(57)【要約】  研磨能力に優れ、被研磨面上のスクラッチの発生を低減でき、半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適な研磨用スラリー及びそのための酸化物結晶微粒子の提供。  Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と、ＢＥＴ法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径との比率が、結晶子径：平均一次粒径＝１：０．８〜１：２．５を有する酸化物結晶微粒子。更に、該酸化物結晶微粒子を研磨用スラリー全質量中０．１〜４０質量％含むように液状媒体中に分散してなる研磨用スラリー。
2007126030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と；ＢＥＴ法による比表面積測定から真球近似をして算出した平均一次粒径と；の比率が、結晶子径：平均一次粒径＝１：０．８〜１：２．５を有することを特徴とする酸化物結晶微粒子。
【請求項２】
前記酸化物が、セリア、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マンガン、ジルコニア、酸化ゲルマニウム及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の酸化物結晶微粒子。
【請求項３】
前記酸化物が、セリアである請求項１又は２に記載の酸化物結晶微粒子。
【請求項４】
前記酸化物結晶微粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子。
【請求項５】
前記酸化物結晶微粒子の下式１で表される気孔率が０．１〜８％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子。
気孔率＝（１−真密度／理論密度）×１００  ・・・式１
（式１中、真密度［ｇ／ｃｍ３］とは乾式密度計を用いて測定した値であり、理論密度［ｇ／ｃｍ３］とはＪＣＰＤＳカード番号：３４−０３９４に記載された値である。）
【請求項６】
フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気相法による請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子が液状媒体中に分散してなる研磨用スラリーであって、研磨用スラリー全質量中に前記酸化物結晶微粒子を０．１〜４０質量％含むことを特徴とする研磨用スラリー。
【請求項８】
前記液状媒体が、水または水を主体とする水系媒体である請求項７に記載の研磨用スラリー。
【請求項９】
前記酸化物結晶微粒子の平均分散粒径が１０〜３００ｎｍである請求項７又は８に記載の研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凸凹が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となってきている。【０００３】
配線材料としては、従来使われてきたＡｌ合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、Ｃｕが着目されている。Ｃｕはその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Ｃｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なＣｕとバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、ＣＭＰという。）で除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。
多層化は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２膜を埋め込み配線の上に堆積させ、ＣＭＰによってＳｉＯ２膜を平坦化し、次の埋め込み配線を形成することによって行う。近年は、このように凹部にＣｕが埋め込まれたＣｕ配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
このようなＣｕ埋め込み配線形成においては、Ｃｕの絶縁層中への拡散防止のために、バリア層としてタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等が形成される。したがってＣｕを埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。また、トランジスタ等の素子間を電気的に分離するためには、シャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が用いられている。これは、素子領域をＳｉＮ膜でマスクしてシリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにＳｉＯ２膜を絶縁層として堆積させ、ＳｉＮ膜上の余分なＳｉＯ２膜をＣＭＰによって除去し、素子領域を電気的に分離する方法である。これらのＣｕ埋め込み配線形成において平坦化するウェハ表面は、当然のことながらデバイス形成面であるから、研磨工程では実質的に加工欠陥を発生させてはならない。この加工欠陥として最も重大な問題の一つがスクラッチの発生である。スクラッチはたとえデバイスのデザインルール並みの大きさでも、スクラッチ内部の凹部に、メタルのＣＭＰ工程等でＷやＣｕ等が残留し、歩留まりを低下させる要因となることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、研磨後のスクラッチの残留を少なくする必要がある。【０００５】
従来、このような半導体ＣＭＰ用の研磨剤としては、酸化セリウムや酸化アルミニウム等の酸化物微粒子を研磨砥粒として水又は水性媒体に分散し、これに添加剤（ｐＨ調整剤、分散剤等）を加えたスラリー（以下、研磨用スラリーともいう。）が使用されている。【０００６】
スクラッチは、基本的には過度に大きい大粒径粒子により形成されると考えられるので、その対策として、従来から研磨用スラリー中の大粒径の粒子の混入を減らす方法が検討されている。例えば、２つ以上の結晶子から形成される多結晶の形状を有し、研磨時にこの多結晶の形状が崩れながら、研磨に寄与する活性面を発現させることが可能な酸化セリウム粒子を用いることにより、高い研磨能力を発現しつつスクラッチの発生を抑えられることが特許文献２に提案されている。しかしながら、このような粒子を砥粒として用いた場合、依然として粗粒の存在に起因すると思われる微小なスクラッチの発生が問題として残っていた。近年では、半導体デバイスの高集積化及び高機能化にともない、例えば８インチウェハ上の０．２μｍを超える大きさのスクラッチの発生を１５００個以下、より好ましくは１０００個以下にまで低減させることが求められており、微小なスクラッチの発生を高度に抑えることが可能な研磨用スラリーの開発が急務とされている。【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５５８６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３７２７２４１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】詳説  半導体ＣＭＰ技術，土肥俊郎，工業調査会，Ｐ３２１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、単結晶の形状を有する酸化物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関し、特に半導体デバイス製造工程において、被研磨面上の微小なスクラッチの発生をも抑制することが可能であり、精密研磨に好適な研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために、研磨粒子の結晶形状とスクラッチの発生の相関関係について鋭意検討した結果、Ｘ線回折測定より、シェラー法を使用して算出した結晶子径と、ＢＥＴ法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径との比を特定の範囲に制御した単結晶の酸化物結晶微粒子からなる砥粒を用いることで、微小なスクラッチの発生を抑制可能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされるに至ったものであり、下記の構成を有することを特徴とするものである。【００１０】
（１）Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と；ＢＥＴ法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径と；の比率が、結晶子径：平均一次粒径＝１：０．８〜１：２．５を有することを特徴とする酸化物結晶微粒子。
(２)前記酸化物が、セリア、チタニア、酸化スス、酸化亜鉛、アルミナ、ＭｎＯ２、ジルコニア、酸化ゲルマニウム及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上の酸化物である上記（１）に記載の酸化物結晶微粒子。
（３）前記酸化物が、セリアである上記（１）又は（２）に記載の酸化物結晶微粒子。
（４）前記酸化物結晶微粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子。
（５）前記酸化物結晶微粒子の下式１で表される気孔率が０．１〜８％である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子。
気孔率＝（１−真密度／理論密度）×１００  ・・・式１
（式１中、真密度［ｇ／ｃｍ３］とは乾式密度計を用いて測定した値であり、理論密度［ｇ／ｃｍ３］とはＪＣＰＤＳ（(Joint  Committee  on  Powder  Diffraction  Standards)カード番号：３４−０３９４に記載された値である。）
（６）フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気相法による上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子が液状媒体中に分散してなる研磨用スラリーであって、研磨用スラリー全質量中に前記酸化物結晶微粒子を０．１〜４０質量％含むことを特徴とする研磨用スラリー。
（８）前記液状媒体が、水または水を主体とする水系媒体である上記（７）に記載の研磨用スラリー。
（９）前記酸化物結晶微粒子の平均分散粒径が１０〜３００ｎｍである上記（７）又は（８）に記載の研磨用スラリー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被研磨面へのスクラッチの発生が抑えられ、半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適な研磨用スラリー及びそのための酸化物結晶微粒子を提供できる。また、該研磨用スラリーは光ディスク、磁気ディスク、ディスプレイ用基板、光学用レンズ等のガラス基板の精密研磨用のスラリーとしても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例（例１）で得られたＣｅＯ２微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に記載する。
一般的に、研磨後の被研磨面（ウェハ等）の表面にスクラッチが発生する原因としては、遊離砥粒による研磨の場合は、研磨装置、研磨圧、回転数、研磨剤スラリー濃度及び供給量、研磨粒子の平均粒径及び最大粒径、研磨粒子の硬さ、パッドの種類等の要因が挙げられる。【００１４】
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、研磨剤中の研磨粒子として使用する酸化物結晶微粒子のＸ線回折測定より、シェラー法を使用して算出した結晶子径（以下、結晶子径ともいう。）と、該微粒子のＢＥＴ法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径（以下、平均一次粒径ともいう。）との比を、結晶子径：平均一次粒径（以下、粒径比ともいう。）＝１：０．８〜１：２．５の範囲に制御することで、高い研磨性能を維持しつつ、被研磨面へのスクラッチの発生を高度に抑制可能であることを見出し、本発明に至った。
上記範囲の粒径比の採用により、スクラッチを低減できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。まず、粒径比を１：０．８より大きくすることで、単結晶の形状を維持しやすくなり、結晶格子欠陥を少なくできる結果、研磨速度の向上に寄与する活性部位を常に研磨粒子の外表面に確保することが可能となる。そして、その結果、研磨過程で現れる中間段階の表面にスクラッチが発生した場合であっても研磨の進行とともに消去できるためであると考えられる。一方、粒径比を１：２．５より小さくすることで、酸化物結晶微粒子の形状を単結晶の形状に維持しやすくなる結果、多結晶からなる粗大粒子が混在することによるスクラッチの発生自体を抑えられるためであると考えられる。かかる粒径比は、より好ましくは１：１．０〜１：２．０の範囲とし、さらに好ましくは１：１．０〜１：１．８の範囲とする。【００１５】
上記酸化物結晶微粒子は、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ又はＧｅＯ２）及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上の酸化物であることが好ましい。特に、酸化物結晶微粒子がＣｅＯ２からなる微粒子であると、層間絶縁膜などの構成材料として用いられる二酸化ケイ素系材料、特にＳｉＯ２への研磨速度を高くできるとともに、平坦性に優れた被研磨面が得られる点で好ましい。【００１６】
上記酸化物結晶微粒子の平均一次粒径は、５〜２００ｎｍとすることが好ましい。平均一次粒径を５ｎｍ以上とすることで、研磨速度を向上させることができる。一方、２００ｎｍ以下とすることで、被研磨面へのスクラッチの発生を抑えられる。好ましくは、平均一次粒径を１０〜１００ｎｍとし、さらに好ましくは平均一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲とする。【００１７】
上記酸化物結晶微粒子の気孔率は、０．１〜８％であると好ましい。
ここで、気孔率［％］とは、乾式密度計を用いて測定した真密度［ｇ／ｃｍ３］（以下、真密度ともいう。）と、ＪＣＰＤＳカード番号：３４−０３９４に記載される理論密度［ｇ／ｃｍ３］（以下、理論密度ともいう。）との比から、下記式１により算出した数値［％］を指す。
この気孔率を０．１％以上とすることで、研磨速度の向上に寄与する活性部位を酸化物結晶微粒子の外表面に充分に確保することが可能となる結果、研磨過程で現れる中間段階の表面にスクラッチが発生した場合であっても研磨の進行とともに消去できると考えられる。一方、気孔率を８％以下とすることで、酸化物結晶微粒子自体の多孔質化や、酸化物結晶微粒子の外表面の荒れを防止しやすくなる結果、スクラッチの発生自体を抑えられるためであると考えられる。より好ましい気孔率は０．１〜６％であり、気孔率が３〜６％であることが特に好ましい。
気孔率＝（１−真密度／理論密度）×１００  ・・・式１。【００１８】
上記酸化物結晶微粒子は、フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気相法といった公知の方法により作製されうる。
このうち、フラックス法及び固相反応法は、結晶性の高い粒子が得られ、さらに、粒径比が０．８〜２．５の範囲の、単結晶の形状の保たれた酸化物結晶微粒子を得るうえで特に好適である。フラックス法の中でも、ガラスマトリックス中で酸化物粒子を結晶化させた後、ガラスマトリックス成分を除去する、ガラス結晶化法と呼ばれる方法を用いると、小粒径でかつ単結晶の形状の保たれた、結晶質の微粒子が得られるため特に好適である。すなわち、ガラスマトリックス融液中に酸化物結晶微粒子として析出させる成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱処理を行うことで、ガラスマトリックス中に酸化物結晶微粒子を析出させる方法である。析出した酸化物結晶微粒子は、ガラスマトリックスを適当な薬液により溶解させることにより取り出される。
上記ガラスマトリックスとしては、ホウ酸塩系、リン酸塩系、ケイ酸塩系等が使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のしやすさ及びガラスマトリックスの溶脱の容易性等から、ホウ酸塩系のガラス母材が好ましく用いられる。【００１９】
ここで、上記のガラス結晶化法によりＣｅＯ２微粒子を製造する場合には、酸化物基準のモル％表示で、ＣｅＯ２を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程と、得られた析出物から前記ＣｅＯ２結晶を分離する工程とをこの順に行うことが好ましい。かかる方法の採用により、組成及び粒径の均一性に優れ、かつ小粒径の結晶質のＣｅＯ２微粒子を容易に得ることができる。【００２０】
このとき、非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程を大気中、６００〜８５０℃で行うことが好ましい。この結晶化工程を６００℃以上の温度で行うことで、ＣｅＯ２結晶を充分に析出させることができる。一方、この結晶化工程を８５０℃以下の温度で行うことで、粒径比＝１：０．８〜１：２．５の範囲に保たれた、単結晶の形状を有するＣｅＯ２微粒子が得られやすくなる。より好ましくは、上記の結晶化工程を大気中、６５０〜８００℃で行うこと、特には６８０〜７５０℃で行うことが好ましい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の結晶子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶子径に応じて加熱温度を設定すればよい。【００２１】
次に、上記酸化物結晶微粒子を適当な液状媒体中に分散して、研磨用スラリーを得る。このとき、液状媒体としては特に限定はないが、スラリーの粘性すなわち流動性を好適に保つ上で、水又は水を主体とする水系媒体を用いることが好ましい。ここで、所望の粘性が得られない場合には、スラリー中に粘性制御剤を添加してよい。また、研磨特性や分散安定性を高める目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性又は水と混和しうる、比誘電率の高い溶媒を含有させることもできる。【００２２】
研磨用スラリー中の酸化物結晶微粒子の含有割合は、研磨速度、均一分散性及び分散時の安定性を考慮して設定すればよいが、本発明においては、研磨用スラリー全質量中に酸化物結晶微粒子を０．１〜４０質量％含むものとする。含有割合が０．１質量％未満では研磨が十分進行せず、一方、４０質量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、また分散性を充分に保つことが難しくなり、研磨用スラリーとしての取扱いが困難となる。さらに好ましくは、含有割合を０．５〜２０質量％、特には含有割合を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。【００２３】
上記酸化物結晶微粒子は、そのまま研磨用スラリーに供してもよいが、粉体状態のままで粉砕するか、より好ましくは水又は水系媒体を加えてなる懸濁液を湿式粉砕したものを分散してスラリーとすることが好ましい。例えば、粉体同士を高速で衝突させる乾式ジェットミル、ボール（ビーズ）ミル、遊星ミル、複数の流体を衝突させる高圧ホモジナイザー、超音波照射等の装置を用いて上記の粉砕及び分散を行う。さらに、凝集粒子や粗大粒子を除去するために、フィルターによる濾過処理や遠心分離を施してもよい。
ここで、研磨用スラリーの平均分散粒径が１０〜３００ｎｍであると、スクラッチ特性に優れるため好ましい。この平均分散粒径は研磨用スラリー中の粒子凝集体の平均粒径を意味し、本明細書においては、動的光散乱法で測定した散乱光の強度分布において、その積算量が累積して５０％となる粒径（メディアン径）をいう。上記平均分散粒径は２０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが特に好ましい。【００２４】
さらに、本発明の研磨用スラリーの優れた研磨特性及びスクラッチ特性をそこなわない範囲で、用途に応じて分散剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、酸化剤、還元剤、あるいは微粒子の安定化剤となる樹脂、ディッシング防止剤、エロージョン防止剤等をスラリー中に含有せしめてもよい。
分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤としては硝酸等の無機酸；コハク酸、クエン酸等の有機酸；アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；及びアルカリ金属水酸化物等が好適に用いられる。【００２５】
ここで、研磨用スラリーのｐＨを２〜１３の範囲に制御することが、研磨粒子の分散性を良好に保ち、研磨速度を充分に確保しつつ、スクラッチの低減を図れる点で好ましい。【００２６】
本発明の研磨用スラリーで研磨する研磨対象としては、前述のシャロートレンチ素子分離用のＳＴＩ基板が好ましい例として挙げられる。
本発明の研磨用スラリーは、ＳｉＯ２膜に対して高研磨速度でスクラッチの残存の少ない研磨が可能である。さらに、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化やポリシリコンの平坦化のための研磨にも本発明の研磨用スラリーは有効である。【００２７】
ＳｉＯ２膜としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤ法で成膜したいわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜されたいわゆるＨＤＰ膜などが挙げられる。また、ＳｉＯ２膜以外の二酸化ケイ素系材料からなる膜として、ＳｉＯＦ膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜等も使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。【００２９】
（１）研磨用スラリーの調製
［例１］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＳｒＣＯ３及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＳｒＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ２５．０％、２５．０％及び５０．０％となるように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後、乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウムを１０質量％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。ついで、ノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置された双ロール（ロール径：１５０ｍｍ、ロール回転数：３００ｒｐｍ、ロール表面温度：３０℃）に滴下し、フレーク状の固形物を得た。【００３０】
得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。このフレーク状固形物を７００℃で３２時間加熱し、結晶化処理を行った。ついで、このフレーク粉を８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、１２時間撹拌した後、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。【００３１】
得られた白色粉末の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＲＩＮＴ２５００）を用いて同定した結果、立方晶を呈し、さらに既存のＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号：３４−０３９４）の回折ピークと一致しており、ＣｅＯ２単相からなる結晶性の高い粒子であることが判明した。例１で得られたＣｅＯ２微粒子の透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式ＪＥＭ−１２３０）写真を図１に示す。また、Ｘ線回折線の広がりからシェラーの式に基づき算出した結晶子径は２５ｎｍであり、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径は２７ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径＝１：１．１であった。さらに、乾式密度計（島津製作所社製、型式アキュピック１３３０）を用いて測定した真密度と、上記のＪＣＰＤＳカード番号に記載される理論密度との比から、下記式１により算出した気孔率は４．３％であった。
気孔率＝（１−真密度／理論密度）×１００  ・・・式１。【００３２】
上記で得られたＣｅＯ２微粒子２５ｇと、純水２２５ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム２５０ｍｇとを蓋付容器に投入し、混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで７２時間分散処理を行った。その後、純水により希釈して、ＣｅＯ２濃度１質量％の分散液Ａを得た。分散液Ａの平均分散粒径を動的光散乱を用いた粒度分布計（大塚電子社製、型式ＥＬＳ−８０００）により測定したところ、６８ｎｍであった。【００３３】
この分散液Ａに対し、重量平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウム（分散剤）とｐＨ調整剤（硝酸）とを加えてポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．１７質量％、ｐＨが５．０の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れて１０日間静置しても上澄み層は現れず、分散性は非常に良好であった。【００３４】
［例２］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＢａＣＯ３及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ３３．４％、１３．３％及び５３．３％となるように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後、乾燥させて原料粉末とした。この原料粉末を用い、例１と同様にして溶融、冷却、結晶化処理を行ったものを８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、例１と同様に撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は３３ｎｍであり、平均一次粒径は４３ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径＝１：１．３であり、気孔率は１．２％であった。【００３５】
上記で得られたＣｅＯ２微粒子を用いた以外は、例１と同様にして平均分散粒径８１ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１質量％の分散液Ｂを得た。この分散液Ｂに対し、例１と同様にしてポリアクリル酸アンモニウムとｐＨ調整剤とを加えてポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．１７質量％、ｐＨが５．０の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れて１０日間静置しても上澄み層は現れず、分散性は非常に良好であった。【００３６】
［例３］
７８０℃で８時間加熱することで結晶化処理を行った以外は例２と同様にして、白色粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は４６ｎｍであり、平均一次粒径は８７ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径＝１：１．９であった。【００３７】
上記で得られたＣｅＯ２微粒子を用いた以外は、例２と同様にして平均分散粒径７７ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１質量％の分散液Ｃを得た。この分散液Ｃに対し、例１と同様にしてポリアクリル酸アンモニウムとｐＨ調整剤とを加えてポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．１７質量％、ｐＨが５．０の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れて１０日間静置しても上澄み層は現れず、分散性は非常に良好であった。【００３８】
［例４（比較例）］
９００℃で８時間加熱することで結晶化処理を行った以外は例２と同様にして、白色粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は７９ｎｍであり、一次粒径は１３７０ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径＝１：１７．３であった。【００３９】
上記で得られたＣｅＯ２微粒子を用いた以外は、例２と同様にして平均分散粒径２９８ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１質量％の分散液Ｄを得た。この分散液Ｄに対し、例１と同様にしてポリアクリル酸アンモニウムとｐＨ調整剤とを加えてポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．１７質量％、ｐＨが５．０の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れて１０日間静置しても上澄み層は現れず、分散性は非常に良好であった。【００４０】
［例５］
例１で得られたＣｅＯ２微粒子９００ｇと、純水２２５ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム（分散剤）９ｇとを蓋付容器に投入し、混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで７２時間分散処理を行い、ＣｅＯ２濃度８０質量％の分散液Ｅとした。得られた研磨用スラリーを直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れたところ、目視での観察において、調製直後から固形分の沈降が確認された。【００４１】
（２）ＣＭＰ試験
次に、例１〜４で得られた研磨用スラリーを用いてＣＭＰ試験を行った。ＣＭＰ試験は、以下の装置及び条件に基づいて行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、
研磨圧：２０ｋＰａ、
回転数：プラテン（定盤）１０５ｒｐｍ、
ヘッド（基盤保持部）：９８ｒｐｍ、
研磨用スラリー供給速度：２００ｍＬ／分、
研磨パッド：ＩＣ１４００（ロデール社製）、
被研磨物：基板上に厚さ１０００ｎｍのＳｉＯ２をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハ、
研磨速度：７０〜８０Å／分。【００４２】
（３）スクラッチ特性評価
上記の研磨条件によりウェハを６０秒間研磨した後のウェハを洗浄、乾燥した後、研磨によりウェハ上に生じた、０．２μｍを超える大きさの欠陥の数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の欠陥検出装置２１３２を用いて全数観測した。研磨後のウェハ上の欠陥検出数［個］を表１に示す。【００４３】
【表１】
2007126030.tif 000003
【００４４】
表１の結果より、本発明の実施例である例１〜３の単結晶の酸化物結晶微粒子を研磨粒子とした研磨用スラリーを用いてＣＭＰを行えば、例４のような多結晶の酸化物結晶微粒子を研磨粒子とした研磨用スラリーを用いた場合と比較して被研磨面へのスクラッチの発生を高度に抑制することが可能な、半導体デバイス製造工程における精密研磨に特に好適な研磨用スラリーが得られることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の酸化物結晶微粒子を含む研磨用スラリーをＣＭＰに使用すれば、研磨時の研磨能力に優れ、かつ、被研磨面へのスクラッチの発生を高度に抑制できる。また、ガラス基板研磨工程における精密研磨にも好適に使用できる。【００４６】
さらに、本発明の酸化物結晶微粒子は、紫外線吸収ガラスや紫外線フィルム用の紫外線吸収剤、ガスセンサー、あるいは固体酸化物燃料電池用の電極材料、さらにブラストメディア用砥粒としても有効である。
なお、２００６年４月２７日に出願された日本特許出願２００６−１２３８２８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2007126030.tif 000004
【国際調査報告】
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2007126030.tif 000006
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