(57)【要約】  （１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、前記下地膜の表面を還元処理する工程と；前記下地膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を形成する工程と；を有する膜形成方法。
2008016047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、
前記下地膜の表面を還元処理する工程と；
前記下地膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を形成する工程と；
を有することを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
前記還元処理は、前記ＭＯＣＶＤ法に供される有機金属の溶媒を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記溶媒は、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項４】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、
前記下地膜の表面を還元処理する還元処理室と；
前記下地膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を形成する成膜室と；
前記還元処理室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；
を備えたことを特徴とする膜形成装置。
【請求項５】
前記成膜室におけるＭＯＣＶＤ工程に供される有機金属の溶媒が、前記還元処理室における還元処理工程にも供されることを特徴とする請求項４に記載の膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成方法および膜形成装置に関する。
本願は、２００６年８月２日に、日本に出願された特願２００６−２１１０９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）のうち（００１）配向した結晶性膜は、優れた圧電効果を示すため、圧電素子を構成する圧電体膜としての利用が検討されている。この（００１）配向したＰＺＴ（ＰＺＴ（００１）という）からなる圧電体膜の製造方法として、ステップカバレッジに優れた有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法の採用が検討されている。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。【０００３】
しかしながら、ＩｒやＰｔ等からなる下部電極膜（下地膜）の表面にＰＺＴを成膜しても、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）には優先配向せず、ＰＺＴ（１１１）やＰＺＴ（１１０）、ＰＺＴ（１０１）などを含んだランダム配向になってしまう（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）に優先配向させることが可能な膜形成方法および膜形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を採用している。すなわち、本発明の膜形成方法は、（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、前記下地膜の表面を還元処理する工程と；前記下地膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を形成する工程と；を有する。
上記の膜形成方法によれば、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を優先配向させることができる。【０００６】
前記還元処理は、前記ＭＯＣＶＤ法に供される有機金属の溶媒を用いて行ってもよい。
この場合、新たに還元ガスを導入する必要がないので、製造コストを低減することができる。【０００７】
前記溶媒は、テトラヒドロフランであってもよい。
テトラヒドロフランは、有機金属の溶媒として好適であるだけでなく、優れた還元性を有する。したがって、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を優先配向させることができる。【０００８】
一方、本発明の膜形成装置は、（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、前記下地膜の表面を還元処理する還元処理室と；前記下地膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を形成する成膜室と；前記還元処理室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；を備える。
上記の膜形成装置によれば、還元処理室で還元処理を行うと同時に、還元処理後の基板に対して成膜室で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。また、基板搬送室を中心として還元処理室および成膜室に基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。【０００９】
前記成膜室におけるＭＯＣＶＤ工程に供される有機金属の溶媒が、前記還元処理室における還元処理工程にも供されてもよい。
この場合、新たに還元ガス供給手段を設ける必要がないので、製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（１１１）配向した貴金属からなる下地膜の表面に、ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）を優先配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、圧電素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、膜形成装置の概略構成図である。
【図３】図３は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。
【図４】図4は、基板にフローするガスの種類を変化させた場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。
【符号の説明】
【００１２】
１２  下部電極膜（下地膜）
１５  圧電体膜（結晶性膜）
９０  膜形成装置
９２  成膜室
９３  基板搬送室
９４  還元処理室
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
本実施形態に係る膜形成方法は、ＰＺＴ（００１）を主成分とする圧電体膜（結晶性膜）を形成するものであり、その圧電体膜は圧電素子に好適に用いられる。そこで、最初に圧電素子について説明する。【００１４】
（圧電素子）
図１は、圧電素子の概略構成を示す断面図である。基板５の表面には、（１１１）配向したイリジウム（Ｉｒ（１１１）という）を主成分とする下部電極膜（下地膜）１２が形成されている。なお基板５と下部電極膜１２との間に、Ｔｉ等からなる密着層が形成されていてもよい。また下部電極膜１２の表面には、圧電体膜１５が形成されている。圧電体膜１５は、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）で構成され、特に大きな圧電特性を示すことから（００１）配向したＰＺＴで構成されている。その圧電体膜１５の表面には、Ｉｒ（１１１）等からなる上部電極膜１９が形成されている。【００１５】
（膜形成装置）
次に、圧電素子を構成する圧電体膜の形成装置について説明する。この圧電体膜は、有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成する。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
図２は、膜形成装置の概略構成図である。この膜形成装置４０は、有機金属の有機溶媒溶液を供給する原料供給部４１と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気化器４５と、その原料ガスと反応ガス等との混合ガスを生成する混合器４７と、混合ガスを基板５に吹き付けて成膜処理を行う成膜室５０とが、順に接続されたものである。【００１６】
原料供給部４１は、有機金属溶液および溶媒が充填されるタンクＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、各タンクにＨｅガスを供給する供給配管４２と、各タンクから放出された有機金属溶液および溶媒を運搬するキャリアガスの供給配管４３とを備えている。Ｈｅガス供給配管４２からタンクにＨｅガスが供給されると、タンクの内部圧力が上昇し、タンクに充填されていた有機金属溶液および溶媒がキャリアガス供給配管４３に放出される。放出された有機金属溶液および溶媒の液滴は、Ｎ２ガス等のキャリアガスにより気化器４５に運搬される。【００１７】
気化器４５は、有機金属溶液および溶媒の液滴を加熱して気化し、原料ガスを生成するものである。そのため、気化器４５は加熱手段（不図示）を備えている。なお、有機金属溶液および溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法などを併用して、気化効率を向上させることが望ましい。【００１８】
混合器４７は、生成された原料ガスと、反応ガスおよび／または希釈ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、混合器４７には反応ガス供給手段４８および／または希釈ガス供給手段４９が接続されている。反応ガス供給手段４８は、酸素ガスや一還元処理二窒素ガス、オゾンガス等の酸化ガスを供給するものである。また希釈ガス供給手段４９は、窒素ガスやアルゴンガス等を供給するものである。【００１９】
成膜室５０は、原料ガスを含む混合ガスを導入して、基板５に圧電体膜を形成するものである。成膜室５０のチャンバ５１の天井面には、基板５に向かって混合ガスを噴出するシャワーノズル５４が設けられている。またチャンバ５１の内部には、基板５を載置するステージ５２が設けられている。このステージ５２はヒータ等の加熱手段（不図示）を備え、載置した基板５を加熱しうるようになっている。またチャンバ５１は、圧力調整バルブ５６を介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム５８に接続されている。【００２０】
なお成膜室５０に対して、有機金属溶液を気化した原料ガスを供給することなく、有機金属の溶媒のみを気化した還元ガスのみを供給することも可能である。溶媒として利用されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等は、還元性を有している。この還元ガスのみを供給することにより、圧電体膜の形成前に、下部電極膜の表面を還元処理することができる。これにより、成膜室５０において、下部電極の表面改質（還元）および圧電体膜の形成を続けて行うことが可能になる。しかも、還元処理に用いる還元ガスおよび成膜処理に用いる溶媒ガスを共用することができるので、製造コストを低減することができる。【００２１】
図３は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。この変形例に係る膜形成装置９０では、成膜室９２に加えて還元処理室９４が設けられている。この還元処理室９４は、圧電体膜の成膜前に、下部電極膜の表面を還元処理する機能を有する。そのため、還元処理室９４には還元ガス供給手段９５が接続されている。その還元ガスは成膜処理に用いる溶媒ガスでもあるため、還元ガス供給手段９５は成膜室９２にも接続されている。このように、還元処理室９４および成膜室９２で還元ガス供給手段９５を共用しうるようになっているので、製造コストを低減することができる。【００２２】
還元処理室９４および成膜室９２は、ゲートバルブを介して基板搬送室９３に連結されている。その基板搬送室９３には、還元処理室９４および成膜室９２に対して基板の出し入れを行う基板搬送ロボット（不図示）が設けられている。また基板搬送室９３には、複数の基板カセット９８ａ，９８ｂを装着しうるようになっている。そのうち一方の基板カセットの基板に対して処理を行い、他方の基板カセットの基板を待機させることにより、無駄時間を省いて連続的な処理を行うことができる。【００２３】
この膜形成装置９０では、還元処理室９４における還元処理と並行して、還元処理後の基板に対して成膜室９２で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。また、基板搬送室９３を中心として基板カセット９８、還元処理室９４および成膜室９２に対して基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。【００２４】
なお還元処理室９４は、膜形成装置９０の外部に設けられていてもよい。この場合でも、外部の還元処理室９４における還元処理と並行して、還元処理後の基板に対して内部の成膜室９２で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。【００２５】
（膜形成方法）
次に、本実施形態に係る膜形成方法について説明する。本実施形態に係る膜形成方法は、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２の表面を還元処理する工程と、その下部電極膜１２の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ（００１）を主成分とする圧電体膜１５を形成する工程と、を有するものである。【００２６】
まず図１に示すように、基板５の表面に、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を厚さ約７０ｎｍに形成する。例えば、基板５を５００℃以上に加熱しつつスパッタ法等を行うことにより、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を形成することが可能である。また、室温でスパッタ法等を行ってＩｒの非晶質膜を形成し、その非晶質膜を高速熱アニール（Rapid Thermal Annealing；ＲＴＡ）装置等で５００℃以上に加熱して結晶化させ、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を形成することも可能である。なおＩｒ（１１１）に代えて、（１１１）配向したＰｔ等の貴金属を主成分とする下部電極膜を形成してもよい。【００２７】
次に、下部電極膜１２の表面を改質（還元）処理する。具体的には、下部電極膜１２が形成された基板を、図２に示す成膜室５０のステージ５２上に載置する。なお原料供給部４１のタンクＢ〜Ｄには有機金属溶液が充填され、タンクＡにはその溶媒のみが充填されている。そこで、タンクＡから溶媒のみを気化器４５に供給し、還元ガスを生成する。この還元ガスを混合器４７に供給し、さらに成膜室５４に供給する。これにより、成膜室５０のシャワーノズル５４から基板５に向かって、還元ガスを所定時間フローする。この場合、例えばチャンバ５１内の還元ガス濃度を９０％程度とし、チャンバ５１内の圧力を成膜時圧力である５Ｔｏｒｒ以上とする。また還元ガスのフロー中は、ステージ５２の加熱手段により、基板５を５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６２０℃以上に加熱する。これにより、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２の表面が還元処理される。【００２８】
次に、その下部電極膜１２の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ（００１）を主成分とする圧電体膜１５を形成する。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法である。ＰＺＴの原料となる有機金属は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉのうち少なくとも１つを含むものであり、Ｐｂ（ｔｈｄ）２（（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）鉛）、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４（（テトラキス（2,6）ジメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、およびＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２（（ビスイソプロポキシド）（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）チタン）等を採用することが可能である。これらの有機金属を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ程度の有機金属溶液を生成する。【００２９】
この有機金属溶液が、図２に示す原料供給部４１のタンクＢ〜Ｄに充填され、その溶媒のみがタンクＡに充填されている。そこで、この有機金属溶液および溶媒を気化器４５に供給し、原料ガスを生成する。次に、この原料ガスを混合器４７に供給し、酸化ガスである酸素ガス（および希釈ガスである窒素ガス）との混合ガスを生成する。そして、この混合ガスを成膜室５０に供給し、シャワーノズル５４からチャンバ５１内に向かって噴出させる。これにより、基板５上の下部電極膜１２の表面に、ＰＺＴ（００１）を主成分とする圧電体膜が形成される。【００３０】
なお圧電体膜は、下層膜および上層膜で構成してもよい。下層膜は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約８．５％として、厚さ約５ｎｍに形成する。また上層膜は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約８５％として、厚さ約９５ｎｍに形成する。なお下層膜および上層膜のＰＺＴの組成が、いずれもＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒１．１７およびＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒０．４５を満たすように、原料ガスの供給量を調整する。【００３１】
ここで、下部電極膜の表面改質と、圧電体膜におけるＰＺＴ（００１）の配向強度との関係について考察する。
図４は、基板にフローするガスの種類を変化させた場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。上述したように、圧電体膜の成膜前に、下部電極膜の表面改質処理を行う。具体的には、下部電極膜が形成された基板を、図２に示す成膜室５０のステージ５２上に載置し、シャワーノズル５４から基板５に向かって、処理ガスを所定時間フローする。その処理ガスとして窒素ガスを２００秒間フローした場合には、下部電極膜の表面は改質されず、厚さ約０．５ｎｍの自然酸化膜が形成されるのみである。この場合、図４に示すように、ＰＺＴ（１１１）やＰＺＴ（００１），（１００）、ＰＺＴ（１０１），（１１０）等にランダム配向することがわかる。【００３２】
これに対して、処理ガスとして酸素ガスを６００秒間フローした場合には、下部電極膜の表面は酸化され、厚さ５ｎｍ程度のＩｒＯ２（２００）膜が形成される。この場合、図４に示すように、ＰＺＴ（００１），（１００）やＰＺＴ（１０１），（１１０）にはほとんど配向せず、ＰＺＴ（１１１）に優先配向することがわかる。【００３３】
逆に、処理ガスとして還元ガスであるＴＨＦガスをフローした場合には、下部電極膜の表面は還元される。具体的には、まず窒素ガスを２００秒間フローし、次に窒素ガスおよびＴＨＦガスを６０秒間フローする。これにより、下部電極膜の表面に形成された自然酸化膜等が還元される。この場合、図４に示すように、ＰＺＴ（１１１）やＰＺＴ（１０１），（１１０）にはほとんど配向せず、ＰＺＴ（００１），（１００）に優先配向することがわかる。【００３４】
以上に詳述したように、本実施形態に係る膜形成方法は、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜上に、ＰＺＴ（００１）を主成分とする圧電体膜を積層形成する方法であって、下部電極膜の表面を還元処理する工程と、その下部電極膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により圧電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。この構成によれば、ＰＺＴ（００１）の配向強度を増加させることができる。【００３５】
また下部電極膜の表面の還元処理は、ＭＯＣＶＤ法に供される有機金属の溶媒を用いて行うので、新たに還元ガス供給手段を設ける必要がない。したがって、製造コストを低減することができる。【００３６】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。例えば、実施形態ではＰＺＴ（００１）の配向強度を増加させる場合について述べたが、同様にしてＰＺＴ（１００）の配向強度を増加させることも可能である。【００３７】
例えば、ＰＺＴの原料となる有機金属として、上述した材料のほかに、Ｚｒ（ｄｈｄ）４（（テトラキス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４（（テトラキス（1）メトキシ（2）メチル（2）プロポキシ）ジルコニウム）、Ｔｉ（ＭＭＰ）４（（テトラキス（1）メトキシ（2）メチル（2）プロポキシ）チタン）、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２（（ビスイソプロポキシド）（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３（（イソプロポキシド）（トリス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ｔｈｄ）（ｄｍｈｄ）３、Ｚｒ（ｔｈｄ）２（ｄｍｈｄ）２、Ｚｒ（ｔｈｄ）３（ｄｍｈｄ）のいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
また溶媒として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のほかに、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチルのいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
ＰＺＴ（００１）またはＰＺＴ（１００）に優先配向させることが可能な膜形成方法および膜形成装置を提供することができる。
【図１】
2008016047.tif 000003
【図２】
2008016047.tif 000004
【図３】
2008016047.tif 000005
【図４】
2008016047.tif 000006
【国際調査報告】
2008016047.tif 000007
2008016047.tif 000008