(57)【要約】  硬化性樹脂に対して難燃剤としての機能と硬化剤（架橋剤）としての機能を同時に付与することができる化合物、その製造方法、同化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物、および難燃性を有する硬化物並びに積層板であり、同化合物はベンゾオキサジン構造およびホスフィンオキサイド構造とを同一分子内に有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2008010430.tif 000012
［式中、Ｒは（1＋ｓ）価の有機化合物残基、Ｘは水酸基、カルボキシル基、エステル基または不飽和基を表わす。ｓは１〜５の整数である。Ｒ1は下記一般式(2)
【化２】
2008010430.tif 000013
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｍ及びｎは各々０〜４の整数を表す）または下記一般式(3)
【化３】
2008010430.tif 000014
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｑ及びｒは各々０〜５の整数を表す）
で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｋは０〜４の整数を表す］
で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
一般式(1)中のｓが１であり、Ｒが炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１５のアリーレン基である請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
一般式(1)で表わされる化合物が下記式（I）
【化４】
2008010430.tif 000015
または
下記式（II）
【化５】
2008010430.tif 000016
で表わされる化合物である請求項１または２に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項４】
下記一般式(4)
【化６】
2008010430.tif 000017
[式中、Ｒ2およびｋは前記一般式（1）の場合と同じ]
で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とＮＨ2-Ｒ-（Ｘ）Sで表されるアミン化合物[Ｒ、Ｘおよびｓは前記一般式（1）の場合と同じ]とを反応させて得られる化合物に、前記一般式(2)または（3）のＰにＨが結合した構造を有するリン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式(1)で表される構造を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式(4)
【化７】
2008010430.tif 000018
[式中、Ｒ2およびｋは前記一般式（1）の場合と同じ]
で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物と前記一般式(2)または（3）のＰにＨが結合した構造を有するリン化合物を反応させて得られる化合物にＮＨ2-Ｒ-（Ｘ）Sで表されるアミン化合物[式中のＲ、Ｘおよびｓは前記一般式（1）の場合と同じ]を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式(1)で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｘが水酸基の場合、アルデヒド類を反応させた後、さらに酸無水物を反応させる請求項４または５に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び/またはフェノール性水酸基を有する樹脂ならびに請求項１〜３いずれかに記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物を必須成分として含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる積層板。
【請求項１０】
片面または両面に金属箔を有する請求項９に記載の積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・耐水性に優れたエポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化剤及び難燃剤として有用なリン含有ベンゾオキサジン化合物、その製造方法、同化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物、および難燃性を有する熱硬化物並びに積層板に関するものである。同化合物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料及び複合材料などとして好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子材料分野では多くのエポキシ樹脂およびフェノール樹脂が用いられている。これらの分野では部品に対して高い難燃性が求められており、ハロゲン化合物を用いることにより難燃性を付与していた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させるという観点からハロゲン化合物の使用が問題となっている。
そこで、このようなハロゲン化合物による難燃処方に代わる技術として、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類や１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類のようなリン系化合物が使用されていた。しかしながら、これらのリン系化合物を添加型難燃剤として使用した場合、硬化物の耐熱性、特にＴｇの低下が著しい。
そのため、ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた反応型のリン系化合物を使用することにより難燃性、耐水性等を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。それらは、リン化合物で変性したエポキシ樹脂を用いて成形品の耐熱性、難燃性等を図った技術である。【０００３】
一方、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化性樹脂用の硬化剤として使用することも多数提案されている（例えば、特許文献４〜７等）。さらに、ベンゾオキサジン構造を有するリン化合物という観点に基づく提案もされている（例えば、特許文献８）が、ベンゾオキサジン構造を構成するアミン化合物として一般的な硬化反応に用いられる反応性基を有しないモノアミン化合物を用いているものであり、硬化物の耐熱性の点で十分とは言いがたい。
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０４５５号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９０４９号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２６７０号公報
【特許文献８】特表２００４−５２８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、上記特許文献１〜３に記載のリン化合物で変性したエポキシ樹脂はリン含有率が２〜４質量％と低く、樹脂組成物として用いる場合に多量の配合が必要である。そのため、樹脂硬化物の物性はリン化合物で変性したエポキシ樹脂の特性に支配され、ガラス転移温度や密着性等の点で問題を有している。
また、上記特許文献４〜７に記載のベンゾオキサジン構造を有する化合物は硬化性または架橋性は有しているが、難燃性を有しておらず、別途難燃剤を添加する必要がある。
さらに、上記特許文献８に記載のリン含有ベンゾオキサジン構造を有する化合物は硬化性または架橋性、及び難燃性を有しているが、ベンゾオキサジン構造を構成するアミン化合物として一般的な硬化反応に用いられる反応性基を有しないモノアミン化合物を用いているため、硬化物の耐熱性の点で不十分である。
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、硬化性樹脂用の硬化剤および難燃剤としての機能を同時に有する新規な化合物、同化合物の製造方法、同化合物を含む硬化性樹脂組成物、同樹脂組成物を硬化してなる難燃性を有する硬化物ならびに積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、リン原子を含有する難燃剤の構造と硬化剤としての機能を有するベンゾオキサジン構造、及び一般的な硬化反応に用いられる反応性基を一つの分子内に併せ持つ反応型リン系化合物をエポキシ樹脂及び/またはフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化剤として用いることにより、少ない添加量で優れた難燃性、及び耐熱性・耐水性を付与し、耐熱性・耐水性に優れた硬化物を得ることが可能となり、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（1）一般式(1)【０００７】
【化１】
2008010430.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは（1＋ｓ）価の有機化合物残基、Ｘは水酸基、カルボキシル基、エステル基または不飽和基を表わす。ｓは１〜５の整数である。Ｒ1は下記一般式(2)【０００９】
【化２】
2008010430.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｍ及びｎは各々０〜４の整数を表す）または下記一般式(3)【００１１】
【化３】
2008010430.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｑ及びｒは各々０〜５の整数を表す）
で表される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。ｋは０〜４の整数を表す］
で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物、
（2）一般式(1)中のｓが１であり、Ｒが炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１５のアリーレン基である上記（1）に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物、
（3）一般式(1)で表わされる化合物が下記式（I）【００１３】
【化４】
2008010430.tif 000005
【００１４】
または
下記式（II）【００１５】
【化５】
2008010430.tif 000006
【００１６】
で表わされる化合物である上記（1）または（2）に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物、
（4）下記一般式(4)【００１７】
【化６】
2008010430.tif 000007
【００１８】
[式中、Ｒ2およびｋは前記一般式（1）の場合と同じ]
で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とＮＨ2-Ｒ-（Ｘ）Sで表されるアミン化合物[Ｒ、Ｘおよびｓは前記一般式（1）の場合と同じ]とを反応させて得られる化合物に、前記一般式(2)または（3）のＰにＨが結合した構造を有するリン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式(1)で表される構造を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法、
（5）下記一般式(4)【００１９】
【化７】
2008010430.tif 000008
【００２０】
[式中、Ｒ2およびｋは前記一般式（1）の場合と同じ]
で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物と前記一般式(2)または（3）のＰにＨが結合した構造を有するリン化合物を反応させて得られる化合物にＮＨ2-Ｒ-（Ｘ）Sで表されるアミン化合物[式中のＲ、Ｘおよびｓは前記一般式（1）の場合と同じ]を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式(1)で表されるリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法、
（6）Ｘが水酸基の場合、アルデヒド類を反応させた後、さらに酸無水物を反応させる上記（4）または（5）に記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法、
（7）エポキシ樹脂及び/またはフェノール性水酸基を有する樹脂ならびに上記（1）〜（3）いずれかに記載のリン含有ベンゾオキサジン化合物を必須成分として含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物、
（8）上記（7）に記載の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物、
（9）上記（8）に記載の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる積層板および
(10)片面または両面に金属箔を有する上記（9）に記載の積層板を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、ハロゲン原子を含まなくても高い難燃性を示し、同時に耐熱性、銅箔との密着性の点でも優れる。これより、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、およびそれを用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物は前記一般式(1)で表わされる。
一般式(1)において、Ｒは（1＋ｓ）価の有機化合物残基であり、ｓは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。ｓが１の場合、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、
または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、ｓが２以上の場合はそれらの基からさらに1個以上の水素原子がはずれた結合手を有する残基となる。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができ、合成の容易さ、及び得られた化合物を用いた硬化物の耐熱性の観点からエチレン基、プロピレン基が好ましい。
炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基等を挙げることができ、得られた化合物を用いた硬化物の耐熱性の観点からシクロへキシレン基が好ましい。
炭素数６〜１５のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基などを挙げることができ、合成の容易さ、得られた化合物の安定性、及び得られた化合物を用いた硬化物の耐熱性の観点からフェニレン基が好ましい。
上記各種有機化合物残基の中でも、合成の容易さ、得られた化合物の安定性、及び得られた化合物を用いた硬化物の耐熱性の観点から、とりわけフェニレン基が好ましい。【００２３】
一般式(1)において、Ｘは水酸基、カルボキシル基、エステル基、または不飽和基を表わす。エステル基としては、酢酸エステルのようなカルボン酸エステルなどが挙げられる。不飽和基としては、炭素数
２〜１２、好ましくは２〜８のアルケニル基、スチリル基などが挙げられる。ｓが２以上の場合、複数のＸは同じものであっても異なるものであっても良い。
Ｒ2はメチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の置換基を有しても良いアリール基を表す。ｋは０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。ｋが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていても良い。
アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。【００２４】
Ｒ1は前記一般式(2)または(3)で表わされ、一般式(2)において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５のものが好ましく、前記一般式(1)の説明において説明したとおりである。【００２５】
一般式(2)におけるＲ3及び/またはＲ4がアリール基の場合の置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｍおよびｎは各々０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。
ｍが２〜４の整数の場合、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよい。【００２６】
一般式(3)において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２のものであり、前記一般式(1)についての説明のとおりである。アリール基の場合の置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基、水酸基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。ｑ及びｒは各々０〜５、好ましくは０〜２の整数を表す。
ｑが２〜５の整数の場合、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｒが２〜５の整数の場合、複数のＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(1)で表わされるリン含有ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、前記式（I）、（II）で表わされる化合物が挙げられる。【００２７】
次に、本発明の前記一般式(1)で表わされるリン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法について説明する。
同リン含有ベンゾオキサジン化合物は、前記一般式(4)で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物、ＮＨ2-Ｒ-（Ｘ）Sで表されるアミン化合物[以下、単にアミン化合物と称することがある。式中のＲ、Ｘおよびｓは前記一般式（1）の場合と同じである]、前記一般式(2)または（3）のＰにＨが結合した構造を有するリン化合物（以下、単にリン化合物と称することがある）、及びアルデヒド類から容易に合成できる。【００２８】
前記一般式(4)において、Ｒ2は、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表わす。アリール基としては、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２のものであり、前記一般式(1)で説明したとおりである。アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基、水酸基、エステル基等が挙げられる。
ｋは０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。ｋが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。【００２９】
反応の順序としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物に、リン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法１）または２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物を反応させて得られる化合物にアミン化合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させる方法（製造方法２）のいずれでも良い。
なお、アミン化合物として、ｐ-アミノフェノールのような水酸基を有するアミノ化合物を用いた場合、前記式(I)で表わされるような化合物が得られ、アルデヒド類を反応させた後、さらに、無水酢酸のような酸無水物を反応させて水酸基をエステル基に変性しても良い。この場合、前記式（II）で表わされるような化合物が得られる。
反応を安定化させて副反応を抑制するという観点から、上記製造方法１および製造方法２における反応はいずれも、通常、不活性な溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒としては、エタノール、プロパノール（ｎ-プロパノール、２−プロパノールや１−メトキシ−２−プロパノール）等のアルカノール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジメトキシエチレングリコール等のエーテル類、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等の沸点５０〜２５０℃程度の溶媒が用いられる。
溶媒の使用量は、得られるリン含有ベンゾオキサジン化合物に対して質量比で０．１〜５倍程度、好ましくは０．５〜２倍程度である。溶媒の使用量を０．５倍以上とすることにより、反応を安定化させて副反応を抑制することができ、２倍以下とすることにより、溶媒を除去するための時間とエネルギーが増大するのを防止することができる。【００３０】
製造方法１においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミン化合物を、アルデヒド基とアミノ基のモル比が約1/１になるように仕込んで溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、リン化合物を前記反応により生成するイミノ基に対してモル比が約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。さらに、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比が約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。【００３１】
製造方法２においては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とリン化合物のモル比が約1/１になるように仕込んで、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アミン化合物をアミノ基がモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反応により生成する２級アミンに対してモル比約1/１になるように仕込んで、還流下で反応させる。
最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため、水洗等の精製を行なう。【００３２】
前記一般式(4)で表わされる２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−メチル-２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が具体的に挙げられる。入手のし易さという観点から２−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。【００３３】
アミン化合物としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、または不飽和基と１級アミンを有する化合物であれば特に制限されない。例えばβ-アミノエチルアルコール、アミノフェノール等のアミノアルコール類、β-アラニン、アミノ安息香酸等のアミノカルボン酸類、アリルアミン、アミノスチレン等の不飽和アミン類が具体的に挙げられる。【００３４】
リン化合物としては、前記一般式(2)または(3)で表わされる構造を付与できるものであれば特に制限は無い。
特に好ましいリン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。【００３５】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、のようなホルムアルデヒド類が具体的に挙げられる。【００３６】
ｐ-アミノフェノールのような水酸基を有するアミノ化合物を用いて、アルデヒド類を反応させた後、さらに水酸基をエステル基に変性する場合に使用される酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物の使用量は、水酸基を有するアミノ化合物の使用量に対して、通常モル比で１/１〜１/３程度、好ましくは、１/１．１〜１/１．５程度である。エステル化反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩等の触媒を適量用いても良い。エステル化反応は、通常、０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜８０℃程度で行なう。【００３７】
上記のようにして得られた前記一般式(1)で表わされる本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物はエポキシ樹脂および/またはフェノール性水酸基を有する樹脂を含む樹脂組成物に配合することにより、同樹脂組成物に対して難燃剤として、および硬化剤として作用する。
すなわち、加熱により同化合物のベンゾオキサジン環を開裂させ、フェノール性水酸基を有する樹脂に付加反応し、同樹脂を硬化させることができる。同時にフェノール性水酸基を生成することから、エポキシ基と付加反応を行うことによりエポキシ樹脂を硬化させることが可能である。
このように、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物はフェノール性水酸基、またはエポキシ基などを有する樹脂に使用した場合には樹脂骨格中に化学的に結合して組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下や難燃剤のブリードアウトのような問題が抑制される。【００３８】
次に、本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物、熱硬化物、積層体について説明する。
硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル類が好ましく、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。【００３９】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。【００４０】
ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４’−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。【００４１】
ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。【００４２】
含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。【００４３】
ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルなどが挙げられる。【００４４】
フェノール-ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００４５】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００４６】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂とはベンゾオキサジン構造１当量につきエポキシ基が通常０．５〜３当量程度、好ましくは１．０〜２．０当量程度になるように配合される。
０．５当量以上とすることにより、エポキシ樹脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有ベンゾオキサジン化合物を使用することを防止する。また、３当量以下とすることにより、十分な難燃性を確保することができる。【００４７】
硬化性樹脂として用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂も特に限定されるものではなく、例えばビスフェノール類、具体的には、２，６−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［別名：ビスフェノールＡ］、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［別名：ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［別名：ビスフェノールＳ］、フェノール樹脂類、具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などが挙げられる。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、単独で、又は２種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００４８】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物をフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化剤として用いる場合、ベンゾオキサジン構造１当量につきフェノール性水酸基が通常０．５〜５当量程度、好ましくは１．０〜３．０当量になるように配合される。
０．５当量以上とすることにより、フェノール性水酸基を有する樹脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有ベンゾオキサジン化合物を使用することを防止する。また、５当量以下とすることにより、十分な難燃性を確保することができる。【００４９】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物をエポキシ樹脂及びフェノール性水酸基を有する樹脂を混合して用いる場合は、フェノール性水酸基とベンゾオキサジン構造の合計に対して、エポキシ基が通常０．５〜３当量程度、好ましくは１．０〜２．０当量程度になるように配合する。
０．５当量以上とすることにより、エポキシ樹脂、及びフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有ベンゾオキサジン化合物を使用することを防止する。また、３当量以下とすることにより、十分な難燃性を確保することができる。【００５０】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物をエポキシ樹脂および/またはフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化剤として用いる場合、硬化促進剤の併用が望ましい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂および/またはフェノール性水酸基を有する樹脂との硬化促進剤として一般的に用いられている第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が使用可能である。
第３級アミン化合物としては、例えば１，８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン-７、ジメチルベンジルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が使用可能である。
第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
第４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、1 - シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が使用可能である。
これらの硬化促進剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤は樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度、望ましくは０．１〜５質量部を添加する。【００５１】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、樹脂組成物中にリン原子が通常０．１〜５．０質量％程度、好ましくは０．５〜２．０質量％程度存在するように配合する。【００５２】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いて樹脂の難燃化を行う場合、必要に応じてその他の難燃剤と併用しても良い。例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、リン酸エステル、フォスファゼン等のリン含有化合物等が挙げられる。また、前記特開平１１−２７９２５８号公報に記載されているような、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および前記一般式(2)及び/または一般式(3)のＰにＨが結合した構造を有する化合物を反応させて得られた化合物を併用しても良い。【００５３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても良い。【００５４】
上記のように調製される本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を含む難燃性を有する硬化性樹脂組成物は以下のような条件で硬化させることにより、熱硬化物が得られる。
硬化温度と硬化時間は通常１６０〜２４０℃で３０〜１８０分程度、好ましくは１８０〜２２０℃で６０〜１２０分程度である。硬化温度を１６０℃以上、硬化時間を３０分以上とすることにより、硬化を充分に進行させることができ、２４０℃以下、１８０分以下とすることにより、硬化物が着色したり、加熱劣化により物性が低下するのを防止し、かつ、生産性の低下を防止する。【００５５】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱反応させて熱硬化物を得る場合の成形法としては、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成形法、可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファ成形法、プリプレグを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得る積層成形法、プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、一方向繊維に樹脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き成形法、樹脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法、ＲＩＭ法などが挙げられる。【００５６】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤や難燃技術を用いた樹脂組成物およびそれから得られる硬化物と比較し難燃性や耐熱性に優れている。また、本発明の硬化性樹脂組成物を金属箔と積層した場合、金属箔との密着性に優れている。
この優れた特性により、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物、およびそれを用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材や印刷回路基板などの電子材料等に好適に用いることができる。
本発明はまた、前記本発明の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形してなる積層板をも提供する。この積層板には片面または両面に金属箔を設けることができる。この積層板はプリント配線板用基板などとして好適に使用される。
用いられる金属箔としては通常用いられる金属であれば特に限定されないが、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこれらの合金が挙げられ、中でも、物理的、電気的性能面の観点から銅箔および銅を主成分とする合金箔が好ましい。【００５７】
また、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた硬化性樹脂組成物はカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維のような強化用繊維基材にも含浸させて用いることもできる。強化用繊維基材の含有量は適宜選ぶことができるが、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。さらに、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、電子材料だけでなく、自動車部品、ＯＡ機器部品などにも適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。【００５９】
［実施例１］
アミン化合物としてｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物として２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を、溶媒として４７７ｇの２−プロパノール（沸点８２．４℃）中、還流下で脱水しながら３時間反応させた。次いで、Ｐ−Ｈ基を有するリン化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド２１６ｇ（１．０モル）を投入、還流下で３時間反応させた。次に、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。最後に２−プロパノールを減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）を得た。この化合物について元素分析、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、このＡ−１は前記式(I)で表わされる化合物であることが確認できた。
元素分析の結果、この化合物中のリン元素は７．１％（理論値７．０％）であった。
マススペクトル（Ｍ/Ｚ）の結果、分子量は４４１．０（分子量計算値＝４４１．４２）で、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ6）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６〜８．１ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３〜８．４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．８ｐｐｍ（２Ｈ）、９．６ｐｐｍ（１Ｈ）
赤外吸収スペクトルの吸収ピーク（ｃｍ-1）は下記の通りである。
３２６４、３０６１、３０２５、１６７６、１６０６、１５９４、１５８２、１５１４、１４８８、１４７６、１４４９、１４３０、１３９４、１３７４、１３１２、１２６１、１２２７、１１９９、１１７７、１１４８、１１１５、１０８２、１０４８、１０３８、９７８、９２６、８６３、８３６、８０６、７８９、７５２、７１８、７０８、６８４【００６０】
［実施例２］
ｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を、４７７ｇの２−プロパノール中、還流下で脱水しながら３時間反応させた。次いで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド２１６ｇ（１．０モル）を投入、還流下で３時間反応させた。次に、パラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。次に加熱減圧により溶媒をトルエンに置換し、酸無水物として無水酢酸１２８ｇ（１．２５モル）を反応させてフェノール性水酸基をアセチル化した。最後にイオン交換水で洗浄処理、減圧乾燥を行い、リン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−２）を得た。このＡ−２は前記式(II)で表わされる化合物であることが確認できた。この化合物のリン含有率は６．３質量％であった。【００６１】
［実施例３］
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド２１６ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を、４７７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中、８０℃で脱水しながら３時間反応させた。次いで、アミン化合物としてｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１．０モル）を投入、還流下で３時間反応させた。次に、パラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を投入し８０℃で６時間反応を行った。最後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−３）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、このＡ−３は前記式(I)で表わされる化合物であることが確認できた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ6）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６〜８．１ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３〜８．４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．８ｐｐｍ（２Ｈ）、９．６ｐｐｍ（１Ｈ）
赤外吸収スペクトルの吸収ピーク（ｃｍ-1）は下記の通りである。
３２６４、３０６１、３０２５、１６７６、１６０６、１５９４、１５８２、１５１４、１４８８、１４７６、１４４９、１４３０、１３９４、１３７４、１３１２、１２６１、１２２７、１１９９、１１７７、１１４８、１１１５、１０８２、１０４８、１０３８、９７８、９２６、８６３、８３６、８０６、７８９、７５２、７１８、７０８、６８４【００６２】
［比較例1］
アミン化合物としてアニリン９３ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を、４５９ｇの２−プロパノール中、還流下で脱水しながら３時間反応させた後に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド２１６ｇ（１．０モル）を投入、還流下で３時間反応させた。
次に、パラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。最後に２−プロパノールを減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−４）を得た。このＡ−４は1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記式(III)で表わされる化合物であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3)による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
５．２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０〜７．４ｐｐｍ（６Ｈ）、７．５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３ｐｐｍ（２Ｈ）
赤外吸収スペクトルの吸収ピーク（ｃｍ-1）は下記の通りである。
３０６１、２９０５、１５９４、１５８１、１４８９、１４７２、１４４６、１４２８、１３６５、１３１４、１２６８、１２５７、１２２４、１２１２、１２０２、１１８７、１１６０、１４８、１１１７、１０８２、１０４２、１０２９、１０００、９７７、９５５、９０９、８７８、８０８、７８１、７７４、７６１、７５１、７１７、７１０、６９６、６８７【００６３】
【化８】
2008010430.tif 000009
【００６４】
［比較例２］
アミン化合物としてベンジルアミン１０７ｇ（１．０モル）と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を、４７７ｇの２−プロパノール中、還流下で脱水しながら３時間反応させた後に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド２１６ｇ（１．０モル）を投入、還流下で３時間反応させた。次に、パラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を投入し還流下で６時間反応を行った。最後に２−プロパノールを減圧溜去し、褐色固体のリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ−５）を得た。このＡ−５は下記式(IV)で表わされる化合物であることが確認できた。こ
の化合物のリン含有率は７．０質量％であった。【００６５】
【化９】
2008010430.tif 000010
【００６６】
≪応用例１〜２および比較応用例1〜５≫
＜難燃性を有する硬化性樹脂組成物の配合＞
表１に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶かしてワニスを調製した。さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、ピール強度、難燃性（ＵＬ）、Ｔｇ（ＤＭＡ法）、耐熱性、耐ハンダ性試験の試験を行った。評価結果を表１に示す。
なお、表中の部及び％はいずれも質量基準である。【００６７】
【表１】
2008010430.tif 000011
【００６８】
表１中のエポキシ樹脂および硬化剤は、それぞれ下記の物質を表す。
＜エポキシ樹脂＞
(1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、エポキシ当量=２０８グラム/当量)
(2)リン化合物で変性したノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ−１５４８−４、エポキシ当量＝４０７グラム/当量）
＜フェノール性水酸基を有する樹脂＞
(1)ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、商品名：ＢＰ−Ｆ、水酸基当量=１００グラム/当量）
(2)アミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：フェノライトＬＡ−７０５１、水酸基当量=１２４グラム/当量)
＜リン含有化合物＞
（1）上記各実施例で得られたリン含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ    −１）〜（Ａ−４）
（2）1,3-フェニレンビス（ジ-2,6-キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製のリン酸エステル系難燃剤、商品名：ＰＸ-２００、リン含有率９．０質量％）
＜硬化促進剤＞
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール(四国化成株式会社製の硬化促進剤、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ)【００６９】
［ワニスの調製］
ワニスは、予め表１に示す量の各成分をメトキシプロパノールまたはメトキシプロパノールとメチルエチルケトンとの等量混合物のいずれかの溶媒に溶解し、硬化促進剤（Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）を加え、最終的に硬化性樹脂組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が６０質量％または６６質量％になるように調製した。
また、硬化促進剤は、樹脂(エポキシ樹脂、硬化剤の合計)１００質量部に対して１質量部となる割合とした。【００７０】
［積層板作製条件］
応用１〜２および比較応用１〜５で調製されたワニスを、厚さ約１８０μｍのガラスクロス（日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥ１８Ｋ１０５」）に含浸させた後、溶媒を乾燥した。
ついで、１２０℃×３分、引き続き１６０℃×３分の条件で予備加熱してプリプレグを作製した。各プリプレグの両面に厚さ約１８μmの銅箔（日鉱マテリアル株式会社製「ＪＴＣ１/２ＯＺ」）を貼り合わせ、さらに３．９２ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約０．２ｍｍ、樹脂含有量約４０質量％であった。【００７１】
［物性試験項目および測定条件］
(1)難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
(2)ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ法にて測定（昇温スピード３℃/分）した。なお、測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＭ−１Ｔを用いた。
(3)重量減少開始温度：ＳＩＩ社製TG/DTA6200を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃/分で測定した。
(4)元素分析：リン含有率については試料を硫酸＋硝酸で分解後ＩＣＰ発光法を用いて測定した。
(5)マススペクトル：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ  ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅを用いて測定した。
(6)1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用いて測定した。
(7) 赤外吸収スペクトル：Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計Spectrum Oneを用いて測定した。
(8)ピール強度
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定した。
(9)耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定した。試験時間は６０分とし、ｎ＝３で全数合格となる温度を記録した。
(10)半田耐熱ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定した。２６０℃の半田中に積層板を１２０秒間浸漬したときの膨れ発生の有無を目視で観察し、膨れ発生が認められないものを「合格」とした。【００７２】
表１の結果より、本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物から加熱硬化して得られた積層板は、高い難燃性を示すと同時に耐熱性、銅箔との密着性のいずれにおいても優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性樹脂組成物は、特に半導体封止剤、積層板、コーティング材料及び複合材料などとして電子材料分野で好適に使用される。
【国際調査報告】
2008010430.tif 000019
2008010430.tif 000020