【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を形成する方法であって、
（ａ）エポキシ二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化し、当該形成する工程が、キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって実行される工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記エポキシ二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤がアミン（例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミン、その他）を含み、かつ／または前記エポキシ樹脂が触媒されたエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化剤が、酸、フェノール、アルコール、チオールまたは無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が、潜在性硬化剤を含み、場合により前記重合性液体に固体粒子の形態で（例えば、微粉化固体として）含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤が存在し、コア−シェルゴムを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記形成する工程が、
（ｉ）静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉ）樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｉｉ）前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成する工程が、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって実行される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に重合性液体を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱する工程が、少なくとも第１の温度および第２の温度で実行され（例えば、周囲温度と前記第１の温度の間、および／または前記第１の温度と前記第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、前記第１の温度は周囲温度より高く、前記第２の温度は前記第１の温度より高く、かつ前記第２の温度は３００℃未満である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５に記載の方法によって製造された、生成物、又は、
前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｃ）を実行する前に、請求項１から１５に記載の方法によって製造された、中間生成物。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
上記は本発明の例示であり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物も本発明に含まれるものとする。
なお、以下に出願時の特許請求の範囲に対応する実施態様項を記載する。
［実施態様項１］
三次元物体を形成する方法であって、
（ａ）エポキシ二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記エポキシ二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
［実施態様項２］
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項３］
前記硬化剤がアミン（例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミン、その他）を含み、かつ／または前記エポキシ樹脂が触媒されたエポキシ樹脂を含む、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項４］
前記硬化剤が、酸、フェノール、アルコール、チオールまたは無水物を含む、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項５］
前記硬化剤が、潜在性硬化剤を含み、場合により前記重合性液体に固体粒子の形態で（例えば、微粉化固体として）含まれる、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項６］
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、実施態様項１から５のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項７］
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、実施態様項１から６のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項８］
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、実施態様項１から７のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項９］
前記充填剤が存在し、コア−シェルゴムを含む、実施態様項１から８のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１０］
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む、実施態様項１から９のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１１］
前記形成する工程が、積層造形（例えば、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形）によって実行される、実施態様項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１２］
前記形成する工程が、
（ｉ）キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および／または
（ｉｉ）場合により、静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉｉ）場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｖ）場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、実施態様項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１３］
前記形成する工程が、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって実行される、実施態様項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１４］
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に重合性液体を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、実施態様項１３に記載の方法。
［実施態様項１５］
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、実施態様項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１６］
前記加熱する工程が、少なくとも第１の温度および第２の温度で実行され（例えば、周囲温度と前記第１の温度の間、および／または前記第１の温度と前記第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、前記第１の温度は周囲温度より高く、前記第２の温度は前記第１の温度より高く、かつ前記第２の温度は３００℃未満である、実施態様項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１７］
三次元物体の積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂であって、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む、樹脂。
［実施態様項１８］
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む、実施態様項１７に記載の樹脂。
［実施態様項１９］
前記硬化剤が存在し、アミン（例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミン、その他）を含み、かつ／または前記エポキシ樹脂が触媒されたエポキシ樹脂を含む、実施態様項１７に記載の樹脂。
［実施態様項２０］
前記硬化剤が存在し、酸、フェノール、アルコール、チオールまたは無水物を含む、実施態様項１７に記載の樹脂。
［実施態様項２１］
前記硬化剤が存在し、潜在性硬化剤を含む、実施態様項１７に記載の樹脂。
［実施態様項２２］
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む、実施態様項１７から２１のいずれか１項に記載の樹脂。
［実施態様項２３］
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、実施態様項１７から２２のいずれか１項に記載の樹脂。
［実施態様項２４］
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、実施態様項１７から２３のいずれか１項に記載の樹脂。
［実施態様項２５］
前記充填剤が存在し、コア−シェルゴムを含む、実施態様項１７から２４のいずれか１項に記載の樹脂。
［実施態様項２６］
前記重合性液体が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む、実施態様項１７から２５のいずれか１項に記載の樹脂。
［実施態様項２７］
実施態様項１から１６に記載の方法によって製造された、生成物。
［実施態様項２８］
前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｃ）を実行する前に、実施態様項１から１６に記載の方法によって製造された、中間生成物。
［実施態様項２９］
前記二重反応性化合物が、式：（Ｘ）ｎＲ（Ｘ’）ｍ
［式中、Ｘは、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテル反応性基、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１の反応性基であり、
Ｘ’は、エポキシ、アミン、イソシアネート、アルコール、および無水物反応性基、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２の反応性基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ１または２〜１０または２０の整数であり、
Ｒはヒドロカルビル基である］
の化合物を含む、実施態様項１から２８のいずれか一項に記載の方法、樹脂、生成物または中間生成物。