【手続補正書】
【提出日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】  導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を架橋させて得られる硬化物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】  前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2000147813.tif 000001
（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく、ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい。）
【請求項３】  前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化２】
2000147813.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つはアリール基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】  前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化３】
2000147813.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９とＲ６及びＲ７は各々同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。）
【請求項５】  前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される正孔輸送性化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化４】
2000147813.tif 000004
（一般式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。ｍは０又は１を示す。）
【請求項６】  前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、下記一般式（５）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化５】
2000147813.tif 000005
（一般式（５）中、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ３及びＡｒ４は同一でも異なってもよい。Ｒ１４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を１つ以上有する。
【化６】
2000147813.tif 000006
（一般式（６）中、Ｒ１５及びＲ１６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なってもよい。Ａｒ５は置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎ１は０〜２の整数を示す。））
【請求項７】  前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、縮合環炭化水素、縮合複合環又は下記一般式（７）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化７】
2000147813.tif 000007
（一般式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なってもよい。Ａｒ６は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、前記縮合環炭化水素、前記縮合複合環及び前記一般式（７）で示される化合物は、下記一般式（８）で示される置換基を１つ以上有する。
【化８】
2000147813.tif 000008
（一般式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ１９及びＲ２０は同一であっても異なってもよい。Ａｒ７は置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎ２は０〜２の整数を示す。））
【請求項８】  前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１つの有機残基又はこれらを組み合わせて導き出される有機残基である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】  前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、下記一般式（９）で示される基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化９】
2000147813.tif 000009
（一般式（９）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す。但しｐ〜ｔは同時に０であることはない。）
【請求項１０】  前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、下記一般式（１０）で示される基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
2000147813.tif 000010
（一般式（１０）中、Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す。Ｒ２５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない。）
【請求項１１】  前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を有してもよいアリール基である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】  前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも２つが置換基を有してもよいアリール基であり、かつＲ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】  前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が置換基を有してもよいアリール基であり、かつＲ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】  前記一般式（４）中のＲ１０及びＲ１１が置換基を有してもよいアリール基である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】  前記一般式（４）中のＲ１０〜Ｒ１３が置換基を有してもよいアリール基である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】  前記一般式（５）中のＲ１４が置換基を有してもよいアリール基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】  前記一般式（６）中のＲ１６が置換基を有してもよいアリール基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】  前記一般式（７）中のＲ１７及びＲ１８が置換基を有してもよいアリール基である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】  前記一般式（８）中のＲ２０が置換基を有してもよいアリール基である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】  前記連鎖重合性官能基Ｐ１及びＰ２の一方又は両方が、下記一般式（１１）で示される不飽和重合性官能基である請求項１〜１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
2000147813.tif 000011
（一般式（１１）中、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２６｛Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基｝又は−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８｛Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい｝を示す。Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ２９−｛Ｒ２９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基｝を示す。ｆは０又は１を示す。）
【請求項２１】  前記連鎖重合性官能基Ｐ１及びＰ２の一方又は両方が、下記構造式（１４）〜（２０）のいずれかで示される基である請求項１〜１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
2000147813.tif 000012
【請求項２２】  前記連鎖重合性官能基Ｐ１及びＰ２の一方又は両方が、前記構造式（１４）又は（１５）で示される基である請求項２１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】  前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２４】  前記硬化物が、前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線によって架橋させて得られる硬化物である請求項１〜２３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２５】  前記放射線が電子線である請求項２４に記載の電子写真感光体。
【請求項２６】  前記電子線の加速電圧が３００ｋＶ以下である請求項２５に記載の電子写真感光体。
【請求項２７】  前記電子線の照射線量が１〜１００Ｍｒａｄである請求項２５又は２６に記載の電子写真感光体。
【請求項２８】  前記フタロシアニン化合物がオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１〜２７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２９】  前記フタロシアニン化合物がクロロガリウムフタロシアニンである請求項１〜２７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３０】  前記フタロシアニン化合物がヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項１〜２７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３１】  前記フタロシアニン化合物が無金属フタロシアニンである請求項１〜２７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３２】  請求項１〜３１のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面の転写残りトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３３】  請求項１〜３１のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する像露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。
【０００３】
これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、光学的特性、耐久特性を備えていることが要求される。
【０００４】
近年では、複写機におけるデジタル化が急速に展開する一方で、レーザービームプリンターの分野においても高速／高精細／高耐久化が進んでおり、それに見合った電子写真感光体の開発が求められている。デジタル化が主流となってきた現在においては、光源として半導体レーザーを用いた電子写真装置が一般的ではあるが、その発振波長は７９０±２０ｎｍと赤外領域であり、この波長領域に十分な感度を有する電荷発生材料の１つとして、従来からフタロシアニン化合物が広く用いられている。
【０００５】
その種類は多く、無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニンに分けられるが、金属フタロシアニンの中でも、特開昭５０−３８５４３号公報に示されるような銅フタロシアニン、特開昭６１−２１７０５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報及び特開平３−１２８９７３号公報等に示されるオキシチタニウムフタロシアニンがよく知られている。更に、近年では特開平１−２２１４５９号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平７−２０７１７１号公報等に開示されているクロロガリウムフタロシアニンや特開平５−２３６００７号公報、特開平７−５３８９２号公報等に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニン等を含め、新規な中心金属を有するフタロシアニン化合物が提供されている。また、以上の各々のフタロシアニン化合物に対して、さまざまな結晶型の存在が報告されている。
【０００６】
これらフタロシアニン化合物を電荷発生材料として用いた場合に十分な感度や電子写真特性を発現させるためには、電荷輸送材料の組み合わせが非常に重要である。一般に電子写真感光体における光導電性は、例えば現在の主流である積層機能分離型感光体を例に挙げて説明すると、まず電荷発生材料に光が吸収されることで光キャリアが発生し、この光キャリアが電荷輸送層に注入し輸送されることで発現するものと考えられている。ここで電荷輸送材料は、電荷輸送能のみならず電荷発生材料における電荷の発生そして注入に対しても、その関与が非常に大きいことが報告されており、フタロシアニン化合物においても例外ではない。
【０００７】
一般に電荷輸送層は、不活性の線状高分子中に低分子量の電荷輸送材料を混合して形成されるが、先で述べた様に電荷の発生／注入効率及び電荷輸送能を十分に発揮させるためには、電荷輸送材料の濃度は十分に高いことが望ましい。しかし一方で、そのような低分子量材料の含有量を増大させることは成膜性を低下させ、析出やクラック等の発生を引き起こす。また、膜自体の機械的強度が低下することにより、電子写真プロセスにおける繰り返し使用時の膜削れや傷等が問題となり、十分な耐久性を確保することができない。
【０００８】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報等に開示されているが、この場合においても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出やクラックの問題の根本的な解決にはなっていない。
【０００９】
また、硬化性樹脂とはいうものの十分な光感度発現を担う大量の低分子成分添加による可塑的効果は大きく、十分な機械的強度を得ることは難しい。また、特開平５−２１６２４９号公報、特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材料の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材料はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材料の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。更には、重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【００１０】
また、別の解決手段として例えば特開平８−２４８６４９号公報等において、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出等に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べた様に、これまでの系では高い機械的強度と優れた光感度の発現の両立が達成されておらず、それらの改良が強く望まれているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた光感度の発現及び繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、更に繰り返し使用時における残留電位の上昇等の感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を架橋させて得られる硬化物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００１６】
前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００１７】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃによる場合が大部分である。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
2000147813.tif 000013
【００１９】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２０】
開環重合とは、炭素環、オクソ環、窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表２】
2000147813.tif 000014
【００２２】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２３】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記一般式（１１）〜（１３）で示される基が好ましい。
【００２４】
【化１３】
2000147813.tif 000015
【００２５】
上記一般式（１１）中、Ｅは水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基等のアリール基、ＣＮ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ２６又は−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８を示す。
【００２６】
Ｗは置換基を有してもよい２価のフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等のアリーレン基、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、ブチレン基等のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ２９−で示される。
【００２７】
ここでＲ２６〜Ｒ２９は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基及び置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基を示す。Ｒ２８とＲ２９は互いに同一であっても異なってもよい。また、ｆは０又は１を示す。
【００２８】
Ｅ及びＷ中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
2000147813.tif 000016
【００３０】
上記一般式（１２）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ｎは１〜１０以下の整数を示す。
【００３１】
【化１５】
2000147813.tif 000017
【００３２】
上記一般式（１３）中、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３３】
なお、上記一般式（１２）及び一般式（１３）中のＲ３０〜Ｒ３３が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（１１）〜（１３）の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、下記構造式（１４）〜（２０）で示される基が挙げられる。
【００３５】
【化１６】
2000147813.tif 000018
【００３６】
更に、上記構造式（１４）〜（２０）の中でも、上記構造式（１４）で示されるアクリロイルオキシ基又は上記構造式（１５）で示されるメタクリロイルオキシ基が、重合特性等の点から特に好ましい。
【００３７】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性官能基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として２つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を２つ以上有する正孔輸送性化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物である場合が好ましい。
【００３８】
【化１７】
2000147813.tif 000019
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは、０以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく、ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい。
【００４０】
なおここで、「ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５・・・・Ｐ１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ１は３つとも同じものでも、２つ同じで１つは違うもの（例えば、Ｐ１１とＰ１１とＰ１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ１２とＰ１５とＰ１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである。）。
【００４１】
上記一般式（１）中のＡは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、Ｐ１やＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、置換基を有してもよいナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フルオレン、フルオランセン、アズレン、インデン、ペリレン、クリセン、コロネン等の縮合環炭化水素、又は置換基を有してもよいベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンズカルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、キノリン等の縮合複合環等が挙げられる。
【００４２】
更に、上記正孔輸送化合物の中でも下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（７）で示される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１８】
2000147813.tif 000020
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【００４５】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つはアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、その中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてがアリール基であるものが特に好ましい。また、上記一般式（２）中のＲ１又はＲ２又はＲ３のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４６】
【化１９】
2000147813.tif 000021
【００４７】
上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ６とＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００４８】
更に、その中でも上記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のうち２つ以上が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である場合が好ましく、更にＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（３）中のＲ４又はＲ５又はＲ６のうち任意の２つあるいはＲ７又はＲ８又はＲ９のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
2000147813.tif 000022
【００５０】
上記一般式（４）中、ｍは０又は１を示す。Ｒ１０〜Ｒ１３は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
Ａｒ１は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いたアリーレン基）を示す。Ａｒ２はｍ＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。ｍ＝１の場合は上記Ａｒ１と同様なアリーレン基を示す。尚、ｍ＝１の場合は、Ａｒ１とＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
更に、その中でも上記一般式（４）中のＲ１０及びＲ１１が置換基を有してもよいアリール基である場合が好ましく、Ｒ１０〜Ｒ１３が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（４）中のＲ１０とＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＡｒ１とＡｒ２は、それぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５３】
【化２１】
2000147813.tif 000023
【００５４】
上記一般式（５）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を１つ以上有する。
【００５５】
【化２２】
2000147813.tif 000024
【００５６】
上記一般式（５）及び（６）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す（但しＲ１４が水素原子である場合は除く）。なお、Ａｒ３及びＡｒ４とＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
更に、その中でもＲ１４及びＲ１６がアリール基である場合が特に好ましい。また、Ｒ１４又はＡｒ３又はＡｒ４のうち任意の２つ、又はＡｒ５及びＲ１６はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ１は０〜２の整数を示す。
【００５８】
【化２３】
2000147813.tif 000025
【００５９】
但し、上記一般式（７）、縮合環炭化水素及び縮合複合環は、下記一般式（８）で示される置換基を１つ以上有する。
【００６０】
【化２４】
2000147813.tif 000026
【００６１】
上記一般式（７）及び（８）中、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す（但しＲ１７及びＲ１８が水素原子である場合は除く）。なお、Ｒ１７とＲ１８及びＲ１９とＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
その中でも、Ｒ２０がアリール基である場合が好ましく、更に正孔輸送性基が一般式（７）で、かつＲ１７とＲ１８がアリール基である場合が特に好ましい。また、Ｒ１７又はＲ１８又はＡｒ６のうち任意の２つ、又はＡｒ７及びＲ２０はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ２は０〜２の整数を示す。
【００６３】
また、上記一般式（１）中のＺ又は上記一般式（３）中のＱは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基、アリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１つの有機残基又はこれらの組み合わせて導き出される有機残基を示す。その中でも下記一般式（９）で示される基が好ましく、下記一般式（１０）で示される基が特に好ましい。
【００６４】
【化２５】
2000147813.tif 000027
【００６５】
【化２６】
2000147813.tif 000028
【００６６】
上記一般式（９）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す（但しｐ〜ｔは同時に０であることはない。）。
【００６７】
上記一般式（１０）中、Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示す。Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ２５は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す（特に０〜５の整数の時が好ましい。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない。）。
【００６８】
なお、上述の一般式（１）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ２５、Ａｒ１〜Ａｒ１０、Ｘ１〜Ｘ５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基、スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明における同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましい。つまり前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び正孔輸送性基Ａの水素付加物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）超えると電荷発生材料よりの電荷（正孔）の注入が起こりにくく残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化しやすく、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じるためである。
【００７０】
なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【００７１】
（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時の電位を酸化電位とした。
【００７２】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０４Ｖ／ｃｍ）。１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００７３】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２７】
2000147813.tif 000029
【００７５】
【化２８】
2000147813.tif 000030
【００７６】
【化２９】
2000147813.tif 000031
【００７７】
【化３０】
2000147813.tif 000032
【００７８】
【化３１】
2000147813.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2000147813.tif 000034
【００８０】
【化３３】
2000147813.tif 000035
【００８１】
【化３４】
2000147813.tif 000036
【００８２】
【化３５】
2000147813.tif 000037
【００８３】
【化３６】
2000147813.tif 000038
【００８４】
【化３７】
2000147813.tif 000039
【００８５】
【化３８】
2000147813.tif 000040
【００８６】
【化３９】
2000147813.tif 000041
【００８７】
【化４０】
2000147813.tif 000042
【００８８】
【化４０】
2000147813.tif 000043
【００８９】
【化４２】
2000147813.tif 000044
【００９０】
【化４３】
2000147813.tif 000045
【００９１】
【化４４】
2000147813.tif 000046
【００９２】
【化４５】
2000147813.tif 000047
【００９３】
【化４６】
2000147813.tif 000048
【００９４】
【化４７】
2000147813.tif 000049
【００９５】
【化４８】
2000147813.tif 000050
【００９６】
【化４９】
2000147813.tif 000051
【００９７】
【化５０】
2000147813.tif 000052
【００９８】
【化５１】
2000147813.tif 000053
【００９９】
【化５２】
2000147813.tif 000054
【０１００】
【化５３】
2000147813.tif 000055
【０１０１】
【化５４】
2000147813.tif 000056
【０１０２】
【化５５】
2000147813.tif 000057
【０１０３】
【化５６】
2000147813.tif 000058
【０１０４】
【化５７】
2000147813.tif 000059
【０１０５】
【化５８】
2000147813.tif 000060
【０１０６】
【化５９】
2000147813.tif 000061
【０１０７】
【化６０】
2000147813.tif 000062
【０１０８】
【化６１】
2000147813.tif 000063
【０１０９】
【化６２】
2000147813.tif 000064
【０１１０】
【化６３】
2000147813.tif 000065
【０１１１】
【化６４】
2000147813.tif 000066
【０１１２】
【化６５】
2000147813.tif 000067
【０１１３】
【化６６】
2000147813.tif 000068
【０１１４】
【化６７】
2000147813.tif 000069
【０１１５】
【化６８】
2000147813.tif 000070
【０１１６】
【化６９】
2000147813.tif 000071
【０１１７】
【化７０】
2000147813.tif 000072
【０１１８】
【化７１】
2000147813.tif 000073
【０１１９】
【化７２】
2000147813.tif 000074
【０１２０】
【化７３】
2000147813.tif 000075
【０１２１】
【化７４】
2000147813.tif 000076
【０１２２】
【化７５】
2000147813.tif 000077
【０１２３】
【化７６】
2000147813.tif 000078
【０１２４】
【化７７】
2000147813.tif 000079
【０１２５】
【化７８】
2000147813.tif 000080
【０１２６】
【化７９】
2000147813.tif 000081
【０１２７】
【化８０】
2000147813.tif 000082
【０１２８】
【化８１】
2000147813.tif 000083
【０１２９】
【化８２】
2000147813.tif 000084
【０１３０】
【化８３】
2000147813.tif 000085
【０１３１】
【化８４】
2000147813.tif 000086
【０１３２】
【化８５】
2000147813.tif 000087
【０１３３】
【化８６】
2000147813.tif 000088
【０１３４】
【化８７】
2000147813.tif 000089
【０１３５】
【化８８】
2000147813.tif 000090
【０１３６】
【化８９】
2000147813.tif 000091
【０１３７】
【化９０】
2000147813.tif 000092
【０１３８】
【化９１】
2000147813.tif 000093
【０１３９】
【化９２】
2000147813.tif 000094
【０１４０】
【化９３】
2000147813.tif 000095
【０１４１】
【化９４】
2000147813.tif 000096
【０１４２】
【化９５】
2000147813.tif 000097
【０１４３】
【化９６】
2000147813.tif 000098
【０１４４】
【化９７】
2000147813.tif 000099
【０１４５】
【化９８】
2000147813.tif 000100
【０１４６】
【化９９】
2000147813.tif 000101
【０１４７】
【化１００】
2000147813.tif 000102
【０１４８】
【化１０１】
2000147813.tif 000103
【０１４９】
【化１０２】
2000147813.tif 000104
【０１５０】
【化１０３】
2000147813.tif 000105
【０１５１】
【化１０４】
2000147813.tif 000106
【０１５２】
【化１０５】
2000147813.tif 000107
【０１５３】
【化１０６】
2000147813.tif 000108
【０１５４】
【化１０７】
2000147813.tif 000109
【０１５５】
【化１０８】
2000147813.tif 000110
【０１５６】
【化１０９】
2000147813.tif 000111
【０１５７】
【化１１０】
2000147813.tif 000112
【０１５８】
【化１１１】
2000147813.tif 000113
【０１５９】
【化１１２】
2000147813.tif 000114
【０１６０】
【化１１３】
2000147813.tif 000115
【０１６１】
【化１１４】
2000147813.tif 000116
【０１６２】
【化１１５】
2000147813.tif 000117
【０１６３】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【０１６４】
（合成例１：化合物Ｎｏ．６の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１６５】
【化１１６】
2000147813.tif 000118
【０１６６】
１（５０ｇ：０．４７ｍｏｌ）、２（４０６ｇ：１．４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１９３ｇ）及び銅粉（４４５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１．２ｋｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１５時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を１３２ｇ得た。
【０１６７】
３（１２０ｇ：０．２８ｍｏｌ）をメチルセルソルブ１．５ｋｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（１５０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に７０〜８０℃で１０時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を７８ｇ得た。
【０１６８】
４（７０ｇ：０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４０ｇ：０．４ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフランＴＨＦ４００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（５５ｇ：０．６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５（化合物Ｎｏ．６）を４２ｇ得た（酸化電位：０．８３Ｖ）。
【０１６９】
（合成例２：化合物Ｎｏ．７１の合成）
上記合成例１で得られた４（１０ｇ：２９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに加え、０〜５℃に冷却後に油性水素化ナトリウム（約６０％）  ３．５ｇをゆっくり添加した。添加終了後に室温に戻し１時間攪拌後再び０〜５℃に冷却し、アリルブロマイド（１７．５ｇ：１４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１時間攪拌後室温に戻し、更に５時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物（化合物Ｎｏ．７１）を５．６ｇ得た（酸化電位：０．８１Ｖ）。
【０１７０】
（合成例３：化合物Ｎｏ．５５の合成）
上記合成例２で得られた化合物Ｎｏ．７１  ３．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解後０〜５℃に冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸（〜７０％）５．２ｇをゆっくり添加し、そのまま１時間攪拌後に室温に戻し１２時間攪拌を行った。反応液を水にあけジクロロメタンで抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物（化合物Ｎｏ．５５）を２．１ｇ得た（酸化電位：０．８１Ｖ）。
【０１７１】
（合成例４：化合物Ｎｏ．１５２の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１７２】
【化１１７】
2000147813.tif 000119
【０１７３】
１（７０ｇ：０．３５ｍｏｌ）、２（９８ｇ：０．４２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（７３ｇ）及び銅粉（１１１ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン６００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を８６．２ｇ得た。
【０１７４】
３（８０ｇ：０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００ｇに加え室温で攪拌しながらエタンチオールナトリウム塩（約９０％：６２ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に還流下で３時間加熱攪拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を更に１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を６４ｇ得た。
【０１７５】
４を（６０ｇ：０．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で攪拌しながら苛性ソーダ（８．３ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で３０分間攪拌後、１，２−ジヨードエタン（３１．７ｇ：０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後に３０分間攪拌後、更に７０℃で５時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を４９．１ｇ得た。
【０１７６】
ＤＭＦ１８２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン６３．６ｇを１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間そのまま攪拌後、５（４２．２ｇ：０．０７ｍｏｌ）／ＤＭＦ１０２ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間攪拌後室温に戻し２時間攪拌し、更に８０〜８５℃に加熱し１５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を２３ｇ得た。
【０１７７】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で攪拌しているところへ６（１５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間攪拌後、５％塩酸水溶液２００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７を１３．６ｇ得た。
【０１７８】
７（１０ｇ：０．０１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．１ｇ：０．０６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（４．１ｇ：０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８（化合物Ｎｏ．１５２）を６．４ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１７９】
（合成例５：化合物Ｎｏ．２６３の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１８０】
【化１１８】
2000147813.tif 000120
【０１８１】
１（５０ｇ：０．１２３ｍｏｌ）、２（６２．４ｇ：０．３６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２５．５ｇ）及び銅粉（３２ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１８時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を６０．２ｇ得た。
【０１８２】
ＤＭＦ２４２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（８４．８ｇ：５５３．２ｍｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（４５．０ｇ：９２．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１３５ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後室温に戻し、２時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し８時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２．５ｋｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を４０．５ｇ得た。
【０１８３】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で攪拌しているところへ４（３７ｇ：６８ｍｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ６００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間攪拌後、５％塩酸水溶液５００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２６．３ｇ得た。
【０１８４】
５（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．８ｇ：１２６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１３０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（９．８ｇ：１０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６（化合物Ｎｏ．２６３）を１１．２ｇ得た（酸化電位：０．８０Ｖ）。
【０１８５】
（合成例６：化合物Ｎｏ．３２０の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１８６】
【化１１９】
2000147813.tif 000121
【０１８７】
１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（８．０ｇ：８６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１３時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を５１ｇ得た。
【０１８８】
ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後室温に戻し、１時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。
【０１８９】
４（３０ｇ：６７ｍｍｏｌ）及び１，１−ジフェニルメチルジエチルフォスフェート（２０．５ｇ：６７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、そこに室温で油性水素化ナトリウム（約６０％：２．９７ｇ：約７４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後に室温で３０分間攪拌後、３時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２１．１ｇ得た。
【０１９０】
５（２０ｇ：３３．６ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（７．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に７０〜８０℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を１５．１ｇ得た。
【０１９１】
６（１５ｇ：２９．３  ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．８８ｇ：８７．９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（８．０ｇ：８８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．３２０）を９．８ｇ得た（酸化電位：０．７６Ｖ）。
【０１９２】
（合成例７：化合物Ｎｏ．４１０の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１９３】
【化１２０】
2000147813.tif 000122
【０１９４】
１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（７．５ｇ：８１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用い精製を行い３を５８ｇ得た。
【０１９５】
ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後に室温に戻し、１時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。
【０１９６】
４（２５ｇ：５６ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに加え、そこへ１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩（３５ｇ：１５９ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、５０℃で更に２時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２４．５ｇ得た。
【０１９７】
５（２０ｇ：３３ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（１２．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に４０〜５０℃で８時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を７．１ｇ得た。
【０１９８】
６（７．０ｇ：１１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．５ｇ：３５ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（２．５ｇ：２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま４時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．４１０）を２．８ｇ得た（酸化電位：０．６９Ｖ）。
【０１９９】
本発明においては、前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合・架橋させることで、その感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は２つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物は、それのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性官能基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性官能基を有する化合物とは、連鎖重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。
【０２００】
正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は２つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０２０１】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性官能基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から感光層を形成してもよい。
【０２０２】
更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。
【０２０３】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【０２０４】
これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷発生／注入効率及び電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。
【０２０５】
次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【０２０６】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０２０７】
本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０２０８】
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０２０９】
本発明の感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層は、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物を含有するが、必要に応じてそれらの電荷発生材料と適当なバインダー樹脂によって構成される。ここで中心金属は、金属元素単体あるいは酸化物、塩素やフッ素その他のハロゲン化物、水酸化物等の金属化合物のいずれもの形をとることができる。更に、２量体以上の多量体構造、置換基を有するものでも構わない。
【０２１０】
これらの中でも、特に無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニンの中ではオキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特に良好な感光体特性を示す点から好ましい。更に、これらのフタロシアニンは、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有しており、その選択は任意である。また、種々のフタロシニン化合物を２種類以上で混合して用いることも可能である。更に、他の電荷発生材料として、セレンやシリコン等の無機系材料や、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン等の有機系材料等を混合することも可能である。
【０２１１】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０２１２】
バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１３】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて表面層を形成することも可能である。
【０２１４】
これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０２１５】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、放射線により重合・架橋させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽材料が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは、電子線及びγ線である。
【０２１６】
電子線照射をする場合の加速器としては、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また、照射線量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３〜５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が上記を超えると感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、照射線量が上記範囲よりも少ない場合には架橋が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化が起こりやすいので注意が必要である。
【０２１７】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、電荷発生材料であるフタロシアニンの種類や結晶型、膜厚その他の条件により様々であるが、概して重合硬化後の電荷輸送層膜の全重量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が分子量換算で２０％以上、好ましくは４０％以上含有されていることが望ましい。それ以下であると電荷発生／注入効率や電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０２１８】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる。）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。
【０２１９】
この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送材料の重量が３０〜１００が望ましく、好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷発生／注入効率や電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなる様に決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。
【０２２０】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。
【０２２１】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０２２２】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０２２３】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０２２４】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、この現像により形成されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０２２５】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２２６】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０２２７】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０２２８】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０２２９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０２３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は重量部を示す。
【０２３１】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０２３２】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２３３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン３５部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３４】
次いで、化合物例Ｎｏ．６の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化させ、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２３５】
作製した電子写真感光体について、この感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の感光体特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、感光体の削れ量及び耐久後の前記感光体特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。
【０２３６】
結果を表３に示すが、本発明の感光体では初期の感光体特性が非常に良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても感光体特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性を示している。
【０２３７】
（実施例２）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開平５−９８１８１号公報記載のＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２３８】
（実施例３）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開平５−２６３００７号公報記載のＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２３９】
（実施例４）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開昭５８−１８２６３９号公報記載のτ型無金属フタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４０】
（実施例５〜１５）
実施例１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６を表４の様に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４１】
（実施例１６）
実施例３において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の代わりにＮｏ．２６３を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４２】
（実施例１７）
実施例１１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２６３の量を４８部とし、更に下記構造式（２１）で示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４３】
【化１２１】
2000147813.tif 000123
【０２４４】
（実施例１８）
実施例１１において電荷発生層を形成した後、下記構造式（２２）で示されるスチリル化合物２０部及び下記構造式（２３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０２４５】
【化１２２】
2000147813.tif 000124
【０２４６】
【化１２３】
2000147813.tif 000125
【０２４７】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．２６３  ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０２４８】
（実施例１９〜２２）
実施例１１において電子線の照射条件を表５の様に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果、削れ量、耐久性は良好であったが、照射線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
2000147813.tif 000126
【０２５０】
【表４】
2000147813.tif 000127
【０２５１】
【表５】
2000147813.tif 000128
【０２５２】
（比較例１）
実施例１において電荷発生層を形成した後、構造式（２２）で示されるスチリル化合物１５部及び下記構造式（２４）で示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表６に示す。
【０２５３】
【化１２４】
2000147813.tif 000129
【０２５４】
（比較例２）
比較例１において構造式（２４）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式（２３）で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表６に示す。
【０２５５】
（比較例３）
比較例２において構造式（２２）で示されるスチリル化合物１０部、構造式（２３）で示されるポリカーボネート樹脂１５部とした以外は、比較例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送材料間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果画像においてはゴーストの発生が見られた。その結果を表６に示す。
【０２５６】
（比較例４）
比較例２において構造式（２２）で示されるスチリル化合物１５部、構造式（２３）で示されるポリカーボネート樹脂１０部とした以外は、比較例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて感度上昇及び残留電位が低下し、良好な感光体特性が得られたが、電荷輸送材料の可塑的効果により膜強度が大幅に低下し、耐久性が大幅にダウンした。その結果を表６に示す。
【０２５７】
（比較例５）
実施例１における正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の代わりに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（２５）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表６に示す。
【０２５８】
【化１２５】
2000147813.tif 000130
【０２５９】
（比較例６）
実施例１において電荷発生層を形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２６）で示されるポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、比較例１及び比較例２に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表６に示す。
【０２６０】
【化１２６】
2000147813.tif 000131
【０２６１】
【表６】
2000147813.tif 000132
【０２６２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。