【手続補正書】
【提出日】平成20年9月22日(2008.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  式：C-LiMPO4（式中、C-は、カンラン石構造を実質的に有するLiMPO4型複合酸化物と架橋した炭素を表し、Mは、2または3の原子価を有しかつMg2+、Ca2+、Al3+、Sc、Ti、V、Cr、CuまたはZnから選ばれる一種以上の金属により一部が適宜置換された、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる遷移金属またはその混合物であり、Pは、Si及びSから選ばれる少なくとも一種の元素で一部が適宜置換される）で表される物質の合成方法であって、
該合成は、ガス雰囲気を以下の源a)、c)、d)及びe)：
a) Mの源
c) リチウムの源
d) 元素Pの源である化合物、及び、適宜、Si及びSの源である化合物
e) 炭素導体の源
必要な割合で含む混合物との熱力学的または速度論的に平衡状態におくことにより起こり、
該合成反応は、該ガス雰囲気の組成、該合成反応段階の温度並びに先駆体a)、b)およびd)の量に対する該先駆体c)の量を調節して、該遷移金属の酸化状態を、LiMPO4型化合物の組成により要求される原子価へとすることにより起こり、
該方法が、源e)の少なくとも一つの熱分解工程を更に含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】  LiMPO4型化合物が、式：C-LixM1-yM'y(XO4)n（式中、0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+からなる群より選ばれる固定された原子価をもつ元素またはその組み合わせであり、XはS、PまたはSiである）で示される化合物であり、源の混合物が
a) Mの源
b) 元素M'の源
c) リチウムの源
d) Xの源である化合物
e) 有機物質である炭素導体の源
d) 元素Pの源である化合物、及び、適宜、Si及びSの源である化合物
e) 炭素導体の源
を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】  該先駆体混合物のサイズおよび形状が、C-LiMPO4粒子に望ましいサイズおよび形状にしたがい選ばれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】  該先駆体混合物が、噴霧乾燥法、沈殿法、共沈法、凝集法またはペレット化法により形状が付与されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】  該先駆体混合物が、噴霧乾燥法により形状が付与されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】  Mを形成する一種以上の遷移金属の少なくとも一部が、源a)において、最終LiMPO4型酸化物内の該金属の酸化状態よりも高いあるいはそれよりも低い酸化状態で存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】  該一種以上の源の遷移金属Mの少なくとも一部が、複合酸化物内の該金属の酸化状態よりも高い酸化状態で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】  該源a)、c)及びd)間の該合成反応を、該化合物e)の熱分解反応と同時に行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】  該熱分解を、該源a)、c)及びd)間の該合成反応に続く、第二段階として行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】  該熱分解を、還元性または中性のガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】  該炭素源が、炭素骨格を含むポリマー及びオリゴマー、簡単な炭水化物またはそのポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】  該炭素源が、該炭素源を構成する単一の化合物または混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつその熱分解が、酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸化炭素および二酸化炭素、酸化炭素および水素、二酸化炭素および水素、または、酸化炭素および二酸化炭素および水素、ならびに、炭素の堆積に加えて、該物質の合成に必要な還元性雰囲気の局所的な提供に寄与する水蒸気を局所的に提供することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】  該炭素源が、重合することができる少なくとも1種の炭素源セグメント、および、水および有機溶媒に溶解性のセグメントを含むブロックコポリマーから主として構成されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】  該炭素導体の源が、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、デンプン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】  該源a)、c)及びd)が、粉末形態、または、該合成に先立って少なくとも部分的に圧縮されてペレット形態にある、請求項１記載の方法。
【請求項１６】  該源の混合物が、圧縮段階時に炭素導体の源を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】  ガス相が、反応器内で、先駆体の供給方向と向流式に循環する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】  該合成が連続的に行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】  該合成が、回転炉、流動床及びベルト駆動式の炉から選択される反応器内で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】  該合成が、1 kg/hを越える固体供給、56761〜810℃の温度、かつ、5時間未満の滞留時間を用いて行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】  該ガス雰囲気が、Mの酸化状態を該化合物の組成に必要なレベルにすることができる還元性雰囲気である、請求項１記載の方法。
【請求項２２】  該ガス雰囲気が、Mの酸化状態を該化合物の組成に必要なレベルにまで減じ得る還元性雰囲気である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】  還元性雰囲気が提供され、該還元性雰囲気は、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純粋な状態または混合物として、適宜、水蒸気の存在下、二酸化炭素の存在下、中性ガスの存在下、水蒸気および二酸化炭素の存在下、水蒸気および中性ガスの存在下、または、水蒸気および二酸化炭素および中性ガスの存在下で使用される、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】  該雰囲気が、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを形成するために導入された先駆体に対応する酸化状態における該遷移金属によって決定される圧力以下であり、かつ、金属状態で存在する何れか該遷移元素の還元に相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】  該雰囲気が、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを形成するのに、該先駆体が金属形態で導入された場合に、該遷移元素の少なくとも1種により決定される圧力以上で、かつ該化合物LixM1-yM'y(XO4)nに付与される原子価を越える、該遷移元素の過酸化に相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】  該雰囲気が、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物で構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)n中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つを金属状態にまで還元を可能とし、温度および該ガス相との接触時間並びに該反応混合物内の該先駆体c)の割合を調節することによりLixM1-yM'y(XO4)n化合物を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項２７】  該合成温度が200〜1200℃であり、該反応混合物と該ガス相との間の接触時間が2分〜5時間である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】  該ガス雰囲気が、真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含む有機化合物またはその混合物を分解することにより得られる還元性雰囲気であり、該有機化合物またはその混合物の熱分解により、一酸化炭素、二酸化炭素と一酸化炭素との混合物、二酸化炭素と水素との混合物、水素と水蒸気との混合物、または、二酸化炭素と一酸化炭素と水素と水蒸気との混合物が発生する、請求項１記載の方法。
【請求項２９】  該ガス雰囲気が、炭化水素、炭素、又は炭化水素及び炭素を、場合により水蒸気の存在下で、400〜1200℃にて、酸素または空気により部分的に酸化することによって得られる還元性雰囲気である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】  該ガス雰囲気が、その場でまたは他所において生成された改質ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項３１】  該改質ガス雰囲気が、メタン、プロパン、天然ガス、あるいはこれらガスの混合物から得られ、該雰囲気には、空気および場合により水蒸気が、所定の分圧で、凝縮または該改質された混合物への注入により添加される、請求項１記載の方法。
【請求項３２】  複合酸化物の形成、その還元及び熱分解、および場合によりa)、c)又はd)の１種以上の脱水を含む熱処理を含み、該熱処理が、常温から500〜1100℃なる範囲の温度まで加熱する工程からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３３】  該熱処理の持続時間が5時間未満である、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】  元素M'及びXの源が、その全部または一部を、一種を越える源元素を有する化合物の形態で、少なくとも一段階で導入される、請求項２記載の方法。
【請求項３５】  該Mの源が、3〜7の酸化状態にある、請求項１記載の方法。
【請求項３６】  該Mの化合物源が、鉄(III)酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、鉄のヒドロキシリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、またはこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３７】  該Mの源が、ナノ粒子の凝集体形態のFePO4・2H2Oであり、該凝集体が0.1〜6μｍの粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３８】  該リチウムの源が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、オルト珪酸リチウム、メタ珪酸リチウム、ポリ珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３９】  該Xの源が硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、リン酸モノ-またはジ-アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 (NH4MnPO4)、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４０】  該源混合物中に存在する炭素導体の源の量が、該反応媒体における炭素導体の量が該反応混合物全質量基準で0.1〜15％なる範囲内となる量である、請求項１記載の方法。
【請求項４１】  該合成の温度および持続時間が、該反応性雰囲気が1または複数の該遷移元素を、式：LixM1-yM'y(XO4)n で示される該化合物において必要とされる酸化状態まで還元できる最低の温度よりも高く、かつ1または複数の該遷移元素の金属状態への還元、または該有機物質の熱分解により起こる炭素の酸化をもたらす温度または時間未満である、請求項１記載の方法。
【請求項４２】  該炭素源となる先駆体e)が、該先駆体a)、c)及びd)との均一な混合物を提供するために利用される処理の際に容易に分散するものであり、該混合物が可溶化、撹拌、機械的粉砕、適宜液体の存在下での超音波ホモジナイゼーション、あるいは少なくとも１種の該先駆体の溶液、懸濁液またはエマルションの噴霧乾燥により調製される、請求項１記載の方法。
【請求項４３】  LiMPO4がLiFePO4である物質を製造するための、請求項１記載の方法であって、Fe源がFe(III)の塩であることを特徴とする、方法。
【請求項４４】  該源の混合物が、過剰の還元性雰囲気によるスカベンジングと共に、７１０℃で加熱され、当該温度で４時間維持される、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】  Fe源がFePO4・2H2O又はFe2SO3であり、Li源がLi2CO3である、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】  Fe源がFe2SO3であり、Li源がLiOH、LiH2PO4又はLi3PO4であり、該Li源がP源でもある、請求項４３記載の方法。
【請求項４７】  該ガス雰囲気が、水素、アンモニア、該合成条件下で水素を供給し得るガスの混合物を含み、該水素は純粋な状態で、または乾燥されたまたは水分を添加した不活性ガス、炭素酸化物に希釈した状態で、場合によっては二酸化炭素および／又は乾燥されたまたは水分を添加した中性ガスと混合されて使用してもよい、請求項４３記載の方法。
【請求項４８】  該Mの先駆体が、凝集したナノ粒子形態にある、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項４９】  該Mの先駆体が、凝集したナノ粒子形態にある鉄のリン酸塩である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項５０】  該先駆体の粒子のサイズおよび形状が、C-LiMPO4粒子のサイズおよび形状に対して８１％を超えて異ならないように選択される、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】  コア及び被覆若しくは結合、又は、被覆及び結合を有するコアを有する粒子からなる物質であって、該コアが、式：C-LiMPO4（式中、C-は、カンラン石構造を実質的に有するLiMPO4型複合酸化物と架橋した炭素を表し、Mは、2または3の原子価を有しかつMg2+、Ca2+、Al3+、Sc、Ti、V、Cr、CuまたはZnから選ばれる一種以上の金属により一部が適宜置換された、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる遷移金属またはその混合物であり、Pは、Si及びSから選ばれる少なくとも一種の元素で一部が適宜置換される）で表される少なくとも一種の化合物を含む、物質。
【請求項５２】  該複合酸化物が、式：C-LixM1-yM'y(XO4)n（式中、0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+からなる群より選ばれる固定された原子価をもつ元素またはその組み合わせであり、XはS、PまたはSiである）で示される化合物である、請求項５１記載の物質。
【請求項５３】  0.05〜15μmの粒径を有する粒子の形態にある、請求項５１記載の物質。
【請求項５４】  該粒子が、焼結により結合しておらず、かつ、炭素により結合していない、請求項５１記載の物質。
【請求項５５】  該粒子が、焼結により結合しており、及び／又は炭素により結合している、請求項５１記載の物質。
【請求項５６】  該粒子が、0.05〜15μmの粒径を有する凝集体の形態にあり、かつ、該凝集体が小粒子から製造される、請求項５１記載の物質。
【請求項５７】  該粒子の凝集体が準-球形の実態物を形成する、請求項５５又は５６に記載の物質。
【請求項５８】  １〜３０μｍのサイズを有する球形凝集体からなり、該凝集体が小粒子から形成される、請求項５１記載の物質。
【請求項５９】  １〜２０μｍのサイズを有する球形凝集体からなり、該凝集体が炭素によって結合した小粒子から形成され、該炭素含量が、該複合酸化物質量の７％未満である、請求項５１記載の物質。
【請求項６０】  凝集したナノ粒子から形成される、請求項５１記載の物質。
【請求項６１】  3000 kg/cm2なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定したときに10-8 S/cmを越える電気伝導度を有する、請求項５１記載の物質。
【請求項６２】  該複合酸化物に結合した炭素の量が該複合酸化物質量の５％未満である、請求項５１記載の物質。
【請求項６３】  該複合酸化物に結合した炭素の量が該複合酸化物質量の３％未満である、請求項６２記載の物質。
【請求項６４】  該複合酸化物が式：LixM1-yM'y(XO4)n（式中、n=1である）で示される化合物であり、該物質が10mA/g を越える比強度に対して測定した場合に、150 mAh/g-1を越える電気化学的容量を有する、請求項５１記載の物質。
【請求項６５】  該複合酸化物が、式：LiFePO4、LiFe1-sMnsPO4 (0≦s≦0.9)、LiFe1-yMgyPO4およびLiFe1-yCayPO4 (0≦y≦0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4 (0≦s≦1および0≦y≦0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4 (0≦x≦0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO (0≦s≦1及び0≦x≦0.9)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4 (0≦s≦1および0≦z≦0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 (0≦s≦1および0≦q≦0.3)から選択される式を有する化合物である、請求項５１記載の物質。
【請求項６６】  該複合酸化物が式：LiMPO4で示される化合物であり、該導電性炭素含量が該複合酸化物質量の０．１〜１０％である、請求項５１記載の物質。
【請求項６７】  該複合酸化物が式：LiFePO4である、請求項５１記載の物質。
【請求項６８】  ナノ粒子の形態にある、請求項６７記載の物質。
【請求項６９】  該ナノ粒子が焼結されておらず、かつ、炭素で被覆されている、請求項６８記載の物質。
【請求項７０】  炭素で被覆されたナノ粒子の凝集体の形態にあり、該凝集体が０．１〜６μｍのサイズを有し、かつ、部分的に焼結している、請求項６７記載の物質。
【請求項７１】  該粒子のコアが主にLiFePO4を含み、補完物がLiFePO4に近い構造を有する化合物から本質的に構成され、炭素導体量が該粒子質量の０．２〜５％である、請求項５１記載の物質。
【請求項７２】  少なくとも2つの電極と少なくとも1種の電解質とを含む電気化学電池であって、該電極の少なくとも一方が請求項５１記載の物質を含有する、上記電気化学電池。
【請求項７３】  該電解質が、溶媒和されたまたはされていない、場合により少なくとも１種の金属塩の溶液を含む、極性液体によって可塑化されあるいはゲル化された、ポリマーである、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７４】  該電解質が、微小孔を持つセパレータ内で固定化され、少なくとも１種の金属塩の溶液を含む極性液体である、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７５】  該金属塩の少なくとも一種が、リチウム塩である、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７６】  該負電極の少なくとも一つが、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物の形態にあるリチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、炭素の挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンの二重窒化物、式：LixTi(5+3y)/4O4 (1≦x≦(11-3y)/4 及び0≦y≦1)で示されるチタン酸リチウムから作られる、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７７】  該正電極の少なくとも一つが、請求項５１記載の物質を、単独でまたはコバルトおよびリチウムの酸化物との混合物、式：LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2 (0.1≦x≦1、0≦y, zおよびr≦0.3)で示される複合酸化物との混合物、若しくは式：LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq (0.05≦x≦1、0≦y, z, r, q≦0.3)で示される複合酸化物との混合物として含む、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７８】  該ポリマーが該電極用のバインダーあるいは電解質として使用され、該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリルを基本とするポリマー、フッ化ビニリデン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項７９】  非プロトン性溶媒を含み、該溶媒が、炭酸エチレン、プロピレンカーボネート、炭素原子数1〜4のアルキルカーボネート、γ-ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量5000以下のモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-またはオリゴ-エチレングリコールのα,ω-ジアルキルエーテル、並びにこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項８０】  一次または二次発電機として、スーパーキャパシタとしてまたは光変調装置として機能する、請求項７２記載の電気化学電池。
【請求項８１】  スーパーキャパシタとして機能し、該正電極が、請求項５２記載の物質からなり、かつ該負電極が、粉末、繊維または炭素-炭素型のメソポーラス複合体形態にある、1 m2/g を越える比表面積を持つ炭素であることを特徴とする、請求項８０記載の電気化学電池。
【請求項８２】  光変調装置として機能するものであり、請求項５２記載の物質から調製された光学的に不活性な対電極を含み、該対電極が、ドープされた酸化錫(SnO2: SbまたはSnO2:F)またはドープされた酸化インジウム(In2O3: Sn)で被覆されたガラスまたはポリマー型の、透明な導体担体上に、薄層として被覆されていることを特徴とする、請求項８０記載の電気化学電池。