(57)【要約】  酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％及び当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを有しない透明導電体の開発において、単一ドーピング法という従来の開発手法の限界を超えるとともに、Co-doping理論を実現可能とするための具体的手段である、ドーパントの選択指針を示して、低抵抗率透明導電体を提供することを目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％及び当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項２】
n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項３】
n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項４】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
窒素が窒化ガリウムとして含有されていることを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする請求項４又は５記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体、同透明導電体形成用スパッタリングターゲットに関する。なお、ここで使用する透明導電体の文言は透明導電膜を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として最も多く使用されている材料は、酸化インジウムに適量の錫をドープしたITO（Indium Tin Oxide）である。
ITOが透明導電体の主役となっている理由は、ITOの抵抗率が低く、可視光領域での透過率が高いという透明導電体に要求される諸特性が、他の材料系の透明導電体と比較して優れているためである。【０００３】
しかし、ITOに使用される原料であるＩｎ（インジウム）は、高価であることによる最終製品のコストアップや希少資源であることによる資源枯渇に伴う材料供給の問題がある。ITO代替材料の開発として、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体の開発が盛んに進められているが、依然として抵抗率がITOと比較してかなり高いという欠点がある。【０００４】
この理由は、これまでの酸化亜鉛系透明導電材料の開発方針が、最適な単一ドーパントの探索にすぎなかったからである。つまり、母材である酸化亜鉛にドープすることで電子を放出してn型ドーパントとなるような元素を、周期律表から探すということがその方針であり、具体的には、例えば、亜鉛の価数である2価より大きい原子価を有する候補元素を適当濃度範囲でドープしたターゲットを作製し、それをスパッタ成膜して膜の抵抗率を評価するというものが殆どであった。
この開発方針の結果、3価（特許文献１参照）や4価（特許文献２参照）の原子価を有する候補ドーパントの探索が行われたが、抵抗率はITOに遠く及ばないのが実情であった。【０００５】
ところで、最近、所謂、Co-doping（コ・ドーピング）理論の適用によって、低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電体を開発したとの報告がある（特許文献３参照）その内容は、一定濃度以上のn型ドーパントをp型ドーパントより多く含むというだけの規定である。
これまでに、この規定を満足しただけで、この報告のような低抵抗率を有する酸化亜鉛系透明導電体の作製に実際に成功したとの報告は、他には未だ無いのが実情である。
また、本報告には、酸化亜鉛系透明導電体の作製方法として、有機金属化学気相成長法(MOCVD法)の実施例と分子線エピタキシー法(MBE法)への言及があるが、何れも大面積透明導電膜を作製するには不適当な方法である。
【特許文献１】特開昭６１−２０５６１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４４１１号公報
【特許文献３】特開２００２−５０２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、高価で資源枯渇の懸念のあるIn原料を有しないITO代替材料としての酸化亜鉛系透明導電体の開発において、最適な単一ドーパントの探索は既に限界に達しており、また、Co-doping理論による開発では、その内容が漠としており、その作製方法が産業的に利用されるのに適当である大面積透明導電体が作製可能なものとなっていないのが現状である。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、ITOに匹敵する低抵抗率を有し、大面積化可能な酸化亜鉛系透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、その結果、n型及びp型ドーパントの種類、濃度範囲、両濃度相対値を適切範囲とし、さらには適切なドーピング原料とドーピング方法を用いることで、低抵抗率かつ大面積化可能な酸化亜鉛系透明導電膜の実現に成功して、本発明を完成するに至ったものである。【０００８】
Co-doping理論は、n型及びp型ドーパントの両方をドープすることで、それぞれの不純物準位が相互作用によって浅くなる効果を利用するものであり、特に作製困難とされているp型酸化亜鉛の実現への適用を検討するものである。つまり、p型ドーパントの不純物準位を浅くすることによって、多量のホールが供給され、通常残存しているn型ドーパントの効果を上回り、p型酸化亜鉛の実現を目指すものである。【０００９】
一方、本発明ではn型不純物に着目した点に特徴がある。つまり、不純物準位が浅くなることはn型ドーパントでも同じであり、その効果を酸化亜鉛系透明導電体に適用したことが、本発明が実現可能であることの理論的根拠である。【００１０】
Co-doping理論が、n型酸化亜鉛系透明導電体で有効であるとされる理由は、n型ドーパントとp型ドーパントを２：１の比で酸化亜鉛に導入することで、両ドーパント間の複合物が形成され、相互作用によって、n型不純物準位がより浅くなり、n型不純物の活性化率が上昇するので、ある一定キャリア濃度を得るためのn型不純物ドーピング量を減らすことができ、イオン化不純物散乱を減少させることができるという知見に基づくものである。【００１１】
しかしながら、Co-doping理論はあくまで理論であり、不純物準位の計算のために、実際とは異なった理想的な状態を仮定している。つまり、上記のようにn型ドーパントとp型ドーパントがそれぞれ適切な原子と置換して、所定の原子配置になることを前提としているものなのである。
具体的には、例えば、n型ドーパントがガリウム、p型ドーパントが窒素の場合、ガリウムが亜鉛と、窒素が酸素と格子位置で完全に置換するという理想状態を前提として、不純物準位を計算している。【００１２】
さらに、Co-doping理論はこのような置換が行われたならば、不純物準位がどうなるかという計算結果を示すものにすぎないのであって、このような置換が実際に起きるのか、どのような方法で置換させるか、等の実現手段については何の言及も示唆もされていないのが現状である。
実際、本発明者らは導入するドーパント種類及び組合せ、導入方法等によっては、ドーパントが格子間に入ってしまうなど、上記のような理想的な置換が困難なものと比較的容易なものがあることを突き止めるに至った。【００１３】
具体的にはp型ドーパントとして適切である窒素のイオン半径は酸素のイオン半径より大きいので、窒素の導入によって酸化亜鉛は結晶格子が部分的に大きくなる方向に歪む作用を受ける。
そして、n型ドーパントも同じように置換する相手である亜鉛のイオン半径よりも大きいものであると、酸化亜鉛は結晶格子が大きくなる方向の作用をさらに受けることになり、ドープ量が増えると、ついにはこれらドーパントの格子位置への適切置換ができなくなり、格子間に入ったりして、Co-doping理論が仮定する理想状態の実現ができなくなってしまうことになる。【００１４】
そこで、p型ドーパントを窒素とする場合、亜鉛のイオン半径よりも小さいイオン半径を有する元素をn型ドーパントとして用いることにより、ドーパント導入による格子歪みの緩和作用によって、ドーパントを格子位置に置換させて、Co-doping理論の効果実現に成功したのである。【００１５】
さらに、n型ドーパントとp型ドーパントの比は、厳密にCo-doping理論の最適値である２：１である必要は無く、ある程度の範囲にわたって効果を示すことも突き止めたのである。【００１６】
本願は上記知見に基づき、次の発明を提供するものである。
１）酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％及び当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。
なお、n型ドーパントの原子％は、材料中の酸素及び窒素以外の構成元素である亜鉛元素とn型ドーパントの合計の原子数に対するn型ドーパントの原子数の比を意味する。以下、同様である。また、窒素のn型ドーパントに対する原子数比とは、窒素の原子数をn型ドーパントの原子数で割ったものであり、窒素のn型ドーパントに対する原子数比が0.5とは、窒素の原子数がn型ドーパントの原子数の半分であることを意味する。以下、同様である。【００１７】
また、本願は、次の発明を提供するものである。
２）n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記１記載の酸化亜鉛系透明導電体。
３）n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化亜鉛系透明導電体。【００１８】
また、本願は、次の発明を提供するものである。
４）酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、当該n型ドーパントに対する原子数比が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
５）窒素が窒化ガリウムとして含有されていることを特徴とする上記４）記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
６）n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
７）n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする上記４）〜６）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、酸化亜鉛に対して、亜鉛よりもイオン半径小さいn型ドーパント及び窒素をp型ドーパントとして適切濃度範囲内でドープすることで、導電性を飛躍的に高めるという効果を有し、従来のITOと同等程度の抵抗率を得るものである。
また、窒素の供給を窒化ガリウムの形態でドープすることで、大面積透明導電体作製に好適なスパッタリング用ターゲットを作製可能であるという効果も有する。
これによって、高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の透明導電体は、酸化亜鉛とドーパントとなる化合物を適量濃度添加して、焼結することによって、スパッタリングターゲットを作製し、これをスパッタリングすることによって得られた透明導電体の膜の抵抗率を測定することで、適切な透明導電体の濃度範囲を求めた。【００２１】
酸化亜鉛に添加するn型ドーパントの濃度が1原子％未満であると、ドーパントから放出される電子濃度が充分に高い値とならず、抵抗率が低くならない。
一方、n型ドーパントの濃度が10原子％を超えると、添加したドーパントによるイオン化不純物散乱の効果や、イオン化せずに中性のまま電子放出に寄与しないまま酸化亜鉛中に存在する悪影響により、膜の抵抗率が高くなってしまう。【００２２】
また、窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比が0.3未満であると、p型ドーパント添加によるn型不純物準位を浅くする効果があまり見られなく、逆に窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比が0.6を超えると、p型を添加することによるn型ドーパントの補償効果が大きくなってしまい、伝導に寄与する電子数を減少させて、これまた抵抗率を高くしてしまうことになる。【００２３】
従って、酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、及び、窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比を0.3〜0.6とした酸化亜鉛系透明導電体とすることで、安定した低抵抗率を有する透明導電体を得ることができる。【００２４】
スパッタリングターゲットとして使用するターゲットの製造については、例えば、n型ドーパントをガリウムとした場合は、Ga2O3粉、GaN粉、ZnO粉を各元素の濃度が所定の値となるように適量秤量、混合して、ホットプレス法により、温度950°C、圧力300kgf/cm2で2時間保持することにより作製することができる。
他のn型ドーパントとして、例えば、Al2O3を用いる場合は、上記Ga2O3に換えて又は追加としてAl2O3粉を添加することにより製造できる。【００２５】
上記ターゲットを用いてスパッタした場合において形成される膜もターゲットを同じ組成を有する膜となり、その組成範囲が適切な範囲となることで、低抵抗率を有する透明導電膜となるのである。
また、ターゲットは一体型のスパッタリングターゲットとしても良いが、モザイク上のターゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ガリウムのそれぞれのターゲットを独立に形成配置して、スパッタリングした結果の膜組成が最終的に所定の範囲となるようにすることもできる。【００２６】
さらには、窒素の添加方法として、窒化ガリウムターゲットや窒化ガリウム粉から形成されるターゲットを用いることなく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウムターゲットを、雰囲気ガスとしてN2O等の窒素を含むガスを用いることで、一種の反応性スパッタリングにより、膜に窒素を含ませる方法を取ることもできる。
さらには、窒素ラジカルを供給するといった方法によって窒素を供給しても良い。本願発明はこれらの方法の全てを包含するものである。
【実施例】
【００２７】
次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなはち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。【００２８】
[実施例１]
ZnO : Ga2O3 : GaN ＝ 98.0:0.5:1.0（分子数の比であり、合計は必ずしも100にならない）となるように各原料粉を秤量して、直径3mmφジルコニアボールを用いて、アトライターで約1時間原料粉の微粉砕を行い、平均粒径1μm以下となったスラリー状の原料をメッシュ330のフルイで篩別した後、乾燥オーブンに120°C、24時間保持して、水分を蒸発させた。
乾燥した原料粉をさらにメッシュ60のフルイで篩別し、ワーリングブレンダーで原料が充分均一となるように混合した。
次に、85φ小型ダイスに充填量250gで原料粉をセットして、Arフローさせながら、室温から900°Cまでは10°C/min、900から950°Cまでは5°C/minの昇温速度で、温度を上昇させて行き、950°Cで30分保持後、圧力を0から300kgf/cm2まで10分間かけて加圧した。
その後950°Cで300kgf/cm2の状態を2時間保持した後に、炉の加熱を止め、自然冷却とした。100°C以下の温度に下がってから、圧力を10分間かけて0に戻し、炉からターゲットを取り出した。取り出したターゲットは直径50mm、厚み7mmとなるように加工を行い、スパッタリングターゲットとした。【００２９】
得られたターゲットをAr雰囲気0.5Pa、Ar流量12sccm、コーニング＃1737ガラスを基板として、基板温度200°C、基板とターゲット間の距離を80mmとして、膜厚が約150nmとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行い、得られた膜の膜厚を測定して、ホール測定から膜抵抗率を評価した。得られた結果を表1に示す。【００３０】
[実施例２]から[実施例６]
実施例２〜実施例６については、ZnO ： Ga2O3 ： GaN の分子数の比が、それぞれ95.0:1.75：1.5、95.0:1.5：2.0、95.0:1.25：2.5、95.0:1.0：3.0、92.0:2.0：4.0が違うのみで、その他のターゲット作製やスパッタ条件等は、実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表1に示す。【００３１】
[実施例７]から[実施例１２]
実施例７〜実施例１２については、原料粉としてZnO、Al2O3、GaNを用いたものであり、ZnO：Al2O3：GaNの分子数の比を、98.0:0.5:1.0、95.0:1.75：1.5、95.0:1.5：2.0、95.0:1.25：2.5、95.0:1.0：3.0、92.0:2.0：4.0としたものである。
その他のターゲット作製やスパッタ条件等は、実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表1に示す。【００３２】
[比較例１]から[比較例６]
比較例１〜比較例６については、原料粉としてZnO、In2O3、GaNを用いたものであり、その他の条件等は実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表１に示す。この比較例で使用した材料のInはZnよりイオン半径の大きいものである。【００３３】
【表１】
2007108266.tif 000002
【００３４】
［実施例と比較例のまとめ］
上記に示すように、実施例１〜実施例６は、n型ドーパントとしてガリウムを2〜8原子％含有させ、窒素はN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させた酸化亜鉛系透明導電（スパッタ膜）である。
この膜の抵抗率は0．18〜0．85mΩcmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。また、いずれも透過率が可視光領域で90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透明導電膜が得られた。【００３５】
実施例７〜実施例１２は、n型ドーパントとしてアルミニウム及びガリウムを2〜8原子％含有させ、窒素はN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させた酸化亜鉛系透明導電（スパッタ膜）である。
この膜の抵抗率は0．17〜0．83mΩcmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。また、いずれも透過率が可視光領域で90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透明導電膜が得られた。【００３６】
これに対し、比較例１〜６は、亜鉛よりもイオン半径が大きいインジウムをドーピングしたものである。インジウムの含有量を実施例と同等の範囲とし、また窒素もN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させたが、抵抗率は0．98〜3．88 mΩcmとなり、いずれも実施例に比べ導電性が悪くなる結果となった。
このことから、本願発明の実施例は導電性が向上し、透明導電体として有用であることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった低抵抗率かつ大面積な透明導電体を酸化亜鉛系ターゲットのスパッタ成膜によって実現可能とする点で、透明導電体として非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
スパッタリングにより形成された酸化亜鉛を主成分とする透明導電体であって、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなる元素を１〜１０原子％及び当該ｎ型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が０．３〜０．６である窒素を含有し、窒素をスパッタリングターゲットから供給することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一方、ｎ型ドーパントの濃度が１０原子％を超えると、添加したドーパントによるイオン化不純物散乱の効果や、イオン化せずに中性のまま電子放出に寄与しないまま酸化亜鉛中に存在する悪影響により、膜の抵抗率が高くなってしまう。
［００２２］
また、窒素の当該ｎ型ドーパントに対する原子数比が０．３未満であると、ｐ型ドーパント添加によるｎ型不純物準位を浅くする効果があまり見られなく、逆に窒素の当該ｎ型ドーパントに対する原子数比が０．６を超えると、ｐ型を添加することによるｎ型ドーパントの補償効果が大きくなってしまい、伝導に寄与する電子数を減少させて、これまた抵抗率を高くしてしまうことになる。
［００２３］
従って、酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなる元素を１〜１０原子％、及び、窒素の当該ｎ型ドーパントに対する原子数比を０．３〜０．６とした酸化亜鉛系透明導電体とすることで、安定した低抵抗率を有する透明導電体を得ることができる。
［００２４］
スパッタリングターゲットとして使用するターゲットの製造については、例えば、ｎ型ドーパントをガリウムとした場合は、Ｇａ２Ｏ３粉、ＧａＮ粉、ＺｎＯ粉を各元素の濃度が所定の値となるように適量秤量、混合して、ホットプレス法により、温度９５０°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で２時間保持することにより作製することができる。
他のｎ型ドーパントとして、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いる場合は、上記Ｇａ２Ｏ３に換えて又は追加としてＡｌ２Ｏ３粉を添加することにより製造できる。
［００２５］
上記ターゲットを用いてスパッタした場合において形成される膜もターゲットを同じ組成を有する膜となり、その組成範囲が適切な範囲となることで、低抵抗率を有する透明導電膜となるのである。
また、ターゲットは一体型のスパッタリングターゲットとしても良いが、モザイク上のターゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ガリウムのそれぞれのターゲットを独立に形成配置して、スパッタリングした結果の膜組成が最終的に所定の範囲となるようにすることもできる。
［００２６］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
実施例
［００２７］
次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなはち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
［００２８］
［実施例１］
ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３：ＧａＮ＝９８．０：０．５：１．０（分子数の比であり、合計は必ずしも１００にならない）となるように各原料粉を秤量して、直径３ｍｍφジルコニアボールを用いて、アトライターで約１時間原料粉の微粉砕を行い、平均粒径１μｍ以下となったスラリー状の原料をメッシュ３３０のフルイで篩別した後、乾燥オーブンに１２０°Ｃ、２４時間保持して、水分を蒸発させた。
乾燥した原料粉をさらにメッシュ６０のフルイで篩別し、ワーリングブレンダーで原料が充分均一となるように混合した。
次に、８５φ小型ダイスに充填量２５０ｇで原料粉をセットして、Ａｒフローさせながら、室温から９００°Ｃまでは１０°Ｃ／ｍｉｎ、９００から９５０°Ｃまでは５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で、温度を上昇させて行き、９５０°Ｃで３０分保持後、圧力を０から３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで１０分間かけて加圧した。
その後９５０°Ｃで３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後に、炉の加熱を止め、自然冷却とした。１００°Ｃ以下の温度に下がってから、圧力を１０分間かけて０に戻し、炉からターゲットを取り出した。取り出したターゲットは直径５０ｍｍ、厚み７ｍｍとなるように加工を行い、スパッタリングターゲットとした。
［００２９］
得られたターゲットをＡｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量１２ｓｃｃｍ、コーニング＃１７３７ガラスを基板として、基板温度２００°Ｃ、基板とターゲット間の距離を８０ｍｍとして、膜厚が約１５０ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行い、得られた膜の膜厚を測定して、ホール測定から膜抵抗率を評価した。得られた結果を表１に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒素が窒化ガリウムとして含有されていることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体、同透明導電体形成用スパッタリングターゲットに関する。なお、ここで使用する透明導電体の文言は透明導電膜を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として最も多く使用されている材料は、酸化インジウムに適量の錫をドープしたITO（Indium Tin Oxide）である。
ITOが透明導電体の主役となっている理由は、ITOの抵抗率が低く、可視光領域での透過率が高いという透明導電体に要求される諸特性が、他の材料系の透明導電体と比較して優れているためである。
【０００３】
しかし、ITOに使用される原料であるＩｎ（インジウム）は、高価であることによる最終製品のコストアップや希少資源であることによる資源枯渇に伴う材料供給の問題がある。ITO代替材料の開発として、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体の開発が盛んに進められているが、依然として抵抗率がITOと比較してかなり高いという欠点がある。
【０００４】
この理由は、これまでの酸化亜鉛系透明導電材料の開発方針が、最適な単一ドーパントの探索にすぎなかったからである。つまり、母材である酸化亜鉛にドープすることで電子を放出してn型ドーパントとなるような元素を、周期律表から探すということがその方針であり、具体的には、例えば、亜鉛の価数である2価より大きい原子価を有する候補元素を適当濃度範囲でドープしたターゲットを作製し、それをスパッタ成膜して膜の抵抗率を評価するというものが殆どであった。
この開発方針の結果、3価（特許文献１参照）や4価（特許文献２参照）の原子価を有する候補ドーパントの探索が行われたが、抵抗率はITOに遠く及ばないのが実情であった。
【０００５】
ところで、最近、所謂、Co-doping（コ・ドーピング）理論の適用によって、低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電体を開発したとの報告がある（特許文献３参照）その内容は、一定濃度以上のn型ドーパントをp型ドーパントより多く含むというだけの規定である。
これまでに、この規定を満足しただけで、この報告のような低抵抗率を有する酸化亜鉛系透明導電体の作製に実際に成功したとの報告は、他には未だ無いのが実情である。
また、本報告には、酸化亜鉛系透明導電体の作製方法として、有機金属化学気相成長法(MOCVD法)の実施例と分子線エピタキシー法(MBE法)への言及があるが、何れも大面積透明導電膜を作製するには不適当な方法である。
【特許文献１】特開昭６１−２０５６１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４４１１号公報
【特許文献３】特開２００２−５０２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、高価で資源枯渇の懸念のあるIn原料を有しないITO代替材料としての酸化亜鉛系透明導電体の開発において、最適な単一ドーパントの探索は既に限界に達しており、また、Co-doping理論による開発では、その内容が漠としており、その作製方法が産業的に利用されるのに適当である大面積透明導電体が作製可能なものとなっていないのが現状である。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、ITOに匹敵する低抵抗率を有し、大面積化可能な酸化亜鉛系透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、その結果、n型及びp型ドーパントの種類、濃度範囲、両濃度相対値を適切範囲とし、さらには適切なドーピング原料とドーピング方法を用いることで、低抵抗率かつ大面積化可能な酸化亜鉛系透明導電膜の実現に成功して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
Co-doping理論は、n型及びp型ドーパントの両方をドープすることで、それぞれの不純物準位が相互作用によって浅くなる効果を利用するものであり、特に作製困難とされているp型酸化亜鉛の実現への適用を検討するものである。つまり、p型ドーパントの不純物準位を浅くすることによって、多量のホールが供給され、通常残存しているn型ドーパントの効果を上回り、p型酸化亜鉛の実現を目指すものである。
【０００９】
一方、本発明ではn型不純物に着目した点に特徴がある。つまり、不純物準位が浅くなることはn型ドーパントでも同じであり、その効果を酸化亜鉛系透明導電体に適用したことが、本発明が実現可能であることの理論的根拠である。
【００１０】
Co-doping理論が、n型酸化亜鉛系透明導電体で有効であるとされる理由は、n型ドーパントとp型ドーパントを２：１の比で酸化亜鉛に導入することで、両ドーパント間の複合物が形成され、相互作用によって、n型不純物準位がより浅くなり、n型不純物の活性化率が上昇するので、ある一定キャリア濃度を得るためのn型不純物ドーピング量を減らすことができ、イオン化不純物散乱を減少させることができるという知見に基づくものである。
【００１１】
しかしながら、Co-doping理論はあくまで理論であり、不純物準位の計算のために、実際とは異なった理想的な状態を仮定している。つまり、上記のようにn型ドーパントとp型ドーパントがそれぞれ適切な原子と置換して、所定の原子配置になることを前提としているものなのである。
具体的には、例えば、n型ドーパントがガリウム、p型ドーパントが窒素の場合、ガリウムが亜鉛と、窒素が酸素と格子位置で完全に置換するという理想状態を前提として、不純物準位を計算している。
【００１２】
さらに、Co-doping理論はこのような置換が行われたならば、不純物準位がどうなるかという計算結果を示すものにすぎないのであって、このような置換が実際に起きるのか、どのような方法で置換させるか、等の実現手段については何の言及も示唆もされていないのが現状である。
実際、本発明者らは導入するドーパント種類及び組合せ、導入方法等によっては、ドーパントが格子間に入ってしまうなど、上記のような理想的な置換が困難なものと比較的容易なものがあることを突き止めるに至った。
【００１３】
具体的にはp型ドーパントとして適切である窒素のイオン半径は酸素のイオン半径より大きいので、窒素の導入によって酸化亜鉛は結晶格子が部分的に大きくなる方向に歪む作用を受ける。
そして、n型ドーパントも同じように置換する相手である亜鉛のイオン半径よりも大きいものであると、酸化亜鉛は結晶格子が大きくなる方向の作用をさらに受けることになり、ドープ量が増えると、ついにはこれらドーパントの格子位置への適切置換ができなくなり、格子間に入ったりして、Co-doping理論が仮定する理想状態の実現ができなくなってしまうことになる。
【００１４】
そこで、p型ドーパントを窒素とする場合、亜鉛のイオン半径よりも小さいイオン半径を有する元素をn型ドーパントとして用いることにより、ドーパント導入による格子歪みの緩和作用によって、ドーパントを格子位置に置換させて、Co-doping理論の効果実現に成功したのである。
【００１５】
さらに、n型ドーパントとp型ドーパントの比は、厳密にCo-doping理論の最適値である２：１である必要は無く、ある程度の範囲にわたって効果を示すことも突き止めたのである。
【００１６】
本願は上記知見に基づき、次の発明を提供するものである。
１）酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％及び当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。
なお、n型ドーパントの原子％は、材料中の酸素及び窒素以外の構成元素である亜鉛元素とn型ドーパントの合計の原子数に対するn型ドーパントの原子数の比を意味する。以下、同様である。また、窒素のn型ドーパントに対する原子数比とは、窒素の原子数をn型ドーパントの原子数で割ったものであり、窒素のn型ドーパントに対する原子数比が0.5とは、窒素の原子数がn型ドーパントの原子数の半分であることを意味する。以下、同様である。
【００１７】
また、本願は、次の発明を提供するものである。
２）n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記１記載の酸化亜鉛系透明導電体。
３）n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【００１８】
また、本願は、次の発明を提供するものである。
４）酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、当該n型ドーパントに対する原子数比が0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
５）窒素が窒化ガリウムとして含有されていることを特徴とする上記４）記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
６）n型ドーパントとなる元素が、2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
７）n型ドーパントが、ガリウム及び／又はアルミニウムであることを特徴とする上記４）〜６）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、酸化亜鉛に対して、亜鉛よりもイオン半径小さいn型ドーパント及び窒素をp型ドーパントとして適切濃度範囲内でドープすることで、導電性を飛躍的に高めるという効果を有し、従来のITOと同等程度の抵抗率を得るものである。
また、窒素の供給を窒化ガリウムの形態でドープすることで、大面積透明導電体作製に好適なスパッタリング用ターゲットを作製可能であるという効果も有する。
これによって、高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の透明導電体は、酸化亜鉛とドーパントとなる化合物を適量濃度添加して、焼結することによって、スパッタリングターゲットを作製し、これをスパッタリングすることによって得られた透明導電体の膜の抵抗率を測定することで、適切な透明導電体の濃度範囲を求めた。
【００２１】
酸化亜鉛に添加するn型ドーパントの濃度が1原子％未満であると、ドーパントから放出される電子濃度が充分に高い値とならず、抵抗率が低くならない。
一方、n型ドーパントの濃度が10原子％を超えると、添加したドーパントによるイオン化不純物散乱の効果や、イオン化せずに中性のまま電子放出に寄与しないまま酸化亜鉛中に存在する悪影響により、膜の抵抗率が高くなってしまう。
【００２２】
また、窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比が0.3未満であると、p型ドーパント添加によるn型不純物準位を浅くする効果があまり見られなく、逆に窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比が0.6を超えると、p型を添加することによるn型ドーパントの補償効果が大きくなってしまい、伝導に寄与する電子数を減少させて、これまた抵抗率を高くしてしまうことになる。
【００２３】
従って、酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1〜10原子％、及び、窒素の当該n型ドーパントに対する原子数比を0.3〜0.6とした酸化亜鉛系透明導電体とすることで、安定した低抵抗率を有する透明導電体を得ることができる。
【００２４】
スパッタリングターゲットとして使用するターゲットの製造については、例えば、n型ドーパントをガリウムとした場合は、Ga2O3粉、GaN粉、ZnO粉を各元素の濃度が所定の値となるように適量秤量、混合して、ホットプレス法により、温度950°C、圧力300kgf/cm2で2時間保持することにより作製することができる。
他のn型ドーパントとして、例えば、Al2O3を用いる場合は、上記Ga2O3に換えて又は追加としてAl2O3粉を添加することにより製造できる。
【００２５】
上記ターゲットを用いてスパッタした場合において形成される膜もターゲットを同じ組成を有する膜となり、その組成範囲が適切な範囲となることで、低抵抗率を有する透明導電膜となるのである。
また、ターゲットは一体型のスパッタリングターゲットとしても良いが、モザイク上のターゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ガリウムのそれぞれのターゲットを独立に形成配置して、スパッタリングした結果の膜組成が最終的に所定の範囲となるようにすることもできる。
【００２６】
削除
【実施例】
【００２７】
次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなはち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００２８】
[実施例１]
ZnO : Ga2O3 : GaN ＝ 98.0:0.5:1.0（分子数の比であり、合計は必ずしも100にならない）となるように各原料粉を秤量して、直径3mmφジルコニアボールを用いて、アトライターで約1時間原料粉の微粉砕を行い、平均粒径1μm以下となったスラリー状の原料をメッシュ330のフルイで篩別した後、乾燥オーブンに120°C、24時間保持して、水分を蒸発させた。
乾燥した原料粉をさらにメッシュ60のフルイで篩別し、ワーリングブレンダーで原料が充分均一となるように混合した。
次に、85φ小型ダイスに充填量250gで原料粉をセットして、Arフローさせながら、室温から900°Cまでは10°C/min、900から950°Cまでは5°C/minの昇温速度で、温度を上昇させて行き、950°Cで30分保持後、圧力を0から300kgf/cm2まで10分間かけて加圧した。
その後950°Cで300kgf/cm2の状態を2時間保持した後に、炉の加熱を止め、自然冷却とした。100°C以下の温度に下がってから、圧力を10分間かけて0に戻し、炉からターゲットを取り出した。取り出したターゲットは直径50mm、厚み7mmとなるように加工を行い、スパッタリングターゲットとした。
【００２９】
得られたターゲットをAr雰囲気0.5Pa、Ar流量12sccm、コーニング＃1737ガラスを基板として、基板温度200°C、基板とターゲット間の距離を80mmとして、膜厚が約150nmとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行い、得られた膜の膜厚を測定して、ホール測定から膜抵抗率を評価した。得られた結果を表1に示す。
【００３０】
[実施例２]から[実施例６]
実施例２〜実施例６については、ZnO ： Ga2O3 ： GaN の分子数の比が、それぞれ95.0:1.75：1.5、95.0:1.5：2.0、95.0:1.25：2.5、95.0:1.0：3.0、92.0:2.0：4.0が違うのみで、その他のターゲット作製やスパッタ条件等は、実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表1に示す。
【００３１】
[実施例７]から[実施例１２]
実施例７〜実施例１２については、原料粉としてZnO、Al2O3、GaNを用いたものであり、ZnO：Al2O3：GaNの分子数の比を、98.0:0.5:1.0、95.0:1.75：1.5、95.0:1.5：2.0、95.0:1.25：2.5、95.0:1.0：3.0、92.0:2.0：4.0としたものである。
その他のターゲット作製やスパッタ条件等は、実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表1に示す。
【００３２】
[比較例１]から[比較例６]
比較例１〜比較例６については、原料粉としてZnO、In2O3、GaNを用いたものであり、その他の条件等は実施例１と同様である。得られた結果を、同様に表１に示す。この比較例で使用した材料のInはZnよりイオン半径の大きいものである。
【００３３】
【表１】
2007108266.tif 000003
【００３４】
［実施例と比較例のまとめ］
上記に示すように、実施例１〜実施例６は、n型ドーパントとしてガリウムを2〜8原子％含有させ、窒素はN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させた酸化亜鉛系透明導電（スパッタ膜）である。
この膜の抵抗率は0．18〜0．85mΩcmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。また、いずれも透過率が可視光領域で90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透明導電膜が得られた。
【００３５】
実施例７〜実施例１２は、n型ドーパントとしてアルミニウム及びガリウムを2〜8原子％含有させ、窒素はN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させた酸化亜鉛系透明導電（スパッタ膜）である。
この膜の抵抗率は0．17〜0．83mΩcmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。また、いずれも透過率が可視光領域で90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透明導電膜が得られた。
【００３６】
これに対し、比較例１〜６は、亜鉛よりもイオン半径が大きいインジウムをドーピングしたものである。インジウムの含有量を実施例と同等の範囲とし、また窒素もN／Ga（原子数比）として0．3〜0．6の範囲で含有させたが、抵抗率は0．98〜3．88 mΩcmとなり、いずれも実施例に比べ導電性が悪くなる結果となった。
このことから、本願発明の実施例は導電性が向上し、透明導電体として有用であることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった低抵抗率かつ大面積な透明導電体を酸化亜鉛系ターゲットのスパッタ成膜によって実現可能とする点で、透明導電体として非常に有用である。
【国際調査報告】
2007108266.tif 000004
2007108266.tif 000005
2007108266.tif 000006
2007108266.tif 000007