(57)【要約】  １，４−シス−ポリブタジエン（ａ）と、結晶繊維の平均繊維長が２００ｎｍ以下、その平均アスペクト比が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が９０個以上／２５μｍ2であり、かつ融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜５０質量％、及び熱可塑性ポリマー（Ｃ）２〜５０質量％からなるポリマー成分１００質量部に対し、ゴム補強剤（Ｄ）２〜５０質量部を配合してなることを特徴とする靴底用ゴム組成物である。  この靴底用ゴム組成物は、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れ、発泡後の寸法安定性にも優れており、靴のアウトソール用として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）と、結晶繊維の平均繊維長が２００ｎｍ以下、その平均アスペクト比が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が９０個以上／２５μｍ2であり、かつ融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜５０質量％、及び熱可塑性ポリマー（Ｃ）２〜５０質量％からなるポリマー成分１００質量部に対し、ゴム補強剤（Ｄ）２〜５０質量部を配合してなることを特徴とする靴底用ゴム組成物。
【請求項２】
ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）得られた重合反応混合物に、さらに１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、有機アルミニウム化合物と二硫化炭素を含有する触媒の存在下で、かつ、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上からなる不飽和高分子化合物の存在下で、１，３−ブタジエンを重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造することにより得られた、
（３）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と不飽和高分子化合物が分散したものである請求項１に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項３】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５以下である炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合するに際し、有機アルミニウム化合物として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数である。）で表される有機アルミニウム化合物を用いて、シス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）次いで、得られた重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とを含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを１，２−重合して、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造して得られたものである請求項１に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項４】
ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）得られた重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素を含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを１，２−重合して、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造することにより得られた、
（３）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が分散したビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）に、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を溶液混合して得られたものである請求項１に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項５】
工程（３）で混合する１，４−シス−ポリブタジエンが、工程（１）で得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）よりもムーニー粘度が小さいものである請求項４に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項６】
１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）が下記の特性を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の靴底用ゴム組成物。
（１）１，４−シス構造含有率が８０ｍｏｌ％以上である。
（２）トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比〔トルエン溶液粘度／ムーニー粘度〕が１以上である。
（３）固有粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
【請求項７】
（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンである請求項１〜６のいずれかに記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム補強剤がシリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１〜７のいずれかに記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いることを特徴とする靴のアウトソール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を発泡してなる靴底用ゴム発泡体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム発泡体組成物を用いることを特徴とする靴のアウトソール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れた靴底用ゴム組成物、及び発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用ゴム発泡体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底用ゴム組成物は、着用者の体重を支え運動に伴う荷重や衝撃力に耐える強度と、靴の履き心地、安全性を高めるための軽量化、グリップ性が求められ、種々の提案がなされている（例えば特許文献１〜６参照）。
特許文献１には、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレンゴム等にスチレンブタジエンゴム、無機補強剤を配合して補強したゴム組成物が開示されている。しかしながら、無機補強剤を増量すると、組成物のスウェルは低下するが粘度が上昇したり製品が重くなり、スチレンブタジエンゴム等を配合しているために耐摩耗性や引裂き強度が十分でないという問題がある。
特許文献２には、耐摩耗性、グリップ性を向上させるために、特定の損失係数ピーク温度を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとの混合物に含水シリカを配合したゴム組成物の加硫成形体からなる靴のアウトソールが開示されている。しかしながら、靴底材としての耐摩耗性、グリップ性の改善効果は不十分であった。【０００３】
特許文献３には、衝撃吸収性向上のために、クッション性の発泡体で形成された中間底と、硬度が５０〜７０度の半硬質ゴムで形成された外底との積層体で構成された靴底が開示されている。しかしながら、硬度が５０〜７０度の半硬質ゴムでは、堅くて膝に対する負担が大きく、また地面に密着しにくいため滑りやすく、濡れた路面等では転倒するおそれもあるという問題がある。
特許文献４には、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物を基材ゴムとするアウトソールが開示されている。この基材ゴムは、グリップ性はある程度改善されているが耐摩耗性が悪くなるため、補強性充填剤として多量のカーボンブラックを配合することが示されており、軽量化が不十分であるという問題がある。
特許文献５には、ポリマーに対して、硬度９８以上、融点１１０℃以上のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとシス１，４ポリブタジエンをブレンドした組成物を発泡硬化させてなる靴底材が開示されている。また、特許文献６には、１，２−ポリブタジエン、ビニル・シスブタジエンゴム、熱可塑性重合体、発泡剤及び架橋剤を含有する発泡体用組成物が開示され、靴底用組成物として有用であると記載されている。しかしながら、これらの発泡材の強度、耐摩耗性等は満足できるレベルではなく、更なる改善が求められている。【０００４】
【特許文献１】特開平３−８６７４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９９４０４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８２００６号公報
【特許文献５】特開２０００−１６６６０３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６５１８号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れた靴底用ゴム組成物、及び発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用ゴム発泡体組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、繊維状の１，２−ポリブタジエンを含む特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴムと、それ以外のジエン系ゴム、熱可塑性ポリマー、及びゴム補強剤を特定量で配合したゴム組成物が、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）と、結晶繊維の平均繊維長が２００ｎｍ以下、その平均アスペクト比が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が９０個以上／２５μｍ2であり、かつ融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜５０質量％、及び熱可塑性ポリマー（Ｃ）２〜５０質量％からなるポリマー成分１００質量部に対し、ゴム補強剤（Ｄ）２〜５０質量部を配合してなることを特徴とする靴底用ゴム組成物。
〔２〕前記〔１〕の靴底用ゴム組成物を用いることを特徴とする靴のアウトソール。
〔３〕前記〔１〕のゴム組成物を発泡してなる靴底用ゴム発泡体組成物。
〔４〕前記〔３〕のゴム発泡体組成物を用いることを特徴とする靴のアウトソール。
本発明の靴底用ゴム組成物は、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れている。本発明の靴底用ゴム発泡体組成物は、前記特性に加えて、発泡後の寸法安定性に優れている。また、本発明のゴム組成物又はゴム発泡体組成物をゴム基材として用いた靴のアウトソールは、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の靴のアウトソールとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】（Ａ）は、製造例１で得られた透過型電子顕微鏡写真の模式図であり、（Ｂ）は、比較製造例１で得られた透過型電子顕微鏡写真の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（靴底用ゴム組成物）
本発明の靴底用ゴム組成物は、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）と、結晶繊維の平均繊維長が２００ｎｍ以下、その平均アスペクト比が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が９０個以上／２５μｍ2であり、かつ融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜５０質量％、及び熱可塑性ポリマー（Ｃ）２〜５０質量％からなるポリマー成分１００質量部に対し、ゴム補強剤（Ｄ）２〜５０質量部を配合してなることを特徴とする。
本発明の靴底用ゴム組成物は、ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）の違いにより、３つの態様を有する。以下に、第１態様〜第３態様の詳細について順次説明する。【０００８】
［第１態様の靴底用ゴム組成物］
本発明の第１態様は、前記の靴底用ゴム組成物において、ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）得られた重合反応混合物に、さらに１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、有機アルミニウム化合物と二硫化炭素を含有する触媒の存在下で、かつ、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上からなる不飽和高分子化合物の存在下で、１，３−ブタジエンを重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造することにより得られた、
（３）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と不飽和高分子化合物が分散したもの（Ａ−１）である。【０００９】
［ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）］
本発明の第１態様で用いられるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）は、前記工程（１）〜（３）を経て製造されることにより、機械的特性が優れたものとなる。
以下、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−１）の製造方法の好適例を説明する。
なお、不飽和高分子化合物を工程（２）で添加することができるが、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、不飽和高分子化合物を均一に分散させる観点から、工程（１）において不飽和高分子化合物を予め添加しておくこともできる。
また、連続重合反応を効率的に進める観点から、工程（２）において触媒として用いる二硫化炭素を工程（１）で予め添加しておくこともできる。【００１０】
［工程（１）］
まず、１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを混合し、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合させて、好ましくは１，４−シス構造含有率が８０ｍｏｌ％以上の１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造する。
炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマー（ＳＰ値：６．８）そのものを重合溶媒として用いることもできる。
これらの中では、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下のものが好ましい。炭化水素系溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせてＳＰ値を９．０以下として用いることができる。溶解度パラメーターが９．０以下の炭化水素系溶媒については、第２態様の説明で詳述する。【００１１】
１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを混合して得られた、両者を主成分とする混合物は、触媒成分の１つである有機アルミニウム化合物と接触する前に、その水分の濃度を調整することが好ましい。水分濃度の調整は公知の方法、例えば多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報参照）等により行うことができる。
水分濃度は、前記混合物中の有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲とする。この範囲内であれば、触媒活性の低下、シス−１，４構造含有率の低下、分子量の異常変動、重合時のゲル発生等を効果的に抑制することができ、長期間の連続重合が可能となる。
水分濃度を調整した前記混合物に、触媒として、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４−重合を行う。有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物の添加順序は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物の添加後に可溶性コバルト化合物を添加することが好ましい。【００１２】
［有機アルミニウム化合物］
有機アルミニウム化合物は特に制限はないが、（I）トリアルキルアルミニウム化合物、トリフェニルアルミニウム化合物、（II）有磯アルミニウムハロゲン化合物、及び（III）水素化有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
（I）トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するものが挙げられる。
（II）有磯アルミニウムハロゲン化合物としては、（i）ジアルキルアルミニウムモノハライド、（ii）アルキルアルミニウムジハライド、（iii）アルキルアルミニウムセスキハライドの炭素数１〜６のアルキル基を有するもの等の他、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
（i）ジアルキルアルミニウムモノハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド等のジアルキルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等が挙げられ、（ii）アルキルアルミニウムジハライドとしては、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等が挙げられ、（iii）アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等が挙げられる。【００１３】
（III）水素化有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
これらの中では、（II）有磯アルミニウムハロゲン化合物が好ましく、ジアルキルアルミニウムモノハライドがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアルミニウムモノクロライドが特に好ましい。
上記の有機アルミニウム化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり好ましくは０．１ミリモル以上、特に好ましくは０．５〜５０ミリモルである。【００１４】
［可溶性コバルト化合物］
可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できるものが好ましい。具体的には、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等のコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体等のコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエート等の炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体等のハロゲン化コバルト錯体等が挙げられる。
可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり好ましくは０．００１ミリモル以上、特に好ましくは０．００５〜０．１ミリモルである。
可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は、好ましくは１０以上、特に好ましくは５０以上である。【００１５】
シス−１，４−重合を行うための反応温度は、好ましくは０℃を超え１００℃以下、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間が好ましい。シス−１，４−重合は、重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるように行うことが好ましい。
重合槽（重合器）は１槽又は２槽以上の槽を連結して用いることができる。重合は、高粘度液撹拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いて、撹拌混合することにより行うことができる。
シス−１，４−重合時には、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類や、重合時のゲルの生成を抑制するための公知のゲル化防止剤を使用することができる。【００１６】
かくして得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）は、加工性及び強度、耐摩耗性等の観点から、下記の特性を有することが好ましい。
（１）１，４−シス構造含有率が８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％である。なお、シス構造含有率とは、赤外吸収スペクトル分析によるシス構造のピーク７４０ｃｍ-1の吸収強度比から算出した値である。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１３０、より好ましくは１５〜８０である。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また分散性が向上する。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した値である。
（３）２５℃における５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）が、１０〜３００センチポイズ（ｃｐ）、より好ましくは２０〜２００ｃｐ、特に好ましくは３０〜２００ｃｐである。
（４）トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比〔トルエン溶液粘度／ムーニー粘度〕が１以上、好ましくは、１〜４である。
（５）固有粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
固有粘度は、試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍ１の上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を固有粘度［η］とする。
比粘度（ηsp）＝Ｔ／Ｔ−１（Ｔ：トルエンだけの落下時間）
分子量指標（ηsp／ｃ）＝［η］＋ｋ’［η］2ｃ
（ｋ’：ハギンズ定数（０．３７）、ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
（６）トルエン不溶解分が０．５質量％以下であり、実質的にゲル分を含有しない。
ここで、トルエン不溶解分とは、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置したろ過器を用いてろ過し、ろ過後に金網に付着したゲル分をいい、ゲルが付着した金網を真空乾燥して付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値である。
（７）ポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万、好ましくは３０万〜６０万である。【００１７】
さらに、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）は、例えば、可溶性コバルト化合物等のコバルト触媒、ニッケルの有機カルボン酸塩等のニッケル触媒、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、有機錯塩等のランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独又は２種類以上ブレンドして用いることができる。このシス−ポリブタジエンを用いる場合、使用される炭化水素系溶媒、水分濃度の調整条件、１，２−重合条件等は前記と同様である。水分濃度が調整された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分とする混合物中の、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）の濃度は１〜３０質量％が好ましい。【００１８】
［工程（２）］
前記工程（１）で得られた、１，４−シス−ポリブタジエンを含む重合反応混合物に、さらに１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、好ましくは一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素を含有する触媒、更に必要に応じて前記の可溶性コバルト化合物をを含有する触媒の存在下で、かつ、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上からなる不飽和高分子化合物の存在下で、１，３−ブタジエンを１，２−重合させて、融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維（ｂ）を生成させる。
この際、不飽和高分子化合物を１，２−重合の開始前に反応系内に添加して重合反応を行うことにより、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維（ｂ）が１〜４０質量％、不飽和高分子化合物（ｃ）が０．１〜３０質量％の割合で分散してなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を製造することができる。【００１９】
［不飽和高分子化合物］
本発明の第１態様で用いられる不飽和高分子化合物は、ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上で、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質である。
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０ｍｏｌ％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］が１以下の極低分子のポリブタジエン等が挙げられ、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、例えば低融点１，２−ポリブタジエン、トランスーポリブタジエン等が挙げられる。
また、これらの誘導体としては、例えばイソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシ基変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
これらの中では、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。
不飽和高分子化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２０】
上記のように不飽和高分子化合物を添加すると、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）において、不飽和高分子化合物の相溶効果により、マトリックス成分である１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）中への１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル−シスポリブタジエンゴム（Ａ−１）の特性が優れたものとなる。
不飽和高分子化合物の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、１０分〜３０分間攪拌することが更に好ましい。【００２１】
工程（２）で用いられる触媒の一成分である前記一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり好ましくは０．１ミリモル以上、特に好ましくは０．５〜５０ミリモルである。
二硫化炭素は特に限定されないが、水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は好ましくは２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用することもできる。
また、触媒の一成分として、ニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を併用することもできる。【００２２】
１，２−重合を行うための反応温度は−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜５０℃が好ましい。１，２−重合する際の重合反応系には、前記のシス−１，４−重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することにより１，２−重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間が好ましい。
また、１，２−重合は、重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように行うことが好ましい。
重合槽（重合器）は１槽又は２槽以上の槽を連結して用いることができる。１，２−重合中には重合反応系が更に高粘度となるため、高粘度液撹拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いて、重合溶液を撹拌混合することにより行うことができる。【００２３】
１，２−重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤（後記）を添加することができる。老化防止剤の添加量は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部である。
次に重合停止剤を重合反応系に加えて重合反応を停止する。例えば重合反応終了後、重合反応溶液にメタノール，エタノール等のアルコール、水等の極性溶媒を投入する方法、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩化水素ガスを重合反応溶液に添加する方法等の公知の方法により行うことができる。次いで生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を常法により分離、洗浄、乾燥する。【００２４】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系有機溶剤、及び場合により二硫化炭素を含有する混合物から、蒸留、吸着分離処理等により１，３−ブタジエン、炭化水素系有機溶剤等を分離、回収することができる。
本方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利にビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を製造することができる。特に、重合槽内の内壁や撹拌翼、その他撹拌が緩慢な部分へのゴム成分の付着もなく、高い転化率で工業的に有利に長時間連続製造することができる。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３０〜８０である。【００２５】
かくして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）は、１，４−シス構造含有率が８０ｍｏｌ％以上の１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が１〜４０質量％、不飽和高分子化合物が０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の割合で吸着した状態で分散した構造を有する。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と不飽和高分子化合物の一部又は全部であり、赤外吸収スペクトル分析により１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）への不飽和高分子化合物の吸着割合（グラフト率）が算出できる。該吸着割合（グラフト率）は、好ましくは５〜２００質量％、より好ましくは１０〜１２０質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％である。
なお、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー法によって沸騰抽出した抽出残部を質量％で示した値である。【００２６】
ビニル・シスポリブタジエンゴム（Ａ−１）における、１，２−ポリブタジエン（ｂ−１）と不飽和高分子化合物の分散態様としては、透過型電子顕微鏡観察において、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に１，２−ポリブタジエン（ｂ−１）の結晶繊維と不飽和高分子化合物の微粒子とが、それぞれ別個に分散している態様、不飽和高分子化合物の微粒子が１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）に付着した状態で分散している態様、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が不飽和高分子化合物の微粒子に付着した状態で分散している態様、不飽和高分子化合物の微粒子中に１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が包含、分散された状態で分散している態様、及び前記の態様が混在している態様等が挙げられる。【００２７】
１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）は、結晶繊維の平均繊維長が２００ｎｍ以下、平均アスペクト比が１０以下、及び平均繊維長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が９０個以上／２５μｍ2以上であり、かつ融点が１７０℃以上である。
１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の単分散状態における平均繊維長は好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
また、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の太さ（直径）が好ましくは１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比（長さ／直径）は、好ましくは１０以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３〜０．５、特に好ましくは３〜１である。
また、透過型電子顕微鏡観察において、繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維の数が、好ましくは９５個以上／２５μｍ2、より好ましくは１００〜２００個／２５μｍ2の短繊維状の結晶形態を有していることが望ましい。
また、１,２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の融点は、好ましくは１９０〜２２０℃であり、前記分子量指標（ηsp／ｃ）は、好ましくは０．５〜４、より好ましくは１〜３である。【００２８】
［ジエン系ゴム（Ｂ−１）］
（Ａ−１）成分以外のジエン系ゴム（Ｂ−１）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ハイシスポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、ローシスポリブタジエンゴム（ローシスＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴム等も用いることができる。
これらの中では、天然ゴム及び／又はポリイソプレンが特に好ましい。
これらのジエン系ゴム（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
［熱可塑性ポリマー（Ｃ）］
熱可塑性ポリマー（Ｃ）としては、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体、１，２−ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
これらの中では、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び１，２−ポリブタジエン樹脂が好ましい。中でも、スチレン単位含有量が３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル単位含有量が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、融点が７０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン樹脂から選ばれる１種以上が特に好ましい。かかる熱可塑性ポリマー（Ｃ）を適量含有することにより、ゴム組成物に適度な硬度と耐衝撃性を付与することができる。【００３０】
［ゴム補強剤（Ｄ）］
ゴム補強剤（Ｄ）としては、シリカ、カーボンブラック、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。
これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましい。中でも、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等の平均一次粒径５〜１００ｎｍのシリカ、及び粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードＮｏ．Ｎ１１０、Ｓ２１２、Ｎ２４２、Ｓ３１５、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ７６５等が挙げられる。【００３１】
本発明の靴底用ゴム組成物では、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、（Ａ−１）成分以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、及び熱可塑性ポリマー（Ｃ）２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％からなるポリマー成分１００質量部に対し、ゴム補強剤（Ｄ）２〜５０質量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で配合する。
前記各成分の配合割合が前記範囲内であれば、軽量かつ適度な硬度で、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れた靴底用ゴム組成物とすることができ、組成物の粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となって成形性が悪化する等の問題を生じない。【００３２】
本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。【００３３】
その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６一ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。【００３４】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機等を用いて混練りすることで得ることができる。混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンに含有される１，２−ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２−ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニルーシスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。【００３５】
［第２態様の靴底用ゴム組成物］
本発明の第２態様は、前記の靴底用ゴム組成物において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下である炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合するに際し、有機アルミニウム化合物として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数である。）で表される有機アルミニウム化合物を用いて、シス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）次いで、得られた重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とを含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを１，２−重合して、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造して得られたもの（Ａ−２）である。【００３６】
［ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）］
本発明の第２態様で用いられるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）は、１,４−シス−ポリブタジエン（ａ）と、特定の１,２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）とからなる。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）のマトリックスとしてのシス−ポリブタジエン（ａ）中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな結晶繊維と共存している。そして、この単分散化した微細な結晶短繊維は、マトリックスゴム成分との界面親和性を向上させる。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）のムーニー粘度は２０〜１５０、好ましくは３０〜８０であり、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の含有量は１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。上記範囲内であれば、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の結晶短繊維が大きくなることがなく、高弾性率等が発現でき、また加工性が悪化する問題もない。
１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）としては、加工性、耐摩耗性等との観点から、第１態様で記載したものと同じものが好ましく、その好適範囲内であれば、高弾性率や優れた加工性等の諸物性バランスが保持できて好ましい。
１,２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）も、第１態様で記載したものと同じものが好ましい。なお、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは大きな凝集構造を有する結晶繊維が殆どで、繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数は７０個以下／２５μｍ2である。
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）は、例えば以下の製造方法により好適に得ることができる。【００３７】
［工程（１）］
まず、１，３−ブタジエンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下、好ましくは８．５以下である炭化水素系有機溶剤とを混合し、シス−１，４−重合させる。
ＳＰ値が９．０よりも小さい溶媒を使用することで、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）中への１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分散が良好となり、優れた引裂き強度、耐摩耗性等を発現することができる。一方、ＳＰ値が９．０を超える溶剤を使用すると、ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエンの結晶繊維（ｂ）の分散状態が本発明のように形成され難いので、高弾性率や優れた加工性等の諸物性バランスが崩れる場合があり好ましいとは言えない。
溶解度パラメーターが９．０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７．０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７．５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６．６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等が特に好ましい。なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、1モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）で表されるものであり、ゴム工業便覧（第四版、社団法人日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行）７２０〜７２１頁）等の文献で公知である。これらの炭化水素系溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせてＳＰ値を９．０以下とすることができる。【００３８】
１,３−ブタジエンと前記炭化水素系溶剤とを混合して得られた、両者を主成分とする混合物は、第１態様で記載したように、触媒成分であるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と接触する前に、その混合媒体中の水分の濃度を調整することが好ましい。
水分は前記混合媒体中の触媒成分である有機アルミニウムハロゲン化合物（例えば有機アルミニウムクロライド）１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲とする。
この範囲内であれば触媒活性の低下、シス−１，４構造含有率の低下、分子量が異常変動、重合時のゲルの発生等を効果的に抑制することができ、重合槽等へのゲルの付着がないので，連続重合時間を延ばすことできる。
水分の濃度を調整して得られた溶液には、有機アルミニウムハロゲン化合物を添加する。
有機アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１〜２の数である。）で表わされる化合物が挙げられる。有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例及びその使用量は、第１態様で記載した（II）有磯アルミニウムハロゲン化合物と同じである。【００３９】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４−重合する。可溶性コバルト化合物としては、ＳＰ値が８．５以下である炭化水素系溶剤を主成分とする不活性媒体又は液体１,３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できるものが好ましい。可溶性コバルト化合物及びその使用量は、第１態様で記載した内容と同じである。
また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
シス−１，４−重合を行うための反応条件、重合槽、使用しうる分子量調節剤やゲル化防止剤も、第１態様で記載した内容と同じである。
かくして得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）は、第１態様で記載したと同様なシス−１,４構造含有率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）等を有し、実質的にトルエン不溶解分（ゲル分）を含有しないものである。【００４０】
［工程（２）］
前記の如くして得られたシス−１，４−重合反応混合物に１,３−ブタジエンを添加し、又は添加せずに、一般式ＡｌＲ3 （式中Ｒは、前記と同じである。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１,３−ブタジエンを１，２−重合して、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維（ｂ）が１〜４０質量％分散した、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を製造することができる。
一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物及びその使用量は、第１態様で記載した内容と同じである。
有機アルミニウム化合物と併用できる二硫化炭素は、特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。【００４１】
１，３−ブタジエンを１，２−重合する温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは−５〜８０℃、特に好ましくは−５〜５０℃である。
１，２−重合する際の重合系には、前記のシス重合液１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１,３−ブタジエンを添加することで、１，２−重合時の１,２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２−重合後のポリマー濃度は９〜２９質量％となるように１，２−重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２−重合に用いる重合槽としては１，２−重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。【００４２】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。用いることのできる老化防止剤は、第１態様で記載した内容と同じである。老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノール等のアルコール、水等の極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法等のそれ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を分離、洗浄、乾燥して取得する。【００４３】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を分離取得した残部の未反応の１,３−ブタジエン、不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１,３−ブタジエン、不活性媒体を分離する一方、二硫化炭素を吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１,３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。
また、前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１,３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは、新たに補充した１,３−ブタジエンを混合して使用される。【００４４】
本発明による方法で連続運転すると、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利にビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
但し、重合方法は特に制限はなく、連続重合、または回分重合でも製造できる。【００４５】
本発明の第２態様の靴底用ゴム組成物は、第１態様の靴底用ゴム組成物において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）をビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）に置き換えたものであって、（Ａ−２）成分以外のジエン系ゴム（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）、ゴム補強剤（Ｄ）、及び任意成分である加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等は、第１態様で記載した内容と同じである。
前記各成分の配合割合が前記範囲内であれば、軽量かつ適度な硬度で、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れた靴底用ゴム組成物とすることができ、組成物の粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となって成形性が悪化する等の問題を生じない。【００４６】
［第３態様の靴底用ゴム組成物］
本発明の第３態様は、前記の靴底用ゴム組成物において、ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分とする混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合して１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）を製造し、
（２）得られた重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加し又は添加せずに、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素を含有する触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを１，２−重合して、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）を製造することにより得られた、
（３）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が分散したビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）に、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を溶液混合して得られたもの（Ａ−３）である。【００４７】
［ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）］
本発明の第３態様で用いられるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）は、前記工程を経て製造されることにより、機械的特性が優れたものとなる。
［工程（１）］
まず、１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを混合し、シス−１，４−重合させる。
炭化水素系溶媒は、第１態様で記載した内容と同じである。
１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを混合して得られた、両者を主成分とする混合物は、第１態様で記載したように、触媒成分である有機アルミニウム化合物と接触する前に、その水分の濃度を調整することが好ましい。
水分濃度の調整、用いることのできる有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物、及びそれら使用量は、第１態様で記載した内容と同じである。
また、触媒の一成分として、前記のニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を併用することもできる。
シス−１，４−重合を行うための反応条件、重合槽、使用しうる分子量調節剤やゲル化防止剤も、第１態様で記載した内容と同じである。【００４８】
上記で得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）は、第１態様で記載したと同様なシス−１,４構造含有率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）等を有する。また、２５℃における５質量％トルエン溶液粘度は、強度、耐摩耗性等の観点から、好ましくは３０〜２５０センチポイズ（ｃｐ）、より好ましくは５０〜２００ｃｐ、特に好ましくは１００〜２００ｃｐであり、実質的にトルエン不溶解分（ゲル分）を含まない。【００４９】
［工程（２）］
次いで、前記のシス−１，４−重合物を含む重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加し、又は添加せずに、一般式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素を含有する触媒、更に必要に応じて前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３一ブタジエンを１，２−重合して、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に分散してなるビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）を製造することができる。
一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物、二硫化炭素、二硫化炭素代替品及びその使用量は、第１態様で記載した内容と同じである。
１，２−重合を行うための反応条件、重合槽も、第１態様で記載した内容と同じである。
ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）を製造する場合、シス−１，４−重合前又は１，２−重合前に、不飽和高分子化合物を１，３−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に添加し、撹拌、溶解する工程を含むことができる。
不飽和高分子化合物は、第１態様で記載した内容と同じであり、特にポリイソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましい。
不飽和高分子化合物の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。【００５０】
１，２−重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の前記老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の添加量は、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部である。
次に第１態様で記載したように、重合停止剤を重合反応系に加えて重合反応を停止する。次いで生成したビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）を常法により分離、洗浄、乾燥して取得し、残部の未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系有機溶剤、及び場合により二硫化炭素は、蒸留、吸着分離処理等により回収することができる。
本方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利にビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）を製造することができる。特に、重合槽内の内壁や撹拌翼、その他撹拌が緩慢な部分へのゴム成分の付着もなく、高い転化率で工業的に有利に長時間連続製造することができる。【００５１】
かくして得られたビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ））の割合は、生産性の観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。なお、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を質量部で示した値である。
一方、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（１，４−シス−ポリブタジエン（ａ））はそのミクロ構造が、１，４−シス構造含有率が好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。【００５２】
［工程（３）］
工程（３）においては、シス−ポリブタジエン（ａ）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が分散したビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）に、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を溶液混合して、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）を製造する。１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）とビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）との質量比〔ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）／１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）〕は、〔１０〜５０／９０〜５０〕であることが好ましい。
１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）は、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の製造方法における前段工程と同様にして、シス−１，４−重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合することにより製造することができる。また、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の製造方法における前段工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液をそのまま使用してもよい。さらに、工程（１）で用いる触媒（有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物を含有する触媒）以外の触媒を用いて得られたシス−ポリブタジエンを使用することもできる。【００５３】
工程（３）で混合する１，４−シス−ポリブタジエンは、工程（１）で得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）よりもムーニー粘度が小さいものであることが好ましい。すなわち、工程（１）で得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は好ましくは１０〜１３０、より好ましくは１５〜８０であるが、工程（３）で混合する１，４−シス−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、工程（１）で得られた１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）よりも好ましく５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上小さいことが望ましい。
この１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を用いる場合、使用される炭化水素系溶媒、水分濃度の調整条件、１，２−重合条件等は前記と同様である。水分濃度が調整された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分とする混合物中の、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）の濃度は１〜３０質量％が好ましい。【００５４】
上記で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）は、工程（１）で得られた１，４−シス構造含有率が８０ｍｏｌ％以上の１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）、及び工程（３）の１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）からなるマトリックス中に、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）が１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で分散して構成されている。
本発明の第３態様の靴底用ゴム組成物は、第１態様の靴底用ゴム組成物において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）をビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）に置き換えたものであって、（Ａ−３）成分以外のジエン系ゴム（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）、ゴム補強剤（Ｄ）、及び任意成分である加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等は、第１態様で記載した内容と同じである。【００５５】
（靴底用ゴム発泡体組成物）
本発明の靴底用ゴム発泡体組成物は、本発明の第１態様〜第３態様の靴底用ゴム組成物を発泡してなることを特徴とする。発泡体の製造方法に特に制限はなく、化学発泡法、物理的発泡法のいずれも採用することができる。
発泡剤としては、公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）が好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。
発泡剤の添加量は、ポリマーの種類等によって異なるが、ゴム組成物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。発泡助剤は、発泡剤の１０〜２００％量で使用することができる。
本発明のゴム発泡体組成物には、前記と同様の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム発泡体組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
また、組成物の混練、成形は常法により行うことができる。【００５６】
（靴のアウトソール）
本発明は、第１態様〜第３態様の靴底用ゴム組成物、及びそれを発泡してなる靴底用ゴム発泡体組成物を用いることを特徴とする靴のアウトソールをも提供する。
靴は、アウトソール、アッパー、インソール等から構成されているが、アウトソールは、着地と蹴りの運動時に地面をグリップする必要があるため、機械的強度、グリップ性が重要である。本発明の靴底用ゴム組成物、及びそれを発泡してなる靴底用ゴム発泡体組成物は、適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れているため、靴のアウトソールとして使用することが特に好ましい。
適用できる靴としては、紳士靴、婦人靴の他、ゴルフシューズ、テニスシューズ、サッカーシューズ、ジョギングシューズ、トレッキングシューズ、タウンシューズ等のスポーツシューズが挙げられる。
アウトソールの製造は、上型と下型を備える成形型を用いる公知の方法により行うことができる。例えば、本発明の組成物が充填された下型に上型を下降させて、押圧、加熱することにより、形成することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例において、「％」及び「部」は特記しない限り「質量％」及び「質量部」である。
製造例１（第１態様の製造例）
（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）の製造）
窒素ガスで置換した内容量５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（１，３−ブタジエン：３０％、シクロヘキサン：７０％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン３２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０３ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、シス−１，４重合を行い、シス−ポリブタジエン（ａ−１）を製造した。
得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：８７、シス−１，４構造含有率：９８ｍｏｌ％）を１０質量％（得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、５０℃で１時間攪拌を行った。その後、１，３−ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０７ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ−１）を製造した。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の赤外吸収スペクトル分析より算出した１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ−１）へのポリイソプレンの吸着割合（グラフト率）は、６７％であった。その物性を表I−１に示す。【００５８】
製造例２（第２態様の製造例）
（ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ−２）の製造）
製造例１において、重合溶液を（ブタジエン：３１％、２−ブテン類：２９％、シクロヘキサン：４０％）に変更し、不飽和高分子化合物（ポリイソプレン）を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を得た。その物性を表I−１に示す。【００５９】
製造例３（第３態様の製造例）
（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）の製造）
（i）ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（１，３−ブタジエン：３１％、２−ブテン類：２９％、シクロヘキサン：４０％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン６ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．００８ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、シス−１，４重合を行い、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−３）を製造した。この時少量のシス−ポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後に得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５ｃｐであった。
得られた重合生成液に、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０２ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２重合を行い、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ−３）を製造した。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分４０．５％のビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）を得た。このうち６０ｇのビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）をシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シス−ポリブタジエン溶液を作製した。
（ii）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）の製造
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（１，３−ブタジエン：３１％、２−ブテン類：２９％、シクロヘキサン：４０％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン３２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０３ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，４重合を行い、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を製造した。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）を得た。このうち１４０ｇの１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）をシクロヘキサンに溶解させ、１，４−シス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を調製した。
（iii）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）の製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）１４０ｇが溶解したシス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を入れ、そこにビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）６０ｇを含むビニル・シス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を撹拌しながら添加した。１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、ビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）と１，４−シス−ポリブタジエン（ａ−４）との混合物であるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）２００ｇを得た。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）及びビニル・シス−ポリブタジエン（Ａ−４）の物性を表I−１及び表I−２に示す。【００６０】
比較製造例１
（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−５）の製造）
製造例１において、溶媒をシクロヘキサンからベンゼンに変更し、不飽和高分子化合物（ポリイソプレン）を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−５）を得た。その物性を表I−１に示す。【００６１】
【表１】
2008013060.tif 000002
【００６２】
【表２】
2008013060.tif 000003
【００６３】
物性の測定法を以下に示す。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃にて測定した。
（２）固有粘度［η］
前記の方法により測定した。
（３）重量平均分子量
テトラヒドロフラン溶液にて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、ＨＣＬ−８０２Ａ）を用いて、４０℃、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（４）トルエン溶液粘度
１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）の２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（５）１，４−シス−ポリブタジエン（ａ）のミクロ構造
ゴム分の赤外吸収スペクトル分析によって行った。１，４−シス構造の吸収ピーク：７４０ｃｍ-1、１，４−トランス構造の吸収ピーク：９６７ｃｍ-1、ビニル構造の吸収ピーク：９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（６）１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の融点及び含有量
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで吸熱曲線を求め、そのピーク温度を融点とし、吸熱量から含有量を算出した。
（７）結晶繊維の繊維形態
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素の混合溶液中で加硫を行い、その加硫物からウルトラミクロトーム（ライカ社製）により超薄切片を切出した。
その切片を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、５０００倍の写真を撮影した。
その写真を画像解析ソフト(三谷商事株式会社製、Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ）を用いて、２５μｍ2の範囲で二値化を行い、結晶繊維の繊維長さ、アスペクト比、面積を求めた。次に、平均の繊維長さ、アスペクト比を、それぞれの結晶繊維の値に面積分率を乗じて平均した。
結晶繊維の数は繊維長２００ｎｍ以下の繊維数を１，２ポリブタジエン結晶繊維１質量％当たりで計算して求めた。【００６４】
（第１態様の実施例及び比較例）
実施例Ｉ−１〜３及び比較例Ｉ−１〜３
製造例１及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−１及びＡ−５を用い、表Ｉ−３に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを用いて、最高温度を１７０〜１８０℃に調節して混練した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を添加して混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５５℃、１０分で行った。結果を表Ｉ−３に示す。
表Ｉ−３中、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗は、比較例Ｉ−２に対する相対値である。なお、比較例Ｉ−２における３００％引張弾性率は５．３ＭＰａ、引張強度は１５．２ＭＰａ、破断伸びは５８０％、引裂強度は５５Ｎ／ｍｍ、アクロン摩耗は０．４２ｃｃ／３０００回、ウエットスキッド抵抗は２７であった。【００６５】
表Ｉ−３中の記号等の詳細は下記のとおりである。
・ＳＭＲ−Ｌ：天然ゴム（標準マレーシアゴム）
・Ｓ−ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ株式会社製、ブロックＳＢＲ、商品名「アサプレン３０３」、スチレン単位含有量４６質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５）
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（宇部興産株式会社製、商品名「Ｖ２１８」、酢酸ビニル単位含有量１８％）
・シリカ：（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ３」、平均粒径１６ｎｍ）
・その他の添加剤：ポリエチレングリコール（山陽化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」）１．５重量部、活性酸化亜鉛２．５重量部、老化防止剤（スチレン化フェノール：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックＳＰ」）１重量部、粘着付与剤２重量部、加硫促進剤（ジベンゾチアジルジスルファイド：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」）１．２重量部、加硫促進剤（テトラメチルチウラム・モノスルフィド：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＳ」）０．３重量部、硫黄１．８重量部【００６６】
得られたゴム組成物の物性は以下のようにして測定した。
（１）比重（密度）；ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて、Ａ法で測定した。
（２）硬度；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。
（３）引張弾性率、引張強度、破断伸び；ＪＩＳＫ６２５１に従って測定した。また比較例Ｉ−２を１００として指数を算出した。数値が大きいほど引張弾性率、引張強度は高く、破断伸びは大きいことを示す。
（４）引裂強度；ＪＩＳＫ６２５２に従い測定した。また比較例Ｉ−２を１００として指数を算出した。数値が大きいほど引裂強度が高いことを示す。
（５）アクロン摩耗；ＪＩＳＫ６２６４に従い、摩耗減量を測定した。また比較例Ｉ−２を１００として指数を算出した。数値が大きいほどアクロン摩耗性能が高く良好な物性を示す。
（６）ウエットスキッド抵抗；ＡＳＴＭ−Ｅ３０３に規定のポータブルスキッドテスターにより、水で濡らした摺りガラス上でスキッド抵抗を測定した。
また比較例Ｉ−２を１００として指数を算出した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。【００６７】
【表３】
2008013060.tif 000004
【００６８】
表Ｉ−３から、実施例Ｉ−１〜３のゴム組成物は、比較例Ｉ−１〜３のゴム組成物と比べて、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性等が優れており、軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。また、実施例Ｉ−１〜３のゴム組成物は、ウエット状態でのグリップ性にも優れていた。【００６９】
実施例Ｉ−４〜５及び比較例Ｉ−４〜５
製造例１及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−１及びＡ−５を用い、表Ｉ−４に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、靴底用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で発泡剤、架橋剤を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１６０℃、１０分で行った。結果を表Ｉ−４に示す。
表Ｉ−４中、発泡後の収縮率、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗は、比較例Ｉ−５に対する相対値を表す。
発泡後の収縮率は、１５０×１５０×４ｍｍの金型で加硫発泡したシートの２４時間後の収縮率を測定した。また比較例Ｉ−５を１００として指数を算出した。指数が小さいほど収縮率は小さく寸法安定性に優れる。
なお、比較例Ｉ−５における発泡後の収縮率は１．１％、３００％引張弾性率は６．２ＭＰａ、引張強度は１１．５ＭＰａ、破断伸びは５６０％、引裂強度は３９Ｎ／ｍｍ、アクロン摩耗は０．２５ｃｃ／３０００回、ウエットスキッド抵抗は２５であった。【００７０】
表Ｉ−４中の記号等の詳細は下記のとおりである。
・１，２−ポリブタジエン樹脂：ＪＳＲ株式会社製、商品名、ＪＳＲ  ＲＢ８２０、融点９５℃
・ＳＭＲ−Ｌ、Ｓ−ＳＢＲ、ＥＶＡ：前記と同じ
・その他の添加剤：ポリエチレングリコール（山陽化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」）１重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸（旭電化株式会社製）１重量部、酸化チタン（アナターゼ型）４重量部、発泡剤（ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ））２重量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ））１重量部、発泡助剤（尿素誘導体、三協化成株式会社製、商品名「セルトンＮＦ」）１重量部、ＤＣＰ（９８％ジクミルパーオキサイド、日本油脂株式会社製、商品名「パークミルＤ」、硫黄０．０５重量部【００７１】
【表４】
2008013060.tif 000005
【００７２】
表Ｉ−４から、実施例Ｉ−４〜５のゴム発泡体組成物は、比較例Ｉ−４〜５のゴム発泡体組成物と比べて、発泡後の収縮率が小さく寸法安定性に優れており、また、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性等が向上し軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。さらに、実施例Ｉ−４〜５のゴム組成物は、ウエット状態でのグリップ性にも優れていた。【００７３】
（第２態様の実施例及び比較例）
実施例II−１〜３及び比較例II−１
製造例２及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−２及びＡ−５を用い、表II−１に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを用いて、最高温度を１７０〜１８０℃に調節して混練した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を添加して混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５５℃、１０分で行った。結果を、比較例I−２及びI−３の結果と合わせて、表II−１に示す。
表II−１中の記号等は、前記表Ｉ−３と同じであり、物性の測定法も前記と同じである。
表II−１中、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗、ウエットスキッド抵抗は、比較例I−２を１００として指数を算出した。なお、比較例I−２における物性の実測値は前記と同じである。【００７４】
【表５】
2008013060.tif 000006
【００７５】
表II−１から、実施例II−１〜３のゴム組成物は、比較例II−１及び比較例I−２〜３のゴム組成物と比べて、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性等が優れており、軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。また、実施例Ｉ−１〜３のゴム組成物は、ウエット状態でのグリップ性にも優れていた。【００７６】
実施例II−４〜５及び比較例II−４
製造例２及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−２及びＡ−５を用い、表II−２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、靴底用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で発泡剤、架橋剤を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１６０℃、１０分で行った。結果を比較例I−５の結果と合わせて、表II−２に示す。
表II−２中の記号等は、前記表Ｉ−４と同じであり、物性の測定法も前記と同じである。
表II−２中、発泡後の収縮率、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗、ウエットスキッド抵抗は、比較例I−５に対する相対値である。なお、比較例I−５における物性の実測値は前記と同じである。【００７７】
【表６】
2008013060.tif 000007
【００７８】
表II−２から、実施例II−４〜５のゴム発泡体組成物は、比較例II−４及び比較例I−５のゴム発泡体組成物と比べて、発泡後の収縮率が小さく寸法安定性に優れており、また、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性等が向上し軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。さらに、実施例II−４〜５のゴム組成物は、ウエット状態でのグリップ性にも優れていた。【００７９】
（第３態様の実施例及び比較例）
実施例III−１〜３及び比較例III−１
製造例３及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−３及びＡ−５を用い、表III−１に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを用いて、最高温度を１７０〜１８０℃に調節して混練した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を添加して混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５５℃、１０分で行った。結果を比較例I−２及びI−３の結果と合わせて、表III−１に示す。
表III−１中の記号等は、前記表Ｉ−３と同じであり、物性の測定法も前記と同じである。
表III−１中、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗、ウエットスキッド抵抗は、比較例I−２を１００として指数を算出した。なお、比較例I−２における物性の実測値は前記と同じである。【００８０】
【表７】
2008013060.tif 000008
【００８１】
表III−１から、実施例III−１〜３のゴム組成物は、比較例III−１及び比較例I−２〜３のゴム組成物と比べて、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性、ウエット状態でのグリップ性等が向上し軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。【００８２】
実施例III−４〜５及び比較例III−４〜５
製造例３及び比較製造例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムＡ−３及びＡ−５を用い、表III−２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、靴底用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で発泡剤、架橋剤を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１６０℃、１０分で行った。結果を比較例I−５の結果と合わせて、表III−２に示す。
表III−２中の記号等は、前記表Ｉ−４と同じであり、物性の測定法も前記と同じである。
表III−２中、発泡後の収縮率、３００％引張弾性率、引張強度、破断伸び、引裂強度、アクロン摩耗、ウエットスキッド抵抗は、比較例I−５を１００として指数を算出した。なお、比較例I−５における物性の実測値は前記と同じである。【００８３】
【表８】
2008013060.tif 000009
【００８４】
表III−２から、実施例III−４〜５のゴム発泡体組成物は、比較例III−４及び比較例I−５のゴム発泡体組成物と比べて、発泡後の収縮率が小さく寸法安定性に優れており、また、同程度の比重であれば、引張弾性率、引張強度、耐摩耗性、ウエット状態でのグリップ性等が向上し軽量化と硬度、機械的特性のバランスが優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の靴底用ゴム組成物は、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂き強度、耐摩耗性、グリップ性に優れている。また、本発明の靴底用ゴム発泡体組成物は、前記特性に加えて、発泡後の寸法安定性に優れている。このため、本発明のゴム組成物又はゴム発泡体組成物をゴム基材として用いた靴のアウトソールは、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の靴のアウトソールとして好適である。また、これらのゴム組成物又はゴム発泡体組成物は、タイヤ・防振ゴム等の自動車部品、ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や玩具・雑貨部品等にも用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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