(57)【要約】  燃料電池は、アノード（２）と、カソード（３）と、前記アノード（２）及び前記カソード（３）の間に配置される電解質板（１）とを具備する。前記電解質板（１）は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板（５）と、前記多孔質基板（５）に充填され、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料（６）とを含む。
2007077795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填され、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料とを含む燃料電池。
【請求項２】
前記第１の元素及び前記第２の元素は、それぞれ、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記無機系絶縁材料はＳｉＯ２を含む感光性ガラスもしくはＳｉである請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記無機系プロトン導電材料は、Ｐ２Ｏ５換算重量が５％以上のＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料もしくはＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料である請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填され、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料とを含む燃料電池。
【請求項６】
前記無機系絶縁材料はＳｉＯ２を含む感光性ガラスもしくはＳｉである請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記無機系プロトン導電材料は、Ｐ２Ｏ５換算重量が５％以上のＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料もしくはＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料である請求項５記載の燃料電池。
【請求項８】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する燃料電池。
【請求項９】
前記無機系絶縁材料は、前記第１の元素を陽イオン換算で８０％以上含有する請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で６０％含有する燃料電池。
【請求項１１】
前記無機系絶縁材料は、前記元素を陽イオン換算で８０％以上含有する請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記多孔質基板の無機系材料は、ＳｉＯ２を含む感光性ガラスもしくはＳｉである請求項８または１０記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記多孔質基板は、５〜１０００μｍの径の貫通孔を有する請求項１，５，８，１０のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記電解質板は、２０〜１００μｍの厚さを有する請求項１，５，８，１０のいずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題や携帯機器の用途の拡大に伴って燃料電池の開発が盛んに行われている。特に携帯機器向け燃料電池において、メタノールを直接セルに供給するメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が、携帯機器、特に携帯電話・ノートＰＣ等の電源用として研究・開発が行われている。【０００３】
燃料電池では単セルを複数直列に接続することで必要な出力を得ている。単セルの接続方法によって、スタック型と呼ばれる３次元的に積層するものと平面型と呼ばれる２次元的に配置するものとに分けることができる。スタック型は発電によって生じる熱を有効に利用して高出力が得られる反面、携帯機器としては体積的にコンパクトにできない問題点がある。平面型においては体積的にコンパクトにできて、かつ、空気の配流において補機の使用を押さえることができる等の利点があり、携帯機器向けに鋭意研究がなされている。【０００４】
一般に、現在開発されているＤＭＦＣにおいては、単セルは触媒層を塗布したカーボン多孔質板からなる電極部材を固体高分子プロトン導電膜（たとえばＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標）等）に加熱・圧着等によって接着して製造されている。【０００５】
平面型燃料電池においては、上記手法によって作製した単セルを一個ずつ同一平面上に配列して起電部を構成していた。【０００６】
しかしながら、電解質に高分子膜を使用しているため、発電時や休止時に膜の膨張・収縮が起こり起電部のシールが困難になって液体が漏れ、外部環境に悪影響を及ぼし、起電部の出力が低下するなどの問題点があった。特にこの傾向は、セル数が多くなって電極面積が大きくなると顕著に現れ、特に問題であった。【０００７】
特開２００２−８３６１２号公報には、耐熱性を有し、メタノール等の有機溶媒及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性材料を基材として用い、基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が記載されている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、出力特性が改善された燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填され、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料とを含む。
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填され、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料とを含む。
【００１１】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する。
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で６０％含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の別な例を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の別な例を示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、本発明の第３実施形態に係る平面型燃料電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は、本発明の第３実施形態に係る平面型燃料電池の別な例を示す模式的な断面図である。
【図７】図７は、本発明の第３実施形態に係る平面型燃料電池のさらに別な例を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、本発明の第３実施形態に係る平面型燃料電池のさらに別な例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を図１に示す。図１に示すように、膜電極接合体は、電解質板１と、電解質板１の一方の面に形成されたアノード２と、電解質板１の他方の面に形成されたカソード３とを具備する。アノード２に供給される液体燃料はメタノールを含むものである。このような液体燃料として、例えば、メタノール水溶液などが挙げられる。また、気化したメタノールをアノード２に供給することも可能である。本発明で使用可能な燃料はメタノールに限らず、例えば、エタノール、プロパノール、グリコール、ジメチルエーテル、蟻酸、これら化合物のうち少なくとも一種類を含む水溶液など、燃料電池に使用可能な燃料であれば特に限定されるものではない。一方、カソード３には、空気のような酸化剤ガスが供給される。電解質板１は、一方の面から他方の面まで貫通した複数の貫通孔４を有する多孔質基板５と、多孔質基板５の貫通孔４内に充填された無機系プロトン導電材料６とを含む。多孔質基板５は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成されているか、あるいはＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素Ａと称す）を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成されている。無機系プロトン導電材料６は、第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有するか、あるいはＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素Ａと称す）を陽イオン換算で６０％以上含有する。【００１５】
無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素及び第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素として、例えば、ザッカリアセン（Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ）が定義したネットワーク形成酸化物を構成する元素を挙げることができる。ザッカリアセン（Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ）の定義とは、網目を形成する陽イオン（Ｍ）に対する酸素イオンの配位数が３または４であると、これら三角形（ＭＯ３）または四角形（ＭＯ４）の構造単位が、隅角の酸素イオンを共有点として無規則三次元網目を形成するという仮説である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５４，３８４１（１９３２）に記載）。後にＷａｒｒｅｎらによって実験的に証明されている。ザッカリアセン（Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ）が定義したネットワーク形成酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＧｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ａｓ２Ｏ３，ＴｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３が挙げられる。これら酸化物を構成するＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ，Ｂｉがネットワーク形成元素として列挙できる。Ｓｉ，Ｐが好ましい。これは以下の（１）〜（３）の理由によるものである。【００１６】
（１）環境（特に水分）に対する耐久性が大きいため、電解質板の安定性を向上することができる。【００１７】
（２）室温付近で高いプロトン導電性を得ることができる。【００１８】
（３）電解質板内部や電解質板表面に存在する少量の水分子で高いプロトン導電性を実現することができる。【００１９】
多孔質基板５の無機系絶縁材料中の第１の元素・元素Ａの量が、陽イオン換算で５０％未満になるか、あるいは無機系プロトン導電材料６中の第２の元素・元素Ａの量が、陽イオン換算で６０％未満になると、多孔質基板５から無機系プロトン導電材料６が剥離しやすくなり、燃料電池の出力特性が低下する。多孔質基板５の無機系絶縁材料中の第１の元素・元素Ａの量を陽イオン換算で５０％以上にすると共に、無機系プロトン導電材料６中の第２の元素・元素Ａの量を陽イオン換算で６０％以上にすることによって、電解質板中の水の移動や発電の反応熱による熱膨潤が加わっても、多孔質基板５から無機系プロトン導電材料６が剥離するのを抑制することができるため、燃料電池の出力特性を向上することができる。【００２０】
多孔質基板を形成する無機系絶縁材料の具体例として、Ｓｉウエハー、ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ系ガラスのような感光性ガラス等を挙げることができる。これら材料によると、直立した貫通孔の形成が容易になる。また、多孔質基板が緻密構造を有することが可能になるため、ＤＭＦＣの様に液体を燃料とした場合、アノードに供給する液体燃料がカソードに漏れることを抑制することができるので良い。孔の形成は、例えば、物理的あるいは化学的処理により施すことが可能である。Ｓｉの場合は例えばウエハーの様なものに対して、リソグラフィー・エッチング・研磨・酸化処理等のプロセスを経ることで、厚さ方向に貫通した貫通孔４を有し、かつ、電気絶縁性を有する部材を形成することができる。具体的には、Ｓｉウエハー上にレジストを塗布し、露光、現像処理をしてレジスト面を穿孔した後、同面からエッチング処理を行ってウエハー内に穿孔を開ける。その後背面から研磨工程を経ることによって、直立した貫通孔を有する１００μｍ以下の膜厚の多孔質基板が得られる。【００２１】
ガラス部材に関しては、ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ系の様に結晶化ガラスを形成する組成で、リソグラフィー・熱処理によってガラス内に部分的にＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−２ＳｉＯ２からなる結晶相を形成したのち、エッチングによって、ガラス板平面部に対して直立した貫通孔を有する薄膜を形成することができる。具体的には、１００μｍ以下の薄いガラス板に、ウエハーの場合で説明したのと同様にしてレジスト塗布、露光、現像処理をした後、熱処理によってＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２もしくはＬｉ２Ｏ−２ＳｉＯ２の組成を有する結晶相をレジスト除去部分に形成する。その後、酸処理を施すことで同結晶相を溶出し、直立した貫通孔を有する多孔質基板を得る。【００２２】
このような多孔質基板に無機系プロトン導電材料を充填する。【００２３】
高出力を得るためには電解質板の厚みは小さいほどよく、さらに孔の占める体積率は大きい方が好ましい。【００２４】
貫通孔の径は５〜１０００μｍの範囲が望ましい。貫通孔の径を５μｍ未満にすると、無機系プロトン導電材料を十分に充填することができず、所望の電解質板を得られない恐れがある。一方、貫通孔の径が１０００μｍを超えると、貫通孔に充填した無機系プロトン導電材料の平滑性が十分に保てない可能性がある。貫通孔の径のより好ましい範囲は、１０〜１０００μｍである。更に好ましい範囲は、１０〜５００μｍである。【００２５】
電解質板の厚さは、充填する無機系プロトン導電材料の電導度や体積率の関係でやや異なるが、２０〜１００μｍの範囲にすると良い。これは以下に説明する理由によるものである。１００μｍを超えると、セル抵抗が大きくなって出力が低下する恐れがある。一方、２０μｍ未満にすると、電解質板の強度が大きく低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、５０〜１００μｍである。【００２６】
無機系プロトン導電材料には、Ｐ２Ｏ５換算で５％以上含み、かつ、ゾルゲル法で作製したＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系、ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５（１：１）組成の含水ゲルなどを用いると、高プロトン導電性が得られるので良い。【００２７】
ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料に関しては、Ｐ２Ｏ５換算重量が５〜２０％の範囲であることが好ましい。５％未満になるとプロトン導電性が低下し、２０％を超えると化学的耐久性が低下する恐れがある。また、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料を作製する際にゾルゲル法を用いると、材料中に水を取り込むことができるので、よりプロトン導電性が高い電解質板を得ることができる。【００２８】
ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料を用いた電解質板は、例えば、ゾルゲル法で作製した含水ゲルを多孔質基板に充填した後、これらを加熱して乾燥ゲルにするか、もしくは焼成することにより作製することができる。具体的には、Ｓｉの出発原料としてテトラメトキシシラン、Ｐの出発原料としてテトラメトキシリンのように、一般にゾルゲル法で用いられる金属アルコキシド系の材料を使用してゾルを作製する。そのゾルを多孔質基板の直立した貫通孔に充填する。充填方法としては、ディッピング法、塗工法などを採用することができる。充填後、必要に応じて熱処理を行って多孔質基板中のゾルをゲル化させる。【００２９】
ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系プロトン導電材料を用いる電解質板は、例えば、１：１組成の溶融ガラスを作製後、粉砕し、多孔質基板の貫通孔に充填した後、孔内のガラス材料を水和によりゲル化させることにより作製される。具体的には、まず、１：１（モル比）のガラス材料を作製した後、粉砕分級して１μｍ以下の粒子を得る。同粒子を水・エタノールの懸濁液に分散した後、ディッピング法、濾過、塗工法などの方法で直立貫通孔に充填した後、湿度が１００％の環境もしくは水分を直接充填部に加えることで粉末の水和反応を促進させて、孔内の粉末のプロトン電導度や強度を向上させる。【００３０】
電解質板と電極とを密着させるときは、あまり熱や圧力を加えるのは好ましくないので、できるならば充填に使用した無機系プロトン導電材料を接着材として使用し、低い圧力（＜１０ｋｇ／ｃｍ２、＜１００℃）で接着することが好ましい。【００３１】
電解質板１とアノード２及びカソード３との接合には、プロトン導電性を有する接合層を用いると接合強度が高まるので良い。この例を図２に示す。電解質板１とアノード２との間、ならびに電解質板１とカソード３との間それぞれにプロトン導電性を有する接合層７ａ，７ｂを配置することができる。プロトン導電性を有する接合層７ａ，７ｂは、例えば、高分子プロトン導電材料であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の様なものが分散した溶液を少量電極と電解質板の間に塗布することにより形成することができる。プロトン導電材料としてはＮａｆｉｏｎなどのパーフルオロスルホン酸重合体を用いても良いし、本実施形態で説明した無機系プロトン導電材料を用いても良い。【００３２】
起電部（膜電極接合体）を構成する場合は、電解質板を介して導体によって電極間を繋ぐ方法でも良いし、アノードとカソードを同一平面内で交互に配列することで電解質板を介さずに導体を介して電極間をつないでも良い。またカソード側から供給する空気に関しては流路によって供給しても良いし、流路ではなく間欠的に外界に解放された部位から起電部に空気を供給しても良い。【００３３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を図３に示す。図３に示す膜電極接合体は、電解質板１の構成が第１の実施形態に係る燃料電池と異なる。電解質板１は、一方の面から他方の面まで貫通した複数の貫通孔を有し、かつ無機系材料から形成された多孔質基板５と、多孔質基板５の貫通孔内に充填された無機系プロトン導電材料６とを含む。多孔質基板５と無機系プロトン導電材料６との間に介在される界面層８は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料か、もしくはＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素Ａと称す）を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成されている。また、無機系プロトン導電材料６は、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有するか、もしくはＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｔｅ及びＢｉのうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素Ａと称す）を陽イオン換算で６０％含有する。【００３４】
無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素及び第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素は、第１の実施形態で説明した通りである。【００３５】
界面層８の無機系絶縁材料中の第１の元素・元素Ａの量が、陽イオン換算で５０％未満になるか、あるいは無機系プロトン導電材料６中の第２の元素・元素Ａの量が、陽イオン換算で６０％未満になると、多孔質基板５から無機系プロトン導電材料６が剥離しやすくなり、燃料電池の出力特性が低下する。界面層８の無機系絶縁材料中の第１の元素・元素Ａの量を陽イオン換算で５０％以上にすると共に、無機系プロトン導電材料６中の第２の元素・元素Ａの量を陽イオン換算で６０％以上にすることによって、電解質板中の水の移動や発電反応熱による熱膨潤が加わっても、多孔質基板５から無機系プロトン導電材料６が剥離するのを抑制することができるため、燃料電池の出力特性を向上することができる。また、さらに望ましくは界面層８の無機系絶縁材料中の第１の元素・元素Ａの量が陽イオン換算で８０％以上であると、電気絶縁部、プロトン導電部との結合が強固になるので剥離等の不具合を起こすことなく長期に発電特性を維持することができるので好ましい。【００３６】
界面層８に使用する無機系絶縁材料並びに無機系プロトン導電材料には、第１の実施形態で説明したのと同様なものを使用することができる。【００３７】
多孔質基板５を形成する無機系材料には、前述した第１の実施形態で説明した無機系絶縁材料を使用することができる。【００３８】
その他の電解質板の構成（厚さ、貫通孔の径等）は、第１の実施形態で説明したのと同様にすることができる。【００３９】
また、電解質板と電極との接合方法、起電部（膜電極接合体）の構成等も第１の実施形態で説明したのと同様にすることができる。図４に、プロトン導電性を有する接合層を用いた膜電極接合体を示す。【００４０】
多孔質基板、界面層及び無機系プロトン導電材料に含まれる元素量の測定方法を以下に説明する。まず、部材を樹脂等に埋め込んで、断面組織（プロトン導電部（無機系プロトン導電材料）、界面層、電気不導体部（多孔質基板））が観察できる様に加工する。次にＥＰＭＡもしくはＥＤＸを用いて構成部位毎に組成分析を行う。一方で、これら部材が細部まで分解可能で、かつ、大量に回収できればＩＣＰ等の湿式分析を用いて各部位の組成を調べることも可能である。本発明の様に複数の構成部材から成り立っているものに対しては、ＥＰＭＡ等の分析が適している。【００４１】
（第３の実施形態）
第１〜第２の実施形態に係る膜電極接合体を備えた平面型燃料電池を図５〜図９を参照して説明する。図１〜図４と同様な部材については同符号を付して説明を省略する。【００４２】
図５に示すように、電解質板１の一方の面に複数のアノード２が互いに間隔を開けて配置されている。また、電解質板１の他方の面に、複数のカソード３が互いに間隔を開けて配置されている。アノード流路９ａが形成されたアノード流路板９は、アノード２上に積層されている。カソード流路１０が形成されたカソード流路板１１は、カソード３上に積層されている。各膜電極接合体は、接続リード１２により直列に接続されている。正極端子１３は、カソード流路板１１を介してカソード３と電気的に接続されている。負極端子１４は、アノード流路板９を介してアノード２と電気的に接続されている。このような平面型燃料電池は、筐体１５内に収納されている。正極端子１３の先端は、筐体１５から外部に引き出されている。また、負極端子１４の先端は、筐体１５から外部に正極端子１３と反対方向に引き出されている。【００４３】
以上説明した図５では、膜電極接合体間を直列に接続したが、並列に接続することも可能である。この例を図６に示す。【００４４】
また、カソードに供給する空気に関しては、図５、図６に示すようにカソード流路板を用いて供給しても良いし、流路板を用いる代りに、図７に例示されるように、筐体１５の表面のうちカソード３と対向する面に空気孔１６を開口することが可能である。【００４５】
また、前述した図５〜図７では、電解質板の同一平面にカソードもしくはアノードを配置したが、電解質板の同一平面にカソードとアノードの両電極を配置することができる。その例を図８に示す。【００４６】
図８に示すように、電解質板１の一方の面にアノード２及びカソード３が交互に配置されている。この電解質板１の他方の面には、電解質板１を介してアノード２にカソード３が対向するように、アノード２及びカソード３が交互に配置されている。アノード流路９ａが形成されたアノード流路板９は、アノード２上に積層されている。筐体１５の表面のうちカソード３と対向する面に空気孔１６が開口されている。各膜電極接合体は、接続リード１２により直列に接続されている。正極端子１３と負極端子１４の先端は、筐体１５から同一方向に引き出されている。【００４７】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。【００４８】
（実施例１）
まず、無機系基材として６インチのシリコンウエハを用意する。同ウエハにレジストを塗布した後、２０ｃｍ２（電極面積に相当）内に面積率で６５％以上、１０〜１０００μｍの径を有するマスクを用いて露光・現像処理を経て、Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）処理、研磨処理（１００μｍ厚に加工）を経て、電極相当面積２０ｃｍ２中に直立した穿孔（直径１０〜１０００μｍ）を有する膜厚１００μｍのシリコンウエハを多孔質基板として得た。多孔質基板は、シリコンウエハからなるので、陽イオンとして含まれるものはＳｉのみである。よって、多孔質基板を構成する無機系絶縁材料中の第１の元素及び元素Ａの量は、陽イオン換算で１００％である。【００４９】
多孔質基板の直立する穿孔内に、テトラメトキシシラン、テトラメトキシリン酸を主原料にしてＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５の組成比が０．９：０．１になるように調整したゾルをディッピング法にて浸漬・乾燥を繰り返して充填して電解質板を作製した。充填する無機系プロトン導電材料は、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５からなっており、同材料内の陽イオンはＳｉとＰのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第２の元素及び元素Ａの量は、陽イオン換算で１００％である。【００５０】
同電解質板の物性を確認するために、アノード側にはＰｔとＲｕの合金微粒子を担持した炭素粒子とＮａｆｉｏｎ（電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を、カソード側には炭素粒子にＰｔ微粒子を担持した炭素粒子とＮａｆｉｏｎ（電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を形成して、さらにそれぞれの極に集電板としてカーボン多孔板を配置して起電部（膜電極接合体）を作製した。【００５１】
作製した起電部を単セルホルダーに設置して、８０℃、５％メタノール水溶液を０．０１ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２、空気を１５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の環境下で発電試験を行った。単セルの開路電圧（ＯＣＶ）は０．７５Ｖ以上で、最大出力密度は７０ｍＷ／ｃｍ２以上の性能が得られた。【００５２】
（実施例２）
多孔質基板として、実施例１のＳｉウエハの代わりにコーニング社の光感光ガラス（組成は表１、陽イオン率）を使用した。組成を下記表１に示す。表１に示す通り、実施例２の多孔質基板では、第１の元素及び元素ＡとしてＳｉが使用され、Ｓｉの量は陽イオン換算で５０．９％である。
【表１】
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【００５３】
光感光ガラス基板に、レジスト塗布、紫外線露光、熱処理、エッチング工程を経て、直立した穿孔を有する多孔質基板を得た。【００５４】
次に、実施例１と同じように多孔質基板の穿孔部に、テトラメトキシシラン、テトラメトキシリン酸を主原料にしてＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５の組成比が０．９：０．１になるように調整したゾルをディッピング法にて浸漬・乾燥を繰り返して充填して電解質板を作製した。充填する無機系プロトン導電材料は、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５からなっており、同材料内の陽イオンはＳｉとＰのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第２の元素及び元素Ａの量は、陽イオン換算で１００％である。【００５５】
同電解質板の物性を確認するために、アノード側にはＰｔとＲｕの合金微粒子を担持した炭素粒子とＮａｆｉｏｎ（電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を、カソード側には炭素粒子にＰｔ微粒子を担持した炭素粒子とＮａｆｉｏｎ（電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を形成して、さらにそれぞれの極に集電板としてカーボン多孔板を配置して起電部（膜電極接合体）を作製した。【００５６】
作製した起電部を単セルホルダーに設置して、８０℃、５％メタノール水溶液を０．０１ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２、空気を１５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の環境下で発電試験を行った。【００５７】
単セルの開路電圧（ＯＣＶ）は０．７５Ｖ以上で、最大出力密度は７５ｍＷ／ｃｍ２以上の性能が得られた。【００５８】
（実施例３）
実施例１で説明したのと同様な種類の、直立した穿孔を有するＳｉ多孔質基板に対して、界面層組成が表２になるように調整したゾルをスピンコートでウエハ表面に塗工・乾燥を行った後焼成して、Ｓｉウエハ表面に電気絶縁層（界面層）を作製した。表２に示す通り、界面層を構成する第１の元素及び元素ＡとしてＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５が使用され、Ｓｉ，Ｐの合計の量は陽イオン換算で９０．５（８１＋９．５）％である。
【表２】
2007077795.tif 000004
【００５９】
その後、Ｓｉウエハ内の穿孔内にＣａＯ−Ｐ２Ｏ５組成が１：１（モル比）のガラス粉末（粒子径：１０μｍ以下）に水を加えてゲル化したものを充填して電解質板を作製した。充填された無機系プロトン導電材料は、ＣａＯとＰ２Ｏ５からなっており、同材料内の陽イオンはＰのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第２の元素及び元素Ａの量は、陽イオン換算で６７％である。【００６０】
同電解質板を用いて実施例１と同じ手法で起電部を作製した後、セル評価を行った。結果は、空気流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２、４０℃の条件で単セルの開路電圧（ＯＣＶ）は０．７５Ｖ以上で、最大出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上の性能が得られ、安定な出力が得られた。【００６１】
（実施例４）
実施例１で説明したのと同様な種類の、直立した穿孔を有するＳｉ多孔質基板を用意した。多孔質基板の表面を酸化処理して、表面にＳｉＯ２からなる電気絶縁層（界面層）を形成した。よって、界面層を構成する第１の元素及び元素ＡとしてＳｉが使用され、Ｓｉの量は陽イオン換算で１００％である。【００６２】
Ｓｉウエハ内の穿孔内にＣａＯ−Ｐ２Ｏ５組成が１：１（モル比）のガラス粉末（粒子径：１０μｍ以下）に水を加えてゲル化したものを充填して電解質板を作製した。充填された無機系プロトン導電材料は、ＣａＯとＰ２Ｏ５からなっており、同材料内の陽イオンはＰのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第２の元素及び元素Ａの量は、陽イオン換算で６７％である。【００６３】
同電解質板を用いて実施例１と同じ手法で起電部を作製した後、セル評価を行った。結果は、空気流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２、４０℃の条件で単セルの開路電圧（ＯＣＶ）は０．７５Ｖ以上で、最大出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上の性能が得られ、安定な出力が得られた。【００６４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。【００６５】
例えば、上記した説明では、燃料電池本体の構成として図５，６に例示されるアクティブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、パッシブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いた図７，図８に例示されるセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料においても、液体燃料の蒸気のみを供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、出力特性が改善された燃料電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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