(57)【要約】  低温から高温まで広範囲において高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料の提供。粒径が小さい、即ちカーボン粉体などの一次粒子の細孔にも到達できる程度の粒径であって該粒径が制御されたプロトン伝導性材料の提供。これらの材料を含む燃料電池用触媒層及び燃料電池用電解質膜並びに燃料電池の提供。  プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記プロトン伝導性ハイブリッド材料により、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記プロトン伝導性ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、チタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の材料。
【請求項５】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる請求項７記載の材料。
【請求項９】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項１〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍである請求項１〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
プロトン伝導性ハイブリッド材料及び極性有機溶媒を有する分散体であって、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料がN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる前記極性有機溶媒に均一に分散され、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記分散体。
【請求項１３】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の分散体。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２又は１３記載の分散体。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、チタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２又は１３記載の分散体。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項１２〜１５のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項１２〜１６のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１８】
前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項１２〜１７のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１９】
前記極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれる請求項１２〜１８のいずれか１項記載の分散体。
【請求項２０】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項１２〜１９のいずれか１項記載の分散体。
【請求項２１】
前記プロトン伝導性ポリマーは、前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項１２〜２０のいずれか１項記載の分散体。
【請求項２２】
プロトン伝導性ハイブリッド材料及び極性有機溶媒を有する分散体の製造方法であって、該方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注いで、前記有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する前記分散体を得る工程を有し、
前記材料は、前記プロトン伝導性無機ナノ粒子及び前記プロトン伝導性ポリマーを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記方法。
【請求項２３】
前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を、得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２２〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項２２〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項２２〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれる請求項２２〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項２２〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項２２〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
プロトン伝導性ポリマー及びプロトン伝導性無機ナノ粒子を有するプロトン伝導性ハイブリッド材料の製造方法であって、該方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注いで、前記有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する前記分散体を得る工程；及び
得られた分散体から前記第１及び第２の極性有機溶媒を除去し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記方法。
【請求項３５】
前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有する請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれる請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３４〜３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３４〜３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３４〜３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項３４〜３９のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項３４〜４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項３４〜４１のいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれる請求項３４〜４２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項３４〜４３のいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項３４〜４４のいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層であって、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記触媒層。
【請求項４７】
前記触媒層は、前記触媒が前記電子伝導体の表面に担持され、且つ前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記触媒が配置される位置の近傍に配置されるように、構成される請求項４６記載の触媒層。
【請求項４８】
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記電子伝導体と物理的に及び／又は化学的に結合している請求項４６又は４７記載の触媒層。
【請求項４９】
前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体又は金属系多孔質電子伝導体である請求項４６〜４８のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５０】
前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体であり、該カーボン系多孔質電子伝導体は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭及びグラスカーボンからなる群から選ばれる請求項４６〜４９のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５１】
前記電子伝導体は、その粒径が３００ｎｍ以下である請求項４６〜５０のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５２】
前記触媒は、貴金属系触媒群及び有機触媒群からなる群から選ばれる請求項４６〜５１のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５３】
前記触媒は、その粒径が３０ｎｍ以下である請求項４６〜５２のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５４】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４６〜５３のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５５】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子がジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４６〜５４のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５６】
前記プロトン伝導性無機ナノ粒子がチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４６〜５４のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５７】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項４６〜５６のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５８】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項４６〜５７のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項５９】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項４６〜５８のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項６０】
前記極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群からなる群から選ばれる請求項５９記載の触媒層。
【請求項６１】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項４６〜６０のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項６２】
前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項４６〜６１のいずれか１項記載の触媒層。
【請求項６３】
電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、該方法は、
ａ）前記触媒を前記電子伝導体に担持させる工程；
ｂ）プロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散したプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；
ｃ）前記分散体を、前記触媒を担持した前記電子伝導体と混合し、混合体を得る工程；及び
ｄ）該混合体を燃料電池用拡散層に塗布し、燃料電池用触媒層を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記方法。
【請求項６４】
前記工程ｃ）の際、又は前記工程ｃ）後であって前記工程ｄ）前に、前記混合物に結合剤を混合する工程をさらに有する請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
前記混合物中の溶媒を除去して該混合物の粘度を調整する工程をさらに有する請求項６３又は６４記載の方法。
【請求項６６】
前記工程ｂ）は
前記プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注ぐ工程；をさらに有する請求項６３〜６５のいずれか１項記載の方法。
【請求項６７】
前記工程ｂ）は、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有する請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれる請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記工程ｂ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項６３〜６８のいずれか１項記載の方法。
【請求項７０】
前記触媒層は、前記触媒が前記電子伝導体の表面に担持され、且つ前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記触媒が配置される位置の近傍に配置されるように、構成される請求項６３〜６９のいずれか１項記載の方法。
【請求項７１】
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記電子伝導体と物理的に及び／又は化学的に結合している請求項６３〜７０のいずれか１項記載の方法。
【請求項７２】
前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体又は金属系多孔質電子伝導体である請求項６３〜７１のいずれか１項記載の方法。
【請求項７３】
前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体であり、該カーボン系多孔質電子伝導体は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭及びグラスカーボンからなる群から選ばれる請求項６３〜７２のいずれか１項記載の方法。
【請求項７４】
前記電子伝導体は、その粒径が３００ｎｍ以下である請求項６３〜７３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７５】
前記触媒は、貴金属系触媒群及び有機触媒群からなる群から選ばれる請求項６３〜７４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７６】
前記触媒は、その粒径が３０ｎｍ以下である請求項６３〜７５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７７】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６３〜７６のいずれか１項記載の方法。
【請求項７８】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６３〜７７のいずれか１項記載の方法。
【請求項７９】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６３〜７７のいずれか１項記載の方法。
【請求項８０】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項６３〜７９のいずれか１項記載の方法。
【請求項８１】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項６３〜８０のいずれか１項記載の方法。
【請求項８２】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項６３〜８１のいずれか１項記載の方法。
【請求項８３】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる請求項６６〜８２のいずれか１項記載の方法。
【請求項８４】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項６３〜８３のいずれか１項記載の方法。
【請求項８５】
プロトン伝導性ハイブリッド材料を有する、燃料電池用電解質膜であって、該プロトン伝導性ハイブリッド材料はプロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記電解質膜。
【請求項８６】
前記電解質膜は基材を有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は該基材に化学的及び／又は物理的に結合する請求項８５記載の電解質膜。
【請求項８７】
前記基材は、多孔性ポリマー及び多孔性セラミックからなる群から選ばれる請求項８６記載の電解質膜。
【請求項８８】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８５〜８７のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項８９】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８５〜８８のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９０】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８５〜８７のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９１】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項８５〜９０のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９２】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項８５〜９１のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９３】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項８５〜９２のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９４】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる請求項９３記載の電解質膜。
【請求項９５】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項８５〜９４のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９６】
前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項８５〜９５のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９７】
前記燃料電池用電解質膜は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−２Ｓ／ｃｍ〜５Ｓ／ｃｍである請求項８５〜９６のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項９８】
多孔性基材及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該方法は、
ｘ）前記プロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散されるプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；及び
ｙ）前記分散体を前記基材の孔又は前記基材の孔及び表面に塗布し、燃料電池用電解質膜を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記方法。
【請求項９９】
前記工程ｘ）は、
前記プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注ぐ工程；をさらに有する請求項９８記載の方法。
【請求項１００】
前記工程ｂ）は、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を、得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有する請求項９９記載の方法。
【請求項１０１】
前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれる請求項１００記載の方法。
【請求項１０２】
前記工程ｘ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合する請求項９８〜１０１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０３】
前記工程ｙ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記基材の孔及び／又は表面と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記基材と化学的に結合する請求項９８〜１０２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０４】
前記基材は、多孔性ポリマー及び多孔性セラミックからなる群から選ばれる請求項９８〜１０３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０５】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９８〜１０４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０６】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９８〜１０５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０７】
プロトン伝導性無機ナノ粒子はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９８〜１０５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０８】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である請求項９８〜１０７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０９】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項９８〜１０８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１０】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項９８〜１０９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１１】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれる請求項９９〜１１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１２】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項９８〜１１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１３】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と極性有機溶媒とを有する分散体であって、前記プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は前記極性有機溶媒に均一に分散し、且つプロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記分散体。
【請求項１１４】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる請求項１１３記載の分散体。
【請求項１１５】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１３又は１１４記載の分散体。
【請求項１１６】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１３〜１１５のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１１７】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１３〜１１５のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１１８】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項１１３〜１１７のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１１９】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と極性有機溶媒とを有する分散体の製造方法であって、該方法は、
ｉ）プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体を調製する工程；及び
ii)前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を前記極性有機溶媒に均一に分散する工程を有し、
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下である、上記方法。
【請求項１２０】
前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を調製する工程は、
金属アルコキシド（金属は、ジルコニウム、チタン、セリウム、ウラン、スズ、バナジウム、ヒ素及びカルシウムからなる群から選ばれる）の有機溶媒の溶液を調製する工程；及び
前記溶液を加水分解して前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を得る工程；をさらに有する請求項１１９記載の方法。
【請求項１２１】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる請求項１１９又は１２０記載の方法。
【請求項１２２】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１９〜１２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２３】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体はジルコニウム化合物であり、該ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１９〜１２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２４】
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体はチタン化合物であり、該チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１９〜１２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２５】
プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項１１９〜１２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２６】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料及びプロトン伝導性ポリマーを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、前記プロトン伝導性無機メソポーラス材料の細孔径が２０ｎｍ以下である、上記材料。
【請求項１２７】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、メソポーラスジルコニウム化合物、メソポーラスチタン化合物、メソポーラスセリウム化合物、メソポーラスウラン化合物、メソポーラススズ化合物、メソポーラスバナジウム化合物、メソポーラスアンチモン化合物、並びにメソポーラスカルシウム・ヒドロキシアパタイト及びメソポーラス水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２６記載の材料。
【請求項１２８】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料はメソポーラスジルコニウム化合物であり、該メソポーラスジルコニウム化合物は、メソポーラスＺｒＯ２、メソポーラスＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びメソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２６又は１２７記載の材料。
【請求項１２９】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料はメソポーラスチタン化合物であり、該メソポーラスチタン化合物は、メソポーラスＴｉＯ２、メソポーラスＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２、及びメソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２６又は１２７記載の材料。
【請求項１３０】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有する請求項１２６〜１２９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３１】
前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上である請求項１２６〜１３０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３２】
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群からなる群から選ばれる請求項１３１記載の材料。
【請求項１３３】
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上である請求項１２６〜１３２のいずれか１項記載の材料。  
【請求項１３４】
前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機メソポーラス材料と化学的に結合する請求項１２６〜１３３のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３５】
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、プロトン伝導性が１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍである請求項１２６〜１３４のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３６】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池。
【請求項１３７】
請求項４６〜６２のいずれか１項記載の触媒層を有する燃料電池。
【請求項１３８】
請求項８５〜９７のいずれか１項記載の電解質膜を有する燃料電池。
【請求項１３９】
請求項１２６〜１３５のいずれか１項記載のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池。
【請求項１４０】
請求項１２６〜１３５のいずれか１項記載のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層。
【請求項１４１】
請求項１４０記載の触媒層を有する燃料電池。
【請求項１４２】
請求項１２６〜１３５のいずれか１項記載のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用電解質膜。
【請求項１４３】
請求項１４２記載の電解質膜を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、粒径を小さく制御したプロトン伝導性ハイブリッド材料に関する。特に、本発明は、粒径が小さく制御されたプロトン伝導性ハイブリッド材料を一次細孔中に取り込んだ燃料電池用触媒層など及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機−無機ナノ複合材料は、高い伝導性を示し得ること、及び高温において熱的安定性を成し得ることから、近年、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における実用化のため、プロトン伝導体として、新規な有機−無機ナノ複合材料の開発及び用途に多くの研究がなされている。【０００３】
プロトン伝導性材料の特性を考慮すると、一般に、ポリマー材料は、湿潤下において所望の導電率を示すが、高温においては分解する点及び好適に湿潤状態でない場合に抵抗値が高くなる点が欠点である。一方、無機伝導体は、熱的及び機械的に安定であるが、これらは堅いがもろく、純粋な酸化物は高いプロトン伝導性を示さない。しかしながら、これらは、プロトン伝導性に関する限り、高温であっても水を保持する能力は魅力的である。よって、これらの材料のプロトン伝導性を向上させる適切な方法がなされるべきである。【０００４】
科学界の一般常識として、他の特性と共に、高温において、相当の伝導性を示すことができる新規なプロトン伝導性材料のニーズが高まっている。プロトン伝導性無機−有機ハイブリッド材料の合成は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）における欠点を克服するための１つのオプションでため、高温で作用させるＰＥＭＦＣで用いることができると考えられる。ハイブリッドにおいて、熱的安定性は、無機材料によってもたらされる一方、ポリマーは、柔軟性や加工性などの求めあれる特定の特性に寄与する。【０００５】
また、自動車のためのＰＥＦＣは、初動の−２５℃〜作動時の１２０℃までの連続作動が必要である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが主に用いられるフッ素系イオノマーは、低温で良好なプロトン伝導性を示すが、高温では、プロトン伝導性の急激な低下と低耐熱性のため、用いることができない。また、フッ素系イオノマーは、製造コストが高く、フッ素を用いるため環境への負荷も大となる。炭化水素系イオノマーである代替材料のＳＰＥＳは、手頃な価格であり、構造制御容易性、耐酸化性及び耐熱性を有するが、高いプロトン伝導性を示すためには水の活性度が必要となる（非特許文献１を参照のこと）。したがって、炭化水素系イオノマーは、高温及び常圧ではプロトン伝導性を維持できない。広温度範囲でプロトン伝導性を発現させるために、ハイブリッド構造材料を構成する必要がある。高温でプロトン伝導性を維持することができる無機材料（ヘテロポリ酸、硫酸水素、無機固体プロトン伝導体）でこれらの材料を修飾させる研究は数多くなされている（非特許文献２を参照のこと）。水和ジルコニア、本件において４価の金属の１種は、高温において、プロトン伝導性を維持することができる。また、水和ジルコニアは、高プロトン伝導性を示すＺｒＳ、ＺｒＰの前駆体である。これらの研究は、電解質膜としてのイオノマーに主に用いられ、電極としての研究はほとんどない。電極において、電子移動経路としてのカーボン、ガス又はプロトン移動経路としてのイオノマー及び電力発生部位としての白金触媒からなる触媒層は、図１に示すように、一次細孔（２０ｎｍ〜４０ｎｍ）及び凝集サイズによる二次細孔（４０ｎｍ）などの複雑な構造を有する。一次細孔の場合、小径の細孔が、高分子量のイオノマーの侵入を阻止し、内部の触媒までプロトン経路を形成することができない。よって、触媒の全利用率は２０％オーダーしかない。電極におけるイオノマーのサイズが重要である。電極構造の背景に反して、イオノマーの構造由来の電極の構造分析及び燃料電池性能については未だ為されていない。
【非特許文献１】Cotter, C.J. EngineeringPlastics: A Handbook of Polyaryleters; Gordon & Breach: London, 1965。
【非特許文献２】Li, Q. He, R. Jensen,J.O.Bjerrum, N.J. Chemistry of Material 15(2003), 4896-4915。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高活性触媒を用いるポリマー電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、通常の温度で容易にスタートでき、小さいが大きなパワーを生じ、高い変換効率を示し、且つＮＯｘやＳＯｘなどの有害なガスが発生しないため、ＰＥＦＣは、次世代のエネルギー源として注目を集めている。しかし、実用に際して種々の問題があり、応用のために特性を考慮することによりＰＥＦＣ系を最適化する必要がある。ＰＥＦＣは、移動型の応用及び定置型の応用、並びにモバイル型応用におけるエネルギー供給源として用いることができる。特に、自動車などの移動型の応用に対して、−２５〜１２０℃の広範囲な温度領域及び低湿度において、高いプロトン伝導性を維持できる新規な電解質イオノマーの開発が求められている。
電気エネルギー創出に重要な役割を果たす膜及び電極に用いられる電解質イオノマーに対して、単一の材料がそのような特性を満足することは難しい。よって、単一の材料では提供できない新しい特性を有する材料を直接つなげたハイブリッド材料を構成することが必要となる。【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
即ち、本発明の目的は、低温から高温まで広範囲において高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、広範囲の温度範囲且つ低湿度下において、高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加え、粒径を小さい、即ちカーボン粉体などの一次粒子の細孔にも到達できる程度の粒径であって該粒径が制御されたプロトン伝導性材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記材料を用いた燃料電池用触媒層及び燃料電池用電解質膜、並びにこれらを用いた燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記の材料、触媒層、電解質膜及び燃料電池の製法を提供することにある。【０００８】
より具体的には、本件において、我々の目的は、無機材料、即ちＺｒ（ＯＨ）２（水和ジルコニア）を組み込んだ有機材料、即ちSPES（スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含むハイブリッドイオノマーを有する、広温度範囲でＰＥＦＣが作動する電極の開発にある。ハイブリッド電極により、イオノマー構造に由来する電極の構造分析及び燃料電池性能をテストする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記プロトン伝導性ハイブリッド材料。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜３＞  上記＜２＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００１１】
＜４＞  上記＜２＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜２＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜２＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００１２】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００１３】
＜８＞  上記＜７＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍであるのがよい。【００１４】
＜１２＞  プロトン伝導性ハイブリッド材料及び極性有機溶媒を有する分散体であって、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料がN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる前記極性有機溶媒に均一に分散され、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記分散体。好ましくは、前記プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００１５】
＜１３＞  上記＜１２＞において、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜１４＞  上記＜１３＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００１６】
＜１５＞  上記＜１３＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１３＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１３＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１３＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１３＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１３＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１３＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜１６＞  上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。【００１７】
＜１７＞  上記＜１２＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜１８＞  上記＜１２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００１８】
＜１９＞  上記＜１２＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜２０＞  上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１２＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００１９】
＜２２＞  プロトン伝導性ハイブリッド材料及び極性有機溶媒を有する分散体の製造方法であって、該方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注いで、前記有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する前記分散体を得る工程を有し、
前記材料は、前記プロトン伝導性無機ナノ粒子及び前記プロトン伝導性ポリマーを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記方法。好ましくは、前記プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００２０】
＜２３＞  上記＜２２＞において、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有するのがよい。
＜２４＞  上記＜２３＞において、前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはイソプロパノールであるのがよい。【００２１】
＜２５＞  上記＜２２＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜２６＞  上記＜２５＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２２】
＜２７＞  上記＜２５＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２５＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２５＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２５＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜２５＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜２５＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜２５＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２３】
＜２８＞  上記＜２２＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜２９＞  上記＜２２＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜３０＞  上記＜２２＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００２４】
＜３１＞  上記＜２２＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、前記第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３２＞  上記＜２２＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜３３＞  上記＜２２＞〜＜３２＞のいずれかにおける、ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００２５】
＜３４＞  プロトン伝導性ポリマー及びプロトン伝導性無機ナノ粒子を有するプロトン伝導性ハイブリッド材料の製造方法であって、該方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注いで、前記有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する前記分散体を得る工程；及び
得られた分散体から前記第１及び第２の極性有機溶媒を除去し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記方法。好ましくは、前記プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００２６】
＜３５＞  上記＜３４＞において、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有するのがよい。
＜３６＞  上記＜３５＞において、前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはイソプロパノールであるのがよい。【００２７】
＜３７＞  上記＜３３＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜３８＞  上記＜３７＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２８】
＜３９＞  上記＜３７＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜３７＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜３７＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜３７＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜３７＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜３７＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜３７＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２９】
＜４０＞  上記＜３４＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜４１＞  上記＜３４＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜４２＞  上記＜３４＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、前記極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００３０】
＜４３＞  上記＜３４＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、前記第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜４４＞  上記＜３４＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜４５＞  上記＜３４＞〜＜４４＞のいずれかにおける、ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００３１】
＜４６＞  電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層であって、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記触媒層。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００３２】
＜４７＞  上記＜４６＞において、前記触媒層は、前記触媒が前記電子伝導体の表面に担持され、且つ前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記触媒が配置される位置の近傍に配置されるように、構成されるのがよい。
＜４８＞  上記＜４６＞又は＜４７＞において、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記電子伝導体と物理的に及び／又は化学的に結合しているのがよい。
＜４９＞  上記＜４６＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体又は金属系多孔質電子伝導体であるのがよく、好ましくはカーボン系多孔質電子伝導体であるのがよい。【００３３】
＜５０＞  上記＜４９＞において、カーボン系多孔質電子伝導体は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭及びグラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。
＜５１＞  上記＜４６＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、前記電子伝導体は、その粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であるのがよい。
＜５２＞  上記＜４６＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、前記触媒は、貴金属系触媒群及び有機触媒群からなる群から選ばれるのがよい。貴金属系触媒として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどを挙げることができるが、これらに限定されない。【００３４】
＜５３＞  上記＜４６＞〜＜５２＞のいずれかにおいて、前記触媒は、その粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であるのがよい。
＜５４＞  上記＜４６＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜５５＞  上記＜５４＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００３５】
＜５６＞  上記＜５４＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜５４＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜５４＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜５４＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜５４＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜５４＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜５４＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００３６】
＜５７＞  上記＜４６＞〜＜５６＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜５８＞  上記＜４６＞〜＜５７＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜５９＞  上記＜４６＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００３７】
＜６０＞  上記＜５９＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜６１＞  上記＜４６＞〜＜６０＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜６２＞  上記＜４６＞〜＜６１＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００３８】
＜６３＞  電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、該方法は、
ａ）前記触媒を前記電子伝導体に担持させる工程；
ｂ）プロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散したプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；
ｃ）前記分散体を、前記触媒を担持した前記電子伝導体と混合し、混合体を得る工程；及び
ｄ）該混合体を燃料電池用拡散層に塗布し、燃料電池用触媒層を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記方法。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００３９】
＜６４＞  上記＜６３＞において、前記工程ｃ）の際、又は前記工程ｃ）後であって前記工程ｄ）前に、前記混合物に結合剤を混合する工程をさらに有するのがよい。
＜６５＞  上記＜６３＞又は＜６４＞において、前記混合物中の溶媒を除去して該混合物の粘度を調整する工程をさらに有するのがよい。
＜６６＞  上記＜６３＞〜＜６５＞のいずれかにおいて、前記工程ｂ）は
前記プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注ぐ工程をさらに有するのがよい。【００４０】
＜６７＞  上記＜６６＞において、前記工程ｂ）は、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有するのがよい。
＜６８＞  上記＜６７＞において、前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはイソプロパノールであるのがよい。
＜６９＞  上記＜６３＞〜＜６８＞のいずれかにおける工程ｂ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００４１】
＜７０＞  上記＜６３＞〜＜６９＞のいずれかにおいて、前記触媒層は、前記触媒が前記電子伝導体の表面に担持され、且つ前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記触媒が配置される位置の近傍に配置されるように、構成されるのがよい。
＜７１＞  上記＜６３＞〜＜７０＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記電子伝導体と物理的に及び／又は化学的に結合しているのがよい。
＜７２＞  上記＜６３＞〜＜７１＞のいずれかにおいて、前記電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体又は金属系多孔質電子伝導体であるのがよく、好ましくはカーボン系多孔質電子伝導体であるのがよい。【００４２】
＜７３＞  上記＜７２＞において、カーボン系多孔質電子伝導体は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭及びグラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。
＜７４＞  上記＜６３＞〜＜７３＞のいずれかにおいて、前記電子伝導体は、その粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であるのがよい。
＜７５＞  上記＜６３＞〜＜７４＞のいずれかにおいて、前記触媒は、貴金属系触媒群及び有機触媒群からなる群から選ばれるのがよい。貴金属系触媒として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどを挙げることができるが、これらに限定されない。【００４３】
＜７６＞  上記＜６３＞〜＜７５＞のいずれかにおいて、前記触媒は、その粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であるのがよい。
＜７７＞  上記＜６３＞〜＜７６＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜７８＞  上記＜７７＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００４４】
＜７９＞  上記＜７７＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜７７＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜７７＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜７７＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜７７＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜７７＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜７７＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００４５】
＜８０＞  上記＜６３＞〜＜７９＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜８１＞  上記＜６３＞〜＜８０＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜８２＞  上記＜６３＞〜＜８１＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００４６】
＜８３＞  上記＜６６＞〜＜８２＞のいずれかにおいて、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜８４＞  上記＜６６＞〜＜８３＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。【００４７】
＜８５＞  プロトン伝導性ハイブリッド材料を有する、燃料電池用電解質膜であって、該プロトン伝導性ハイブリッド材料はプロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記電解質膜。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００４８】
＜８６＞  上記＜８５＞において、電解質膜は基材を有し、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、前記基材に化学的及び／又は物理的に結合するのがよい。
＜８７＞  上記＜８６＞において、前記基材は、多孔性ポリマー及び多孔性セラミックからなる群から選ばれるのがよい。多孔性ポリマーとして、ポリイミド、ポリエチレンなどを挙げることができる。多孔性セラミックとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができる。
＜８８＞  上記＜８５＞〜＜８７＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。【００４９】
＜８９＞  上記＜８８＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００５０】
＜９０＞  上記＜８８＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜８８＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜８８＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜８８＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜８８＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜８８＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜８８＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００５１】
＜９１＞  上記＜８５＞〜＜９０＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜９２＞  上記＜８５＞〜＜９１＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜９３＞  上記＜８５＞〜＜９２＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００５２】
＜９４＞  上記＜９３＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００５３】
＜９５＞  上記＜８５＞〜＜９４＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜９６＞  上記＜８５＞〜＜９５＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。
＜９７＞  上記＜８５＞〜＜９６＞のいずれかにおいて、前記燃料電池用電解質膜は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−２Ｓ／ｃｍ〜５Ｓ／ｃｍであるのがよい。【００５４】
＜９８＞  多孔性基材及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該方法は、
ｘ）前記プロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散されるプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；及び
ｙ）前記分散体を前記基材の孔又は前記基材の孔及び表面に塗布し、燃料電池用電解質膜を得る工程；を有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーを有し、
前記プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、上記方法。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００５５】
＜９９＞  上記＜９８＞において、前記工程ｘ）は、
前記プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
前記第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
前記ポリマー溶液を前記ナノ粒子分散体へ注ぐか、又は前記ナノ粒子分散体を前記ポリマー溶液に注ぐ工程をさらに有するのがよい。【００５６】
＜１００＞  上記＜９９＞において、前記工程ｂ）は、前記プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を、得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有するのがよい。
＜１０１＞  上記＜１００＞において、前記貧有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはイソプロパノールであるのがよい。
＜１０２＞  上記＜９８＞〜＜１０１＞のいずれかにおける工程ｘ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【００５７】
＜１０３＞  上記＜９８＞〜＜１０２＞のいずれかにおける工程ｙ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記基材の孔及び／又は表面と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記基材と化学的に結合するのがよい。
＜１０４＞  上記＜９８＞〜＜１０３＞のいずれかにおいて、前記基材は、多孔性ポリマー及び多孔性セラミックからなる群から選ばれるのがよい。多孔性ポリマーとして、ポリイミド、ポリエチレンなどを挙げることができる。多孔性セラミックとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができる。
＜１０５＞  上記＜９８＞〜＜１０４＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。【００５８】
＜１０６＞  上記＜１０５＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００５９】
＜１０７＞  上記＜１０５＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１０５＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１０５＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１０５＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１０５＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１０５＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１０５＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００６０】
＜１０８＞  上記＜９８＞〜＜１０７＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
＜１０９＞  上記＜９８＞〜＜１０８＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜１１０＞  上記＜９８＞〜＜１０９＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。【００６１】
＜１１１＞  上記＜９９＞〜＜１１０＞のいずれかにおいて、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１１２＞  上記＜９８＞〜＜１１１＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。【００６２】
＜１１３＞  プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と極性有機溶媒とを有する分散体であって、前記プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は前記極性有機溶媒に均一に分散し、且つプロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下である、上記分散体。
＜１１４＞  上記＜１１３＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれるのがよい。【００６３】
＜１１５＞  上記＜１１３＞又は＜１１４＞において、プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜１１６＞  上記＜１１５＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００６４】
＜１１７＞  上記＜１１５＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１１５＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１１５＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１１５＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１１５＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１１５＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１１５＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜１１８＞  上記＜１１３＞〜＜１１７＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。【００６５】
＜１１９＞  プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と極性有機溶媒とを有する分散体の製造方法であって、該方法は、
ｉ）プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体を調製する工程；及び
ii)前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を前記極性有機溶媒に均一に分散する工程を有し、
プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下である、上記方法。【００６６】
＜１２０＞  上記＜１１９＞において、前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を調製する工程は、
金属アルコキシド（金属は、ジルコニウム、チタン、セリウム、ウラン、スズ、バナジウム、ヒ素及びカルシウムからなる群から選ばれる）の有機溶媒の溶液を調製する工程；及び
前記溶液を加水分解して前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を得る工程；をさらに有するのがよい。
＜１２１＞  上記＜１１９＞又は＜１２０＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれるのがよい。【００６７】
＜１２２＞  上記＜１１９＞〜＜１２１＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。
＜１２３＞  上記＜１２２＞において、前記ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００６８】
＜１２４＞  上記＜１２２＞において、前記チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１１５＞において、セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２２＞において、ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２２＞において、スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１２２＞において、バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１２２＞において、アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２２＞において、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜１２５＞  上記＜１１９＞〜＜１２４＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。【００６９】
＜１２６＞  プロトン伝導性無機メソポーラス材料及びプロトン伝導性ポリマーを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料であって、前記プロトン伝導性無機メソポーラス材料の細孔径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下である、上記材料。好ましくは、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機メソポーラス材料の細孔近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、前記プロトン伝導性ポリマーの周りに前記プロトン伝導性無機ポーラス材料が配置されるのがよい。【００７０】
＜１２７＞  上記＜１２６＞において、プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、メソポーラスジルコニウム化合物、メソポーラスチタン化合物、メソポーラスセリウム化合物、メソポーラスウラン化合物、メソポーラススズ化合物、メソポーラスバナジウム化合物、メソポーラスアンチモン化合物、並びにメソポーラスカルシウム・ヒドロキシアパタイト及びメソポーラス水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはメソポーラスジルコニウム化合物であるのがよい。特に、メソポーラス化合物は、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１２８＞  上記＜１２７＞において、前記メソポーラスジルコニウム化合物は、メソポーラスＺｒＯ２、メソポーラスＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びメソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、メソポーラスジルコニウム化合物は、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００７１】
＜１２９＞  上記＜１２７＞において、前記メソポーラスチタン化合物は、メソポーラスＴｉＯ２、メソポーラスＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２、及びメソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラスセリウム化合物は、メソポーラスＣｅＯ２、メソポーラスＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＣｅ（ＨＰＯ４）２及びメソポーラスＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラスウラニウム化合物は、メソポーラスＨ３ＯＵＯ４ＰＯ４、メソポーラスＨ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びメソポーラスＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラススズ化合物は、メソポーラスＳｎＯ２又はメソポーラスＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラスバナジウム化合物は、メソポーラスＶ２Ｏ５又はメソポーラスＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラスアンチモン化合物は、メソポーラスＳｂ２Ｏ５、メソポーラスＳｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨＳｂＯ３、メソポーラスＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨ２ＳｂＯ１１、メソポーラスＨ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びメソポーラスＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。上記＜１２７＞において、メソポーラスカルシウム・ヒドロキシアパタイト及びメソポーラス水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、メソポーラスＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びメソポーラスＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、メソポーラス化合物は各々、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００７２】
＜１３０＞  上記＜１２６＞〜＜１２９＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。
＜１３１＞  上記＜１２６＞〜＜１３０＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。
＜１３２＞  上記＜１３１＞において、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００７３】
＜１３３＞  上記＜１２６＞〜＜１３２＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。  
＜１３４＞  上記＜１２６＞〜＜１３３＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機メソポーラス材料と化学的に結合するのがよい。
＜１３５＞  上記＜１２６＞〜＜１３４＞のいずれかにおいて、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、プロトン伝導性が１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍであるのがよい。【００７４】
＜１３６＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかのプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池。
＜１３７＞  上記＜４６＞〜＜６２＞のいずれかの触媒層を有する燃料電池。
＜１３８＞  上記＜８５＞〜＜９７＞のいずれかの電解質膜を有する燃料電池。【００７５】
＜１３９＞  上記＜１２６＞〜＜１３５＞のいずれかのプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池。
＜１４０＞  上記＜１２６＞〜＜１３５＞のいずれかのプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層。
＜１４１＞  上記＜１４０＞の触媒層を有する燃料電池。
＜１４２＞  上記＜１２６＞〜＜１３５＞のいずれかのプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用電解質膜。
＜１４３＞  上記＜１４２＞の電解質膜を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００７６】
本発明により、低温から高温まで広範囲において高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、広範囲の温度範囲且つ低湿度下において、高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加え、粒径が小さい、即ちカーボン粉体などの一次粒子の細孔にも到達できる程度の粒径であって該粒径が制御されたプロトン伝導性材料を提供することができる。
また、本発明により、上記材料を用いた燃料電池用触媒層及び燃料電池用電解質膜、並びにこれらを用いた燃料電池を提供することができる。
さらに、本発明により、上記の材料、触媒層、電解質膜及び燃料電池の製法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜プロトン伝導性ハイブリッド材料＞
本発明は、プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料を提供する。特に、本発明のプロトン伝導性ハイブリッド材料は、その動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍであるのがよい。
さらに、本発明の材料において、プロトン伝導性ポリマーはプロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合してもよい。【００７８】
本発明の材料は、有機−無機ハイブリッド材料であり、低温から高温まで広範囲において高いプロトン伝導性をもたらすことができる。また、本発明の材料は、広範囲の温度範囲且つ低湿度下において、高いプロトン伝導性をもたらすことができる。さらに、本発明の材料は、ストークス粒径が十分に小さく、例えばカーボン粉体などの一次粒子の細孔にも到達できる程度の粒径であるため、後述の燃料電池用触媒層などに容易に用いることができる。【００７９】
本発明の材料において、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。【００８０】
本発明の材料におけるプロトン伝導性無機ナノ粒子として、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、並びにカルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはジルコニウム化合物であるのがよい。【００８１】
上記のうち、ジルコニウム化合物は、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２、Ｚｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００８２】
また、チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ３）２、及びＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
セリウム化合物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２及びＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
ウラニウム化合物は、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４、Ｈ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００８３】
スズ化合物は、ＳｎＯ２又はＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。
バナジウム化合物は、Ｖ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。
アンチモン化合物は、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＳｂＯ３、ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＳｂＯ１１、Ｈ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、ＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００８４】
本発明のプロトン伝導性無機ナノ粒子は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。
また、プロトン伝導性無機ナノ粒子は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。【００８５】
さらに、本発明のプロトン伝導性無機ナノ粒子は、以下の１．及び２．次のように、形成することもできる。
１．層状リン酸ジルコニウムの構造及び表面改質
リン酸ジルコニウムの合成
リン酸化ジルコニアにおいて、伝導性は表面移送が支配的である。即ち、立体効果、表面におけるプロトン種の立体効果、拡散、再配置は、バルクにおけるよりは容易である。また、表面のイオン性基は、内部のものより、容易に水和化されるので、水のプロトン化が促進される。
隣接するリン酸基間の距離（０．５３ｎｍ）（図５を参照のこと）は、あまりに大きいので、Ｐ−ＯＨ基間を橋渡しする水分子が存在しないと、プロトン拡散は生じ得ない。結局、これらの分子の数及び配置が、伝導特性を決定する。
α−Ｚｒ（ＲＰＯ３）２のペンダント基Ｒが−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈなどの交換可能なプロトンを有する極性基を含む場合、該化合物は、リン酸類としても知られ、無機の主鎖を有する有機イオン交換基である。これらの材料は、長鎖の熱振動のため興味深い。末端の酸の基は、隣接するＰＯ３部位間の距離（０．５３ｎｍ）よりも短い距離で、お互いに近づくことができる。よって、プロトンは、メカニズム（ターザン・メカニズム(Tarzan Mechanism)）に沿って酸基に沿って次々とジャンプする。
よって、長鎖の脂肪族鎖に結合した−ＳＯ３Ｈを有するリン酸ジルコニウム、長鎖の脂肪族鎖に結合した−ＳＯ３Ｈ及び−ＣＯＯＨを有する混合リン酸基のリン酸ジルコニウムが合成されるのがよい。このような材料は、通常のＺｒＰと比較してプロトン伝導性が２〜３倍増大するであろう。【００８６】
２．メソポーラス／ナノポーラスリン酸水素ジルコニウムの合成及び機能
ナノサイズの六方晶メソポーラスジルコニアを、自己集合化技術により合成するのがよい。内壁が、芳香族スルホン酸基を用いて機能化されるのがよい。均質なナノ複合体を調製し、細孔フィリング膜に応用するのがよい。
また、開発されるプロトン伝導性材料は、チタニア及びアルミナなどの他の酸化物と共にドープされる水和ジルコニア、スルホン化ジルコニア及びリン酸化ジルコニアの誘導体であるのがよい。【００８７】
本発明の材料のうち、プロトン伝導性ポリマーは、極性有機溶媒に溶解することができる、炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上、好ましくは耐熱性炭化水素系ポリマー群のうちの１つ又はそれ以上であるのがよい。
ここで、極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００８８】
炭化水素系ポリマーとして、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザビレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体などを挙げることができる。好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリオキサチアゾール、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体などを挙げることができる。より好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体などを挙げることができる。【００８９】
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン酸基を有するのがよい。プロトン酸基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルカルボン酸基、アルキルホスホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
プロトン伝導性ポリマーは、そのイオン交換容量が０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２５〜４．５ｍｅｑ／ｇであるのがよい。ここで、イオン交換容量とは、ポリマー１ｇ当たりのミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を示す。【００９０】
プロトン伝導性ポリマーは、スルホン化炭化水素系ポリマー群の１つ又はそれ以上であるのがよい。【００９１】
プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン、スルホン酸基含有ポリエーテルケトン、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン及びスルホン酸基含有ポリイミドなどであるのがよい。【００９２】
プロトン伝導性ポリマーとして、以下のスルホン化ポリマーを挙げることができる。即ち、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン、ＳＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＳＰ３Ｏ：ポリ（2,6-ジフェニル-4-フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＢＰ：スルホン化ポリ（4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン）、ＳＰＰＯ：スルホン化ポリフェニレンオキサイド又はポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＱ：ポリ（フェニルキノザリン）、ＳＰＳ：スルホン化ポリスチレン、ＳＰＳＦ：スルホン化ポリスルホン、ＳＰＳＵ：スルホン化ポリスルホンウデル（sulfonated polysulfone Udel）である。【００９３】
＜プロトン伝導性ハイブリッド材料及び極性有機溶媒を有する分散体＞
本発明は、上記プロトン伝導性ハイブリッド材料と極性有機溶媒とを有する分散体を提供する。
本発明の分散体は、プロトン伝導性ハイブリッド材料がN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる極性有機溶媒に均一に分散される。プロトン伝導性ハイブリッド材料は、上述のように、プロトン伝導性無機ナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとを有する。
本発明の分散体において、プロトン伝導性ハイブリッド材料の動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。また、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子の近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性無機ナノ粒子の周りにプロトン伝導性ポリマーが配置されるのがよい。また、プロトン伝導性ポリマーは前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合してもよい。
なお、プロトン伝導性無機ナノ粒子及びプロトン伝導性ポリマーの特性については、上述と同様である。
極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００９４】
＜分散体の製法＞
上述の分散体は、例えば次の方法により調製することができる。
即ち、調製方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
ポリマー溶液をナノ粒子分散体へ注ぐか、又はナノ粒子分散体をポリマー溶液に注いで、極性有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程；
を有する。【００９５】
プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を、得られた分散体に加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有してもよい。ここで、貧有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びヘキサンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはイソプロパノールであるのがよい。【００９６】
第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００９７】
ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端がプロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するようにしてもよい。【００９８】
＜ハイブリッド材料の製法＞
また、上述のプロトン伝導性ハイブリッド材料は、次の方法により調製することができる。
即ち、この方法は、
プロトン伝導性ポリマーを、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第１の極性有機溶媒に溶解しポリマー溶液を得る工程；
第１の極性有機溶媒と同じであるか又は異なる、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチルピロリドン及びN-メチルアセトアミドからなる群から選ばれる第２の極性有機溶媒にプロトン伝導性無機ナノ粒子を分散させ、ナノ粒子分散体を得る工程；及び
ポリマー溶液をナノ粒子分散体へ注ぐか、又はナノ粒子分散体をポリマー溶液に注いで、極性有機溶媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程；及び
得られた分散体から第１及び第２の極性有機溶媒を除去し、プロトン伝導性ハイブリッド材料を得る工程；を有する。
第１及び／又は第２の極性有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び1-メチルピロリドンからなる群から選ばれるのがよい。【００９９】
分散体が得られた後、該分散体に、プロトン伝導性ポリマーに対する貧有機溶媒を加えて、ストークス粒径がさらに小さいプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する分散体を得る工程をさらに有してもよい。ここで、貧有機溶媒としては、分散体の製法と同じものを用いることができる。
また、ナノ粒子分散体にポリマー溶液を注ぐ工程又はポリマー溶液にナノ粒子分散体を注ぐ工程において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するようにしてもよい。
上述のように、プロトン伝導性ハイブリッド材料は、上記の分散体の調製方法を用いることができる。【０１００】
＜触媒層＞
本発明は、上述のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層を提供する。特に、本発明は、電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層を提供する。
該触媒層は、電子伝導体、触媒及びプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する。プロトン伝導性ハイブリッド材料は、上述の種々の特性を有する材料を用いることができる。【０１０１】
触媒層は、触媒が電子伝導体の表面に担持され、且つプロトン伝導性ハイブリッド材料は、触媒が配置される位置の近傍に配置されるように、構成されるのがよい。
プロトン伝導性ハイブリッド材料は、電子伝導体と物理的に及び／又は化学的に結合しているのがよい。【０１０２】
電子伝導体は、カーボン系多孔質電子伝導体又は金属系多孔質電子伝導体であるのがよく、好ましくはカーボン系多孔質電子伝導体であるのがよい。
カーボン系多孔質電子伝導体は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭及びグラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。
電子伝導体は、その粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であるのがよい。【０１０３】
触媒は、貴金属系触媒群及び有機触媒群からなる群から選ばれるのがよい。貴金属系触媒として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
触媒は、その粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であるのがよい。【０１０４】
＜触媒層の製法＞
上述の燃料電池用触媒層は、次の方法により調製することができる。
即ち、この方法は、
ａ）触媒を電子伝導体に担持させる工程；
ｂ）プロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散したプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；
ｃ）該分散体を、触媒を担持した電子伝導体と混合し、混合体を得る工程；及び
ｄ）該混合体を燃料電池用拡散層に塗布し、燃料電池用触媒層を得る工程；
を有する。
なお、触媒、電子伝導体、プロトン伝導性ハイブリッド材料、極性有機溶媒は、上述と同様のものを用いることができる。
また、工程ｂ）は、上述の分散体を調製する方法を用いることができる。【０１０５】
工程ｃ）の際、又は工程ｃ）後であって工程ｄ）前に、混合物に結合剤を混合する工程をさらに有するのがよい。また、混合物中の溶媒を除去して該混合物の粘度を調整する工程をさらに有するのがよい。
工程ｂ）において、前記プロトン伝導性ポリマーが前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と反応し、前記プロトン伝導性ポリマーの一部又は全部の一端が前記プロトン伝導性無機ナノ粒子と化学的に結合するのがよい。【０１０６】
＜電解質膜＞
本発明は、上述のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する電解質膜を提供する。燃料電池用電解質膜は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、１０−２Ｓ／ｃｍ〜５Ｓ／ｃｍであるのがよい。なお、プロトン伝導性ハイブリッド材料は、上述の特性を有するものを用いることができる。
電解質膜は基材を有し、プロトン伝導性ハイブリッド材料は、基材に化学的及び／又は物理的に結合するのがよい。基材は、多孔性ポリマー及び多孔性セラミックからなる群から選ばれるのがよい。多孔性ポリマーとして、ポリイミド、ポリエチレンなどを挙げることができる。多孔性セラミックとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができる。【０１０７】
多孔性ポリマー又は多孔性セラミックの表面（細孔の表面を含む）に、プロトン伝導性ハイブリッド材料が化学的及び／又は物理的に結合するのがよい。【０１０８】
基材、特に多孔質基材の細孔の中に、プロトン伝導性ハイブリッド材料が充填、固定、保持されて、電解質膜とするのがよい。
基材として、膜厚が０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、空孔率が１０〜９５％、より好ましくは４０〜９０％、破断強度が１．９６１×１０４ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上、平均貫通孔径が０．００１〜１００μｍであるものが好ましい。【０１０９】
多孔質基材がフッ素系樹脂である場合、分子内に炭素−フッ素結合を多数有する公知のフッ素系樹脂を用いることができる。通常は、ポリオレフィンの水素原子の全て又は大部分、好適には水素原子の５０モル％以上がフッ素原子によって置換された構造のものを用いることができる。特に、その全てがフッ素原子によって置換された構造のものを用いるのが好ましい。フッ素系樹脂を基材として用いることにより、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に極めて優れた電解質膜を提供することができる。
フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であるのがよく、より好ましくはＰＴＦＥであるのがよい。【０１１０】
また、基材として、炭化水素系樹脂を用いる場合、該樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドなどを挙げることができる。熱的安定性の面から、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドであるのが好ましいが、これらに限定されない。
なお、多孔質基材は、複数種の材料を用いてもよい。例えば、上述のフッ素系樹脂及び炭化水素系樹脂の中から２種以上を用いてもよい。【０１１１】
＜電解質膜の製法＞
上述の燃料電池用電解質膜は、次のような製法により調製することができる。
即ち、方法は、
ｘ）上述のプロトン伝導性ハイブリッド材料が極性有機溶媒に分散されるプロトン伝導性ハイブリッド材料分散体を準備する工程；及び
ｙ）分散体を基材の孔又は基材の孔及び表面に塗布し、燃料電池用電解質膜を得る工程；を有する。
上記ｘ）工程は、上述の分散体の製造方法を用いることができる。また、プロトン伝導性ハイブリッド材料、極性有機溶媒、基材は、上述のものを用いることができる。【０１１２】
＜粒子と溶媒からなる分散体＞
本発明は、プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と上述の極性有機溶媒とを有する分散体を提供する。プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、上述の前記極性有機溶媒に均一に分散し、且つプロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体は、動的光散乱法によるストークス粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下を有するのがよい。
プロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体は、上述のプロトン伝導性ナノ粒子又はその前駆体である。【０１１３】
＜分散体（粒子と溶媒）の製法＞
上述のプロトン伝導性無機ナノ粒子又は該プロトン伝導性無機ナノ粒子前駆体と上述の極性有機溶媒とを有する分散体は、次の方法により調製することができる。
即ち、方法は、
ｉ）プロトン伝導性無機ナノ粒子又はその前駆体を調製する工程；及び
ii)前記プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を前記極性有機溶媒に均一に分散する工程を有する。【０１１４】
プロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を調製する工程は、
金属アルコキシド（金属は、ジルコニウム、チタン、セリウム、ウラン、スズ、バナジウム、ヒ素及びカルシウムからなる群から選ばれる）の有機溶媒の溶液を調製する工程；及び
溶液を加水分解してプロトン伝導性ナノ無機粒子又はその前駆体を得る工程；をさらに有するのがよい。【０１１５】
金属アルコキシドのアルコキシドは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i-プロピル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。【０１１６】
ゾルゲル反応に用いる有機溶媒は、金属アルコキシドを溶解するものであれば、特に制限はない。好ましくは、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン、N-メチルピロリドンなど）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレンジアルキルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルなど）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、非極性溶媒（トルエン、キシレンなど）、塩素系溶媒（メチレンクロライド、エチレンクロライドなど）、水などを用いることができる。
なかでも、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。【０１１７】
ゾルゲル反応において、金属原子にキレート化し得る化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチルなど）、1,3-ジケトン（アセチルアセトンなど）、アセトアセタミド類（N,N-ジメチルアミノアセトアセタミドなど）などを挙げることができる。
ゾロゲル反応の加水分解及び脱水縮重合の触媒として、酸又はアルカリを用いるのがよい。アルカリとして、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどが一般的である。酸触媒として、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸として、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロヒ素酸、臭化水素酸などを挙げることができる。有機プロトン酸として、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸などを挙げることができる。【０１１８】
上述の金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩などを含む溶液を、金属アルコキシドのゾル溶液に添加し、次いでゾルゲル反応を進行させることにより、複合酸化物などを調製することもできる。塩として、特に限定されないが、例えば硝酸アルミニウム、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。塩の溶媒として、塩を溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン、N-メチルピロリドンなど）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレンジアルキルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルなど）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、非極性溶媒（トルエン、キシレンなど）、塩素系溶媒（メチレンクロライド、エチレンクロライドなど）、水などを用いることができる。【０１１９】
＜ハイブリッド材料（メソポーラス無機材料）＞
また、本発明は、プロトン伝導性無機メソポーラス材料及びプロトン伝導性ポリマーを有するプロトン伝導性ハイブリッド材料を提供する。ここで、プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、その細孔径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下であるのがよい。好ましくは、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導性無機メソポーラス材料の細孔近傍に配置されるのがよく、より好ましくは、プロトン伝導性ポリマーの周りにプロトン伝導性無機ポーラス材料が配置されるのがよい。
なお、プロトン伝導性ポリマーは、上述のものを用いることができる。
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性無機メソポーラス材料と化学的に結合してもよい。
プロトン伝導性ハイブリッド材料は、低湿度及び高湿度下、温度−２０〜１５０℃において、プロトン伝導性が１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍであるのがよい。【０１２０】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、メソポーラスジルコニウム化合物、メソポーラスチタン化合物、メソポーラスセリウム化合物、メソポーラスウラン化合物、メソポーラススズ化合物、メソポーラスバナジウム化合物、メソポーラスアンチモン化合物、並びにメソポーラスカルシウム・ヒドロキシアパタイト及びメソポーラス水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはメソポーラスジルコニウム化合物であるのがよい。特に、メソポーラス化合物は、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。【０１２１】
メソポーラスジルコニウム化合物は、メソポーラスＺｒＯ２、メソポーラスＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＺｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２、メソポーラスＺｒ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ、及びメソポーラスＺｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ｒ３−ＣＯＯＨ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ３はアルキレン基を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、メソポーラスジルコニウム化合物は、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。【０１２２】
メソポーラスチタン化合物は、メソポーラスＴｉＯ２、メソポーラスＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２、メソポーラスＴｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２、及びメソポーラスＴｉ（ＨＳＯ３）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
メソポーラスセリウム化合物は、メソポーラスＣｅＯ２、メソポーラスＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＣｅ（ＨＰＯ４）２及びメソポーラスＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
メソポーラスウラニウム化合物は、メソポーラスＨ３ＯＵＯ４ＰＯ４、メソポーラスＨ３ＯＵＯ４ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４及びメソポーラスＨ３ＯＵＯ２ＡｓＯ４・ｎＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
メソポーラススズ化合物は、メソポーラスＳｎＯ２又はメソポーラスＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏであるのがよい。【０１２３】
メソポーラスバナジウム化合物は、メソポーラスＶ２Ｏ５又はメソポーラスＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏであるのがよい。
メソポーラスアンチモン化合物は、メソポーラスＳｂ２Ｏ５、メソポーラスＳｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨＳｂＯ３、メソポーラスＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨ２ＳｂＯ１１、メソポーラスＨ２ＳｂＯ１１・ｎＨ２Ｏ、メソポーラスＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３及びメソポーラスＨｘＳｂｘＰ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
メソポーラスカルシウム・ヒドロキシアパタイト及びメソポーラス水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、メソポーラスＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２及びメソポーラスＣａ１０（ＰＯ４）Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
特に、上述のメソポーラス化合物は各々、官能基を有するのがよい。官能基として、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４などを挙げることができるが、これらに限定されない。【０１２４】
プロトン伝導性無機メソポーラス材料は、温度２０〜１５０℃において、１×１０−５Ｓ／ｃｍのオーダー、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍのオーダー、より好ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍのオーダーのプロトン伝導性を有するのがよい。【０１２５】
＜上記材料を含む燃料電池等＞
本発明のプロトン伝導性ハイブリッド材料は、燃料電池、特に燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜に用いることができる。したがって、本発明は、本発明のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池、特に本発明のプロトン伝導性ハイブリッド材料を有する燃料電池用触媒層及び／又は燃料電池用電解質膜を提供することができる。【０１２６】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。【０１２７】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して優れた特性を有する細孔フィリング膜の新規の概念を以下に例証する。細孔フィリング膜は、多孔性ポリマー基材、及び該基材の細孔を充填する充填ポリマー電解質からなる。しかしながら、その優れた特性の他に、問題は、高温における水の保持にある。無機粒子は、高温であっても水を保持することが知られている。したがって、ポリマーマトリクスに均質に存在する無機材料と共にポリマーを用いることにより、上記問題を解決することができる。均質な分散は、無機粒子のサイズ、特性及び表面構造に依存する。無機粒子を考慮すると、シリカが最も広く研究されている系である。シリカ粒子を調製する際、シリコンアルコキシドを用いるのが容易である。一方、ジルコニア系は、それが堅い材料であると共に、きびしい化学環境下においても耐えることができるため、より理想的である。スルホン化ポリエーテルスルホン（S-PES）などのスルホン化炭化水素系ポリマーは、低コスト、市販入手可能、並びに熱的安定性及び化学安定性のため、プロトン伝導体として魅力的であり、且つ適切に湿潤化することができれば理想的なプロトン伝導性を示すであろう。【０１２８】
研究（at a Glance）
概念
１．表面改質剤の存在下、ジルコニアアルコキシドの加水分解及び凝集を制御することによる、極性有機溶媒中での十分な再分散ジルコニアナノ粒子の合成
２．スルホン化ポリエーテルスルホンの合成
３．ナノハイブリッド−ポリマーマトリクス中の無機ナノ粒子の均質分散
４．リン酸化ジルコニアのポリーマトリクス中のin situ合成
５．ハイブリッド電解質のプロトン伝導性
６．ナノハイブリッド電解質を多孔性ポリマー基材の細孔に含浸させることによる細孔フィリング膜の形成
７．プロトン伝導性及び燃料電池試験【０１２９】
細孔フィリング電解質膜の概念図を図２に以下に示す。
ナノハイブリッド細孔充填膜の利点
１．高温（２０〜１２０℃）及び低湿度（〜５０％相対湿度）条件下での高い伝導性。
２．高機械的安定性及び高化学的安定性。
３．燃料クロスオーバーが制御される。
４．ポリマー膨潤が、ナノサイズの無機材料及び膜の細孔壁のために、抑制される。【０１３０】
高温及び低温におけるプロトン伝導
Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ及びＳＰＥＳからなるナノハイブリッド
１．低温及び高湿度条件下、プロトン伝導は、いわゆるビークル・メカニズム（溶媒の水がプロトン移送のビークルとして作用する）及び“グロッサス（Grotthuss）”メカニズム（水素結合の存在によるプロトン移送）。
ポリマー系に伴う、異なるタイプの水について図４に示す。
２．高温において、系に伴うフリーの水が蒸発するが、無機材料は水を保持することができる。例えば、層状リン酸ジルコニウムなどの材料が層間の水を保持する。この水を除去するには非常に高温（〜３００℃〜４００℃）が必要となる。
３．高温において、プロトン伝導性は、リン酸水素ジルコニウムに伴う水の存在によって支配される。この水は、ＺｒＰのＰ−ＯＨと水素結合することにより結合する。“グロッサス（Grotthuss）”メカニズムがプロトン伝導を支配している。
リン酸水素ジルコニウムの化学構造を図５に示す。【０１３１】
＜再分散ナノジルコニア前駆粉体の合成＞
無機−有機ハイブリッドの合成における最も重要な点は、無機酸化物／水酸化物の極性有機溶媒中での分散特性である。アセチルアセトンなどの表面改質剤の存在下、ジルコニウムアルコキシドの加水分解及び凝集を制御することにより、十分に再分散可能なジルコニア前駆粉体を調製する。水の量及び乾燥温度は分散特性を決定する。合成した粉体は、極性有機溶媒中で高いレベルの分散を示した。動的光散乱分析は、有機溶媒、1-メチルピロリドン（NMP）中の粉体及びポリマーと混合後に関して、Zetasizer NanoZS（Malvern Instruments, UK）を用いて行った。図６に示す。
極性有機溶媒中で十分に再分散可能なナノジルコニア前駆粉体を表面改質剤を用いて合成した。【０１３２】
＜ナノハイブリッド合成＞
SPESポリマーマトリクス中でのリン酸水素ジルコニウムのin situ生成を、無機材料とポリマー溶液とを混合後、フィルムキャストすることにより、行った。フィルムをさらにリン酸で処理して均質に分散したＺｒ＋をＺｒＰへと変換した。このフィルムを熱湯で処理し、存在する過剰の酸を除去した。得られたフィルムは、ポリマーマトリクス中にナノ粒子が高均質に組み込まれていることを示す透明であった。リン酸水素ジルコニウムを考慮すると、利点として次のものが挙げられる。
・ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びゼオライトなどの固体よりも高伝導性。
・酸、アルコールに溶けない。
・膜から溶出しない。
・熱的安定性及び化学安定性。
・膜内であっても高温で高い伝導性。
これに加えて、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏは、ＳＰＥＳのスルホン酸基と相互作用することができ、プロトンを解離することができる。Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏはまた、ＳＰＥＳのプロトン交換部位を橋渡しすることができ、これにより、プロトンホッピングの距離を短くすることができる。
図７は、種々の湿度条件下での９０℃におけるハイブリッド電解質のプロトン伝導性を示す。１０−１のオーダーでの高い伝導性は、９０℃でのＺｒ／ＺｒＰ−ＳＰＥＳにより達成されている。
【実施例１】
【０１３３】
＜１．再分散ジルコニア前駆粉体のゾルゲル合成＞
ジルコニアゾルをジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムブトキシド）から調製した。即ち、ジルコニウムアルコキシドの希釈溶液（０．０５Ｍ）をまず、イソプロピルアルコールで調製した。ゾル調製の際、表面改質剤（アセチルアセトンなど）をジルコニウムアルコキシド溶液中に、攪拌下、滴下し、２時間攪拌を続けた。金属（Ｍ）と表面改質剤（Ｌ）との比率は１：２であった。１Ｍ硝酸溶液を加水分解触媒として用い、激しく攪拌しながら、上記の系に加えて、清澄、透明、安定なジルコニアゾルを得た。これをさらに一晩攪拌し、９０℃で溶媒を留去してジルコニアゲルを得た。さらに空気乾燥器中、１日間、９０／１００℃で乾燥した。この乾燥粉体を、ポリマー用有機溶媒への分散挙動のためにテストした。ストークス（Stokes）粒径測定のための動的光散乱実感を、動的光散乱器（MELVERN,
Nano-2004, UK）を用いて行った。【０１３４】
＜２．プロトン伝導性ハイブリッド電解質の合成＞
上述の無機ナノ粒子をスルホン化ポリエーテルスルホン（S-PES）へ組み込むことにより、プロトン伝導性ハイブリッド電解質の合成を行った。
適量のポリマーを有機極性溶媒（N-メチルピロリドン（NMP））に溶解することにより、S-PESの２０ｗｔ％溶液を作製した。必要量の粉体を有機極性溶媒（NMP）に溶解することにより、ジルコニア粉末の３０ｗｔ％溶液を調製した。ジルコニアが種々の重量％でS-PESに組み込まれたハイブリッド電解質を得るために、種々の量のジルコニアを含む極性有機溶媒による溶液をS-PES溶液とブレンドした。多孔性基材を用いずに、１２０℃でのキャスト法及びその後に８０℃で一晩、真空乾燥することにより、自立（self-standing）ハイブリッドフィルム（Zr-SPES）を調製した。【０１３５】
SPESポリマーマトリクス中に均質に分散されたジルコニアナノ粒子がリン酸水素ジルコニウム（ZrP-SPES）へと変換されるように、得られたZr-SPESハイブリッドフィルムを、リン酸の希釈溶液（２Ｍ）で、８０℃で６時間、処理した。リン酸処理後、ハイブリッド中に存在する余剰のリン酸を除去するために、得られたZrP-SPES膜を沸騰水で処理した。ハイブリッドフィルムのプロトン伝導率をインピーダンス法を用いて測定した。【０１３６】
図６は、溶媒NMP及びSPES／NMPに再分散したジルコニア前駆粉体の動的光散乱（DLS）の結果を示すグラフである。再分散後、粒子のストークス径は、原料であるゾルと同様に、２ｎｍ以下を示し、このことから、前駆体が高い分散特性を示すことがわかる。ポリマー溶液との混合後、径は２〜３．５ｎｍの範囲にあることがわかる。径の若干の増大は、ポリマーマトリクス中で粒子が非常に微細に凝集したことによるものであろう。種々の相対湿度（ＲＨ）条件下（３０％〜９０％ＲＨ）でのハイブリッドフィルムのプロトン伝導率の値を、９０℃（図７を参照のこと）及び５５℃（図８を参照のこと）で、インピーダンス法により測定した。【０１３７】
SPESのみと比較すると、無機材料による改質後の導電率において、かなりの増大が観察される。また、無機材料の量と共に、導電率の増大が観察される。プロトン伝導性は、ヒドロキシ結合からのプロトンの解離、及びヒドロキシ基と水分子との間におけるプロトンホッピングにより促進される。無機材料の量が増加すると共に、ヒドロキシ基の量が増大する。これらが高温においても水を保持することができるので、より高い導電率をもたらすこととなる。S-PESに組み込まれたリン酸水素ジルコニウムのプロトン伝導性の値は、それと対比されるものと比較すると、高い導電率を示した。その表面のイオン源、−Ｐ  ＯＨは、内部のものよりもより水和化し易く、解離の増大、水のプロトン化の増大をもたらすこととなる。プロトン解離エネルギーは、ヒドロキシル結合の水素結合強度によって一次的には測定される。強力な水素結合によってヒドロキシル基に結合するカチオンは、導電率を増大させるのに好都合である。リン酸イオンは、強力なＨ−結合イオンとしての１つの有力な候補である。Ｐ−ＯＨにおける水素は、水分子とより強力に水素結合する。これにより、Ｐ−ＯＨから水を除去するのに必要な温度は高くなる。また、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２は、S-PESのスルホン酸基と相互作用し得る。また、プロトンを解離し得る。S-PESのサイトにおいて、プロトン交換を架け渡しすることができる。これにより、プロトンホッピングの距離を短くすることができ、ＺｒＰで改質したＮａｆｉｏｎ（登録商標）の場合に報告されたように、増大した導電率をもたらすことができる。【０１３８】
＜ＺｒＰ−SPESナノハイブリッド−プロトン伝導＞
温度上昇と共に導電率の増大が除外されるのが通常である。無機材料が存在することにより、高温における水の取り込み及び水の保持の双方を増大させることができる。フリーの水と結合した水との比率は、無機材料を含むSPESと比較して、SPESの場合の方が高い。高温において、プロトン伝導は、無機材料と共に存在する結合した水の存在によるものである。しかしながら、２つのプロトン伝導のメカニズムを考慮すると、低温においては、フリーの水が存在することによる、ビークル・メカニズム（vehicle mechanism）が支配的である一方、高温においては、プロトン伝導は、グロッサス・メカニズム（Grotthhus mechanism）に主である。
【実施例２】
【０１３９】
実験
＜ハイブリッド粒径の制御＞
ナノサイズの粒子は、高い表面エネルギーを有し、隣接する粒子と容易に凝集することができる。無機固体プロトン伝導体材料にとって、表面積が大であること及び粒子間距離が重要である。粒子表面を安定化させることが必要である。このため、ＳＰＥＳイオノマーをキャッピング剤として用いてジルコニアとナノハイブリッドする。図１０に示すように、吸着力及び／又は結合力のため、お互いが引きつけ合う。ナノハイブリッドしたジルコニアとＳＰＥＳとの強度は、アルコールなど（の還元剤）により向上する。なぜなら、アルコールは、ＳＰＥＳにとっての貧溶媒だからである。粒径制御の方法は以下の通りである。【０１４０】
材料
水和ジルコニア；
ＳＰＥＳ  イオン交換樹脂；
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）；及び
アルコール。【０１４１】
手順
１．攪拌子を入れたビーカーにＤＭＦに溶解した１０ｗｔ％水和ジルコニア溶液０．１３７５ｇを秤量した。
２．磁気攪拌機で溶液を攪拌した。
３．ＳＰＥＳの５ｗｔ％ＤＭＦ溶液０．１３７５ｇをゆっくりと滴下した。
４．密封下で、２時間、溶液を磁気攪拌機で攪拌した。
５．混合溶液（ＤＭＦ０．０５ｇとアルコール０．１ｇ）０．１５ｇをゆっくりと滴下した。
６．開放系で、３０分間、溶液を磁気攪拌機で攪拌した。
７．密封系で、６時間、溶液を磁気攪拌機で攪拌した。
粒径分布の変化をＤＬＳ（動的光散乱）により検知した。【０１４２】
＜触媒層の形成＞
材料
テフロン（登録商標）カーボンペーパー（EC-TP1-060T）；
白金担持カーボン：４６．５ｗｔ％  Ｐｔ／ケッチェンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）；
ＳＰＥＳ５０  イオン交換樹脂；
ＰＴＦＥ分散体：水に６０ｗｔ％分散。【０１４３】
手順
１．攪拌子を入れたビーカーに粒径制御したハイブリッドイオノマー０．３７５ｇを秤量した。
２．白金担持カーボン０．０６６ｇを加えた。
３．ＳＰＥＳ０．００６８ｇを加えた。
４．このペースト状のものを磁気攪拌機で溶液を攪拌し、適切な粘度になるまで超音波をかけて溶媒を留去した。
５．パスツールピペットを用いてＰＴＦＥ分散体０．０２７５ｇを加え、１分間攪拌した。
６．スクリーンプリントにより拡散層上にペースト状のものをコーティングした。【０１４４】
＜電極の構造分析＞
水銀細孔分析−一次細孔分布
水銀細孔分析法は、質的に、固体試料の孔構造を精査するもっとも用いられる方法の１つである。【０１４５】
バブルポイント試験−二次細孔分布
バブルポイント試験の結果は、電極の二次細孔構造を示す。
＜サイクリックボルタンメトリによる白金表面積の決定＞
サイクリックボルタンメトリにおいて、測定される電流は、空きのＰｔサイト上又はサイトからの水素吸着及び水素脱着によるものである。水素吸着／脱着による電荷ＱＨ（Ｃ）は、サイクリックボルタングラムから得ることができる。全Ｐｔ表面積ＳＰｔは、以下の式により概算することができる。【０１４６】
【数１】
2007029346.tif 000002
【０１４７】
Ｐｔ表面の原子密度を１．３１×１０１５（／ｃｍ２）と仮定して、ＱＨをサイクリックボルタングラム面積の値として測定することができる。【０１４８】
＜結果と考察＞
＜ハイブリッドの粒径分布＞
図１１及び図１２は各々、ＤＬＳによる各々のサイズ分布を示す。図１１において、水和ジルコニアの粒径は、ピーク位置において、ほぼ１．２ｎｍであり、ナノハイブリッドジルコニアの粒径は、水によりブロードな形状へと変化した。これは、ナノハイブリッドしたジルコニアが凝集体を形成し、不安定な状態をあることを示す。ＳＰＥＳのサイズ分布のピークは、ナノハイブリッドジルコニアを組み込むことにより、左方向にシフトした。これは、図１２において還元剤を加えることによって、より小さいサイズを形成することを示している。【０１４９】
＜電極の構造分析＞
図１３及び図１４は各々、水銀細孔分析及びバブルポイント試験による細孔径分布を示す。図１３において、ＳＰＥＳ３及び水和ジルコニアハイブリッド電極の一次細孔径のピークは、ＳＰＥＳ３電極よりも左側に位置する。これは、ハイブリッドイオノマーのサイズがより小さいため、ハイブリッドイオノマーがＳＰＥＳ３イオノマーよりも、容易に一次細孔へ侵入できることを意味する。図１４において、各電極の二次細孔径分布は、ほとんど同じ領域、即ち０．３〜０．５μｍの領域に位置している。【０１５０】
＜サイクリックボルタンメトリによる触媒利用＞
図１５及び図１６は、サイクリックボルタンメトリの結果を示す。図１５において、ＳＰＥＳ電極の利用率は、点線のベースラインと黒のピーク線によって囲まれた領域である。よって、ハイブリッド電極の触媒利用率は、ＳＰＥＳ電極のそれよりも大きいことがわかる。図１５及び図１６からわかるように、修飾化ハイブリッド電極の触媒利用率が最大であることがわかる。【０１５１】
＜まとめ＞
ＳＰＥＳにナノ水和ジルコニアを組み込んだハイブリッドイオノマーにおいて、二つの効果をえることができる。１つは、ナノ粒子の表面の安定化である。もう１つは、今回のケースにおけるナノ水和ジルコニアのようなベースマトリクスにより、その分子量とより小さいサイズとの比率において、旋回半径のようなサイズからＳＰＥＳのサイズが変化することである。より小さいサイズのイオノマーは全て、電極における一次細孔のような細孔構造に関連する。高分子量のポリマーでキャップされたナノサイズのハイブリッド粒子は、ハイブリッド粒子径に依存するが、一次細孔へ容易に侵入することができ、触媒層中の一次細孔の内部表面積を覆うことができる。よって、触媒の利用率を向上させることができる。
【実施例３】
【０１５２】
＜１．１  ハイブリッド粒子の含水率制御＞
ハイブリッド電解質粒子の粒径を還元処理（アルコール処理）することで粒径を制御し、高温で電池試験をした。サイクリックボルタングラム（CV）測定では、還元処理をしたハイブリッド粒子が一次細孔に入りやすくなり、触媒利用率の向上が確認できた。しかし、Ｉ−Ｖ測定では、高温での電池性能の変化は確認できなかった。そこで、プロトン伝導に重要な水の保持力を向上させるため、図１７に示す処理を行った。【０１５３】
＜実験手順＞
極性溶媒（DMF）に水和ジルコニアを溶かす。
ジルコニア溶液にSPESを分散させ、一定比の水／アルコール混合液を混ぜる。
この混合液を一日間攪拌させる。
この混合液の粒径分布をDLS測定で確認した。
その後、このハイブリッド粒子を使い、細孔フィリング膜と電極を作製した。このハイブリッド膜・電極接合体（MEA : Membrane Electrode Assembly）の電池試験を行った。【０１５４】
＜１．２  Zirconia phosphateを用いたハイブリッドMEAの電池性能評価＞
Hydrated zirconiaはリン酸処理で容易に層構造を持つZirconia phosphateになる。このZrPは高いプロトン伝導性を表すことが知られている。そこで実験１．１で作製したハイブリッド粒子を用い、細孔フィリング膜と電極を作製し、その後リン酸処理をした。【０１５５】
実験手順
細孔フィリング膜
作製された細孔フィリング膜を水に浸し、充分に膨潤させる。
その膜を80℃の２Mのリン酸の中に６時間浸す。
その後、純水に浸し、余分なリン酸を洗い出す。
電極
作製された電極を80℃の2Mのリン酸の中に６時間浸す。
その後、純水に浸し、余分なリン酸を洗い出す。
真空乾燥機で乾燥させる。
その後、ホットプレスをし、ハイブリッドMEAを作製して電池試験をした。【０１５６】
結果及び考察
２．１ハイブリッド粒子の含水率制御
図１８はDLS測定結果を示す。含水率を制御したハイブリッド粒子が約3.2nmのピークを表し、還元処理だけのハイブリッド粒子は約2.8nmを表す。これにより、含水率処理をした粒子の粒径が大きいことから水が導入できたことがわかる。
図１９はCyclic voltammetry測定結果をしめす。SPES電極に比べ、ハイブリッド電極の触媒利用率が高いことが確認できる。これはナノオーダーのハイブリッド粒子の大きさが小さいため、一次細孔に入りやすくなったためだと考えられる。【０１５７】
図２０はハイブリッド細孔フィリング膜を示す。図２０の上はPI基材（膜厚30μm、UPILEX-PT）の写真であり、基材のしたに書かれているSubstrateの字が見えない。下は基材の細孔にハイブリッド粒子がフィリングでき、透明になったことがわかる。
図２１は各MEAの100
℃での電池性能を表す。含水率をあげたハイブリッド粒子を使ったハイブリッドMEAのIV特性がほかのMEAよりいいことがわかる。これは導入された水がジルコニア粒子表面のOH又はSPESのスルホン酸基と水素結合を形成し、全体的に水の保持力が上昇、高温でもプロトン伝導パスが維持できたためと考えられる。【０１５８】
図２１は水和ジルコニアhydrated zirconiaをベースにSPESをcappingしたハイブリッド粒子を用いた細孔フィリング膜と電極のハイブリッドMEA（Membrane Electrode Assembly）とリン酸化処理で得られたZirconia phosphateの細孔フィリング膜と電極のハイブリッドMEA、そしてNafion 112 膜とSPES電極のSPES
MEAのIV特性と膜のIR lossを省いたIR loss freeのIV特性を示す。高温（100 ℃）以上になると膜と電極のプロトン伝導に必要な含水量が減り、発電性能が落ちてしまう。今回、含水率を向上させたハイブリッド粒子は高温でその効果が現れ、ハイブリッドMEA（水和ジルコニアhydrated zirconiaとZirconia phosphate）のほうがNafion 112 + SPES 電極MEAより、高い性能を示している。ハイブリッドMEAのなかではZrPを用いたMEAが水和ジルコニアhydrated
zirconiaより性能が高い。これはZrPの層構造による高いプロトン伝導性によると考えられる。また、開放起電力では細孔フィリング膜がNafion 112膜より高い。これは細孔フィリング膜が膨潤しにくいため、燃料のクロスオーバーがNafion膜に比べ、起こりにくいためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】電子移動経路としてのカーボン、ガス又はプロトン移動経路としてのイオノマー、及び電力発生部位としての白金触媒からなる触媒層の概念図を示す（一次細孔（２０ｎｍ〜４０ｎｍ）及び凝集サイズによる二次細孔（４０ｎｍ）の複雑な構造を有する）。
【図２】細孔フィリング電解質膜の概念図を示す。
【図３】Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ及びＳＰＥＳからなるナノハイブリッドのプロトン伝導性のメカニズムを示す（低温でのプロトン伝導性（フリーの水と層間の水による効果）と、高温でのプロトン伝導性（ＺｒＰの層間の水による効果）とを示す）図である。
【図４】フリーの水、結合した水、フリーではない水の概念図である。
【図５】リン酸水素ジルコニウムの化学構造を示す図である。
【図６】ａ）NMP溶媒中のジルコニア前駆粉体、ｂ）SPES／NMP中のジルコニア前駆粉体の動的光散乱（DLS）分析結果を示すグラフである。
【図７】ａ）ＳＰＥＳ、ｂ）Ｚｒ（１０％）−ＳＰＥＳ、ｃ）Ｚｒ（３０％）−ＳＰＥＳ、ｄ）Ｚｒ（５０％）−ＳＰＥＳ及びｅ）ＺｒＰ−ＳＰＥＳの、９０℃での導電率を示すグラフである。
【図８】ＳＰＥＳ、Ｚｒ−ＳＰＥＳ、及びＺｒＰ−ＳＰＥＳの、５５℃での導電率を示すグラフである。
【図９】ＺｒＰ−ＳＰＥＳ系における、低温でのプロトン伝導性（フリーの水と層間の水による効果）と、高温でのプロトン伝導性（ＺｒＰの層間の水による効果）とを示す模式図である。
【図１０】ＳＰＥＳでキャップした無機ナノ粒子（ハイブリッド粒子）、及びさらに還元剤（アルコール）を加えて粒径を制御したハイブリッド粒子を示す図である。
【図１１】ＤＭＦ中のジルコニア粒子及びこれに水を加えた場合のジルコニア粒子の粒径分布を示す図である。
【図１２】ＤＭＦ中のＺｒ粒子、ＤＭＦ中のＳＰＥＳ３、ＤＭＦ中のＺｒ粒子＋ＳＰＥＳ３、並びに粒径制御した（還元剤（アルコール）処理した）場合の粒径分布を示す図である。
【図１３】水銀細孔分析による各電極の一次細孔の分布を示す図である。
【図１４】バブルポイント試験による各電極の二次細孔の分布を示す図である。
【図１５】ハイブリッドを用いた電極及びＳＰＥＳ３電極のサイクリックボルタングラムを示す図である。
【図１６】ハイブリッド及び修飾ハイブリッド（粒径制御ハイブリッド）還元剤（アルコール）のサイクリックボルタングラムを示す図である。
【図１７】ハイブリッド粒子の概念図である。
【図１８】動的光散乱分析によるハイブリッド粒子のストークス径分布を示すグラフである。
【図１９】ハイブリッド電極及びＳＰＥＳ電極のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示す。
【図２０】ハイブリッドの細孔充填前後の基材の透明性を示す図である。
【図２１】各ＭＥＡ（ハイブリッドＭＥＡ（ＺｒＰ）、ハイブリッドＭＥＡ（Ｚｒ）、Ｎａｆｉｏｎ１１２＋ＳＰＥＳ電極）のＩＶ性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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