【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するとともに、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）を電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、かつ、前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＰＶＦの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ＰＶＦ分子骨格中の水酸基の含有量が２５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ＰＶＦの重量平均分子量が１０万以上１５０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ＶＣの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に記載の非水電解質二次電池の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ＶＣを含有するとともに、ＰＶＦを電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、かつ、前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明においては、非水電解液中にＶＣ及びＰＶＦの共存は必須である。このうちＰＶＦ含有量が電解液総量に対して０．１質量％未満であると、サイクル特性は良好であるが、ガス発生量が多くなり、また、高温雰囲気下における充電保存後の容量残存率は大幅に悪化する。また、ＰＶＦ含有量が電解液総量に対して５．０質量％を超えると、逆に、ガス発生量は少なく、高温雰囲気下における充電保存後の容量残存率は良好な結果を与えるが、電解液のイオン伝導性が阻害されてサイクル特性が急激に悪化する。
また、前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であるとＰＶＦの負極表面での還元分解が減少するためにサイクル特性及び高温充電保存特性が向上する。前記ＰＶＦ骨格中の水酸基の含有量は少なくても効果が認められるが、２ｍｏｌ％以上であれば十分に本発明の効果が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＰＶＦの重量平均分子量が１０万以上１５０万以下であることを特徴とする。ＰＶＦの重量平均分子量が１０万未満であると、正極表面における重合反応で得られる重合被膜が高分子量化し難いため、高温充電保存中にその重合被膜が一部電解液中へ溶解してしまい、ＶＣの酸化分解によるガス発生を抑制し難くなる。一方、ＰＶＦの重量平均分子量が１５０万を超えると、正極極板内で濃度傾斜を引き起こし、均一な重合被膜が得られ難いためにガスの発生を抑制する効果が得られ難くなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＶＣの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする。ＶＣの添加量が電解液総量に対して０．２質量％未満であると高温充電保存特性は良好な結果を維持できるが、充放電サイクル特性が悪化する。また、ＶＣの添加量が電解液総量に対して３．０質量％を超えると、高温充電保存時にガスの発生を抑制することができず、高温充電保存特性が悪化する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本願の請求項６に係る発明は、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする。このような構成の非水電解質二次電池によれば、外装の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水溶媒系二次電池を得ることができる。また、ラミネート外装体を用いる場合は、膨れの影響が顕著に表れるため、本発明の効果が大きく表れる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するとともに、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）が電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有させ、かつ、前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であるので、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、充放電サイクル特性に優れ、高温雰囲気下で充電状態で保存しても容量残存率が大きく、しかもガス発生量が少ないという優れた効果を奏する非水電解質二次電池が得られる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０の体積比で混合した溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６となる割合で溶解させて電解液を作製し、この電解液に対して表１〜表５に示したとおりの組成となるように、ＶＣとＰＶＦを添加し
た。この電解液を前述のようにして作製した外装体の開口部より４．０ｇ注液してシールを行い、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
［実施例７〜１３及び比較例４〜５］
実施例７〜１３及び比較例４〜５では、ＶＣの添加量が電池特性に与える影響を調べた。まず、比較例１の電池と対比するために電解液総量に対してＰＶＦもＶＣも添加しない電解液を用いて比較例４の電池を作製した。次に、電解液総量に対するＰＶＦの添加量を１．０質量％一定とし、ＶＣの添加量を、表２に示したとおり、０．０質量％から６．０質量％まで変化させて、実施例７〜１３及び比較例５の７種類の電池を作製した。ただし、用いたＰＶＦは、重量平均分子量Ｍｗ：１００万、水酸基含有量：８ｍｏｌ％、アセチル基含有量：３ｍｏｌ％のものである。これらの計８種類の電池について、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４及び比較例１の場合の結果と共にまとめて表２に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2006278171.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
表２に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、ＰＶＦが無添加の場合、ＶＣの添加量が電解液総量に対して０．０質量％（比較例４）の場合と１．５質量％（比較例１）の場合とを対比すると、ＶＣの添加量が多くなるとサイクル特性は良好となるが、高温充電保存後のガス発生量は大きく増加し、容量残存率は大きく悪化する。一方、電解液総量に対するＰＶＦの添加量が１．０質量％一定の場合、ＶＣの添加量が０．０質量％であ
ると、高温充電保存後のガス発生量は少なく、容量残存率も良好な結果が得られているが、サイクル特性が２９％以下と大幅に悪化している。しかしながら、ＶＣの添加量が０．２質量％以上（実施例４、７〜１３）ではサイクル特性が６２％以上と良好な結果が得られるようになるが、ＶＣの添加量が３．０質量％を超える（実施例１２）とサイクル特性は非常に良好な結果が得られているが、高温充電保存後のガス発生量は若干増大し、容量残存率も若干悪化している。したがって、本発明によればＶＣ及びＰＶＦの共存は必須であり、ＶＣの添加量は０．２質量％以上３．０質量％以下が好ましいことが分かる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［実施例１４〜１７］
実施例１４〜１７では、ＰＶＦの水酸基含有量が電池特性に与える影響を調べた。まず、重量平均分子量が１００万及びアセチル基含有量が３ｍｏｌ％一定であり、水酸基含有量が５〜３０ｍｏｌ％の４種類のＰＶＦを用い、電解液総量に対するＰＶＦの添加量：１．０質量％及びＶＣ添加量：１．５質量％とした電解液を用い、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４の場合の結果と共にまとめて表３に示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表３】
2006278171.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［実施例１８〜１９及び比較例６］
実施例１８〜１９及び比較例６では、ＰＶＦのアセチル基含有量が電池特性に与える影響を調べた。まず、重量平均分子量が１００万及び水酸基含有量が８ｍｏｌ％一定であり、アセチル基含有量が２〜７ｍｏｌ％の３種類のＰＶＦを用い、電解液総量に対するＰＶＦの添加量：１．０質量％及びＶＣ添加量：１．５質量％とした電解液を用い、実施例１
〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４の場合の結果と共にまとめて表４に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表４】
2006278171.tif 000003
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
表４に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、ＰＶＦのアセチル基含有量が２ｍｏｌ％を超えていると高温充電保存後のガス発生量、容量残存率及びサイクル特性ともに良好な結果が得られており、ＰＶＦのアセチル基含有量が７ｍｏｌ％となるとガス発生量及び容量残存率が悪化する傾向が見られる。したがって、ＰＶＦのアセチル基含有量は２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。