(57)【要約】  本発明は、紫外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、硬化物性良好な新規なエチレン性不飽和結合含有化合物、現像性良好で且つ高感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物、特に現像性良好で且つ高感度、高強度の特性を生かした平版印刷版材料、中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な、印刷機上での現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供する。このエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、かつ、水またはアルカリ水溶液に対し所定の溶解度を有し、平版印刷版材料は、支持体上に、このエチレン性不飽和結合含有化合物と共に、光重合開始剤としてポリハロゲン化合物、高分子結合剤として水溶性高分子結合剤及び赤外吸収剤を含有する感光層を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度２５℃、ｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液に対し、１質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度２５℃の純水に対し、１質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内にアミド結合と２級若しくは３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内に更にアルキレンオキシ構造を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物。
【請求項５】
少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物および（２）光重合開始剤を含有する感光性組成物において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】
支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、および（３）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する赤外光重合感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物として請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、かつ該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項８】
支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として分子中光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、高分子結合剤として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項９】
支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する感光層を有する平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子内にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、２５℃の純水に対する溶解性が、１質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項１１】
請求の範囲第６項〜第１０項のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エチレン性不飽和結合含有化合物、並びにそれを用いた感光性組成物、感光性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷法に関する。また、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷法に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光による画像形成が可能で、露光後そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、広くイメージング分野で用いられており、その研究の歴史は長い。しかしながら、産業の発展に伴い、より高感度で、高解像度、高強度に、更に取り扱い性等市場の要求は高まり、技術の革新進歩は未だとどまることの無い領域である。【０００３】
この様な感光性組成物は、例えば光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーと言った画像形成や、フォトレジスト、カラーフィルター等の電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤などの光硬化樹脂材料分野等に広く応用されており、新規な高機能材料への要望は強い。この様な分野の一つに印刷材料分野がある。【０００４】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版材料に記録するいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムが開発され、実用化が進展している。【０００５】
平版印刷版材料の分野においては、画像形成技術の進歩に伴い、比較的安価で低出力なレーザー光に対して高感度を示す感光性平版印刷版材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。【０００６】
代表的なレーザーとしては、例えば３５０〜４５０ｎｍ域で連続発振可能なＩｎＧａＮ系の材料を用いた半導体レーザーが実用化されている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用でき、好ましい１態様である。【０００７】
一方、７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源も比較的安価に利用できるようになり、この様な波長域に対応する感光性平版印刷版材料も注目されている。【０００８】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報等には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特公平６−１０５３５３号、特開２００１−２９０２７１号公報等には、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献１、２）。【０００９】
しかしながら、レーザーでの走査露光に十分な感度と印刷耐性を有し、且つ現像液の疲労が少ない、現像性が良好な平版印刷版は、未だ得られていない。【００１０】
さらに、上記いずれの例に於いても感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶性ではなく、画像を得る為には、現像液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を用いた液体現像処理が必要であった。【００１１】
一方市場では、印刷の安定化、管理の容易性、環境への配慮等の観点で水現像可能な、或いは現像処理自体が不要である平版印刷版が望まれている。【００１２】
例えば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダーポリマーのアブレーション除去を利用した現像不要の無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平８−４８０１８号公報等にはアブレーションによりインク受容性ポリマーを除去し、洗浄剤にて親水性支持体表面を露出することで平版印刷版を作製する方法が開示されているが、デブリと呼ばれるアブレーションカス残りが発生し光学系の汚染或いは印刷版の地汚れの原因となる場合があり問題があった。【００１３】
別の試みとして、上記高出力近赤外半導体レーザーを利用し、感熱層として熱可塑性ポリマー微粒子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高熱を利用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性とする、水現像可能な感熱性平版印刷版の例が特開平９−１７１２５０号、同平１０−１８６６４６号、同平１１−２６５０６２号公報、及び米国特許第６，００１，５３６号公報等に記載されている。また、特定の化学構造を持つ水溶性重合体を利用した感熱性平版印刷版が開示されている（特許文献３参照）。【００１４】
これらは現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な好ましい系であるが、レーザー光に対する感度が不十分であり、印刷耐性も不十分であり、地汚れ等が発生し易い等の問題があり、十分満足のいく性能は得られていない。【００１５】
また一方、現像性に優れ高感度な感光性組成物を得ることは、広く、イメージング分野において、なお切望されていることであり（例えば、特許文献４）、例えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーといった画像形成や、フォトレジスト等の電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途への応用が期待されている。このような技術動向を背景として、これらの産業分野において、現像性に優れ高感度な感光性組成物を実現するための主要な構成要素の一つとして優れたエチレン性不飽和結合含有化合物を見出すことが強く望まれている。
【特許文献１】特公平６−１０５３５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、硬化物性良好な新規なエチレン性不飽和結合含有化合物を提供することであり、現像性良好で且つ高感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物を提供することであり、特に現像性良好で且つ高感度、高強度の特性を生かした平版印刷版材料を提供することであり、中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供することである。【００１７】
本発明の目的は、また、赤外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能であり、特に相反する性能である、印刷機上での現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。【００１９】
１．エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度２５℃、ｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液に対し、１質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。【００２０】
２．エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度２５℃の純水に対し、１質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。【００２１】
３．前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内にアミド結合と２級若しくは３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物。【００２２】
４．前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内に更にアルキレンオキシ構造を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物。【００２３】
５．少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物および（２）光重合開始剤を含有する感光性組成物において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、前記１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする感光性組成物。【００２４】
６．支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、および（３）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、前記１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００２５】
７．支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する赤外光重合感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物として前記１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、かつ該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００２６】
８．支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として分子中光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、高分子結合剤として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００２７】
９．支持体上に、少なくとも（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材、および（４）赤外吸収剤を含有する感光層を有する平版印刷版材料であって、その感光層が、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子内にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００２８】
１０．前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、２５℃の純水に対する溶解性が、１質量％以上であることを特徴とする前記８または９に記載の感光性平版印刷版材料。【００２９】
１１．前記６〜１０のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の構成により、紫外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、硬化物性良好な新規なエチレン性不飽和結合含有化合物を提供すること、現像性良好で且つ高感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物を提供すること、特に現像性良好で且つ高感度、高強度の特性を生かした平版印刷版材料を提供すること、中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供することができる。【００３１】
また、本発明の構成により、赤外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能であり、特に相反する性能である、印刷機上での現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版及び印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明及び構成要素等について詳細な説明をする。
（重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子内に光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することを特徴とする。【００３３】
本発明に係る光酸化性基としては、チオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基等を挙げることが出来る。それらの基の具体例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、２級又は３級アミノ基である。【００３４】
本発明の最も好ましい態様は、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することである。【００３５】
本発明で好ましく用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、アミド結合を有するため、アミド結合の分散力、分子間力の作用により、強靭で、接着力の高い硬化膜を形成できる。また同時に２級又は３級アミノ基を有することにより、その基の光酸化作用により、硬化時の架橋密度向上させる事が可能となり、緻密で強靭な硬化膜を形成させることが可能である。【００３６】
光酸化性基を含む化合物の具体例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同第３５３，３８９号および同第３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基又はウレイド基を有し、且つウレタン基を有する化合物を挙げることができる。【００３７】
また、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５に記載のものも挙げることができる。【００３８】
本発明の最も好ましい態様である分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物について詳述する。【００３９】
本発明に係る分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、以下の何れかの要件を満たす化合物であることが好ましい態様である。
１）温度２５℃、ｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液に対し、１質量％以上溶解すること２）温度２５℃の純水に対し、１質量％以上溶解すること
更に本発明においては、１）又は２）の溶液に対し、３％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５％以上溶解することであり、特に好ましくは、１０％以上溶解することである。【００４０】
なお、ここで、「溶解する」とは、下記の実験条件下で沈降物又は油滴状の分離成分が目視で確認できない状態をいう。また、その溶解度は、２５℃のｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液又は水に対する溶解性を下記の測定法によって得た測定値で示す。【００４１】
即ち、２５℃に調整された液１００ｍｌの三角フラスコに２０ｍｌの液を用意し、溶解させるエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加し、１ｃｍ長のスターラピースを用い、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、攪拌を止め５分間静置し、液に沈降物又は油滴状の分離成分が存在していないか目視で確認し、この条件下で、沈降物又は油滴状の分離成分が目視で確認できない程度で、問題なく溶解できるエチレン性不飽和結合を有する化合物の量を質量％で表現し、溶解度（溶解性）として規定する。【００４２】
この様な特性を有する化合物は、（ａ）分子内に２級又は３級アミノ基を含有する多価アルコール、（ｂ）多価イソシアネート化合物、および（ｃ）分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物として得ることが可能である。【００４３】
より好ましくは、更に（ｄ）グリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入すること、２）二重結合を有する化合物のｍｏｌ比を４０％未満に抑えること、より好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満に抑えることにより実現できる。【００４４】
本発明の特徴である分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の構成要素を詳述する。【００４５】
〔（ａ）３級アミノ基含有多価アルコール〕
ここで言う、分子内に２級又は３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。【００４６】
〔（ｂ）多価イソシアネート化合物〕
本発明で使用できる多価イソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を意味する。従って、多価イソシアネートのポリオール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。【００４７】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。【００４８】
更に、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類をあげることができる。【００４９】
また更に、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。多価イソシアネート化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。【００５０】
〔（ｃ）分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物〕
分子内にヒドロキシル基と、付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。【００５１】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。【００５２】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。【００５３】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
これらの各素材の組合せで得られる反応生成物の中で、本発明において、好ましく用いられる化合物は、以下の何れかの要件を満たす化合物であることが好ましい態様である。１）温度２５℃、ｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液に対し、１質量％以上溶解すること２）温度２５℃の純水に対し、１質量％以上溶解すること
更に本発明においては、１）又は２）の溶液に対し、３質量％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５％以上溶解することであり、特に好ましくは、１０％以上溶解することである。この様な特性を有する化合物を用いることで本発明の目的を達成できる。【００５４】
本発明ではこれら従来公知の化合物の中で特定の特性を有する化合物を好ましく用いることができるが、更により好ましくは、上記の３成分に加えて、第四の成分としてグリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入することが、特に好ましい態様の一つである。アミノ基非含有の多価アルコール類の具体例を以下に挙げる。【００５５】
〔（ｄ）アミノ基非含有の多価アルコール〕
本発明に係るアミノ基非含有の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ポリペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや該多価アルコールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との反応物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、これらを上記のヒドロキシ脂肪酸エステルと併用することができる。【００５６】
更に、多価アルコール化合物としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。【００５７】
これら第四成分を加えた化合物としては、
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）、ジエチレングリコール（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）、エチレングリコール（３モル）の反応生成物
Ｍ−８：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−９：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）、エチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１０：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物を挙げることができる。【００５８】
本発明において特に好ましいもう一つの態様は、第三成分である分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物のｍｏｌ比を低く抑えることである。具体的には、好ましくは４０％未満に抑えること、より好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満に抑えることが好ましい態様である。【００５９】
これら第三成分比率を抑えた化合物としては、
Ｍ−１１：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（２モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−１２：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（４モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−１３：Ｎ−メチルジエタノールアミン（２モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物を挙げることができる。【００６０】
これらの各素材の組合せで得られる反応生成物の中で、本発明に於いて、好ましく用いられる化合物は、以下の何れかの要件を満たす化合物である事が好ましい態様である。
１）温度２５℃、ｐＨ＝１２．５であるＫＯＨ水溶液に対し、１質量％以上溶解すること２）温度２５℃の純水に対し、１質量％以上溶解すること
更に本発明においては、１）又は２）の溶液に対し、３％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５％以上溶解することであり、特に好ましくは、１０％以上溶解することであり、この様な特性を得る為には、１）第４成分であるグリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入又は２）第三成分である分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物のｍｏｌ比を低く抑えることが好ましく、特に好ましくは、１）の第４成分であるグリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入である。【００６１】
この様な特性を有する化合物を用いることで本発明の目的を達成できる。【００６２】
また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に更にアルキレンオキシ構造を有するエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。【００６３】
本発明に係るアルキレンオキシ構造（アルキレンオキシドブロック）は、好ましくは式−ＣnＨ2n−Ｏ−（ｎは好ましくは２〜５の整数）の単位を含むものである。−ＣnＨ2n−の部分は直鎖もしくは分枝鎖を含むことができる。アルキレン部分は置換基を有していてもよい。そのようなポリマーの好ましい態様及び具体例は、国際公開第９９／２１７２５号パンフレット、特開２００４−１３１５２０号公報等に開示されている。【００６４】
例えば、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等が挙げられる。このうち、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。【００６５】
また、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールも好適に用いられる。イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。【００６６】
２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の３元共重合体が挙げられる。【００６７】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。【００６８】
上記のポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。【００６９】
また、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、下記一般式（ＤＯ１）で表されるジオールも好適に用いられる。【００７０】
【化１】
2007072689.tif 000002
【００７１】
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ4は、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ5は、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は臭素原子を、ｔ及
びｕは、それぞれ０〜９の整数を示す）
上記一般式（ＤＯ１）において、ｔ及びｕは、１〜９がより好ましい。【００７２】
上記一般式（ＤＯ１）で表されるジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．３）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．１）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝３）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝４）付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物等が挙げられる。【００７３】
上記一般式（ＤＯ１）で表されるジオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で１，０００以下である。【００７４】
上記一般式（ＤＯ１）で表されるジオールの市販品としては、例えば、ＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ＤＢ−５３０、ＤＢ−９００、ＤＡＢ−８００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。【００７５】
これらポリエーテルポリオールは、１種又は２種以上を併用してもよい。【００７６】
なお、本発明に係る、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールを有する化合物としては、上記の種々の化合物の他、下記の反応生成物も好ましい。
Ｍ−１４：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１５：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１６：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、テトラエチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１７：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、１、５−ペンタンジオール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１８：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、１、４−シクロヘキサンジメタノール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１９：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、１、４−シクロヘキサンジメタノール（２モル）の反応生成物
Ｍ−２０：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、及び下記一般式のビスフェノールＡのエチレンオキサイド（Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｏ、Ｒ5＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｘ1〜4＝Ｈ  ｔ＝ｕ＝２）付加物（２モル）の反応生成物、【００７７】
【化２】
2007072689.tif 000003
【００７８】
Ｍ−２１：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、及び上記一般式のビスフェノールＡのエチレンオキサイド（Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｏ、Ｒ5＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｘ1〜4＝Ｈ  ｔ＝ｕ＝５）付加物（２モル）の反応生成物
Ｍ−２２：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）、及び上記一般式のビスフェノールＡのエチレンオキサイド（Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｏ、Ｒ5＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｘ1〜4＝Ｈ  ｔ＝ｕ＝９）付加物（２モル）の反応生成物
等を挙げることができる。【００７９】
本発明においては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の他に、種々の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を併用することができる。これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【００８０】
重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、プレポリマーも上記同様に使用することができる。【００８１】
プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。【００８２】
これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。【００８３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。【００８４】
また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。【００８５】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては用いることができる。【００８６】
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の感光層中の含有量としては、感光層に対して、１．０〜８０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。【００８７】
（光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン化合物、ポリハロゲン化合物が好ましく用いられる。また、本発明において、特に、赤外光重合の場合には、光重合開始剤として、少なくともポリハロゲン化合物を使用することを要する。また、これに他種の光重合開始剤を併用することも好ましい態様である。【００８８】
〔ポリハロゲン化合物〕
本発明に係るポリハロゲン化合物とは、トリハロゲン化メチル基、ジハロゲン化メチル基又はジハロゲン化メチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。【００８９】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン
原子を表す。【００９０】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原
子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲン化アセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。【００９１】
一般式（１）で表される構造の具体的として、下記ＢＲ１からＢＲ７６の化合物が挙げられる。又、ポリハロゲン化メチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられ、この例をＨ−１〜Ｈ−１４に挙げる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、堂−４５８７５号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。【００９２】
尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。本発明に好ましく用いられる、ポリハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。【００９３】
【化３】
2007072689.tif 000004
【００９４】
【化４】
2007072689.tif 000005
【００９５】
【化５】
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【００９６】
【化６】
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【００９７】
【化７】
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【００９８】
【化８】
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【００９９】
【化９】
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【０１００】
【化１０】
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【０１０１】
【化１１】
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【０１０２】
【化１２】
2007072689.tif 000013
【０１０３】
本発明に係る感光層は、光重合開始剤として、上記ポリハロゲン化合物の他に、下記のような重合開始剤を併用してもよい。【０１０４】
〔ビイミダゾール化合物〕
本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。【０１０５】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。【０１０６】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。【０１０７】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。【０１０８】
ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。【０１０９】
そのほか、併用することができる光重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。【０１１０】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。【０１１１】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。【０１１２】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、好ましくは、鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。【０１１３】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］＋Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ−はアニオンを表す。【０１１４】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ−としては、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＳｂＦ6−、ＡｌＦ4−、ＣＦ3ＳＯ3−等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。【０１１５】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。【０１１６】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−２４：（η６−フルオレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２５：（η６−キシレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。【０１１７】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。【０１１８】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。【０１１９】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。【０１２０】
本発明に係る光重合開始剤の含有量は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。【０１２１】
（高分子結合剤）
本発明に係る高分子結合材は、感光性組成物および感光層に含まれる構成成分を担持し得るものであり、本発明に係る技術分野で従来使用されている種々の高分子結合材を使用することが出来る。【０１２２】
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。【０１２３】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。【０１２４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。【０１２５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。【０１２６】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。【０１２７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。【０１２８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。【０１２９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。【０１３０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。【０１３１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。【０１３２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。【０１３３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。【０１３４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。【０１３５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。【０１３６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。【０１３７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。【０１３８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。【０１３９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。【０１４０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。【０１４１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。【０１４２】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。【０１４３】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。【０１４４】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。【０１４５】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。【０１４６】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。【０１４７】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。【０１４８】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナート基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。【０１４９】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。【０１５０】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。【０１５１】
〔水溶性高分子結合材〕
本発明においては、下記の水溶性高分子が水溶性高分子結合材として何れも好適に使用できる。特に赤外重合の場合には、高分子結合材として、以下で詳述する水溶性高分子結合材を用いる事が好ましい。この様な水溶性高分子結合材の使用により、本発明の好ましい態様である現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷する（所謂、機上現像性が非常に高められる）際に非常に有効である。【０１５２】
なお、ここで、本発明に係る水溶性高分子結合材とは、水に対する溶解度（２５℃の水１００に溶解するグラム（ｇ）数。）が０．１以上であり、分子量（質量平均）が５００以上の水溶性高分子化合物をいう。【０１５３】
本発明においては、種々の公知の水溶性高分子化合物を使用することができる。例えば、特開昭４８−９７６０２号公報に記載されているＰＶＡ−マレイン酸共重合体、特開昭４８−９７６０３号公報に記載されているＰＶＡ−アクリルアミド共重合体、特開２０００−１８１０６２号公報に記載されている反応性基を導入したＰＶＡ、特開平９−１０１６２０号公報に記載されているカチオン性基とメタアクリロイル基を側鎖に有するポリマー、特開２００３−２１５８０１号公報に記載されているカチオン性水溶性樹脂又はスルホン酸塩樹脂等が挙げられる。【０１５４】
本発明に係る水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば種々の鹸化度を有するポリビニルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、デキストラン、プルラン、にかわ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。【０１５５】
本発明に係る水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。【０１５６】
分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく特に１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。【０１５７】
本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含んでもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。【０１５８】
本発明に係る結合材の含有量としては、感光層に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、特に３０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。【０１５９】
併用できる結合材としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が挙げられる。【０１６０】
〔非イオン性親水性基を有する高分子化合物〕
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。【０１６１】
非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物が好ましい。【０１６２】
また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましく、例えば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。【０１６３】
例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。【０１６４】
無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。【０１６５】
また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。【０１６６】
また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。【０１６７】
前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。【０１６８】
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。【０１６９】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、非イオン性のものが好ましく、例えば、水酸基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を他の（メタ）アクリレートモノマーと共重合すればよい。【０１７０】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。【０１７１】
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン（Ｃ４〜Ｃ３０）挙げられる。【０１７２】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和５６年）に記載の反応から架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。【０１７３】
例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物中の架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。【０１７４】
前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤やグリオキザールが好ましい。【０１７５】
アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの架橋剤が反応して非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物と架橋する。【０１７６】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
１．ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（６０／４０）質量平均分子量３４０００
商品名：ルビスコール６４、ビーエーエスエフジャパン社製、ＶＰ／ＶＡ＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共重合体
２．ビニルピロリドン−１・ブテン共重合体（９０／１０）質量平均分子量１７０００
商品名：ＧＡＮＥＸ  Ｐ−９０４  ＬＣ  ＩＳＰｃｈｅｍｉｃａｌｓ
３．ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート共重合体（７０／３０）質量平均分子量１００００
４．ポリアクリルアミド平均分子量１７００
商品名：三井化学アクアポリマー（株）アコフロックＮ１０４
（分光増感剤）
本発明の平版印刷版材料は、分光増感剤を含むことが好ましい。分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発明の感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光増感剤を、光源の発光波長領域（紫外光、可視光、赤外光等の波長領域）等の条件に応じて用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。本発明においては、分光増感剤として吸収極大波長が３００〜１２００ｎｍにある分光増感剤を用いることができる。【０１７７】
なお、本発明に係る分光増感剤は、光吸収によって得たエネルギーを光（電磁波）として重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても、当該エネルギーを熱に変換し重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても良い。また、両方の機能を有していても良い。【０１７８】
本発明では、記録光源として、レーザーを使うことができる。好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する分光増感剤を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する分光増感剤としては、構造上特に
制約は無いが、上記で述べた各分光増感剤群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、特開２００２−２６８２３９、特開２００２−２６８２３８、特開２００２−２６８２０４、特開２００２−２２１７９０、特開２００２−２０２５９８、特開２００１−０４２５２４、特開２０００−３０９７２４、特開２０００−２５８９１０、特開２０００−２０６６９０、特開２０００−１４７７６３、特開２０００−０９８６０５等に記載のある分光増感剤を用いることが出来るが、これに限定されない。【０１７９】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する分光増感剤の具体例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。【０１８０】
これらの分光増感剤のうち下記一般式（ＳＳ−１）で表されるクマリン系の分光増感剤が好ましく用いられる。【０１８１】
【化１３】
2007072689.tif 000014
【０１８２】
式中、Ｒ31〜Ｒ36は、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカル
ボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１８３】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ35にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ34、Ｒ36の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。【０１８４】
さらに、Ｒ31，Ｒ32のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（
例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。【０１８５】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。【０１８６】
【化１４】
2007072689.tif 000015
【０１８７】
【化１５】
2007072689.tif 000016
【０１８８】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０
７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。【０１８９】
なお、本発明は、上述のように光源の発光波長と同一ないし近傍に吸収極大波長を有する化合物を分光増感剤として採用することにより、広範囲の波長の光に対し有効であるが、特に近赤外光ないし赤外光に対応した分光増感剤を用いる態様において、本発明の効果が大きい。【０１９０】
（赤外線吸収剤）
なお、本発明において、赤外重合感光層を設ける場合には、赤外線吸収剤を感光層に含有させることを要する。本発明に係る赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に光吸収をもつ化合物を使用することを要する。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ赤外線吸収剤としては、特に限定は無いが、好ましい例としては、米国特許第４，９７３５７２号明細書、特開平１０−２３０５８２号公報、同平１１−１５３８５９号公報、同２０００−１０３１７９号公報、同２０００−１８７３２２号公報、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を挙げることができる。【０１９１】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。【０１９２】
これらのうち特に好ましい赤外線吸収剤としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。【０１９３】
本発明に係る赤外線吸収剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、使用するレーザー波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。【０１９４】
また、これらの赤外線吸収剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。【０１９５】
赤外線吸収剤の好ましい具体例を以下に挙げる。【０１９６】
【化１６】
2007072689.tif 000017
【０１９７】
【化１７】
2007072689.tif 000018
【０１９８】
【化１８】
2007072689.tif 000019
【０１９９】
７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ赤外線吸収剤の、感光層中の添加量は、赤外線吸収剤の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版原版の反射濃度が、０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、当該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、当該濃度とするために、１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を感光層中に添加する。【０２００】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合化合物の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。【０２０１】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。【０２０２】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。【０２０３】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。【０２０４】
重合防止剤の添加量は、感光層の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。【０２０５】
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。【０２０６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。【０２０７】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。【０２０８】
又、顔料の添加量としては、感光層の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。【０２０９】
また、感光層は支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。【０２１０】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。【０２１１】
また、感光層を塗設する場合必要な界面活性剤などの塗布性改良剤を、本発明の性能を損わない範囲で、含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。【０２１２】
また、感光層には硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層の全固形分の１０質量％以下が好ましい。【０２１３】
（塗布）
本発明に係る感光層は、感光層用の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して得られる。【０２１４】
塗布する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。【０２１５】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。【０２１６】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。【０２１７】
本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。【０２１８】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。【０２１９】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。【０２２０】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。【０２２１】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。【０２２２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。【０２２３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。【０２２４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０２２５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０２２６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。【０２２７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０２２８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０２２９】
（保護層）
本発明に係る感光層の上側には、保護層を設けてもよい。【０２３０】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。【０２３１】
（画像露光；製版方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。【０２３２】
当該印刷版は、印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザー光を照射して画像を形成することにより得られる。【０２３３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。【０２３４】
（製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法においては、を有するレーザー光で、画像露光を行う。【０２３５】
本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては紫外及び可視短波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長）に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。【０２３６】
３５０〜４５０ｎｍに発光波長を有する入手可能なレーザー光源としては例えば、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等、また、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。【０２３７】
また、本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては、赤外及び／または近赤外領域、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に発光波長を有するレーザー光源を好ましく用いることができる。具体的には、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能である。【０２３８】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。【０２３９】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。【０２４０】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。【０２４１】
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。【０２４２】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラーによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラーを含む１対のローラーからなり、加熱手段を有するローラーとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラーの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。【０２４３】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。【０２４４】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。【０２４５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。【０２４６】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。【０２４７】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて界面活性剤や有機溶剤を添加できる。【０２４８】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。【０２４９】
好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。【０２５０】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。【０２５１】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。【０２５２】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。【０２５３】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。【０２５４】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。【０２５５】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。【０２５６】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液（前処理液）は、通常、水であるが、必要に応じてキレート剤、界面活性剤、防腐剤などの添加剤を加えることができる。【０２５７】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。【０２５８】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。【０２５９】
（機上現像方法）
本発明の好ましい態様の一つは、印刷機上現像による印刷方法である。画像形成を赤外レーザーで行う本発明に係る赤外重合感光層を有する感光性平版印刷版材料の場合は、特に印刷機上現像をすることが好ましい。この場合、本発明に係る印刷方法においては、画像露光された平版印刷版材料は、画像露光後、特に湿式処理工程を経ることなく、印刷機上で湿し水及び／または印刷インクにより現像処理が行われ、印刷のための画像が形成され、引き続き印刷が行われる。【０２６０】
画像露光は、平版印刷版材料を印刷機に装着する前に行ってもよいし、印刷機に装着して画像露光を行い、引き続き機上現像を行ってもよい。【０２６１】
本発明に係る平版印刷機上で現像処理を行うとは、印刷機上で印刷準備の段階で、平版印刷機の湿し水及び／または印刷インキを用いて非画像部を除去することであり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことである。【０２６２】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０２６３】
印刷機としては、一般に公知の平版オフセット印刷機が使用される。【０２６４】
（湿し水）
湿し水としては、一般に平版印刷版の印刷に用いられている湿し水を適用することができる。水のみでもよいし、添加剤を含んでもよい。【０２６５】
湿し水としては、従来使用されてきたイソプロパノール、を含有しない湿し水が好ましく用いられる。この場合含有しないとは、含有量が０．５％未満のものをいう。【０２６６】
又湿し水としては、界面活性剤を含む水溶液、が好ましく用いられる。【０２６７】
湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水が適用できる。【０２６８】
湿し水は、微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもよい。【０２６９】
これらの微量成分の含量は、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。【０２７０】
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量が好ましく、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。また、界面活性剤を含んでもよい。【０２７１】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。【０２７２】
アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。【０２７３】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールア
ミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。【０２７４】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。【０２７５】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。湿し水中の界面活性剤の量は０．０１質量％以下がこのましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。【０２７６】
（印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光後、印刷に供せられるが、印刷機としては上記のように湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。【０２７７】
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に大きい。【０２７８】
これらのインキとしては大豆油を含むインキが好ましい。【０２７９】
大豆油を含むインキは、通常、有機・無機顔料、バインダー樹脂、大豆油、高沸点石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。【０２８０】
本発明の印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会（ＡＳＡ）がソイシール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。【０２８１】
大豆油としては、公知の大豆油を用いることがで、日本農林規格で認定した食用大豆油（精製大豆油）が特に好ましく用いられる。【０２８２】
好ましい大豆油の添加量は、インキの種類によって異なるが、枚葉インキ、フォームインキで２０〜５０質量％、オフ輪ヒートセットインキで７〜２０質量％、新聞インキでは、墨インキ４０〜５０質量％、色インキで３０〜４０質量％、ビジネスフォームインキでは２０〜３０質量％、を含有していることである。【０２８３】
有機・無機顔料としては、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、レーキレッドＣ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用することが出来る。【０２８４】
バインダー樹脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジンエステル等の天然または加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、１００％フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノブラスト樹脂などが好ましい。【０２８５】
大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することがで
き、例えば、ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ）枚葉インキ、ウエブワールドアドバン（ＷｅｂＷｏｒｌｄＡｄｖａｎ）オフ輪インキ、＜以上、大日本インキ化学工業（株）＞、ＴＫハイユニティＳＯＹ枚葉インキ、ＴＫハイエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＣＫウインエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＷＤスーパーレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＷＤレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＳＣＲＳＯＹビジネスフォームｉｎｋｉ＜以上、東洋インキ（株）＞、ソイセルボ枚葉インキ＜東京インキ（株）＞等が挙げられる。
【実施例】
【０２８６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０２８７】
実施例１
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５２，Ａｌ：９９．３％以上、Ｎａ：０．００３％、Ｍｇ：０．２０％、Ｓｉ：０．０８％、Ｔｉ：０．０６％、Ｍｎ：０．００４％、Ｆｅ：０．３２％、Ｎｉ：０．００４％、Ｃｕ：０．００２％、Ｚｎ：０．０１５％、Ｇａ：０．００７％、Ｃｒ：０．００１％を含有）を５５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１５秒間の脱脂処理を行った後、水洗した。【０２８８】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。【０２８９】
次いで、６０Ｈｚの正弦波交流電源を用いて電解粗面化した。その後、６０℃に保たれた１００ｇ／ｌ燐酸水溶液中で１０秒間浸漬しデスマット処理を行い、水洗した。【０２９０】
次いで、直流電源を使用し、３５℃の硫酸水溶液（２００ｇ／ｌ）中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で皮膜質量２０ｍｇ／ｄｍ2の陽極酸化処理を行った。【０２９１】
次いで、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し乾燥した。【０２９２】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。【０２９３】
（高分子結合材の合成）
原料モノマー（ＳＭ−１）の合成
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］３５７．６ｇ（２．３８ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに懸濁させ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］２３４．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水冷下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３０５．２ｇ（２．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温にて２時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノールで十分に洗浄を繰り返した。これを乾燥し、下記構造式化２１で表される原料モノマー（ＳＭ−１）：２−（４−ビニルベンジルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを黄白色結晶として３５７．０ｇ（収率６７％）得た。【０２９４】
【化１９】
2007072689.tif 000020
【０２９５】
中間体ポリマー（ＳＭ−２）の合成
上記で得られた原料モノマー（ＳＭ−１）６６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）をエタノール７１０．４ｇ，イオン交換水１７７．６ｇの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温にて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業（株）製］２．０ｇを添加し、重合を開始した。８時間重合反応を行い、下記構造式化２２で表される中間体ポリマー（ＳＭ−２）を含む黄色均一溶液を得た。この溶液に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを溶解し、このまま次反応の重合体（ＳＰ−１）の合成に使用した。【０２９６】
【化２０】
2007072689.tif 000021
【０２９７】
重合体（ＳＰ−１）の合成
上記で得られた中間体ポリマー（ＳＭ−２）を含む溶液全量を、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を５０℃に調整した。同温にてプロパンスルトン［東京化成工業（株）製］７３．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し３時間反応させた。次いで４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］７３．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応させた。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけると、淡黄色のポリマーが沈殿した。デカンテーションにより上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノール１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけ、再沈殿をおこなった。残ったポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを添加し、全量が１．５ｋｇとなるようにメタノールに溶解し、目的とする重合体（ＳＰ−１）のメタノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果２９％であり、ポリマーの収量４３５ｇ、ポリマーの収率９７％であることが分かった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られた重合体（ＳＰ−１）の分子量測定を行った結果、質量平均分子量６５０００（ポリスチレン換算）の重合体であることが分かった。【０２９８】
（重合性単量体の合成）
表１に示したように、ブチルジエタノールアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールを原料として、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（「重合性単量体」という。）（ＰＭ−１）及び（ＰＭ−２）を合成した。なお、合成は、特許２６６９８４９号に記載されている方法を参考にして実施した。【０２９９】
【表１】
2007072689.tif 000022
【０３００】
【化２１】
2007072689.tif 000023
【０３０１】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。【０３０２】
さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時０．７ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（表２に示す。）を作製した。【０３０３】
（光重合性感光層塗工液１）
高分子結合材（表２に示す。）                                      ４５．０部
重合性単量体（表２に示す。）                                      ４５．０部
赤外吸収剤（下記シアニン色素）                                      ５．０部
ポリハロゲン化合物（下記の重合開始剤−１）                          ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ８９７４Ｍ：御国色素社製）                ０．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．５部
サーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）                  ０．５部
メタノール                                                            ７５部
エタノール                                                            ７５部
水                                                                  ８５０部
（保護層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製）                    ９５部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）                ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部【０３０４】
【化２２】
2007072689.tif 000024
【０３０５】
（耐刷性の評価）
（赤外線レーザー方式による画像形成）
上記で作製した印刷版試料を赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。【０３０６】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。【０３０７】
露光後のサンプルを２５℃の水道水で水洗現像し、ＰＳスポンジで軽く擦り画像形成させた。【０３０８】
（感度）
上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。【０３０９】
感光材料の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギーを感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。【０３１０】
（耐刷性）
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インク、ＮＣＰナチュラリス（大日本化学工業（株）））及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡み（画像部周辺の非画像部にインクが付着する）の発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。【０３１１】
数値は多いほど好ましい。【０３１２】
クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（大日精化（株）製）を使用。【０３１３】
（機上現像性の評価）
上記の画像形成方法／感度算出の結果から、最適露光量を算出（感度の３倍の露光エネルギー）する。【０３１４】
最適露光量にて、画像露光した版を水現像せずに耐刷で用いたと同じ印刷機にて通常の動作により印刷開始し、１００枚毎にサンプリングし、５００枚まで評価した。【０３１５】
得られた印刷物の非画像部分の汚れ、網点の再現性を、目視評価し、良好な印刷物が得られる枚数を評価した。【０３１６】
上記各種評価の結果をまとめて表２に示す。【０３１７】
【表２】
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【０３１８】
表２から明らかなように、本発明に係る試料は、感度、耐刷性、機上現像性、及び重合性単量体の溶解性に優れていることが分かる。【０３１９】
実施例２
下記の高分子結合材（ＳＰ−２）を追加合成した上で、下記及び表３に示した内容の感光性平版印刷版材料を作製し、評価した。【０３２０】
（高分子結合材（ＳＰ−２）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル７０．０部、メタクリル酸３０．０部、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体ＳＰ−２を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３０，０００、酸価１９０、Ｔｇ１４２℃であった。【０３２１】
（感光性平版印刷版の作製）
上記で作製した支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１．５分間乾燥した。【０３２２】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。【０３２３】
（光重合性感光層塗工液）
高分子結合剤（表３の化合物）                                      ４５．０部
分光増感剤（ＳＳ７）                                                ４．０部
開始剤（表３の化合物）                                              ３．２部
共開始剤（表３の化合物）＊                                          ２．５部
重合性単量体（表３の化合物）                                      ３７．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                              ８．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）      ０．５部
フッ素系活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ工業社製）                  ０．１部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
＊注）共開始剤とは、開始剤のラジカル発生効率を高める機能を有する化合物。実施例１の重合開始剤と共開始剤１は同一化合物。実施例２では開始剤との併用で高感度開始系として作用している。【０３２４】
（保護層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＮＬ０６：日本合成化学社製）                    ７０部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）              ３０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、６０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で画像露光を行った。【０３２５】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ８５：Ｇ＆Ｊ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用い、現像温度２８℃、現像時間１８秒で処理し、各平版印刷版を得た。【０３２６】
加熱部条件は、感材裏面の版面温度１１５℃±５℃であった。【０３２７】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の裏面面に貼り付け処理した時の温度を測定した。【０３２８】
（現像液組成１）
Ａケイ酸カリウム                                                    ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                          ０．１部
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．４５なるよう調整
（平版印刷版材料の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表３に示す。【０３２９】
（感度）
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。【０３３０】
感材の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギー、感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。【０３３１】
（重合性単量体の溶解性  質量％）
水又はアルカリ水に対する溶解性評価は前記の方法に従い実施した。【０３３２】
（耐刷性）
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚ごとにサンプルの評価を実施した。【０３３３】
スタート時点の画像と比較し、ハイライト部のｄｏｔが３％変動するか、若しくはシャドウ部の絡み（画像部周辺の非画像部にインクが付着する）の発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。なお、数値は多いほど好ましい。【０３３４】
（現像性（ランニング性））
上記の版材を５００ｍ2作製し、上記の現像機、現像液を用い、現像終了後、現像液槽内のスラッジヘドロの量と現像した版材へのスラッジヘドロの付着を確認した。【０３３５】
＜スラッジ汚れ防止性＞
スラッジヘドロの付着を下記ランクで評価し、汚れ防止性の指標の一つとした。
Ａ：現像される版材には付着せず実質上問題はない。
Ｂ：現像液槽内で版にスラッジが付着するが、その後の水洗槽等で洗浄され最終的には版にスラッジは付着せず、実質上問題はない。
Ｃ：スラッジへドロが版に付着し汚れ発生。【０３３６】
〈スラッジ〉
上記の様にして現像処理を行った現像液１００ｍｌを密閉し、５５℃２０％の環境下７日保管後、濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量（ｇ／Ｌ）に換算し、算出し、汚れ防止性の指標の一つとした。【０３３７】
上記各評価の結果をまとめて表３に示した。【０３３８】
【表３】
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【０３３９】
表３から明らかなように、本発明に係る試料は、感度、耐刷性、現像性、スラッジ防止性及び重合性単量体の溶解性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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