【手続補正書】
【提出日】令和1年5月17日(2019.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンの調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１のタイプのオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマーとを共重合して、ポリオレフィンを得ることを含む重合工程であって、
前記触媒系は、前記第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさない、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は金属触媒前駆体を含み;
前記式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、該Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂに従い：
【化１】
2018521192.tif 000001
［式中、ＺはＭに結合し、かつＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択で、Ｚとともに環状基を形成してよく；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される］；
前記金属触媒又は金属触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群より選択される金属を含み、前記触媒系は連鎖移動剤も可逆的連鎖移動剤も含まない；
重合工程を含み、さらに、
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つの酸化剤と接触させて、１つ以上の懸垂酸化官能基を有するポリオレフィンを得ることを含む酸化工程であって、前記酸化剤は、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３からなる群より選択される、酸化工程；及び
Ｃ）工程Ｂ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つのクエンチ剤と接触させて、１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンを得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであり、かつＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基が各々Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基が各々ヒドロカルビル基Ｑであり、かつＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
典型金属に結合した式１ｂに従う前記ヒドロカルビル基Ｑが、線形のα−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのタイプのオレフィンモノマーが、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、及びビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択される典型金属ヒドロカルビル官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ及びＳＭＡＯからなる群より選択される共触媒、或いは、アルミニウムアルキル及び／又はアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレートとの組合せと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ及びＳＭＡＯからなる群より選択される共触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称性ジルコニウムメタロセンであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２又はＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ａ）で用いられるオレフィンモノマーのうちの少なくとも１つのタイプが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の懸垂極性官能基を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、該ポリオレフィンが、少なくとも３０％の官能基化度又は官能基化収率を有し、一又は複数の末端官能基化分岐を有する前記ポリオレフィンが、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式Ｉ．Ｉ）に従い、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して、０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子、及びハロゲンから選択され、Ｒ１はヒドリド又はヒドロカルビルである、ポリオレフィン。
【請求項１２】
ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が工程Ａ）で用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ、ｂ及びｄが１であり、ｃが０であり、ＸがＣであり、Ｙ及びＺ１がＯであり、かつＲ１がＨであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリオレフィン。
【請求項１４】
請求項１〜１０及び１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、各短鎖分岐が、１〜２５の炭素原子を含む、置換又は非置換のアルキル鎖、及び／又は架橋又は非架橋の置換及び／又は非置換の環状炭化水素を含むことを特徴とする、ポリオレフィン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ある実施形態において、共触媒は、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、及び／又はトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレートとの組合せと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、及びＳＭＡＯからなる群より選択することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、及び／又は例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、及びＳＭＡＯからなる群より選択することができる。フッ化ボランの例は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボレートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
ＣＯＯＨに対する官能基化収率は、８４％であることが判明した。このような収率は、驚いたことに、Ｏ２を使用して行った比較実験と比べて同様であるか、より優れている。
他の実施形態
１．１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンの調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１のタイプのオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマーとを共重合して、ポリオレフィンを得ることを含む、重合工程であって；前記触媒系が、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさない、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む触媒又は触媒前駆体を含み、さらに、式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、該Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂに従う：
【化６】
2018521192.tif 000002
［式中、ＺはＭに結合し、かつＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択で、Ｚとともに環状基を形成してよく；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される］
重合工程；
を含み、かつ、
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つの酸化剤と接触させて、１つ以上の懸垂酸化官能基を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程；及び／又は
Ｃ）工程Ｂ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つのクエンチ剤と接触させて、１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンを得る工程
のうちの少なくとも一方を含む、方法。
２．工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、式Ｉに従う酸化剤であることを特徴とする、実施形態１に記載の方法：
ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ
式Ｉ
［式中、ａは１であり、ｂ及びｃは、各々独立して０又は１であり、かつＸ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、炭素、ヒドロカルビル、又はヘテロ原子から独立して選択される］。
３．工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３からなる群より選択され、好ましくは、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであり、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基が、各々Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基が、各々ヒドロカルビル基Ｑであり、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基が、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑであることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
５．典型金属に結合した式１ｂに従う前記ヒドロカルビル基Ｑが、線形のα−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくは、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘプタ−６−エン−１−イル、オクタ−７−エン−１−イル、５−エチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、又は５−プロピレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
６．オレフィンモノマーの少なくとも１つのタイプが、好ましくは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択される、典型金属ヒドロカルビル官能基を含むことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記共触媒が、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレートとの組合せと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ及びＳＭＡＯからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
８．工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第８族の金属、さらに好ましくは、第３族〜第６族の金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆから選択される金属を含むことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
９．前記金属触媒又は触媒前駆体が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称性ジルコニウムメタロセン、好ましくは、インデニルで置換されたジルコニウムジハライド、さらに好ましくは、架橋されたビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）であることを特徴とする、実施形態８に記載の方法。
１０．前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２又はＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２であることを特徴とする、実施形態８に記載の方法。
１１．工程Ａ）で用いられるオレフィンモノマーのうちの少なくとも１つのタイプが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．１つ以上の懸垂極性官能基を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ）を有する、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、該ポリオレフィンが、少なくとも３０％の官能基化度又は官能基化収率を有し、一又は複数の末端官能基化分岐を有する前記ポリオレフィンが、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式Ｉ．Ｉ）に従い、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子、及びハロゲンから選択され、Ｒ１は、ヒドリド又はヒドロカルビルである、ポリオレフィン。
１３．工程Ａ）で用いられる追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
１４．ａ、ｂ及びｄが１であり、ｃが０であり、ＸがＣであり、Ｙ及びＺ１がＯであり、かつＲ１がＨであることを特徴とする、実施形態１２に記載のポリオレフィン。
１５．実施形態１〜１１及び１３のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、各短鎖分岐が、１〜２５の炭素原子を含む、置換又は非置換のアルキル鎖、及び／又は、架橋又は非架橋の、置換及び／又は非置換の、環状炭化水素を含むことを特徴とする、ポリオレフィン。