(57)【要約】  光感度、低硬化収縮率、透明性、特に保存安定性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及び記録媒体に関する。  この体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、下記式（ａ１）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有し、水酸基当量が１００〜３０，０００g/eqであり、かつ、数平均分子量(Ｍｎ)が４００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である可溶性芳香族共重合体（Ａ）、可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び高分子結合剤（Ｄ）を含み、感光性樹脂組成物中に可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％含んでなる。2007102470.tif 000010
2007102470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、下記式（ａ１）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有し、水酸基当量が１００〜３０，０００g/eqであり、かつ、数平均分子量(Ｍｎ)が４００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である可溶性芳香族共重合体（Ａ）、可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び高分子結合剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
2007102470.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有する請求項１記載の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
2007102470.tif 000009
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項３】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）が、ジビニル芳香族化合物２０〜９０重量％及びモノビニル芳香族化合物を必須の成分として含む芳香族モノオレフィン化合物８０〜１０重量％を、開始剤として共重合体末端にヒドロキシ基を与えるヒドロキシ化合物又はヒドロキシ化合物前駆体とルイス酸の存在下に、カチオン重合させて得られる共重合体である請求項１又は２に記載の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族モノオレフィン化合物が、モノビニル芳香族化合物又はモノビニル芳香族化合物とインデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン若しくはそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンとの混合物である請求項３に記載の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物からなる記録層が、一つの支持体上に又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項６】
請求項５記載の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラム。
【請求項７】
請求項５記載の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を露光することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線（可視光レーザや紫外線、電子線等）により速やかに光硬化し、回折効率、解像力等のホログラム特性が良好で、かつ、透明性、耐熱性等に優れた厚膜形成可能な体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びこれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホログラムは主に立体画像表示分野・セキュリティ分野で使用されてきた。そのホログラム材料としては、古くは銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン等の現像を必要とする湿式型材料が主に用いられてきたが、その後は、現像処理を必要としない記録後の耐環境性・耐光性に優れた乾式の光重合型ホログラム記録材料が主流となってきた。光重合型ホログラム記録材料の記録メカニズムは、銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン等とは異なり、一般的に次のように考えられている。つまり、コヒーレンス性（可干渉性）の優れた光の干渉からなる干渉縞が記録材料に照射されると、光の明部（光強度が強い領域）、暗部（光強度が弱い領域）にそれぞれ重合性の異なる物質が拡散移動し、光重合の進行とともに屈折率変調構造が形成されることでホログラムが記録される。光重合型ホログラム記録材料の重合形態としては、１）ラジカル重合型、２）カチオン重合型、３）ラジカル／カチオン重合併用型がある。光ラジカル重合型の材料が一般的であるが、感度は高いものの、その重合形態に起因する収縮が数％と大きいという欠点がある。【０００３】
近年、ユビキタス情報化社会の実現に向けた取り組みの中で、光重合型ホログラム記録材料をホログラフィック・データストレージに用いようとする研究が世界中で再び活発になり、様々な光重合型ホログラム記録材料が提案されるようになった。これは、1990年代中頃より米国において始まった国家プロジェクトHDSS（Holographic  Data  Storage  System：1995-1999)、PRISM（Photorefractive  Information  Storage  Materials：1994-1998）が推進される中で、レーザ光源や空間光変調器等の技術が飛躍的に進歩したことが大きく寄与している。従来のCD、DVD等の光ディスクへの記録は、レーザ光をレンズで集光し記録材料面にデータをbit  by  bitで記録する方式をとっている。この集光スポットの大きさで決まるデータ記憶容量はその理論的限界がすでにきており、更なる記憶容量の増大のためには新たな技術が望まれている。その一つの候補として近年注目されているのがホログラフィである。【０００４】
ホログラフィック・データストレージは、CD、DVDのような面内記録ではなく体積記録ができ、取り扱うデータもページデータを用いるため、これまでのCDやDVDとは比べ物にならない大量のデータの記録ができる。現在、１TB（テラバイト）の記録が可能なWORM（Write  Once  Read  Many）型ホログラム光ディスクの実用化に向けて、各研究機関において材料開発及び記録技術開発が活発に行われている。ホログラフィック・データストレージ用材料の基本的な設計の考え方は、前述の立体画像記録やセキュリティ用途の光重合型ホログラム記録材料と同じである。しかし、ホログラフィック・データストレージ用途に用いる場合においては、特に使用する光源に対する感度や硬化収縮率に対する材料への要求が極めて厳しい。【０００５】
特許文献１及び２には、オキシラン、オキセタン環を有するCROP（Cationic  Ring-Opening  Polymerization）モノマーを用い、プレ光照射をすることにより、重合収縮率を抑えた材料が記載されている。しかしながら、カチオン重合は、ラジカル重合のような酸素阻害は少ないが、長波長領域での感度がやや劣るという問題がある。一方、特許文献３、４あるいは５には、シクロヘキセンオキシドと膨張剤（ジフェニルフランカルボン酸塩）を併用することにより、重合収縮が１％以下と極めて小さい材料が開示されている。しかしながら、ここでも、カチオン開環重合性モノマーを用い、それを記録前あるいは後に全面露光することで硬化収縮は抑えられているものの、感度向上に対する提案がなされていない。ホログラフィック・データストレージの実用化に向けて、更なる光感度の向上と硬化収縮率の低減、耐熱性の向上が望まれている。【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７５９，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７８４，３００号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９９３，４８５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２４，０７６号明細書
【特許文献５】特開２０００−０８６９１４号公報
【特許文献６】特開平５−９４０１４号公報
【特許文献７】特開平９−１０６２４２号公報
【特許文献８】特開２００４-１２３８７３号公報
【非特許文献１】Macromolecules、34、396-401（2001）
【０００７】
特許文献６及び７には、ラジカル重合性のエチレン系モノマー、光重合開始剤とエポキシ樹脂を配合したホログラム用の感光性樹脂組成物が記載されている。この組成物では、レーザによるホログラム露光時に干渉縞の明るい部分からラジカル重合性のエチレン系モノマーが優先的に重合し、明るい部分にエチレン系モノマーが移動する現象を利用してホログラムを形成している。なお、エポキシ樹脂はその後硬化される。特許文献８には、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有する可溶性芳香族共重合体芳香族共重合体が記載されているが、ホログラム用途について教えるものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、体積位相型ホログラムに要求される、回折効率、光感度、解像力、耐熱性等が良好で、特に保存安定性に優れた体積位相型ホログラム記録用樹脂組成物、及び該組成物から得られる光情報記録媒体を提供することにある。もちろん、本発明により得られるホログラムは、ホログラフィック・データストレージ用以外の用途、例えば、回折格子、干渉フィルター、レンズ、ヘッドアップディスプレィ等ホログラムを用いることでその有用性が発揮される用途に使うことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、下記式（ａ１）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有し、水酸基当量が１００〜３０，０００g/eqであり、かつ、数平均分子量(Ｍｎ)が４００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である可溶性芳香族共重合体（Ａ）、可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び高分子結合剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。
2007102470.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）【００１０】
ここで、可溶性芳香族共重合体（Ａ）が、ジビニル芳香族化合物２０〜９０重量％及びモノビニル芳香族化合物を必須の成分として含む芳香族モノオレフィン化合物８０〜１０重量％を、開始剤として共重合体末端にヒドロキシ基を与えるヒドロキシ化合物又はヒドロキシ化合物前駆体とルイス酸の存在下に、カチオン重合させて得られる共重合体であることが有利である。芳香族モノオレフィン化合物としては、モノビニル芳香族化合物、又はモノビニル芳香族化合物とインデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン若しくはそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンとの混合物が好ましく例示される。また、可溶性芳香族共重合体（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有することも有利である。
2007102470.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）【００１１】
更に、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物からなる記録層が、一つの支持体上に又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。また更に、本発明は、上記光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラムである。また、本発明は、上記光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を露光することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法である。【００１２】
以下、本発明を更に説明する。
本発明の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、コヒーレンス性の優れた光の干渉からなる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される樹脂組成物であり、可溶性芳香族共重合体（Ａ）、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び高分子結合剤（Ｄ）を必須成分として含む。【００１３】
まず、可溶性芳香族共重合体（Ａ）について説明する。
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を必須成分とする芳香族モノオレフィン化合物を共重合させて得られ、水酸基と上記式（ａ１）で表される側鎖に反応性ビニル基を含有する構造単位を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜５０モル％有する。式（ａ１）で表される構造単位は、モノマーとしてのジビニル芳香族化合物に由来する。有利には、式（ａ１）で表される構造単位を１分子中に平均３以上有する。ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物の使用割合は、ジビニル芳香族化合物１０〜９０重量％、芳香族モノオレフィン化合物９０〜１０重量％であるが、必要により３０重量％以下の他のオレフィン化合物を使用してもよい。モノオレフィン化合物はモノビニル芳香族化合物を必須成分とするが、その含有量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。なお、構造単位とはモノマー1個から生ずるポリマー中の単位をいう。【００１４】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物を含む原料を共重合させて得られるものであるため、ジビニル芳香族化合物の一部は式（ａ１）で表される構造単位を与えるが、一部は架橋構造及び他の構造単位を与える。しかし、架橋構造が多くできると、溶剤不溶の共重合体が生成するので、後記するように重合条件を制御して、可溶性の共重合体を生成させる。【００１５】
ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００１６】
ジビニル芳香族化合物の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。【００１７】
モノビニル芳香族化合物を必須成分とする芳香族モノオレフィン化合物としては、モノビニル芳香族化合物単独又はモノビニル芳香族化合物と他の芳香族オレフィンとの混合物がある。モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の他、これらの誘導体がある。誘導体としては、芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、水酸基等の置換基が置換した化合物の他、ビニル基のα位又はβ位に上記置換基が置換した化合物がある。他の芳香族オレフィンとしては、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン等の芳香族オレフィン及びその誘導体がある。【００１８】
スチレン誘導体としては例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ペントキシスチレン、ヘキソキシスチレン、シクロヘキソキシスチレン、フェノキシスチレン、ヒドロキシスチレン等を用いることができる。これらの置換基はビニル基に対し、o-、m-又はp-位に置換することができ、側鎖を有し得る場合は、直鎖又は側鎖状のアルキル基又はアルコキシ基であることができる。【００１９】
インデン誘導体としては例えば、インデン、炭素数１〜６のアルキル置換インデン、炭素数１〜６のアルコキシ置換インデン、硫黄原子を有するベンゾチオフェン等を用いることができる。アセナフチレン誘導体としては、アセナフチレン、炭素数１〜６のアルキル置換アセナフチレン、フェニル置換アセナフチレン、塩素、臭素等のハロゲン置換アセナフチレン等が挙げられる。【００２０】
芳香族モノオレフィン化合物はこれらに制限されるものではない。これらの芳香族モノオレフィン化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於けるインダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。【００２１】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、上記のようなジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含む芳香族モノオレフィン化合物を共重合させて得られるが、必要により他のカチオン重合性モノマーを使用してもよい。かかる他のモノマーとしては、トリビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、アルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン又は硫黄原子を有するビニル化合物等を挙げることができる。これらの他のモノマーは全モノマーの３０モル％未満の範囲内で使用される。なお、ジビニル芳香族化合物は全モノマーの２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％となるように使用され、芳香族モノオレフィン化合物は全モノマーの１０〜８０モル％上、好ましくは２０〜６０モル％となるように使用される。【００２２】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、式（ａ１）で表される構造単位とは別に、該共重合体（Ａ）の側鎖あるいは末端に水酸基を有する。この水酸基は、アルコール性水酸基であっても、フェノール性水酸基であってもよい。また、可溶性芳香族共重合体（Ａ）の水酸基当量としては、１００〜３００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｅｑである。好ましい水酸基を有する構造単位は式（ａ１）で表される構造単位である。式（ａ１）で表される構造単位が末端に存在する場合は、その結合の一方は水素又は非重合性の基で停止されている。【００２３】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）の側鎖に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するジビニル芳香族化合物又は芳香族モノオレフィン化合物又はその他のモノマーを、モノマーの一部として使用し、共重合させる方法がある。かかるモノマーとしては、ヒドロキシジビニルベンゼン、ヒドロキシスチレン等がある。フェノール性水酸基を導入する場合は、核に水酸基が置換したモノマーを使用し、アルコール性水酸基を導入する場合は、ビニル基又は側鎖アルキル基に水酸基が置換したモノマーを使用する。しかし、次に述べる方法が有利である。【００２４】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）の末端に水酸基を導入する方法としては、アルコール系化合物とルイス酸からなる重合開始剤系を用いたカチオン重合が一般的であるが、別の方法として、アルコール化合物以外の重合開始剤を使用して重合物を得た後に、例えばＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等による官能基変換を行うことで目的とする水酸基を導入しても良い。【００２５】
また、可溶性芳香族共重合体（Ａ）の側鎖にアルコール性水酸基を導入するには、アルコール系化合物とルイス酸からなる重合開始剤系を用いたカチオン重合により、側鎖にアルコール性水酸基を有するモノマーを共重合させるか、もしくは、あらかじめ水酸基を保護したモノマーを共重合させ、続く反応で保護基を外す方法、もしくは、共重合体（Ａ）を得た後に官能基変換を行う方法の３つである。このアルコール性水酸基は、可溶性芳香族共重合体（Ａ）の側鎖あるいは末端のどちらか一方あるいは両方に存在していてもよいが、導入の容易さから、好ましくは末端のみである。【００２６】
高分子末端もしくは側鎖にアルコール水酸基を有する可溶性芳香族共重合体（A）を製造するための重合方法は、（１）水酸基を有するモノマーあるいは開始剤による直接導入法、（２）官能基変換による間接導入法がある。これらはともに、基本的にはルイス酸触媒を用いる一般的なカチオン重合による方法で合成することができ、（１）はＲ−ＯＨ／ＢＦ３・ＯＥｔ２による水系カチオン重合、（２）はＲ−Ｃｌ／ＳｎＣｌ４による非水系カチオン重合で得られた共重合体の官能基変換、による方法を用いるのが好ましい。例えば、特許文献８あるいは非特許文献１に記載の方法が好ましい例として挙げられる。例えば、次のような方法である。【００２７】
有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（１）
2007102470.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ4はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子又は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ3及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）で表される開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を−３０〜５０℃の温度でカチオン重合させる。【００２８】
有機溶媒としては、誘電率が２〜４０である1種以上の有機溶媒が好ましく、水、４級ヒドロキシルアンモニウム塩、炭素数３以上のエーテル系化合物、炭素数３以上のチオエーテル系化合物及び炭素数２以上のスルホキシド系化合物からなる群から選ばれるドナー成分を存在させることも好ましい。有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が２〜４０の範囲内となるように単独又は２種以上を組合せて重合溶媒として使用することがよい。【００２９】
有機溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、ジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。【００３０】
有機溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると重合活性が低くなるので好ましくなく、誘電率が４０を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。また、重合は一般式（１）で表される水酸基を有する開始剤を、開始剤1モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１〜１００モル、好ましくは０．３〜５０モル、ドナー成分を０．００１〜１０モルの範囲で使用し、可溶性芳香族共重合体を溶解する有機溶媒中で重合させることも好ましい。また、一般式（１）で表される水酸基を有する開始剤のＯＨ当量は特に規定しないが、反応性の点から５０〜５００ｇ/ｅｑが好ましい。【００３１】
重合触媒として使用されるルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、臭化アルミニウム（III）、フッ化アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、ヨウ化アルミニウム（III）、臭化ガリウム（III）、塩化ガリウム（III）、臭化インジウム（III）、塩化インジウム（III）、フッ化インジウム（III）、ヨウ化インジウム（III）、臭化タリウム（III）、フッ化タリウム（III）、臭化ケイ素（IV）、塩化ケイ素（IV）、フッ化ケイ素（IV）、ヨウ化ケイ素（IV）、臭化ゲルマニウム（IV）、塩化ゲルマニウム（IV）、ヨウ化ゲルマニウム（IV）、臭化スズ（IV）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、フッ化鉛（IV）、臭化アンチモン（III）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（V）、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（V）、ヨウ化アンチモン（III）、臭化ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、フッ化ビスマス（III）、ヨウ化ビスマス（III）、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、ＢＦ３・ＯＥｔ２、塩化タングステン（VI）、塩化バナジウム（V）、塩化鉄（III）、臭化亜鉛（II）等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で、ＢＦ３・ＯＥｔ２がアルコール性水酸基を直接導入する方法において好ましく用いることができ、臭化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（IV）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、塩化アンチモン（V）、が間接的に導入する方法において好ましく用いられる。分岐構造の制御、及び重合活性の点で好ましくは、ＢＦ３・ＯＥｔ２、塩化ホウ素（III）、塩化スズ（IV）であり、特に好ましくは塩化スズ（IV）、ＢＦ３・ＯＥｔ２である。これらは、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。【００３２】
一般式（１）で表される開始剤のうち、アルコール性水酸基の直接導入法としては、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール（α−クミルアルコール）、４−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール等のアルコール化合物が挙げられる。また、間接導入法としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物、好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１−クロロエチルベンゼン、α−クミルアルコール、４−メトキシ−α−メチルベンジルアルコールである。【００３３】
可溶性芳香族共重合体（A）を製造するための重合は、ルイス酸の存在下、カチオン重合させて行う。反応温度は−３０〜５０℃の温度範囲が適する。−３０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、５０℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるので好ましくない。重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。【００３４】
可溶性芳香族重合体（Ａ）は、その主鎖骨格中に下記一般式（２）
2007102470.tif 000006
（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造単位を０〜２０モル％有することが好ましい。インダン構造は上記の製造方法により共重合体（Ａ）を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは１〜３モル％である。多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。【００３５】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は４００〜３００００が好ましい。より好ましくは５００〜１００００である。Ｍｎが４００未満であると共重合体（Ａ）の粘度が低すぎるため、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが３００００以上であると、ホログラム記録時の速やかな物質移動が阻害されるので好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１０以下であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。【００３６】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は水酸基を有する。水酸基は原料モノマーの一部としてヒドロキシスチレンやヒドロキシジビニルベンゼンのようなモノマーから由来するものであってもよく、前記反応開始剤として水酸基又は水酸基を与える官能基を有する開始剤を使用することにより、分子末端に水酸基を有させてもよい。好ましくは、後者である。水酸基は芳香族環に直接結合してもよく、その側鎖に結合してもよく、モノマーのビニル基に結合してもよい。水酸基量は水酸基価として４００〜３００００g/eqの範囲が好ましく、この範囲とすることにより組成物の相溶性又は保存安定性が向上する。【００３７】
可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、不飽和結合を有する式（ａ１）で表される構造単位を持つため重合性を有する。すなわち、ジビニル芳香族化合物のビニル基の一部は可溶性芳香族共重合体を製造する際に、重合に関与せず、可溶性を有する。具体的には、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン又はクロロホルムのいずれか一つに可溶である。好ましくは、上記の溶媒のいずれにも可溶である。そのため、組成物として特定部分を重合させたとき濃度勾配を解消するように移動することが可能である。【００３８】
次に、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いる光ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、可溶性芳香族共重合体（Ａ）及び後述する高分子結合剤（Ｄ）又は可塑剤（Ｅ）と相溶性がよいもので光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）から発生する活性ラジカル種により重合するものであればよい。有利には、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合可能な官能基を少なくとも１個有するモノマーが好適に使用することができる。光ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、重合性や屈折率の異なる２種類以上の光ラジカル重合性化合物を使用してもよい。なお、可溶性芳香族共重合体（Ａ）は、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては扱わない。【００３９】
光が照射されたとき、先に（干渉光の明部において）重合する成分は、主に光ラジカル重合性化合物（Ｂ）と可溶性芳香族共重合体（Ａ）である。該共重合体（Ａ）をフルオレセインで蛍光ラベル化しホログラム記録前後の挙動を蛍光顕微鏡で観察すると、干渉光の明部に該共重合体（Ａ）が濃縮されている点、及び反応性ビニル基を持たない芳香族オリゴマーを可溶性芳香族共重合体（Ａ）の替わりに用いた系では、一瞬記録はできるが、その後しばらく放置すると次第に記録が消去してしまう点から、可溶性芳香族共重合体（Ａ）は光ラジカル重合性化合物（Ｂ）と反応し、記録を固定化する役割を果たしていると考えられる。したがって、明部は可溶性芳香族共重合体（Ａ）と光ラジカル重合性化合物（Ｂ）の硬化物が濃縮され（硬化物濃縮相）、暗部は高分子結合剤（Ｄ）又は高分子結合剤（Ｄ）と可塑剤（Ｅ）が濃縮され（非硬化物濃縮相）、屈折率差が生じると考えられる。したがって、硬化物濃縮相と非硬化物濃縮相とは屈折率が一定値以上異なる必要がある。屈折率の調整は、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）、高分子結合剤（Ｄ）又は可塑剤（Ｅ）の種類や量を選択することによりなされる。【００４０】
光ラジカル重合性化合物（Ｂ）の例として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の一官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素含有（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレートなど、各種公知のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、スチレン、p-クロロスチレン、N−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；ジアリリデンペンタエリストール、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリル（イソ）シアヌレート等のアリル基含有化合物類；あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、チオウレタンアクリレート類、ポリチオウレタンアクリレート類、エステルアクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、含硫黄（メタ）アクリレート類、含硫黄多官能（メタ）アクリレート類、フッ素系（メタ）アクリレート類、シリコーン系（メタ）アクリ��ート類などの公知の各種重合性モノマーあるいはこれらのオリゴマー、その他、各種光重合性オリゴマーなどが挙げられる。上記のうち、光硬化性が比較的良好な（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。特に、少なくとも二官能以上の（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートの組合せにおいてホログラム記録性が良好となる。【００４１】
光ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、組成物に配合されて光が照射されることにより硬化するが、一部は可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合して硬化する。この際、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）と可溶性芳香族共重合体（Ａ）とのラジカル反応によって生成した共重合体にもＯＨ基が導入されることによって共存する高分子結合剤（Ｄ）との相溶性が変化し、ホログラム記録特性が向上する。【００４２】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、グリーンＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等の可視光レーザ光を吸収してラジカルを発生し、その活性ラジカル種が本発明の必須成分である可溶性芳香族共重合体（Ａ）並びに光ラジカル重合性化合物（Ｂ）を重合させる開始剤系であればよい。また、各レーザ光波長における感度を更に高める目的で、色素増感剤を添加することができる。【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２―ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、メチルベンゾイソフォーメート、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、カンファーキノン、ベンジル、４，4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、７８４、２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。【００４４】
また、上記光重合開始剤と併用する形で熱重合開始剤を用いてもよい。併用する熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、べンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等を挙げることができる。【００４５】
これら開始剤の添加量は、開始剤の種類、配合する化合物の種類及び組成比により異なるので一概には決定できないが、感光樹脂組成物全量に対して０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。特に好ましくは０．１〜８重量％の範囲である。０．０５重量％未満であると硬化性が劣り、未反応物が残り、記録安定性不良となる。また、３０重量％を越えると重合度が低くなり、硬化物が柔らかくなり過ぎ、場合によっては透明性が低下するので、好ましくない。０．１〜８重量％の場合、硬化性が特に良好で、ホログラム特性が良好な感光樹脂組成物を与えることができる。【００４６】
色素増感剤を使用する場合、色素増感剤としては、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、（チオ）キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム塩系色素、キノリン系色素、（ベース）スチリル系色素、（ケト）クマリン系色素、ローダシアニン系色素、ポルフィリン系色素、オキサジン系色素等の公知の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせて用いてもよい。【００４７】
本発明において、例えば厚膜にも対応できる成膜性や膜強度の向上、あるいはホログラム記録後の耐環境性を高める等の目的で高分子結合剤（Ｄ）を用いる。この目的で使用される高分子結合剤（Ｄ）としては、透明性が高く、可溶性芳香族共重合体（Ａ）との相溶性が高いものがよい。例えば、ポリスチレン及びその誘導体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン-アクリロニトリル共重合体（ＡＳ、ＳＡＮ樹脂）、ポリ（４-メチルペンテン-1）（ＴＰＸ樹脂）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ樹脂）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ樹脂）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ樹脂）、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。高分子結合剤（Ｄ）は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基などの反応性基を有していても良い。これらは１種類以上を配合することができる。【００４８】
本発明において、可溶性芳香族共重合体（Ａ）、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）の物質移動、あるいは感光性樹脂組成物の相溶性を向上させる化合物として、可塑剤（Ｅ）を用いることができる。可塑剤（Ｅ）としては、可溶性芳香族共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）と相溶性の高いもの、更に、記録時の物質移動を容易にする液状のものが好適に選ばれる。例えば、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート等のアジピン酸エステル類；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；等の公知の可塑剤（Ｅ）を用いることができる。これらは、１種類以上で使用することができる。【００４９】
更に、必要に応じて、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、表面調整剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤その他の公知の添加剤（Ｆ）を加えることもできる。【００５０】
本発明における樹脂組成物が固体である場合や、高粘度で塗工が難しい場合には、樹脂組成物を溶解もしくは分散するために溶剤（Ｇ）を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。溶剤は、樹脂固形成分１００重量部当たり２００重量部以下の配合が好ましく、１００重量部以下が更に好ましい。また、後の乾燥工程の効率を上げるために、その沸点は１００℃以下のものが好ましい。なお、溶剤（Ｇ）は樹脂組成物を溶解もしくは分散するための成分であり、本発明における樹脂組成物の構成成分であるとしても、各成分の含有量の計算においては除外される。【００５１】
なお、本発明の組成物で必須成分として使用する成分は（Ａ）〜（Ｄ）であるが、（Ｅ）を使用することが好ましい。また、上記成分及び他の成分（Ｆ）等、及び溶剤（Ｇ）等の説明において、これらは例示したものに限定されるものではない。【００５２】
＜ホログラム記録材料の組成＞
本発明の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、組成物全重量（溶剤を除く）に対し、各成分を次の割合で配合することが好ましい。
可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％（色素増感剤を配合する場合は色素増感剤を０．０１〜１０重量％であり、光重合開始剤との合計量が３０重量％を超えない）、高分子結合剤（Ｄ）を１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、可塑剤（Ｅ）を０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、高分子結合剤（Ｄ）と可塑剤（Ｅ）の合計を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％。【００５３】
＜透過型ホログラム記録用媒体の作製＞
本発明の感光性樹脂組成物から透過型ホログラム記録用媒体の作製は、支持体が一枚の場合は例えば、液状とした感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、バーコーターなどの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に乾燥膜厚１〜１０００μｍとなるように塗布し、必要に応じて乾燥工程を経てホログラム記録用媒体を作製する方法が適する。この際、感光性樹脂組物層上には酸素遮断膜として保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。なお、感光液を塗布する際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈しても良いが、その場合には基板上に塗布した後に、乾燥を要する。
支持体が２枚の場合は、本発明の組成物を透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように２枚一組の透明支持体を配置しておき、２枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法等が挙げられる。【００５４】
＜透過型ホログラム記録用光源・記録方法＞
前述のように作製された記録層は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いる単量体等の記号は次の通りである。
DVB：ジビニルベンゼンモノマー
DVB570：DVBとエチルビニルベンゼンの成分比が５７：４３である混合モノマー（新日鐵化学社製）
MPSMA：ビス(４−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド（住友精化社製）
S2EG：ビス(２−メタクリロイルチオエチル)スルフィド（住友精化社製）、
SiMA：メタクリレート変性シリコーンオイル（東レ・ダウ社製）
MS‐200：メチルメタクリレート−スチレン（２０：８０）共重合ポリマー
MS‐400：メチルメタクリレート−スチレン（４０：６０）共重合ポリマー【００５６】
なお、本実施例におけるホログラムならびに感光性樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
＜ホログラムの評価＞
＊回折効率の評価
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏光型Ｈｅ-Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）による回折光を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
＊保存安定性の評価（シェルフライフ）
評価サンプル作製直後と1ヶ月後（６０℃で保管）の最大回折効率、透明性の差（○：差が５％以内、△：差が５〜２０％、×：差が２０％以上）
＊感光性樹脂組成物の体積収縮率
感光性樹脂組成物の硬化収縮率は、硬化前後の樹脂組成物の密度を測定することにより、次式で算出できる。なお、光源にはスポットUV照射装置を使用し、５０μｍの厚みのサンプルに対し、６ｍＷ／ｃｍ2のUVを空気下で照射した。
硬化収縮率（％）＝（１−液密度／フィルム密度）×１００【００５７】
＊水酸基当量の測定法
樹脂の水酸基当量は合成した樹脂の水酸基１個あたりの分子量と考えることができる。可溶性芳香族共重合体（Ａ）の水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法にて測定した値である。具体的には、重合体の水酸基をピリジンで塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定して測定したものである。ただし、重合体中の水酸基の数が極端に少なく（水酸基当量が非常に大きく）、滴定による測定値が定量範囲外となって正確な分析が行えない場合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて水酸基プロトンと主鎖の適当なプロトンとのピーク比により算出する。
＊ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。【００５８】
合成例１
ジビニルベンゼン１．５４モル（２２７．８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．１６モル（１６６．２ｍｌ）、１−フェニルエチルアルコール（４５０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（濃度：３．３１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３６．１ｍｌ及びジクロロメタン（誘電率：９．１）２１９２ｍｌを５０００ｍｌのフラスコ内に投入して０℃に冷却した。さらに、５．６３ｍｏｌの純水、さらに、２２５．１ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）のジクロロメタン溶液（濃度：１．７９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２５．８ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応をあらかじめ冷却しておいた純水で停止させた後、分液漏斗を用いて純水により分液することにより、未反応の開始剤ならびに触媒を除去した。その後、室温で有機層を大量のメタノールに投入し、ＯＨ基含有可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ＯＨ基含有可溶性芳香族共重合体（Ａ1）２７１．８ｇ（収率：７６．８ wt％）を得た。得られた共重合体（Ａ1）のＭｗは４５３０、Ｍｎは３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６、水酸基当量は１９２０ｇ／ｅｑであった。また、共重合体（Ａ1）中に含まれる式(ａ1）で表されるビニル基含有量は２８モル％であり、式(２）で表されるインダン構造が１．１モル％存在していた。【００５９】
合成例２
ジビニルベンゼン１．５９モル（２３５．２ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．９３モル（１３３．３ｍｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレン０．２８モル（３７．３ｍｌ）、α−クミルアルコール（４６６．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（濃度：２．４３ｍｏｌ／ｍｌ）１９２．１ｍｌ及びアセトニトリル（誘電率：３７．５）２３８８ｍｌを５０００ｍｌのフラスコ内に投入して−１５℃に冷却した。さらに、２．４０ｍｏｌの純水、さらに、９６．１ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）のアセトニトリル溶液（濃度：１．７９ｍｍｏｌ／ｍｌ）５３．７ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応をあらかじめ冷却しておいた純水で停止させた後、分液漏斗を用いて純水により分液することにより、未反応の開始剤ならびに触媒を除去した。その後、室温で有機層を大量のメタノールに投入し、ＯＨ基含有可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ＯＨ基含有可溶性芳香族共重合体（Ａ2）３１８．９ｇ（収率：８７．７ wt％）を得た。得られた共重合体（Ａ2）のＭｗは１９６６０、Ｍｎは９３６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０、水酸基当量は４１４０ｇ／ｅｑであった。また、共重合体（Ａ2）中に含まれる式(ａ1）で表されるビニル基含有量は２６モル％であり、式(２）で表されるインダン構造が１．３モル％存在していた。【００６０】
合成例３
ジビニルベンゼン１．７５モル（２５８．９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３０モル（１８６．３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（２８９．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（濃度：１．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２４．１ｍｌ及びトルエン（誘電率：２．３８）２２８２ｍｌを３０００ｍｌのフラスコ内に投入して３５℃に加熱した。更に、１２．１４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のトルエン溶液（濃度：０．５８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．７ｍｌを添加し、４時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、Ｃｌ基含有可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、Ｃｌ基含有可溶性芳香族共重合体（Ａ3）２２６．４３ｇ（収率：５６．６wt％）を得た。重合活性は３．４７（gポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた共重合体（Ａ3）のＭｗは５９１５、Ｍｎは１８９０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１３であった。また、共重合体（Ａ3）中に含まれる式(ａ1）で表されるビニル基含有量は３０モル％であり、式(２）で表されるインダン構造が１．５モル％存在していた。【００６１】
合成例４
ジビニルベンゼン１．５１モル（２２３．４ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．７１モル（１２３．２ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（３６４．２ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．７３ｍｍｏｌ／ｍｌ）４９８．９ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５００ｍｌを５０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で５０．１１ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（濃度：０．７３６ｍｏｌ／ｍｌ）６８．１ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、Ｃｌ基含有可溶性芳香族重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、Cｌ基含有可溶性芳香族共重合体（Ａ4）１７８．９１ｇ（収率：６１．３ｗｔ％）を得た。重合活性は８．５４（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた共重合体（Ａ4）のＭｗは４９７００、Ｍｎは９７３０、Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。また、共重合体（Ａ4）中に含まれる式(ａ1）で表されるビニル基含有量は２５モル％であり、式(２）で表されるインダン構造が１．２モル％存在していた。
【実施例】
【００６２】
実施例１
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
トルエン５０ｇに、合成例１で得た共重合体（Ａ1）を１０ｇ、MS‐200を２０ｇ、MPSMAを１５ｇ、ビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（Irgacure784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５ｇ及びトリクレジルホスフェート（TCP）を５ｇ溶解して感光性樹脂組成物溶液を得た。
これを３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基板（両面反射防止膜付き）の片面に、乾燥膜厚２００μｍとなるようにバーコーターを使用して塗布し、６５℃に設定した窒素雰囲気のイナートオーブン内で２時間乾燥して体積位相型ホログラム記録用感光板を作製した。これにもう一枚のガラスをかぶせて、光情報記録媒体とした。【００６３】
ホログラム記録にはグリーンＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）光による二光束干渉露光法を用い、空間周波数約１０００本／mmの干渉縞とし、これを得られた記録媒体のＰＥＴ側から入射して体積位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１ｍＷ/ｃｍ２として、１０秒〜１００秒間、露光量１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で行った。得られた体積位相型ホログラムは、露光量１６ｍＪ／ｃｍ２で回折効率６７％であった。また、樹脂組成物の硬化収縮率は０．６％であった。【００６４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
配合組成を表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液、を得て、これから光情報記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。組成及び評価結果を表１にまとめた。表１中、A1は合成例１で得た共重合体を示し、A2は合成例２で得た共重合体を示し、A3は合成例３で得た共重合体を示し、A4は合成例４で得た共重合体を示す。表１中、○は非常に良い、△は良好、×は不良を意味する。【００６５】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００６６】
本発明によれば、感光性樹脂組成物に水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いることにより、光感度、低硬化収縮率、透明性はもちろんのこと、特に保存安定性に優れた体積位相型ホログラム記録材料、体積位相型ホログラム記録媒体、及び体積位相型ホログラムを提供することができる。
【国際調査報告】
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