(57)【要約】  高膜厚塗布が可能で、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適したものであり、所定の繰り返し単位を有する重合体、常圧での沸点が１００℃以上で、所定の群から選ばれる少なくとも一種を１０質量％以上含有する溶剤、感光性酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物である。
2007052540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを有する重合体、
【化１】
2007052540.tif 000041
（前記一般式（１）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ａは下記一般式（３）で示される２価の基を示す）
【化２】
2007052540.tif 000042
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）
【化３】
2007052540.tif 000043
（前記一般式（２）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す）
【化４】
2007052540.tif 000044
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）
【化５】
2007052540.tif 000045
（前記一般式（３）において、ｎは０から３０の整数を示す）
（Ｂ）常圧での沸点が１００℃以上で、下記の群から選ばれた少なくとも一種を１０質量％以上含有する溶剤、
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類；
（Ｃ）感光性酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位とを有する重合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2007052540.tif 000046
（前記一般式（１−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ａは、前記一般式（ｉ）で示されるＡと同義である）
【化７】
2007052540.tif 000047
（前記一般式（２−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ｂは、前記一般式（ｉ）で示されるＢと同義である）
【請求項３】
更に、（Ｄ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）感光性酸発生剤が、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、及びジアゾメタン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられる感光性樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は、高膜厚塗布が可能で、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。例えば、特許文献１には、アクリル側鎖をもつ芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されているが、これらの系は光透過率の問題から高膜厚には対応できないのみならず、硬化後の残留応力が大きく、更に溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されているが、硬化後の残留応力や耐溶剤性に問題があった。また、特許文献３には、アルカリ現像可能なネガ型感光性ポリイミド組成物が提案されているが、塗布性に問題があり、解像度が低く実用には耐えなかった。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。特に、硬化後の残留応力が大きいことによる半導体素子の反りが無視できなくなってきており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６６０３号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う課題を解決し、高膜厚塗布が可能であり、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体、特定の溶剤、感光性酸発生剤を含有することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを有する重合体、
【０００９】
【化１】
2007052540.tif 000003
（前記一般式（１）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ａは下記一般式（３）で示される２価の基を示す）
【００１０】
【化２】
2007052540.tif 000004
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）
【００１１】
【化３】
2007052540.tif 000005
（前記一般式（２）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す）
【００１２】
【化４】
2007052540.tif 000006
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）
【００１３】
【化５】
2007052540.tif 000007
（前記一般式（３）において、ｎは０から３０の整数を示す）
【００１４】
（Ｂ）常圧での沸点が１００℃以上で、下記の群から選ばれた少なくとも一種を１０質量％以上含有する溶剤、
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類；（Ｃ）感光性酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【００１５】
［２］前記（Ａ）重合体が、下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位とを有する重合体である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
2007052540.tif 000008
（前記一般式（１−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ａは、前記一般式（ｉ）で示されるＡと同義である）
【００１７】
【化７】
2007052540.tif 000009
（前記一般式（２−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ｂは、前記一般式（ｉ）で示されるＢと同義である）
【００１８】
［３］更に、（Ｄ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤を含有する前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［４］前記（Ｃ）感光性酸発生剤が、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、及びジアゾメタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高膜厚塗布が可能であるとともに、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができ、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図３】本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基材の断面模式図である。
【図４】本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基材の表面模式図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜、６：基材、７：基板、８：銅箔。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２５】
以下、本発明に係る新規な重合体とそれを含有する感光性樹脂組成物について具体的に説明する。【００２６】
［１−１］重合体（Ａ）：
本発明の感光性樹脂組成物は、一の実施形態として、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを有する重合体（以下「第一の重合体（Ａ）」と記す場合がある）を含有するものである。【００２７】
【化８】
2007052540.tif 000010
（前記一般式（１）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ａは下記一般式（３）で示される２価の基を示す）【００２８】
【化９】
2007052540.tif 000011
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）【００２９】
【化１０】
2007052540.tif 000012
（前記一般式（２）において、Ｒ１は４価の脂環式炭化水素基、４価のアルキル脂環式炭化水素基または下記一般式（ｉ）で表わされる基を示し、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す）【００３０】
【化１１】
2007052540.tif 000013
（前記一般式（ｉ）において、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）【００３１】
【化１２】
2007052540.tif 000014
（前記一般式（３）において、ｎは０から３０の整数を示す）【００３２】
一般式（１）および式（２）のＲ１は４価の脂環式炭化水素基または４価のアルキル脂環式炭化水素基を示し、具体的には、たとえば、脂環式炭化水素またはアルキル脂環式炭化水素などの母骨格の４つの水素が置換された４価の基を示す。【００３３】
ここで、脂環式炭化水素としては、単環式炭化水素、ニ環式炭化水素、三環式以上の炭化水素等が挙げられる。【００３４】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等が挙げられ、ニ環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等が挙げられ、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等が挙げられる。【００３５】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものが挙げられる。ただし、同じアルキル基から同時に２つ以上で置換された４価の基はＲ１から除く。【００３６】
Ｒ１として好ましい、４価の基の母核としては、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等が挙げられる。【００３７】
Ｒ１として特に好ましいのは、【００３８】
【化１３】
2007052540.tif 000015
である。【００３９】
また、上記一般式（ｉ）で表わされる基におけるＲ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、たとえば、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖脂肪族置換環状炭化水素、などの母骨格の３つの水素が置換された３価の基が挙げられる。【００４０】
ここで、直鎖脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等が挙げられる。直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。【００４１】
上記のうち、直鎖脂肪族炭化水素としては、エタン、プロパンが好ましく、環状脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが好ましく、直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンが好ましい。【００４２】
Ｒ２としてさらに好ましいのは、【００４３】
【化１４】
2007052540.tif 000016
が挙げられる。【００４４】
上記一般式（ｉ）で表わされる基におけるＲ３は３価の有機基を示し、具体的には、たとえば、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖脂肪族置換環状炭化水素、脂肪族置換芳香族炭化水素などの母骨格の３つの水素が置換された３価の基が挙げられる。【００４５】
ここで、直鎖脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等が挙げられる。直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。脂肪族置換芳香族炭化水素としては、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルナフタレン等が挙げられる。【００４６】
上記のうち、直鎖脂肪族炭化水素としては、エタン、プロパンが好ましく、環状脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが好ましく、直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンが好ましく、脂肪族置換芳香族炭化水素としては、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルナフタレンが好ましい。【００４７】
Ｒ３としてさらに好ましいのは、【００４８】
【化１５】
2007052540.tif 000017
である。【００４９】
また、４価の基である、Ｒ２−Ｒ３として特に好ましいのは、【００５０】
【化１６】
2007052540.tif 000018
である。【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１は上記一般式（ｉ）で表わされる基であることが好ましい。即ち、（Ａ）重合体が、下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位とを有する重合体（以下「（Ａ−１）重合体」と記す場合がある）であることが好ましい。【００５２】
【化１７】
2007052540.tif 000019
（前記一般式（１−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ａは、前記一般式（ｉ）で示されるＡと同義である）【００５３】
【化１８】
2007052540.tif 000020
（前記一般式（２−１）において、Ｒ２は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ２と同義であり、Ｒ３は、前記一般式（ｉ）で示されるＲ３と同義であり、Ｂは、前記一般式（ｉ）で示されるＢと同義である）【００５４】
一般式（１）のＡは、上記一般式（３）で示される２価の基を示し、一般式（３）のｎは０から３０の整数を示す。ｎは１から２０の整数であることが好ましく、１から１５の整数であることが特に好ましい。【００５５】
上記一般式（２）において、Ｂは水酸基を有する２価の基を示し、例えば、【００５６】
【化１９】
2007052540.tif 000021
等の水酸基を一つ有する２価の基、【００５７】
【化２０】
2007052540.tif 000022
等の水酸基を２つ有する２価の基、【００５８】
【化２１】
2007052540.tif 000023
等の水酸基を３つ有する２価の基、【００５９】
【化２２】
2007052540.tif 000024
等の水酸基を４つ有する２価の基等が挙げられる。【００６０】
これらのうち、水酸基を２つ有する２価の基が好ましく、【００６１】
【化２３】
2007052540.tif 000025
が特に好ましい。【００６２】
重合体（Ａ−１）は、通常、下記一般式（４−１）で示されるモノマー（以下、「第一のモノマー４」という）、下記一般式（５）で示されるモノマー（以下、「モノマー５」という）及び下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー６」という）を重合溶媒中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得られるものである。ポリアミド酸合成手順は、一般的には、以下の２種類の方法が知られており、いずれの方法で合成しても良い。すなわち、モノマー５とモノマー６とを重合溶剤に溶解し、第一のモノマー４を反応させる方法と、第一のモノマー４を重合溶剤に溶解した後、モノマー５を反応させ、更にモノマー６を反応させる方法である。【００６３】
【化２４】
2007052540.tif 000026
（前記一般式（４−１）中、Ｒ２は３価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は３価の有機基を示す）【００６４】
【化２５】
2007052540.tif 000027
【００６５】
【化２６】
2007052540.tif 000028
（前記一般式（６）中、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す）【００６６】
実際には、モノマー５として市販品を用いることができる。この市販品としては、例えば、以下全て商品名で、ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６（東芝シリコーン社製）、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８７１ＥＧ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業社製）、Ｆ２−０５３−０１（日本ユニカー社製）、サイラプレーンＦＭ３３２５、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３１１（チッソ社製）等を用いることができる。【００６７】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤、メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、これらの他に必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤、ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えても良い。上記合成反応は、通常、２０℃〜１３０℃で、１〜４８時間行う。【００６８】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と、化学イミド化反応が知られているが、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される重合体（Ａ−１）の合成には加熱イミド化を行うのが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸合成溶液を１２０℃〜２１０℃で、１〜１６時間加熱することにより行うが、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。【００６９】
重合体（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、３，０００〜１００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。【００７０】
重合体（Ａ−１）の合成に際し、全モノマーに占める第一のモノマー４のモル比率は、通常、４０〜６０モル％であり、４５〜５５モル％であることが好ましい。全モノマーに占める第一のモノマー４のモル比率が４０モル％未満である場合、または６０モル％超である場合には、重合体（Ａ−１）の分子量が低下する傾向にある。【００７１】
また、モノマー５とモノマー６の合計量に対するモノマー５のモル比率は、通常１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％である。【００７２】
［１−２］重合体（Ａ−２）：
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した上記重合体（Ａ−１）以外の重合体としては、Ｒ１が、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を、４価の基（以下、「Ｒ４」と記す場合がある）の母核として有する重合体（以下、「重合体（Ａ−２）」という場合がある）であることが好ましい。【００７３】
上記重合体（Ａ−２）のＲ４のうち、特に好ましいのは、【００７４】
【化２７】
2007052540.tif 000029
が挙げられる。【００７５】
重合体（Ａ−２）は、通常、下記一般式（４−２）で示されるモノマー（以下、「第二のモノマー４」という）、上述した一般式（５）で示されるモノマー（モノマー５）及び上述した一般式（６）で示されるモノマー（モノマー６）を重合溶媒中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得られるものである。ポリアミド酸合成手順は、一般的には、以下の２種類の方法が知られており、いずれの方法で合成しても良い。すなわち、モノマー５とモノマー６とを重合溶剤に溶解し、第二のモノマー４を反応させる方法と、第二のモノマー４を重合溶剤に溶解した後、モノマー５を反応させ、更にモノマー６を反応させる方法である。【００７６】
【化２８】
2007052540.tif 000030
（前記一般式（４−２）中、Ｒ４は４価の脂環式炭化水素基または４価のアルキル脂環式炭化水素基を示す）【００７７】
上記重合溶剤は既に上述した重合溶剤と同様のものを用いることができる。また、合成反応及びイミド化反応は、既に上述した条件と同様の条件で行うことができる。【００７８】
重合体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、３，０００〜１００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。【００７９】
重合体（Ａ−２）の合成に際し、全モノマーに占める第二のモノマー４のモル比率は、通常、４０〜６０モル％であり、４５〜５５モル％であることが好ましい。全モノマーに占める第二のモノマー４のモル比率が４０モル％未満である場合、または６０モル％超である場合には、重合体（Ａ−２）の分子量が低下する傾向にある。【００８０】
また、モノマー５とモノマー６の合計量に対するモノマー５のモル比率は、通常１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％である。【００８１】
［２］（Ｂ）溶剤：
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）常圧での沸点が１００℃以上で、下記の群から選ばれた少なくとも一種を１０質量％以上含有する溶剤（以下、「（Ｂ）溶剤」と記す場合がある）を含有するものである。
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類。【００８２】
上記（Ｂ）溶剤は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加されるものである。このような（Ｂ）溶剤として通常用いられる有機溶剤は、その種類は特に制限されるものではない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤やメタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が挙げられる。【００８３】
本発明では、常圧での沸点が１００℃以上で、上記の群から選ばれた少なくとも一種の溶剤を全溶剤に対して１０質量％以上含有することにより、このような溶剤が感光性樹脂組成物として好適に作用することを見出した。ここで、常圧での沸点が１００℃以上であり、上記の群から選ばれた溶剤の全溶剤に対する割合は、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。上記群から選ばれる少なくとも一種の溶剤が全溶剤に対して１０質量％未満であると、塗布性に問題が生じたり、解像度が低下したりする傾向にある。【００８４】
より具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。【００８５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。【００８６】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等が挙げられる。【００８７】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独または２種以上を混合して使用することもできる。【００８８】
上記の群の溶剤のうち、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが更に好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。【００８９】
なお、（Ｂ）溶剤を含めた全ての溶剤は、通常、溶剤以外の成分の合計量が、感光性樹脂組成物の総量に対して１〜６０質量％になるように使用される。【００９０】
［３］（Ｃ）感光性酸発生剤：
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感光性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という場合がある）は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物である。この化合物としては、化学増幅系とナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系が挙げられる。【００９１】
化学増幅系の酸発生剤としては、具体的には、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００９２】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。【００９３】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。【００９４】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられる。【００９５】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネートなどが挙げられる。【００９６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体を挙げることができる。【００９７】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。【００９８】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。【００９９】
また、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の酸発生剤としては、具体的には、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。【０１００】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。【０１０１】
これらの（Ｃ）感光性酸発生剤のうち、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンである。これらの（Ｃ）感光性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１０２】
また、（Ｃ）感光性酸発生剤の使用量は、重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）感光性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがある。一方、２０質量部超であると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下する恐れがある。【０１０３】
［４］（Ｄ）架橋剤：
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成成分以外に架橋剤を含有することができる。この架橋剤は、熱や酸の作用により、感光性樹脂組成物に含有される重合体や、架橋構造を形成可能な他の成分と結合する化合物である。架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。【０１０４】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１０５】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。【０１０６】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。【０１０７】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの、１分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物において、当該メチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つがメチル基やブチル基などのアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記化合物のうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤（以下、「（Ｄ）架橋剤」という場合がある）を含有するものであることが好ましい。【０１０９】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物（（Ｄ）架橋剤）は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。より具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイアナミッド社製、商品名「サイメル３００」）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイアナミッド社製、商品名「サイメル１１７０」）、テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック社製、商品名；サイメル１１７４）、などのサイメルシリーズの商品、マイコートシリーズの商品、ＵＦＲシリーズの商品、その他を挙げることができる。これらの化合物のうち、ヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を用いる場合、その使用割合は、感光性樹脂組成物により形成した膜が十分に硬化する範囲とされることが好ましい。具体的には重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。上記使用割合が５質量％未満であると、得られる絶縁層は、耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方、上記使用割合が５０質量％超であると、得られる感光性樹脂組成物により形成した薄膜が十分な現像性を有するものとならないおそれがある。【０１１１】
［５］その他の添加剤：
本発明の感光性樹脂組成物には、上述した構成成分以外に、その他の添加剤として塩基性化合物、密着助剤及び界面活性剤などを含有することができる。これらのその他添加剤は、得られる感光性樹脂組成物の特性を損なわない程度で感光性樹脂組成物に含有することができる。【０１１２】
塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。【０１１３】
塩基性化合物の使用量は、重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることが更に好ましくい。塩基性化合物の使用量が５質量部超であると、（Ｃ）感光性酸発生剤が十分に機能しなくなる恐れがある。【０１１４】
密着助剤は、基板との密着性を向上させるために配合することができるものである。この密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。密着助剤の使用量は、重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。【０１１５】
界面活性剤は、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で配合することができるものである。このような界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、５質量部以下の量で使用されることが好ましい。【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。【０１１７】
なお、本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。この硬化膜は、具体的には、上述した、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に用いることができる。【０１１８】
所望のパターン形状は以下のようにして得ることができる。まず、本発明の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去する。このようにして所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、上記硬化膜を得ることができる。【０１１９】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。【０１２０】
塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常プリベーク処理を行う。その条件は感光性樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。【０１２１】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や膜厚などによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、膜厚１０〜５０μｍでは、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。【０１２２】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と（Ｄ）架橋剤との硬化反応を促進させるためにＰＥＢの処理を行う。その条件は感光性樹脂組成物の配合量や膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。【０１２３】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。【０１２４】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。【０１２５】
また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもでき、例えば２段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。【０１２６】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブンなどを使用することができる。【０１２７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すると、半導体素子が得られる。【０１２８】
更に図２に示すように、この金属配線４上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして本発明では、上記のような感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。また、硬化物の各特性評価については、下記の要領で実施した。【０１３０】
分子量（Ｍｗ）：
東ソー社製のＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１３１】
混合性：
合成例や比較合成例で得られた重合体により、評価用サンプルを調製したときに、均一な溶液になった場合は「良好」、均一な溶液にならなかった場合は「不良」と評価した。【０１３２】
塗布性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、上記ウエハー上に２０μｍ厚の均一な塗膜（塗膜付ウエハー）を作製した。この塗膜にクラックなどの欠陥が発生した場合を「不良」、クラックなどの欠陥が発生しなかった場合を「良好」とした。【０１３３】
解像性：
アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記塗布性の試験で得られた塗膜付ウエハーを露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法（μｍ）を解像度として解像性の指標とした。【０１３４】
残留応力：
８インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。更にアライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記塗膜の全面に露光を行った。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の成膜前後のウエハー曲率の変化を東朋テクノロジー社製の「ＦＬＸ−２３２０−Ｓ」で測定し、残留応力（ＭＰａ）を算出した。【０１３５】
耐溶剤性：
６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。更にアライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記塗膜の全面に露光を行った。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたウエハー（硬化膜付ウエハー）を６０℃に温めたＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）に３０分間浸し、膜厚の変化を測定した。耐溶剤性の評価は、ＮＭＰに浸す前の上記硬化膜付ウエハーの膜厚に対して、ＮＭＰに浸した後の上記硬化膜付ウエハーの膜厚が、ＮＭＰ浸漬前比べ３％以上変化した場合は「不良」、ＮＭＰに浸した後の上記硬化膜付ウエハーの膜厚が、ＮＭＰ浸漬前に比べ３％未満の変化である場合は「良好」とした。【０１３６】
耐熱衝撃性：
感光性樹脂組成物を図３及び図４に示すような基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の塗膜を作製した。なお、図３及び図４において、６は基材、７は基板、８は銅箔である。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記塗膜の全面に露光を行った。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を形成した基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして５００サイクル行う耐性試験を行った。耐熱衝撃性の評価は、上記硬化膜にクラックなどの欠陥が発生した場合を「不良」、クラックなどの欠陥が発生しなかった場合を「良好」とした。【０１３７】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜５に供する重合体（Ａ−１）の合成方法（合成例１〜１２及び比較合成例１〜３）を以下に説明する。【０１３８】
（合成例１）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（下記に示す「モノマー４−１」をいう）６０．９ｇ（モル比；１００）および８００ｇのＮＭＰを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００）（以下、「モノマー５−１」と記す場合がある。表中「５−１」と示す）４９．１ｇ（モル比；２０）を仕込み、次いで２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（下記に示す「モノマー６−１」をいう。）（モル比；８０）９０．０ｇを仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７９ｇの重合体を得た。分子量は９３００であった。【０１３９】
【化２９】
2007052540.tif 000031
【０１４０】
（合成例２〜８）
モノマー４（第一のモノマー４）同士、モノマー５同士、及び／またはモノマー６同士を置き換えた以外は合成例１と同様の方法で、表１に示したモル比で、表２に示した質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通りである。表２中ではこの合成方法を「Ａ」と記した。【０１４１】
【表１】
2007052540.tif 000032
【０１４２】
【表２】
2007052540.tif 000033
【０１４３】
（合成例９）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００）（モノマー５）１２．９ｇ（モル比；５）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（上記した「モノマー６−３」をいう）８５．８ｇ（モル比；９５）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−７−メチルテトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物（モノマー４−２）１０１．３ｇ（モル比；１００）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８３ｇの重合体を得た。分子量は１４０００であった。【０１４４】
（合成例１０〜１２）
モノマー４（第一のモノマー４）同士、モノマー５同士、及び／またはモノマー６同士を置き換えた以外は合成例９と同様の方法で、表１に示したモル比で、表２に示した質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通りである。表２中ではこの合成方法を「Ｂ」と記した。【０１４５】
（比較合成例１）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（上記した「モノマー６−２」をいう）８１．５ｇ（モル比；１００）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、モノマー４−２を１１８．５ｇ（モル比；１００）加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８６ｇの重合体を得た。分子量は１６０００であった。【０１４６】
（比較合成例２）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）６１．１ｇ（モル比；１００）及び８００ｇのＮＭＰを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００）（モノマー５）６７．２ｇ（モル比；３０）を仕込み、次いでモノマー６−１を７１．８ｇ（モル比；７０）を仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８４ｇの重合体を得た。分子量は２００００であった。【０１４７】
（比較合成例３）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）１０６．８ｇ（モル比；１００）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン（ＤＳＤＡ）９３．２ｇ（モル比；１００）加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８１ｇの重合体を得た。分子量は１４００００であった。【０１４８】
次に、実施例１３〜２２及び比較例６〜９に供する重合体（Ａ−２）の合成方法（合成例１３〜２２及び比較合成例４〜６）を以下に説明する。【０１４９】
（合成例１３）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（以下に示す「モノマー４−３」）６７．６ｇ（モル比；１００）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００）（モノマー５）５５．１ｇ（モル比；２０）を仕込み、次いで２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（上記した「モノマー６−３」）７７．３ｇ（モル比；８０）を仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７４ｇの重合体を得た。分子量は１２０００であった。【０１５０】
【化３０】
2007052540.tif 000034
【０１５１】
（合成例１４〜１６）
モノマー４（第二のモノマー４）同士、モノマー５同士、及び／またはモノマー６同士を置き換えた以外は合成例１３と同様の方法で、表３に示したモル比で、表４に示した質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通りである。表４中ではこの合成方法を「Ｃ」と記した。表４中、「５−２」は、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、アミン当量１２４）（モノマー５−２）を示す。【０１５２】
【表３】
2007052540.tif 000035
【０１５３】
【表４】
2007052540.tif 000036
【０１５４】
（合成例１７）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、アミン当量１２４）（モノマー５−２）２６．８ｇ（モル比；３０）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（モノマー６−１）９２．４ｇ（モル比；７０）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（モノマー４−５）８０．８ｇ（モル比；１００）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７４ｇの重合体を得た。分子量は１８０００であった。【０１５５】
（合成例１８〜２２）
モノマー４（第二のモノマー４）同士、モノマー５同士、及び／またはモノマー６同士を置き換えた以外は合成例１７と同様の方法で、表３に示したモル比で、表４に示した質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通りである。表中ではこの合成方法を「Ｄ」と記した。【０１５６】
（比較合成例４）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、モノマー６−３を１１７．７ｇ（モル比；１００）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、モノマー４−３を８２．３ｇ（モル比；１００）加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７２ｇの重合体を得た。分子量は１５０００であった。【０１５７】
（比較合成例５）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）６１．１ｇ（モル比；１００）及び８００ｇのＮＭＰを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００）（モノマー５）６７．２ｇ（モル比；３０）を仕込み、次いでモノマー６−１を７１．８ｇ（モル比；７０）を仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８４ｇの重合体を得た。分子量は２００００であった。【０１５８】
（比較合成例６）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）１０６．８ｇ（モル比；１００）、及び８００ｇのＮＭＰを仕込んだ。攪拌下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン（ＤＳＤＡ）９３．２ｇ（モル比；１００）を加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８１ｇの重合体を得た。分子量は１４００００であった。【０１５９】
（実施例１〜１２、比較例１〜５）
表５に示した組成になるように、感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物について、混合性、塗布性、解像性、残留応力、耐溶剤性、耐熱衝撃性についての試験を行った。その結果を表６に示した。【０１６０】
【表５】
2007052540.tif 000037
【０１６１】
【表６】
2007052540.tif 000038
【０１６２】
（実施例１３〜２２、比較例６〜９）
表７に示した組成になるように、感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物について、混合性、塗布性、解像性、残留応力、耐溶剤性、耐熱衝撃性についての試験を行った。その結果を表８に示した。【０１６３】
【表７】
2007052540.tif 000039
【０１６４】
【表８】
2007052540.tif 000040
【０１６５】
なお、上記表中の略号の意味は、次の通りである。
（溶剤）
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＭＡＫ：２−ヘプタノン、
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＧＭ：エチレングリコールモノメチルエーテル【０１６６】
（感光性酸発生剤）
Ｃ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
Ｃ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート【０１６７】
（架橋剤）
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名；サイメル３００）、
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック社製、商品名；サイメル１１７４）
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、高膜厚塗布が可能で、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができるので、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図１】
2007052540.tif 000048
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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