(57)【要約】  本発明は、インク吸収性の無い透明な記録媒体や明度が低い記録媒体に対しても、高精細な画像が得られるインクジェット用インクセットと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。このインクジェット用インクセットは、少なくとも着色剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いこと、あるいは少なくとも着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有するカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とする【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項２】
少なくとも着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有するカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項３】
前記白インクの表面張力値が、カラーインクの中で最も表面張力の高いカラーインクの表面張力値に対し＋０．５ｍＮ／ｍ以上、＋１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記白インクの表面張力値が、カラーインクの中で最も表面張力の高いカラーインクの表面張力値に対し＋０．５ｍＮ／ｍ以上、＋３．０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第４項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項６】
前記白インクが、着色剤として酸化チタンを含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項７】
前記酸化チタンの平均粒径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項８】
前記カラーインク及び白インクのそれぞれの表面張力値が２０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項９】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、該記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、活性光線を照射して硬化させた白インク画像の表面張力値が、３０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、該記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用インクが記録媒体上に着弾した後、０．００１秒以上、１．０秒以下の間に該インクジェット用インクに活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドが、ラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、インクジェット用インク及びインクジェット記録ヘッドを、３５℃以上、１００℃以下に加熱した後、該インクジェット記録ヘッドより該インクジェット用インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡便かつ安価に画像を作成でき、また近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として、注目を浴びている。【０００３】
ところで、透明な記録媒体（基材）に反射画像を形成する方法として、白インクとカラーインクを用いて印刷を行う場合、まず透明基材上に白インクで白地を形成した上からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどのカラーインクで画像を形成し、最終画像を印字面から見る「表刷り」と、透明基材上にカラーインクで画像を形成した上から白インクを重ね、最終画像を透明基材を介して見る「裏刷り」と呼ばれる方法がある。【０００４】
インクジェット記録方式でも、白インクとカラーインクを用いることにより、同様にこれらの画像を作成することが可能であり、インクジェット用白インクは透明な記録媒体や明度が低い記録媒体に対して良好な視認性を有し、特に、カラーインクと併用することで、白色媒体に記録するときと同様の鮮明なフルカラー画像を得ることができる有効な方法である。【０００５】
その場合、ドットにより画像を作成するインクジェット記録方法においては、より高精細な画像を作成するために、カラーインクは基材上で解像度に合わせたドットサイズを保つ必要がある。特に、表刷りのような白インクの上にカラーインクを印字する場合、白インクの特性により、カラーインクのドット径が左右される。カラーインクのドット径が解像度に合わせたドットサイズより小さくなってしまうと、ドット間に隙間が生じ、画像欠陥の原因となる。【０００６】
一方、インク吸収性のないフィルムや金属などの記録媒体に固着し、印字できるインクジェット用インクとして、着色剤（色材）、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物がある。これらの着色剤としては、白色顔料である酸化チタンを用いた紫外線硬化型インクジェット用白色インクが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、これらはカラーインクと組み合わせて用いることを前提としておらず、白インクとカラーインクを用いて視認性のある鮮明なフルカラー画像を得るための最適な組み合わせに関して記載されていない。
【特許文献１】特開昭６２−６４８７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、インク吸収性の無い透明な記録媒体や明度が低い記録媒体に対しても、高精細な画像が得られるインクジェット用インクセットと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【０００９】
１．少なくとも着色剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセット。【００１０】
２．少なくとも着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有するカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセット。【００１１】
３．前記白インクの表面張力値が、カラーインクの中で最も表面張力の高いカラーインクの表面張力値に対し＋０．５ｍＮ／ｍ以上、＋１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インクセット。【００１２】
４．前記白インクの表面張力値が、カラーインクの中で最も表面張力の高いカラーインクの表面張力値に対し＋０．５ｍＮ／ｍ以上、＋３．０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インクセット。【００１３】
５．前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物であることを特徴とする前記２乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。【００１４】
６．前記白インクが、着色剤として酸化チタンを含有していることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。【００１５】
７．前記酸化チタンの平均粒径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記６に記載のインクジェット用インクセット。【００１６】
８．前記カラーインク及び白インクのそれぞれの表面張力値が２０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。【００１７】
９．インクジェット記録ヘッドより、前記１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、該記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、活性光線を照射して硬化させた白インク画像の表面張力値が、３０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。【００１８】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、該記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用インクが記録媒体上に着弾した後、０．００１秒以上、１．０秒以下の間に該インクジェット用インクに活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。【００１９】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用い、記録媒体上にインクジェット用インクを噴射し、記録媒体上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドが、ラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。【００２０】
１２．前記９乃至１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、インクジェット用インク及びインクジェット記録ヘッドを、３５℃以上、１００℃以下に加熱した後、該インクジェット記録ヘッドより該インクジェット用インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、インク吸収性の無い透明な記録媒体や明度が低い記録媒体に対しても、高精細な画像が得られるインクジェット用インクセットと、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】インクジェット記録装置の要部構成の一例を示す概要図である。
【図２】インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す概要図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
Ｐ  記録媒体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも着色剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセット、あるいは、少なくとも着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有するカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、該白インクの表面張力値が該カラーインクの表面張力値より高いことを特徴とするインクジェット用インクセットにより、インク吸収性の無い透明な記録媒体や明度が低い記録媒体に対しても、高精細な画像が得られるインクジェット用インクセットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２５】
前記した通り、本発明は、着色剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットにおいて、白インクの表面張力値をカラーインクの表面張力値よりも高く設定することで、透明な記録媒体や明度の低い記録媒体に対しても高精細な画像を得られることを見出したものである。【００２６】
更に、重合性化合物と光重合開始剤を含有したカラーインクと白インクとを含むインクジェット用インクセットを用いて、白インクの表面張力値をカラーインクの表面張力値よりも高く設定することでインク吸収性の無い基材やインク吸収性の低い基材にも、高精細な画像を得られるのが本発明の特徴である。【００２７】
本発明の活性光線硬化性のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることで、乾燥工程が省略できる。そのため、インク吸収性の高い記録媒体にインク打ち込み量の多い高濃度画像の形成が可能になり、かつ、着弾後、瞬時に硬化させるので繊維質の粗い記録媒体に対しても、滲みのない鮮鋭性のよい高精細画像の形成が可能となる。【００２８】
これら活性光線硬化性インクのタイプとしては、硬化性、安全性、記録媒体対応性の観点から、カチオン系の活性光線硬化性インクを用いることがより好ましい。【００２９】
以下、本発明のインクジェット用インクセットを構成するインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）に用いられる素材、画像形成方法等について、更に詳しく説明する。【００３０】
〔インクの表面張力〕
本発明で規定するインクの表面張力値は、表面張力計（例えば、協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における静的表面張力値（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。また、活性光線の照射により硬化した白インクによる形成画像の表面張力値は、硬化後のインク画像面に水、沃化メチレン及びニトロメタンによる各々の接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１頁（１９７２）に記載の計算式に従って計算し、インク画像の固体表面張力値（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。【００３１】
本発明において、上記で規定する出射前のインクの表面張力値と、活性光線の照射により硬化したインクの表面張力値を、本発明で規定する条件とする手段としては、特に制限はないが、界面活性剤の種類や添加量、あるいは上記説明した顔料分散剤の種類や添加量、重合性成分の種類や添加量、重合開始剤の種類や添加量を適宜調整することにより、実現することができる。【００３２】
上記各表面張力値の調整手段の１つである界面活性剤について、説明する。【００３３】
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。【００３４】
本発明においては、特にシリコーンオイルを用いることが好ましく、シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルなどが挙げられる。【００３５】
本発明のインクジェット用インクセットを構成するカラーインクと白インクの表面張力値は２０〜６０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、特に好ましくはカラーインクでは２５〜４５ｍＮ／ｍ、白インクでは３５〜５０ｍＮ／ｍである。【００３６】
この時、インクジェット用インクセットにおいては、白インクの表面張力値がカラーインクの表面張力値よりも高くなるようにインク物性を調整することが必要で、白インクの表面張力値がカラーインクの表面張力値よりも低くなると、白インク上にカラーインクをのせる場合、ドットが十分に埋まらず画像欠陥となる。【００３７】
〔カラーインク〕
本発明におけるインクジェット用インクセットでは、カラーインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは前記イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの４色のカラーインクより構成されることが好ましい。また、用途や画質に応じて、カラーインク中の着色剤濃度が低いライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアンなどの淡色インク、レッド、ブルー、グリーン、オレンジ、バイオレットなどの特定色インク、金、銀色等の金属光沢インク等が用いられる。【００３８】
〔着色剤〕
上記カラーインクに含有されている着色剤としては、カラーインクを構成する主成分に溶解または分散できる顔料や染料等の各種着色剤を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。【００３９】
本発明に係るカラーインクに含まれる顔料としては、有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトード、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。【００４０】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４７、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、２６、２８が挙げられる。【００４１】
また、上記以外に新たに合成した顔料を用いることもできる。更に、これらの顔料は、表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、例えば、アルコール、酸、塩基、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等が挙げられる。本発明において使用する着色剤は、有機及び無機不純物の含有量が少ないものが好ましい。一般に市販されている着色剤は不純物の含有量が多いので、その精製品を使用することが望ましい。【００４２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。【００４３】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径が１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることにより濃度が出にくく耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。【００４４】
本発明に係るカラーインクに用いられる着色剤は、インク総質量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で使用される。【００４５】
〔白インク用着色剤〕
本発明に係る白インクに用いられる着色剤としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができる。無機の白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。隠蔽性や着色力の点から酸化チタンが好ましい。【００４６】
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。【００４７】
（酸化チタン）
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型及びブルーカイト型の３つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。アナターゼ型は比重が小さく小粒径化しやすく、一方、ルチル型は屈折率が大きく隠蔽性が高い。本発明においては、いずれを用いてもよいが、それぞれの特徴を生かし、用途に応じて選択することが好ましい。比重が小さく小粒径化しやすいアナターゼ型を用いることで、より分散安定性やインク保存性、出射性が良好になる。また、異なる結晶形態を２種以上用いてもよく、アナターゼ型と着色力の高いルチル型を併用することで酸化チタンの添加量を減らすことができ、インクの保存性や出射性が良好になる。【００４８】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては、一般的にアルミナ・シリカ処理が使用され、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理のものがある。【００４９】
酸化チタンの平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以下では十分な隠蔽性が得られず、５００ｎｍを超えるとインク保存性や出射性が劣化する傾向にある。より好ましくは１００〜３００ｎｍである。【００５０】
酸化チタンの添加量は、インク組成物中に３〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、３質量％未満では十分な隠蔽性が得られず、５０質量％を超えるとインク保存性や出射性が劣化する傾向にある。より好ましくは５〜２０質量％である。【００５１】
上記着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散媒体としては溶剤または重合性化合物を用いて行う。【００５２】
〔分散剤〕
本発明に係る着色剤の分散に用いる分散剤は、インク組成物中の着色剤の分散性を良くすることにより、インク調製時の混錬、及び調製後のインクの保存性や出射性を改良するものであり、無論インクの表面張力値を調整する機能を有する。【００５３】
化学構造的には、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。【００５４】
特に酸化チタンを分散させるための分散剤としては、高分子量共重合体または高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩を用いることで、分散安定性、インク保存性、出射性がより良好になる。【００５５】
活性剤の添加量は、着色剤に対して０．１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の範囲で用いる。【００５６】
〔重合性化合物含有の硬化性インク〕
本発明におけるインクの別の形態として、重合性化合物及び光開始剤を含有して硬化性インクにすることを１つの特徴とし、種々の硬化性インクを用いることができるが、この中でも硬化性、安全性、基材対応性の点から、カチオン系の硬化性インクとすることが好ましい。【００５７】
硬化性インクは、着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含み、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、樹脂、溶剤等が適宜配合される。【００５８】
カチオン系の硬化性インクとしては、各種公知のインク組成が使用でき、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００３−１８３５５１号公報、同２００４−５９６２７号公報、同２００４−１０８７７８号公報、同２００５−４１８９３号公報が挙げられる。ラジカル系の硬化性インクとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報に記載のインク組成を挙げることができる。【００５９】
また、カチオン系の重合性化合物とラジカル系の重合性化合物を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。【００６０】
本発明に係る硬化性インクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に影響することなく吐出が安定し、良好な硬化性を得ることができるために好ましい。【００６１】
〔画像形成方法〕
本発明に係る硬化性のインクジェット用インクセットを用いた場合の画像形成方法について述べる。【００６２】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。インク組成物は温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。【００６３】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インクが記録媒体上に着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。【００６４】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。【００６５】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に、全印字終了後、活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。【００６６】
従来、活性光線硬化型インクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録媒体の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。【００６７】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録媒体の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。【００６８】
〔インクジェット記録装置〕
以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。【００６９】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す上部より見た概要図である。記録装置はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、活性光線の照射手段４等を備えて構成される。【００７０】
図１におけるヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。【００７１】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ（図示せず、紙面の垂直方向ヘッドキャリッジ２のさらにしたにある）上への画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【００７２】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【００７３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される活性光線硬化型インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【００７４】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して活性光線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。次に記録媒体Ｐを少々Ｘ方向（副走査方向）下流側に移動させて、上記操作を繰り返し、画像形成を行う。【００７５】
このとき、ホワイトを副走査方向の先端の記録ヘッドからのみ、吐出を行うことで「表刷り」の画像となる。【００７６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性光線硬化型インクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性光線硬化型インク滴の集合体からなる画像が形成される。【００７７】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管、熱陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、活性光線硬化型インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。【００７８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（活性光線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に記録媒体Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。【００７９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。【００８０】
本発明に係る活性光線硬化型インク組成物は非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。【００８１】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す概要図である。【００８２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、インクジェット記録ヘッド３を記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして複数個、固定配置されている。【００８３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、本発明に係る２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードからなる照射光源８、例えば、図２に示すように走査方向に４個、副走査方向に１０個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。【００８４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。【００８５】
上記の画像記録装置において、本発明に係るカラーインクと白インクのインクセットを用いることで良好な画像が得られるが、いうまでもなく構成的に異なる画像記録装置においても、本発明の効果が得られる。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【００８７】
実施例１
《インク組成物セットの調製》
下記の方法に従って、表１〜７に記載の組成からなるインク組成物セット１〜７を調製した。【００８８】
表１に記載の分散剤と各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１に記載の着色剤１〜５を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。【００８９】
次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光重合開始剤、芳香剤、塩基性化合物等の各種添加剤を表１に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セット１を調製した。なお、界面活性剤はＫＦ３５１を用い、表８記載の表面張力になる量をそれぞれで使用した。【００９０】
同様にしてインク組成物セット２〜７を調製した。それぞれに用いた界面活性剤は、表８記載の表面張力になる量を使用した。なお、インク組成物セット２ではＸ−２２−４２７２、インク組成物セット３ではＳＤＸ１８４２、インク組成物セット４ではＳＤＸ１８４３、インク組成物セット５ではＫＦ３５１、インク組成物セット６ではＸ−２２−４２７２、インク組成物セット７ではＳＤＸ１８４３をそれぞれ用いた。【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
上記表１〜７に記載の各インク組成物セットの調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。【００９９】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
着色剤１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
着色剤２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
着色剤３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
着色剤４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０
着色剤５：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ６（アナターゼ型酸化チタン  平均粒径０．１６μｍ）
Ｄ１：顔料分散剤  アジスパーＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製
Ｄ２：顔料分散剤  ディスパロンＤＡ−７３００  楠本化成社製
ＥＰ−１：脂環式エポキシ化合物（下記化学構造）
ＯＸＴ−２２１：オキセタン化合物  東亞合成化学社製
ＯＸＴ−２１２：オキセタン化合物  東亞合成化学社製
ＯＸＴ−１０１：オキセタン化合物  東亞合成化学社製
ＴＡＳ−Ａ：光重合開始剤（下記化学構造）
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）：塩基性化合物
ＫＦ３５１：側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル  信越シリコーン社製
Ｘ−２２−４２７２：両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル  信越シリコーン社製
ＳＤＸ１８４３：ジメチルポリシロキサンコポリマー  旭電化工業社製
ＳＤＸ１８４２：ジメチルポリシロキサンコポリマー  旭電化工業社製
リナルール：芳香剤  高砂香料社製【０１００】
【化１】
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【０１０１】
《性能評価》
〔インクジェット画像出力〕
次に、ノズル径２３μｍ、１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置によって、記録媒体（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上への画像記録を行った。【０１０２】
用いたインク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行った。温度センサーは前室タンク及びピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０±２℃となるように温度制御を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数１０ｋＨｚにて駆動した。【０１０３】
画像形成は、図１に示す如くピエゾヘッドキャリッジ下流側のＷ（白色）のヘッドとＹ（Ｌｙ）、Ｍ（Ｌｍ）、Ｃ（Ｌｃ）、Ｋ（Ｌｋ）の４色ヘッド（Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋが有る場合は８色）の配置でこの順にてフルカラープリンターにて行った。つまり、白インクを印字硬化させた後、該白インクの上にカラーインクを印字し硬化させて画像を形成した。キャリッジの両端には波長３０８ｎｍの冷陰極菅（ハイベック社製特注品）を搭載し、ヘッドを走査して、インク着弾後１０００ｍｓ以内に紫外線を照射した。露光面照度は１５ｍＷ／ｃｍ2とした。また、露光エネルギーはヘッドキャリッジのスピードを変更することによって行い、全インクが照射されるように調整した。【０１０４】
〔形成画像の評価〕
上記記載のインクジェット記録装置を用いて出力した各フルカラー画像について、以下の評価を行った。【０１０５】
（ベタ部すじ観察）
上記インクジェット記録装置にてカラーインクのベタ画像を出力し、紫外線照射を行った後、ベタ部を目視観察し、以下の基準で評価した。【０１０６】
◎：すじがなく良好
○：すじが若干あるが、高精細印字に問題ない
△：すじがあるが、なんとか使用可能なレベル
×：すじが目立ち、使用不可のレベル
（ベタ部バンディング観察）
上記インクジェット記録装置にてカラーインクのベタ画像を出力し、紫外線照射を行った後、ベタ部を目視観察し、以下の基準で評価した。【０１０７】
◎：バンディングがなく良好
○：バンディングが若干あるが、高精細印字に問題ない
△：バンディングがあるが、なんとか使用可能なレベル
×：バンディングが目立ち、使用不可のレベル
各評価結果を表８に示す。【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
表８より、本発明のインク組成物セットはベタ部のすじ、バンディングのいずれの評価においても、比較に対して優れていることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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