(57)【要約】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、その重合体鎖の少なくとも一方の末端にジチオカルボニル結合を含む基を有する樹脂である感放射線性樹脂組成物。この組成物から焼き付きを生じないカラーフィルタを高歩留りで製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表される基を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2007029871.tif 000005
〔式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２
または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はいずれも置換されていてもよい。〕
【請求項２】
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１または−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２は式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２のそれぞれＲ１およびＲ２と同義である。）から選ばれる基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、分子量調製剤としての、下記式（１）で表されるジスルフィド化合物の存在下、重合性不飽和化合物を重合して製造される請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
2007029871.tif 000006
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２と同義である。〕
【請求項４】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合がリビングラジカル重合である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ２）他の共重合可能な不飽和化合物とを含有する単量体混合物の共重合体である請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜４５，０００である請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１〜２．０である請求項１〜６の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）着色剤である顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物の調製法。
【請求項９】
カラーフィルタ用である、請求項１〜７の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な感放射線性樹脂組成物、その製造法、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタおよび当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（特開２０００−３２９９２９号公報参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線性樹脂組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線性樹脂組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい（狭い）ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性樹脂組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな原因となっている。
そこで、このような問題に対処するため、近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線樹脂組成物が求められている。
また近年、カラーフィルタを具備する液晶表示装置には長寿命化が求められており、それに伴いカラーフィルタの“焼きつき”防止能に対する要求がますます強くなっている。
“焼きつき”とは液晶表示装置の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い“もや”状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来するものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、“焼きつき”の防止には、特開２０００−３２９９２９号公報に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は感放射線性樹脂組成物中の顔料以外の成分からも由来する可能性があり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ“焼きつき”を生じない、さらに改良されたカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い感放射線性樹脂組成物等を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記感放射線性樹脂組成物の調製法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、カラーフィルタを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表される基を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
2007029871.tif 000002
〔式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
（Ａ）着色剤である顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物の調製法により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
カラーフィルタ用である前記感放射線性樹脂組成物（以下、「カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物」という。）により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタにより達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第五に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色もしくは遮蔽性と耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０が好ましい。
前記有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできる。
本発明において、感放射線性樹脂組成物の着色剤が顔料である場合は、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ’（但し、ＲおよびＲ’は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表される。ウレタン結合はウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができる。ウレタン結合は、ウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナートおよび／またはトリイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／または両末端に水酸基を有するポリエステルとの反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナートとしては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナートの如きベンゼンジイソシアナート；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナートの如きトルエンジイソシアナート；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナートの如きキシレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート等を挙げることができる。
また、前記トリイソシアナートとしては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナートの如きベンゼントリイソシアナート；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナートの如きトルエントリイソシアナート；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナートの如きキシレントリイソシアナート等の芳香族トリイソシアナート等を挙げることができる。
これらのジイソシアナートおよびトリイソシアナートは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記片末端に水酸基を有するポリエステルおよび両末端に水酸基を有するポリエステルとしては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステルおよび両末端に水酸基を有するポリエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリラクトンとの反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１７０（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）や、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のＭｗは、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは７，０００〜２０，０００である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリル系分散剤も、分散剤として好ましい。
このような（メタ）アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００  、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
顔料もしくはカーボンブラックなどの着色剤分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。分散剤の使用量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは５００〜１，０００重量部、より好ましくは７００〜９００重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、好ましくはミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、好ましくはミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、好ましくは１０８ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に前記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表される基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
式（ｉ）および式（ｉｉ）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
また、Ｚ１およびＺ２の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
また、Ｚ１およびＺ２の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基等を挙げることができる。
また、Ｚ１およびＺ２の−ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２または
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２におけるＲ１およびＲ２の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ１およびＺ２について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数が１８以下の基を挙げることができる。
また、同Ｒ１およびＲ２の炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２に対する置換基としては、例えば、塩素原子；カルボキシル基；シアノ基；Ｒ１およびＲ２について例示した炭素数１〜１８のアルキル基（炭素数１〜２０のアルキル基の場合を除く）、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基（炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の場合を除く）、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基（炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基の場合を除く）あるいは炭素数２〜１８のアルケニル基；Ｚ１およびＺ２について例示した−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２あるいは−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換された各基中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。但し、置換された各基における合計炭素数および複素環式基の場合の合計原子数は２０を越えないことが好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレンの如きα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル；ビニルアルコール、アリルアルコールの如き不飽和アルコール；酢酸ビニル、酢酸アリルの如き不飽和アルコールのエステル；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸の如き不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの如き（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如き不飽和ニトリル；ブタジエン、イソプレンの如き共役ジエン等の不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖等を有する１価の基を挙げることができる。
式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）が好ましく、就中、メチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が特に好ましい。
このような樹脂（Ｂ）としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、付加重合系、重付加系、重縮合系等の、例えば、酸性官能基（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基等）および／またはアルコール性水酸基（以下、これらの酸性官能基およびアルコール性水酸基をまとめて「アルカリ可溶性官能基」という。）を有する樹脂等を挙げることができる。
本発明において、好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、重合性不飽和化合物の重合を経て製造される、アルカリ可溶性官能基を有する樹脂を挙げることができる。より具体的には、例えば、下記式（１）で表されるジスルフィド化合物（以下、「ジスルフィド化合物（１）」という。）を分子量制御剤として用いる重合性不飽和化合物の重合を経て製造される、アルカリ可溶性官能基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）を挙げることができる。
2007029871.tif 000003
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２と同義である。〕
好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
本発明において、好ましい樹脂（Ｂ１）としては、例えば、アルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体」という。）を挙げることができる。
特に好ましいアルカリ可溶性共重合体としては、例えば、（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）他の共重合可能な不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体（Ｉ）」という。）を挙げることができる。
不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、特に、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドの如きＮ−（置換）アリールマレイミドや、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
グリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸の如き脂肪族共役ジエン
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、スチレン、マクロモノマー、Ｎ−位置換マレイミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。またマクロモノマーの中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましく、Ｎ−位置換マレイミドの中では、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
前記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、好ましいアルカリ可溶性共重合体（Ｉ）としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ１）と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリセロールモノ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）とを含有し、場合によりスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−１）」という。）を挙げることができる。
より好ましいアルカリ可溶性共重合体（Ｉ−１）としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によりこはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕をさらに含有する不飽和化合物（ｂ１）と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリセロール（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）とを含有し、場合によりスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−２）」という。）を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−２）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
また、カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ１）におけるアルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。アルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の重合割合が１重量％未満では、得られる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、アルカリ可溶性共重合体におけるアルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。アルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合が１重量％未満では、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて、パターン形状等が損なわれるおそれがある。
次に、樹脂（Ｂ１）を製造する重合について説明する。
前記重合は、例えば、樹脂（Ｂ１）を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤およびジスルフィド化合物（１）の存在下で重合することにより実施することができる。それにより、生成された重合体鎖の少なくとも一方の末端に前記式（ｉ）または式（ｉｉ）で表される基が導入される。
また、ジスルフィド化合物（１）の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルを有するリビングラジカル重合の形態をとることができる。
リビングラジカル重合の形態をとる場合において、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いるとき、リビングラジカル、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の当該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合し、その後脱保護することにより、樹脂（Ｂ１）を得ることもできる。
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。例えばアゾ化合物、有機過酸化物、過酸化水素およびこれらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）又は２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物を挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートを挙げることができる。
過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素又は過酸化アルキル、過酸エステル類、過炭酸塩等と鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖のいずれかとの混合物；
過硫酸、過ホウ酸又は過塩素酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩とメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩及び還元糖との組合せ物；
過硫酸アルカリ金属塩とベンゼンホスホン酸のようなアリールホスホン酸及び他の同様の酸並びに還元糖との組合せ物を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素等による副反応物が生起し難い観点から、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、ジスルフィド化合物（１）を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｚ１およびＺ２の非置換もしくは置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２の非置換もしくは置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｚ１およびＺ２の非置換もしくは置換の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、前記式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２の非置換もしくは置換の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｚ１およびＺ２の−ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２および−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２としては、例えば、前記式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２のそれぞれ対応する非置換もしくは置換の基と同様のものを挙げることができる。さらにＺ１およびＺ２の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、前記式（ｉ）におけるＺ１および式（ｉｉ）におけるＺ２重合体鎖を有する１価の基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（１）において、Ｚ１およびＺ２としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ１およびＺ２中の窒素原子や酸素原子等の異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が好ましい。
本発明において、ジスルフィド化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明で好ましく用いられるジスルフィド化合物の具体例としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
これらのジスルフィド化合物の調製方法は、公知文献において広く記載されている。特にチウラムジスルフィドは、アルカリ存在下、対応するアミンと二硫化炭素を反応させ、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩とした後、酸化剤で酸化をして得ることができる。
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を、ジスルフィド化合物（１）と併用することもできる。
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き（ポリ）アルキレングリコールジエーテル；
テトラヒドロフランの如き他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンの如きケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンの如きケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルの如き他のエステル；
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、ジスルフィド化合物（１）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。ジスルフィド化合物（１）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
樹脂（Ｂ−１）のＭｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。）は、好ましくは１，０００〜４５，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
また、樹脂（Ｂ−１）のＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜２．０、さらに好ましくは１〜１．４である。
このようなＭｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｗ／Ｍｎを有する樹脂（Ｂ−１）を使用することによって、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの“焼きつき”をさらに有効に防止することができる。
前記樹脂（Ｂ−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、樹脂（Ｂ−１）と異なる他のアルカリ可溶性樹脂を１種以上、樹脂（Ｂ−１）と一緒に併用することもできる。
本発明において、樹脂（Ｂ−１）の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部である。樹脂（Ｂ−１）の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、全アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合が５０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールおよびそれよりもヒドロキシ多官能性のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれよりもヒドロキシ多官能性のポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端に水酸基を有するポリ−１，３−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンの如き両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリレートや、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、とりわけトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。これらの好ましい多官能性単量体は画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明においては、多官能性単量体と共に、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体と一緒に用いることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記アルカリ可溶性共重合体（Ｉ）について例示した不飽和単量体（ｂ１）および不飽和単量体（ｂ２）のほか、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジンの如きＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンや、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
−（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤−
本発明における感放射線性ラジカル発生剤（以下、単に「ラジカル発生剤」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、ラジカル発生剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましいラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
本発明においては、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：３である。
水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計１００重量部に対して、より好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
液状組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き（ポリ）アルキレングリコールジエーテル；
テトラヒドロフランの如き他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンの如きケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンの如きケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルの如き他のエステル；
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の該塗膜を現像する工程。
（４）現像後の該塗膜を熱処理（以下、「ポストベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、好ましくは７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。
−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度である。
−（３）工程−
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは１．５〜３．０μｍである。
さらに、前記（１）〜（４）の工程を、緑色または青色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成される。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
以上のとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置  ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル４００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン１８．８重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝２０．１重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。この樹脂を「樹脂（β−１）」とする。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン１８．８重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）３重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．２重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この樹脂を「樹脂（β−２）」とする。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１）」とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．８重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ビス−３，５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．１重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ビス−３−メチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．７重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．７重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−５）」とする。
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ビスチオベンゾイルジスルフィド（分子量制御剤）４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．７重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−６）」とする。
浸漬テスト
比較例１
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との５０／５０（重量比）混合物４０重量部、分散剤としてｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を１０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製のビーズミル（ビーズ直径１．０ｍｍ））により１２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液１００重量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂（β−１）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、２３℃のクリーンルーム内で１２時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
比較例２
樹脂（β−１）に代えて樹脂（β−２）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（ｒ−２）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
［実施例１］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−１）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−１）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
［実施例２］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−２）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−２）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
［実施例３］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−３）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−３）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
［実施例４］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−４）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−４）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
［実施例５］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−５）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−５）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
［実施例６］
樹脂（β−１）に代えて樹脂（Ｂ−６）７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−６）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
塗布性の評価
比較例３
比較例１で調製した液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、東京応化工業（株）製のスリットノズル方式カラーフィルタ用塗布装置ＴＲ６３２１０Ｓ−ＣＬ（商品名）により塗布したのち、常温で１時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、スリットノズルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりブロー洗浄したのち、再度新しいソーダガラス基板に、ＴＲ６３２１０Ｓ−ＣＬにより液状組成物（ｒ−１）を塗布したところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
比較例４
液状組成物（ｒ−１）に代えて、比較例２で調製した液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、再度形成した塗膜上に異物が発生し、好適な塗膜を形成することができなかった。
［実施例７］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例１で調製した液状組成物（Ｒ−１）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
［実施例８］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例２で調製した液状組成物（Ｒ−２）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
［実施例９］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例３で調製した液状組成物（Ｒ−３）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
［実施例１０］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例４で調製した液状組成物（Ｒ−４）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
［実施例１１］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例５で調製した液状組成物（Ｒ−５）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
［実施例１２］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例６で調製した液状組成物（Ｒ−６）を用いた以外は、比較例３と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
電圧保持率の評価
比較例５
比較例１で調製した液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は１．６０μｍであった。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。その結果、電圧保持率は４５％であった。
液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物（ｒ−１）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
比較例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて、比較例２で調製した液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９２％であった。したがって、液状組成物（ｒ−２）を用いた形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１３］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例１で調製した液状組成物（Ｒ−１）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９２％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−１）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１４］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例２で調製した液状組成物（Ｒ−２）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９１％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−２）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１５］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例３で調製した液状組成物（Ｒ−３）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９３％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−３）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１６］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例４で調製した液状組成物（Ｒ−４）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９４％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−４）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１７］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例５で調製した液状組成物（Ｒ−５）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９０％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−５）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
［実施例１８］
液状組成物（ｒ−１）に代えて、実施例６で調製した液状組成物（Ｒ−６）を用いた以外は、比較例５と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９２％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−６）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
以上の評価結果を表１にまとめて示す。ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物の場合にも同様の結果が得られた。
【表１】
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＊浸漬テスト、塗布性および電圧保持率の○は良好、×は不良を意味する。
【国際調査報告】
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