(57)【要約】質量比でＡｌ：０．１〜１０％，Ｗ：３．０〜４５％，Ｃｏ：残部を基本組成とし、Ｌ１２型の金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕が分散析出したＣｏ基合金である。Ｃｏの一部をＮｉ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｅ，Ｒｕで、Ａｌ，Ｗの一部をＮｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｈｆで置換しても良い。金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕は融点が高く、マトリックスに対する格子定数ミスマッチも小さいので、Ｎｉ基合金に匹敵する高温強度，優れた組織安定性が付与されたＣｏ基合金となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比でＡｌ：０．１〜１０％，Ｗ：３．０〜４５％，残部が不可避的不純物を除きＣｏの組成、及び
原子比でＣｏ３（Ａｌ，Ｗ）のＬ１２型金属間化合物が析出した金属組織
で特徴付けられる高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金。
【請求項２】
更に下記グループ（Ｉ）から選ばれた一種又は二種以上を合計で０．００１〜２．０％含む請求項１記載の高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金。
グループ（Ｉ）：０．００１〜１％のＢ，０．００１〜２．０％のＣ，０．０１〜１．０％のＹ，０．０１〜１．０％のＬａ又はミッシュメタル
【請求項３】
更に下記グループ（ＩＩ）から選ばれた一種又は二種以上を合計で０．１〜５０％含み、析出したＬ１２型金属間化合物が原子比で（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）（ただし、ＸはＩｒ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｅ及び／又はＲｕ，ＺはＭｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ及び／又はＨｆであり、ＮｉはＸ，Ｚの双方に入る）になっている請求項１記載の高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金。
グループ（ＩＩ）：５０％以下のＮｉ，５０％以下のＩｒ，１０％以下のＦｅ，２０％以下のＣｒ，１５％以下のＭｏ，１０％以下のＲｅ，１０％以下のＲｕ，１０％以下のＴｉ，２０％以下のＮｂ，１０％以下のＺｒ，１０％以下のＶ，２０％以下のＴａ，１０％以下のＨｆ
【請求項４】
更に下記グループ（Ｉ）から選ばれた一種又は二種以上を合計で０．００１〜２．０％，グループ（ＩＩ）から選ばれた一種又は二種以上を合計で０．１〜５０％含み、析出したＬ１２型金属間化合物が原子比で（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）（ただし、ＸはＩｒ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｅ及び／又はＲｕ，ＺはＭｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ及び／又はＨｆであり、ＮｉはＸ，Ｚの双方に入る）になっている請求項１記載の高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金。
グループ（Ｉ）：０．００１〜１％のＢ，０．００１〜２．０％のＣ，０．０１〜１．０％のＹ，０．０１〜１．０％のＬａ又はミッシュメタル
グループ（ＩＩ）：５０％以下のＮｉ，５０％以下のＩｒ，１０％以下のＦｅ，２０％以下のＣｒ，１５％以下のＭｏ，１０％以下のＲｅ，１０％以下のＲｕ，１０％以下のＴｉ，２０％以下のＮｂ，１０％以下のＺｒ，１０％以下のＶ，２０％以下のＴａ，１０％以下のＨｆ
【請求項５】
請求項１〜４何れかに記載の組成をもつＣｏ基合金を１１００〜１４００℃の温度域で溶体化した後、温度域：５００〜１１００℃での時効処理を１回以上施し、Ｌ１２型金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕又は〔（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）〕を析出させることを特徴とする高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温強度が要求される用途や高強度，高弾性が要求される用途等に好適なＣｏ基合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン部材，飛行機用エンジン部材，化学プラント部材，ターボチャージャーロータ等の自動車用エンジン部材，高温炉部材等では、高温環境下で強度が必要とされ、優れた耐酸化性が要求される場合もある。そのため、Ｎｉ基合金やＣｏ基合金がこのような高温用途に使用されてきた。たとえば、タービンブレード等の代表的な耐熱材料に、Ｌ１２構造のγ’相：Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）で強化されたＮｉベースのスーパーアロイがある。γ’相は、温度上昇に伴い強度も高くなる逆温度依存性を呈することから、耐熱材料の高強度化には好適である。
耐食性，延性が必要な高温用途では、Ｎｉ基合金よりもＣｏ基合金が使用されている。Ｃｏ基合金は、Ｍ２３Ｃ６又はＭＣ型炭化物により高強度化される。Ｎｉ基合金のγ’相の結晶構造と同じＬ１２型構造を有するＣｏ３Ｔｉ，Ｃｏ３Ｔａ等が強化相として報告されているが、Ｃｏ３Ｔｉは融点が低くＣｏ３Ｔａは高温での安定性に乏しい。そのため、Ｃｏ３ＴｉやＣｏ３Ｔａを強化相とする材料では、合金元素の添加によっても使用温度の上限が７５０℃程度に過ぎない。Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ等を添加しγ’相〔Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）〕により析出強化することも特開昭５９−１２９７４６号公報で報告されているが、Ｎｉ基合金ほど著しい強化が得られていない。γ’相と類似の結晶構造であるＥ２１型金属間化合物を有するＣｏ３ＡｌＣ相を利用した析出強化（特開平１０−１０２１７５号公報）も検討されているが、未だ実用化に至っていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者等は、Ｃｏ基合金の強化に有効な析出物について種々調査・検討した。その結果、Ｌ１２構造の三元化合物Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）を発見し、当該三元化合物が有効な強化因子であることを解明した。Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）は、Ｎｉ基合金の主要な強化相であるＮｉ３Ａｌ（γ’）相と同じ結晶構造を有し、マトリックスとの整合性が良く均一微細な析出が可能なため高強度化に寄与する。
本発明は、かかる知見をベースとし、高融点のＣｏ３（Ａｌ，Ｗ）を析出分散させて高強度化することにより、従来のＮｉ基合金に匹敵する耐熱性を呈し、組織安定性にも優れたＣｏ基合金を提供することを目的とする。
本発明のＣｏ基合金は、質量比でＡｌ：０．１〜１０％，Ｗ：３．０〜４５％，Ｃｏ：実質的に残部を基本組成とし、必要に応じグループ（Ｉ）及び／又はグループ（ＩＩ）から選ばれた一種又は二種以上の合金成分を含んでいる。なお、グループ（Ｉ）の合金成分を添加する場合には合計含有量を０．００１〜２．０％の範囲で、グループ（ＩＩ）の合金成分を添加する場合には合計含有量を０．１〜５０％の範囲で選定する。
グループ（Ｉ）：０．００１〜１％のＢ，０．００１〜２．０％のＣ，０．０１〜１．０％のＹ，０．０１〜１．０％のＬａ又はミッシュメタル
グループ（ＩＩ）：５０％以下のＮｉ，５０％以下のＩｒ，１０％以下のＦｅ，２０％以下のＣｒ，１５％以下のＭｏ，１０％以下のＲｅ，１０％以下のＲｕ，１０％以下のＴｉ，２０％以下のＮｂ，１０％以下のＺｒ，１０％以下のＶ，２０％以下のＴａ，１０％以下のＨｆ
Ｃｏ基合金は、マトリックスにＬ１２型の金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕が析出した二相（γ＋γ’）組織をもっている。グループ（ＩＩ）の合金成分を添加した成分系では、Ｌ１２型の金属間化合物は、（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）として表される。式中、ＸはＩｒ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｅ及び／又はＲｕ，ＺはＭｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ及び／又はＨｆであり、ＮｉはＸ，Ｚの双方に入る。また、添え字は各元素の原子比を示す。
金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕又は〔（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）〕は、所定組成に調整されたＣｏ基合金を１１００〜１４００℃で溶体化した後、５００〜１１００℃の温度範囲で時効処理することにより析出する。時効処理は少なくとも一回，或いは複数回の時効処理が繰返し施される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、マトリックス，γ’相に対する各元素ごとの分配係数を示したグラフ
図２は、Ｃｏ−３．６Ａｌ−２７．３Ｗ合金時効材の組織を示すＳＥＭ像
図３は、Ｃｏ−３．７Ａｌ−２１．１Ｗ合金時効材の二相組織を示すＴＥＭ像
図４は、Ｃｏ−３．７Ａｌ−２１．１Ｗ合金時効材のＬ１２型構造を示す電子回折像
図５は、Ｃｏ−３．７Ａｌ−２４．６Ｗ合金時効材の応力−歪曲線を示すグラフ
図６は、ビッカース硬さの時効温度依存性を示すグラフ
図７は、ビッカース硬さの時効時間依存性を示すグラフ
図８は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ三元合金，Ｔａ添加Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｗ合金，Ｗａｓｐａｌｏｙの相変化を表すＤＳＣ曲線のグラフ
図９は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ三元合金，Ｔａ添加Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｗ合金，Ｗａｓｐａｌｏｙの硬さと温度との関係を示すグラフ
図１０は、Ｍｏ添加で析出物が球状化したＣｏ−Ａｌ−Ｗ合金の二相（γ＋γ’）組織を示すＳＥＭ像
図１１は、Ｔａ添加で析出物が立方体形状になったＣｏ−Ａｌ−Ｗ合金の二相（γ＋γ’）組織を示すＳＥＭ像
図１２は、Ｎｉ添加がＣｏ−Ａｌ−Ｗ合金の変態温度に及ぼす影響を示したグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明Ｃｏ基合金は、一般的に利用されているＮｉ基合金に比較して融点が５０〜１００℃程度高く、置換型元素の拡散係数がＮｉ基よりも小さいので、高温での使用中に生じる組織変化が少ない。また、Ｎｉ基合金に比較して延性に富んでいるので鍛造，圧延，プレス等で塑性加工でき、Ｎｉ基合金よりも広い用途展開を期待できる。
従来から強化相に使用されてきたＣｏ３ＴｉやＣｏ３Ｔａのγ’相は、γマトリックスに対する格子定数のミスマッチが１％以上であり、耐クリープ性の面から不利である。これに対し、本発明で強化相に使用している金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕は、マトリックスとのミスマッチが大きくても０．５％程度であり、γ’相で析出強化したＮｉ基合金を凌駕する組織安定性を呈する。
更に、Ｎｉ基合金の２００ＧＰａと比較して２２０〜２３０ＧＰａと１割以上大きな弾性率を示すことから、ゼンマイ，バネ，ワイヤ，ベルト，ケーブルガイド等、高強度，高弾性が必要な用途にも使用でき、硬質で耐磨耗性，耐食性に優れていることから肉盛り材としても使用できる。
Ｌ１２型の金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕又は〔（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）〕は、析出物粒径：１μｍ以下，体積分率：４０〜８５％程度で析出していることが好ましい。１μｍを超える粒径では、強度，硬さ等の機械的特性が劣化しやすい。析出量が４０％未満では強化が不十分になり、逆に８５％を超える析出量では延性劣化の傾向がみられる。
本発明のＣｏ基合金では、Ｌ１２型金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕又は〔（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）〕を適量分散させるため成分・組成を特定している。基本組成は質量比でＡｌ：０．１〜１０％，Ｗ：３．０〜４５％，Ｃｏ：残部である。
Ａｌは、γ’相の主要な構成元素であり、耐酸化性の向上にも寄与する。０．１％未満のＡｌではγ’相が析出せず、或いは析出しても高温強度に寄与しない。しかし、過剰添加は脆弱で硬質な相の生成を助長するので、０．１〜１０％（好ましくは、０．５〜５．０％）の範囲に含有量を定めている。
Ｗは、γ’相の主要な構成元素であり、マトリックスを固溶強化する作用も呈する。３．０％未満のＷ添加ではγ’相が析出せず、或いは析出しても高温強度に寄与しない。４５％を超える過剰添加は、有害相の生成を助長する。そのため、３．０〜４５％（好ましくは、４．５〜３０％）の範囲でＷ含有量を定めている。
Ｃｏ−Ｗ−Ａｌの基本成分系にグループ（Ｉ），グループ（ＩＩ）から選ばれた一種又は二種以上の合金成分を必要に応じて添加する。グループ（Ｉ）から選ばれた複数の合金成分を添加する場合には合計含有量を０．００１〜２．０％の範囲で、グループ（ＩＩ）から選ばれた複数の合金成分を添加する場合には合計含有量を０．１〜５０％の範囲で選定する。
グループ（Ｉ）は、Ｂ，Ｃ，Ｙ，Ｌａ，ミッシュメタルからなるグループである。
Ｂは、結晶粒界に偏析して粒界を強化する合金成分であり、高温強度の向上に寄与する。Ｂの添加効果は０．００１％以上で顕著になるが、過剰添加は加工性にとって好ましくないので上限を１％（好ましくは、０．５％）とする。Ｃは、Ｂと同様に粒界強化に有効であると共に炭化物となって析出し高温強度を向上させる。このような効果は０．００１％以上のＣ添加でみられるが、過剰添加は加工性や靭性にとって好ましくないので２．０％（好ましくは、１．０％）をＣ含有量の上限とする。Ｙ，Ｌａ，ミッシュメタルは共に耐酸化性の向上に有効な成分であり、何れも０．０１％以上で添加効果を発揮するが、過剰添加は組織安定性に悪影響を及ぼすので１．０％（好ましくは、０．５％）を上限とした。
グループ（ＩＩ）は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕからなるグループである。グループ（ＩＩ）の合金成分は、分配係数の大きな元素ほどγ’相の安定化に効果的である。分配係数Ｋｘγ’／γは、Ｋｘγ’／γ＝Ｃｘγ’／Ｃｘγ〔ただし、Ｃｘγ’：γ’相のｘ元素濃度（原子％），Ｃｘγ：マトリックス（γ）相のｘ元素濃度（原子％）〕と表され、マトリックス相に含まれる所定元素に対するγ’相に含まれる所定元素の濃度比を示す。分配係数≧１はγ’相安定化元素，分配係数＜１はマトリックス相安定化元素である（図１）。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏはγ’相安定化元素であり、なかでもＴａの効果が大きい。
Ｎｉ，Ｉｒは、Ｌ１２型金属間化合物のＣｏと置換し、耐熱性，耐食性を改善する成分であり、Ｎｉ：１．０％以上，Ｉｒ：１．０％以上で添加効果がみられるが、過剰添加は有害な化合物相を生成するのでＮｉ：５０％（好ましくは、４０％），Ｉｒ：５０％（好ましくは、４０％）を上限とした。ＮｉはＡｌ，Ｗとも置換し、γ’相の安定度を向上させ、より高温までγ’相の安定した存在を可能にする。
ＦｅもＣｏと置換し、加工性を改善する作用があり、１．０％以上で添加効果が顕著になる。しかし、１０％を超える過剰添加は、高温域における組織の不安定化をもたらす原因となるので、添加する場合には上限を１０％（好ましくは、５．０％）とする。
Ｃｒは、Ｃｏ基合金表面に緻密な酸化皮膜を作り、耐酸化性を向上させる合金成分であり、高温強度，耐食性の改善に寄与する。このような効果は１．０％以上のＣｒで顕著になるが、過剰添加は加工性劣化の原因になるので２０％（好ましくは、１５％）を上限とした。
Ｍｏは、γ’相の安定化，マトリックスの固溶強化に有効な合金成分であり、１．０％以上でＭｏの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は加工性劣化の原因になるので１５％（好ましくは、１０％）を上限とした。
Ｒｅ，Ｒｕは耐酸化性の向上に有効な合金成分であり、何れも０．５％以上で添加効果が顕著になるが、過剰添加は有害相の生成を誘発させるので添加量上限を共に１０％（好ましくは、５．０％）とした。
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｈｆは、何れもγ’相の安定化，高温強度の向上に有効な合金成分であり、Ｔｉ：０．５％以上，Ｎｂ：１．０％以上，Ｚｒ：１．０％以上，Ｖ：０．５％以上，Ｔａ：１．０％以上，Ｈｆ：１．０％以上で添加効果がみられる。しかし、過剰添加は有害相の生成や融点降下の原因となるので、Ｔｉ：１０％，Ｎｂ：２０％，Ｚｒ：１０％，Ｖ：１０％，Ｔａ：２０％，Ｈｆ：１０％を上限とした。
所定組成に調整されたＣｏ基合金は、鋳造品として使用する場合、普通鋳造，一方向凝固，溶湯鍛造，単結晶法の何れの方法でも作製される。溶体化温度での熱間加工が可能で、冷間加工性も比較的良好なため、板材，棒材，線材等への加工も可能である。
Ｃｏ基合金を所定形状に成形した後、溶体化温度：１１００〜１４００℃（好ましくは、１１５０〜１３００℃）に加熱し、加工等で導入された歪を除去すると共に析出物をマトリックスに固溶させ、材質の均質化を図る。１１００℃に達しない加熱温度では歪除去や析出物の固溶が進行せず、或いは進行しても長時間を要するので生産的でない。逆に１４００℃を超える加熱温度では、一部液相が出現したり、結晶粒界の荒れや結晶粒の粗大成長を促し、機械強度を低下させる原因になる。
溶体化されたＣｏ基合金に時効処理が施される。時効処理では、５００〜１１００℃（好ましくは、６００〜１０００℃）の温度域にＣｏ基合金を加熱し、Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）を析出させる。Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）は、マトリックスとの格子定数ミスマッチが小さいＬ１２の金属間化合物であり、Ｎｉ基合金のγ’相〔Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）よりも高温安定性に優れ、Ｃｏ基合金の高温強度，耐熱性の向上に寄与する。グループ（ＩＩ）の合金成分を添加した成分系における（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）も同様にＣｏ基合金の高温強度，耐熱性の向上に寄与する。
強化相となるＬ１２構造のγ’相は，Ｎｉ−Ａｌ二元系の平衡状態図ではγ’Ｎｉ３Ａｌ相が安定相となっている。そのため，これを基本系とするＮｉ基合金ではγ’相が強化相として利用されてきたが、Ｃｏ−Ａｌ系の平衡状態図にはＣｏ３Ａｌなる相が存在せず，γ’相は準安定相と報告されている。Ｃｏ基合金の強化相としてγ’相を利用するためには、準安定γ’相を安定化する必要がある。本発明では準安定γ’相の安定化をＷ添加で達成しており、組成比：Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）又は（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）のγ’Ｌ１２相が安定相として析出すると考えられる。
金属間化合物〔Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ）〕又は〔（Ｃｏ，Ｘ）３（Ａｌ，Ｗ，Ｚ）〕は、粒径：５０ｎｍ〜１μｍ，析出量：４０〜８５体積％でマトリックスに析出していることが好ましい。析出強化作用は、粒径：１０ｎｍ以上の析出物で得られるが、１μｍを超える粒径では却って低下する。十分な析出強化作用を得るためには４０体積％以上の析出量が必要であるが、８５体積％を超える過剰析出量では延性低下の傾向がみられる。好適な粒径，析出量を得る上では、所定温度域において段階的な時効処理を行うことが好ましい。
金属素材そのものの価格はＣｏがＮｉよりも高価であるが，実価格の大部分を占めるのは製造・加工コストである場合が多く，たとえばＮｉ基合金タービンブレードの場合，素材コストは全体の５％程度という試算もある。高価なＣｏを用いたとしても，材料コストの上乗せは全体の数％程度にすぎず、熱機関の運転温度の上昇や長寿命化といった利点を考慮すると，十分に実用に値すると考えられる。したがって，優れた高温特性を活かして，従来のＣｏ基耐熱合金が使用されていた部材の高強度化が図られることはもとより，Ｎｉ基合金が利用されてきた部材を代替する用途も見込まれる。具体的には、ガスタービン部材，飛行機用エンジン部材，化学プラント部材，ターボチャージャーロータ等の自動車用エンジン部材，高温炉部材等に好適な素材として使用される。高強度，高弾性で耐食性にも良好なことから、表面肉盛り材，ゼンマイ、バネ，ワイヤ，ベルト，ケーブルガイド等の素材としても使用される。
【実施例１】
【０００６】
表１の組成をもつＣｏ基合金を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導溶解により溶製し、インゴットに鋳造した後、１２００℃で板厚：３ｍｍまで熱間圧延した。インゴット，熱延板から採取された試験片に表２の溶体化，時効処理を施した後、組織観察，組成分析，特性試験を行った。
各試験結果を表３に示す。表中、γ’／Ｄ０１９は析出物がγ’相とＤ０１９（Ｃｏ３Ｗ）相の二種，Ｄ０１９／μはＤ０１９相とμ相の二種，Ｂ２／μはＢ２（ＣｏＡｌ）相とμ相の二種が存在することを示す。
試験Ｎｏ．１〜１３の試料では析出物としてγ’相の一種類が観察されたが、同じ組成の合金であっても試験Ｎｏ．１，２のように時効処理でγ’相の析出量を変えることにより硬さ等の機械的性質を制御できることが判る。γ’量が極端に多くなると室温での延性が低下する傾向にあるが（試験Ｎｏ．９〜１２）、８００℃でのビッカース硬さが約３００と十分に高く、良好な高温特性が得られている。Ｎｏ．３合金は、強度，延性の両立を重視した合金設計であり、後述の実施例２，３はＮｏ．３合金を基本組成としている。
試験Ｎｏ．１４〜１９では、Ｄ０１９相，Ｂ２相等の析出物がγ’相の他に検出された。Ｄ０１９相，Ｂ２相等の析出物は結晶粒界に優先的に析出しており、γ’相は粒内に析出している。粒界，粒内での析出形態に起因して、高温まで粒内が高硬度に維持されるが、室温での破断伸びが小さくなっている。
試験Ｎｏ．１３，１４は同じ組成のＣｏ基合金であるが、試験Ｎｏ．１３では短時間熱処理のためＤ０１９相が析出しておらず、比較的大きな伸びを示している。そのため、短時間の時効処理でγ’相のみを析出させることができ、比較的低温で使用される部材への用途展開が図られる。
試験Ｎｏ．２０，２１は、それぞれＮｏ．１２，１３合金（比較材）の特性を示しているが、これらの合金ではγ’相が析出せず、非常に脆いμ相が析出するため、硬さは得られるものの延性が極端に劣っていた。
【表１】
2007032293.tif 000002
【表２】
2007032293.tif 000003
【表３】
2007032293.tif 000004
図２は、１０００℃×１６８時間で時効処理したＮｏ．４合金のＳＥＭ像である。図２にみられるように、立方体形状の微細な析出物が均一分散しており、従来から使用されているＮｉ基超合金と同様な組織をもっていた。９００℃×７２時間で時効処理したＮｏ．１合金のＴＥＭ像（図３）でも立方体形状の微細な析出物が均一分散しており、電子回折像（図４）からＬ１２型の結晶構造をもつ析出物であることが確認された。
時効処理で析出した析出物は、粗大化し難い特性を呈し、８００℃で６００時間熱処理した後でも平均粒径が１５０ｎｍ以下であった。粗大化し難い特性は組織の安定性が良好なことを意味し、このようなＬ１２相の均一析出は比較例では検出されなかった。
Ｎｏ．３合金の機械的特性は、応力−歪曲線（図５）にみられるように、引張強さ：１０８５ＭＰａ，０．２％耐力：７３７ＭＰａ，破断伸び：２１％であり、Ｗａｓｐａｌｏｙ等のＮｉ基合金と同程度，或いはそれ以上の機械的特性であった。ただし、γ’相分率が大きくなると延性の低下傾向がみられるので、γ’相分率は４０〜８５体積％の範囲に調整することが好ましい。
ビッカース硬さの時効温度依存性（図６），時効時間依存性（図７）にみられるように、Ｎｏ．３合金の場合、１６８時間の時効による硬さの上昇は７００〜９００℃で顕著であった。９００℃を超える加熱温度では析出物の粗大化が、逆に６００℃未満では不十分な析出が硬質化を妨げる原因と推察される。図６では、比較のためＣｏ−Ｃｒ−Ｔａ合金，Ｗａｓｐａｌｏｙの硬さも併せ示しているが、Ｎｏ．３合金の方がより高温に硬さのピークがあることが判る。硬さの上昇，換言すればγ’相の析出は、およそ５時間までは非常に速やかに進行するが、５時間以降では緩やかに進行していることが図７から読み取れる。
【実施例２】
【０００７】
表４は、Ｃｏ−Ｗ−Ａｌ合金にグループ（Ｉ）の合金成分を添加した合金設計を示す。Ａｌ，Ｗ量は表１のＮｏ．３合金に基づき決定した。所定組成に調整したＣｏ基合金を実施例１と同様に溶解，鋳造し、熱間圧延後に熱処理した。得られた熱延板の特性を表５に示す。
【表４】
2007032293.tif 000005
グループ（Ｉ）でＣ以外の成分は何れも微量添加元素であるため、大きな組織変化はＣ添加以外に観察されなかった。Ｃ添加で炭化物が析出するとＣｏ基合金が硬質化する。Ｃ，Ｂは共に粒界偏析する傾向を示し、何れも高温クリープ強度の向上に寄与する。室温での機械的特性をみると、Ｎｏ．３合金（三元合金）に比べて０．２％耐力は上昇しているが、破断伸びが小さくなっており、引張強さもほぼ同等の値を示している。Ｙ，Ｌａの添加はＮｉ基合金の耐酸化性向上に有効なことが知られているが、本発明の成分系においても同様な効果がみられる。しかも、グループ（Ｉ）の元素は、γ’相の安定性，機械的特性に実質的な悪影響を及ぼさないので、非常に有効な添加成分として期待できる。
【表５】
2007032293.tif 000006
【実施例３】
【０００８】
表６は、Ｃｏ−Ｗ−Ａｌ合金にグループ（ＩＩ）の合金成分を添加した合金設計を示す。所定組成に調整したＣｏ基合金を実施例１と同様に溶解，鋳造し、熱間圧延後に熱処理した。得られた熱延板の特性を表７に示す。比較のため、Ｎｉ基超合金Ｗａｓｐａｌｏｙ（Ｃｒ：１９．５％，Ｍｏ：４．３％，Ｃｏ：１３．５％，Ａｌ：１．４％，Ｔｉ：３％，Ｃ：０．０７％）の物性をＮｏ．３３合金として表７に併せ示す。
【表６】
2007032293.tif 000007
【表７】
2007032293.tif 000008
Ｎｏ．３合金，Ｎｏ．３０合金，Ｎｏ．３２合金，Ｎｏ．３３合金（Ｗａｓｐａｌｏｙ）のＤＳＣ曲線を図８に示す。Ｎｏ．３０合金は、黒矢印で示すγ’固溶温度がＴａ添加で三元系合金に比べて大きく上昇しており、Ｗａｓｐａｌｏｙより高温までγ’相が安定に存在することが判る。白矢印で示す固相線温度（液相が出現する温度）が高いことからも、Ｎｏ．３３合金よりもＮｏ．３，Ｎｏ．３０合金が耐熱性に優れていることが理解できる。Ｎｏ．３２合金は、Ｎｏ．３０合金のＣｏを一部Ｎｉで置換した組成の合金であるが、γ’固溶温度が更に上昇し、固相線温度はほとんど低下していない。
Ｎｏ．３合金，Ｎｏ．３０合金，Ｎｏ．３２合金，Ｎｏ．３３合金の高温硬さを測定した結果を図９に示す。Ｎｏ．３合金はＮｏ．３３合金と同程度の硬さであったが、Ｔａ添加のＮｏ．３０合金は室温〜１０００℃の温度域でＮｏ．３３合金よりも高硬度を示し、従来のＮｉ基合金よりも優れた機械的特性を示すため非常に有望な耐熱材料といえる。Ｎｏ．３２合金は、時効直後の室温でＮｏ．３の三元系合金とほぼ同じ硬さであったが、γ’相が高温まで安定なため高温での硬さ低下が少なく、１０００℃ではＮｏ．３０合金に匹敵する値を示した。
１０００℃×１６８時間で時効したＮｏ．２３合金，Ｎｏ．３０合金の二相（γ＋γ’）組織を図１０，１１にそれぞれ示す。Ｍｏ添加のＮｏ．２３合金はγ’相が球状化し、Ｔａ添加のＮｏ．３０合金では立方体形状にγ’相が析出していた。析出形態の相違は、マトリックス（γ相）とγ’相の格子定数の差（格子ミスマッチ）に由来するが、材料の高温特性にも大きな影響を及ぼす。本成分系では、極少量の添加元素によって析出形態を大きく変えることができるので、用途に応じた多彩な合金設計，組織制御が可能になる。
グループ（ＩＩ）のうち、マトリックス（γ）安定化元素であるＦｅ，Ｃｒはγ’相の析出量減少，固溶温度の低下をもたらすが、Ｃｒは耐酸化性・耐食性の向上に顕著な効果を奏するので実用上不可欠な元素といえる。Ｆｅは、時効処理で硬質脆弱なＢ２（ＣｏＡｌ）相の析出を促進させ延性低下の原因となるが、溶体化状態では逆に加工性向上に寄与するので用途に応じて添加量を調整する。
Ｎｉは分配係数がほぼ１であり、マトリックス，析出物に当量分配される。しかし、本発明者等による研究結果は、Ｎｉ添加量を種々変化させたＣｏ−４Ａｌ−２６．９Ｗ三元系合金のγ’相の固溶温度，固相線温度（図１２）にみられるように、Ｎｉの増量に伴いγ’相の固溶温度が上昇するが固相線温度の低下はほとんどないことを示している。このことは、Ｎｉ添加によって高温での硬さ低下が緩やかで優れた高温特性を有するＮｏ．３２合金の結果と良く一致している。
Ｉｒを添加したＮｏ．２０合金は、耐酸化性に加え室温での硬さ，引張強さも上昇していた。Ｎｏ．２４合金は、Ｒｅ添加によって耐酸化性が向上していたが、機械的特性に関してはＩｒほどの効果が得られなかった。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ等の第４，５族元素は、何れもγ’相を安定化させ析出量も増加させるので、室温，高温双方で良好な特性を付与する。しかし、Ｄ０１９（Ｃｏ３Ｗ）相の析出を促進させる作用がある。Ｄ０１９相は、Ｂ２相ほどの悪影響を延性に及ぼさないが，γ’相よりも粗大化しやすいため実際の合金設計では添加量の制御が必要である。
Ｎｏ．３１，３２合金は、それぞれＣｒとＴａ，ＮｉとＴａを複合添加したＣｏ基合金であり、双方共に耐酸化性に優れ、Ｗａｓｐａｌｏｙ合金と同レベルの高温硬さと十分な延性をもっていた。
【図１】
2007032293.tif 000009
【図５】
2007032293.tif 000010
【図６】
2007032293.tif 000011
【図７】
2007032293.tif 000012
【図８】
2007032293.tif 000013
【図９】
2007032293.tif 000014
【図１２】
2007032293.tif 000015
【図２】
2007032293.tif 000016
【図３】
2007032293.tif 000017
【図４】
2007032293.tif 000018
【図１０】
2007032293.tif 000019
【図１１】
2007032293.tif 000020
【国際調査報告】
2007032293.tif 000021
2007032293.tif 000022
2007032293.tif 000023
2007032293.tif 000024