【手続補正書】
【提出日】平成19年8月28日(2007.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
成膜に際しては、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）と、シリカ誘導体としてテトラエトキシシラン（ＴEＯＳ：Tetraethoxy Silane）と、酸触媒としての塩酸（HCl）とを、H2O/アルコール混合溶媒に溶解して形成した前駆体（プレカーサー）溶液に第１の配線層（図示せず）の形成された基板を浸せきし、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。そして基板を引き上げ、水洗、乾燥を行った後、４００℃の大気中または窒素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ここでＴＭＣＴＳ（１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＨ（ＣＨ3））4Ｏ4））の構造式は、次式に示すごとくである。
【化１】
2006073800.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
またＨＭＤＳ（ヘキサメチルシラザン（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3））の構造式は、次式に示すごとくである。
【化２】
2006073800.tif 000002
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
そしてＴＭＣＳ（トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）の構造式は、次式に示すごとくである。
【化３】
2006073800.tif 000003
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
この方法によれば、工程数が増大するものの、誘電体薄膜に直接レジストが接触するのを防止し、アッシングによる誘電体薄膜の劣化を防止することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また、本発明の半導体装置の製造方法では、前記レジストを剥離除去する工程の後、前記誘電体薄膜をエッチングする工程に先立ち、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）分子のうちの少なくとも１種を含むガスを接触させる工程を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図７はここで用いるリカバリープロセスのタイムチャートであり、窒素Ｎ２を供給しながら１５分間で室温から４００℃まで昇温し、次いで４００℃で窒素を流しながら３０分維持した後、窒素の供給を停止して真空吸引を行い０．４Ｐａ以下にして２０分維持した後、ＴＭＣＴＳ／Ｎ２の混合ガスを供給する。最初３０分間は０．７ｇ／ｍｉｎ、後の６０分間は１．４ｇ／ｍｉｎで供給する。このとき圧力は２４ｋＰａとした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ここで最初の窒素ガスの供給工程で、チャンバー内の残留ガスを窒素置換し、この後真空にしてＴＭＣＴＳ／Ｎ２の混合ガスを供給し、ＴＭＣＴＳ／Ｎ２の混合ガスを流しながら、リカバリー処理を行なう。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
成膜に際しては、従来と同様に界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）と、シリカ誘導体としてテトラエトキシシラン（ＴEＯＳ：Tetraethoxy Silane）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、H2O/アルコール混合溶媒に溶解して形成した前駆体（プレカーサー）溶液を配線層（図示せず）の形成された基板を浸せきし、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。そして基板を引き上げ、水洗、乾燥を行った後、４００℃の大気中（窒素：酸素＝４：１）で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して誘電体薄膜１０３として純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
この時点で、上記図７で説明したＴＭＣＴＳ処理を行い、膜の耐性を高める（図１：Ｓ１０３）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
そして清浄化された表面にアルゴン/ヘリウム/窒素/水素プラズマによる前処理を行い、スパッタリング法により拡散防止バリア膜１０５としての窒化タンタル（ＴａＮ）、銅めっき用のシード膜１０６としての銅薄膜を形成する（図２０（ｋ））。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
そして、レジストパターンＲ１をＯ2アッシングにより除去する。このときＯ２プラズマにより、誘電体薄膜表面がダメージを受けるため、アッシング後に図７に示したリカバリー処理を行なう（図２４（ｈ））。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
また、前記実施形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）を用いたが、これに限定されることなく、他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、Ｈ4ＳＯ4等を用いてもよい。或いは非イオン型の界面活性剤を用いても良
い。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
加えて、前記実施形態では、シングルダマシン配線構造に用いられる層間絶縁膜について説明したが、アルミニウム配線を用いた多層配線構造にも適用可能であることはいうまでもない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上に塗布液を滴下し、５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、薄膜表面が平滑性に優れる均一な膜厚の誘電体薄膜が得られる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
溶媒やアルコキシシランの加水分解で生じるアルコール成分の除去のために行う乾燥、焼成において、乾燥条件は特に限定されず、溶媒やアルコール成分が蒸発できればよい。
焼成条件も特に限定されず、焼成により薄膜中のシラノール基の縮合がさらに促進されていればよい。したがって、焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも行うことができる。但し、薄膜中に水酸基やメチル基などが存在する場合にはこれらが分解しない温度で焼成することが望ましい。具体的には、２５０〜４５０℃の範囲で、窒素中での焼成が好ましい。