【手続補正書】
【提出日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ下記式（１）
【化１】
2005298751.tif 000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンにより層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
有機オニウムイオンがホスフォニウムイオン、またはイミダゾリウムイオンである請求項１のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の散乱ピーク強度について下記式（Ｉ）
【数１】
2005298751.tif 000002
（式（Ｉ）中でｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、またはポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）である請求項４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の下記式（１）
【化２】
2005298751.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せる有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程からなることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法。
【請求項７】
水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程の前に、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量のアルカリ金属塩でイオン交換反応を行うことを特徴とする請求項６に記載の層状珪酸塩の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ下記式（１）
【化１】
2005298751.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンにより層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
さらに本発明は上記記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルムである。ここでポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の散乱ピーク強度について下記式（Ｉ）
【数１】
2005298751.tif 000005
（φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明におけるポリエステル組成物は、層状珪酸塩の分散性が高く、弾性、靭性等に優れ、種々の成形体、特にフィルムとして使用場合には表面平滑性の高いものを得ることができるため、磁気用途、包装用途、保護フィルム等各種工業用途に使用可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
カルシウムイオンを除去する方法としては、１）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、然る後に式（１）で表せるオニウムイオンで処理することである。もう一つは２）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、次に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で処理し層間にアルカリ金属を担持させる。その然る後に式（１）で表せるオニウムイオンで処理することである。このようにして層状珪酸塩の層間に存在するカルシウムを完全に除去することができる。カルシウムイオンが完全に除去されているかは蛍光Ｘ線分析によって確認することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上述した有機オニウムイオンは、単独でも組み合わせても用いることができる。有機オニウムイオンとしては、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性の点からホスフォニウム、イミダゾリウム構造を有するものが好ましい。さらに好ましい有機オニウムとして、具体的には、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムなどのアルキルホスホニウムやＮ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウム、そして、アルキル基の一部がイミド置換炭化水素基で置換された以下のオニウムを例示することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明で使用する層状珪酸塩は、こうした有機オニウムイオンにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して６０〜１００％イオン交換されている。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩の内、０．２〜３ミリグラム当量／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ミリグラム当量／ｇ以上であるほうが、有機オニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ミリグラム当量／ｇ以下のものの方が、有機オニウムイオンの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ミリグラム当量／ｇであることがさらに好ましい。本発明の層状珪酸塩は、こうした陽イオン交換能のうち、５０〜１００％が上述の有機オニウムによりイオン交換されているものである。こうした陽イオンの交換率は、下記式（２）によって算出することができる。
カチオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
(２）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：グラム当量／ｇ）の逆数で算出される値である。）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明で使用する層状珪酸塩は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、ポリエステル樹脂と溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起ったり、分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させるため好ましくない。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが，本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【化１１】
2005298751.tif 000006
を水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８４％であった。このようにして得られたものを固形分が２０重量％の水分散液から凍結乾燥することにより、比表面積は６．５ｍ２／ｇのイオン交換された層状珪酸塩を得た。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウムが除去されているのを確認したところ、カルシウムは元素比率として０．１％未満であった。次にポリ（エチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８、以下ＰＥＮと略す）のペレット、得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル組成物を得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表１に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した。層状珪酸塩は、粗大な凝集なく、良好に分散していることが分かる。ここでＴＥＭ／ＥＤＳ測定を行った所、カルシウムは測定されなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
［比較例１］
フラスコにクニピアＦ１００重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。ここに日本化学製ＰＸ４１６Ｂ８３重量部を水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、固形分率が約２０％の分散液の凍結乾燥を行った。比表面積を測定したところ５．３ｍ２／ｇであった。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウム量を測定したところ、カルシウム元素比率は０．６(%)であった。次にポリ（エチレンナフタレート）（還元粘度が０．７８）のペレット、得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル組成物を得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表１に示す。層状珪酸塩の分散状況は高かったものの、粗大な珪酸塩が確認された。ＴＥＭ／ＥＤＳにより、厚い層状珪酸塩の元素構成を測定したところ、カルシウム元素を多く含み、リンはほとんど検出されなかった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表１】
2005298751.tif 000007