(57)【要約】  光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせるIII ／Ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法の提供。  III ／Ｖ族窒化物半導体は、その触媒反応面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ、当該触媒反応面を有する表層部分におけるキャリア濃度が１．５×１０16ｃｍ-3以上、３．０×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とする。光触媒半導体素子は、基板上に上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする。光触媒酸化還元反応装置は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体よりなり、当該III ／Ｖ族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化還元反応用のIII ／Ｖ族窒化物半導体であって、
このIII ／Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ、
当該触媒反応面を有する表層部分におけるキャリア濃度が１．５×１０16ｃｍ-3以上、３．０×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とするIII ／Ｖ族窒化物半導体。
【請求項２】
前記表層部分における抵抗率が７×１０-3Ωｃｍ以上、６×１０-1Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII ／Ｖ族窒化物半導体。
【請求項３】
光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、
基板上に請求項１または請求項２に記載のIII ／Ｖ族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする光触媒半導体素子。
【請求項４】
光触媒酸化還元反応用の光触媒酸化還元反応装置であって、
電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が請求項１または請求項２に記載のIII ／Ｖ族窒化物半導体よりなり、
当該III ／Ｖ族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
【請求項５】
III ／Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じることを特徴とする請求項４に記載の光触媒酸化還元反応装置。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のIII ／Ｖ族窒化物半導体を用い、当該III ／Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて酸化還元反応の触媒作用を発現させるIII ／Ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
光触媒として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII ／Ｖ族窒化物半導体化合物は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。【０００３】
III ／Ｖ族窒化物半導体化合物としては、例えば、それが半導体発光素子として用いられたものが開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。一般に、同等のキャリア濃度を有する異なる半導体化合物においては、単結晶性が高いほど、すなわち結晶欠陥密度が低減されたものであるほど、キャリア易動度が高いものとなるために、特許文献１および特許文献２のIII ／Ｖ族窒化物半導体化合物においては、高いキャリア易動度による高い発光効率を得る目的で、単結晶性の程度および結晶欠陥密度の程度をＸ線ロッキングカーブの半値全幅によって規定している。【０００４】
然るに、これらは半導体発光素子として用いられるものであり、光触媒として酸化還元反応に用いる場合の光触媒効率などのエネルギー変換効率を結晶特性に着目して向上させたもの今までになかった。
【特許文献１】特開２００１−１３５５７５号公報
【特許文献２】特開２００３−６３８９８号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせる光触媒酸化還元反応用のIII ／Ｖ族窒化物半導体、およびこれを有する光触媒半導体素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体は、光触媒酸化還元反応用のIII ／Ｖ族窒化物半導体であって、
このIII ／Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ、
当該触媒反応面を有する表層部分におけるキャリア濃度が１．５×１０16ｃｍ-3以上、３．０×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体においては、前記表層部分における抵抗率が７×１０-3Ωｃｍ以上、６×１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、
基板上に上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光触媒酸化還元反応装置は、光触媒酸化還元反応用の光触媒酸化還元反応装置であって、
電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体よりなり、
当該III ／Ｖ族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の光触媒酸化還元反応装置においては、III ／Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じる構成とすることができる。
【００１１】
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体を用い、当該III ／Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする。
【００１２】
本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体および光触媒半導体素子によれば、光が照射されるべき表層部分が、特定の大きさのＸ線ロッキングカーブの半値全幅、および特定のキャリア濃度を有するものであるので、当該表層部分において高いキャリア易動度が得られ、これにより、光照射によって生成されるキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【００１３】
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、光が照射されるべき表層部分が、特定の大きさのＸ線ロッキングカーブの半値全幅、および特定のキャリア濃度を有するものであるので、触媒反応面への光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。
【図２】本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子を具える光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３について、III ／Ｖ族窒化物半導体に対して光照射を行った状態における、光誘起電流密度と印加電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅とエネルギー効率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４Ａ〜４Ｇについて、III ／Ｖ族窒化物半導体に対して光照射を行った状態における、キャリア濃度と光誘起電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例５Ａ〜５Ｇ、比較例５ｈ，５ｉについて、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅とエネルギー効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１５】
１０  光触媒半導体素子
１１  光触媒酸化還元反応装置
１２  電解液槽
１２Ａ  酸化槽
１２Ｂ  還元槽
１２Ｃ  接続チューブ
１２Ｄ  光透過用窓
１２Ｅ，１２Ｆ  ガス収集管
１５  開口
１６  Ｏ−リング
１７  参照電極
１８  金属電極
１９  ポテンショスタッド
１９ａ  電圧印加用電源
Ｌ    光
２０  III ／Ｖ族窒化物半導体
２０Ａ  光触媒機能層部分
２１  バッファ層
２５  基板
２７  集電用部材
２７ａ  金層
２７ｂ  チタン層
２８  はんだ
２９  導電ワイヤ
Ｒ  触媒反応面
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。【００１７】
図１は、本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。【００１８】
＜III ／Ｖ族窒化物半導体＞
本発明のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、例えば下記一般式（１）で表されるIII ／Ｖ族窒化物半導体化合物（以下、「III ／Ｖ族化合物」ともいう。）よりなるものである。
一般式（１）：Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｉｎx Ｎ
〔上記一般式（１）中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。〕
上記一般式（１）で表されるIII ／Ｖ族半導体化合物が、例えば水の酸化還元に用いられる場合においては、ｘ−ｙ≦０．４５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とすることが好ましい。【００１９】
このようなIII ／Ｖ族窒化物半導体２０は、単層状または多層状に形成されたものであって、当該III ／Ｖ族窒化物半導体２０において光が照射されるべき触媒反応面ＲにおけるＸ線ロッキングカーブ（ωスキャン）の半値全幅が、４００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは３００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。さらに、当該触媒反応面Ｒを有する表層部分（以下、「光触媒機能層部分」ともいう。）２０Ａにおけるキャリア濃度が１．５×１０16ｃｍ-3以上、３．０×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは３．０×１０16ｃｍ-3以上、１．５×１０18ｃｍ-3以下、さらに好ましくは５．０×１０16ｃｍ-3以上、８．０×１０17ｃｍ-3以下であるものである。【００２０】
光触媒機能層部分２０Ａは、触媒反応面Ｒまたはその反対面に励起光Ｌ（図２参照）が照射された場合に、当該励起光Ｌによってキャリアが生成される部分であって、この生成されたキャリアによって触媒反応面Ｒにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。この光触媒機能層部分２０Ａは、触媒反応面Ｒからの深さｔが、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである部分である。【００２１】
Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面においてＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定することにより、得ることができる。このＸ線ロッキングカーブの半値全幅は、触媒反応面Ｒの垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる面において測定されたＸ線ロッキングカーブの半値全幅であればよい。【００２２】
III ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面ＲにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であるので、光触媒機能層部分２０Ａが結晶欠陥密度が低減されたものとなって光照射によって生成されたキャリアについての欠陥を介した再結合が抑制されるために、生成されたキャリアを高い効率で触媒反応面Ｒに輸送することができる。III ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面ＲにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅の好ましい範囲の下限値は、実際上製造することができる限界である数十ａｒｃｓｅｃとされる。Ｘ線のロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃより大きい場合は、印加電圧と光誘起電流密度との関係を測定したグラフにおけるゼロバイアス付近の印加電圧の増加分に対する光誘起電流密度の増加分の傾きすなわちエネルギー効率が小さいものとなり、このようなIII ／Ｖ族窒化物半導体を用いた場合には十分な光誘起電流密度を得るために大きな印加電圧を必要とすることとなってしまう。【００２３】
III ／Ｖ族窒化物半導体２０の光触媒機能層部分２０Ａにおけるキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によって、磁場を印加しない場合の電流と電圧の関係が直線的となる電流値に設定して２５℃で４０００ｇａｕｓｓの磁場を印加した状態で測定される値である。【００２４】
光触媒機能層部分２０Ａにおけるキャリア濃度が過小であると、III ／Ｖ族窒化物半導体２０自体が抵抗の高いものとなり、光照射により生成されたキャリアが後述する集電用部材に到達する前に熱などに変換されて消去されてしまう。一方、光触媒機能層部分２０Ａにおけるキャリア濃度が過大であると、キャリア濃度を得るための不純物を多く含有することとなる結果、III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物の結晶自体が規則性が大きく乱れたものとなるため、III ／Ｖ族化合物自体が結晶品質の低いものとなってしまう。従って、キャリア濃度が前述の範囲を逸脱したものは、ゼロバイアスにおいて得られる光誘起電流密度が必要なレベルに満たず、実用上困難なものとなる。【００２５】
このIII ／Ｖ族窒化物半導体２０は、光触媒機能層部分２０Ａにおける抵抗率が、７×１０-3Ωｃｍ以上、６×１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-2Ωｃｍ以上、３×１０-1Ωｃｍ以下、特に好ましくは２×１０-2Ωｃｍ以上、１×１０-1Ωｃｍ以下である。一般的に、光照射により生成されたキャリアが集電用部材に到達する間における抵抗率は低いほうが好ましいが、III ／Ｖ族窒化物半導体を低抵抗のものとして構成する場合はキャリア伝達に係る不純物を多く含有することとなって結晶欠陥を多く有するものとなってしまう結果、光照射によって生成したキャリアの欠陥を介した再結合が多く生じるおそれがある。一方、不純物の含有量が適当であってキャリア濃度が好適な範囲にある場合であっても、その結晶品質自体が結晶欠陥が多いなどの問題がある場合は、抵抗率の高いものとなってしまう。このような場合にも、光照射によって生成したキャリアの欠陥を介した再結合が多く生じ、III ／Ｖ族窒化物半導体としての性能が十分に得られないおそれがある。【００２６】
III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物におけるIII 族原子の供給原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）（以下、「ＴＭＧａ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5 ）3 Ｇａ）などのトリアルキルガリウム類；トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ）などのトリアルキルアルミニウム類；トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3 Ｉｎ）、トリエチルインジウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ）などのトリアルキルインジウム類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２７】
III ／Ｖ族窒化物半導体２０のＶ族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニアを用いることが好ましい。【００２８】
また、III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物は、必要に応じて例えばIII 族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子（Ｓｉ）などの不純物をドープしたものとすることができる。このようにIII 族原子よりも原子価の多い不純物がドープされることにより、III ／Ｖ族窒化物半導体２０がｎ型のものとなる。
このようなケイ素原子（Ｓｉ）の供給原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｈ3）などを用いることができる。
一方、例えばIII族原子より原子価の少ない不純物をドープしたものとすることによって、ｐ型のIII ／Ｖ族窒化物半導体を得ることができる。【００２９】
このようなIII ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物は、単結晶性が高いことが好ましい。III ／Ｖ族化合物が単結晶性の高いものであることにより、III ／Ｖ族窒化物半導体２０が結晶欠陥密度の低減されたものとなって光照射により生成されたキャリアの再結合が抑制されるので、高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
ここに「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いことを示す。【００３０】
以上のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、III ／Ｖ族窒化物半導体は、ｎ型、ｐ型のものに限定されるものではなく、ｐｎ接合型などのものであってもよく、また、キャリア濃度段差を有するような積層構造や、単結晶性の異なる複数の層の積層構造、あるいは組成の異なるIII ／Ｖ族化合物よりなる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。また、光触媒機能層部分２０ＡのみがIII ／Ｖ族化合物よりなり、それ以外が例えばケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、他のIII ／Ｖ族化合物やII−VI族化合物半導体、ＴｉＯ2 などの酸化物との積層構造のものであってもよい。【００３１】
＜光触媒半導体素子＞
本発明の光触媒半導体素子１０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、例えばサファイア、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3 、ＬｉＧａＯ3 などよりなる基板２５の一面上に例えばバッファ層２１を介して上記のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０が積層されたものである。【００３２】
光触媒半導体素子１０におけるIII ／Ｖ族窒化物半導体２０の厚さは、例えば１．５〜４．０μｍとされる。この厚みは、光照射によるキャリア生成を達成するのに必要な厚みであって、電気導電性の観点からさらに厚い層であっても実用上問題ない。【００３３】
このような光触媒半導体素子１０におけるIII ／Ｖ族窒化物半導体２０は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス状態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII ／Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。【００３４】
バッファ層２１を構成するIII ／Ｖ族化合物を成長させる際の加熱温度（以下、「成長温度」ともいう。）は、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃とされる。この成長温度が過小であると、バッファ層を構成するIII ／Ｖ族化合物を成長させることが困難になることがあり、一方、この成長温度が過大であると、得られるバッファ層が、その表面上にIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させる際に当該III ／Ｖ族窒化物半導体の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。
また、III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高い、例えば９００〜１４００℃、通常は９５０〜１１５０℃とされる。
ここに、バッファ層２１およびIII ／Ｖ族窒化物半導体２０の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。【００３５】
以上のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０および光触媒半導体素子１０によれば、光が照射されるべき光触媒機能層部分２０Ａが、特定の大きさのＸ線ロッキングカーブの半値全幅、および特定のキャリア濃度を有するものであるので、当該光触媒機能層部分２０Ａにおいて光照射によって生成されるキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。【００３６】
図１において、２７は、光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。【００３７】
＜光触媒酸化還元反応装置＞
図２は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
この光触媒酸化還元反応装置１１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうちの一方の電極が、上述のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０よりなるものである。この光触媒半導体素子１０は、III ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
以下においては、このIII ／Ｖ族窒化物半導体２０はｎ型のものであるとして説明する。【００３８】
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、光触媒半導体素子１０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極１８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒半導体素子１０が、これを構成するIII ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極１８が、その表面において一方の電極の触媒反応面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。【００３９】
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、III ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光が照射されることにより、光触媒半導体素子１０において酸化反応が生じると共に、金属電極１８において還元反応が生じる。
ここに、上述のようなIII ／Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光を照射させることに加えて、光触媒半導体素子１０および金属電極１８の間に適宜の大きさの電圧を印加することにより、光触媒半導体素子１０における酸化反応および金属電極１８における還元反応が促進される。このとき印加する電圧の大きさは、光照射によって反応させる光触媒酸化還元反応に実質的な必要な電圧より小さいことが好ましい。この実質的に必要な電圧より大きい電圧を印加するならば光触媒作用を発現させる意義が失われるからである。例えば水の酸化還元反応を行う場合は、印加電圧は過電圧分を考慮して実質的には２Ｖ以下、好ましくは水の電気分解の電極電位差である１．２３Ｖ以下とする。【００４０】
光触媒酸化還元反応装置１１は、具体的には、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂが各々の下部において接続チューブ１２Ｃによって連通されると共に、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管１２Ｅ，１２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽１２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2 Ｏ）、塩酸／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＨＣｌ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。
また、酸化槽１２Ａにおいては、光触媒半導体素子１０が、酸化槽１２Ａの周壁に形成された開口１５が当該光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング１６を介して設けられていると共に、還元槽１２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極１８が挿入されており、この光触媒半導体素子１０と金属電極１８とは、ポテンショスタッド１９を介して電気的に接続されている。さらに、必要に応じて、酸化槽１２Ａにおいてはその底部を貫通して上方に伸びる状態に、触媒反応面Ｒの電位を測定するための例えば銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極よりなる参照電極１７が挿入されている。
この酸化槽１２Ａの周壁における開口１５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓１２Ｄが形成されている。
図２において、１９ａは、光触媒半導体素子１０と金属電極１８との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。【００４１】
触媒反応面Ｒに光Ｌを照射する光源としては、III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、III ／Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII ／Ｖ族化合物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合には、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、３６５ｎｍ以下の光が照射されればよい。【００４２】
このような光触媒酸化還元反応装置１１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水（Ｈ2 Ｏ）である場合には、まず、光源から光Ｌが光透過用窓１２Ｄを介して光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒに照射されることによって光触媒機能層部分２０Ａにおいて電子（ｅ-）および正孔（ｈ+ ）が生成され、この触媒反応面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ-）または水（Ｈ2 Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極１８の表面における電解液と接触された領域においてポテンショスタッド１９を介して光触媒機能層部分２０Ａから移動した電子（ｅ-）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+ ）または水（Ｈ2 Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽１２Ａの光触媒半導体素子１０においては酸素ガスが、還元槽１２Ｂの金属電極１８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管１２Ｅ，１２Ｆに収集される。【００４３】
このような光触媒酸化還元反応装置１１によれば、光が照射されるべき光触媒機能層部分２０Ａが、特定の大きさのＸ線ロッキングカーブの半値全幅、および特定のキャリア濃度を有するものであるので、触媒反応面Ｒへの光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。【００４４】
以上の光触媒酸化還元反応装置１１においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII ／Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０および金属電極１８を用いることに限定されず、ｐ型のIII ／Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。具体的には、ｐ型光触媒半導体素子における触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒機能層部分において電子（ｅ-）および正孔（ｈ+ ）が生成され、触媒反応面において電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオンまたは水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においてはポテンショスタッド１９を介して移動した正孔（ｈ+）によって電解液中の水酸化物イオンまたは水が酸化される酸化反応が生じる。【００４５】
また例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII ／Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｎ型光触媒半導体素子」ともいう。）およびｐ型光触媒半導体素子を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒半導体素子が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
【実施例】
【００４６】
〔光触媒半導体素子の製造例１〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III 比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／III 比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．８μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させることにより、ｎ型の光触媒半導体素子〔１〕を得た。
この光触媒半導体素子〔１〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、１．２×１０17ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２９０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔１〕の表面は鏡面状であった。【００４７】
〔参考用光触媒半導体素子の製造例１〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を１０ｓｃｃｍの流量で供給し、１２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．８μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の参考用光触媒半導体素子〔２〕を得た。
この参考用光触媒半導体素子〔２〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、４．０×１０18ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３２０ａｒｃｓｅｃであった。この参考用光触媒半導体素子〔２〕の表面は、鏡面状であった。【００４８】
〔光触媒半導体素子の製造例２〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で供給し、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．９μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例２と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔３〕を得た。
この光触媒半導体素子〔３〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、１．６×１０18ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２３０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔３〕の表面は、鏡面状であった。【００４９】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例１〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を２０ｓｃｃｍの流量で供給し、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．８μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例２と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ａ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ａ〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、７．４×１０18ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３４０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔ａ〕の表面は、六角錘状の突起が形成された凹凸を有するものであった。【００５０】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例２〕
４０ｋＰａで水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍの流量で供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．５μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ｂ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ｂ〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、９．３×１０17ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、８６０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔ｂ〕の表面は、鏡面状であった。【００５１】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例３〕
４０ｋＰａで水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を供給せず、４５分間、ケイ素原子（Ｓｉ）を含有しない窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．４μｍのIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕について、III ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、４．０×１０16ｃｍ-3であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、６３０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕の表面は、鏡面状であった。【００５２】
〔光触媒半導体素子の製造例４Ａ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を供給しない状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ａ〕を得た。厚みを表１に示す。【００５３】
〔光触媒半導体素子の製造例４Ｂ，４Ｃ，４Ｅ〜４Ｇ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）をそれぞれ１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの流量で供給した状態でそれぞれ６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ｂ〕，〔４Ｃ〕，〔４Ｅ〕〜〔４Ｇ〕を得た。それぞれの厚みを表１に示す。【００５４】
〔光触媒半導体素子の製造例４Ｄ〕
バッファ層の表面上に供給するトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の流量を２倍にし、水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を３ｓｃｃｍの流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ｄ〕を得た。厚みを表１に示す。【００５５】
以上の光触媒半導体素子〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕について、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したIII ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度、および（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を表１に示す。この光触媒半導体素子〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕の表面はすべて鏡面状であった。【００５６】
〔光触媒半導体素子の製造例５Ａ，５Ｃ〕
成長条件を変更させた状態において、水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）をそれぞれ５ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍの流量で供給した状態でそれぞれ１２０分間、６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔５Ａ〕，〔５Ｃ〕を得た。それぞれの厚みを表１に示す。【００５７】
〔光触媒半導体素子の製造例５Ｂ，５Ｄ，５Ｆ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）をそれぞれ３ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの流量で供給した状態でそれぞれ６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔５Ｂ〕，〔５Ｄ〕，〔５Ｆ〕を得た。それぞれの厚みを表１に示す。【００５８】
〔光触媒半導体素子の製造例５Ｅ〕
バッファ層の表面上に供給するトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の流量を２倍にし、水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を３ｓｃｃｍの流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔５Ｅ〕を得た。厚みを表１に示す。【００５９】
〔参考用光触媒半導体素子の製造例５Ｇ〕
成長条件を変更させた状態において、水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を１０ｓｃｃｍの流量で供給した状態でそれぞれ１２０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕を得た。厚みを表１に示す。【００６０】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例５ｈ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を２０ｓｃｃｍの流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕を得た。厚みを表１に示す。【００６１】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例５ｉ〕
成長条件を変更させた状態において、水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を５ｓｃｃｍ、の流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるIII ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔５ｉ〕を得た。厚みを表１に示す。【００６２】
以上の光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕，〔５ｉ〕について、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したIII ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度、および（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を表１に示す。この光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕，〔５ｉ〕の表面はすべて鏡面状であった。【００６３】
【表１】
2007029744.tif 000002
【００６４】
図２に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、この光触媒半導体素子〔１〕，〔３〕、参考用光触媒半導体素子〔２〕、比較用光触媒半導体素子〔ａ〕〜〔ｃ〕、光触媒半導体素子〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕、光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕〜〔５ｉ〕を陽極として用い、これらの触媒反応面を構成する面の外周部分にチタンおよび金を積層させた集電用部材を設けて導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、さらに、銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極を参照電極として用いると共に、電解液として１ｍｏｌ／ＬＨＣｌを用い、光触媒酸化還元反応装置〔１〕，〔３〕、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕、光触媒酸化還元反応装置〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕、光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒光触媒酸化還元反応装置〔５Ｇ〕、比較用光触媒光触媒酸化還元反応装置〔５ｈ〕〜〔５ｉ〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。【００６５】
＜実施例１，２、参考例１、比較例１〜３＞
以上の光触媒酸化還元反応装置〔１〕，〔３〕、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕のそれぞれを用いて、印加電圧（Ｖ）に対する光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を図３に示す。また、図３のグラフにおいて光誘起電流密度が急激に立ち上がる位置の光誘起電流密度の増加分に対する印加電圧の増加分のスロープ（以下、「エネルギー効率」ともいう。）を算出し、このエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を調べた。結果を図４に示す。
図３、図４においては、光触媒酸化還元反応装置〔１〕、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、光触媒酸化還元反応装置〔３〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕に係る結果を、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）〜（Ｆ）として示した。【００６６】
図３および図４の結果から明らかなように、実施例１，２に係る光触媒酸化還元反応装置〔１〕，〔３〕においては、エネルギー効率が高く、ゼロバイアス付近においても大きな光誘起電流密度が得られることが確認された。実際上、ゼロバイアスにおいて酸化還元反応を確実に起こすためには、０．３ｍＡ／ｃｍ2 程度、好ましくは０．４ｍＡ／ｃｍ2 程度、さらに好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ2程度の光誘起電流密度が必要とされ、また、この大きさの光誘起電流密度をゼロバイアスで達成するには、エネルギー効率が１ｍＡ／Ｖｃｍ2 を超えるものであることが必要とされる。それぞれ以下の実施例４Ａ〜４Ｇ、並びに実施例５Ａ〜５Ｇおよび比較例５ｈ，５ｉにおいて詳細な実験を行った。
一方、比較例１のキャリア濃度が過大なものにおいては、触媒反応面が凹凸を生じたものとなることが観察され、同程度のＸ線ロッキングカーブ半値全幅を有する実施例２に係るものと比して、エネルギー効率が低減されていることが確認された。また、比較例２のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が過大なものにおいては、エネルギー効率が低いことが確認された。さらに、比較例３のキャリア濃度が過小なものにおいては、光照射と共に電圧の印加を行っても極めて小さい光誘起電流密度しか得られなかった。【００６７】
＜実施例４Ａ〜４Ｇ＞
光触媒酸化還元反応装置〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕のそれぞれを用いてゼロバイアスにおける光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定した。結果をキャリア濃度と光誘起電流密度との関係として図５に示す。図５においては、光触媒酸化還元反応装置〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕に係る結果をそれぞれ〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕として示した。【００６８】
図５の結果から明らかなように、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であるIII ／Ｖ族窒化物半導体による光触媒酸化還元反応装置〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕においては、キャリア濃度が２．１×１０16ｃｍ-3〜２．６×１０18ｃｍ-3の範囲において０．３ｍＡ／ｃｍ2以上の光誘起電流密度が得られることが確認された。【００６９】
＜実施例５Ａ〜５Ｆ、参考例５Ｇ、比較例５ｈ，５ｉ＞
光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔５ｈ〕，〔５ｉ〕のそれぞれを用いて印加電圧（Ｖ）に対する光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定し、それぞれの測定結果におけるエネルギー効率を算出し、このエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を調べ、図６に示した。図６においては、光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕および比較用光触媒酸化還元反応装置〔５ｈ〕，〔５ｉ〕に係る結果をそれぞれ〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕，〔５Ｇ〕および〔５ｈ〕，〔５ｉ〕として示した。【００７０】
図６の結果から明らかなように、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が３２０ａｒｃｓｅｃ以下であるIII ／Ｖ族窒化物半導体による光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕においては、１ｍＡ／Ｖｃｍ2を超えるエネルギー効率が得られることが確認された。【００７１】
また、図４および図６において、直線は、実施例１〜２、参考例１、比較例１〜３のエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を示すプロット（Ａ）〜（Ｆ）、および実施例５Ａ〜５Ｇ、比較例５ｈ，５ｉのエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を示すプロット〔５Ａ〕〜〔５Ｇ〕，〔５ｈ〕，〔５ｉ〕の近似直線であって、これを用いて一定の範囲のキャリア濃度を有するIII ／Ｖ族窒化物半導体のＸ線ロッキングカーブの半値全幅から、エネルギー効率を推定できると推測される。
【図１】
2007029744.tif 000003
【図２】
2007029744.tif 000004
【図３】
2007029744.tif 000005
【図４】
2007029744.tif 000006
【図５】
2007029744.tif 000007
【図６】
2007029744.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
光触媒酸化還元反応用のＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体であって、
このＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体の触媒反応面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ、
当該触媒反応面を有する表層部分がｎ型であって、そのキャリア濃度が１．５×１０１６ｃｍ−３以上、２．６×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とするＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月30日(2007.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
実施例
［００４６］
〔光触媒半導体素子の製造例１〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とＩＩＩ族原子との割合（Ｖ／ＩＩＩ比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ３）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／ＩＩＩ比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ３）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２．８μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させることにより、ｎ型の光触媒半導体素子〔１〕を得た。
この光触媒半導体素子〔１〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、１．２×１０１７ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２５０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔１〕の表面は鏡面状であった。
［００４７］
〔参考用光触媒半導体素子の製造例１〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を１０ｓｃｃｍの流量で供給し、１２０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．８μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の参考用光触媒半導体素子〔２〕を得た。
この参考用光触媒半導体素子〔２〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、４．０×１０１８ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３２０ａｒｃｓｅｃであった。この参考
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
用光触媒半導体素子〔２〕の表面は、鏡面状であった。
［００４８］
〔光触媒半導体素子の製造例２〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を５ｓｃｃｍの流量で供給し、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．９μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は参考用光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔３〕を得た。
この光触媒半導体素子〔３〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、１．６×１０１８ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２３０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔３〕の表面は、鏡面状であった。
［００４９］
〔比較用光触媒半導体素子の製造例１〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を２０ｓｃｃｍの流量で供給し、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．８μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例２と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ａ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ａ〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、７．４×１０１８ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３４０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔ａ〕の表面は、六角錘状の突起が形成された凹凸を有するものであった。
［００５０］
〔比較用光触媒半導体素子の製造例２〕
４０ｋＰａで水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を５ｓｃｃｍの流量で供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．５μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ｂ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ｂ〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、９．３×１０１７ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、８６０ａｒｃｓｅｃであった。この比較
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
用光触媒半導体素子〔ｂ〕の表面は、鏡面状であった。
［００５１］
〔比較用光触媒半導体素子の製造例３〕
４０ｋＰａで水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を供給せず、４５分間、ケイ素原子（Ｓｉ）を含有しない窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み３．４μｍのＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕について、ＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、４．０×１０１６ｃｍ−３であり、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、６３０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔ｃ〕の表面は、鏡面状であった。
［００５２］
〔光触媒半導体素子の製造例４Ａ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を供給しない状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）がドープされた窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ａ〕を得た。厚みを表１に示す。
［００５３］
〔光触媒半導体素子の製造例４Ｂ，４Ｃ，４Ｅ〜４Ｇ〕
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）をそれぞれ１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの流量で供給した状態でそれぞれ６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ｂ〕，〔４Ｃ〕，〔４Ｅ〕〜〔４Ｇ〕を得た。それぞれの厚みを表１に示す。
［００５４］
〔光触媒半導体素子の製造例４Ｄ〕
バッファ層の表面上に供給するトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の流量を２倍にし、水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を３ｓｃｃｍの流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の光触媒半導体素子〔４Ｄ〕を得た。厚みを表１に示す。
［００５５］
以上の光触媒半導体素子〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕について、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を２０ｓｃｃｍの流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕を得た。厚みを表１に示す。
［００６１］
〔比較用光触媒半導体素子の製造例５ｉ〕
成長条件を変更させた状態において、水素希釈シラン（ＳｉＨ４）を５ｓｃｃｍ、の流量で供給した状態で６０分間成長させ、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体を成長させたことの他は光触媒半導体素子の製造例１と同様にしてｎ型の比較用光触媒半導体素子〔５ｉ〕を得た。厚みを表１に示す。
［００６２］
以上の光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕，〔５ｉ〕について、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のキャリア濃度、および（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を表１に示す。この光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕，〔５ｉ〕の表面はすべて鏡面状であった。
［００６３］
［表１］
2007029744.tif 000009
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［００６４］
図２に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、この光触媒半導体素子〔３〕、参考用光触媒半導体素子〔２〕、比較用光触媒半導体素子〔ａ〕〜〔ｃ〕、光触媒半導体素子〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕、光触媒半導体素子〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕、比較用光触媒半導体素子〔５ｈ〕〜〔５ｉ〕を陽極として用い、これらの触媒反応面を構成する面の外周部分にチタンおよび金を積層させた集電用部材を設けて導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、さらに、銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極を参照電極として用いると共に、電解液として１ｍｏｌ／ＬＨＣｌを用い、光触媒酸化還元反応装置〔３〕、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕、光触媒酸化還元反応装置〔４Ａ〕〜〔４Ｇ〕、光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ）、参考用光触媒酸化還元反応装置〔５Ｇ〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔５ｈ〕〜〔５ｉ〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
［００６５］
＜実施例１、参考例１、比較例１〜３＞
以上の光触媒酸化還元反応装置〔３〕、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕のそれぞれを用いて、印加電圧（Ｖ）に対する光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。結果を図３に示す。また、図３のグラフにおいて光誘起電流密度が急激に立ち上がる位置の光誘起電流密度の増加分に対する印加電圧の増加分のスロープ（以下、「エネルギー効率」ともいう。）を算出し、このエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を調べた。結果を図４に示す。
図３、図４においては、参考用光触媒酸化還元反応装置〔２〕、光触媒酸化還元反応装置〔３〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕〜〔ｃ〕に係る結果を、それぞれ（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）〜（Ｆ）として示した。
［００６６］
図３および図４の結果から明らかなように、実施例１に係る光触媒酸化還元反応装置〔３〕においては、エネルギー効率が高く、ゼロバイアス付近においても大きな光誘起電流密度が得られることが確認された。実際上、ゼロバイアスにおいて酸化
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
係る結果をそれぞれ〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕，〔５Ｇ〕および〔５ｈ〕，〔５ｉ〕として示した。
［００７０］
図６の結果から明らかなように、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が３２０ａｒｃｓｅｃ以下であるＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体による光触媒酸化還元反応装置〔５Ａ〕〜〔５Ｆ〕、参考用光触媒半導体素子〔５Ｇ〕においては、１ｍＡ／Ｖｃｍ２を超えるエネルギー効率が得られることが確認された。
［００７１］
また、図６において、直線は、実施例５Ａ〜５Ｇ、比較例５ｈ，５ｉのエネルギー効率とＸ線ロッキングカーブの半値全幅との関係を示すプロット〔５Ａ〕〜〔５Ｇ〕，〔５ｈ〕，〔５ｉ〕の近似直線であって、これを用いて一定の範囲のキャリア濃度を有するＩＩＩ／Ｖ族窒化物半導体のＸ線ロッキングカーブの半値全幅から、エネルギー効率を推定できると推測される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007029744.tif 000010
【図２】
2007029744.tif 000011
【図３】
2007029744.tif 000012
【図４】
2007029744.tif 000013
【図５】
2007029744.tif 000014
【図６】
2007029744.tif 000015
【国際調査報告】
2007029744.tif 000016
2007029744.tif 000017
2007029744.tif 000018
2007029744.tif 000019