１０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００５９】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−１をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６０】
（実施例２）
実施例１において、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔとユカメラミンとの配合割合を、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ：ユカメラミン（質量比）＝７０：３０に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−１を貼り合わせて厚さ２００μｍの積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６１】
（実施例３）
実施例１において、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔとユカメラミンとの配合割合を、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ：ユカメラミン（質量比）＝５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−１を貼り合わせて厚さ２００μｍの積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６２】
（実施例４）
実施例１において、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔとユカメラミンとの配合割合を、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ：ユカメラミン（質量比）＝３０：７０に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−１を貼り合わせて厚さ２００μｍの積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６３】
（実施例５）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表１に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００６４】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−６をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６５】
（実施例６）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表１に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ５０μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００６６】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−２をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ１００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６７】
（実施例７）
実施例６において、難燃性を有する層（Ａ）の厚さを５０μｍから２５μｍに変更した以外は実施例６と同様にして、厚さ２５μｍのシートを作製した。次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−３をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ５０μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００６８】
（実施例８）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表１に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ４０μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００６９】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−４をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００７０】
（実施例９）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表１に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１４０μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００７１】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−５をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００７２】
（実施例１０）
まず、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表１に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。【００７３】
次いで、得られた難燃性を有する層（Ａ）の両表面にポリエステルフィルムＢ−７をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2007077994.tif 000002
【００７５】
（比較例１）
難燃性を有する層（Ａ）の替わりにポリブチレンサクシネートのみからなる層を作製した。すなわち、ポリブチレンサクシネートとして三菱化学（株）製のＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ（重量平均分子量１６万）を用い、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１００μｍのシート（中間層）を作製した。【００７６】
次いで、得られたシートの両表面にポリエステルフィルムＢ−１をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／中間層／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。【００７７】
（比較例２）
実施例１と同様にして、難燃性を有する層（Ａ）の作製を行った。すなわち、表２に示すように、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔと、ユカメラミンとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ２００μｍのシート（難燃性を有する層（Ａ））を作製した。なお、ここでは未難燃化層を積層せずに、難燃性を有する層（Ａ）の単層構成とした。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。【００７８】
（比較例３）
実施例１において、メラミンの替わりに日本軽金属(株)製のＢＦ０１３ＳＴ（エポキシシランカップリング処理水酸化アルミニウム）を用いた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。すなわち、ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１ＴとＢＦ０１３ＳＴとを質量比で、７０：３０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、約５０℃のキャスティングロールを用いて厚さ１００μｍのシート（中間層）を作製した。【００７９】
次いで、得られたシートの両表面にポリエステルフィルムＢ−１をキャストロール側とニップロール側から貼り合わせて、層（Ｂ）／中間層／層（Ｂ）の層構成を有する積層体（厚さ２００μｍ）を作製した。得られた積層体について、難燃性、および、インキ密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。【００８０】
（比較例４）
実施例１の難燃性を有する層の作製において、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートの代わりにポリエチレンテレフタレート（「ノバペックス」）を用い、ノバペックスとユカメラミンとを質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。ただし、このシートの厚みは２００μｍであり、また、ポリエステルフィルムＢ−１は貼り合わされていない単層のシートである。得られた単層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。【００８１】
（比較例５）
実施例１の難燃性を有する層の作製において、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートの代わりに、ブロックポリプロピレン（出光石油化学（株）製の「Ｆ２７４ＮＰ」）を用い、「Ｆ２７４ＮＰ」とユカメラミンとを質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして１００μｍ厚の中間層を作製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた中間層の両表面にポリエステルフィルムＢ−１を貼り合わせて厚さ２００μｍの積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。【００８２】
（比較例６）
実施例１の難燃性を有する層の作製において、難燃剤成分として、メラミンの代わりに縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製の「ＰＸ−２００」）を用い、「ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ」と「ＰＸ−２００」とを質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして１００μｍ厚の中間層を作製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた中間層の両表面に、ポリエステルフィルムＢ−１を貼り合わせて厚さ２００μｍの積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
2007077994.tif 000003
【００８４】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の本発明の難燃積層体は、ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づく難燃性がＶ−０規格を満たし、かつ、インキ密着性の評価においても優れているものであった。【００８５】
一方、表２から明らかなように、中間層が難燃剤成分を含有しない層である比較例１の積層体や、難燃剤成分としてメラミンの代わりに縮合リン酸エステルを使用した比較例６の積層体、あるいは、難燃性を有する層の樹脂成分としてポリブチレンサクシネートの代わりにブロックポリプロピレンを使用した比較例４の積層体は、ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準において規格外であり難燃性に劣ったものであることが分かった。また、比較例２の単層シートはインキ密着性に劣ったものであり、難燃剤成分としてメラミンの代わりにエポキシシランカップリング処理水酸化アルミニウムを使用した比較例３の積層体、あるいは、難燃性を有する層の樹脂成分としてポリブチレンサクシネートの代わりにポリエチレンテレフタレートを使用した比較例４の積層体は難燃性試験においてＶＴＭ−２規格を満たすものであり、合格基準を満たすものではなかった。【００８６】
以上説明したように、本発明によれば有機溶媒等を用いることなくインキ密着性が良好な表面層を設けることができるので、作業環境汚染等の問題が生じることがなく、表面特性を向上させることができる。また、本発明によればハロゲン化合物やリン化合物を用いることなく難燃性付与を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の難燃性積層体は、難燃性及びインキ密着性の両方を必要とする用途に広く利用することができる。例えば、表面に印刷等を施す必要がある家電製品、自動車用製品等の材料、電気電子機器部品、日用品、食品容器等の材料、各種表示板等の材料として利用することができる。
【国際調査報告】
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