(57)【要約】  本発明は印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。  （Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物は本発明の目的を達成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（Ｂ）の粒子形状が球状または略球状であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、ウレタン樹脂および熱硬化性成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂がカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および前記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および前記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム。
【請求項１４】
請求項９に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れ、ソルダーレジストおよび層間絶縁膜などの保護膜もしくは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の用途に好適に利用できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱硬化型ソルダーレジストインクでは、ファインピッチ化に対応するための印刷性改良手段として、特開２００３−１１３３３８号公報（特許文献１）に開示されているように無機フィラーを用いていた。しかしながら、無機フィラー由来の不純物や再凝集物が欠陥となり電気絶縁特性が低下するという問題があった。【０００３】
また、生産性を上げるために乾燥・硬化時間を短縮した場合における硬化被膜の表面べたつき（ブロッキング性）改良手段として、つまりタック性を防止する手段として、特開平６−１０７８３４号公報（特許文献２）に開示されているように無機フィラーを用いていた。しかしながら、無機フィラーは被塗物との密着性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１１３３３８号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物および該組成物の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子は熱硬化性樹脂とのなじみも良く、電気絶縁特性、被塗物との密着性を低下させないことに着目し、硬化性樹脂およびコアシェル多層構造をもつ有機微粒子を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項［１］〜［１４］に関する。【０００６】
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【０００７】
［２］前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（Ｂ）の粒子形状が球状または略球状であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【０００８】
［３］コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【０００９】
［４］前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、ウレタン樹脂および熱硬化性成分を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１０】
［５］前記ウレタン樹脂がカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１１】
［６］前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および前記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１２】
［７］前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および前記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１３】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。【００１４】
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。【００１５】
［１０］前記［９］に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。【００１６】
［１１］前記［９］に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。【００１７】
［１２］前記［９］に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。【００１８】
［１３］前記［９］に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム。【００１９】
［１４］前記［９］に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００２０】
従来のソルダーレジストでは、フィルム同士のタック性、無機フィラーの再凝集によるろ過時の目詰まりなどの生産性の低下、無機フィラーによる電気絶縁特性、被塗物との密着性の低下が懸念されていた。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、印刷性、タック性、つや消し性とトレードオフの関係にあった電気絶縁特性、被塗物との密着性を同時達成し、優れたソルダーレジストや保護膜を低コストで生産性よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有し、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤などを含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する成分について説明する。【００２３】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明で用いられる（Ａ）熱硬化性樹脂としては、たとえば、ウレタン樹脂と熱硬化性成分の組み合わせ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。可とう性および電気絶縁特性の観点から、ウレタン樹脂と熱硬化性成分の組み合わせが好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタンと熱硬化性成分の組み合わせがより好ましい。【００２４】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、ウレタン樹脂と熱硬化性成分の組み合わせおよび（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することが好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタンと熱硬化性成分の組み合わせおよび（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することがより好ましい。【００２５】
＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
本発明において好ましく用いられるカルボキル基含有ポリウレタンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキル基含有ポリウレタンは、たとえば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止剤として（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を加えてもよい。【００２６】
上記（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
上記（ｂ）ポリオール化合物（ただし、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気絶縁特性、耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。【００２８】
上記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００２９】
上記（ｄ）モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３０】
上記（ｅ）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３１】
上記（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、ならびに（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物は、（ａ）ポリイソシアネート化合物のモル比を１としたとき、（ｂ）ポリオール化合物は０．２〜１．５、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は０．２〜１．５、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物は両者合計で０．０３〜０．３の各モル比で配合することができ、（ｂ）ポリオール化合物は０．３〜１．０、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は０．３〜１．０、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物は両者合計で０．０５〜０．２の各モル比で配合することが好ましい。（ｂ）ポリオール化合物の配合量が上記範囲を下回るとカルボキル基含有ポリウレタンの分子量が不十分になる場合があり、上記範囲を超えると（ｂ）ポリオール化合物の残存物の影響でべたつきが発生することがある。（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の配合量が上記範囲を外れるとカルボキル基含有ポリウレタンの酸価が適正範囲から外れる場合がある。（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物の配合量が上記範囲を下回るとカルボキル基含有ポリウレタンの末端封止が不十分となり経時により増粘の可能性があり、上記範囲を超えると（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物の残存物の影響でべたつきが発生することがある。【００３２】
本発明に用いるカルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。【００３３】
上記カルボキル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低いと、硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲を超えると硬化膜の耐アルカリ性や電気絶縁特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ2501に準拠し、フェノールフタレイン試薬を指示薬として０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した値である。【００３４】
＜熱硬化性成分＞
本発明において好ましく用いられる熱硬化性成分としては、上記カルボキル基含有ポリウレタン成分と反応するエポキシ樹脂などを用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲン原子や燐等の原子がその構造中に導入されたものを用いてもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記カルボキル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が１．０〜３．０となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも低いと、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。【００３６】
（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子
本発明で用いられる（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子としては、たとえば、ゴム状ポリマーからなるコア層をガラス状ポリマーのシェル層で被覆したもの、また、その逆に、ガラス状ポリマーからなるコア層をゴム状ポリマーのシェル層で被覆したもの、あるいは、それらのシェル層の外側にさらに最外層を設けた3層構造のものなどを用いることができる。さらに、必要に応じて、シェル層もしくは最外層は、熱硬化性樹脂との相溶性、反応性を付与するためにカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基等で変性し官能基を導入しても良い。コア層としては、ポリブタジエン、アクリル系ポリマー、ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層としては、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体、アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。好ましい態様としては、コア層にガラス転移点が室温以下のポリブタジエンなどのゴム状ポリマー、シェル層にはガラス転移点が６０℃以上のアクリル酸アルキル共重合物を用い、さらにシェル層の表面をカルボキシル基変性したものが、密着性の観点から好ましい。このようなコアシェル多層構造をもつ有機微粒子は無機フィラーとは異なり、熱硬化による硬化収縮歪みをコア層のゴム状ポリマーが緩和してくれることと、さらに無機フィラーに比べ熱硬化性成分との相溶性がよいことの２つの理由で、粒子界面で空気層などの欠陥を生じさせないために電気絶縁特性を低下させない。また、シェル層ポリマーが無機フィラーに比べ被塗物との密着性が良く、かつ、コア層のゴム状ポリマーが外的応力を緩和するため、結果として被塗物との密着性を低下させない。さらに、微粒子であるために組成物の増粘、チクソ性向上効果も期待でき、無機フィラーを用いることなく印刷性を向上できる。さらに、有機微粒子は無機フィラーに比べ比重が大きくないために塗膜中で沈みにくく、表面に凹凸が形成されやすい。さらに、微粒子表面がガラス状ポリマーであるために塗膜表面に微粒子に由来する凹凸が形成された場合でもベタツキがなく、タック性改善効果も期待できる。このように、該コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を用いることにより、印刷性、タック性、艶消し性、電気絶縁特性、被塗物との密着性のバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００３７】
上記（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子としては、たとえば、ガンツ化成（株）製「スタフィロイドIM-101」、「スタフィロイドIM-203」、「スタフィロイドIM-301」、「スタフィロイドIM-401」、「スタフィロイドIM-601」、「スタフィロイドAC3355」、「スタフィロイドAC3816」、「スタフィロイドAC3832」、「スタフィロイドAC4030」、「スタフィロイドAC3364」、呉羽化学工業（株）製「クレハBTA751」、「クレハBTA731」、「クレハパラロイドEXL2314」、「クレハパラロイドEXL2655」、Hanse Chemie製「Albidur2240」、「Albidur5340 」、「Albidur5640」、ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２６０５」、「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」「パラロイドＥＸＬ２３１４」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＢＴＡ７０５」、「パラロイドＢＴＡ７１２」、「パラロイドＢＴＡ７３１」、「パラロイドＢＴＡ７５１」、「パラロイドＫＭ３５７Ｐ」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＨＩＡ８０」、「パラロイドＨＩＡ２８Ｓ」などが挙げられる。【００３８】
上記（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子は、凝集しにくいという点で球状または略球状であることが好ましい。ここで略球状とは任意の楕円形断面において長径／短径が１〜１０を意味する。また、上記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が前記範囲よりも小さいと、艶消し性、タック性に対する効果が充分に発現しないことがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、電気絶縁特性、被塗物との密着性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明において平均粒子径とは、（長軸＋短軸）／２で表される２軸平均粒子径を意味する。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定法によって求められる。【００３９】
上記（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子の配合量としては、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量％に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％となる量が好ましい。（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子の配合量が少なすぎると、印刷性、艶消し性、タック性が低下する傾向にあり、一方、配合量が多すぎると、均一分散が難しくなって塗工性が低下する傾向にある。【００４０】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、効果反応を促進させるために、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。【００４１】
このような（Ｃ）硬化促進剤としては、たとえば、四国化成工業（株）製「２ＭＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「Ｃ11Ｚ」、「Ｃ17Ｚ」、「２ＰＺ」、「１Ｂ２ＭＺ」、「２ＭＺ−ＣＮ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」、「Ｃ11Ｚ−ＣＮ」、「２ＰＺ−ＣＮ」、「２ＰＨＺ−ＣＮ」、「２ＭＺ−ＣＮＳ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ」、「２ＰＺ−ＣＮＳ」、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ」、「２ＭＡ−ＯＫ」、「２Ｐ４ＭＨＺ」、「２ＰＨＺ、「２Ｐ４ＢＨＺ」等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」、旭電化（株）製「オプトマーＳＰ−１７０」等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの硬化剤類もしくは硬化促進剤類として知られるものが挙げられる。【００４２】
上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において（Ｃ）硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、通常は前記（Ａ）熱硬化性成分１００質量％に対して２５質量％以下の範囲で用いることができる。２５質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり、また、硬化が必要以上に促進され、混合物の可使時間を著しく低下させるため好ましくない。【００４３】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤および必要に応じて後述する添加剤（Ｅ）を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。この際、（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な（Ｄ）有機溶剤を使用してもよい。【００４４】
上記（Ｄ）有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、石油ナフサおよび塩化メチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４５】
（Ｅ）添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤などを含有していてもよい。また、用途に合わせてイオン交換体、粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。（Ｅ）添加剤を配合する場合には、（Ｅ）添加剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、上記熱硬化性樹脂１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下となる量が好ましい。【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は上述した成分からなる。本発明の熱硬化性樹脂組成物はソルダーレジストインキとして用いることができる。また前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は絶縁保護皮膜として用いることができ、また該硬化物はプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）の一部または全面を好適に被覆することができる。さらに前記硬化物は電子部品に用いることができる。【００４７】
一部または全面が被覆されたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）は生産性や歩留りを下げることなく、信頼性の高い電子機器の供給に役立つ。【００４８】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４９】
＜合成例＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が６，８００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。【００５０】
〔実施例１〕
合成例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる３７．５質量％、硬化促進剤としてメラミンを４質量％、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子としてガンツ化成（株）製「スタフィロイドAC-3816」（平均粒子径  ０．５μｍ。低弾性率タイプ）を２０質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、ソルダーレジストインキを調製した。【００５１】
〔実施例２〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子として実施例１の「スタフィロイドAC-3816」の
代わりにガンツ化成（株）製「スタフィロイドAC-3832」（平均粒子径０．５μｍ。カルボキシル基変性タイプ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５２】
〔実施例３〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子として実施例１の「スタフィロイドAC-3816」の
代わりにガンツ化成（株）製「スタフィロイドAC-3364」（平均粒子径０．１μｍ。小粒径・チクソ性付与タイプ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５３】
〔比較例１〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５４】
〔比較例２〕
実施例１のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりにガンツ化成（株）製「アクリル微粒子：ガンツパールPM-030」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５５】
〔比較例３〕
実施例１のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに根上工業（株）製「ウレタン微粒子：アートパールC-400」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５６】
〔比較例４〕
実施例１のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに堺化学（株）製「表面処理硫酸バリウム：B−３４」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５７】
〔比較例５〕
実施例１のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに信越化学（株）製「シリコーンゴムパウダー：KMP-594」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５８】
〔比較例６〕
実施例１のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに扶桑化学工業（株）製「微粒子シリカ：クォートロンSP-03B」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００５９】
〔比較例７〕
実施例１のシリコーンパウダーの代わりに伊藤製油（株）製「ポリプロピレン微粒子：PP1362D」を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。【００６０】
〔評価〕
実施例１〜３および比較例１〜７で得られたソルダーレジストインキを用いて、以下のようにして印刷性、つや消し性、タック性、電気絶縁特性および被塗物との密着性を評価した。評価結果を表１に示す。【００６１】
＜印刷性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察しブリード量つまり印刷端面よりインキのにじみ出した先端部分までの距離を測定し、以下の基準で評価した。
○：ブリード量が５０μｍ以下
△：ブリード量が５０〜１００μｍ
×：ブリード量が１００μｍ以上。【００６２】
＜つや消し性＞
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００EN、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した塗膜を以下の基準で目視評価した。
○：つや消しあり
△：わずかにつや消しあり
×：光沢あり。【００６３】
＜タック性＞
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００EN、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した塗膜について、レジスト面同士を張り合わせ、べたつきの有無について以下の基準で評価した。
○：べたつきなし
△：わずかにべたつきあり
×：接着を伴うべたつきあり。【００６４】
＜電気絶縁特性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して２０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
△：１０００〜２０００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
×：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
＜密着性＞
銅基板、ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００EN、東レ・デュポン(株)製〕上で硬化させた塗膜を用いて、JIS K5600 付着性（クロスカット法）に準拠して評価した。すなわち、1mm間隔で１００個の格子状パターンを切込み、約75mmの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを60°に近い角度で0.5〜1.0秒の時間で引きはがした。なお、剥離用テープは日東製を用い、下記の基準で評価した。【００６５】
○：碁盤目の数が完全に残る場合、
△：碁盤目の数が５０個以上１００個未満残る場合、
×：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合。【００６６】
【表１】
2007125806.tif 000002
【国際調査報告】
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2007125806.tif 000004
2007125806.tif 000005
2007125806.tif 000006