(57)【要約】  ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒およびそれに溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含み、所定の放電終止電圧まで放電した後のニッケル含有リチウム複合化合物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下である非水電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、
前記非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含み、
所定の放電終止電圧まで放電した後の前記ニッケル含有リチウム複合化合物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、前記所定の放電終止電圧まで放電した後に、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有スルホネート化合物が、以下の一般式（２）：
【化１】
2007007636.tif 000012
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、前記非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の前記フッ素含有スルホネート化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解液の改良された非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。
現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半において、高い充放電電圧を示すＬｉＣｏＯ2が正極活物質として用いられている。一方で、さらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わる、より高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。その中でも、ニッケルを主成分とするニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ2の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。【０００３】
また、リチウムイオン二次電池については、高容量化以外に、高信頼性化および高寿命化も望まれている。しかしながら、概して、ＬｉＮｉＯ2のようなニッケル含有リチウム複合酸化物は、サイクル特性および保存特性がＬｉＣｏＯ2に比べ格段に悪いため、一部しか商品化されていない。よって、ニッケル含有リチウム複合酸化物の特性を改善すべく、それらの改良が活発に行われている。
例えば、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２であり、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることで、結晶構造の変化を低減して、容量や熱的安定性を向上できることが報告されている（特許文献１参照）。【０００４】
ところで、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。【０００５】
従来、電池特性を向上させる目的で、非水電解液、正極活物質および／または負極活物質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。
例えば、高温保存特性を向上させるために、フッ素含有スルホネート化合物を非水電解液に添加することが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、フッ素含有スルホネート化合物は、負極表面および正極表面に吸着またはそれらの表面物質と反応して、その表面に被膜が形成される。このため、電解質と活物質との副反応が抑制されている。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されている従来技術においても、ニッケル含有リチウム複合酸化物を用いた電池において、十分なサイクル特性は得られていない。【０００７】
また、特許文献２で提案されているように、フッ素含有スルホネート化合物を非水電解液に含有させた場合、電池のインピーダンスが上昇して充放電反応が阻害され、サイクル特性が極めて低下するという問題が生じる。【０００８】
そこで、本発明は、特に正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を用いた場合に、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を示す高容量タイプの非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような問題の原因を究明し、さらに検討を重ねた結果、フッ素含有スルホネート化合物が、特定のニッケル含有リチウム複合酸化物に対して特に有効に作用し、非水電解液と正極活物質との副反応を顕著に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒および非水溶媒に溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、所定の放電終止電圧まで放電した後のニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下であり、非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含む非水電解液二次電池に関する。
ここで、「所定の放電終止電圧まで放電した後」とは、充電した後、所定の放電終止電圧まで放電することを、少なくとも１回行った後のことをいう。上記所定の放電終止電圧は、例えば、上記ニッケル含有リチウム複合酸化物と所定の負極活物質との組み合わせにより決定することができる。例えば、負極活物質としてリチウム金属やグラファイトを用い、正極活物質として放電末期の電圧が高いニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2を用いる場合には、放電終止電圧は３Ｖとするのが一般的である。また、放電末期に電圧が徐々に低下するニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を正極活物質として用いる場合には、容量を大きくするために、放電終止電圧を２．５Ｖとするのが好ましい。また、負極活物質としてハードカーボンまたは合金を用いる場合、このような負極の放電時の電圧は、平坦ではなく、徐々に増加する。このような負極を用いる場合、放電時の電池電圧は低くなるので、容量を確保するため、放電終止電圧は、低く設定される。放電末期の電圧が高いニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2を正極活物質として用いる場合、放電終止電圧は２．５Ｖに設定される。放電末期に電圧が徐々に低下するニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を用いる場合には、放電終止電圧は２Ｖに設定される。なお、本発明においては、放電終止電圧を上記のように変化させた場合でも、モル比ｒが０．８５〜０．９２の範囲に入る正極活物質が用いられる。【００１０】
上記非水電解液二次電池において、ニッケル含有リチウム複合酸化物は、所定の放電終止電圧までの放電後、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される酸化物であることが好ましい。【００１１】
上記非水電解液二次電池において、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。【００１２】
上記非水電解液二次電池において、フッ素含有スルホネート化合物は、以下の一般式（２）：【００１３】
【化１】
2007007636.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表される化合物であることが好ましい。【００１５】
上記非水電解液二次電池において、非水電解液は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部のフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、フッ素含有スルホネート化合物が上記のような正極活物質に有効に作用し、正極上に不活性な被膜が形成される。このため、高温環境下において非水電解液と正極活物質との反応が抑制され、サイクル特性の劣化を回避することができる。よって、本発明により、良好な電池特性を有する非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１８、および電池ケース１８内に収容された発電要素を含む。発電要素は、極板群および非水電解液（図示せず）を含む。
極板群は、正極板１１、負極板１２、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ１３を含む。極板群においては、正極板１１と負極板１２と両極板間に挿入されたセパレータ１３とが、渦巻状に捲回されている。【００１９】
正極リード１４の一方の端が正極板１１に接続され、正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続されている。負極リード１５の一方の端は、負極板１２に接続され、負極リード１５の他端は、電池ケース１８の底部に接続されている。
極板群の上部には上部絶縁板１６が設けられ、極板群の下部には下部絶縁板１７が設けられている。
電池ケース１８の開口部は、電池ケース１８の開口端部をガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけることにより密封されている。【００２０】
正極板１１は、例えば、正極集電体およびそれに担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む。
負極板１２は、例えば、負極集電体およびそれに担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電剤を含む。【００２１】
非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解した溶質を含む。本発明において、非水電解液は、フッ素含有スルホネート化合物をさらに含む。フッ素含有スルホネート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，３−トリフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（４，４，４−トリフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）などが挙げられる。【００２２】
正極活物質としては、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。ここで、所定の放電終止電圧まで放電した後に、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒ（以下、モル比ｒという）は０．８５以上０．９２以下である。【００２３】
ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面には、通常、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）などのリチウム化合物が存在している。例えば、ニッケル含有リチウム複合酸化物は粒子成長が遅いために、未反応のリチウム化合物がそのまま残存することがある。また、ニッケル含有リチウム複合酸化物に未反応のリチウム化合物が存在しない場合でも、電池の製造工程内の雰囲気によって、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム化合物が生成することがある。【００２４】
本発明者らは、正極表面上に存在するリチウム化合物の量が上記モル比ｒと相関し、モル比ｒが上記範囲にある場合に、フッ素含有ホスホネート化合物と反応して被膜が形成されるのに適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物に存在していることを見出した。
つまり、所定の放電終止電圧まで放電した後のモル比ｒが０．８５〜０．９２であれば、適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に存在する。よって、リチウム化合物とフッ素含有ホスホネート化合物との反応により、適正な量の不活性なフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜が正極表面上に形成されると考えられる。このＬｉＦ被膜により、高温下においても非水電解液と正極活物質との副反応が抑制される。このため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、リチウム化合物とフッ素含有ホスホネート化合物とは、非水電解液を電池ケース内に注液した後、すぐに反応すると考えられる。【００２５】
本発明において、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化物を構成するリチウムの量だけでなく、その表面に存在するリチウム化合物のリチウムの量も含まれる。例えば、ＬｉＦ被膜が形成された後では、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化物を構成するリチウムの量、反応せずにニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に残ったリチウム化合物のリチウムの量、および形成されたＬｉＦ被膜のリチウムの量が含まれる。
なお、フッ素含有ホスホネート化合物は、リチウム化合物のみと反応すると考えられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物自体が安定であるため、フッ素含有ホスホネート化合物と、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウムとは、ほとんど反応しないと考えられるからである。さらに、反応場は、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に限られ、ニッケル含有リチウム複合酸化物の内部は無関係であると考えられるからである。【００２６】
放電後のニッケル含有リチウム複合酸化物におけるモル比ｒが０．８５未満であると、高温環境下でのサイクル特性が低下する。これは、正極表面上にリチウム化合物が少ないために、ＬｉＦ被膜が十分に形成されないためと考えられる。モル比ｒが０．９２を超えると、正極表面上にリチウム化合物が過剰に存在するために、被膜が厚くなりすぎ、充放電反応が阻害される。【００２７】
非水電解液は、上記のようなフッ素含有スルホネート化合物のうちでも、以下の一般式（２）：【００２８】
【化２】
2007007636.tif 000003
【００２９】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。一般式（ａ）で表されるフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを２つ有するため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、かつ、被膜生成が過剰になることが抑制され、良好な被膜を形成することができるからである。また、シンメトリー構造の中心部にはブチレン基が存在し、そのブチレン基の両末端にスルホネート基が存在する。このため、ブチレン基の４つの炭素原子と、各スルホネート基の酸素原子とは、以下の構造式：【００３０】
【化３】
2007007636.tif 000004
【００３１】
に示されるような６員環の安定な立体配座を取ることができる。このような立体配座を取るとき、分子中のスルホネート基とＲｆ基を含む２つのユニットが同方向に安定して配向しやすくなり、正極上のリチウム化合物との反応効率が非常に高まると考えられる。【００３２】
一般式（ａ）で表される化合物のうちでも、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）（以下、ＢＢＴＦＥＳと略す）がさらに好ましい。ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ3基に挟まれるメチレン基の数は１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ3基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ2基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が非常に安定となる。よって、ＢＢＴＦＥＳの場合には、ＣＦ3基のフッ素原子と正極上のリチウム化合物との反応が程良く進行し、正極上に特に良好な被膜が形成される。また、Ｒｆ基がＣＦ3基であるため、被膜生成が過剰になることを抑制する効果もある。【００３３】
Ｒｆ基に含まれる炭素数は、１以上３以下であることが好ましい。炭素数が４以上となると、Ｒｆ基のフッ素原子と、正極上のリチウム化合物との反応が進行しすぎて、被膜形成が過剰となる。このため、充放電反応が阻害されてしまうことがある。
スルホネート基とＲｆ基との間のメチレン基の数ｎは、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｎが４以上となると、スルホネート基がＲｆ基に作用する効果が弱くなり、Ｒｆ基からフッ素原子が脱離しにくくなる。このため、正極上にＬｉＦ被膜が十分に形成されない場合がある。【００３４】
なお、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが３つ以上存在するフッ素含有スルホネート化合物の場合には、一般式（２）で表される化合物と比較して、高温下でのサイクル特性が多少低下する場合がある。これは、それらの化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が高いため、被膜が過剰に生成され、充放電反応が多少阻害されることがあるからと考えられる。また、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを１つ有するフッ素含有スルホネート化合物、例えば、ブチル２，２，２−トリフルオロエタンスルホネートの場合にも、高温下でのサイクル特性が多少低下する場合がある。これは、それらの化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が低いため、被膜が十分に形成されず、非水電解液と正極活物質との副反応を完全には抑制できないことがあるからと考えられる。【００３５】
非水電解液は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部のフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。フッ素含有スルホネート化合物の量が０．１重量部未満であると、高温下でサイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。フッ素含有スルホネート化合物の量が１０重量部より多くなると、正極表面上に形成される被膜が厚くなり過ぎ、充放電反応が阻害されることがある。【００３６】
ニッケル含有リチウム複合酸化物としては、以下の一般式（１Ａ）：
ＬｉAＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦Ａ≦１．１２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）
で表される複合酸化物を用いることが好ましい。特に、所定の放電終止電圧までの放電後に、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）
で表される複合酸化物を用いることが好ましい。上記のような元素Ｌが含まれることにより、結晶構造が安定化し、電池特性が良化するからである。
また、前記一般式（１）および（１Ａ）中のｘは、０．３≦ｘ≦０．９の範囲がさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましい。
なお、正極活物質は、一般式（１）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を１種以上含んでいてもよい。【００３７】
元素Ｌのモル比ｙは、ＬがＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅのいずれであっても、０．１を超えると、正極活物質表面上のリチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物との反応が阻害される。このため、不活性ＬｉＦ被膜の生成が不十分となり、高温下でのサイクル特性が若干ながら低下することがある。よって、ｙは０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１〜０．０５であることが特に好ましい。【００３８】
元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。これらの元素を含む金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯなどは、不活性ＬｉＦ被膜の生成を高める効果があり、正極上に良質な保護被膜が形成されるようになる。これにより、サイクル特性をさらに向上させることが可能になる。【００３９】
一般式（１Ａ）において、リチウムのモル比Ａの範囲は、０≦Ａ≦１．１２となっている。例えば、上記正極活物質を含む電池が理論容量まで充電されたときに、上記一般式（１Ａ）におけるリチウムのモル比Ａは０付近まで低下する場合がある。また、モル比Ａの上限１．１２は、一般式（１Ａ）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を合成するときに用いられる、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3のようなリチウム化合物に含まれるリチウムの初期仕込み量の上限を示している。【００４０】
一般式（１Ａ）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を用いる場合、所定の放電終止電圧までの放電後のニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒの上限は０．９２であり、上記１．１２より小さくなっている。これは、正極から負極に移動したリチウムの一部が負極に捕捉されて、正極に戻ることができないからである。さらには、負極の表面にも、不活性な被膜が形成されることがあり、その被膜形成にも、リチウムが用いられるからである。
なお、従来用いられていたニッケル含有リチウム複合酸化物においては、所定の放電終止電圧まで放電した後のモル比ｒが０．９２より大きい。本発明においては、上記のように、モル比ｒは、０．８５〜０．９２である。ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウムのモル比ｒを０．９２以下とするためには、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウムのモル比Ａが、１より小さいことが好ましく、０．９９９以下であることがさらに好ましく、０．９９５以下であることが特に好ましい。【００４１】
負極活物質としては、当該分野で公知の種々の材料を用いることができる。例えば、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを、負極活物質として用いることができる。【００４２】
正極結着剤および負極結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。【００４３】
正極および／または負極に添加される導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。【００４４】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなる箔が用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなる箔が用いられる。正極集電体および負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。【００４５】
非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。【００４６】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を含んでいてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４７】
非水電解液には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルの含有量は、非水溶媒全体の１０重量％以下であることが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。【００４８】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有することが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。【００４９】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜を用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布、または織布が挙げられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍであることが好ましい。【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００５１】
《実施例１》
（i）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、溶液を得た。得られた溶液に、混合溶媒１００重量部当たり、ＢＢＴＦＥＳを１重量部添加して、非水電解液を調製した。【００５２】
（ii）正極板の作製
正極活物質（Ｌｉ0.97Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。【００５３】
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を脱水ＮＭＰに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。【００５４】
（iv）円筒型電池の組立
図１に示す円筒型電池を作製した。
上記のようにして得られた正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。アルミニウム製正極リード１４の一方の端を正極板１１に接続し、ニッケル製負極リード１５の一方の端を負極板１２に接続した。
次いで、極板群の上部には上部絶縁板１６を配置し、極板群の下部には下部絶縁板１７を配置し、その極板群を、ニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。正極リード１４の他端を、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続した。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続した。【００５５】
次に、上記のようにして作製した非水電解液を、所定量、電池ケース１８内に注液した。この後、電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封した。こうして、公称容量１．５Ａｈの非水電解液二次電池１を作製した。【００５６】
（v）所定の放電終止電圧まで放電した後のニッケル含有リチウム複合酸化物における、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒの測定
電池１を、２０℃において、１０５０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの一定電圧で充電した。このときの総充電時間は、２時間３０分とした。
１０分間の休止後、充電後の電池を、所定の電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このとき、上記所定の電流は、放電の時間率が０．０１Ｃ〜０．２Ｃ程度になるように定めた。なお、以下の実施例では、放電電流は１５０ｍＡ（０．１Ｃ）とした。
次いで、放電後の電池を分解し、正極活物質層を取り出し、その重量を測定した。この後、正極活物質層に酸を加えて、加熱して、正極活物質層を溶解させた。正極活物質層を溶解した溶液を所定の容積に調節し、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光光度法により分析して、モル比ｒを求めた。得られた値を表１に示す。【００５７】
（vi）電池の評価
電池１を、４５℃で、１０５０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの一定電圧で充電した。このときの総充電時間は２時間３０分とした。
１０分間の休止後、充電後の電池を、１５００ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを５００回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。【００５８】
《比較例１》
非水電解液にＢＢＴＦＥＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池２を作製した。電池２についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池２は、比較電池である。【００５９】
《比較例２》
正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.0Ｃｏ1.0Ｏ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池３を作製した。電池３についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池３は、比較電池である。【００６０】
《比較例３》
正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.0Ｃｏ1.0Ｏ2）を用い、非水電解液にＢＢＴＦＥＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池４を作製した。電池４についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池４は、比較電池である。【００６１】
表１には、用いた正極活物質の組成式も示す。なお、表１に示される正極活物質の組成式における各元素のモル比は、合成時の仕込みのモル比である。このことは、以下の表においても、同様である。【００６２】
【表１】
2007007636.tif 000005
【００６３】
表１より、モル比ｒが０．９０であるニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、ＢＢＴＦＥＳを非水電解液に含有させた電池１のみ、他の電池に比べて、サイクル特性が顕著に向上していることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在する化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。
正極活物質としてコバルト酸リチウム等を用いた場合には、一般式（ａ）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を用いたとしても、容量維持率は、比較電池３および４に示されるように、非常に低い値であった。なお、正極活物質がコバルト酸リチウム等である場合には、他のフッ素含有スルホネート化合物を用いた場合でも、容量維持率は、比較電池３および４と同様に、非常に低い値であった。【００６４】
《実施例２》
正極活物質として、表２に示す正極活物質を用い、モル比ｒを表２に示されるように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、電池５〜１０を作製した。電池５および電池１０は比較電池である。電池７は、電池１と同じ電池である。
これらの電池について、モル比ｒを、実施例１と同様にして測定した。また、これらの電池の容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。【００６５】
【表２】
2007007636.tif 000006
【００６６】
表２より、モル比ｒが０．８５未満であると、高温下でのサイクル特性が低下していることがわかる。これは、正極上への被膜の生成が不十分であるためと考えられる。モル比ｒが０．９２より大きい場合にも、高温下でのサイクル特性が低下していることがわかる。これは、被膜が厚くなりすぎて、充放電反応が阻害されるためと考えられる。
よって、モル比ｒが０．８５以上０．９２以下である場合に、高温下でのサイクル特性を向上できることがわかる。【００６７】
《実施例３》
正極活物質として、表３〜表５に示される正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池１１〜４６を作製した。電池１７は、電池１と同じ電池である。
電池１１〜４６について、モル比ｒと容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３〜５に示す。【００６８】
【表３】
2007007636.tif 000007
【００６９】
【表４】
2007007636.tif 000008
【００７０】
【表５】
2007007636.tif 000009
【００７１】
表３〜５に示される結果により、放電後に、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2（ＭはＣｏおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ＢＢＴＦＥＳを含有させた非水電解液とを組み合わせて用いることで、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。【００７２】
表３に示される結果により、正極活物質中のＮｉ含有量は、０．１≦ｘ≦０．９であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．９であることがさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９であることが特に好ましいことがわかる。【００７３】
表４に示される結果により、元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電池２０〜２４において、高温下でのサイクル特性が特に優れていることがわかる。【００７４】
表５に示される結果により、上記一般式で表される複合酸化物を２種以上組み合わせて用いた場合でも、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。【００７５】
《実施例４》
非水電解液に添加するフッ素含有スルホネート化合物を、表６に示される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池４７〜５５を作製した。
電池４７〜５５について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。表６には、電池１の結果も示す。【００７６】
【表６】
2007007636.tif 000010
【００７７】
表６より、フッ素含有スルホネート化合物の種類を変えたとしても、上記正極活物質とフッ素含有スルホネート化合物とを組み合わせて用いることにより、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得られることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在するリチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。【００７８】
なかでも、一般式（ａ）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含む電池１および４８〜５２が、高温下でのサイクル特性にさらに優れていた。一般式（ａ）で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを２つ有する。このため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、且つ、被膜生成が過剰になることが抑制され、良好な被膜が形成されると考えられる。【００７９】
なお、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが３つ以上存在するフッ素含有スルホネート化合物を含む電池５３〜５５では、電池１および４８〜５２を比較して、容量維持率が多少低下していた。これは、正極上のリチウム化合物との反応性が高すぎて被膜生成が過剰になり、充放電反応が多少阻害されることがあるためと考えられる。
また、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが１つしか存在しないフッ素含有スルホネート化合物を含む電池４７でも、容量維持率が多少低下していた。電池４７に含まれるフッ素含有スルホネート化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が低い。このため、被膜が十分に形成されず、非水電解液と正極活物質との副反応を十分に抑制できないと考えられる。【００８０】
表６の結果から、一般式（ａ）で示される化合物の中では、ＢＢＴＦＥＳが特にサイクル特性に優れていることがわかる。
ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ3基に挟まれるメチレン基の数が１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ3基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ2基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が非常に安定となる。このため、ＣＦ3基のフッ素原子と正極上のリチウム化合物との反応が程良く進行し、特に良好な被膜が形成されると考えられる。また、Ｒｆ基がＣＦ3基であるため、被膜生成が過剰にならず、充放電反応が阻害されないことも、サイクル特性が向上する原因の１つであると考えられる。
なお、Ｒｆ基がＣＦ3ＣＦ2基などである場合には、フッ素原子が非常に脱離しやすくなり、被膜生成が過剰になる。このため、充放電反応が阻害されることがある。【００８１】
《実施例５》
混合溶媒１００重量部あたりのＢＢＴＦＥＳの添加量を、表７に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池５６〜６３を作製した。
電池５６〜６３について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。【００８２】
【表７】
2007007636.tif 000011
【００８３】
表７より、ＢＢＴＦＥＳの添加量が、非水電解液を構成する混合溶媒１００重量部あたり０．１重量部未満であると、サイクル特性が低下していた。これは、添加量が少ないために、正極上に被膜が十分に形成されなかったためであると考えられる。また、ＢＢＴＦＥＳの添加量が１０重量部を超えた場合にも、サイクル特性が低下していた。これは、被膜が厚くなり過ぎて、充放電反応が阻害されたためと考えられる。よって、フッ素含有スルホネート化合物の添加量は、非水溶媒１００重量部あたり０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましく、０．５〜２重量部であることが特に好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量でかつ長寿命である。このため、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、小型携帯機器用電源等に有用である。
【図１】
2007007636.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、
前記非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含み、
所定の放電終止電圧まで放電した後の前記ニッケル含有リチウム複合酸化物において、チウム以外の金属元素に対するモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、前記所定の放電終止電圧まで放電した後に、以下の一般式（１）：
ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有スルホネート化合物が、以下の一般式（２）：
【化１】
2007007636.tif 000014
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、前記非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の前記フッ素含有スルホネート化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極の作製直後に含まれる前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、以下の一般式（３）：
ＬｉｂＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．９５５≦ｂ≦０．９９５、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記所定の放電終止電圧が２．０Ｖである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記フッ素含有スルホネート化合物が、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ブチル２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，３−トリフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（４，４，４−トリフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、および１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）よりなる群か選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
トリオールトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）などが挙げられる。
［００２２］
正極活物質としては、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。ここで、所定の放電終止電圧まで放電した後に、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒ（以下、モル比ｒという）は０．８５以上０．９２以下である。
［００２３］
ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面には、通常、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などのリチウム化合物が存在している。例えば、ニッケル含有リチウム複合酸化物は粒子成長が遅いために、未反応のリチウム化合物がそのまま残存することがある。また、ニッケル含有リチウム複合酸化物に未反応のリチウム化合物が存在しない場合でも、電池の製造工程内の雰囲気によって、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム化合物が生成することがある。
［００２４］
本発明者らは、正極表面上に存在するリチウム化合物の量が上記モル比ｒと相関し、モル比ｒが上記範囲にある場合に、フッ素含有スルホネート化合物と反応して被膜が形成されるのに適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物に存在していることを見出した。
つまり、所定の放電終止電圧まで放電した後のモル比ｒが０．８５〜０．９２であれば、適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に存在する。よって、リチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物との反応により、適正な量の不活性なフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜が正極表面上に形成されると考えられる。このＬｉＦ被膜により、高温下においても非水電解液と正極活物質との副反応が抑制される。このため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、リチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物とは、非水電解液を電池ケース内に注液した後、すぐに反応すると考えられる。
［００２５］
本発明において、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化物を構成するリチウムの量だけでなく、その表面に存在するリチウム化合物のリチウムの量も含まれる。例えば、ＬｉＦ被膜が形成された後では、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
物を構成するリチウムの量、反応せずにニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に残ったリチウム化合物のリチウムの量、および形成されたＬｉＦ被膜のリチウムの量が含まれる。
なお、フッ素含有スルホネート化合物は、リチウム化合物のみと反応すると考えられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物自体が安定であるため、フッ素含有スルホネート化合物と、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウムとは、ほとんど反応しないと考えられるからである。さらに、反応場は、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に限られ、ニッケル含有リチウム複合酸化物の内部は無関係であると考えられるからである。
［００２６］
放電後のニッケル含有リチウム複合酸化物におけるモル比ｒが０．８５未満であると、高温環境下でのサイクル特性が低下する。これは、正極表面上にリチウム化合物が少ないために、ＬｉＦ被膜が十分に形成されないためと考えられる。モル比ｒが０．９２を超えると、正極表面上にリチウム化合物が過剰に存在するために、被膜が厚くなりすぎ、充放電反応が阻害される。
［００２７］
非水電解液は、上記のようなフッ素含有スルホネート化合物のうちでも、以下の一般式（２）：
［００２８］
［化２］
2007007636.tif 000015
［００２９］
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。一般式（２）で
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
表されるフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを２つ有するため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、かつ、被膜生成が過剰になることが抑制され、良好な被膜を形成することができるからである。また、シンメトリー構造の中心部にはブチレン基が存在し、そのブチレン基の両末端にスルホネート基が存在する。このため、ブチレン基の４つの炭素原子と、各スルホネート基の酸素原子とは、以下の構造式：
［００３０］
［化３］
2007007636.tif 000016
［００３１］
に示されるような６員環の安定な立体配座を取ることができる。このような立体配座を取るとき、分子中のスルホネート基とＲｆ基を含む２つのユニットが同方向に安定して配向しやすくなり、正極上のリチウム化合物との反応効率が非常に高まると考えられる。
［００３２］
一般式（２）で表される化合物のうちでも、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）（以下、ＢＢＴＦＥＳと略す）がさらに好ましい。ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ３基に挟まれるメチレン基の数は１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ３基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ２基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［００６１］
表１には、用いた正極活物質の組成式も示す。なお、表１に示される正極活物質の組成式における各元素のモル比は、合成時の仕込みのモル比である。このことは、以下の表においても、同様である。
［００６２］
［表１］
2007007636.tif 000017
［００６３］
表１より、モル比ｒが０．９０であるニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、ＢＢＴＦＥＳを非水電解液に含有させた電池１のみ、他の電池に比べて、サイクル特性が顕著に向上していることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在する化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。
正極活物質としてコバルト酸リチウム等を用いた場合には、一般式（２）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を用いたとしても、容量維持率は、比較電池３および４に示されるように、非常に低い値であった。なお、正極活物質がコバルト酸リチウム等である場合には、他のフッ素含有スルホネート化合物を用いた場合でも、容量維持率は、比較電池３および４と同様に、非常に低い値であった。
［００６４］
《実施例２》
正極活物質として、表２に示す正極活物質を用い、モル比ｒを表２に示されるように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、電池５〜１０を作製した。電池５および電池１０は比較電池である。電池７は、電池１と同じ電池である。
これらの電池について、モル比ｒを、実施例１と同様にして測定した。また、これらの電池の容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
したこと以外は、実施例１と同様にして、電池４７〜５５を作製した。
電池４７〜５５について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。表６には、電池１の結果も示す。
［００７６］
［表６］
2007007636.tif 000018
［００７７］
表６より、フッ素含有スルホネート化合物の種類を変えたとしても、上記正極活物質とフッ素含有スルホネート化合物とを組み合わせて用いることにより、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得られることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在するリチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。
［００７８］
なかでも、一般式（２）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含む電池１および４８〜５２が、高温下でのサイクル特性にさらに優れていた。一般式（２）で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とて基を含むユニットを２つ有する。このため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、且つ、被膜生成
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
が過剰になることが抑制され、良好な被膜が形成されると考えられる。
［００７９］
なお、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが３つ以上存在するフッ素含有スルホネート化合物を含む電池５３〜５５では、電池１および４８〜５２を比較して、容量維持率が多少低下していた。これは、正極上のリチウム化合物との反応性が高すぎて被膜生成が過剰になり、充放電反応が多少阻害されることがあるためと考えられる。
また、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが１つしか存在しないフッ素含有スルホネート化合物を含む電池４７でも、容量維持率が多少低下していた。電池４７に含まれるフッ素含有スルホネート化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が低い。このため、被膜が十分に形成されず、非水電解液と正極活物質との副反応を十分に抑制できないと考えられる。
［００８０］
表６の結果から、一般式（２）で示される化合物の中では、ＢＢＴＦＥＳが特にサイクル特性に優れていることがわかる。
ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ３基に挟まれるメチレン基の数が１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ３基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ２基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が非常に安定となる。このため、ＣＦ３基のフッ素原子と正極上のリチウム化合物との反応が程良く進行し、特に良好な被膜が形成されると考えられる。また、Ｒｆ基がＣＦ３基であるため、被膜生成が過剰にならず、充放電反応が阻害されないことも、サイクル特性が向上する原因の１つであると考えられる。
なお、Ｒｆ基がＣＦ３ＣＦ２基などである場合には、フッ素原子が非常に脱離しやすくなり、被膜生成が過剰になる。このため、充放電反応が阻害されることがある。
［００８１］
《実施例５》
混合溶媒１００重量部あたりのＢＢＴＦＥＳの添加量を、表７に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池５６〜６３を作製した。
電池５６〜６３について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月11日(2008.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、
前記非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含み、
所定の放電終止電圧まで放電した後の前記ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、前記所定の放電終止電圧まで放電した後に、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有スルホネート化合物が、以下の一般式（２）：
【化１】
2007007636.tif 000019
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）
で表される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、前記非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の前記フッ素含有スルホネート化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極の作製直後に含まれる前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、以下の一般式（３）：
ＬｉbＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．９５５≦ｂ≦０．９９５、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記所定の放電終止電圧が２．０Ｖである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記フッ素含有スルホネート化合物が、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ブチル２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，３−トリフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（４，４，４−トリフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、および１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）よりなる群か選択される少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解液の改良された非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。
現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半において、高い充放電電圧を示すＬｉＣｏＯ2が正極活物質として用いられている。一方で、さらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わる、より高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。その中でも、ニッケルを主成分とするニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ2の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池については、高容量化以外に、高信頼性化および高寿命化も望まれている。しかしながら、概して、ＬｉＮｉＯ2のようなニッケル含有リチウム複合酸化物は、サイクル特性および保存特性がＬｉＣｏＯ2に比べ格段に悪いため、一部しか商品化されていない。よって、ニッケル含有リチウム複合酸化物の特性を改善すべく、それらの改良が活発に行われている。
例えば、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２であり、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることで、結晶構造の変化を低減して、容量や熱的安定性を向上できることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００５】
従来、電池特性を向上させる目的で、非水電解液、正極活物質および／または負極活物質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。
例えば、高温保存特性を向上させるために、フッ素含有スルホネート化合物を非水電解液に添加することが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、フッ素含有スルホネート化合物は、負極表面および正極表面に吸着またはそれらの表面物質と反応して、その表面に被膜が形成される。このため、電解質と活物質との副反応が抑制されている。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されている従来技術においても、ニッケル含有リチウム複合酸化物を用いた電池において、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００７】
また、特許文献２で提案されているように、フッ素含有スルホネート化合物を非水電解液に含有させた場合、電池のインピーダンスが上昇して充放電反応が阻害され、サイクル特性が極めて低下するという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、特に正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を用いた場合に、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を示す高容量タイプの非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような問題の原因を究明し、さらに検討を重ねた結果、フッ素含有スルホネート化合物が、特定のニッケル含有リチウム複合酸化物に対して特に有効に作用し、非水電解液と正極活物質との副反応を顕著に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水溶媒および非水溶媒に溶解された溶質を含む非水電解液とを具備し、所定の放電終止電圧まで放電した後のニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒが、０．８５以上０．９２以下であり、非水電解液が、フッ素含有スルホネート化合物を含む非水電解液二次電池に関する。
ここで、「所定の放電終止電圧まで放電した後」とは、充電した後、所定の放電終止電圧まで放電することを、少なくとも１回行った後のことをいう。上記所定の放電終止電圧は、例えば、上記ニッケル含有リチウム複合酸化物と所定の負極活物質との組み合わせにより決定することができる。例えば、負極活物質としてリチウム金属やグラファイトを用い、正極活物質として放電末期の電圧が高いニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2を用いる場合には、放電終止電圧は３Ｖとするのが一般的である。また、放電末期に電圧が徐々に低下するニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を正極活物質として用いる場合には、容量を大きくするために、放電終止電圧を２．５Ｖとするのが好ましい。また、負極活物質としてハードカーボンまたは合金を用いる場合、このような負極の放電時の電圧は、平坦ではなく、徐々に増加する。このような負極を用いる場合、放電時の電池電圧は低くなるので、容量を確保するため、放電終止電圧は、低く設定される。放電末期の電圧が高いニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2を正極活物質として用いる場合、放電終止電圧は２．５Ｖに設定される。放電末期に電圧が徐々に低下するニッケル含有リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を用いる場合には、放電終止電圧は２Ｖに設定される。なお、本発明においては、放電終止電圧を上記のように変化させた場合でも、モル比ｒが０．８５〜０．９２の範囲に入る正極活物質が用いられる。
【００１０】
上記非水電解液二次電池において、ニッケル含有リチウム複合酸化物は、所定の放電終止電圧までの放電後、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１である。）で表される酸化物であることが好ましい。
【００１１】
上記非水電解液二次電池において、Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記非水電解液二次電池において、フッ素含有スルホネート化合物は、以下の一般式（２）：
【００１３】
【化１】
2007007636.tif 000020
【００１４】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記非水電解液二次電池において、非水電解液は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部のフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、フッ素含有スルホネート化合物が上記のような正極活物質に有効に作用し、正極上に不活性な被膜が形成される。このため、高温環境下において非水電解液と正極活物質との反応が抑制され、サイクル特性の劣化を回避することができる。よって、本発明により、良好な電池特性を有する非水電解液二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１８、および電池ケース１８内に収容された発電要素を含む。発電要素は、極板群および非水電解液（図示せず）を含む。
極板群は、正極板１１、負極板１２、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ１３を含む。極板群においては、正極板１１と負極板１２と両極板間に挿入されたセパレータ１３とが、渦巻状に捲回されている。
【００１８】
正極リード１４の一方の端が正極板１１に接続され、正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続されている。負極リード１５の一方の端は、負極板１２に接続され、負極リード１５の他端は、電池ケース１８の底部に接続されている。
極板群の上部には上部絶縁板１６が設けられ、極板群の下部には下部絶縁板１７が設けられている。
電池ケース１８の開口部は、電池ケース１８の開口端部をガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけることにより密封されている。
【００１９】
正極板１１は、例えば、正極集電体およびそれに担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む。
負極板１２は、例えば、負極集電体およびそれに担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電剤を含む。
【００２０】
非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解した溶質を含む。本発明において、非水電解液は、フッ素含有スルホネート化合物をさらに含む。フッ素含有スルホネート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，３−トリフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（４，４，４−トリフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質としては、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。ここで、所定の放電終止電圧まで放電した後に、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒ（以下、モル比ｒという）は０．８５以上０．９２以下である。
【００２２】
ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面には、通常、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）などのリチウム化合物が存在している。例えば、ニッケル含有リチウム複合酸化物は粒子成長が遅いために、未反応のリチウム化合物がそのまま残存することがある。また、ニッケル含有リチウム複合酸化物に未反応のリチウム化合物が存在しない場合でも、電池の製造工程内の雰囲気によって、ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウム化合物が生成することがある。
【００２３】
本発明者らは、正極表面上に存在するリチウム化合物の量が上記モル比ｒと相関し、モル比ｒが上記範囲にある場合に、フッ素含有スルホネート化合物と反応して被膜が形成されるのに適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物に存在していることを見出した。
つまり、所定の放電終止電圧まで放電した後のモル比ｒが０．８５〜０．９２であれば、適正な量のリチウム化合物が、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に存在する。よって、リチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物との反応により、適正な量の不活性なフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜が正極表面上に形成されると考えられる。このＬｉＦ被膜により、高温下においても非水電解液と正極活物質との副反応が抑制される。このため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、リチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物とは、非水電解液を電池ケース内に注液した後、すぐに反応すると考えられる。
【００２４】
本発明において、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化物を構成するリチウムの量だけでなく、その表面に存在するリチウム化合物のリチウムの量も含まれる。例えば、ＬｉＦ被膜が形成された後では、モル比ｒには、ニッケル含有リチウム複合酸化物を構成するリチウムの量、反応せずにニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に残ったリチウム化合物のリチウムの量、および形成されたＬｉＦ被膜のリチウムの量が含まれる。
なお、フッ素含有スルホネート化合物は、リチウム化合物のみと反応すると考えられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物自体が安定であるため、フッ素含有スルホネート化合物と、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウムとは、ほとんど反応しないと考えられるからである。さらに、反応場は、ニッケル含有リチウム複合酸化物の表面に限られ、ニッケル含有リチウム複合酸化物の内部は無関係であると考えられるからである。
【００２５】
放電後のニッケル含有リチウム複合酸化物におけるモル比ｒが０．８５未満であると、高温環境下でのサイクル特性が低下する。これは、正極表面上にリチウム化合物が少ないために、ＬｉＦ被膜が十分に形成されないためと考えられる。モル比ｒが０．９２を超えると、正極表面上にリチウム化合物が過剰に存在するために、被膜が厚くなりすぎ、充放電反応が阻害される。
【００２６】
非水電解液は、上記のようなフッ素含有スルホネート化合物のうちでも、以下の一般式（２）：
【００２７】
【化２】
2007007636.tif 000021
【００２８】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒｆは全ての水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族飽和炭化水素基である。）で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。一般式（２）で表されるフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを２つ有するため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、かつ、被膜生成が過剰になることが抑制され、良好な被膜を形成することができるからである。また、シンメトリー構造の中心部にはブチレン基が存在し、そのブチレン基の両末端にスルホネート基が存在する。このため、ブチレン基の４つの炭素原子と、各スルホネート基の酸素原子とは、以下の構造式：
【００２９】
【化３】
2007007636.tif 000022
【００３０】
に示されるような６員環の安定な立体配座を取ることができる。このような立体配座を取るとき、分子中のスルホネート基とＲｆ基を含む２つのユニットが同方向に安定して配向しやすくなり、正極上のリチウム化合物との反応効率が非常に高まると考えられる。
【００３１】
一般式（２）で表される化合物のうちでも、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）（以下、ＢＢＴＦＥＳと略す）がさらに好ましい。ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ3基に挟まれるメチレン基の数は１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ3基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ2基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が非常に安定となる。よって、ＢＢＴＦＥＳの場合には、ＣＦ3基のフッ素原子と正極上のリチウム化合物との反応が程良く進行し、正極上に特に良好な被膜が形成される。また、Ｒｆ基がＣＦ3基であるため、被膜生成が過剰になることを抑制する効果もある。
【００３２】
Ｒｆ基に含まれる炭素数は、１以上３以下であることが好ましい。炭素数が４以上となると、Ｒｆ基のフッ素原子と、正極上のリチウム化合物との反応が進行しすぎて、被膜形成が過剰となる。このため、充放電反応が阻害されてしまうことがある。
スルホネート基とＲｆ基との間のメチレン基の数ｎは、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｎが４以上となると、スルホネート基がＲｆ基に作用する効果が弱くなり、Ｒｆ基からフッ素原子が脱離しにくくなる。このため、正極上にＬｉＦ被膜が十分に形成されない場合がある。
【００３３】
なお、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが３つ以上存在するフッ素含有スルホネート化合物の場合には、一般式（２）で表される化合物と比較して、高温下でのサイクル特性が多少低下する場合がある。これは、それらの化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が高いため、被膜が過剰に生成され、充放電反応が多少阻害されることがあるからと考えられる。また、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを１つ有するフッ素含有スルホネート化合物、例えば、ブチル２，２，２−トリフルオロエタンスルホネートの場合にも、高温下でのサイクル特性が多少低下する場合がある。これは、それらの化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が低いため、被膜が十分に形成されず、非水電解液と正極活物質との副反応を完全には抑制できないことがあるからと考えられる。
【００３４】
非水電解液は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部のフッ素含有スルホネート化合物を含むことが好ましい。フッ素含有スルホネート化合物の量が０．１重量部未満であると、高温下でサイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。フッ素含有スルホネート化合物の量が１０重量部より多くなると、正極表面上に形成される被膜が厚くなり過ぎ、充放電反応が阻害されることがある。
【００３５】
ニッケル含有リチウム複合酸化物としては、以下の一般式（１Ａ）：
ＬｉAＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦Ａ≦１．１２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。特に、所定の放電終止電圧までの放電後に、以下の一般式（１）：
ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。上記のような元素Ｌが含まれることにより、結晶構造が安定化し、電池特性が良化するからである。
また、前記一般式（１）および（１Ａ）中のｘは、０．３≦ｘ≦０．９の範囲がさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましい。
なお、正極活物質は、一般式（１）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を１種以上含んでいてもよい。
【００３６】
元素Ｌのモル比ｙは、ＬがＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅのいずれであっても、０．１を超えると、正極活物質表面上のリチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物との反応が阻害される。このため、不活性ＬｉＦ被膜の生成が不十分となり、高温下でのサイクル特性が若干ながら低下することがある。よって、ｙは０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１〜０．０５であることが特に好ましい。
【００３７】
元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。これらの元素を含む金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯなどは、不活性ＬｉＦ被膜の生成を高める効果があり、正極上に良質な保護被膜が形成されるようになる。これにより、サイクル特性をさらに向上させることが可能になる。
【００３８】
一般式（１Ａ）において、リチウムのモル比Ａの範囲は、０≦Ａ≦１．１２となっている。例えば、上記正極活物質を含む電池が理論容量まで充電されたときに、上記一般式（１Ａ）におけるリチウムのモル比Ａは０付近まで低下する場合がある。また、モル比Ａの上限１．１２は、一般式（１Ａ）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を合成するときに用いられる、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3のようなリチウム化合物に含まれるリチウムの初期仕込み量の上限を示している。
【００３９】
一般式（１Ａ）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を用いる場合、所定の放電終止電圧までの放電後のニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒの上限は０．９２であり、上記１．１２より小さくなっている。これは、正極から負極に移動したリチウムの一部が負極に捕捉されて、正極に戻ることができないからである。さらには、負極の表面にも、不活性な被膜が形成されることがあり、その被膜形成にも、リチウムが用いられるからである。
なお、従来用いられていたニッケル含有リチウム複合酸化物においては、所定の放電終止電圧まで放電した後のモル比ｒが０．９２より大きい。本発明においては、上記のように、モル比ｒは、０．８５〜０．９２である。ニッケル含有リチウム複合酸化物において、リチウムのモル比ｒを０．９２以下とするためには、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるリチウムのモル比Ａが、１より小さいことが好ましく、０．９９９以下であることがさらに好ましく、０．９９５以下であることが特に好ましい。
【００４０】
負極活物質としては、当該分野で公知の種々の材料を用いることができる。例えば、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを、負極活物質として用いることができる。
【００４１】
正極結着剤および負極結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。
【００４２】
正極および／または負極に添加される導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００４３】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなる箔が用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなる箔が用いられる。正極集電体および負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００４４】
非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４５】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を含んでいてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水電解液には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルの含有量は、非水溶媒全体の１０重量％以下であることが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４７】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有することが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００４８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜を用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布、または織布が挙げられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００５０】
《実施例１》
（i）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、溶液を得た。得られた溶液に、混合溶媒１００重量部当たり、ＢＢＴＦＥＳを１重量部添加して、非水電解液を調製した。
【００５１】
（ii）正極板の作製
正極活物質（Ｌｉ0.97Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。
【００５２】
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を脱水ＮＭＰに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。
【００５３】
（iv）円筒型電池の組立
図１に示す円筒型電池を作製した。
上記のようにして得られた正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。アルミニウム製正極リード１４の一方の端を、正極板１１に接続し、ニッケル製負極リード１５の一方の端を負極板１２に接続した。
次いで、極板群の上部には上部絶縁板１６を配置し、極板群の下部には下部絶縁板１７を配置し、その極板群を、ニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。正極リード１４の他端を、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続した。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続した。
【００５４】
次に、上記のようにして作製した非水電解液を、所定量、電池ケース１８内に注液した。この後、電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封した。こうして、公称容量１．５Ａｈの非水電解液二次電池１を作製した。
【００５５】
（v）所定の放電終止電圧まで放電した後のニッケル含有リチウム複合酸化物における、リチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比ｒの測定
電池１を、２０℃において、１０５０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの一定電圧で充電した。このときの総充電時間は、２時間３０分とした。
１０分間の休止後、充電後の電池を、所定の電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このとき、上記所定の電流は、放電の時間率が０．０１Ｃ〜０．２Ｃ程度になるように定めた。なお、以下の実施例では、放電電流は１５０ｍＡ（０．１Ｃ）とした。
次いで、放電後の電池を分解し、正極活物質層を取り出し、その重量を測定した。この後、正極活物質層に酸を加えて、加熱して、正極活物質層を溶解させた。正極活物質層を溶解した溶液を所定の容積に調節し、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光光度法により分析して、モル比ｒを求めた。得られた値を表１に示す。
【００５６】
（vi）電池の評価
電池１を、４５℃で、１０５０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの一定電圧で充電した。このときの総充電時間は２時間３０分とした。
１０分間の休止後、充電後の電池を、１５００ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを５００回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００５７】
《比較例１》
非水電解液にＢＢＴＦＥＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池２を作製した。電池２についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池２は、比較電池である。
【００５８】
《比較例２》
正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.0Ｃｏ1.0Ｏ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池３を作製した。電池３についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池３は、比較電池である。
【００５９】
《比較例３》
正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ1.0Ｃｏ1.0Ｏ2）を用い、非水電解液にＢＢＴＦＥＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池４を作製した。電池４についても、実施例１と同様にして、モル比ｒと容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電池４は、比較電池である。
【００６０】
表１には、用いた正極活物質の組成式も示す。なお、表１に示される正極活物質の組成式における各元素のモル比は、合成時の仕込みのモル比である。このことは、以下の表においても、同様である。
【００６１】
【表１】
2007007636.tif 000023
【００６２】
表１より、モル比ｒが０．９０であるニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、ＢＢＴＦＥＳを非水電解液に含有させた電池１のみ、他の電池に比べて、サイクル特性が顕著に向上していることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在する化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。
正極活物質としてコバルト酸リチウム等を用いた場合には、一般式（２）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を用いたとしても、容量維持率は、比較電池３および４に示されるように、非常に低い値であった。なお、正極活物質がコバルト酸リチウム等である場合には、他のフッ素含有スルホネート化合物を用いた場合でも、容量維持率は、比較電池３および４と同様に、非常に低い値であった。
【００６３】
《実施例２》
正極活物質として、表２に示す正極活物質を用い、モル比ｒを表２に示されるように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、電池５〜１０を作製した。電池５および電池１０は比較電池である。電池７は、電池１と同じ電池である。
これらの電池について、モル比ｒを、実施例１と同様にして測定した。また、これらの電池の容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007007636.tif 000024
【００６５】
表２より、モル比ｒが０．８５未満であると、高温下でのサイクル特性が低下していることがわかる。これは、正極上への被膜の生成が不十分であるためと考えられる。モル比ｒが０．９２より大きい場合にも、高温下でのサイクル特性が低下していることがわかる。これは、被膜が厚くなりすぎて、充放電反応が阻害されるためと考えられる。
よって、モル比ｒが０．８５以上０．９２以下である場合に、高温下でのサイクル特性を向上できることがわかる。
【００６６】
《実施例３》
正極活物質として、表３〜表５に示される正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池１１〜４６を作製した。電池１７は、電池１と同じ電池である。
電池１１〜４６について、モル比ｒと容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３〜５に示す。
【００６７】
【表３】
2007007636.tif 000025
【００６８】
【表４】
2007007636.tif 000026
【００６９】
【表５】
2007007636.tif 000027
【００７０】
表３〜５に示される結果により、放電後に、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2（ＭはＣｏおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．８５≦ａ≦０．９２、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ＢＢＴＦＥＳを含有させた非水電解液とを組み合わせて用いることで、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
【００７１】
表３に示される結果により、正極活物質中のＮｉ含有量は、０．１≦ｘ≦０．９であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．９であることがさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９であることが特に好ましいことがわかる。
【００７２】
表４に示される結果により、元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電池２０〜２４において、高温下でのサイクル特性が特に優れていることがわかる。
【００７３】
表５に示される結果により、上記一般式で表される複合酸化物を２種以上組み合わせて用いた場合でも、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
【００７４】
《実施例４》
非水電解液に添加するフッ素含有スルホネート化合物を、表６に示される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池４７〜５５を作製した。
電池４７〜５５について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。表６には、電池１の結果も示す。
【００７５】
【表６】
2007007636.tif 000028
【００７６】
表６より、フッ素含有スルホネート化合物の種類を変えたとしても、上記正極活物質とフッ素含有スルホネート化合物とを組み合わせて用いることにより、高温下でのサイクル特性に優れた電池を得られることがわかる。これは、正極活物質表面上に存在するリチウム化合物とフッ素含有スルホネート化合物が反応して、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。
【００７７】
なかでも、一般式（２）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含む電池１および４８〜５２が、高温下でのサイクル特性にさらに優れていた。一般式（２）で表されるようなフッ素含有スルホネート化合物は、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットを２つ有する。このため、正極上のリチウム化合物との反応性が高く、且つ、被膜生成が過剰になることが抑制され、良好な被膜が形成されると考えられる。
【００７８】
なお、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが３つ以上存在するフッ素含有スルホネート化合物を含む電池５３〜５５では、電池１および４８〜５２を比較して、容量維持率が多少低下していた。これは、正極上のリチウム化合物との反応性が高すぎて被膜生成が過剰になり、充放電反応が多少阻害されることがあるためと考えられる。
また、分子中にスルホネート基とＲｆ基を含むユニットが１つしか存在しないフッ素含有スルホネート化合物を含む電池４７でも、容量維持率が多少低下していた。電池４７に含まれるフッ素含有スルホネート化合物と正極上のリチウム化合物との反応性が低い。このため、被膜が十分に形成されず、非水電解液と正極活物質との副反応を十分に抑制できないと考えられる。
【００７９】
表６の結果から、一般式（２）で示される化合物の中では、ＢＢＴＦＥＳが特にサイクル特性に優れていることがわかる。
ＢＢＴＦＥＳにおいては、スルホネート基とＣＦ3基に挟まれるメチレン基の数が１つである。メチレン基の水素原子とＣＦ3基のフッ素原子が脱離すると、水素原子が脱離したメチレン基とＣＦ2基との間で、炭素−炭素二重結合が形成される。炭素−炭素二重結合部分とスルホネート基とでπ電子が非局在化するので、フッ素原子が脱離した後の分子が非常に安定となる。このため、ＣＦ3基のフッ素原子と正極上のリチウム化合物との反応が程良く進行し、特に良好な被膜が形成されると考えられる。また、Ｒｆ基がＣＦ3基であるため、被膜生成が過剰にならず、充放電反応が阻害されないことも、サイクル特性が向上する原因の１つであると考えられる。
なお、Ｒｆ基がＣＦ3ＣＦ2基などである場合には、フッ素原子が非常に脱離しやすくなり、被膜生成が過剰になる。このため、充放電反応が阻害されることがある。
【００８０】
《実施例５》
混合溶媒１００重量部あたりのＢＢＴＦＥＳの添加量を、表７に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池５６〜６３を作製した。
電池５６〜６３について、モル比ｒおよび容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2007007636.tif 000029
【００８２】
表７より、ＢＢＴＦＥＳの添加量が、非水電解液を構成する混合溶媒１００重量部あたり０．１重量部未満であると、サイクル特性が低下していた。これは、添加量が少ないために、正極上に被膜が十分に形成されなかったためであると考えられる。また、ＢＢＴＦＥＳの添加量が１０重量部を超えた場合にも、サイクル特性が低下していた。これは、被膜が厚くなり過ぎて、充放電反応が阻害されたためと考えられる。よって、フッ素含有スルホネート化合物の添加量は、非水溶媒１００重量部あたり０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましく、０．５〜２重量部であることが特に好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量でかつ長寿命である。このため、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、小型携帯機器用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007007636.tif 000030
【国際調査報告】
2007007636.tif 000031
2007007636.tif 000032