(57)【要約】電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤において、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性が改善され、液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えた液体現像剤の製造方法及びその製造方法により得られる液体現像剤を提供する。分散剤として、下記条件１を満足するカルボジイミド系化合物を用いて処理した顔料を樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。条件１：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルボジイミド基に反応させる事により導入された鎖を分子内に有するカルボジイミド系化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤として、下記条件１を満足するカルボジイミド系化合物を用いて処理した顔料を樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
条件１：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルボジイミド基に反応させる事により導入された鎖を分子内に有するカルボジイミド系化合物である。
【請求項２】
前記分散剤が、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖からなる群から選択される少なくとも１つの鎖が導入されたカルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤として、カルボジイミド当量１００〜５００００のカルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１又は２記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１〜３いずれか１項記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤として、主鎖に塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を用いてなる請求項４記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性窒素含有基が、３級アミノ基であることを特徴とする請求項４又は５記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤として、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖からなる群から選択される少なくとも１つの鎖の数平均分子量が２００〜１００００であるカルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１〜６いずれか１項記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の製造方法により得られた液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤の製造方法及びその製造方法により得られる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、一般に、顔料等の着色剤を内包する着色樹脂粒子（トナー粒子）を高絶縁性の有機媒体中に分散させたものである。そして、この液体現像剤を用いる電子写真法あるいは静電記録法では、電場を印加する事により、トナー粒子が有機媒体中を電気泳動する現象を利用して現像が行われる。実際には、対向する電極の一方の側に現像剤を貯留あるいは塗布しておき、反対側の電極との間で電気潜像に応じた電場を印可することにより、電場の力を受けたトナー粒子のみを選択的に泳動させ、画像部へ付着させることにより現像される。【０００３】
今日、現像速度がより早く、得られる画像がより高精細である事が要望されており、そのために、まず着色剤がトナー粒子を構成する樹脂中で良好に分散し、さらにトナー粒子も有機媒体中で良好に分散されていなければならない。着色剤とトナー粒子の両方において分散性が良好であれば、着色力の向上、現像剤の低粘度化、トナー粒子の泳動性向上などにより、現像の高速度化と画像品質の向上等が期待される。【０００４】
現在では、着色剤としてほとんど顔料が利用されるが、上記の要望を実現すべく、液体現像剤中の顔料やトナー粒子の分散性の改善が試みられてきた。例えば、特に現像性能に大きな影響を及ぼすトナー粒子の分散性を改良する方法としては、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）やその末端に塩基などの極性基をもつ材料を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、上記分散剤では分散性を充分に改善できず、また、その末端に塩基等の極性基を有する場合は、極性基成分に由来する有機媒体の絶縁性の低下やトナーの帯電特性の悪化をまねき、良好な画像品質が得られないという問題もある。【０００５】
さらに、一般的な方法で得られた顔料内包着色樹脂粒子を湿式粉砕法により微粒子化すると、顔料−樹脂界面で破砕されることが多く、得られるトナー粒子の表面には顔料が露出した状態となる。ところが、利用する各色顔料の帯電特性や、樹脂と顔料との帯電特性はそれぞれ異なるものである。その結果、電場を印加した際に帯電特性が低下して、トナー粒子の泳動性が悪くなる上に、それぞれ色毎に、そして、同色であっても表面に露出する顔料の多少によってトナー粒子の帯電特性が異なり、良好な画像品質を得るのが一層困難になる。
このように、特に公知な湿式粉砕法により得られるトナー粒子を利用して、絶縁性や帯電特性の維持と顔料やトナー粒子の分散性を両立する方法は未だ不十分であるというのが現状である。
【特許文献１】特開平０５−２７３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤において、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性が改善され、液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えた液体現像剤の製造方法、及びその製造方法により得られる液体現像剤を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、予め特定のカルボジイミド系化合物で処理した顔料を利用する事により、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性を改善し、湿式粉砕法で形成されるトナー粒子の帯電特性や液体現像剤の電気抵抗への悪影響を最小限に抑えることができる事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）分散剤として、下記条件１を満足するカルボジイミド系化合物を用いて処理した顔料を樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法に関する。
条件１：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルボジイミド基に反応させる事により導入された鎖を分子内に有するカルボジイミド系化合物である。
また、本発明は、（２）前記分散剤が、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖からなる群から選択される少なくとも１つの鎖が導入されたカルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（３）上記分散剤として、カルボジイミド当量１００〜５００００のカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）又は（２）記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（４）上記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）〜（３）いずれか１項記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（５）上記分散剤として、主鎖に塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（４）記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（６）上記塩基性窒素含有基が、３級アミノ基であることを特徴とする上記（４）又は（５）記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（７）上記分散剤として、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖からなる群から選択される少なくとも１つの鎖の数平均分子量が２００〜１００００であるカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）〜（６）いずれか１項記載の液体現像剤の製造方法に関する。
また、本発明は、（８）上記（１）〜（７）いずれか１項記載の製造方法により得られた液体現像剤に関する。【０００８】
以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。
本発明で使用する顔料は、無機顔料、有機顔料が挙げられ、具体的には、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料が挙げられる。【０００９】
上記顔料は、後述のカルボジイミド系化合物が塩基性窒素含有基を有するものである場合、塩基性窒素含有基との吸着部を有するものが好ましく、その塩基性窒素含有基との吸着部としては、代表的には酸基であって、好ましくはカルボキシル基やスルホン酸基等の塩基性窒素含有基と反応可能な官能基である。なお、未処理の状態で塩基性窒素含有基との吸着部のない顔料でも、カルボキシル基やスルホン酸基を導入する方法として、顔料表面の誘導体処理やスルホン化処理等、通常の官能基の導入方法で処理して利用する事ができる。【００１０】
上記顔料は、後述のカルボジイミド系化合物がカルボジイミド基を有するものである場合、更に、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する顔料である事が好ましい。ここで、カルボジイミド基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、燐酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。また、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有さない顔料であっても、表面処理により官能基を導入する事ができ、上記誘導体処理やスルホン化処理以外にも、例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第１刷、技術情報協会（出版）、２００１年１２月２５日、ｐ．７６〜８５に記載のプラズマ処理や酸素・紫外線処理、特開昭５８−２１７５５９号公報に記載の低温プラズマ法等によって、上記カルボジイミド基と反応可能な官能基が導入できる。
本発明において、顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に０．５〜４０質量％となることが好ましい。【００１１】
次に、本発明で使用する分散剤としては、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルボジイミド基に反応させることにより導入された鎖を分子内に有するカルボジイミド系化合物が挙げられる。
本明細書における「カルボジイミド系化合物」とは、カルボジイミド基を有する化合物（カルボジイミド化合物）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とを、当該官能基同士反応させて得られる化合物であり、最終的に得られた化合物の分子内にカルボジイミド基を有しているものはもちろん、有していないものも含む。【００１２】
以下、本発明においては、鎖の構造の大きさにかかわらず、カルボジイミド基を有する化合物に由来する部分を「主鎖」といい、カルボジイミド基と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物との反応により導入された鎖をすべて「側鎖」という。
側鎖としては、例えばポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖及びポリシロキサン鎖からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記側鎖として、好ましくはポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖からなる群から選択される少なくとも１種である。【００１３】
上記カルボジイミド系化合物としては、好ましくは、カルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖及びポリシロキサン鎖からなる群より選択される少なくとも１種を分子内に導入した化合物が利用できる。なお、本発明において、このようなカルボジイミド基と官能基との反応をグラフト化反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、例えば、導入されたポリエステル側鎖をグラフト化ポリエステル側鎖と呼ぶこともある。【００１４】
上記グラフト化側鎖を有するカルボジイミド系化合物としては、まず、分子内にカルボジイミド基を１つ以上有する化合物をもとに、グラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリアクリル側鎖及びポリシロキサン側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を１つ以上付加する方法で得られる化合物を挙げることできる。【００１５】
上記分子内にカルボジイミド基を１つ以上有する化合物としては、例えば、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して得られる化合物が利用できる。上記脱炭酸反応させるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。【００１６】
また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高く、かつ、イソシアネート化合物や生成するカルボジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。
また、利用可能なカルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等が例示できる。【００１７】
これらの材料を用いてイソシアネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、１００〜２００℃の反応温度で行うことができる。なお、上記カルボジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等の方法が挙げられる。【００１８】
このような方法を用いて、例えば、Ｋ（≧２）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物は以下の一般式（１）で表すことができる。【００１９】
【化１】
2007108485.tif 000002
【００２０】
なお、上記一般式中、Ａは、カルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。
上記一般式（１）で表されるカルボジイミド基を有する化合物の市販品としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる。【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、本発明で用いるカルボジイミド系化合物を合成する上で、先にこのイソシアネート基を反応により消失させておいて、後からカルボジイミド基との反応を行う方が好ましい場合がある。特に後述のグラフト化により側鎖を形成させる成分が、カルボジイミド基と反応可能な官能基以外にイソシアネート基と反応可能な官能基をも有する時、及び、カルボジイミド基と比較してイソシアネート基への反応性が同等以上の官能基を有する時は、イソシアネート基が消失していることが好ましい。
このような場合、残余のカルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物をイソシアネート基と反応させることにより、本発明のカルボジイミド系化合物を形成する元になる、分子内にカルボジイミド基を１つ以上有する化合物として利用することもできる。【００２２】
本発明の分散剤であるカルボジイミド系化合物は、分子内に塩基性窒素含有基を有するものが好ましい。上記「塩基性窒素含有基」とは、水中で４級アンモニウムイオンを形成する窒素を含有する基はもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基も含むものであり、その代表的なものとしてはアミノ基や含窒素複素環基等である。アミノ基としては、３級アミノ基が挙げられる。塩基性窒素含有基としては、３級アミノ基が好ましい。
このようなカルボジイミド系化合物を得る方法としては、上記イソシアネート基との反応を利用して、カルボジイミド基含有化合物に塩基性窒素含有基を導入するのも、その好適な一つの方法である。そして、カルボジイミド基含有化合物に塩基性窒素含有基を導入する際には、上記の条件から、イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基又は塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を利用することが好ましい。【００２３】
具体的には、水酸基１つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物；二級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、二級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基２つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物；一級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、一級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。【００２４】
更に、水酸基及び塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の３級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピペリジンやピペラジン等の２級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して３級化し、水酸基を含有させることにより使用することができる。【００２５】
そして、水酸基を１つ有する化合物２モルを、上記一般式（１）で表される化合物１モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよく、また、水酸基を２つ有する化合物を、上記一般式（１）で表される化合物に、イソシアネート基の方が水酸基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよく、このような主鎖に塩基性窒素含有基を導入した化合物は、より好ましい化合物である。【００２６】
更に、塩基性窒素含有基を有さない化合物も反応に利用でき、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエステル化合物、後述の水酸基を一つ含有するポリエステル化合物、ポリアクリル化合物等を挙げることができる。【００２７】
上記方法等を用いて得た、分子内に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物に、更にグラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリアクリル側鎖及び／又はポリシロキサン側鎖を導入することができる。【００２８】
そして、グラフト化反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステル化合物、ポリアクリル化合物、ポリシロキサン鎖含有化合物を、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応させる方法が利用できる。【００２９】
上記官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。【００３０】
また、（２）オキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物等）を挙げることができる。
また、（３）低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸化合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。【００３１】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、（５）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。【００３２】
また、（６）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。なお、このようなリン酸基やスルホン酸基を有するポリエステル化合物としては、ポリカプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステル鎖を有する化合物であることが好ましい。【００３３】
次に、上記官能基を有するポリアクリル化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種を含有する単量体成分を重合してなる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。そのようなものとしては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトコラン酸、イタコン酸等；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェイト、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の単量体から選択される少なくとも１種のモノマー成分と必要に応じて上記以外の一般にアクリル系樹脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモノマーとを重合して得られる（メタ）アクリル重合体等を挙げることができる。【００３４】
なお、上記官能基を有し、更にポリエステル鎖を有するポリアクリル化合物を用いてもよく、例えばポリエステル鎖を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリル化合物を挙げる事ができる。【００３５】
これらのポリエステル化合物及びポリアクリル化合物は、中でも、カルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。【００３６】
また、もととなるカルボジイミド基を有する化合物が更にイソシアネート基を有する場合、水酸基を有する化合物は、カルボジイミド基より先にイソシアネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となり、更に、水酸基を２つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。
そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有するポリエステル化合物又はポリアクリル化合物を得てから、グラフト化反応させることが望ましい。
なお、側鎖としてカルボジイミド系化合物の分子内に導入されるポリエステル化合物又はポリアクリル化合物の中でも、塩基性窒素含有基を有するものは、側鎖と同時に塩基性窒素含有基もカルボジイミド系化合物に導入できることになる。
官能基が水酸基のみの場合の対応や塩基性窒素含有基を有する点については、ポリエステル化合物及びポリアクリル化合物以外の、側鎖の導入に用いる他の化合物についても同様である。【００３７】
次に、ポリシロキサン鎖を導入するために用いる、上記官能基を有するポリシロキサン鎖含有化合物としては、例えば、下記の材料が利用できる。
（１）ポリシロキサンポリオールに酸無水物を反応させた化合物
具体例としては、ポリシロキサンポリオールに無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、スチレン−無水マレイン酸樹脂等の酸無水物を反応させた化合物等。
（２）片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体
カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリシロキサン鎖含有化合物として、酸基含有連鎖移動剤の存在下で、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含有ポリシロキサンの少なくとも１種を含む酸基非含有ラジカル重合性化合物を重合して得られる、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を利用することができる。【００３８】
上記酸基含有連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；２−クロロエタンスルホン酸、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、４−クロロフェニルスルホキシド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有連鎖移動剤等が挙げられる。これら上記酸基含有連鎖移動剤のなかでもチオール系の酸基含有連鎖移動剤が好ましく、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸がより好ましい。【００３９】
また、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含有ポリシロキサンとしては、末端にメタクリロイル基等を有する酸基非含有のポリジメチルシロキサンモノマー、シリコーン系マクロモノマー等が例示できる。
また、必要に応じて、性能が低下しない範囲において、酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体を併用して使用することも可能である。
具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（例えば、メチルメタクリレート等）、芳香族環を有する（メタ）アクリレート系単量体（例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等）の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を挙げる事ができる。【００４０】
このような成分を用いて、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を合成するに際して、通常用いられる開始剤、例えば、アゾ−ニトリル化合物：２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリル、２，２’−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル等、アゾ化合物：２，３−ジアザ−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２，２，２’−アゾ−ビス−プロパン、１，１’−アゾ−ビス−１−フェニルエタン等、パーオキサイド化合物：ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。
上記片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、酸基含有連鎖移動剤以外はカルボジイミド基と反応可能な酸基を有しない材料から合成され、カルボジイミド基と反応可能な官能基は分子の片末端の酸基一つだけである。【００４１】
上記分子の片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法あるいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温度以上、通常は７０〜１７０℃の反応温度で、１〜８時間反応せしめることにより合成することができる。この重合において、連鎖移動剤として、酸基含有連鎖移動剤を用いることにより、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を得ることができる。【００４２】
上記で例示したポリエステル化合物等をグラフト化により分子内に少なくとも１つ導入した化合物は、カルボジイミド基の数が０であってもよく、好ましくは１つ以上であり、例えば、上記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物にグラフト化反応により側鎖を導入した場合、下記一般式（２）、（３）で表されるカルボジイミド化合物を得ることができる。【００４３】
【化２】
2007108485.tif 000003
【００４４】
ここで、Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一又は異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基とを反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖であり、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。そして、一般式（２）の化合物及び、一般式（３）の化合物では、Ｙにおいて、塩基性窒素含有基を有していてもよく、側鎖中に塩基性窒素含有基が導入されていることになる。
一方、一般式（２）において、Ｙに塩基性窒素含有基が含まれていない場合、更に残余のカルボジイミド基にアミノ酸や上記水酸基と塩基性窒素含有基とを有する化合物等をグラフト化反応させることにより、分子内に塩基性窒素含有基を導入して利用することが可能である。【００４５】
なお、上記Ｘで表される３価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（４）、（５）、カルボジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（６）、（７）、カルボジイミド基とアミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（８）、カルボジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（９）、カルボジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（１０）で表される。【００４６】
【化３】
2007108485.tif 000004
【００４７】
上記一般式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。【００４８】
更に一般式（２）、（３）で表されるカルボジイミド系化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、上述したものと同様の方法でイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、結果的には先にイソシアネート基を消失させたカルボジイミド基を有する化合物に側鎖を形成させる成分を反応させた場合に得られるものと同じ化合物を得る事ができる。【００４９】
例えば、水酸基を一つ有する化合物を、一般式（２）、（３）で表されるカルボジイミド系化合物の両末端のイソシアネート基と反応させて得られるカルボジイミド系化合物は、下記一般式（１１）、（１２）で表すことができ、この化合物も本発明におけるカルボジイミド系化合物として利用することができる。【００５０】
【化４】
2007108485.tif 000005
【００５１】
上記一般式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基を除く残基を表す。Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一又は異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖であり、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。そして、一般式（１１）の化合物及び、一般式（１２）の化合物では、Ｚ１、Ｚ２、Ｙのいずれかにおいて、塩基性窒素含有基を有していてもよく、上記Ｚ１、Ｚ２として塩基性窒素含有基を有するものは主鎖中に、上記Ｙとして塩基性窒素含有基を有するものは側鎖中に塩基性窒素含有基が導入されていることになる。
一方、一般式（１１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＹのいずれにも塩基性窒素含有基が含まれていない場合、更に残余のカルボジイミド基にアミノ酸や上記水酸基と塩基性窒素含有基とを有する化合物等をグラフト化反応させることにより、分子内に塩基性窒素含有基を導入して利用することが可能である。【００５２】
なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記水酸基含有化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、オキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との重縮合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、カルボジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、更にはイソシアネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。
また、上記カルボジイミド系化合物は、グラフト化反応に用いる材料を反応させる順序が異なっても、最終的に得られる化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる性能も異なるものではない。【００５３】
従って、上記一般式（１１）、（１２）の化合物において、例えばグラフト化によりポリエステル側鎖を導入するために、カルボジイミド基と反応可能な官能基を含有するポリエステル化合物を先に合成して、カルボジイミド基に反応させて側鎖とする方法を説明したが、別の方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物とカルボジイミド基とを反応させた後、ポリエステル鎖を分子内に導入させることによっても側鎖を導入することができる。【００５４】
すなわち、グラフト化ポリエステル側鎖を導入する場合であれば、例えば、オキシカルボン酸を先にカルボジイミド基に反応させて、水酸基をカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、環状ポリエステル化合物を開環重合させて、ポリエステル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。また、グラフト化ポリアクリル鎖を導入する場合であれば、例えば、ラジカル重合性不飽和二重結合と、酸基や水酸基等のカルボジイミド基と反応可能な官能基とを有する化合物を、先にカルボジイミド基と反応させて、ラジカル重合性不飽和二重結合をカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、アクリル系単量体を重合させてポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。そして、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物が最も少なくなるような条件で合成することが望ましい。【００５５】
上記分子内にグラフト化側鎖を有するカルボジイミド系化合物の好ましい形態として、カルボジイミド基を１つ以上有する化合物（一般式（２）や一般式（１１）で表される化合物）を合成する際には、分子内にグラフト化側鎖を有しない化合物（ｍ＝０）と分子内にカルボジイミド基を有しない化合物（ｌ＝０）の両方が生成される可能性がある。
そこで、分子内にグラフト化側鎖とカルボジイミド基とを１つ以上有する化合物のみを合成する方法としては、上記一般式（１）で表される化合物と、カルボジイミド基の全てをグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリアクリル鎖、グラフト化ポリシロキサン鎖等の鎖とした上記一般式（３）で表される化合物とをもとにした、次の方法を挙げることができる。【００５６】
まず、一般式（１）で表される化合物、又は、一般式（３）で表される化合物を用い、両末端のイソシアネート基にジオール化合物を反応させて、両末端が水酸基の化合物を得る。例えば、一般式（１）で表される化合物１モルとジオール化合物２モルとを反応させて得られる化合物は、下記一般式（１３）で表され、一方、一般式（３）で表される化合物１モルとジオール化合物２モルとを反応させて得られる化合物は、下記一般式（１４）で表される。【００５７】
【化５】
2007108485.tif 000006
【００５８】
上記一般式中、Ｇは、同一又は異なって、ジオール化合物の、イソシアネート基と反応した水酸基を除く残基を表す。
そして、上記カルボジイミド基を有するジオール化合物（一般式（１３）で表される化合物）に対して、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリアクリル鎖、グラフト化ポリシロキサン鎖等の鎖を有するジイソシアネート化合物（一般式（３）で表される化合物）を反応させて得られる化合物、その逆として、グラフト化側鎖を有するジオール化合物（一般式（１４）で表される化合物）に対して、カルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物（一般式（１）で表される化合物）を反応させて得られる化合物は、グラフト化側鎖とカルボジイミド基とを必ず１つ以上有する化合物である。更に、この方法で分子内に塩基性窒素含有基を有するジオール化合物を用いると、同時に分子内に塩基性窒素含有基を導入することができて好適である。【００５９】
このように、グラフト化反応を利用するとカルボジイミド系化合物に側鎖を簡単に導入できるが、グラフト化反応以外の方法で、カルボジイミド系化合物の側鎖を導入することも可能であり、その方法としては、例えば、上記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を、ポリエステル鎖又はポリアクリル鎖を有する鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法等が利用できる。【００６０】
このような鎖伸長剤としては、ポリエステル鎖を有するものとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有するポリオール化合物に、上記環状エステル化合物を開環重合させて得られる化合物、上記低分子ジオール化合物に一部トリオール化合物を併用して、上記低分子ジカルボン酸と重縮合させて得られる化合物、ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸に、ポリエステル鎖を分子内に有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。ポリアクリル鎖を有するものとしては、上記ポリオール化合物に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。【００６１】
上記カルボジイミド系化合物は、塩基性窒素含有基を有する場合、カルボジイミド系化合物１ｇあたりの塩基性窒素含有基の量が０．０２〜４ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３ｍｍｏｌである。カルボジイミド系化合物１ｇあたりの塩基性窒素含有基の量が上記範囲にあると、良好な分散安定性が得られる。【００６２】
上記カルボジイミド系化合物において、側鎖として導入するポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖は、分散媒体中での顔料内包着色樹脂粒子の分散安定性を向上させる作用を有するものであれば特に制約されるものではないが、数平均分子量が２００以上、また、１００００以下が好ましい。より好ましくは、３００以上、また、５０００以下である。本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）＜ポリスチレン換算＞に基づいて得られるものであり、装置としてはＷａｔｅｒ  ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてはＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。【００６３】
上記カルボジイミド系化合物が分子内に１つ以上のカルボジイミド基を有する場合、カルボジイミド当量は、１００〜５００００が好ましく、とりわけ、２００〜１００００となる範囲がより好ましい。カルボジイミド当量が上記範囲であると、分散安定性を向上させる効果が高くなる。なお、カルボジイミド当量とは、（カルボジイミド系化合物の分子量）／（カルボジイミド系化合物分子中のカルボジイミド基の数）で表される数を意味するものである。【００６４】
本発明で用いるカルボジイミド系化合物の数平均分子量としては、１０００以上、また、１０００００以下のものが好ましく、より好ましくは、１０００以上、また、５００００以下である。カルボジイミド系化合物の数平均分子量が１０００００を超えると、液体現像剤として適切な粘度のものが得られにくくなり、特に高濃度の組成物が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が１０００未満であると、分散安定性が低下して好ましくない。【００６５】
本発明のカルボジイミド系化合物の使用量は、液体現像剤中の顔料に対して０．１〜２００質量％が好ましい。本発明のカルボジイミド系化合物の使用量が０．１質量％未満の場合は、分散性が不十分な場合があり、また２００質量％を超える場合は液体現像剤として適切な粘度のものが得られにくいため好ましくない。
上記カルボジイミド系化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、上記カルボジイミド系化合物の種類は、分散媒体の種類に応じて適宜選択することができる。【００６６】
次に、本発明でトナー粒子となる顔料内包着色樹脂粒子の形成のために使用する樹脂について説明する。上記樹脂としては、印刷用紙等の被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的にはポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂；熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂；アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料、分散剤及び樹脂との合計割合は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％より少ないと、液体現像剤として充分な濃度のものが得られない場合があり、５０質量％より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じることがある。
上記顔料内包着色樹脂粒子は、分散剤であるカルボジイミド系化合物を用いて予め処理した顔料を樹脂に分散させて得られたものであり、液体現像剤中での平均粒子径が０．１〜１０．０μｍであるものが好ましい。上記顔料内包着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布計(動的光散乱法)により測定することができる。【００６７】
本発明の液体現像剤を構成する分散媒体としては、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが使用される。例えば、シリコーンオイル等のシリコーン系分散媒体の他、ノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素；シクロパラフィン系炭化水素等の脂環式炭化水素；芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を用いることができるが、本発明ではシリコーン系分散媒体が好ましい。シリコーン系分散媒体としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。【００６８】
本発明の液体現像剤は、これらの材料の他に、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよく、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）トナー粒子の表面をイオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとして、アマニ油、大豆油などの油脂；アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
（２）絶縁性炭化水素系有機溶媒に溶解し、トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
また、その他にも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。【００６９】
次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明では、分散剤として上記カルボジイミド系化合物を用いて処理した顔料が使用される。ここで、顔料の処理（顔料表面処理工程）は、上記顔料、上記分散剤であるカルボジイミド系化合物及び溶媒等を含む組成物をペイントシェーカー、アイガーミル等で分散し、次いで溶媒を留去等で除去すること、等の方法により行うことができる。【００７０】
本発明では、次に、上記顔料表面処理工程で得られた処理顔料を、上記樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得る工程（顔料樹脂複合体化工程）が行われる。上記顔料樹脂複合体化工程は、上記処理顔料に、上記樹脂を添加して樹脂の軟化点よりも高い温度で３本ロールミル、２軸押出し機等で加熱混練し、必要に応じて冷却すること、等の方法により行うことができる。【００７１】
本発明では、続いて、上記顔料樹脂複合体化工程で得られた顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させる工程（トナー化工程）が行われる。上記トナー化工程は、得られた顔料樹脂複合体を、必要に応じて更に分散剤を添加し、上記分散媒体中で、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、ＤＣＰミル、アペックスミル、パールミル等のメディア型分散機、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルダイザー（みずほ工業社製）、ＤｅＢｅｅ２０００（ＤｅＢｅｅ社製）等のメディアレス粉砕機等の湿式粉砕機で湿式粉砕することにより行うことができる。上記分散工程の前に、得られた顔料樹脂複合体を、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミル等の粉砕機を用いて乾式粉砕してもよい。上述した製造方法により本発明の液体現像剤を得ることができる。
また、上記顔料、上記分散剤及び上記樹脂を同時に添加して３本ロールミル、２軸押出し機等で加熱混練した後に顔料樹脂複合体を作ってもかまわない。
尚、液体現像剤に必要に応じて加えることができる荷電制御剤は、湿式粉砕時及び／又は湿式粉砕後に添加することができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の製造方法を使用する事により、あらゆる顔料を使用した液体現像剤にも適用でき、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性が改善され、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えられた液体現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、実施例によって、本発明の液体現像剤をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
（合成例１）
＜分散剤１＞（ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１３２．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１２．８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量１６００の１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物１６９．３部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約９３００、アミン価２３．５、カルボジイミド当量２４００の分散剤１（固形分１００％）を得た。【００７４】
（合成例２）
＜分散剤２＞（ポリシロキサン側鎖含有カルボジイミド系化合物）
（ａ）還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、トルエン４５部、３−メルカプトポロピオン酸１０部、片末端にメタクリロイル基を有する分子量１０００のポリジメチルシロキサン１８０部を仕込み、８５℃に昇温した。内温を約８５℃に保持して攪拌しながら、トルエン８０部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、内温を約８５℃に保持しつつ２時間攪拌して、固形分６０％、数平均分子量約２０００のカルボキシル基含有ポリシロキサン樹脂１を得た。
（ｂ）還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１１４．８部、メチルジエタノールアミンを１１．１部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで上記（ａ）で得られたポリシロキサン樹脂１を３０６．５部仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約１１０００、カルボジイミド当量２７７４の分散剤２（固形分１００％）を得た。【００７５】
（合成例３）
＜樹脂＞
スチレン（Ｓｔ）７６．７部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１４．７部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）８．６部、トルエン１６０部及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合を行った。得られた樹脂溶液を更に１５０℃、７０ｃｍＨｇ（≒９３ｋＰａ）、８時間減圧下で加熱する事によりトルエン、未反応モノマー及び低分子オリゴマーを留去し、樹脂を得た。得られた樹脂は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＤＭＡＡ＝８５：５：１０、モル比）、重量平均分子量４５８００、融点９２℃であった。【００７６】
（実施例１）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤１を１０質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８０質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料５０質量部、合成例３で得られた樹脂５０質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例１の液体現像剤を得た。【００７７】
（実施例２）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤１を４質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８６質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料３５質量部、合成例３で得られた樹脂６５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例２の液体現像剤を得た。【００７８】
（実施例３）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤１を２質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８８質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料３０質量部、合成例３で得られた樹脂７０質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例３の液体現像剤を得た。【００７９】
（実施例４）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤１を１質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８９質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料２７．５質量部、合成例３で得られた樹脂７２．５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例４の液体現像剤を得た。【００８０】
（実施例５）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤１を０．１質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８９．９質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料２５．２５質量部、合成例３で得られた樹脂７４．７５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例５の液体現像剤を得た。【００８１】
（実施例６）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）１０質量部と分散剤２を４質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８６質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料３５質量部、合成例３で得られた樹脂６５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例６の液体現像剤を得た。【００８２】
（実施例７）
フタロシアニンブルー（１２７ＥＰＳ、大日精化製）１０質量部と分散剤１を４質量部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと省略）８６質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｄ−５０）を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながらＭＥＫを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料３５質量部、合成例３で得られた樹脂６５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物２０質量部と、上記分散剤２を１質量部と、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、実施例７の液体現像剤を得た。【００８３】
（比較例１）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）の２５質量部、樹脂の７５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉化した。その後、微粉砕化物２０質量部、上記分散剤２の１質量部、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）７９質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間、湿式粉砕し、比較例１の液体現像剤を得た。【００８４】
（比較例２）
カーボンブラック（ＭＡ２８５、三菱化学製）の２５質量部、樹脂の７５質量部とを３本熱ロールを用いて１６０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉化した。その後、微粉砕化物２０質量部、キャリア液ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン）８０質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間、湿式粉砕し、比較例２の液体現像剤を得た。【００８５】
＜評価方法＞
以下のような評価方法により各液体現像剤を評価した。その結果を表１に示す。
（帯電性及び電気泳動性）
泳動セルを用いて粒子の観察を行った（条件：電極間距離：８０μｍ、印加電圧：２００Ｖ）。電気泳動性については、以下のように評価した。
○：粒子が凝集することなくスムーズに泳動する
△：粒子が凝集体を形成しながら泳動する
×：粒子が電極間で凝集し動かない【００８６】
帯電性については、泳動セルに電圧をかけた時に、−電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動した場合、帯電性を「＋」とし、＋電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動した場合、帯電性を「−」とし、それ以外の場合を「±」と評価した。
なお、比較例２に関しては、凝集がひどいため、帯電性の評価はできなかった。【００８７】
（平均粒子径）
平均粒子径は粒度分布計(動的光散乱法)により測定を行い、測定機としてはマイクロトラック９３４０−ＵＰＡ（日機装（株）製）を使用した。
（分散性）
室温で１週間静置後の分散性を目視にて評価した。
○：沈降がない
×：沈降がある【００８８】
【表１】
2007108485.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法を使用する事により、あらゆる顔料を使用した液体現像剤にも適用でき、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性が改善され、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えられた液体現像剤が得られる。
【国際調査報告】
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