【手続補正書】
【提出日】平成20年5月7日(2008.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体樹脂に対して５〜７５質量％の弗素含有率を有する、多孔質又は非多孔質基材の永久的表面処理のための液状弗素含有組成物であって、差し当たり
ａ）ペルフルオロアルキル成分（Ａ）を、
ａ１）一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＨ
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６］の末端メチレン−基（炭化水素−スぺーサー）を有するペルフルオロアルキルアルコール及び／又は一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ
［式中、ｚ＝１〜１０］のヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）−オリゴマー−アルコールから成る、（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）
及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）
及び／又は１〜９９質量％のポリマー結合弗素含有率及び１００〜１００００ドルトンの分子量を有し、主鎖及び／又は側鎖中に、鎖間及び／又は側面及び／又は末端に配置された構造要素：
−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−    （ここで、ｎ≧３）
及び／又は
−（ＣＦ２ＣＦＲＯ）ｎ−    （ここで、ｎ≧３  及びＲ＝Ｆ、ＣＦ３）
と共に反応性脂肪族及び／又は芳香族ヒドロキシル−基及び／又は第１級及び／又は第２級アミノ−基及び／又はメルカプト−基それぞれ１個以上を有している、弗素変性されたマクロモノマー又はテレケレ（Ｂ）（ｉｉｉ）
５〜９５質量％
を、一般式：
ＯＣＮ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５を有するアルキル］の３−イソシアナートプロピル−トリアルコキシシラン及び／又は３−イソシアナートプロピルアルコキシアルキルシラン及び／又はイソシアナートアルキルアルコキシシランから成る、イソシアナートアルキルアルコキシシラン−成分（Ｃ）（ｉ）
及び／又は弗素含有組成物の（環状）脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート−基１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する、２００〜２０００ドルトンの分子量の他のイソシアナートシラン−成分（Ｃ）（ｉｉ）
９５〜５質量％
と反応させることによって製造するか、又は
一般式：
ＣＨ２ＯＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、    Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５を有するアルキル］の（置換）３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから成る、エポキシアルキロールアルコキシシラン−成分（Ｆ）（ｉ）
及び／又はエポキシド−基１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する２００〜２０００ドルトンの分子量の、他のエポキシシラン−成分（Ｆ）（ｉｉ）
９５〜５質量％
と反応させることによって製造し：
引き続き、
ｂ）  工程ａ）からのペルフロオロアルキル−成分（Ａ）  ５〜１００質量部を、
この反応の前、間又は後に、溶剤成分（Ｋ）  ０〜１００質量部中に溶解させ、
ｃ１）  場合により、工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、アミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）０〜５０質量部の存在下に、水１〜５０質量部を用いて（部分的に）加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）このアミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）１〜５０質量部を用いて第４級化（直接中和）し、
ｃ３）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）工程ｃ）からの反応生成物を、引き続き又は同時に、水５０〜１０００質量部中に溶解させ、かつオリゴマー化し、
ｄ２）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｅ）この際、場合により、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）及び／又はｄ）の間又は後に、任意の方法で、配合−成分（Ｍ）０〜５０質量部を添加する及び／又は官能化−成分（Ｎ）０〜５０質量部を添加する及び／又は共に反応させる
ことによって得られることを特徴とする弗素含有組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）（ｉ）として、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び／又は
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが使用されていることを特徴とする、請求項１に記載の弗素含有組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）（ｉ）として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが使用されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の弗素含有組成物。
【請求項４】
成分（Ｆ）（ｉ）として、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが使用されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項５】
溶剤−成分（Ｋ）として、低沸点及び／又は高沸点溶媒が使用されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項６】
成分（Ｌ）として、ギ酸及び／又は酢酸及び／又は二酸化炭素が使用されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項７】
成分（Ｍ）として、（官能化された）無機及び／又は有機の充填剤、軽質充填剤、顔料及び担体物質、無機及び／又は有機のナノ物質、無機及び／又は有機の繊維、他のポリマー及び／又はポリマー分散液及び／又は全ての種類の再分散可能なポリマー粉末、消泡剤、脱気剤、潤滑−及びレベリング添加剤、基質湿潤化添加剤、湿潤−及び分散化添加剤、疎水性化剤、レオロジー添加剤、脱乳化助剤、艶消し剤、付着助剤、凍結防止剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定剤、殺細菌剤、殺真菌剤、水、溶剤及び全ての種類の触媒並びにこれらの好適な組み合わせ物が使用されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項８】
成分（Ｍ）が、被覆され及び／又はマイクロカプセル化され及び／又は担体固定され及び／又は親水性化された及び／又は溶剤含有している形で存在していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項９】
官能化−成分（Ｎ）として、３２〜４９９ドルトンの分子量の低分子ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は５００〜１００００ドルトンの分子量の高分子（ポリマー）ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は１１８〜５０００の分子量のアニオン及び／又はカチオン変性可能な（ポリマー）ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は少なくとも１個のアルコキシシラン基及び場合により１個以上のアミノ−及び／又はヒドロキシル−及び／又はメルカプト−及び／又はイソシアナート−及び／又はエポキシ−基を有する、分子量２５０〜１００００ドルトンの（ポリマー）化合物が使用されており、ここで、この化合物は成分（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）からは選択されていないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項１０】
官能化−成分（Ｎ）として、ジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバリン酸及び／又は２（３）−ヒドロキシプロピオン酸が使用されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項１１】
成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｌ）及び場合による（Ｎ）から成る、固体樹脂に対して５〜７５質量％の弗素含有率を有し、かつ側面及び／又は末端に配置されている構造要素：
−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−    （ここで、ｎ≧３）
及び／又は
−（ＣＦ２ＣＦＲＯ）ｎ−    （ここで、ｎ≧３、  Ｒ＝Ｆ、ＣＦ３）
並びに
−ＮＲ４２Ｈ"Ｒ５ＣＯ２"
及び／又は
−ＮＲ４２Ｈ"ＨＣＯ３"
と−ＣＯ２Ｈとの組み合わせ
［式中、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、任意の無機及び／又は有機の及び場合によりポリマーの、Ｃ−原子１〜１００及びＮ−原子０〜１００及び／又はＯ−原子０〜１００及び／又はＦ−原子０〜１０００及び／又はＳｉ−原子０〜１００を有している基］を含有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物の製造方法において、
ａ）ペルフルオロ成分（Ａ）を、
成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（Ｂ）（ｉｉ）並びに場合により（Ｂ）（ｉｉｉ）と
成分（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）もしくは
（Ｆ）（ｉ）及び／又は（Ｆ）（ｉｉ）との反応によって製造し、
ｂ）工程ａ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、この反応の前、間又は後に、場合により溶剤−成分（Ｋ）中に溶解させ、
ｃ１）場合により、工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、場合によりもう１種のアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）の存在下に、水で（部分的に）加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）このアミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）で第４級化（直接中和）し、
ｃ３）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）工程ｃ）からの反応生成物を、引き続き又は同時に水中に溶解させ、かつオリゴマー化し、
ｄ２）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｅ）場合により、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）及び／又はｄ）の間又は後に、任意の方法で、配合−成分（Ｍ）を添加し及び／又は官能化−成分（Ｎ）を添加し及び／又は共に反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
反応工程ｃ）及びｄ）を任意の方法及び順序で組み合わせることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）で付加的に、アルコール性溶剤−成分（Ｋ）を用いてペルフルオロアルキル−成分（Ａ）のアルコキシシラン−基のエステル交換を実施することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を、工程ｄ）で（共沸）蒸留により除去し、かつ場合によっては、この場合に取り出される水を引き続き又は同時に、再添加することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）で酸−成分（Ｌ）を水と一緒に装入する（間接的中和）ことを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応工程ａ）による弗素含有組成物を純粋な形で存在させることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応工程ｂ）による弗素含有組成物を溶剤含有形で存在させることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応工程ｄ）による弗素含有組成物を水性及び場合によっては溶剤含有形で存在させることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応工程ａ）を４０〜１２０℃、有利には５０〜１１０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
反応工程ｂ）を２０〜６０℃、有利には２０〜３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
反応工程ｃ）及びｄ）を３０〜１１０℃、有利には４０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応工程ｃ）及び／又はｄ）を１〜７のｐＨ値、有利には２〜６のｐＨ値、特に好ましくは３〜５のｐＨ値で実施することを特徴とする、請求項１２から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｃ）及びｄ）の反応生成物中の弗素原子と窒素原子との当量比を、１：５０〜５０：１、有利には１：２５〜２５：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１に調節することを特徴とする、請求項１２から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｃ）におけるアルコキシシラン−基と水との当量比を、１：１０〜１０：１、有利には１：５〜５：１に調節することを特徴とする、請求項１２から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
反応工程ａ）における成分（Ｂ）及び（Ｃ）及び場合による（Ｎ）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ（２）−当量比を、成分（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）を用いて、０．９５〜１．０５の値に調節することを特徴とする、請求項１２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
反応工程ａ）を、成分（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）を用いて、反応生成物に対して０．０１〜１質量％のポリイソシアナートへの重付加反応のために慣用の触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１２から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
反応工程ａ）を、成分（Ｆ）（ｉ）及び／又は（Ｆ）（ｉｉ）を用いて、反応生成物に対して０．０１〜１質量％の好適な触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１２から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
反応工程ａ）及びｂ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｆ）及び場合による（Ｎ）から成る弗素含有組成物の固体含有率を、１０〜１００質量％、有利には１００質量％に調節することを特徴とする、請求項１２から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｎ）から成る弗素含有組成物の固体含有率を、１０〜９０質量％、有利には２０質量％に調節することを特徴とする、請求項１２から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び場合による（Ｋ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｍ）及び場合による（Ｎ）から成る弗素含有組成物のｐＨ値を、１〜７、有利には２〜６に調節することを特徴とする、請求項１２から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び場合による（Ｋ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｍ）及び場合による（Ｎ）から成る弗素含有組成物の粘度（ブルックフィールド）を、１〜１００００ｍＰａ・ｓに調節することを特徴とする、請求項１２から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、鉱物質及び非鉱物質基材、例えば
・  無機表面
例えば全ての種類の多孔質で吸収性の、粗面の及び研磨された建築材料及び建築加工材料（例えば、コンクリート、石膏、珪酸及び珪酸塩、人造石材、天然石材（例えば花崗岩、大理石、砂岩、板岩、蛇紋石）、粘土、セメント、煉瓦）並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス及びガラス繊維、セラミック、金属及び合金、
・  有機表面
例えば、織布及び繊維材料、木材及び木材加工材料、木材家具、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）、プラスチック、皮革、天然繊維、全ての種類のポリマー、複合材料
の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性の表面処理又は表面変性のために、建築−及び工業分野において用いる使用。
【請求項３４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、建築分野において、例えば
・  落書き防止コーティング
・  汚れ防止コーティング
・  易清掃コーティング
・  全ての種類の他の被覆加工（例えばバルコニー被覆、屋根（煉瓦）被覆、焼き付け塗装、彩色塗装及びラッカー塗装、屋外建造物彩色塗装、床被覆、低−、中−及び高負荷可能な工業用床張り、駐車場カバー被覆、スポーツ用床張り、粉体塗装）
・  コーキング
・  コンクリート既成部材
・  コンクリート成形部材
・  タイル及びジョイント
・  接着剤及び封隙剤
・  防音壁
・  防食剤
・  漆喰及び装飾漆喰
・  断熱複合系（ＷＤＶＳ）及び断熱系（ＷＤＳ）
の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性表面処理又は表面変性のために用いる使用。
【請求項３５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、非建築及び工業分野において、例えば
・  添加剤（例えば付着助剤、分離剤、架橋剤）
・  自動車工業
・  コイルコーティング
・  焼き付け塗料
・  彩色塗料及びラッカー
・  織布−及び繊維材料被覆
・  ガラス屋外建造物及びガラス表面
・  セラミック及び衛生用セラミック
・  皮革仕上げ
・  表面変性された充填剤及び顔料
・  紙用塗料
・  風力発電装置のロータ
・  船舶塗料
の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性表面処理又は表面変性のために用いる使用。
【請求項３６】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、建築分野又は工業分野において、コンクリート、例えば
・  コンクリート既成部材
・  コンクリート成形部材
・  場所うちコンクリート
・  吹き付けコンクリート
・  輸送コンクリート
の大量疎水性化／大量疎油性化のために用いる使用。