(57)【要約】  一定の光線透過率を維持しながら屈折率の低下を抑えかつ耐熱性に優れた光学素子を提供する。本発明に係る光学素子としての対物レンズは複合材料を成型したものであり、当該複合材料は樹脂と無機粒子との複合材料であって、前記無機粒子がアダマンチル基を有する化合物で表面修飾されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と無機粒子との複合材料であって、
前記無機粒子がアダマンチル基を有する化合物で表面修飾されていることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記アダマンチル基を有する化合物が、アダマンチル基とカルボキシル基又は水酸基とを結合した化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材料。
【請求項３】
前記アダマンチル基を有する化合物が、アダマンチル基を有するモノマーとアダマンチル基を有しないモノマーとを共重合した化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材料。
【請求項４】
前記アダマンチル基を有する化合物が、アダマンチル基をシランカップリング剤の官能基に導入した化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記樹脂がシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の複合材料を用いて成型されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーディング、光ファイバー、平板光導波路等として好適に用いられる複合材料及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光情報記録媒体に対して、情報の読み取りや、記録を行うプレーヤー、レコーダー及びドライブ等の情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置には、光源から発した所定波長の光を光情報記録媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットが具備されており、この光学素子ユニットは、これらの光を光情報記録媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。【０００３】
上述した光ピックアップ装置の光学素子は、射出成型等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチック材料を適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体等が知られている（特許文献１参照）が、環状オレフィンが含有された物質は、湿度変化による屈折率の安定性は優れているものの、温度変化による屈折率の安定性は所望の効果を得ることが困難であった。【０００４】
屈折率の安定性は、樹脂と無機粒子とを混合した複合材料により線膨張を抑制することで向上できることが期待できる（特許文献２参照）。特許文献２に開示された技術では、線膨張率の抑制だけでなく、シリカ粒子の欠点である低屈折率を補うため、他の金属との複合酸化物の微粒子として用いることが提案されている。しかし、この手法では、吸湿性に富む酸化物の使用で、複合材料としての耐湿性、すなわち屈折率が湿度に依存して顕著に低下する可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、無機粒子の吸湿性を減じる手法として、無機粒子の表面をシランカップリング剤や各種有機物で処理することが考えられる。しかし、複合材料の光線透過率を向上させるために無機粒子の粒子径を小さくすると、無機粒子の表面積が大きくなることでその表面処理に必要な処理材料が多くなるとともに、樹脂中に拡散する量が増えることが多い。カップリング剤の副生成物としてのシリコンオイルや、表面処理剤としての有機物として頻繁に用いられる脂肪酸等は屈折率を低下させ、樹脂の耐熱性を損なう。【０００６】
本発明の目的は、一定の光線透過率を維持しながら屈折率の低下を抑えかつ耐熱性に優れた複合材料及び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための、本発明の第１の形態は、
樹脂と無機粒子との複合材料であって、
前記無機粒子がアダマンチル基を有する化合物で表面修飾されていることを特徴としている。【０００８】
上記複合材料においては、
前記アダマンチル基を有する化合物が、アダマンチル基とカルボキシル基又は水酸基とを結合した化合物であってもよいし、アダマンチル基を有するモノマーとアダマンチル基を有しないモノマーとを共重合した化合物であってもよいし、アダマンチル基をシランカップリング剤の官能基に導入した化合物であってもよい。【０００９】
上記複合材料においては、
前記樹脂がシクロオレフィン樹脂であるのが好ましい。【００１０】
本発明の第２の形態は、
第１の形態の複合材料を用いて成型された光学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一定の光線透過率を維持しながら屈折率の低下を抑えかつ耐熱性に優れた複合材料及び光学素子を提供することができる（下記実施例参照）。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光ピックアップ装置の内部構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１３】
１  光ピックアップ装置
２  半導体レーザ発振器
３  コリメータ
４  ビームスプリッタ
５  １／４波長板
６  絞り
７  対物レンズ（光学素子）
８  センサーレンズ群
９  センサー
１０  ２次元アクチュエータ
Ｄ  光ディスク
Ｄ１  保護基板
Ｄ２  情報記録面
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。【００１５】
まず始めに、本発明に係る複合材料について説明する。【００１６】
当該複合材料には、（１）樹脂と（２）無機粒子とが含有されている。以下、（１）樹脂と（２）無機粒子とについてそれぞれ説明し、その後に（３）複合材料の製造方法、（４）複合材料の性質及び（５）光学素子の製造方法やその適用例についてそれぞれ説明する。
（１）樹脂
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが適用可能である。光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されるものではないが、光学素子としての加工性、成型サイクルタイムの関係で、当該樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることがより好ましく、吸湿性が低い観点で、特に環状オレフィン樹脂であることが好ましい。例えば、当該樹脂として、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。これらの樹脂のうち、吸湿率が０．５％以下であるものが好ましく、０．２％以下であるものが更に好ましい。【００１７】
【表１】
2008015999.tif 000002
【００１８】
（２）無機粒子
（２．１）無機粒子
当該無機粒子は、特に限定されるものではなく、得られる複合材料の温度による屈折率の変化率（以後、｜ｄｎ／ｄＴ｜とする。）が小さいという目的を達成可能とする無機粒子の中から任意に選択することができる。【００１９】
具体的には酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが好ましく用いられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。【００２０】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。【００２１】
また、酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。【００２２】
さらに、金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。【００２３】
上述した無機粒子は、１種類の無機粒子を用いてもよく、また複数種類の無機粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の無機粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。【００２４】
無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。これは、平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機粒子の分散が困難になり所望の性能が得られないおそれがあるため、平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、得られる複合材料が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となるおそれがあることから、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２５】
ここで、平均粒子径とは、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値をいう。
（２．２）アダマンチル基を有する化合物
上記無機粒子は、アダマンチル基を有する化合物で表面修飾されている。【００２６】
アダマンチル基を有する化合物は、一の性質として、融点やガラス転移温度が高く、樹脂と混合されたとき当該複合材料のガラス転移温度を低下させにくい。他の性質として、アダマンチル基を有する化合物は、短波長領域から紫外線領域に至るまでの光吸収が少なく、吸湿率も低く、耐熱性にも優れる等の利点を有し、樹脂と混合されたとき当該複合材料で成型した光学素子の物性を劣化させにくい。他の性質として、アダマンチル基を有する化合物は、無機粒子の表面に存在すると分子間力が弱く、特にシクロオレフィン樹脂中で分散し易い。他の性質として、アダマンチル基を有する化合物は、比較的屈折率が高く、樹脂と混合されたとき当該複合材料の屈折率を低下させ難い。【００２７】
当該アダマンチル基を有する化合物としては、（２．２．１）アダマンチル基とカルボキシル基又は水酸基とを結合した化合物、（２．２．２）アダマンチル基を有するモノマーとその他のモノマーとを共重合した化合物及び（２．２．３）アダマンチル基をシランカップリング剤の官能基に導入した化合物が挙げられる。
（２．２．１）アダマンチル基とカルボキシル基又は水酸基とを結合した化合物
当該化合物は、下記式（１）のアダマンタン環とカルボキシル基又は水酸基とを結合した化合物である。【００２８】
【化１】
2008015999.tif 000003
【００２９】
（２．２．２）アダマンチル基を有するモノマーとその他のモノマー（アダマンチル基を有しないモノマー）とを共重合した化合物
アダマンチル基を有するモノマーとしては、下記式（２）〜（１１）の化合物等が挙げられる。これら二重結合を含む官能基の他、エポキシやイソシアネート、アミノ基とアダマンチル基を有する化合物等から得られる重合物が適用可能である。【００３０】
【化２】
2008015999.tif 000004
【００３１】
（２．２．３）アダマンチル基をシランカップリング剤の官能基に導入した化合物
当該化合物は、例えば上記式（２）〜（１１）の化合物を、反応性基を有するシランカップリング剤と共重合することで得ることができる。重合性基を有するカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
（３）複合材料の製造方法
複合材料の製造方法は、（３．１）無機粒子を上記「（２．２．１）〜（２．２．３）」の各項目で説明したアダマンチル基を有する化合物で表面修飾する表面修飾工程と、（３．２）表面修飾工程後に当該無機粒子を樹脂に分散させる分散工程と、を備えている。
（３．１）表面修飾工程
表面修飾工程では、無機粒子の分散液中に表面修飾剤（アダマンチル基を有する化合物）を添加し、加熱、乾燥処理を行い処理する方法や、乾燥した無機粒子の粉体に表面修飾剤の溶液を噴霧して加熱、乾燥して処理する方法などが挙げられる。上記の手法においては、各種分散機やミキサーなどを使用し、均一な表面処理を行うことが好ましい。
（３．２）分散工程
当該分散工程では、アダマンチル基を有する化合物で表面修飾された無機粒子（以下「表面修飾粒子」という。）と樹脂（特に熱可塑性樹脂）とを混合して、表面修飾粒子を樹脂に分散させる。表面修飾粒子と樹脂との混合方法としては、揮発性物質の使用量を低減させる観点から、溶融混練法を利用することが好ましい。【００３２】
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、表面修飾粒子と樹脂とを一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。【００３３】
分割添加する方法としては、一成分を数回に分けて添加する方法や、一成分を一括で添加し、他の成分を段階的に添加する方法、これらを組合せた方法を用いることができる。表面修飾粒子の添加は、粉体又は凝集状態のまま行うことが可能である。表面修飾粒子を液中に分散させた状態で添加することも可能であるが、この場合には、混練後に脱揮処理を行うことが必要であり、また、予め凝集粒子を一次粒子に分散させた後に添加することが好ましい。また、表面修飾粒子と樹脂とを予め混練した後、樹脂（熱可塑性樹脂）以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。【００３４】
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、不活性ガスである窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンの中から選択される一種のガス又は二種以上の混合ガスの雰囲気下で混合を行うことが好ましい。ただし、炭酸ガス、エチレンガス及び水素ガス等の一般的なガスであっても、混練される物質に対する反応性を有さないガスであれば、上述した不活性ガスと混合して用いてもよい。【００３５】
分散工程で溶融混練法を利用する場合には、溶融混練装置における反応系内において、残留する酸素を極力排除することが好ましく、具体的には、反応系内における酸素量は１％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。これは、酸素による酸化反応によって樹脂が劣化するとともに、着色が発生しやすいためである。【００３６】
溶融混練法に適用可能な装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー及びロール等のような密閉式混練装置又はバッチ式混練装置を挙げることができる。また、溶融混練法に用いられる装置としては、単軸押出機や、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いることも可能である。押出機等の連続式の溶融混練装置を用いる場合においては、段階的に添加する成分をシリンダーの中途部から添加することも可能である。【００３７】
混合物の分散装置としては、ビーズミル分散機、超音波分散機、高速攪拌型分散機及び高圧分散機等の各種分散処理機が適用可能であるが、ビーズミル分散機を好適に用いることができる。ビーズミル分散機で使用されるビーズとしては、ジルコニアビーズや、ガラスビーズ等が挙げられるが、ジルコニアビーズが好適に用いられる。また、使用されるビーズの径寸法は小さい方が好ましく、直径が０．００１〜０．１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。【００３８】
なお、複合材料の作製工程においては、必要に応じて各種添加剤を単独で又は組合わせて添加してもよい。【００３９】
添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体やアルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。【００４０】
これらの添加剤のうち、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性や耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止することができる。【００４１】
また、これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、複合材料１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。【００４２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。【００４３】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用される物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。【００４４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。【００４５】
さらに、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。【００４６】
また、上述した添加剤のうち、白濁防止剤としては、ガラス転移温度における最低温度が３０℃以下である化合物群が配合されていてもよい。これにより、透明性、耐熱性及び機械的強度等の諸特性の低下を抑制して、長時間に渡る高温高湿度の環境下における白濁の発生を防止することができる。【００４７】
また、上述した添加剤のうち、耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤及びヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、レンズの透明性や耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」とする）を用いることが好ましい。このようなＨＡＬＳとしては、低分子量のものから中分子量、高分子量のものを適宜選択することができる。ただし、複合材料から成型体を作製する場合には、低分子量又は中分子量のＨＡＬＳが用いられることが好ましく、特に膜状の成型体を作製する場合には、高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。【００４８】
比較的分子量の小さいＨＡＬＳとしては、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＣＳＣ製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト製）等が挙げられる。【００４９】
中程度の分子量のＨＡＬＳとしては、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）等が挙げられる。【００５０】
分子量の大きいＨＡＬＳとしては、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（ＣＳＣ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）等が挙げられる。【００５１】
さらに成型時、押出時の加工助剤として、各種の滑剤や、フッ素エラストマーを若干配合することも好ましい。
（４）複合材料の性質
以上のようにして製造される複合材料の光線透過率は、３ｍｍ厚の場合に４０５ｎｍの光に対して５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０％以上であるのがより好ましく、８５％以上であるのが更に好ましい。【００５２】
また、複合材料のアッベ数については、表面修飾粒子や樹脂の選択で種々の値が選択可能であるが、異常分散性を得られる粒子を用いることが好ましい。この場合には、複合材料を色消しに有効に用いることができ、その価値が高まる場合がある。【００５３】
また、複合材料の吸水率は、温度８０℃，相対湿度９０％の環境下で２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。【００５４】
なお、本実施の形態においては、特に記載のない限り、吸水率を質量％で表す。また、吸水率の測定は、あらかじめ乾燥させた複合材料を、特定の高温高湿条件化で一定時間以上保存した時の質量変化から測定することが可能である。本実施の形態においては、乾燥したときに含有されている水分量をカールフィッシャー法で測定し、その後の吸水後に質量変化を測定することで、より正確に吸水率を算出している。【００５５】
また、複合材料はＡＭＥＳ試験において陰性であることが好ましい。これは、ＡＭＥＳ試験において陽性であると、使用者の健康の阻害、環境負荷の増大、材料安定性の低減等のおそれがあるからである。
（５）光学素子の製造方法や適用例
（５．１）光学素子の製造方法
上記の通り得られる複合材料を成型することで、本発明に係る光学素子を製造することができる。成型方法としては、特に限定されるものではないが、成型物における低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性の観点から、溶融成型法が好ましい。溶融成型法としては、例えば、プレス成型、押し出し成型、射出成型等が挙げられる。生産性の観点から、当該溶融成型法として射出成型を適用するのが好ましい。また、光硬化性樹脂で成型物を構成する場合、注型重合などを用いることが可能である。【００５６】
成型条件は使用目的又は成型方法に応じて適宜選択されるが、例えば、射出成型における複合材料の温度としては、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケや歪みを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止するなどの観点から、１５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲内であることがより好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲内であることが特に好ましい。【００５７】
成型法として射出成型を用いる場合には、炭酸ガスを可塑剤として用いる成型法や、金型を誘導加熱して転写性を向上させる方法など、一般的な手法はすべて適用可能である。【００５８】
当該成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルム又はシート形状等の種々の形態で使用することが可能であり、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性及び低吸水性等に優れるため、各種光学部品への適用が可能である。
（５．２）光学素子の適用例
本発明に係る光学素子の光学部品への適用例としては、光学レンズや光学プリズムが挙げられ、その具体例としては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。【００５９】
その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。【００６０】
その他、本発明に係る光学素子は、各種のフィルターやグレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとしても好適に用いられる。【００６１】
上述した成型物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として好適に用いられる。【００６２】
以下、図１を参照しながら、本発明に係る光学素子が対物レンズ７として用いられた光ピックアップ装置１について説明する。【００６３】
図１は、光ピックアップ装置１の内部構造を示す模式図である。【００６４】
光ピックアップ装置１には、図１に示すように、光源である半導体レーザ発振器２が具備されている。この半導体レーザ発振器２から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器２から離間する方向に向かって、コリメータ３、ビームスプリッタ４、１／４波長板５、絞り６、対物レンズ７が順次配設されている。【００６５】
ビームスプリッタ４と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズからなるセンサーレンズ群８、センサー９が順次配設されている。【００６６】
光学素子である対物レンズ７は、光ディスクＤに対向した位置に配置されるものであって、半導体レーザ発振器２から出射された青色光を、光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。このような対物レンズ７には、２次元アクチュエータ１０が具備されており、この２次元アクチュエータ１０の動作により、対物レンズ７は、光軸上を移動自在となっている。【００６７】
次に、光ピックアップ装置１の作用について説明する。【００６８】
光ピックアップ装置１は、光ディスクＤへの情報の記録動作時や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器２から青色光を出射する。出射された青色光は、図１に示すように、光線Ｌ１となって、コリメータ３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ４を透過して、１／４波長板５を透過する。さらに、絞り６及び対物レンズ７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ１を介して情報記録面Ｄ２に集光スポットを形成する。【００６９】
集光スポットを形成した光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ２で情報ピットによって変調され、情報記録面Ｄ２によって反射される。そして、この反射光は、光線Ｌ２となって、対物レンズ７及び絞り６を順次透過した後、１／４波長板５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ４で反射する。その後、センサーレンズ群８を透過して非点収差が与えられ、センサー９で受光されて、最終的には、センサー９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。【００７０】
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。【００７１】
なお、光ディスクＤにおける保護基板Ｄ１の厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、対物レンズ７に要求される開口数ＮＡも異なる。本実施形態においては、高密度な光ディスクＤであり、その開口数は０．８５に設定されている。
【実施例】
【００７２】
（１）試料の作製
（１．１）表面修飾剤の作製
（１．１．１）表面修飾剤１の作製
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を設置し、当該フラスコに脱水したイソプロピルアルコール２０ｇを仕込んで約８０℃で加熱した。メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、２−メチル２−アダマンチルメタクリレート４０ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇを混合して均一とした溶液を、そのフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後イソプロピルアルコール６０ｇを添加して冷却し、５０質量％の分散剤溶液を得た。当該分散剤溶液を「表面修飾剤１」とした。
（１．１．２）表面修飾剤２の作製
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を設置し、脱水したメチルエチルケトン２０ｇを仕込んで約８０℃で加熱した。シランカップリング剤（信越化学製ＫＢＥ−５０２）２０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、２−メチル２−アダマンチルメタクリレート４０ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇを混合して均一とした溶液を、そのフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後、真空乾燥で溶媒を除去して白色粉体を得た。当該白色粉体を「表面修飾剤２」とした。
（１．２）複合材料，試料の作製
（１．２．１）複合材料１，試料１の作製
ＺｒＯ２粒子（住友大阪セメント製，１次粒径３ｎｍ，１０質量％）の水分散液１００ｇに対し、酢酸１００ｇを加えてよく攪拌した。さらに、陰イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ  ＯＨ  ＡＧ）を適量用いて処理し、塩素イオンのみを除去した後、２メトキシエタノール１００ｇを加えさらによく攪拌した。【００７３】
ここに１−アダマンタンカルボン酸を３ｇ添加してよく攪拌した後、窒素下の１００度で１０時間乾燥させ、白色粉体を得た。当該白色粉体を、シクロオレフィン樹脂（三菱レーヨン製アクリペットＭＦ）５ｇと溶融混練し、複合材料１を得た。当該複合材料１を射出成型することで３ｍｍ厚の成型体を作製し、当該成型体を「試料１」とした。
（１．２．２）複合材料２，試料２の作製
上記複合材料１，試料１の作製において、上記１−アダマンタンカルボン酸に代えてオレイン酸を０．３ｇ用いた。それ以外は上記複合材料１，試料１の作製と同様にして複合材料２を得た。当該複合材料２を射出成型することで３ｍｍ厚の成型体を作製し、当該成型体を「試料２」とした。
（１．２．３）複合材料３，試料３の作製
アルミナ（大明化学製アルミナＴＭ−３００）５０ｇをエタノール１０００ｇ中に加え、ウルトラアペックスミル（寿技研製）で０．０５ｍｍビーズを用いて周速６ｍ／ｓｅｃで３０分間分散した。得られたスラリーを、上記表面修飾剤１を１０ｇ含む液２０ｇと混合して乾燥させた。得られたアルミナ粒子を、上記複合材料１，試料１の作製と同様にシクロオレフィン樹脂（三井化学製ＡＰＥＬ５０１４）と溶融混練して複合材料３を得た。当該複合材料３を射出成型することで３ｍｍ厚の成型体を作製し、当該成型体を「試料３」とした。
（１．２．４）複合材料４，試料４の作製
上記試料３の作製において、上記表面修飾剤１を１０ｇ含む液２０ｇの代わりに、変性シクロオレフィン樹脂（Ｔｉｃｏｎａ製ＴＯＰＡＳ  ＴＭＧ  ＭＡＨ２０５０）を１０ｇ含むキシレン溶液２０ｇを用いた。それ以外は上記複合材料３，試料３の作製と同様にして複合材料４を得た。当該複合材料４を射出成型することで３ｍｍ厚の成型体を作製し、当該成型体を「試料４」とした。
（１．２．５）複合材料５，試料５の作製
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に対し、溶媒としての２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと、塩基性触媒としての５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートに、１５ｍｌのＩＰＡと１２．６９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコン株式会社製ＳＺ−６３００）とを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。【００７４】
ＭＴＭＳのＩＰＡ溶液の滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌを溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別して濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００７５】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に対し、上記操作を数回繰り返して得られたシルセスキオキサンのうち２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱して水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後に２時間撹拌し、その経過後を反応終了時とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別して濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００７６】
上記で得た篭型シリコン樹脂（メタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有している。）を２４質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０質量部と、ジシクロペンタニルジアクリレートを６０質量部と、ウレタンアクリレートオリゴマー１を５質量部と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．５質量部と、上記表面修飾剤２を１部と、シリカ粉末（日本アエロジル製Ａ３００）を５０部とを混合し、透明なシリコン樹脂組成物（複合材料５）を得た。当該複合材料５を、厚さ３ｍｍになるように金型中に流し込み、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２００００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコン樹脂成型体を得た。当該シリコン樹脂成型体を「試料５」とした。
（１．２．６）複合材料６，試料６の作製
上記複合材料５，試料５の作製において、表面修飾剤２を１部用いた代わりに、カップリング剤（東レダウコーニング製ＳＺ６１８７）を１部用いた。それ以外は上記複合材料５，試料５の作製と同様に複合材料６を作製して成型し、当該成型体を「試料６」とした。
（１．２．７）複合材料７，試料７の作製
ＺｒＯ２粒子（住友大阪セメント製，１次粒径３ｎｍ，１０質量％）の水分散液１００ｇに対し、酢酸１００ｇを加えてよく攪拌した。さらに、２−メトキシエタノール１００ｇを加えさらによく攪拌した。１００℃で水を留去した後、上記表面修飾剤２を５ｇ加え更に１時間加熱還流後、乾燥して溶媒を除去し表面処理済ＺｒＯ２粒子を得た。【００７７】
熱硬化性モノマーとして特開２００２−１９３８８３号公報に従って作製した1−アダマンチルメタクリレート１０ｇ、無機微粒子として上記表面処理済ＺｒＯ２粒子を１５ｇ、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．１ｇ、及びラジカル重合開始剤として１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ-９５）０．０５g、を混合後、卓上型３本ロール式ミル（ＲＭ−１、（株）入江商会）を用いて分散した。得られた分散物を、厚さ３ｍｍの型の中に流し込んだ後に、１２０℃で１時間オーブン中にて硬化を行い、試料７を作製した。
（１．２．８）複合材料８，試料８の作製
試料７の作製において、表面修飾剤２に代わり等量のシランカップリング剤（信越化学製ＫＢＥ−５０２）を用いた以外は同様にして試料８を作製した。
（２）試料１〜８の物性測定
（２．１）光線透過率の測定
東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて、波長４０５ｎｍの光に対する光線透過率を試料１〜６ごとに測定した。透過率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠した方法で行った。その測定結果を下記表２に示す。
（２．２）屈折率の測定
自動屈折計（カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００）を用いて、波長５８８ｎｍの光に対する２３℃での屈折率を試料１〜８ごとに測定した。その測定結果を下記表２に示す。
（２．３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定装置（セイコー電子ＤＳＣ３２０）を用いて、各試料１〜８のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その測定結果を下記表２に示す。【００７８】
なお、試料５，７については、Ｔｇが３００℃以上であり測定できなかった。【００７９】
【表２】
2008015999.tif 000005
【００８０】
（３）まとめ
表２に示す通り、試料１，３，５，７と試料２，４，６，８とを見比べると、試料１，３，５，７は試料２，４，６，８に比べて、光線透過率，屈折率，ガラス転移温度の観点のいずれにおいても優れている。以上から、アダマンチル基を有する化合物で無機粒子を表面修飾することが有用であることがわかる。
【図１】
2008015999.tif 000006
【国際調査報告】
2008015999.tif 000007
2008015999.tif 000008
2008015999.tif 000009
2008015999.tif 000010