(57)【要約】  本発明は、質量％で表示した基礎ガラス組成として、ＳｉＯ2 ６５〜８０％，Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％，ＭｇＯ ０〜１０％，ＣａＯ ０〜１５％，ＭｇＯ＋ＣａＯ ５〜１５％，Ｎａ2Ｏ １０〜１８％，Ｋ2Ｏ ０〜５％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １０〜２０％，Ｂ2Ｏ3 ０〜５％を含み、さらに、実質的に、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3０．６〜１．０％，ＴｉＯ2 ０．０２６〜０．８％，ＣｅＯ2 ０〜２．０％，ＣｏＯ ０．０１〜０．０３％，Ｓｅ ０〜０．０００８％，ＮｉＯ ０．０６〜０．２０％からなる着色成分を含むガラス組成物を用い、厚み３．１ｍｍに換算したＡ光源での可視光透過率が、１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示すガラス物品を提供する。
2007052666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表示した基礎ガラス組成として、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０〜５％，
ＭｇＯ      ０〜１０％，
ＣａＯ      ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ       ０〜５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3      ０〜５％
を含み、さらに、実質的に、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3  ０．６〜１．０％
（ただし、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、全ての鉄化合物をＦｅ2Ｏ3に換算した、全酸化鉄含有量である），
ＴｉＯ2     ０．０２６〜０．８％，
ＣｅＯ2     ０〜２．０％，
ＣｏＯ      ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ        ０〜０．０００８％，
ＮｉＯ      ０．０６〜０．２０％
からなる着色成分を含むガラス組成物を用い、厚み３．１ｍｍに換算したＡ光源での可視光透過率が、１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示す、ガラス物品。
【請求項２】
前記ガラス物品は、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却された、前記ガラス組成物からなるガラス板を用いた請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品は、風冷強化された、前記ガラス組成物からなるガラス板を用いた請求項２に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源での主波長が５３０〜５８０ｎｍである請求項１に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項６】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＩＳＯに規定される紫外線透過率が、１５％以下である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項７】
前記ガラス組成物に実質的にＳｅが含まれない請求項１に記載のガラス物品。
【請求項８】
前記Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が、質量％で示して、０．７０％以上０．９５％未満である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項９】
前記ＣｅＯ2の含有量が、質量％で示して、０．１０〜２．０％である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項１０】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項１１】
前記ａ＊が−９〜−６，前記ｂ＊が３〜９の範囲内にある請求項１０に記載のガラス物品。
【請求項１２】
質量％で表示した基礎ガラス組成として、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０〜５％，
ＭｇＯ      ０〜１０％，
ＣａＯ      ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ       ０〜５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3      ０〜５％
を含み、さらに、実質的に、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3  ０．６〜１．０％
（ただし、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、全ての鉄化合物をＦｅ2Ｏ3に換算した、全酸化鉄含有量である），
ＴｉＯ2     ０．０２６〜０．８％，
ＣｅＯ2     ０〜２．０％，
ＣｏＯ      ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ        ０〜０．０００８％，
ＮｉＯ      ０．０６〜０．２０％
からなる着色成分を含むガラス組成物から板状成形体を得る工程Ａと、
前記ガラス組成物のガラス転移点よりも高温状態にある前記板状成形体を、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却する工程Ｂと、
を含む、灰色色調を示すガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａで得られる前記板状成形体は、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内のものであり、
前記工程Ｂは、前記板状成形体を、前記ａ＊が−５〜０、前記ｂ＊が−１〜４の範囲内となるように風冷強化する工程である、請求項１２に記載の灰色色調を示すガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度に低い可視光透過率を有するガラス物品に関する。特に、乗り物の窓に、プライバシー保護用窓ガラスとして用いて有用な、灰色系の色調を有するガラス物品に関する。本発明は、さらに、そのガラス物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用窓ガラスとして様々な色調のガラスが提案されている。そのうち自動車後部窓ガラスには、プライバシー保護の見地から比較的可視光透過率の低いガラスが好んで用いられる。このようなガラスには次のようなものがある。【０００３】
特開２００１−１９４７１号公報には、Ｆｅ2Ｏ3（全鉄）を０．７〜１．６ｗｔ％、ＦｅＯを０．１０〜０．２３ｗｔ％、ＣｏＯを０．０１０〜０．１００ｗｔ％、ＮｉＯを０．０１０〜０．１００ｗｔ％、Ｓｅを０〜０．０００８ｗｔ％含む濃グリーン色ガラスが開示されている。【０００４】
特表２００３−５２２７０６号公報には、Ｆｅ2Ｏ3を０．２５〜０．６５重量％、ＣｏＯを１５０〜２５０重量ｐｐｍ、Ｓｅを５重量ｐｐｍ未満含む、４．８５ｍｍの厚さで全光透過率が１５％以上のグレーガラス組成物が開示されている。【０００５】
本出願人は、特開平１０−１１４５４０号公報で、１．２〜２．２重量％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、０．００１〜０．０３重量％のＣｏＯ、０〜０．０００８重量％のＳｅ、及び０〜０．２重量％のＮｉＯを含む、中性色に近い青緑色系ないし深緑色系を有する紫外線赤外線吸収低透過ガラスを開示した。【０００６】
周知な灰色系色調を有するガラスは、いずれも高い濃度のセレンを含有していた。セレンは環境に与える影響が大きく、かつ非常に揮散し易い物質である。そこでセレンの使用は避けることが好ましい。【０００７】
本出願人が特開平１０−１１４５４０号公報で開示したガラスでは、セレンの含有量が少ないが、その色調は青緑色系ないし深緑色系であり、灰色色調のガラスは得られない。【０００８】
特開２００１−１９４７１号公報に開示されているガラスもまた、セレンの含有量が少ないが、その色調は濃グリーン色に限定されてしまう。【０００９】
また、特表２００３−５２２７０６号公報に開示されているガラス組成物は、セレンの含有量が少なく、かつ色調はグレーである。しかし、このガラス組成物には、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が比較的少ないために、紫外線透過率が高くなりすぎるという問題がある。
【発明の開示】
【００１０】
これらの状況に鑑み、本発明は、灰色系の色調を有し、適度に低い可視光透過率を有するガラス物品を提供することを目的とし、さらに好ましくは、低い日射透過率と低い紫外光透過率を有するガラス物品を提供することを目的とする。あわせて、そのガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、質量％で表示した基礎ガラス組成として、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０〜５％，
ＭｇＯ      ０〜１０％，
ＣａＯ      ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ       ０〜５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3      ０〜５％
を含み、さらに、実質的に、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3  ０．６〜１．０％
（ただし、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、全ての鉄化合物をＦｅ2Ｏ3に換算した、全酸化鉄含有量である），
ＴｉＯ2     ０．０２６〜０．８％，
ＣｅＯ2     ０〜２．０％，
ＣｏＯ      ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ        ０〜０．０００８％，
ＮｉＯ      ０．０６〜０．２０％
からなる着色成分を含むガラス組成物を用い、厚み３．１ｍｍに換算したＡ光源での可視光透過率が、１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示す、ガラス物品を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記ガラス組成物よりなる板状成形体を得る工程Ａと、
上記ガラス組成物のガラス転移点よりも高温状態にある板状成形体を、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却する工程Ｂと、
を含む、灰色色調を示すガラス物品の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物によれば、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＯ，およびＮｉＯを適切な含有量で含むので、適度に低い可視光透過率を有し、灰色系色調を有するガラス物品を、環境に与える負荷を大きくすることなく提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明の好ましいガラス物品は、上述のガラス組成物からなるガラス物品を、所定の冷却速度以上に急速に冷却してなるので、灰色系色調を有するガラス物品を、容易に提供することができる。
【００１５】
また、本発明のガラス物品に用いる好ましいガラス組成物は、ＣｅＯ2を必須成分として含む。ＣｅＯ2を適切な含有量で含ませることにより、低い紫外線透過率を兼ね備えたガラス物品を容易に提供することができる。
【００１６】
本発明のガラス物品に用いるより好ましいガラス組成物によれば、上述のＮｉＯの含有量の範囲をより適切に限定しているので、灰色系色調を有するガラス物品を、より容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例および比較例において、風冷強化したガラス物品と、徐冷したガラス物品の色座標を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、ガラス物品の色座標の、冷却速度に対する依存性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物における基礎ガラス組成の限定の理由は以下の通りである。なお、以下では、質量％を単に％と略記する。【００１９】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する必須成分である。ＳｉＯ2の含有量が６５％未満では、ガラス組成物の耐久性が低下する。一方、ＳｉＯ2の含有量が８０％を超えると、ガラス融液の粘性が上昇し、熔融清澄が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有量は、６５％〜８０％である必要がある。さらに、上述の耐久性と熔融清澄との観点から、ＳｉＯ2の含有量の下限は６９％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯ2の含有量の上限は７５％以下であることが好ましく、７３％以下であることがより好ましい。【００２０】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、必須の成分ではないが、組成物の耐久性を高めるために使用される成分である。耐久性を高める効果は、Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．１％以上であるときに顕著である。そのため、Ａｌ2Ｏ3の含有量の下限は、０．１％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。一方、Ａｌ2Ｏ3は熔融が困難な成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が、５％を超えるとガラス中に未熔融の異物として残存し、さらにガラス融液中の気泡を抜けにくくする。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有量の上限は、５％以下である必要があり、２．５％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましい。【００２１】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、必須成分ではないが、ガラス組成物の耐久性を向上させるとともに、ガラス組成物の失透温度やガラス融液の成形時の粘度を調整するのに用いられる。ＭｇＯの含有量が１０％を超えると、ガラス組成物の失透温度が上昇する。本発明においては、ＭｇＯの含有量は、１０％を上限とする。ＭｇＯの含有量は、２％を超えて１０%以下が好ましく、２．５〜５．５％がさらに好ましい。【００２２】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、ガラス組成物の耐久性を向上させるとともに、ガラス組成物の失透温度やガラス融液の成形時の粘度を調整するのに用いられる必須の成分である。ＣａＯが５％未満では、これらの効果に乏しく１５％を超えると失透温度が上昇する。【００２３】
なお、ＭｇＯとＣａＯの合計が５％未満では、ガラス組成物の耐久性が低下し、１５％を超えると、失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計は、好ましくは１３％以下である。【００２４】
（Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏはガラスの熔融性を高める必須成分であり、その含有量が１０％未満ではガラスの熔融が困難になる。一方、その含有量が１８％を超えると、ガラス組成物の耐久性が低下する。好ましいＮａ2Ｏの含有量の下限は、１２％以上である。Ｋ2Ｏは、ガラスの熔融を促進する任意成分である。Ｋ2Ｏの原料は、他の成分の原料と比較して高価なので、Ｋ2Ｏの含有量が多いと、ガラスの原料コストが高くなる。Ｋ2Ｏの含有量は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。さらに、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が、１０％未満では熔融促進効果が乏しく、２０％を越えるとガラスの耐久性が低下する。好ましいＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計の上限は、１６％以下である。【００２５】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、必須成分ではないが、ガラス組成物の耐久性向上や熔融性向上の効果に加え、紫外線の波長域の吸収を強める働きをもつ成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が多くなると、紫外波長域の吸収の影響が可視波長域に及ぶようになり、ガラス組成物の色調が黄色味を帯び易くなる。また、Ｂ2Ｏ3は揮発しやすい成分であるため、ガラス融液の成形時に不都合が生じる虞がある。これらの理由から、Ｂ2Ｏ3の含有量は５％を上限とする。好ましくは０〜２％未満の範囲である。【００２６】
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物における着色成分の限定の理由は以下の通りである。なお、以下では、％は質量％を、ｐｐｍは質量百万分率を意味する。【００２７】
（酸化鉄）
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの形で存在する。本明細書においては、酸化鉄の含有量を、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄含有量として表わし、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3と略記する。また、ＦｅＯの含有量については、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対する質量比の百分率として表わし、その値をＦｅＯ比と略記する。【００２８】
Ｆｅ2Ｏ3は可視光領域の短波長側から紫外波長領域に吸収ピークを持ち、ＦｅＯは可視光領域の長波長側から赤外波長領域に吸収ピークを持つ。したがって、Ｆｅ2Ｏ3は主に紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは主に赤外線吸収能を高める成分である。【００２９】
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物では、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3を０．６〜１．０％とする。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．６％未満では、そのガラス組成物を用いたガラス物品の可視光透過率が高くなりすぎ、プライバシー保護の効果が得られない。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が１．０％を超えると、そのガラス組成物を用いたガラス物品の可視光透過率が低くなりすぎ、窓用ガラスとしての視認性が低下する。また、ガラス物品の色調が緑色系統を示すようになり、灰色系統の色調が得られなくなるので、好ましくない。さらに、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が１．０％を超える場合、ガラス原料を熔融する際に炎の輻射熱が熔融ガラス上面部で著しく吸収される。このため、ガラス熔融時に、熔融窯底部付近まで十分に加熱することが困難になるため、好ましくない。より好ましいＴ−Ｆｅ2Ｏ3の含有量の下限は０．７０％以上であり、上限は０．９５％未満である。【００３０】
さらに、本発明のガラス物品に用いるガラス組成物では、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの含有量を、０．１５〜０．３５％の範囲にすることが好ましい。このようにすることによって、本発明のガラス物品に、好ましい熱線吸収能を、さらに与えることができる。この場合、全太陽光エネルギー透過率（ＴG）を、４０％以下にすることができる。より好ましいＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの含有量の範囲は、０．１８〜０．３０％である。【００３１】
さらに、本発明のガラス組成物に用いるガラス組成物では、ＦｅＯ比を、２０〜３５％とすることが好ましい。ＦｅＯ比を２０％以上にすることによって、本発明のガラス物品の全太陽光エネルギー透過率を、より容易に４０％以下とすることができる。一方、ＦｅＯ比が３５％を超える場合、ガラス融液に、シリカリッチの筋やシリカスカムを生じる虞があり、製造したガラス物品の中に、Ｎｉに起因する着色欠点が生じる虞がある。また、ＦｅＯ比が３５％を超えると、ＦｅＯの含有量が多くなりすぎるため、可視光透過率が小さくなりすぎる。好ましいＦｅＯ比の上限は、３０％以下である。【００３２】
（ＣｏＯ）
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物では、ＣｏＯとＦｅ2Ｏ3とを共存させ、さらにＳｅまたはＮｉＯの少なくとも一方を共存させることによって、所望の灰色色調のガラス物品を、より容易に得ることができる。本発明のガラス物品に用いるガラス組成物におけるＣｏＯの含有量は、０．０１〜０．０３％である。ＣｏＯの含有量を０．０１％以上にすることによって、所望の色調を得ることができ、０．０１５％以上にすることによって、所望の色調をより容易に得ることができる。一方、ＣｏＯの含有量が０．０３％を越えると可視光透過率が小さくなりすぎる。ＣｏＯの含有量の上限は、好ましくは０．０２５％以下であり、より好ましくは０．０２％未満である。【００３３】
（ＮｉＯ）
ＮｉＯは、刺激純度を低減し、所望の色調を得るための必須の成分である。ＮｉＯの含有量は０．０６〜０．２０％とする。ＮｉＯの含有量が０．２０％を越えると、可視光透過率が低くなりすぎるとともに、製造したガラス物品の中に、Ｎｉに起因する着色欠点が生じる虞がある。ＮｉＯの含有量が０．０６％未満であると、ガラス物品の色調、とりわけ風冷強化後のガラス物品の色調が所望の灰色色調とならない虞がある。好ましいＮｉＯの含有量の範囲は、０．１０％より大きく０．２０％以下である。【００３４】
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2は、必須成分ではないが、紫外線の吸収に有効な成分である。また、ＦｅＯ比を調整してガラス物品の色調を調整するためにも有効な成分である。セリウムイオンは、ガラス中で、Ｃｅ3+および／またはＣｅ4+の形で存在する。このうち、特にＣｅ3+は、紫外波長域の光吸収が大きく、可視波長域での光吸収が少ない。ＣｅＯ2は、その含有量が少量（０．５％未満を例示する）である場合、ガラス組成物の酸化還元平衡を、酸化側に動かし、ＦｅＯ比を減少させる効果が強い。その結果、ガラス物品の色調を、より容易に灰色にできると共に、Ｆｅ2Ｏ3を増加させ、ガラス物品の紫外線透過率を、より容易に低減させることができる。また、ＣｅＯ2を、所定の含有量以上（０．５％以上を例示する）含有させると、ＣｅＯ2による紫外線吸収効果をより容易に発揮させることができる。なお、ＣｅＯ2は、高価な原料であるので、これを多く含むことは、コスト的に好ましくない。本発明のガラス物品に用いるガラス組成物では、ＣｅＯ2の含有量を２．０％以下とする。好ましいＣｅＯ2の含有量の上限は１．２％以下である。上述の紫外線吸収の観点からは、ＣｅＯ2を０．１０％以上含有させることが好ましい。【００３５】
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、紫外線の吸収を高めるための必須の成分である。その紫外線吸収能は、ＦｅＯと共存する際に、特に顕著である。本発明のガラス物品に用いるガラス組成物には、０．８％を上限として、添加することができる。ＴｉＯ2の含有量が０．８％を超えると、ガラス組成物の色調が、黄色みを帯び始める。他方、紫外線の吸収効果を十分に得るためには、ＴｉＯ2の含有量が０．０２６％程度必要である。好ましいＴｉＯ2の含有量の範囲は、０．５％以下であり、より好ましくは０．０３〜０．１％である。【００３６】
（Ｓｅ）
Ｓｅは、補助的着色成分であり、必須の成分ではない。Ｓｅは、ガラス組成物にピンク系の着色効果をもたらす。ピンク系の着色は、ＣｏＯによる着色の補色であるので、ガラス組成物の着色の刺激純度を効果的に低減することができ、ガラス物品の色調を灰色系統にするために有効である。一方、Ｓｅは環境に与える負荷が大きいので、本発明のガラス組成物では、Ｓｅの含有量は、０．０００８％以下であり、０．０００４％以下であることが好ましい。なお、本発明のガラス組成物にＳｅを含有させる場合、バッチ中に含まれるＳｅの１０％〜３０％が、ガラス中に残存すると考えることができる。さらに好ましくは、本発明のガラス組成物は、実質的にＳｅを含まない。【００３７】
なお、「実質的に含まない」とは、不可避不純物として含まれる場合までも排除する趣旨ではなく、例えば、０．０００３％未満であることを意味する。【００３８】
（その他の成分）
本発明のガラス物品に用いるガラス組成物は、上述の基礎ガラス成分および着色成分以外に、補助的着色剤，不純物および／または還元剤として、その他の成分を含むことができる。その他の成分は、ＭｎＯ，Ｖ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＣｕＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｙ2Ｏ3および希土類酸化物からなる群から選ばれた１種類以上の酸化物であり、その他の成分の含有量は、合計で１％以下である。さらに、本発明のガラス組成物には、ＺｎＯを０．１％以下、好ましくは０．００５〜０．０５０％の含有量で含むことができる。ＺｎＯを含有させることによって、製造したガラス物品の中に、Ｎｉに起因する着色欠点を発生しにくくすることができる。【００３９】
（冷却速度）
本発明のガラス物品は、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却された上述のガラス組成物からなるガラス板を用いることが好ましい。なお、本明細書において、上述の冷却速度は、そのガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）より１００℃高い温度から、Ｔｇより１０℃低い温度までの平均冷却速度とする。より好ましくは、本発明のガラス物品は、風冷強化された前記ガラス組成物からなるガラス板を用いる。風冷強化は、所定の温度以上に加熱したガラス板の表面に、冷却用気体を吹き付けて急冷することによって、ガラス板に概ね９０〜１１０ＭＰａの表面圧縮応力を印加できる方法であれば、公知の方法で行なうことができる。上述の急冷における冷却速度としては、毎秒５０Ｋ以上１００Ｋ以下を例示できる。本発明のガラス物品は、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却されたガラス板、好ましくは風冷強化されたガラス板を用いることによって、より容易に灰色系の色調を有することができる。風冷強化は、ガラス転移点（Ｔｇ）を含む温度域で行うことができる。【００４０】
例えば、本発明のガラス物品に用いるガラス板は、公知のフロート法によって製造することができる。この場合、次の手順で上記風冷強化を実施できる。まず、上述のガラス組成物からなるガラス融液よりガラスリボン（板状成形体）を得る。次に、このガラスリボンを、上述のガラス組成物のガラス転移点よりも高温状態に保ったままコンベアに載せて冷却室に搬送し、その冷却室内にて上記風冷強化を行う。このように、ガラス融液からガラスリボンを得る工程Ａと、ガラスリボンを風冷強化する工程Ｂとを連続して行うことにより、消費エネルギーを抑制しつつ、本発明のガラス物品に用いるガラス板を能率的に製造することができる。もちろん、風冷強化のタイミングが上記に限定されるわけではなく、一度徐冷されたガラス板を再びガラス転移点よりも高温に加熱し、風冷強化を行ってもよい。例えば、本発明のガラス物品が自動車用窓ガラスである場合には、自動車の窓枠に適合する形状にガラス板を曲げ成形する必要がある。この曲げ成形は、一般に、フロート法などの方法で得たガラス板（板状成形体）を所定の大きさに切断し、その後、加熱およびプレスすることにより実施される。したがって、この曲げ成形工程の冷却時に、上記風冷強化を実施することが可能である。【００４１】
なお、風冷強化は、ガラスリボンまたはガラス板の温度が、ガラス転移点未満に達するまで、例えばガラス転移点よりも１００〜３００℃低い温度に達するまで実施することができる。また、冷却用気体の種類は、空気、窒素、希ガスなど、特に限定されないが、通常は、常温の空気が用いられる。【００４２】
（冷却速度によって色調を異ならせたガラス）
本発明のガラス物品には、冷却速度の調整によって色調を異ならせたガラス組成物を用いることができる。本発明のガラス物品は、徐冷したときの色調が、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ（国際照明委員会：Commission Internationale d'Eclairage）  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内であるガラス組成物からなるガラス板を用いることが好ましい。より好ましくは、ａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−１〜１３、さらに好ましくは、ａ＊が−９〜−６，ｂ＊が３〜９の範囲内である上述のガラス板を用いる。【００４３】
上述のガラス板を毎秒４Ｋ以上の速度で冷却してなるガラス物品は、より容易に灰色系統の色調を有することができる。上述のガラス板を風冷強化してなるガラス物品は、さらに容易に灰色系統の色調を有することができる。【００４４】
（冷却速度による色調の変化）
本発明のガラス物品において、冷却速度によって色調が変化するメカニズムは、完全には解明されていないが、発明者らは以下のように考えている。【００４５】
ガラス中で、ＮｉＯはＮｉ2+の形で存在する。Ｎｉ2+は、その配位数によって、吸収ピーク波長が異なることが知られている。ガラス中において、Ｎｉ2+が６配位にあるとき、その吸収は４３０ｎｍ付近に存在し、ガラスに黄褐色の着色を与え、一方、４配位にあるとき、その吸収は５００〜６５０ｎｍ付近に存在し、ガラスに赤紫色の着色を与えることが知られている。【００４６】
本発明のガラス物品においては、ガラス転移点より高温に加熱してから、所定以上の冷却速度で冷却することによって、ガラス中のＮｉ2+の少なくとも一部，好ましくは過半を４配位にさせることができると考えている。そして、上述の４配位のＮｉ2+に起因する吸収を積極的に利用することによって、Ｓｅを微量，あるいは実質的に含有しなくても、灰色系統の色調を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明のガラス物品について、表を参照しながらより詳細に説明する。【００４８】
［実施例１〜２５］
（ガラス板の製造）
ガラス板を以下の手順に従って作製した。基礎ガラス成分の原料として、珪砂，苦灰石，石灰石，ソーダ灰，芒硝および炭酸カリウムを用いた。着色成分の原料として、酸化第二鉄，酸化チタン，酸化セリウム，酸化コバルト，金属セレン，酸化ニッケルおよび炭素系還元剤を用いた。上述の原料を、所定の割合（表１，２参照）で混合し、ガラス原料バッチ（以下バッチと呼ぶ）を調合した。【００４９】
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを１４５０℃に設定した電気炉で４時間保持してバッチを熔融・清澄した。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に、厚さが約６ｍｍになるように流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を６５０℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作における冷却速度は、毎秒約０．１Ｋであった。この徐冷操作を経たガラス体に、通常のガラス加工技術を適用して切断・研削・光学研磨を行ない、１辺が約５ｃｍ，厚み３．１ｍｍの略正方形であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス板を作製した。【００５０】
（ガラス板の組成，ガラス転移点）
上述のガラス板の基礎ガラス組成を表１に、着色成分の含有量を表２に示す。基礎ガラス組成については、全ての実施例で同一であり、着色成分を除いて合計が１００％になるように示した。表２中の値は、ガラス板の作製に用いたガラス組成物に対する各着色成分の割合を示し、Ｘ線蛍光分析法，化学分析法または炎光分析法など、その成分に適した汎用の分析方法を用いた、定量分析値である。なお、表中の含有量は、全て質量％表示である。また、熱膨張係数，ガラス転移点および降伏点については、着色成分によってそれほど大きな影響を受けないので、着色成分を含まない基礎ガラス組成におけるそれらの値で代表して示した。なお、熱膨張係数，ガラス転移点および降伏点は、示差熱膨張計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ型、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。【００５１】
【表１】
2007052666.tif 000003
【００５２】
【表２】
2007052666.tif 000004
【００５３】
（風冷強化ガラス物品の製造）
次に、上述のガラス板に風冷強化処理を施し、風冷強化したガラス板からなるガラス物品（実施例１〜２５）を作製した。この風冷強化処理は、上述のガラス板を７００℃に設定した電気炉で１８０秒間保持して加熱した後、加熱したガラス板に常温の空気を吹き付けて急冷することによって行なった。この急冷における冷却速度は、６５０〜５５０℃の温度範囲で毎秒約８０〜１００Ｋであった。この強化処理の結果、上述のガラス物品の全てに、概ね９０〜１１０ＭＰａの範囲の表面圧縮応力が印加されていた。【００５４】
（風冷強化ガラス物品の光学特性）
次に、上述の風冷強化ガラス物品の色調と、光学特性を評価した。色調については、上述の風冷強化ガラス物品の反射光を肉眼で観察した。また、光学特性の評価は、通常の紫外〜近赤外波長域の分光光度計を用いて行なった。表３に、上述の風冷強化ガラス物品の特性を示す。表３において、ＹAはＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定した可視光透過率、ＴGは全太陽光エネルギー透過率、ＴUVはＩＳＯ−９０５０に規定した紫外線透過率を示す。λｄおよびＰeは、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定した主波長および刺激純度を示す。Ｌ＊は、ＣＩＥの規定による明度、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ標準の規定による色度を示す。ｘ，ｙは、それぞれ、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系における色度座標を示す。【００５５】
【表３】
2007052666.tif 000005
【００５６】
実施例１〜２５の風冷強化ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＡ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹA）が１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示した。【００５７】
実施例２〜９，１１，１３〜１８および２４の風冷強化ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＣ光源を用いて測定した主波長（λｄ）が５３０〜５８０ｎｍの範囲であった。【００５８】
実施例３〜９，１８〜２１，２３および２５の風冷強化ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内にあった。【００５９】
実施例１〜２５の風冷強化ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＩＳＯ  ９０５０に規定された紫外線透過率（ＴUV）が１５％以下であった。【００６０】
上述の結果から、風冷強化したガラス板からなるガラス物品は、灰色色調を示し、かつ比較的低い可視光透過率を有する。特に実施例３〜９，１８および２４のガラス物品は、Ｃ光源を用いて測定した主波長（λｄ）が５３０〜５８０ｎｍの範囲であり、Ｃ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内にあり、さらにＩＳＯ  ９０５０に規定された紫外線透過率（ＴUV）が１５％以下であるので、プライバシー保護用窓ガラスとして乗り物の窓に好適に用いることができる。【００６１】
［実施例４１〜６５］
（徐冷ガラス物品の製造）
実施例１〜２５と同様の手順でガラス体を作製し、実施例１〜２５と同様に加工を行なうことによって、１辺が約５ｃｍ，厚み３．１ｍｍの略正方形であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス板を作製した。上述のガラス板の基礎ガラス組成を表１に、着色成分の含有量を表４に示す。このガラス板を、そのまま、徐冷ガラス物品（実施例４１〜６５）として用いた。【００６２】
【表４】
2007052666.tif 000006
【００６３】
（徐冷ガラス物品の光学特性）
次に、上述の徐冷ガラス物品の色調と、光学特性を評価した。評価の方法は、実施例１〜２５と同じである。その結果を、表５に示す。【００６４】
【表５】
2007052666.tif 000007
【００６５】
実施例４１〜６５の徐冷ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＡ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹA）が１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示した。【００６６】
実施例４２〜５１，５３〜６２および６５の徐冷ガラス物品は、いずれも厚さ３．１でＣ光源を用いて測定した主波長（λｄ）が５３０〜５８０ｎｍの範囲であった。【００６７】
実施例４１の徐冷ガラス物品は、厚さ３．１ｍｍでＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内にあった。【００６８】
実施例４１〜５３および５５〜６５の徐冷ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＩＳＯ  ９０５０に規定された紫外線透過率（ＴUV）が１５％以下であった。【００６９】
実施例４１〜６５の徐冷ガラス物品は、いずれも厚さ３．１ｍｍでＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内にあった。【００７０】
上述の結果から、徐冷したガラス板からなるガラス物品は、灰色色調を示し、かつ比較的低い可視光透過率を有する。特に実施例４１のガラス物品は、Ｃ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内にあり、さらにＩＳＯ  ９０５０に規定された紫外線透過率（ＴUV）が１５％以下であるので、風冷強化ガラス物品と同様に、プライバシー保護用窓ガラスとして乗り物の窓に好適に用いることができる。
【比較例】
【００７１】
比較例８０ａ〜８５ａ，８０ｂ〜８５ｂは、特開平１０−１１４５４０号公報に開示されているガラス組成物からなるガラス板を用いたガラス物品である。比較例８０ａ〜８５ａには、徐冷されたガラス板が、比較例８０ｂ〜８５ｂには、風冷強化されたガラス板が用いられている。何れのガラス物品も、青緑色系または深緑色系色調を有するが、灰色系色調は示さない。その組成および光学特性を表６に示す。
【００７２】
【表６】
2007052666.tif 000008
【００７３】
（風冷強化ガラス物品と徐冷ガラス物品の比較）
組成が同一で、冷却速度が異なるガラス板からなるガラス物品の色調の違いを、上述の実施例１〜２５（風冷強化品）と実施例４１〜６５（徐冷品）とで比較した。表２および表４から分かるように、実施例１〜２５と実施例４１〜６５は、一対一で対応している。それらについて、ＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表示した色座標図を図１に示す。全ての実施例において、風冷強化することによって、その物品の色座標は、右下、かつ原点に近い方向に移動していることが分かる。つまり、風冷強化されたガラス板を用いることによって、灰色色調でより中性色のガラス物品を容易に得ることができる。特に、実施例４３〜４９，５８〜６５が示すように、徐冷したときの上述の色座標が、ａ＊が−９〜−６，ｂ＊が３〜９の範囲にあるガラス板を用いると、より容易に、ａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲にあるガラス物品を得ることができる。
【００７４】
つまり、フロート法などの方法で得られたガラス板やガラスリボンのような板状成形体が、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内のものであるとき、ａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内となる（この範囲に変化する）ように、上記ガラス板やガラスリボンを風冷強化することができる。このようにすれば、灰色色調で中性色の強いガラス物品を容易に得ることができる。
【００７５】
他方、比較例８０ａ〜８５ａおよび８０ｂ〜８５ｂのガラス物品については、徐冷したときの上述の色座標が、ａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内にない。特にａ＊が−９より小さい。そのため、そのガラス板を風冷強化したガラス物品は、ａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内になく、灰色系色調を示さなかったといえる。
【００７６】
さらに、本実施例においては、徐冷したガラス物品と、風冷強化したガラス物品との間での色座標上の距離が、比較例と比べて大きいことが分かる。したがって、本発明のガラス物品によって、灰色系色調のガラス物品をより容易に提供することができる。
【００７７】
（冷却速度，および風冷強化ガラス物品の再徐冷による色調の変化）
さらに、実施例２５の組成であって、厚さ３．１ｍｍ，約５ｃｍ角の略正方形のガラス板を、毎秒０．１，４，１８および９５Ｋの冷却速度で冷却してなるガラス物品を作製した。それらのガラス物品の光学特性を、上述の実施例と同様の手法で評価した。その結果を、表７および図２に示す。
【００７８】
【表７】
2007052666.tif 000009
【００７９】
表７および図２より明らかなように、冷却速度を毎秒４Ｋ以上としたとき、そのガラス物品の色座標が、ａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内になった。
【００８０】
また、実施例２５に記載した風冷強化ガラス板からなるガラス物品に、再徐冷を施し、再徐冷ガラス物品を作製した。この再徐冷は、実施例２５のガラス物品を、電気炉中で６５０℃まで６時間かけて加熱し、その電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この再徐冷ガラス物品の光学特性を、上述の実施例と同様の手法で評価した。その結果を、表７に示す。
【００８１】
表７より明らかなように、風冷強化ガラス板からなるガラス物品に、再徐冷を施すと、その光学特性は、徐冷したガラス板からなるガラス物品のそれと、測定誤差の範囲内で同一になることが分かった。
【００８２】
したがって、これら実施例のガラスを自動車用等の車両用窓ガラスや建築物用窓ガラス等として用いた場合には、室内内装材に対する優れた劣化防止効果およびプライバシー保護効果が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のガラス組成物およびそのガラス組成物からなるガラス物品は、そのプライバシー保護効果を要求される用途、例えば車両用窓ガラスや建築物用窓ガラスなどに好適に用いることができる可能性がある。
【図１】
2007052666.tif 000010
【図２】
2007052666.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月23日(2007.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表示した基礎ガラス組成として、
ＳｉＯ２      ６５〜８０％，
Ａｌ２Ｏ３    ０〜５％，
ＭｇＯ        ０〜１０％，
ＣａＯ        ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ５〜１５％，
Ｎａ２Ｏ      １０〜１８％，
Ｋ２Ｏ        ０〜５％，
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ２Ｏ３      ０〜５％
を含み、さらに、実質的に、
Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３  ０．７０％以上０．９５％未満，
（ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は、全ての鉄化合物をＦｅ２Ｏ３に換算した、全酸化鉄含有量である），
ＴｉＯ２      ０．０２６〜０．８％，
ＣｅＯ２      ０．１０〜２．０％，
ＣｏＯ        ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ          ０〜０．０００８％，
ＮｉＯ        ０．０６〜０．２０％
からなる着色成分を含むガラス組成物を用い、厚み３．１ｍｍに換算したＡ光源での可視光透過率が、１５〜４０％の範囲にあり、灰色色調を示す、ガラス物品。
【請求項２】
前記ガラス物品は、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却された、前記ガラス組成物からなるガラス板を用いた請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品は、風冷強化された、前記ガラス組成物からなるガラス板を用いた請求項２に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源での主波長が５３０〜５８０ｎｍである請求項１に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−５〜０，ｂ＊が−１〜４の範囲内である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項６】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＩＳＯに規定される紫外線透過率が、１５％以下である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項７】
前記ガラス組成物に実質的にＳｅが含まれない請求項１に記載のガラス物品。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記ガラス物品は、さらに、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内である請求項１に記載のガラス物品。
【請求項１１】
前記ａ＊が−９〜−６，前記ｂ＊が３〜９の範囲内にある請求項１０に記載のガラス物品。
【請求項１２】
質量％で表示した基礎ガラス組成として、
ＳｉＯ２      ６５〜８０％，
Ａｌ２Ｏ３    ０〜５％，
ＭｇＯ        ０〜１０％，
ＣａＯ        ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ５〜１５％，
Ｎａ２Ｏ      １０〜１８％，
Ｋ２Ｏ        ０〜５％，
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ２Ｏ３      ０〜５％
を含み、さらに、実質的に、
Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３  ０．７０％以上０．９５％未満，
（ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は、全ての鉄化合物をＦｅ２Ｏ３に換算した、全酸化鉄含有量である），
ＴｉＯ２      ０．０２６〜０．８％，
ＣｅＯ２      ０．１０〜２．０％，
ＣｏＯ        ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ          ０〜０．０００８％，
ＮｉＯ        ０．０６〜０．２０％
からなる着色成分を含むガラス組成物から板状成形体を得る工程Ａと、
前記ガラス組成物のガラス転移点よりも高温状態にある前記板状成形体を、毎秒４Ｋ以上の速度で冷却する工程Ｂと、
を含む、灰色色調を示すガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａで得られる前記板状成形体は、厚み３．１ｍｍに換算したＣ光源でのＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で表わしたａ＊が−９〜−４，ｂ＊が−５〜１３の範囲内のものであり、
前記工程Ｂは、前記板状成形体を、前記ａ＊が−５〜０、前記ｂ＊が−１〜４の範囲内となるように風冷強化する工程である、請求項１２に記載の灰色色調を示すガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
前記ＴｉＯ２の含有量が、質量％で示して、０．０２６〜０．４％である請求項１に記載のガラス物品。
【国際調査報告】
2007052666.tif 000012
2007052666.tif 000013
2007052666.tif 000014
2007052666.tif 000015