(57)【要約】  粗大化、塊状化することなしに樹脂粉体として単離されうる分散性が良好な耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供するために、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体（ｂ）０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）０．０１〜３．０重量部および加工助剤（ｄ）０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、並びに熱可塑性樹脂の製造方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びグラフト共重合体（ｂ）０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
該グラフト共重合体（ｂ）は、ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、
さらに、該グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）０．０１〜３．０重量部、及び加工助剤（ｄ）０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記加工助剤（ｄ）が、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％と、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％と、該（メタ）アクリル酸エステル、及び該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％と、からなる単量体混合物を重合してなり、かつ、その重量平均分子量が、５０００以上、３０００００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記加工助剤（ｄ）が、メタクリル酸メチル０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなることを特徴とする、請求項１、又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記加工助剤（ｄ）のガラス転移温度が、３０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記加工助剤（ｄ）のガラス転移温度が、０℃未満であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、及びポリアクリル酸誘導体からなる群から選ばれる１種、または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（ａ）が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ラテックス状の前記加工助剤（ｄ）、及びラテックス状の前記グラフト共重合体（ｂ）を含有する混合ラテックスから粉体を得た後、該粉体を前記熱可塑性樹脂（ａ）に配合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れ、得られる成形体の外観も優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに当該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、ジエン系またはアクリレート系のゴムを含有するグラフト共重合体を配合することが知られている。【０００３】
グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト共重合体中のゴム成分の量を増やす方法が、その目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム成分の重量比率を８０重量％以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための効果的な方法であると考えられるが、このようにゴム成分の重量比率を８０重量％以上にすると、グラフト共重合体粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に、粗大化した粒子が発生しやすくなる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良効果が得られなかったり、外観不良を引き起こしたりする場合がある。これはグラフト共重合体が熱可塑性樹脂中で完全に分散せずに、結果としてポリマー粒子が熱可塑性樹脂中に設計通りミクロ分散した構造とならないためであり、このような現象は成形品の電子顕微鏡観察によって確認されている。あるいは肉眼で未分散粒子が観察されることもあり、この場合、成形品の外観不良を引き起こすこととなる。【０００４】
グラフト共重合体粒子の分散性を改善する方法として、グラフト共重合体ラテックスと分散剤ラテックスとを混合して噴霧乾燥か共凝固によって共単離する方法が知られている（特許文献１）。しかし検討されているグラフト共重合体中のゴム成分量は、約６０重量％と低く、分散性の悪化がより起こりやすいゴム成分量が８０重量％を超えるグラフト共重合体については検討されていない。【０００５】
一方、ゴム成分量が８０重量％を超えたグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果の向上を目的として、ポリマーエマルジョンを共凝固させる方法が検討されている（特許文献２）。しかし、通常ゴム成分量が８０重量％を超えたグラフト共重合体はビカット軟化温度が低く、凝固する際に極めて容易に粗大化や塊状化するため、粉体として回収するのは難しい問題がある。さらに、ここで検討されている方法では、低分子量、低ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）で粘着質のポリマーを２〜７重量部添加しており、粉体としての回収がますます難しくなっていることが推定され、工業的に実施することは困難な方法であると考えられる。【０００６】
一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少ない樹脂粉体として回収する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（特許文献３参照）。【０００７】
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加えなければ、回収した樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し４重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリアニオン）を添加すると、種々の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下することが容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられない。さらに、高分子ポリアニオンが樹脂粉体を強固に固めることで、成形加工中にグラフト共重合体が熱可塑性樹脂中へ分散するのを阻害して成形品の外観を損なう問題がある。【０００８】
つまり、軟質ゴム成分量が大幅に増量されたグラフト共重合体の熱可塑性樹脂中における分散性を向上させることと、そのようなグラフト共重合体を工業的に粉体として回収することの両立は解決が困難な問題となっているのが現状であり、これを解決することで耐衝撃性が更に改良され、成形後の外観が良い熱可塑性樹脂組成物の開発が期待されている。
【特許文献１】特開平３−１１５３５０号公報
【特許文献２】韓国公開２００５−２８５１６号公報
【特許文献３】特開昭５２−３７９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粗大化、塊状化することなしに樹脂粉体として単離されうる分散性が良好な耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体（ｂ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）および加工助剤（ｄ）を熱可塑性樹脂（ａ）に配合した樹脂組成物は優れた耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びグラフト共重合体（ｂ）０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（ｂ）は、ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、さらに、前記グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）０．０１〜３．０重量部、及び加工助剤（ｄ）０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様は、前記加工助剤（ｄ）を、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％と、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル、及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％と、からなる単量体混合物を重合してなり、かつ、その重量平均分子量が、５０００以上、３０００００以下である重合物とすることである。【００１３】
好ましい実施態様は、前記加工助剤（ｄ）を、メタクリル酸メチル０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなる重合物とすることである。【００１４】
好ましい実施態様は、前記加工助剤（ｄ）を、ガラス転移温度が３０℃未満の重合物とすることであり、さらに、好ましくは、０℃未満とすることである。【００１５】
好ましい実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）を、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、及びポリアクリル酸誘導体からなる群から選ばれる１種、または２種以上とすることである。【００１６】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂（ａ）を、塩化ビニル系樹脂とすることである。【００１７】
また、本発明は、ラテックス状の前記加工助剤（ｄ）、及びラテックス状の前記グラフト共重合体（ｂ）を含有する混合ラテックスから粉体を得た後、前記粉体を前記熱可塑性樹脂（ａ）に配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粗大化、塊状化することなしに樹脂紛体として単離される耐衝撃性改良剤を用い、成形後の外観に優れ、かつ高い耐衝撃性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。【００２０】
また、本明細書における、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリスチレンは１０５℃、ポリブチルアクリレートは−５４℃である）。【００２１】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びグラフト共重合体（ｂ）０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（ｂ）は、ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、さらに、前記グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）０．０１〜３．０重量部、及び加工助剤（ｄ）０．０１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できるグラフト共重合体（ｂ）を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性、及びコストバランスを達成することが可能となる。【００２２】
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（ｂ）の含有量は、品質面およびコスト面から、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、２〜１７重量部であることがより好ましく、４〜１５重量部であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（ｂ）の含有量が２０重量部を超えた場合には、耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があり、コストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（ｂ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。【００２３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂（ａ）、グラフト共重合体（ｂ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）、加工助剤（ｄ）、及び必要に応じて他の添加剤を、予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。【００２５】
（熱可塑性樹脂（ａ））
本発明に用いられうる熱可塑性樹脂（ａ）としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂などを好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定されるものではない。【００２６】
中でも、特に、以下説明する、本発明に係る、グラフト共重合体（ｂ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）、及び加工助剤（ｄ）の組み合わせにより発揮される耐衝撃性改良効果は、熱可塑性樹脂（ａ）が塩化ビニル系樹脂の場合に、優れた効果を発現しうることから、熱可塑性樹脂（ａ）としては塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。【００２７】
（グラフト共重合体（ｂ））
本発明に係るグラフト共重合体（ｂ）は、ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルとを有するグラフト共重合体である限り特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。【００２８】
なお、本発明におけるグラフト共重合体（ｂ）におけるブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルの所謂コア／シェル構造の概念については、通常は、コア部となるゴム重合体に硬質シェルが完全に被覆した層構造が一般的であるが、コア部と硬質シェルの重量比率等によっては、層構造を形成するための硬質シェル量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、前記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部を硬質シェルが被覆した構造であってもよく、或いはコア部の一部に硬質シェルの構成要素である単量体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上記コア／シェル構造における多層構造の概念は、例えば、前記ゴム状重合体のコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。【００２９】
前記グラフト共重合体（ｂ）を乳化重合法で製造する場合、グラフト重合終了後に所望の平均粒子径を有するグラフト共重合体（ｂ）を得る方法については、ブタジエン系ゴム重合体を予め任意の粒子径に肥大化しておき、これにグラフト重合する方法が挙げられるが、当該方法以外にも、例えばグラフト重合中に粒子を肥大化しながらグラフト共重合体（ｂ）を製造する方法を採用してもよい。グラフト重合中に粒子を肥大化させる方法としては特に制限されることはないが、グラフト重合前に予め塩を肥大化剤として加えておき、グラフト重合を実施する方法、グラフト重合中に酸、塩、酸基含有ラテックスなどを肥大化剤として加える方法などを挙げることができる。【００３０】
なお、前記グラフト共重合体（ｂ）の重合後に、必要に応じて、フェノ−ル系、硫黄系、ヒンダ−ドアミン系等の酸化防止剤を添加することができる。【００３１】
（ブタジエン系ゴム重合体）
前記グラフト共重合体（ｂ）におけるブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエンゴム重合体、又は、ブタジエン単量体と、これと共重合可能な、ビニル系単量体、若しくは、ビニル単量体の混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましく、さらには６５重量％以上であることがより好ましい。また得られる熱可塑性樹脂に透明性が要求される場合、グラフト共重合体（ｂ）におけるブタジエン系ゴム重合体の屈折率と熱可塑性樹脂の屈折率の差が小さい方が好ましく、例えば、熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂の場合、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエン単位の割合が６５〜９０重量％であることが好ましい。前記のブタジエン単量体と共重合可能なビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、及びアクリロニトリル等が好適に使用できる。【００３２】
これらブタジエン系ゴム重合体の重合では、ブタジエン単量体の自己架橋効果により、多官能性単量体を使用しなくとも架橋ブタジエン系ゴムとして重合されうるが、必要に応じて、適宜、ジビニルベンゼン、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することもできる。【００３３】
前記グラフト共重合体（ｂ）中のブタジエン系ゴム重合体の重量比率は、耐衝撃性、及び熱可塑性樹脂中における分散性の観点から、８０〜９９重量％であることが好ましく、さらには８４〜９８重量％であることがより好ましく、８７〜９８重量％であることが特に好ましい。【００３４】
ブタジエン系ゴム重合体の平均粒子径としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、体積平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが特に好ましい。この範囲の体積平均粒子径を有するブタジエン系ゴム重合体を得る方法としては特に制限されないが、ブタジエン系ゴム重合体を乳化重合法で重合する場合、例えば、重合中または重合後に、酸、塩若しくは酸基含有ラテックスなどを肥大化剤として加える方法、シード重合法などを挙げることができる。なお、前記体積平均粒子径は、光散乱法等の公知の方法により求めることができるが、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。【００３５】
（硬質シェル）
なお本発明において、上記硬質シェルにおける「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることを意味し、本発明に係る硬質シェルとしては、重合体のガラス転移温度が３０℃以上である限り特に制限されないが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましい。即ち、硬質シェルのガラス転移温度が３０℃未満の場合は、本発明におけるグラフト共重合体（ｂ）を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体（ｂ）粒子の粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。【００３６】
前記グラフト共重合体（ｂ）中の硬質シェルの重量比率は、１〜２０重量％であることが好ましく、さらには２〜１６重量％であることがより好ましく、２〜１３重量％であることが特に好ましい。グラフト共重合体（ｂ）中における硬質シェルの重量比率が２０重量％を超える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体（ｂ）中の硬質シェルの重量比率が１重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体（ｂ）と熱可塑性樹脂（ａ）との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。【００３７】
また、熱可塑性樹脂（ａ）へのグラフト共重合体（ｂ）の分散性の観点から、本発明に係る硬質シェルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２０重量％、ならびに、これら（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合してなる硬質重合体が好適に例示され、より好ましくは、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるため、（メタ）アクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、ならびに、これら（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られるものである。これらの単量体のうち、２種以上を用いる場合はそれぞれを別々に重合系中に一括、又は連続的に投入しても良いし、予め混合して投入しても良い。【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、または、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。【００３９】
中でも、工業的な入手のしやすさの点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好適に使用されうる。【００４０】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンがより好ましい。【００４１】
前記シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられるが、中でもアクリロニトリルがより好ましい。【００４２】
前記（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、マレイミド化合物等が例示されうる。【００４３】
前記硬質シェルの形成に用いる単量体は、１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００４４】
（物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ））
本発明においては、グラフト共重合体（ｂ）と共に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）を含有させる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。【００４５】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、メチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でも水溶性セルロース誘導体若しくは水溶性アルギン酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。【００４６】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。【００４７】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、耐衝撃性改良剤となりうるグラフト共重合体を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状化したグラフト共重合体が存在する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、グラフト共重合体（ｂ）を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、グラフト共重合体（ｂ）と共に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加方法としては、まず（ｃ）を前記グラフト共重合体（ｂ）に配合した上で、これを耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合するのが効果的である。【００４９】
このような本発明におけるグラフト共重合体凝固粒子、即ち耐衝撃性改良剤の体積平均粒子径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなく、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合には、通常はＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が５０μｍ〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、７５μｍ〜７５０μｍであることがより好ましい。【００５０】
即ち、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）は、グラフト共重合体（ｂ）に含有された形で用いられるのが好ましい。グラフト共重合体（ｂ）中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）を含有させる方法としては、例えばグラフト共重合体（ｂ）のラテックスに水溶性高分子化合物（ｃ）を混合して、この混合ラテックスを噴霧乾燥、共凝固する方法が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。【００５１】
また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）と共にゲル化剤を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、前記グラフト共重合体（ｂ）をラテックスから回収する際に、グラフト共重合体のラテックスと物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）の混合物に、ゲル化剤を添加することが好ましい。【００５２】
（ゲル化剤）
本発明において、水溶性高分子化合物の物理ゲルを形成させる方法（ゲル化法）で用いることのできるゲル化剤ついては特に制限は無いが、例えば無機塩や酸があげられる。無機塩や酸としては例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。【００５３】
これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。【００５４】
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。【００５５】
前記ゲル化剤の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。【００５６】
なお、グラフト共重合体（ｂ）の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体（ｂ）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。【００５７】
本発明において、水溶性高分子化合物（ｃ）を、好ましくはゲル化剤と共に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、又は、グラフト共重合体（ｂ）、及び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）を含む耐衝撃性改良剤中、に含有させる目的は、（１）グラフト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルを共存させることにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させるためであり、また、（２）前記凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制するためである。【００５８】
（融着防止剤）
本発明においては、グラフト共重合体（ｂ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）、及びゲル化剤を含有する組成物を、耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合して用いることができるが、グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対し、さらに融着防止剤を０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部添加することができる。これにより、本発明の目的である粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を用いて熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足させることが可能となる。【００５９】
本発明において用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、架橋ポリマー、シリコンオイルおよび／または陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が使用されうるが、その中でも架橋ポリマーおよび／または陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が好適に使用されうる。【００６０】
上記目的に使用されうる架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用されうる。しかし、これに限定されるものではない。【００６１】
なお、上記架橋ポリマーの重合に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示される。【００６２】
また、上記架橋ポリマーの重合に用いられる共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。【００６３】
また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はないが、シロキサン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサンが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用されうる。しかし、これらに限定されるものではない。【００６４】
また、上記目的に使用されうる陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用されうる。しかし、これらに限定されるものではない。【００６５】
（加工助剤（ｄ））
次に、本発明における加工助剤（ｄ）について説明する。【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、加工助剤（ｄ）を０．０１〜１０重量部の範囲で含有するが、０．１〜５重量部の範囲で含有することがより好ましい。【００６７】
加工助剤（ｄ）の含有量が１０重量部を超えると、ラテックス状態のグラフト共重合体（ｂ）と、ラテックス状態の加工助剤（ｄ）とを混合し、グラフト共重合体／加工助剤混合ラテックスとした後、共凝固・乾燥することで、耐衝撃性改良剤粉体を回収する、本発明の好ましい実施態様において、回収した粉体が粗大化、塊状化する場合があり、その結果、耐衝撃性改良効果が得にくい場合があるため好ましくない。【００６８】
逆に、０．０１重量部未満であると、ラテックス状態のグラフト共重合体（ｂ）に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）を混合してグラフト共重合体／水溶性高分子混合ラテックスとした後、耐衝撃性改良剤粉体を回収する、本発明の好ましい実施態様において、水溶性高分子化合物（ｃ）によって抑制されたグラフト共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）中への分散性を、この加工助剤（ｄ）により快復させ、更には促進する効果が得られ難い場合がある。【００６９】
前記加工助剤（ｄ）は、例えば、グラフト共重合体（ｂ）に含有された形で使用することが好ましい。加工助剤（ｄ）をグラフト共重合体（ｂ）に含有させる方法には特に制限は無いが、両者ができる限り細かく均一に存在するような状態に混合させることで、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する効果が向上する傾向がある。前記のような均一な混合体を得ることで、成形加工時におけるグラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性が加速され、分散不良のない、耐衝撃性に著しく優れた成形品を得ることができる。【００７０】
加工助剤（ｄ）をグラフト共重合体（ｂ）に含有させる方法については、例えば、極めて細かく均一な状態に両者を混合することができる点から、ラテックス状の加工助剤（ｄ）とラテックス状のグラフト共重合体（ｂ）を混合して得られるグラフト共重合体／加工助剤混合ラテックスを噴霧乾燥、共凝固する方法が好適に例示されうる。あるいは、塊状重合で重合された加工助剤（ｄ）を乳化剤や分散剤を用いて水中に分散させたエマルションとし、これをラテックス状のグラフト共重合体（ｂ）と混合し、噴霧乾燥、共凝固する方法も同様に本発明の目的を達成するのに効果的な方法である。このようにして得られた粉体を耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合することが好ましい。【００７１】
最も好ましい、本発明に係る耐衝撃改良剤の調整方法は、ラテックス状態のグラフト共重合体（ｂ）、及び、ラテックス状態の加工助剤（ｄ）を混合し、グラフト共重合体／加工助剤混合ラテックスとした後、更に、このグラフト共重合体／加工助剤混合ラテックス、及び、水溶性高分子化合物（ｃ）を混合し、グラフト共重合体／加工助剤／水溶性高分子混合ラテックスとした後共凝固・乾燥することで、耐衝撃性改良剤粉体を回収する方法であり、回収する粉体が粗大化、塊状化することを抑制することが可能であり、また、グラフト共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）の両者が、互いに、細かく均一に混合された状態で存在するようにできるので、その結果、優れた耐衝撃性改良効果が得られる。【００７２】
前記加工助剤（ｄ）のＴｇは、３０℃未満であることが好ましい。より好ましくは０℃未満である。加工助剤（ｄ）のＴｇが３０℃以上では、加工助剤（ｄ）の溶融速度が低下する傾向があるため、加工条件によっては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）によって抑制されたグラフト共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）中への分散性を著しい強度発現が認められるレベルにまで促進させる効果を得ることができない場合がある。【００７３】
前記加工助剤（ｄ）の重量平均分子量は、５０００以上、３０００００以下であることが好ましく、さらには１００００以上、５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、加工助剤（ｄ）が造粒乾燥後の粉体中から粉体表面にブリードして粉体同士を接着させて粗大化、塊状化するなどのブロッキング現象を引き起こしたり、あるいは成形品表面にブリードして外観を悪化させたりする場合がある。一方、加工助剤（ｄ）の重量平均分子量が３０００００を超えると、加工助剤（ｄ）の溶融速度が低下するため、加工条件によっては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）によって抑制された熱可塑性樹脂中におけるグラフト共重合体（ｂ）の分散性を十分なレベルに改善する効果が得られず、著しく高い耐衝撃性を得ることができない場合がある。前記重量平均分子量が好ましい範囲にある加工助剤（ｃ）は、例えば、塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止性を、安定したカレンダー成形、押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上させる効果も有する。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。【００７４】
前記加工助剤（ｄ）の重量平均分子量は公知の方法により調整することができるが、例えば、連鎖移動剤の共存下に単量体混合物を重合させる方法があげられる。連鎖移動剤の種類としてはとくに限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用されうる。【００７５】
本発明に係る加工助剤（ｄ）は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造することができ、当該方法により製造されたオリゴマー、あるいは高分子を用いることができる。中でも水中におけるポリマー分散体積平均粒子径の制御が容易で、放置安定性の高いラテックスを得ることができる観点から、乳化重合法を好適に用いることができる。【００７６】
前記加工助剤（ｄ）は、グラフト共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂中への分散促進効果の観点から、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％と、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％と、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％とからなる単量体、又は単量体混合物を、重合して得られるものであることが好ましい。より好ましくは、メタクリル酸メチル０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体、又は単量体混合物が用いられうる。【００７７】
メタクリル酸メチルの割合が６０重量％を超える場合、あるいはメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が２０重量％未満の場合は、加工助剤（ｄ）のガラス転移温度が高くなり、成形加工時の溶融速度が低下するため、グラフト共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂中における良好な分散性改良効果が得られない場合がある。また、芳香族ビニル単量体の割合が８０重量％を超えると、熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いた場合に、加工助剤（ｄ）の塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が著しく低下するため、塩化ビニル系樹脂中におけるグラフト共重合体（ｂ）の分散を促進しないばかりでなく、成形品の色調を悪化させ、外観を損ねる場合がある。【００７８】
前記単量体混合物中の構成成分であるメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルを除いたアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステル、及び／又は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルであることが好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステル、及び／又は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルが例示されうる。さらに、前記以外のその他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示されうる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて適宜用いることができる。中でも、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのは、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルである。【００７９】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンがより好ましい。前記共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、マレイミド化合物等が例示されうる。これらは、１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８１】
（実施例１）
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の作製）
水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ブタジエン１００重量部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部を、攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で１２時間撹拌することで、重合転化率９７％、重量平均粒子径０．０９μｍのゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。【００８２】
（グラフト共重合体（Ｇ−１）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−１）２６０重量部（固形分で８６重量部）、
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、及び無水硫酸ナトリウム１．１重量部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらに、メチルメタクリレート１２重量部、及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部の混合液を、１．５時間かけて連続的に追加し、その後３０分間攪拌を続けたのち、スチレン２重量部、及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を、２時間かけて連続的に追加した。さらに、１時間攪拌を続けたのち、常温まで冷却し、硬質シェルのＴｇが１０５℃であるグラフト共重合体のラテックス（Ｇ−１）を製造した。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【００８３】
（加工助剤（Ｐ−１）の作製）
水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、及びホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．４重量部を撹拌機付重合容器に仕込み、７０℃にした。さらに、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル７０重量部、ターシャリドデシルメルカプタン３重量部、及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド１．０重量部の混合液を４時間かけて追加し、更に２時間撹拌を続けた後、常温まで冷却し、加工助剤のラテックス（Ｐ−１）を作製した。加工助剤（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。【００８４】
（耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）の作製）
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス（ポリマー固形分１００重量部）、及び加工助剤（Ｐ−１）のラテックス（ポリマー固形分３重量部）の混合物であるグラフト共重合体／加工助剤混合ラテックスに、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＩ−３Ｇ）水溶液を、アルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合体（Ｇ−１）１００重量部に対して０．３重量部となるように添加した後、撹拌してグラフト共重合体／加工助剤／水溶性高分子混合ラテックスを作製した。【００８５】
温度５℃のこの混合ラテックスを、加圧ノズルを用い、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。噴霧したラテックス液滴を、グラフト共重合体（Ｇ−１）のポリマー固形分に対して０．４重量部の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製：ＫＨ−１７）と、１０重量部の塩化カルシウムとを含む凝固液により凝固し、ポリマー固形分が約１０重量％の凝固粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液を加熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）として調製した。【００８６】
（熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および耐衝撃強度評価）
塩化ビニル系樹脂（（株）カネカ製カネビニールＳ−１００７）１００重量部、スズ系安定剤（日東化成（株）製ＴＶＳ８８３１）１．２重量部、内滑剤（コグニスジャパン（株）製ロキシオ−ルＧ−１１）０．８重量部、外滑剤（クラリアントジャパン（株）製ワックスＥ）０．２重量部、及び耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）７重量部（グラフト共重合体（Ｇ−１）を６．７８重量部含む）を、８インチテストロ−ルを用いて、１６５℃で５分間混練りした後、１８０℃のプレスで１５分間加圧して、厚さ５．０ｍｍの成形体を得た。この成形体を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に従い、耐衝撃強度（Ｉｚｏｄ強度：２３℃）を測定した。結果を表１に示す。【００８７】
（成形体中の未分散物数評価）
塩化ビニル系樹脂（（株）カネカ製カネビニールＳ−１００７）１００重量部、スズ系安定剤（日東化成（株）製ＴＶＳ８８３１）３．０重量部、内滑剤（コグニスジャパン（株）製ロキシオ−ルＧ−１１）０．８重量部、滑剤（クラリアントジャパン（株）製ワックスＯＰ）１．０重量部、ジオクチルフタレート５．０重量部、及び耐衝撃性改良剤（Ｉ−１）１５重量部（グラフト共重合体（Ｇ−１）を１４．５重量部含む）を混合し、２００℃に設定された３０ｍｍ径の単軸押出機（（株）プラ技研製）を用いて溶融押出し、Ｔ型ダイスにより厚さ０．１ｍｍ、幅１７ｃｍのフィルム状に加工した。得られたフィルムの表面を５０００ｃｍ2にわたってＣＣＤカメラ（（株）ヒューテック社製）で観察し、得られた映像信号を処理して２００μｍ以上の異物をカウントし、これを耐衝撃性改良剤の未分散物数とした。結果を表１に示す。【００８８】
（粒度判定）
得られた耐衝撃性改良剤の樹脂粉末の粒度は、体積平均粒子径が７５μｍより大きく１０００μｍ未満のものを良好、１０００μｍ以上のものを粗大化と判定した。【００８９】
（実施例２）
表１に記載の単量体組成を用いて加工助剤（Ｐ−２）を作製した以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−２）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例３）
表１に記載の単量体組成を用いて加工助剤（Ｐ−３）を作製した以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−３）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例４）
表１に記載の単量体組成を用いて加工助剤（Ｐ−４）を作製した以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−４）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例５）
表１に記載の単量体組成を用いて加工助剤（Ｐ−５）を作製した以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−５）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表１に示す。【００９３】
（比較例１）
加工助剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−１）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表１に示す。【００９４】
（比較例２）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−２）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例３）
（グラフト共重合体（Ｇ’−１）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−１）２２７重量部（固形分で７５重量部）、
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、及び無水硫酸ナトリウム０．８重量部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらにメチルメタクリレ−ト１８重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を１．５時間かけて連続的に追加し、さらに３０分間攪拌を続けたのち、スチレン７重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．２重量部の混合液を、２時間かけて連続的に追加し、さらに、１時間攪拌を続けたのち、常温まで冷却し、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ’−１）を製造した。その体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【００９６】
グラフト共重合体（Ｇ’−１）を用い、加工助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−３）を調製し、耐衝撃強度と未分散物数などを評価した。結果を表１に示す。【００９７】
（比較例４）
グラフト共重合体（Ｇ’−１）を用い、アルギン酸ナトリウムと加工助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ’−４）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例１〜５と比較例１との比較から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は未分散物が少なく成形体外観に優れ、著しく高い強度を発現する成形体が得られるが、加工助剤を使用していない比較例１では未分散物が多く成形体外観が劣り、強度も劣ることがわかる。【０１００】
実施例１と比較例２との比較から、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）は、高ゴム量のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性改良剤の粒度を改善する効果のあることがわかる。【０１０１】
比較例３、４より、グラフト共重合体のゴム量が少ない場合には、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を使用しなくても良好な粒度の樹脂粉末を得ることができ、未分散物数の問題も発生しないが、実施例１及至５のような耐衝撃強度改良効果は得られないことがわかる。【０１０２】
（実施例６)
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）の作製）
水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ブタジエン４６重量部、スチレン２４重量部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部を、攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で７時間攪拌した後、ブタジエン３０重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、さらに２時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、５時間撹拌することで、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．０９μｍのゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。【０１０３】
（グラフト共重合体（Ｇ−２）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−２）２４８重量部（固形分で８２重量部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、及び無水硫酸ナトリウム１．５重量部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらに、メチルメタクリレ−ト１０重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５重量部の混合液を、1．５時間かけて連続的に追加し、さらに３０分間攪拌を続けたのち、スチレン８重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を、２時間かけて連続的に追加した。さらに、１時間攪拌を続けたのち、常温まで冷却し、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ−２）を製造した。その体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【０１０４】
グラフト共重合体（Ｇ−２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ−６）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１０５】
（実施例７）
グラフト共重合体（Ｇ−２）、並びに加工助剤（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ−７）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
（実施例８）
グラフト共重合体（Ｇ−２）、並びに加工助剤（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ−８）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１０７】
（実施例９）
グラフト共重合体（Ｇ−２）、並びに加工助剤（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ−９）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１０）
グラフト共重合体（Ｇ−２）、並びに加工助剤（Ｐ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ−１０）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１０９】
（比較例５）
加工助剤を添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−５）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表２に示す。【０１１０】
（比較例６）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−６）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表２に示す。【０１１１】
（比較例７）
（グラフト共重合体（Ｇ’−２）の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−２）の量を２２７重量部（固形分で７５重量部）としたこと以外は、実施例６の（グラフト共重合体（Ｇ−２）の作製）と同様にして、グラフト共重合体のラテックス（Ｇ’−２）を製造した。その体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【０１１２】
グラフト共重合体（Ｇ’−２）を用い、加工助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｉ’−７）を調製し、耐衝撃強度と未分散物数などを評価した。結果を表２に示す。【０１１３】
（比較例８）
グラフト共重合体（Ｇ’−２）を用い、アルギン酸ナトリウムと加工助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｉ’−８）を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表２に示す。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例６〜１０と比較例５との比較から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は未分散物が少なく成形体外観に優れ、著しく高い強度を発現する成形体が得られるが、加工助剤を使用していない比較例５では未分散物が多く成形体外観に劣り強度も劣ることがわかる。【０１１６】
実施例６と比較例６との比較から、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）は、高ゴム量のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性改良剤の粒度を改善する効果のあることがわかる。【０１１７】
比較例７、８より、グラフト共重合体のゴム量が少ない場合には、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を使用しなくても良好な粒度の樹脂粉末を得ることができ、未分散物数の問題も発生しないが、実施例６及至１０のような耐衝撃強度改良効果は得られないことがわかる。
【国際調査報告】
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