(57)【要約】本発明は、内燃機関の燃焼室に供給され、燃料の燃焼後に排ガスと共に排ガス浄化フィルタ内に導入されると、排ガス浄化フィルタ内で排ガス浄化触媒として存在して、その触媒作用を利用してＰＭの燃焼を促進することができるエンジンオイル用添加剤を提供することを目的とする。本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、
前記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とするエンジンオイル用添加剤。
【請求項２】
前記エンジンオイル用添加剤は、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に前記金属酸化物を供給するために用いられる請求項１に記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項３】
金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、
前記金属元素を含む化合物は、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とするエンジンオイル用添加剤。
【請求項４】
前記金属元素を含む化合物は、金属錯体であり、
一般式  Ｍ(ＯＲ１)ｐ (Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３)ｑ・・・（１）
(式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑは０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す。)
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種、及び／又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基及びラウリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項６】
下記式（２）
【化１】
2007125587.tif 000009
(式中、Ｒ４〜Ｒ９は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｍは、１又は２である。)
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項７】
下記式（３）
【化２】
2007125587.tif 000010
(式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｎは、１又は２である。)
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項８】
下記式（４）
【化３】
2007125587.tif 000011
(式中、Ｒ１６〜Ｒ２６は、水素又はアルキル基を示し、Ｒ２６は、存在しないか水素であり、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種である)
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項９】
前記金属元素は、セリウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項１０】
前記金属元素を含む化合物は、中心金属として３価のセリウムイオンを有する金属錯体である請求項１、２、３、４、５又は８に記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項１１】
前記金属元素を含む化合物は、中心金属として４価のセリウムイオンを有する金属錯体である請求項１〜７のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤が添加されていることを特徴とするエンジンオイル 。
【請求項１３】
前記エンジンオイル用添加剤の添加量は、１〜１０重量％である請求項１２に記載のエンジンオイル。
【請求項１４】
金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄化方法であって、
前記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添加したエンジンオイルを用い、
内燃機関の燃焼室内に前記金属元素を含む化合物を導入することにより、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に前記金属酸化物を供給し、供給された前記金属酸化物の触媒作用を利用して排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１５】
前記排ガス浄化装置のフィルタは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、前記セルのいずれか一端が封止材により封止され、前記セル壁を排ガスが通過するように構成されたハニカム構造体からなる請求項１４に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化のための、特にパティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）の燃焼を助けるための触媒成分としてエンジンオイルに添加されるエンジンオイル用添加剤、該添加剤を添加したエンジンオイル及び上記排ガス中の有害成分を浄化する目的で実施される排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して、排ガスを浄化するフィルタとして炭化珪素やコージェライト等を材料とする多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものなどが種々提案されている。【０００３】
排ガス浄化用フィルタのなかには、酸化物触媒や貴金属触媒といった排ガス浄化触媒が担持されているものが存在する。このような排ガス浄化触媒が担持されたフィルタでは、触媒の働きにより、排ガス中のＣＯ、ＮＯやＨＣ等の有害ガス成分を浄化（酸化）させることができるとともに、ＰＭの燃焼温度を低下させることができ、ＰＭを効率良く燃焼させることができる。【０００４】
図６（ａ）〜（ｄ）は、従来において、ハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハニカム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。
（ａ）は、ハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタ上に排ガス浄化触媒を担持した様子を示す模式図であり、（ｂ）は、上記フィルタ上をＰＭなどが覆った様子を示す模式図である。【０００５】
上述したタイプの排ガス浄化フィルタでは、未使用のハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタの隔壁部分６０に排ガス浄化触媒６１が担持されており、排ガスの浄化に寄与している（図６（ａ）参照）。なお、排ガス浄化触媒６１は、壁の内部にも担持されているが、この図では、壁内部の触媒を省略している。
このハニカム構造体に排ガスを導入すると、排ガス中のＰＭが補集され、排ガス浄化フィルタの表面等に堆積する（図６（ｂ）参照）。【０００６】
捕集したＰＭ６２は、定期的に燃焼除去する（フィルタを再生処理する）必要があり、このような処理には、ポストインジェクション方式が主に用いられている。
この時に、上述したように担持された触媒とＰＭとが接することにより、ＰＭの燃焼温度を低下させて、ＰＭを効率よく燃焼させることができる。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０３１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、エンジンにおいては褶動部の保護、冷却、密封等の用途のためにエンジンオイルが使用されるが、エンジンオイルには清浄剤としてのカルシウム塩など、多量の添加剤が添加されている。この添加剤の一部はエンジンのピストン側壁を伝って燃焼室内に導入され、燃焼後には排ガス中のＰＭと共に排ガス浄化用フィルタに補集される。【０００９】
このような添加剤が排ガス浄化フィルタの隔壁部分６０上に補集された状態でＰＭを燃焼除去すると、カルシウムなどからなる一部の添加剤成分が燃焼せずにアッシュ６３として排ガス浄化フィルタ６０上に残留する。そして、繰り返し排ガス浄化フィルタ６０の再生処理を行うとアッシュ６３が徐々に堆積してゆき、ついには排ガス浄化フィルタ６０に担持させた排ガス浄化触媒６１の全体を覆ってしまう（図６（ｃ）参照）。【００１０】
また、アッシュには、上述した添加剤由来のもの以外に、エンジンの褶動部の磨耗によって生じるものや、燃料中のサルフェート等も含まれる。【００１１】
その状態でさらにエンジンを稼働して、図６（ｄ）に示すようにアッシュ６３の上に一定量のＰＭ６２が堆積した際には、ＰＭ６２を燃焼させる再生処理を行う必要があるが、ＰＭ６２には排ガス浄化触媒６１が接することができないため、ＰＭの燃焼が不充分になってしまう。【００１２】
このように排ガス浄化触媒６１の全体がアッシュ６３により覆われると、排ガス浄化触媒６１がフィルタ上に堆積するＰＭと接触することができず、ＰＭ燃焼触媒としての効果が失われてしまうという問題が発生する。【００１３】
上記のような問題に対し、特許文献１に記載された発明には、排ガス浄化用フィルタへの排ガスの流入方向、流出方向を切り換えることによって、堆積したアッシュを排ガスと共にフィルタ外へ排出させることができることが記載されている。【００１４】
しかしながら、上記発明においては、排ガス浄化用フィルタに排ガスを導入する配管の構造が複雑となり、フィルタを設置するケーシングの容積が大きくなってしまうため、設置スペースの限られた空間にケーシングを設置することを考慮すると好ましくない。また、方向切り換えのための制御機構が必要となり、コストアップにつながるという問題があった。その上、壁上に堆積したアッシュは粘性が高く、排ガスの圧力ではほとんど排出できないという問題があった。【００１５】
また、特許文献２に記載された発明には、酸化セリウムの粉末を添加したエンジンオイルを用いて、酸化セリウムをエンジンの燃焼室内で排ガス浄化触媒として用いることが提案されている。【００１６】
しかし、酸化セリウム粒子を添加したエンジンオイルを用いた場合には、フィルタに堆積した後に充分な触媒作用を持たないという問題があった。
その原因は、その酸化セリウム粒子の比表面積がシンタリング等により小さくなっており、また、酸素の格子欠陥が少なくなっているためであると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が内燃機関から排出される排ガス中に含有されるＰＭの燃焼を促進する触媒作用を示す化合物からなるエンジンオイル用添加剤を添加したエンジンオイルを使用すると、上記金属酸化物が燃料の燃焼後に排ガスと共に排ガス浄化フィルタ内に導入され、上記フィルタ上で特にＰＭの燃焼を促進させる触媒として存在することとなり、存在する上記金属酸化物の触媒作用を利用して、ＰＭの燃焼を促進することができることを見出し、本発明のエンジンオイル用添加剤を完成した。
併せて、このような添加剤を含有するエンジンオイルと、上記方法によってアッシュ堆積後であっても上記金属酸化物を排ガス浄化フィルタに上に堆積したアッシュ中及び／又はその上に存在させてその触媒とＰＭを接触させて排ガスを浄化する排ガス浄化方法についても発明を完成させた。【００１８】
すなわち、第一の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とする。【００１９】
また、上記本発明のエンジンオイル用添加剤は、
内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を供給するために用いられるエンジンオイル用添加剤であることが望ましい。【００２０】
第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。【００２１】
また、上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、
一般式  Ｍ（ＯＲ１）ｐ （Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）ｑ・・・（１）
(式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑは、０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す。）で表される金属錯体であることが望ましい。【００２２】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種、及び／又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基及びラウリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。【００２３】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（２）
【化１】
2007125587.tif 000002
(式中、Ｒ４〜Ｒ９は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｍは、１又は２である。)で表される金属錯体であることが望ましい。【００２４】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（３）
【化２】
2007125587.tif 000003
(式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｎは、１又は２である。)で表される金属錯体であることが望ましい。【００２５】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（４）
【化３】
2007125587.tif 000004
(式中、Ｒ１６〜Ｒ２６は、水素又はアルキル基を示し、Ｒ２６は、存在しないか水素であり、ＭはＣｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種である）で表される金属錯体であることが望ましい。【００２６】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、上記金属元素は、セリウムであることが望ましい。【００２７】
また、上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、上記金属元素を含む化合物は、中心金属として３価又は４価のセリウムイオンを有する金属錯体であることが望ましい。【００２８】
第三の本発明のエンジンオイルは、上記金属元素を含む化合物のいずれかからなるエンジンオイル用添加剤が添加されていることを特徴とする。【００２９】
また、上記本発明のエンジンオイルでは、上記エンジンオイル用添加剤の添加量が１〜１０重量％であることが望ましい。【００３０】
第四の本発明の排ガス浄化方法は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄化方法であって、
上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添加したエンジンオイルを用い、
内燃機関の燃焼室内に上記金属元素を含む化合物を導入することにより、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を供給し、供給された上記金属酸化物の触媒作用を利用して排ガスを浄化することを特徴とする。【００３１】
上記排ガス浄化方法において、上記排ガス浄化装置のフィルタは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのいずれか一端が封止材により封止され、上記セル壁を排ガスが通過するように構成されたハニカム構造体からなることが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
第一の本発明の金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤は、エンジンオイルに溶解させることが可能であり、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄化フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び／又はアッシュ上に金属酸化物として存在し、ＰＭの燃焼を促進するための触媒として働くことができる。
また、長時間の運転を行いＰＭが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒とＰＭが接することができ、ＰＭの燃焼（フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。【００３３】
なお、排ガス浄化フィルタの再生率とは、ＰＭが堆積することにより増大した排ガス浄化フィルタの重量が、再生処理によりどれだけ前回の再生直後の重量に近づくかを示すものであり、再生処理により排ガス浄化フィルタの重量が、前回の再生直後の排ガス浄化フィルタの重量に近づけば近づくほど再生率は高いこととなる。【００３４】
第二の本発明の金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤は、金属錯体としているため、エンジンオイルに溶解させることが可能であり、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄化フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び／又はアッシュ上に金属酸化物として存在し、ＰＭの燃焼を促進するための触媒として働くことができる。
また、長時間の運転を行いＰＭが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒とＰＭが接することができ、ＰＭの燃焼（フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。【００３５】
第三の本発明のエンジンオイルは、金属元素を含む化合物からなる第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤を含有しているため、このエンジンオイルを使用すると、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄化フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び／又はアッシュ上に金属酸化物を存在させることができ、存在する金属酸化物をＰＭの燃焼を促進するための触媒として働かせることができる。
また、長時間の運転を行いＰＭが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒とＰＭが接することができ、ＰＭの燃焼（フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。【００３６】
第四の本発明の排ガス浄化方法では、エンジンオイルに金属元素を含む化合物が添加されているので、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄化フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び／又はアッシュ上に金属酸化物を存在させることができ、存在する金属酸化物をＰＭの燃焼を促進するための触媒として働かせることができる。
また、長時間の運転を行いＰＭが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒とＰＭが接することができ、ＰＭの燃焼（フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。
また、この方法によれば、特殊な排ガス浄化装置を設置したり、特殊な操作方法を用いたりすることなく、長時間に渡って同一の排ガス浄化フィルタによる排ガス浄化を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
まず、第一及び第二の本発明のエンジンオイル用添加剤と、上記添加剤を添加した第三の本発明のエンジンオイルについて併せて説明する。
以下、本明細書中では、第一の本発明と第二の本発明とは特に断りのない限り、区別せずに説明することとする。【００３８】
第一の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とする。【００３９】
第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。【００４０】
本発明のエンジンオイル用添加剤は、エンジンオイルに添加して用いるものであるが、エンジンオイルは、ベースオイルとなる鉱物油、化学合成油、部分合成油のいずれかに、清浄剤、耐磨耗剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤などの添加剤が合計で全体の１５〜３０重量％添加されたものであり、様々な配合のものが市販されている。【００４１】
上記添加剤のうち、清浄剤としては金属性清浄剤が用いられることが多く、例えば炭素数８〜２２の脂肪酸等の有機酸のアルカリ土類金属塩である中性塩、又はアルカリ土類金属塩（特にカルシウム、マグネシウム塩）の炭酸塩を含有する過塩基化物が挙げられ、通常０．５〜１０重量％程度が添加されている。
上記のようなカルシウム、マグネシウムなどの金属成分は、排ガス浄化フィルタ上に堆積するアッシュの成分となるものである。【００４２】
上記エンジンオイル用添加剤は、上記添加剤と同様に、添加剤の一種として、エンジンオイルに添加して使用するものであるが、エンジンオイル用添加剤として使用するためには、ベースオイルに溶解することができるか、コロイドのような形でベースオイル中に分散することができることが望ましい。
ベースオイルへの溶解又は分散ができない場合、添加剤成分はエンジンオイルを貯蔵する容器の底部に沈殿していることからエンジン内部に添加剤成分を注入することが困難になり、仮に注入できたとしてもエンジン内でエンジンオイルの流動性を阻害し、最悪の場合エンジンの破壊を生じるおそれがあるためである。【００４３】
また、上記エンジンオイル用添加剤としては、その酸化物がＰＭの燃焼を促進する触媒として機能するような金属元素を含む化合物からなることが望ましい。
また、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を供給するために用いることができることが望ましい。【００４４】
金属元素の種類としては、特に限定されるものでないが、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される金属元素であることが望ましく、特に望ましい金属元素としてはＣｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種の金属元素を挙げることができる。
また、上記エンジンオイル用添加剤は、化合物中に上記金属元素のうち異なる２種以上の金属元素を含むものでもよい。また、上記金属元素のうち異なる金属元素を含む化合物が２種以上混合されてなる添加剤であってもよい。
また、上記エンジンオイル用添加剤中に異なる二種以上の金属元素が含まれる場合、上記異なる二種以上の金属元素は、その複合酸化物がＰＭの燃焼を促進する触媒として機能するような二種以上の金属元素であってもよい。【００４５】
上記金属元素を含む化合物の種類は、特に限定されるものではないが、入手性、安定性の観点から、配位子としてＲ１ＯＨ（式中、炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表されるアルコールと、Ｒ２ＣＯＣＨ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を表す）で表されるジケトンを有する錯体が好適に用いられる。より好ましい錯体はジケトンを配位子に有する金属錯体である。ジケトン類を配位子に有する錯体とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。【００４６】
なお、本発明において、金属錯体とは、有機金属錯体、金属元素を含む錯化合物、金属元素を含む配位化合物、金属錯塩（金属元素と錯イオンを含む塩）、金属クラスター、クラスター錯体、金属クラスター錯体及びそれらを含む化合物を総称するものとする。【００４７】
また、上記エンジンオイル用添加剤は、
一般式  Ｍ（ＯＲ１）ｐ （Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）ｑ・・・（１）
(式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑは０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す。)
で表される金属錯体であることが望ましい。【００４８】
上記エンジンオイル用添加剤において、
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び２−エトキシエチル基からなる群から選択される少なくとも１種、及び／又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基及びラウリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
例えば、Ｃｅ（ＯＲ１）３ （Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）１である場合、３個の（ＯＲ１）は、それぞれ異なり、（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）であってもよい。【００４９】
これらの金属錯体の具体例としては、以下に限定されるものでないが、例えば、Ｃｅ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｅ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｃｅ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｃｅ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）４、Ｃｅ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｃｅ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）４、Ｃｅ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯＣＨ３）２、Ｃｅ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−ＣＨ=ＣＯＣＨ３）２、Ｃｅ（ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＯＣＨ３）４、Ｃｅ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｃｕ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）２、Ｖ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｃｒ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｍｎ
（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｆｅ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）３、Ｓｎ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＯ−ＣＨ３）２等を挙げることができる。【００５０】
また、上記金属元素を含む化合物として、下記式（２）【００５１】
【化４】
2007125587.tif 000005
【００５２】
(式中、Ｒ４〜Ｒ９は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｍは、１又は２である。)
で表される１、８−ジナフタジオラート類も好適に用いられる。
このようなナフタレン核を有する配位子を持つ錯塩とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。【００５３】
また、上記金属元素を含む化合物として、下記式（３）【００５４】
【化５】
2007125587.tif 000006
【００５５】
(式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｎは、１又は２である。)で表される１、８−ナフタレンジカルボン酸塩類も好適に用いられる。
このようなナフタレン核を有する配位子を持つ錯塩とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。【００５６】
また、上記金属元素を含む化合物として、下記式（４）【００５７】
【化６】
2007125587.tif 000007
【００５８】
で表されるビスシクロペンタジエニル錯塩(式中、Ｒ１６〜Ｒ２６は、水素又はアルキル基を表し、Ｒ２６は、Ｈ又は存在しないものであり、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される）も好適に用いられる。
このような錯塩類とすることで、金属元素を含む化合物であって、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。【００５９】
また、上記金属元素の中でも、特にセリウムを含む化合物を添加剤として用いることが望ましい。セリウムを含む化合物は、ＰＭの燃焼を促進する触媒として広く用いられているものであり、排ガス浄化フィルタに堆積・存在させることでＰＭの燃焼を促進する触媒として機能するためである。【００６０】
ここで、セリウム化合物の排ガス浄化機能について説明する。
セリウム化合物は、特にその酸素ストレージ能によって排ガス浄化触媒として働くことが知られている。具体的には２ＣｅＯ２→Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２の反応により酸素を放出し、その逆反応により酸素を吸蔵する働きがある。
ＰＭの燃焼に際してはその燃焼に必要な酸素を供給してＰＭの燃焼を促進することで、その燃焼温度を低下させることができ、フィルタ再生に必要なエネルギーを減少させることができる。【００６１】
そこで、セリウム化合物をベースオイルに溶解又は分散することができる形態で添加剤とすることが望ましい。
特に中心金属として３価又は４価のセリウムイオンを有する金属錯体を添加することが望ましく、３価のセリウムイオンを有する金属錯体としては、上記一般式（１）又は（４）に示した金属錯体を挙げることができる。また、４価のセリウムイオンを有する金属錯体としては、上記一般式（１）〜（３）に示した金属錯体を挙げることができる。【００６２】
本発明では、これらの金属元素を含む化合物は一種で使用しても良く、任意の二種以上を併用してもよい。また、これらの化合物の部分加水分解物を使用することもできる。【００６３】
第一及び第二の本発明の金属元素を含む化合物からなる添加剤は、疎水性の配位子を有する有機溶媒に可溶な錯塩としているので、エンジンオイルに溶解させることが可能であり、これを添加した第三の本発明のエンジンオイルを使用すると容易にエンジン内部に添加剤成分を導入することができる。【００６４】
上記添加剤のエンジンオイルへの添加量は、１〜１０重量％であることが望ましい。１％以下では、触媒としてのＰＭと接触できる量が少ないためＰＭの燃焼を促進する効果が小さく、１０％以上添加すると、オイルの流動性が悪くなることがあるためである。【００６５】
エンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄化方法については、後で詳しく説明するが、上記エンジンオイル中の添加剤に含まれる金属元素は、エンジンの燃焼室内に入った後、燃料の燃焼とともに酸化されて金属酸化物となり、排ガス中のＰＭとともに排ガス浄化フィルタ内に導入される。【００６６】
このため、上記金属酸化物は、ＰＭの燃焼を促進するための触媒として働く。フィルタ再生処理を経て上記金属酸化物アッシュとしてフィルタ上に存在すると、上記金属酸化物は上記フィルタ上で排ガス浄化触媒として機能し、ＰＭの燃焼を促進するための触媒として働く。
また、長時間の運転を行いＰＭが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒とＰＭが接することができ、ＰＭの燃焼（フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。【００６７】
次に、第四の本発明の排ガス浄化方法について説明する。
第四の本発明の排ガス浄化方法は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄化方法であって、
上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添加したエンジンオイルを用い、
内燃機関の燃焼室内に上記金属元素を含む化合物を導入することにより、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を供給し、供給された上記金属酸化物の触媒作用を利用して排ガスを浄化することを特徴とする。【００６８】
すなわち、第四の本発明では、まず、金属元素を含む化合物を添加したエンジンオイルにより、内燃機関の燃焼室内に金属元素を含む化合物を導入し、燃料を燃焼させることにより、発生するＰＭとともに、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を堆積させる。
以下では、内燃機関としてディーゼルエンジンを用い、金属元素を含む化合物としてセリウム化合物を添加したエンジンオイルを用いた場合について説明する。【００６９】
図１は、ディーゼルエンジンの一部と、ディーゼルエンジンに接続された排ガス浄化装置を模式的に表した図である。
また、図２（ａ）〜（ｄ）は、第四の本発明において、ハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハニカム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。
なお、第四の本発明において、排ガス浄化装置のフィルタは特に限定されるものではないが、図１においては、フィルタとして集合型ハニカム構造体４０を備えている。
なお、集合型ハニカム構造体については、後に詳しく説明する。【００７０】
ディーゼルエンジン８１の駆動においては、はじめに吸気バルブ８２が開き、ピストン８９が上死点から降下する間に、吸気口８３より燃焼室９３内に空気が吸い込まれる。
続いて、吸気バルブ８２が閉じ、ピストン８９が下死点から上昇する間に、吸い込まれた空気が圧縮されて高温になる。【００７１】
このように圧縮されて６００℃以上の高温となった空気に、燃料噴射ポンプ８６より１００気圧以上に圧力を高めた燃料を噴射し、自己着火で燃焼させてピストン８９を降下させる。
ピストン８９が燃焼によって下死点まで下がると排気バルブ８４が開き、ピストン８９が下死点から上昇する間に排ガス（燃焼ガス）が排気口８５より排出される。
上記工程を１サイクルとすると、１サイクルでクランクシャフト９１は２回転し、これにより動力が得られるものである。【００７２】
ここで、エンジンオイル９２は、ピストン８９とエンジンの外壁部８７の間で、共に金属であるピストン８９と外壁部８７が互いに接触して磨耗、過熱するのを防止するとともに、ピストン８９と外壁部８７の間の隙間を埋めて圧縮ガスや爆発ガスが漏れないようにする役割があるが、その一部はピストン８９と外壁部８７の間の隙間より燃焼室内部に漏れ出して、燃料と共に燃焼する。
エンジンオイル９２内に添加されている添加剤もこのとき一緒に燃焼に加わり、可燃性の添加剤は焼失するが、金属性清浄剤などの不燃性添加剤は燃焼せずに排ガスと共に排気口８５より排出される。【００７３】
エンジンオイル９２に添加されたセリウム化合物は、その化学構造は燃焼により変化するもののセリウム金属としては焼失することなく、主にセリウム酸化物の形で排ガスと共に排気口８５より排出される。【００７４】
デイーゼルエンジン８１の排気口８５等は排ガス浄化装置２００の導入管２４に接続されており、排ガス浄化装置２００の金属ケーシング２３内には、集合型ハニカム構造体４０が排ガスの流路となるように設置されており、排ガス浄化装置２００の他端部には、外部に連結された排出管２５が接続されている。なお、図１中、矢印は排ガスの流れを示している。【００７５】
従って、デイーゼルエンジン８１で発生した排ガスは排気口８５、導入管２４を経てフィルタ（集合型ハニカム構造体４０）の内部に導入され、排ガス中のＰＭは集合型ハニカム構造体４０に補集される。  
この際、排ガスとともに排気口８５より排出された金属性清浄剤などの不燃性添加剤、セリウム酸化物もＰＭとともに集合型ハニカム構造体４０に補集されることとなる。【００７６】
この後、ＰＭが所定の量堆積すると、圧力損失が大きくなり、エンジンにも影響が出るため、ＰＭの燃焼を伴うフィルタの再生処理を行う。この再生処理後においても、セリウム酸化物は集合型ハニカム構造体４０の内部のアッシュ中に残留し、その後、堆積するＰＭと接触することができるのでＰＭの燃焼を促進するための触媒として働く。そのため、堆積したセリウム酸化物の触媒作用によって、ＰＭの燃焼を促進させることができる。【００７７】
通常、集合型ハニカム構造体４０には予め排ガス浄化触媒が担持されている。この場合について、図２を用いて説明する。
まず、図２（ａ）に示すような排ガス浄化触媒６１を担持したハニカム構造体の隔壁部分６０では、図２（ｂ）に示すように、排ガスが通過すると、排ガス中のＰＭが補集され、フィルタ表面に堆積する。この場合、担持させた触媒とＰＭとが接触しているため、触媒の効果によりＰＭは燃焼しやすくなっている。【００７８】
捕集したＰＭ７２は、定期的に燃焼除去する（フィルタを再生処理する）必要があり、このような処理には、ポストインジェクション方式が主に用いられる。【００７９】
ＰＭ７２を燃焼除去する再生処理を行った場合、図２（ｃ）に示すように、アッシュ６３とともにセリウム酸化物７３が残留する。
また、繰り返しフィルタの再生処理を行うと、図２（ｄ）に示すように、アッシュ６３の上にＰＭ７２、セリウム酸化物７３が堆積してゆくが、フィルタに担持させた排ガス浄化触媒６１の表面はアッシュ６３で覆われ、フィルタに担持させた触媒６１とＰＭ７２とは接触できなくなる。このような場合でも、アッシュの最表面にはセリウム酸化物７３が露出している部分が存在する。このセリウム酸化物７３はＰＭ７２と接触可能なため、ＰＭの燃焼を促進させる為の触媒として機能することができる。その結果、ＰＭの燃焼温度を低下させることができ、フィルタの再生率が向上する。【００８０】
第四の本発明において、排ガス浄化装置のフィルタの種類は特に限定されるものではないが、例えば、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのいずれか一端が封止材により封止され、上記セル壁を排ガスが通過するように構成されたハニカム構造体が挙げられる。【００８１】
上記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのいずれか一端が封止材により封止されたハニカム焼成体が、シール材層（接着材層）を介して複数個組み合わされてセラミックブロックを構成し、このセラミックブロックの周囲にシール材層（コート層）が形成されたハニカム構造体（以下、集合型ハニカム構造体ともいう）と、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのいずれか一端が封止材により封止された一のハニカム焼成体からなるハニカム構造体（以下、一体型ハニカム構造体ともいう）とに大きく分けられる。【００８２】
図３は、集合型ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図４（ａ）は、図３に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム焼成体のＢ−Ｂ線断面図である。【００８３】
図３に示すように、集合型ハニカム構造体４０は、炭化珪素質セラミック等からなるハニカム焼成体５０が、シール材層（接着材層）４１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック４３を構成し、このセラミックブロック４３の周囲にシール材層（コート層）４２が形成されている。【００８４】
図３に示した集合型ハニカム構造体４０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、ハニカム構造体において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。【００８５】
ハニカム焼成体５０は、図４（ａ）、（ｂ）に示したように、複数のセル５１がセル壁５３を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体において、セル５１のいずれかの端部が封止材５２で封止されたもので、セル５１同士を隔てるセル壁５３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム焼成体５０に形成されたセル５１は、図４（ｂ）に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材５２により目封じされ、一のセル５１に流入した排ガスは、必ずセル５１を隔てるセル壁５３を通過した後、他のセル５１から流出するようになっている。【００８６】
集合型ハニカム構造体４０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム焼成体は、シリコンと炭化珪素との複合体から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
特に、上記集合型ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、上記ハニカム焼成体の材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。【００８７】
セル壁５３の厚さは、その下限が０．１ｍｍで、その上限が０．４ｍｍであることが望ましい。
セル壁５３の厚さが０．１ｍｍ未満では、セル壁５３の強度が低くなりすぎて、クラック等の破損が起こることがあり、一方、セル壁５３の厚さが０．４ｍｍを超えると、開口率を高く保つことができず、その結果、圧力損失が大きくなりすぎることがある。【００８８】
集合型ハニカム構造体４０の気孔率は、４０〜６０％であることが望ましい。
上記気孔率が４０％未満では、圧力損失が大きくなる場合があり、一方、上記気孔率が６０％を超えると、強度が低下する場合がある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。【００８９】
集合型ハニカム構造体４０の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は５０μｍである。より望ましい下限は５μｍであり、より望ましい上限は３０μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が５０μｍを超えると、ＰＭが気孔を通り抜けやすくなり、該ＰＭを充分に捕集することができず、ＰＭの捕集効率が低下することがある。【００９０】
集合型ハニカム構造体４０の端部を封止する封止材５２とセル壁５３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材５２の気孔率をセル壁５３と同様に調整することで、セル壁５３の熱膨張率と封止材５２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材５２とセル壁５３との間に隙間が生じたり、封止材５２や封止材５２に接触する部分のセル壁５３にクラックが発生したりすることを防止することができる。【００９１】
封止材５２の長さは特に限定されないが、例えば、封止材５２が多孔質炭化珪素からなる場合、望ましい下限は１ｍｍであり、望ましい上限は２０ｍｍである。
上記封止材の長さが１ｍｍ未満では、セルの端部を確実に封止することができない場合があり、一方、２０ｍｍを超えると、ハニカム構造体における有効ろ過面積が低下することとなるからである。【００９２】
集合型ハニカム構造体４０において、シール材層（接着材層）４１は、ハニカム焼成体５０間に形成され、排ガスが漏れ出すことを防止する機能を有し、さらに、複数個のハニカム焼成体５０同士を結束する接着材として機能するものであり、一方、シール材層（コート層）４２は、セラミックブロック４３の外周面に形成され、集合型ハニカム構造体４０をエンジンの排気通路に設置した際、セラミックブロック４３の外周面からセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能し、また、セラミックブロック４３の外周形状を整えるとともに外周部を補強する補強材としても機能するものである。【００９３】
なお、集合型ハニカム構造体４０において、接着材層４１とコート層４２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層４１及びコート層４２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。【００９４】
接着材層４１及びコート層４２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。【００９５】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。【００９６】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。【００９７】
上記無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバー等や、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化ケイ素等からなるウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバーが望ましい。【００９８】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。【００９９】
さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。【０１００】
また、上記集合型ハニカム構造体には、触媒が担持されており、上記触媒としては、例えば、貴金属触媒として白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
さらに、酸化物触媒として、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。上記酸化物触媒をハニカム構造体に担持させると、触媒とＰＭとが接触することにより、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。【０１０１】
また、上記集合型ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができる。【０１０２】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。【０１０３】
本発明は、予めハニカム構造体に触媒が担持されていない場合にも用いることができるが、触媒が担持してある方がより望ましい。予め触媒が担持されていない場合には、エンジンオイル由来の触媒が一定量堆積する前にＰＭを燃焼させた場合に触媒量が不足しているため、燃焼温度が高くなり、燃焼効率が悪くなってしまうためである。【０１０４】
次に、上記集合型ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。【０１０５】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム焼成体の気孔率が４０〜６０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。【０１０６】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、３〜７０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
また、上記セラミック粉末は酸化処理が施されたものであってもよい。【０１０７】
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が望ましい。【０１０８】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。【０１０９】
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形する。【０１１０】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。【０１１１】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。【０１１２】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。【０１１３】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
また、この工程では、充填するペースト量を調整することにより、後工程を経て形成される封止材の長さを調整することができる。【０１１４】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）することにより、全体が一の焼結体から構成され、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム焼成体５０を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。【０１１５】
次に、ハニカム焼成体５０の側面に、接着材層４１となる接着材ペーストを均一な厚さで塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体５０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製する。なお、ハニカム焼成体５０間のスペースを確保するために、ハニカム焼成体５０の上に空隙保持材を貼り付け、空隙保持材を介して複数のハニカム焼成体５０を組み合わせることにより集合体を作製した後、ハニカム焼成体５０間の空隙に接着材ペーストを注入する方法もある。
なお、上記接着材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。【０１１６】
次に、このハニカム焼成体の集合体を加熱して接着材ペースト層を乾燥、固化させて接着材層４１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカム焼成体５０が接着材層４１を介して複数個接着されたハニカム焼成体の集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック４３を作製する。【０１１７】
そして、セラミックブロック４３の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層４２を形成することで、ハニカム焼成体５０が接着材層４１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック４３の外周部にシール材層４２が設けられた集合型ハニカム構造体４０を製造することができる。【０１１８】
その後、必要に応じて、ハニカム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム焼成体に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。【０１１９】
上記集合型ハニカム構造体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
助触媒を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）等をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
また、予め、アルミナ粒子に触媒を付与して、触媒が付与されたアルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法で触媒を付与してもよい。【０１２０】
さらに、アルミナ膜を形成せず、酸化物を担持してもよい。上記酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１２１】
次に、一体型ハニカム構造体について説明する。
一体型ハニカム構造体は、ハニカム構造体全体が接着材等を介することなく、一体的に製造されたハニカム構造体からなる。従って、この一体型ハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体を構成する１個のハニカム焼成体からなるハニカム構造体と考えることができる。ただし、その大きさは、集合型ハニカム構造体と同じ大きさであり、その形状は、ハニカム構造体として要求される形状、すなわち円柱状、楕円柱状等の形状となる。【０１２２】
従って、その構造や要求特性等は、上述した集合型ハニカム構造体とほぼ同様であり、その製造方法も、ハニカム焼成体を製造する方法とほぼ同様である。ただし、その周囲に、焼結体に後から形成したシール材層を備えていてもよい。
また、これらは一体的に形成された大容積のセラミックであるため、膨張率が低く、クラック等が形成されにくい材料が好ましく、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム等が好ましい。【０１２３】
上記集合型又は一体型ハニカム構造体は、通常、筒状の金属ケーシング内に設置される。
上記金属ケーシングの材質としては、例えば、ステンレス、鉄等の金属類が挙げられる。
また、上記金属ケーシングの形状は、一体型の筒状体であってもよいし、２個又はそれ以上の分割体に分割可能な筒状体（例えば、クラムシェル型の金属ケーシング等）であってもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１２５】
（実施例１）
（金属元素を含む化合物を添加したエンジンオイルの調製）
１、８−ナフタレンジカルボン酸（以下、１、８−ＮＤＣＡともいう）セリウム（ＩＶ）（以下、添加剤１という）を、これを市販のエンジンオイル（ベース油：市販天然鉱物油（パラフィン系鉱物油）粘度１２０ｍｍ２／ｓ・４０℃）１００重量部に対して１重量部添加したものを調製した。【０１２６】
（集合型ハニカム構造体の作製）
平均粒径２２μｍのα型炭化珪素の粗粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素の微粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５５０重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部、及び、水を２０００重量部加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図４に示した角柱形状の生成形体を作製した。【０１２７】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル５１の数（セル密度）が３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、セル壁５３の厚さが０．４０ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム焼成体５０を製造した。【０１２８】
平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体５０を多数接着させ、さらに、１２０℃で乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、接着材層の厚さ１ｍｍの円柱状のセラミックブロック４３を作製した。【０１２９】
次に、無機繊維としてシリカ−アルミナファイバ（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１０μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。【０１３０】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック４３の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ（容積２．４４リットル）の円柱状の集合型ハニカム構造体４０を作製した。【０１３１】
次に、ＣｅＯ２１０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む溶液に、ハニカム構造体を５分間浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施すことにより、酸化物触媒としてＣｅＯ２を担持させた。
なお、集合型ハニカム構造体４０を構成するハニカム焼成体５０の見掛け密度は、０．４９ｇ／ｃｍ３である。【０１３２】
（排ガス浄化装置の組み立て）
また、再生率を測定し、排ガス浄化性能を評価するための排ガス浄化装置は下記の方法で組み立てた。
図５は、排ガス浄化装置の説明図である。
この排ガス浄化装置２７０は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジン２７６と、エンジン２７６からの排ガスを流通する排ガス管２７７と、排ガス管２７７に接続され、ハニカム構造体４０を収納した金属ケーシング２７１と、ハニカム構造体を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー２７８と、ハニカム構造体を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー２７９と、サンプラー２７８、２７９によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器２８０と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ２８１（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ−Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＳＭＰＳ）として構成されている。
なお、ハニカム構造体としては、特に限定されるものではないが、図５においては、集合型ハニカム構造体４０を設置した図を示している。【０１３３】
本実施例においては、排ガス浄化装置を組み立てる際に、ハニカム構造体として集合型ハニカム構造体を用い、その外周部に保持シール部材が巻かれた状態で金属ケーシング内に設置した。【０１３４】
（排ガス浄化性能の評価）
次に、測定手順を説明する。【０１３５】
（再生率の測定）
まず、ＰＭが未堆積の状態で集合型ハニカム構造体の重量ａ０を測定した。次に、回転数が３０００ｍｉｎ−１、トルクが５０Ｎｍでエンジン２７６を５時間運転し、ＰＭを集合型ハニカム構造体に堆積させた。ここで、一旦、集合型ハニカム構造体を取りだし、その重量ｂ１を測定した。これにより１回の運転で堆積するＰＭの重量ｘ（＝ｂ１−ａ０）を算出した。
その後、ポストインジェクション方式で、エンジンを７分間運転することにより、集合型ハニカム構造体に再生処理を施し、再生処理後の集合型ハニカム構造体の重量ａ１を測定した。
そして、下記計算式を用いて再生率（％）を算出した。
再生率（％）＝（１−（ａ１−ａ０）／ｘ）×１００
ここで、１回目の再生処理後に算出した再生率を、１回目再生率とした。
この運転−再生処理を１サイクルとして繰り返し、５サイクルごとにエンジンオイルを交換して、２００サイクルの繰り返しを行った。
この際、１９９回の再生直後の集合型ハニカム構造体の重量ａ１９９と、２００回の再生直後の集合型ハニカム構造体の重量ａ２００を測定した。
そして、１回目再生率と同様に下記計算式を用いて再生率（％）を算出した。
再生率（％）＝（１−（ａ２００−ａ１９９）／ｘ）×１００
この再生率を２００回目再生率とした。
なお、２００サイクルの繰り返しは、１０万キロの走行に相当するものである。【０１３６】
（実施例２）
金属元素を含む化合物として添加剤１を用い、該添加剤を３重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。【０１３７】
（実施例３）
金属元素を含む化合物として添加剤１を用い、該添加剤を５重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。【０１３８】
（実施例４）
金属元素を含む化合物として添加剤１を用い、該添加剤を１０重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。【０１３９】
（実施例５〜２５）
金属元素を含む化合物として、表１に示す化学式で表される化合物を用い、それぞれの添加剤を５重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。
なお、表１中、実施例８中の（１、８−Ｃ１０Ｈ６Ｏ２）２Ｃｅは、１、８−ナフタレンジオール２分子とセリウム（ＩＶ）からなる金属錯体（セリウム（ＩＶ）１、８−ナフタレンジオラート）を表し、
実施例２３〜２５中の（Ｃ５Ｈ５）２とは、（ビス）シクロペンタジエニル基を示し、実施例２２〜２４で用いた添加剤は、それぞれセリウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）のシクロペンタジエニル錯体を表す。【０１４０】
（比較例１）
金属元素を含む化合物からなる添加剤を添加していないエンジンオイルを用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。【０１４１】
（参考例１）
金属元素を含む化合物として添加剤１を用い、該添加剤を０．５重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。【０１４２】
これらの実施例、比較例の結果を表１に示した。【０１４３】
【表１】
2007125587.tif 000008
【０１４４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例に係るハニカム構造体では、２００回の再生処理を経ても、１回目の再生処理時とほぼ等しい８６％以上の高い再生率を確保することができていた。【０１４５】
一方、比較例１に係るハニカム構造体では、１回目の再生では高い再生率が得られたものの、２００回の再生処理により再生率が６０％台に低下しており、実施例１〜２５に比べると再生率に劣るものであった。
この理由は、堆積したアッシュ中に触媒が存在しないため、触媒によってＰＭの燃焼を促進することができないため、ＰＭの除去が不充分になるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】ディーゼルエンジンの一部と、ディーゼルエンジンに接続された排ガス浄化装置を模式的に表した図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、第四の本発明において、ハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハニカム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。
【図３】集合型ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】（ａ）は、図３に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム焼成体のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】実施例で組み立てた排ガス浄化装置の説明図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、従来において、ハニカム構造体からなる排ガス浄化フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハニカム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。
【符号の説明】
【０１４７】
２３、２７１  金属ケーシング
２４  導入管
２５  排出管
４０  集合型ハニカム構造体
５０  ハニカム焼成体
５１  セル
５３  セル壁
６０  隔壁部分
６１  排ガス浄化触媒
６２、７２  ＰＭ
６３  アッシュ
７３  セリウム酸化物
８１、２７６  ディーゼルエンジン
９２  エンジンオイル
９３  燃焼室
２００、２７０  排ガス浄化装置
【図１】
2007125587.tif 000012
【図２】
2007125587.tif 000013
【図３】
2007125587.tif 000014
【図４】
2007125587.tif 000015
【図５】
2007125587.tif 000016
【図６】
2007125587.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月25日(2008.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
下記式（４）
【化３】
2007125587.tif 000018
(式中、Ｒ１６〜Ｒ２５は、水素又はアルキル基を示し、Ｒ２６は、存在しないか水素であり、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種である)
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本願発明者は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が内燃機関から排出される排ガス中に含有されるＰＭの燃焼を促進する触媒作用を示す化合物からなるエンジンオイル用添加剤を添加したエンジンオイルを使用すると、上記金属酸化物が燃料の燃焼後に排ガスと共に排ガス浄化フィルタ内に導入され、上記フィルタ上で特にＰＭの燃焼を促進させる触媒として存在することとなり、存在する上記金属酸化物の触媒作用を利用して、ＰＭの燃焼を促進することができることを見出し、本発明のエンジンオイル用添加剤を完成した。
併せて、このような添加剤を含有するエンジンオイルと、アッシュ堆積後であっても上記金属酸化物を排ガス浄化フィルタ上に堆積したアッシュ中及び／又はアッシュ上に存在させることで上記金属酸化物とＰＭを接触させて排ガスを浄化する排ガス浄化方法についても発明を完成させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素を含む化合物は、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（４）
【化３】
2007125587.tif 000019
(式中、Ｒ１６〜Ｒ２５は、水素又はアルキル基を示し、Ｒ２６は、存在しないか水素であり、ＭはＣｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種である)で表される金属錯体であることが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素を含む化合物は、周期律表の第４周期、ランタノイド及び第４属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
(式中、Ｒ４〜Ｒ９は、水素又はアルキル基を表し、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される１種であり、ｍは、１又は２である。)
で表される１、８−ナフタレンジオラート類も好適に用いられる。
このようなナフタレン核を有する配位子を持つ錯塩とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
で表されるビスシクロペンタジエニル錯塩(式中、Ｒ１６〜Ｒ２５は、水素又はアルキル基を表し、Ｒ２６は、Ｈ又は存在しないものであり、Ｍは、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選択される）も好適に用いられる。
このような錯塩類とすることで、金属元素を含む化合物であって、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
上記添加剤のエンジンオイルへの添加量は、１〜１０重量％であることが望ましい。１％未満では、触媒としてのＰＭと接触できる量が少ないためＰＭの燃焼を促進する効果が小さく、１０％を超えて添加すると、オイルの流動性が悪くなることがあるためである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
また、上記集合型ハニカム構造体には、触媒が担持されており、上記触媒としては、例えば、貴金属触媒として白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
さらに、酸化物触媒として、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉを示し、０≦ｎ≦１である）で表される複合酸化物等が挙げられる。上記酸化物触媒をハニカム構造体に担持させると、触媒とＰＭとが接触することにより、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
さらに、アルミナ膜を形成せず、酸化物を担持してもよい。上記酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉを示し、０≦ｎ≦１である）で表される複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
（実施例５〜２５）
金属元素を含む化合物として、表１に示す化学式で表される化合物を用い、それぞれの添加剤を５重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能の評価を行った。
なお、表１中、実施例８中の（１、８−Ｃ１０Ｈ６Ｏ２）２Ｃｅは、１、８−ナフタレンジオール２分子とセリウム（ＩＶ）からなる金属錯体（セリウム（ＩＶ）１、８−ナフタレンジオラート）を表し、
実施例２３〜２５中の（Ｃ５Ｈ５）２とは、（ビス）シクロペンタジエニル基を示し、実施例２３〜２５で用いた添加剤は、それぞれセリウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）のシクロペンタジエニル錯体を表す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
【表１】
2007125587.tif 000020
【国際調査報告】
2007125587.tif 000021
2007125587.tif 000022
2007125587.tif 000023
2007125587.tif 000024
2007125587.tif 000025
2007125587.tif 000026
2007125587.tif 000027
2007125587.tif 000028
2007125587.tif 000029
2007125587.tif 000030
2007125587.tif 000031