(57)【要約】  本発明は１分子あたり平均して２個以上のビニル基を有する新規な機能性ポリオルガノシロキサンに関する。  このポリオルガノシロキサン下記の構造式（I）（Ｒ23SiO1/2）a、（Ph2SiO2/2）b、（Ｒ1SiO3/2）c、（PhSiO3/2）d、（Ｒ1Ｒ2SiO2/2）e                                ・・・（I）［但し、ａ〜ｅはモル比を表し０．１５≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．２、０．１５≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ1はビニル基を表し、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を表す。Phはフェニル基を表わす］で表され、活性溶媒存在下、アルコキシシラン混合物の重縮合で製造される。  また、本発明は前記ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に関し、LEDやフォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや光学材料の封止に好適に用いられる。  さらに、青色〜紫外光を発するＬＥＤや白色の発光素子を封止するのに好適なＬＥＤ用封止材組成物に関する。
2007125785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位とその平均組成が、下記式（I）
（Ｒ23SiO1/2）a、（Ph2SiO2/2）b、（Ｒ1SiO3/2）c、（PhSiO3/2）d、（Ｒ1Ｒ2SiO2/2）e                                ・・・（I）
［式中、ａ〜ｅはモル比を表し、０．１５≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．２、０．１５≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ1はビニル基を、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を表し、Phはフェニル基を表わす］で表される一分子中に平均して２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
下記式（II）
Ｒ23SiOR、Ph2Si(OR)2、Ｒ1Si(OR)3、PhSi(OR)3        ・・・（II）
［式中、Ｒ1はビニル基を、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Phはフェニル基を表わす］
で表わされるアルコキシシランの混合物を活性溶媒中で縮合反応させることにより得られる請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
活性溶媒がカルボン酸類単独または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族ケトン類および芳香族系溶媒の中から選ばれる１種以上の溶媒とカルボン酸類の混合物として用いられる請求項２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンと、式（I）の構造単位の比とは異なるように式（II）より選ばれるアルコキシシランの縮合によって得られるポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
縮合反応の温度が２０〜１５０℃である請求項２〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
縮合反応の触媒としてアセチルクロリドを用いる請求項２〜５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
末端のシラノール基をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランおよびジメチルビニルクロロシランから選択する１種以上のシラン化合物を用いて封止する請求項２〜６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
活性溶媒として用いるカルボン酸類と有機溶媒の比が１：１０〜１０：１（質量比）である請求項２〜６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項９】
(A)請求項１〜８のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが(CH3)2SiHO1/2単位および/またはCH3SiHO2/2単位を含む請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、一分子中に少なくとも１個のフェニル基を含有する請求項９または１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
(A)成分に対する(B)成分の配合量が、(A)成分中のビニル基に対して、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２．０ となる量である請求項9〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（C）成分のヒドロシリル化触媒が白金族系金属触媒である請求項９〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化物の屈折率が１．５以上である請求項９〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ＬＥＤの封止用に調製された請求項９〜１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物によって封止されたオプトデバイス。
【請求項１７】
オプトデバイスがＬＥＤである請求項１６に記載の封止されたオプトデバイス。
【請求項１８】
（Ｘ）構造単位とその平均組成が、下記式（III）
（Ｒ33SiO1/2）ｆ、（Ｒ42SiO2/2）g、（Ｒ5SiO3/2）ｈ、（CH=CH2SiO3/2）i、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）ｊ      ・・・（III）
［式中、ｆ〜ｊはモル比を表し、0.05≦ｆ≦0.25、0.05≦g≦0.15、
0.30≦ｈ≦0.65、0.05≦i≦0.25、0.05≦ｊ≦0.25、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋i＋ｊ＝１であり、Ｒ3〜Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い］
で表わされる一分子中に平均して２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン混合物、
（Ｙ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および（Ｚ）付加反応触媒を含むＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項１９】
（Ｘ）成分中のi：ｊの比が１：４〜４：１である請求項１８に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項２０】
（Ｘ）成分に対する（Ｙ）成分の配合量が、（Ｘ）成分中のビニル基に対して（Ｙ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．８〜１．２となる量である請求項１８または１９に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項２１】
（Ｚ）成分の付加反応触媒が白金族系金属触媒である請求項１８〜２０のいずれかに記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれかに記載のＬＥＤ用封止材組成物によって封止されたＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（以下、発光素子と称する場合もある）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや一般光学材料の封止に好適な高い屈折率と耐熱性、耐候性を有する硬化物を与えるポリオルガノシロキサン、このポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物、および、特に青色〜紫外光を発するＬＥＤや白色の発光素子を封止するのに好適な優れた耐熱性および耐光性を有する硬化物を与える上、作業性に優れるＬＥＤ用封止材組成物、並びに同硬化性樹脂組成物により封止されたオプトデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤは長寿命、高輝度、低消費電力などの優れた特徴を持つためその用途は年々拡大している。特に近年青色や紫外発光のＬＥＤが開発され、照明光源、表示装置、液晶ディスプレイのバックライトなどの用途で急速に普及してきている。
従来、ＬＥＤの封止に用いられる材料は、強度と光透過性に優れたエポキシ樹脂が主として使われてきた（例えば、特許文献１〜３）。しかし、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤなど波長約３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発光するＬＥＤは半導体チップからの発熱量が大きく、また光が短波長であることから、透光性封止部に用いられるエポキシ樹脂の劣化による着色が促進され、これにより半導体チップから発光する光を吸収してしまうため透過光が減少し、結果的に短時間でのＬＥＤの輝度低下の原因となっている。【０００３】
他のＬＥＤ用封止材料としてはシリコーン系の樹脂が知られている。シリコーン系の封止材料は透明性、耐候性、耐熱性に優れることから、エポキシ樹脂では劣化してしまう青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用途で用いられる場合が多くなってきている。
従来のシリコーン系封止材はアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、ハイドロシリレーション触媒、硬化調節剤などからなる組成物が主に用いられており、これを熱硬化させることでゲル状やゴム状の弾性体を形成することを利用してＬＥＤ用封止材として用いられている（例えば、特許文献４、５）。しかしながら、ＬＥＤの高輝度化やこれに伴う発熱量の増大のため、シリコーン系の樹脂を用いた封止材においても、徐々に着色が進行してしまうことから、シリコ−ン系樹脂においても更なる耐熱性、耐光性の向上が望まれていた。【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開平３−２２５５３号公報
【特許文献５】特開平３−１６６２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来技術の問題点に鑑み、本発明の第１の目的は透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物を与えることより、オプトデバイス用途、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止に適したポリオルガノシロキサンを提供することにあり、第２の目的は、前記ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物と、この硬化性樹脂組成物により封止されたオプトデバイスを提供することにある。
さらに、第３の目的は、ＬＥＤ用の封止、特に、青色ＬＥＤ用の封止や紫外ＬＥＤ用の封止材料として透明性、耐熱性、耐光性、作業性に優れたシリコーン系の封止材とこの封止材料により封止されたＬＥＤを提供することにある。【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造単位と平均組成を有するポリオルガノシロキサンを用いることにより、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有する、バランスに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物およびそれにより封止されたオプトデバイスを提供できることを見いだした。また、特定の構造を有する単位で構成されるポリオルガノシロキサン混合物とポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および付加反応触媒を特定の割合で配合した組成物とすることで、透明性、耐光性、耐熱性に優れた硬化物を与える優れた作業性を有するＬＥＤ用封止材組成物およびそれにより封止されたＬＥＤを提供できることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
(1) 構造単位とその平均組成が、下記式（I）
（Ｒ23SiO1/2）a、（Ph2SiO2/2）b、（Ｒ1SiO3/2）c、（PhSiO3/2）d、（Ｒ1Ｒ2SiO2/2）e                                ・・・（I）
［式中、ａ〜ｅはモル比を表し、０．１５≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．２、０．１５≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ1はビニル基を、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を表し、Phはフェニル基を表わす］で表される一分子中に平均して２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン、
(2) 下記式（II）
Ｒ23SiOR、Ph2Si(OR)2、Ｒ1Si(OR)3、PhSi(OR)3        ・・・（II）
［式中、Ｒ1はビニル基を、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Phはフェニル基を表わす］
で表わされるアルコキシシランの混合物を活性溶媒中で縮合反応させることにより得られる前記(1)に記載のポリオルガノシロキサン、
(3) 活性溶媒がカルボン酸類単独または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族ケトン類および芳香族系溶媒の中から選ばれる１種以上の溶媒とカルボン酸類の混合物として用いられる前記(2)に記載のポリオルガノシロキサン、
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンと、式（I）における構造単位の比とは異なるように式（II）より選ばれるアルコキシシランの縮合によって得られるポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン、
(5) 縮合反応の温度が２０〜１５０℃である前記(2)〜(4)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、
(6) 縮合反応の触媒としてアセチルクロリドを用いる前記(2)〜(5)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、
(7) 末端のシラノール基をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランおよびジメチルビニルクロロシランから選択する１種以上のシラン化合物を用いて封止する前記(2)〜(6)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、
(8) 活性溶媒として用いるカルボン酸類と有機溶媒の比が１：１０〜１０：１（質量比）である前記(2)〜(6)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、
(9) (A)前記(1)~(8)のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹脂組成物、
(10) (B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが(CH3)2SiHO1/2単位および/またはCH3SiHO2/2単位を含む前記(9)に記載の硬化性樹脂組成物、
(11) 前記(B)成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、一分子中に少なくとも１個のフェニル基を含有する前記(9)または(10)に記載の硬化性樹脂組成物、
(12) (A)成分に対する(B)成分の配合量が、(A)成分中のビニル基に対して、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２．０ となる量である前記(9)〜(11)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(13) 前記（C）成分のヒドロシリル化触媒が白金族系金属触媒である前記(9)〜(12)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(14) 硬化物の屈折率が１．５以上である前記(9)〜(13)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(15) ＬＥＤの封止用に調製された前記(9)〜(14)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(16) 前記(9)〜(15)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物によって封止されたオプトデバイス、
(17) オプトデバイスがＬＥＤである前記(16)に記載の封止されたオプトデバイス、【０００８】
(18) （Ｘ）構造単位とその平均組成が、下記式（III）
（Ｒ33SiO1/2）ｆ、（Ｒ42SiO2/2）g、（Ｒ5SiO3/2）ｈ、（CH=CH2SiO3/2）i、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）ｊ      ・・・（III）
［式中、ｆ〜ｊはモル比を表し、0.05≦ｆ≦0.25、0.05≦g≦0.15、
0.30≦ｈ≦0.65、0.05≦i≦0.25、0.05≦ｊ≦0.25、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋i＋ｊ＝１であり、Ｒ3〜Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い］
で表わされる一分子中に平均して２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサン混合物、
（Ｙ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および（Ｚ）付加反応触媒を含むＬＥＤ用封止材組成物、
(19)（Ｘ）成分中のi：ｊの比が１：４〜４：１である前記（18）に記載のＬＥＤ用封止材組成物、
(20)（Ｘ）成分に対する（Ｙ）成分の配合量が、（Ｘ）成分中のビニル基に対して（Ｙ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．８〜１．２となる量である前記（18）または(19)に記載のＬＥＤ用封止材組成物、
(21)（Ｚ）成分の付加反応触媒が白金族系金属触媒である前記（18）〜(20)のいずれかに記載のＬＥＤ用封止材組成物、および
(22)前記（18）〜(21)のいずれかに記載のＬＥＤ用封止材組成物によって封止されたＬＥＤを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物を与えることにより、オプトデバイス用途、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止に適したポリオルガノシロキサン、および同ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物と、この硬化性樹脂組成物により封止されたオプトデバイスを提供することができる。
さらに、ＬＥＤの封止、特に、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止材料として、透明性、耐熱性、耐光性、作業性に優れたシリコーン系の封止材組成物と、この封止材組成物により封止されたＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたポリオルガノシロキサンのGPC曲線である。
【図２】実施例３で得られたポリオルガノシロキサンの1H−NMRチャートである。
【図３】実施例３で得られたポリオルガノシロキサンのＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明のポリオルガノシロキサンについて説明する。
本発明のポリオルガノシロキサンは構造単位とその平均組成が下記式（I）
（Ｒ23SiO1/2）a、（Ph2SiO2/2）b、（Ｒ1SiO3/2）c、（PhSiO3/2）d、（Ｒ1Ｒ2SiO2/2）e                                  ・・・（I）
で表され、一分子中に平均して２個以上のビニル基を含む化合物である。
式（I）においてＲ1はビニル基を表し、Ｒ2はメチル基またはフェニル基であり、ａ〜ｅはモル比を表し、０．１５≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．２、０．１５≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２の範囲で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たすことによって、封止材用途で好適な物性を示すものとなる。Phはフェニル基を表わす。
ａが０．１５より小さくなると得られるポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなって粘度が上がるので封止のための作業性が低下し、０．４より大きくなると、逆に分子量が小さくなり硬化物が脆くなる。
ｂが０．１より小さくなると得られる硬化物の屈折率が低下し、０．２より大きくなると耐光性が低下する。
ｃが０．１５より小さくなると硬化物の架橋度が下がり、柔らかく粘着性の硬化物となり、０．４より大きくなると硬化物は硬く脆いものになる。
ｄが０．２より小さくなると、硬化物は柔らかい粘着性の硬化物となってしまい、０．４より大きくなると硬化物は硬く脆いものになる。
ｅは該ポリオルガノシロキサンの硬化性をコントロールするためのもので、０．２より大きくなると硬化速度が速くなり、硬化物に歪みが生じ、ＬＥＤの封止材用途には好ましくない。
このようにａ〜ｅが規程の範囲を大きく外れた場合、硬化物が硬いが脆いものとなったり、柔らかい粘着性の硬化物となったり、耐光性あるいは屈折率が低下したり、ＬＥＤの封止材用の樹脂としては好ましいものではなくなる。
上記式（I）で表わされるポリオルガノシロキサンとしては、粘度や他の成分との溶解性の点から、好ましくは分子量５００〜１０００００程度のものが使用され、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。【００１２】
上記式(I)で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンは、各構造単位に対応するオルガノシラン類を原料とし、加水分解の後、共縮合反応によって得ることができる。一般的には、原料として例えばトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどのクロロシラン類を用いて塩酸などの酸性触媒を用いて合成することができるが、好ましくは少なくとも下記式（II）
Ｒ23SiOR、Ph2Si(OR)2、Ｒ1Si(OR)3、PhSi(OR)3    ・・・（II）
で示されるアルコキシシランを含む混合物を活性溶媒中で縮合反応させる方法を用いる。
反応の一般的なスキームは以下の通りである。
Ｒ23SiOR＋Ph2Si(OR)2＋Ｒ1Si(OR)3＋PhSi(OR)3
↓酢酸
（Ｒ23SiO1/2）a−(Ph2SiO2/2)b−(R1SiO3/2)c−(PhSiO3/2)d−(R1R2SiO2/2）e
ａ〜ｅは前記式（I）で説明した通りである。
上記式（II）および反応スキームにおいて、Ｒ1はビニル基を表し、Ｒ2はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、入手の容易性、反応性の観点からメチル基が好ましい。Phはフェニル基を表わす。
上記式（II）で表されるアルコキシシランの例としてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
活性溶媒としてはカルボン酸類単独、または脂肪族カルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族ケトン類および芳香族系の溶媒の中から選ばれる１種以上の溶媒とカルボン酸類の混合溶媒を用いることができ、カルボン酸類としては例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などが挙げられ、脂肪族カルボン酸エステル類の溶媒としては、例えば、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられ、エーテル類の溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどが挙げられ、脂肪族ケトン類の溶媒としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族系の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられるが、好ましくは酢酸単独、または酢酸とメチルエチルケトンおよび／またはトルエンとの混合溶媒として用いることができる。用いるカルボン酸類の量は縮合反応を完全に進行させるために、カルボン酸類のモル量が原料のアルコキシシランの総モル量に対して、通常１．０〜５．０倍、好ましくは１．２倍〜３．０倍であり、カルボン酸と有機溶媒の比は１：１０〜１０：１であることが好ましい。【００１３】
上記式（I）で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンを合成する際の反応温度は用いる溶媒や原料によって異なるが、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応を短時間で行うために、触媒としてアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ベンゾイルクロリド等の酸クロリドや、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド等のシリルクロリドなどを用いることもできる。好ましくは、アセチルクロリドが用いられる。これらの触媒は反応液に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲で使用することができる。
また、上記式（I）で表わされる本発明のポリオルガノシロキサンは化合物の安定性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合のある末端のシラノール基をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランおよびジメチルビニルクロロシランから選択する１種以上のシラン化合物を用いて封止することもできる。【００１４】
次に本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は(A)上記式（I）で表わされる本発明のポリオルガノシロキサン、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および(C)ヒドロシリル化触媒を含む組成物であり、封止材として用いることができる。【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物中の(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンは前記(A)成分とヒドロシリル化反応させることにより組成物を硬化させる際の架橋剤として働くものであり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有する少なくとも１種以上のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよいが、好ましくは(CH3)2SiHO1/2単位および/またはCH3SiHO2/2単位を含み、一分子中に少なくとも１個のフェニル基を含有するものを用いる。
ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。【００１６】
前記（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基の総モル量に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子のモル比が通常０．５〜２．０ 倍となる量、好ましくは０．８〜１．５倍となる量とすることで、よい硬化物が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進するために通常用いられる触媒であり、本発明において（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。【００１７】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、白金族系金属触媒が好ましく、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムなどの金属や金属化合物が挙げられ、特に白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物などの白金ハロゲン化物、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などの各種白金錯体が挙げられる。
なお、（Ｃ）成分であるこのヒドロシリル化反応触媒の配合量は、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対して、通常１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度であることが好ましい。【００１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においてはその効果を損なうことのない範囲内で種々の添加物を添加することができる。例えば、硬化性、ポットライフを与えるためのヒドロシリル化反応用反応制御剤や白色発光用のＹＡＧ等の蛍光体、また必要に応じて微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、有機充填剤、金属充填剤、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤等を配合してもよい。
硬化条件としては、通常３０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度範囲で、使用する触媒の種類に応じて適した温度で１０分〜３００分間程度硬化させることで、良好な硬化物を得ることができる。【００１９】
オプトデバイスの封止材として本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、光を透過させる必要性から透明であることはもちろん、発光素子からの光の取り出し効率を上げるため屈折率が高いことが望ましい。また、発光素子にできるだけ応力が加わることのないよう変形や歪みを少なくするため、ある程度の硬度を有し、衝撃にも耐える必要があることから割れにくいことも要求される。さらに、先に述べたように耐候性が必要であり、また発光部は高熱になるので耐熱性が必要である。耐候性、耐熱性は機械的強度を保つのみならず、封止材の光透過性も阻害されるべきでないのでさらに着色等が起らないことも重要である。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの要求特性を十分に満足しており、オプトデバイス、中でもＬＥＤ用の封止材組成物として特に有効である。【００２０】
本発明の封止されたオプトデバイスは、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて主発光ピークが、通常５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られる。
この場合発光素子とは、主発光ピークが、通常５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤが挙げられ、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤが好ましい。このようなＬＥＤとしては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
ＬＥＤには従来知られている方法によって電極を形成させることができ、ＬＥＤ上の電極は種々の方法でリード端子等と電気的に接続される。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。【００２１】
本発明に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは、本発明の硬化性樹脂組成物によって電極、リード端子等を接続したＬＥＤを被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、前記ＬＥＤを直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、ＬＥＤを本発明の硬化性樹脂組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスでＬＥＤを封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性樹脂組成物で被覆してもよい。また、ＬＥＤを本発明の硬化性樹脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。【００２２】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部にＬＥＤを配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の硬化性樹脂組成物をあらかじめ注入し、そこにＬＥＤが固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、ＬＥＤを挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により本発明の硬化性樹脂組成物による封止層を形成、硬化させてもよい。【００２３】
さらに、単に液状または流動状態とした本発明の硬化性樹脂組成物をＬＥＤ上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、ＬＥＤ上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により本発明の硬化性樹脂組成物による封止層を形成させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた本発明の硬化性樹脂組成物をＬＥＤ上に固定する方法によってもよい。さらには、ＬＥＤをリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、ＬＥＤ上のパッシベーション膜として用いることもできる。
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報に記載されている「発光素子の側面が透光性基板上面の鉛直方向より鋭角で切断されている」のような形状等が挙げられる。これらの形状は本発明の硬化性樹脂組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。【００２４】
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。【００２５】
次に、本発明のＬＥＤ用封止材組成物（以下、単に組成物と称することがある）について具体的に説明する。
本発明の組成物は基本的に上記の（Ｘ）〜（Ｚ）成分のみ、あるいは必要に応じてこれに無機の充填材または蛍光体材料のみ添加してなる硬化性樹脂組成物とすることを特徴とし、従来使用されているような硬化調節剤や酸化防止剤、接着性向上剤などの有機化合物を添加しないこと、（Ｘ）成分中のビニル基と（Ｙ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比を最適化することにより、従来のシリコーン系ＬＥＤ用封止材に比べ更に耐熱性、耐光性に優れたＬＥＤ用封止材組成物を与える。【００２６】
本発明の組成物における（Ｘ）成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、構造単位とその平均組成が下記式(III)で表され、一分子中に平均して２個以上のビニル基を含む化合物であり、式(III)においてＲ3〜Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良く、ｆ〜ｊはモル比を表し、0.05≦ｆ≦0.25、0.05≦g≦0.15、0.30≦ｈ≦0.65、0.05≦ｉ≦0.25、0.05≦ｊ≦0.25の範囲で、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋i＋ｊ＝１を満たすことにより、封止材用途で好適な物性を示すものとなる。ｆ〜ｊが規程の範囲を大きく外れた場合、例えばビニル基やＲ5SiO3/2単位が多くなりすぎると硬化物は硬いが脆いものとなり、Ｒ33SiO1/2単位が多すぎたり、ビニル基やＲ5SiO3/2単位が少なすぎると硬化不良を引き起こすことが多い。
（Ｒ33SiO1/2）ｆ、（Ｒ42SiO2/2）ｇ、（Ｒ5SiO3/2）ｈ、（CH=CH2SiO3/2）i、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）ｊ    ・・・(III)【００２７】
本発明においては、硬化性やポットライフの調整は硬化調整剤の添加ではなく、（CH=CH2SiO3/2）単位と（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）単位の比、つまり上記式(III)中のiとｊの比によって行う。発明者らの検討によると（CH=CH2SiO3/2）単位中のビニル基と（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）単位中のビニル基では硬化反応であるヒドロシリル化反応の速度が大きく異なり、ポリオルガノシロキサン中のこれら２種のビニル基の含有量を調整することにより硬化速度を任意に調節でき、i：ｊの比を好ましくは１：４〜４：１の範囲とすることで硬化性と安定性が得られることを見出した。これによりシリコーン樹脂において硬化物中に残存することにより着色の原因の一つとなっていた従来の有機系の硬化調整剤を添加しなくとも十分なポットライフを得ることが可能である。
（Ｘ）成分中のi：ｊの比は１：４〜４：１の範囲で目的とする用途に適した硬化性に応じて任意に決めることができ、iの比率を大きくすると硬化反応は比較的ゆっくり進行し、ｊの比率を大きくすると硬化反応は比較的早く進行する。i：ｊのモル比が上記の範囲外である場合、例えばiが少なすぎ、ｊが多すぎる場合は室温でもヒドロシリル化反応が顕著に進行してしまい増粘やゲル化を引き起こしやすくなり、iが多すぎｊが少なすぎる場合は、室温では安定であるが硬化反応が遅くなり、長時間の硬化やより高温での硬化が必要となり生産性などの点で不利となり好ましくない。【００２８】
（Ｘ）成分は各構造単位に対応するオルガノシラン類および／またはオルガノシロキサン類を原料とし、酸やアルカリを用いて共加水分解または共加水分解縮合物の共重合等によって得ることができる。原料としては例えばトリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類が挙げられる。【００２９】
本発明の組成物における（Ｙ）成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、（Ｘ）成分のポリオルガノシロキサン混合物とヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として働くものであり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する少なくとも１種以上のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる。
ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に制限はないが、前記の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンの説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。【００３０】
（Ｙ）成分の配合量については、従来の付加反応型シリコーン樹脂ではビニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子のモル比で１．５倍以上となるような配合量で用いられることが多いが、発明者らは検討の結果、ビニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が大きくなるほど硬化物の長期の耐熱性、耐光性が低下し着色しやすくなり、特にモル比が１．２倍を超える配合量でその傾向が顕著になることを見出した。よって上記（Ｙ）成分のポリオルガノハイドロポリシロキサンの配合量を、（Ｘ）成分のポリオルガノシロキサンのビニル 基に対して（Ｙ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．８〜１．２ 倍程度となる量、好ましくは０．９〜１．１倍となる量とすることで耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。【００３１】
本発明で用いられる（Ｘ）成分のポリオルガノシロキサン混合物と（Ｙ）成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物の分子量は相溶性や粘度の観点から５００〜１００００程度が好ましく、粘度は作業性の観点から（Ｘ）成分と（Ｙ）成分を混合した状態で０．１〜３０Ｐa・Ｓ程度が好ましい。【００３２】
本発明の組成物における（Ｚ）成分の付加反応触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進する為に通常用いられる触媒であり、本発明において（Ｘ）成分中のビニル基と（Ｙ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。前記の付加反応触媒としては、白金族系金属触媒が好ましく、この白金族系金属触媒については、前述の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒の説明において記載したとおりである。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｘ）及び（Ｙ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に５〜５０ｐｐｍ程度配合することが好ましい。【００３３】
また、本発明のＬＥＤ用封止材組成物には、必要に応じて無機の充填材、蛍光体材料を添加することが出来る。無機の充填材としては微粒子状のシリカや酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、透明性を失わない範囲で添加することが出来る。また、波長変換を行う蛍光体材料を加えることにより、白色ＬＥＤ用の封止材として使用することが出来る。蛍光体としては特に制限はないが一般的にはＹＡＧ等の蛍光体が用いられる。【００３４】
硬化条件としては５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度内で、使用する触媒の種類や量に応じて適した温度で３０分〜１８０分間硬化させることで、良好な硬化物を得ることができる。【００３５】
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の組成物を用いて、主発光ピークが、好ましくは５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られるＬＥＤパッケージである。
発光素子については、前述の封止されたオプトデバイスの説明において記載したとおりである。
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。【００３６】
本発明のＬＥＤパッケージに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。【００３７】
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の組成物によって発光素子を被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
なお、封止の方法、ならびに本発明のＬＥＤにおける種類および用途については、前述した本発明の封止されたオプトデバイスの説明において記載したとおりである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例、比較例および応用例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。なお、応用例で行われた各特性の測定方法を以下に示す。
（1）光線透過率
島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
（2）高温通電試験後の照度保持率
封止したＬＥＤパッケージの初期の照度積算値と１００℃のオーブン中で２０ｍＡの電流を流して１０００時間の点灯試験を行った後の放射照度をウシオ電機社製スペクトロラジオメーターＵＳＲ−３０を用いて測定し、次式により照度保持率を算出した。
照度保持率（％）＝（試験後の放射照度）／（初期の放射照度）×１００
（3）屈折率
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
（4）耐候性
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、EXFO社製紫外線照射機Acticure4000を用いて365nm（600mW/cm2）の紫外光を１０時間照射した後、４００ｎｍでの透過率（％）を測定して耐候性の指標とした。
（5）耐熱性
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、１５０℃のオーブン中に７２時間放置した後、４００ｎｍでの透過率（％）を測定して耐熱性の指標とした。
（6）ＬＥＤ封止部の状態
ＬＥＤパッケージの封止部を触指した際に、タックがある場合や傷がつくものを「×」、タックがなく傷もつかないものを「○」とした。【００３９】
［実施例１］
フェニルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３３モル）、ジフェニルジメトキシシラン２４．３ｇ（０．１０モル）、トリメチルメトキシシラン３０．２ｇ（０．２９モル）、ビニルトリメトキシシラン４１．５ｇ（０．２８モル）および酢酸３００ｍｌを仕込み、８０℃で１０時間重合した後、トルエン３００ｍｌを加え、３００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「樹脂１」とする。各構造単位の右側の数字は各構造単位それぞれのモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）0.29、（Ph2SiO2/2）0.10、（CH=CH2SiO3/2）0.28、（PhSiO3/2）0.33
得られたポリオルガノシロキサンのGPC曲線を図１に示す。【００４０】
［実施例２］
フェニルトリメトキシシラン７７．３ｇ（０．３９モル）、ジフェニルジメトキシシラン２６．７ｇ（０．１１モル）、トリメチルメトキシシラン３５．４ｇ（０．３４モル）、ビニルトリメトキシシラン２３．７ｇ（０．１６モル）および酢酸３００ｍｌを仕込み、８０℃で１０時間重合した後、トルエン３００ｍｌを加え、３００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「樹脂２」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）0.34、（Ph2SiO2/2）0.11、（CH=CH2SiO3/2）0.16、（PhSiO3/2）0.39【００４１】
［実施例３］
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４０モル）、ジフェニルジメトキシシラン３６．４ｇ（０．１５モル）、トリメチルメトキシシラン２６．０ｇ（０．２５モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）、ビニルメチルジメトキシシラン６．６ｇ（０．０５モル）、アセチルクロライド１ｍｌおよび酢酸３００ｍｌを仕込み、８０℃で１０時間重合した後、トルエン３００ｍｌを加え、３００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過により無水硫酸ナトリウムを除き、得られた溶液にヘキサメチルジシラザン４８．４ｇ（０．３０モル）を加えて８時間還流し、シラノール基を封止した。この溶液を３００ｍｌの水で５回洗浄した後、減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「樹脂３」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）0.25、（Ph2SiO2/2）0.15、（CH=CH2SiO3/2）0.15、（PhSiO3/2）0.40、（CH=CH2CH3SiO2/2）0.05
得られたポリオルガノシロキサンの1H−NMRチャートを図２に、ＩＲチャートを図３に示す。【００４２】
［実施例４］
フェニルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３３モル）、ジフェニルジメトキシシラン４３．７ｇ（０．１８モル）、トリメチルメトキシシラン３０．２ｇ（０．２９モル）、ビニルトリメトキシシラン２９．６ｇ（０．２０モル）および酢酸２００ｍｌ、トルエン２００ｍｌを仕込み、８０℃で１０時間重合した後、３００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過により無水硫酸ナトリウムを除き、得られた溶液にヘキサメチルジシラザン２４．２ｇ（０．１５モル）、トリメチルクロロシラン１６．３ｇ（０．１５モル）を加えて８時間還流し、シラノール基を封止した。この溶液を３００ｍｌの水で５回洗浄した後、この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「樹脂４」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）0.29、（Ph2SiO2/2）0.18、（CH=CH2SiO3/2）0.20、（PhSiO3/2）0.33【００４３】
［比較例１］
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．４０モル）、ジフェニルジメトキシシラン４８．６ｇ（０．２０モル）、トリメチルメトキシシラン３０．２ｇ（０．２９モル）、ビニルトリメトキシシラン１６．３ｇ（０．１１モル）および酢酸３００ｍｌを仕込み、８０℃で１０時間重合した後、トルエン３００ｍｌを加え、３００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサンを得た、これを「樹脂５」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）0.29、（Ph2SiO2/2）0.20、（CH=CH2SiO3/2）0.11、（PhSiO3/2）0.40
「樹脂５」においては、構造単位（CH=CH2SiO3/2）が前記本願発明のポリオルガノシロキサンの範囲から外れている。【００４４】
〔応用例１〕
「樹脂１」の１００質量部に市販の下記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）７０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
次に、この樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたステムにポッティングし、１５０℃で１８０分間加熱硬化したところ、封止部にタックやクラックのない透明なＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また前記組成物を厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化させて樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率、および屈折率、耐候性、耐熱性を測定した。また、LED封止部の状態を評価した。これらの結果を表１に示す。【００４５】
【化１】
2007125785.tif 000003
【００４６】
〔応用例２〕
「樹脂２」の１００質量部に市販の下記式（V）で表されるメチルハイドロジェンシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量１１００）５０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について応用例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表１に示す。【００４７】
【化２】
2007125785.tif 000004
【００４８】
〔応用例３〕
「樹脂３」の１００質量部に市販の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表１に示す。【００４９】
〔応用例４〕
「樹脂４」の１００質量部に前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３０質量部、前記式（V）で表されるメチルハイドロジェンシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量１１００）３０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表１に示す。【００５０】
〔比較応用例１〕
「樹脂５」の１００質量部に市販の前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表２に示す。ＬＥＤパッケージは封止部が柔らかく若干タックがあり、傷がつきやすいものであった。【００５１】
〔比較応用例２〕
下記式（VI）で示される市販の末端ビニルポリジメチルシロキサン（数平均分子量７７０）の１００質量部にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして市販の前記式（V）で表されるメチルハイドロジェンシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量１１００）の５０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量として３０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について応用例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表２に示す。ＬＥＤパッケージは封止部が柔らかく若干タックがあり、傷がつきやすいものであった。【００５２】
【化３】
2007125785.tif 000005
【００５３】
〔比較応用例３〕
エポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部に酸無水物硬化剤として４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物８０質量部、硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート１質量部を加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について応用例１と同様の方法で硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表２に示す。【００５４】
【表１】
2007125785.tif 000006
【００５５】
【表２】
2007125785.tif 000007
【００５６】
表１および表２によれば、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物およびＬＥＤパッケージは優れた光透過性、耐候性、耐熱性を維持しながら屈折率と硬度が向上していることがわかる。【００５７】
次に、合成例１〜３、比較合成例１〜２、実施例５〜７および比較例２〜５を示す。なお、実施例および比較例で行なわれた各特性の測定方法を以下に示す。
（1）光透過率：島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
（2）照度保持率：ウシオ電機社製スペクトロラジオメーターＵＳＲ−３０を用いて、ＬＥＤパッケージの初期の放射照度と１００℃のオーブン中で２０ｍＡの電流を流し１０００時間点灯させた後の放射照度を測定し、次式により照度保持率を算出した。
照度保持率（％）＝（試験後の放射照度）/（初期の放射照度）×１００
（3）屈折率：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
（4）耐光性：ブラックライト用いて紫外光を１０００時間照射した後、４００ｎｍでの透過率を測定した。
（5）耐熱性：１５０℃のオーブン中に７２時間放置した後、４００ｎｍでの透過率を測定した。【００５８】
［合成例１］
トリメチルメトキシシラン２０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン８３．２ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン２０．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）および酢酸５００ｇを仕込み、１１０℃で１０時間重合した後、トルエン５００ｇを加え、５００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。この溶液を減圧蒸留によってトルエンを除去し、（Ｘ）成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これを「樹脂Ａ」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）０．２０、（(CH3)2SiO2/2）０．１、（CH3SiO3/2）０．４２、（CH=CH2SiO3/2）０．０６、（CH=CH2(CH3)2SiO1/2）０．２２【００５９】
［合成例２］
トリメチルメトキシシラン１５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９３．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン２０．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン１３．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の方法で反応を行い、（Ｘ）成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これを「樹脂Ｂ」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）０．１５、（Ph2SiO2/2）０．１、（PhSiO3/2）０．４７、（CH=CH2SiO3/2）０．１４、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）０．１４【００６０】
［合成例３］
トリメチルメトキシシラン２０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１９．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９３．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン２３．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン４．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の方法で反応を行い、（Ｘ）成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これを「樹脂Ｃ」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）０．２０、（Ph2SiO2/2）０．０８、（(CH3)2SiO2/2）０．０４、（PhSiO3/2）０．４７、（CH=CH2SiO3/2）０．１６、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）０．０５【００６１】
［比較合成例１］
トリメチルメトキシシラン１５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９３．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン４６．４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の方法で反応を行い、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これを「樹脂Ｄ」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）０．１５、（Ph2SiO2/2）０．１、（PhSiO3/2）０．４７、（CH=CH2SiO3/2）０．０３、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）０．２５【００６２】
［比較合成例２］
トリメチルメトキシシラン１５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９３．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン３５．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン３．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の方法で反応を行い、下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合体を得た。これを「樹脂Ｅ」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す。
（(CH3)3SiO1/2）０．１５、（Ph2SiO2/2）０．１、（PhSiO3/2）０．４７、（CH=CH2SiO3/2）０．２４、（CH=CH2（CH3）2SiO1/2）０．０４【００６３】
[実施例５]
「樹脂Ａ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１質量部（ＳｉＨがビニル基に対して０．９当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。次に、このＬＥＤ用封止材組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたステムにポッティングし、１５０℃で１８０分間加熱硬化したところ、封止部にクラックのない透明なＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様に１５０℃で１８０分の条件で硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率の測定と硬化性確認のためＩＲスペクトルの測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、Si−H由来の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。結果を表３に示す。【００６４】
[実施例６]
「樹脂Ｂ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３６質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．０当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。このＬＥＤ用封止材組成物について実施例５と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表３に示す。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、両方の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。【００６５】
[実施例７]
「樹脂Ｃ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．２当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。このＬＥＤ用封止材組成物について実施例５と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表３に示す。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、ビニル基由来の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。【００６６】
[比較例２]
「樹脂Ｄ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３７質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．０当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物は室温で作業中に増粘後、ゲル化してしまい各測定を行うことは出来なかった。【００６７】
[比較例３]
「樹脂Ｅ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３６質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．０当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例５と同様の方法で硬化物を作製し、ＩＲスペクトルの測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、両方の吸収が残っており、硬化は完了していなかった。【００６８】
[比較例４]
「樹脂Ｄ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）３７質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．０当量となる量）と硬化遅延剤としてエチニルシクロヘキシルアルコール０．０１質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例５と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表３に示す。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、両方の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。【００６９】
[比較例５]
「樹脂Ｂ」１００質量部にポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして前記式（IV）で表されるポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）５０質量部（ＳｉＨがビニル基に対して１．４当量となる量）を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例５と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し、各特性を求めた。これらの結果を表３に示す。得られたＩＲスペクトルにおいて２１００ｃｍ-1のSi−H由来の吸収と１０００ｃｍ-1ビニル基由来の吸収を確認したところ、ビニル基由来の吸収が全くなく硬化反応は完了していた。【００７０】
【表３】
2007125785.tif 000008
【００７１】
表３によれば本発明のＬＥＤ用封止材組成物を用いることにより、優れた耐熱性、耐光性を有する硬化物およびＬＥＤパッケージが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、オプトデバイス用途、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止材料として、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性を有するバランスに優れた硬化物を与えるシリコーン系の硬化性樹脂組成物、および優れたオプトデバイスが提供される。
また、ＬＥＤ封止材組成物、特に青色〜紫外光を発するＬＥＤおよび白色の発光素子を封止するのに好適な優れた透明性、耐熱性、耐光性を有する硬化物を与える優れた作業性を有するＬＥＤ用封止材組成物を提供することができる。
【図１】
2007125785.tif 000009
【図２】
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【図３】
2007125785.tif 000011
【国際調査報告】
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2007125785.tif 000014
2007125785.tif 000015
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