(57)【要約】  鱗片状の無機基体１０と、前記無機基体１０を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む銀系合金被膜２０とを含み、前記貴金属の含有量は、０．１〜２原子％であることを特徴とする光輝性顔料。ただし、前記銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。
2007117004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の無機基体と、
前記無機基体を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む銀系合金被膜とを含み、
前記貴金属の含有量は、０．１〜２原子％であることを特徴とする光輝性顔料。
ただし、前記銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。
【請求項２】
前記銀の格子点の原子が、前記貴金属の原子で置換されている請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項３】
前記銀系合金被膜は、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金、銀−金−パラジウム合金、銀−白金−パラジウム合金、または銀−金−白金合金を含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項４】
前記貴金属の濃度が銀系合金被膜の外表面に近づくにつれて高くなるような濃度分布で、前記貴金属は銀系合金被膜に含まれている請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項５】
前記銀系合金被膜の厚みが、２０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項６】
前記銀系合金被膜を覆い、有機色素と母材とを含む、着色被膜をさらに含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項７】
前記有機色素は、水溶性色素であり、
前記母材は、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水和酸化アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、水和酸化カルシウム、およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載の光輝性顔料。
【請求項８】
前記有機色素は、非水溶性色素であり、
前記母材は、シリカを含む請求項６に記載の光輝性顔料。
【請求項９】
前記無機基体は、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含むインク。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の光輝性顔料の製造方法であって、
前記無機基体を覆い、銀を含む第１被膜を形成する工程と、
前記第１被膜を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む第２被膜を形成する工程と、
前記第１被膜と前記第２被膜とを、所定温度雰囲気下で所定時間加熱することにより、前記銀の格子点にある原子を、前記貴金属の原子で置換して、前記銀系合金被膜を形成する工程とを含み、
前記貴金属の含有量が、０．１〜２原子％であることを特徴とする光輝性顔料の製造方法。
ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。
【請求項１５】
前記所定の温度は、３５０〜６００℃である請求項１４に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１６】
前記所定時間は、０．１〜１０時間である請求項１４に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１７】
高温高湿環境下に曝される対象物に印刷され、前記対象物とともに前記高温高湿環境下に曝されるインクの材料として用いられる光輝性顔料であって、
鱗片状の無機基体と、
前記無機基体を覆い、銀を含む第１被膜と、
前記第１被膜を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む第２被膜とを含み、
前記貴金属の含有量は、０．１〜２原子％であることを特徴とする光輝性顔料。
ただし、前記第１被膜に含まれる銀の原子％、前記第２被膜に含まれる銀の原子％、前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。
【請求項１８】
前記高温高湿環境の温度は、８０〜２００℃である請求項１７に記載の光輝性顔料。
【請求項１９】
前記高温高湿環境内の湿度は、８０％ＲＨ以上である請求項１７に記載の光輝性顔料。
【請求項２０】
前記第２被膜を覆い、有機色素と母材とを含む、着色被膜をさらに含む請求項１７に記載の光輝性顔料。
【請求項２１】
前記有機色素は、水溶性色素であり、
前記母材は、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水和酸化アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、水和酸化カルシウム、およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２０に記載の光輝性顔料。
【請求項２２】
前記有機色素は、非水溶性色素であり、
前記母材は、シリカを含む請求項２０に記載の光輝性顔料。
【請求項２３】
前記無機基体の材料は、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１７に記載の光輝性顔料。
【請求項２４】
請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含むインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性顔料およびその製造方法、該光輝性顔料を含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光輝性顔料の一例として、薄片状基材が金属層によって被覆されたメタリック顔料や、その応用例が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラスフレークの表面上に、厚さ５０〜２００Åの金属被膜がスパッタリング法にて形成された光輝性顔料が開示されている。上記金属被膜は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ又はこれらの合金からなる。金属被膜の厚さは５０〜２００Åである。【０００４】
特許文献２には、ガラスフレーク、マイカ等の粉粒状基材が、銀合金によって被覆されたシルバー色メタリック顔料が開示されている。銀合金は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，およびＭｇからなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．５〜１０重量％含む。上記銀合金からなる被覆層は、物理蒸着法にて形成されている。【０００５】
特許文献３には、ガラスフレーク、マイカ等の粉粒状基材が、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，およびＭｇからなる群から選ばれる１種又は２種以上と、Ｓｎとを含む銀合金にて被覆された光輝性顔料が開示されている。上記銀合金からなる被覆層は、物理蒸着法にて形成されている。【０００６】
特許文献４には、平滑な金属表面を有する鱗片状の光輝性粒子を含有する光輝性化粧料が開示されている。金属表面を形成する金属は、銀、金、ニッケル、アルミニウムのいずれかの金属単体、又はこれらの合金であり、粒子母体は、ガラスフレーク粒子、雲母状酸化鉄（III）粒子等の無機粒子、樹脂フィルム粉、多層フィルム粉等である。【０００７】
特許文献５には、銀または金を含んで成る被膜が層状基質上に形成された光輝性化粧料が開示されている。上記被膜にはロジウムが含まれており、上記被膜におけるロジウムの含有量は約２重量％以下である。層状基質の適切な材料は、例えば、マイカ、タルク、ガラス、カオリンである。
【特許文献１】特開平９−１８８８３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８５４０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８５４１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０８０５号公報
【特許文献５】特表２００３−５０９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、銀は、可視光線の反射率が非常に高い。よって、薄片状基体が銀単体からなる被膜によって被覆された光輝性顔料の輝度は、高い。しかし、可視光線の短波長側（５００ｎｍ以下）の光は、可視光線の長波長側（５００ｎｍを越え７００ｎｍ以下）の光よりも、銀に対する反射率が低い。そのため、上記光輝性顔料の発色が、黄色みを帯びてしまうという問題があった。上記銀単体からなる被膜上に有機色素を含む被膜がさらに形成された光輝性顔料については、銀の反射光が黄色みを帯びているので、発色が黄ばむという問題があった。【０００９】
本発明では、発色について黄色みを帯びることが抑制された光輝性顔料、およびこの光輝性顔料を含む、化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の光輝性顔料は、鱗片状の無機基体と、前記無機基体を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む銀系合金被膜とを含み、前記貴金属の含有量が、０．１〜２原子％であることを特徴とする。ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記銀系合金被膜中の前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。【００１１】
本発明の化粧料は、本発明の第１の光輝性顔料を含有する。【００１２】
本発明の塗料は、本発明の第１の光輝性顔料を含有する。【００１３】
本発明のインクは、本発明の第１の光輝性顔料を含有する。【００１４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の第１の光輝性顔料を含有する。【００１５】
本発明の第１の光輝性顔料の製造方法は、前記無機基体を覆い、銀を含む第１被膜を形成する工程と、前記第１被膜を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む第２被膜を形成する工程と、前記第１被膜と前記第２被膜とを、所定温度雰囲気下で所定時間加熱することにより、前記銀の格子点にある原子を、前記貴金属の原子で置換させて、前記銀系合金被膜を形成する工程とを含み、前記貴金属の含有量が、０．１〜２原子％であることを特徴とする。ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。【００１６】
本発明の第２の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝される対象物に印刷され、前記対象物とともに前記高温高湿環境下に曝されるインクの材料として用いられる光輝性顔料であって、鱗片状の無機基体と、前記無機基体を覆い、銀を含む第１被膜と、前記第１被膜を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む第２被膜とを含み、前記貴金属の含有量は、０．１〜２原子％であることを特徴とする。ただし、前記第１被膜に含まれる銀の原子％、前記第２被膜に含まれる銀の原子％、前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。【００１７】
本発明のインクは、本発明の第２の光輝性顔料を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の光輝性顔料の一形態の断面模式図である。
【図２】本発明の第１の光輝性顔料の別形態の断面模式図である。
【図３】本発明の第２の光輝性顔料の一形態の断面模式図である。
【図４】本発明の第２の光輝性顔料の別形態の断面模式図である。
【図５】反射色調の測定を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、銀の反射光が黄色みを帯びることを抑制し、銀の反射光を白くするための検討を行った。銀の結晶構造には、熱が加わると原子の拡散により格子欠陥が形成される。湿度が例えば８０％ＲＨ（相対湿度）以上の高湿環境下では、加熱温度が、例えば８０〜２００℃程度でも上記拡散が促進されて銀原子が粒界に移動し、結晶粒が成長していくことが知られている。また、高湿環境下でなくても、加熱温度が、例えば、３００℃以上と高い場合も結晶粒が成長する。結晶粒が大きくなると銀の反射光はより白くなる。しかし、結晶粒が大きくなりすぎると、銀の凝集が起こって銀被膜の表面の平滑性が損なわれる。その結果、反射率が小さくなり金属光沢が損なわれる。【００２０】
なお、上記温度は、熱電対温度計を用いて測定される値であり、上記湿度は、セラミックセンサ型湿度計を用いて測定される値である。【００２１】
本発明者は、所定の貴金属を所定量、銀マトリックスに添加して、銀原子を貴金属原子で置換することにより、銀の結晶粒の成長が適切な程度に制御されることを見出した。そして、可視光線の短波長側（５００ｎｍ以下）の光に対する反射率が高くなることにより反射光の黄色みが抑制され、かつ、金属光沢の劣化が抑制された、光輝性顔料を実現できた。【００２２】
本発明者は、銀原子が貴金属原子と置換され、この置換された貴金属原子の存在により銀原子の移動が抑制されて、銀の結晶粒の過剰成長が抑制されると推測している。ただし、この推測によって本発明は制限されない。【００２３】
本発明の光輝性顔料は、黄ばみが抑制された銀白色の色調を呈し、かつ、輝度が高い。よって、有機色素を含む着色被膜をさらに備えた光輝性顔料については、彩度が高く鮮明な色を呈する。【００２４】
（用途）
本発明の第１の光輝性顔料は、種々の用途、例えば、化粧料、インク、塗料、または樹脂組成物等に添加されて使用される。また、インク、塗料、または樹脂組成物等が、第１の光輝性顔料のみならず有機色素を含む場合、インクが使用された印刷面、塗料を塗布することにより得られる塗装面、または樹脂組成物を用いて成形された樹脂成形物の表面は、彩度が高く鮮明な色を呈する。【００２５】
上記化粧料としては、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等が挙げられる。特に、化粧下地、粉白粉などのファンデーション、アイシャドー、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料において、本実施形態の光輝性顔料は好適に使用される。化粧料の形態としては、特に限定されないが、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられる。【００２６】
上記インクを用いた印刷の対象としては、包装パッケージ、包装紙、壁紙、クロス、化粧版、テキスタイル、各種フィルム、ラベル等が挙げられる。【００２７】
上記塗料が用いられる分野としては、自動車、オートバイ及び自転車等の外装、建材、瓦、家具、家庭用品、容器、事務用品、スポーツ用品等が挙げられる。【００２８】
上記樹脂組成物を用いて成形される成形体としては、化粧料用容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品の筐体、アクセサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、スポーツ用品、トイレ用品などが挙げられる。【００２９】
第１の光輝性顔料は、上記用途以外に、水彩絵具、油絵具、本革合成皮革、捺染、ボタン、漆器、陶磁器顔料等の材料としても用いることができる。【００３０】
なかでも、第１の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝される対象物の外表面に印刷され、上記対象物とともに加熱殺菌されるインクの材料として特に有用である。上記対象物しては、例えば、加熱殺菌が施される飲料の容器（缶）が挙げられる。【００３１】
第２の光輝性顔料は、例えば、インクの原料として使用される。第２の光輝性顔料を含有するインクが、例えば、上記対象物の外表面の着色に使用される場合、加熱殺菌処理の最中に銀の結晶粒の成長が生じる。しかし、第２被膜に、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属が含まれているので、第２被膜中の銀の結晶粒の過剰成長が抑制される。さらに、加熱により上記貴金属原子は拡散して第１被膜中にも含まれることとなるので、第１被膜中の銀の結晶粒の成長も適切な程度に抑制される。【００３２】
なお、銀の原子半径は１．４４Åであり、その結晶構造は面心立方格子である。一方、金、パラジウム、および白金の原子半径は、１．３７〜１．５Åであり、銀の原子半径と近い値である。また、金、パラジウム、および白金の結晶構造は、いずれも、銀と同じ、面心立方格子である。そのため、金、パラジウム、および白金と、銀とは、例えば、比較的低い温度（例えば、これらの金属のうちの最も融点が低い金属の融点よりも低い温度）で加熱されることにより、結晶構造を変化させることなく、置換型固溶体となり得る。【００３３】
置換型固溶体であるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）分析法にて確認できる。具体的には、各元素に固有の結合エネルギーのケミカルシフトに基づいて確認できる。【００３４】
（実施形態１）
実施形態１では、第１の光輝性顔料およびその製造方法について説明する。【００３５】
図１に示すように、本発明の第１の光輝性顔料１は、鱗片状の無機基体１０と、無機基体を覆う銀系合金被膜２０とを含む。また、本発明の第１の光輝性顔料１は、図２に示すように、鱗片状の無機基体１０が、銀系合金被膜２０と着色被膜３０によって、この順で被覆されている。銀系合金被膜２０は、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む。【００３６】
（鱗片状の無機基体）
鱗片状の無機基材１０の材料としては、例えば、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、ガラスは平滑な表面を得やすいので好ましい。【００３７】
鱗片状の無機基体１０の形状は、使用用途によって異なり、特に限定されない。一般的には、平均粒径は１μｍ〜５００μｍ、平均厚さは０．３μｍ〜１０μｍであると好ましい。平均粒径が大きすぎると、光輝性顔料が塗料や樹脂組成物等に配合される際に、鱗片状の無機基体１０が破砕される恐れがある。一方、平均粒径が小さすぎると、塗膜や樹脂成形物等中において、光輝性顔料（粒子）の主平面がランダムな方向を向いてしまい、また、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光輝感が損なわれてしまう。平均粒径が１μｍ〜５００μｍであれば、光輝性顔料が配合過程で破砕されることが抑制され、かつ、光輝感を高めることができる。【００３８】
本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、化粧料に使用される場合、鱗片状の無機基体１０の平均粒径は、化粧料の種類等によって適宜選択されればよいが、通常、２０μｍ〜５００μｍであると好ましく、２０μｍ〜２５０μｍであるとより好ましい。平均粒径が２０μｍ〜５００μｍであると、各粒子の輝きが強く、よりきらきらした粒子感のある化粧料を実現できる。【００３９】
鱗片状の無機基体１０の平均厚さは０．５μｍ〜７μｍあると好ましく０．５〜３μｍであるとより好ましい。平均厚さが０．５μｍ〜７μｍあると、肌、爪、唇等の角質を構成するケラチンの表面上における、本発明の光輝性顔料を含む化粧料の伸展性および使用感が良好である点で好ましい。【００４０】
本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、インクに使用される場合は、鱗片状の無機基体１０の平均粒径は１μｍ〜４０μｍであると好ましく、１５〜３５μｍであるとより好ましい。例えば、インクがグラビア印刷等の方法によって印刷される場合、光輝性顔料の平均粒径が１μｍ〜４０μｍであると、版かぶり等の印刷適性が良好となる。なお、版かぶりとは、印刷時にドクターブレードが版上のインクを充分にかきとることができず、そのインクが被印刷体に転写され、印刷物の地汚れを起こす現象である。【００４１】
鱗片状の無機基体１０の平均厚さは、０．３μｍ〜３μｍであると好ましい。平均厚さが０．３μｍ〜３μｍであると、印刷の表面仕上り性が良好となる。【００４２】
鱗片状の無機基体１０の一例である鱗片状ガラス基体の製造方法については特に限定されないが、例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法では、まず、原料カレットが熔融される。熔けたガラスは円形スリットから連続的に排出され、同時に円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気等の気体が吹き込まれる。これにより、熔けたガラスは膨らませられながら引っ張られてバルーン状とされる。このバルーン状のガラスを粉砕すれば鱗片状ガラス基体が得られる。【００４３】
上記ブロー法にて製造された鱗片状ガラス基体は、滑らかな表面を有しているので、光をよく反射する。この鱗片状ガラス基体を用いた光輝性顔料の一例を塗料や樹脂組成物等に配合すると、光輝感の高い、塗装面または樹脂成形体等が得られるので好ましい。このような鱗片状ガラス基体の市販品としては、例えば、日本板硝子（株）製の、マイクログラス（登録商標）ガラスフレーク（登録商標）シリーズ（ＲＣＦ−１６０、ＲＥＦ−１６０、ＲＣＦ−０１５、ＲＥＦ−０１５）が挙げられる。【００４４】
（銀系合金被膜）
銀系合金被膜２０は、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と、銀とを含む。貴金属の含有量は、０．１〜２原子％である。ただし、銀系合金被膜２０中の銀の原子％と銀系合金被膜２０中の貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。貴金属の含有量が０．１原子％未満では、銀の結晶粒が大きくなりすぎ、結晶粒の成長を適切な程度に抑制できない。一方、貴金属の含有量が２原子％を越えると、貴金属自体が有する色による影響を受ける。例えば、貴金属が金を含む場合は、銀系合金被膜が黄色みを帯び、貴金属がパラジウムを含む場合は、銀系合金被膜が赤色みを帯び、貴金属が白金を含む場合は、銀系合金被膜が青色みを帯びる。貴金属の種類やその含有量を変化させることによって、反射色調を調整することができるが、上記貴金属の含有量が、０．２〜１．５原子％であると、より銀白色で高い輝度の銀系合金被膜が得られより好ましい。【００４５】
銀系合金被膜２０は、例えば、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金、銀−金−パラジウム合金、銀−白金−パラジウム合金、または銀−金−白金合金であると好ましい。【００４６】
銀系合金被膜２０の膜厚は、２０〜１００ｎｍであると好ましい。銀系合金被膜２０の膜厚が２０〜１００ｎｍであれば、充分な反射光量が得られる。【００４７】
次に、銀系合金被膜の形成方法について説明する。【００４８】
銀を含む第１被膜と、上記貴金属と銀とを含む第２被膜とをこの順で形成した後、第１被膜と第２被膜とを、所定温度下で、所定時間加熱する。この加熱により、第２被膜に含まれていた貴金属は熱により拡散して、第１被膜に達し、第１被膜中にも拡散する。第１被膜は、銀を含むが、例えば、実質的に銀のみから形成されていもよい。第２被膜は、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含むが、例えば、実質的に上記貴金属と銀のみから形成されていもよい。【００４９】
上記加熱により、第１被膜と第２被膜の界面は例えば消失し、第１被膜と第２被膜とが一体化して銀系合金被膜２０となる。この方法によれば、例えば、銀系合金被膜２０の外表面（無機基体側の面の反対面）およびその近傍における貴金属濃度を高くすることが容易に行える。【００５０】
加熱を行う雰囲気の温度は、良好な置換型固溶体を形成可能とし、かつ、輝度の高い光輝性顔料を得る観点から、例えば、３５０〜６００℃であると好ましい。加熱時間については、上記雰囲気の温度に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１時間〜１０時間であると好ましい。【００５１】
第１被膜および第２被膜の形成方法は特に限定されない。これらの被膜の形成方法としては、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、無電解（化学）めっき法等の方法が挙げられるが、なかでも、均一な成膜が容易な点で無電解めっき法が好ましい。【００５２】
第２被膜の厚みは、第１被膜のそれよりも薄く、１〜２０ｎｍであると好ましい。このように、第２被膜の厚みが薄いと、銀に比べて高価な貴金属の少量の添加により、銀の凝集に起因する輝度の低下を効果的に抑制できる。第１被膜の厚みについては、第１被膜の厚みと第２被膜との厚みの和が、例えば、２０〜１００ｎｍとなるように決定すると好ましい。第１被膜の厚みと第２被膜との厚みの和が、２０〜１００ｎｍであれば、充分な反射光量が得られる。【００５３】
無電解めっき液において、金属原料としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）銀原料：硝酸銀
（２）金原料：亜硫酸金(I)ナトリウム、塩化金(III)酸[テトラクロロ金(III)酸四水和物]
（３）パラジウム原料：ジアミノ亜硝酸パラジウム、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド
（４）白金原料：塩化白金(IV)酸[ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物]、ジニトロジアンミン白金(II)、テトラアンミンジクロロ白金(II)
なお、シアン化合物は安全性の観点から、その使用を避けることが好ましい。【００５４】
銀系合金被膜の形成方法は上記方法に限定されない。例えば、上記貴金属と銀とを含む単一の被膜Ａを形成した後、この被膜を、所定温度雰囲気下で所定時間、例えば、３５０〜６００℃の雰囲気下で、０．１〜１０時間加熱することにより、銀系合金被膜２０を形成してもよい。被膜Ａの形成方法についても特に制限はなく、第１被膜および第２被膜の形成方法と同様でよい。【００５５】
上記貴金属は、かならずしも、銀系合金被膜２０中に均一に分散している必要はなく、例えば、貴金属の濃度が銀系合金被膜２０の外表面（無機基体側の面の反対面）に近づくにつれて高くなるような濃度分布で、貴金属は銀系合金被膜２０に含まれていてもよい。貴金属の濃度が銀系合金被膜２０の外表面（無機基体側の面の反対面）に近づくにつれて高くなっていると、少量の貴金属の添加により、銀の凝集に起因する輝度の低下を効果的に抑制でき、好ましい。【００５６】
（着色被膜）
着色被膜３０は、母材と、母材に保持された着色色素とを含む。また、着色被膜３０は、可視光線が透過可能であることも要する。着色被膜を透過した可視光線は、銀系合金被膜２０に達して反射する。この反射により、光輝性顔料の高い光輝性が発現される。【００５７】
可視光線の透過を可能とする母材の材料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水和酸化アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、水和酸化カルシウム、シリカ、およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が挙げられる。【００５８】
なかでも、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、および水和酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。これらの材料は、後述する水溶性の着色色素をＡｌおよび／またはＺｒに対してレーキ化させる材料として好適である。また、透明性が非常に高いので、鱗片状無機基体を被覆する材料としても好適である。【００５９】
着色色素としては、例えば、以下の水溶性色素または非水溶性色素が挙げられる。【００６０】
＜水溶性色素＞
水溶性色素の色については特に制限はない。例えば、黄色色素、赤色色素、青色色素、オレンジ色素、緑色色素、黒色色素については、下記の色素が挙げられる。【００６１】
水溶性の黄色色素としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ（以下、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎと略する。）によって定められた、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３ (Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１３)、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１１、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３ (Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ４)、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３６、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ４０、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ７３、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１８４、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３等が挙げられる。【００６２】
水溶性の赤色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５１、Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  １、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９４、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６、Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  ６、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８８、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎｏ．４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１等が挙げられる。【００６３】
水溶性の青色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  ２、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７４、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５等が挙げられる。【００６４】
水溶性のオレンジ色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９５、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４等が挙げられる。【００６５】
水溶性の緑色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５、Ｆｏｏｄ  Ｇｒｅｅｎ、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３等が挙げられる。【００６６】
水溶性の黒色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １等が挙げられる。【００６７】
＜非水溶性色素＞
非水溶性色素の色については特に制限はない。例えば、黄色色素、赤色色素、青色色素、オレンジ色素、緑色色素、黒色色素については、下記の色素が挙げられる。【００６８】
非水溶性の黄色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１４、Ｓｏｌｖ.   Ｙｅｌｌｏｗ  ５、Ｓｏｌｖ.  Ｙｅｌｌｏｗ  ６等が挙げられる。【００６９】
非水溶性の赤色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｓｏｌｖ．Ｒｅｄ  ４９、Ｓｏｌｖ．Ｒｅｄ  ４８、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ６４、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ６３（Ｃａ）、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ３、Ｓｏｌｖ．Ｒｅｄ  ４３、Ｓｏｌｖ．Ｒｅｄ  ２３、Ｖａｔ  Ｒｅｄ  1、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ４、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ２２、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ  ４８、Ｓｏｌｖ．Ｒｅｄ  ２４、Ｓｏｌｖ．  Ｑｒａｎｇｅ  ７、等が挙げられる。【００７０】
非水溶性の青色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８等が挙げられる。【００７１】
非水溶性のオレンジ色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６８等が挙げられる。【００７２】
非水溶性の緑色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０等が挙げられる。【００７３】
非水溶性の黒色色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎによって定められた、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３３等が挙げられる。【００７４】
着色色素を含む着色被膜の形成方法については特に制限はなく、公知の方法を用いて形成できる。下記に着色被膜の形成方法の例を幾つか説明する。【００７５】
＜水溶性色素を含む着色被膜の形成方法＞
上述の水溶性色素を含む着色被膜の形成方法の一例では、まず、例えば水酸化アルミニウムや水酸化ジルコニウム等の水酸化物等により被覆対象物を被覆して、母材を形成する。次いで、母材中に水溶性色素を浸透させた後、水溶性色素をレーキ化させる。水溶性色素の母材への浸透は、例えば、母材により被覆された鱗片状無機基体を水にてスラリー化し、このスラリーに水溶性色素を添加することにより行える。水溶性色素が添加されたスラリーを加熱することにより水溶性色素がレーキ化される。この方法の詳細は、例えば、ＤＥ２４２９７６２、ＵＳ４,０８４，９８３、特開２００２−１８８０２３号公報、特開２００２−１９４２４７号公報等に開示されている。【００７６】
上記文献によれば、例えば、水酸化アルミニウムは、酸性のアルミニウム化合物と適切なアルカリとを反応させることにより得ることができる。また、水酸化アルミニウムは、アルカリ性のアルミニウム化合物と適切な酸とを反応させることにより得ることもできる。これらの反応のいずれかを、鱗片状の無機基体を含む被覆対象物が水に添加されることにより得られた懸濁液中で行えば、被覆対象物の表面に水酸化アルミニウムが析出して、水酸化アルミニウムからなる母材が形成される。【００７７】
酸性のアルミニウム化合物としては、水溶性の鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。アルカリ性のアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属等が挙げられる。適切なアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化アンモニウム水溶液等が挙げられる。適切な酸としては、例えば、塩酸、硫酸または硝酸等が挙げられる。【００７８】
使用されるアルカリまたは酸の量は、被覆対象物の表面に充分な量の水酸化アルミニウムを析出可能とする量とすればよい。上記反応中における上記懸濁液のｐＨは３〜９の範囲内において一定に維持され、懸濁液の温度は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲内に維持される。ｐＨおよび温度が維持された懸濁液は、５分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間撹拌される。【００７９】
ジルコニウム源の好ましい具体例としては、ジルコニウム塩類であれば特に限定されず、例えば、オキソ塩化ジルコニウム、オキソ硫酸ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム化合物が挙げられる。ジルコニウム源は、水溶性のジルコニウム化合物であるとより好ましいが、ジルコニウム化合物を加水分解することにより得られる固体状のジルコニウム水酸化物を含んだスラリー溶液であってもよい。上記スラリー溶液としては、例えば、オキソ硝酸ジルコニウムの水溶液を水酸化アンモニウム等を用いて加水分解して得た、水溶性の乏しいジルコニウム水酸化物のスラリー溶液が挙げられる。【００８０】
次に、母材の材料がハイドロタルサイトである場合を例に挙げて、母材の形成方法について説明する。【００８１】
ハイドロタルサイトは、２価−３価金属複合水酸化物の形をとる層状結晶化合物であり、アニオン交換性を有する。【００８２】
水溶性の着色染料を含むハイドロタルサイト化合物被膜の組成は、下記の一般式（酸化物表示）によって表される。
Ｍ11-x・Ｍ2x(ＯＨ)2・Ｘ2/n・ｍＨ2Ｏ
ただし、式中、ｘは０．１０≦ｘ≦０.７５の範囲の数、Ｘは１価または２価の酸性色素、ｎは１または２の原子価、ｍは０≦ｍ≦３０の範囲の数を表す。Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の２価の金属であり、Ｍ2はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の３価の金属である。【００８３】
着色染料（酸性色素）を含むハイドロタルサイト化合物被膜は、例えば、下記のようにして形成される。【００８４】
Ｍ1の塩およびＭ2の塩と、被覆対象物と、酸性色素とが水に添加されて得られた懸濁液を調整する。被覆対象物は、銀系合金被膜により被覆された鱗片状の無機基体である。この懸濁液を例えば、アルカリで中和する。すると、ハイドロタルサイトにより被覆対象物が被覆されるとともに、そのハイドロタルサイト母材中に酸性色素がインターカレートされる。この方法の詳細は、例えば、特開２００１−２３４０９０号公報、特開２００３−２１３１５６号公報に開示されている。【００８５】
Ｍ1の塩としては、例えば、Ｍ1の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられる。Ｍ2の塩としては、Ｍ2の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられる。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。【００８６】
上述の水溶性色素を含む着色被膜の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであると好ましい。着色被膜の厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍであれば、適切な量の着色色素を含有できるので、光輝性顔料について好適な色調および光輝感が得られる。【００８７】
着色被膜中における着色色素の含有量は、光輝性顔料全質量を１００質量％とすると、０．１〜２０質量％であると好ましく、１〜１５質量％であるとより好ましく３〜１０質量％であるとさらに好ましい。【００８８】
＜非水溶性色素を含む着色被膜の形成方法＞
非水溶性色素を含む着色被膜の形成方法の一例では、まず、加水分解・縮重合可能な有機金属化合物と非水溶性色素とを含有する塗布溶液のなかに、被覆対象物を分散させる。被覆対象物は、銀系合金被膜によって被覆された鱗片状の無機基体である。そして、これらを１〜１５時間攪拌し続けることにより、有機金属化合物を加水分解・縮重合させる。こうすることで、無機基材の表面に非水溶性色素を含んだ被膜を形成できる。塗布溶液中における被覆対象物の添加量は、塗布溶液全質量を１００質量％とした場合に、１〜３０質量％であると好ましい。【００８９】
続いて、着色被膜で被覆された被覆対象物を、濾過し、水洗し、乾燥させる。乾燥のための熱処理は、室温〜２００℃で１〜５時間行うと好ましい。【００９０】
有機金属化合物の好ましい具体例としては、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、または有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、なかでも、可視光線の透過性が高い点で有機珪素化合物が好ましい。有機金属化合物が有機珪素化合物を含んでいれば、母材としてシリカ系皮膜が形成される。この方法の詳細は、例えば、特開平５−１７１０５５、特開平７−１３３２１１、特開２００６−１７６７４２等に開示されている。【００９１】
着色被膜の厚みについて特に制限はないが、良好な色調の確保、非水溶性色素の確実な保持、および、被膜の高い表面平滑性の確保、およびコスト低減の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍであると好ましい。【００９２】
シリカ系被膜は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含んでいればよいが、実質的にシリカのみからなっていてもよい。シリカ系被膜は、被膜の屈折率の調整や、耐アルカリ性の向上のために、チタニア、またはジルコニア等を含んでいてもよい。【００９３】
塗布溶液に含まれる加水分解・縮重合可能な有機珪素化合物の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシランが挙げられる。【００９４】
これらのなかでも、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数が３以下のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシランは、緻密な被膜の形成が容易で好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体であって、平均重合度が５以下のものがより好ましい。【００９５】
塗布溶液は、例えば、有機珪素化合物を０．５〜２０質量％、非水溶性色素を０．０１〜５質量％含有していると好ましい。塗布溶液は、これらの他に、加水分解のための水とアルコール系溶媒とを含有する。【００９６】
塗布溶液中における水の含有量は、０．１〜２０質量％であると好ましい。【００９７】
アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール等が好ましい。さらには、炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における蒸発速度が大きいので好ましい。炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等が挙げられる。塗布溶液中における、上記アルコール系溶媒の含有量は、例えば、５０〜９８質量％であると好ましい。【００９８】
塗布溶液は、触媒を含有していてもよい。触媒としては、有機珪素化合物の加水分解・縮重合を促進させ、かつ、各粒子（銀系合金被膜によって被覆された鱗片状無機基体）に対して、良好な着色被膜を形成可能とする観点から、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が好ましい。塗布溶液中における触媒の含有量は０．１〜１０質量％であると好ましい。【００９９】
塗布溶液のｐＨは、９〜１３が適当である。【０１００】
非水溶性色素の平均粒径は、特に制限されないが、１０ｎｍ〜５００ｎｍであると好ましい。平均粒径が小さすぎると、着色顔料の耐久性が極端に悪くなる。一方、平均粒径が大きすぎると、着色顔料による反射光の隠蔽が大きくなり、光輝感が低下し、色合いも悪くなる。【０１０１】
非水溶性色素の含有量は特に限定されるものではないが、本発明の光輝性顔料の総質量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。【０１０２】
（実施形態２）
実施形態２では、第２の光輝性顔料およびその製造方法について説明する。【０１０３】
本発明の第２の光輝性顔料は、例えば、加熱殺菌が施される対象物の外表面に印刷され、前記対象物とともに加熱殺菌されるインクの材料として用いられる。【０１０４】
図３に示すように、本発明の第２の光輝性顔料２では、鱗片状の無機基体１０が、第１被膜４０と第２被膜５０によってこの順で被覆されている。また、図４に示すように、本発明の第２の光輝性顔料２では、鱗片状の無機基体１０が、第１被膜４０、第２被膜５０、着色被膜６０によってこの順で被覆されている。第１被膜４０は、銀を含むが、例えば、実質的に銀のみから形成されていてもよい。第２被膜５０は、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含むが、例えば、実質的に上記貴金属と銀のみから形成されていてもよい。【０１０５】
第２の光輝性顔料における貴金属の含有量は、第１の光輝性顔料における貴金属の含有量と同様に、０．１〜２原子％であり、好ましくは、０．２〜１．５原子％である。ただし、第１被膜４０に含まれる銀の原子％、第２被膜５０に含まれる銀の原子％、第１被膜４０に含まれる貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。そのため、第２の光輝性顔料２は、高温高湿環境下に曝されても、輝度は著しく低下せず、発色の黄ばみも抑制されている。その理由は下記のとおりであると、本発明者は推測している。【０１０６】
例えば、第２の光輝性顔料は、高温高湿環境の一例として使用中の加熱殺菌器内におかれると、銀の結晶構造に、銀原子の拡散により格子欠陥が形成される。拡散した銀原子は粒界に移動し、結晶粒が成長していく。この結晶粒の成長により、黄色みがかっていた銀の反射光は白くなっていく。結晶粒が大きくなりすぎると、銀被膜の表面の平滑性が損なわれ、これにより金属光沢が損なわれるが、第２の光輝性顔料では、銀原子と置換された貴金属原子の存在により、銀原子の移動が抑制されて、銀の結晶粒の成長が適切に制御される。このようなメカニズムにより、本発明の第２の光輝性顔料は、反射光の黄色みが抑制され、金属光沢の劣化も抑制されていると推測される。ただし、これらの推測によって本発明は制限されない。【０１０７】
高温高湿環境に曝された第２の光輝性顔料において、例えば、第１被膜と第２被膜の界面は消失しており、第１被膜と第２被膜とは、一体化して単一の層からなる銀系合金被膜２０（図１参照）となる。【０１０８】
（鱗片状の無機基体）
第２の光輝性顔料を構成する鱗片状の無機基体は、第１の光輝性顔料を構成する鱗片状の無機基体と同様のものでよい。【０１０９】
（第２被膜）
第２被膜の厚みは、第１被膜のそれよりも薄く、１〜２０ｎｍであると好ましい。このように、第２被膜の厚みが薄いと、銀に比べて高価な貴金属の少量の添加により、銀の凝集に起因する輝度の低下を効果的に抑制でき、好ましい。【０１１０】
（第１被膜）
第１被膜の厚みについては、第１被膜の厚みと第２被膜との厚みの和が、例えば、２０〜１００ｎｍとなるように決定すると好ましい。第１被膜の厚みと第２被膜との厚みの和が、２０〜１００ｎｍであれば、充分な反射光量が得られる。【０１１１】
第１被膜および第２被膜の形成方法は特に限定されない。これらの被膜の形成方法としては、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、無電解（化学）めっき法等の方法が挙げられるが、なかでも、均一な成膜が容易な点で無電解めっき法が好ましい。【０１１２】
無電解めっき液に含まれる金属原料についても、実施形態１のそれと同様である。【０１１３】
（着色被膜）
着色被膜３０の材料、形成方法等は、第１の光輝性顔料のそれと同様である。【０１１４】
以下に、実施例や比較例を示して、本発明の一例を詳しく説明する。【０１１５】
種々の平均粒径は、レーザ回折式粒度計を用いて測定した。【０１１６】
鱗片状無機基体として用いた鱗片状ガラス基体の平均厚みは、１００粒の鱗片状ガラス基体の厚みを測定し、それを平均して求めた。各鱗片状ガラス基体の厚みは、干渉顕微鏡を用いて、直接光（位相物体の影響を受けていない光）と、鱗片状ガラス基体を透過した光との光路差を測定することで求めた。【０１１７】
各被膜の厚みは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｃａｍｅｃａ社製、ＩＭＳ−６Ｆ）を用いて測定した。具体的には、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定した。【０１１８】
銀および貴金属の原子％は、誘導結合プラズマ（Inductively  Coupled  Plasma、略称ICP）発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ７５００）を用いて測定した質量から換算して得た。【０１１９】
（実施例１）
実施例１の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。この光輝性顔料は下記のとおり作製した。【０１２０】
（鱗片状ガラス基体）
平均粒径３２μｍ、平均厚み１．３μｍの鱗片状ガラス基体を準備した。鱗片状ガラス基体は、溶融ガラスを材料としてバルーン法にて成形されたガラス片を、パルペライザーで粉砕し、粉砕された鱗片状ガラス基体を振動篩機、超音波篩機および気流分級機にて分級して得た。【０１２１】
（前処理）
次に、純水１Ｌに、塩化第１スズ０．７ｇを添加し、溶解させ、さらに希塩酸を添加して、ｐＨが２．０〜２．２の無電解めっきの前処理液を得た。この前処理液に、鱗片状ガラス基体１００ｇを添加した後、鱗片状ガラス基体を取り出して水洗した。この処理を数回繰り返すことにより、鱗片状ガラス基体に前処理をした。【０１２２】
（銀被膜の形成）
次に、前処理をした鱗片状ガラス基体に、下記のようにして、銀被膜（第１被膜）を無電解めっき法により形成した。まず、純水２Ｌに、錯化剤として２５質量％アンモニア水１００ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム１０ｇ、銀原料として硝酸銀３０ｇを添加し、これらを３０℃に加温しながら撹拌して、めっき液Ａを得た。一方で、純水１Ｌに還元剤としてブドウ糖３０ｇを添加してブトウ糖溶液を得、この溶液に前処理をした鱗片状ガラス基体を加え、撹拌して、めっき液Ｂを得た。【０１２３】
次に、めっき液Ａにめっき液Ｂを加え、これらを２０分間撹拌して、無電解めっき反応により、鱗片状ガラス基体の表面に銀を析出させ、銀被膜を形成した。銀被膜形成後、めっき液Ａとめっき液Ｂとの混合液（めっき液）中に、投入した銀のうちの２５％が残存していることを、ＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。【０１２４】
（銀−金−パラジウム合金被膜の形成）
次に、銀被膜上に銀−金−パラジウム合金の被膜（第２被膜）を下記のとおり無電解めっき法により形成した。【０１２５】
銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含む上記めっき液に、金原料として亜硫酸金ナトリウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）２．５ｇと、パラジウム原料としてジアミノ亜硝酸パラジウム水溶液（濃度１．０質量％）８．２ｇを追加し、還元剤としてＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）５５ｍｌを追加した。ついでこれらを、５０℃まで昇温させながら２０分撹拌して、銀被膜上に、銀−金−パラジウム合金被膜を形成した。【０１２６】
続いて、濾過を行い、銀被膜および銀−金−パラジウム合金被膜によって覆われた鱗片状ガラス基体の水洗を数回行った後、１８０℃で乾燥させた（銀被膜の厚み：４０ｎｍ、銀−金−パラジウム合金の膜厚：約１０ｎｍ）。最後に、銀被膜および銀−金−パラジウム合金被膜によって覆われた鱗片状ガラス基体に対して、電気マッフル炉を用いて４５０℃で２時間の熱処理を行い、銀−金−パラジウム合金被膜中の金原子とパラジウム原子とを、銀被膜中に熱拡散させて、実施例１の光輝性顔料を得た。実施例１の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１２７】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が９９．５原子％、金が０．４原子％、パラジウムが０．１原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパラジウムが均一に分布していた。【０１２８】
（実施例２）
実施例２の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−白金合金からなる。【０１２９】
金原料およびパラジウム原料に代えて、白金原料としてヘキサクロロ白金酸六水和物（濃度１．０％）１５ｇを用い、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）に代えて、ヒドラジン（５０質量％）の水溶液１０ｇを還元剤として用いたこと以外は実施例１同様にして、実施例２の光輝性顔料を作製した。実施例２の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１３０】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された各金属の原子％は、銀が９９．８原子％、白金が０．２原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に白金が均一に分布していた。【０１３１】
（実施例３）
実施例３の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金合金からなる。【０１３２】
銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含むめっき液に、パラジウム原料を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光輝性顔料を作製した。実施例３の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１３３】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が９９．６原子％、金は０．４原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均一に分布していた。【０１３４】
（実施例４）
実施例４の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。実施例４の光輝性顔料は、実施例１の光輝性顔料と、金およびパラジウムの原子％が異なること以外は同様である。【０１３５】
金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）の添加量を７．５ｇとし、パラジウム原料として用いたジアミノ亜硝酸パラジウム水溶液（濃度１．０質量％）の添加量を２５ｇとし、還元剤として用いたＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）の添加量を１６５ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の光輝性顔料を作製した。実施例４の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１３６】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が９８．５原子％、金は１．２原子％、パラジウムは０．３原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均一に分布していた。【０１３７】
（実施例５）
実施例５の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金合金からなる。実施例５の光輝性顔料は、実施例３の光輝性顔料と、金の原子％が異なること以外は同様である。【０１３８】
金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）の添加量を１．３ｇとし、還元剤として用いたＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）の添加量を２８ｍｌとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例５の光輝性顔料を作製した。実施例５の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１３９】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が９９．８原子％、金は０．２原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均一に分布していた。【０１４０】
（比較例１）
比較例１の光輝性顔料は、日本板硝子（株）製のメタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズＭＥ２０４０ＰＳ（平均粒径：３５μｍ、平均厚み１．３μｍ）である。比較例１の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体が銀被膜（厚み：４０ｎｍ）によって覆われた構造をしている。【０１４１】
（比較例２）
比較例２の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。比較例２の光輝性顔料は、実施例１の光輝性顔料と、金およびパラジウムの原子％が異なること以外は同様である。【０１４２】
金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）の添加量を０．２ｇとし、パラジウム原料として用いたジアミノ亜硝酸パラジウム水溶液（濃度１．０質量％）の添加量を０．８ｇとし、還元剤として用いたＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）の添加量を３ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の光輝性顔料を作製した。比較例２の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１４３】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された各金属の原子％は、銀が９９．９５原子％、金が０．０４原子％、パラジウムが０．０１原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパラジウムが均一に分布していた。【０１４４】
（比較例３）
比較例３の光輝性顔料は、図１に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。比較例３の光輝性顔料は、実施例１の光輝性顔料と、金およびパラジウムの原子％が異なること以外は同様である。【０１４５】
金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）の添加量を１３ｇとし、パラジウム原料として用いたジアミノ亜硝酸パラジウム水溶液（濃度１．０質量％）の添加量を４０ｇとし、還元剤として用いたＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度３質量％）の添加量を６０ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の光輝性顔料を作製した。比較例３の光輝性顔料は、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。【０１４６】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀は９７．５原子％、金が２．０原子％、パラジウムが０．５原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパラジウムが均一に分布していた。【０１４７】
なお、実施例１〜５の光輝性顔料および比較例２〜３の光輝性顔料について、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｉｐｅ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて断面を観察した結果、隣接する２つの被膜（第１被膜と第２被膜）の界面は存在しておらず、全体として１層（銀系合金被膜）と見なせる状態となっていた。【０１４８】
（実施例６）
実施例６の光輝性顔料は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。実施例１の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の光輝性顔料を作製した。【０１４９】
（実施例７）
実施例７は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金−白金合金からなる。【０１５０】
銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含むめっき液に、パラジウム原料に代えて、白金原料としてヘキサクロロ白金酸六水和物（濃度１．０質量％）７．５ｇを添加した。実施例１の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わなかった。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の光輝性顔料を作製した。【０１５１】
（実施例８）
実施例８は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金合金からなる。実施例３の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、実施例３と同様にして、実施例８の光輝性顔料を作製した。【０１５２】
（実施例９）
実施例９は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。実施例４の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、実施例４と同様にして光輝性顔料を作製した。【０１５３】
（実施例１０）
実施例１０は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金合金からなる。実施例５の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、実施例５と同様にして光輝性顔料を作製した。【０１５４】
（比較例４）
比較例４の光輝性顔料は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。比較例２の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、比較例３と同様にして光輝性顔料を作製した。【０１５５】
（比較例５）
比較例５の光輝性顔料は、図３に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第１被膜（銀被膜）、および第２被膜によって被覆された構造をしている。第２被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。比較例３の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理（４５０℃、２時間）を行わないこと以外は、比較例３と同様にして光輝性顔料を作製した。【０１５６】
次に、下記の方法で、実施例１〜１０の光輝性顔料および比較例１〜５の光輝性顔料を用いて、各々インクを作製し、これらのインクを用いて評価用試料を作製した。【０１５７】
（評価用試料の作製）
下記組成の樹脂溶液を得た。
ポリウレタン樹脂                                １５質量部
（ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とイソホロンジアミンとを用いて合成された固形分３０％、重量平均分子量５００００）
ポリイソシアネート樹脂                          ０．１質量部
（住化バイエルウレタン（株）製、固形分７５％、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロック化ポリイソシアネート化合物液）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                    ４０質量部
酢酸エチル                                      ３０質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                ２０質量部
メチルセルソルブ                                １０質量部【０１５８】
上記樹脂溶液に、実施例１〜１０の光輝性顔料、比較例１〜５の光輝性顔料を１質量部添加し、混合物を混練機で充分に混合して、光輝性顔料含有インクを得た。【０１５９】
一方で、下記組成の黒色カーボン顔料を含有するインクＡを作製した。
ポリウレタン樹脂                                １５質量部
（上記樹脂溶液に含まれるものと同じ）
ポリイソシアネート樹脂                          ０．１質量部
（上記樹脂溶液に含まれるものと同じ）
黒色カーボン顔料                                １０質量部
メチルエチルケトン                              ４０質量部
酢酸エチル                                      ３０質量部
イソプロピルアルコール                          ２０質量部
メチルセルソルブ                                １０質量部【０１６０】
また、下記組成の、白色の酸化チタン顔料を含有するインクＢを作製した。
ポリウレタン樹脂                                １５質量部
（上記樹脂溶液に含まれるものと同じ）
ポリイソシアネート樹脂                          ０．１質量部
（上記樹脂溶液に含まれるものと同じ）
酸化チタン顔料                                  １０質量部
メチルエチルケトン                              ４０質量部
酢酸エチル                                      ３０質量部
イソプロピルアルコール                          ２０質量部
メチルセルソルブ                                １０質量部【０１６１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）の片面に、光輝性顔料含有インク、インクＡ、インクＢをそれぞれこの順でグラビア印刷により塗布した。これらのインクは、乾燥後の厚さが各々約１μｍとなるように塗布した。乾燥は乾燥機を用いて行い、乾燥機内の雰囲気温度は５０〜６０℃とした。このようにして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、第１印刷層、第２印刷層、第３印刷層がこの順に形成された積層体を得た。【０１６２】
次に、第３印刷層上に、熱硬化型樹脂系接着剤が有機溶剤に溶解された樹脂溶液を塗布した。熱硬化型樹脂系接着剤は、ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート化合物とが含まれている。ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート化合物の質量比は、１００：１０とした。熱硬化型樹脂系接着剤の硬化反応が進行しないように、塗布された樹脂溶液を、１２０〜１６０℃の雰囲気下で、塗膜中の残留有機溶剤量が３質量％以下になるまで乾燥させて、塗膜を接着剤層とした。なお、樹脂溶液の塗布量は、熱硬化型樹脂系接着剤の塗布量が０．５〜２０．０ｇ／ｍ2（乾燥後）となるようになるように設定した。【０１６３】
以上のようにして得られたグラビア印刷フィルムを、ラミネーターにて缶体材料用金属板（厚み０．３ｍｍ、錫−ニッケルめっき鋼板）に貼り付けた。貼り付け時の、缶体材料用金属板の表面の温度は２００℃とし、貼付け荷重は５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。その後、オーブンにて２３０℃、２００℃の温度で、各２分間焼付けをすることにより、評価用試料を得た。【０１６４】
（加熱殺菌処理の試験方法）
加熱殺菌器を用いて、評価用試料に対して滅菌処理を行った。加熱殺菌器内の温度は１４０℃、水蒸気圧は３．５ｋｇ／ｃｍ2とした。殺菌処理時間は１０分とした。加熱殺菌器内は湿潤状態（１００％ＲＨ）であった。【０１６５】
加熱殺菌処理前の評価用試料、および、加熱殺菌処理後の評価用試料について、各々、明度（Ｌ*）、色彩（ａ*、ｂ*、ｃ*）の測定を行い、下記（式１）で表されるΔＬ*（明度差）、（式２）および（式３）で表される色彩差Δａ*、Δｂ*およびΔｃ*を算出した。その結果は表１および表２に示している。
（式１）
ΔＬ*＝Ｌ*(試験前)−Ｌ*(試験後)
（式２）
Δａ*＝ａ*(試験前)−ａ*(試験後)
（式３）
Δｂ*＝ｂ*(試験前)−ｂ*(試験後)
（式４）
Δｃ*＝ｃ*(試験前)−ｃ*(試験後)【０１６６】
明度（Ｌ*）、色彩（ａ*、ｂ*）は、以下に説明するハイライト色調の明度（Ｌ*）、色彩（ａ*，ｂ*）である。ハイライト色調は下記の方法で測定した。【０１６７】
図５に示すように、グラビア印刷フィルム５の表面に対して４５°の角度で光を入射可能とする位置に観察光源６を配置した。観察光源６にはＤ６５光源を用いた。観察光源６から光を出射してディテクター７により反射光の色調を測定した。【０１６８】
なお、ディテクター７は、入射した光の正反射の方向（すなわち、グラビア印刷フィルム５の表面に対して４５°の方向）から観察光源側に１５°ずれた方向の反射光（この反射光の色調を、「ハイライト色調」と呼ぶ。）を受光可能とする位置に配置した。【０１６９】
光輝性顔料およびグラビア印刷フィルムで正反射した反射光の光量は大きすぎる。そのため、光輝性顔料の発色が分かりにくい。正反射の方向から１５°ずれた角度からの観測であれば、グラビア印刷フィルムでの正反射の影響が除かれ、光輝性顔料の反射による色調が測定できる。【０１７０】
【表１】
2007117004.tif 000003
【０１７１】
【表２】
2007117004.tif 000004
【０１７２】
Ｌ*の値が大きほど輝度が高いことを意味する。Ｌ*の値が大きく、かつ、ａ*，ｂ*の値が０に近いほど、反射光の色が白に近いことを意味する。ΔＬ*が小さいほど輝度の低下が小さいことを意味する。【０１７３】
表１に示された結果から分かるように、貴金属を０．１〜２原子％の割合で含む、実施例１〜５の光輝性顔料（試験前）は、鱗片状ガラス基体が銀被膜によって被覆された比較例１の光輝性顔料（試験前）とほぼ同等の輝度を有し、かつ、比較例１〜４の光輝性顔料（試験前）よりも、より白かった。【０１７４】
また、表１に示された結果から分かるように、実施例１〜５の光輝性顔料では、上記試験を経ても（高温高湿環境下に曝されても）、輝度はほとんど低下していない。これに対して、比較例１の光輝性顔料では、試験を経ると、輝度がかなり低下していた。【０１７５】
一方、表２に示された結果から分かるように、実施例６〜９の光輝性顔料の明度（Ｌ*）は、試験前よりも試験後の方が高くなっていた。すなわち、実施例６〜９の光輝性顔料は、高温高湿環境下におかれることにより、輝度が向上していた。実施例１０の光輝性顔料の明度（Ｌ*）は、試験前よりも試験後の方が低くなっているがその低下の程度は僅かなものであった。【０１７６】
また、実施例６〜１０の光輝性顔料は、試験前よりも試験後の方が、ａ*，ｂ*の値がより０に近い値になっていた。すなわち、実施例６〜１０の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝されることにより、反射光の色が白に近くなっていた。【０１７７】
これに対して、比較例４の光輝性顔料では、試験を経ると、光輝性顔料の輝度がかなり低下していた。比較例５の光輝性顔料は、試験を経ても、反射光の色は十分に白くなっていなかった。【０１７８】
＜着色光輝性顔料＞
（実施例１１）
実施例１１の光輝性顔料Ｂは、図２に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜、および青色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。青色被膜を構成する母材はシリカからなる。この光輝性顔料は下記のとおり作製した。【０１７９】
（鱗片状ガラス基体）
平均粒径３２μｍ、平均厚み１．３μｍの鱗片状ガラス基体を準備した。鱗片状ガラス基体は、溶融ガラスを材料としてバルーン法にて成形されたガラス片を、パルペライザーで粉砕し、粉砕物を振動篩機、超音波篩機および気流分級機にて分級して得た。【０１８０】
次に、実施例１に記載の光輝性顔料の製造の場合と同様にして、鱗片状ガラス基礎体上に、銀被膜（第１被膜）を形成し、銀−金−パラジウム合金被膜（第２被膜）を形成した後、熱処理して、図１に記載の光輝性顔料と同じ構造の光輝性顔料Ａを得た。この光輝性顔料Ａは、その平均粒径は３５μｍ、平均厚みは１．３μｍであり、銀白色の金属光沢を呈していた。また、ＦＥ−ＳＥＭにて観察した結果、銀被膜と銀−金−パラジウム合金被膜との界面は存在しておらず、全体として１層の銀−金−パラジウム合金被膜（銀系合金被膜）と見なせる状態となっていた。【０１８１】
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果から換算された、銀−金−パラジウム合金の組成は、銀が９９．３原子％、金が０．６原子％、パラジウムが０．２原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパラジウムが均一に分布していた。【０１８２】
（青色顔料含有シリカ被膜の形成）
次に、下記のとおり、光輝性顔料Ａを被覆する青色色素含有被膜を、ゾルゲル法により形成した。まず、テトラエトキシシラン１５ｍｌと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌと、純水６０ｍｌとを混合した。得られた混合溶液に、Ｃ．Ｉ．Ｇ．Ｎで表されるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（青色顔料：平均粒径：約１００ｎｍ）を１０質量％含有した溶液を９ｇ添加し、混合してシリカ被膜形成溶液を得た。【０１８３】
このシリカ被膜形成溶液に、光輝性顔料Ａを３０ｇ添加し、これらを攪拌機で攪拌混合した。次いで、シリカ被膜形成溶液に、水酸化アンモニウム溶液（濃度２５質量％）を１４ｍｌ添加した後、シリカ被膜形成溶液を２〜３時間攪拌することにより、脱水縮合反応をさせた。こうすることで、シリカ被膜形成溶液中で、鱗片状ガラス基体の表面に青色顔料が分散されたシリカ被膜を、均一に析出させることができた。【０１８４】
続いて、青色顔料が分散されたシリカ被膜（厚み：１００ｎｍ）によって被覆された光輝性顔料Ａを、濾過により採取した後、１８０℃で２時間、加熱することにより、乾燥させた。このようにして、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜、および青色被膜によってこの順で被覆された構造の光輝性顔料Ｂを得た。この光輝性顔料Ｂは、彩度の高い鮮明な青色の光を放つ色調を呈していた。【０１８５】
（比較例６）
比較例６は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜、および青色顔料が分散されたシリカ被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀被膜（厚み：４０ｎｍ）によって被覆された鱗片状ガラス基体として、日本板硝子（株）製のメタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズＭＥ２０４０ＰＳを用いた。青色顔料が分散されたシリカ被膜の製法は、実施例１１の光輝性顔料Ｂを構成する青色顔料が分散されたシリカ被膜のそれと同様である。この光輝性顔料は、彩度の低い緑色の色調を呈していた。【０１８６】
（実施例１２）
実施例１２の光輝性顔料Ｃは、図２に示した例のように鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜、および赤色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。赤色被膜を構成する母材は水酸化アルミニウムからなる。この光輝性顔料Ｃは下記のとおり作製した。【０１８７】
（赤色染料含有の水酸化アルミ二ウム被膜の形成）
下記のとおり、光輝性顔料Ａ（実施例１１参照）を被覆する赤色被膜を形成した。まず、１０質量％硝酸アルミニウム（III）９水和物の水溶液を作成した。一方、光輝性顔料Ａ約３０ｇを、精製水０．３Ｌに添加して懸濁液を得、得られた懸濁液の温度をウォーターバスで７５℃に保ち、希硝酸を用いて懸濁液のｐＨを６に調整した。次いで、この懸濁液に、上記硝酸アルミニウム（III）９水和物の水溶液２０ｇと水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）８ｇとを１０分かけてゆっくり添加した。これらの水溶液の添加後、引き続き、懸濁液の温度７５℃に保ち、ｐＨについても６を維持しながら、３０分間懸濁液の攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分を水洗し、水酸化アルミ二ウム被膜によって覆われた光輝性顔料Ａを得た。【０１８８】
続いて、水酸化アルミ二ウム被膜によって覆われた光輝性顔料Ａ３０ｇを精製水０．３Ｌに添加した。得られた懸濁液の温度をウォーターバスで７０℃に保ちながら、この懸濁液に、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（赤色２０２号）を１０質量％含有する溶液を３０ｇを添加した。この溶液の添加後も、懸濁液の温度を７０℃に、ｐＨを６に維持しながら、１５分間懸濁液の攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分の乾燥を行い、次いで、濾過固形分について１２０℃で２時間の加熱処理を行った。このようにして、赤色染料が分散された水酸化アルミニウム（母材、厚み３０ｎｍ）を有する光輝性顔料Ｃを得た。光輝性顔料Ｃは、彩度の高い鮮明な赤色の光を放つ色調を呈していた。【０１８９】
（比較例７）
比較例７は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜（厚み：４０ｎｍ）、および赤色顔料が分散された水酸化アルミニウム被膜（厚み３０ｎｍ）によってこの順で被覆された構造をしている。銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体として、日本板硝子（株）製のメタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズＭＥ２０４０ＰＳを用いた。赤色顔料が分散された水酸化アルミニウム被膜の製法は、実施例１２の光輝性顔料Ｃを構成する赤色顔料が分散された水酸化アルミニウム被膜のそれと同様である。この光輝性顔料は、彩度の低いオレンジ色の色調を呈していた。【０１９０】
（実施例１３）
実施例１３の光輝性顔料Ｄは、図２に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜、および赤色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀−金−パラジウム合金からなる。赤色被膜を構成する母材はハイドロタルサイトからなる。この光輝性顔料Ｄは下記のとおり作製した。【０１９１】
（赤色染料含有のハイドロタルサイト被膜の形成）
塩化アルミニウム６水和物３ｇと塩化マグネシウム６水和物５ｇが精製水５０ｍｌに溶解された調整液を作成した。一方で、光輝性顔料Ａ（実施例１１参照）約３０ｇと、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（赤色２０２号）を１０質量％含有する溶液３０ｇとを、精製水０．３Ｌに添加して懸濁液を得た。得られた懸濁液の温度をウォーターバスで７５℃に保ちながら、懸濁液に上記調整液を全量を１０分間かけて滴下した。上記調整液の滴下中、水酸化ナトリウム水溶液(１０質量％)を用いて懸濁液のｐＨ６に維持した。引き続きｐＨ６に維持しながら懸濁液を９０℃で３０分間攪拌した。【０１９２】
その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分の乾燥を行い、次いで、濾過固形分について１２０℃で２時間の加熱処理を行った。このようにして、赤色染料が分散されたハイドロタルサイト（母材、厚み３０ｎｍ）を有する光輝性顔料Ｄが得られた。この光輝性顔料Ｄは、彩度の高い鮮明な赤色の光を放つ色調を呈していた。【０１９３】
（比較例８）
比較例８は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜（厚み：４０ｎｍ）、および赤色染料が分散されたハイドロタルサイト被膜（厚み３０ｎｍ）によってこの順で被覆された構造をしている。銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体として、日本板硝子（株）製のメタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズＭＥ２０４０ＰＳを用いた。赤色染料が分散されたハイドロタルサイト被膜の製法は、実施例１３の光輝性顔料Ｄを構成する赤色染料が分散されたハイドロタルサイト被膜のそれと同様である。この光輝性顔料は、彩度の低いオレンジ色の色調を呈していた。【０１９４】
（化粧料評価用の試料作製）
下記表３のネールワニス用組成物１００質量部と、実施例１１〜１３、比較例７〜８の着色された光輝性顔料５質量部とを混練機で混合して塗料を得た。各塗料を、市販の白黒隠蔽紙に、塗膜の厚みが９ｍｉｌ（９／１０００×２５．４ｍｍ）の厚みになるよう塗布し、塗膜を自然乾燥した。自然乾燥した塗膜を評価用試料として、色調の評価をした。【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
（色調評価）
白黒隠蔽紙に塗布された塗膜について、色彩色差計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＲ４００、Ｌ*ａ*ｂ*表色系）を用いて，Ｌ*、ａ*、ｂ*、およびｃ*を測定した。また、下記（式５）より色相角ｈ°および、色相差Δｈ°を算出した。その結果を表４および表５に示している。なお、観察光源にはＣ光源を用いた。
（式５）
Δｈ°＝ｈ°（試験前）−ｈ°（試験後）
ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）【０１９７】
【表４】
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【０１９８】
【表５】
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【０１９９】
ｈ°の値が２７０°に近ければ近いほど、反射光は鮮明な青色を呈する。一方、ｈ°値が１８０°に近ければ近いほど、青色成分に黄色成分が加わって、反射光の色は鮮明な緑色を呈する。表４に示された結果から分かるように、実施例１１の光輝性顔料のｈ°の値は比較例６のそれよりも２７０°に近い値となっている。このことから、実施例１１の光輝性顔料は、比較例６の光輝性顔料よりも、より鮮明な青色色調を呈することが確認できた。また、実施例１１の光輝性顔料は比較例６の光輝性顔料よりも、彩度ｃ*が高かった。【０２００】
ｈ°の値が０°に近ければ近いほど、反射光はより鮮明な赤色を呈する。一方、ｈ°値が９０°に近ければ近いほど、赤色成分に黄色成分が加わって、反射光の色はより鮮明なオレンジ色を呈する。表５の結果から分かるように、実施例１２の光輝性顔料のｈ°の値は比較例７のそれよりも０°に近い値となっており、実施例１３の光輝性顔料のｈ°の値は比較例８のそれよりも０°に近い値となっている。このことから、実施例１２、１３の光輝性顔料は、比較例７，８の光輝性顔料よりも、より鮮明な赤色色調を呈することが確認できた。また、実施例１２、１３の光輝性顔料は比較例７，８の光輝性顔料よりも、彩度ｃ*が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の光輝性顔料は、可視光線の短波長側（５００ｎｍ以下）の光に対する反射率を高めて反射光の黄色みが抑制されるとともに、良好な金属光沢を有している。そのため、有機色素を含んだ着色被膜によって覆えば、有機色素の発色が損なわれることなく鮮明な発色を有する光輝性顔料を提供できる。よって、本発明の光輝性顔料は、インク、塗料、化粧料、樹脂組成物をはじめとする種々の用途で有用である。また、本発明の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝されても輝度の低下の程度が小さいので、例えば、加熱殺菌が施される対象物の外表面に印刷され、上記対象物とともに加熱殺菌されるインクの材料として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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