(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、当該蛍光体の最表面及びその内部を構成する成分元素のうち、ハロゲン元素の組成が当該最表面と内部とで相異することを特徴とし、耐湿性及び輝度が改良されたハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方法が提供でき、また当該蛍光体を用いて耐湿性、輝度、画質等をも改良した放射線画像変換パネルとその製造方法が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含有するハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の最表面及び当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内部を構成する成分元素のうち、当該ハロゲン元素の組成が当該最表面と当該内部とで相異することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項２】
前記ハロゲン元素を３種以上含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項３】
前記最表面を構成する前記ハロゲン元素のうち、最大の含有率を有するハロゲン元素が臭素元素であることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項４】
前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式（ＥＦＳ１）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
一般式（ＥＦＳ１）
内部：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
最表面：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒzＩ1-z：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０．３＜ｚ≦１．０，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
【請求項５】
請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造する製造方法であって、輝尽性蛍光体前駆体を作製する工程及び該輝尽性蛍光体前駆体を表面処理する工程を有することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
支持体上に、請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項７】
前記放射線画像変換パネルを４０℃±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨの試験装置内に２４時間放置したとき、２４時間経過後前後での質量変化が０．５ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項８】
放射線画像変換パネルの製造方法において、請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法であって、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Ａと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Ｂとを経ることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化物イオン溶液が、臭素とバリウム含む水溶液であり、前記無機物溶液が無機弗化物水溶液であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａと、前記工程Ｂが、併行して行われることを特徴とする請求の範囲第９または１０項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａが、前記工程Ｂより長いことを特徴とする請求の範囲第９乃至１１項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｂの溶媒を除去するための手段が、前記混合溶液を加熱する手段を含む複数の手段であることを特徴とする請求の範囲第９乃至１２項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第９乃至１３項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法により製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を用いることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記体希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体が下記一般式（４）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（４）
Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＢｒy：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｘ：Ｃｌ又はＩより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
【請求項１８】
前記一般式（４）におけるｙが１であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
請求の範囲第１５乃至１８項のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項２０】
請求の範囲第１９項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化物系輝尽性蛍光体に関するものであり、特に希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物系輝尽性蛍光体、その製造方法、及び当該輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる画像形成方法の一つとして、輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている（特許文献１参照。）。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。【０００３】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。【０００４】
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。【０００５】
輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号公報等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号公報等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号公報に記載の希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８−６９２８１号公報に記載のセリウム賦活３価金属オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号公報等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号公報に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号公報に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号公報等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号公報に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、ヨウ素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。【０００６】
又、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。【０００７】
先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。【０００８】
特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、ヨウ素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである（特許文献２参照）。【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、ヨウ素含有量が高い輝尽性蛍光体は、耐湿性が必ずしも良好ではなく、そのため劣化が比較的速く、その結果として、輝度、画質等の劣化を招くという問題があることが分かった。【００１０】
なお、ヨウ素に着目した画質等の改良技術は知られているが、耐湿性改良の効果については言及されていない（例えば、特許文献３参照）。【００１１】
他方、液相で製造されるアルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体は輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下のような問題を持っている。液相でアルカリ土類金属フッ化ヨウ化物系輝尽性蛍光体粒子を製造する場合、特開平１０−８８１２５、同９−２９１２７８の記載に見られるように、１）ヨウ化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機フッ化物の溶液を添加する。２）フッ化アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しながらヨウ化バリウムの溶液を添加する、方法が有効である。しかし、１）の方法では溶液中に過剰のヨウ化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入したヨウ化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であることが多い。つまり投入したヨウ化バリウムに対し、アルカリ土類金属フッ化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％程度であることが多い。また、２）の方法でも無機弗化物に対して過剰のヨウ化バリウムを必要とし、収率が低い。このようにフッ化ヨウ化バリウムの液相合成は収率が低く生産性が悪いという問題点を有している。収率をあげるために母液中のヨウ化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招く。粒子の肥大化は画質特性上好ましくない。【００１２】
なお、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類属フッ化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の収率をあげる試みとしては特開平１１−２９３２４号に反応母液濃度とフッ素源を添加した後濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素）を満たす希土類含有角状フッ化ヨウ化バリウム結晶を得る方法が開示されている。本発明者らが追試を行った結果、記載どおりＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いているため著しく生産性が低く、工業的には現実的ではないことがわかった。また、得られる角状結晶も粒径が大きくかつ粒径分布が広いため、画像特性、特に構造モトルが悪く、実用に供することができないことがわかった。【００１３】
また、特開２００２−３８１４３には、母液濃度を高くした状態から濃縮することにより生産性の高い前駆体を得る方法が記載されている。しかし、濃縮開始時に中間体であるＢａＦ2が大量に存在するため、得られた蛍光体の画像特性上好ましくない。
【特許文献１】特開昭５５−１２１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８３６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１９９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の課題に鑑み、本発明の目的は、耐湿性及び輝度が改良されたハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方法の提供、及び当該蛍光体を用いて耐湿性、輝度、画質等をも改良した放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することにある。【００１５】
本発明の他の目的は、粒径分布の揃ったハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特に酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を生産性良く高い収率で得ることでができる製造方法を提供することであり、更にこれを利用して製造した輝尽性蛍光体を用いた高感度高画質の放射線像変換プレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
１．ハロゲン元素を含有するハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の最表面及び当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内部を構成する成分元素のうち、当該ハロゲン元素の組成が当該最表面と当該内部とで相異することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
２．前記ハロゲン元素を３種以上含有することを特徴とする１に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
３．前記最表面を構成する前記ハロゲン元素のうち、最大の含有率を有するハロゲン元素が臭素元素であることを特徴とする１又は２に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
４．前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式（ＥＦＳ１）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする１乃至３のいずれか１項に記載ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。【００１７】
一般式（ＥＦＳ１）
内部：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
最表面：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒzＩ1-z：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０．３＜ｚ≦１．０，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
５．１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造する製造方法であって、輝尽性蛍光体前駆体を作製する工程及び該輝尽性蛍光体前駆体を表面処理する工程を有することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
６．支持体上に、１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
７．前記放射線画像変換パネルを４０℃±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨの試験装置内に２４時間放置したとき、２４時間経過後前後での質量変化が０．５ｇ以下であることを特徴とする６に記載の放射線画像変換パネル。
８．放射線画像変換パネルの製造方法において、１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
９．ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法であって、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Ａと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Ｂとを経ることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
１０．前記ハロゲン化物イオン溶液が、臭素とバリウム含む水溶液であり、前記無機物溶液が無機弗化物水溶液であることを特徴とする９に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
１１．前記工程Ａと、前記工程Ｂが、併行して行われることを特徴とする９または１０に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
１２．前記工程Ａが、前記工程Ｂより長いことを特徴とする９乃至１１のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
１３．前記工程Ｂの溶媒を除去するための手段が、前記混合溶液を加熱する手段を含む複数の手段であることを特徴とする９乃至１２のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
１４．９乃至１３のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法により製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体。
１５．１４に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を用いることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
１６．前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする１５に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
１７．前記体希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体が下記一般式（４）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする１６に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（４）
Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＢｒy：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｘ：Ｃｌ又はＩより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
１８．前記一般式（４）におけるｙが１であることを特徴とする１７に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
１９．１５乃至１８のいずれか１項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
２０．１９に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐湿性及び輝度が改良されたハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方法の提供、及び当該蛍光体を用いて耐湿性、輝度、画質等をも改良した放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することができる。【００１９】
また、本発明により、粒径分布の揃った酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を生産性良く高い収率で得ることでができる製造方法を提供すること及びこれを利用して製造した輝尽性蛍光体を用いた高感度・高画質（輝度が高く、鮮鋭性も良好）の放射線像変換プレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。【００２１】
（ハロゲン化物系輝尽性蛍光体）
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、種々のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体である蛍光体前駆体結晶の、最表面及びその近傍のハロゲン元素の組成を物理化学的手段により変化させて、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体最表面と内部のハロゲン元素の組成を相異させたことを特徴とする。【００２２】
本発明に係るハロゲン元素の組成が相違するとは、少なくとも１つのハロゲン元素の含有量が異なることをいい、ハロゲン元素の種類が異なる場合、または同じハロゲン元素で含有量が異なる場合を含む。【００２３】
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造に用いられるハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体（以下単に輝尽性蛍光体前駆体、蛍光体前駆体ともいう）を構成する元素の組成は使用目的、励起光の波長、強度等の条件に応じて種々に変化させることができ、特定の組成に限定されるものではない。しかし、本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体は、ハロゲン原子を３種以上含有することが好ましい。また下記基本組成式（Ｉ）で表されるハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。【００２４】
基本組成式（Ｉ）：Ｂａ1-xＭ2xＸ1Ｘ21-yＸ3y：ａＭ1，ｂＬｎ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２で表される範囲の数値を表す。］
さらに、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体前駆体の内、下記基本組成式（II）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。【００２５】
基本組成式（II）：Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＩy：ａＭ1，ｂＬｎ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ：Ｃｌ又はＢｒより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２で表される範囲の数値を表す。］
前記基本組成式（Ｉ）又は（II）で表される輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光量、消去特性等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を含有していてもよい。例えば、Ｂ，Ｏ，Ｓに代表される非金属元素、Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎに代表される両性元素、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇに代表される金属元素等が挙げられる。これら添加成分の量は、前記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体前駆体に対して、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２６】
特に、好ましくは、上記基本組成式（Ｉ）又は（II）で表さられる輝尽性蛍光体前駆体に酸素を導入した輝尽性蛍光体前駆体であって、下記基本組成式（III）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体である。【００２７】
基本組成式（III）：Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＩy：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ：Ｃｌ又はＢｒより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜０．１で表される範囲の数値を表す。］
前記基本組成式（Ｉ）〜（III）で表される輝尽性蛍光体前駆体は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の範囲にある。本発明に用いられる輝尽性蛍光体前駆体は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（更に好ましくは、２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。一方、粒子アスペクト比が２．０〜５．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜２０μｍ（更に好ましくは、２〜１５μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があるが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、本発明の効果を達し得る。前記基本組成式（Ｉ）〜（III）において、Ｌｎは、Ｃｅ又はＥｕであることが、発光特性（感度、消去特性、応答等）を向上させる点で好ましい。【００２８】
上記の輝尽性蛍光体前駆体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、特開２００３−２６８３６９号、特開平−２３３３６９号、特開２００１−１９９５１号公報、特開平１０−１４０１４８号公報等に開示されている方法を使用することができる。【００２９】
希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の好ましい具体例としては、例えば、ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，Ｂａ0.97Ｓｒ0.03ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，Ｂａ0.998Ｃａ0.002ＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，Ｂａ0.99Ｃａ0.01ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３０】
次に、輝尽性蛍光体前駆体（前駆体結晶）の製造方法について説明する。【００３１】
製造法１：ＢａＩ2を、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ2濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上となるようにＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。【００３２】
この水溶液は５０℃以上、好ましくは８０℃以上に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機フッ化化物（フッ化アンモニウムもしくはアルカリ金属のフッ化物）の水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。無機フッ化物（フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物など）の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機フッ化物と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。【００３３】
製造法２：母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調製する。【００３４】
上記の水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持される。次いで該温度で撹拌されている該水溶液に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機フッ化物（フッ化アンモニウムもしくはアルカリ金属のフッ化物）の水溶液とＢａＩ2の水溶液とを前者のフッ素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。フッ素とＢａ、あるいはフッ素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得る。前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体前駆体を得る。【００３５】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機フッ化物及びＢａＩ2の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。【００３６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。【００３７】
焼成する際には、賦活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。【００３８】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。【００３９】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。【００４０】
尚、本発明に用いられる輝尽性蛍光体前駆体の粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。【００４１】
〔酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体〕
上記一般式（III）からなる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相合成法例に準じた方法により輝尽性蛍光体前駆体を得ることが好ましい。【００４２】
最初に、水系媒体を用いてフッ素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ2濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと所望の組成の粒子が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。【００４３】
次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機フッ化物（フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物など）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機フッ化物水溶液の反応母液への注入によって、基本組成式（III）に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。【００４４】
本発明においては、無機フッ化物水溶液の添加時に反応液から溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが好ましい。これ以下では結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。【００４５】
そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。【００４６】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２に記載の方法が好ましく用いられる。【００４７】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。【００４８】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。【００４９】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号公報に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体が得られる。【００５０】
酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体は、上記のように、焼成時に酸素導入して形成する。これにより、特に高い輝度が得られる。詳細な焼成方法は下記の手順で実施することが好ましい。【００５１】
焼成前に炉心管内部の輝尽性蛍光体前駆体充填部に、輝尽性蛍光体前駆体の全質量ｍ（ｋｇ）と炉心管内部容積ｌ（Ｌ）との比率ｍ／ｌ（ｋｇ／Ｌ）が０．０３以上１．０以下となるように輝尽性蛍光体前駆体を充填する。しかる後に炉心管内部に、０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させる。この時、炉心管内部の容量の少なくとも１０％の体積の雰囲気ガスを注入するまでの間、輝尽性蛍光体前駆体充填部の温度は１００℃以下に保つことが好ましい。炉心管内部を上記雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。この時、炉心管内の混合雰囲気は、上記雰囲気ガスを炉心管容積に対する流量比率０．０１〜２．０（％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜３．０（％／ｍｉｎ）である。又、昇温の速度は、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。【００５２】
６００℃以上に到達した後、少なくとも０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを炉心管内に導入し、少なくとも３０分間、好ましくは１〜５時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気ガスを流通させる。流量は炉心管容積に対する流量比率０．０１〜２．０（％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜３．０（％／ｍｉｎ）である。また、この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。新たに導入される雰囲気としては、水素濃度が０．１〜１０％、酸素濃度は７％未満かつ水素濃度未満、更に残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１〜３％、酸素濃度は水素濃度に対して４０〜１５０％、かつ残りの成分が窒素という混合ガスである。特に好ましくは、水素が１％、酸素１．１％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体前駆体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約１１０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。【００５３】
前記操作の後、再び炉心管内部に０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である雰囲気を導入する。この時、昇温の時と同じ雰囲気ガスを用いることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、炉心管容積に対する流量比率０．０１〜１０（％／ｍｉｎ）が好ましい。又、これにより炉心管内部の雰囲気が置換されるので、炉心管内部で生成される輝尽性蛍光体前駆体以外の反応生成物を排出することができる。少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である雰囲気が保持される。３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体のための輝尽性蛍光体前駆体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。【００５４】
冷却は、０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを、炉心管容積に対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させながら行なうことが好ましい。置換の効率を高めるために、雰囲気ガスの流量を増加させることが好ましい。炉心管容積に対する流量比率を２．０〜１０（％／ｍｉｎ）とすることで、炉心内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。降温の速度は、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。【００５５】
生産性向上と、蛍光体特性の二つの観点から、冷却はなるべく早い速度で行なうことが好ましい。本発明に係る製造装置では、焼成炉の分割により冷却速度を極めて早くできるため有利である。冷却は少なくとも１００℃まで行ない、その後生成した蛍光体を取り出すことが好ましく、特に好ましい取り出し温度は５０℃以下である。【００５６】
本発明においては、輝尽性蛍光体前駆体を均一に焼成した後、急冷し、腐食による劣化やコンタミネーションを防ぐことができる。【００５７】
〔蛍光体の最表面のハロゲン元素の組成（種類乃至含有率）調整〕
上述のようにして製造した基本組成式（Ｉ）乃至（III）で表される輝尽性蛍光体前駆体結晶粒子を、所定の濃度のハロゲン化物の溶液に浸すなどの表面処理を行うことにより当該表面のハロゲン元素組成を調整して、ハロゲン元素の組成を最表面と内部とで相異させることができる。【００５８】
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法は、輝尽性蛍光体前駆体を製造する工程および、輝尽性蛍光体前駆体を表面処理し、最表面と内部とでハロゲン元素の組成を異ならせる工程を含む。【００５９】
本発明に係る表面処理とは、ハロゲン元素を含む処理液による処理をいい、本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を作製するには、表面処理を施した後、表面処理が施された輝尽性蛍光体前駆体を焼成することが好ましい。【００６０】
一旦焼成された輝尽性蛍光体前駆体を用いた場合には焼成を省くこともできる。
表面処理としては、例えば、エタノールと４６％ＨＢｒ水溶液を９８．５：１．５とした混合溶液に前記輝尽性蛍光体前駆体結晶粒子（ＢＦＩ粉体）を入れ、１５ｍｉｎ攪拌した後、ろ別、洗浄することにより当該結晶表面のハロゲン組成をＢｒ含有率の高いものとする処理などを挙げることができる。【００６１】
本発明に係るハロゲン化物系輝尽性蛍光体のうち、特に好ましい態様は、耐湿性、輝度等の性能の観点から、下記一般式（ＥＦＳ１）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類フッ化臭化物輝尽性蛍光体であって、当該蛍光体の最表面及びその内部を構成する成分元素のうち、ハロゲン元素の組成が当該最表面と内部とで相異し、かつ当該最表面を構成する各ハロゲン元素のうち最大の含有率を有するハロゲン元素種が臭素元素であることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。【００６２】
一般式（ＥＦＳ１）
内部：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
最表面：Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒzＩ1-z：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ、
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０．３＜ｚ≦１．０，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体あるいはハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の結晶表面のハロゲン組成の分析は、従来公知の種々の表面分析手法によりすることができる。
例えば、マイクロオージェ電子分光装置を用いる場合には、付属のスパッタリング銃を用いて電流パス部分を最表面上部より順次掘り下げ、各深さにおける平面について、オージェ電子分光法により得られるオージェ電子スペクトルに基づき元素分析をすることができる。なお、組成分析と伴に、付属の電子顕微鏡で、当該解析箇所の形状を観察することができる。【００６３】
本発明においては、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の「最表面」とは、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の結晶の表面から７５ｎｍの深さまでをいい、「内部」とは、当該表面から７５ｎｍを超える深さの位置をいう。【００６４】
なお、本発明においては、本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体がハロゲン元素として臭素を含み、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の結晶の表面から７５ｎｍ以内の深さ位置のオージェ電子スペクトルにおいて、Ｂｒの含有率が最大の極大値を有していること即ち、Ｂｒの含有率の極大値が、他のハロゲン元素の含有率の極大値より大きいことが好ましい。【００６５】
（放射線画像変換パネルの作製）
〔支持体〕
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。【００６７】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。【００６８】
〔下引き層〕
下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。【００６９】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げる下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）は２５℃以上であることが好ましく特に２５〜２００℃が好ましい。【００７０】
下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。【００７１】
下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。【００７２】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。【００７３】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。【００７４】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。【００７５】
〔輝尽性蛍光体層〕
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。【００７６】
輝尽性蛍光体層を設けるために用いられる塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。【００７７】
〔保護層〕
塗布型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。【００７８】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。ヘイズ率としては５％以上６０％未満が好ましく、特に１０％以上５０％未満が好ましい。【００７９】
保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。【００８０】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。【００８１】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。【００８２】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８３】
輝尽性蛍光体層を設けるために用いられる輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。【００８４】
輝尽性蛍光体層用塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。【００８５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。【００８６】
上記のようにして調製された輝尽性蛍光体層用塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。【００８７】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。【００８８】
以下に、上記構成９〜２０について説明する。【００８９】
（ハロゲン化物系輝尽性蛍光体）
本発明に係るハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、新規な製造方法によって得られたことを特徴とする。即ち、当該輝尽性蛍光体の前駆体結晶が、後で詳述する製造方法において、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Ａと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Ｂとを経ることにより得られたことを特徴とする。【００９０】
ここで、本発明に係る輝尽性蛍光体前駆体結晶とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、６００℃以上の高温での焼成処理を経ていない状態のものをいう。輝尽性蛍光体前駆体結晶は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。【００９１】
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体としてのハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を構成する元素の組成は使用目的、励起光の波長、強度等の条件に応じて種々に変化させることができ、特定の組成に限定されるものではない。しかし、下記基本組成式（１）で表されるハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。【００９２】
基本組成式（１）：Ｂａ1-xＭ2xＸ1Ｘ21-yＸ3y：ａＭ1，ｂＬｎ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２で表される範囲の数値を表す。］
さらに、上記基本組成式（１）で表される輝尽性蛍光体前駆体の内、下記基本組成式（２）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。【００９３】
基本組成式（２）：Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＩy：ａＭ1，ｂＬｎ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ：Ｃｌ又はＢｒより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２で表される範囲の数値を表す。］
前記基本組成式（１）又は（２）で表される輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光量、消去特性等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を含有していてもよい。例えば、Ｂ，Ｏ，Ｓに代表される非金属元素、Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎに代表される両性元素、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇに代表される金属元素等が挙げられる。これら添加成分の量は、前記基本組成式（１）で表される輝尽性蛍光体に対して、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００９４】
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、好ましくは、上記基本組成式（１）又は（２）で表さられる輝尽性蛍光体に酸素を導入した輝尽性蛍光体であって、下記基本組成式（３）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体である。【００９５】
基本組成式（３）：Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＢｒy：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
［但し、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｘ：Ｃｌ又はＩより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ及びｂは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜０．１で表される範囲の数値を表す。］
本発明において、最も好ましいハロゲン化物輝尽性蛍光体は、下記一般式（４）で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体である。【００９６】
一般式（４）：Ｂａ1-xＭ2xＦＸ1-yＢｒy：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｘ：Ｃｌ又はＩより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
前記基本組成式（１）〜（３）で表される輝尽性蛍光体前駆体、輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の範囲にある。本発明の輝尽性蛍光体は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（更に好ましくは、２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。一方、粒子アスペクト比が２．０〜５．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜２０μｍ（更に好ましくは、２〜１５μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があるが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、本発明の効果を達し得る。前記基本組成式（１）〜（３）において、Ｌｎは、Ｃｅ又はＥｕであることが、発光特性（感度、消去特性、応答等）を向上させる点で好ましい。【００９７】
本発明に係るフッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体としての希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の好ましい具体例としては、例えば、ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，Ｂａ0.97Ｓｒ0.03ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，Ｂａ0.998Ｃａ0.002ＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，Ｂａ0.99Ｃａ0.01ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００９８】
（前駆体結晶及び輝尽性蛍光体の製造方法）
本発明に係るハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体は、以下において詳しく説明するようにハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Ａと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より混合溶液の溶媒を除去する工程Ｂとを経ることにより得られたことを特徴とする。なお、本発明に係る液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４８号公報に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号公報に記載された前駆体製造装置等を参酌することができる。【００９９】
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。【０１００】
本発明に係るハロゲン化物イオン溶液は、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に含有されるハロゲンを含む化合物を溶解してなる溶液であり、ハロゲンイオンを含有する。ハロゲンを含む化合物としては、ハロゲン化バリウム、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に含まれる希土類のハロゲン化物が好ましく、ハロゲンとしては臭素が好ましく用いられる。また、添加する無機物溶液としては、無機弗化物溶液が好ましく用いられる。【０１０１】
例えば、最初に、水系媒体中を用いてフッ素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＢｒ2とＬｎ（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素。）のハロゲン化物、そして必要により、更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＢｒ2濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＢｒ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。バリウム濃度は適切に選択する必要があり、微細な前駆体粒子を形成するには、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＢｒ2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は６０℃に維持される。【０１０２】
次に、ハロゲン化物溶液に無機物溶液を添加するが、無機物溶液としては、無機フッ化物が好ましく用いられる。
６０℃に維持され、撹拌されている前記水溶液（反応母液）に、無機フッ化物（フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物など）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機フッ化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（３）に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。【０１０３】
本発明においては、無機物溶液の添加時に反応液から溶媒を除去することが好ましい。即ち、本発明においては、前記工程Ａと、前記工程Ｂが併行して行われることが好ましく、溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。【０１０４】
また、前記工程Ｂが、前記工程Ａより長いことが好ましい。即ち、無機物溶液を添加する工程より、溶媒を除去する工程に長い時間をかけて、併行して溶媒を除去する方法が好ましい。
溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）としては、反応溶液の粘度、生産性、前駆体結晶の形状、粒径分布などの面から、０．９７以下であることが好ましく、特に０．９５以下が好ましく、０．５までが好ましい。【０１０５】
一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。【０１０６】
１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。【０１０７】
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。【０１０８】
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。当該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。【０１０９】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２号公報に記載の方法が好ましく用いられる。【０１１０】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。【０１１１】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。【０１１２】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号公報に記載の方法が好ましく用いられる。【０１１３】
（放射線画像変換パネルの作製）
上記のようにして目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。以下、放射線画像変換パネルの作製について詳しく説明する。【０１１４】
〔支持体〕
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。【０１１５】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。【０１１６】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。【０１１７】
〔下引き層〕
下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。【０１１８】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げる下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）は２５℃以上であることが好ましく特に２５〜２００℃が好ましい。  【０１１９】
下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。【０１２０】
下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。【０１２１】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層を設けるために用いられる塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。【０１２２】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。【０１２３】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。【０１２４】
〔輝尽性蛍光体層〕
本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。【０１２５】
輝尽性蛍光体層を設けるために用いられる塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。【０１２６】
〔保護層〕
塗布型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。【０１２７】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。ヘイズ率としては５％以上６０％未満が好ましく、特に１０％以上５０％未満が好ましい。【０１２８】
保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。【０１２９】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。【０１３０】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。【０１３１】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３２】
輝尽性蛍光体層を設けるための塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。【０１３３】
輝尽性蛍光体層を設けるための塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。【０１３４】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。【０１３５】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。【０１３６】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。【０１３８】
実施例１
（プロセス１）
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。【０１３９】
次に、エタノールと４６％ＨＢｒ水溶液を９８．５：１．５とした混合溶液に上記輝尽性蛍光体前駆体結晶粒子（ＢＦＩ粉体）を入れ、１５ｍｉｎ攪拌した後、ろ別、洗浄することにより当該結晶表面のハロゲン組成をＢｒ含有率の高い輝尽性蛍光体前駆体粒子を得た。【０１４０】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。【０１４１】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。輝尽性蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成した。【０１４２】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。【０１４３】
なお、輝尽性蛍光体最表面のハロゲン組成を変えるために、上記プロセス１において、表１に示すように、上記のエタノールと水の混合溶媒中のＨＢｒの濃度（質量％）を変えて輝尽性蛍光体前駆体（焼成前）を処理した試料を作製した。各試料の最表面のハロゲン組成についてマイクロオージェ電子分光法により測定して得た結果を表１に示す。ＨＢｒの濃度を高くすると伴に、ヨウ素が臭素によって置換され、最表面の臭素含有率が高くなることが分かる。【０１４４】
なお、上記のＨＢｒ溶液で処理した試料については、輝尽性蛍光体結晶の表面から７５ｎｍ以内の深さ位置のオージェ電子スペクトルにおいて、Ｂｒの含有率が最大の極大値を有していた。【０１４５】
【表１】
2007007829.tif 000002
【０１４６】
実施例２
（プロセス２）
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。【０１４７】
次に、得られた蛍光体粒子をエタノールと４６％ＨＢｒ水溶液を９８．５：１．５とした混合溶液に前記ＢＦＩ粉体を入れ、１５ｍｉｎ攪拌したのちろ別、洗浄しＢｒコートのＢＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を得た。【０１４８】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。【０１４９】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。【０１５０】
なお、輝尽性蛍光体粒子最表面のハロゲン組成を変えるために、上記プロセス２においても、実施例１と同様に、上記のエタノールと水の混合溶媒中のＨＢｒの濃度（質量％）を変えて焼成後の輝尽性蛍光体を処理した試料を作製した。【０１５１】
比較例
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１Ｎ）８０ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ：０．００４Ｅｕ）の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。【０１５２】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。【０１５３】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。【０１５４】
前記の各種放射線画像変換パネルを４０℃±０．５℃、相対湿度（９０％±２）％ＲＨの試験装置内に２４時間放置したとき、２４時間経過後前後での質量、輝度及びＭＴＦの変化（差違）を調べた。【０１５５】
〈放射線像変換パネルの評価〉
（輝度評価）
各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、各放射線像変換パネルの初期の輝度を基準として、２４時間経過後の輝度を相対値で表示した。【０１５６】
（鮮鋭性の評価）
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、これを放射線画像変換パネルの２５箇所で測定を行い、その平均値（平均ＭＴＦ値）を鮮鋭度と定義し、各放射線像変換パネルの初期の輝度を基準として、２４時間経過後の平均ＭＴＦ値を相対値で表示した。【０１５７】
上記の評価結果を表２に示す。【０１５８】
【表２】
2007007829.tif 000003
【０１５９】
表２から、本発明の放射線画像変換パネルの２４時間経過後前後での質量、輝度及びＭＴＦの変化（差違）が殆ど無いことが分かる。【０１６０】
実施例３
《輝尽性蛍光体前駆体の作製》
（輝尽性蛍光体前駆体１の作製）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＢｒ2水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら６０℃で保温した。乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後、通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、ろ過し、エタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＢｒ2量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてＸ線回折測定により結晶構造の同定を行った。Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用いた。また、得られた沈殿物の平均粒径および粒径分布を測定した。【０１６１】
（輝尽性蛍光体前駆体２の作製）
輝尽性蛍光体前駆体１の作製において、弗化アンモニウムの添加時に、循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を７４．５ｋＰａとし、溶媒の減圧濃縮を行った。濃縮前後の反応溶液の質量比は０．９２であった。これ以外は輝尽性蛍光体前駆体１の作製と同様の操作を行い、沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。【０１６２】
（輝尽性蛍光体前駆体３の作製）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ2水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＢｒ2量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてＸ線回折測定を行った。また、得られた沈殿物の平均粒径および粒径分布を測定した。【０１６３】
（輝尽性蛍光体前駆体４の作製）
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を２５０ｍｌとすること以外は輝尽性蛍光体前駆体３の作製と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。Ｘ線回折測定の結果、不純物であるＢａＦ2が検出された。【０１６４】
（輝尽性蛍光体前駆体５の作製）
ＢａＢｒ2水溶液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌに変えたこと以外は輝尽性蛍光体前駆体３と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。【０１６５】
（輝尽性蛍光体前駆体６の作製）
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を６００ｍｌに変えたこと以外は輝尽性蛍光体前駆体３と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体１と同様に収率を計算し、沈殿物のＸ線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。【０１６６】
《輝尽性蛍光体の作製》
（焼成）
上記で得られた各沈殿物（前駆体）を用い、下記のようにして焼成を行った。各前駆体に対し、燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して輝尽性蛍光体（ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体粒子）を得た。輝尽性蛍光体前駆体１〜６からそれぞれ輝尽性蛍光体１〜６を得た。なお、各輝尽性蛍光体の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真より計測した。【０１６７】
《放射線像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
下記下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。【０１６８】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製、バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。【０１６９】
〔蛍光体層の形成〕
（蛍光体層塗布液の調製）
上記作製した各輝尽性蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけるシクロヘキサンの溶剤比率は、５３％であった。【０１７０】
（蛍光体層の形成、蛍光体シートの作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。【０１７１】
〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）を使用した。【０１７２】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。【０１７３】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。【０１７４】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／／アルミフィルム９μｍ／／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の「／／」は接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。【０１７５】
〔放射線像変換パネルの作製〕
前記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、各放射線像変換パネルを作製した。なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。輝尽性蛍光体１〜６からそれぞれ放射線像変換パネル１〜６を得た。【０１７６】
〔放射線像変換パネルの評価〕
作製した各放射線像変換パネルについて、下記の評価を行った。評価の結果を、輝尽性蛍光体前駆体の収率、沈殿物のＸ線回折、平均粒径と合わせて表３に示す。【０１７７】
（輝度の評価）
各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線像変換パネル３の輝度を１００とした相対値で表示した。【０１７８】
（鮮鋭性の評価）
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、これを放射線画像変換パネルの２５箇所で測定を行い、その平均値（平均ＭＴＦ値）を鮮鋭度と定義し、放射線像変換パネル３の鮮鋭度を１００とした相対値で表示した。【０１７９】
【表３】
2007007829.tif 000004
【０１８０】
＊１：粒径１０μｍ以上の比率
＊２：粒径０．５μｍ以下の比率
表３から、本発明の製造方法は生産効率がよく、また本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、輝度が高く、鮮鋭性も良好で、優れた放射線像変換パネルであることが分かる。
【国際調査報告】
2007007829.tif 000005
2007007829.tif 000006
2007007829.tif 000007
2007007829.tif 000008
2007007829.tif 000009
2007007829.tif 000010
2007007829.tif 000011