(57)【要約】【課題】マンガン酸化物を主成分とする、物理的強度及び反応活性ともに優れたシアンヒドリン水和用触媒の製造方法及び当該製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒を提供する。【解決手段】マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法、及び該製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
【請求項２】
前乾燥を、乾燥温度２０〜５０℃、平均乾燥速度２〜１０ｗｔ％／ｈｒ（乾物重基準）にて、少なくとも含水ケーキの含水率が１００ｗｔ％（乾物重基準）に達するまで行う、請求項１に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
【請求項３】
本乾燥を、乾燥温度１００〜２００℃にて、少なくとも含水ケーキの含水率が１５ｗｔ％（乾物重基準）に達するまで行う、請求項1に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
【請求項４】
シアンヒドリン水和用触媒が下記式１で表される複合酸化物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
ＭｎａＫｂＢｉｃＯｄ  （式１）
（ａ＝１とするとき、ｂは０．００５〜０．１５、ｃは０．００１〜０．１、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である）
【請求項５】
触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸化ビスマスである、請求項４に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和用触媒。
【請求項７】
マクロ細孔分布の極大値が細孔径４００Å以上の領域にある、請求項６に記載のシアンヒドリン水和用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアンヒドリン類の水和反応に使用する、マンガン酸化物を主成分とする物理的強度及び反応活性がともに優れた触媒の製造方法、並びにその製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒に関する。例えば、シアンヒドリン類の一つであるアセトンシアンヒドリンを水和することによって得られるヒドロキシカルボン酸アミドは、ヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルの製造原料として重要な化合物であり、そのために使用する性能的に優れたシアンヒドリン水和用触媒を開発することの工業的意義は大きい。
【背景技術】
【０００２】
シアンヒドリン水和用の高活性、高選択的な触媒としてマンガン酸化物を主成分とする種々の触媒及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
しかしながら、これら触媒を工業的に用いた場合、構造の物理的強度が十分ではないため、触媒の崩壊微粉化が起こり、圧力損失の増大とそれに伴う生産効率の低下が避けられず、運転継続に支障を来すという問題が残っている。【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−５７５３４号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７５３５号公報
【特許文献３】特開平３−６８４４７号公報
【特許文献４】特開平３−９３７６１号公報
【特許文献５】特開平５−１７０７２０号公報
【特許文献６】特開平６−２６９６６６号公報
【特許文献７】特開平９−１９６３７号公報
【特許文献８】特開平９−２４２７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、以上のような従来技術における課題を解決したシアンヒドリン水和用触媒、即ち、高活性，高選択性である長所に加えて触媒強度の面でも優れた、マンガン酸化物を主成分とする工業的に有用な触媒の製造方法及びその方法による製造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の元素化合物を水系で混合し、生成した沈殿物のスラリーを固液分離した後、得られた含水ケーキを乾燥させる際、特定の条件で前乾燥を行ったうえ、その後本乾燥を行う乾燥方式を取ることによって、シアンヒドリン水和用触媒としての反応活性を損なうことなく、触媒の物理的強度を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
即ち、本発明は以下の（１）〜（７）に示す、マンガン酸化物を主成分とする、物理的強度及び反応活性ともに優れたシアンヒドリン水和用触媒の製造方法及び当該製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒に関する。
（１）マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
（２）前乾燥を、乾燥温度２０〜５０℃、平均乾燥速度２〜１０ｗｔ％／ｈｒ（乾物重基準）にて、少なくとも含水ケーキの含水率が１００ｗｔ％（乾物重基準）に達するまで行う、（１）に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
（３）本乾燥を、乾燥温度１００〜２００℃にて、少なくとも含水ケーキの含水率が１５ｗｔ％（乾物重基準）に達するまで行う、（１）に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
（４）シアンヒドリン水和用触媒が下記式１で表される複合酸化物である、（１）〜（３）の何れか１項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。【０００７】
ＭｎａＫｂＢｉｃＯｄ  （式１）
（ａ＝１とするとき、ｂは０．００５〜０．１５、ｃは０．００１〜０．１、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である）
（５）触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸化ビスマスである、（４）に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
（６）（１）〜（５）の何れか１項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和用触媒。
（７）マクロ細孔分布の極大値が細孔径４００Å以上の領域にある、（６）に記載のシアンヒドリン水和用触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高活性、長寿命を有する強度的に優れたシアンヒドリン水和用触媒が得られる。この触媒を用いれば、例えば、アセトンシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸アミドを長期間安定して製造することができ、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施態様について詳しく説明する。本発明のマンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒において、主成分である二酸化マンガンは、一般にＭｎＯ１．７〜ＭｎＯ２の間にあるマンガン酸化物である。二酸化マンガンの結晶構造としては、α、β、γ、δ、ε等が知られているが、各相間の転移や結晶化度の変化が起こる事から、その構造は極めて複雑で多種多様である。【００１０】
二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する方法、七価のマンガンを還元して調製する方法、又は前記それぞれの調製法を組み合わせる方法によって調製した物を用いるのが好ましい。例えば、七価のマンガンを還元することによって調製した二酸化マンガンを使用する場合、その調製法としては、例えば、中性若しくはアルカリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法(Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,p1-32 and p121-150(1961)）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（O. Mancera, G. Rosenkranz, and F. Sondheimer, J.Chem. Soc., 2189,(1953)）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カルボン酸若しくは多価アルコールで還元する方法（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボン酸、若しくはその塩で還元する方法（特開平６−２６９６６６号公報）、硝酸マンガン若しくは炭酸マンガンを熱分解する方法、又は硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法で調製した物を用いることが好ましい。【００１１】
本発明の、主成分のマンガン酸化物に加えて、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有する酸化物触媒は、上記の二酸化マンガンにそれらの元素を含有する化合物を水系で添加し混合することによって調製される。添加方法としては含浸、吸着、混練、共沈等何れの方法を用いてもよい。例えば、酸化ビスマスと二価のマンガン化合物を含む溶液と過マンガン酸カリウムを含む溶液を混合し、反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行い、生成したスラリー状の沈殿物を、濾過、洗浄して固液分離すれば、目的のマンガン、ビスマス、カリウムを含む酸化物触媒を得ることができる。なお、触媒の結晶型や比表面積の大きさ、カリウム、並びにビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素の含有量を調整するために、原料物質の溶液の濃度、混合時の温度、熟成の温度、時間を任意に選択することが可能である。以上の触媒調製の為に使用される二価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で過マンガン酸カリウムが特に好ましい。またこの過マンガン酸カリウムはアルカリ金属源としても使用できる。ビスマス源としては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマスのような水溶性の塩も使用可能であるが、酸化ビスマスが最も好適である。バナジウム源としては、硫酸バナジウム、塩化バナジウムのような水溶性の塩が選ばれ、特に硫酸バナジウムが好ましい。スズ源としては、硫酸スズ、塩化スズのような水溶性の塩が選ばれ、特に硫酸スズが好ましい。【００１２】
また、原子比が式１で表される複合酸化物系のシアンヒドリン水和用触媒を得るために用いられる過マンガン酸カリウムと二価のマンガン化合物のモル比は1〜５、好ましくは１．２〜３であり、過マンガン酸カリウムとビスマス化合物のモル比は０．００２〜０．６好ましくは０．００２〜０．４である。このような配合割合で調製された金属酸化物の混合触媒は、シアンヒドリン水和用触媒として高い反応収率と選択率を保持することができる。【００１３】
ＭｎａＫｂＢｉｃＯｄ  （式１）
（ａ＝１とするとき、ｂは０．００５〜０．１５、ｃは０．００１〜０．１、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である）【００１４】
生成した沈殿物スラリーを濾過等の固液分離手段で分けることによりケーキ状の含水触媒を得ることができる。なお、必要に応じ、付着母液を除く目的から固液分離したケーキ状の含水触媒を水洗してもよい。上記のようにして分離取得した、主成分のマンガン酸化物に、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有せしめた触媒ケーキの含水率は、通常３００〜１５０ｗｔ％（乾物重基準）である。なお、ここでいう乾物重基準とは、得られた触媒ケーキを１２０℃で乾熱乾燥させ恒量に達した時の重量を基準としたものである。【００１５】
本発明では、濾過等の方法によって固液分離した含水ケーキは当業者に良く知られる通常の押出造粒機を用いてリング状、円柱状、円筒状、星型状等の任意の形状に押出成型される。【００１６】
このようにして得られた押出成型物は、まず２０〜５０℃の乾燥温度で、２〜1０ｗｔ％
／ｈｒ、望ましくは４〜８ｗｔ％／ｈｒ(乾物重基準)の平均乾燥速度で、少なくとも含水率が1００ｗｔ％(乾物重基準)に達するまで前乾燥される。なお、上記前乾燥条件を達成
するには種々の方法が考えられるが、一例としては、触媒を所望の温度に保った乾燥庫に入れて庫内のガスを十分に循環させ、乾燥庫に一定の速度で湿度の管理された気体を導入し、水分を含んだ同量の気体を庫外に排出するようにすれば容易に乾燥速度を管理することができる。庫内に導入する気体は触媒と反応又は触媒を劣化させるようなものでなければ、どのようなものでも可能であるが、経済性を鑑みれば窒素又は空気が好適である。上記条件よりも乾燥速度が速すぎる場合、触媒活性に影響は見られないものの、触媒強度の低下をまねき工業的に用いるには不適当となる。また、乾燥速度が遅すぎる場合、触媒強度には問題ないが、触媒活性の面で悪影響が見られる。前乾燥の乾燥速度が遅すぎ活性に悪影響が認められた触媒のマクロ細孔分布を測定すると、細孔径４００Å未満のところに極大値を持つことが見出された。おそらくは、触媒のマクロ細孔が小さくなることで物質の拡散が阻害され触媒活性に悪影響を及ぼすものと推測される。なお、前乾燥は、上記に例示した以外に風乾、静置乾燥機、流動乾燥機等の使用が考えられるが本発明はこれらに限定されるものではない。【００１７】
続いて行う本乾燥は、乾燥温度1００〜２００℃、望ましくは１１０〜1３０℃の条件で行われる。この工程により、少なくとも含水率が１５ｗｔ％(乾物重基準)に達するまで乾燥させる。本乾燥工程における乾燥温度が低すぎる場合、前記前乾燥速度が遅すぎる触媒と同様にマクロ細孔分布の極大が細孔径４００Å未満のところに現れ、触媒活性の低下が見られる。一方、本乾燥温度が高すぎる場合、触媒活性に影響は見られないものの嵩高の触媒に仕上がってしまうため反応器の容積当たりの触媒充填量が少なくなり装置効率の面で不利になる。なお、本乾燥に用いる乾燥機については種々の形式が考えられるが、目的とする乾燥度が得られるものであれば何れも使用可能である。【００１８】
このような、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行う乾燥法を採用することにより触媒の物理的強度を改善することができる。例えば、東洋精機RCT-５００N-E型圧壊強度測定機による圧壊強度試験によって触媒強度を測定すると、当初より速い乾燥速度で一段乾燥する従来法では圧壊強度が４．４〜４．８ｋｇ／ｃｍであったのに対して、緩やかな速度で乾燥する工程を必ず経由させる本発明の方法を用いると圧壊強度が５．８〜６．０ｋｇ／ｃｍと改善が見られる。【００１９】
本発明においては、上記のように２段階に分けて乾燥することによって得られた成型体を固定床形式又は懸濁床形式で、回分又は連続的な流通式反応でシアンヒドリンの水和反応を行う。原料のシアンヒドリン類は、各種のカルボニル基を持つ化合物とシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製造される。具体的なシアンヒドリンとしては、アセトンシアンヒドリン、及びラクトニトリルが例示される。本発明の触媒を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施される。即ち、原料液中のシアンヒドリンの割合は５〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％であるので、水の割合は２０〜９５ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％である。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度ではシアンヒドリンの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。【００２０】
以上のようにして、本発明の方法によって製造した強度及び活性がともに優れた触媒を使用することによって長期間にわたってシアンヒドリン類の水和を安定的に行うことが可能となる。例えば灌液式の反応方式によるアセトンシアンヒドリンの水和反応の場合、改良前の成型触媒では反応を６ヶ月程度行うと、触媒粉化による圧損の増大が顕著となるが、改良後の触媒では粉化が抑えられ１年以上の運転が可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例及び比較例をもって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってその範囲を限定されるものではない。【００２２】
（触媒の調製）
実施例１〜２、比較例１〜５
１．触媒の調製
過マンガン酸カリウム６２．９２ｇ（０．３９８ｍｏｌ）を水２２０ｍｌに溶解した液に対して、７５℃攪拌下、硫酸マンガン一水和物５４．４３ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を水２１５ｍｌに溶解し更に濃硫酸９９．５４ｇ（０．９６４ｍｏｌ）と混合した液を速やかに注加した。７０℃で２時間攪拌を継続し、更に９０℃で４時間攪拌し熟成させた後、酸化ビスマス（ＩＩＩ）１．９０ｇ（０．００７ｍｏｌ）を水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、水２００ｍｌで４回洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径３５ｍｍΦ、ノズル径１．５ｍｍΦ×２４穴、開孔率４．４％、油圧式）で成型し、静置乾燥機にて各条件にて前乾燥し、次いで各条件にて本乾燥して１．０ｍｍ φ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒を約６０ｇ得た。得られた触媒の金属成分の含有量を測定した結果、何れもビスマス/カリウム/マンガン＝０.０１/０.０９/１.０（原子比）であった。各触媒の物性を表１に示す。【００２３】
２．圧壊強度及び充填密度の測定
乾燥条件を異にする各触媒の圧壊強度を、上記のようにして調製した５〜６ｍｍの成型触媒を用いて東洋精機RCT-５００N-E型圧壊強度測定機にて測定した。なお、各触媒とも圧壊強度の測定を２０本行いその平均値で評価した。また、各触媒の充填密度は２００mlのメスシリンダーを用い、約５０gの触媒を充填した際の容積を目視にて量ることにより行った。なお、充填の際にタッピングは行わず、５回の平均値にて算出した。結果を表１に示す。【００２４】
【表１】
2007007633.tif 000002
【００２５】
３．細孔容積、細孔面積、細孔径ピーク
島津水銀ポロシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩＩにて測定した。結果を表２に示す。【００２６】
４．アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
シアンヒドリン水和用触媒としての性能を、アセトンシアンヒドリンの転化率及び生成した２−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率を経日的に測定することによって評価した。すなわち、上記方法で調製した３ｇの各触媒を、ジャケットを備えた内径約１０ｍｍφのガラス製反応管に充填し、次いで、ジャケットに６０℃の温水を流した後、アセトンシアンヒドリン４０重量％、アセトン１０重量％、水５０重量％の割合で混合した原料液を流速１５ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器を出た液を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後１日後、７日後、１４日後に分析し、アセトンシアンヒドリンの転化率及び２−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率を求めた。結果を表２に示す。【００２７】
【表２】
2007007633.tif 000003
【国際調査報告】
2007007633.tif 000004
2007007633.tif 000005