(57)【要約】要約  スクリーン印刷のインクとして用いた場合、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクが開示されている。スクリーン印刷用の感光性インク組成物は、有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド１００重量部と、光酸発生剤１〜１００重量部とが有機溶媒中に溶解されている。ブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド１００重量部と、光酸発生剤１〜１００重量部とが有機溶媒中に溶解されたスクリーン印刷用の感光性インク組成物であって、前記ブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとを含むスクリーン印刷用の感光性インク組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合ポリイミドは、ラクトンと塩基から成る２成分系の酸触媒の存在下で１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、１種又は２種以上のジアミンとを脱水縮合させる第１段重縮合工程と、第１段重縮合工程により得られたポリイミドに、さらにラクトンと塩基から成る酸触媒の存在下で１種又は２種以上のテトラカルボン酸酸二無水物と、１種又は２種以上のジアミンとを脱水縮合させる第２段重縮合工程とを含む、少なくとも２段階の重縮合工程により製造されたものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記重縮合工程が２段階で行なわれ、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンは、２段階の重縮合工程のいずれか一方の段階においてのみ添加される請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンが、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，３'−ジヒドロキシベンチジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、下記一般式(I)ないし(IV)のいずれかで表される構造を有する１種又は２種以上のジアミンである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2007100078.tif 000009
（ただし、式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す）。
【化２】
2007100078.tif 000010
（ただし、式(II)〜(IV)中、n'は１〜３０の整数を表し、式(II)中のｐは１〜４の整数を表す）。
【請求項６】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、上記一般式(I)で表される構造を有する請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分が、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルブン酸ニ無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びビシクロ〔２,２,２〕オクタ−２−エンテトラカルブン酸二無水物（ＢＣＤ）から成る群より選ばれる少なくとも１種に由来するテトラカルボン酸二無水物成分から主として成る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合ポリイミド中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、全ジアミン成分の１５〜８５重量％であり、前記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンが全ジアミン成分の５〜２０重量％である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量が、２万〜２０万である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合ポリイミドは、極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分をラクトンと塩基から成る酸触媒の存在下で、１５０℃〜２２０℃の温度下で重縮合させることにより製造されたものであり、該極性溶媒が、前記組成物中の前記有機溶媒である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記極性溶媒が、ラクトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物を、スクリーン印刷により基体上に塗布し、活性光源をパターン状に照射し、照射部をアルカリ性現像液で除去するポジ型レリーフパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板は以下のように製造している。まず「ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔」に感光性フィルムを積層又は感光性樹脂を塗布・乾燥した後、露光及び現像することで所望の回路パターンを形成した積層体を製造する。次に、形成した銅回路パターンの表面に絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）又はスクリーン印刷にて熱硬化性ペーストを塗布及び硬化するのが一般的である。【０００３】
しかし、最近の電子機器の小型化、軽量化の要求に対応するプリント配線板としてフレキシブルプリント配線板が注目され、その用途の拡大が進んでいる。特に半導体パッケージの小型化、多ピン化による高密度実装化に伴い、回路の細線化が強く求められている。また、フレキシブルプリント配線板の本来の特性である屈曲性の他に、しなやかさが新たな特性として要求されており、ペーストに用いる樹脂を従来のエポキシ樹脂から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂としたペーストが使用されている。ただし、これらのペーストに用いられている樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。【０００４】
従来、絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）で保護されたフレキシブルプリント配線板は、まず片面に接着剤がついたポリイミド フィルム等からなるカバーレイフィルムの所望位置に穴をあけ、この穴をあけたカバーレイフィルムをフレキシブル配線板上に熱ラミネート又はプレスなどにより積層する方法が一般的である。フレキシブルプリント配線板は、その回路を保護するためにポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等で表面を被覆するのが一般的であるが、回路幅が８０μｍ以下、回路間の間隔が８０μｍ以下の細線回路となると、回路間の凹凸に接着剤を完全に埋め込むことが困難である。【０００５】
しかし、フレキシブルプリント配線板における配線の微細化が進むにつれ、カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてから回路パターンを形成したフレキシブル配線板（ＦＣＣＬ）上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題がある。【０００６】
また、フレキシブル配線板に、片面に接着剤のついたポリイミド フィルム等からなるカバーレイフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフィルムの所定の位置にのみに穴をあける第二の方法があるが、位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。【０００７】
これらの課題を解決するために、カバーレイフィルムとして感光性 樹脂組成物を用いるラミネートする方法、ポリイミドインクをスクリーン印刷にて直接塗布する方法、もしくはフォトレジスト用感光性 樹脂組成物から作製される感光性カバーレイフィルムを用いる方法が知られている。【０００８】
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂を用いたペーストが種々提案されている。しかし、従来、ワニス及びペースト化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へペーストを塗布した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。【０００９】
ポリイミドインクをスクリーン印刷 にて印刷する方法としては、部分的にイミド化したポリアミック酸の高濃度溶液を使用しテンプレートを介して基板上に塗工し、その基板上で塗布した塗膜を完全にイミド化する方法が知られている（特許文献１）。形成した塗膜は、イミド化するために２４０〜３５０℃の高温処理をする必要がある。そのイミド化反応時には、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きいことが加工性の大きな問題となり、特に半導体ウエハー等に緻密なパターン状の保護層として成形することは困難である。又、インクに使用している溶剤が吸湿性の高いＮＭＰ、ＤＭＦなどであるため、ワニスの吸湿によってポリアミド酸が析出しやすいという問題、印刷時に白化する問題、スクリーン版の目詰まりが発生する問題等が起こり、連続印刷が困難であった。【００１０】
かかる問題を解決するため、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂を用いたペーストとして例えば、特許文献１及び特許文献２にポリイミドシロキサンペーストが開示されている。これらのポリイミドシロキサンペーストは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）に加えてさらに耐ＰＣＴ(Pressure Cooker Treatment)性が低下する問題がある。【００１１】
更に、特許文献３、特許文献４には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣るという問題があるほか、スクリーン印刷の際に乾きやすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ、パターン形成が著しく困難になるという実用上の問題もあった。更に、特許文献５には、１０モル％ジメチルシロキサン 結合を有するジアミン使用した可溶性のポリイミドの組成物が開示されている。この組成物における乾燥後の塗膜は耐薬品性、耐熱性、基材類及び接着シート類との接着性が優れているが可とう性及び反り性等の改良が求められる。一方、特許文献６の実施例１、２において３３モル％ジメチルシロキサン 結合を有するジアミン使用した可溶性ポリイミド組成物が、実施例４において５０モル％ジメチルシロキサン 結合を有するジアミン使用の可溶性ポリイミド組成物が開示されている。これらは乾燥後の塗膜の低反り性、耐薬品性、耐熱性、可とう性、基材類及び接着シート類との接着性が優れているが、印刷用インクの用途として展開するには、特に印刷作業性が劣る。【００１２】
フォトレジスト用のポリイミド塗膜におけるパターン形成は、ポリアミック酸前駆体を基板に塗工し、紫外光露光及び現像により感光部分（ポジ型）又は非感光部分(ネガ型)を溶解し、さらに残ったポリアミック酸をイミド化させることにより行われるいわゆる感光性ポリイミド法が知られている。しかし形成した塗膜は、イミド化するために２４０〜３５０℃の高温処理をする必要がある。【００１３】
一方、この用途に対応したポリイミド 組成物としては、たとえば、化学線による２量化あるいは重合の可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基あるいはその４級化塩をポリアミド酸に添加した組成物（特許文献７参照）、あるいはポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物（特許文献８参照）が知られている。【００１４】
また、炭素−炭素二重結合基含有ポリイミド 前駆体に特定のオキシム化合物と増感剤を添加したものも代表的な組成物として知られている（特許文献９〜５参照）。これらの組成物は、露光した部分が現像によって残存するネガ型感光性 の性質を有し、いずれも相応の評価を受け、活用されている。【００１５】
上記の目的を達成するため、ポリイミドに光開始剤を混合した組成物より成る感光性 ポリイミド 組成物において、１種以上の酸ジ無水物と１種以上のジアミンによるイミド化反応によって得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド を含み、アミノアクリルアミド化合物を前記カルボキシル基との反応成分として含有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物（特許文献１２参照）が提案された。更に、特許文献１２には、１〜１０モル％ジメチルシロキサン結合を有するジアミン使用した可溶性のポリイミドの組成物が開示されている。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を主成分とする有機極性溶媒中において、酸ジ無水物とジアミンを触媒の存在のもとで加熱下に反応させることによって得られるもので、印刷時に白化する問題、スクリーン版の目詰まりが発生する問題等が起こり、印刷用インクの用途として展開するには、特に印刷作業性が劣る。【００１６】
なお、本願出願人は、先に、ブロック共重合ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を特許出願している（特許文献１３)が、特許文献１３には、スクリーン印刷用インクとして優れた性能を発揮する感光性樹脂組成物は開示も示唆もされていない。【００１７】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号
【特許文献２】特開平８−３３３４５５
【特許文献３】特開平４−２９８０９３号公報
【特許文献４】特開平６−１５７８７５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３３３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１９２８５号公報
【特許文献７】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献８】特開平３−１７０５５５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１８４２３号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１８４０５６号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２７３２５９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３４５００７号公報
【特許文献１３】国際公開公報WO99/19771
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、スクリーン印刷のインクとして用いた場合、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、鋭意研究の結果、ジアミン成分として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとを含むブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含む感光性ポリイミド樹脂組成物が、スクリーン印刷用のインクとして用いた場合に優れた印刷作業性を発揮することを見出し、本発明を完成した。【００２０】
すなわち、本発明は、有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド１００重量部と、光酸発生剤１〜１００重量部とが有機溶媒中に溶解されたスクリーン印刷用の感光性インク組成物であって、前記ブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとを含むスクリーン印刷用の感光性インク組成物を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物を、スクリーン印刷により基体上に塗布し、活性光源をパターン状に照射し、照射部をアルカリ性現像液で除去するポジ型レリーフパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクが提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記の通り、本発明のスクリーン印刷用感光性インク組成物中の樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の一部として分子骨格中（すなわち主鎖中）にシロキサン結合を有するジアミン（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」ということがある)を含む。なお、ここで、「ジアミンを含む」とは、該ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と重縮合させた、該ジアミンに由来する単位を含むという意味であり、ブロック共重合ポリイミド中では、言うまでもなくジアミンのアミノ基はイミド結合に供されている。【００２３】
シロキサン結合含有ジアミンの好ましい例として、下記一般式(I)ないし(IV)のいずれかで表される構造を有するジアミンを挙げることができる。【００２４】
【化１】
2007100078.tif 000002
【００２５】
ただし、式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。【００２６】
【化２】
2007100078.tif 000003
【００２７】
ただし、式(II)〜(IV)中、n'は１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数を表し、式(II)中のｐは１〜４の整数を表す。【００２８】
上記一般式(I)中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基が好ましく、特に好ましい例として、メチル基、エーテル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、エトキシ基、エチルフェニル基及びプロピルフェニル基等を挙げることができる。【００２９】
これらのシロキサン結合含有ジアミンは１種類のみでも使用できるが、２種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用できる。上記シロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（アミノ基当量約４５０、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量約８４０、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３)、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量約４６０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基、ｌ及びｍはそれぞれ３）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物Ｘ−２２−９４１５（アミノ基当量約１０００、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物Ｘ−２２−９４０９（アミノ基当量約６８０、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基またはフェニル基、ｌ及びｍは３）等が挙げられる。【００３０】
ブロック共重合ポリイミド中の上記シロキサン結合含有ジアミンの含量（２種以上のシロキサン結合含有ジアミンが含まれる場合にはその合計量）は、特に限定されないが、ブロック共重合ポリイミド中の全ジアミン成分に対して１５〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜８０重量％である。シロキサン結合含有ジアミンが１５重量％未満の場合、スクリーン印刷用ポリイミドインク塗膜の伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくい。また、基板の反り、屈曲性（可とう性）、密着性低下が生じ易くなるため好ましくない。シロキサン結合含有ジアミン単位が８５重量％を超えると耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。【００３１】
樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドは、また、ジアミン成分の一部として、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（以下、「水酸基／カルボキシル基含有ジアミン」という)を含む。なお、ジアミンの２個のアミノ基のそれぞれに対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましいが、いずれか一方のアミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有していればよい。また、水酸基／カルボキシル基含有ジアミンとしては、アミノ基と水酸基又はカルボキシル基が結合したベンゼン環を２個含むジアミンが好ましい。【００３２】
水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの好ましい例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸を挙げることができる。水酸基／カルボキシル基含有ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００３３】
ブロック共重合ポリイミド中の上記水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの含量（２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミンが含まれる場合にはその合計量）は、特に限定されないが、ブロック共重合ポリイミド中の全ジアミン成分に対して５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜１５重量％である。水酸基／カルボキシル基含有ジアミンの含量が、５重量％よりも少ないと感光性が低下する傾向があり、２０重量％よりも多いと膜減りなどが発生する傾向がある。【００３４】
ブロック共重合ポリイミドは、上記したシロキサン結合含有ジアミン及び水酸基／カルボキシル基含有ジアミンに加え、さらにこれら以外の１種又は２種以上のジアミンをジアミン成分として含んでいてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、導体線との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン及びα，α−ビス（４-アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。【００３５】
一方、テトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、シロキサン結合含有ジアミンとの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でもポリイミドの耐熱性、導体線の密着性、シロキサン結合含有ジアミンの相溶性、重合速度の観点から３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸ジ無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。【００３６】
ブロック共重合ポリイミドは、３個以上のブロックを含んでいてもよいが、製造工程が複雑化してコストが高くなるので、２個のブロックから成るものが好ましい。【００３７】
上記シロキサン結合含有ジアミンは、ブロック共重合ポリイミド中の２つ又はそれ以上のブロックに含まれていてもよいが、１つのブロックのみに含まれていることが印刷作業性の観点から好ましい。この場合、該１つのブロック中のジアミン成分は、１種又は２種以上のシロキサン結合含有ジアミンのみから成っていてもよいし、１種若しくは２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミン及び／又は上記した１種若しくは２種以上の他のジアミンを含んでいてもよい。また、水酸基／カルボキシル基含有ジアミンは、２個以上のブロックに含まれていてもよいが、１つのブロックのみに含まれていてもよい。１種又は２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミンが１つのブロックに含まれる場合、シロキサン結合含有ジアミンと同じブロックに含まれていてもよいし、他のブロックに含まれていてもよい。他のブロックに含まれる場合、該ブロックは、１種又は２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミンのみから成っていてもよい。【００３８】
このようなブロック共重合ポリイミドは、ラクトンと塩基から成る酸触媒の存在下で１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、１種又は２種以上のジアミンとを脱水縮合させる第１段重縮合工程と、第１段重縮合工程により得られたポリイミドに、さらにラクトンと塩基から成る酸触媒の存在下で１種又は２種以上のテトラカルボン酸酸二無水物と、１種又は２種以上のジアミンとを脱水縮合させる第２段重縮合工程とを含む、少なくとも２段階の重縮合工程により製造されたものであることが好ましい。【００３９】
２段階の重縮合工程は、好ましくは、先ず１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、１種又は２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミンと共に上記シロキサン結合含有ジアミンを酸触媒の存在下、有機極性溶媒中、１５０−２２０℃に加熱重縮合してポリイミドオリゴマーを得、次いで該オリゴマーにテトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分を重縮合し鎖延長することにより得ることができる。なお、上記した１段階目と２段階目を逆に行なってもよく、また、上記の通り、どちらかの段階において、ジアミン成分として１種又は２種以上のシロキサン結合含有ジアミンのみを添加してもよいし、１種又は２種以上のシロキサン結合含有ジアミンと上記した１種又は２種以上の他のジアミンのみを添加してもよい。また、１種又は２種以上の水酸基／カルボキシル基含有ジアミンは、どちらの段階で添加してもよいし、両方の段階で添加してもよい。なお、第一段目のジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のモル比は０．５〜２．０が好ましく、全ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は０．９５〜１．０５が好ましく、さらに好ましくは０.９８〜１.０２である。【００４０】
このような２段階の重縮合工程を用いる方法によれば、アミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止してブロック共重合体とすることにより、３成分以上を混合してランダム共重合体とする方法よりもポリイミドの溶解性を高め、接着性を付与し、電気的、機械的特性を改善できる。【００４１】
反応触媒としては１成分系の塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒を用いることができる。１成分系の塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンのような三級アミン類、ピリジン、２−ピコリン、２，３−ルチジンのようなピリジン誘導体、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が例示できる。混合触媒としては、例えばβ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン類若しくはクロトン酸、シュウ酸等の酸性化合物と上記記載の塩基性化合物との混合物が例示できる。酸塩基触媒の酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。好ましい触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１−５（モル当量）好ましくは、１：１−２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。１成分又は混合触媒の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物（１段目と２段目の合計）に対し１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。【００４２】
重合反応使用する溶媒としては、有機溶媒が用いられ、好ましくは有機極性溶媒が用いられる。有機極性溶媒としては、γーブチルラクトンのようなラクトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく、それをそのまま本発明のインク組成物の溶媒とするのが好ましい。スクリーン版の版渇き、目詰まり等を考慮するため、室温での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下の溶媒を使用することが望ましい。例えば、安息香酸エステル系溶媒としては安息香酸メチル、安息香酸エーテル、安息香酸ブチル、エーテル系溶媒としてはトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。また、脱水、イミド化により生成する水を除去するために、水と共沸し留去できる溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン又はトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン系、メトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン系等の芳香族系化合物を例示できる。第一段目の反応条件は温度１５０〜２２０℃で、反応時間は特に制限はないが通常０．５〜３時間程度である。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除くことが好ましい。【００４３】
生成した水の量が理論量に達し系外に放出されないようになったら、冷却し、新たに１種若しくは２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び／又は１種若しくは２種以上のジアミン成分を加えて、第二段目の反応を行う。使用するテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分としては前記例示のものがここでも使用できる。これらは第一段目で使用したものと同一でも異なっていても差し支えないが、好ましくは、少なくともジアミン成分は、第１段目で用いたジアミン成分と同一ではない（１段目と同じジアミン成分を含んでいてもよいが、異なるジアミン成分を含む）。具体的には実施例において記述するが、所定量の第二段目で使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、溶剤を添加し第一段目と同様１５０〜２２０℃で反応させる。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。水が生成しなくなった場合には完全に留去させる。このとき、完全に留去しないと印刷時に揮発して粘度変化、環境雰囲気の汚染等を引き起こすので好ましくない。反応時間は特に制限はないが通常３〜８時間程度であるが、重合反応は粘度測定及び／又はＧＰＣ測定によりモニターリングすることができるため、通常は所定の粘度、分子量になるまで反応させる。ポリイミドの重量平均分子量は好ましくは２万〜２０万、さらに好ましくは３万〜５万である。また、フタル酸無水物のような酸無水物やアニリン等の芳香族アミンを末端停止剤として加えることも可能である。【００４４】
このようして溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドを得ることができる。このときの固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３５重量％である。又、粘度調整を目的として合成で用いたラクトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒の他にケトン系溶媒を用いることができる。ケトン系溶媒として、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン等を例示できる。【００４５】
前記のようにして得られたブロック共重合ポリイミドは、通常、次の特性を有する。
１）熱的性質
ガラス転移温度：１００−２８０℃（ＴＧ−ＴＤＡ法）
熱分解開始温度：３００−５５０℃（ＴＧ−ＴＤＡ法）
２）電気的性質
体積抵抗値：１０１５オーム以上（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ７．１）
誘電率：２．５〜２．９（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ７．５）
３）機械的性質
引張り強さ：１０−１００Ｎ／ｍｍ２（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
引張り伸び：３０−５００％（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
引張り弾性率：８０−１０００Ｎ／ｍｍ２（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
４）化学的性質
吸水率：０．０１−１％
耐半田性：２６０℃、６０秒以上である（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ９．３）
耐アルカリ性：５％苛性ソーダーに３０分浸漬後重量減少が１％以下である。【００４６】
本発明のインク組成物は、上記したブロック共重合ポリイミドと共に光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、光を照射すると酸を発生する化合物であり、種々のものが市販されている。好ましい光酸発生剤として、ナフトキノンジアジド系光酸発生剤や、オキソナフタレンジアジド系光酸発生剤を挙げることができる。ナフトキノンジアジド系光酸発生剤は、ナフトキノン骨格を有するジアジド化合物であって光を照射すると酸を発生する化合物である。ナフトキノンジアジド系光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等の低分子芳香族ヒドロキシ化合物エステル、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、 １，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチルーフェノール、４，４’−ヒドロキシ−プロパンのエステルなどが好ましく使用される。オキソナフタレンジアジド系光酸発生剤は、オキソナフタレン骨格を有するジアジド化合物であって光を照射すると酸を発生する化合物である。オキソナフタレンジアジド系光酸発生剤は、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸等の低分子芳香族ヒドロキシ化合物エステル、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、 １，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチルーフェノール、４，４’−ヒドロキシ−プロパンのエステルなどが好ましく使用される。なお、光酸発生剤は、インク組成物の使用直前に添加してもよい。なお、インク組成物の調製にあたり、上記方法により得られたブロック共重合ポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま光酸発生剤を添加し、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明のスクリーン印刷用感光性インク組成物とすることができる。【００４７】
ナフトキノンジアジド系光酸発生剤の配合量は、ブロック共重合ポリイミド１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。配合量がこの範囲を外れることは、感度が低下し、又は現像処理への制約が多くなる。【００４８】
本発明の組成物にミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等の増感剤を添加することは好ましい形態であり、その添加量としては、ブロック共重合ポリイミドに対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％に設定される。【００４９】
本発明の組成物は、光照射した後、アルカリ性現像液、好ましくは(1)炭酸ナトリウム（１．５〜５．０重量％）、又は、(2)水酸化ナトリウム（１．５〜４．０重量％）とアミノアルコール（０．１〜３．０重量％）を含有する現像溶液によって現像することによってポジ型の画像を形成する。【００５０】
通常、ノボラック樹脂に光酸発生剤を添加し、光照射した後、アルカリ性水溶液によって現像することによって、ポジ型画像を形成する。この場合、ノボラック樹脂は1万以下の低分子量であって、ノボラック樹脂の水酸基と光酸発生剤のカルボン酸の相互作用−水素結合−によって、アルカリ性水溶液への溶解性を促進するとして説明されている。【００５１】
本発明の組成物中に含まれるブロック共重合ポリイミドは、絶縁膜として使用するために、上記の通りポリスチレン換算の重量平均分子量が２万以上の高分子量ポリマーである。重量平均分子量が２万以下では、強靭な絶縁膜を形成しない。高分子量ポリマーは、アルカリ性溶液に容易に溶解しない。上記ブロック共重合ポリイミドは、光酸発生剤の存在下に光照射することによって、水酸基又はカルボキシル基が、光照射によって露光部に生成したインデンカルボン酸との相互作用によって溶解性を促進してアルカリ性溶液に溶解するものであり、ポジ型画像を形成するものである。【００５２】
本発明の感光性インク組成物の使用方法は、先ず、例えばシリコンウエハ、銅基板、金属基板、セラミック基板、オーバーコート材、リジット基板、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体周辺の素子や各種電子部品などの上にスクリーン印刷法により塗布する。なお、スクリーン印刷法は、周知の印刷法であり、パターンを形成したスクリーンに、スキージ等を用いてインクを通過させて印刷する方法である。【００５３】
次に、好ましくは５０〜１００℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を選択照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍ範囲内の波長のものが好ましい。次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像後、未露光部の溶剤の大部分を２２０℃以下の加熱乾燥することによりポリイミド樹脂からなる塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜３０μｍであることが好ましく、６〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。【００５４】
本発明では、現像液として、アルカリ現像液またはアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ現像液とは、塩基性化合物を３０重量％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；等の一般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。【００５５】
アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水が７０％以上の溶液に溶解して得た現像液である。現像速度を向上させる為の目的で水以外の添加溶媒成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン類；酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げられる。【００５６】
塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５７】
塩基性化合物の使用量は、溶媒（有機溶媒若しくは水又はこれらの混合物）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下し、現像時間が長くなる傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポリイミドに対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。また、塩基性化合物は、現像液のｐＨが通常１０．０以上、好ましくは１１．０〜１３．５の範囲内になるような割合で使用することが望ましい。現像液のｐＨが１０．０未満であると、現像速度が低下する傾向にあり、１３．５を越えると、ポリイミドに対する溶解性が強すぎるため、未露光部の膨潤、表面荒れを起こり、露光部と未露光部の溶解度差が少なく、良好な形状のパターン形成が困難になる。【００５８】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波浸漬などの各種方式を採用することができる。現像速度は、現像液の液温によっても影響される。したがって、現像液のｐＨや液温、あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最適の条件を設定することが望ましい。【００５９】
現像により形成されたレリーフパターンは、リンス液により洗浄し、現像液を除去する法が一般的である。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用することが出来る。リンス液としては、水単独または水とアルコール類との混合液が特に好ましい。アルコール類の添加量としては水１００重量部に対して、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。リンス後、未露光部の溶剤の大部分を２２０℃以下の加熱乾燥することにより耐熱性、耐溶剤性に優れるポリイミド樹脂パターンを得る。【００６０】
本発明の印刷用感光性ポリイミドインク組成物は、印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フィラーとしては絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーが使用できる。絶縁性無機フィラーとしては例えば例えばアエロジル、シリカ（平均粒子０．００１〜０．２μｍ）、樹脂コートした無機フィラーとしてはＰＭＭＡ／ポリエチレン系とシリカ／ポリエチレン系等が挙げられる。樹脂フィラーとしては例えば平均粒子０．０５μｍ〜５０μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物等が例示できる。フィラーは平均粒子０．００１μｍ〜１０μｍの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は好ましくはポリイミド９５〜８０重量部に対してフィラー３〜１０重量部である。【００６１】
さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては例えば、約１００ｐｐｍ〜約２重量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社の"ＦＣ−４３０"、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社の"ＢＹＫ−０５１"、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５、消泡剤としてはビーワイケーケミ社の"ＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社の"ＤＣ−１４００"、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９、信越化学工業社製ＫＳ−６０３等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
本発明に使用するポリイミド溶液の製造方法と、その特性を実施例で具体的に説明する。なお、酸二無水物、ジアミンの組み合わせにより種々の特性を持ったポリイミドが得られることから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６３】
合成例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた３リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物（以後ＯＤＰＡと略す）９３．０７ｇ（３００ミリモル）、東レダウコーニング社製ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４５６）１３６．８０ｇ（１５０ミリモル）、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以後ＡＢＰＳと略す）１４．０２ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．００ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３３ｇ（８０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５９ｇ、安息香酸メチル１７３ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。【００６４】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以後ＡＰＢと略す）３５．０７ｇ（１２０ミリモル）、ＡＢＰＳ２２．４２ｇ（８０ミリモル）、γ−ブチロラクトン９５ｇ、安息香酸メチル６３ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドの分子量を（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６９．５℃、分解開始温度は４３０．１℃であった。【００６５】
合成例２
ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量８００）１６０．００ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７５ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン３０１ｇ、安息香酸メチル２０１ｇ、トルエン６０ｇを用い、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。【００６６】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（以後ｐＤＤＳと略す）２４．８３ｇ（１００ミリモル）、ＡＢＰＳ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１１２ｇ、安息香酸メチル７５ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。【００６７】
合成例３
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ＢＰＤＡと略す）５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４５６）９１．２０ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０．０ミリモル）、ピリジン４．７５ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２００ｇ、安息香酸メチル１３３ｇ、トルエン６０ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。【００６８】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以後ＭＢＡＡと略す）２８．６３ｇ（１００ミリモル）、ＡＰＢ２９．２３ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１１９ｇ、安息香酸メチル８０ｇ、トルエン６０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。【００６９】
合成例４
ＯＤＰＡ４６．５３ｇ（１５０ミリモル）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量８００）８０．００ｇ（５０ミリモル）、ＡＰＢＳ７．０１ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン２．００ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．１６ｇ（４０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１７９ｇ、安息香酸メチル１２０ｇ、トルエン６０ｇを用い、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。【００７０】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ１５．５１ｇ（５０ミリモル）、ｐＤＤＳ２４．８３ｇ（１００ミリモル）、ＡＢＰＳ７．０１ｇ（２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン６４ｇ、安息香酸メチル４３ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。【００７１】
合成例５
ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、ＭＢＡＡ１４．３１ｇ（５０ミリモル）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（５０ミリモル）、トルエン４０ｇ、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７５ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン９２．６７ｇ、安息香酸メチル６２ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００７２】
ついで、室温に冷却しＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４５６）１００．４４ｇ（１２０ミリモル）、ＡＰＢ２３．３９ｇ（８０ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−ブチロラクトン１７７ｇ、安息香酸メチル１１８ｇ用い、合成例１と同様の方法により３５％濃度のポリイミド溶液を得た。【００７３】
合成例６
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６４．４５ｇ（２００ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）１８．３１ｇ（５０ミリモル）、ＭＢＡＡ１４．３１ｇ（５０ミリモル）、トルエン４０ｇ、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７５ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１２６ｇ、安息香酸メチル８４ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００７４】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４５６）１０９．４４ｇ（１２０ミリモル）、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ１０．９９ｇ（３０ミリモル）、ＡＰＢ１４．６２ｇ（５０ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−ブチロラクトン２２７ｇ、安息香酸メチル１５２ｇ用い、合成例１と同様の方法により３０％濃度のポリイミド溶液を得た。【００７５】
合成例７
ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、ＡＢＰＳ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７４ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン９２ｇ、安息香酸メチル６２ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００７６】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４３０）１２０．４０ｇ（１４０ミリモル）、ＭＢＡＡ８．５９ｇ（３０ミリモル）、ＡＰＢ８．７７ｇ（３０ミリモル）トルエン４０ｇ、γ−ブチロラクトン１８４ｇ、安息香酸メチル１２３ｇ用い、合成例１と同様の方法により３５％濃度のポリイミド溶液を得た。【００７７】
合成例８
ＢＰＤＡ５８．８４ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４３０）８６．００ｇ（１００ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−バレロラクトン５．００ｇ（５０ミリモル）、ピリジン７．９１ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１９３ｇ、安息香酸メチル１２８ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００７８】
ついで、室温に冷却しＢＰＤＡ８８．２７ｇ（３００ミリモル）、ＡＰＢＳ５６．０６ｇ（２００ミリモル）、ＡＰＢ２９．２３ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）（ＴＰＥ−Ｒ）、トルエン４０ｇ、γ−ブチロラクトン２６９ｇ、安息香酸メチル１７９ｇ用い、合成例１と同様の方法により３０％濃度のポリイミド溶液を得た。【００７９】
合成例９
ＯＤＰＡ９９．２７ｇ（３２０ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物Ｘ−２２−９４１５（アミノ基当量１０２０）３２６．４０ｇ（１６０ミリモル）トルエン６０ｇ、γ−バレロラクトン５．００ｇ（５０ミリモル）、ピリジン７．７４ｇ（９８ミリモル）、γ−ブチロラクトン２６５ｇ、安息香酸メチル２６５ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００８０】
ついで、室温に冷却しエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル（ＴＭＥＧ−１００）６９．７６ｇ（１７０ミリモル）、ｐＤＤＳ（５０ミリモル）、ＡＢＰＳ３６．４３ｇ（１３０ミリモル）、ＡＰＢ４３．８５ｇ（１５０ミリモル）トルエン４０ｇ、γ−ブチロラクトン２６４ｇ、安息香酸メチル２６４ｇ用い、合成例１と同様の方法により３５％濃度のポリイミド溶液を得た。【００８１】
合成例１０
ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量８０５）１６１．００ｇ（１００ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−バレロラクトン３．００ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７４ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン１４７ｇ、安息香酸メチル１４７ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。【００８２】
ついで、室温に冷却しｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）４５．８３ｇ（１００ミリモル）、ＡＢＰＳ１４．０２ｇ（５０ミリモル）、ＭＢＡＡ１４．３１ｇ（５０ミリモル）、ＡＰＢ２９．２３ｇ（１００ミリモル）トルエン４０ｇ、γ−ブチロラクトン１４６ｇ、安息香酸メチル１４６ｇ用い、合成例１と同様の方法により３５％濃度のポリイミド溶液を得た。【００８３】
以上により得られたポリイミドの分子量、ガラス転移点温度、熱分解開始温度、引張り強度、引張り弾性率、伸び率等を測定した。それらの結果を表１に示す。【００８４】
また、合成例１〜８で合成したポリイミドワニスの基本特性である、カール性１）、線間絶縁性２）、半田耐熱性３）、難燃性４）、基材類への密着性５）を測定し、夫々の結果を表２に示す。
１)保護被覆配線部材（５×５ｃｍ）の反りの曲率半径
２）ＪＩＳ-Ｃ５０１６による測定値
３）保護被覆配線部材（５×５ｃｍ）を観、フクレ等の検査
４）ＵＬ安全規格燃焼性試験法  切りだし、２５℃、５０％ＲＨで２４時間処理後、２６０℃半田浴に浸漬し、外法に準じる
５）ポリイミドフィルムカプトン（ＥＮ）（表２中、「ＰＩ」と表示）及び圧延銅箔ＢＨＹ２２ＢＴ（（株)日鉱マテリアルズ社製)に対する接着力（１８０°ピール）【００８５】
【表１】
2007100078.tif 000004
【００８６】
【表２】
2007100078.tif 000005
【００８７】
実施例１〜１８
インク組成物の作製
上記の方法で合成した共重合体ポリイミド（合成例１〜１０）溶液（３０重量％）の溶液を５０ｇ取り（この場合の共重合体ポリイミド樹脂成分は１５ｇである）、これに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル（東洋合成化学株式会社製品：４ＮＴ−３００）（ポリイミド樹脂に対して１５重量％）添加し、泡消剤として信越化学工業社製ＫＳ−６０３（ポリイミド樹脂に対して１〜３重量％）を加えた。【００８８】
上記のインク組成物を、表面処理した２５ｃｍ×２５ｃｍの銅箔圧延銅箔ＢＨＹ２２ＢＴ（(株）日鉱マテリアルズ社製）の光沢表面上にスクリーン印刷法で塗布した。ついで、赤外線乾燥機中９０℃で２０分間乾燥した。このフォトレジストの膜厚は約１５ミクロンである。このフォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、２５、・・・、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。５００〜２００００ｍＪで照射したサンプルを現像液（現像液組成は、３％水酸化ナトリウム水溶液にアミノエタノール０．５％の混合液である）でスプレー現像した。１０００ｍＪの照射では、４０℃の現像液で０．５〜３分間現像を行い、脱イオン水で洗浄し、熱風乾燥炉で乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の１２０℃で６０分間、２００℃で３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約１４ミクロンであった。以上法により得られた共重合体ポリイミド塗布膜のスルーホールパターンの口径及びラインアンドスペースパターンの線幅結果を表３に示す。【００８９】
【表３】
2007100078.tif 000006
注１）感光剤及び泡消剤の配合量はポリイミド樹脂固形分１００重量部に対する添加量（重量部）である。【００９０】
評価例２
（印刷性の評価）
印刷は、ピーアイ技術研究所のテスト用ベタマスク用いてマイクロテック社製ＭＴ−５５０ＴＶＣスクリーン印刷機を用いて行った。又、評価で使用した印刷版については、ピーアイ技術研究所のテスト用印刷スクリーン（１６５メッシュ−３Ｄのステンレス製、乳剤厚１５μｍ）枠サイズ（２００ｍｍ×２５０ｍｍ）のもの、印刷条件として、スキージ速度を５０〜１００ｍｍ／ｍｉｎ、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、スキージ印圧を０．１〜０．２ＭＰａの設定下で印刷を行い、次の項目について特性を評価した。【００９１】
銅基板に印刷を連続で２０ショット行った後、室温で５〜１０分間レベリングを行い、９０℃熱風オーブンにて３０分間加熱して目視及び光学顕微鏡で評価を行った。評価は、『ニジミ』、『ボイドまたはカケ』、及び『ローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）』について行った。結果を表４に示す。【００９２】
【表４】
2007100078.tif 000007
【００９３】
（連続印刷性連続印刷性）
この評価は膜厚の変化させずに１００回連続して印刷できるかを評価するものである。前記ベタパターンを連続印刷し、印刷開始から１０ショット目、それ以降については１０ショット毎に１００ショットまで抜き取り、上記の同様な条件に乾燥した後、前記と同じ形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。これらの結果を表５に示す。なお、表中連続ショットの○印は良好な膜形状、×印は不良なで膜形状あったことを意味する。但し、膜形状が著しく悪化した場合は印刷を中止した。【００９４】
【表５】
2007100078.tif 000008
【００９５】
表４及び表５の結果からわかるように、本発明の印刷用感光性ポリイミドインクは、膜形状及び連続印刷性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のスクリーン印刷用インク組成物は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用の感光性インクとして好適である。【００９７】
特に従来のフレキシブルプリント基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、液晶配向膜、ＩＣやＬＳＩのコート材、等の電子材料部品の被覆用工業材料として表面保護膜や層間絶縁膜用ポリイミド膜の像形成はレーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフィルムの所定の位置にのみに穴あけとして、レーザー法、フォトエッチング法によって行われてきたが位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。近年、感光性ポリイミドを用いるフォトプリント法の技術が大きく進んだため、像形成工程がより簡略化され、エレクトロニクス分野でのポリイミドの適用が広まってきた。本発明の感光性ポリイミドインク組成物を用いると、露光、現像の工程を行うことで、微細パターン加工が従来のフォトエッチング法に比べてより簡略化された像形成が可能である。
【国際調査報告】
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