(57)【要約】  従来と同等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる金属表面処理用組成物であって、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及び、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供すること。  金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物は、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有し、且つ、ｐＨが１．５以上６．５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有し、且つ、ｐＨが１．５以上６．５以下である金属表面処理用組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物は、ジルコニウム及び／又はチタンの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、及び、炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物を更に含有する請求項１又は２記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上２４ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有する請求項３記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成された生成物である請求項３又は４記載の金属表面処理用組成物。
【請求項６】
前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも１つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物である請求項３から５いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
数平均分子量が１５０以上５０００００以下であり且つ１分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを更に含有する請求項１から６いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
オルガノシランの重縮合物であり且つ数平均分子量が１５０以上５０００００以下であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサン及び／又は１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランを更に含有する請求項１から７いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項９】
前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である請求項１から８いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１０】
マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を更に含有する請求項１から９いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１１】
前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有する請求項１から１０いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１２】
金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、
請求項１から１１いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、
前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
【請求項１３】
前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う請求項１２記載の金属表面処理方法。
【請求項１４】
前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する請求項１２又は１３記載の金属表面処理方法。
【請求項１５】
前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含む請求項１２から１４いずれか記載の金属表面処理方法。
【請求項１６】
前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含む請求項１２から１５いずれか記載の金属表面処理方法。
【請求項１７】
請求項１２から１６いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【請求項１８】
鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１７記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項１９】
亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１７記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項２０】
アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１７記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項２１】
マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１７記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理されてなる金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、被処理物に塗装を施す場合、耐食性及び塗膜の密着性を確保する観点から、表面処理が施される。特に、金属（金属材料、金属構造物）を塗装する場合には、金属表面に化学的に化成皮膜を形成する化成処理（表面処理）が施される。【０００３】
その化成処理の一例としては、クロム酸塩によるクロメート化成処理があるが、クロムによる有害性が指摘されるようになっており、近年、クロムを含まない処理剤（表面処理剤、化成処理剤）としてリン酸亜鉛系処理剤による処理（リン酸亜鉛処理）が広く行われている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性の高い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でない。また、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴っては、水に不溶な塩類が生成して沈殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸イオンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるという問題もある。【０００５】
このようなリン酸亜鉛系処理剤又はクロメート化成処理剤以外の処理剤として、ジルコニウム化合物を含む化成処理剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。このジルコニウム化合物からなる化成処理剤は、金属イオンの濃度及び酸濃度がそれほど高くなく反応性もあまり高くない処理剤であり、排水処理における経済性、作業性が良好である。また、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛系処理剤に比べて優れた性質を有している。
【特許文献１】特開平１０−２０４６４９号公報
【特許文献２】特開平７−３１０１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジルコニウム化合物を含む化成処理剤は、一般に毒性の高いフッ化水素等のフッ素化合物も含有しており、その取り扱いには細心の注意を要する。また、フッ素化合物を含んだ金属表面処理用組成物を使用して化成処理を行った後の廃液には、フッ素化合物と同様に有害であるフッ素イオン（フッ化物イオン）又は錯フッ化物イオンが必ず含まれる。従って、環境保全が叫ばれている現在においては、環境負荷が高いフッ素化合物を可能な限り含まない金属表面処理用組成物を開発することが望まれる。【０００７】
また、従来のジルコニウム系化成処理剤では、ジルコニウム化合物としてジルコニウムフッ化物が用いられているため、化成皮膜の表面にはＺｒ−Ｆ結合が存在し、塗膜との密着性が良好であるとはいえない。このため、塗膜との密着性を向上すべく、ポリアミン化合物の添加等の試みがなされているのが現状である。【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来と同等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる金属表面処理用組成物であって、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及び、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意研究した。その結果、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有する金属表面処理用組成物において、ｐＨを１．５以上６．５以下で制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【００１０】
（１）  金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有し、且つ、ｐＨが１．５以上６．５以下である金属表面処理用組成物。【００１１】
（２）  前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物は、ジルコニウム及び／又はチタンの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、及び、炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属表面処理用組成物。【００１２】
（３）  数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物を更に含有する（１）又は（２）記載の金属表面処理用組成物。【００１３】
（４）  前記ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上２４ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有する（３）記載の金属表面処理用組成物。【００１４】
（５）  前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成された生成物である（３）又は（４）記載の金属表面処理用組成物。【００１５】
（６）  前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも１つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物である（３）から（５）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００１６】
（７）  数平均分子量が１５０以上５０００００以下であり且つ１分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを更に含有する（１）から（６）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００１７】
（８）  オルガノシランの重縮合物であり且つ数平均分子量が１５０以上５０００００以下であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサン及び／又は１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランを更に含有する（１）から（７）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００１８】
（９）  前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である（１）から（８）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００１９】
（１０）  マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を更に含有する（１）から（９）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２０】
（１１）  前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有する（１）から（１０）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２１】
（１２）  金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、（１）から（１１）いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。【００２２】
（１３）  前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う（１２）記載の金属表面処理方法。【００２３】
（１４）  前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する（１２）又は（１３）記載の金属表面処理方法。【００２４】
（１５）  前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含む（１２）から（１４）いずれか記載の金属表面処理方法。【００２５】
（１６）  前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含む（１２）から（１５）いずれか記載の金属表面処理方法。【００２６】
（１７）  （１２）から（１６）いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料。【００２７】
（１８）  鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１７）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００２８】
（１９）  亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１７）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００２９】
（２０）  アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１７）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００３０】
（２１）  マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１７）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有する金属表面処理用組成物において、金属表面処理用組成物のｐＨを１．５以上６．５以下で制御することにより、従来と同等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を有する化成皮膜を形成できるとともに、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本実施形態の金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び、金属材料について詳細に説明する。
【００３３】
＜金属表面処理用組成物＞
本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、金属の表面処理に用いられるものであり、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有するものである。
【００３４】
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、水で希釈、調整されて金属表面処理液とされ、金属の表面処理に供される。
【００３５】
［ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物成分］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれるジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物成分由来のジルコニウム及び／又はチタンは、化成皮膜形成成分である。金属材料にジルコニウム及び／又はチタンを含む化成皮膜が形成されることにより、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００３６】
従来は、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフッ素元素を含有する金属表面処理用組成物が用いられていたが、本実施形態に係る金属表面処理用組成物のジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物は、実質的にフッ素を含まないものである。「実質的にフッ素を含まない」とは、イオンクロマトグラフＳｅｒｉｅｓ２０００ｉ（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いたフッ素元素濃度の測定値が１０ｐｐｍ以下である場合をいう。
【００３７】
本実施形態に係るジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を含む金属表面処理用組成物により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解反応が起こる。金属の溶解反応が起こると、界面のｐＨが上昇することにより、ジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が生成し、金属材料の表面に析出すると考えられる。そして、このジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物由来のＺｒ−Ｏ結合及び／又はＴｉ−Ｏ結合の存在により、化成皮膜とこの化成皮膜の表面に形成される塗膜との密着性は良好となる。
【００３８】
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物のジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物は、従来と異なり、実質的にフッ素を含まないものである。従って、金属表面処理用組成物によって形成された化成皮膜の表面には、化成皮膜の表面に塗膜との密着性を阻害するＺｒ−Ｆ結合及び／又はＴｉ−Ｆ結合が存在しないので、化成皮膜とこの表面に形成される塗膜との密着性は、良好に保たれることになる。
【００３９】
ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではないが、ジルコニウムの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、過酸化物、及び炭酸塩等を挙げることができる。このジルコニウム化合物は、金属表面処理中のｐＨが上述した１．５以上６．５以下となるように、酸を発生する化合物であることが好ましいが、酸を発生しない場合でも、後述するような酸を添加すればよい。
【００４０】
同様に、チタン化合物としては特に限定されるものではないが、チタンの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、過酸化物、及び、炭酸塩等を挙げることができる。
【００４１】
［ジルコニウム及び／又はチタンの含有量］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム及び／又はチタンの含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、金属材料上に十分な皮膜量が得られず、一方で１００００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。この含有量は、金属元素換算で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
［無機酸及び／又はその塩］
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれる、無機酸及び／又はその塩は、酸化剤として皮膜形成反応を促進させるものであると考えられる。無機酸としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及び、Ｈ２ＭｏＯ４等を挙げることができる。なお、金属表面処理用組成物には、酸化剤として、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物及び／又はこれらの塩が含まれるようにしてもよい。
【００４３】
［金属表面処理用組成物のｐＨ］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物のｐＨは、１．５以上６．５以下である。ｐＨが１．５未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜が不均一となり、塗装外観に悪影響を与える場合がある。一方で、６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。ｐＨは、２以上５以下であることが好ましく、２．５以上４．５以下の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
なお、金属表面処理用組成物のｐＨは、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して調整することができる。
【００４５】
［ポリアミン化合物、ブロックイソシアネート、オルガノシロキサン、オルガノシラン］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、ポリアミン化合物、１分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサン、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランのいずれか１つを少なくとも含有することができる。これらの含有物は、金属材料の表面と、表面処理の後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。
【００４６】
［ポリアミン化合物］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るポリアミン化合物は、分子中に複数のアミノ基を有する高分子化合物である。ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を採用するポリアミン化合物を挙げることができる。即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記式（１）、（２）、（３）で表される構成単位のうち１種を有する化合物である。
【００４７】
【化１】
2007100018.tif 000002
（式（３）中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記の式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、−ＯＨ、−ＯＲ４、又は、−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。）
【化２】
2007100018.tif 000003
（式（６）中のＲ６は、水素原子、炭素数１〜６のアミノアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアミノアルキル基である。）
【００４８】
ポリアミン化合物は、上記式（１）で表される構成単位のみからなるポリビニルアミン樹脂、上記式（２）で表される構成単位のみからなるポリアリルアミン樹脂、及び、上記式（３）で表される構成単位のみからなるオルガノシロキサンであることが特に好ましい。オルガノシロキサンの一例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩の重縮合物等を挙げることができる。上記ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂及びオルガノシロキサンは、特に、密着性を向上する効果に優れている点で好ましい。
【００４９】
上記ポリビニルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学社製）等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ（いずれも日東紡績社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアミノシロキサンとしては特に限定されず、市販のポリシロキサンを使用することができる。また、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、及び、ポリシロキサンのうち２種以上を併用してもよい。
【００５０】
［ポリアミン化合物の分子量］
ポリアミン化合物は、数平均分子量が１５０以上５０００００以下の範囲内である。１５０未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。
【００５１】
［ポリアミン化合物のアミノ基の含有量］
また、本実施形態に係るポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上２４ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが好ましい。０．１ミリモル未満であると、その後に形成される塗膜との密着性が得られず、２４ミリモルを超えると、過剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。上記ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することがより好ましく、固形分１ｇあたり１ミリモル以上３ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが最も好ましい。
【００５２】
［生成物Ａ及び／又は生成物Ｂ］
ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、上記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成された生成物（生成物Ａとする）であることが好ましい。また、ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、上記１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも１つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物（生成物Ｂとする）であってもよい。更に、ポリアミン化合物は、生成物Ａ及び／又は生成物Ｂであってもよい。
【００５３】
［官能基Ａ］
ここで、１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａとしては特に限定されず、例えば、グリシジル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及び、酸無水物基等を挙げることができる。
【００５４】
［官能基Ｂ］
また、上記官能基Ｂとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、及び、亜リン酸基等を挙げることができる。
【００５５】
上記官能基Ａ、及び、上記官能基Ｂのうち少なくとも一方を有する化合物の例示としては、３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂、無水酢酸、及び、ポリリン酸等を挙げることができるが、これらの例示に限定されない。また、市販されているＫＢＥ９００７（信越化学工業社製）、ＸＳ１００３（チッソ社製）等をそのまま使用することも可能である。
【００５６】
＜反応割合＞
上記生成物Ａは、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ａを１ミリモル以上６０ミリモル以下反応させて生成されたものであることが好ましい。１ミリモル未満の場合は、過剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。６０ミリモルを超える場合には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物Ａは、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ａを１ミリモル以上３０ミリモル以下反応させて生成されたものであることがより好ましい。
【００５７】
＜相互作用割合＞
更に、上記生成物Ｂは、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ｂを１ミリモル以上６０ミリモル以下相互作用させて生成されたものであることが好ましい。１ミリモル未満の場合は、過剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。６０ミリモルを超える場合には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物Ｂは、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ｂを１ミリモル以上３０ミリモル以下相互作用されて生成されたものであることがより好ましい。
【００５８】
［オルガノシロキサン］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るオルガノシロキサンは、オルガノシランの重縮合物であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する。上記オルガノシランとしては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2007100018.tif 000004
（式中ｍは、０、１、２であり、Ｒ８は、−Ｃｌ、−ＳＨ、−Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、又は、下記式（８）から（１６）で表される置換基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１０は、−ＯＨ、−ＯＲ１２、−Ｒ１３（Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化４】
2007100018.tif 000005
（式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜６のアミノアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１５は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアミノアルキル基を表す。）
【００５９】
上記式（７）のオルガノシランとしては、ｍ＝０、Ｒ８が−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ９がプロピレン基、Ｒ１１がメチル基のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、ｍ＝０、Ｒ８が−ＮＨ２、Ｒ９がプロピレン基、Ｒ１１がメチル基の３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらオルガノシランの重縮合物であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサンの一例としては、下記式（１７）から（２１）のようなものが挙げられる。
【化５】
2007100018.tif 000006
（式中Ｒは、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を表す。）
【００６０】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るオルガノシロキサンは、金属材料の表面と、表面処理の後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。このような効果は、オルガノシロキサン中のアルコキシ基が加水分解してシラノールを生成し、このシラノールが、金属材料の表面と水素結合的に作用すること、及び、オルガノシランが有するアミノ基が塗膜に化学結合的に又は水素結合的に作用することにより、塗膜と金属材料の密着性が高まるために生じると推測される。即ち、化成皮膜中に含まれるオルガノシロキサンが、金属材料及び塗膜の双方に作用することによって、相互の密着性が向上するものと考えられる。
【００６１】
また、密着性を向上させるために、オルガノシロキサンは、上記式（７）で表されるオルガノシランの単独縮合物、又は、上記式（７）で表されるオルガノシランの共縮合物であることが好ましい。密着性をより向上させるためには、上記式（７）で表されるオルガノシランの共縮合物がより好ましい。オルガノシロキサンが、上記式（７）で表されるオルガノシランの単独縮合物である場合は、上記式（７）で表されるオルガノシランのうち、アミノ基を有するオルガノシランを単独縮合させてオルガノシロキサンを生成する。また、オルガノシロキサンが、上記式（７）で表されるオルガノシランの共縮合物である場合は、アミノ基を有しないオルガノシランとアミノ基を有するオルガノシランとを共縮合させて１分子中に少なくとも２つのアミノ基が含まれるように調製する。以上のような重縮合物は、少なくとも２つのアミノ基を一分子中に持ち合わせる。オルガノシロキサンが有する少なくとも２つのアミノ基は塗膜との密着性向上に加え、アミノ基の塩基性によって、ジルコニウム又はチタニウムの化成皮膜形成時にオルガノシロキサンを共沈させて皮膜に析出し易くする特徴がある。従って、上記式（７）で表されるオルガノシランの単独縮合物、又は、上記式（７）で表されるオルガノシランの共縮合物であるオルガノシロキサンを含有する金属表面処理用組成物は、皮膜析出向上と密着性の向上が可能となる。
【００６２】
また、本実施形態で用いられるオルガノシロキサンは、上記式（７）で表されるオルガノシランの重縮合物であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するため、一旦ポリマー化すると、希釈しても容易に加水分解することはなく、容易にモノマー化することはないと考えられる。このようにオルガノシロキサンが水溶液中で安定な理由としては、オルガノシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合エネルギーがＳｉ−Ｏ−Ｃの結合エネルギーと比較して大変大きいためである。更には、アミノ基を有するオルガノシロキサンが水溶液中で安定な理由としては、アミノ基によるシラノールの中和効果、及び、窒素原子上の不対電子がケイ素原子上に配位してシラノールの分極を緩和させる効果によるものと推測される。従って、金属表面処理用組成物中に配合された場合であっても、上記オルガノシロキサンは比較的安定に存在するため、化成皮膜中に有効に取り込まれて化成皮膜の密着性の向上に寄与する。
【００６３】
具体的なオルガノシロキサンとしては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のオルガノシランの重縮合物であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するもの等を挙げることができる。オルガノシロキサンの原料であるオルガノシランとしては、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３（以上信越化学工業社製）、ＸＳ１００３（チッソ社製）等を使用することができる。
【００６４】
上記オルガノシロキサンの数平均分子量は、高分子量体である方がジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物に取り込まれ易い傾向にあるため、１５０以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。１５０未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。
【００６５】
［オルガノシラン］
本実施形態の金属表面処理用組成物は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランを更に含有するものであってもよい。上記オルガノシロキサンと同様に、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランには、アミノ基を有するために、化成皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えられる。具体的な１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシランとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等を挙げることができる。
【００６６】
［ブロックイソシアネート］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るブロックイソシアネートは、１分子中に少なくとも１つのブロックイソシアネート基を有する化合物（単量体）の重縮合物である。ブロックイソシアネート基は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生する。１分子中に少なくとも１つのブロックイソシアネート基を有する化合物は、１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物にブロック剤を付加することにより得られる。１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
［ブロックイソシアネートの分子量］
ブロックイソシアネートは、数平均分子量が１５０以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。１５０未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。
【００６８】
［界面活性剤］
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。本実施形態に用いられる金属表面処理用組成物がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。
【００６９】
［金属元素］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、塗膜に密着性及び耐食性を付与させることが可能である金属元素を含有させることができる。化成処理剤である金属表面処理用組成物に含有させることのできる金属元素としては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀が挙げられる。
【００７０】
＜金属表面処理方法＞
本実施形態の金属の表面処理を行う金属表面処理方法は、特に限定されるものではなく、本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させることによって行うことができる。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を含む。上記金属表面処理方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００７１】
［表面処理条件］
表面処理における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましい。２０℃以下では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃以上にしても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。この処理温度は、３０℃以上５０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
表面処理における処理時間は、５秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましい。５秒以下では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒以上では、これ以上の皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。この処理時間は、３０秒以上１２０秒以下の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る金属表面処理方法は、従来から実用化されているリン酸亜鉛系化成処理剤による処理と比較して、表面調整処理を行わなくてもよい。このため、より少ない工程で金属材料の化成処理を行うことが可能となる。
【００７４】
また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属材料を陰極として電解処理することもできる。この場合、陰極である金属材料界面で水素の還元反応が起こり、ｐＨが上昇する。ｐＨの上昇に伴い、陰極界面でのジルコニウム及び／又はチタンの元素を含む化合物の安定性が低下し、酸化物又は水を含む水酸化物として、表面処理皮膜が析出する。
【００７５】
［金属材料］
本実施形態に係る金属表面処理方法において用いられる金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。鋼板は、冷延鋼板又は熱延鋼板、及び軟鋼板又は高張力鋼板のいずれをも含むものであり、特に限定されず、例えば鉄系基材（鉄系金属材料）、アルミニウム系基材（アルミニウム系金属材料）、亜鉛系基材（亜鉛系金属材料）、及び、マグネシウム系基材（マグネシウム系金属材料）等を挙げることができる。鉄系基材とは鉄及び／又はその合金からなる基材（金属材料）、アルミニウム系基材とはアルミニウム及び／又はその合金からなる基材（金属材料）、亜鉛系基材とは亜鉛及び／又はその合金からなる基材（金属材料）を意味する。マグネシウム系基材とはマグネシウム及び／又はその合金からなる基材（金属材料）を意味する。
【００７６】
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を含有する金属表面処理用組成物を使用して鉄形基材以外の上記基材の表面処理をする場合、実質的にフッ素を含む金属表面処理用組成物と、含まない金属表面処理用組成物とでは、形成される皮膜の耐食性及び塗膜との密着性との間にそれほどの差はなく、いずれの場合も良好なものとなる。一方、鉄系金属の表面処理をする場合、形成される皮膜の耐食性の点においては、実質的にフッ素が含まれる場合、含まれない場合のいずれも良好でありその差が表れないが、皮膜との密着性の点においては、実質的にフッ素を含まない金属表面処理用組成物の方が、塗膜との密着性を向上させることが可能である。即ち、上記基材の中でも、特に、鉄系基材の表面処理を行う場合に、本実施形態の実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を含有する金属表面処理用組成物は、鉄系金属表面処理用組成物として有用である。
【００７７】
また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等の複数の金属基材からなる金属材料に対しても、同時に適用することができる。自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属材料により構成されているが、本実施形態の金属表面処理方法によれば、このような自動車車体や自動車車体用部品等に対しても、一回で良好な表面処理を施すことができる。
【００７８】
本実施形態に係る金属材料として用いられる鉄系基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系基材としては、特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系基材としては、特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えばＪＳＣ４４０Ｊ、４４０Ｐ、４４０Ｗ、５９０Ｒ、５９０Ｔ、５９０Ｙ、７８０Ｔ、７８０Ｙ、９８０Ｙ、１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【００７９】
［表面処理皮膜量］
冷延鋼板、熱延鋼板、鋳鉄、焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高め、均一な表面処理皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、鉄系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８０】
また、亜鉛又は亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、亜鉛系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８１】
更に、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金板等のアルミニウム系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、アルミニウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８２】
更に、マグネシウム合金板、マグネシウム鋳物等のマグネシウム系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、マグネシウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８３】
いずれの金属材料においても、表面処理皮膜層の皮膜量の上限は特にないが、皮膜量が多すぎると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる。この点で、本実施形態の金属表面処理方法によって形成された表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタンを金属元素換算で１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００８４】
［金属材料の前処理］
本実施形態に係る金属材料は、脱脂処理により清浄化された金属材料であることが好ましい。更には、本実施形態の金属材料は、脱脂処理をした後、水洗処理を行うことが好ましい。これら脱脂処理や水洗処理は、金属材料の表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０℃〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも１回以上、スプレー処理により行われる。
【００８５】
なお、上述したように、金属表面処理用組成物が上記界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。即ち、この場合には、処理液接触工程において、金属材料の脱脂処理が同時に行われる。
【００８６】
［金属材料の後処理］
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜が形成された金属材料は、その後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む。塗膜形成の前に水洗処理を行うことにより、化成皮膜の表面の不純物が除去されるため、塗装塗膜との密着性をより向上でき、良好な耐食性を付与できる。
【００８７】
本実施形態に係る金属表面処理方法により形成された化成皮膜は、ポリアミン化合物、１分子中に少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート、又は、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサンを取り込んでいる場合、塗膜形成前に水洗処理を行うことが可能である。即ち、単量体のアミン化合物である場合には、水洗処理を行うと除去されてしまうおそれがあったところ、ポリマーであるポリアミン化合物であれば化成皮膜を形成するジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物と強固に相互作用し、そのようなおそれがない。従って、本実施形態に係る金属表面処理方法によって形成された化成皮膜は、水洗処理を行っても密着性が損なわれることがない。
【００８８】
上記表面処理後の水洗処理において、最終の水洗は、純水で実施されることが好ましい。この表面処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいずれであってもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００８９】
表面処理後に水洗処理を実施した後には、公知の方法に従って必要に応じて乾燥してもよいが、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した場合は、水洗処理後に乾燥処理を行わずに塗装することができる。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した後の塗料の塗布方法として、ウェットアンドウェット塗装方法を採用することができる。従って、本実施形態に係る金属表面処理方法は、電着塗装前の金属材料、特に、電着塗装前の自動車車体、二輪車車体等の乗物外板、各種部品等の表面処理工程を短縮することができる。
【００９０】
［その後形成される塗膜］
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上に形成される塗膜としては、例えば、電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。
【００９１】
これらの塗料のうち、電着塗料、特にカチオン電着塗料を用いて塗膜を形成することが好ましい。通常、カチオン電着塗料は、アミノ基との反応性又は相溶性を示す官能基を有する樹脂からなるため、化成処理剤である金属表面処理用組成物に含まれるアミノ基を含有するポリアミン化合物の働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着性をより高めることができるからである。カチオン電着塗料としては、特に限定されず、例えばアミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる公知のカチオン電着塗料を挙げることができる。
【００９２】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触させて電解処理した後には、金属材料を、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液と接触させてもよい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含んでもよい。これにより、耐食性を更に高めることができる。
【００９３】
金属元素であるコバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の供給源は、特に限定されないが、入手が容易である、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、オキシリン酸塩、シュウ酸塩、オキシシュウ酸塩、有機金属化合物等を好適に用いることができる。
【００９４】
前記金属元素を含有する酸性水溶液のｐＨは、２〜６であることが好ましい。酸性水溶液のｐＨは、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、有機酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリで調整することができる。
【００９５】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触させて電解処理した後には、金属材料を、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液と接触させてもよい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含んでもよい。これにより、耐食性を更に高めることができる。
【００９６】
水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り、質量部を表す。【００９８】
＜実施例１＞
市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を金属材料として用意した。【００９９】
［化成処理前の金属材料の前処理］
〔脱脂処理〕
具体的には、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２（商品名）」（日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。【０１００】
〔脱脂処理後の水洗処理〕
脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。【０１０１】
［化成処理］
金属材料を表面処理（化成処理）する前に、金属表面処理用組成物を調製した。具体的には、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物として１質量％のＰＡＡ１０Ｃ（ポリアリルアミン、有効濃度１０％、日東紡績社製）と、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物としてＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）とを、質量比１：０．５、反応温度２５℃、反応時間６０分で反応させた。この生成物（以下、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５））と、ジルコニウムとして硝酸ジルコニウム（試薬）と、を使用し、ジルコニウム濃度５００ｐｐｍ、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）濃度２００ｐｐｍの金属表面処理用組成物を調製した。この金属表面処理用組成物を水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨを３．５にした金属表面処理液に調整した。金属表面処理液の温度を３０℃に調整し、その後、水洗処理した金属材料を６０秒間浸漬処理した。【０１０２】
［化成処理後の水洗処理］
化成処理を施した金属材料に対して、水道水で３０秒間のスプレー処理を実施した。次いで、イオン交換水で１０秒間のスプレー処理を行った。【０１０３】
［乾燥処理］
水洗処理後の金属材料を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、金属表面処理用組成物に含まれるＺｒ、Ｓｉ、Ｃ量を測定することにより、化成皮膜質量（ｇ／ｍ２を）測定した。【０１０４】
［電着塗装］
化成処理後に水洗処理を施したウェットな状態にある各々の金属材料に対し、カチオン電着塗料「電着パワーニクス１１０（商品名）」（日本ペイント社製）を塗布し、電着塗膜を形成した。電着塗装後の乾燥膜厚は、２０μｍであった。その後、各々の金属材料を水洗した後、１７０℃で２０分間加熱して焼付けることで、試験板を得た。【０１０５】
＜実施例２＞
硝酸マグネシウム（試薬）を金属表面処理用組成物に添加して、硝酸マグネシウム濃度を２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１０６】
＜実施例３＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の濃度を２００ｐｐｍではなく、５００ｐｐｍとして金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１０７】
＜実施例４＞
ＫＢＥ９０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）１５質量部を滴下漏斗から、溶媒である７０質量部の脱イオン水中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行い、有効成分３０％のオルガノシランの重縮合物（以下、ＫＢＥ９０３−ＫＢＭ６０３共縮合物という）を得た。このＫＢＥ９０３−ＫＢＭ６０３共縮合物を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて使用し金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１０８】
＜実施例５＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて上記ＰＡＡ１０Ｃを使用し、ＰＡＡ１０Ｃ濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１０９】
＜実施例６＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、硝酸銅（試薬）を添加して硝酸銅濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１０】
＜実施例７＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、亜硝酸ナトリウム（試薬）を金属表面処理用組成物に添加して亜硝酸ナトリウム濃度が２０００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１１】
＜実施例８＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えてブロックイソシアネ−ト（エラストロンＢＮ−０８、有効濃度３５％、第一工業製薬社製）を使用し、有効成分濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１２】
＜実施例９＞
ジルコニウムとして硝酸ジルコニウム（試薬）に代えて、酢酸ジルコニウム（試薬）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１３】
＜実施例１０＞
レジトップＰＬ４０１２（フェノール樹脂、群栄化学社製）を金属表面処理用組成物に添加して、フェノール樹脂濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１４】
＜実施例１１＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて、実施例４で生成した上記ＫＢＥ９０３−ＫＢＭ６０３共縮合体を使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用して、ジルコンフッ酸の濃度が５０ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１５】
＜実施例１２＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を使用せずに金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１６】
＜実施例１３＞
浸漬処理の代わりに電解処理を１０分した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１７】
＜実施例１４＞
金属材料を、上記ＳＰＣから高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１８】
＜実施例１５＞
金属材料を、上記ＳＰＣからアルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１９】
＜比較例１＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えず、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２０】
＜比較例２＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えず、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍ、更に、硝酸マグネシウム（試薬）を添加して硝酸マグネシウム濃度を２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２１】
＜比較例３＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えず、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとして、更に、亜硝酸ナトリウム（試薬）を添加して、亜硝酸ナトリウム濃度が２０００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２２】
＜比較例４＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えてＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）を使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２３】
＜比較例５＞
３０質量％のＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）を、水を溶媒として、反応温度２５℃、反応時間２４時間で反応させ、この生成物（ＫＢＭ４０３単独縮合体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２４】
＜比較例６＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えず、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとして、更に、レジトップＰＬ４０１２（アミノ変性フェノール樹脂、群栄化学社製）を添加してアミノ変性フェノール樹脂濃度を２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２５】
＜比較例７＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて上記ＰＡＡ１０Ｃを使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２６】
＜比較例８＞
化成処理方法を以下に示すリン酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例１と同様な操作を実施し、試験板を得た。【０１２７】
［リン酸亜鉛処理］
金属材料として上記ＳＰＣを用意し、脱脂処理及び水洗処理を施した金属材料に対し、０．３％のサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で３０秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて、４２℃で２分間の浸漬処理を実施した。【０１２８】
＜比較例９＞
金属材料を、上記ＳＰＣの代わりに、上記高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、比較例８と同様の手順で、試験板を得た。【０１２９】
＜比較例１０＞
金属材料を、上記ＳＰＣからアルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、比較例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１３０】
＜試験＞
［二次密着性試験（ＳＤＴ）］
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れ、５質量％ＮａＣｌ水溶液中にて、５０℃で４８０時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に接着テープ「エルパックＬＰ−２４（商品名）」（ニチバン社製）を密着させ、更に接着テープを急激に剥離した。剥離した接着テープに付着した塗料の最大幅の大きさを測定した。結果を表１及び表２に示す。【０１３１】
【表１】
2007100018.tif 000007
【０１３２】
【表２】
2007100018.tif 000008
【０１３３】
表１及び表２に示される通り、金属材料がＳＰＣ、高張力鋼板にかかわらず、フッ素を実質的に含まない化合物である硝酸ジルコニル、又は、フッ素を実質的に含まない化合物である硝酸ジルコニルと、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）、ＫＢＥ９０３−ＫＢＭ６０３共縮合体、ブロックイソシアネ−トと、を含有する金属表面処理用組成物を使用して化成処理を行った場合は、塗料の剥離が比較的少なく、皮膜量も十分多いことから十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることが分かった。また、その結果は、フッ素を含んでいるジルコニルフッ酸を含有し、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）、ＫＢＥ９０３−ＫＢＭ６０３共縮合体等を含有しない金属表面処理用組成物を使用して化成処理を行った比較例の場合よりも、優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明により得られる金属表面処理方法により処理されてなる金属材料は、十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を備えるため、例えば、塗装前の自動車車体、二輪車車体等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング等の、塗装処理がその後施される分野において好ましく使用される。
【国際調査報告】
2007100018.tif 000009
2007100018.tif 000010
2007100018.tif 000011
2007100018.tif 000012