(57)【要約】  耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体を提供する。  一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体、一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこの重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物である。式中、Ｒ1及びＲ2は例えば水素原子、ｎは０以上の整数、Ｘ1は例えば式（III-a）で表される重合性基、Ｙは例えば水素原子、ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。2007125829.tif 000024
2007125829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
【化１】
2007125829.tif 000019
[式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０以上の整数である。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
【請求項２】
下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
【化２】
2007125829.tif 000020
[式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０以上の整数である。Ｘ1は、下記一般式（III)、下記式（IV）又は下記一般式（Ｖ）
【化３】
2007125829.tif 000021
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は炭素数1〜５の炭化水素基を示す。）
で表される重合性基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
【化４】
2007125829.tif 000022
[式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０以上の整数である。Ｘ1は、下記一般式（III)、下記式（IV）又は下記一般式（Ｖ）
【化５】
2007125829.tif 000023
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は炭素数1〜５の炭化水素基を示す。）
で表される重合性基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
【請求項４】
請求項２に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を硬化してなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素アダマンタン誘導体、新規な重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物及び反射防止膜に関する。詳しくは、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法、並びに上記樹脂組成物を硬化してなる層を有する反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フッ素樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが（例えば、特許文献７参照）、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない。【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報号
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−４８９４３号公報
【特許文献６】特開２００４−２１２６１９号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況から、本発明は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法、並びに上記樹脂組成物を硬化してなる層を有する反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を用いることにより、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。また、特定構造の含フッ素アダマンタン誘導体が、上記特定構造の重合性基含有含フッ素ダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法、それを含有する樹脂組成物及び反射防止膜を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。【０００６】
【化１】
2007125829.tif 000003
【０００７】
[式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０以上の整数である。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
２．  下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。【０００８】
【化２】
2007125829.tif 000004
【０００９】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｙ、ｓ、ｔ及びｕは上記と同じである。Ｘ1は、下記一般式（III)、下記式（IV）又は下記一般式（Ｖ）【００１０】
【化３】
2007125829.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は炭素数1〜５の炭化水素基を示す。）
で表される重合性基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
３．  下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。【００１２】
【化４】
2007125829.tif 000006
【００１３】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｘ1、Ｙ、ｓ、ｔ及びｕは上記と同じである。］
４．  上記２に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
５．  上記４に記載の樹脂組成物を硬化してなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに好適な、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（以下、「含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ」と称することもある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００１６】
【化５】
2007125829.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基及びジエチルアミノ基などが挙げられる。ｎは０以上の整数である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。【００１８】
Ｙで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Ｙで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基、具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチルシクロペンチル基及びトリフルオロメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。ｓは１〜１５、好ましくは１〜１２の整数、ｔは１〜１５、好ましくは４〜１５の整数、ｕは０〜１４、好ましくは０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。【００１９】
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉとしては、ペルフルオロ−１−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−４−オキソ−１−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−４−オキソ−２−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−１，３−アダマンタンジメタノール、ペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリメタノール、ペルフルオロ−１，３，５，７−アダマンタンテトラメタノール、２，２−ジフルオロ−２−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）エタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）プロパン−１−オール、２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）及び３，３’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール）などが挙げられる。
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体（以下、「含フッ素アダマンタン誘導体II」と称することもある。）は、下記一般式（II）で表される。【００２０】
【化６】
2007125829.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｙ、ｓ、ｔ及びｕは上記と同じである。Ｘ1は、下記一般式（III)、下記式（IV）又は下記一般式（Ｖ）で表される重合性基を示す。【００２２】
【化７】
2007125829.tif 000009
【００２３】
上記一般式（III)において、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は炭素数1〜５の炭化水素基を示す。この炭素数１〜５の炭化水素基としては、アルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。【００２４】
含フッ素アダマンタン誘導体IIは、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉを反応中間体とし、この反応中間体と重合性基含有化合物とを、公知のエステル化反応又はグリシジルエーテル化反応などの反応により、合成することができる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと、エステルを形成する重合性基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド及びα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。【００２５】
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIのうち、一般式（II）におけるＸ1が上記一般式（III)で表される基である含フッ素アダマンタンエステル誘導体は、公知の共沸脱水法や酸クロリド法により合成することができる。共沸脱水法の場合、反応は、通常５０〜２００℃程度、望ましくは１００〜１８０℃の温度において行う。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、触媒として硫酸やｐ−トルエンスルホン酸を用いる。触媒の使用割合は、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して０．０１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％である。【００２６】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。【００２７】
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIを酸クロリド法により合成する場合、反応は、通常−５０〜１００℃程度、望ましくは０〜５０℃の温度において行う。反応温度が−５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が１００℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常５分〜１０時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基の使用割合は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜４となる量である。【００２８】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン及びクロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
共沸脱水法及び酸クロリド法のいずれの場合も、反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。【００２９】
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIのうち、上記式（IV)で表されるエポキシ基や上記一般式（Ｖ）で表されるオキセタニル基を含有する含フッ素アダマンタン誘導体は、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物と反応させることにより合成することができる。この場合、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと反応させる化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン及び３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと上記化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。【００３０】
上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ／（モル比）が、０．５〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。【００３１】
上記塩基性触媒には、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、塩基性触媒に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIを含む。本発明の樹脂組成物においては、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂も使用することができる。他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール ジ（メタ）アクリレート及びパーフルオロ−１，３−アダマンタンジオール ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂やパーフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン等の含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３４】
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の樹脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。この含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。【００３５】
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤及び／又は光重合開始剤の使用量は、上記含フッ素アダマンタン誘導体II又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。【００３６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。【００３７】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００３８】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００３９】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。【００４０】
本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。【００４１】
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性に優れており、かつ低屈折率であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの反射防止膜における低屈折層として有用である。本発明の反射防止膜は、基材に直接あるいは屈折率の異なる層を介して、本発明の樹脂組成物を、基材に直接塗布するか、あるいは本発明の樹脂組成物を溶媒で希釈して塗布し、必要により溶媒を蒸発させてから硬化させることにより形成することができる。
基材の形状は、フィルム状又はシート状が好ましく、基材の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物を希釈する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物の塗布は、公知の方法により行うことができ、例えば、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法などが挙げられる。反射防止膜を形成する際の硬化方法は、上記光硬化方法が好ましい。【００４２】
また、本発明の樹脂組成物は、光半導体（ＬＥＤなど）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。【００４３】
また、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、コーティング剤、液晶スペーサー、半導体レジスト用反射防止膜、ナノインプリント用材料、光ファイバーや光導波路、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（ペルフルオロ−１，３−アダマンタンジメタノールの合成）
冷却管、ＮａＦペレット充填層及び温度計を備え付けた内容積１０Ｌの反応容器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５．０Ｌを量りとり、内温を０℃に保持した。次に窒素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、フッ素ガスを６３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、３分後、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル１００ｇを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン１．０Ｌに溶解させた溶液を２４時間かけて滴下した。
その後、窒素の流量を１２００ｍｌ／ｍｉｎ、フッ素の流量を３００ｍｌ／ｍｉｎに変え、ベンゼン４ｇを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン３０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。さらに攪拌を１５分間続け、反応を停止した。フッ素ガスを止め、溶媒を留去して除き、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステルのペルフルオロ化合物を得た。
攪拌装置、冷却管及び温度計を備え付けた内容積２０００ｍｌの４口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム３３．７ｇ及びジグライム５００ｍｌを入れ、上記ペルフルオロ化合物を２００ｇのハロカーボンオイル０．８に溶解させた溶液を内温が３５℃を超えないように滴下した。その後、内温を６０℃に上げ、４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、５００ｍｌの純水をゆっくりと加えた後、塩酸を少量加え酸性とした。有機層を分液した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌで２回、純水５００ｍｌで１回洗浄した後、溶媒を留去して、目的とするペルフルオロ−１，３−アダマンタンジメタノールを得た（収率７５％、ＧＣ純度９７．５％）。
このペルフルオロ−１，３−アダマンタンジメタノールを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００４５】
1H-NMR（500MHz）：4.42(d,4H)，6.05(t,2H)
13C-NMR（125MHz）：53.0
19F-NMR（465MHz）：-107.7，-115.9，-123.0，-221.0（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：448(M+,0.5%)，418(7.2%)，181(10.9%)，145(12.7%)，31(100%)【００４６】
実施例２（ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−アダマンタンジメタノール５０．０ｇを量りとり、クロロホルム５００ｍｌに溶解させた。これにトリエチルアミン５１ｍｌを加えた後、アクリル酸クロリド３０ｍｌを反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。その後、５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲル１２．４ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを得た（収率８５％、ＧＣ純度９８．４％）。【００４７】
【化８】
2007125829.tif 000010
【００４８】
このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００４９】
1H-NMR（500MHz）：5.06(s,4H)，5.97(d,2H)，6.15(dd,2H)，6.48(d,2H)
13C-NMR（125MHz）：53.0，126.9，133.2，164.3
19F-NMR（465MHz）：-105.1，-113.9，-121.7，-219.4（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：556(M+,2.1%)，501(2.0%)，85(0.7%)，55(100%)【００５０】
実施例３（ペルフルオロ−１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンの合成）
実施例２において、アクリル酸クロリド３０ｍｌの替わりにメタクリル酸クロリド３６ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして下記式【００５１】
【化９】
2007125829.tif 000011
【００５２】
で表されるペルフルオロ−１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンを得た（収率：８３％、ＧＣ純度：９８．７％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンを、実施例２と同様の方法により同定した。スペクトルデータを以下に示す。【００５３】
1H-NMR（500MHz）：1.96(s,6H)，5.03(s,4H)，5.69(s,2H)，6.18(s,2H)
13C-NMR（125MHz）：18.0，53.4，128.0，134.9，165.7
19F-NMR（465MHz）：-105.1，-113.9，-121.6，-219.4（基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：584(M+,9.9%)，515(4.3%)，69(100%)，41(42.1%)【００５４】
実施例４（２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）の合成）
実施例１において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル１００ｇの替わりにアダマンタン−１，３−ジ酢酸ジブチルエステル１００ｇを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を２５．９ｇとした以外は実施例１と同様の反応操作を行った。得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）をトルエン／ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した（収率８２％、ＧＣ純度９８．５％）。
この２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００５５】
1H-NMR（500MHz）：4.05(tt,4H)，6.23(t,2H)
13C-NMR（125MHz）：63.0
19F-NMR（465MHz）：-97.4，-101.6，-111.5，-123.1，-219.7（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：517(M+,8.4%)，81(9.5%)，62(37.2%)，31(100%)【００５６】
実施例５（２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例４で得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）５０．０ｇを量りとり、クロロホルム２５０ｍｌに溶解させた。これにトリエチルアミン３８ｍｌを加えた後、アクリル酸クロリド２２ｍｌを反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。その後、クロロホルム２５０ｍｌを加え、次いで５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ加え、１０分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲル５ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、ｎ−ヘキサンをエバポレーターにて留去し、下記式で表される２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレートを得た（収率７６％、ＧＣ純度９９．５％）。【００５７】
【化１０】
2007125829.tif 000012
【００５８】
この２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレートを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００５９】
1H-NMR（500MHz）：4.81(t,4H)，5.98(d,2H)，6.19(dd,2H)，6.53(d,2H)
13C-NMR（125MHz）：63.0，126.9，133.2，164.6
19F-NMR（465MHz）：-96.1，-98.7，-110.0，-121.8，-218.3（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：655(M+,2.4%)，547(4.5%)，85(3.3%)，55(100%)【００６０】
実施例６（ペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリメタノールの合成）
実施例１において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル１００ｇの替わりにアダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸ジブチルエステル１００ｇを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を３０．３ｇとした以外は実施例１と同様の反応操作を行った。得られたペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリメタノールをトルエン／ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した（収率５７％、ＧＣ純度９９．１％）。
このペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリメタノールを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００６１】
1H-NMR（500MHz）：4.29(d,6H)，5.71(t,3H)
13C-NMR（125MHz）：53.5
19F-NMR（465MHz）：-107.0，-115.3，-223.2（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：460(M+,0.4%)，430(12.2%)，31(100%)【００６２】
実施例７（ペルフルオロ−１，３，５−トリス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンの合成）
攪拌機、温度計、ディーンスターク付き還流冷却管及び三方コックを備え付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例６で得られたペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリメタノール３０．０ｇ、アクリル酸１８．５ｇ、９８質量％硫酸２．１ｇ、メトキノン１８ｍｇ及びトルエン７５ｍｌを量りとった。これを１３０℃のオイルバスに浸漬し、三方コックより少量の空気を流し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから８時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、トルエン９０ｍｌを加え、分液ロートに移し、３質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液１５０ｍｌで１回、１質量％リン酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで１回、さらに５質量％塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで１回洗浄した。トルエン層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、シリカゲル１０ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−１，３，５−トリス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを得た（収率７８％、ＧＣ純度９８．２％）。【００６３】
【化１１】
2007125829.tif 000013
【００６４】
このペルフルオロ−１，３，５−トリス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００６５】
1H-NMR（500MHz）：5.04(s,6H)，5.96(d,3H)，6.14(dd,3H)，6.47(d,3H)
13C-NMR（125MHz）：53.2，127.0，132.8，164.4
19F-NMR（465MHz）：-104.7，-113.5，-221.5（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：622(M+,2.9%)，567(2.6%)，85(0.7%)，55(100%)【００６６】
実施例８（ペルフルオロ−１−アダマンタンメタノールの合成）
実施例１において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル１００ｇの替わりにアダマンタン−１−カルボン酸エチルエステル１００ｇを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を２３．６ｇとした以外は実施例１と同様の反応操作を行った。得られたペルフルオロ−１−アダマンタンメタノールをトルエン／ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した（収率８４％、ＧＣ純度９８．０％）。
このペルフルオロ−１−アダマンタンメタノールを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００６７】
1H-NMR（500MHz）：4.55(d,2H)，6.37(t,1H)
13C-NMR（125MHz）：53.0
19F-NMR（465MHz）：-116.1，-123.2，-221.3（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：397(M+,1.6%)，131(6.5%)，61(5.9%)，31(100%)【００６８】
実施例９（ペルフルオロ−１−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例８で得られたペルフルオロ−１−アダマンタンメタノール３０．０ｇを量りとり、クロロホルム１５０ｍｌに溶解させた。これにトリエチルアミン１９ｍｌを加えた後、アクリル酸クロリド１１ｍｌを反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。その後、クロロホルム１５０ｍｌを加え、次いで５質量％塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ加え、１０分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、５質量％塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに溶解させ、シリカゲル３ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、ｎ−ヘキサンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−１−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを得た（収率８４％、ＧＣ純度９９．０％）。【００６９】
【化１２】
2007125829.tif 000014
【００７０】
このペルフルオロ−１−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００７１】
1H-NMR（500MHz）：5.09(s,2H)，5.98(d,1H)，6.15(dd,1H)，6.49(d,1H)
13C-NMR（125MHz）：52.6，126.7，133.3，164.1
19F-NMR（465MHz）：-114.1，-121.8，-220.1（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：490(M+,5.0%)，55(100%)，27(20.7%)【００７２】
実施例１０（ペルフルオロ−１−（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンの合成）
実施例９において、アクリル酸クロリド１１ｍｌの替わりにメタクリル酸クロリド１３ｍｌを用いた以外は実施例９と同様の反応操作を行い、下記式で表されるペルフルオロ−１−（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンを得た（収率７５％、ＧＣ純度９９．１％）。【００７３】
【化１３】
2007125829.tif 000015
【００７４】
このペルフルオロ−１−（メタクリロイルオキシメチル）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００７５】
1H-NMR（500MHz）：1.94(s,3H)，5.04(s,2H)，5.69(s,1H)，6.17(s,1H)
13C-NMR（125MHz）：10.5，45.6，120.7，127.3，158.1
19F-NMR（465MHz）：-114.5，-122.2，-220.7（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：504(M+,19.2%)，200(1.7%)，145(2.5%)，131(5.8%)，99(5.8%)，69(100%)【００７６】
実施例１１（２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジグリシジルエーテルの合成）
攪拌機、温度計、ディーンスターク付き還流冷却管及び滴下ロートを備え付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例４で得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール）２５．０ｇ、エピクロロヒドリン６７．５ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ及びトルエン１２５ｍｌを量りとった。これを１３０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．７ｇを滴下ロートより３０分かけて滴下した。
還流による流出してくる水を除去しながら４時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、トルエン２５０ｍｌを加え、分液ロートに移し、純水２００ｍｌで１回、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌで１回、さらに純水２００ｍｌで２回洗浄した。トルエン層を分液した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表される２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジグリシジルエーテルを得た（収率９０％、エポキシ当量３６９）。【００７７】
【化１４】
2007125829.tif 000016
【００７８】
この２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジグリシジルエーテルを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。【００７９】
1H-NMR（500MHz）：2.63(dd,2H)，2.81(dd,2H)，3.18(m,2H)，3.56(dd,2H)，4.00(dd,2H)，4.14(m,4H)
13C-NMR（125MHz）：43.7，50.5，72.0，73.7
19F-NMR（465MHz）：-96.2，-99.6，-110.1，-121.8，-218.5（基準物質にα，α，α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。）
GC-MS（EI）：587(M+,13.5%)，87(19.9%)，57(100%)，43(16.3%)，29(93.1%)【００８０】
実施例１２
実施例５で得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレート１００質量部に、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル２質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。【００８１】
（１）熱分解温度
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温させ、１％質量減少温度（Ｔｄ１）を測定した。
（２）デュロメータ硬さＤ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。測定装置はショア社製のデュロメータＤを用いた。
（３）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。測定装置はインストロン社製の万能材料試験機５５８２型を用いた。
（４）屈折率
アタゴ社製のアッベ屈折計を用い、２３℃にて測定を行った。【００８２】
実施例１３
実施例１２において、２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレートの替わりに、実施例７で得られたパーフルオロ−１，３，５−トリス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを用いた以外は実施例１２と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８３】
実施例１４
実施例１２において、２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレート１００質量部の替わりに、実施例２で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタン５０質量部と１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート５０質量部との混合物を用いた以外は実施例１２と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８４】
実施例１５
実施例１２において、２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレート１００質量部の替わりに、実施例７で得られたパーフルオロ−１，３，５−トリス（アクリロイルオキシメチル）アダマンタン５０質量部と実施例９で得られたペルフルオロ−１−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタン５０質量部との混合物を用いた以外は実施例１２と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８５】
実施例１６
実施例１１で得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジグリシジルエーテル１００質量部に、光重合開始剤としてイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。【００８６】
比較例１
実施例１２において、２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレートの替わりに１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジアクリレートを用いた以外は実施例１２と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2007125829.tif 000017
【００８８】
実施例１７
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．６質量部及びメチルイソブチルケトン７０質量部を混合して、ハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
また、実施例５で得られた２，２’−（ペルフルオロアダマンタン−１，３−ジイル）ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレート９．５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．５質量部、イルガキュア９０７  ０．２質量部及びメチルイソブチルケトン９０質量部を混合して、低屈折層形成用コーティング組成物Ｉを調製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ａ４１００）上に、上記のハードコート層形成用コーティング組成物を膜厚が５μｍとなるようにバーコーティングし、溶媒を乾燥させた後、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射し硬化させ、ハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に、上記の低屈折層形成用コーティング組成物Ｉを膜厚が０．１μｍとなるようにバーコーティングし、溶媒を乾燥させた後、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して硬化させ、反射防止膜を得た。得られた反射防止膜について、以下の方法により最低反射率測定と耐擦傷性を評価した。評価結果を表２に示す。【００８９】
（１）最低反射率の測定
５°正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて反射率を測定した。反射率は波長５５０ｎｍにおける値である。
（２）耐擦傷性の評価
反射防止膜の表面を、スチールウール（＃００００番）を用いて、２５０ｇの摩擦荷重で１０往復させ、傷の有無を確認した。傷が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」とした。【００９０】
比較例２
１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート９．５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．５質量部、イルガキュア９０７  ０．２質量部及びメチルイソブチルケトン９０質量部を混合して、低屈折層形成用コーティング組成物IIを調製した。
実施例１７において、低屈折層形成用コーティング組成物Ｉを上記の低屈折層形成用コーティング組成物IIに変更した以外は実施例１７と同様にして反射防止膜を得た。得られた反射防止膜について、上記の方法により最低反射率測定と耐擦傷性を評価した。評価結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2007125829.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類に好適に用いることができる。また、有機ＥＬ素子、液晶などのディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層に使用することにより、この反射防止膜の表面硬度等を向上させることができる。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低く、かつ耐熱性も有することから光ファイバーや光導波路用材料としても有用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低いため、半導体レジスト用の反射防止膜の反射防止膜材料や体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
【国際調査報告】
2007125829.tif 000025
2007125829.tif 000026
2007125829.tif 000027
2007125829.tif 000028