(57)【要約】  本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が原子％表示で、硼素（Ｂ）５６％以上７２％以下、珪素（Ｓｉ）０％以上１５％以下、亜鉛（Ｚｎ）０％以上１８％以下、カリウム（Ｋ）８％以上２０％以下、Ｋ、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）の合計量１２％以上２０％以下である。このガラス組成物は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の少なくとも１種を０％を超え５％以下の範囲で、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）を０％を超え３％以下の範囲で、さらに含んでいてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、硼素（Ｂ）が５６原子％以上７２原子％以下であり、珪素（Ｓｉ）が０原子％以上１５原子％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）が０原子％以上１８原子％以下であり、カリウム（Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下であり、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１２原子％以上２０原子％以下である、ガラス組成物。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量が、０原子％を超え、５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、亜鉛（Ｚｎ）の含有率が７原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の合計量が、０原子％を超え、３原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が７０×１０-7〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が７以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項８】
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項９】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項１０】
第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記誘電体層に被覆された電極が、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載のディスプレイパネル。
【請求項１２】
基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性のガラス材料で被覆されて、保護されている。【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層には、通常、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること。
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと。
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること。
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと。
等が挙げられる。【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０-7〜８５×１０-7／℃の熱膨脹係数を有する。【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が７０×１０-7〜９０×１０-7／℃程度が望ましい。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下である必要がある。【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ2系ガラスが主に使用されている。【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、現状より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス材料（例えば、特開２００１−１３９３４５号公報参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が７以下、より望ましくは６以下の材料が求められている。【００１１】
そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスによって、比誘電率７．０以下を達成した材料も提案されている（例えば、特開平９−２７８４８２号公報、特開２０００−３１３６３５号公報および特開２００２−２７４８８３号公報参照）。【００１２】
しかしながら、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、比誘電率は、最も低いものでも６．４であった。また、低い軟化点、適度な熱膨張係数および低い誘電率は同時に満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度（ガラス転移点）を有するガラスを実現することは困難であった。【００１３】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に超えると、熱膨張係数が急激に増加するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりしてしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移温度は、４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。【００１４】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、低誘電率とするためには、ホウ素を多くし、亜鉛を少なくする必要があった。しかし、このような組成域ではガラス転移温度が低下しやすい傾向があるが、従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移温度については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数とともに、高いガラス転移温度を有する材料は、得られていなかった。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、硼素（Ｂ）が５６原子％以上７２原子％以下であり、珪素（Ｓｉ）が０原子％以上１５原子％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）が０原子％以上１８原子％以下であり、カリウム（Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下であり、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１２原子％以上２０原子％以下である。なお、本発明のガラス組成物において、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率」とは、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く他の元素の含有率の合計を１００原子％とした場合の、各元素の比率」のことである。以下に示す元素の比率（原子比）についても、同様である。
【００１７】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【００１８】
また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提供する。
【００１９】
本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２０】
本発明の第２のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２１】
本発明の第３のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２２】
本発明の第１〜第３のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。
【図２】図２は、図１に示したＰＤＰの断面図である。
【図３】図３は、本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
発明者等は、詳細な検討の結果、上記のような組成範囲内において、誘電率が充分に低いにもかかわらず、ガラス転移温度が充分に高く、軟化点も低く、熱膨張係数の基板とのマッチングも良い、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。【００２５】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が７０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が７以下のガラス組成物を得ることが出来る。さらに、Ｚｎ量を制限することによって、比誘電率を６以下とすることも可能である。【００２６】
本発明のガラス組成物においては、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、５原子％以下の範囲でさらに含むことが好ましい。これによって、ガラス転移温度をさらに上昇させることが可能となる。【００２７】
本発明のガラス組成物のようなアルカリ含有低誘電率ガラスは、成分にアルカリ金属を含むため、ＡｇやＣｕを含む電極等を保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては、ＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散し、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせることがある。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には、表示性能が劣化する。【００２８】
これに対して、本発明のガラス組成物においては、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、３原子％以下の範囲でさらに含むことによって、黄変を抑制できる。【００２９】
以下、本発明のガラス組成物における各成分の役割と含有量限定理由とを説明する。【００３０】
Ｂは本発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多く含まれると、誘電率は小さくなり、軟化点は低下するが、ガラス転移温度も低くなってしまう。Ｂの量を５６原子％（atomic%）以上７２原子％以下に限定する理由は、これよりもＢが少ないと誘電率を小さくすることが困難であり、これよりもＢが多いとガラス転移温度が低くなりすぎるためである。【００３１】
Ｓｉは本発明のガラス組成物の必須要素ではない。Ｓｉを含むと誘電率は低下し、ガラスの化学的耐久性が向上するが、軟化点が高くなり、また軟化点が高くなったほどにはガラス転移温度は高くならない。従って、より低い誘電率や化学的耐久性（例えば耐水性等）の向上を目的としてＳｉを適量用いてもよいが、誘電率を低下させる効果はＢの方が大きく、また化学的耐久性を高める効果はＺｎやアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の方が大きいので、Ｓｉを多量には用いない方が良い。Ｓｉを１５原子％以下に限定する理由は、これを超えると、他の成分を調整して軟化点を適当としても、ガラス転移温度が低下するか、あるいは軟化点が高くなりすぎるためである。また、上述したように、ＺｎやＣａ等が０でなければ、Ｓｉのより望ましい量は１２原子％以下、さらに望ましくは１０原子％以下である。【００３２】
Ｚｎは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｚｎを含むと、誘電率は高くなり、軟化点も高くなるが、ガラス転移温度を高くできる。また、化学的耐久性が向上する。従って、ガラス転移温度を高くするため、あるいは化学的耐久性の向上を目的として、Ｚｎを適量用いることが望ましい。Ｚｎを１８原子％以下に限定する理由は、これを超えると誘電率が高くなりすぎるためである。さらに、比誘電率６．０以下とするためには、７原子％以下とすることが望ましい。【００３３】
Ｋは、Ｂと同じく本発明のガラス組成物の主成分である。Ｋを含むことによって、熱膨張係数は大きくなり、軟化点は低下し、ガラス転移温度は高くなるが、誘電率も高くなる。Ｋは、その一部を同じアルカリ金属であるＮａやＬｉによって置換可能であるが、ＮａやＬｉを用いると、Ｋを用いた場合よりも熱膨張係数が小さくなる。Ｋを８原子％以上２０原子％以下とし、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の合計量を１２原子％以上２０原子％以下とする理由は、これ未満だと、軟化点が高くなると共に、熱膨張係数が小さくなりすぎるためであり、これを超えると、ガラス転移温度が低下するとともに、熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。【００３４】
また、アルカリ系ガラスについては、基板ガラスとの密着性が他のガラスより高いためか、熱膨張係数は、従来考えられていたよりも低めの、７０×１０-7／℃〜８０×１０-7／℃がよい場合がある。このため、本発明のガラス組成物では、Ｋ、ＮａおよびＬｉの合計量を１５原子％以下とすることが望ましい。【００３５】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは必須成分ではないが、これらを加えると、軟化点をあまり変えずにガラス転移温度をかなり高くできる。特に、ガラス転移温度４８０℃以上および比誘電率６．５未満を同時に実現するためには、これら元素はほぼ必須である。その量を５原子％以下とする理由は、多すぎると誘電率が高くなりすぎるためである。また、これらの元素の添加は、Ｂが多く、かつ、Ｚｎが少ない組成域でガラスの化学的耐久性が低下した場合に、これを向上させる効果もある。同一量で比較すると、ガラス転移温度を高くする効果はＣａが最も大きく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの順で小さくなる。誘電率は、Ｂａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなる。また、化学的耐久性向上の効果はＣａが最も高く、ついでＳｒが高い。これより、これらの中ではＣａが最も好ましく、次にＳｒ、Ｍｇの順で好ましく、Ｂａは最も望ましくない。【００３６】
Ｍｏ、Ｗは必須成分ではないが、これらを加えると、Ａｇ等を含む電極の被覆用材料として用いた場合に生じることがある黄変を、低減させることができる。その量を３原子％以下とする理由は、少なすぎると効果が明瞭ではなく、多すぎると、これらの元素を含むことによって生じる着色が濃くなりすぎるためである。【００３７】
Ｍｏ、Ｗを加えることによる黄変低減のメカニズムは、現段階では必ずしも明らかではない。しかし、おそらく、これらの金属は、ガラス中でＭｏＯ42-やＷＯ42-となり、加熱によって生成してガラス中を拡散するＡｇ+やＣｕ2+と結合してこれら金属イオンを安定化することによって、これら（Ａｇ+、Ｃｕ2+）が還元されて金属コロイドとして析出することを妨げる、すなわちＡｇイオンやＣｕイオンの安定化剤として作用している、と考えられる。【００３８】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には、実質的に上記成分のみからなる（換言すれば上記成分以外は実質的に含まなくてもよい）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。【００３９】
該他の成分の具体例としては、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの成分の添加は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させるため、基本組成のガラス転移温度および軟化点がとも高い場合に、これを低下させることができる。しかしながら、添加量によっては、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるため、これらの問題が生じないような適当な添加量を選択することが望ましい。【００４０】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）等を添加することも、少量であれば可能である。【００４１】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、好ましくは０．１原子％未満、であることをいう。【００４２】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には、陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを、通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3のようになる（ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない）。【００４３】
一般に、これらの酸化物の重量比でガラスの組成を表すことが行われる。また、ＬｉとＮａとＫ（アルカリ金属）や、ＭｇとＣａとＳｒとＢａ（アルカリ土類金属）は、それぞれガラスの特性に関して類似した寄与があるため、アルカリ金属の一種類以上、あるいはアルカリ土類金属の一種類以上といった形で取り扱われることが多い。しかしながら、例えばＬｉとＫ、ＭｇとＢａでは、原子量に大きな差があるため、これらを含めて重量比で組成比を表現すると、ＬｉやＭｇの場合は少ない重量で、ＫやＢａの場合は多い重量で類似した効果となり、結果、組成比の範囲は非常に広くなってしまう。本発明において各元素の比率を原子％で表現するのは、こうした点を避けるためである。【００４４】
原子％で表記された複数の成分を含む組成範囲を、重量％で表記した組成範囲に換算することはできない。しかし、便宜のために、敢えて本発明のガラス組成物に含まれる組成範囲の一例を近似して酸化物の重量％で表記した場合について、以下に説明する。【００４５】
例えば、比誘電率を６以下とするためには、Ｚｎを７原子％以下とすることが望ましく、この場合は、ＺｎＯが１４重量％以下となり、これに伴い、Ｂ2Ｏ3の下限は４６重量％、Ｋ2Ｏの下限は９重量％、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏの合計量の下限は１１重量％となる。【００４６】
さらに、熱膨張係数を、７０×１０-7／℃〜８０×１０-7／℃とするためには、Ｋ、ＮａおよびＬｉの合計量は１５原子％以下が望ましく、この場合はＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏの合計量の上限が１７重量％となり、これに伴い、Ｂ2Ｏ3の上限が６４重量％未満、ＺｎＯの上限が３３重量％未満となる。【００４７】
またＳｉＯ2については、２０重量％未満であることが望ましく、さらには１６重量％未満がより望ましい。【００４８】
よって、最も望ましい組成範囲を酸化物の重量％に近似すると、Ｂ2Ｏ3が４６重量％以上６４重量％未満であり、ＳｉＯ2が０重量％以上１６重量％未満であり、ＺｎＯが０重量％以上１４重量％以下であり、Ｋ2Ｏが８重量％以上１７重量％以下であり、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの合計量が１０重量％以上１７重量％以下であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯより選ばれる少なくとも１種以上が０重量％を超え、１７重量％以下となる。なお、この組成範囲は、本発明のガラス組成物において特に良好な物性が得られる組成範囲の一例を酸化物の重量％で近似した組成範囲であって、本発明のガラス組成物の組成範囲を限定するものではない。【００４９】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては黄変を生じる可能性がある。この黄変は、上述したように、ＭｏやＷを加えることによってある程度低減できるが、焼成条件によっては、完全に黄変を抑えられない場合もある。黄変を生じると、ＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合等に、表示性能が劣化してしまう。この場合には、比誘電率は相対的に高いがアルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物を、電極に直接接する（電極を直接被覆する）第１誘電体層に用い、その上に、比誘電率が相対的に低い本発明のガラス組成物を第２誘電体層に用いれば、全体として低誘電率を低く維持しながら、黄変を防止できる。【００５０】
次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。【００５１】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。【００５２】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。【００５３】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。また、隔壁１２に、本発明によるガラス組成物を用いてもよい。誘電体層６は透明であることが必要であるが、誘電体層１１および隔壁１２は透明である必要性がない。したがって、誘電体層１１や隔壁１２に本発明のガラス組成物を用いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率のＳｉＯ2等をフィラーとして分散含有させたものを用いてもよい。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。【００５４】
以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移温度および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、隔壁１２、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層にも、同様に好適に適用できる。【００５５】
上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。【００５６】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。【００５７】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。【００５８】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。【００５９】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。【００６０】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。【００６１】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、例えば、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。【００６２】
ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、バインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択すればよく、これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。【００６３】
本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。【００６４】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。【００６５】
次に、図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）には、同じ符号を付し、説明を省略する）。【００６６】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。【００６７】
このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。【００６８】
本発明によれば、比誘電率が７以下、さらには６以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５のガラスに多少誘電率の大きいガラスを使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。【００６９】
このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって形成することができる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。【００７０】
電極３、４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１６の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。【００７１】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。【００７２】
次に、上記のＰＤＰパネルの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。【００７３】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。【００７４】
誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。【００７５】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。【００７６】
次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。【００７７】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。【００７８】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。【００７９】
こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。【００８０】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着の際に、いずれも短時間ではあるが、５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移温度が余りに低いと、ガラス転移温度を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移温度は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。【００８１】
なお、本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。【００８２】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用されうる。【００８３】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。【００８５】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の原子比が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ*と、軟化点Ｔｓを測定した。【００８６】
次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。【００８７】
測定結果を表１に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移温度Ｔｇおよび軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０-7／℃である。【００８８】
【表１】
2007029608.tif 000002
【００８９】
表１より明らかなように、Ｋ量を１６原子％に固定し、Ｂ量を増加させ、Ｓｉ＋Ｚｎ量を減少させていった試料Ｎｏ．１〜１１（ここでＮｏ．１〜６で、Ｚｎ量のみ変化させ、Ｓｉ量一定としたのは、Ｂの少ない領域でＳｉを１０原子％以上とした場合、軟化点Ｔｓが高くなりすぎるためである）では、Ｂ量増加に伴い比誘電率εが低下した。Ｂが５６原子％以上でεが７．０以下となり、Ｂが６０原子％ではεが６．５以下となった。しかし、Ｂが増加するほどガラス転移温度Ｔｇも低下し、Ｂが７２原子％を超えるとＴｇが４６５℃未満となった。従って、Ｂ量は５６原子％以上７２原子％以下が望ましいことが確認された。【００９０】
次に、Ｂ量を６６原子％、Ｋ量を１４原子％に固定し、ＺｎとＢの量を変化させた試料Ｎｏ．１２〜１６では、Ｚｎ量が減少し、Ｓｉ量が増加するほど、比誘電率εが低下したが、ガラス転移温度Ｔｇもまた低下した。これにより、Ｚｎ量は１８原子％以下、Ｓｉ量は１５原子％以下とする必要があり、より望ましいＳｉ量は１２原子％以下であることが確認された。【００９１】
次に、Ｂ量を６６原子％に固定し、Ｋ量を減少させたＮｏ．１７〜２２では、Ｋ量が少ないと熱膨張係数αが小さくなり、かつ軟化点Ｔｓが高くなる傾向が見られた。また、Ｋ量が多すぎると、熱膨張係数αが大きくなりすぎるとともに、ガラス転移温度Ｔｇが低下した。これより、Ｋ量は１２原子％以上２０原子％以下が望ましいことが確認された。【００９２】
次に、アルカリ金属としてＫの代わりにＮａ、Ｌｉを用いたＮｏ．２３〜２６では、熱膨張係数αが小さくなりすぎ、これを大きくしようとしてその量を増やすと、ガラス転移温度Ｔｇが低下してしまうため、望ましくなかった。しかし、Ｎａ、ＬｉをＫと併用したＮｏ．２７〜３２では、Ｋ単独では良好な特性が得られない含有率（Ｋ＝８原子％）に、ＮａまたはＬｉを加えて、アルカリ金属元素の合計量を増加させることによって、良好な特性が得られた。【００９３】
また特に、Ｚｎ量を７原子％以下とする事によって、εを６．０以下とすることも確認された。【００９４】
さらに、実施例範囲内で、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）の合計量を１５原子％以下とすることによって、熱膨張係数を８０×１０-7／℃以下にすることが可能であった。【００９５】
発明者は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、Ｂ＝５６〜７２原子％、Ｓｉ＝０〜１５原子％、Ｚｎ＝０〜１８原子％、Ｋ＝８〜２０原子％、Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ＝１２〜２０原子％の範囲で組成を調整することによって、７．０以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移温度、５９０℃以下の軟化点、７０×１０-7〜９０×１０-7／℃の熱膨張係数を併せ持つ、良好な特性のガラスを得ることが可能であった。また、Ｚｎ量を７原子％以下とすることによって、εを６．０以下とすることが可能であった。また、アルカリ金属元素の合計量を１５原子％以下とすることによって、熱膨張係数を８０×１０-7／℃以下にすることが可能であった。【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が表２に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．４１〜６５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。測定結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
2007029608.tif 000003
【００９８】
表２より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、５原子％以下が望ましく、より望ましくは３原子％以下である。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で５原子％以下とすることも可能であった。【００９９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が、表３に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．７１〜９５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。測定結果を表３に示す。【０１００】
【表３】
2007029608.tif 000004
【０１０１】
表３より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、５原子％以下が望ましく、より望ましくは３原子％以下である。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、本実施例には示していないが、発明者は、本実施例以外の原子比（Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：アルカリ金属）を有する組成系においても、同様のアルカリ土類金属添加効果を検討したが、全て同様の効果が得られた。また複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で５原子％以下とすることも可能であった。【０１０２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が、Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｃａ＝１０：９：１３：１となり、さらにＢ、Ｍｏ、Ｗが表４に示すとおりの原子比となるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。表４では、成分の合計が１００％にならないが、これは、残部が上記原子比で添加されたＳｉ、Ｚｎ、ＫおよびＣａで占められるためである。【０１０３】
次に、これらのガラス粉末に、樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。【０１０４】
次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布、乾燥し、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して、銀ペーストを焼成し、電極付き基板とした。【０１０５】
この電極付き基板に、上記で作製した、各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、誘電体層を形成した。【０１０６】
作製した基板の裏面側（電極のない側）において、色彩色差計を用いて反射色を測定した。なお、測定には自然光を用い、基準となる白色板により補正した。【０１０７】
測定結果を表４に示す。ａ*およびｂ*は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づく。ａ*値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まる。ｂ*値は、プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まる。一般に、ａ*値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ*値が−５〜＋５の範囲であれば、パネルの着色は観測されないので、この範囲内とすることが望ましい。また、ｂ*値が＋５を超えていても、この色をキャンセルすることができる元素を添加したり、あるいはカラーフィルターを用いたりすることにより、正常な色目に戻すことが可能である。したがって、ｂ*値は、何らかの手段を用いて補正することが可能な程度であれば問題はなく（ただし、より低い値であることが望ましい）、＋５以下であることが望ましい。【０１０８】
【表４】
2007029608.tif 000005
【０１０９】
表４より明らかなように、ＭｏＯ3またはＷＯ3の添加量（ＭｏまたはＷの原子比）が増加していくにつれて、ｂ*値が低下し、０．１原子％以上では５以下となって、黄変が抑制された。しかし、さらに添加量を増加させると、ｂ*値は再度上昇しはじめ、添加量５原子％では、ｂ*が５を超えた。これは、Ａｇコロイドの析出による黄変現象自体は生じにくくなるが、ＭｏＯ3やＷＯ3自体がガラスを着色してしまうためと考えられる。このため、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加量としては、０．１原子％以上３原子％以下が望ましい。【０１１０】
発明者等は、母ガラスの主組成比の異なるものについても、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加効果を調べたが、本発明の組成範囲内における各組成において、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加により黄変が抑制されることが確認できた。【０１１１】
（実施例５）
実施例５では、図１に示したＰＤＰと同様の構成を有するＰＤＰを作製した。【０１１２】
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｃａ＝６５．５：１０：１０：１３：１．５の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は２μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は６．２、ガラス転移温度は４８６℃、軟化点は５８０℃、熱膨張係数は７７×１０-7／℃であった。【０１１３】
この粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。【０１１４】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。【０１１５】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約２０μｍの誘電体層を形成した。【０１１６】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって、保護層を形成した。【０１１７】
以上のような方法で、前面板を作製した。【０１１８】
一方、背面板は、以下の方法で作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約４０μｍの誘電体層を形成した。【０１１９】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。【０１２０】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。【０１２１】
作製した前面板、背面板を、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて、５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。【０１２２】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。【０１２３】
（実施例６）
実施例６では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。【０１２４】
第２誘電体層用として、実施例５と同様にＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｋ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８５℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。【０１２５】
これらのペーストを用いて、実施例５と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約２０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。【０１２６】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。【０１２７】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｌｉ：Ｃａ＝７０：１０：３：１０．５：３：３．５の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は２μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．９、ガラス転移温度は４８０℃、軟化点は５８０℃、熱膨張係数は７８×１０-7／℃であった。【０１２８】
このガラス粉末を用いて、実施例５と同様の方法でＰＤＰを作製した。作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。【０１２９】
（実施例８）
実施例６では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。【０１３０】
第２誘電体層用として、実施例７と同様に、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｋ−Ｌｉ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８５℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。【０１３１】
これらのペーストを用いて、実施例６と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約２０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。【０１３２】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図１】
2007029608.tif 000006
【図２】
2007029608.tif 000007
【図３】
2007029608.tif 000008
【図４】
2007029608.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月22日(2007.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、硼素（Ｂ）が５６原子％以上７２原子％以下であり、珪素（Ｓｉ）が０原子％以上１５原子％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）が０原子％以上７原子％以下であり、カリウム（Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下であり、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１２原子％以上２０原子％以下である、ガラス組成物。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量が、０原子％を超え、５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の合計量が、０原子％を超え、３原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃であり、比誘電率が７以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項８】
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、
請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項９】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のディスプレイパネル。
【請求項１０】
第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記誘電体層に被覆された電極が、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載のディスプレイパネル。
【請求項１２】
基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のディスプレイパネル。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月5日(2008.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、硼素（Ｂ）が５６原子％以上７２原子％以下であり、珪素（Ｓｉ）が０原子％以上１５原子％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）が０原子％以上７原子％以下であり、カリウム（Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下であり、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１２原子％以上２０原子％以下である、ガラス組成物。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の合計量が、０原子％を超え、５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１５原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）より選ばれる少なくとも１種をさらに含み、
酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の合計量が、０原子％を超え、３原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が７０×１０-7〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が７以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項７】
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、請求項６に記載のディスプレイパネル。
【請求項８】
第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項９】
基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６〜９の何れか１項に記載のディスプレイパネル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性のガラス材料で被覆されて、保護されている。
【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。
【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層には、通常、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。
【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること。
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと。
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること。
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと。
等が挙げられる。
【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０-7〜８５×１０-7／℃の熱膨脹係数を有する。
【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が７０×１０-7〜９０×１０-7／℃程度が望ましい。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下である必要がある。
【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ2系ガラスが主に使用されている。
【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、現状より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス材料（例えば、特開２００１−１３９３４５号公報参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が７以下、より望ましくは６以下の材料が求められている。
【００１１】
そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスによって、比誘電率７．０以下を達成した材料も提案されている（例えば、特開平９−２７８４８２号公報、特開２０００−３１３６３５号公報および特開２００２−２７４８８３号公報参照）。
【００１２】
しかしながら、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、比誘電率は、最も低いものでも６．４であった。また、低い軟化点、適度な熱膨張係数および低い誘電率は同時に満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度（ガラス転移点）を有するガラスを実現することは困難であった。
【００１３】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に超えると、熱膨張係数が急激に増加するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりしてしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移温度は、４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。
【００１４】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、低誘電率とするためには、ホウ素を多くし、亜鉛を少なくする必要があった。しかし、このような組成域ではガラス転移温度が低下しやすい傾向があるが、従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移温度については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数とともに、高いガラス転移温度を有する材料は、得られていなかった。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、硼素（Ｂ）が５６原子％以上７２原子％以下であり、珪素（Ｓｉ）が０原子％以上１５原子％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）が０原子％以上７原子％以下であり、カリウム（Ｋ）が８原子％以上２０原子％以下であり、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計量が１２原子％以上２０原子％以下である。なお、本発明のガラス組成物において、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率」とは、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く他の元素の含有率の合計を１００原子％とした場合の、各元素の比率」のことである。以下に示す元素の比率（原子比）についても、同様である。
【００１７】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【００１８】
また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提供する。
【００１９】
本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２０】
本発明の第２のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２１】
本発明の第３のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
【００２２】
本発明の第１〜第３のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明者等は、詳細な検討の結果、上記のような組成範囲内において、誘電率が充分に低いにもかかわらず、ガラス転移温度が充分に高く、軟化点も低く、熱膨張係数の基板とのマッチングも良い、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。
【００２４】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数が７０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃であり、比誘電率が７以下のガラス組成物を得ることが出来る。さらに、Ｚｎ量を制限することによって、比誘電率を６以下とすることも可能である。
【００２５】
本発明のガラス組成物においては、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、５原子％以下の範囲でさらに含むことが好ましい。これによって、ガラス転移温度をさらに上昇させることが可能となる。
【００２６】
本発明のガラス組成物のようなアルカリ含有低誘電率ガラスは、成分にアルカリ金属を含むため、ＡｇやＣｕを含む電極等を保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては、ＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散し、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせることがある。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には、表示性能が劣化する。
【００２７】
これに対して、本発明のガラス組成物においては、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種を、０原子％を超え、３原子％以下の範囲でさらに含むことによって、黄変を抑制できる。
【００２８】
以下、本発明のガラス組成物における各成分の役割と含有量限定理由とを説明する。
【００２９】
Ｂは本発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多く含まれると、誘電率は小さくなり、軟化点は低下するが、ガラス転移温度も低くなってしまう。Ｂの量を５６原子％（atomic%）以上７２原子％以下に限定する理由は、これよりもＢが少ないと誘電率を小さくすることが困難であり、これよりもＢが多いとガラス転移温度が低くなりすぎるためである。
【００３０】
Ｓｉは本発明のガラス組成物の必須要素ではない。Ｓｉを含むと誘電率は低下し、ガラスの化学的耐久性が向上するが、軟化点が高くなり、また軟化点が高くなったほどにはガラス転移温度は高くならない。従って、より低い誘電率や化学的耐久性（例えば耐水性等）の向上を目的としてＳｉを適量用いてもよいが、誘電率を低下させる効果はＢの方が大きく、また化学的耐久性を高める効果はＺｎやアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の方が大きいので、Ｓｉを多量には用いない方が良い。Ｓｉを１５原子％以下に限定する理由は、これを超えると、他の成分を調整して軟化点を適当としても、ガラス転移温度が低下するか、あるいは軟化点が高くなりすぎるためである。また、上述したように、ＺｎやＣａ等が０でなければ、Ｓｉのより望ましい量は１２原子％以下、さらに望ましくは１０原子％以下である。
【００３１】
Ｚｎは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｚｎを含むと、誘電率は高くなり、軟化点も高くなるが、ガラス転移温度を高くできる。また、化学的耐久性が向上する。従って、ガラス転移温度を高くするため、あるいは化学的耐久性の向上を目的として、Ｚｎを適量用いることが望ましい。Ｚｎを１８原子％以下に限定する理由は、これを超えると誘電率が高くなりすぎるためである。さらに、比誘電率６．０以下とするためには、７原子％以下とすることが望ましい。
【００３２】
Ｋは、Ｂと同じく本発明のガラス組成物の主成分である。Ｋを含むことによって、熱膨張係数は大きくなり、軟化点は低下し、ガラス転移温度は高くなるが、誘電率も高くなる。Ｋは、その一部を同じアルカリ金属であるＮａやＬｉによって置換可能であるが、ＮａやＬｉを用いると、Ｋを用いた場合よりも熱膨張係数が小さくなる。Ｋを８原子％以上２０原子％以下とし、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の合計量を１２原子％以上２０原子％以下とする理由は、これ未満だと、軟化点が高くなると共に、熱膨張係数が小さくなりすぎるためであり、これを超えると、ガラス転移温度が低下するとともに、熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。
【００３３】
また、アルカリ系ガラスについては、基板ガラスとの密着性が他のガラスより高いためか、熱膨張係数は、従来考えられていたよりも低めの、７０×１０-7／℃〜８０×１０-7／℃がよい場合がある。このため、本発明のガラス組成物では、Ｋ、ＮａおよびＬｉの合計量を１５原子％以下とすることが望ましい。
【００３４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは必須成分ではないが、これらを加えると、軟化点をあまり変えずにガラス転移温度をかなり高くできる。特に、ガラス転移温度４８０℃以上および比誘電率６．５未満を同時に実現するためには、これら元素はほぼ必須である。その量を５原子％以下とする理由は、多すぎると誘電率が高くなりすぎるためである。また、これらの元素の添加は、Ｂが多く、かつ、Ｚｎが少ない組成域でガラスの化学的耐久性が低下した場合に、これを向上させる効果もある。同一量で比較すると、ガラス転移温度を高くする効果はＣａが最も大きく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの順で小さくなる。誘電率は、Ｂａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなる。また、化学的耐久性向上の効果はＣａが最も高く、ついでＳｒが高い。これより、これらの中ではＣａが最も好ましく、次にＳｒ、Ｍｇの順で好ましく、Ｂａは最も望ましくない。
【００３５】
Ｍｏ、Ｗは必須成分ではないが、これらを加えると、Ａｇ等を含む電極の被覆用材料として用いた場合に生じることがある黄変を、低減させることができる。その量を３原子％以下とする理由は、少なすぎると効果が明瞭ではなく、多すぎると、これらの元素を含むことによって生じる着色が濃くなりすぎるためである。
【００３６】
Ｍｏ、Ｗを加えることによる黄変低減のメカニズムは、現段階では必ずしも明らかではない。しかし、おそらく、これらの金属は、ガラス中でＭｏＯ42-やＷＯ42-となり、加熱によって生成してガラス中を拡散するＡｇ+やＣｕ2+と結合してこれら金属イオンを安定化することによって、これら（Ａｇ+、Ｃｕ2+）が還元されて金属コロイドとして析出することを妨げる、すなわちＡｇイオンやＣｕイオンの安定化剤として作用している、と考えられる。
【００３７】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には、実質的に上記成分のみからなる（換言すれば上記成分以外は実質的に含まなくてもよい）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３８】
該他の成分の具体例としては、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの成分の添加は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させるため、基本組成のガラス転移温度および軟化点がともに高い場合に、これを低下させることができる。しかしながら、添加量によっては、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるため、これらの問題が生じないような適当な添加量を選択することが望ましい。
【００３９】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）等を添加することも、少量であれば可能である。
【００４０】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、好ましくは０．１原子％未満、であることをいう。
【００４１】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には、陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを、通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3のようになる（ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない）。
【００４２】
一般に、これらの酸化物の重量比でガラスの組成を表すことが行われる。また、ＬｉとＮａとＫ（アルカリ金属）や、ＭｇとＣａとＳｒとＢａ（アルカリ土類金属）は、それぞれガラスの特性に関して類似した寄与があるため、アルカリ金属の一種類以上、あるいはアルカリ土類金属の一種類以上といった形で取り扱われることが多い。しかしながら、例えばＬｉとＫ、ＭｇとＢａでは、原子量に大きな差があるため、これらを含めて重量比で組成比を表現すると、ＬｉやＭｇの場合は少ない重量で、ＫやＢａの場合は多い重量で類似した効果となり、結果、組成比の範囲は非常に広くなってしまう。本発明において各元素の比率を原子％で表現するのは、こうした点を避けるためである。
【００４３】
原子％で表記された複数の成分を含む組成範囲を、重量％で表記した組成範囲に換算することはできない。しかし、便宜のために、敢えて本発明のガラス組成物に含まれる組成範囲の一例を近似して酸化物の重量％で表記した場合について、以下に説明する。
【００４４】
例えば、比誘電率を６以下とするためには、Ｚｎを７原子％以下とすることが望ましく、この場合は、ＺｎＯが１４重量％以下となり、これに伴い、Ｂ2Ｏ3の下限は４６重量％、Ｋ2Ｏの下限は９重量％、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏの合計量の下限は１１重量％となる。
【００４５】
さらに、熱膨張係数を、７０×１０-7／℃〜８０×１０-7／℃とするためには、Ｋ、ＮａおよびＬｉの合計量は１５原子％以下が望ましく、この場合はＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏの合計量の上限が１７重量％となり、これに伴い、Ｂ2Ｏ3の上限が６４重量％未満、ＺｎＯの上限が３３重量％未満となる。
【００４６】
またＳｉＯ2については、２０重量％未満であることが望ましく、さらには１６重量％未満がより望ましい。
【００４７】
よって、最も望ましい組成範囲を酸化物の重量％に近似すると、Ｂ2Ｏ3が４６重量％以上６４重量％未満であり、ＳｉＯ2が０重量％以上１６重量％未満であり、ＺｎＯが０重量％以上１４重量％以下であり、Ｋ2Ｏが８重量％以上１７重量％以下であり、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの合計量が１０重量％以上１７重量％以下であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯより選ばれる少なくとも１種以上が０重量％を超え、１７重量％以下となる。なお、この組成範囲は、本発明のガラス組成物において特に良好な物性が得られる組成範囲の一例を酸化物の重量％で近似した組成範囲であって、本発明のガラス組成物の組成範囲を限定するものではない。
【００４８】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては黄変を生じる可能性がある。この黄変は、上述したように、ＭｏやＷを加えることによってある程度低減できるが、焼成条件によっては、完全に黄変を抑えられない場合もある。黄変を生じると、ＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合等に、表示性能が劣化してしまう。この場合には、比誘電率は相対的に高いがアルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物を、電極に直接接する（電極を直接被覆する）第１誘電体層に用い、その上に、比誘電率が相対的に低い本発明のガラス組成物を第２誘電体層に用いれば、全体として低誘電率を低く維持しながら、黄変を防止できる。
【００４９】
次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００５０】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００５１】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。
【００５２】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。また、隔壁１２に、本発明によるガラス組成物を用いてもよい。誘電体層６は透明であることが必要であるが、誘電体層１１および隔壁１２は透明である必要性がない。したがって、誘電体層１１や隔壁１２に本発明のガラス組成物を用いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率のＳｉＯ2等をフィラーとして分散含有させたものを用いてもよい。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。
【００５３】
以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移温度および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、隔壁１２、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層にも、同様に好適に適用できる。
【００５４】
上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
【００５５】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００５６】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。
【００５７】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００５８】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
【００５９】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
【００６０】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、例えば、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。
【００６１】
ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよいため特には限定されないが、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、バインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択すればよく、これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。
【００６３】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６４】
次に、図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）には、同じ符号を付し、説明を省略する）。
【００６５】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。
【００６６】
このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。
【００６７】
本発明によれば、比誘電率が７以下、さらには６以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５のガラスに多少誘電率の大きいガラスを使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。
【００６８】
このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって形成することができる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。
【００６９】
電極３、４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１５の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。
【００７０】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００７１】
次に、上記のＰＤＰパネルの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。
【００７２】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。
【００７３】
誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００７４】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。
【００７５】
次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
【００７６】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
【００７７】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００７８】
こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。
【００７９】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着の際に、いずれも短時間ではあるが、５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移温度が余りに低いと、ガラス転移温度を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移温度は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。
【００８０】
なお、本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【００８１】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用されうる。
【００８２】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の原子比が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ*と、軟化点Ｔｓを測定した。
【００８５】
次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。
【００８６】
測定結果を表１に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移温度Ｔｇおよび軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０-7／℃である。
【００８７】
【表１】
2007029608.tif 000010
【００８８】
表１より明らかなように、Ｋ量を１６原子％に固定し、Ｂ量を増加させ、Ｓｉ＋Ｚｎ量を減少させていった試料Ｎｏ．１〜１１（ここでＮｏ．１〜６で、Ｚｎ量のみ変化させ、Ｓｉ量一定としたのは、Ｂの少ない領域でＳｉを１０原子％以上とした場合、軟化点Ｔｓが高くなりすぎるためである）では、Ｂ量増加に伴い比誘電率εが低下した。Ｂが５６原子％以上でεが７．０以下となり、Ｂが６０原子％ではεが６．５以下となった。しかし、Ｂが増加するほどガラス転移温度Ｔｇも低下し、Ｂが７２原子％を超えるとＴｇが４６５℃未満となった。従って、Ｂ量は５６原子％以上７２原子％以下が望ましいことが確認された。
【００８９】
次に、Ｂ量を６６原子％、Ｋ量を１４原子％に固定し、ＺｎとＳｉの量を変化させた試料Ｎｏ．１２〜１６では、Ｚｎ量が減少し、Ｓｉ量が増加するほど、比誘電率εが低下したが、ガラス転移温度Ｔｇもまた低下した。これにより、Ｚｎ量は１８原子％以下、Ｓｉ量は１５原子％以下とする必要があり、より望ましいＳｉ量は１２原子％以下であることが確認された。
【００９０】
次に、Ｂ量を６６原子％に固定し、Ｋ量を変化させたＮｏ．１７〜２２では、Ｋ量が少ないと熱膨張係数αが小さくなり、かつ軟化点Ｔｓが高くなる傾向が見られた。また、Ｋ量が多すぎると、熱膨張係数αが大きくなりすぎるとともに、ガラス転移温度Ｔｇが低下した。これより、Ｋ量は１２原子％以上２０原子％以下が望ましいことが確認された。
【００９１】
次に、アルカリ金属としてＫの代わりにＮａ、Ｌｉを用いたＮｏ．２３〜２６では、熱膨張係数αが小さくなりすぎ、これを大きくしようとしてその量を増やすと、ガラス転移温度Ｔｇが低下してしまうため、望ましくなかった。しかし、Ｎａ、ＬｉをＫと併用したＮｏ．２７〜３２では、Ｋ単独では良好な特性が得られない含有率（Ｋ＝８原子％）に、ＮａまたはＬｉを加えて、アルカリ金属元素の合計量を増加させることによって、良好な特性が得られた。
【００９２】
また特に、Ｚｎ量を７原子％以下とする事によって、εを６．０以下とすることも確認された。
【００９３】
さらに、実施例範囲内で、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）の合計量を１５原子％以下とすることによって、熱膨張係数を８０×１０-7／℃以下にすることが可能であった。
【００９４】
発明者は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、Ｂ＝５６〜７２原子％、Ｓｉ＝０〜１５原子％、Ｚｎ＝０〜１８原子％、Ｋ＝８〜２０原子％、Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ＝１２〜２０原子％の範囲で組成を調整することによって、７．０以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移温度、５９０℃以下の軟化点、７０×１０-7〜９０×１０-7／℃の熱膨張係数を併せ持つ、良好な特性のガラスを得ることが可能であった。また、Ｚｎ量を７原子％以下とすることによって、εを６．０以下とすることが可能であった。また、アルカリ金属元素の合計量を１５原子％以下とすることによって、熱膨張係数を８０×１０-7／℃以下にすることが可能であった。
【００９５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が表２に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．４１〜６５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2007029608.tif 000011
【００９７】
表２より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、５原子％以下が望ましく、より望ましくは３原子％以下である。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で５原子％以下とすることも可能であった。
【００９８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が、表３に示すとおりとなるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、Ｎｏ．７１〜９５の試料を得た。実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。測定結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2007029608.tif 000012
【０１００】
表３より明らかなように、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を加えることによって、軟化点Ｔｓをあまり上昇させることなく、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させることができ、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とすることができた。しかし、これらの元素の添加に伴い、比誘電率εと軟化点Ｔｓとが上昇するため、上記アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の添加量は、５原子％以下が望ましく、より望ましくは３原子％以下である。上記元素を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇを４８０℃以上とするのに必要な添加量はＣａが最も少なく、Ｃａの添加による比誘電率εの増加も少ない。なお、本実施例には示していないが、発明者は、本実施例以外の原子比（Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：アルカリ金属）を有する組成系においても、同様のアルカリ土類金属添加効果を検討したが、全て同様の効果が得られた。また複数の種類のアルカリ土類金属元素の同時添加を検討したところ、平均的な効果が示された。従って、アルカリ土類金属元素を複数添加し、合計で５原子％以下とすることも可能であった。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が、Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｃａ＝１０：９：１３：１となり、さらにＢ、Ｍｏ、Ｗが表４に示すとおりの原子比となるガラスカレットおよびガラスロッドを作製し、実施例１と同様の方法で、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、熱膨張係数α、比誘電率εを測定した。表４では、成分の合計が１００％にならないが、これは、残部が上記原子比で添加されたＳｉ、Ｚｎ、ＫおよびＣａで占められるためである。
【０１０２】
次に、これらのガラス粉末に、樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。
【０１０３】
次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布、乾燥し、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して、銀ペーストを焼成し、電極付き基板とした。
【０１０４】
この電極付き基板に、上記で作製した、各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、誘電体層を形成した。
【０１０５】
作製した基板の裏面側（電極のない側）において、色彩色差計を用いて反射色を測定した。なお、測定には自然光を用い、基準となる白色板により補正した。
【０１０６】
測定結果を表４に示す。ａ*およびｂ*は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づく。ａ*値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まる。ｂ*値は、プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まる。一般に、ａ*値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ*値が−５〜＋５の範囲であれば、パネルの着色は観測されないので、この範囲内とすることが望ましい。また、ｂ*値が＋５を超えていても、この色をキャンセルすることができる元素を添加したり、あるいはカラーフィルターを用いたりすることにより、正常な色目に戻すことが可能である。したがって、ｂ*値は、何らかの手段を用いて補正することが可能な程度であれば問題はなく（ただし、より低い値であることが望ましい）、＋５以下であることが望ましい。
【０１０７】
【表４】
2007029608.tif 000013
【０１０８】
表４より明らかなように、ＭｏＯ3またはＷＯ3の添加量（ＭｏまたはＷの原子比）が増加していくにつれて、ｂ*値が低下し、０．１原子％以上では５以下となって、黄変が抑制された。しかし、さらに添加量を増加させると、ｂ*値は再度上昇しはじめ、添加量５原子％では、ｂ*が５を超えた。これは、Ａｇコロイドの析出による黄変現象自体は生じにくくなるが、ＭｏＯ3やＷＯ3自体がガラスを着色してしまうためと考えられる。このため、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加量としては、０．１原子％以上３原子％以下が望ましい。
【０１０９】
発明者等は、母ガラスの主組成比の異なるものについても、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加効果を調べたが、本発明の組成範囲内における各組成において、ＭｏＯ3やＷＯ3の添加により黄変が抑制されることが確認できた。
【０１１０】
（実施例５）
実施例５では、図１に示したＰＤＰと同様の構成を有するＰＤＰを作製した。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｃａ＝６５．５：１０：１０：１３：１．５の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は２μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は６．２、ガラス転移温度は４８６℃、軟化点は５８０℃、熱膨張係数は７７×１０-7／℃であった。
【０１１２】
この粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。
【０１１３】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【０１１４】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約２０μｍの誘電体層を形成した。
【０１１５】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって、保護層を形成した。
【０１１６】
以上のような方法で、前面板を作製した。
【０１１７】
一方、背面板は、以下の方法で作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約４０μｍの誘電体層を形成した。
【０１１８】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【０１１９】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。
【０１２０】
作製した前面板、背面板を、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて、５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。
【０１２１】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【０１２２】
（実施例６）
実施例６では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。
【０１２３】
第２誘電体層用として、実施例５と同様にＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｋ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８５℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。
【０１２４】
これらのペーストを用いて、実施例５と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約２０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。
【０１２５】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【０１２６】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｌｉ：Ｃａ＝７０：１０：３：１０．５：３：３．５の原子比となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は２μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．９、ガラス転移温度は４８０℃、軟化点は５８０℃、熱膨張係数は７８×１０-7／℃であった。
【０１２７】
このガラス粉末を用いて、実施例５と同様の方法でＰＤＰを作製した。作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【０１２８】
（実施例８）
実施例６では、図３に示すような、２層構造の誘電体層を有するＰＤＰを作製した。
【０１２９】
第２誘電体層用として、実施例７と同様に、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｋ−Ｌｉ−Ｃａ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８５℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。
【０１３０】
これらのペーストを用いて、実施例６と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成される第２誘電体層との２層構造となる、ＰＤＰパネルを作製した。なお、第１誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約２０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。
【０１３１】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの断面図である。
【図３】本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。
【図４】本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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