(57)【要約】  インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、酸素原子とを含み、原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％である焼成体及び該焼成体の製造方法、並びに、該焼成体からなるスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜及び該透明導電膜からなる電極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、
セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、
酸素原子とを含み、
原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％である焼成体。
【請求項２】
体積抵抗率が５×１０−1Ω・ｃｍ以下である請求項１記載の焼成体。
【請求項３】
インジウムと亜鉛の酸化物を含む請求項１又は２記載の焼成体。
【請求項４】
インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物とを加えて混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を形成する工程と、
前記成形物を焼成する工程とを含む請求項１〜３いずれか一項記載の焼成体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属を含む化合物が、融点が５００℃以上１４００℃以下の化合物である請求項４記載の焼成体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属を含む化合物が、Ｃｓ２ＣＯ３，ＣｓＣｌ，ＣｓＩ，Ｃｓ２ＳＯ４，ＣｓＦ，ＫＢｒ，Ｋ２ＣＯ３，ＫＣｌ及びＫＦから選ばれる１種以上である請求項４記載の焼成体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか一項記載の焼成体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項８】
インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、
セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、
酸素原子とを含み、
原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％である透明導電膜。
【請求項９】
請求項７記載にスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる請求項８記載の透明導電膜。
【請求項１０】
仕事関数が５．０ｅＶ以下である請求項８又は９記載の透明導電膜。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の透明導電膜からなる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の電極の製造に使用できる焼成体及びその製造方法関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、ＣＲＴより低消費電力で薄型の平面表示素子のニーズが高まっている。このような平面表示素子としては液晶表示素子、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等があるが、特に、最近は自己発光型で、表示が鮮明で視野角の広い有機ＥＬ素子が注目されている。【０００３】
有機ＥＬ素子の陰極は一般的に仕事関数の小さな金属を有機層の上に１００ｎｍ程度の膜厚に蒸着して形成されており、不透明である。有機ＥＬ素子において陽極とともに陰極も透光性を有する電極を用いた場合には透光性の自発光素子となり、応用範囲が広がる。【０００４】
このような透明な有機ＥＬ素子については、特許文献１に開示されている。この文献が教える素子は、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層からなる有機発光膜と、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層（陰極）の間に、低仕事関数の金属又はその合金の透光性を有する数ｎｍの薄層を形成し、正孔輸送層側にはＩＴＯからなる透明導電層（陽極）を設けたものである。陰極に透明導電層を電極として用いた場合、陰極と電子輸送層のエネルギーギャップが大きくなりすぎ有機発光膜への電子注入性が低下し発光効率は悪くなるが、有機発光膜と透明導電層の間に低仕事関数の金属又はその合金の薄層を挿入することでこれを解決しようとするものである。【０００５】
しかしながら、仕事関数の低い金属の薄膜を形成することは難しく、薄膜が形成できたとしても薄膜の状態では酸化等が起きやすく非常に不安定であるため、かかる低仕事関数金属の薄膜上に透明導電層を形成するのは非常に困難である。【０００６】
また、特許文献２では、有機発光層を含む有機発光膜と陰極との間に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の有機金属錯体又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の有機金属塩からなる電子注入層、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる電子注入層を設けることにより、発光効率の良い素子が容易に、安定的に得られることを見出している。しかしながら、このような電子注入層は膜厚が０．１ｎｍ〜２０ｎｍと極めて薄く制御しなければならず、大面積化が困難であった。電子注入層はその膜厚が薄いほど電子注入効率を向上させ得るが、薄すぎると電子注入むらやダークスポットの原因となる。また膜厚が厚くなるとかえって発光効率が悪くなり有機ＥＬ表示素子の寿命が短くなる。【０００７】
従って、電子注入性、透明性、導電性全てを併せ持つ電極材料の出現が強く望まれていた。
これを実現するものとして、ＩＴＯにＣｓをドープした陰極を用いた有機ＥＬ材料の報告がある（非特許文献１）。これは、スパッタリング法によりＩＴＯを成膜する際に、同じチャンバー内でＣｓメタルをアルゴンガスを吹きつけることによって蒸発させ、ＩＴＯ陰極膜中にＣｓをドープするものである。この方法によれば、電子注入性、透明性、導電性を併せ持つ電極材料を得ることができるが、専用の装置が必要な上、高濃度のＣｓメタルがチャンバーを汚染するという課題があった。【０００８】
【特許文献１】特開平８−１８５９８４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３２７７号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８，（２００５），５９３９
【０００９】
本発明の目的は、電子注入性、透明性、導電性に優れる電極を提供することである。
本発明の他の目的は、かかる電極の形成を可能とするスパッタリングターゲット、焼成体及びその製造方法を提供することである。
【発明の開示】
【００１０】
本発明によれば、以下の焼成体等が提供される。
１．インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、酸素原子とを含み、原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％である焼成体。
２．体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下である１記載の焼成体。
３．インジウムと亜鉛の酸化物を含む１又は２記載の焼成体。
４．インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物とを加えて混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を形成する工程と、前記成形物を焼成する工程とを含む１〜３いずれか記載の焼成体の製造方法。
５．前記アルカリ金属を含む化合物が、融点が５００℃以上１４００℃以下の化合物である４記載の焼成体の製造方法。
６．前記アルカリ金属を含む化合物が、Ｃｓ２ＣＯ３，ＣｓＣｌ，ＣｓＩ，Ｃｓ２ＳＯ４，ＣｓＦ，ＫＢｒ，Ｋ２ＣＯ３，ＫＣｌ及びＫＦから選ばれる１種以上である４記載の焼成体の製造方法。
７．１〜３いずれか記載の焼成体からなるスパッタリングターゲット。
８．インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、酸素原子とを含み、原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％である透明導電膜。
９．７記載にスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる８記載の透明導電膜。
１０．仕事関数が５．０ｅＶ以下である８又は９記載の透明導電膜。
１１．８〜１０のいずれかに記載の透明導電膜からなる電極。
【００１１】
本発明によれば、電子注入性、透明性、導電性に優れる電極を提供できる。
本発明によれば、かかる電極の形成を可能とするスパッタリングターゲット、焼成体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の焼成体は、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属原子と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子と、酸素原子を含む。【００１３】
本発明の焼成体に含まれる金属原子は、好ましくは、インジウムと亜鉛、又はインジウムと錫である。【００１４】
本発明の焼成体に含まれるアルカリ金属原子は、好ましくは、セシウム又はカリウムであり、より好ましくはセシウムである。セシウム原子を配合した焼成体を使用して成膜した場合、特に、仕事関数の低い透明導電膜が得られる。【００１５】
本発明の焼成体において、（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）で表される原子比は０．１〜８０原子％である。０．１原子％より小さいと低仕事関数化の効果がなくなり、８０原子％より大きいと焼成体の製造が困難になる。アルカリ金属原子の配合効果及び焼成体の製造を考慮すると、上記原子比は、好ましくは０．１〜５０原子％、より好ましくは８〜４６原子％、特に好ましくは、２０〜４０原子％である。
特に、セシウム原子を配合した焼成体の場合、（セシウム原子）／（金属原子＋セシウム原子）で表される原子比を８〜４６原子％、特に、１０〜３０原子％とすることが好ましい。これにより、得られる透明導電膜の仕事関数を大幅に低下できる。具体的には、４．０ｅＶ以下まで低下できる。【００１６】
本発明の焼成体の体積抵抗率は、好ましくは５×１０−1Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５×１０−2Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは、５×１０−3Ω・ｃｍ以下である。
５×１０−２Ω・ｃｍを超えると、直流スパッタが困難となり、ＲＦスパッタを行うこととなるが、プラズマが有機物側に広がり、ダメージを受けやすくなる。【００１７】
本発明の焼成体は、インジウムと亜鉛の酸化物、またはインジウムと錫の酸化物を含むことが好ましい。
インジウムと亜鉛の酸化物、またはインジウムと錫の酸化物を含むことによって、焼成体の抵抗を下げやすくなり、生産性に優れや基板ダメージの少ない直流スパッタリングを行うことができる。【００１８】
次に本発明の焼成体の製造方法について説明する。
本発明の焼成体は、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物とを加えて混合する工程と、得られた混合物を成形する工程と、この成形物を焼成する工程から得られる。
下記に好適な焼成体の製造方法を具体的に示す。【００１９】
（１）原料調製工程
この工程では、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、セシウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物とを、混合して混合物を得る。このとき、好ましくは、原子比（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）が０．１〜８０原子％となるように混合する。【００２０】
この混合物の平均粒径は、後述する造粒処理を行わない場合には０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では凝集が起こり易く、１０μｍを超えると混合性が低下し、また、緻密な焼成体を得ることが困難になる恐れがある。【００２１】
アルカリ金属を含む化合物としては、アルカリ金属の酸化物，ハロゲン化物，無機酸塩，水酸化物等を用いることができる。【００２２】
アルカリ金属を含む化合物は、好ましくは、融点が５００℃以上１４００℃以下、より好ましくは、６００℃以上１３００℃以下である。融点が５００℃未満の場合、アルカリ金属が昇華しやすく、焼成体の製造工程で、混合比がずれる恐れがある。【００２３】
アルカリ金属を含む化合物として、好ましくは、Ｃｓ２ＣＯ３，ＣｓＣｌ，ＣｓＩ，Ｃｓ２ＳＯ４，ＣｓＦ，ＫＢｒ，Ｋ２ＣＯ３，ＫＣｌ，ＫＦから選ばれる１種以上を使用し、より好ましくはＣｓ２ＣＯ３，ＣｓＣｌ，ＣｓＩ，Ｃｓ２ＳＯ４，ＣｓＦを使用する。特に、Ｃｓ２ＣＯ３は加熱過程で脱炭酸が期待できるため好ましい。また、Ｃｓ２ＳＯ４は融点がもっとも高い塩であり、緻密な焼成が期待できるため好ましい。【００２４】
各素原料の純度は９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５％以上である。素原料の純度が９９％未満では、緻密な焼成体を得ることが困難になったり、目的とする体積抵抗率を有する焼成体を得ることが困難になる場合がある。【００２５】
アルカリ金属の化合物が酸化物の場合には、目的とする組成のターゲットが得られるように各酸化物（素原料）の粉末を所定量ずつボールミル，ジェットミル，パールミル等の混合器に入れ、これらを粉砕・混合することにより目的とする混合物を得ることができる。このとき、粉砕・混合の時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。１時間未満では混合が不十分になり易く、１００時間を超えると経済的でない。粉砕・混合時の温度について特別な制限はないが、室温が好ましい。【００２６】
また、アルカリ金属の化合物が酸化物以外の場合には、目的とする組成のターゲットが得られるように素原料を所定量ずつボールミル，ジェットミル，パールミル等の混合器に入れて粉砕・混合して混合物を得た後に当該混合物を仮焼し、得られた仮焼物を前記の混合器等によって粉砕することにより目的とする混合物を得ることができる。このときの仮焼温度及び仮焼時間は素原料の種類にもよるが、概ね５００〜９００℃で１〜１００時間が好ましい。５００℃未満又は１時間未満では素原料の熱分解が不十分となり易く、９００℃を超えるか又は１００時間を超えた場合にはＣｓが昇華しやすくなる。より好ましい仮焼温度及び仮焼時間は６００〜８００℃で２〜５０時間である。【００２７】
上述した仮焼・粉砕処理は１回でもよいし、仮焼物を粉砕して得た混合物についてさらに仮焼・粉砕を行うという操作を所望回数行ってもよい。また、各成分の素原料として酸化物を用いて上述した仮焼・粉砕処理を行うことによって、目的とする混合物を得てもよい。仮焼の対象物が一旦得た混合物である場合や素原料としての酸化物である場合の仮焼温度及び仮焼時間も概ね５００〜９００℃で１〜１００時間が好ましい。５００℃未満又は１時間未満では素原料の熱分解が不十分となり易く、９００℃を超えるか又は１００時間を超えた場合にはＣｓが昇華しやすくなる。より好ましい仮焼温度及び仮焼時間は５００〜９００℃で２〜５０時間である。【００２８】
また、目的とする混合物は、上述のようにして得た混合物を造粒することによっても、又は各成分の素原料を造粒することによっても、調製することができる。この造粒は、スプレードライ法等の常法により行うことができる。造粒をスプレードライ法で行う場合には、好ましくは前記の混合物もしくは素原料についての水溶液又はアルコール溶液等にポリビニルアルコール等のバインダーを添加した溶液を用いる。造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍになるように調節する。この造粒を行うことにより成形時の流動性や充填性を改善することが可能であるが、造粒物の平均粒径が１００μｍを超えると成形時の流動性や充填性が悪く、造粒の効果がない。【００２９】
（２）成形工程
この工程では、上記の原料調製工程で得た混合物を、焼成に先立って所望形状に成形する。成形は金型成形，鋳込み成形，射出成形，加圧成形等により行うことができるが、相対密度の高い焼成体を得るためにはＣＩＰ（冷間静水圧），ＨＩＰ（熱間静水圧）及びホットプレス等の方法で加圧成形することが好ましい。成形体の形状はターゲットとして好適な各種形状とすることができる。また、成形助剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等を用いてもよい。成形圧力は１０ｋｇ／ｃｍ２〜１ｔ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２〜５００ｋｇ／ｃｍ２である。また成形時間は１０分〜１０時間が好ましい。成形圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２未満である場合や成形時間が１０分未満である場合には、相対密度の高い焼成体を得ることが困難になる場合がある。【００３０】
（３）焼成工程
この工程では、上記の成形工程で得た成形物を焼成して焼成体を得る。焼成方法としてはＨＩＰ，ホットプレス，常圧下での焼成等を適用することができるが、Ｃｓの揮発を抑制するためには、ＨＩＰもしくはホットプレスが好ましい。特に、低融点のＣｓ塩を混合する場合には、焼成温度を下げる必要があるが、緻密化を促進する上からは、ホットプレス好ましい。焼成温度は１１００〜１４００℃が好ましく、より好ましくは１２００〜１３００℃である。１１００℃未満では十分な相対密度を有する焼成体が得られず、後述するアニーリングを施しても目的とする体積抵抗率を有する焼成体を得ることが困難となる場合がある。また、１４００℃を超えるとＣｓの昇華による組成のずれが生じ易くなる。焼成時間は焼成温度にもよるが、１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では焼成が十分に行われない恐れがあり、５０時間を超えると経済的でない。焼成時の雰囲気は空気又は還元雰囲気である。還元雰囲気としては、Ｈ２，メタン，ＣＯ等の還元性ガス雰囲気、Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。【００３１】
以上説明した原料調製工程、成形工程及び焼成工程を経て得た焼成体の体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍを超えている場合には、以下に述べるアニーリング工程を行うことにより、体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下の焼成体を得ることができる。【００３２】
（４）アニーリング工程
この工程では、上記の焼成工程で得られた焼成体の体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍを超えている場合に、当該焼成体を還元することによってその体積抵抗率を低下させて、目的とする体積抵抗率を有する焼成体を得る。アニーリングは、好ましくは焼成炉，ホットプレス還元炉等の炉中で真空下又は還元雰囲気下に行われる。還元雰囲気としては、Ｈ２，メタン，ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。【００３３】
真空下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われない恐れがあり、１０００℃を超えると焼成体中のセシウム成分の昇華が起り、組成のずれを生じる恐れがある。アニーリング時間は１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、さらに好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では十分な還元が行われない恐れがあり、５０時間を超えると経済的でない。【００３４】
また、還元雰囲気下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは３００〜１０００℃、さらに好ましくは４００〜１０００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず、１０００℃をＣｓ成分が揮発する恐れがある。アニーリング時間は上記と同様に１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、さらに好ましくは３〜２０時間である。上述のようにしてアニーリングした後の焼成体は、通常アニーリング前に比べてその色が黒色化する。【００３５】
前述した原料調製工程、成形工程及び焼成工程を行うことにより、又は、前述した焼成工程まで行った後に必要に応じて上記のアニーリング工程を行うことにより、目的とする本発明の焼成体を得ることができる。この焼成体は、好ましくは体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、直流スパッタリング法によって製膜を行う際のターゲットとして用いた場合にも異常放電が誘発されたり割れが生じたりしにくいものである。また、当該ターゲットは、仕事関数が３．５ｅＶ〜４．５ｅＶの透明導電膜を直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法等のスパッタリング法によって安定して製膜することが可能である。【００３６】
本発明の透明導電膜は、上記焼成体からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜して得られる。
透明導電膜の仕事関数は、好ましくは、５．０ｅＶ以下であり、より好ましくは、４．４ｅＶ以下であり、特に好ましくは、４．０ｅＶ以下である。
５．０ｅＶを超える場合、電子注入効率が低下する恐れがある。【００３７】
本発明の透明導電膜は、電極として、特に陰極として好適に使用できる。
例えば、有機ＥＬ素子の電極として使用できる。有機ＥＬ素子は発光層を一対の電極で挟持するものであるが、それら電極の少なくとも１つ、好ましくは陰極に使用できる。
トップエミッションタイプの有機ＥＬ素子の陰極に透明電極を用いるときは、陰極を光取出し側の電極にできる。【００３８】
本発明の透明導電膜において、（アルカリ金属原子）／（金属原子＋アルカリ金属原子）で表される原子比は０．１〜８０原子％である。アルカリ金属原子配合による仕事関数の低下効果等を考慮すると、上記原子比は、好ましくは１０〜７５原子％、より好ましくは２０〜６０原子％である。
尚、上述したとおり、セシウム原子を配合した場合、（セシウム原子）／（金属原子＋セシウム原子）で表される原子比を８〜４６原子％とすることで、透明導電膜の仕事関数を大幅に低下できるため好ましい。【００３９】
本発明の透明導電膜は、上述した焼成体からなるスパッタリングターゲットを用いて作製したものに限定されない。他の製膜法として、例えば、ペレット状に加工した焼成体を使用して、電子ビームを使用した真空蒸着法やイオンプレーティング法により製膜する方法がある。また、焼成体からなるスパッタリングターゲットとともにアルカリ金属原子を含む化合物のペレットを使用して製膜してもよい。これにより、アルカリ金属原子の含有量が低い焼成体を使用しても、アルカリ金属原子の含有率が高い透明導電膜を作製できる。
［実施例］【００４０】
実施例１
（１）原料の調製
表１に示すように、純度９９．８％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ）３００ｇと純度９９．５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒径１μｍ）５ｇ、純度９９．５％の炭酸セシウム（平均粒径１μｍ）１７０ｇとを素原料として用い、これらをエタノール及びアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を空気雰囲気中、１０００℃で５時間仮焼した後、得られた焼成物を再びエタノール及びアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間粉砕した。上述のようにして得られた粉末に水とポリビニルアルコールを添加し、混合した後、スプレードライヤーで造粒して、インジウム酸化物、亜鉛酸化物、及びセシウム炭酸塩とからなる平均粒径１０μｍの混合物を得た。【００４１】
（２）成形
上記の混合物粉末を金型に入れ、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った後、冷間静水圧プレス成型機で４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化して、直径４．１インチ、厚さ５．３ｍｍの円板状を呈する成形物を得た。【００４２】
（３）焼成
上記の成形物を焼成炉に入れ、空気雰囲気中１３００℃で４時間常圧焼成して、焼成体を得た。次に、この焼成体の表面研磨を行ってその大きさを直径４インチ，厚さ５ｍｍとし、これによって目的とする焼成体からなるターゲット（相対密度８８％）を得た。上記のターゲットから２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのテストピースを切り出し、その体積抵抗率を四端子法により測定した。また、このテストピースを用いて、セイコー電子工業（株）製のＳＰＳ−１５００ＶＲを用いたＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）によりその組成分析を行い、この結果に基づいて、Ｃｓの原子比Ｃｓ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｓ）を求めた。これらの結果を表１に示す。【００４３】
（４）透明導電膜の製膜
上記（１）〜（３）で得た直径４インチ，厚さ５ｍｍの円板状を呈する焼成体からなるターゲットを用いて、下記条件の直流マグネトロンスパッタリングにより、５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の大きさの無アルカリガラス（コーニング社製の＃７０５９）上に膜厚１００ｎｍの透明導電膜を製膜した。【００４４】
スパッタリング装置：ＨＳＭ５５２（島津製作所（株）製）
ターゲットサイズ：直径４インチ，厚さ５ｍｍ
放電形式：直流マグネトロン
放電電流：０．２Ａ
バックグラウンド圧力：５×１０−４Ｐａ
導入ガス（雰囲気ガス）：９７ｖｏｌ％Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｏ２混合ガス
ガス流量：１０ＳＣＣＭ
プレスパッタ圧力：２×１０−１Ｐａ
プレスパッタ時間：５分
スパッタリング圧力：２×１０−１Ｐａ
スパッタリング時間：１０秒
基板温度  ：室温【００４５】
上述の条件で得られた透明導電膜について、その仕事関数及び体積抵抗率を求めた。この結果を表１に併記する。仕事関数は、理研計器社製のＡＣ−１により測定した。【００４６】
実施例２〜実施例１１
素原料として表１に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして原料の調製、成形及び焼成を行って、実施例毎に焼成体からなるターゲットを２枚ずつ得た。２枚のターゲットうちの一方を用いて体積抵抗率の測定及び組成分析を実施例１と同様にして行った。さらに、他方のターゲットを用いて、実施例１と同様に透明導電膜を製膜し評価した。これらの結果を表１に示す。【００４７】
比較例１
インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして原料の調製、成形及び焼成を行って、焼成体からなるターゲットをそれぞれ２枚得た。これらのターゲットのうちの一方を用いて体積抵抗率の測定を実施例１と同様にして行った。さらに、他方のターゲットを用いて、実施例１と同様に透明導電膜を製膜し評価した。これらの結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
2007058318.tif 000002
【００４９】
表１に示したように、実施例１〜実施例１１で作製した各ターゲットは、直流マグネトロンスパッタリングによって透明導電膜を製膜するためのターゲットとして用いた場合でも、異常放電の誘発やターゲットの割れを起こしにくいものである。これは、各ターゲットの体積抵抗率が５．０×１０−２Ω・ｃｍ以下と低いからである。【００５０】
また、実施例１〜実施例１１で製膜した各透明導電膜は、仕事関数が３．５ｅＶ〜４．５ｅＶと、ＩＺＯやＩＴＯの仕事関数と比較して小さい。このような透明導電膜は、電子注入性、透明性、導電性を併せ持つため、トップエミッション用有機ＥＬ用陰極として好適である。【００５１】
実施例１２
ガラス基板上に陽極として銀を主成分とし、パラジウムと銅を含有した合金（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９８：１：１）を膜厚２００ｎｍでスパッタリングにより成膜した。次に、この面（第一の面）にＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０ｗｔ％）をターゲットしたスパッタリング法により３０ｎｍの薄膜を積層した。パラジウムと銅の合金膜とＩＺＯ膜が陽極として機能する。【００５２】
次にこの陽極の上にＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子の作製にあたっては、青色の有機ＥＬ素子を、真空状態を保持したまま、一連の工程で形成した。各層の成膜条件は以下の通りであった。
［第１の正孔注入層］
４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−トリフェニルアミン
蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／ｓ、膜厚：６０ｎｍ、
［第２の正孔注入層］
４，４’−トリス［Ｎ−（３−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／ｓ、膜厚：２０ｎｍ、
［発光層（ホスト／ドーパント）］
膜厚：４０ｎｍ、
ホスト：４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル
蒸着速度：０．４ｎｍ／ｓ
ドーパント：４，４’−ビス（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−トリル）フェニル）ビニル）ビフェニル
蒸着速度：０．０１ｎｍ／ｓ、ドーパント濃度：２．５重量％
［電子輸送層］
トリス（８−キノリノール）アルミニウム
蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／ｓ、膜厚：２０ｎｍ【００５３】
この上に陰極として、実施例１で製造したスパッタリングターゲットを用い、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｃｓの酸化物からなる透明電極を膜厚１００ｎｍで形成した。得られた有機ＥＬ素子の陽極−陰極間に２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、駆動電圧は６．５Ｖとなり、陰極側から９３０ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測された。陽極方向に向かった発光の相当量が反射されて逆進し、陰極側から放射した。良好なキャリア注入特性及び発光特性を確認することができた。また、発光面にダークスポットは見られなかった。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表２に示す。【００５４】
比較例２
陰極として比較例１で製造したスパッタリングターゲットを用いて透明電極を形成した以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を形成し、評価した。この結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１３
スパッタリング装置に、ＩＺＯターゲット及び表３に示す個数のＣｓＦペレットを装着して、下記条件で直流マグネトロンスパッタリングを行なった。これにより、５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１．１ｍｍ（厚さ）の大きさの無アルカリガラス（コーニング社製の＃７０５９）上に膜厚１００ｎｍの透明導電膜を製膜した。
得られた透明導電膜の製膜条件、Ｃｓ原子の割合及び仕事関数を表３に示す。【００５７】
スパッタリング装置：ＨＳＭ５５２（島津製作所（株）製）
ＩＺＯターゲットサイズ：直径５インチ，厚さ５ｍｍ
ＣｓＦペレットサイズ：直径１０ｍｍ，厚さ５ｍｍ
ペレット設置場所：エロージョンより１０ｍｍ
放電形式：直流マグネトロン
バックグラウンド圧力（背圧）：３×１０−４Ｐａ
導入ガス（雰囲気ガス）：９９ｖｏｌ％Ａｒ＋１ｖｏｌ％Ｏ２混合ガス
ガス流量：１０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：２．７×１０−１Ｐａ±２０％
スパッタリング時間：４分４２秒【００５８】
【表３】
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【００５９】
実施例１４、１５
表３に示すように製膜条件を変更した他は、実施例１３と同様にして透明導電膜を作製し、評価した。結果を表３に示す。【００６０】
実施例１６−１９
（１）原料の調製
素原料として以下の粉末を使用した以外は実施例１（１）と同様にして原料の調製を行った。
実施例１６：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、、Ｃｓ２ＣＯ３
実施例１７−１９：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、、Ｃｓ２ＳＯ４【００６１】
（２）成形・焼成
上記の混合物粉末をホットプレス成形機により成形した。
具体的には、混合物粉末を内径６０ｍｍのアルミナ金型に入れ、以下の条件にて成形した。尚、本工程にて焼成もなされている。
昇温速度：５℃／分、到達温度：１２００℃、保持時間：１時間、加圧：１０ＭＰａ、冷却速度：５℃／分
これによって目的とする焼成体からなるターゲット（相対密度９５％）を得た。【００６２】
上記のターゲットから２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのテストピースを切り出し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００６３】
実施例２０
陰極として、実施例１７で製造したスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の焼成体から得られる透明導電膜は、有機ＥＬ素子、液晶ディスプレイ等のディスプレイやタッチパネル、太陽電池等に用いられる電極に適している。
【国際調査報告】
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