(57)【要約】  本発明は、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。高分子ラテックスを、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入することにより、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、広い温度条件下において、さらに二次凝集を抑制できる、凝固ラテックス粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ラテックスを、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項２】
高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項３】
高分子ラテックス中のポリマーの軟化温度が６０℃以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項４】
気相中の煙霧体状分散剤の含有量が高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、水相中の分散剤の含有量が高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項５】
気相中の煙霧体状分散剤の含有量が０．１〜５重量部であり、水相中の分散剤の含有量が０．１〜５重量部である請求の範囲第４項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項６】
高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項７】
水溶性高分子化合物の含有量が０．０５〜１．８重量部である請求の範囲第６項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、無機系分散剤から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記陰イオン性界面活性剤が、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１１】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチンおよびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求の範囲第２項〜第１０項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１２】
高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、無機塩および／または酸を気相中に０．２〜２０重量部含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種以上の無機酸、および／または酢酸、蟻酸から選ばれる１種以上の有機酸であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１５】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１７】
気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１９】
高分子ラテックス、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を噴霧する容器の内壁面に沿って、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高分子ラテックスから収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックスからラテックス中に含まれるポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、いわゆる造粒操作が必要である。高分子ラテックスからポリマーを造粒して回収する場合、高分子ラテックスに、ポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度で凝固剤を投入し、凝固ラテックス粒子を形成させた後、ポリマーの軟化温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て造粒粉体として回収するのが一般的である。この方法において、凝固剤の投入温度をポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度に設定する理由は、生成する凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためであり、通常、ポリマーの軟化温度以上で凝固剤を投入すると、二次凝集による粗大な凝固ラテックス粒子の生成が頻発し、最悪の場合、系が塊状化してしまうこともある。【０００３】
これに対し、粉体特性の良好な凝固粒子を得ることができる高分子ラテックスの造粒法としては、気相凝固法（例えば、特開昭５３−３０６４７号公報参照。）、緩凝析法（例えば、特開昭６０−２１７２２４号公報参照。）、あるいはスプレードライヤー等の造粒方法を用いることが知られているが、これらの方法を用いた場合でも、二次凝集を抑制する観点から、ポリマー軟化温度よりも低温側での造粒操作が望ましく、一般にはその目的のため、ポリマー軟化温度近傍あるいはそれ以下の温度において造粒操作が実施されている。【０００４】
しかしながら、上記造粒操作における設定温度は低ければ低い程良いと言うものではなく、造粒温度をポリマー軟化温度よりも低く設定しすぎた場合は、生成する凝固ラテックス粒子の機械的強度が低下する傾向があるため、大量の微粉が生成し、ろ布目詰まり等の工程トラブルの原因を招いてしまうことがある。【０００５】
つまり、従来の造粒法において、目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を収率良く得るためには、二次凝集および微粉発生を共に抑制することが重要であり、そのためには両者の影響が最小となる造粒温度域（通常は、ポリマー軟化温度近傍からそれよりも１０℃程度低温側まで）での操作が不可欠であった。しかしながら、製造過程において様々な要因により造粒温度が変動した場合には、二次凝集による収率の低下、あるいは微粉発生によるろ過性の悪化等のトラブルが発生し、製造上の課題となっていた。【０００６】
また、従来の造粒法では回収可能なポリマーの組成についても制約があり、ポリマー軟化温度が０℃以下にあるような軟質の高分子ラテックスにおいては、水を媒体とする限り、系の温度を最適造粒温度域に設定すること自体が困難であり、０℃付近で造粒操作を実施した場合においても二次凝集が頻発し、収率良く凝固ラテックス粒子を得ることができなかった。【０００７】
一方、上記造粒技術以外に、極めて二次凝集しやすく造粒が困難であるポリマー軟化温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特開昭５２−３７９８７号公報参照。）。【０００８】
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加え、その際の混合ラテックスの粘度を２００〜８０００ｍ・Ｐａ・ｓの範囲内に調整した後、さらには凝固剤液面から１〜８０ｃｍの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な球形の凝固ラテックス粒子を得ることができないと記載されている。【０００９】
通常、高分子ラテックスに対し２重量部以上もの高分子量ポリアニオンを添加すると、（１）種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質（例えば熱安定性など）を低下させる場合がある、（２）多量の高分子量ポリアニオンの添加は製造コストの高騰を招く、（３）通常１０ｍ・Ｐａ・ｓ以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリアニオンの添加により２００ｍ・Ｐａ・ｓ以上、望ましくは１０００ｍ・Ｐａ・ｓ以上に調整しなければならないことからラテックス移液性が悪化する、等の課題の発生が容易に想定されることから、満足な方法と言えるものではない。【００１０】
一方、我々は、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、できる限り広い温度条件下において二次凝集や微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる技術を開発し、出願している（特願２００５−０５２７８３号）。この方法では、水相中に浸入した凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制することで、従来の造粒法に比べ極めて収率良く目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を回収することができる。しかしながら、この方法では、気相中での凝固ラテックス粒子間の衝突、合一による二次凝集を抑制することは困難であることから、更なる効率向上が求められていた。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は上記の点に解決を与えるため、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。
【００１２】
上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、高分子ラテックスを、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入することにより、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、広い温度条件下において、さらに二次凝集を抑制できる製法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、高分子ラテックスを、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマーの軟化温度が６０℃以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス滴を、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し煙霧体状の分散剤を０．０１〜１０重量部の範囲で含有する気相中に噴霧または滴下し、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し分散剤を０．０１〜１０重量部の範囲で含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。気相中の分散剤の含有量は０．１〜５重量部であり、水相中の分散剤の含有量が０．１〜５重量部が好ましい。
【００１７】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。水溶性高分子化合物の含有量は０．０５〜１．８重量部が好ましい。
【００１８】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０５〜１．８重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、無機系分散剤から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記陰イオン性界面活性剤が、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチンおよびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、無機塩および／または酸を気相中に０．２〜２０重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２４】
好ましい実施態様は、前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２５】
好ましい実施態様は、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種または２種以上の無機酸、および／または酢酸、蟻酸から選ばれる１種または２種以上の有機酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２６】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２７】
好ましい実施態様は、前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２８】
好ましい実施態様は、気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００２９】
好ましい実施態様は、前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％の範囲内であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【００３０】
好ましい実施態様は、高分子ラテックス、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を噴霧する容器の内壁面に沿って、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に用いることのできる高分子ラテックスとしては特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造された高分子ラテックスを用いることができる。中でも、構造制御が容易であり、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。【００３２】
上記方法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子として、例えば、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル０〜５０重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、および多官能性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックス、（２）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、ならびに多官能性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが例示され、後述する理由により好適に使用され得る。高分子ラテックス（１）としては、アクリル酸エステル７５〜９９．４５重量％、メタクリル酸エステル０．５〜２５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１０重量％、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、および多官能性単量体０．０５〜３重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが好ましく、また高分子ラテックス（２）としては、ブタジエン６０〜９９．５重量％、芳香族ビニル単量体０〜３９．５重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％、ならびに多官能性単量体０〜３重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが好ましい。なお、これらの高分子ラテックス中の重合体の粒子構造は、例示した組成比の範囲内で、単層、あるいは２層以上の相構造を有するグラフト重合体であっても良く、特に制限されるものではない。【００３３】
上記した高分子ラテックスの一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報等に詳細に記述されているが、これらに限定されるものではない。【００３４】
上記した高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。しかしながら、本発明で用いることのできる高分子ラテックスは、これらに限定されるものではなく、例えば、次の単量体群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることができる。上記単量体群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性単量体が例示されるが、これらに限定されるものではない。【００３５】
前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合法あるいは懸濁重合法等で得られる体積平均粒子径０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。【００３６】
本発明における高分子ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜５５重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である３０〜４０重量％から固形分濃度を１０重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する傾向にある。一方、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が５５重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はないものの、重合発熱の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向がある。なお、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量からラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。【００３７】
本発明においては、高分子ラテックスのポリマー軟化温度には特に制限はない。しかしながら、従来の造粒方法において製造時の二次凝集が問題となるポリマー軟化温度が６０℃以下、好ましくは５０℃以下の高分子ラテックスに適応した場合に、本発明の目的の一つである二次凝集抑制効果が顕著に発現する傾向がある点から、ポリマーの軟化温度が６０℃以下である高分子ラテックスに適用することが好ましい。【００３８】
本発明において、ポリマー軟化温度とは、塩析により得たポリマー凝集粒子の水懸濁液を加熱した際に、ポリマー凝集粒子内の含水率が、加温前の含水率よりも５重量％以上低下する温度を意味する。前記のポリマー軟化温度は、以下の方法により測定することができる。まず、高分子ラテックスを透析チューブに入れて両端を結び、液温１℃の３重量％塩化カルシウム水溶液に８時間浸漬して完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得る。ここで得たチューブ凝固体を、例えば５℃〜６０℃まで５℃刻みで各温水中に１０分間浸漬して加熱処理を実施し、各温度で得られたチューブ凝固体につき熱風対流型乾燥機を用いて水分を蒸発させる。乾燥前のチューブ凝固体重量と乾燥後のチューブ凝固体重量から含水率を求め、加温前の含水率よりも含水率が５重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度とする。【００３９】
本発明においては、気相中にラテックス滴を噴霧または滴下する際に、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で気相中に含有させることが必要である。本発明において分散剤を煙霧体状で気相中に含有させる主な目的は、気相中での凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためである。つまり、凝固ラテックス粒子が気相中を降下する際、凝固ラテックス粒子が分散剤ミストを捕集し、その表面が分散剤で保護され、その結果、気相中で凝固ラテックス粒子間での衝突が起こった場合においても、それらの粒子は合一（二次凝集）することなく気相中を降下し水相中に浸入する。さらに、気相中に煙霧体状で含有させた分散剤は、最終的にはその大部分が水相中に取り込まれるため、水相中での凝固ラテックス粒子の分散剤としても機能し、二次凝集を抑制することができる。すなわち、分散剤を煙霧体状で気相中に含有させるという本発明の製法は、気相中および水相中の両方で、凝固ラテックス粒子の二次凝集を抑制でき、その結果として二次凝集をほぼ完全に抑制できることが可能となる。【００４０】
また、従来の造粒法では、二次凝集および微粉発生の抑制が、目的粒子径の凝固ラテックス粒子を収率良く得るためには重要であり、そのため両者の影響が最小となる造粒温度域（通常は、ポリマー軟化温度近傍からそれよりも１０℃程度低温側まで）での運転が不可欠であった。しかし、本発明では、分散剤を用いることにより、高温側の造粒温度域の制限が大幅に緩和され、これにより、オペレーション性の向上および微粉発生抑制の効果だけでなく、従来は造粒が困難であったポリマー軟化温度が０℃以下の高分子ラテックスについても、温和な温度条件下において極めて高い収率で目的の凝固ラテックス粒子を得ることが可能となる。【００４１】
従って、本発明における分散剤とは、凝固ラテックス粒子を分散安定化する効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性高分子界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、並びに第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機系分散剤が例示されうる。なかでも、凝固ラテックス粒子の良好な分散安定性が得られる点から、非イオン性高分子界面活性剤および／または陰イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤が最も好ましく使用され得る。これらは適宜１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４２】
これらの中で、陰イオン性界面活性剤が最も好適に使用され得る理由は、凝固の終了した凝固ラテックス粒子の水懸濁液をろ過により脱水する際に、他の分散剤を用いた場合よりもろ過性が良好となる傾向があるためである。しかし、二次凝集抑制の面では、陰イオン性界面活性剤は、非イオン性高分子界面活性剤あるいはその他の分散剤を用いた場合と比較して大差なく、これに限定されるものではない。【００４３】
上記目的に使用され得る非イオン性高分子界面活性剤としては、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる非イオン性高分子界面活性剤を用いることができる。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレンなどが例示されうる。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集抑制効果が高い点から、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアルキレンオキシドが好ましく、部分ケン化ポリビニルアルコールがより好ましく使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。【００４４】
一方、上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤としては、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる陰イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アルキルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等の陰イオン性界面活性剤が例示されうる。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制する効果が高い点から、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、およびリン酸エステル類が好適に使用でき、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類が更に好適に使用され得る。より具体的には、本発明で用いることのできるスルホン酸塩類および硫酸エステル塩類としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が例示され得るがこれらに限定されない。【００４５】
なお、これらの陰イオン性界面活性剤は、凝固剤として２価以上の無機塩を含有する水相に添加した場合は、それと反応して難水溶性の塩を形成する場合がある。しかし、その場合においても凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制する効果は充分にあり、本発明の目的の通りに使用することができる。【００４６】
本発明において気相中に煙霧体状で含有させる分散剤は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜３重量部の範囲であることが最も好ましい。また、水相中に含有させておく分散剤は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜３重量部の範囲であることが最も好ましい。従って、本発明においては、気相中に煙霧体状で含有させた分散剤が全て水相中に取り込まれた場合は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部当たり０．０２〜２０重量部の分散剤が系中に存在することとなる。【００４７】
気相中に煙霧体状で含有、または水相中に添加しておく分散剤の量が、それぞれ０．０１重量部未満の場合は、凝固ラテックス粒子に対する分散安定化効果が低くなり、二次凝集を抑制する効果が得られにくくなる傾向がある。一方、気相中に煙霧体状で含有、または水相中に添加しておく分散剤の量が、それぞれ１０重量部より多い場合は、凝固ラテックス粒子間の二次凝集は抑制できるものの、回収後の凝固ラテックス中に多量の分散剤が残存し、熱安定性等の品質に悪影響する場合がある。【００４８】
本発明において、分散剤をあらかじめ水相中に添加しておく理由は、水相中に浸入した凝固ラテックス粒子の分散安定性を確保するためである。本発明においては、煙霧体状で気相中に含有させた分散剤が水相中に取り込まれることで、同様の効果が発現しうる。しかしながら、気相中に含有させた分散剤が水相に取り込まれる前に、凝固ラテックス粒子が水相に浸入した場合は、水相中に分散剤が存在しないため凝固ラテックス粒子間で二次凝集が進行してしまう。従って、本発明のように、あらかじめ水相に分散剤を添加しておくことで、水相中の分散剤濃度が低いことが原因となった二次凝集を抑制することが可能となる。ただし、気相中に含有させた分散剤が素早く均一かつ確実に水相中に取り込まれる場合は、あらかじめ水相中に分散剤を添加しておかなくても、二次凝集を抑制できる場合がある。つまり、装置上の工夫等により気相中に含有させた分散剤を素早く水相に浸入させる操作を実施することは、水相にあらかじめ分散剤を添加しておくことと化学的には同じ意味合いであり、実質的に本発明の範疇に含まれうる。【００４９】
本発明において、分散剤を煙霧体状で含有させる方法には特に制限はなく、所定量の分散剤を高分子ラテックスの噴霧または滴下量に合わせ連続的に供給（噴霧）する、あるいは凝固剤水溶液と事前に所定量混合しておいたものを凝固剤との混合水溶液として供給（噴霧）する方法などが例示されるが、これらに限定されない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、分散剤液滴の体積平均粒子径が０．０１〜２００μｍであることが好ましく、０．０１〜１００μｍであることがより好ましく、０．０１〜５０μｍであることがとくに好ましく、０．０１〜１０μｍであることが最も好ましい。分散剤を煙霧体状化させる操作としては、例えば、二流体ノズルあるいはアトマイザー等を利用する方法が例示させるが、これらに限定されない。また、分散剤は水溶液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、これに限定されない。上記の分散剤水溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％が例示されうる。【００５０】
さらに本発明においては、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有させることで、造粒工程における微粉や粗粒の削減、あるいは耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の面において、更に良好な凝固ラテックス粒子の製造が実現できる。本発明において、「物理ゲル」とは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、上記の「物理ゲルを形成する性質を有する」とは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸の添加、あるいは加熱等のゲル化操作を加えることにより、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、「物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物」とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。【００５１】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては、上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチン、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。【００５２】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体は、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等、多価金属塩あるいは酸と反応して物理ゲルを形成する性質を有するものであればよく、これらに限定されるものではない。水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。【００５３】
また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、生産時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍ・Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍ・Ｐａ・ｓであることがより好ましい。【００５４】
高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加する目的の一つは、造粒時の凝固ラテックス粒子の形態保持性を向上させるためである。つまり、高分子ラテックスが気相中で凝固する際に、水溶性高分子化合物のゲル化を同時に進行させることで、ラテックス液滴表面では、高分子ラテックスの凝固と競争してゲル状の皮膜が形成され、その結果、ラテックス液滴表面の機械的な強度が向上し、凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で不定形となることが抑制されるとともに、凝固ラテックス粒子の破壊による微粉の発生が抑制され得ると考えられる。これにより、得られる凝固粒子が球形状となり、さらに微粉の発生が抑制されることにより、耐ブロッキング性あるいはパウダーフロー性などの粉体特性を更に向上させることが可能となる。【００５５】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はないものの、上記の観点から、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、０．０１〜１．８重量部であることがより好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることが特に好ましく、０．１〜１．５重量部であることが最も好ましい。本発明の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し０．０１重量部未満の場合は、気相中に噴霧または滴下したラテックス液滴表面での水溶性高分子化合物によるゲル状の皮膜形成が不充分となるため、液相に浸入する際の衝撃により凝固ラテックス粒子が不定形化したり、あるいは微粉の発生が起こりやすく、粉体特性の良好な粉体が得られにくくなる場合がある。一方、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が３．０重量部より多い場合は、回収した凝固ラテックス粒子中に多量の水溶性高分子化合物由来物質が残存し、熱安定性等の品質を悪化させる傾向があり、更に混合ラテックスの粘度が高くなり、移液性など取り扱いが困難となる場合がある。【００５６】
一方、特開昭５２−３７９８７号公報には、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液中に滴下する方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。【００５７】
この方法によれば、ゴムラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、少なくとも２．０重量部以上、好ましくは４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならないと記載されている。この理由としては、（イ）高分子量ポリアニオンが２重量部未満では、高分子量ポリアニオンのアルカリ土類金属塩の膜（ゲル）によるゴムの封じ込め効果が充分でない、（ロ）混合ラテックスの粘度が最も好ましい範囲である１０００〜３０００ｍ・Ｐａ・ｓよりも低くなり、混合ラテックス液滴が気相から液相に浸入する際の衝撃でゴムの形状が不定形となることが主な理由として記載されている。【００５８】
これに対し、本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、例えば、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１．８重量部と、上記発明に比べて極めて少ない場合でも良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得ることができる。これは、気相中において高分子ラテックスの凝固とゲル皮膜の形成を進行させることにより、気相から液相に浸入する際の衝撃によるラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）の不定形化や微粉発生を抑制することに基づくと考えられ、これにより上記特性が実現され得る。また、本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスの粘度は特に限定されるものではないが、通常２００ｍ・Ｐａ・ｓ未満でも問題なく適用できることからも、混合ラテックスを高粘性化することで液面での衝突に対し粒子の球形状を保持する上記従来技術と本発明とは本質的に異なるものである。【００５９】
本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を高分子ラテックスへ含有させる方法については特に制限はないが、例えば、水溶性高分子化合物水溶液を別途作成し、それを重合が終了した高分子ラテックスへ規定量添加するのが操作上簡便であることから好ましい。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、ゲル化など重合工程に悪影響しない範囲内で、重合前あるいは重合途中等に、高分子ラテックスに規定量の水溶性高分子化合物を、水溶液あるいは粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。【００６０】
水溶性高分子化合物を水溶液として高分子ラテックスへ含有させる際の水溶性高分子化合物水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶性高分子化合物水溶液の濃度が０．０１％重量よりも低い場合は、所定量の水溶性高分子化合物を添加するのに多量の水溶液を高分子ラテックスに加えることになるため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物水溶液の濃度が１０％重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物水溶液の粘度が高くなり操作性が悪化する場合がある。高分子ラテックスと水溶性高分子化合物の混合操作は、高分子ラテックスに水溶性高分子化合物水溶液を加えた後、数分間程度全体を撹拌あるいは混合することで容易に達成される。【００６１】
本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有した高分子ラテックス（以下、混合ラテックスとも言う。）を気相中に噴霧または滴下し、ここでの液滴形状を維持しながら気相中で凝固を進行させることができる。混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、通常、体積平均液滴径は５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、好ましくは７５μｍ〜３ｍｍの範囲内である。なお、混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、生成する凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）により測定することで、間接的に求めることができる。【００６２】
本発明においては、気相中に噴霧または滴下した混合ラテックスを、該ラテックスを凝固しうる凝固剤と接触させ、凝固を進行させた後、分散剤を含有する水相中に滴下または投入させる。本発明に用いることのできる凝固剤としては、高分子ラテックスを凝固しかつ水溶性高分子化合物をゲル化させる両方の性質を有する物質であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、酢酸、蟻酸のメタノール溶液、または塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、酢酸、蟻酸のエタノール溶液等の無機塩類または有機酸類のアルコール溶液を単独または混合して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類若しくはその水溶液を、単独または２種以上混合して煙霧体状にしたものが好適に使用されうる。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。【００６３】
なお、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物として水溶性アルギン酸誘導体を用いた場合は、強固な物理ゲルが得られる点から、凝固剤（ゲル化剤）として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され、中でも塩化カルシウムがより好適に使用され得る。【００６４】
上記凝固剤（ゲル化剤）、即ち無機塩および／または酸の使用量は必ずしも制限されるものではないが、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、更には０．５〜１５重量部であることがより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、凝固剤（ゲル化剤）の使用量が０．２重量部未満の場合はラテックスの凝固が不充分となる場合があり、逆に凝固剤（ゲル化剤）量が２０重量部より多い場合は、凝固特性には影響がないものの、排水中の凝固剤（ゲル化剤）量が増え、排水処理の負荷が増す傾向がある。【００６５】
本発明における、混合ラテックスと凝固剤（ゲル化剤）の接触方法としては、例えば、凝固剤（ゲル化剤）の水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した凝固性気相雰囲気中に、混合ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下し接触させる方法があげられるが、これに限定されるものではない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、凝固剤液滴の体積平均粒子径が０．０１〜２００μｍであることが好ましく、０．０１〜１００μｍであることがより好ましく、０．０１〜５０μｍであることがとくに好ましく、０．０１〜１０μｍであることが最も好ましい。【００６６】
凝固剤を煙霧体状化させる操作としては、例えば、二流体ノズルあるいはアトマイザー等を利用する方法が例示させるが、これらに限定されない。また、凝固剤は水溶液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、これに限定されない。上記の凝固剤水溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜５０重量％が例示されうる。【００６７】
また、本発明では、高分子ラテックス、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を噴霧する容器あるいは装置の内壁面に沿って、水を流下させることもできる。これにより、気相中に噴霧または滴下した高分子ラテックス液滴あるいは凝固ラテックス粒子の、容器あるいは装置内壁面への付着を抑制することが可能となる。壁面に沿って流下させる水の量には特に制限はなく、容器あるいは装置の規模・形状に合わせ、内壁面への付着を抑制できる量を設定すれば良いが、通常は、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部の水を流下させる。壁面に沿って流下させる水が、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０重量部より少ない場合は、多くの場合において高分子ラテックス液滴あるいは凝固ラテックス粒子の容器あるいは装置内壁面への付着の抑制が不充分となる傾向がある。一方、壁面に沿って流下させる水が、高分子ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１００００重量部より多い場合は、高分子ラテックス液滴あるいは凝固ラテックス粒子の装置内壁面への付着の抑制の面では良好であるが、得られる凝固ラテックス粒子の水懸濁液中のポリマー固形分濃度が低下するため排水処理の負荷が高まる傾向がある。また、壁面に沿って流下させる水の温度にも特に制限はなく、ポリマーの性状等を考慮し任意に設定することができるが、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であることが操作上簡便であり好ましい。【００６８】
本発明では、造粒を終了して得た凝固ラテックス粒子の水懸濁液を、必要に応じ加熱し、熱処理により凝固子ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操作を実施しても良い。上記熱処理温度には特に上限はないが、通常、１２０℃以下であることが操作上簡便であるため好ましい。これにより、凝固ラテックス粒子の機械的強度がさらに増すとともに含水率が低下する。なお、この操作は、造粒をポリマー軟化温度よりも高温側で実施した場合には、造粒過程において上記熱処理操作と同じ効果が得られるため、実施しなくても良い場合がある。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（若しくは乾燥後）の粒子間凝集を抑制するための融着防止処理を実施しても良い。【００６９】
その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固子ラテックス粒子を粉体として回収できる。【００７０】
なお、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば、高分子ラテックス、あるいは凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液等、本発明の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。【００７１】
本発明により製造された凝固ラテックス粒子は、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤などとして用いた場合に、優れた効果を発現しうる。
【実施例】
【００７２】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００７３】
(ポリマー軟化温度の測定)
片端を結んだ透析チューブ（フナコシ株式会社製、スペクトラバイオテックメンブレン／ポア１．１、ＭＷＣＯ８０００、１６ｍｍ）に高分子ラテックス１５ｇを入れ、ソーセージ状になるようにもう一端を結び、液温１℃の３重量％塩化カルシウム水溶液３０００ｇに８時間浸漬し完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得た。ここで得られたチューブ凝固体を、５℃〜６０℃まで５℃刻みで各温水中に１０分間浸漬し加熱処理を実施した。各温度で得られたチューブ凝固体を１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のチューブ凝固体重量をＷａ、乾燥後のチューブ凝固体重量をＷｂとして、下記式１から含水率を求め、含水率が加温前の含水率よりも５重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度とした。
含水率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００  （式１）【００７４】
なお、液温１℃の塩化カルシウム水溶液で凝固している間に、５重量％以上の含水率の低下が観測された高分子ラテックスについては、ポリマー軟化温度を０℃以下とした。【００７５】
（微粉量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）で測定し、体積平均粒子径１０μｍ未満の粒子の累積頻度％から微粉量（重量％）を求めた。【００７６】
（粗粒量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液１０００ｇ（固形分濃度：約１０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、５０℃熱風対流型乾燥機に２４時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を１６メッシュの篩で分級し、１６メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量をＷ１、１６メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量をＷ２とし、下記（式２）から粗粒量（重量％）を求めた。
粗大粒子含量（％）＝［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００  （式２）【００７７】
（凝固ラテックス粒子の回収率）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子において、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）で測定した１０μｍ未満の粒子の累積頻度％（微粉量重量％）、および乾燥粒子を１６メッシュの篩で分級し１６メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量（粗粒量重量％）から、凝固ラテックス粒子の回収率（％）を、下記（式３）から求めた。
回収率（重量％）＝１００−微粉量（重量％）−粗粒量（重量％）  （式３）【００７８】
（高分子ラテックスＡの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）８．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８３．０重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、１．５時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）８．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０重量％、ポリマー軟化温度２５℃の高分子ラテックスＡを作成した。【００７９】
（高分子ラテックスＢの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８９．０重量部、ＡＭＡ０．５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、１．５時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、ＭＭＡ２．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０重量％、ポリマー軟化温度０℃以下の高分子ラテックスＢを作成した。【００８０】
（高分子ラテックスＣの作成）
脱イオン水２００重量部、牛脂ナトリウム石鹸２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部、ブタジエン８０重量部、スチレン２０重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１重量部を攪拌機付耐圧重合容器に仕込み、４０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％のゴムラテックスを得た。得られたゴムラテックス２７８重量部（ポリマー固形分９２重量部）、水２５重量部、牛脂ナトリウム石鹸０．２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重量部、メチルメタクリレート４．０重量部、スチレン４．０重量部を攪拌機付重合容器に仕込み、６０℃で４時間重合させ、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３２重量％、ポリマー軟化温度０℃以下の高分子ラテックスＣを得た。【００８１】
（実施例１）
高分子ラテックスＡ（ポリマー固形分１００重量部）を、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部水相液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴となるように噴霧した。【００８２】
それと同時に、凝固剤として３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍとなるように噴霧した。また、気相中に噴霧する分散剤として３重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製：エマール２Ｆニードル）を、ラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．２重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍとなるように噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ４０℃の水をポリマー固形分１００重量部に対し約７５０重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム３．０重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるよう連続的に供給した。【００８３】
塔内を落下したラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約１０重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は４０℃であった。【００８４】
得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し１．０重量部になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で７０℃に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。【００８５】
（実施例２）
高分子ラテックスBを用い、流下水の温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。【００８６】
（実施例３）
高分子ラテックスＡ（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製：アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍ・Ｐａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例１と同様に実施した。【００８７】
（実施例４）
高分子ラテックスＢ（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製：アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍ・Ｐａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例２と同様に実施した。【００８８】
（実施例５）
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製：ＫＨ−１７）を、噴霧および流下水添加に用いた以外は、実施例４と同様に実施した。【００８９】
（実施例６）
高分子ラテックスＢ（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製：アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍ・Ｐａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部水相液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴となるように噴霧した。【００９０】
それと同時に、凝固剤として３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍとなるように噴霧した。また、気相中に噴霧する分散剤として３重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．２重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍとなるように噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ３０℃の水をポリマー固形分１００重量部に対し約７５０重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム３．０重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．２重量部となるよう連続的に供給した。【００９１】
塔内を落下したラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約１０重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は３０℃であった。【００９２】
得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し１．０重量部になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で７０℃に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。【００９３】
（実施例７）
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製：ＫＨ−１７）を、噴霧および流下水添加に用いた以外は、実施例６と同様に実施した。【００９４】
（実施例８）
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製：ＫＨ−１７）を、噴霧および流下水添加に用い、その供給量（添加量）をそれぞれ０．０５重量部とした以外は、実施例６と同様に実施した。【００９５】
（実施例９）
アルギン酸ナトリウムのかわりに、２．０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製６０ＳＨ−４０００）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が４０００ｍ・Ｐａ・ｓ）をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるよう添加した以外は、実施例４と同様に実施した。【００９６】
（実施例１０）
アルギン酸ナトリウムを、ポリマー固形分１００重量部に対し０．１重量部となるように添加した以外は、実施例４と同様に実施した。【００９７】
（実施例１１）
高分子ラテックスＣを用いた以外は、実施例４と同様に実施した。【００９８】
（実施例１２）
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ−１５）を、噴霧および流下水添加に用いた以外は、実施例４と同様に実施した。【００９９】
（実施例１３）
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製：ペレックスＯＴ−Ｐ）を、噴霧および流下水添加に用いた以外は、実施例４と同様に実施した。【０１００】
（比較例１）
実施例４において、分散剤の噴霧を実施せず、ラウリル硫酸ナトリウムを流下水中にポリマー固形分１００重量部に対し０．６重量部供給した。【０１０１】
（比較例２）
ラウリル硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０２】
表１には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の造粒条件（ラテックス種、ポリマー軟化温度、分散剤種ならびにその添加量、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（物理ゲル）種ならびにその添加量、および造粒温度）を示した。表２には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の、微粉量、粗粒量、回収率の評価結果を示した。【０１０３】
【表１】
2007013305.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2007013305.tif 000003
【０１０５】
各実施例および比較例１より、造粒時に分散剤を煙霧体状で噴霧することで、生成する粗粒量を極めて高いレベルで削減できることがわかる。また、実施例１〜２，３〜４の比較より、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有させることで、それらを用いない場合よりも粗粒量および微粉量を削減できることがわかる。【０１０６】
さらに本発明の方法を用いることで、ポリマー軟化温度が０℃以下である高分子ラテックスについても、温和な温度条件下において極めて高収率で微粉若しくは粗粒の少ない凝固ラテックス粒子として回収できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法によれば、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することができる。
【国際調査報告】
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