(57)【要約】透明性、密着性、耐熱性、耐候性及び防錆性等に優れ、また屈折率の制御が容易で、硬度にも優れる無機・有機ハイブリッド膜、該膜等の原料となる無機・有機ハイブリッド組成物、該組成物を利用したハードコーティング材、光学材料、防錆用コーティング材及び導電コーティング材を提供すること。本発明の組成物は、特定のウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(U)を含む単量体成分(a1)、又は単量体成分(a1)を重合して得た、重合体(P)を含む重合体成分(a2)からなる有機成分(A)と、無機成分(B)とを含み、有機成分(A)と無機成分(B)との質量比が1：99〜99：1であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(U)を含む単量体成分(a1)、又は単量体成分(a1)を重合して得た、前記化合物(U)に由来する構造単位を有する重合体(P)を含む重合体成分(a2)からなる有機成分(A)と、無機成分(B)とを含み、
有機成分(A)と無機成分(B)との質量比が1：99〜99：1である無機・有機ハイブリッド組成物。
【化５】
2007148684.tif 000010
(式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は−(CH2)n−、ｎは１〜４の整数である。)
【請求項２】
単量体成分(a1)が、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー及び架橋性モノマーの少なくとも1種を更に含む請求項１の組成物。
【請求項３】
無機成分(B)が、無機微粒子、金属微粒子、金属アルコキシド又はその加水分解縮合物の少なくとも１種を含む請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
無機成分(B)が、前記化合物(U)、又は前記重合体(P)の前記化合物(U)に由来する構造単位と水素結合可能な無機成分である請求項１又は２の組成物。
【請求項５】
前記水素結合可能な無機成分が、表面に酸素原子、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基団を有する、無機微粒子、金属微粒子、金属アルコキシド又はその加水分解縮合物の少なくとも１種である請求項４の組成物。
【請求項６】
無機成分(B)の粒子径が2nm〜10μmである請求項３又は４の組成物。
【請求項７】
無機微粒子が、Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb、In、Ag、Pt、Au、Cu、Ni、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む化合物である請求項３又は５の組成物。
【請求項８】
金属微粒子が、Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb、In、Ag、Pt、Au、Cu、Ni、Sn及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属及び合金の微粒子からなる群より選択される請求項３又は５の組成物。
【請求項９】
金属アルコキシドが、式(2)で表される金属アルコキシドである請求項３又は５の組成物。
M(OY)ｍ(X)a−m    (2)
(式中、MはSi、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B又はPであり、Ｙは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜4のアシル基を示す。Xは、炭素数1〜10の脂肪族アルキル基、炭素数1〜10の芳香族アルキル基、官能基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数1〜10の芳香族アルキル基又はハロゲン原子を示す。aはMの原子価と同じ数であり、mは1からaまでの整数である。)
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの組成物を、膜状に硬化させた無機・有機ハイブリッド膜。
【請求項１１】
膜厚が30nm〜1mmである請求項９のハイブリッド膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかの組成物からなるハードコーティング材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかの組成物からなる光学材料。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかの組成物からなる防錆用コーティング材。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかの組成物からなる導電コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機・有機ハイブリッド材料に関する。更に詳細には、ハードコート層、塗料、インキ、コーティング材、フィルム材料、接着材料、光学材料、防錆用コーティング材、導電コーティング材等の各種分野に利用できる、ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物を利用した有機成分と、無機成分とを含む無機・有機ハイブリッド組成物、該組成物を硬化させた膜及びこれらの用途に関する。このような無機・有機ハイブリッド材料は、光学、機械、化学、電子・電気、生体等の幅広い分野での応用が期待される。
【背景技術】
【０００２】
無機・有機ハイブリッド材料は、一般的に同種、異種の材料を複合した材料であり、混成材、コンポジット、ミクロコンポジット、ナノコンポジット、ハイブリッド、ミクロハイブリッド、ナノハイブリッド、ナノ複合材料、モレキュラーコンポジット、分子複合材料等と呼ばれるものが含まれる。このような材料としては、単に混合したものからナノレベル、更には分子、原子レベルで結合したものまで多くの材料が開発されつつある。
最近では有機と無機の材料組成の制御に加え、組織や構造、即ち、ミクロやメソ細孔といった材料内部の空間を制御することによって、種々の性質、例えば、機械強度、光学特性、耐溶剤性、耐水性、ガス透過性、ガス脱着性、屈折率、誘電性、磁性、蛍光性、導電性、生体適合性、親疎水性、防曇性、防錆性等の性質、更には成形性、加工性等の物性に至るまでを、種々の材料を複合化させることにより制御し、多種多様な機能を発現する材料が開発されている。【０００３】
有機高分子をマトリックスとした無機・有機ハイブリッド材料は、有機高分子中に無機成分を均一に分散させることで、有機高分子の持つ、成形性、軽量性、耐食・耐久性等の特性を保持して、力学特性や耐熱性等を向上させることを目的としたものが多い。有機高分子としては、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。一方、無機成分としては、アルコキシシラン、層状粘土鉱物、金属酸化物、微粒子金属等が検討され、最近では、フラーレンや、カーボンナノチューブ等の新しい材料も無機成分として検討されている。
無機成分をマトリックスとした無機・有機ハイブリッド材料は、その多くがゾルゲル法で得られる金属酸化物をマトリックスとし、有機分子を担持又は結合させることで、該金属酸化物自身の、脆性、透過性、光学特性等の性質を改良し、有機分子の性質を発現させることを目的とするものが多い。このような材料は、通常、ファンデルワールス力、水素結合等の比較的弱い結合によって、有機分子や低分子量のオリゴマー等が無機成分のマトリックス中に閉じ込められている。
また、最近、無機・有機ハイブリッド材料を調製した後に、有機成分を除去することで無機材料の形態を制御、即ち、多孔質化や細孔径制御をしたり、有機分子を鋳型とした特異な構造、形態、メソ細孔性を有する材料についても検討されている。
構造に特徴をもたせた無機・有機ハイブリッド材料としては、グラファイト、粘土鉱物、膨潤性層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、遷移金属カルコゲン化物、リン酸ジルコニウム等の無機質層状物質の層間に、種々の有機分子をインターカレートした材料が提案されている。このような材料においては、無機質層状物質の層間に担持された機能性有機分子による、光・電子機能や触媒機能等の特性向上が検討されている。また有機成分と無機成分の比率を材料内部で制御することで、その材料が持つ性質を材料内部で制御した、いわゆる傾斜材料も検討されている。【０００４】
一般的な合成樹脂として知られる、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、PET樹脂は、透明性や成型加工性等の多くの優れた性質を有するので、IT分野をはじめ種々使用されているが、表面硬度や耐熱性が十分でないため耐久性に課題があった。この点の改良には、通常、合成樹脂表面の耐磨耗性を向上させる処理が施されることが多い。該処理としては、例えば、無機系又は有機系のコーティング用組成物を、合成樹脂の表面に塗布し、硬化させ、耐磨耗性の良好な被膜を形成する方法が考えられる。
上記コーティング用組成物として、特許文献1〜5に、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、コロイド状シリカ及びその他の化合物を含む組成物が、また、特許文献6に、テトラアルコキシシランとオルガノトリアルコキシシランとの加水分解縮合物、及びコロイド状シリカを含む組成物が開示されている。更に、密着性を向上させるコーティング用組成物として、特許文献７に、有機トリヒドロキシシラン、コロイド状シリカ、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー、脂肪族アルコール及びプラスチックに対して侵蝕性を有する複数の水混和性極性溶剤からなる組成物が、特許文献8に、フェニルトリヒドロキシシランを必須成分とするオルガノトリヒロドキシシラン、コロイド状シリカ、固形分調節剤からなる組成物が提案されている。
これらのコーティング用組成物は、ガラス上にコーティング膜を形成した場合は良好な耐久性を示す。しかし、合成樹脂上に該膜を形成した場合、特に、コーティング組成物中のコロイド状シリカの含有量を増やしたり、或いは４官能アルコキシシランを含有させて耐磨耗性の向上を図ると、耐湿試験、熱衝撃試験や、屋外暴露、サンシャインウェザーメーターによる加速暴露等の耐久性試験において、コーティング膜にクラックが生じたり、合成樹脂の基材から剥離する等の問題がある。【０００５】
特許文献9には、親水性ソフトセグメントのポリウレタンと、加水分解性アルコキシシランと、必要に応じて、触媒を低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液とを用いた無機・有機ハイブリッド体の製造方法が提案されている。また、特許文献10には、両末端に水酸基を有するポリオールに、イソシアネート基含有の金属アルコキシシランを反応させ、更に、アルコキシチタン等をゾル−ゲル法により反応させて無機・有機ハイブリッド材料を製造する方法も提案されている。
特許文献11には、耐候性、柔軟性、耐磨耗性、耐熱性等の改良を目的として、アルキル基及びエポキシ基含有のアルコキシシランを含む混合シラン化合物の加水分解物をバインダーとし、これに短繊維状無機又は有機フィラーを組み合わせた複合材料組成物が提案されている。また、特許文献12には、セラミックス、メタル、ガラス等の無機粉末粒子とポリアミド酸とを用いたポリイミド前駆体層を合成樹脂の表面に形成することで樹脂複合材料を得る方法が提案されている。
しかしながら、前述の先行技術から得られる無機・有機ハイブリッド体は、膜硬度、透明性、密着性、及び耐候性等が必ずしも十分ではなく、これらの問題を解決した、無機・有機ハイブリッド材料の開発が熱望されている。
特に、光学材料分野では、(1)広い範囲で屈折率を制御できること、(2)透過する光の波長範囲が広いこと、(3)無機系の光学材料に比べて軽量であること、(4)有機材料より耐熱性と安定性に優れていること、(5)無機系の光学材料に比べてフレキシブルであることが必要とされるので、このような特性を有する無機・有機ハイブリッド材料の開発も熱望されている。
このような無機・有機ハイブリッド材料においては、透光性と屈折率の制御が基本的性質として重要である。特に、無機・有機ハイブリッド材料の屈折率制御は、Si以外の無機成分である、Al、Ti、Zr等を系内に導入して、金属元素の高い電子分極による高屈折率化が行われている(非特許文献１)。また、透明な無機・有機ハイブリッド材料では、屈折率がそれぞれの無機成分の含有量とともに直線的に増加するLorentz-Lorenzの関係を示すことが知られている。
従来の無機・有機ハイブリッド材料では、有機成分に無機成分を加えてその屈折率を増加し、無機成分の添加量で屈折率を制御していた。屈折率は無機成分の添加量に比例するために、高い屈折率を得るには無機成分の割合を増加させる必要があるが、この場合、柔軟性、透明性、密着性等の有機質の特徴を保持したまま高屈折率を得るのは困難であった。【０００６】
ところで、自動車、建材製品等に使用される鉄系材料や部品の防錆方法として、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきが広く一般的に使用されている。しかし、亜鉛めっきが施された鉄系材料や部品は、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生するため、更に保護皮膜を形成させる必要がある。該保護皮膜の形成には、一般に、クロメート処理が施されてきた。該処理は、安価で、容易に実用的な耐食性を有するクロメート皮膜が得られる。しかし、該処理は、有害な六価クロムを使用するため、処理液のみならず、処理液から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響を及ぼす恐れがある。
そこで、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理を用いない、所謂クロムフリーの処理技術が数多く提案されている。
例えば、特許文献13には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第1層としてNi、Mn及びMgから選ばれる少なくとも1種を含有するリン酸亜鉛処理皮膜を、付着量0.2〜2.5g／cm2で形成し、その上層にエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも1種の有機樹脂を主成分とする有機皮膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、該方法で得られた皮膜は、クロメート処理を施したような高度の耐食性を有していない。【０００７】
特許文献14〜17には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第1層としてMgを含有するリン酸亜鉛皮膜を形成し、第2層にエポキシ樹脂とSiO2、Al2O3、ZrO2等の粉末やコロイドからなる有機無機複合膜を形成する方法が記載されている。これらの方法により得られた皮膜は、一定の耐食性を有するが、リン酸亜鉛皮膜と有機無機複合膜の２層を形成する必要があり、また第2層の形成前に、第1層に対して、リンスや乾燥等の工程が必要である等の繁雑さの問題がある。
特許文献18及び19には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Si、Ti又はAlのアルコキシドを、酸又はアルカリ領域で調製したゾル溶液を塗布し、乾燥処理してセラミックスコーティング層を形成する方法が記載されている。この方法により得られた皮膜は、一定の耐食性を有するが、アルコキシドによるセラミックスコーティング皮膜のみでは、被塗物に対する皮膜の密着性及び柔軟性が必ずしも十分でない。このため、例えば、ボルト、ナット、ホースクランプ等の自動車用小型部品を処理する場合、クラック等の問題が生じる可能性がある。【０００８】
従来提案されている前述の防錆用コーティング材は、耐食性、製造工程等の点から従来のクロムメート処理を代替するような亜鉛めっき鋼材の防錆処理剤として十分な要求を満たしているとは言い難い。従って、耐食性はもとより、被塗物に対する密着性、皮膜の硬度及び柔軟性等に優れた防錆用皮膜を形成しうる、クロムフリーの防錆用コーティング材の開発が望まれている。
尚、特許文献20に、ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物が提案されているが、該化合物が、無機・有機ハイブリッド材料として有用であることは知られていない。
【特許文献１】特開昭５３−１１１３３６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０４９７２号公報
【特許文献３】特開昭５７−８０４６０号公報
【特許文献４】特開昭５７−８０４６０号公報
【特許文献５】特開昭５９−６８３７７号公報
【特許文献６】特開平８−２８３６６１号公報
【特許文献７】特開昭５６−８６２号公報
【特許文献８】特開昭６０−７９０７１号公報
【特許文献９】特開平６−１３６３２１号公報
【特許文献１０】特開平９−２９１１３１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１１９５２５号公報
【特許文献１２】特開２００５−１４６２４３号公報
【特許文献１３】特開２００１−１０５５２８号公報
【特許文献１４】特開２００１−１３１７６３号公報
【特許文献１５】特開２００４−２７３３０号公報
【特許文献１６】特開２００４−２３２０８２号公報
【特許文献１７】特開２００４−２３２０８３号公報
【特許文献１８】特開２００１−６４７８２号公報
【特許文献１９】特開２００６−６３３５８号公報
【特許文献２０】特開２００６−１５１９５３号公報
【非特許文献１】Proc.SPIE Vol.3136(Sol-Gel Optics IV) 134-142(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、透明性、密着性、耐熱性、耐候性及び防錆性等に優れ、無機成分の含有割合を高くしてもこれら特性をバランス良く維持でき、しかも無機成分の含有割合を高くすることが可能であるので、特に、屈折率の制御が容易で、また硬度にも優れる無機・有機ハイブリッド膜、該膜等の原料となる無機・有機ハイブリッド組成物、該組成物を利用したハードコーティング材、光学材料、防錆用コーティング材及び導電コーティング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(U)を含む単量体成分(a1)、又は単量体成分(a1)を重合して得た、前記化合物(U)に由来する構造単位を有する重合体(P)を含む重合体成分(a2)からなる有機成分(A)と、無機成分(B)とを含み、有機成分(A)と無機成分(B)との質量比が1：99〜99：1である無機・有機ハイブリッド組成物が提供される。
【化１】
2007148684.tif 000002
(式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は−(CH2)n−、ｎは１〜４の整数である。)
また本発明によれば、上記組成物を、膜状に硬化させた無機・有機ハイブリッド膜が提供される。
更に本発明によれば、上記組成物からなるハードコーティング材、光学材料、防錆用コーティング材又は導電コーティング材が提供される。
また本発明によれば、光学材料、防錆用コーティング材又は導電コーティング材の製造のための上記無機・有機ハイブリッド組成物の使用が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機・有機ハイブリッド組成物は、前記式(1)で表される化合物(U)を利用した有機成分(A)を用いるので、無機成分(B)を広範囲の割合で配合でき、各成分を均一に分散させたハイブリッド材料を得ることができる。従って、本発明の組成物は、高性能の塗料、インキ、コーティング材、ハードコート層、フィルム、接着剤、光学材料、防錆用コーティング材、導電コーティング材等の各種分野の材料やバインダー成分として好適に利用できる。
本発明の無機・有機ハイブリッド膜は、上記有機成分(A)と無機成分(B)とを含みこれらの均一性に優れるので、優れた透明性、密着性、耐熱性、耐候性、防錆性及び膜強度を有し、広範囲に及ぶ屈折率が制御された膜とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例1-6で調製した塗膜を形成したガラス板について300〜800 nmの波長領域で光の透過性を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例1-6で調製した塗膜をX線光電子分光により深さ方向の元素分布状態を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例1-6で調製した塗膜の色差変化(ΔE＊ab)の結果を示すグラフである。
【図４】実施例1-6で調製した塗膜の光沢保持率の変化を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の無機・有機ハイブリッド組成物は、前記式(1)で表される化合物(U)を含む単量体成分(a1)、又は単量体成分(a1)を重合して得た、前記化合物(U)に由来する構造単位を有する重合体(P)を含む重合体成分(a2)からなる有機成分(A)を含む。【００１４】
化合物(U)は、式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物である。式(1)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、重合性の高さの点からは水素原子が好ましい。Ｒ2は−(CH2)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ2は具体的に−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−のいずれかであり、入手のし易さから−CH2−又は−CH2CH2−が好ましい。
化合物(U)としては、例えば、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−アクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられ、合成のし易さからグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。
化合物(U)を調製するには、例えば、式(2)で表される環状ケタールと、式(3)で表される(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートとをウレタン化反応させ、式(4)で表される化合物を得、これを触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させることにより得ることができる。【００１５】
【化２】
2007148684.tif 000003
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は−(CH2)n−を表し、ｎは1〜4の整数である。Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。【００１６】
式(2)で表される環状ケタールとしては、例えば、(R，S)−1，2−イソプロピリデングリセロール、(R，S)−sec−ブチリデングリセロールが挙げられ、反応の容易さの点からは(R，S)−1，2−イソプロピリデングリセロールが好ましく挙げられる。このような環状ケタールとしては市販品が用いられる他、グリセリンと式(5)で表されるカルボニル化合物とを、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒存在下に、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で環化反応させた合成物を用いることもできる。【００１７】
【化３】
2007148684.tif 000004
式中、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
式(5)で表されるカルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、3−ペンタノンが挙げられ、反応後の除去の容易さからアセトンが好ましく挙げられる。【００１８】
式(3)で表される(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、アクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられ、入手の容易さの点からメタクリロイルオキシエチルイソシアナートが好ましく挙げられる。このようなイソシアナートは、市販品を用いても良いが、公知の合成方法を駆使することにより既知の原料から合成したものを用いても良い。
式(4)で表される化合物としては、例えば、(R，S)−1，2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタン、(R，S)−sec−ブチリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられ、加水開環反応の際に、脱離基の揮発性が良い点からは(R，S)−1，2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。【００１９】
式(2)で表される環状ケタールと、式(3)で表される(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートとを、ウレタン化反応させる際の該環状ケタールの量は、該(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートに対し、モル比で1.1〜3倍量が好ましい。このウレタン化反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短縮できる点から、ウレタン化反応用触媒を用いるのが好ましい。【００２０】
ウレタン化反応用触媒としては、例えば、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジモルホリノメタン、エチルモルホリノ酢酸、N−(3−ジメチルアミノプロピル)モルホリン、N−メチルピペリジン、キノリン、1，2−ジメチルイミダゾール、N−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、1，4−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−1，3−ブタンジアミン、テトラメチル−1，3−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−1，3−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(2−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミン等の3級アミン化合物；塩化スズ、テトラ−N−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリ−n−ブチルスズアセテート、ジメチルジクロロスズ、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルジクロロスズ、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズジラウリン酸メルカプチド、ビス(2−エチルヘキシル)スズオキシド、ジ−n−ブチルスズスルフィド等の含スズ化合物が挙げられ、反応生成物にウレタン化反応用触媒が残存した場合の安全性の点からは、3級アミン化合物が好ましく挙げられる。
ウレタン化反応用触媒を用いる場合の使用量は、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量部に対して、通常0.001〜50質量部、好ましくは0.01〜30質量部、最も好ましくは0.1〜10質量部である。【００２１】
ウレタン化反応は、溶媒を用いずに行っても問題は無いが、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートに対して反応性をもたない溶媒を用いるのであれば溶媒存在下に行うこともできる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ピリジンが好ましく挙げられ、反応後の溶媒除去の容易さからアセトンが最も好ましい。
溶媒を用いる場合の使用量は、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量部に対して0.1〜1000質量部程度である。【００２２】
ウレタン化反応の反応温度は、通常0〜100℃、好ましくは25〜80℃、最も好ましくは40〜60℃の範囲である。反応温度が0℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。反応温度が100℃を超える場合、重合等の副反応が起こり易くなる恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、触媒の種類及び量等の条件により異なるが、通常、6〜24時間程度が好ましい。【００２３】
以上のウレタン化反応により、式(4)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物前駆体を得ることができる。得られる式(4)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物前駆体を、触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させることにより、化合物(U)を得ることができる。
前記加水開環反応に用いる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；p−トルエンスルホン酸等の有機酸が好ましく挙げられ、反応後の触媒除去の容易さの理由から塩酸が特に好ましい。該触媒の使用量は、通常反応系全体に占める割合が、0.1〜10.0質量％となる量が好ましい。【００２４】
加水開環反応に用いる水含有溶媒としては、例えば、水単独又は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の水可溶性の溶媒と水との混合溶媒が好ましく挙げられ、反応後の除去の容易さからメタノールと水との混合溶媒が最も好ましい。【００２５】
加水開環反応の反応温度は、好ましくは0〜50℃の範囲である。反応温度が50℃を超える場合、エステルの加水分解反応又はエステル交換反応等の副反応が起こる恐れがある。また反応温度が0℃より低い場合、水分が固化する恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、触媒の種類及び量等の条件により異なるが、通常、1〜6時間程度が好ましい。
尚、加水開環反応の進行に伴い、反応系内にカルボニル化合物が副生成することがあるが、反応時間を短縮する目的で、副生成するカルボニル化合物を減圧留去等の手段により反応系内から除去することが好ましい。【００２６】
本発明の組成物に用いる単量体成分(a1)は、化合物(U)単独でも良いが、必要に応じて、該化合物(U)と共重合可能な他の単量体を含んでいても良い。
他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー及び架橋性モノマーの少なくとも１種が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、α−ナフチル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(パーフロロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフロロメチル)トリフロロエチルアクリレートが挙げられる。【００２７】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、2−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、ビニルカルバゾール、パーフロロヘキシルエチレンが挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルが挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ビスフェノールエタノールフルオレンジアクリレートが挙げられる。
架橋性モノマーとしては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。【００２８】
以上のように、単量体成分(a1)には、化合物(U)と共重合可能な他の単量体を自在に組み合わせて用いることができる。例えば、ガラスに対する密着性、得られる塗膜の強度及び無機成分(B)との親和性の面からは、他の単量体としては、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートの使用が好ましい。【００２９】
本発明の組成物において、化合物(U)の含有割合は任意であって、架橋性モノマー以外の他の単量体の種類や量に応じて適宜選択できる。基材に塗布して使用する場合に最良の塗膜性を得る観点からは、有機成分(A)としての単量体成分(a1)と後述する無機成分(B)との合計量に対して、通常1質量％以上、好ましくは10質量％以上、特に好ましくは10〜80質量％である。1質量％より少ないと、基材の材質によっては充分な密着性が得られない恐れがある。
単量体成分(a1)が前記他の単量体を含む場合、架橋性モノマー以外の他の単量体の合計の含有割合は、有機成分(A)としての単量体成分(a1)と後述する無機成分(B)との合計量に対して、通常60質量％以下、好ましくは10〜40質量％である。
単量体成分(a1)が架橋性モノマーを含有する場合、該架橋性モノマーの含有割合は、有機成分(A)としての単量体成分(a1)と後述する無機成分(B)との合計量に対して、通常20質量％以下、好ましくは5〜10質量％である。【００３０】
本発明の組成物において、有機成分(A)として用いる重合体成分(a2)は、上記単量体成分(a1)を重合した重合体(P)を含む。該重合体(P)の質量平均分子量は、通常5000〜1000000が好ましい。
重合体(P)を得るための単量体成分(a1)の重合は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；2，2'−アゾビスイソブチロニトリル、2，2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等のラジカル開始剤を用いて行なうことができ、作業性の点から、2，2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルの使用が好ましい。
ラジカル開始剤の使用量は、単量体成分(a1)中の単量体100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部が好ましい。重合温度及び重合時間は、ラジカル開始剤の種類や他の単量体の有無、その種類等によって適宜選択して決定できる。例えば、化合物(U)単独からなる単量体成分(a1)を用い、ラジカル開始剤として2，2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて重合させる場合、重合温度は好ましくは50〜70℃、重合時間は8〜48時間程度である。【００３１】
前記重合は、化合物(U)が、それ自身の持つ光重合性により、紫外線、可視光、電子線等により硬化反応が進行し、重合するため、必ずしもラジカル開始剤や光重合開始剤を用いなくても光重合させることができる。
光重合は、例えば、波長254nmの紫外線(UV)又は加速電圧150〜300kVの電子線(EB)照射により実施できる。この際、光重合開始剤の使用は任意であるが、反応時間の点からは使用が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが挙げられるが、重合性原料への溶解性等の点から2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンが好ましく挙げられる。
光重合開始剤を使用する場合の使用量は、単量体成分(a1)中の単量体100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部が好ましい。【００３２】
尚、化合物(U)に由来する構造単位は、具体的には式(6)で表される構造単位である。
【化４】
2007148684.tif 000005
【００３３】
本発明の組成物は、無機成分(B)を含む。該無機成分(B)は、好ましくは有機成分(A)における、化合物(U)又は重合体(P)と、例えば、水素結合等の化学結合によりハイブリッド化し、本発明の組成物を硬化させた際にその耐久性等を示す無機成分であるものが良い。
上記水素結合は、例えば、無機成分(B)の表面等にある酸素原子、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基団と、化合物(U)、又は重合体(P)における化合物(U)に由来する構造単位の有する二つの水酸基のいずれか、またはウレタン結合部分の＞Ｎ−Ｈ部，＞Ｃ＝Ｏ部との間で水素結合を形成することができる。このような水素結合により、本発明の組成物を硬化させた際に耐久性のある被膜等とすることができる。
無機成分(B)としては、例えば、金属アルコキシド又はその加水分解縮合物、無機微粒子、金属微粒子が挙げられる。
上述の、酸素原子、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基団を表面に有する無機成分(B)は、例えば、これらの基団を有さない無機微粒子等の無機成分(B)は、例えば、これらの基団を有していない無機成分(B)を、公知の方法により表面処理することにより、これらの基団を容易に表面に発生させることができる。
無機成分(B)の形態は、球状に限定されるものではなく、層状、不定形を含む意である。
無機成分(B)の大きさは、動的光散乱法により測定した粒子径が通常2nm〜100μm、好ましくは2nm〜10μm、より好ましくは3nm〜1μmの範囲である。粒子径が2nm未満では粒子の凝集により均一な分散が困難なことがあり、また100μmを超える場合は、粒子の沈降により粒子の均一な分散が困難になる恐れがあるが、特に透明性を有する組成物を製造する場合は、無機成分(B)の大きさは2nm〜10μmの範囲にあるのが好ましい。【００３４】
金属アルコキシドとしては、例えば、式(2)で表される化合物が挙げられる。
M(OY)m(X)a−m    (2)
式中、MはSi、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B又はPである。Yは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜4のアシル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、加水分解後の揮発性の点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
式中Xは、炭素数1〜10の脂肪族アルキル基、炭素数1〜10の芳香族アルキル基、官能基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数1〜10の芳香族アルキル基又はハロゲン原子を示す。また、aはMの原子価と同じ数であり、mは1からaまでの整数である。【００３５】
前記Xとしての炭素数1〜10の脂肪族アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
前記Xとしての炭素数1〜10の芳香族アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
前記Xとしての官能基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルキル基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルキル基が挙げられ、好ましくはエポキシ基を有する炭素数2〜6の脂肪族アルキル基が挙げられる。
前記Xとしての官能基を有する炭素数1〜10の芳香族アルキル基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する炭素数1〜10の芳香族アルキル基が挙げられ、好ましくはエポキシ基を有する炭素数2〜6の芳香族アルキル基が挙げられる。
前記Xとしてのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。【００３６】
式(2)で表される金属アルコキシドとしては、入手の容易さや使用に際しての環境への負荷等の観点から、式(2)中のMがSiであるアルコキシドが好ましく挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の金属アルコキシドが最も好ましく挙げられる。これらの金属アルコキシシランは、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記以外の金属アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、2−ノルボルネントリエトキシシラン等のアルキル基含有オルガノアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、これらフェニル基含有アルコキシシランのフェニルが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基又はハロゲン等で置換されているオルガノアルコキシシランが挙げられる。【００３７】
また、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)トリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランも挙げられる。中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
これらの金属アルコキシシランは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、本発明の組成物を特に合成樹脂基材としてアクリル系基材に塗布して用いる場合、該基材との密着性をより向上させるという点で、アルキル基含有アルコキシシランとフェニル基含有アルコキシシランとを併用することがより好ましい。アルキル基含有アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。フェニル基含有アルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが特に好ましい。これらの金属アルコキシドは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。【００３８】
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、加水分解を促進する触媒を用いて、金属アルコキシドを加水分解させることにより得ることができる。
金属アルコキシドの加水分解を促進する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸等の無機酸；酒石酸、マレイン酸、酢酸、クエン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらの無水物；アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が好ましく挙げられる。
前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決定できるが、通常、金属アルコキシド100質量部に対して0.1〜5.0質量部程度である。【００３９】
前記無機微粒子は、例えば、グラファイト、粘土鉱物、膨潤性層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、遷移金属カルコゲン化物、リン酸ジルコニウム、セピオライト、合成フッ素マイカ等の層状微粒子；Mn、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Ti、Zn、Si、Zr、Pb、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Pt、W、Ta、Ce、Nb、Nd、In、アルニコ合金(Al，Ni，Coの合金)、希土類コバルト系金属間化合物、Fe-Ni合金、Co-Fe合金、Fe-Si-Al合金(センダスト)等の酸化物微粒子、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等の金属酸化物微粒子；前記金属を含むマグネトプランバイト型複合酸化物(MO・6Fe2O3(M＝Ba，Sr，Pb))、Ni-Zn系フェライト、Nd-Fe-B系セラミックス等の磁性材料微粒子；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム等、及びそれらを複合した誘電体材料微粒子；ZnS、CaS、ZnSe等の発光材料微粒子；Na2O-B2O3-SiO2系ガラス、石英等のガラス材料微粒子；酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タンタル等の高強度セラミックス微粒子；シルセスキオキサン、中空シリカ微粒子、MgF2、クレイ微粒子、アパタイト微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。
市販の無機微粒子としては、例えば、酸化シリカとしてスノーテックスシリーズ(日産化学株式会社製)、オルガノシリカシリーズ(同社製)、酸化ジルコニアとしてナノユースシリーズ(同社製)、酸化アルミナとしてアルミナゾルシリーズ(同社製)が挙げられる。【００４０】
前記金属微粒子は、金属又は合金の微粒子であれば良く、例えば、Mn、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Ti、Zn、Si、Zr、Pb、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Pt、W、Ta、Ce、Nb、Nd、In、アルニコ合金(Al，Ni，Coの合金)、希土類コバルト系金属間化合物、Fe-Ni合金、Co-Fe合金、Fe-Si-Al合金(センダスト)等の金属微粒子が挙げられる。【００４１】
本発明の組成物において、有機成分(A)と、無機成分(B)との含有割合は、質量比で、通常1：99〜99：1、好ましくは1：19〜80：1、特に好ましくは1：8〜75：1、更に好ましくは1：7〜70：1の範囲である。無機成分(B)の含有割合が低い場合には、例えば、得られる膜強度の向上や高屈折率が望めない恐れがある。一方、無機成分(B)の含有割合が高い場合は、得られる組成物の粘度が増大し取り扱いが不便になる恐れがある。しかし、本発明の組成物は、式(1)で表される化合物(U)を含む単量体成分(a1)又は重合体(P)と無機成分(B)とを組合せて含むので、無機成分(B)の含有割合が、有機成分(A)と無機成分(B)との合計量に対して、35質量％以上、特に、40〜70質量％、更には40〜99質量％においても、硬化させた後のハイブリッド体における優れた透明性が維持され、また、ハイブリッド体が膜の場合には、優れた密着性も維持され、表面硬度を顕著に高くすることができる。
無機成分(B)が無機微粒子及び／又は金属微粒子の場合、これらの含有割合は、組成物中の有機成分(A)及び無機成分(B)の全量基準で、通常、99質量％以下、好ましくは80質量％以下、特に好ましくは10〜50質量％の範囲である。【００４２】
本発明の組成物には、必要により、重合体(P)と前記金属アルコキシド又はその加水分解縮合物との縮合を促進する触媒を含ませることができる。
該触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸等の無機酸；酒石酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらの無水物；アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が好ましく挙げられる。
該縮合用の触媒を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で0.1〜5.0質量％程度が好ましい。触媒の使用量が少ないと無機・有機ハイブリッド組成物からなる膜の形成時に重合体(P)とシリカ等との十分な複合化反応が進行せず、逆に多すぎると得られる膜の耐水性の悪化や着色が生じる恐れがある。これら触媒は、使用する成分、目的とする無機・有機ハイブリッド組成物からなる膜の物性等により1種を単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。触媒添加の時期は特に制限されず、組成物を調製する際に添加してもよく、また組成物を乾燥、硬化させる直前に添加してもよい。また、最初に活性の低い触媒を添加し、乾燥、硬化直前に硬化反応を促進すべくさらに触媒を追加してもよい。【００４３】
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含ませることができる。該添加剤としては、例えば、アミノプラスト、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、酸無水物系等の硬化剤、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、有機着色顔料、染料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定化剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定化剤、溶解性を調整するための溶剤等を含有させることができる。また、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含ませることができる。これら添加剤は1種でも、2種類以上を適宜混合して用いることもできる。これら各種添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜選択することができる。【００４４】
本発明の無機・有機ハイブリッド膜は、本発明の組成物を、例えば、基材の表面に膜状に塗布して硬化させることによりを得ることができる。
前記基材は、本発明の組成物を塗布できるものであれば特に制限されず、例えば、金属、ガラス、樹脂、セラミックス、セメント系の素材からなる基材が好ましく挙げられる。特に、ガラス又は金属の基材は、本発明の組成物に含まれる、化合物(U)又は重合体(P)が有するウレタン結合及び水酸基に基づき、密着性がより向上する点で好ましい。【００４５】
本発明の組成物を基材に塗布するにあたっては、溶媒を用いることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール、イソブタノール、n−ブタノール、2−メチルプロパノール、ペンタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；n−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル等のエステル系溶剤；又はこれら2種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、化合物(U)又は重合体(P)の溶解性の点からは、水及び／又はメタノールが最も好ましい。
溶媒を用いる場合は、例えば、本発明の組成物中の全固形分濃度が通常30〜90質量％、好ましくは50〜80質量％の範囲となるよう使用するのがよい。全固形分濃度が30質量％より希薄である場合は、得られる膜強度が弱くなる恐れがあり、また90質量％より濃厚な場合は、粘度が増大して取り扱いに不便なことがある。【００４６】
本発明の組成物を基材に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、エアレススプレー法、ディップコート法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗り法等の公知の方法を用いることができる。この際、必要に応じて塗布回数を調整して膜厚を制御し、硬化後の膜厚が30nm〜1mmの範囲に調整することが好ましい。また、浸漬法により基材に膜を形成することもできる。【００４７】
本発明の組成物において、有機成分(A)として単量体成分(a1)を用いる場合の硬化は、熱重合又は光重合により行うことができる。熱重合にあたっては、組成物中に熱重合開始剤を含有させることができ、一方、光重合にあたっては、光重合開始剤を含有させることができる。基材の種類により加熱が困難な場合は、光重合が有利である。
尚、単量体成分(a1)に含まれるは、化合物(U)が、光重合性を有し、紫外線、可視光、電子線等により硬化反応が進行し、重合するため、必ずしも熱重合開始剤や光重合開始剤を用いる必要は無い。【００４８】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；2，2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物が挙げられるが、作業性の観点から、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルの使用が好ましい。
熱重合開始剤を使用する場合の使用量は、本発明の組成物100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが挙げられるが、本発明の組成物への溶解性の点から2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンが好ましく挙げられる。
光重合開始剤を使用する場合の使用量は、本発明の組成物100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部が好ましい。【００４９】
前記熱重合により硬化させる際の重合温度及び重合時間は、熱重合開始剤の種類や他の単量体の有無、その種類等によって適宜選択して決定できる。通常は、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選択できる。例えば、単量体成分(a1)が、化合物(U)単独であり、熱重合開始剤として2，2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて重合させる場合は、重合温度は好ましくは50〜70℃、重合時間は8〜48時間程度が適当である。
前記光重合により硬化させるには、例えば、波長254nm又は365nmの紫外線(UV)又は加速電圧150〜300kVの電子線(EB)照射により実施できる。この際、光重合開始剤の使用は任意であるが、反応時間の点からは使用が好ましい。【００５０】
本発明の組成物において、有機成分(A)として重合体成分(a2)を用いる場合の硬化は、例えば、50〜200℃、好ましくは90〜150℃の範囲の加熱乾燥によって行なうことができる。
硬化後の本発明の無機・有機ハイブリッド膜の膜厚は、30nm〜1mmに調整できる。【００５１】
本発明の組成物は、ハードコーティング材、光学材料、防錆用コーティング材又は導電コーティング材として用いることができる。
特に、光学材料として用いる場合には、無機成分(B)が、Si、Zr、Ti、Ta、Ce、Nb及びInからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を有する無機成分であることが好ましい。
また、導電コーティング材は、例えば、各種電子機器において悪影響を及ぼす静電気等を防止する導電膜を形成しうる材料、その他各種導電皮膜を必要とする分野に使用することができる。【００５２】
本発明の防錆用コーティング材は、例えば、亜鉛系めっき鋼材の防錆に好適である。また、防錆用コーティング材には、本発明の組成物の中でも、特に、有機成分(A)として、重合体成分(a2)の使用が好ましく、無機成分(B)として、上記金属アルコキシド又はその加水分解縮合物の使用、もしくはこれらと上記無機微粒子及び／又は金属微粒子の併用が好ましい。
亜鉛系めっき鋼材としては、特に限定されず、例えば、純亜鉛めっき鋼材、亜鉛−ニッケルめっき鋼材、亜鉛−鉄めっき鋼材、亜鉛−クロムめっき鋼材、亜鉛−マンガンめっき鋼材、亜鉛−アルミニウムめっき鋼材、亜鉛−マグネシウムめっき鋼材等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼材等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材が挙げられる。これらのめっき鋼材には、防錆皮膜を形成する前に、例えば、脱脂処理、酸洗浄処理等の任意の表面処理を行ってもよい。【００５３】
本発明の防錆用コーティング材には、上述の本発明の組成物に列挙した添加剤に加えて、更に、防錆添加剤として酸性リン化合物を含有させることもできる。
酸性リン化合物は、下地金属表面にリン酸塩層を形成させ、不動態化させるのに有効である。そのようなリン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸；Ni、Zn、Al、Mg、Co、Mn、Sn、Fe、Zr等を含む金属リン酸塩が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１
M.Renoll, M.S.Newman, Org. Syn. Coll. 3, 502(1955)に従い、以下の合成方法により、(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロールを製造した。
カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean-stark)トラップを装着したナス型フラスコに、グリセリン100g、アセトン300ml、9−トルエンスルホン酸1水和物3g及び石油エーテル300mlを加え、50℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。12時間後、生成水分量約23mlで、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム3gを加えて更に30分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を、バス温度70℃、留分温度60℃、減圧度5mmHgの条件で減圧蒸留することにより、収量130.6g、収率91％で、無色透明液体の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロールを得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)；1.3−1.5ppm，d，CH3(6H) 1.9ppm，s，OH(1H) 3.5−4.3ppm，m，CH2CHCH2(5H)【００５５】
ナス型フラスコに、上記合成した(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール6.60g及びピリジン1mlを加え、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート7.37g(昭和電工株式会社製)を秤取って、滴下ロート及びカルシウム管を装着した。室温、遮光下において、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートをゆっくりと滴下した。50℃に設定したオイルバス中で7時間反応させた。反応終了後、ピリジン及び過剰の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロールを減圧留去することにより、収量12.7g、収率93％で、白色固体の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)；1.3−1.5ppm，d，CH3(6H) 1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H) 3.4−4.4ppm，m，OCH2CH2NH CH2CHCH2(9H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)【００５６】
スクリュー管にマグネチックスターラを入れ、前記合成した(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタン1.0g、メタノール3.9ml及び4Nの塩酸100μlを加え、室温下30分間攪拌反応させたところ、懸濁液が透明溶液となった。更に60分間攪拌反応させた後、減圧乾燥により無色粘性液体のグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン(GLYMOUと略す)を得た。収量は852mg、収率は99％であった。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(D2O)；1.8ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H) 3.3−4.2ppm，m，OCH2CH2NH CH2CH CH2(9H) 5.6，6.0ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)【００５７】
実施例1-1
製造例１で合成したGLYMOU 0.99g、及び市販のモノマーであるN−メチロールアクリルアミド(NMAAmと略す)0.01gを混合し重合性原料とした。この重合性原料1gとエタノール／水混合溶媒(4／1(v／v))5ml及びアゾイソブチロニトリル(全モノマーに対して1質量％)をねじ口試験管に秤取り、均一に混合して、窒素ガスで試験管内を置換した。その後、密栓し、70℃で24時間反応させることで質量平均分子量51000のグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン：N−メチロールアクリルアミド共重合体を含有する有機ポリマー(重合体−1と略す)を0.95g得た。
次いで、重合体−1を0.4g秤取り、メタノール／水混合溶媒(4／1(v／v)を2g加え溶解し、有機ポリマー溶液とした。
また、テトラエトキシシラン(TEOSと略す)4.23gに水7.32g、リン酸6.52mg及びメタノール910mgを加えて、40℃で4時間攪拌し、加水分解を行い、金属アルコキシド加水分解縮合物溶液12.5gを得た。
次に、重合体−1とTEOSとが表1に示す配合比となるように、上記有機ポリマー溶液1.2gと金属アルコキシド加水分解縮合物溶液650mgとを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を得た。
この組成物溶液を0.5g取り、ガラス基板上にフィルムアプリケーター(規格JIS K 5600、商品名ドクターブレード、TP技研株式会社製)を用いて均一に塗布し、80℃で5分間、150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚10μmの透明な塗膜を得た。得られた塗膜について下記評価を行った。結果を表1に示す。【００５８】
塗膜外観評価：塗膜の外観を目視で観察し、以下のとおり評価した。
最良：無色透明であり、光沢も良好である。
良：着色、濁りがわずかにある。
不良：不透明で濁りがある。
塗膜強度評価
尖らせた鉛筆の先端を塗膜に垂直に1kgfの荷重で押し当て、荷重を加えたまま鉛筆を引っ張り塗膜に傷が付くかを試験して硬度を判定した。例えば、5Hの鉛筆で傷がついた場合に塗膜硬度を4Hとして評価した。尚、膨潤、剥離等を生じ、計測不能な試料については、評価しなかった。
密着性評価
塗膜にカッターで1mm四方の升目を100升つくり、これに粘着テ−プを貼り付けて剥がし、剥がした後に残った升目の数を計測した。尚、膨潤、剥離等を生じ、計測不能な試料については、評価しなかった。
屈折率測定
塗膜の屈折率は、フィルメトリクス社の薄膜屈折率測定装置(FILMETRICS F−20）を用いて632nmの波長で測定した。【００５９】
実施例1-2〜1-6
製造例1で合成したGLYMOU 0.79g、及び市販のモノマーであるNMAAm 0.01g、メチルメタクリレート(以下、MMAと略す)0.2gを混合して重合性原料とし、実施例1-1と同様の方法で反応させ質量平均分子量48000のグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン：N−メチロールアクリルアミド：メチルメタクリレート共重合体を含有する有機ポリマー(以下、重合体−2と略す)を0.95g得た。
次いで、重合体−2を0.4g秤取り、メタノール／水混合溶媒(4／1 v／v)を2g加え溶解し、有機ポリマー溶液とした。
次に、重合体−2とTEOSが表1に示す配合比となるように、上記有機ポリマー溶液と実施例1-1で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液とを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を得た。次いで、実施例1-1と同様に塗膜を作製し各評価を行った。結果を表1に示す。【００６０】
実施例1-7
重合体−2、TEOS及び酸化ジルコニウム微粒子(粒径3nm、住友大阪セメント社製、以下ZrO2粒子と略す)が表1に示す配合比となるように、実施例1-2と同様な有機ポリマー溶液1.2gと金属アルコキシド加水分解縮合物溶液300mg、更にZrO2粒子の30質量％水溶液126mgを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を実施例1-2と同様に調製した。次いで、実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６１】
実施例1-8
重合体−2、TEOS及び酸化ケイ素微粒子(粒径4〜50nm、日産化学社製、以下SiO2粒子と略す)が表1に示す配合比となるように、実施例1-2と同様な有機ポリマー溶液1.2gと金属アルコキシド加水分解縮合物溶液300mg、更にSiO2粒子の30質量％メタノール溶液(日産化学社製)126mgを混合して無機・有機ハイブリッド材料用組成物の溶液を調製した。次いで、実施例1-1と同様にして塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６２】
実施例1-9
ジルコニウム−n−プロポキシド(以下、ZNPXと略す)4.23gに、水7.32g、リン酸6.52mg及びメタノール910mgを加えて、40℃で4時間攪拌し加水分解を行い、金属アルコキシド加水分解縮合物溶液12.5gを得た。
重合体−2及びZNPXが表1に示す配合比となるように、実施例1-2と同様な有機ポリマー溶液1.2gと上記で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液0.65gとを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を得た。次いで、実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６３】
実施例1-10
製造例1で合成したGLYMOU 900mg及び市販のモノマーである3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン(以下、MOPSと略す)100mgを混合し重合性原料とした。この重合性原料1000mgとエタノール／水混合溶媒(4／1(v／v)5ml及びアゾイソブチロニトリル(全モノマーに対して1質量％)をねじ口試験管に秤取り、均一に混合して、窒素ガスで試験管内を置換した後に密栓し、60℃で18時間反応させることで質量平均分子量62000のグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン：3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン共重合体を含有する有機ポリマー(以下、重合体−3と略す)0.95gを得た。重合体−3及びTEOSが表1に示す配合比となるように、メタノール／水混合溶媒(4／1(v／v)に溶解し、有機ポリマー溶液とした。この有機ポリマー溶液を用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表1に示す。【００６４】
実施例1-11
チタニウム−n−プロポキシド(以下、TNPXと略す)4.23gに、水7.32g、リン酸6.52mg及びメタノール910mgを加えて、40℃で4時間攪拌し加水分解を行い、金属アルコキシド加水分解縮合物溶液12.5gを得た。重合体−2、TNPXが表1に示す配合比となるように、実施例1-2と同様な有機ポリマー溶液1.2gと上記で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液1.16gを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を実施例1-2と同様に調製した。次いで、実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６５】
比較例1-1
実施例1-1で製造した重合体−1を用いて、有機ポリマー溶液を得た。この有機ポリマー溶液のみを用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６６】
比較例1-2
実施例1-2で製造した重合体−2を用いて、有機ポリマー溶液を得た。この有機ポリマー溶液のみを用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６７】
比較例1-3
実施例1-1におけるGLYMOUの代わりに、グリセロール−1−メタクリレート(GLM／製品名：ブレンマーGLM；日本油脂(株)製)を用いて重合性原料とし、質量平均分子量20000のグリセロール−1−メタクリレート：N−メチロールアクリルアミド共重合体を含有する有機ポリマー(以下重合体−4と略す)を0.95g得た。
次いで、重合体−4を0.4g秤取り、メタノール／水混合溶媒(4／1(v／v)を2g加え溶解し、有機ポリマー溶液とした。この有機ポリマー溶液のみを用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６８】
比較例1-4
比較例1-3で調製した重合体−4とTEOSとが表1に示す配合比となるように、比較例1-3と同様な有機ポリマー溶液1.2gと実施例1-1で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液650mgを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を得た。この溶液を用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００６９】
比較例1-5
GLYMOUの代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA／和光純薬(株)製)を用いて、実施例1-1と同様に、質量平均分子量50000の2−ヒドロキシエチルメタクリレート：N−メチロールアクリルアミド共重合体を含有する有機ポリマー(以下、重合体−5と略す)を0.95g得た。重合体−5を0.4g秤取り、メタノール／水混合溶媒(4／1(v／v))を2g加え溶解し、有機ポリマー溶液とした。この有機ポリマー溶液のみを用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００７０】
比較例1-6
比較例1-5で調製した重合体−5とTEOSとが表1に示す配合比となるように、比較例1-5と同様な有機ポリマー溶液1.2gと実施例1-1で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液650mgとを混合して無機・有機ハイブリッド組成物の溶液を得た。この溶液を用いて実施例1-1と同様に塗膜を作製し、各評価を行った。結果を表1に示す。【００７１】
【表１】
2007148684.tif 000006
【００７２】
試験例
実施例1-6で調製した有機・無機ハイブリッド組成物の溶液又は実施例1-6で調製した塗膜を用いて以下の評価を行った。
光透過性評価
実施例1-6で調製した塗膜を形成したガラス板について300〜800nmの波長領域で光の透過性を測定した。結果を図1に示す。この際、光の透過率は98％以上であった。
塗膜成分分布評価
実施例1-6で調製した塗膜についてX線光電子分光により深さ方向の元素分布状態を測定した。結果を図2に示す。【００７３】
耐衝撃性試験及び耐屈曲性試験
実施例1-6で調製した有機・無機ハイブリッド組成物溶液を用いて、SUS304(70×150×0.8mmt)の基板上に実施例1-1と同様にして膜厚10μmの塗膜を作製し、試験片とした。
耐衝撃性試験は、デュポン式衝撃変形試験器を用いて、上記試験片の塗膜に500gのおもりを5cm刻みで落下(最大50cmまで)させ、目視によってその塗面の損傷を調べた。その結果、測定限界値である50cmからのおもりの落下においても損傷せず、高い耐衝撃性を示した。
耐屈曲性試験は、円筒系マンドレル(2〜32mm)により上記試験片を挟み、塗膜面が外側になるよう180度折り曲げを行い、目視にて塗膜の割れ及び剥離を調べた。その結果、マンドレルの径が最小である2mmにおいても割れ及び剥離が生じず、高い耐屈曲性を示した。【００７４】
耐湿性試験及びヒートサイクル試験
実施例1-6で調製した有機・無機ハイブリッド組成物溶液を用いて、無アルカリガラス基板(70×70×0.7mmt)上に実施例1-1と同様にして膜厚10μmの塗膜を作製し、試験片とした。
耐湿性試験は、85℃、85％RHの恒温恒湿室で試験片を500時間放置し、100時間毎に目視によってその塗面の割れ及び剥離を調べた。その結果、500時間経過後においても、塗面の割れ及び剥離は生じず、高い耐湿性を示した。
ヒートサイクル試験は、95％RHにおいて、90℃で30分間、−40℃で30分間、最後に70℃で30分間保持することを1サイクルとし、合計10サイクル繰り返し、試験片の塗膜の割れ及び剥離を調べた。その結果、10サイクル後においても膜の割れ及び剥離は生じず、高い耐ヒートサイクル性を示した。【００７５】
耐候性試験及び耐薬品性試験
実施例1-6で調製した有機・無機ハイブリッド組成物溶液を用いて、無アルカリガラス基板(70×150×0.7mmt)上に、実施例1-1と同様にして膜厚10μmの塗膜を作製し、試験片とした。
耐候性試験は、サンシャインウェザー試験(S.W.試験と略す)を行った。S.W.試験は、63℃の恒温室で250〜1200nmの波長範囲にわたって連続スペクトルを持つ光の照射を試験片の塗膜に102分間行い、続いて18分間の光照射及び水を噴霧し、それに伴う塗膜の色差の変化(ΔE＊ab)及び光沢保持率の変化(％)を評価した。結果を図3及び4に示す。3000時間経過後のΔE＊abは1.26、光沢保持率は92.3％であり、高い耐候性を示した。
耐薬品性試験は、キシレンラビング試験により評価した。該試験は、試験片の塗膜面を、キシレンを染み込ませたガーゼを500gの荷重をかけながら100往復ラビングし、目視によってその塗膜の割れ及び剥離を調べた。その結果、100往復後においても割れ及び剥離が見られず、高い耐薬品性を示した。【００７６】
実施例1-12〜1-17
製造例1で合成したGLYMOU 5.0g、MMA 4.0g及びNMAAm 1.0gを使用した以外は実施例1-1と同様に重合を行い、重量平均分子量135000のポリグリセリル−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン：メチルメタクリレート：N−メチロールアクリルアミド共重合を含有する有機ポリマー(以下、重合体−6と略す)を9.2g得た。次いで、重合体−6を2g秤取り、エタノール／水混合溶媒(4／1(v／v))1.8gに溶解し、有機ポリマー溶液を得た。
重合体−6の有機ポリマー溶液に実施例1-1で合成した金属アルコキシド加水分解縮合溶液(表２中、金属アルコキシド(I)と略す)、コロイダルシリカ分散液(SiO2粒子分散液と略す、粒子径10〜20nm、濃度20質量％、日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスO」)及びメトキシメチル化メラミン(商品名「ニカラックMW30HM」、三和ケミカル社製)を表2に示す配合比となるようにそれぞれ混合して防錆用コーティング液を調製した。
供試材として、70×150×0.8mmtの溶融亜鉛めっきを施した鋼板(S)及び溶融亜鉛めっきを施した六角ボルトを用意した。【００７７】
鋼板(S)に、上記実施例1-12〜1-14で調製した防錆用コーティング液をバーコーターで塗布後、80℃で10分間予備乾燥し、150℃で30分間熱処理を行い、厚さ4μmの皮膜を形成した。また、六角ボルトを、上記実施例1-15〜1-17で調製した防錆用コーティング液に浸漬して引き上げた。続いて、遠心機を用いて液切りし、80℃で10分間予備乾燥し、150℃で30分間熱処理を行って、厚さ3μmの皮膜を形成した。【００７８】
得られた鋼板及び六角ボルトにおける皮膜外観、皮膜密着性、塩水噴霧試験(SSTと略す)を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。尚、表２中のボルトは、六角ボルトの略である。
皮膜外観は、実施例1-1の塗膜外観と同様に評価した。
皮膜密着性は、皮膜にセロハンテープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)No.405)を貼り付け、指で強くこすることにより気泡を排除した後、セロハンテープの端部を固定して、瞬間的に引き剥がした。尚、引き剥がすときのセロハンテープと塗膜面との角度は45°に設定し、以下の基準で密着性を評価した。
○：皮膜の剥離がない。×：皮膜の一部または全てが剥離する。
SSTは、JIS Z 2371に準拠し、皮膜における白錆の発生した時間で評価した。【００７９】
実施例1-18〜1-21
エチルトリエトキシシラン8.0gに水8.5g、テトラプロポキシチタネート3.5g及びイソプロパノール95.0gを加えて、常温で4時間攪拌し、加水分解を行い、金属アルコキシド加水分解縮合物溶液115.0gを得た。
次に、実施例1-12〜1-17で調製した重合体−6の有機ポリマー溶液に、上記で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液(表２中、金属アルコキシド(II)と略す)及びSiO2粒子分散液を、表2に示す配合比となるように混合して防錆用コーティング液を調製した。
実施例1-12〜1-17で用意した鋼板(S)に、上記実施例1-18及び1-19で調製した防錆用コーティング液をバーコーターで塗布後、80℃で10分間予備乾燥し、150℃で30分間熱処理を行って、厚さ5μmの皮膜を形成した。また、実施例1-12〜1-17で用意した六角ボルトを、上記実施例1-20及び1-21で調製した防錆用コーティング液に浸漬して引き上げた。続いて、遠心機を用いて液切りし、80℃で10分間予備乾燥し、150℃で30分熱処理を行って、厚さ3μmの皮膜を形成した。
得られた皮膜について、実施例1-12〜1-17と同様な評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
比較例1-7及び1-8
実施例1-12〜1-17で調製した重合体−6の有機ポリマー溶液のみを用いて、実施例1-12〜1-17と同様に比較例1-7では鋼板(S)に、比較例1-8では六角ボルトにそれぞれ皮膜を形成し、各評価を行った。結果を表2に示す。【００８１】
比較例1-9及び1-10
実施例1-18〜1-21で調製した金属アルコキシド加水分解縮合物溶液のみを用いて、実施例1-18〜1-21と同様に比較例1-9では鋼板(S)に、比較例1-10では六角ボルトにそれぞれ皮膜を形成し、各評価を行った。結果を表2に示す。【００８２】
【表２】
2007148684.tif 000007
【００８３】
以上の結果より、式(1)で示される化合物(U)に由来する構成単位を有する重合体(P)と金属アルコキシドの加水分解縮合物とを用いて有機・無機ハイブリッド膜を調製した場合、柔軟性、被塗物への密着性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐湿性、耐候性、耐薬品性及び耐食性等の特性に優れた有機・無機ハイブリッド膜が作製できることが分かった。【００８４】
実施例2-1〜2-4
表3に示す組成の無機・有機ハイブリッド組成物を調製した。得られた各組成物100質量部に対して、アゾイソブチロニトリルを2質量部配合し、ガラス基板上にフィルムアプリケーター(規格：JIS K 5600、商品名：ドクターブレード、TP技研株式会社製)を用いて均一に塗布した。続いて、80℃で30分間、150℃で1時間加熱乾燥重合したところ、膜厚10μmの透明な塗膜が得られた。得られた塗膜について、実施例1-1と同様な評価を行った。結果を表3に示す。
尚、表3において、GLYMOUは製造例1で調製した、グリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン、MMAはメチルメタクリレート、GLMはグリセロール−1−メタクリレート、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、NMAAmはN−メチロールアクリルアミド、TMPT-Aはトリメチロールプロパントリアクリレートのそれぞれ略称である。また、SiO2粒子は、粒子径4〜50nmの日産化学工業社製のSiO2粒子、ZrO2粒子は、粒子径3nmの住友大阪セメント社製のZrO2粒子、TiO2粒子は、粒子径0.26μmの堺化学工業社製のTiO2粒子である。【００８５】
実施例2-5〜2-8
表3に示す組成の無機・有機ハイブリッド組成物を調製した。得られた各組成物100質量部に対して、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(登録商標DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を5質量部配合して、ガラス基板上にフィルムアプリケーター(規格：JIS K 5600、商品名：ドクターブレード、TP技研株式会社製)を用いて均一に塗布した。続いて、80℃で5分間加熱した後、窒素雰囲気下、UV照射(照射波長254nm、エネルギー量5J／cm2)したところ、膜厚10μmの透明な塗膜が得られた。得られた塗膜について、実施例2-1と同様な評価を行った。結果を表3に示す。【００８６】
比較例2-1
無機金属微粒子を用いずに、製造例1で合成したGLYMOU 100質量部に対して、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(登録商標DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を5質量部配合して、実施例2-5と同様な条件で光重合を行って、膜を調製し、各評価を行なった。結果を表3に示す。【００８７】
比較例2-2及び2-3
製造例1で合成したGLYMOUを用いずに、表3に示す無機・有機ハイブリッド組成物を調製した。次いで、各組成物に対して、実施例2-1と同様な条件で熱硬化させ、膜を調製し、各評価を行なった。結果を表3に示す。【００８８】
比較例2-4
製造例1で合成したGLYMOUを用いずに、表3に示す無機・有機ハイブリッド組成物を調製した。次いで、組成物に対して、実施例2-5と同様な条件で光重合を行って、膜を調製し、各評価を行なった。結果を表3に示す。【００８９】
【表３】
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【００９０】
実施例2-9〜2-13
表4に示す組成の有機・無機ハイブリッド組成物を調製した。得られた各組成物100質量部に対して、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを5質量部配合して、PETフィルム(商品名：コスモシャインA−4100、東洋紡社製)上にバーコーター(No.34、第一理化社製)を用いて均一に塗布した。続いて、80℃で5分間加熱した後、窒素雰囲気下、UV照射(照射波長254nm、エネルギー量5J／cm2)したところ、膜厚5μmの透明な塗膜が得られた。得られた塗膜について、実施例2-1と同様な評価を行った。また、全光線透過率、ヘイズ及び表面抵抗(Ω／□)を求めた。
全光線透過率及びヘイズは、日本電色工業株式会社製の濁度計NDH2000を使用した。表面抵抗は、三菱化学社製のハイレスタ抵抗率計を使用した。結果を表4に示す。
尚、表4においてGLYMOUは製造例1で調製したグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン、DPHAはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、SnO2粒子は日産化学社製のアンチモンフリーのSnO2粒子、ITO粒子は住友金属鉱山社製のITO粒子、Ag粒子はアルバックマテリアル社製のAg粒子を用いた。【００９１】
比較例2-5及び2-6
無機微粒子を用いずに、表4に示す組成の組成物を調製した。得られた各組成物100質量部に対して、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを5質量部配合して、実施例2-9と同様に光重合を行い、各評価を行った。結果を表4に示す。【００９２】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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