(57)【要約】  ゲスト分子がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層中の間隙に、前記ゲスト分子の液体を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションとして注入することことにより、地層中の間隙に均質にゲスト分子を分散させてガスハイドレートを生成させるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲスト分子がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層中の間隙に、前記ゲスト分子の液体を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入することを特徴とするガスハイドレートの生成方法。
【請求項２】
前記エマルション中の前記ゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させることで前記エマルション単位量当たりの発熱量を制御することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの生成方法。
【請求項３】
前記エマルション中の前記ゲスト分子の液体の微粒子の粒径を変化させることで前記ハイドレートの生成速度を制御することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの生成方法。
【請求項４】
前記エマルションに超音波を照射して前記ゲスト分子の微粒子と水の界面を活性化することを特徴とする請求項１記載のハイドレートの生成方法。
【請求項５】
前記エマルションに超音波を連続照射して照射中における前記ハイドレートの生成を抑制することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの生成方法。
【請求項６】
前記ゲスト分子はＣＯ２であることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの生成方法。
【請求項７】
第１のゲスト分子のハイドレートが存在する地層中の間隙に、前記第１のゲスト分子がハイドレートになる温度・圧力よりも高温・低圧でハイドレートになる第２のゲスト分子の液体を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入し、前記第２のゲスト分子のハイドレートが生成されるときの発熱で前記第１のゲスト分子のハイドレートを分解させることを特徴とするガスハイドレートの置換方法。
【請求項８】
前記エマルション中の前記第２のゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させることで前記エマルション単位量当たりの発熱量を制御することを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項９】
前記エマルション中の前記第２のゲスト分子の液体微粒子の粒径を変化させることで前記第２のゲスト分子のハイドレートの生成速度を制御することを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項１０】
置換の初期に前記エマルションに超音波を照射して前記第２のゲスト分子の微粒子と水の界面を活性化させることを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項１１】
前記エマルションに超音波を照射して照射中における前記第２のゲスト分子のハイドレートの生成を抑制することを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項１２】
前記地層の温度の変化と、前記地層を通過するの超音波速度の変化と、前記間隙への前記エマルションの浸透率の変化の少なくとも１つあるいは２つ以上に基づいて前記第１のゲスト分子のハイドレートの分解と前記第２のゲスト分子のハイドレートの生成の進展状況を推定することを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項１３】
前記第１のゲスト分子はＣＨ４であり、前記第２のゲスト分子はＣＯ２であることを特徴とする請求項７記載のガスハイドレートの置換方法。
【請求項１４】
ＣＨ４ハイドレート層の間隙に、液体ＣＯ２を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入して、前記間隙に存在するＣＨ４ハイドレートを分解させる加温剤として使用することを特徴とするガスハイドレートの採掘方法。
【請求項１５】
ＣＨ４ハイドレート層の上のＣＯ２がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に、前記ＣＯ２の液体を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートのシール層を形成した後、前記ＣＨ４ハイドレート層の間隙に前記エマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを生成するのと並行してそのときの反応熱を利用して前記間隙に存在する前記ＣＨ４ハイドレートを分解させ、前記ＣＨ４ハイドレートを前記ＣＯ２ハイドレートに置換しながらＣＨ４ガスを回収するものであるガスハイドレートの採掘方法。
【請求項１６】
ＣＨ４ハイドレート層の上のＣＯ２がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に、前記ＣＯ２の液体を前記間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートのシール層を形成した後、前記ＣＨ４ハイドレート層の下の地層の間隙に前記エマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを生成し、そのときの反応熱を利用して前記地層の温度を上昇させてその地層の上の前記ＣＨ４ハイドレート層の下部からＣＨ４ハイドレートを分解させ、前記シール層で分解されたＣＨ４ガスを捕集して地上に回収する一方、ＣＨ４ハイドレート採掘後の地層には前記エマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを形成して地層の強度を復旧させるものであるガスハイドレートの採掘方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの生成方法、置換方法及び採掘方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）の固定化並びにそれを利用した置換によるメタン（ＣＨ４）ハイドレートの採掘に有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の大量放出に伴う地球温暖化を防止するために、ＣＯ２を大気に放出せずに回収し、ハイドレート化して例えば海底地層、湖底地層、永久凍土等に固定することが研究されている。一方で、新たなエネルギ資源として海底地層等に大量に埋蔵されているＣＨ４ハイドレートが注目されており、ＣＨ４ハイドレートを採掘することも研究されている。そして更に、ＣＨ４ハイドレート中のＣＨ４分子をＣＯ２分子に置換することでＣＯ２を固定しながらＣＨ４を採掘することについても研究されている。【０００３】
例えば、ＣＨ４ハイドレート中のＣＨ４分子をＣＯ２分子に置換することについて、研究論文（非特許文献１）が公表されている。この論文では、ＣＨ４ガス、二酸化炭素、水、ＣＨ４ハイドレート、二酸化炭素ハイドレートが混在する条件において、ハイドレート格子中のゲスト分子であるメタンが、ハイドレート格子を分解することなく、二酸化炭素に置換されることが熱力学的に論じられている。【０００４】
また、地中のＣＨ４ハイドレート層に炭酸ガスを導入して炭酸ガスとメタンとを置換して炭酸ガスをハイドレート層に炭酸ガスハイドレートとして固定化するとともに、天然ガスを地表に取り出す炭酸ガス固定化方法が提案されている（特許文献２）。ＣＨ４ハイドレートが安定している条件は同時に炭酸ガスハイドレートが安定している条件でもあるので、ＣＨ４ハイドレート層に貫通する注入管を通して気体状または液体状の炭酸ガスを送入することにより、炭酸ガスハイドレートが生成されると同時にそのときの発熱反応でＣＨ４ハイドレートを分解することができる。そこで、別の排出管からメタンガスを地上に回収するようにしている。【０００５】
なお、ガスハイドレートの採掘方法として、ガスハイドレート層がある地層に嵌入させた採掘管から、高速噴流体を噴射してガスハイドレートを切削破壊してガス含有混合流体として地上に回収すると共に、ガスハイドレートの回収後に生じた地層中の切削後の空洞を高速噴流体の構成物で充填することが提案されている（特許文献１）。高速噴流体の構成物としては、水と微砂あるいは粘性土などを混練りしたスラリーにスライム、セメント系固化剤や高炉スラグなどの産業副生物を含む微細粒材料である。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１４０８２
【特許文献２】特開平６−７１１６１
【非特許文献１】大垣一成，高野清光，守時正入  「南海トラフのＣＨ４hydrateの利用とＣＯ２の貯蔵」  化学工学論文集20(1) /1994.01，p121〜123．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のガスハイドレートの採掘方法は、単にガスハイドレートを地層中で切削破壊して回収するだけであり、ＣＯ２の固定化には役立たない。しかも、メタンハイドレートの採掘対象となる地層の多くは、ＣＨ４ハイドレートの存在によって砂粒などの固相が連結されている海洋堆積層であるため、高速噴流体の構成物で掘削後の空洞を充填するとはいっても、それら高速噴流体の構成物の流動が沈静して固定される前に高速噴流体で切削破壊された周辺の地層の崩落や地滑り、あるいは亀裂などを惹起して周辺地層の脆化や破壊を招く虞があり、ＣＨ４ハイドレートが浮上したり自然溶解してＣＨ４ガスの地上への流出をコントロールできない事態を招く虞もある。さらに、水と微砂あるいは粘性土などを混練りしたスラリーにスライム、セメント系固化剤や高炉スラグなどの産業副生物を含む微細粒材料をガスハイドレートと置換することは、新たな環境汚染を招く虞もある。【０００８】
また、特許文献２の炭酸ガス固定化方法によると、水と混合しないで１００％に近い濃度の液体ＣＯ２を注入するため、ハイドレート生成反応が起こる液体ＣＯ２と水との界面の面積が限られ非常に小さくなることから、反応が遅いという問題がある。しかも、ＣＯ２ハイドレート生成反応は、水とＣＯ２の割合が重要であるが、濃度が１００％に近い液体ＣＯ２を地層に注入する場合には、地層の間隙において水とＣＯ２との割合が均質にすることは不可能に近いものとなる。このため、大量のＣＯ２をＣＯ２ハイドレートとして固定することは非常に困難であるし、また大量のメタンと効率的に置換することも難しく、一度に大量のＣＯ２の固定化が要求される場合には実用的ではない。また、ＣＨ４ハイドレートが存在する海洋堆積層は未固結であり、ここに大量の液体ＣＯ２を注入した場合、液体ＣＯ２は海水より比重が小さいため、反応速度が遅いと浮力により上昇し、ＣＯ２ハイドレートが生成されるより前に海底面に漏洩することが懸念される。さらに、地層の間隙内で液体ＣＯ２と水との境界面がどこにどのように移動するか予測困難であるため、ＣＯ２ハイドレート生成時の発熱による地層の温度上昇の分布を予測することも、ＣＨ４ハイドレートの分解が効率的に生じるように地層の温度を制御することも困難であり、ガスハイドレートの生成並びにガスハイドレートの分解の制御が難しいという問題がある。【０００９】
しかし、ＣＯ２ハイドレートが生成する低温高圧環境であれば、ＣＨ４よりもＣＯ２は高温側低圧側でＣＯ２ハイドレートが生成され、ＣＨ４ハイドレートと同様に安定し固定が可能な環境である。そこで、ＣＯ２のハイドレート化による固定技術やＣＯ２ハイドレートへの置換によるＣＨ４ハイドレートの採掘技術を実用化するためには、ＣＯ２ハイドレートの生成速度を速くすることが望まれる。【００１０】
本発明は、ガスハイドレートの生成速度を速くすることができるガスハイドレートの生成方法、置換方法及び採掘方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するため本発明のガスハイドレートの生成方法は、ゲスト分子がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層中の間隙に、ゲスト分子の液体を間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションとして注入するようにしている。【００１２】
ここで、エマルションを構成するゲスト分子の液体の微粒子と分散媒となる水との割合は一定の比に特に限定されるものではなく、好ましくはハイドレート生成に適した割合とされることであるが、場合によってはゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させることでエマルション単位量当たりの発熱量を制御することもある。また、エマルション中のゲスト分子の液体微粒子の粒径を変化させることでハイドレートの生成速度を制御することもある。これら制御はガスハイドレートの生成に伴う地層の温度上昇がハイドレートを生じない温度あるいはハイドレートを不安定とする温度に達することがないようにするために有用である。【００１３】
また、本発明においてエマルションは、何の操作も施さずにそのまま地層中に注入しても良いが、超音波を照射してゲスト分子の界面を活性化するようにしても良いし、超音波を連続的に照射することによりハイドレートの生成を抑制するようにしても良い。これら制御は必要に応じて行われるものであり、場合によっては必要としない。【００１４】
また、本発明のガスハイドレートの生成方法におけるゲスト分子は、ハイドレートを生成するものの全てが実施可能であるが、特にＣＯ２であることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明のガスハイドレートの置換方法は、第１のゲスト分子のハイドレートが存在する地層中の間隙に、第１のゲスト分子がハイドレートになる温度・圧力よりも高温・低圧でハイドレートになる第２のゲスト分子の液体を間隙よりも小さく微粒化して水に分散させたエマルションを注入し、第２のゲスト分子のハイドレートが生成されるときの発熱で第１のゲスト分子のハイドレートを分解させるようにしている。【００１６】
このガスハイドレートの置換方法においても、エマルション中の第２のゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させることでエマルション単位量当たりの発熱量を制御したり、第２のゲスト分子の液体微粒子の粒径を変化させることで第２のゲスト分子のハイドレートの生成速度を制御するようにしても良い。【００１７】
また、置換の初期においてエマルションに超音波を照射して第２のゲスト分子の微粒子と水の界面を活性化させるものである。エマルションに超音波を照射して照射中における第２のゲスト分子のハイドレートの生成を抑制するものである。【００１８】
また、本発明のガスハイドレートの置換方法は、地層の温度の変化と、地層を通過するの超音波速度の変化と、間隙へのエマルションの浸透率の変化の少なくとも１つあるいは２つ以上に基づいて第１のゲスト分子のハイドレートの分解と第２のゲスト分子のハイドレートの生成の進展状況を推定するようにしている。【００１９】
また、本発明のガスハイドレートの置換方法において、第１のゲスト分子をＣＨ４、第２のゲスト分子をＣＯ２とすることが好ましい。【００２０】
また、本発明のガスハイドレートの採掘方法は、ＣＨ４ハイドレート層の間隙に、液体ＣＯ２を間隙よりも小さく微粒化して水に分散させたエマルションを注入して、間隙に存在するＣＨ４ハイドレートを分解させる加温剤として使用するものである。【００２１】
また、本発明のガスハイドレートの採掘方法は、ＣＨ４ハイドレート層の上のＣＯ２がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に、ＣＯ２の液体を間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートのシール層を形成した後、ＣＨ４ハイドレート層の間隙にエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを生成するのと並行してそのときの反応熱を利用して間隙に存在するＣＨ４ハイドレートを分解させ、ＣＨ４ハイドレートをＣＯ２ハイドレートに置換しながらＣＨ４ガスを回収するようにしている。【００２２】
さらに、本発明のガスハイドレートの採掘方法は、ＣＨ４ハイドレート層の上のＣＯ２がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層の間隙に、ＣＯ２の液体を間隙よりも小さな微粒子にして水に分散させたエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートのシール層を形成した後、ＣＨ４ハイドレート層の下の地層の間隙にエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを生成し、そのときの反応熱を利用して地層の温度を上昇させてその地層の上のＣＨ４ハイドレート層の下部からＣＨ４ハイドレートを分解させ、シール層で分解されたＣＨ４ガスを捕集して地上に回収する一方、ＣＨ４ハイドレート採掘後の地層にはエマルションを注入してＣＯ２ハイドレートを形成して地層の強度を復旧させるようにしている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガスハイドレートの生成方法によると、ゲスト分子の液体が地層中の間隙よりも小さな微粒子となって水に分散されたエマルション状態で地層中に注入されるので、水と同様に移動を妨げられることなく地層中の間隙を埋めている海水や水を押し退けながら間隙内に容易に進入しあるいは海水や水に拡散し、ゲスト分子の微粒子と海水とが混じり合ったエマルション状態のまま地層中に均質に分布する。しかも、予めエマルション状態にしてから地層中に注入されるため、ハイドレート生成に適した水とゲスト分子の割合で分散させることができ、ハイドレートを均質かつ効率的に生成することができる。【００２４】
また、微粒化によってゲスト分子の液体と水との接触面積が飛躍的に増大するので、反応速度を高めてハイドレートの生成を促進することができる。そして、ハイドレートを迅速に生成することができるので、大量のゲスト分子の地層中へ固定を可能とする。また、ハイドレートが生成されるまでの時間が短縮され迅速にハイドレートを生成することができるので、ゲスト分子の液体が地下水の流れや浮力によって移動したり拡散するのを抑制することができる。【００２５】
また、本発明のガスハイドレート生成方法によると、エマルション中のゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させてエマルション単位量当たりの発熱量を制御したり、あるいは分散媒となる水の温度を変えることでエマルションそのものの温度を変えることにより、地層の温度がガスハイドレートの生成が生じる温度になるように制御することができる。この場合、ガスハイドレートの生成に伴う地層の温度上昇によってハイドレートが不安定となることもなければ、温度を下げる仕組みを必要とすることもない。【００２６】
また、本発明のガスハイドレート生成方法によると、エマルション中のゲスト分子の液体微粒子の粒径を変化させて微粒子の比表面積を増減させることで、ハイドレートの生成速度を制御することができる。したがって、ゲスト分子の液体微粒子の粒径を調整するだけでハイドレート生成速度の制御が可能となる。【００２７】
また、本発明のガスハイドレートの生成方法では、エマルションに超音波を照射してゲスト分子の液体の微粒子と水との界面を活性化することによっても、反応速度を速めてハイドレートの生成を促進することができる。【００２８】
また、本発明によると、エマルションに超音波を連続して与えることにより、微粒子及び水を振動させることでハイドレートの生成を抑制できるので、超音波照射時間を調整することによってハイドレートの生成開始のタイミングを制御することができる。【００２９】
また、本発明のガスハイドレートの生成方法おいて、ゲスト分子をＣＯ２として地層中の間隙にハイドレートを生成すれば、地球温暖化の原因になっている大量のＣＯ２を地層中に固定化できる。【００３０】
さらに、本発明のガスハイドレートの置換方法によると、第２のゲスト分子の微粒子と海水とが混じり合ったエマルションを第１のゲスト分子のハイドレートが存在する地層中に注入するだけで、第２のゲスト分子を取り込んだガスハイドレートを生成させるのと並行して第１のゲスト分子を取り込んだガスハイドレートの分解を速い反応速度で進行させ、地層の弱体化や崩壊を招くことなくガスハイドレートの置換を行うことができる。したがって、ガスハイドレートの置換作業中に地震などによって大規模な海底地滑りが発生した場合にも、地層中に注入された第２のゲスト分子や分解により得られた第１のゲスト分子のガスが大気中に漏れ出たり、あるいはガスハイドレートが浮力で上昇してガス化し大気中に放出される危険性がほとんどない。しかも、第２のゲスト分子の微粒化により、化学反応を促進するために必要な反応面積が増えてガスハイドレートの分解に必要な熱をガスハイドレートの生成時の発熱で効率的に与えることができるので、熱を得るためのＣＯ２の発生を抑えることができる。【００３１】
また、本発明のガスハイドレートの置換方法によると、エマルション中のゲスト分子の液体と水との混合割合を変化させてエマルション単位量当たりの発熱量を制御したり、あるいは分散媒となる水の温度を変えることでエマルションそのものの温度を変えることにより、地層の温度上昇を制御して置換しようとするガスハイドレートの分解速度を調整することができる。【００３２】
また、本発明のガスハイドレートの置換方法によると、エマルション中のゲスト分子の液体微粒子の粒径を変化させて微粒子の比表面積を増減させることで、第２のゲスト分子のハイドレートの生成速度を制御することができる。【００３３】
また、置換の初期にエマルションに超音波を照射して第２のゲスト分子の液体の微粒子と水との界面を活性化させることで、反応速度を速めて第２のゲスト分子のハイドレートの生成を促進することができる。また、エマルションに超音波を連続的に与えて微粒子及び水を振動させることでハイドレートの生成を抑制できるので、超音波照射時間を調整することによってハイドレートの生成開始のタイミングを制御することができる。これらハイドレートの生成の制御により、地層の温度上昇を制御してガスハイドレートの分解速度を制御することができる。【００３４】
また、本発明のガスハイドレートの置換方法において、地層の温度の変化と、地層を通過する超音波速度の変化と、間隙へのエマルションの浸透率の変化の少なくとも１つあるいは２つ以上に基づいて第１のゲスト分子のハイドレートの分解と第２のゲスト分子のハイドレートの生成の進展状況を評価することができるので、それに応じてガスハイドレートの生成速度あるいは分解速度を調整することが可能となる。【００３５】
また、ガスハイドレートの置換方法において、第１のゲスト分子をＣＨ４、第２のゲスト分子をＣＯ２とする場合には、地球温暖化の原因になっている地上の大量のＣＯ２を地層中に安定なハイドレートとして固定しながら、そのハイドレート生成反応熱により埋蔵されているＣＨ４を採取することができる。【００３６】
さらに、本発明のガスハイドレートの採掘方法によると、地球温暖化の原因になっている地上の大量のＣＯ２を高い反応速度で地層中に安定なハイドレートとして固定化しながら、そのときに発生するハイドレート生成反応熱により埋蔵されているＣＨ４を採取することができる。しかも、ＣＨ４ハイドレートをＣＯ２ハイドレートに置換しながらＣＨ４ハイドレートの掘削を進行するので、地層の弱体化や崩壊を招くことがない。加えて、ＣＨ４ハイドレートの採掘に必要なＣＨ４ハイドレートを分解させるためのエネルギーを、廃棄物として地層中に固定するＣＯ２を加温剤として得るようにしているので、廃棄物であるＣＯ２に付加価値を持たせることができ、エネルギーを有効に利用することができる。【００３７】
さらに、本発明のガスハイドレートの採掘方法によると、採掘対象となるＣＨ４ハイドレート層の上の地層に本発明のガスハイドレート生成方法によってＣＯ２ハイドレートのシール層が形成されているので、該地層の隙間がＣＯ２ハイドレートによって埋められ固相が互いに連結されて安定化されているので、地震などによって大規模な海底地滑りが発生した場合にも、ＣＨ４ハイドレートの分解により得られたＣＨ４ガスが大気中に漏れ出たり、海水よりも密度が小さいＣＨ４ハイドレートが浮力で上昇してガス化し大気中に放出される危険性が少ない。特に、ＣＨ４ハイドレートが埋蔵されている海底堆積層は砂層に濃集しているので有益である。しかも、ＣＨ４ハイドレート層とシール層の双方にＣＯ２を安定なハイドレートとして固定できる。【００３８】
さらに、本発明のガスハイドレートの採掘方法は、本発明のガスハイドレート生成方法を用いて採掘対象となるＣＨ４ハイドレート層の上の地層にＣＯ２ハイドレートのシール層を、下の地層にＣＯ２ハイドレートの発熱層を形成するようにしているので、ＣＨ４ハイドレートの採掘の際にメタンガスの漏洩を招くことなく安全に採掘・回収できると共に、シール層と発熱源となる層とＣＨ４ハイドレート掘削層との３層に大量のＣＯ２を安定なハイドレートとして固定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のガスハイドレートの置換方法の実施形態の一例を示す模式図である。
【図２】間隙に液体ＣＯ２４を微粒化して注入した場合におけるＣＯ２ハイドレートの生成とＣＨ４ハイドレートの分解の様子を示す図である。
【図３】ＣＨ４ハイドレートとＣＯ２ハイドレートの置換の様子を示す概略構成図である。
【図４】注入井の上端部分を示す概略構成図である。
【図５】注入井の下端部分を示す概略構成図である。
【図６】ＣＨ４ハイドレートとＣＯ２ハイドレートの置換の様子を示す海底地盤の断面図である。
【図７】ＣＨ４ハイドレートとＣＯ２ハイドレートの相平衡図である。
【図８】ＣＨ４ハイドレートとＣＯ２ハイドレートの置換における時間変化を示し、（Ａ）はＣＨ４ハイドレート層の構成要素の変化を示す図、（Ｂ）はＣＨ４ハイドレート層の間隙の温度、超音波速度、エマルションの浸透率の変化を示すグラフである。
【図９】本発明のガスハイドレートの生成方法の実施形態の一例を示す模式図である。
【図１０】間隙に液体ＣＯ２４を微粒化せずに注入した場合におけるＣＯ２ハイドレートの生成とＣＨ４ハイドレートの分解の様子を示す図である。
【図１１】本発明のガスハイドレート掘削方法の一実施形態をＣＨ４ハイドレートの掘削の例を挙げて示す模式図である。
【図１２】南海トラフの堆積層の粒径分布を示すグラフである。
【図１３】実験装置の模式図である。
【図１４】微粒化した水中の液体ＣＯ２の顕微鏡写真である。
【図１５】微粒化した水中の液体ＣＯ２と豊浦砂との粒径を比較する顕微鏡写真である。
【図１６】微粒化した水中の液体ＣＯ２と豊浦砂との粒径−貫通質量百分率の関係を示すグラフである。
【図１７】ＣＯ２ハイドレート生成用の耐圧容器における温度計測位置を示す概略図である。
【図１８】ＣＯ２ハイドレートの生成実験結果を示すグラフであり、（Ａ）は実験開始から終了までの間の温度変化を示すもの、（Ｂ）はＣＯ２ハイドレート生成時の前後の温度変化の拡大して示すものである。
【図１９】液体ＣＯ２でガスハイドレートを生成する比較例１のＣＯ２ハイドレートの生成実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  ＣＨ４ハイドレート（第１のゲスト分子のハイドレート）
２  ＣＨ４ハイドレートが生成された地層
３  間隙
４  液体ＣＯ２（第２のゲスト分子の液体）
５  ＣＯ２／水エマルション
６  ＣＯ２ハイドレート（第２のゲスト分子のハイドレート）
２３  液体ＣＯ２の微粒子（第２のゲスト分子の液体微粒子）
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。【００４２】
図１〜図６に、本発明のガスハイドレート生成方法を利用した地層中のハイドレートの置換方法の実施形態の一例を示す。この実施形態の説明において、併せてガスハイドレート生成方法について説明する。本発明のガスハイドレート置換方法は、人工的にガスハイドレートの生成を地層内で促進させることで地層の温度を上昇させ、地層内に生成されている自然のガスハイドレートを分解することでゲスト分子を置換させる方法であり、第１のゲスト分子のハイドレート１が存在する地層２中の間隙３に、第１のゲスト分子がハイドレートになる温度・圧力よりも高温・低圧でハイドレートになる第２のゲスト分子の液体４を間隙３よりも小さな微粒子にして分散媒２４に分散させたエマルション５として注入し、第２のゲスト分子のハイドレート６が生成されるときの反応熱で第１のゲスト分子のハイドレート１を分解させるものである。なお、図２中符号２５は地層２の砂粒子である。また、地層２は例えば海底の地層であり、エマルション５の分散媒２４としてはゲスト分子を閉じこめる結晶を生成する水あるいは海水を利用している。ここで、地層の間隙とは、固相(砂粒子，ＣＯ２ハイドレート，ＣＨ４ハイドレート)の間の隙間であり、実質的には液相(液体ＣＯ２，水，海水)と気相(メタンガス)部分が占める領域を意味する。つまり、液体のゲスト分子をガスハイドレートが形成される地層中の固相間の隙間よりも小さな微粒子にして海水あるいは水などの分散媒２４に分散させたエマルションとして噴出するようにしている。【００４３】
本実施形態のガスハイドレート置換方法における第１のゲスト分子は例えばＣＨ４であり、第１のゲスト分子のハイドレート１はＣＨ４ハイドレートである。また、第２のゲスト分子は例えばＣＯ２であり、第２のゲスト分子のハイドレート６はＣＯ２ハイドレート、第２のゲスト分子の液体４は液体ＣＯ２である。【００４４】
図７はＣＨ４ハイドレート１とＣＯ２ハイドレート６の相平衡図である。図７の曲線Ａ以下の領域はＣＯ２ハイドレート６の安定領域、曲線Ｂ以下の領域はＣＨ４ハイドレート１の安定領域、曲線Ｃの左側の領域はＨ２Ｏが固体になる領域、曲線Ｃの右側の領域はＨ２Ｏが液体になる領域である。図７からも明らかなように、同じ圧力であれば、ＣＨ４ハイドレート１が安定して存在する温度よりもＣＯ２ハイドレート６が安定して存在する温度は高温である。また、同じ温度であれば、ＣＨ４ハイドレート１が安定して存在する圧力よりもＣＯ２ハイドレート６が安定して存在する圧力は低圧である。即ち、ＣＨ４ハイドレート１が安定して存在する温度並びに圧力よりもＣＯ２ハイドレート６が安定して存在する温度並びに圧力は高温かつ低圧である。曲線Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域は、ＣＯ２ハイドレート６の生成とＣＨ４ハイドレート１の分解が同時に生じる温度・圧力条件の領域であり、この領域を利用してＣＨ４ハイドレート１をＣＯ２ハイドレート６に置換する。ＣＨ４ハイドレート１をＣＯ２ハイドレート６に置換することで、ＣＯ２を固定しながらＣＨ４を採掘することができる。【００４５】
ここで、海洋地盤においてＣＨ４ハイドレートが濃集する所は砂層であり、この濃集域をＣＨ４ハイドレートの採掘の対象としている。そして、砂層の５０％ほどの立体的な編目構造を成す隙間にＣＨ４ハイドレートが存在し、間隙の最大６０％がＣＨ４ハイドレートであることが近年の研究でわかっている。そこで、海底の地層２をＣＨ４ハイドレートの掘削対象並びにＣＯ２のハイドレート化固定対象地層として説明する。注入井７及び生産井８の下端はＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２にまで達している。海上にはプラットホーム９が設けられており、プラットホーム９から海底に注入井７と生産井８が降ろされている。生産井８の上端は図示しないポンプに接続されており、地層２の間隙を埋めていた海水２４ごとＣＨ４ガスを汲み上げることができる。生産井８によって汲み上げられたＣＨ４ガスは海水２４と分離された後、例えば火力発電所２６で発電に使用される。【００４６】
注入井７は、例えば図４に示すように、外管１０内に内管１１を配置した二重管構造を成している。内管１１の上端は液体ＣＯ２タンク１２に接続されており、内管１１内は液体ＣＯ２４が流れる通路になっている。液体ＣＯ２タンク１２に貯蔵されている液体ＣＯ２４は、例えば火力発電所２６、製鉄所、セメント工場等から排出されたＣＯ２を回収し、液化したものである。また、内管１１の先端には、図５に示すように、液体ＣＯ２４を地層２中の間隙３よりも小さな微粒子２３として外管１０で囲われた流路内に噴射するスプレーノズル１３が設けられている。ノズル１３内で液体ＣＯ２４の高速流を作り、せん断や衝突の効果で液体ＣＯ２４を微粒化する。ノズルによって液体を微粒化する方法は霧吹きでも使用されている一般的な方法であるが、ノズル１３の前後の液体ＣＯ２４の圧力差を１ＭＰａ〜数１０ＭＰａにすることでノズル１３内の液体ＣＯ２４の流速を音速程度にし、これによってノズル１３から噴射させる液体ＣＯ２４の微粒子２３の粒径をμｍオーダー以下にすることが可能である。ここで、噴霧時の液体ＣＯ２の微粒子の平均粒径はガスハイドレートが形成される地層中の隙間即ち固相間の隙間よりも小さくすることが必要であり、例えば数μｍ〜３０μｍ程度にすることが好ましい。この場合には、ハイドレートが生成させる地層中の間隙よりも十分に小さな粒径の微粒子となると考えられる。なお、内管１１の液体ＣＯ２タンク１２の近傍位置には、液体ＣＯ２４の圧力を計測する圧力計１５が設けられている。【００４７】
外管１０の上端は海洋３１から海水２４を汲み上げて吐出させるポンプ１４の吐出口に接続されており、外管１０と内管１１の間は海水２４が流れる通路になっている。外管１０と内管１１の間の海水２４の流れの中にノズル１３から液体ＣＯ２４の微粒子２３を噴射することで、液体ＣＯ２４を間隙３よりも小さな微粒子２３として海水２４に分散させたＣＯ２／水エマルション５を地層２に噴射する直前に作り出すことができる。海洋３１からの海水２４の汲み上げは、吸い上げ管１４ａの長さを調整することで、海底までの任意の深さから行われる。尚、外管１０は例えばドリルロッドであり、内管１１のスプレーノズル１３が装備されている先端よりも先において、生成されたＣＯ２／水エマルション５を地層２内に均等に噴出するための噴出口１０ａを周面に多数有している。【００４８】
これによって、エマルション５の水／ＣＯ２の質量比は地層２に注入する前に注入井７内でハイドレートを生成する目的に応じた好適な割合に調整が可能となる。例えば、対象となる地層２においてハイドレートを生成しゲスト分子を安定に固定することを目的とする場合、既に地層中に存在するガスハイドレートのゲスト分子と供給ゲスト分子とを置換することを目的とする場合、あるいはハイドレートの生成の際の反応熱をハイドレートの形で地層中に存在する天然資源を掘削する際の熱源とする目的とする場合など、そのハイドレート生成目的に応じた水／ＣＯ２の混合割合に調整できる。例えば、本実施形態ように、ＣＨ４ハイドレートが濃集する地層２中にＣＯ２をハイドレートにして固定するのと並行してＣＨ４ハイドレートを水とＣＨ４に分解して回収し、地層中のＣＨ４ハイドレートをＣＯ２ハイドレートに置換することでＣＨ４ハイドレートを掘削する場合には、ＣＯ２ハイドレートの生成と安定に好適な水／ＣＯ２の質量比となるように調整することが好ましい。また、エマルション５の分散媒として使う海水あるいは水の温度若しくは液体ＣＯ２の温度を調整することで、ガスハイドレートを生成しようとする地層の温度条件や地層の温度上昇条件などに対してハイドレートを生成しかつ安定させるに最適な温度のエマルション５として注入することも可能となる。例えば、海水２４を採取する深度を変えれば、必要な温度の水／海水が容易に得られる。【００４９】
注入井７から噴射されたエマルション５は、ＣＨ４ハイドレート層２の間隙３を埋めている海水を押し退けながら間隙に進入し、均質な割合で液体ＣＯ２と海水２４が間隙３に行き渡る。この間隙３にはＣＨ４ハイドレート１が安定して存在している。このため、間隙３はＣＯ２ハイドレートも安定して存在する温度・圧力条件でもあり、間隙３に進入したエマルション５からＣＯ２ハイドレート６が生成される。【００５０】
ハイドレートの生成は発熱反応であり、ハイドレートの分解は吸熱反応である。ＣＯ２ハイドレート６が生成されるときの発熱によってその周囲の固相並びに液相を含めた地層２の温度が上昇し、ＣＨ４ハイドレート１が分解される。例えば、図７のＰ１点から温度が上昇してＰ２点に移行すると、間隙３は図７のＣＯ２安定領域には属しているが、ＣＨ４安定領域から外れてしまう。このため、間隙３のＣＨ４ハイドレート１は分解し、ＣＯ２ハイドレート６は安定して存在することになり、間隙３に存在するハイドレートがＣＨ４ハイドレート１からＣＯ２ハイドレート６に置換される。なお、ここでの置換はＣＯ２ハイドレート６が生成されるのに伴って、ＣＨ４ハイドレート１が分解される現象が主であるが、ＣＨ４ハイドレート１の分解が起こらずにゲスト分子であるＣＨ４がＣＯ２に入れ替わる現象も一部に生じている。【００５１】
ＣＯ２ハイドレート６の生成時に発生した熱はＣＨ４ハイドレート１の分解時に吸収されるので、間隙３ひいては地層２の温度はＣＯ２ハイドレートが生成され安定できる温度を超えるほどに上昇することはない。このため、生成されたＣＯ２ハイドレート６は安定して存在する。【００５２】
ＣＨ４ハイドレート１の分解によってＣＨ４ガス２７が発生する。ＣＨ４ガス２７は気泡となり、間隙３を流れる海水２４中に浮遊する。また、発生したＣＨ４ガス２７の一部は地下水２４に溶解する。一方、注入井７からはエマルション５が吐出されており、生産井８は地下水２４を吸い上げているので、ＣＨ４ハイドレート層２の間隙３には注入井７から生産井８に向かう地下水２４の流れが生じている。このため、発生したＣＨ４ガス２７の気泡と海水２４に溶解したＣＨ４ガス２７は海水２４とともに生産井８から回収される。【００５３】
このように、海底の地層中にＣＯ２を注入してハイドレートを生成し、そのときのハイドレート生成反応熱で地層２の温度を上昇させて海底地盤中の有効資源であるＣＨ４ハイドレート１を分解しながらＣＯ２ハイドレートに置換してゆくことにより、ＣＯ２の固定とＣＨ４ハイドレート１の採掘、地層強度の復旧と安定化を同時進行することができる。また、ガスハイドレートを生成して固定化しようとするゲスト分子例えば本実施形態の場合にはＣＯ２を単に加温剤として使用することも可能である。【００５４】
エマルション５中の液体ＣＯ２は地層２中の間隙３よりも小さな微粒子２３とされているので、液体ＣＯ２が水と同様に移動を妨げられることなく地層２中の間隙３に容易に進入し、移動を妨げられることなく均一な分布で分散する。このため、地層２中の間隙３に広い範囲にわたって液体ＣＯ２４をハイドレート生成に適した水とＣＯ２の割合であるいはそれに近い割合で均質に分散させることができ、ＣＯ２ハイドレート６を広い範囲にわたって均質に生成することができる。【００５５】
また、液体ＣＯ２４が微粒子とされているので、液体ＣＯ２４と海水２４との接触面積が増加する。例えば、液体ＣＯ２の微粒子２３が球状であると、半径が１／１０になると、単位体積当たりの粒子数は１０００倍、各微粒子２３の表面積は１／１００となり、単位体積当たりの表面積の和は１０倍になる。例えば、微粒子２３の半径が１ｍｍの時の表面積を基準とすると、微粒子２３の直径を０．０１ｍｍあるいは、０．００１ｍｍにすると、単位体積当たりの表面積の和は、それぞれ１００倍あるいは１０００倍となる。このように、液体ＣＯ２４と海水２４との接触面積を増加させることができるので、反応速度を速めてＣＯ２ハイドレート６を迅速に生成することができる。【００５６】
ちなみに、図１０に地層２中の間隙３に液体ＣＯ２４を微粒子とせずに１００％に近い濃度の液体ＣＯ２のまま注入した場合の様子を示す。この場合には、間隙を埋めている海水２４を液体ＣＯ２で押し退けながら間隙に進入するため、液体ＣＯ２と海水２４とはその境界でのみ接触し、その内側では液体ＣＯ２のみがあるいは海水２４のみがそれぞれ存在することとなるので、ハイドレート生成反応に適した割合の水とＣＯ２を間隙３において均質に分布させることは不可能に近いものとなる。【００５７】
また、本発明によると、ガスハイドレートの生成速度を速くすることができるので、他のガスハイドレートとの置換や資源ハイドレートの掘削に限らず、ゲスト分子を地層中にハイドレートとして固定化・貯蔵する場合にも好適である。例えば大量に排出されるＣＯ２ガスの固定化技術として適している。【００５８】
また、本発明においては、液体ＣＯ２は地層２の間隙よりも小さな微粒子にされて予めエマルジョンとして供給されるため、注入井７からＣＨ４ハイドレート層２の間隙３に注入されるエマルション５中の液体ＣＯ２４と水２４との混合割合を変化させることでエマルション５の単位量当たりの発熱量を制御することが可能となる。例えば、注入井７の液体ＣＯ２４の流量と海水２４の流量の割合を調節することで、エマルション５中の液体ＣＯ２４と海水２４との混合割合を変化させてエマルション５の単位量当たりの発熱量を制御することができる。【００５９】
また、ハイドレートを構成するゲスト分子の数と水分子の数との割合はゲスト分子の種類ごとに決まっている。エマルション５中の液体ＣＯ２４と海水２４との混合割合を、ＣＯ２ハイドレート６を構成するＣＯ２の分子数と水分子数の割合に近づけるとエマルション５の単位量当たりのハイドレートの生成量が増加し、発熱量も増加する。逆に、エマルション５中の液体ＣＯ２４と海水２４との混合割合を、ＣＯ２ハイドレート６を構成するＣＯ２の分子数と水分子数の割合から遠ざけるとエマルション５の単位量当たりのハイドレートの生成量が減少し、発熱量も減少する。したがって、エマルション５中の液体ＣＯ２４と海水２４との混合割合を変化させることでＣＯ２ハイドレート生成時の単位量当たりの発熱量を制御することができる。そして、ＣＯ２ハイドレート生成時のエマルション５の単位量当たりの発熱量を制御することで、地層２の温度上昇を制御することができる。この地層２の温度制御により、ガスハイドレートの生成が生じる温度に維持したり、あるいは置換あるいは掘削しようとするハイドレート例えばＣＨ４ハイドレート１の分解速度を調整することができる。もっとも、ＣＯ２ハイドレートの生成によるＣＨ４ハイドレートとの置換やＣＨ４ハイドレートの掘削の場合には、両ハイドレートの発熱量と吸熱量とがバランスするため、温度制御は不要である。【００６０】
また、本発明においては、注入井７からＣＨ４ハイドレート層２の間隙３に注入されるエマルション５中の液体ＣＯ２４の微粒子２３の粒径を変化させることでＣＯ２ハイドレート６の生成速度を制御している。例えば、注入井７のノズル１３を交換することで、エマルション５中の液体ＣＯ２微粒子２３の粒径を変化させてＣＯ２ハイドレート６の生成速度を制御することができる。【００６１】
エマルション５中の液体ＣＯ２の微粒子２３の粒径を小さくすると、液体ＣＯ２４の単位量当たりの表面積、換言すると液体ＣＯ２４と海水２４との接触面積が増加するのでＣＯ２ハイドレート６の生成速度が大きくなる。また、エマルション５中の液体ＣＯ２微粒子２３の粒径を大きくすると、液体ＣＯ２４と海水２４との接触面積が減少するのでＣＯ２ハイドレート６の生成速度が小さくなる。このように、液体ＣＯ２微粒子２３の粒径を変化させることでＣＯ２ハイドレート６の生成速度を制御することができる。【００６２】
また、本発明では、ハイドレートの置換の初期にエマルション５に超音波を照射することにより、液体ＣＯ２の微粒子２３と海水２４の界面を活性化して、ゲスト分子たるＣＯ２をハイドレート化し易くしている。ここで、超音波を連続的に与えると、液体ＣＯ２の微粒子２３は振動し、ハイドレートを生成することができないが、照射を停止するとハイドレート生成が開始される。そこで、超音波の照射時間を制御することでＣＯ２ハイドレート６の生成開始時期を制御することができる。例えば、図示していないが、内管１１の先端部に２種類の超音波発生装置５５，５６を組み込み、１つ目の超音波発生装置５５で外管１０内のＣＯ２／水エマルションの水とＣＯ２の界面を活性化させハイドレートの生成を促進させる一方、２つ目の超音波発生装置５６で地層２内に向かって超音波を与えて超音波振動で連続的に地層２を振動させ、ＣＯ２ハイドレート生成を抑制するようにしても良い。尚、液体ＣＯ２微粒子２３に超音波を照射する手段としては、例えばＣＨ４ハイドレート層２に設置した超音波速度測定用の超音波発信受信器１６を使用することも可能である。【００６３】
また、本発明によると、ゲスト分子である液体ＣＯ２がハイドレート生成に必要な水と均質な割合で分散されたエマルションとして地層中に注入され、液体ＣＯ２と海水２４とが間隙３に行き渡るようにしているので、地層２の温度の変化と、地層を通過する超音波速度の変化と、間隙３へのエマルション５の浸透率の変化に基づいてＣＨ４ハイドレート１の分解とＣＯ２ハイドレート６の生成の進行状況を推定することができる。【００６４】
ＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２中の温度は、ＣＯ２ハイドレート６の生成時の発熱とＣＨ４ハイドレート１の分解時の吸熱とによって変化する。また、地層２中を通過する超音波の速度は、間隙３に存在する物質の種類、量や相（気相、液相、固相）等によって変化する。さらに地層２中の間隙３へのエマルション５の浸透率は、間隙３に存在する物質の種類、量、相（気相、液相、固相）等によって変化する。したがって、間隙３の温度の変化、間隙３を伝わる超音波の速度の変化、間隙３へのエマルション５の浸透率の変化をモニタリングすることで、ＣＨ４ハイドレート１とＣＯ２ハイドレート６との置換状態を推定することができる。【００６５】
図８に、ＣＨ４ハイドレート１とＣＯ２ハイドレート６の置換における時間変化を示す。図８（Ａ）はＣＨ４ハイドレート層２の構成要素の変化を示し、図８（Ｂ）のＴ線はハイドレート層の温度変化を、Ｕ線は超音波速度の変化を、Ｅ線はエマルション５の浸透率の変化を示している。図８（Ａ）に示すように、置換の初期の地層２は、例えば砂・シルト層１７と間隙３より構成され、間隙３にはＣＨ４ハイドレート１と海水２４が存在している。【００６６】
間隙３にエマルション５が注入されて液体ＣＯ２４が供給されると、間隙３にＣＯ２ハイドレート６が生成され始め、これに伴い地層即ち固相並びに液相の温度が上昇し、ＣＨ４ハイドレート１の分解が始まる。ＣＨ４ハイドレート１の分解により発生したＣＨ４ガス２７は気泡になると共に、その一部は間隙３を流れる海水即ち地下水２４に溶解する。ＣＨ４ガス２７の気泡及び地下水２４に溶解したＣＨ４ガス２７は地下水２４ごと生産井８から回収される。【００６７】
図８（Ｂ）に示すように、地層の温度はＣＯ２ハイドレート６の生成によって上昇するが、ある程度上昇すると吸熱反応であるＣＨ４ハイドレート１の分解が始まるので、ＣＨ４ハイドレート１の分解による吸熱とＣＯ２ハイドレート６の生成による発熱とがバランスして温度変化が小さくなり、置換の終了で置換初期の温度に戻ると考えられる。したがって、地層の温度は、ハイドレートの生成開始と終了並びに分解の開始と終了を反映したものとなる。【００６８】
エマルション５の浸透率は、間隙３のうちＣＨ４ハイドレート１とＣＯ２ハイドレート６を除く部分の広さに比例して増減すると考えられる。ただし、発生したＣＨ４ガス２７の気泡が大きくなり間隙３にトラップされるとエマルション５の浸透は阻害されるので、その分だけ浸透率は減少すると考えられる。したがって、ＣＨ４ハイドレート１が分解し始めると浸透率は減少し、ＣＨ４ハイドレート１が分解して消滅すると浸透率は回復すると考えられる。したがって、エマルション５の浸透率は、ハイドレートの生成と分解の状況を反映したものとなる。【００６９】
超音波は、音響インピーダンスが大きくなると固体と気体の境界面では強く反射する。一方、砂・シルト層１７では超音波の反射、透過、屈折が複雑に生じると考えられる。液体より固体の方が超音波の速度が速いことより、間隙３の状態によって超音波速度は変化する。また、間隙３に存在するＣＨ４ハイドレート１やＣＯ２ハイドレート６の固体が多くなれば超音波の速度は速くなり、間隙３に存在する気体が多くなれば超音波は反射し易くなる。したがって、ＣＯ２ハイドレート６の生成が始まることで超音波速度は徐々に増加するが、ＣＨ４ハイドレート１の分解が始まると超音波速度は徐々に減少する。そして、ＣＨ４ハイドレート１が分解して消滅するとＣＨ４ガス２７の量が減少するので、超音波速度は徐々に増加する。したがって、超音波の速度は、ハイドレートの生成と分解の状況を反映したものとなる。【００７０】
このように、地層２の温度、地層２を伝わる超音波の速度、間隙３へのエマルション５の浸透率は間隙３の状態を反映しているので、これらのモニタリングにより間隙３におけるＣＨ４ハイドレート１とＣＯ２ハイドレート６の置換の状況を推定することができる。【００７１】
地層２の温度の測定は、例えばＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２に設置した温度センサ１８によって行う。また、超音波速度の測定は、例えばＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２に設置した超音波発信器と受信器によって行う。本実施形態では、超音波発信器と受信器とが一体になった超音波発信受信器１６を使用している。即ち、ＣＯ２分子の活性化やＣＯ２ハイドレート６の生成抑制のために使用した超音波発信受信器１６を兼用している。超音波発信受信器１６の発信部から発信したモニタリング用の超音波を受信部によって受信することで間隙３を伝わる超音波の速度を求めることができる。さらに、間隙３へのエマルション５の浸透率の測定は、例えば注入井７の液体ＣＯ２供給ラインに設置した圧力計１５によって行う。注入井７を流れる液体ＣＯ２４の圧力の変化を測定することで、エマルション５の浸透率を求めることができる。【００７２】
温度センサ１８及び超音波発信受信器１６は、測線２８に沿って複数設置されている。温度センサ１８及び超音波発信受信器１６はケーブル１９によって繋がれており、海底に設置された通信・制御装置２０から穴２１内に吊り下げられている。ＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２には温度センサ１８と超音波発信受信器１６が交互に設置され、地層２の上のシール層２２には温度センサ１８が設置されている。各通信・制御装置２０は通信・電源ケーブル３０によって海上のコンピュータに接続されている。なお、図３では温度センサ１８及び超音波発信受信器１６の記載を省略している。【００７３】
ガスハイドレートの採掘に際しては、予め採掘対象となるガスハイドレート層の上に採掘対象となるガスハイドレートよりも高い温度低い圧力でも安定なガスハイドレートのシール層を形成しておくことが好ましい。例えば、ＣＨ４ハイドレートの採掘を例に挙げた本実施形態のＣＨ４ハイドレートの採掘においては、ハイドレートの置換はＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２の上にＣＯ２ハイドレートのシール層２２を形成した後に行われる。ＣＯ２はＣＨ４に比べて高温・低圧の条件下でハイドレートとして安定するので、ＣＨ４ハイドレートが生成された地層２の上に形成されるシール層２２として好適である。まず、ＣＨ４ハイドレートが生成された地層２の上の、ＣＯ２がハイドレートとなる温度・圧力条件下の地層に貫通する注入井２９を設置して当該地層の固体粒子間の間隙に、間隙よりも小さな微粒子とした液体ＣＯ２を海水に分散させたＣＯ２/水エマルション５を注入してシール層２２を形成する。その後、ＣＨ４ハイドレートが生成されている地層２の固体粒子間の間隙３に、上述のＣＯ２／水エマルション５を注入して、ＣＯ２ハイドレートを形成する一方でそのときの反応熱を利用して間隙３に存在するＣＨ４ハイドレートを分解させる。ＣＨ４ハイドレートの分解により生じたＣＨ４ガス２７はシール層２２に捕集されて海や大気に漏れ出すことなく生産井８から回収される。斯くして地層２に埋設されているＣＨ４ハイドレートはＣＯ２ハイドレートに置換されながらＣＨ４ガスが回収される。【００７４】
尚、ガスハイドレートの生成によってシール層２２を形成する場合において、自然のガスハイドレートが埋蔵されていない地層に形成されるときには、ガスハイドレートの分解による吸熱が期待できないので、シール層２２を形成するガスハイドレートの生成が生じる温度となるように、エマルション５の温度や液体ゲスト分子微粒子の平均粒径の調整などにより、温度調整を図ることが必要となる場合がある。例えば、ＣＯ２をゲスト分子とする場合には、ＣＯ２／水エマルションの液体ＣＯ２の微粒子２３に対して混合する海水の量を増やしたり、混合する海水をより低い温度の海水にするなどの工夫が必要になる場合がある。また、エマルション５中の液体ＣＯ２４と水２４との混合割合を変化させることでエマルション５の単位量当たりの発熱量を制御するようにしても良い。また、エマルション５中の液体ＣＯ２の微粒子２３の粒径を変化させることでＣＯ２ハイドレート６の生成速度を制御するようにしても良い。また、エマルション５に超音波を照射してＣＯ２分子を活性化するようにしても良い。さらに、エマルション５に超音波を照射して照射中におけるハイドレートの生成を抑制するようにしても良い。【００７５】
また、図１１に他のガスハイドレートの採掘方法の実施形態を示す。このガスハイドレートの採掘方法は、まず、採掘対象となるＣＨ４ハイドレート層３２の上にＣＯ２ハイドレートのドーム形のシール層２２を形成した後、さらにＣＨ４ハイドレート層３２の下の地層にＣＯ２を固定するＣＯ２ハイドレート層３３を形成し、そのときの反応熱を利用してＣＯ２エマルションを注入した地層３３の温度を上昇させてその地層３３の上のＣＨ４ハイドレート層３２のＣＨ４ハイドレートを下部から水とＣＨ４ガスとに分解させるようにしたものである。ＣＨ４ハイドレート層３２の分解により発生したＣＨ４ガス２７はドーム形のシール層２２で集められてから生産井８によって地上に回収される。そして、ＣＨ４ハイドレート採掘後の地層には、注入井７を上昇させることによってあるいはＣＨ４ハイドレート層３２に貫通する別の注入井を設置することによってＣＯ２／水エマルション５を注入してＣＯ２ハイドレートを生成させ、未固結状態となった砂粒子などの固相同士をＣＯ２ハイドレートで連結して地層の強度を復旧させる。これにより、ＣＨ４ハイドレート３２からメタンガスを安全に採掘・回収しながら、大量のＣＯ２を海底堆積層に安定なハイドレートとして３つの層２２，３２，３３に固定化することができる。尚、ＣＨ４ハイドレート層３２の上方はＣＨ４ハイドレートの掘削に先立ってシール層２２を成すＣＯ２ハイドレートの生成によって地層の固相が連結され安定化されているので、地震などによって大規模な海底地滑りが発生した場合に、ＣＨ４ハイドレートの分解により得られたＣＨ４ガスが大気中に漏れ出たり、海水よりも密度が小さいＣＨ４ハイドレートが浮力で上昇してガス化し大気中に放出される危険性が少ない。【００７６】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。本実施形態ではＣＯ２のハイドレート化による固定、ＣＯ２ハイドレートとＣＨ４ハイドレートとの置換並びにＣＨ４ハイドレートの採掘を例に挙げて主に説明したが、対象となるゲスト分子はこれらのものに限られるものではない。ガスハイドレートを生成するあらゆるゲスト分子に本発明は適用できることは明らかであり、ハイドレートの置換に関しても安定する温度と圧力の条件が異なる２種類のゲスト分子の組み合わせの間で成立する。例えば、天然のガスハイドレートのゲスト分子としては，メタン(CH4)，エタン(C2H6)，プロパン(CH3CH2CH3)，二酸化炭素(ＣＯ２)，硫化水素(H2S)，空気(窒素N2)が知られており、これらガスハイドレートの生成、置換並びに掘削に本発明方法が適用できることは明らかである。【００７７】
また、本実施形態においては、砂層が中心となる海底堆積層におけるガスハイドレートの生成方法、置換方法及び採掘方法について主に説明したが、当然湖底のＣＨ４ハイドレート層等の地層、永久凍土のＣＨ４ハイドレート層等の地層等に適用することもできるし、ハイドレート生成に必要な水を含んだエマルション５として地層の間隙に注入することから間隙に水が存在しない地層を対象にゲスト分子のハイドレート生成による固定、置換ならびに掘削を実施することも可能である。【００７８】
また、地層状況によっては、エマルション５の液体ＣＯ２と水の比を調整するために、外管１０に液体ＣＯ２、内管１１に水／海水２４を流し、液体ＣＯ２中に水／海水２４を噴霧することもある。さらに、尚、本実施形態では、地層に注入する前に液体ＣＯ２を水／海水中に噴射してエマルションを得るようにしているが、場合によっては、ＣＨ４ハイドレートが存在する地層中に液体ＣＯ２をスプレーノズルから直接に噴出して地層中の海水などに液体ＣＯ２の微粒子を分散させてエマルションとしてからさらに噴出のエネルギーを利用して地層中に拡散させてゆくことも可能である。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
室内実験でＣＯ２／水エマルション中に浮遊する液体ＣＯ２の微粒子の直径を、堆積層の間隙サイズ（固相間の隙間）よりも小さくできるかどうかを確認した。実験は、ＣＨ４ハイドレートの採掘対象として有望な南海トラフの砂層を対象に行った。この南海トラフの砂層は粘土（粒径0.005〜0.001mm）とシルト（粒径0.075〜0.005mm）を２０％前後含んでおり、その通過質量百分率は図１２に示すものであった。南海トラフの砂層は、日本の経済産業省による試掘でサンプルが得られているが、本発明者等には入手困難であったことから、室内実験用の指標として図１２に示す通過質量百分率に調整された0.1〜0.6mmのレンジの豊浦砂を使って行った。液体ＣＯ２の微粒化は、株式会社いけうち製スプレーノズル（型番；1/4MKB 80 063N S303-RW）を用いて噴霧法によって行った。同ノズルにおいて常温常圧の雰囲気で内圧を１MPaにして水を噴射したときの水滴の直径は３０〜４０μｍであった。しかし、液体ＣＯ２の噴霧条件は不明であるため、水の場合に準ずることとして、噴霧圧を液体ＣＯ２を入れた耐圧容器３４とノズルを配置した微粒化用耐圧容器３５との圧力差が１ＭＰａとなるようにした。【００８０】
実験は、図１３に概略図で示す実験装置によって行った。実験装置は、液体ＣＯ２用耐圧容器３４、液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５並びに顕微鏡観察用耐圧容器３７の３つの耐圧容器を配管で接続したものである。液体ＣＯ２用耐圧容器３４には、室温でＣＯ２を注入し、液体ＣＯ２の層の上にＣＯ２ガスが封入された。また、液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５には、水が注入され、さらにその上にＣＯ２ガスが封入された。尚、図中の符号４５は水槽、４６は湯、５１はポンプ、５２はバルブ、５３は液体ＣＯ２のタンク、５４は温度計である。【００８１】
液体ＣＯ２用耐圧容器３４には初期設定が温度１９℃（室温）、圧力５．２ＭＰで液化した二酸化炭素を密封し、これを湯煎にて加温して温度２５℃、圧力６．２ＭＰａに達したところでバルブ４４を開けて液体ＣＯ２を微粒化用耐圧容器３５に供給した。微粒化用耐圧容器３５では、液体ＣＯ２が微粒化用耐圧容器３５の上層のＣＯ２ガスの中にスプレーノズル（図示省略）を経て噴霧され、スターラーで掻き混ぜられている容器下部の水層に液体ＣＯ２の微粒子が落とされてＣＯ２／水エマルションが作製された。尚、湯煎の前には、バルブ４３を開いて液体ＣＯ２用耐圧容器３４と液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５との内圧を等しくした。【００８２】
その後、作製したＣＯ２／水エマルションを顕微鏡観察用耐圧容器３７にバルブ４７を開いて導入し、顕微鏡観察を行った。顕微鏡観察用耐圧容器３７の厚さ１０ｍｍの耐圧ガラス間の試料室のＣＯ２／水エマルションを６０倍の双眼実体顕微鏡（日京テクノス社製品番Ｓ−２０Ｌ（６０×））を用いて観察した。そして、顕微鏡写真（図１４参照）を使って顕微鏡写真上の３点（ａ，ｂ，ｃ）における直径と個数をカウントした。この３点における液体ＣＯ２の直径と個数との関係は、表１に示す通りであった。そして、この液体ＣＯ２の粒径−通過質量百分率の関係を求めると、図１６に示すように液体ＣＯ２の直径は10-100μｍの範囲にあり、豊浦砂(100-600μｍ)に対して十分に粒径が小さいものであった(図１５参照)。しかも、豊浦砂のものと近似した分布を示した。【００８３】
【表１】
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【００８４】
このことから、砂などの固体部分の間隙を埋めている海水や水を押し退けながら液体ＣＯ２を多量に含むエマルションが間隙に侵入すること、つまりガスハイドレートが形成される地層の隙間つまり固相（砂粒子）間の隙間より小さなＣＯ２粒子がその間隙を水と同じように流れうるものと判断できる。【００８５】
（実施例２）
実施例１で得たＣＯ２／水エマルションを、海洋堆積層の砂層を模擬するＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器４２内の豊浦砂に浸透させてＣＯ２ハイドレートの生成挙動を温度と圧力を指標として観察した。ＣＯ２ハイドレートの生成に用いた実験装置の模式図を図１３に示す。この装置は、実施例１において用いた液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５の後にさらにＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６を接続したものであり、図示していない水タンクからＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６内に水を供給した状態で手動ポンプ３９によってＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６内を加圧するようにした。ＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６には、図１２に示す粒径レンジの海洋堆積層の砂層を模擬する豊浦砂と水を間隙率５０％程度となるように充填した。尚、本実験では、ＣＯ２／水エマルションの状態を確認する必要はないことから液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５の後に直接ＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６を接続して用いても良い。符号４０は圧力計である。【００８６】
まず、79.47 gの水で飽和した豊浦砂314.09gを充填し手動ポンプ３９を用いて５ＭＰａ程度に加圧した耐圧容器３６内に、耐圧容器３６の上側からＣＯ２/水エマルション30.78gを注入し、耐圧容器３６の下側から耐圧容器３６内の圧力低下が生じないようにバルブを微少量緩めて間隙の水をエマルションで押し出すようにしてＣＯ２/水エマルションを耐圧容器内に導いた。そして、エマルションが下部から排出されると同時にバルブを閉じた。このときの耐圧容器内の水は48.69gであった。次いで、水槽３８内の氷水５０を用いて２時間冷却しＣＯ２ハイドレートの安定条件となる温度に低下させることでＣＯ２ハイドレートを生成した。尚、液体ＣＯ２／水エマルションの注入は、バルブ４８を開くことによって液体ＣＯ２微粒化用耐圧容器３５で作製した液体ＣＯ２／水エマルションをＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６に導くことによって行った。尚、エマルションの排出は、圧力が大気圧に低下するためエマルション中の液体ＣＯ２の微粒子が気化するので、容易に分かる。【００８７】
そのときのＣＯ２ハイドレート生成用耐圧容器３６内の温度変化を図１７に示す６点の温度計４２で測定したものを図１８に示す。この測定結果によると、６箇所の温度上昇が同時期に同様に変化した。これは、ＣＯ２ハイドレートが均質に生成しているためと考えられ，試料内にＣＯ２が均質に分散しているものと考えられる。尚、容器内圧力は４〜９ＭＰａの範囲で変動した。【００８８】
本実験では、耐圧容器３６を氷水５０につけ、熱が放熱(熱伝達)される境界条件であるため、各測定点Ｔ３−Ｔ８における温度上昇量は約４℃程度であったが、実際の海洋体積層の場合には、初期温度が変化しない境界が存在する。そこで、初期温度が変化しない境界条件で非定常熱拡散解析を行うと、指標として用いた試料(豊浦砂，水，ＣＯ２の混合物)の温度がＣＯ２ハイドレートの生成熱で約9℃上昇することが分かった。このことは、理論的に求められるＣＯ２ハイドレートの生成熱(絶対値)で得られる豊浦層(砂，水，ＣＯ２の混合物)の温度上昇が最大で9℃程度であることから、実験結果は最大の温度上昇が生じる条件に近い環境になっていることを意味している。即ち、このことは、液体ＣＯ２の微粒化とエマルション化により、理想的なハイドレート生成反応を起こしていること、換言すればＣＯ２ハイドレートの生成速度が促進でき、尚かつＣＯ２/水 エマルションが砂層に均質に分散されていることを明らかにしている。また、ＣＨ４ハイドレートが存在する地層の加温剤として，ＣＯ２が利用可能であることを示唆している。【００８９】
以上の実施例１並びに２の結果から、間隙より小さなＣＯ２粒子が地層・豊浦砂層の間隙を水と同じように流れたと判断できる。【００９０】
（比較例１）
79.47 gの水で飽和した豊浦砂314.09gを充填し手動ポンプ３９を用いて５ＭＰａ程度に加圧した耐圧容器３６内に、湯煎で１ＭＰａ程圧力を上げた液体ＣＯ２27.14 gを導くと同時に耐圧容器３６の下部から手動ポンプで水を２５ｃｃ程引いた。液体ＣＯ２が下部から排出されると同時にバルブを閉じた。このときの液体ＣＯ２の排出は圧力が大気圧に低下するため気化するので、容易に分かる。このときの耐圧容器内の水は50.85gであった。次いで、水槽３８内の氷水５０を用いて２時間冷却しＣＯ２ハイドレートの安定条件となる温度に低下させることでＣＯ２ハイドレートを生成した。【００９１】
この場合の、豊浦砂内の６点における温度変化に関する実測データを図１７に示す。この結果から、６点における温度変化は時間差をもってばらばらに起こり、その温度上昇量も測定点毎に異なると共に最大でも２℃に満たないものであった。また、最も温度変化の少ない測定点ではほとんど温度上昇は認められなかった。このことから、液体ＣＯ２が豊浦砂の層の間隙に均質に分散しておらず、拡散に大きなばらつきが生じる共に場所によっては液体ＣＯ２が達していないことが判明した。しかも、各測定点での温度上昇量にもばらつきがあり、尚かつ温度上昇量そのものも低いことから、ハイドレート生成反応速度が遅く活発ではないことを示している。 
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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