【手続補正書】
【提出日】平成20年9月12日(2008.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）式：Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（式中、ｎが主に、３に等しい整数であり、Ｍが原子価１を有するカチオンである）の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に充填する工程と、
（Ｂ）前記反応器に所定量のモノマー混合物を充填して、反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物が、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１モノマーであって、モノマー混合物の全重量に基づいて、２５質量％から７０質量％の第１モノマー、およびｉｉ）フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーであって、モノマー混合物の全重量に基づいて、７５質量％と３０質量％との間の前記第１モノマーと異なる１または複数種の追加の共重合性モノマーを含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１と７との間のｐＨ、０．５ＭＰａと１０ＭＰａとの間の圧力、および２５℃と１３０℃との間の温度に維持しながら、ラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを重合して、フルオロエラストマー分散系を形成する工程と、
（Ｄ）凝固剤を添加することによって、前記分散系からフルオロエラストマーを単離する工程であって、前記凝固剤が、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および一価カチオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である工程と、
を含むことを特徴とする、フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法。
【請求項２】  前記凝固剤が、フルオロエラストマー分散系中に存在する界面活性剤と水溶性塩を形成するように選択されることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項３】  前記凝固剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項４】  前記凝固剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（実施例９）
連続乳化重合によって、１２０℃にて、十分に攪拌された液体で満杯の４．０リットルステンレス鋼製反応容器中で、本発明のＶＦ２／ＨＦＰポリマーを調製した。脱イオン水中の過硫酸アンモニウム４．４ｇ／時（ｇ／ｈ）、リン酸水素二ナトリウム七水和物１２．８ｇ／ｈ、活性成分Ｆｏｒａｂａｃ１０３３Ｄフルオロ界面活性剤（Ａｔｏｆｉｎａ社から市販）３．０ｇ／ｈ、およびイソプロパノール２．４ｇ／ｈからなる水溶液を、速度１０Ｌ／時で反応器に供給した。流出液ラインに背圧制御弁を用いることによって、液体で満杯のレベルで、圧力６．２ＭＰａに反応器を保持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給された、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）１５３８ｇ／ｈ、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１５０ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって、重合を開始した。２．０時間後、流出分散液を６時間回収した。ｐＨ４．０を有し、固体を２０．２質量％含有する流出ポリマー分散液を、大気圧の脱ガス容器内の残留モノマーから分離した。フルオロエラストマー生成物を、硫酸アルミニウムカリウム溶液を用いて単離した。凝固したポリマーを沈降させ、上澄み液を除去し、濾過する前に水で３回再スラリー化することによって、ポリマーを洗浄した。その湿ったクラムを、約５０℃〜６５℃のエアオーブン内で、含水率１質量％未満に乾燥させた。ポリマー約１５ｋｇを全転化率９４．１％で回収した。ＶＦ２単位５９．５８質量％、ＨＦＰ単位４０．４２質量％を含有する生成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定したガラス転移温度−１７℃を有する非晶性エラストマーであった。メチルエチルケトン中、３０℃で測定したエラストマーの内部粘度は、０．８２ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）は５１であった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．（Ａ）式：Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（式中、ｎが主に、３に等しい整数であり、Ｍが原子価１を有するカチオンである）の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に充填する工程と、
（Ｂ）前記反応器に所定量のモノマー混合物を充填して、反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物が、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１モノマーであって、モノマー混合物の全重量に基づいて、２５質量％から７０質量％の第１モノマー、およびｉｉ）フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーであって、モノマー混合物の全重量に基づいて、７５質量％と３０質量％との間の前記第１モノマーと異なる１または複数種の追加の共重合性モノマーを含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１と７との間のｐＨ、０．５ＭＰａと１０ＭＰａとの間の圧力、および２５℃と１３０℃との間の温度に維持しながら、ラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを重合して、フルオロエラストマー分散系を形成する工程と、
（Ｄ）凝固剤を添加することによって、前記分散系からフルオロエラストマーを単離する工程であって、前記凝固剤が、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および一価カチオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である工程と、
を含むことを特徴とする、フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法。
２．前記凝固剤が、フルオロエラストマー分散系中に存在する界面活性剤と水溶性塩を形成するように選択されることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
３．前記凝固剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群から選択されることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
４．前記凝固剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
５．前記第１モノマーが、フッ化ビニリデンであることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
６．前記第１モノマーが、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
７．少なくとも１種類の追加のモノマーが、フッ素含有オレフィンであることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
８．前記フッ素含有オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されることを特徴とする前記７に記載の乳化重合法。
９．少なくとも１種類の追加のモノマーが、フッ素含有ビニルエーテルであることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
１０．前記フッ素含有ビニルエーテルが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする前記９に記載の乳化重合法。
１１．前記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする前記１０に記載の乳化重合法。
１２．少なくとも１種類の追加のモノマーが、プロピレンおよびエチレンからなる群から選択される炭化水素オレフィンであることを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
１３．前記モノマー混合物が、モノマーの全重量に基づいて、０．０５質量％から１０質量％の硬化部位モノマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
１４．前記硬化部位モノマーが、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、および非共役ジエンからなる群から選択されることを特徴とする前記１３に記載の乳化重合法。
１５．工程（Ｃ）の間に、前記反応媒質に、連鎖移動剤を添加することを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
１６．前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン、ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、およびｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルからなる群から選択される共重合単位を含むことを特徴とする前記１に記載の乳化重合法。
１７．前記フルオロエラストマーが、臭素含有末端基、ヨウ素含有末端基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される末端基をさらに含むことを特徴とする前記１６に記載の乳化重合法。
１８．前記１に記載のプロセスによって製造される硬化性フルオロエラストマー。