【誤訳訂正書】
【提出日】平成19年11月20日(2007.11.20)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  二成分三次元触媒作用を用いる触媒膜反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】  触媒膜反応器であって、以下：
酸化ゾーンおよび還元ゾーンであって、該酸化ゾーンおよび該還元ゾーンは、気体不透過性膜により分離されており、該気体不透過性膜は、該酸化ゾーンと接触した酸化面および該還元ゾーンと接触した還元面を有する、酸化ゾーンおよび還元ゾーン；
該気体不透過性膜の該酸化面にある接着触媒層；
該酸化ゾーンにある三次元触媒、
を含み、
ここで、該気体不透過性膜は、混合したイオン伝導性かつ電子伝導性セラミックであり、そして該接着触媒層および該三次元触媒は、酸化反応を促進する、
触媒膜反応器。
【請求項２】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、炭化水素の部分酸化を促進する、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項３】  前記気体不透過性膜が、次式を有する：
Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z
ここで、Ａが、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物である；Ａ’が、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、ランタニド系列の金属およびイットリウムからなる群から選択される；Ｂが、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；Ｂ’が、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、３ｄ遷移金属、第１３族金属、ランタニドおよびイットリウムからなる群から選択される；ｘおよびｙが、互いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数である；そしてｚが、セラミック材料の電荷を中性にする数である、
請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項４】  前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックである：
ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物である；Ｚが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏあるいはそれらの混合物である；０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であり、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電荷を中性にする値である、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項５】  前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックである：
Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物である；Ｚが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏ、またはそれらの混合物である；０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であり、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電荷を中性にする値である；Ｍが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの混合物から選択される金属であり、ここで、混合した伝導性触媒に対する金属の重量パーセントが、１重量％〜５０重量％の範囲である、
請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項６】  さらに、前記気体不透過性膜の前記還元面にて、酸素還元触媒層を包含する、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項７】  前記酸素還元触媒が、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-xであり、ここで、ａが
、０≦ａ≦１であるような数であり、そしてｘが、該化合物の電荷が中性であるような数である、請求項６に記載の触媒膜反応器。
【請求項８】  前記酸素還元触媒が、Ａｇ、ＰｔまたはＰｄから選択される金属である、請求項６に記載の触媒膜反応器。
【請求項９】  前記酸素還元触媒が、式：ＡＣｏ1-xＭxＯ3-δの触媒であり、ここで、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せであり、ｘが、１未満の数であり、そしてδが、該触媒の電荷を中性にする数である；Ｍが、空の金属ｅg軌道および充填された
金属ｔ2g軌道を有する金属イオンである、請求項６に記載の触媒膜反応器。
【請求項１０】  前記気体不透過性膜が、次式を有する：
Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z
ここで、Ａが、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物であり、Ｂが、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；ｘおよびｙが、互いに独立して、０に等しいかそれより大きく、かつ２に等しいかそれ未満の数であり、そしてｚが、該セラミックの電荷を中性にする数である、
請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１１】  前記三次元触媒が、充填床触媒である、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１２】  前記三次元触媒が、不活性酸化物上で支持された金属、または混合したイオン伝導性および電子伝導性酸化物上で支持された金属である、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１３】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、メタンまたは高級炭化水素がＣＯおよび水素へと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１４】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、炭化水素が含酸素化合物へと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１５】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、炭化水素がエポキシドへと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１６】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、アルカンの酸化的脱水素を促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１７】  前記接着触媒層および前記三次元触媒が、メタンまたは高級炭化水素の酸化カップリングを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１８】  前記接着触媒層が、前記膜を分解から保護する、請求項１に記載の触媒膜反応器。
【請求項１９】  酸化面および還元面を有する触媒反応器膜であって、該触媒反応器膜は、該酸化面にて接着触媒層を備えており、ここで、該膜は、次式のセラミックを包含する：
Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z
ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物である；Ａ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属は、ランタニド系列（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｓｅｒｉｅｓ）の金属およびイットリウムからなる群から選択される；Ｂは、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属は、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；Ｂ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属は、３ｄ遷移金属、第１３族金属、ランタニドおよびイットリウムからなる群から選択される；ｘおよびｙは、互いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数である；そしてｚは、該セラミック材料の電荷を中性にする数である、
触媒反応器膜。
【請求項２０】  前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックである：
ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物であり、Ｚが、Ａｌ、ＧａまたはＩｎあるいはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏあるいはそれらの混合物である；ａおよびｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電荷を中性にする値である、
請求項１９に記載の触媒反応器膜。
【請求項２１】  前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性材料である：
Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、あるいはそれらの混合物であり、Ｚが、Ａｌ、ＧａまたはＩｎあるいはそれらの混合物であり、そしてＺ’が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの混合物であり、ａおよびｂが、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電荷を中性にする値であり、そしてＭが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇまたはそれらの混合物から選択される金属であり、ここで、混合した伝導性材料に対する金属の重量パーセントが、１重量％〜５０重量％の範囲である、請求項１９に記載の触媒反応器膜。
【請求項２２】  前記接着触媒層が、前記膜の分解を防止する、請求項１９に記載の触媒反応器膜。
【請求項２３】  メタン含有ガスの酸化により合成ガスを製造するための触媒膜反応器であって、ここで、前記接着触媒層が、イオン伝導性および電子伝導性の両方を示すセラミックであり、そして前記三次元触媒が、弱塩基性マトリックスにて、第一列の遷移金属イオンを含有する、請求項３に記載の触媒膜反応器。
【請求項２４】  前記酸素還元触媒が、Ｐｄ、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-xの群から選択
される化合物であり、ここで、ａが、０≦ａ≦１であるような数であり、そしてｘが、該化合物の電荷が中性であるような数である、請求項６に記載の触媒膜反応器。
【請求項２５】  前記酸素還元触媒が、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x担持Ｐｄ（５重量
％）であり、前記接着触媒層が、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）であり
、そして前記三次元触媒が、アルミナ担持Ｎｉ（５重量％）である、請求項２３に記載の触媒膜反応器。
【請求項２６】  反応物ガスを酸化する方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１に記載の触媒膜反応器を供給する工程；
（ｂ）該反応器の酸化ゾーンに、反応物ガスを導入する工程；
（ｃ）該反応器の還元ゾーンに、酸素含有ガスを導入する工程；および
（ｄ）該酸化ゾーンおよび該還元ゾーンを分離する気体不透過性膜を加熱して、該酸素含有ガスの還元を行って酸素イオンを該酸化ゾーンに輸送し、そして該反応物ガスの酸化を行う工程、
を包含する、方法。
【請求項２７】  反応物ガスを酸化し酸素含有ガスを還元する方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１に記載される触媒膜反応器を提供する工程；
（ｂ）前記酸化ゾーンにて、前記反応物ガスを、前記気体不透過性膜表面および前記三次元触媒と接触させる工程；
（ｃ）該還元ゾーンにて、該酸素含有ガスを、該気体不透過性膜表面と接触させる工程；および
（ｄ）該気体不透過性膜を加熱して、該酸素含有ガスの還元を行い該酸化ゾーンの該気体不透過性膜の表面にて酸素イオンを発生させ、そして該気体不透過性膜表面、該三次元触媒またはそれらの両方にて、該反応物ガスの酸化を行う工程、
を包含する、方法。
【請求項２８】  前記反応物ガスが、メタン、または酸化されて合成ガスを生成するメタン含有ガスである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】  前記反応物ガスが、高級炭化水素、高級炭化水素の混合物、または高級炭化水素とメタンとの混合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】  請求項１に記載の触媒膜反応器であって、該混合したイオン伝導性かつ電子伝導性セラミックが、一層となるように混合した金属酸化物である、触媒膜反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、触媒膜反応器を用いた炭化水素および関連した還元種の触媒的部分酸化または完全酸化に関する。固定（または充填）床触媒と組み合わせた接着触媒層を備える気体不透過性固体膜を含有する反応器が、開示されている。膜材料、触媒層および充填床触媒は、所望の選択的な酸化反応を達成するように、選択される。触媒膜反応には、特に、メタンまたは天然ガスの合成ガスへの部分酸化が挙げられる。本発明はまた、反応物ガスを酸化し酸素含有ガスを還元するために、この触媒膜反応器を使用する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
種々の化学種を酸化または分解するために固体膜を使用する触媒膜反応器は、以前に研究され使用されている。このような反応器の１つの潜在的に有益な用途には、合成ガスの製造がある。例えば、Ｃａｂｌｅら、欧州特許出願第９０３０５６８４．４号（１９９０年１１月２８日に公開）およびＭａｚａｎｅｃら、米国特許第５，３０６，４１１号を参照せよ。合成ガスは、ＣＯおよびＨ2の混合物であるが、メタノールおよび液体燃料酸素含有物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）のような大量化学品を製造するために、化学工業での供給原料として、広く使用されている。メタノールの合成における最も効率的な使用のためには、合成ガス中のＨ2：ＣＯの比は、２：１に調節すべきである。
【０００３】
酸化／還元反応を促進する触媒膜反応器では、触媒膜は、酸化すべき反応物ガスから、酸素含有ガスを分離する。酸素（Ｏ2）または他の酸素含有種（例えば、ＮＯxまたはＳＯx）は、この膜の一面にて、酸素アニオンへと還元され、これは、次いで、この膜を横切って、この反応性ガスと接触しているその他方の面へと運搬される。
【０００４】
触媒膜反応器中の膜用の材料は、酸素アニオンの伝導体でなければならず、また、この材料は、高い操作温度、および反応器操作に必要な厳しい条件下にて、化学的および機械的に安定でなければならない。さらに、この反応器では、膜の電荷を中性に維持するための電子伝導用の設備を作製しなければならない。反応器での電子伝導性は、電荷を中性に維持して、この膜を通るアニオンの伝導を可能にするのに、必要である。電子伝導は、電流の流れを可能にする外部回路を反応器に付け加えることにより、達成できる。米国特許第４，７９３，９０４号、第４，８０２，９５８号および第４，９３３，０５４号（全て、Ｍａｚａｎｅｃらの特許）を参照せよ。
【０００５】
電子伝導性はまた、米国特許第４，７９１，０７９号および第４，８２７，０７１号（両方共に、Ｈａｚｂｕｎの特許である）により説明されているように、酸素−アニオン伝導性材料を金属イオンでドープ処理して、二重（電子および酸素アニオン）伝導性材料を生成することにより、達成できる。この方法の欠点には、そのドーパントである金属イオンが、移動している酸素アニオンに対するトラップとして作用し得、この膜のイオン伝導性を阻害することがある。
【０００６】
二重伝導性混合物（すなわち、電子およびイオンの両方を伝導する混合物）は、酸素伝導性材料を電子伝導性材料と混合して複合多成分非単一相材料を形成することにより、調製し得る。この方法に付随した問題には、この混合物の異なる成分間の反応性による伝導性の可能な低下、および、もし、これらの成分が異なる熱膨張特性を有するならば、可能な機械的不安定性が挙げられる。
【０００７】
電子伝導性を得るために好ましい方法には、本来的に二重の伝導性を有する膜材料を使用することがある。
【０００８】
米国特許出願第０８／６３９，７８１号および第０８／１６３，６２０号で記述されているように、その還元面にて気体から（例えば、空気から）酸素を自然に分離して、この酸素を、酸素アニオンとして、膜の酸化面（ここで、これらは、選択した酸化的化学過程に関与できる）への移動を媒介するための膜反応器で使用する気体不透過性セラミック膜を作製するのに、混合した金属酸化物（これは、褐色針ニッケル鉱（ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）の結晶構造を有するか、または褐色針ニッケル鉱金属酸化物から誘導される）が使用できる。例えば、天然ガス（主として、メタン）は、合成ガス、すなわち、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）の混合物（これは、液体燃料の調製用の供給原料として、有用である）に自然に転換され得る。
【０００９】
合成ガスを形成する反応は、以下のように記載される部分酸化である：
ＣＨ4＋Ｏ2-  →  ＣＯ＋２Ｈ2＋２ｅ-
図１は、この反応が、いかにして、セラミック膜反応器で理想的に起こるかを概略的に図示している。図１の膜は、還元面に還元触媒を有し膜酸化面に部分酸化触媒を有するように、図示されている。図１は、分子酸素（Ｏ2）が、この膜の還元面で還元されて、酸素アニオン（Ｏ2-）を形成し、これは、（酸素勾配の存在のために）、この膜を横切って伝導されることを図示している。この膜の酸化面にあるＯ2-は、メタンと反応して、部分酸化生成物であるＣＯおよびＨ2を与え、このときＨ2：ＣＯの比は、２：１である。高級炭化水素もまた、合成ガスを得るために、部分的に酸化できる。
【００１０】
セラミック膜反応器で起こる問題点には、この膜材料自体が、酸素アニオンに対して触媒的に活性であり得、この膜面にて反応に利用できる酸素種の性質を変化させ、そして反応生成物に影響を与えることがある。例えば、この膜材料は、酸素アニオンの分子酸素への再酸化を触媒し得る。この膜は次いで、この反応器の酸化ゾーンへと分子酸素を送達するのに役立つ。分子酸素の存在は、所定の反応の選択率に著しく影響を与え得る。例えば、メタンと分子酸素との反応により、ＣＯ2を発生させるメタンの深酸化（ｄｅｅｐ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が起こる：
ＣＨ4＋２Ｏ2  →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
酸素アニオンに対して実質的に反応性を示さないがイオン伝導性および電子伝達性を保持している膜（すなわち、酸素に対して本来的には触媒的に活性ではない膜）なら、膜反応器において、良好な選択率を与える。この場合には、反応性は、この膜の酸化面上の接着触媒層の選択により、決定され得る。この接着触媒層を適切に選択することにより、所望の酸化反応に対する高い程度の選択率を達成し得る。
【００１１】
酸素に対して最小限の触媒活性を有する膜材料を使用することにより、この膜の酸素運搬特性が、その触媒活性から分離される。これにより、触媒層の選択による触媒活性の微調整が可能となり、特に、その表面酸素種の制御およびこの膜表面にある種々の酸素種、Ｏ2-、Ｏ2-（スーパーオキシド）、Ｏ・（ラジカル）、ペルオキソ（Ｏ22-）などのうちでの選択が可能となる。
【００１２】
（発明の要旨）
本発明は、還元種（特に、炭化水素）の部分酸化または完全酸化用の触媒膜反応器を提供する。この反応器は、イオン伝導性を示す気体不透過性膜を包含する。この膜はまた、膜の電荷を中性に維持するために、電子伝導を備えている。電子伝導は、外部回路により設けることができ、またはこの膜材料自体が、電子伝導体であり得る。この反応器は、酸化ゾーンおよび還元ゾーンを有し、これらは、膜（これは、それ自体、この酸化ゾーンに晒された酸化面およびこの還元ゾーンに晒された還元面を有する）により、分離されている。この膜の酸化面は、少なくとも部分的に、接着触媒層で被覆されている。この膜の還元面は、必要に応じて、酸素還元触媒を備えている。この反応器はまた、必要に応じて、この反応器の酸化ゾーンにて、この膜の酸化面にある接着触媒層と密接に接触して、三次元触媒を備えている。
【００１３】
本発明の好ましい膜には、単一相の混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックがある。この場合は、膜電荷を中性に維持するためには、外部電気回路を必要とはしない。選択的な酸化を促進するためたに、好ましい膜には、この膜を通る酸素アニオンの運搬時にて、酸素アニオンの酸化に対して最小の触媒活性を示すもの（例えば、酸素アニオンの分子酸素への再酸化に対して最小の活性を有するもの）がある。これらの膜は、最小量の分子酸素を、この膜の酸化面およびこの反応器の酸化ゾーンへと送達し、そして、炭化水素の深酸化（例えば、ＣＨ4からＣＯ2）を最小にする。
【００１４】
本発明の好ましい膜材料は、以下の化学量論的な式を有する単一相材料である：
Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z                                    Ｉ
ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物である；Ａ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、ランタニド系列の金属およびイットリウムからなる群から選択される；Ｂは、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；Ｂ’が、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷移金属、第１３族金属、ランタニドおよびイットリウムからなる群から選択される；ｘおよびｙは、互いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数である；そしてｚは、この化合物の電荷を中性にする数である。ｚの値は、一般に、０より大きくかつ１．０未満であり、さらに好ましくは、ｚは、０より大きくかつ約０．５に等しいかそれ未満であり、最も好ましくは、ｚは、０より大きくかつ０．３に等しいかそれ未満である。ｚの正確な値は、Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’の原子価および化学量論に依存する。好ましくは、ｘは、０に等しいかそれより大きくかつ１未満であり、そしてｙは、１に等しいかそれより大きいが２未満である。
【００１５】
この接着触媒層は、好ましくは、混合したイオン伝導性および電子伝導性層である。この層の触媒は、好ましくは、この膜から、酸化する化学種へのＯ2-の効率的な媒介を促進するように、選択される。あるいは、この触媒は、酸化すべき化学種と相互作用する酸素種の性質を制御するように、選択される。Ｏ2-の効率的な媒介を促進するのに好ましい（それゆえ、炭化水素の部分酸化に好ましい）接着触媒には、以下の組成を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックがある：
ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、Ｒｅは、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属であり、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの組合せであり、そしてＺ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏまたはそれらの組合せであり、ここで０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１であり、そしてｃは、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値は、この組成の電荷を中性にする値である。
【００１６】
この接着触媒層は、混合した（イオン伝導性および電子伝導性）サーメット触媒を得るために、金属を堆積した触媒粒子により、形成できる。好ましい堆積金属には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇおよびそれらの組合せが挙げられる。金属は、この支持触媒上にて、約１重量％〜約５０重量％で堆積できる。比較的に塩基性の混合伝導性担体（例えば、ＬａaＳｒ1-aＭｎＯ3であって、ここで、０≦ａ≦１であり、特に、ａは、０．７≦ａ≦０．９である）上に堆積したＮｉは、メタンの合成ガスへの部分酸化に好ましい接着触媒である。
【００１７】
この接着触媒層はまた、メタンのＣＯおよびＨ2への部分酸化を促進するか、アルカン（特に、メタン）のオレフィンへの酸化カップリングを促進するか、アルカンの酸化的脱水素を促進するか、または酸素含有物の生成（アルカンのアルコール、アルデヒドまたはケトンへの部分酸化、アルケンのエポキシドへの部分酸化またはアルカンの無水物への部分酸化を含めて）を促進する触媒（例えば、表１または２で列挙したもの）であり得る。適切な選択された接着触媒と組み合わせた式Ｉの膜は、列挙した部分酸化反応用の触媒反応器膜で、有用である。
【００１８】
この接着触媒層はまた、操作条件下での分解を防止するために、この膜材料を保護する。
【００１９】
この任意の三次元触媒（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、充填床触媒または流動床触媒であり得、好ましくは、この接着触媒層と密接に接触した、充填床触媒である。この触媒は、所望の酸化反応を促進するように、選択される。この三次元触媒は、例えば、担体上に堆積した金属触媒を包含し得る。好ましい金属には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇおよびそれらの組合せが挙げられる。この担体は、不活性酸化物または混合した金属酸化物であり得る。不活性酸化物には、アルミナが挙げられる。混合したイオン伝導性および電子伝導性材料もまた、この担体として使用できる。この三次元触媒は、この接着触媒層の材料と同じ材料であり得るが、そうである必要はない。
【００２０】
本発明は、上記反応器、接着触媒層を備えた膜、およびこれらの反応器および膜を使用して還元種（特に、炭化水素）を酸化する方法を提供する。本発明は、さらに具体的には、メタン含有ガスから合成ガスを製造するための上記触媒反応器を提供する。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、種々の還元化学種の選択的な部分または完全酸化用の改良した触媒膜反応器に関する。この反応器は、一般に、酸素含有ガス試薬流れを用いて、還元種（例えば、炭化水素または部分的に酸化した炭化水素）を含有する反応物気体流れの反応を媒介して、この反応物流れで最初に存在していた種に対して酸化された反応生成物を発生させる。これらの酸化生成物は、触媒作用が進行するにつれて、この反応物流れにて発生し、これらの反応物種に対して、酸化された種を含有する生成物流れを形成する。
【００２２】
酸素含有ガスとの用語は、本明細書中では、その成分気体の少なくとも１種が酸素または酸化物である気体または気体混合物を包含するように、広く使用される。このガスの酸素または酸化物の成分は、本発明の膜の還元面にて、還元できる。この用語は、特に、炭素、窒素およびイオウの酸化物（ＣＯx、ＮＯxおよびＳＯx）を、ならびに酸化物が１成分である気体混合物（例えば、不活性気体（すなわち、この膜と反応しない別の気体）中のＮＯx）を含む。この用語はまた、他の気体中の分子酸素（Ｏ2）の混合物（例えば、空気中のＯ2、不活性気体（例えば、Ｈｅ、Ａｒなど）中のＯ2）を含む。本発明の反応器では、この酸素含有ガスは、この膜の還元面と接触して通され、そしてこのガスの酸素含有成分は、この還元面にて、少なくとも部分的に還元されている（例えば、ＮＯxからＮ2-）。この反応器の還元ゾーンから出ていく気体は、残留酸素または酸素含有成分を含有し得る。
【００２３】
「反応物ガス」との用語は、本明細書中では、本発明の反応器の酸化面で酸化され得る少なくとも１種の成分を含有する気体または気体混合物を意味するように、広く使用されている。反応物ガス成分には、還元種が含まれ、これらには、メタン、天然ガス（その主成分は、メタンである）、気体炭化水素（軽量炭化水素（この用語は、化学分野では、アルカン、アルケンおよびアルキンを含むと、定義される）、高級炭化水素（１個より多い炭素原子を有するもの）および部分的に酸化した炭化水素（例えば、アルコール）を含めて）が挙げられるが、これらに限定されない。反応物ガスには、還元種と不活性気体との混合物、またはこのような成分と酸素含有種（例えば、ＣＯ、ＣＯ2またはＨ2Ｏ）との混合物が挙げられる。「酸素消費ガス」との用語はまた、本明細書中では、この膜の酸化面で発生する酸素アニオンと反応する反応物ガスを記述するのに、使用され得る。合成ガスの製造では、この反応物ガスは、メタン含有ガスであり、これは、特に、メタン、天然ガス、あるいはアルカンまたは他の炭化水素とのメタン混合物であり得る。
【００２４】
「酸素含有ガス」、「反応物ガス」、「酸素消費ガス」、本明細書中で論述する任意の他の気体混合物との用語は、本発明の適切な方法の温度範囲より低い温度では気体ではない物質を含有し、室温では液体または固体である物質を含有し得る。室温で液体である酸素含有ガスの一例には、水蒸気がある。
【００２５】
本発明の膜に適用される「気体不透過性」との用語は、この膜が、この反応器での酸素含有ガスまたは反応物ガスを実質的に通過させないことを意味する。この膜を横切る少量の気体の移動は、この反応器の効率を損なうことなく、起こり得る。本発明の膜は、低分子量の気体（例えば、Ｈ2）の通過を可能にし得る。本発明の膜は、酸素アニオンを伝導し、この点では、酸素に対して透過性である。これらの膜は、酸素ガス自体に対しては、不透過性である。
【００２６】
今ここで、図面（ここで、類似の番号は、類似の特徴を表わす）を参照すると、本発明の単一セル触媒膜反応器が、概略的に、図２で示すように、断面図で、また、図３Ａおよび３Ｂで、さらに詳細に表わされている（同一縮尺では描いていない）。
【００２７】
反応器セル（２０）は、反応器シェル（７）内に封入された、セラミック膜（２）、接着触媒層（３）および三次元触媒（５）を含有する。この反応器セルは、酸化ゾーン（４）を含有し、これは、気体不透過性の膜により、還元ゾーン（６）から分離されている。この膜は、円筒形の閉鎖式チューブとして図示されているが、２個の別個のゾーンが形成できる任意の形状で充分である。この還元ゾーンの外周は、膜（２）により規定されており、また、この酸化ゾーンの外周は、反応器シェル（７）により規定されている。この膜は、還元ゾーン（６）に面している還元面（８）（すなわち、このチューブの内面）、および酸化面（９）（すなわち、酸化ゾーン（４）に面しているこのチューブの外面）を有する。給送チューブ（１０）は、反応物ガス（１２）（例えば、メタン）を酸化ゾーン（４）へと送達する。反応したガス（１３）は、酸化生成物を含めて、少なくとも１個の出口ポート（１４）を経由して、酸化ゾーン（４）から出ていく。酸素含有ガス（１６）（例えば、空気）は、入口ポート（１８）を経由して、還元ゾーン（６）へと送達される。反応したガス（１９）（例えば、酸素欠乏空気）は、少なくとも１個の出口ポート（１５）を経由して、還元ゾーン（６）から出ていく。
【００２８】
膜（２）の酸化面は、少なくとも一部、接着触媒層（３）で被覆されている。この層の触媒は、所望の酸化反応を促進するために、以下で述べるように選択される。この反応器セルは、さらに、接着触媒層（３）と接触して、酸化ゾーン（４）にて、三次元触媒（５）を含有する。この膜は、必要に応じて、Ｏ2の酸素アニオンへの還元を促進するために、その還元面にて、酸素還元触媒の層（図示せず）を有することができる。
【００２９】
酸素アニオン（Ｏ2-）は、この膜の還元面にて、分子Ｏ2（または他の酸素含有種）の初期還元から生じ、そしてこの膜を通って、この膜酸化面へと移動する。この接着触媒層は、この膜酸化面から、酸化反応を受ける反応物ガス中の化学種への酸素アニオン（Ｏ2-）種の媒介を容易にする。この接着層はまた、この反応性ガスとの反応に利用できるようにされる酸素種の性質を制御するように、選択できる。例えば、アニオン性酸素種は、この接着触媒層により、スーパーオキシド、オキソ、酸素ラジカル、ペルオキソまたは他の反応性酸素種に（少なくとも部分的に）転換でき、そしてこの触媒層にて、この反応物ガス中の還元種の酸化に利用できるようにされる。生じる酸化反応の性質は、この触媒層で存在する反応性化学種の性質に大きく依存する。
【００３０】
この酸素含有ガス中の酸素含有種がＯ2ではない（例えば、ＮＯ2）場合、この膜の還元面は、米国特許出願第０８／６３９，７８１号で記述されているように、これらの酸素含有種の還元を促進する触媒で、被覆され得る。
【００３１】
この膜および接着触媒の厚さは、一般に、所望の反応器性能に最適化される。この膜は、構造的な安定性を与えるのに充分に厚くなければならず、好ましくは、反応条件下にて、長期間の操作に適当である。この接着触媒は、例えば、数百ミクロンまでの厚さであり得る。
【００３２】
三次元触媒（５）は、この膜の酸化面および／またはその表面にある接着触媒層から分離されているが、その少なくとも一部は、それと密接に接触されている。この表面またはその接着層と密接に接触していることにより、この表面またはその層から現れる酸素種は、この充填床または他の三次元触媒へと移動でき、酸化のためのより大きな表面積を生じる。一般に、この充填床は、この膜の酸化面を取り囲む触媒粒子の層として、設けられる。この反応器セルのこの要素は、製造速度および処理能力転換率を高めるのに役立つ。図３ＡおよびＢは、この膜、接着触媒層および三次元触媒（これは、充填床触媒として例示されている）をさらに詳細に図示する。
【００３３】
図２で図示した反応器セルの実施態様では、この膜チューブの外面が、酸化面である。この反応器セルの代替的な実施態様には、この膜チューブの内面が酸化面であるものであって、かつ、この三次元触媒がこのチューブ内に位置しているものが挙げられる。
【００３４】
図２の反応器は、閉鎖式管状膜を備えた単一セル反応器である。この反応器は、図４で図示しているような複数の膜触媒反応器として、実現できる。
【００３５】
図４の反応器（５０）は、上で記述し図２で描写した型の複数の反応器セル（３０）を含有する。セル（３０）は、図２のもののような末端閉鎖式膜チューブを包含するが、反応器シェル（２４）で取り囲まれており、そしてマニホルド（２６）により、共に連結されている。入口給送チューブ（２８）は、酸素含有ガス（２２）を反応器セル（３０）へと送達し、また、酸素欠乏ガス（３２）は、出口チューブ（３４）を通り、マニホルド（２６）を経由して、このセルから出ていく。反応物ガス（３６）は、反応器シェルの入口ポート（４０）を経由して、酸化ゾーン（３８）へと送達される。酸化生成物を含有する反応したガス（４２）は、出口ポート（４４）を経由して、還元ゾーン（３８）を出ていく。三次元触媒は、充填床、流動床または関連した触媒（図示せず）のいずれかであるが、この反応器の酸化ゾーン（これは、これらの膜の各々の酸化面を取り囲んでそれらと接触している）に設けられている。この触媒は、これらの膜セルを取り囲む反応器酸化ゾーンにある構造内に、含有され得る。この三次元触媒は、これらの膜の酸化面および反応物ガス（これは、典型的には、この三次元触媒床を通って流れる）と密接に接触して、この反応器内で配置されている。
【００３６】
本発明の好ましい膜材料は、次式を有する混合された金属酸化物である：
Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z
ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ｘ、ｙおよびｚは、上で定義したとおりである。これらの混合した金属酸化物は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、それ自体、褐色針ニッケル鉱の構造を有し得る。
【００３７】
褐色針ニッケル鉱は、鉱物の１種であり、これは、混合した金属酸化物を含有し、鉱物性褐色針ニッケル鉱、Ｃａ2ＡｌＦｅＯ5の構造に類似した構造を有する。褐色針ニッケル鉱の一般式は、Ａ2Ｂ2Ｏ5であり、ここで、Ａ原子およびＢ原子の原子価の合計は、５である。この褐色針ニッケル鉱の構造は、結晶軸ｂに垂直な八面体を共有するペロブスカイト様の隅のシートに特徴があり、ｃ軸に平行な規則正しく並んだ空孔を含有する四面体の単一鎖の層により、分離されている。褐色針ニッケル鉱は、それゆえ、特定の順序で酸素欠損を有する欠損ペロブスカイトである。さらに、置換した褐色針ニッケル鉱であるＡＡ’ＢＢ’Ｏ5+z（ここで、Ｂ：Ｂ’の比は、１であり、そしてＢは、第１３族金属であり、そしてＢ’は、３ｄ遷移金属である）では、その格子にて、全てのＢ’イオンは、実質的に、八面体位置を占めており、全てのＢイオンは、実質的に、四面体位置を占めている。
【００３８】
本発明の膜材料は、酸素欠乏組み込み格子空孔であり、これらは、イオン伝導性を促進する。膜材料は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、ここで、それらの成分は、褐色針ニッケル鉱組成Ａ2Ｂ2Ｏ5（ここで、Ａは、Ａ＋Ａ’であり得、そしてＢは、Ｂ＋Ｂ’であり得る）に基づいて、組み合わされる。焼結後、単一相の膜材料は、ＸＲＤまたは関連した技術により、褐色針ニッケル鉱、歪んだペロブスカイトまたは他の構造を有するものとして、分類できる。
【００３９】
褐色針ニッケル鉱構造の化合物は、ペロブスカイトとは異なる。これらの２つの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、区別できる。Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａ，Ｈ．−Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．ＦｕｒｕｋａｗａおよびＮ．Ｙａｍａｚｏｅ（１９８５）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔ．（上記）を参照せよ。本発明のある種の膜材料のＸＲＤパターンは、褐色針ニッケル鉱構造に対して予想されるように、Ｐｃｍｎセルに適合できる。Ｐ．Ｋ．Ｇａｌｌａｇｈｅｒ，Ｊ．Ｂ．ＭａｃＣｈｅｓｎｅｙおよびＤ．Ｎ．Ｅ．Ｂｕｃｈａｎａｎ（１９６４）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４１：２４２９；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｂ．Ｃ．ＴｏｆｉｅｌｄおよびＢ．Ｅ．Ｆ．Ｆｅｎｄｅｒ（１９７５）Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３１：６４１を参照せよ。表１は、本発明の多数の膜材料のための格子パラメータを提供する。
【００４０】
ペロブスカイトは、鉱物性ペロブスカイトであるＣａＴｉＯ3の構造に基づいた構造を有する物質の１種である。理想的なペロブスカイト構造は、立方体の格子を有し、ここで、単位セルは、このセルの各隅および中央にて、金属イオンを含有し、また、このセルの端面の中間点にて、酸素イオンを含有する。ペロブスカイトの一般式は、ＡＢＯ3であり、ここで、ＡおよびＢは、金属イオンであり、それらの原子価の合計は、６である。Ｃａｂｌｅらの欧州特許公報９０３０５６８４．４および米国特許第５，３０６，４１１号は、さらに、ペロブスカイトのＡおよびＢ金属イオンの半径が、以下の関係に一致しなければならないことを記述している：
ｒA÷ｒO＝ｔ√２（ｒB÷ｒO）
ここで、ｒA、ｒBおよびｒOは、それぞれ、Ａ、ＢおよびＯイオンの半径であり、そしてｔは、公差因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｆａｃｔｏｒ）であり、これは、およそ０．７〜１．０の範囲内である。
【００４１】
単一相材料では、この材料の種々の成分の原子は、同じ固相で混ざる。単一相の存在は、ＸＲＤまたは構造決定の類似の公知方法により、判断できる。例えば、単一相の褐色針ニッケル鉱化合物は、ＸＲＤでの全てのピークが、この褐色針ニッケル鉱構造により説明できる点で、区別される。
【００４２】
さらに具体的には、本発明の膜材料は、式Ｉの化合物であり、ここで、Ｂ金属は、第１３族金属およびその混合物からなる群から選択され、そしてＢ’金属 は、３ｄ遷移金属またはその混合物の群から選択される。好ましい第１３族金属には、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ、ならびにそれらの混合物があり、ＡｌおよびＧａの混合物が現在では、さらに好ましい。本発明の材料にさらに有用な遷移金属イオンには、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅがある。好ましい遷移金属イオンには、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅがあ
り、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅが、さらに好ましく、そしてＦｅが、現在では、最も好ましい。好ましいＡ’金属イオンには、ＬａおよびＹがあり、Ｌａが、現在では、より好ましい。好ましいＡ金属イオンには、ＳｒおよびＢａがあり、Ｓｒが、現在では、より好ましい。式Ｉでは、最も一般的には、０≦ｘ≦２および０≦ｙ≦２であり、０．２≦ｘ≦１．０および１．０≦ｙ≦２．０であるその式の化合物は、さらに好ましい。記述されている式Ｉの膜材料は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、そして褐色針ニッケル鉱を含有し得る。
【００４３】
本発明の膜材料は、式ＩＩの化合物を含有する：
Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z                                  ＩＩ
ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物であり、ＳｒおよびＢｒであるＡが、好ましく、Ｂは、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷移金属、または第１３族金属からなる群から選択され、第１３族金属であるＢが、好ましく、そしてＡｌおよびＧａの混合物であるＢが、さらに好ましい；ｘおよびｙは、互いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数であり、０に等しいかそれより大きくかつ約１．０に等しいかそれ未満であるｘは、さらに好ましく、また、１に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満であるｙは、さらに好ましい；そしてｚは、この化合物を中性にする数であるが、典型的には、ｘ／２である。
【００４４】
特に、本発明の膜材料は、式ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢの材料を含有する：
Ｓｒ2-xＬａxＧａ2-yＣyＯ5+z                            ＩＩＩＡ
Ｓｒ2-xＬａxＡｌ2-yＣｙＯ5+z                            ＩＩＩＢ
ここで、Ｃは、３ｄ遷移金属イオンであり、好ましくは、Ｆｅ、ＣｒまたはＭｎからなる群から選択される３ｄ遷移金属イオンである。式ＩＶＡおよびＩＶＢの化合物は、さらに好ましい：
Ｓｒ2-xＬａxＧａ2-yＦｅyＯ5+z                            ＩＶＡ
Ｓｒ2-xＬａxＡｌ2-yＦｅyＯ5+z                            ＩＶＢ
ここで、ｘおよびｙは、０に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満の数である。好ましくは、ｘは、０に等しいかそれより大きくかつ約１未満であり、そしてｙは、１に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満である。式ＩＩＩＡ／ＩＩＩＢおよびＩＶＡ／ＩＶＢのさらに好ましい化合物は、０．２≦ｘ≦１．０≦ｙ≦２．０を有する。
【００４５】
本発明の膜材料はまた、式Ｖの材料を含有する。
【００４６】
Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z                                    Ｖ
ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａまたはそれらの混合物であり、そしてＢは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物であり、そしてｘ、ｙおよびｚは、式Ｉについて上で定義したとおりである。膜材料には、ｘが０であり、ＡがＢａまたはＣａであり、そしてＢがＧａまたはＡｌであるものが挙げられる。
【００４７】
本発明の特定の膜材料には、以下が挙げられる：
【００４８】
【化１】
2001520931.tif 000001
【００４９】
本発明の触媒膜は、酸素含有ガスの還元を促進し、また、反応物ガスの還元した成分を酸化するために、この接着触媒、充填床触媒およびこの反応物ガスとの相互作用のために、この膜を横切る酸素アニオンの運搬を促進する。触媒膜は、２個の表面（還元面および酸化面）を有するような形状にされる。この膜は、それを実質的にに気体不透過性とし、そして反応器操作に付随した応力に耐えるように機械的に安定であるのに充分な厚さに製作されるが、この膜を通る酸素イオンの透過速度を実質的に制限する程には厚くない。膜は、特定の反応器設計に適切な種々の形状（円板、チューブ、閉鎖式チューブ、または交差流れ（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）反応器用の反応器核としてを含めて）で製作できる。
【００５０】
メタンから合成ガスを製造するための特定の反応は、以下である：
ＣＨ4＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2
これは、図１で図示されているように、Ｏ2-により媒介されると考えられている。本発明の膜反応器を用いて達成し得る他の酸化反応には、以下が挙げられる：アルカンの酸化カップリング（具体的には、エチレンを形成するためのメタンの酸化カップリング）；アルカンの酸化的脱水素（具体的には、対応するオレフィン（例えば、エタンからエチレン）へのアルカンの転換）；付加価値生成物を生じる種々の部分酸化反応（具体的には、アルカンの、アルコール、アルデヒドあるいはケトンへの酸化またはアルカンの無水物への酸化）。
【００５１】
この接着触媒層は、この反応物ガス中の還元種へのＯ2-の輸送を容易にするように、選択される。あるいは、この接着触媒は、この反応物ガス中の還元種との反応のために、所定の反応性酸素種の形成を促進するように、選択される。表１および２は、種々の炭化水素酸化反応に関する文献を引用して、適切な公知の触媒のリストを提供している。これらの２つの表で引用した文献は、触媒の組成、構造、調製および反応性の詳細を提供する。
【００５２】
この反応物ガスと相互作用する表面酸素種の性質は、この接着触媒に大きく依存している。次に、起こる（または優勢である）酸化反応の種類は、この反応物ガスと相互作用する酸素種の性質に依存している。
【００５３】
炭素酸化物（特に、ＣＯ2）の形成は、酸素イオンのオキソ形態への直接の転換によるか、またはペルオキソ（Ｏ−Ｏ）結合の破断によるか、いずれかにより金属オキソ（Ｍ＝Ｏ）種の形成を促進する種が存在すると、有利となる。弱塩基性マトリックス中に第一列の遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+またはＦｅ2+）を含有する組成物は、単原子表面酸素種の形成を促進し炭化水素への酸素の移動（例えば、メタンのＣＯへの部分酸化）を容易にすると予想されている。二量体酸素種（例えば、ペルオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｍ）またはスーパーオキシド（Ｏ2-））は、水素引抜を触媒するのに効果的である。二量体表面種の形成は、塩基性が強いマトリックス（すなわち、例えば、高濃度のＳｒ2+またはＢａ2+を含有するもの）にて、Ｓ、Ｐ、および他の型の金属（例えば、Ｃｅ4+、Ｐｂ4+、Ｂｉ3+）の、比較的非還元性の（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）イオンが存在すると、有利となる。この型の触媒は、炭化水素カップリング反応を促進する。
【００５４】
上で示したように、本発明の好ましい接着触媒は、次式の混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミックから選択できる：
ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、Ｒｅは、イットリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属であり、Ｚは、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、そしてＺ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏであり、ａおよびｂは、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃは、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値は、この組成の電荷を中性にする値である。
【００５５】
次式のサーメット（セラミックと金属の間の複合材料）触媒もまた、接着触媒として使用するのに好ましい：
Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc
ここで、Ｘ、Ｒｅ、ＺおよびＺ’、ａ、ｂおよびｃは、すぐ上で定義したとおりであり、そしてＭは、所望の酸化反応を促進するように選択された金属である。サーメット触媒用の金属は、好ましくは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒあるいはＡｇ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される。混合した伝導性触媒に対する金属の重量パーセントは、１％〜約５０％で変えることができる。混合した伝導性触媒に対する金属の好ましい含量は、約５重量％〜約２０重量％である。得られた酸化生成物は、選択した担体および金属に依存している。例えば、銀は、酸素の発生に有利である。しかしながら、銀を、非常に塩基性の担体（すなわち、高濃度のＳｒまたはＢａを含有するもの）に組み込むとき、表面スーパーオキシド種の形成および水素引抜プロセスが促進される。Ｎｉは、中程度に塩基性の担体（例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）に組み込むとき、本明細書中の実施例で説明しているように、炭化水素の部分酸化に有利である。
【００５６】
酸化物担体担持白金族の金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）は、担体の選択およびプロセス変数（例えば、この反応器中の反応物ガスの滞留時間）に依存した異なる反応を促進する。短い滞留時間は、この金属を中程度に塩基性から中性の担体で支持すると、脱水素生成物に有利である。塩基性担体担持白金族金属を用いた長い滞留時間は、深酸化に有利となる傾向がある。
【００５７】
この膜／接着触媒の組合せの機械的な一体性を維持するためには、この混合した伝導性接着触媒と混合した伝導性膜との間で、安定な固体界面が形成されるように、耐熱性を与える格子置換基を選択するのが好ましい。この接着触媒層およびこの膜の両方で類似の置換基を使用することにより、この触媒層とこの膜との間での有害な固体反応または拡散が防止される。
【００５８】
この膜は、必要に応じて、酸素還元触媒、例えば、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-x（ここで、
０≦ａ≦１であり、そしてｘは、この化合物の電荷が中性になるような数であり、ａは、好ましくは、０．５またはそれより大きく、さらに好ましくは、ａは、０．７〜０．９である）；Ａｇ、ＰｔまたはＰｄ金属（例えば、この膜に堆積された金属として）；または式ＡＣｏ1-xＭxＯ3-δ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組み合わせであり、ｘは、１より小さい数であり、δは、この触媒の電荷を中性にする数である）の触媒を与えられる。Ｍは、空の金属ｅg軌道および充填された金属ｔ2g軌道を有する金属イオ
ンであり、好ましい第一列の遷移金属イオンには、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの金属イオン（例えば、Ｆｅ2+およびＣｏ3+）がある）がある。酸素還元触媒には、また、被覆（例えば、ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x）担持金属（約１重量％〜約５０重量％））を有す
るものを挙げることができる。好ましい金属被覆した酸素還元触媒は、約５重量％〜約２０重量％の金属を有する。好ましい金属には、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）があり、さらに好ましい金属は、ＰｔおよびＰｄである。好ましい膜は、酸素還元触媒を備えている。
【００５９】
触媒層または被覆は、種々の方法により、膜表面に導入でき接着できる。例えば、有機溶媒中でのこの触媒粉末のスラリーは、この膜表面で調製でき被覆できる。この層または被覆の厚さは、この膜に被覆されたスラリーの量を変えることにより、またはこのスラリー中の触媒の量を調節することにより、調節できる。被覆した膜は、適切な高温でアニールされて、残留溶媒が除去される。
【００６０】
本発明の好ましい反応器は、この接着触媒層と接触している酸化ゾーンにおいて、三次元触媒を備えている。この三次元触媒は、充填床、移動床、流入（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）床または流動床触媒として、提供できる。特定の触媒型に依存して、触媒粒子の形状を変えることができ（球形、不定形、円筒形など）、また、そのサイズを数ミクロンから数ミリメートルまで変えることができる。
【００６１】
好ましい三次元触媒は、この酸化面にある膜を取り囲む触媒の粒子から構成される充填床触媒である。この反応器の充填床成分は、所定の膜反応において、製造速度および処理能力転換率を著しく高めるのに役立ち得る。この接着層と密接に接触させることにより、この接着層にある酸素種は、この充填床へと移動でき、反応のためのさらに高い表面積を生じる。
【００６２】
この三次元触媒は、この接着層と同様に、所望の酸化反応を促進するように選択される。この触媒は、不活性酸化物触媒担持金属（例えば、Ａｌ2Ｏ3または他の不活性担体担持Ｎｉ）であり得る。あるいは、この触媒は、混合したイオン伝導性および電子伝導性材料上に支持された金属（例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ）であり得る。この金属は、この触媒中にて、約１重量％〜約５０重量％で存在できる。この充填床中の触媒は、この接着触媒層と同じ（または異なる）触媒材料を含有でき、そして用途および反応条件に依存して、表１および２で列挙された触媒から選択できる。
【００６３】
この接着触媒層および必要に応じて酸素還元層を備えた膜は、いくつかの測定可能な特性（これには、全伝導率、アニオン伝導率および酸素透過速度だけでなく、所定反応を促進するための触媒膜反応器でのそれらの性能が挙げられる）により、特徴付けることができる。伝導率および酸素透過速度を測定する方法は、当該技術分野で公知であり、代表的な方法は、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１４８４１で提供されている。例えば、両面をＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x（ここで、ｘは、この化合物の電荷を中性にする数である）で被覆したＳｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15の０．９７ｍｍ厚チューブは、その還元ゾーンを空気に晒し酸化ゾーンをＨｅに晒した反応器にて、９００℃で測定したとき、０．２１ｍｌ／分ｃｍ2の酸素透過速度を示した。
【００６４】
以下の実施例で具体的に例示した触媒反応器膜は、メタンから合成ガスを製造するために、９００℃で作動される。反応のタイプに依存して、本発明の触媒膜反応器は、約５００℃〜約１１００℃の比較的に広い範囲の温度で、作動できる。反応物ガスおよび酸素含有ガスの特定の温度および流動は、所定の反応および膜材料／触媒に最適化される。この温度は、著しい生成物の分解なしで、また、この膜および触媒材料に対する著しい損傷なしで、この膜を通る有用な酸素アニオンの流動を容易にするのに充分に高くなければならない。
【００６５】
これらの膜、接着触媒、任意の酸素還元触媒および任意の三次元触媒は、本明細書中で提示した指針に従って、種々の膜反応器設計に容易に適合できる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を例示しており、決して、限定することを意図していない。
【００６７】
（実施例）
（実施例１）：接着触媒層を備えた反応器および接着触媒層のない反応器での合成ガスの製造
式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。この組成の粉末は、特に、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１４８４１および本明細書の実施例５で記述されているように、標準的な固体合成方法を用いて、調製した。単一相粉末を、アイソスタティック成形により管状形状に圧縮成形し、引き続いて、焼結して、緻密で強力な管状膜を得た。もし、必要なら、繰り返しの研磨および焼結工程により、この材料が、アイソスタティック成形によりチューブを形成する前に単一相であることを保証するように、注意しなければならない。
【００６８】
これらの管状膜の内部（還元面）を、酸化／還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3（ＬＳＣ）の層で被覆した。あるいは、この還元面は、酸化／還元触媒担持金属（例えば、ＬＳＣ担持５重量％Ｐｄ）で被覆できる。
【００６９】
１つの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）で被覆した。この触媒は、この膜の酸化面上の接着触媒層として供した。
【００７０】
この接着触媒層を備えた管状膜および接着触媒層のない管状膜を、図１のものと類似した合成ガス反応器にて、比較した。両方の場合では、この反応器には、この反応器の酸化ゾーンにて、Ａｌ2Ｏ3担持Ｎｉ（５重量％）の充填床を備え付けた。各場合にて、これらの管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使用し、また、この管状膜の外側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリウム中の８０％（容量）メタンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃で操作した。表３は、この比較の結果を要約する。
【００７１】
【表３】
2001520931.tif 000002
【００７２】
接着触媒層のない膜反応器は、事実上、充填床触媒の存在下でさえ、メタンの部分酸化または深酸化に対して活性を示さない。この膜の酸化面に接着触媒層がある膜反応器は、この部分酸化反応に対して非常に活性であり、高いＣＯ選択率およびＨ2：ＣＯ比により証明されるように、選択率を犠牲にすることなく、高い合成ガス製造速度および高い処理能力転換率を有する。
【００７３】
（実施例２）：充填床触媒を備えた反応器および充填床触媒のない反応器での合成ガスの製造
実施例１のように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。
【００７４】
これらの管状膜の内部を、酸化還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3で被覆した。これらの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）の接着触媒で被覆した。
【００７５】
管状膜を、図１のものと類似した合成ガス反応器にて、比較した。１つの反応器には、この反応器の酸化ゾーンにて、Ａｌ2Ｏ3ペレット（これは、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（１０重量％）の粉末で被覆した）の充填床を備え付けた。各場合にて、これらの管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使用し、また、この管状膜の外側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリウム中の８０％（容量）メタンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃で操作した。表４は、この比較の結果を要約する。
【００７６】
【表４】
2001520931.tif 000003
【００７７】
この充填床触媒を有する膜反応器は、高いＨ2：ＣＯ比により証明されるように、Ｈ2選択率の損失なしに、著しく高い生成性、処理能力転換率およびＣＯ選択率を示した。
【００７８】
（実施例３）：異なる接着層触媒を用いた反応器での合成ガスの製造
実施例１で記述したように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。
【００７９】
これらの管状膜の内部を、酸化還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3で被覆した。
【００８０】
１つの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3で被覆した。第二の管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）で被覆した。これらの触媒は、これらの２個の膜の酸化面上の接着触媒層として供した。
【００８１】
異なる接着触媒層を備えた管状膜を、図１のものと類似した合成ガス反応器にて、比較した。両方の場合では、この反応器には、この反応器の酸化ゾーンにて、Ａｌ2Ｏ3担持Ｎｉ（５重量％）の充填床を備え付けた。各場合にて、これらの管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使用し、また、この管状膜の外側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリウム中の８０％（容量）メタンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃で操作した。表５は、この比較の結果を要約する。
【００８２】
【表５】
2001520931.tif 000004
【００８３】
両方の膜反応器は、高い選択率で、高い生成性および処理能力転換率を示す。この接着触媒層としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3上Ｎｉ（２０重量％）を使用する反応器は、およそ３０％の高い生成性を有する。このことは、この接着触媒層が、酸素触媒として作動しているだけでなく、所望の酸化反応を促進するのに使用できることを示している。
【００８４】
（実施例４）：膜表面の保護に関する接着触媒層の有効性
実施例１のように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。これらの管状膜の内部を、酸化還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3で被覆した。この管状膜の外面の一部を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（４０重量％）の接着触媒で被覆した。この膜表面の残りの部分は、被覆しないまま残した。この実験では、充填床触媒は使用しなかった。この部分的に被覆した管状膜を含有する反応器を、実施例１〜３と同じ合成ガス反応条件下にて、作動した。この反応器を１年間作動し、その後、随意に停止した。接着触媒で被覆しなかった膜の酸化面には、白色の被覆が形成された。この膜表面のうち、被覆した他の部分は、この白色被覆を示さなかった。後続するこの白色粉末のエネルギー分散性分光法およびＸ線光電子分光分析により、それは、ＳｒＣＯ3であると同定した。この化合物は、ＳｒＯとＣＯ2の反応の結果として、形成され易い。この結果は、この膜材料が成分に隔離されていることを示している。この反応器の被覆領域では、この反応の証拠は観察されない。このことは、この接着層を通してＭｎまたは他の遷移金属（例えば、Ｃｒ、ＶまたはＴｉ）の添加することにより、この膜でのＳｒの隔離を防止することを示唆している。あるいは、高いＬａ含量、またはこの膜材料への他のランタニド金属でのドープ処理もまた、隔離を改善できる。
【００８５】
（実施例５）：膜の製作
全ての膜材料は、所望の化学量論での適切な金属酸化物および金属炭酸塩の混合物から調製した。同容量のイソプロピルアルコールと共に、小さいポリエチレン容器に、粉末を入れた。この容器には、数個の円筒形イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）研磨媒体もまた添加した。得られたスラリーを、数時間にわたって、ボールミルにて充分に混合した。次いで、このアルコールを蒸発させて、これらの出発材料の均一混合物を得た。
【００８６】
この均一混合物をか焼して、所望の相を得た。アルミナ坩堝に粉末を入れ、そして大気圧にて、約１４５０℃まで、１２時間にわたって、焼成した。冷却して、これらの粉末を、乳鉢および乳棒で−１００メッシュに粉砕した。次いで、粉砕した粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析して、正しい相が形成されたことを確認した。もし、必要なら、所望の単一相材料が得られるまで、か焼を繰り返した。もし、繰り返しのか焼が必要なら、これらの粉末を、か焼間にて、充分にすりつぶした。ＸＲＤは、ＣｕKα放射線（λ＝１．５４２Å）を用い、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ
ＣＮ２００５を使用して、実施した。走査速度は、この予備ＸＤＲに対して、２°（２θ）／分であり、また、格子パラメータの測定に対して、０．５°（２θ）／分であった。
【００８７】
圧縮成形および焼結の前に、これらの粉末の粒径を、摩滅により低下させた。この工程には、ＹＳＺタンクおよびＹＳＺ攪拌アームを備えたＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｏｄｅｌ  ０１摩砕機を使用した。典型的な摩滅では、このタンクには、約１．５ポンドの５ｍｍ球形ＹＳＺ粉砕媒体を入れた。次いで、このタンクには、イソプロピルアルコール（約１２０ｍｌ）を添加し、続いて、約１００ｇの−１００メッシュ粉末を添加した。この粉末を、１時間にわたる摩滅により、再度、低下させ、その後、このアルコールを蒸発させた。この粉末に、ＸＲＤを再度実施して、この摩滅工程が分解を引き起こさないことを保証した。いずれの材料に対しても、分解は観察されなかった。このＸＲＤパターンにより、かなりのピーク広幅化が明らかとなり、このことは、小さい粒子を示している。この段階での粒径は、サブミクロンであると考えられた。
【００８８】
摩滅後、粉末をディスクへと圧縮成形して、焼結した。この粉末を結合剤（例えば、標準的なセラミック結合剤（例えば、Ｃｅｒａｃｅｒ  Ｃ６４０（Ｓｈａｍｒｏｃｋ）であり、これは、ポリエチレンワックスである））と混合し、均一な混合物が得られるまで、乳鉢および乳棒で混合した。他の適当なセラミック結合剤には、メチルセルロースがある。この結合剤／粉末混合物（約１ｇ）を、１２．５ｍｍの直径のダイスに入れた。次いで、この混合物を、数分間にわたって、１５，０００ｐｓｉで、ディスクへと圧縮成形した。これらの「未焼成（ｇｒｅｅｎ）」ディスクを、次いで、焼結のために、Ａｌ2Ｏ3坩堝に入れた。ディスクに、同じ材料の粉末を充填して、これらのディスクがこの坩堝と反応したり共に焼結しないことを保証した。この坩堝にて、大気圧で、４時間にわたって、所定材料に適当な焼結温度（約１３００℃〜約１４５０℃）でディスクを焼結して、好ましくは、≧９０％の理論密度の焼結ディスクを得た。所定材料のための焼結温度は、当業者に公知であるように、実験的に決定した。代表的な材料に使用される焼結温度は、表１で列挙している。焼結中の典型的な傾斜速度は、加熱サイクルおよび冷却サイクルの両方について、３℃／分であった。
【００８９】
本発明の膜を形成するために、金属酸化物または金属炭酸塩を、所望の化学量論比で、配合した。例えば、Ｓｒ1.2Ｌａ0.8ＧａＦｅＯ5.4を対して、６０．０ｇのＬａ2Ｏ3、４０．７ｇのＳｒＣＯ3、２１．６ｇのＧａ2Ｏ3および８．３ｇのＦｅ2Ｏ3を配合した。得られた粉末混合物を、それが１４００℃までの温度で単一相材料となるまで、繰り返しか焼した。得られた単一相材料をディスクに圧縮成形し、そして１４５０℃で焼結した。
【００９０】
焼結後、焼結したディスクの１面を、ＸＲＤにより検査して、分解が起こっていないことを確認した。さらに、格子パラメータを決定するために、同じ条件下で調製した粉末について、０．５℃（２θ）／分の走査速度でのＸＲＤパターンを得た。格子パラメータは、市販のＭｉｃｒｏｉｎｄｅｘソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）を用いて、当該技術分野で公知のように、観察されたパターンをあてはめることにより、決定した。Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら（１９７５）（上記）を参照せよ。
【００９１】
膜材料はまた、適当な成形金型を用いたアイソスタティック成形により、チューブまたは一端閉鎖式チューブに圧縮成形できる。
【００９２】
一端閉鎖式チューブ膜を形成するために、市販のアイソスタティック成形（Ｆｌｕｉｔｉｏｎ  ＣＰ２−１０−６０）を使用した。この圧縮成形機は、約４ｃｍの外径および１０ｃｍの長さのチューブを形成するために、５４，０００ｐｓｉに操作できる。粉末を調製して、上で述べたように、粒径を低下させた。この粉末に、結合剤（３％、Ｃ６４０結合剤）を添加した。このチューブの所望の外形で、ゴム金型を製作した。この金型に、この閉鎖式チューブの上端を形成するのに充分に少量の粉末を導入した。次いで、この金型に、このチューブの内面の形状を有する心棒を挿入した。
【００９３】
この金型の上部にプラグ漏斗（ｐｌｕｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を挿入して、この心棒の回りに、粉末が一様に添加できるようにした。特に、使用した漏斗は、この心棒の末端に適合してこの心棒をこの金型の中心にするように、設計した。次いで、この金型に、一様な充填を保証するために振動しつつ、この漏斗を経由して、粉末を注いだ。充填後、この金型を塞いで、このプラグによって脱気した。この金型を、この圧縮成形機に挿入した。約２分間にわたって、この金型に、３０，０００ｐｓｉ〜約４０，０００ｐｓｉの圧力を加えた。加圧後、この金型を取り除き、この未焼成チューブを、この金型から取り除いた。８０％までの非常に高い未焼成体密度（これは、アルキメデス法により、測定した）が得られた。
【００９４】
未焼成の一端閉鎖式チューブを（閉鎖した一端を下にして）坩堝に入れることにより、焼成し、そしてこのチューブを焼結中に直立した状態で保つために、このチューブの回りに、（市販の）イットリア安定化ジルコニアの不活性小直径ビーズに入れた。焼結後のこのチューブ面のＸＲＤにより、このビーズとこのチューブとの間では、反応が起こらなかったことが明らかとなった。この方法を使用して、典型的には、約９０％と約９５％の間の焼結密度の直立閉鎖式チューブを作製した。
【００９５】
当業者は、本発明の目的および実施が、本明細書中で開示された特定の反応器、膜、触媒、試薬および反応物の手段に訴えることなく、達成できることを理解する。さらに、本明細書中で具体的に記述されたもの以外の膜、接着触媒および三次元触媒の調製用の方法および反応器の設計および操作が、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、使用できることが分かる。
【００９６】
【表１】
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2001520931.tif 000008
【００９７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、メタンからの合成ガスの形成を生じる触媒膜反応を図示している概略図である。
【図２】
図２は、その酸化ゾーンに充填床触媒を用いた単一セル膜反応器の図（同一縮尺では描いていない）である。
【図３Ａ】
図３Ａは、図２および４の膜、接着触媒および充填床反応器のさらに詳細な図である。
【図３Ｂ】
図３Ｂは、図２および４の膜、接着触媒および充填床反応器のさらに詳細な図である。
【図４】
図４は、図２の複数の反応器膜を組み合わせた複数セル触媒膜反応器の例証的な例である。