【手続補正書】
【提出日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解により発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法において、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽とともに、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置を使用し、この水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解しつつ、被処理水をこの水電解装置の陰極側を通して生物反応槽に通水することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水を、液配管を通して、固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陰極側から脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽へ流通させて処理することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解し、発生した水素を陰極側の被処理水中に供給し、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽で被処理水の脱窒反応を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整用の薬液を注入し、被処理水への水素イオンの供給を行いながら脱窒処理を行なうことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
生物反応槽での被処理水のｐＨが６〜９であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項６】
脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽と、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置と、生物反応槽とこの水電解装置の陰極側をつなぐ液配管と、被処理液通水ポンプとを必須の構成要素として有し、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側から生物反応槽へ流通させることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
更に、液配管にｐＨ調整装置を接続したものであることを特徴とする、請求項６に記載の水処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）水の電気分解により発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法において、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽とともに、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置（以下、「ＳＰＥ水電解装置」ということもある）を使用し、ＳＰＥ水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解しつつ、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側を通して生物反応槽に通水することを特徴とする水処理方法。
（２）被処理水を、液配管を通して、ＳＰＥ水電解装置の陰極側から脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽へ流通させて処理することを特徴とする、前記(１)に記載の水処理方法。
（３）ＳＰＥ水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解し、発生した水素を陰極側の被処理水中に供給し、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽で被処理水の脱窒反応を行うことを特徴とする、前記(１)または（２）に記載の水処理方法。
（４）被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整用の薬液を注入し、被処理水への水素イオンの供給を行いながら脱窒処理を行なうことを特徴とする、前記(１)ないし（３）のいずれかに記載の水処理方法。
（５）生物反応槽での被処理水のｐＨが６〜９であることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の水処理方法。
（６）脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽と、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置（ＳＰＥ水電解装置）と、生物反応槽とＳＰＥ水電解装置の陰極側をつなぐ液配管と、被処理液通水ポンプとを必須の構成要素として有し、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側から生物反応槽へ流通させることを特徴とする水処理装置。
（７）更に、液配管にｐＨ調整装置を接続したものであることを特徴とする、前記(６)に記載の水処理装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
従来の電気分解による水処理装置では被処理水の中に陰極と陽極を浸漬して電気分解を行なっているため、陽極で発生した溶存酸素が被処理水中に混入することが避けられず、この溶存酸素が脱窒反応の阻害要因となっていた。一方、本発明では、ＳＰＥ膜電極そのものが電極であると同時に隔壁ともなっており、電気分解槽の陽極室と陰極室を分離する構造となっているため、電気分解を行う間、各電極室ではそれぞれ独立して水の電気化学的な反応が進行し、酸素が陽極室で発生しても、被処理水に溶存酸素が混入することがなく、脱窒反応に何らの悪影響を及ぼすことはなく、効率的に脱窒菌による反応を行うことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
脱窒反応は、嫌気的条件下において、次の反応式（１）、（２）に従って逐次的に進行し、硝酸性窒素は、亜硝酸性窒素へ一旦還元された後、窒素ガスへと還元され、無害化処理される。
２ＮＯ３− ＋ ２Ｈ２ → ２ＮＯ２− ＋ ２Ｈ２Ｏ                   
（１）
２ＮＯ２− ＋ ３Ｈ２ ＋ ２Ｈ＋ → Ｎ２ ＋ ４Ｈ２Ｏ               
（２）
上記の反応式（１）、（２）から、総括脱窒反応式は、下記の反応式（３）となる。
２ＮＯ３− ＋ ５Ｈ２ ＋ ２Ｈ＋ → Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ               
（３）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
図２に示すＳＰＥ電解槽１００は、単極槽型であり、ＳＰＥ膜５に陽極６と陰極７が接合されたＳＰＥ膜電極を、陽極給電体８と陰極給電体９及び支持基体１０で挟み込んだ構造となっている。支持基体１０及び各給電体８、９には、陽極水と陰極水がＳＰＥ膜電極に接触し、かつ通水可能となるよう、それぞれ流路１１、１２が設けられており、各給電体８、９の各電極６、７と接する流路部分はスリットとなっている。陰極給電体９のスリット数と断面積は、被処理水の通水流量および電流密度から、所定の通水速度が得られるよう決定される。被処理水は、流入口４からＳＰＥ電解槽１００に流入し、陰極７に接触しながら水素の供給を受けて、流出口３から流出する。同様に、陽極水は流入口２からＳＰＥ電解槽１００に流入し、流出口１から流出するが、陽極給電体８のスリット数と断面積は、陽極水及び発生ガスが滞留することなく流出可能なものであればよい。複極槽型ＳＰＥ電解槽では、両面にスリットを有した１枚の給電体が、陽極給電体と陰極給電体を兼ねる形で両面でＳＰＥ膜電極と接触することによって、ＳＰＥ膜電極が複数枚直列に重ねられた構造となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
このＳＰＥ水電解では、電極板を用いた通常の電気分解槽とは違い、ＳＰＥ膜電極そのものが電極であると同時に隔壁ともなり、電気分解槽の陽極室と陰極室を分離する構造となる。このため、電気分解を行う間、各電極室ではそれぞれ独立して水の電気化学的な反応が進行することになる。脱窒菌を用いた脱窒反応においては、水中の溶存酸素は阻害要因となるが、ＳＰＥ水電解装置により水素を供給する場合、酸素が陽極室で発生しても、何ら影響を及ぼすことはない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ＳＰＥ水電解槽１００は、この電極と膜の接合体であるＳＰＥ膜電極と、電極に給電するための給電体８，９および支持基体１０とから構成される。給電体８，９を通してＳＰＥ膜電極に電圧を印加すると、電極６，７とＳＰＥ膜５の界面で電気化学的反応が進行し、陽極６では下記の反応式（４）に従って、水が分解され酸素が発生し、陽極６の微小隙間を通って水中に放出される。
Ｈ２Ｏ → １／２Ｏ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− 
（４）
（４）式により生成した水素イオン（Ｈ＋・ｘＨ２Ｏ）は膜中のイオン交換基を介して陰極に移動し、電子と再結合して、下記の反応式（５）に従い、水素ガス（分子状水素）として発生し、同様に陰極の微小隙間を通って水中に放出される。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ 
（５）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記の反応式（４）、（５）によって、ＳＰＥ膜電極は電気分解により強酸性となるため、電極として使用する材料としては耐酸性が要求され、かつ触媒活性の点から、白金族金属およびこれらの合金や酸化物が使用される。陰極７には、例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｐｔ等が用いられ、陽極６には、例えば不溶性のＩｒ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｔ等が用いられる。また、給電体８，９は電極に給電する働きの他に、水およびガスの流路、複極槽の場合は隣接する両極室の隔壁と電子伝導の役割をもっている。給電体８，９に使用される材料としては、良好な電導性、電解雰囲気に対する耐食性が要求され、例えばＰｔめっきＴｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｃ等が用いられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、上記反応式（５）からわかるように、陰極面７では、陽極６からＳＰＥ膜５を介して運ばれてきた水素イオンが、電子を受け取って水素になる反応のみが生じ、副生成物である水酸化物イオンは生成せず、長期間の通電を行っても金属塩がスケールとして陰極へ付着することはない。従って、電極を洗浄するために極性転換するが必要なく、電極寿命が長くなることから、運転管理が簡易になるとともに、運転管理費を安くすることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記反応式（５）によって、通電により、直径数１０μｍの微小水素気泡（分子状水素）が生成する。水素の消費または散逸が起こらなければ、それぞれの存在確率が増大するから、微小水素気泡は他に生成した水素気泡と衝突を繰返し、より直径の大きい気泡へと成長していく。水素気泡の直径が大きくなるほど水素の溶解効率は低下し、水素気泡となって被処理水から放散されてしまい、水素利用効率の低下につながるため、水素利用効率を向上させるためには、生成した水素をできるだけ短時間の内に、水中へ拡散させていくことが望ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明に使用するＳＰＥ水電解装置２００は、この目的を実現するために、ＳＰＥ電極槽１００の陰極面７の被処理水の通水量が、通電によって発生した微小水素気泡を十分に被処理水に溶解することができるような量であることが好ましい。このような通水量は、所要通電量における電流密度に応じて適切な値が決定される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、ＳＰＥ電極槽の陽極では上記反応式（４）の反応が進行するため、陽極水中にカルシウムイオン等の陽イオンが多量に存在すると、これが水素イオンの移動を妨げる要因となり、長期運転した場合に、水素発生効率を低下させる恐れがある。従って、陽極水としては純水またはそれに近いものを用いることが好ましく、イオン交換水、精製水、蒸留水等が適している。また、水道水を使用する場合は、硬度が低い方が良く、かつ硫酸等による定期的な陽極の酸洗浄が必要となる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の水処理装置では、上記反応式（３）における水素の利用効率が優れているため、生物反応槽２５の液中の溶存水素濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ程度となり、気相への水素ガスの放出は極めて少ない。このため、気相中の水素濃度は１％程度となり、爆発下限値である４％に達しないため、通常の電解水生成器と同様に、水素ガスによる爆発の危険性は無く、処理装置を防爆構造とする必要性も無い。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、上記反応式（３）から、脱窒反応が進行するに伴い、脱窒菌が水中の水素イオンを消費するため、生物反応槽２５内のｐＨは上昇していく。脱窒菌の活性はｐＨに影響され、ｐＨ７．５付近が最も活性が高く、８以上の高ｐＨ条件下ではその活性が低下する。さらに、ｐＨが高い場合、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンが脱窒菌固定化担体表面及び内部に析出し、脱窒菌と被処理水との接触効率を低下させ、脱窒反応を阻害する。従って、被処理水の硝酸性窒素濃度が高濃度である場合や、ｐＨが高い場合には、必要に応じて、外部より水素イオンを供給してｐＨの調整を行い、脱窒反応を促進させる必要がある。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
このような脱窒反応の特性から、脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う本発明の水処理方法において、被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整装置によりｐＨ調整用薬液を適量注入することによって、被処理水へ水素イオンの供給を行いながら、脱窒処理を行うことを特徴としている。生物反応槽での被処理水のｐＨは６〜９が好ましく、ｐＨ６．８〜８．０が最適である。ｐＨ調整に用いられる薬液としては、硫酸や塩酸等の強酸が適しており、被処理水水質に応じて適宜希釈され、また注入速度が決定される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
被処理水のｐＨ調整を行う場合は、図１に示すように液配管の途中にｐＨ調整装置を設置する。ｐＨ調整装置は、ｐＨ測定用電極２８、ｐＨメーター２９、薬注ポンプ３０および薬液タンク３１から構成される。被処理水のｐＨ調整は、生物反応槽２５内のｐＨが所定の値となるように、ｐＨ測定用電極２８とｐＨメーター２９によって、薬注ポンプ３０をＯＮ−ＯＦＦ制御して、希硫酸等のｐＨ調整用薬液を流入口３２から被処理水中に断続的に注入することによって行う。生物反応槽２５内のｐＨは、水素イオンが脱窒反応に十分寄与することができ、脱窒菌の活性が比較的高い６〜９が適しており、ｐＨ６．８〜８．０が最適である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図２に示すＳＰＥ電解槽１００を用いて予備的な試験を行い、水の電気分解により発生する水素の陰極側の水相への移動の様子を見るために総括水素移動容量係数を求めた。
液中への水素の溶解速度は、液中の水素ガス気泡からのみ溶解すると仮定した場合に下記の式（１０）によって表される。
ｄＣ／ｄｔ  ＝  ＫＬａ×（Ｃｓ−Ｃ）                    
（６）
ここで、Ｃは溶存水素濃度、Ｃｓは飽和溶存水素濃度、ｔは時間、ＫＬａは総括水素移動容量係数である。飽和溶存水素濃度Ｃｓが一定であれば、水素溶解速度は、溶存水素濃度Ｃおよび総括水素移動容量係数ＫＬａによって決定される。即ち、図２のＳＰＥ電解槽１００を用いて、一定の通電量、即ち一定の水素発生量となる条件で、陰極側の通水速度を種々変化させてそれぞれの場合の液中の水素濃度を測定することによって、式(６)からそれぞれの場合の総括水素移動容量係数ＫＬａを求めることができる。