(57)【要約】コンポジット材料（１０）は、樹脂（１２）と、樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子（１１）とを有する。コンポジット材料のｄ線における屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ、ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭの関係が成立する。このコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れている。従って、このコンポジット材料を用いることにより波長特性が良好でかつ小型の光学部品を実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ、
ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭ    ・・・（２）
の関係が成立することを特徴とするコンポジット材料。
【請求項２】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
前記樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項２に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
前記樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項２に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有する請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナである請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
前記樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項７に記載のコンポジット材料。
【請求項９】
前記樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項７に記載のコンポジット材料。
【請求項１０】
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５重量％以上８５重量％以下である請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項１１】
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５０重量％以上８５重量％以下である請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項１２】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５重量％以上８５重量％以下である請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項１３】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上８５重量％以下である請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項１４】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項１５】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項１６】
請求項１に記載のコンポジット材料を含む光学部品。
【請求項１７】
請求項１に記載のコンポジット材料を含むレンズ。
【請求項１８】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料及び前記第２の材料はいずれも樹脂を含み、前記第１の材料及び前記第２の材料の少なくとも一方が請求項１に記載のコンポジット材料である回折光学素子。
【請求項１９】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料は樹脂を含み、前記第２の材料は請求項１に記載のコンポジット材料である回折光学素子。
【請求項２０】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料は樹脂を含み、前記第２の材料は請求項５に記載のコンポジット材料である回折光学素子。
【請求項２１】
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５０重量％以上８５重量％以下である請求項１９に記載の回折光学素子。
【請求項２２】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上８５重量％以下である請求項２０に記載の回折光学素子。
【請求項２３】
光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は請求項１に記載のコンポジット材料からなる固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品に関する。より詳細には、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料、及びこれを用いた光学部品、例えば、レンズ、回折光学素子、固体撮像素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、情報通信の高速化、各種電子機器の小型軽量化等を実現するためのキーテクノロジーとしてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料の開発が急がれている。【０００３】  光学材料としては、従来、光学ガラス等の無機系材料が一般的に使用されている。しかし、無機系光学材料は加工が難しく、これを用いて微細化かつ複雑化が進む光学部品を大量かつ安価に生産することが困難であるという問題を潜在的に有する。【０００４】  一方、樹脂を中心とした有機系光学材料は、加工性に優れ生産コストの低減が可能であること、さらに軽量であることから、今後のオプトエレクトロニクス技術を支えていく材料として期待されており、近年開発が加速する傾向にある。【０００５】  有機系光学材料の課題として、有機系光学材料単独で光学部品を形成する場合、屈折率が十分に高くない点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少ない点があげられる。有機系光学材料として最も用いられる樹脂材料のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎｍＤと波長分散性を示すアッベ数νｍとは、おおむね下記式（１）を満足することが知られている（非特許文献１参照）。なお、Ｄ線とｄ線（波長５８７ｎｍ）については波長が非常に近いところから、各材料のＤ線における屈折率とｄ線における屈折率とはほぼ同傾向にあると考えてよい。【０００６】  １．６６−０．００４νｍ≦ｎｍＤ≦１．８−０．００５νｍ    ・・・（１）
樹脂の屈折率が十分に高くない点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少ない点は、例えば光学部品としてレンズを考えた場合、色収差や像面湾曲により十分な特性が得られないという問題を生じさせる。また、光学部品として光導波路を有する固体撮像素子を考えた場合、光導波路とその周辺材料との間で十分な屈折率差が得られず、その結果として集光効率が低下するという問題を生じさせる。【０００７】  これらの課題を解決するため、基材となる樹脂に対し無機系の微粒子を分散させ、高屈折率を有する有機系光学材料を調製し、この材料を用いて光学部品を構成することが検討されている。特許文献１には、高屈折率かつ低波長分散性を示す有機系光学材料からなる光学部品を得る方法として、メタクリル樹脂等の透明な基材樹脂に、アルミナや酸化イットリウム等の微粒子を分散させた樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。また、特許文献２〜４には、一定以上の光学特性を有する熱可塑性樹脂に、酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子を分散させた熱可塑性樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１８３５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３５６４号公報
【非特許文献１】井出文雄著、「季刊化学総説Ｎｏ．３９  透明ポリマーの屈折率制御」、日本化学会編、１９９８年１１月１０日発行、９頁図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率（以下、「ｄ線屈折率」という）が１．７６のアルミナを基材樹脂に分散させるため、高屈折率の樹脂組成物を得ることは原理的に難しかった。なお、特許文献１には、アルミナ以外の無機微粒子を基材樹脂に分散させる方法も開示されているが、この場合においては、十分高いアッベ数、すなわち低い波長分散性を得るために、赤外線吸収染料等の異常分散物質をさらに分散させると記載されている。また、特許文献２〜４に開示されている方法においては、基材樹脂に分散させる無機微粒子として、波長分散性の高い酸化チタン（アッベ数１２）又は酸化亜鉛（アッベ数１２）を使用するため、高屈折率の樹脂組成物を得るために無機微粒子の分散比率を増加すると波長分散性が著しく増大し、高屈折率と低波長分散性とが両立した樹脂組成物を得ることは困難であった。【０００９】  このような状況において、本発明は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れたコンポジット材料、及びこのコンポジット材料を用いた光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記の目的を達成するため、本発明のコンポジット材料は、樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ、
ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭ    ・・・（２）
の関係が成立することを特徴とする。【００１１】  また、本発明の光学部品は、上記の本発明のコンポジット材料を含む。
【発明の効果】
【００１２】  本発明のコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れた組成物である。【００１３】  本発明の光学部品は、このような高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を使用して形成されるため、波長特性が良好でかつ小型化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明における無機物粒子の実効粒径を説明するグラフである。
【図３】図３は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、ｄ線における屈折率ｎｄとアッベ数νとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップとｄ線における屈折率ｎｄとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップとアッベ数νとの関係を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の第１の実施形態において、２種類の樹脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の第１の実施形態において、２種類の樹脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態において、２種類の樹脂に、２種類の無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比の合計が０％、１０％、２０％、３０％、５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の樹脂及びコンポジット材料の、ｄ線屈折率及びアッベ数の好ましい範囲を示した図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係るレンズの一例の概略を示す断面図である。
【図１１】図１１は、光導波路を形成した本発明の第４の実施形態に係る固体撮像素子の一例の概略を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例７に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例８に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例９に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１０に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  本発明において、「コンポジット材料」とは、少なくとも樹脂と、前記樹脂中に分散された無機物粒子とにより構成される材料を意味する。本発明におけるコンポジット材料には、無機物粒子の分散性や、塗膜レベリング性、難燃性、帯電防止性等の諸物性を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に残留する、前記樹脂及び前記無機物粒子以外の成分が含まれていてもよい。さらには、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料には本質的に残留しない溶媒などの成分を含む組成物も、本発明の「コンポジット材料」に含まれる。【００１６】  本発明において、「コンポジット材料の屈折率」とは、硬化後のコンポジット材料を１つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、硬化後のコンポジット材料の実効的な屈折率を意味する。【００１７】  縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、本発明のコンポジット材料を構成する前記樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在することが好ましい。【００１８】  本発明のコンポジット材料は、前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有していても良い。【００１９】  前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。【００２０】  コンポジット材料が第２の無機物粒子を含む場合、縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、本発明のコンポジット材料を構成する前記樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在することが好ましい。【００２１】  前記樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。【００２２】  前記樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有することが好ましい。【００２３】  前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５重量％以上８５重量％以下、更には５０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましい。【００２４】  前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５重量％以上８５重量％以下、更には５０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。【００２５】  本発明において、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する「重量比」又は「体積比」とは、硬化後のコンポジット材料、すなわち樹脂及び無機物粒子（硬化後にこれら以外の成分が残留している場合はその成分を含む）の合計に対する無機物粒子の重量比又は体積比を指す。したがって、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に本質的に残留しない溶媒などの成分は、重量比及びに体積比の算出においては計上しない。【００２６】  前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。【００２７】  本発明の光学部品は上記の本発明のコンポジット材料を含む。【００２８】  本発明のレンズは上記の本発明のコンポジット材料を含む。【００２９】  本発明の回折光学素子は、第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する。前記第１の材料及び前記第２の材料はいずれも樹脂を含み、前記第１の材料及び前記第２の材料の少なくとも一方が上記の本発明のコンポジット材料である。好ましくは、前記第２の材料が上記の本発明のコンポジット材料である。【００３０】  本発明の固体撮像素子は、光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する。前記光導波路は上記の本発明のコンポジット材料からなる。【００３１】  以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下に示す例に限定されない。【００３２】  （第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料１０を図１を用いて説明する。【００３３】  本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料１０は、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子（第１の無機物粒子）１１を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。無機物粒子１１は、一般的には一次粒子１１ａと、複数個の一次粒子１１ａが凝集してなる二次粒子１１ｂとを含んでいる。したがって、無機物粒子１１が樹脂１２中に均一に分散されているとは、無機物粒子１１の一次粒子１１ａ及び二次粒子１１ｂが、コンポジット材料１０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。コンポジット材料１０が良好な粒子の分散性を有するためには、無機物粒子１１は一次粒子１１ａのみで構成されていることが好ましい。【００３４】  酸化ジルコニウムを含む無機物粒子１１を分散させたコンポジット材料１０の透光性を確保するためには、無機物粒子１１の粒径が重要となる。無機物粒子１１の粒径が光の波長よりも充分に小さいときは、無機物粒子１１が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機物粒子１１の粒径が光の波長の１／４以下になると、コンポジット材料中の散乱はレーリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機物粒子１１の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。但し、無機物粒子１１の粒径が１ｎｍ未満になると、無機物粒子１１が量子的な効果を発現する材質からなる場合には蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料を用いて形成した光学部品の特性に影響を及ぼす場合がある。以上の観点から、無機物粒子１１の実効粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。特に、無機物粒子１１の実効粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、レーリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料１０の透光性が特に高くなるのでさらに好ましい。【００３５】  ここで実効粒径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の各粒径に対する無機物粒子の頻度を表し、右側の縦軸は粒径の累積頻度を表す。ここで、横軸の粒径は、無機物粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。本発明における実効粒径とは、図２のような無機物粒子の粒径頻度分布図において累積頻度が５０％となる中心粒径（メジアン径：ｄ５０）Ａを意味する。無機物粒子１１の粒径の累積頻度が７５％となる粒径Ｂが上記範囲内にあると、レーリー散乱による光損失を誘起する無機物粒子がより多くなり、コンポジット材料の屈折率が向上するので好ましい。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、２００個以上の無機物粒子について、その粒径を測定するのが好ましい。【００３６】  硬化後のコンポジット材料１０内における無機物粒子１１の粒径及び実効粒径の測定は、電子顕微鏡やＸ線小角散乱法等により行うことができる。一次粒子１１ａの粒径や無機物粒子１１の粒径及び実効粒径の測定は、樹脂中へ分散する前の粉末状態におい���はガス吸着法により行うことができ、溶媒中及び／又は硬化前の樹脂中に分散された状態においては光散乱法や超音波法等による粒度分布計を用いて行うことができる。コンポジット材料１０の製造工程あるいはコンポジット材料１０を用いた光学部品の製造工程において、コンポジット材料の硬化前に測定した粒径及び実効粒径と硬化後の粒径及び実効粒径との相関をとり、これをコンポジット材料１０の品質管理に利用することができる。【００３７】  本発明のコンポジット材料１０は、上述のように、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させることにより構成される。以下の検討に基づき、本発明者らは、無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させたコンポジット材料１０において、光学材料としてのアッベ数の低下を抑制しつつ屈折率を向上させるために、無機物粒子１１として酸化ジルコニウムを用いることが効果的であることを見い出した。【００３８】  図３は、各種無機物についての、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率（ｄ線屈折率）ｎｄと、波長分散性を示すアッベ数νとの関係を示したグラフである。なお、アッベ数νは、下記式（３）により定義される数値である。式（３）において、ｎＦ、ｎＣはそれぞれ、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）ならびにＣ線（波長６５６ｎｍ）における屈折率である。【００３９】  ν＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    ・・・（３）
従来、無機物のアッベ数の数値は十分に知られていなかった。そこで、図３では、無機物の薄膜をシリコン基板上にスパッタリング法又はＣＶＤ法により形成し、その屈折率の波長依存性を分光エリプソメトリ法によって測定して得たアッベ数を示している。図３に示すとおり、酸化ジルコニウムは、ｄ線屈折率ｎｄが２．１と高く、またアッベ数νも３５と比較的高い値を有していた。酸化ジルコニウムのｄ線屈折率ｎｄは２．０以上であり、これは高屈折率材料として知られている酸化チタンのｄ線屈折率ｎｄに近いものであった。また、酸化ジルコニウムのアッベ数νは、酸化チタン等と比較して高いものであった。従って、酸化ジルコニウムは、波長分散性の低い特性を有し、高屈折率と低波長分散性とが両立した材料であることがわかった。【００４０】  図４に各種無機物のバンドギャップとｄ線屈折率ｎｄとの関係を、図５に各種無機酸化物のバンドギャップとアッベ数νとの関係をそれぞれ示す。これらから、金属酸化物等の半導体におけるｄ線屈折率は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差であるバンドギャップと関係があることが推察された。【００４１】  半導体は、そのバンドギャップエネルギーに対応する波長の電磁波を吸収するため、可視光領域から紫外領域にかけて吸収端を有する。コンポジット材料の可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）における光透過性を確保するためには、分散される無機物粒子が４００ｎｍよりも短波長領域に吸収端を有すること、即ち、無機物粒子のバンドギャップが約３ｅＶ以上であることが要求される。一方、屈折率の波長分散性は、この吸収端の存在に伴う周辺波長における屈折率の変化であることから、吸収端が可視光領域から離れて紫外領域に移動するほど、すなわちバンドギャップが大きいほど、可視光領域における波長変化による屈折率変化が小さく、波長分散性が少なくなる。しかし、無機物粒子のバンドギャップがさらに大きくなると、無機物粒子は絶縁性を有するようになり、誘電率、ならびにその平方根である屈折率が低下する。【００４２】  図４及び図５に示すとおり、酸化ジルコニウムのバンドギャップは５．０ｅＶであり、バンドギャップに関して酸化ジルコニウムは、高屈折率ではあるが波長分散性の高い酸化チタンや酸化亜鉛等と、絶縁体で屈折率が比較的低いシリカやアルミナ等との中間に位置している。すなわち、バンドギャップの観点からも、酸化ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料であることが分かる。【００４３】  上述のように、酸化ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れていることから、この酸化ジルコニウムを含む無機物粒子１１をさまざまな屈折率を有する樹脂基材１２と適切に組み合わせてコンポジット材料１０を構成することにより、従来の樹脂材料では実現が困難であった高屈折率かつ低波長分散性である光学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果、光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。【００４４】  本発明のコンポジット材料１０は、本発明の効果が得られる限り、樹脂１２に分散させる無機物粒子１１として、酸化ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タン��ル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ等より選ばれる酸化物と、酸化ジルコニウムとの複合酸化物を用いてもよい。また、酸化ジルコニウムならびに酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に、金属元素をドープさせた酸化物を用いてもよい。また、酸化ジルコニウムとともに、窒化シリコン（ｄ線屈折率１．９〜２．０）等の金属窒化物、炭化シリコン（ｄ線屈折率２．６）等の金属炭化物、ダイヤモンド（ｄ線屈折率３．０）やダイヤモンド・ライク・カーボン（ｄ線屈折率３．０）等の透光性を有する炭素化合物等を用いてもよい。また、硫化銅や硫化スズ等の硫化物や、金、白金、パラジウム、銀、銅及びニッケル等の金属材料を併用してもよい。【００４５】  本発明のコンポジット材料１０の基材となる樹脂１２は、高い透光性を確保するため、及び、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料を得るために、透光性を有し且つそのｄ線屈折率が１．４〜１．７の範囲にあることが好ましい。【００４６】  樹脂１２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエネルギー線硬化性樹脂等の樹脂の中から、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミドやポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いてもよい。【００４７】  これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン、及びポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、ｄ線屈折率を１．４〜１．７の範囲とすることができる。【００４８】  樹脂１２のアッベ数νｍは特に限定はないが、基材となる樹脂１２のアッベ数νｍが高いほど、無機物粒子１１を分散して得られるコンポジット材料１０のアッベ数νＣＯＭも向上することは言うまでもない。特に、樹脂１２としてアッベ数νｍが４５以上の樹脂を使用することにより、アッベ数νＣＯＭが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に対して十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので好ましい。アッベ数νｍが４５以上の樹脂としては、脂環式炭化水素基を骨格中に有する樹脂、ポリシロキサン系樹脂を始めとするシロキサン構造を有する樹脂、基本骨格中にフッ素原子を含む樹脂等が挙げられるが、当然これらに限定されない。この中でも、脂環式炭化水素基を有する樹脂は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた光学特性を有しており、樹脂１２として特に好ましい。【００４９】  樹脂１２は、上記の光学特性に加えて、コンポジット材料１０が使用される光学部品に対応した成形性、成膜性、基材密着性、耐環境性等の特性を考慮して選択される。また、樹脂１２は、無機物粒子１１の分散性も考慮して選択される。【００５０】  特に、樹脂１２として、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂を使用すると、コンポジット材料１０が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。硬化に使用されるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。一般に高屈折率化の目的で使用される酸化チタン及び酸化亜鉛の吸収波長は、波長３５０ｎｍ付近の近紫外領域にある。従って、無機物粒子として酸化チタン又は酸化亜鉛を用い、且つエネルギー線硬化性樹脂として一般的な紫外線硬化樹脂を用いた場合、硬化に必要な波長領域内の紫外線（例えば波長３６５ｎｍ）を無機物粒子が吸収してしまい、硬化条件の制御が困難となる。これに対して、酸化ジルコニウムの紫外領域での吸収波長は２５０ｎｍ付近であり、酸化チタン及び酸化亜鉛の吸収波長に比べて短波長側に大きくシフトしている。このため、樹脂１２として紫外線硬化樹脂を使用する場合においても、硬化条件の制御を容易に行うことが可能となる。【００５１】  コンポジット材料１０の屈折率は、無機物粒子１１及び樹脂１２の屈折率から、例えば下記式（４）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。式（４）よりｄ線、Ｆ線ならびにＣ線における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料１０のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、樹脂１２と無機物粒子１１との重量比を決めてもよい。【００５２】
【数１】
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【００５３】  なお、式（４）において、ｎＣＯＭλはある特定波長λにおけるコンポジット材料の平均屈折率であり、ｎｐλ、ｎｍλはそれぞれこの波長λにおける無機物粒子１１及び樹脂１２の屈折率である。Ｐは、コンポジット材料１０全体に対する無機物粒子１１の体積比である。無機物粒子１１が光を吸収する場合や無機物粒子１１が金属を含む場合には、式（４）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（４）はｎｐλ≧ｎｍλの場合に成立する式であり、ｎｐｐλ＜ｎｍλの場合は以下の式（５）を用いて屈折率を推定する。【００５４】
【数２】
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【００５５】  先に述べたとおり、マックスウェル−ガーネット理論を用いたコンポジット材料１０の屈折率の推算は、コンポジット材料１０に対する樹脂１２及び無機物粒子１１の体積比を用いて計算を行う。樹脂１２及び無機物粒子１１の体積比は、各成分の重量比から各成分の密度値（酸化ジルコニウム：５．９、シリカ：２．２、アルミナ：３．８、樹脂の密度は構造により異なる）を用いて変換することができる。例えば、密度１．２の樹脂１２中に、酸化ジルコニウム５０重量％、アルミナ２０重量％を分散させたコンポジット材料１０の場合、各成分の体積比は以下のように算出される。【００５６】  樹脂：
（０．３／１．２）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝６４．５体積％
酸化ジルコニウム：
（０．５／５．９）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝２１．９体積％
アルミナ：
（０．２／３．８）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝１３．６体積％
コンポジット材料１０の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１０を後述の測定法に対応した厚みに成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズムカプラ法等で実測することによって求めることができる。【００５７】  前述した屈折率測定法の条件によっては、屈折率測定を実施する波長が、コンポジット材料１０の知りたい屈折率の波長（例えばｄ線、Ｆ線、Ｃ線等）と異なる場合がある。このような場合は、透明材料にて成立する式（６）を用いて、任意の波長λにおける屈折率ｎＣＯＭλの推算を行うことができる。【００５８】  ｎＣＯＭλ２＝Ａ０＋Ａ１＊λ２＋Ａ２＊λ−２＋Ａ３＊λ−４＋Ａ４＊λ−６    ・・・（６）
具体的には、２つ以上の任意の波長において屈折率測定を実施し、得られたコンポジット材料１０の屈折率と測定時の波長を式（６）に代入して係数Ａｉを算出することにより、屈折率と測定波長との関係を決定し、測定時の波長以外の任意の波長における屈折率を推算することができる。算出する係数は、屈折率測定を行う条件数によって決定される。屈折率測定が２条件の場合はＡ０及びＡ２、３条件の場合はこれに加えてＡ３、４条件以上の場合はＡ１以降の係数を適宜算出すればよい。当然、算出した係数が多いほど屈折率推算の精度は向上する。コンポジット材料１０は高い透光性を確保していることから、透明材料にて成立する式（６）を適用することが可能である。【００５９】  屈折率測定法として、分光エリプソメトリ法とプリズムカプラ法の例を示す。但し、これらは例に過ぎず、コンポジット材料１０の屈折率測定法はこれに限定されるものではない。【００６０】  分光エリプソメトリ法であれば、シリコンウエハや石英板、樹脂板等の屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料１０をスピンコート等の方法により１μｍ以下の膜厚となるよう成膜し、測定サンプルとする。このサンプルを分光エリプソメータにより測定すると、その偏光状態から、設定した波長範囲におけるコンポジット材料１０の屈折率ｎと消衰係数ｋが解析的に算出される。エリプソメトリ法による屈折率測定では光学モデルの設定が必要となるが、コンポジット材料１０に対して透明材料に適用されるＣａｕｃｈｙモデルや、誘電体に適用されるＬｏｒｅｎｚモデル等を適用することが可能である。【００６１】  プリズムカプラ法であれば、屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料１０をスピンコートやバーコート等の方法により２μｍ以上の膜厚となるように成膜するか、コンポジット材料１０を適当な大きさに成形し、測定サンプルとする。このサンプルをプリズムカプラ装置のプリズムに密着させ、レーザ光を導波させると、その導波モードからレーザ光波長におけるコンポジット材料１０の屈折率ｎ（サンプルが屈折率が既知の基板上の２μｍ以上１００μｍ以下の膜であれば、更にその膜厚）が算出される。光源であるレーザを切り替えて複数波長での屈折率測定を実施し、式（６）を用いることにより、任意の波長における屈折率を推算することができる。【００６２】  ｄ線屈折率が１．５の樹脂を用いる場合、ｄ線屈折率が２．１の酸化ジルコニウムをコンポジット材料１０全体に対する体積比が３５％以上となるように混合することによって、ｄ線屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、ｄ線屈折率が１．６の樹脂を用いる場合、ｄ線屈折率が２．１の酸化ジルコニウムをコンポジット材料１０全体に対する体積比が２２％以上となるように混合することによって、ｄ線屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、式（４）又は式（５）をＦ線及びＣ線において同様に用いることにより、Ｆ線及びＣ線における屈折率が算出されるので、得られる屈折率を式（３）に代入することによりアッベ数を推定することができる。【００６３】  一例として、２種類の樹脂（ｄ線屈折率が１．５、アッベ数が５０の樹脂、及び、ｄ線屈折率が１．６、アッベ数が２５の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ジルコニウム（ｄ線屈折率２．１、アッベ数３５）を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％（４０％、又は５０％）となるように混合させて得られる各コンポジット材料について、ｄ線屈折率とアッベ数との関係を式（４）及び式（３）より算出した。なお、２種類の樹脂の密度はいずれも１．２ｇ／ｃｍ３であり、酸化ジルコニウムの体積比１０％、２０％、３０％、４０％、５０％は、重量比に換算するとそれぞれ３５％、５５％、６８％、７７％、８３％に相当する。屈折率の算出結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａは無機物粒子の体積比５０％（重量比８３％）までを、図６Ｂは無機物粒子の体積比３０％（重量比６８％）までを示す。【００６４】  図６Ａ及び図６Ｂ中の一点鎖線は、屈折率ｎＣＯＭｄ＝１．６０、アッベ数νＣＯＭ＝２０、ならびに、ｎＣＯＭｄ＝１．８−０．００５νＣＯＭを示す。図６Ａ及び図６Ｂにおいて一点鎖線より左上の領域内にｄ線屈折率及びアッベ数を有する材料は、式（１）により示される一般的な樹脂材料と比較して、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料と言え、このような材料を使用することにより、小型かつ高性能の光学部品を形成することが可能となる。【００６５】  なお、図６Ａ及び図６Ｂには比較のため、酸化チタン（ｄ線屈折率２．６１、アッベ数１２）、及びアルミナ（ｄ線屈折率１．７４、アッベ数７６）を同様に混合分散させて得られる各コンポジット材料についてのｄ線屈折率とアッベ数との関係を表示している。【００６６】  酸化ジルコニウム体積比の増加に従い、図６Ａ及び図６Ｂに示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。図６Ａ及び図６Ｂに示したとおり、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させることにより、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立したコンポジット材料１０を得ることが可能となる。また、無機物粒子が酸化ジルコニウムである場合は、無機物粒子がアルミナである場合に比べて、高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を得るために分散させる無機物粒子の添加量が少量で足りるので、コンポジット材料の透光性や成形性等の点でも有利である。【００６７】  （第２の実施形態）
本発明の第２の実施の形態に係るコンポジット材料を図７を用いて説明する。【００６８】  本発明の第２の実施形態に係るコンポジット材料６０は、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子１１と、第１の無機物粒子１１とは異なる組成を有し、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子１３とを、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。第１の無機物粒子１１と同様に、第２の無機物粒子１３も、一般的には一次粒子１３ａと、複数個の一次粒子１３ａが凝集してなる二次粒子１３ｂとを含む。したがって、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３が樹脂１２中に均一に分散されているとは、第１の無機物粒子１１の一次粒子１１ａ及び二次粒子１１ｂ、ならびに第２の無機物粒子１３の一次粒子１３ａ及び二次粒子１３ｂが、コンポジット材料６０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。第２の無機物粒子１３についても、第１の無機物粒子１１と同様の理由により、その実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。【００６９】  基材となる樹脂１２については、第１の実施形態にて述べたものと同様の材料を使用することができる。この点については、以下の実施形態においても同様である。【００７０】  上述した式（５）に示したマックスウェル−ガーネット理論は本来２元系について成立するが、二種類の無機物粒子を樹脂中に分散させた３元系のコンポジット材料の屈折率は、式（４）を拡張した式（７）及び式（８）により、ある程度推定することができる。【００７１】
【数３】
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【００７２】
【数４】
2007032217.tif 000005
【００７３】  なお、式（７）において、ｎＣＢλは樹脂１２に第２の無機物粒子１３を単独で分散させたコンポジット材料のある特定波長λにおける屈折率、ｎｐＢλは第２の無機物粒子１３のこの波長λにおける屈折率である。Ｐｍ、ＰＢはそれぞれ、コンポジット材料１０全体に対する樹脂１２及び第２の無機物粒子１３の体積比である。式（７）はｎｐＢλ≧ｎｐｍλの場合に成立する式であり、ｎｐＢλ＜ｎｐｍλの場合は式（５）と同様に式（７）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。【００７４】  また、式（８）において、ｎｐＡλは第１の無機物粒子１１の前記波長λにおける屈折率である。ＰＡは、コンポジット材料１０全体に対する第１の無機物粒子１１の体積比であり、コンポジット材料１０が、樹脂１２、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の３成分のみにより構成される場合はＰＡ＋ＰＢ＋Ｐｍ＝１となる。式（８）はｎｐＡλ≧ｎＣＢλの場合に成立する式であり、ｎｐＡλ＜ｎＣＢλの場合は式（５）と同様に式（８）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。【００７５】  一例として、２種類の樹脂（ｄ線屈折率が１．５、アッベ数が５０の樹脂、及び、ｄ線屈折率が１．６、アッベ数が２５の樹脂、密度はいずれも１．２）に、無機物粒子として、酸化ジルコニウム（ｄ線屈折率２．１、アッベ数３５）と、アルミナ（ｄ線屈折率１．７４、アッベ数７６）又はシリカ（ｄ線屈折率１．４６、アッベ数６８）とを、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の体積比の合計が０％、１０％、３０％、又は５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料について、ｄ線屈折率とアッベ数との関係を式（７）及び式（８）より算出した。酸化ジルコニウムと、アルミナ又はシリカとの体積比は、１０：０、８：２、６：４、５：５、４：６、２：８、１：９と変化させた。樹脂、酸化ジルコニウム、及びアルミナ又はシリカの体積比と重量比との関係は以下の表１及び表２に示すとおりである。【００７６】
【表１】
2007032217.tif 000006
【００７７】
【表２】
2007032217.tif 000007
【００７８】  屈折率の算出結果を図８に示す。図８中の一点鎖線は図６Ａ及び図６Ｂと同様である。【００７９】  無機物粒子の体積比の増加に従い、図８に示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。また、無機物粒子中における酸化ジルコニウムの体積比が大きいほど、コンポジット材料の屈折率は上昇するが、逆にアッベ数は低下する。図８に示したとおり、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、第２の無機物粒子１３として、酸化ジルコニウムより波長分散性の低い、例えばアッベ数νｐが５０以上の粒子を樹脂１２中に共存させることにより、コンポジット材料６０のアッベ数の低下をさらに抑制することが可能となる。図５より、バンドギャップがおよそ６〜７ｅＶ以上の物質であれば、アッベ数νｐが５０以上を示すと考えられる。これに該当する無機物粒子としては、例えばシリカ（バンドギャップが９．７ｅＶ）、アルミナ（バンドギャップが７．４〜９ｅＶ、結晶系により異なる）、酸化マグネシウム（バンドギャップが７．８ｅＶ）、酸化カルシウム（バンドギャップが７．１ｅＶ）等の金属酸化物、窒化アルミニウム（バンドギャップが６．２ｅＶ）等の金属窒化物、フッ化カルシウム（バンドギャップが１１．５ｅＶ）、塩化カリウム（バンドギャップが１０．９ｅＶ）等の金属ハロゲン化物等があげられる。【００８０】  また、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも一方を含む第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させることは、上述したようにコンポジット材料６０のアッベ数の低下を抑制できることに加え、基材となる樹脂１２の耐久性等に与える影響が比較的小さいことや、無機物粒子の入手及び調製が容易でコンポジット材料６０の生産コストを低下できることから好ましい。【００８１】  上述のように、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸化ジルコニウムと、低波長分散性の第２の無機微粒子とを樹脂中に共存させることにより、波長分散性を増大させることなく屈折率ならびにアッベ数の調整を容易に実施することが可能となり、光学部品設計の自由度がさらに拡大される。【００８２】  なお、本発明のコンポジット材料６０において、樹脂１２に分散させる第１の無機物粒子１１は、第１の実施の形態のコンポジット材料１０の場合と同様に、本発明の効果が得られる限り、酸化ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。第２の無機物粒子１３も、アッベ数νｐが５０以上である限り、上述した金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物以外の無機物成分を含んでもよい。また、第２の無機物粒子１３は、シリカ及びアルミナ以外の無機物成分を含んでもよい。【００８３】  次に、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態におけるコンポジット材料１０、６０について説明する。コンポジット材料１０、６０の全体に対する無機物粒子の好ましい重量比は、樹脂１２及び無機物粒子の組み合わせ、ならびに適用する光学部品によって異なる。無機物粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比の上限は、通常８５重量％〜９５重量％（体積比で５０体積％〜８０体積％に相当）程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比は、第１及び第２の無機物粒子を合計して５重量％〜８５重量％（体積比で約１体積％〜約５０体積％に相当）の範囲内にあることが好ましい。コンポジット材料全体に対して無機物粒子が５重量％未満であると、無機物粒子によるコンポジット材料の屈折率及びアッベ数の制御が十分にできない。また無機物粒子が８５重量％を超えると、散乱によりコンポジット材料の透光性が低下するとともに、バインダーとして作用する樹脂量が十分でないため、光学部品に適用した際に機械特性、成形性、長期安定性等を満たすことが困難となる。その中でも特に、第１及び第２の無機物粒子の重量比の合計が５０重量％〜８５重量％（体積比で約１６体積％〜約５０体積％に相当）の範囲内にあるコンポジット材料は、屈折率が樹脂単独の場合と比較して十分に向上し、光学部品に適用すると光学部品の更なる薄型化・小型化が可能となるため好ましい。コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比が増大すると成形性の低下が懸念される場合があるが、小型部品への塗布プロセスによる膜形成等、適用する光学部品の選択ならびにプロセスの最適化により、無機物粒子の重量比が大きいコンポジット材料であっても光学部品へ適用することが可能となる。【００８４】  本発明のコンポジット材料１０、６０は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１と、低波長分散性の第２の無機微粒子１３とを樹脂１２中に分散させることにより、樹脂単独では実現が困難であった式（２）を満たす光学部品材料を得ることが可能となる。【００８５】  ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭ    ・・・（２）
本発明のコンポジット材料１０、６０の屈折率は、式（２）を満たしていれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性を満たし、かつ光学部品の薄型化・小型化を実現する観点から、ｄ線屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上であることが好ましい。コンポジット材料１０，６０のｄ線屈折率ｎＣＯＭｄの上限は、式（４）、式（７）及び式（８）より、理論上は酸化ジルコニウムのｄ線屈折率である２．１となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０、６０に対する第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の重量比の合計は８５重量％（体積比約５０体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる樹脂１２のｄ線屈折率がおおむね１．７以下であることから、実際上はコンポジット材料１０、６０のｄ線屈折率ｎＣＯＭｄの上限は１．９程度となると考えられる。【００８６】  本発明のコンポジット材料１０、６０のアッベ数νＣＯＭは、式（２）を満たしていれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性、特にレンズの色収差等を改善する観点から、２０以上であることが好ましい。コンポジット材料１０，６０のアッベ数νＣＯＭの上限は、式（７）及び式（８）より、理論上は低波長分散性の第２の無機物粒子１３のアッベ数（例えばアルミナの７６）となる。しかし、先に示した通り、コンポジット材料１０、６０に対する第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の重量比の合計は８５重量％（体積比約５０体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる樹脂１２のアッベ数がおおむね７０以下であることから、実際上はコンポジット材料１０、６０のアッベ数νＣＯＭの上限は７０程度となると考えられる。【００８７】  図９に示すように、縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、樹脂のｄ線屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が、点（１．４，７５）、点（１．５５，６０）、点（１．６，３５）、点（１．４５，３５）を順に繋いだ点線で囲まれた領域Ａｍ内に存在すると、従来の有機系光学材料では特に困難であった、ｄ線屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上の高屈折率とアッベ数νＣＯＭが３５以上の高アッベ数とを有するコンポジット材料を容易に得ることができる。ｄ線屈折率ｎｍ及びアッベ数νｍが領域Ａｍ内に存在する樹脂として、特に限定されないが、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いると、コンポジット材料１０、６０が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。その中でも、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する樹脂は高いアッベ数を有し、その結果コンポジット材料１０，６０のアッベ数νＣＯＭも向上するため特に好ましい。【００８８】  樹脂１２と第１の無機物粒子１１とを含むコンポジット材料１０のｄ線屈折率ｎＣＯＭｄとアッベ数νＣＯＭとを示す点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が、点（１．６，４０）、点（１．６，５３）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を順に繋いだ実線で囲まれた領域Ａ１に存在す���ことが好ましい。また、樹脂１２と、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３とを含むコンポジット材料６０のｄ線屈折率ｎＣＯＭｄとアッベ数νＣＯＭとを示す点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が、点（１．６，４０）、点（１．６，５３）、点（１．７３，５２）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を順に繋いだ破線で囲まれた領域Ａ２に存在することが好ましい。ｄ線屈折率ｎＣＯＭｄとアッベ数νＣＯＭとが上記領域Ａ１，Ａ２に存在するコンポジット材料１０、６０は、光学部品へ適用すると特に色収差を改善することができ、従来の有機系光学材料では十分な特性が得られなかったレンズやプリズム等の光学部品にも適用することが可能となる。特に、高アッベ数を有する第２の無機物粒子１３を含むコンポジット材料６０は、より高いアッベ数νＣＯＭを実現することができる。【００８９】  図９中の一点鎖線は図６Ａ及び図６Ｂと同様である。【００９０】  点（１．６，５３）、点（１．６，４０）、点（１．６２５，３５）を順に繋ぐ線よりも下側の領域内のコンポジット材料は、屈折率が十分に高くはなく、光学部品を薄型化・小型化する効果が小さい。【００９１】  逆に、点（１．７３，５２）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）を順に繋ぐ線よりも上側の領域内のコンポジット材料を実現しようとすると、コンポジット材料全体に対する第１の無機物粒子及び第２の無機物粒子の重量比を増大させる必要があり、散乱により透光性が低下し、また、バインダーとなる樹脂成分の不足のため機械特性や成形性、長期安定性等が低下する。【００９２】  点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を繋ぐ線よりも右側の領域内、すなわちアッベ数νＣＯＭが３５以下のコンポジット材料は、光学部品へ適用すると色収差が大きくなり、適用可能な光学部品の種類が限定される。【００９３】  一方、コンポジット材料の高アッベ数化を狙って点（１．４，７５）、点（１．５５，６０）を繋ぐ線よりも左側の領域内の高アッベ数を有する樹脂を採用すると、式（１）に示したとおり樹脂１０の屈折率とアッベ数との間には相関性があることから、そのような樹脂の屈折率は十分に高くはなく、したがって酸化ジルコニウムを含む無機物粒子を添加したコンポジット材料の屈折率も向上しない。以上の理由から、点（１．６，５３）、点（１．７３，５２）を繋ぐ線よりも左側の領域内のコンポジット材料を実現することは困難である。【００９４】  また、本発明のコンポジット材料１０、６０は、基材が樹脂１２であるため加工性に優れ、かつ樹脂１２と比べて熱膨張係数が小さい酸化ジルコニウムを含んだ無機物粒子１１が分散しているため温度変化の影響による劣化が少ないという特徴をも有する。【００９５】  次に、本発明のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。【００９６】  上に示した無機物粒子１１、１３を、基材である樹脂１２に分散させて得られるコンポジット材料１０、６０の調製方法には、特に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。【００９７】  （１）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。【００９８】  （２）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料を重合する方法。【００９９】  （３）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機物粒子の原料とを混合した後に、無機物粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機物粒子を形成する方法。【０１００】  （４）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子の原料とを混合した後、無機物粒子の原料を反応させて無機物粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。【０１０１】  なお、本発明のコンポジット材料において、無機物粒子の原料としては、無機物粒子が酸化ジルコニウムであれば、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、ジルコニウムのキレート化合物（ビスアセチルアセトンジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等）、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられる。また、これらの酸化ジルコニウム粒子原料の他に、他の無機物粒子の原料、例えばアルコキシドや配位化合物を含む有機金属化合物や、金属塩化物等を併用してもよい。無機物粒子がシリカであれば、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、ハロゲン化ケイ素（テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等）等が挙げられる。無機物粒子がアルミナであれば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等）、キレート化合物（アルミニウムアセチルアセトネート等）等が挙げられる。【０１０２】  上記（１）及び（２）の方法では、予め形成された様々な無機物粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（３）及び（４）の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機物粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。【０１０３】  なお、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させる場合、両方の粒子を上記（１）から（４）の同じ方法で調製してもよいし、それぞれ異なる方法で調製してもよい。例えば、一方の粒子を予め形成された無機物粒子として混合し、他方の粒子を原料から形成しても差し支えない。【０１０４】  上述の方法において、無機物粒子又は無機物粒子の原料と、樹脂又は樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、１次粒径が実質的に１ｎｍ���１００ｎｍの範囲内にある無機物粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料又はそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。また、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂中に共存させる場合、各々の無機物粒子を調製する順序についても、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。例えば、上記（３）及び（４）の方法において、無機物粒子の原料としてアルコキシドを使用する場合、比較的反応性の低いアルコキシシランやアルミニウムアルコキシドを先に一定時間反応させた後、この系に反応性の高いジルコニウムアルコキシドをさらに混合して反応させる方法をとることができる。【０１０５】  なお、本発明のコンポジット材料１０、６０においては、本発明の効果が得られる限り、無機物粒子１１、１３と基材となる樹脂１２以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、樹脂中１２における無機物粒子１１，１３の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料１０，６０中に共存していても差し支えない。【０１０６】  本発明の光学部品を形成するためのコンポジット材料１０、６０の加工方法は、基材である樹脂１２の種類、ならびに形成する光学部品の形状や要求特性等により異なる。例えばコンポジット材料１０、６０からなるレンズ基材やディスク基板、ファイバー等の成形体を得る場合、樹脂が熱可塑性樹脂であれば、コンポジット材料をある温度範囲に加熱することにより軟化又は溶融させ、各種の成形加工を行うことができる。成形加工方法の例としては、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、積層成形、加熱プレス等が挙げられ、多様な形状の成形体を得ることが可能である。樹脂が熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂であれば、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱及び／又はエネルギー線照射により樹脂原料を重合する方法（注型重合）等により、本発明のコンポジット材料による成形体を得ることができる。また必要に応じて、これらの成形体に対して切削や研磨による加工を実施したり、ハードコートや反射防止膜等の表面処理加工を実施してもよい。【０１０７】  一方、成形体表面上の被膜や孔内の光導波路をコンポジット材料１０、６０により形成する場合、コンポジット材料を構成するための物質を含む混合物、例えば塗液を使用することができる。この混合物（塗液）は、樹脂又は樹脂の原料と、無機物粒子と、溶媒（分散媒）とを含んでいてもよい。あるいは、溶媒を含まない混合物を用いてもよい。この場合、熱可塑性樹脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用いるか、あるいは膜状の混合物を用いることができる。塗液は、例えば以下の方法で調製できる。【０１０８】  （１）コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に溶剤を除去する。【０１０９】  （２）樹脂の単量体やオリゴマー、低分子量体等と無機物粒子とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体等の原料を反応させて樹脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後工程に応じて決定される。【０１１０】  （３）無機物粒子の原料と樹脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に、無機物粒子の原料をゾル・ゲル法等によって反応させて塗膜中で無機物粒子を合成する。【０１１１】  （４）加温して低粘度化した樹脂に無機物粒子を分散させて塗液を調製する方法。この方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して被膜や光導波路が形成される。【０１１２】  これらの方法は、樹脂１２及び無機物粒子１１，１３の種類や、塗布の方法等に応じて適宜選択すればよい。なお塗液は、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、分散剤等を含んでもよい。【０１１３】  この塗液を成形体表面や孔内に配置する方法に限定はなく、例えば公知の方法を適用できる。具体的には、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことができる。【０１１４】  塗液を塗布した後、必要により溶媒を除去することによって被膜や光導波路を形成できる。なお、塗液が、樹脂の材料（モノマやオリゴマー等）や無機物粒子の原料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて樹脂や無機物粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて被膜や光導波路を形成してもよい。硬化処理は、エネルギー線（紫外線、可視光線、電子線）照射、加熱、乾燥等により行うことができる。【０１１５】  （第３の実施形態）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の一実施形態について、図１０を用いて説明する。【０１１６】  本発明において、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子を樹脂に分散させたコンポジット材料を使用して形成される光学部品としては、レンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等が挙げられる。図１０は、このうち回折格子形状を表面に形成したレンズの一例の断面図である。なお、図１０に示したレンズは一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。【０１１７】  レンズ基材８１の一方の表面には輪帯状の回折格子８２ａが形成され、これに対向する他方の表面にも輪帯状の回折格子８２ｂが形成されている。これらの回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように保護膜８３ａ、８３ｂがそれぞれ形成されている。以下の説明において、回折格子８２ａ，８２ｂのうちの一方又は両方を「回折格子８２」ということがある。同様に、保護膜８３ａ，８３ｂのうちの一方又は両方を「保護膜８３」ということがある。【０１１８】  図１０のレンズでは、回折格子８２及び保護膜８３が両面に形成されているが、回折格子８２はレンズ基材８１のいずれか一方の表面のみに形成されていても良く、あるいは両方の表面に形成されていても良い。両方の表面に形成される場合には、両表面の回折格子８２ａ，８２ｂは必ずしも同じ深さ及び形状である必要はない。また、両表面の回折格子８２ａ，８２ｂ内の輪帯ピッチは同じである必要はない。また、回折格子８２の形状は輪帯状である必要はなく、直線状又は曲線状であってもよく、あるいはホログラフィック回折格子であってもよい。また両表面の保護膜８３ａ、８３ｂのそれぞれの材料及びそれぞれの厚みも同じである必要はない。レンズ基材８１の両表面の形状は、共に凸面である必要はなく、凹面と凸面、共に凹面、共に平面、平面と凸面、平面と凹面等でもよい。【０１１９】  本発明のレンズにおいて、上述した本発明のコンポジット材料をレンズの基材８１の材料として使用することができる。本発明のコンポジット材料は高屈折率かつ低波長分散性を示すことから、コンポジット材料をレンズ基材８１として使用することにより、従来のプラスチックレンズと比較してレンズ基材８１の薄型化が可能となるとともに、像面湾曲や色収差の影響も低減される。特にレンズ表面の少なくとも一方に回折格子形状を形成することにより、さらに薄型かつ光学特性に優れたレンズを得ることができる。【０１２０】  本発明のコンポジット材料を使用したレンズ基材８１の加工方法は、コンポジット材料の基材となる樹脂により異なる。例えば、レンズ形状を形成する金型にコンポジット材料を軟化又は溶融させた状態で供給し成形を行う方法や、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した組成物を金型に注入し、加熱及び／又はエネルギー線照射により樹脂原料を重合したりする方法等により、所望のレンズ形状に成形することが考えられる。この際、金型に回折格子形状を形成しておくことにより、得られるレンズ基材８１の表面に回折格子８２��形成される。なお、レンズ基材８１の加工方法はこれらに限定されるものではない。【０１２１】  本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１として使用する場合、コンポジット材料の基材となる樹脂は本発明の効果が得られる限り、一般にプラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂を使用することができる。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。その中でも、成型加工が容易で生産性がより高いことから、熱可塑性樹脂を基材として使用することが特に好ましい。【０１２２】  本発明のレンズ基材８１は、樹脂をベースにしたコンポジット材料からなるので製造が容易である。回折格子８２が形成されたレンズ基材８１は金型による成形で容易に大量生産できる。金型の加工の一例では、金型表面にメッキ膜を形成し、このメッキ膜にダイヤモンドバイト等を用いた旋削加工を行いレンズ用の成形駒を加工する。コンポジット材料に熱可塑性樹脂であるポリカーボネートやシクロオレフィン系樹脂等が配合されていると、射出成形により回折格子８２が形成されたレンズ基材８１を容易に作製できる。【０１２３】  また、石英等の紫外線や可視光を透過する材料を用い、これにドライエッチング等で階段状の回折格子の反転形状を形成して型材を製造してもよい。紫外線硬化樹脂や可視光硬化樹脂などの光硬化樹脂を含むコンポジット材料の混合物をこの型材上に塗布等を行い、コンポジット材料を光硬化させて離型する方法、いわゆるフォトポリマー成形を用いることにより、コンポジット材料からなり回折格子８２が形成されたレンズ基材８１を容易に作製できる。【０１２４】  なお、金型加工の容易さ、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するには回折格子形状の深さを２０μｍ以下にすることが望ましい。数十μｍを越える深さの回折格子形状を形成する金型を高い加工精度で加工することは困難である。なぜなら、一般に金型加工はバイトを用いて行うが、回折格子形状の深さが深いと加工量が増え、バイト先端が磨耗するため、加工精度が劣化する。同時に回折格子形状の深さが深くなると回折格子形状のピッチを狭くすることができない。回折格子形状が深くなると先端の曲率半径の大きなバイトで金型を加工する必要があり、その結果、ある程度回折格子形状のピッチを広げないと回折格子形状の加工ができないためである。これにより回折格子形状の深さが深いほど回折格子形状の設計自由度が低下し、回折格子形状による収差低減効果が低減していく。【０１２５】  本発明のコンポジット材料を使用して形成されるレンズ基材８１上に、屈折率、反射率等の光学特性や、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護膜８３を別途形成してもよい。【０１２６】  また、上述した本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１上に形成する保護膜８３の材料として使用してもよい。本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１上の保護膜８３として使用した場合においても、レンズ基材８１に使用した場合と同様に、像面湾曲や色収差の影響を低減することが可能である。【０１２７】  レンズ基材８１の少なくとも一方の表面��形成した回折格子８２上に本発明のコンポジット材料からなる保護膜８３を形成する場合、ある波長λにおいてレンズの１次回折効率が１００％となる回折格子深さｄ’は式（９）により与えられる。なお、式（９）において、ｎＣＯＭλはコンポジット材料からなる保護膜８３の波長λにおける屈折率、ｎＬλはレンズ基材８１の波長λにおける屈折率である。【０１２８】  ｄ’＝λ／（ｎＣＯＭλ−ｎＬλ）    ・・・（９）
式（９）の右辺がある波長領域において一定値になれば、その波長領域において１次回折効率の波長依存性がなくなることになる。このためには、レンズ基材８１と保護膜８３とを高屈折率・低波長分散性材料と低屈折率・高波長分散性材料との組み合わせにより構成すればよい。樹脂、無機物粒子の種類ならびに重量比を適切に選択して調製された本発明のコンポジット材料を用いて保護膜８３を形成することにより、回折格子深さｄ’を深くすることなく、１次回折効率の波長依存性が少ないレンズを形成することができる。これにより、回折格子形状のピッチを細かくすることができ、広い波長領域において色収差がなくＭＴＦ特性に優れたレンズを、複数のレンズを組み合わせることなく形成することが可能となる。この結果、光学機器の薄型化、小型化を実現できる。【０１２９】  特に、高屈折率且つ低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を用いて保護膜８３を形成することにより、レンズ基材８１の材料として、光学材料としては比較的屈折率が低いとされる樹脂系材料を使用することが可能となる。したがって、本発明のレンズは、全体が樹脂をベースとした材料で構成できるので、生産性が大きく向上するとともに、軽量化される。【０１３０】  保護膜８３に使用されるコンポジット材料の基材となる樹脂は、レンズが使用される波長領域において式（９）の右辺をできるだけ一定値とするコンポジット材料の屈折率分布を実現できる材料の中から、成膜性、レンズ基材８１との密着性、ならびに無機物粒子の分散性等を考慮して選定される。さらに、カバーグラス等を使用しない光学機器に本発明のレンズを使用する場合には、保護膜８３の基材となる樹脂自身にある程度の強度（耐摩擦性）が要求される。【０１３１】  保護膜８３中に分散される無機物粒子の種類ならびにその重量比は、レンズが使用される波長領域において式（９）の右辺ができるだけ一定値となるように決定される。レンズ基材８１の屈折率分布が決定されると、式（９）を満たしうる保護膜８３の屈折率及びその波長分散性（アッベ数）が算出されるので、算出された屈折率及びアッベ数を示す樹脂基材と無機物粒子の種類及びその重量比を、式（４）、式（７）、及び式（８）に示したマックスウェル−ガーネット理論を用いて推定すればよい。【０１３２】  式（９）に示すとおり、回折格子深さｄ’は、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差に反比例する。つまり、回折格子深さｄ’を小さくするためには、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差を大きくすればよい。しかし、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差が極端に大きい場合、回折格子深さｄ’は減少するものの、レンズが使用される全波長領域において式（９）の右辺を一定値とするためには保護膜８３の材料のアッベ数が１０以下（負の値も含む）と非常に小さいか、または７０以上と非常に大きいことが必要となり、このような材料を実現することは困難である。このため、実現可能なアッベ数の範囲の中で、レンズ基材８１との屈折率差ができるだけ大きくなるように保護膜８３の組成を設計する必要がある。【０１３３】  先にも述べた通り、レンズ基材８１の材料として樹脂系材料を使用する場合、金型加工の容易さ、レンズ性能��での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するため、回折格子深さｄ’を２０μｍ以下にすることが望ましい。無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上（体積比として約１６体積％以上に相当）であり、高屈折率・低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を保護膜８３の材料として使用することにより、低屈折率であるレンズ基材８１と保護膜８３との屈折率差が増大する。この結果、回折格子深さｄ’を小さくすることができ、レンズ基材８１の成形性が向上する。【０１３４】  保護膜８３の膜厚に関しては、保護膜８３がレンズ基材８１上に形成された回折格子８２のみを欠陥なく埋め込んでいれば、レンズ特性に問題はない。この場合、保護膜８３の膜厚は最も厚い部分で回折格子深さｄ’と一致し、最も薄い部分では０となる。実際には、形成プロセス条件に裕度を与える観点から、最も厚い部分での保護膜８３の膜厚は回折格子深さｄ’より大きくなるのが通常である。但し、保護膜８３の膜厚が増大すると、レンズのコマ収差等が増大するとともに、保護膜８３の形成時における収縮の影響が増大して保護膜８３の表面形状の制御が困難となり、レンズ特性が低下する。また保護膜８３を本発明のコンポジット材料で形成する場合は、膜厚の増加に伴い透光性が低下する。以上の観点から、保護膜８３の膜厚は、最も厚い部分で、回折格子深さｄ’以上２００μｍ以下、特に回折格子深さｄ’以上１００μｍ以下とすることが好ましい。【０１３５】  特に保護膜８３の材料として、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上（体積比として約１６体積％以上に相当）である本発明のコンポジット材料を使用することにより、レンズ基材８１と保護膜８３との屈折率差が増大し回折格子深さｄ’を小さくすることができることから、保護膜８３の膜厚の最小値も減少できる。この結果、無機物粒子を多量に含有したコンポジット材料でしばしば問題となる透光性の低下も、本発明のレンズにおいては回避され、透明性に優れたレンズを実現することが可能となる。また、保護膜８３の膜厚が小さいことから、保護膜８３の形成時における収縮の影響が抑制され、結果として、保護膜８３の表面の変形によるレンズ性能の低下や、残留応力によるクラック発生に伴う生産歩留まりの低下を回避することが可能となる。さらには、回折格子深さｄ’の低減に伴い、回折格子の段差部分における斜入射光の損失が改善されるため、レンズとしての特性も向上する。【０１３６】  本発明のコンポジット材料を使用した保護膜８３は、上に述べた塗液を用いてレンズ基材８１上に形成することができる。この場合、レンズ基材８１の材料としては、一般にレンズ基材に使用される透光性の材料の中から、保護膜８３との関係において１次回折効率の波長依存性を低減可能な屈折率特性を有し、かつ塗液に使用する溶媒（分散媒）に侵されることなく透光性ならびに回折格子形状を保つことのできる材料を選択する必要がある。すなわち、各種の光学ガラス、透光性セラミック、プラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂（例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等）などの中��ら、屈折率、波長分散性、保護膜形成プロセスへの対応性（例えば、塗液に含まれるコンポジット材料や溶媒に対する化学的耐久性、耐熱性、耐光性、圧力に対する耐久性等）等の要件に応じて選択する。レンズ基材８１として樹脂を使用する場合、これらの樹脂中に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等を、必要に応じて含有させてもよい。さらにレンズ基材８１としても本発明のコンポジット材料を使用してもよい。【０１３７】  レンズ基材８１上への保護膜８３の形成プロセスとしては、金型を用いた各種成形法、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、スクリーン印刷やパッド印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用することができる。または、これらのプロセスを適宜組み合わせてもよい。【０１３８】  保護膜８３の表面に、さらに反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜の材料としては、保護膜８３に使用されるコンポジット材料より屈折率が低ければ特に制限はない。例えば、樹脂、樹脂と無機物粒子とからなる樹脂組成物、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止膜に使用される樹脂組成物に含有される無機物粒子としては、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等を使用できる。反射防止膜の材料として樹脂組成物を用いることにより、反射防止膜の製造が容易になるとともに、本発明のコンポジット材料からなるレンズ基材８１及び／又は保護膜８３と反射防止膜との熱膨張率差が小さくなるので、周辺温度変化に対する特性安定性が向上し、またクラックや膜の剥離が起こりにくくなる。また、保護膜８３の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。この反射防止形状は、例えば型による転写工法（ナノインプリント）で容易に形成することができる。また、保護膜８３の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護層を更に形成してもよい。【０１３９】  （第４の実施形態）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の他の一実施形態について、図１１を用いて説明する。図１１は、本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子の一例の断面図である。本実施形態では固体撮像素子としてＣＣＤ型を用いて説明するが、本発明のコンポジット材料はＭＯＳ型等他の方式の素子にも適用することができる。【０１４０】  図１１は、ＣＣＤのうち一画素の部分のみを示している。ＣＣＤ９００は、光電変換部（受光センサ）９１及び電荷転送部９２が表面に形成された基板９３と、基板９３上に形成された、絶縁層９４、転送電極９５、反射防止膜９６、遮光膜９７、層間絶縁膜９８、及び光導波路９９とを備える。【０１４１】  基板９３は、シリコン等の半導体基板である。その表面には、光電変換を行う光電変換部９１が複数個形成されている。２つの電荷転送部９２は、光電変換部９１を挟むように配置されている。光電変換部９１及び電荷転送部９２は、例えば、特定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。【０１４２】  絶縁層９４は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、熱酸化法やＣＶＤ法等で形成できる。転送電極９５は、絶縁層９４を挟んで電荷転送部９２に対向するように配置されている。転送電極９５は、例えばポリシリコンからなる。光電変換部９１において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部９２に読み出され、転送電極９５によって転送される。【０１４３】  反射防止膜９６は、光導波路９９から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部９１の上方に配置される。反射防止膜９６は、エッチングストッパ層を兼ねている。反射防止膜９６は、例えば酸化アルミニウムや窒化シリコンで形成できる。【０１４４】  絶縁層９４の表面であって、光電変換部９１の上方以外の部分には、遮光膜９７が形成されている。遮光膜９７は、転送電極９５を覆うように形成されている。遮光膜９７は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）といった金属からなる。【０１４５】  基板９３の上方、具体的には、遮光膜９７の上方には、層間絶縁膜９８が形成されている。層間絶縁膜９８は、平坦化膜としての役割を担っている。層間絶縁膜９８は、例えばＳｉＯ２で形成される。層間絶縁膜９８のうち、光電変換部９１の上方には、層間絶縁膜９８を貫通する孔９８ｈが形成されている。【０１４６】  孔９８ｈに、本発明のコンポジット材料からなる光導波路９９が形成されている。コンポジット材料（光導波路９９）の屈折率は、層間絶縁膜９８よりも大きい。孔９８ｈの内壁面には、層間絶縁膜９８とコンポジット材料との密着性を向上させるための前処理が行われていてもよい。前処理としては、例えば、カップリング剤等を用いた表面処理やプラズマ処理等を用いることができる。【０１４７】  光導波路９９の断面形状（光導波路を上方から見たときの形状）は、円形又は矩形などである。光導波路９９のサイズ（上方から見た形状の直径又は一辺の長さ）は、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度である。光導波路９９のアスペクト比、すなわち、長さ（基板９３の表面に垂直な方向の長さ）の底面（基板９３側の面）のサイズに対する比（長さ／底面サ���ズ）は、１〜５程度である。但し、光導波路９９の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した形状に限定されない。【０１４８】  図１１に示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。例えば、光導波路９９の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。また光導波路９９の形状としては、図１１に示したような上面から底面に向かって断面積が徐々に小さくなるテーパ形状に限定されず、断面積が一定である柱状形状、層間絶縁膜９８との界面が階段状である形状などであっても差し支えない。また、層間絶縁膜９８の内部に複数の電極が形成されていてもよい。【０１４９】  光導波路９９は、波長フィルタとして機能しても差し支えない。例えば、光導波路９９の材料である本発明のコンポジット材料に、さらに特定範囲の波長の光を吸収する染料や顔料を混入させ、光導波路９９をカラーフィルタとして機能させてもよい。また、赤外線を吸収する材料（例えば銅イオン等の金属イオンの錯塩）、近赤外波長域に吸収帯を有する染料、あるいは酸化スズインジウム（ＩＴＯ）や酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）等の無機物粒子を混入させて、光導波路９９を赤外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。同様に、酸化亜鉛や酸化セリウム等の紫外線を吸収する材料を混入させることにより、光導波路９９を紫外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。【０１５０】  本発明の光導波路９９は、先に述べたように、例えば塗液を塗布した後、溶媒除去及び／又は硬化を行うことにより形成することができる。アスペクト比の高い孔９８ｈやその内壁面に階段状等の複雑な形状が形成された孔９８ｈに光導波路９９を形成する場合は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下にて孔９８ｈに配置した後、圧力を増大させることによって該物質を孔９８ｈ内へ充填させる方法を用いてもよい。また光導波路９９の用途に応じて、コンポジット材料により形成された膜を平坦化する工程を実施してもよい。平坦化の方法としては、スピンコーティングの回転数を高める方法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の研削、プラズマやエッチング液によるエッチング、余分なコンポジット材料のスキージングによる除去等があげられる。【０１５１】  本発明のコンポジット材料を用いて、光通信用デバイスや固体撮像デバイス等に使用される光導波路を形成することができる。デバイスの微細化の進展に伴い、光導波路を形成する孔のアスペクト比が増大し、この結果孔に埋め込まれる材料のカバレッジが悪化し光導波路内部にボイドを生じる事象が発生している。このような問題は特に、窒化シリコン膜やＤＬＣ膜等の真空成膜法にて形成される光導波路で顕著である。一方、ポリイミド樹脂等の塗布により形成される光導波路は、カバレッジ性は良好であるが、周辺材料との屈折率差が小さく、集光効率が低いという課題があった。【０１５２】  本発明のコンポジット材料は、酸化ジルコニウムを含む無機物粒子を分散させていることにより高屈折率を有しているので、集光効率の高い光導波路の形成が可能である。この結果、本実施形態に示すように、本発明の光導波路９９を固体撮像デバイスに適用す��ことにより、画素を微細化した際の感度低下を抑制することが可能となる。一方、本発明の光導波路を光通信用デバイスに適用した場合には、光回路の曲げ半径を小さくすることができ、複雑な回路をより小さな面積で形成することが可能となる。また、本発明の光導波路は、基材が樹脂であるためカバレッジ性が良好で、かつ塗布法により形成できることから、真空成膜法により形成される光導波路と比較して、短時間かつ低エネルギーで光導波路を形成することができる。さらに、本発明のコンポジット材料は、樹脂のみの場合と比較して熱膨張係数が小さいため、光導波路の温度変化による剥離を抑制することができる。
【実施例】
【０１５３】  以下に、本発明のコンポジット材料、ならびにこれを使用して形成した光学部品の具体例について説明する。【０１５４】  （実施例１）
酸化ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、エポキシ系のオリゴマー（旭電化製オプトマーＫＲＸ、ｄ線屈折率１．６２、アッベ数２４、硬化後の密度１．２）の３０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、酸化ジルコニウム（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）の３０重量％メチルエチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが６８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、紫外線照射によりオリゴマーをエポキシ樹脂（表３においては「樹脂Ａ」と示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１５５】  （実施例２）
酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及びシリカ（一次粒径１６ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）の２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２２．５体積％に相当）、シリカが７重量％（７．５体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１５６】  （実施例３）
酸化ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及びアルミナ（一次粒径３０ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）の１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが４９重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１５７】  （比較例１）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが５８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１５８】  （比較例２）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）の３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化チタンが６０重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１５９】  実施例１〜３及び比較例１〜２により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表３に示す。【０１６０】
【表３】
2007032217.tif 000008
【０１６１】  比較例１のアルミナを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６３であり、アルミナによる屈折率向上効果は大きくなく、第１の無機物粒子としてアルミナを使用しても式（２）を満たすことはできない。また、比較例２の酸化チタンを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８１と向上しているが、アッベ数は１６であり、樹脂Ａのアッベ数と比較して大きく低下している。【０１６２】  一方、実施例１〜３の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料は、ｄ線屈折率が１．６８〜１．７０、アッベ数が２６〜２９であり、いずれも式（２）を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。【０１６３】  実施例１〜３の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約３０ｎｍであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。【０１６４】  （実施例４）
酸化ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ、ｄ線屈折率１．５１、アッベ数５１、硬化後の密度１．２）の３０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが６８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、紫外線照射によりオリゴマーをアクリル樹脂（表４においては「樹脂Ｂ」と示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１６５】  （実施例５）
酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及び実施例２に示したシリカの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２２．５体積％に相当）、シリカが７重量％（７．５体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１６６】  （実施例６）
酸化ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及び実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが４９重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１６７】  （比較例３）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが５８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１６８】  （比較例４）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、比較例２に示した酸化チタンの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化チタンが６０重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。【０１６９】  実施例４〜６及び比較例３〜４により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表４に示す。【０１７０】
【表４】
2007032217.tif 000009
【０１７１】  比較例３のアルミナを分散させたコンポジット材料は式（２）を満たしているが、ｄ線屈折率が１．５６と低く、アルミナによる屈折率向上効果は十分ではない。また、比較例４の酸化チタンを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．７２と向上しているが、アッベ数は１９であり、樹脂Ｂのアッベ数と比較して大きく低下している。【０１７２】  一方、実施例４〜６の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料は、ｄ線屈折率が１．６２〜１．６７、アッベ数が４３〜４８であり、いずれも式（２）を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。【０１７３】  実施例４〜６の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約３０ｎｍであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。【０１７４】  （実施例７）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。脂環式炭化水素基含有アクリル系オリゴマー（ｄ線屈折率１．５３、アッベ数５２、硬化後の密度１．１）に酸化ジルコニウム（一次粒径３〜１０ｎｍ、光散乱法による実効粒径２０ｎｍ、シラン系表面処理剤を３０重量％含有）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５６重量％（２０体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２７．９）を用い、両面に深さ１５．５０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚３０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６２３、アッベ数は４３であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。【０１７５】  このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１２に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。【０１７６】  （実施例８）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。シロキサン基含有エポキシ系オリゴマー（ｄ線屈折率１．５０、アッベ数５５、硬化後の密度１．１８）に、実施例７に示した酸化ジルコニウムを、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２１体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂を用い、両面に深さ１５．５０μｍの輪帯状回折格子を付加した実施例７と同じレンズ基材８１を成型した。この回折格子形状８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚３０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６２３、アッベ数は４０であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。【０１７７】  このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１３に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。【０１７８】  （実施例９）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。実施例７に示した脂環式炭化水素基含有アクリル系オリゴマーに、実施例７に示した酸化ジルコニウム及び実施例３に示したアルミナを、固形分中において酸化ジルコニウムが５１重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２７．９）を用い、両面に深さ１０．７０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚２０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６４、アッベ数は４５であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍ、アルミナの実効粒径は５０ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は８５％を超え良好であった。【０１７９】  このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１４に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９０％以上の回折効率が得られている。【０１８０】  （実施例１０）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛粒子（一次粒径２０ｎｍ）を６５重量％（３０体積％に相当）混合した材料（ｄ線屈折率１．６８、アッベ数１９）を用い、両面に深さ５．２０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％（５０体積％に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８０、アッベ数は４２であった。【０１８１】  このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１５に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。【０１８２】  上記実施例１０において、レンズ基材８１の材料と保護膜８３ａ、８３ｂの材料とを入れ替えた。即ち、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％で分散、混合したコンポジット材料を用い、両面に深さ５．２０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型し、この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛を６５重量％混合した材料で保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。得られたレンズも図１５と同じ特性が得られた。【０１８３】  （実施例１１）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。光学ガラスＳＦ１４（ｄ線屈折率１．７６、アッベ数２７）を用い、両面に深さ１８．９μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％（５０体積％に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８０、アッベ数は４２であった。【０１８４】  実施例１１のレンズの一次回折効率を評価したところ、可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って８５％以上の回折効率が得られた。【０１８５】  （実施例１２）
本発明のコンポジット材料を使用した光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子９００を、次の方法により作成した。【０１８６】  まず、ｐ型シリコン基板９３にリン（ｎ型不純物）をイオン注入することによってフォトダイオード（光電変換部）９１を形成した。そして、この基板上に、熱酸化によって膜厚２０ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁膜）９４を成長させた。その絶縁膜９４上に、熱ＣＶＤ法によって、酸化アルミニウム膜（膜厚は６０ｎｍ）を形成した。酸化アルミニウム膜は、出発原料としてアルミニウムアセチルアセトナートを用いて、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気中において４５０℃で成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸化アルミニウム膜のエッチングとをすることによって、光電変換部９１の上方に、酸化アルミニウムからなる反射防止膜９６を形成した。【０１８７】  次に、減圧ＣＶＤ法によって膜厚３００ｎｍのポリシリコン膜を成長させた。このポリシリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電荷転送電極９５を形成した。さらに、熱酸化によって、電荷転送電極９５上にシリコン酸化膜を形成し、電荷転送電極９５の周囲を絶縁膜９４で覆った。【０１８８】  次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電極９５の周辺を覆う遮光膜９７を形成した。【０１８９】  次に、ＣＶＤ法によって平坦化膜を兼ねる層間絶縁膜９８を形成した。層間絶縁膜９８は、屈折率１．４５の酸化シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜９８上にレジストパターンを形成し、ＣＦ４による異方性ドライエッチングを行い、光電変換部の上方に孔９８ｈを（幅１μｍ×深さ２μｍ）を形成した。このとき、酸化アルミニウム層である反射防止膜９６は、エッチングストッパ層として機能する。このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板Ａ」という。【０１９０】  次に、基板Ａの層間絶縁膜９８の孔９８ｈに、コンポジット材料からなる光導波路９９を形成した。コンポジット材料を構成する樹脂にはｄ線屈折率が１．５０、アッベ数が５１のアクリル樹脂（密度１．２）を用い、無機物粒子には酸化ジルコニウム（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）、ならびにアルミナ（一次粒径３０ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）を用いた。コンポジット材料全体に対する酸化ジルコニウム粒子の割合は７７重量％（４５体積％に相当）、アルミナの割合は６重量％（５体積％に相当）であった。コンポジット材料のｄ線屈折率は１．７６、アッベ数は４１であった。【０１９１】  以下に、光導波路９９の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに１０Ｐａの圧力で基板Ａを固定し、容器の内部の圧力を１００Ｐａとした。そして、真空注液ノズルによって塗液を基板Ａの上に塗布し、基板Ａを１００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液に、所定の量の酸化ジルコニウム粒子のメチルイソブチルケトン分散液ならびにアルミナ粒子のメチルイソブチルケトン分散液を混合し、自転公転式ミキサーにより撹拌させることによって調製した。【０１９２】  塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部９８ｈに充分に埋め込ませた。その後、基板Ａを２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて平坦化を行った。最後に、紫外線照射を行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル樹脂とした。このようにして、コンポジット材料からなる光導波路９９を形成し、実施例１２の撮像素子９００を得た。【０１９３】  一方、比較例５として、層間絶縁膜９８に孔部９８ｈ及び光導波路９９を形成しない以外は実施例１２と同様にして固体撮像素子を形成した。【０１９４】  このようにして得られた実施例１２及び比較例５の撮像素子の感度特性を評価した。その結果、実施例１２の撮像素子は、比較例５の撮像素子に比べて、素子全体における画像の明るさが約１．８倍であり、感度が高かった。これは、実施例１２の撮像素子の集光効率が高いためである。【０１９５】  また、実施例１２の撮像素子と比較例５の撮像素子とについて、入射光の入射角度（撮像素子の受光面の法線に対する角度）と、入射光が光電変換部９１に入射する効率との関係について測定した。実施例１２の撮像素子の場合、垂直（入射角が０°）に入射した光の効率を１００とした時、入射角が２０°の入射光では約７０、入射角が３０°の入射光では約５０であった。これに対して、比較例５の撮像素子の場合、垂直（入射角が０°）に入射した光の効率を１００とした時、入射角が２０°の入射光では約４０、入射角が３０°の入射光では約２０であった。比較例５の素子では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、本発明のコンポジット材料を用いて光導波路９９を形成することによって斜めに入射する光の検知効率が大きく向上することが確認された。【０１９６】  以上に説明した実施の形態は、いずれもあくまでも本発明の技術的内容を明らかにする意図のものであって、本発明はこのような具体例にのみ限定して解釈されるものではなく、その発明の精神と請求の範囲に記載する範囲内でいろいろと変更して実施することができ、本発明を広義に解釈すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】  本発明のコンポジット材料は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れていることから、波長特性が良好でかつ小型の光学部品に利用することができる。例えばレンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等、及びこれらを応用した光学機器やシステムに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月17日(2007.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ、
ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭ    ・・・（２）
の関係が成立するコンボジット材料であり、
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項２】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記第２の樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項２に記載の回折光学素子。
【請求項５】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子と、前記第２の樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎＣＯＭｄが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ、
ｎＣＯＭｄ≧１．８−０．００５νＣＯＭ    ・・・（２）
の関係が成立するコンポジット材料であり、
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項６】
前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナである請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項７】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎｍ、アッベ数をνｍとしたとき、点（ｎｍ，νｍ）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎＣＯＭｄ，νＣＯＭ）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項７に記載の回折光学素子。
【請求項９】
前記第２の樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項７に記載の回折光学素子。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項１５】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項５に記載の回折光学素子。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月14日(2007.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
の関係が成立するコンボジット材料であり、
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項２】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記第２の樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項２に記載の回折光学素子。
【請求項５】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子と、前記第２の樹脂中に分散され、アッベ数νpが５０以上である第２の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
の関係が成立するコンボジット材料であり、
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項６】
前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナである請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項７】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項７に記載の回折光学素子。
【請求項９】
前記第２の樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する請求項７に記載の回折光学素子。
【請求項１０】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項１１】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項５に記載の回折光学素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品に関する。より詳細には、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料、及びこれを用いた光学部品、例えば、レンズ、回折光学素子、固体撮像素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信の高速化、各種電子機器の小型軽量化等を実現するためのキーテクノロジーとしてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料の開発が急がれている。
【０００３】
光学材料としては、従来、光学ガラス等の無機系材料が一般的に使用されている。しかし、無機系光学材料は加工が難しく、これを用いて微細化かつ複雑化が進む光学部品を大量かつ安価に生産することが困難であるという問題を潜在的に有する。
【０００４】
一方、樹脂を中心とした有機系光学材料は、加工性に優れ生産コストの低減が可能であること、さらに軽量であることから、今後のオプトエレクトロニクス技術を支えていく材料として期待されており、近年開発が加速する傾向にある。
【０００５】
有機系光学材料の課題として、有機系光学材料単独で光学部品を形成する場合、屈折率が十分に高くない点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少ない点があげられる。有機系光学材料として最も用いられる樹脂材料のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎmDと波長分散性を示すアッベ数νmとは、おおむね下記式（１）を満足することが知られている（非特許文献１参照）。なお、Ｄ線とｄ線（波長５８７ｎｍ）については波長が非常に近いところから、各材料のＤ線における屈折率とｄ線における屈折率とはほぼ同傾向にあると考えてよい。
【０００６】
１．６６−０．００４νm≦ｎmD≦１．８−０．００５νm      ・・・（１）
樹脂の屈折率が十分に高くない点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少ない点は、例えば光学部品としてレンズを考えた場合、色収差や像面湾曲により十分な特性が得られないという問題を生じさせる。また、光学部品として光導波路を有する固体撮像素子を考えた場合、光導波路とその周辺材料との間で十分な屈折率差が得られず、その結果として集光効率が低下するという問題を生じさせる。
【０００７】
これらの課題を解決するため、基材となる樹脂に対し無機系の微粒子を分散させ、高屈折率を有する有機系光学材料を調製し、この材料を用いて光学部品を構成することが検討されている。特許文献１には、高屈折率かつ低波長分散性を示す有機系光学材料からなる光学部品を得る方法として、メタクリル樹脂等の透明な基材樹脂に、アルミナや酸化イットリウム等の微粒子を分散させた樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。また、特許文献２〜４には、一定以上の光学特性を有する熱可塑性樹脂に、酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子を分散させた熱可塑性樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１８３５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３５６４号公報
【非特許文献１】井出文雄著、「季刊化学総説Ｎｏ．３９  透明ポリマーの屈折率制御」、日本化学会編、１９９８年１１月１０日発行、９頁図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率（以下、「ｄ線屈折率」という）が１．７６のアルミナを基材樹脂に分散させるため、高屈折率の樹脂組成物を得ることは原理的に難しかった。なお、特許文献１には、アルミナ以外の無機微粒子を基材樹脂に分散させる方法も開示されているが、この場合においては、十分高いアッベ数、すなわち低い波長分散性を得るために、赤外線吸収染料等の異常分散物質をさらに分散させると記載されている。また、特許文献２〜４に開示されている方法においては、基材樹脂に分散させる無機微粒子として、波長分散性の高い酸化チタン（アッベ数１２）又は酸化亜鉛（アッベ数１２）を使用するため、高屈折率の樹脂組成物を得るために無機微粒子の分散比率を増加すると波長分散性が著しく増大し、高屈折率と低波長分散性とが両立した樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００９】
このような状況において、本発明は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れたコンポジット材料、及びこのコンポジット材料を用いた光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明のコンポジット材料は、樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
の関係が成立することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光学部品は、上記の本発明のコンポジット材料を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れた組成物である。
【００１３】
本発明の光学部品は、このような高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を使用して形成されるため、波長特性が良好でかつ小型化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、「コンポジット材料」とは、少なくとも樹脂と、前記樹脂中に分散された無機物粒子とにより構成される材料を意味する。本発明におけるコンポジット材料には、無機物粒子の分散性や、塗膜レベリング性、難燃性、帯電防止性等の諸物性を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に残留する、前記樹脂及び前記無機物粒子以外の成分が含まれていてもよい。さらには、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料には本質的に残留しない溶媒などの成分を含む組成物も、本発明の「コンポジット材料」に含まれる。
【００１５】
本発明において、「コンポジット材料の屈折率」とは、硬化後のコンポジット材料を１つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、硬化後のコンポジット材料の実効的な屈折率を意味する。
【００１６】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、本発明のコンポジット材料を構成する前記樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在することが好ましい。
【００１７】
本発明のコンポジット材料は、前記樹脂中に分散され、アッベ数νpが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有していても良い。
【００１８】
前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【００１９】
コンポジット材料が第２の無機物粒子を含む場合、縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、本発明のコンポジット材料を構成する前記樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在することが好ましい。
【００２０】
前記樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。
【００２１】
前記樹脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有することが好ましい。
【００２２】
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５重量％以上８５重量％以下、更には５０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５重量％以上８５重量％以下、更には５０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する「重量比」又は「体積比」とは、硬化後のコンポジット材料、すなわち樹脂及び無機物粒子（硬化後にこれら以外の成分が残留している場合はその成分を含む）の合計に対する無機物粒子の重量比又は体積比を指す。したがって、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に本質的に残留しない溶媒などの成分は、重量比及びに体積比の算出においては計上しない。
【００２５】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
本発明の光学部品は上記の本発明のコンポジット材料を含む。
【００２７】
本発明のレンズは上記の本発明のコンポジット材料を含む。
【００２８】
本発明の回折光学素子は、第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する。前記第１の材料及び前記第２の材料はいずれも樹脂を含み、前記第１の材料及び前記第２の材料の少なくとも一方が上記の本発明のコンポジット材料である。好ましくは、前記第２の材料が上記の本発明のコンポジット材料である。
【００２９】
本発明の固体撮像素子は、光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する。前記光導波路は上記の本発明のコンポジット材料からなる。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下に示す例に限定されない。
【００３１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料１０を図１を用いて説明する。
【００３２】
本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料１０は、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子（第１の無機物粒子）１１を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。無機物粒子１１は、一般的には一次粒子１１ａと、複数個の一次粒子１１ａが凝集してなる二次粒子１１ｂとを含んでいる。したがって、無機物粒子１１が樹脂１２中に均一に分散されているとは、無機物粒子１１の一次粒子１１ａ及び二次粒子１１ｂが、コンポジット材料１０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。コンポジット材料１０が良好な粒子の分散性を有するためには、無機物粒子１１は一次粒子１１ａのみで構成されていることが好ましい。
【００３３】
酸化ジルコニウムを含む無機物粒子１１を分散させたコンポジット材料１０の透光性を確保するためには、無機物粒子１１の粒径が重要となる。無機物粒子１１の粒径が光の波長よりも充分に小さいときは、無機物粒子１１が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機物粒子１１の粒径が光の波長の１／４以下になると、コンポジット材料中の散乱はレーリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機物粒子１１の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。但し、無機物粒子１１の粒径が１ｎｍ未満になると、無機物粒子１１が量子的な効果を発現する材質からなる場合には蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料を用いて形成した光学部品の特性に影響を及ぼす場合がある。以上の観点から、無機物粒子１１の実効粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。特に、無機物粒子１１の実効粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、レーリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料１０の透光性が特に高くなるのでさらに好ましい。
【００３４】
ここで実効粒径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の各粒径に対する無機物粒子の頻度を表し、右側の縦軸は粒径の累積頻度を表す。ここで、横軸の粒径は、無機物粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。本発明における実効粒径とは、図２のような無機物粒子の粒径頻度分布図において累積頻度が５０％となる中心粒径（メジアン径：ｄ５０）Ａを意味する。無機物粒子１１の粒径の累積頻度が７５％となる粒径Ｂが上記範囲内にあると、レーリー散乱による光損失を誘起する無機物粒子がより多くなり、コンポジット材料の屈折率が向上するので好ましい。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、２００個以上の無機物粒子について、その粒径を測定するのが好ましい。
【００３５】
硬化後のコンポジット材料１０内における無機物粒子１１の粒径及び実効粒径の測定は、電子顕微鏡やＸ線小角散乱法等により行うことができる。一次粒子１１ａの粒径や無機物粒子１１の粒径及び実効粒径の測定は、樹脂中へ分散する前の粉末状態においてはガス吸着法により行うことができ、溶媒中及び／又は硬化前の樹脂中に分散された状態においては光散乱法や超音波法等による粒度分布計を用いて行うことができる。コンポジット材料１０の製造工程あるいはコンポジット材料１０を用いた光学部品の製造工程において、コンポジット材料の硬化前に測定した粒径及び実効粒径と硬化後の粒径及び実効粒径との相関をとり、これをコンポジット材料１０の品質管理に利用することができる。
【００３６】
本発明のコンポジット材料１０は、上述のように、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させることにより構成される。以下の検討に基づき、本発明者らは、無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させたコンポジット材料１０において、光学材料としてのアッベ数の低下を抑制しつつ屈折率を向上させるために、無機物粒子１１として酸化ジルコニウムを用いることが効果的であることを見い出した。
【００３７】
図３は、各種無機物についての、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率（ｄ線屈折率）ｎdと、波長分散性を示すアッベ数νとの関係を示したグラフである。なお、アッベ数νは、下記式（３）により定義される数値である。式（３）において、ｎF、ｎCはそれぞれ、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）ならびにＣ線（波長６５６ｎｍ）における屈折率である。
【００３８】
ν＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）      ・・・（３）
従来、無機物のアッベ数の数値は十分に知られていなかった。そこで、図３では、無機物の薄膜をシリコン基板上にスパッタリング法又はＣＶＤ法により形成し、その屈折率の波長依存性を分光エリプソメトリ法によって測定して得たアッベ数を示している。図３に示すとおり、酸化ジルコニウムは、ｄ線屈折率ｎdが２．１と高く、またアッベ数νも３５と比較的高い値を有していた。酸化ジルコニウムのｄ線屈折率ｎdは２．０以上であり、これは高屈折率材料として知られている酸化チタンのｄ線屈折率ｎdに近いものであった。また、酸化ジルコニウムのアッベ数νは、酸化チタン等と比較して高いものであった。従って、酸化ジルコニウムは、波長分散性の低い特性を有し、高屈折率と低波長分散性とが両立した材料であることがわかった。
【００３９】
図４に各種無機物のバンドギャップとｄ線屈折率ｎdとの関係を、図５に各種無機酸化物のバンドギャップとアッベ数νとの関係をそれぞれ示す。これらから、金属酸化物等の半導体におけるｄ線屈折率は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差であるバンドギャップと関係があることが推察された。
【００４０】
半導体は、そのバンドギャップエネルギーに対応する波長の電磁波を吸収するため、可視光領域から紫外領域にかけて吸収端を有する。コンポジット材料の可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）における光透過性を確保するためには、分散される無機物粒子が４００ｎｍよりも短波長領域に吸収端を有すること、即ち、無機物粒子のバンドギャップが約３ｅＶ以上であることが要求される。一方、屈折率の波長分散性は、この吸収端の存在に伴う周辺波長における屈折率の変化であることから、吸収端が可視光領域から離れて紫外領域に移動するほど、すなわちバンドギャップが大きいほど、可視光領域における波長変化による屈折率変化が小さく、波長分散性が少なくなる。しかし、無機物粒子のバンドギャップがさらに大きくなると、無機物粒子は絶縁性を有するようになり、誘電率、ならびにその平方根である屈折率が低下する。
【００４１】
図４及び図５に示すとおり、酸化ジルコニウムのバンドギャップは５．０ｅＶであり、バンドギャップに関して酸化ジルコニウムは、高屈折率ではあるが波長分散性の高い酸化チタンや酸化亜鉛等と、絶縁体で屈折率が比較的低いシリカやアルミナ等との中間に位置している。すなわち、バンドギャップの観点からも、酸化ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料であることが分かる。
【００４２】
上述のように、酸化ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れていることから、この酸化ジルコニウムを含む無機物粒子１１をさまざまな屈折率を有する樹脂基材１２と適切に組み合わせてコンポジット材料１０を構成することにより、従来の樹脂材料では実現が困難であった高屈折率かつ低波長分散性である光学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果、光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。
【００４３】
本発明のコンポジット材料１０は、本発明の効果が得られる限り、樹脂１２に分散させる無機物粒子１１として、酸化ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ等より選ばれる酸化物と、酸化ジルコニウムとの複合酸化物を用いてもよい。また、酸化ジルコニウムならびに酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に、金属元素をドープさせた酸化物を用いてもよい。また、酸化ジルコニウムとともに、窒化シリコン（ｄ線屈折率１．９〜２．０）等の金属窒化物、炭化シリコン（ｄ線屈折率２．６）等の金属炭化物、ダイヤモンド（ｄ線屈折率３．０）やダイヤモンド・ライク・カーボン（ｄ線屈折率３．０）等の透光性を有する炭素化合物等を用いてもよい。また、硫化銅や硫化スズ等の硫化物や、金、白金、パラジウム、銀、銅及びニッケル等の金属材料を併用してもよい。
【００４４】
本発明のコンポジット材料１０の基材となる樹脂１２は、高い透光性を確保するため、及び、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料を得るために、透光性を有し且つそのｄ線屈折率が１．４〜１．７の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
樹脂１２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエネルギー線硬化性樹脂等の樹脂の中から、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミドやポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いてもよい。
【００４６】
これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン、及びポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、ｄ線屈折率を１．４〜１．７の範囲とすることができる。
【００４７】
樹脂１２のアッベ数νmは特に限定はないが、基材となる樹脂１２のアッベ数νmが高いほど、無機物粒子１１を分散して得られるコンポジット材料１０のアッベ数νCOMも向上することは言うまでもない。特に、樹脂１２としてアッベ数νmが４５以上の樹脂を使用することにより、アッベ数νCOMが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に対して十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので好ましい。アッベ数νmが４５以上の樹脂としては、脂環式炭化水素基を骨格中に有する樹脂、ポリシロキサン系樹脂を始めとするシロキサン構造を有する樹脂、基本骨格中にフッ素原子を含む樹脂等が挙げられるが、当然これらに限定されない。この中でも、脂環式炭化水素基を有する樹脂は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた光学特性を有しており、樹脂１２として特に好ましい。
【００４８】
樹脂１２は、上記の光学特性に加えて、コンポジット材料１０が使用される光学部品に対応した成形性、成膜性、基材密着性、耐環境性等の特性を考慮して選択される。また、樹脂１２は、無機物粒子１１の分散性も考慮して選択される。
【００４９】
特に、樹脂１２として、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂を使用すると、コンポジット材料１０が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。硬化に使用されるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。一般に高屈折率化の目的で使用される酸化チタン及び酸化亜鉛の吸収波長は、波長３５０ｎｍ付近の近紫外領域にある。従って、無機物粒子として酸化チタン又は酸化亜鉛を用い、且つエネルギー線硬化性樹脂として一般的な紫外線硬化樹脂を用いた場合、硬化に必要な波長領域内の紫外線（例えば波長３６５ｎｍ）を無機物粒子が吸収してしまい、硬化条件の制御が困難となる。これに対して、酸化ジルコニウムの紫外領域での吸収波長は２５０ｎｍ付近であり、酸化チタン及び酸化亜鉛の吸収波長に比べて短波長側に大きくシフトしている。このため、樹脂１２として紫外線硬化樹脂を使用する場合においても、硬化条件の制御を容易に行うことが可能となる。
【００５０】
コンポジット材料１０の屈折率は、無機物粒子１１及び樹脂１２の屈折率から、例えば下記式（４）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。式（４）よりｄ線、Ｆ線ならびにＣ線における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料１０のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、樹脂１２と無機物粒子１１との重量比を決めてもよい。
【００５１】
【数１】
2007032217.tif 000026
【００５２】
なお、式（４）において、ｎCOMλはある特定波長λにおけるコンポジット材料の平均屈折率であり、ｎpλ、ｎmλはそれぞれこの波長λにおける無機物粒子１１及び樹脂１２の屈折率である。Ｐは、コンポジット材料１０全体に対する無機物粒子１１の体積比である。無機物粒子１１が光を吸収する場合や無機物粒子１１が金属を含む場合には、式（４）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（４）はｎpλ≧ｎmλの場合に成立する式であり、ｎｐpλ＜ｎmλの場合は以下の式（５）を用いて屈折率を推定する。
【００５３】
【数２】
2007032217.tif 000027
【００５４】
先に述べたとおり、マックスウェル−ガーネット理論を用いたコンポジット材料１０の屈折率の推算は、コンポジット材料１０に対する樹脂１２及び無機物粒子１１の体積比を用いて計算を行う。樹脂１２及び無機物粒子１１の体積比は、各成分の重量比から各成分の密度値（酸化ジルコニウム：５．９、シリカ：２．２、アルミナ：３．８、樹脂の密度は構造により異なる）を用いて変換することができる。例えば、密度１．２の樹脂１２中に、酸化ジルコニウム５０重量％、アルミナ２０重量％を分散させたコンポジット材料１０の場合、各成分の体積比は以下のように算出される。
【００５５】
樹脂：
（０．３／１．２）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝６４．５体積％
酸化ジルコニウム：
（０．５／５．９）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝２１．９体積％
アルミナ：
（０．２／３．８）÷（０．３／１．２＋０．５／５．９＋０．２／３．８）＝１３．６体積％
コンポジット材料１０の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１０を後述の測定法に対応した厚みに成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズムカプラ法等で実測することによって求めることができる。
【００５６】
前述した屈折率測定法の条件によっては、屈折率測定を実施する波長が、コンポジット材料１０の知りたい屈折率の波長（例えばｄ線、Ｆ線、Ｃ線等）と異なる場合がある。このような場合は、透明材料にて成立する式（６）を用いて、任意の波長λにおける屈折率ｎCOMλの推算を行うことができる。
【００５７】
ｎCOMλ2＝Ａ0＋Ａ1＊λ2＋Ａ2＊λ-2＋Ａ3＊λ-4＋Ａ4＊λ-6      ・・・（６）
具体的には、２つ以上の任意の波長において屈折率測定を実施し、得られたコンポジット材料１０の屈折率と測定時の波長を式（６）に代入して係数Ａiを算出することにより、屈折率と測定波長との関係を決定し、測定時の波長以外の任意の波長における屈折率を推算することができる。算出する係数は、屈折率測定を行う条件数によって決定される。屈折率測定が２条件の場合はＡ0及びＡ2、３条件の場合はこれに加えてＡ3、４条件以上の場合はＡ1以降の係数を適宜算出すればよい。当然、算出した係数が多いほど屈折率推算の精度は向上する。コンポジット材料１０は高い透光性を確保していることから、透明材料にて成立する式（６）を適用することが可能である。
【００５８】
屈折率測定法として、分光エリプソメトリ法とプリズムカプラ法の例を示す。但し、これらは例に過ぎず、コンポジット材料１０の屈折率測定法はこれに限定されるものではない。
【００５９】
分光エリプソメトリ法であれば、シリコンウエハや石英板、樹脂板等の屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料１０をスピンコート等の方法により１μｍ以下の膜厚となるよう成膜し、測定サンプルとする。このサンプルを分光エリプソメータにより測定すると、その偏光状態から、設定した波長範囲におけるコンポジット材料１０の屈折率ｎと消衰係数ｋが解析的に算出される。エリプソメトリ法による屈折率測定では光学モデルの設定が必要となるが、コンポジット材料１０に対して透明材料に適用されるＣａｕｃｈｙモデルや、誘電体に適用されるＬｏｒｅｎｚモデル等を適用することが可能である。
【００６０】
プリズムカプラ法であれば、屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料１０をスピンコートやバーコート等の方法により２μｍ以上の膜厚となるように成膜するか、コンポジット材料１０を適当な大きさに成形し、測定サンプルとする。このサンプルをプリズムカプラ装置のプリズムに密着させ、レーザ光を導波させると、その導波モードからレーザ光波長におけるコンポジット材料１０の屈折率ｎ（サンプルが屈折率が既知の基板上の２μｍ以上１００μｍ以下の膜であれば、更にその膜厚）が算出される。光源であるレーザを切り替えて複数波長での屈折率測定を実施し、式（６）を用いることにより、任意の波長における屈折率を推算することができる。
【００６１】
ｄ線屈折率が１．５の樹脂を用いる場合、ｄ線屈折率が２．１の酸化ジルコニウムをコンポジット材料１０全体に対する体積比が３５％以上となるように混合することによって、ｄ線屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、ｄ線屈折率が１．６の樹脂を用いる場合、ｄ線屈折率が２．１の酸化ジルコニウムをコンポジット材料１０全体に対する体積比が２２％以上となるように混合することによって、ｄ線屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、式（４）又は式（５）をＦ線及びＣ線において同様に用いることにより、Ｆ線及びＣ線における屈折率が算出されるので、得られる屈折率を式（３）に代入することによりアッベ数を推定することができる。
【００６２】
一例として、２種類の樹脂（ｄ線屈折率が１．５、アッベ数が５０の樹脂、及び、ｄ線屈折率が１．６、アッベ数が２５の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ジルコニウム（ｄ線屈折率２．１、アッベ数３５）を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％（４０％、又は５０％）となるように混合させて得られる各コンポジット材料について、ｄ線屈折率とアッベ数との関係を式（４）及び式（３）より算出した。なお、２種類の樹脂の密度はいずれも１．２ｇ／ｃｍ3であり、酸化ジルコニウムの体積比１０％、２０％、３０％、４０％、５０％は、重量比に換算するとそれぞれ３５％、５５％、６８％、７７％、８３％に相当する。屈折率の算出結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａは無機物粒子の体積比５０％（重量比８３％）までを、図６Ｂは無機物粒子の体積比３０％（重量比６８％）までを示す。
【００６３】
図６Ａ及び図６Ｂ中の一点鎖線は、屈折率ｎCOMd＝１．６０、アッベ数νCOM＝２０、ならびに、ｎCOMd＝１．８−０．００５νCOMを示す。図６Ａ及び図６Ｂにおいて一点鎖線より左上の領域内にｄ線屈折率及びアッベ数を有する材料は、式（１）により示される一般的な樹脂材料と比較して、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料と言え、このような材料を使用することにより、小型かつ高性能の光学部品を形成することが可能となる。
【００６４】
なお、図６Ａ及び図６Ｂには比較のため、酸化チタン（ｄ線屈折率２．６１、アッベ数１２）、及びアルミナ（ｄ線屈折率１．７４、アッベ数７６）を同様に混合分散させて得られる各コンポジット材料についてのｄ線屈折率とアッベ数との関係を表示している。
【００６５】
酸化ジルコニウム体積比の増加に従い、図６Ａ及び図６Ｂに示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。図６Ａ及び図６Ｂに示したとおり、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１を樹脂１２中に分散させることにより、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立したコンポジット材料１０を得ることが可能となる。また、無機物粒子が酸化ジルコニウムである場合は、無機物粒子がアルミナである場合に比べて、高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を得るために分散させる無機物粒子の添加量が少量で足りるので、コンポジット材料の透光性や成形性等の点でも有利である。
【００６６】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施の形態に係るコンポジット材料を図７を用いて説明する。
【００６７】
本発明の第２の実施形態に係るコンポジット材料６０は、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子１１と、第１の無機物粒子１１とは異なる組成を有し、アッベ数νpが５０以上である第２の無機物粒子１３とを、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。第１の無機物粒子１１と同様に、第２の無機物粒子１３も、一般的には一次粒子１３ａと、複数個の一次粒子１３ａが凝集してなる二次粒子１３ｂとを含む。したがって、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３が樹脂１２中に均一に分散されているとは、第１の無機物粒子１１の一次粒子１１ａ及び二次粒子１１ｂ、ならびに第２の無機物粒子１３の一次粒子１３ａ及び二次粒子１３ｂが、コンポジット材料６０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。第２の無機物粒子１３についても、第１の無機物粒子１１と同様の理由により、その実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００６８】
基材となる樹脂１２については、第１の実施形態にて述べたものと同様の材料を使用することができる。この点については、以下の実施形態においても同様である。
【００６９】
上述した式（５）に示したマックスウェル−ガーネット理論は本来２元系について成立するが、二種類の無機物粒子を樹脂中に分散させた３元系のコンポジット材料の屈折率は、式（４）を拡張した式（７）及び式（８）により、ある程度推定することができる。
【００７０】
【数３】
2007032217.tif 000028
【００７１】
【数４】
2007032217.tif 000029
【００７２】
なお、式（７）において、ｎCBλは樹脂１２に第２の無機物粒子１３を単独で分散させたコンポジット材料のある特定波長λにおける屈折率、ｎpBλは第２の無機物粒子１３のこの波長λにおける屈折率である。Ｐm、ＰBはそれぞれ、コンポジット材料１０全体に対する樹脂１２及び第２の無機物粒子１３の体積比である。式（７）はｎpBλ≧ｎpmλの場合に成立する式であり、ｎpBλ＜ｎpmλの場合は式（５）と同様に式（７）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。
【００７３】
また、式（８）において、ｎpAλは第１の無機物粒子１１の前記波長λにおける屈折率である。ＰAは、コンポジット材料１０全体に対する第１の無機物粒子１１の体積比であり、コンポジット材料１０が、樹脂１２、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の３成分のみにより構成される場合はＰA＋ＰB＋Ｐm＝１となる。式（８）はｎpAλ≧ｎCBλの場合に成立する式であり、ｎpAλ＜ｎCBλの場合は式（５）と同様に式（８）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。
【００７４】
一例として、２種類の樹脂（ｄ線屈折率が１．５、アッベ数が５０の樹脂、及び、ｄ線屈折率が１．６、アッベ数が２５の樹脂、密度はいずれも１．２）に、無機物粒子として、酸化ジルコニウム（ｄ線屈折率２．１、アッベ数３５）と、アルミナ（ｄ線屈折率１．７４、アッベ数７６）又はシリカ（ｄ線屈折率１．４６、アッベ数６８）とを、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の体積比の合計が０％、１０％、３０％、又は５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料について、ｄ線屈折率とアッベ数との関係を式（７）及び式（８）より算出した。酸化ジルコニウムと、アルミナ又はシリカとの体積比は、１０：０、８：２、６：４、５：５、４：６、２：８、１：９と変化させた。樹脂、酸化ジルコニウム、及びアルミナ又はシリカの体積比と重量比との関係は以下の表１及び表２に示すとおりである。
【００７５】
【表１】
2007032217.tif 000030
【００７６】
【表２】
2007032217.tif 000031
【００７７】
屈折率の算出結果を図８に示す。図８中の一点鎖線は図６Ａ及び図６Ｂと同様である。
【００７８】
無機物粒子の体積比の増加に従い、図８に示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。また、無機物粒子中における酸化ジルコニウムの体積比が大きいほど、コンポジット材料の屈折率は上昇するが、逆にアッベ数は低下する。図８に示したとおり、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、第２の無機物粒子１３として、酸化ジルコニウムより波長分散性の低い、例えばアッベ数νpが５０以上の粒子を樹脂１２中に共存させることにより、コンポジット材料６０のアッベ数の低下をさらに抑制することが可能となる。図５より、バンドギャップがおよそ６〜７ｅＶ以上の物質であれば、アッベ数νpが５０以上を示すと考えられる。これに該当する無機物粒子としては、例えばシリカ（バンドギャップが９．７ｅＶ）、アルミナ（バンドギャップが７．４〜９ｅＶ、結晶系により異なる）、酸化マグネシウム（バンドギャップが７．８ｅＶ）、酸化カルシウム（バンドギャップが７．１ｅＶ）等の金属酸化物、窒化アルミニウム（バンドギャップが６．２ｅＶ）等の金属窒化物、フッ化カルシウム（バンドギャップが１１．５ｅＶ）、塩化カリウム（バンドギャップが１０．９ｅＶ）等の金属ハロゲン化物等があげられる。
【００７９】
また、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも一方を含む第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させることは、上述したようにコンポジット材料６０のアッベ数の低下を抑制できることに加え、基材となる樹脂１２の耐久性等に与える影響が比較的小さいことや、無機物粒子の入手及び調製が容易でコンポジット材料６０の生産コストを低下できることから好ましい。
【００８０】
上述のように、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸化ジルコニウムと、低波長分散性の第２の無機微粒子とを樹脂中に共存させることにより、波長分散性を増大させることなく屈折率ならびにアッベ数の調整を容易に実施することが可能となり、光学部品設計の自由度がさらに拡大される。
【００８１】
なお、本発明のコンポジット材料６０において、樹脂１２に分散させる第１の無機物粒子１１は、第１の実施の形態のコンポジット材料１０の場合と同様に、本発明の効果が得られる限り、酸化ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。第２の無機物粒子１３も、アッベ数νpが５０以上である限り、上述した金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物以外の無機物成分を含んでもよい。また、第２の無機物粒子１３は、シリカ及びアルミナ以外の無機物成分を含んでもよい。
【００８２】
次に、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態におけるコンポジット材料１０、６０について説明する。コンポジット材料１０、６０の全体に対する無機物粒子の好ましい重量比は、樹脂１２及び無機物粒子の組み合わせ、ならびに適用する光学部品によって異なる。無機物粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比の上限は、通常８５重量％〜９５重量％（体積比で５０体積％〜８０体積％に相当）程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比は、第１及び第２の無機物粒子を合計して５重量％〜８５重量％（体積比で約１体積％〜約５０体積％に相当）の範囲内にあることが好ましい。コンポジット材料全体に対して無機物粒子が５重量％未満であると、無機物粒子によるコンポジット材料の屈折率及びアッベ数の制御が十分にできない。また無機物粒子が８５重量％を超えると、散乱によりコンポジット材料の透光性が低下するとともに、バインダーとして作用する樹脂量が十分でないため、光学部品に適用した際に機械特性、成形性、長期安定性等を満たすことが困難となる。その中でも特に、第１及び第２の無機物粒子の重量比の合計が５０重量％〜８５重量％（体積比で約１６体積％〜約５０体積％に相当）の範囲内にあるコンポジット材料は、屈折率が樹脂単独の場合と比較して十分に向上し、光学部品に適用すると光学部品の更なる薄型化・小型化が可能となるため好ましい。コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比が増大すると成形性の低下が懸念される場合があるが、小型部品への塗布プロセスによる膜形成等、適用する光学部品の選択ならびにプロセスの最適化により、無機物粒子の重量比が大きいコンポジット材料であっても光学部品へ適用することが可能となる。
【００８３】
本発明のコンポジット材料１０、６０は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１と、低波長分散性の第２の無機微粒子１３とを樹脂１２中に分散させることにより、樹脂単独では実現が困難であった式（２）を満たす光学部品材料を得ることが可能となる。
【００８４】
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
本発明のコンポジット材料１０、６０の屈折率は、式（２）を満たしていれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性を満たし、かつ光学部品の薄型化・小型化を実現する観点から、ｄ線屈折率ｎCOMdが１．６０以上であることが好ましい。コンポジット材料１０，６０のｄ線屈折率ｎCOMdの上限は、式（４）、式（７）及び式（８）より、理論上は酸化ジルコニウムのｄ線屈折率である２．１となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０、６０に対する第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の重量比の合計は８５重量％（体積比約５０体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる樹脂１２のｄ線屈折率がおおむね１．７以下であることから、実際上はコンポジット材料１０、６０のｄ線屈折率ｎCOMdの上限は１．９程度となると考えられる。
【００８５】
本発明のコンポジット材料１０、６０のアッベ数νCOMは、式（２）を満たしていれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性、特にレンズの色収差等を改善する観点から、２０以上であることが好ましい。コンポジット材料１０，６０のアッベ数νCOMの上限は、式（７）及び式（８）より、理論上は低波長分散性の第２の無機物粒子１３のアッベ数（例えばアルミナの７６）となる。しかし、先に示した通り、コンポジット材料１０、６０に対する第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３の重量比の合計は８５重量％（体積比約５０体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる樹脂１２のアッベ数がおおむね７０以下であることから、実際上はコンポジット材料１０、６０のアッベ数νCOMの上限は７０程度となると考えられる。
【００８６】
図９に示すように、縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、樹脂のｄ線屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が、点（１．４，７５）、点（１．５５，６０）、点（１．６，３５）、点（１．４５，３５）を順に繋いだ点線で囲まれた領域Ａｍ内に存在すると、従来の有機系光学材料では特に困難であった、ｄ線屈折率ｎCOMdが１．６０以上の高屈折率とアッベ数νCOMが３５以上の高アッベ数とを有するコンポジット材料を容易に得ることができる。ｄ線屈折率ｎm及びアッベ数νmが領域Ａｍ内に存在する樹脂として、特に限定されないが、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いると、コンポジット材料１０、６０が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。その中でも、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有する樹脂は高いアッベ数を有し、その結果コンポジット材料１０，６０のアッベ数νCOMも向上するため特に好ましい。
【００８７】
樹脂１２と第１の無機物粒子１１とを含むコンポジット材料１０のｄ線屈折率ｎCOMdとアッベ数νCOMとを示す点（ｎCOMd，νCOM）が、点（１．６，４０）、点（１．６，５３）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を順に繋いだ実線で囲まれた領域Ａ１に存在することが好ましい。また、樹脂１２と、第１の無機物粒子１１及び第２の無機物粒子１３とを含むコンポジット材料６０のｄ線屈折率ｎCOMdとアッベ数νCOMとを示す点（ｎCOMd，νCOM）が、点（１．６，４０）、点（１．６，５３）、点（１．７３，５２）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を順に繋いだ破線で囲まれた領域Ａ２に存在することが好ましい。ｄ線屈折率ｎCOMdとアッベ数νCOMとが上記領域Ａ１，Ａ２に存在するコンポジット材料１０、６０は、光学部品へ適用すると特に色収差を改善することができ、従来の有機系光学材料では十分な特性が得られなかったレンズやプリズム等の光学部品にも適用することが可能となる。特に、高アッベ数を有する第２の無機物粒子１３を含むコンポジット材料６０は、より高いアッベ数νCOMを実現することができる。
【００８８】
図９中の一点鎖線は図６Ａ及び図６Ｂと同様である。
【００８９】
点（１．６，５３）、点（１．６，４０）、点（１．６２５，３５）を順に繋ぐ線よりも下側の領域内のコンポジット材料は、屈折率が十分に高くはなく、光学部品を薄型化・小型化する効果が小さい。
【００９０】
逆に、点（１．７３，５２）、点（１．８１，４３）、点（１．８４，３５）を順に繋ぐ線よりも上側の領域内のコンポジット材料を実現しようとすると、コンポジット材料全体に対する第１の無機物粒子及び第２の無機物粒子の重量比を増大させる必要があり、散乱により透光性が低下し、また、バインダーとなる樹脂成分の不足のため機械特性や成形性、長期安定性等が低下する。
【００９１】
点（１．８４，３５）、点（１．６２５，３５）を繋ぐ線よりも右側の領域内、すなわちアッベ数νCOMが３５以下のコンポジット材料は、光学部品へ適用すると色収差が大きくなり、適用可能な光学部品の種類が限定される。
【００９２】
一方、コンポジット材料の高アッベ数化を狙って点（１．４，７５）、点（１．５５，６０）を繋ぐ線よりも左側の領域内の高アッベ数を有する樹脂を採用すると、式（１）に示したとおり樹脂１０の屈折率とアッベ数との間には相関性があることから、そのような樹脂の屈折率は十分に高くはなく、したがって酸化ジルコニウムを含む無機物粒子を添加したコンポジット材料の屈折率も向上しない。以上の理由から、点（１．６，５３）、点（１．７３，５２）を繋ぐ線よりも左側の領域内のコンポジット材料を実現することは困難である。
【００９３】
また、本発明のコンポジット材料１０、６０は、基材が樹脂１２であるため加工性に優れ、かつ樹脂１２と比べて熱膨張係数が小さい酸化ジルコニウムを含んだ無機物粒子１１が分散しているため温度変化の影響による劣化が少ないという特徴をも有する。
【００９４】
次に、本発明のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。
【００９５】
上に示した無機物粒子１１、１３を、基材である樹脂１２に分散させて得られるコンポジット材料１０、６０の調製方法には、特に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。
【００９６】
（１）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。
【００９７】
（２）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料を重合する方法。
【００９８】
（３）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機物粒子の原料とを混合した後に、無機物粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機物粒子を形成する方法。
【００９９】
（４）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子の原料とを混合した後、無機物粒子の原料を反応させて無機物粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。
【０１００】
なお、本発明のコンポジット材料において、無機物粒子の原料としては、無機物粒子が酸化ジルコニウムであれば、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、ジルコニウムのキレート化合物（ビスアセチルアセトンジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等）、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられる。また、これらの酸化ジルコニウム粒子原料の他に、他の無機物粒子の原料、例えばアルコキシドや配位化合物を含む有機金属化合物や、金属塩化物等を併用してもよい。無機物粒子がシリカであれば、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、ハロゲン化ケイ素（テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等）等が挙げられる。無機物粒子がアルミナであれば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等）、キレート化合物（アルミニウムアセチルアセトネート等）等が挙げられる。
【０１０１】
上記（１）及び（２）の方法では、予め形成された様々な無機物粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（３）及び（４）の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機物粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
【０１０２】
なお、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させる場合、両方の粒子を上記（１）から（４）の同じ方法で調製してもよいし、それぞれ異なる方法で調製してもよい。例えば、一方の粒子を予め形成された無機物粒子として混合し、他方の粒子を原料から形成しても差し支えない。
【０１０３】
上述の方法において、無機物粒子又は無機物粒子の原料と、樹脂又は樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、１次粒径が実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある無機物粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料又はそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。また、酸化ジルコニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂中に共存させる場合、各々の無機物粒子を調製する順序についても、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。例えば、上記（３）及び（４）の方法において、無機物粒子の原料としてアルコキシドを使用する場合、比較的反応性の低いアルコキシシランやアルミニウムアルコキシドを先に一定時間反応させた後、この系に反応性の高いジルコニウムアルコキシドをさらに混合して反応させる方法をとることができる。
【０１０４】
なお、本発明のコンポジット材料１０、６０においては、本発明の効果が得られる限り、無機物粒子１１、１３と基材となる樹脂１２以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、樹脂中１２における無機物粒子１１，１３の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料１０，６０中に共存していても差し支えない。
【０１０５】
本発明の光学部品を形成するためのコンポジット材料１０、６０の加工方法は、基材である樹脂１２の種類、ならびに形成する光学部品の形状や要求特性等により異なる。例えばコンポジット材料１０、６０からなるレンズ基材やディスク基板、ファイバー等の成形体を得る場合、樹脂が熱可塑性樹脂であれば、コンポジット材料をある温度範囲に加熱することにより軟化又は溶融させ、各種の成形加工を行うことができる。成形加工方法の例としては、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、積層成形、加熱プレス等が挙げられ、多様な形状の成形体を得ることが可能である。樹脂が熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂であれば、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱及び／又はエネルギー線照射により樹脂原料を重合する方法（注型重合）等により、本発明のコンポジット材料による成形体を得ることができる。また必要に応じて、これらの成形体に対して切削や研磨による加工を実施したり、ハードコートや反射防止膜等の表面処理加工を実施してもよい。
【０１０６】
一方、成形体表面上の被膜や孔内の光導波路をコンポジット材料１０、６０により形成する場合、コンポジット材料を構成するための物質を含む混合物、例えば塗液を使用することができる。この混合物（塗液）は、樹脂又は樹脂の原料と、無機物粒子と、溶媒（分散媒）とを含んでいてもよい。あるいは、溶媒を含まない混合物を用いてもよい。この場合、熱可塑性樹脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用いるか、あるいは膜状の混合物を用いることができる。塗液は、例えば以下の方法で調製できる。
【０１０７】
（１）コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に溶剤を除去する。
【０１０８】
（２）樹脂の単量体やオリゴマー、低分子量体等と無機物粒子とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体等の原料を反応させて樹脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後工程に応じて決定される。
【０１０９】
（３）無機物粒子の原料と樹脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に、無機物粒子の原料をゾル・ゲル法等によって反応させて塗膜中で無機物粒子を合成する。
【０１１０】
（４）加温して低粘度化した樹脂に無機物粒子を分散させて塗液を調製する方法。この方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して被膜や光導波路が形成される。
【０１１１】
これらの方法は、樹脂１２及び無機物粒子１１，１３の種類や、塗布の方法等に応じて適宜選択すればよい。なお塗液は、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、分散剤等を含んでもよい。
【０１１２】
この塗液を成形体表面や孔内に配置する方法に限定はなく、例えば公知の方法を適用できる。具体的には、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことができる。
【０１１３】
塗液を塗布した後、必要により溶媒を除去することによって被膜や光導波路を形成できる。なお、塗液が、樹脂の材料（モノマやオリゴマー等）や無機物粒子の原料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて樹脂や無機物粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて被膜や光導波路を形成してもよい。硬化処理は、エネルギー線（紫外線、可視光線、電子線）照射、加熱、乾燥等により行うことができる。
【０１１４】
（第３の実施形態）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の一実施形態について、図１０を用いて説明する。
【０１１５】
本発明において、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子を樹脂に分散させたコンポジット材料を使用して形成される光学部品としては、レンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等が挙げられる。図１０は、このうち回折格子形状を表面に形成したレンズの一例の断面図である。なお、図１０に示したレンズは一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。
【０１１６】
レンズ基材８１の一方の表面には輪帯状の回折格子８２ａが形成され、これに対向する他方の表面にも輪帯状の回折格子８２ｂが形成されている。これらの回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように保護膜８３ａ、８３ｂがそれぞれ形成されている。以下の説明において、回折格子８２ａ，８２ｂのうちの一方又は両方を「回折格子８２」ということがある。同様に、保護膜８３ａ，８３ｂのうちの一方又は両方を「保護膜８３」ということがある。
【０１１７】
図１０のレンズでは、回折格子８２及び保護膜８３が両面に形成されているが、回折格子８２はレンズ基材８１のいずれか一方の表面のみに形成されていても良く、あるいは両方の表面に形成されていても良い。両方の表面に形成される場合には、両表面の回折格子８２ａ，８２ｂは必ずしも同じ深さ及び形状である必要はない。また、両表面の回折格子８２ａ，８２ｂ内の輪帯ピッチは同じである必要はない。また、回折格子８２の形状は輪帯状である必要はなく、直線状又は曲線状であってもよく、あるいはホログラフィック回折格子であってもよい。また両表面の保護膜８３ａ、８３ｂのそれぞれの材料及びそれぞれの厚みも同じである必要はない。レンズ基材８１の両表面の形状は、共に凸面である必要はなく、凹面と凸面、共に凹面、共に平面、平面と凸面、平面と凹面等でもよい。
【０１１８】
本発明のレンズにおいて、上述した本発明のコンポジット材料をレンズの基材８１の材料として使用することができる。本発明のコンポジット材料は高屈折率かつ低波長分散性を示すことから、コンポジット材料をレンズ基材８１として使用することにより、従来のプラスチックレンズと比較してレンズ基材８１の薄型化が可能となるとともに、像面湾曲や色収差の影響も低減される。特にレンズ表面の少なくとも一方に回折格子形状を形成することにより、さらに薄型かつ光学特性に優れたレンズを得ることができる。
【０１１９】
本発明のコンポジット材料を使用したレンズ基材８１の加工方法は、コンポジット材料の基材となる樹脂により異なる。例えば、レンズ形状を形成する金型にコンポジット材料を軟化又は溶融させた状態で供給し成形を行う方法や、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した組成物を金型に注入し、加熱及び／又はエネルギー線照射により樹脂原料を重合したりする方法等により、所望のレンズ形状に成形することが考えられる。この際、金型に回折格子形状を形成しておくことにより、得られるレンズ基材８１の表面に回折格子８２が形成される。なお、レンズ基材８１の加工方法はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１として使用する場合、コンポジット材料の基材となる樹脂は本発明の効果が得られる限り、一般にプラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂を使用することができる。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。その中でも、成型加工が容易で生産性がより高いことから、熱可塑性樹脂を基材として使用することが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のレンズ基材８１は、樹脂をベースにしたコンポジット材料からなるので製造が容易である。回折格子８２が形成されたレンズ基材８１は金型による成形で容易に大量生産できる。金型の加工の一例では、金型表面にメッキ膜を形成し、このメッキ膜にダイヤモンドバイト等を用いた旋削加工を行いレンズ用の成形駒を加工する。コンポジット材料に熱可塑性樹脂であるポリカーボネートやシクロオレフィン系樹脂等が配合されていると、射出成形により回折格子８２が形成されたレンズ基材８１を容易に作製できる。
【０１２２】
また、石英等の紫外線や可視光を透過する材料を用い、これにドライエッチング等で階段状の回折格子の反転形状を形成して型材を製造してもよい。紫外線硬化樹脂や可視光硬化樹脂などの光硬化樹脂を含むコンポジット材料の混合物をこの型材上に塗布等を行い、コンポジット材料を光硬化させて離型する方法、いわゆるフォトポリマー成形を用いることにより、コンポジット材料からなり回折格子８２が形成されたレンズ基材８１を容易に作製できる。
【０１２３】
なお、金型加工の容易さ、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するには回折格子形状の深さを２０μｍ以下にすることが望ましい。数十μｍを越える深さの回折格子形状を形成する金型を高い加工精度で加工することは困難である。なぜなら、一般に金型加工はバイトを用いて行うが、回折格子形状の深さが深いと加工量が増え、バイト先端が磨耗するため、加工精度が劣化する。同時に回折格子形状の深さが深くなると回折格子形状のピッチを狭くすることができない。回折格子形状が深くなると先端の曲率半径の大きなバイトで金型を加工する必要があり、その結果、ある程度回折格子形状のピッチを広げないと回折格子形状の加工ができないためである。これにより回折格子形状の深さが深いほど回折格子形状の設計自由度が低下し、回折格子形状による収差低減効果が低減していく。
【０１２４】
本発明のコンポジット材料を使用して形成されるレンズ基材８１上に、屈折率、反射率等の光学特性や、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護膜８３を別途形成してもよい。
【０１２５】
また、上述した本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１上に形成する保護膜８３の材料として使用してもよい。本発明のコンポジット材料をレンズ基材８１上の保護膜８３として使用した場合においても、レンズ基材８１に使用した場合と同様に、像面湾曲や色収差の影響を低減することが可能である。
【０１２６】
レンズ基材８１の少なくとも一方の表面に形成した回折格子８２上に本発明のコンポジット材料からなる保護膜８３を形成する場合、ある波長λにおいてレンズの１次回折効率が１００％となる回折格子深さｄ’は式（９）により与えられる。なお、式（９）において、ｎCOMλはコンポジット材料からなる保護膜８３の波長λにおける屈折率、ｎLλはレンズ基材８１の波長λにおける屈折率である。
【０１２７】
ｄ’＝λ／（ｎCOMλ−ｎLλ）      ・・・（９）
式（９）の右辺がある波長領域において一定値になれば、その波長領域において１次回折効率の波長依存性がなくなることになる。このためには、レンズ基材８１と保護膜８３とを高屈折率・低波長分散性材料と低屈折率・高波長分散性材料との組み合わせにより構成すればよい。樹脂、無機物粒子の種類ならびに重量比を適切に選択して調製された本発明のコンポジット材料を用いて保護膜８３を形成することにより、回折格子深さｄ’を深くすることなく、１次回折効率の波長依存性が少ないレンズを形成することができる。これにより、回折格子形状のピッチを細かくすることができ、広い波長領域において色収差がなくＭＴＦ特性に優れたレンズを、複数のレンズを組み合わせることなく形成することが可能となる。この結果、光学機器の薄型化、小型化を実現できる。
【０１２８】
特に、高屈折率且つ低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を用いて保護膜８３を形成することにより、レンズ基材８１の材料として、光学材料としては比較的屈折率が低いとされる樹脂系材料を使用することが可能となる。したがって、本発明のレンズは、全体が樹脂をベースとした材料で構成できるので、生産性が大きく向上するとともに、軽量化される。
【０１２９】
保護膜８３に使用されるコンポジット材料の基材となる樹脂は、レンズが使用される波長領域において式（９）の右辺をできるだけ一定値とするコンポジット材料の屈折率分布を実現できる材料の中から、成膜性、レンズ基材８１との密着性、ならびに無機物粒子の分散性等を考慮して選定される。さらに、カバーグラス等を使用しない光学機器に本発明のレンズを使用する場合には、保護膜８３の基材となる樹脂自身にある程度の強度（耐摩擦性）が要求される。
【０１３０】
保護膜８３中に分散される無機物粒子の種類ならびにその重量比は、レンズが使用される波長領域において式（９）の右辺ができるだけ一定値となるように決定される。レンズ基材８１の屈折率分布が決定されると、式（９）を満たしうる保護膜８３の屈折率及びその波長分散性（アッベ数）が算出されるので、算出された屈折率及びアッベ数を示す樹脂基材と無機物粒子の種類及びその重量比を、式（４）、式（７）、及び式（８）に示したマックスウェル−ガーネット理論を用いて推定すればよい。
【０１３１】
式（９）に示すとおり、回折格子深さｄ’は、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差に反比例する。つまり、回折格子深さｄ’を小さくするためには、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差を大きくすればよい。しかし、保護膜８３とレンズ基材８１との屈折率差が極端に大きい場合、回折格子深さｄ’は減少するものの、レンズが使用される全波長領域において式（９）の右辺を一定値とするためには保護膜８３の材料のアッベ数が１０以下（負の値も含む）と非常に小さいか、または７０以上と非常に大きいことが必要となり、このような材料を実現することは困難である。このため、実現可能なアッベ数の範囲の中で、レンズ基材８１との屈折率差ができるだけ大きくなるように保護膜８３の組成を設計する必要がある。
【０１３２】
先にも述べた通り、レンズ基材８１の材料として樹脂系材料を使用する場合、金型加工の容易さ、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するため、回折格子深さｄ’を２０μｍ以下にすることが望ましい。無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上（体積比として約１６体積％以上に相当）であり、高屈折率・低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を保護膜８３の材料として使用することにより、低屈折率であるレンズ基材８１と保護膜８３との屈折率差が増大する。この結果、回折格子深さｄ’を小さくすることができ、レンズ基材８１の成形性が向上する。
【０１３３】
保護膜８３の膜厚に関しては、保護膜８３がレンズ基材８１上に形成された回折格子８２のみを欠陥なく埋め込んでいれば、レンズ特性に問題はない。この場合、保護膜８３の膜厚は最も厚い部分で回折格子深さｄ’と一致し、最も薄い部分では０となる。実際には、形成プロセス条件に裕度を与える観点から、最も厚い部分での保護膜８３の膜厚は回折格子深さｄ’より大きくなるのが通常である。但し、保護膜８３の膜厚が増大すると、レンズのコマ収差等が増大するとともに、保護膜８３の形成時における収縮の影響が増大して保護膜８３の表面形状の制御が困難となり、レンズ特性が低下する。また保護膜８３を本発明のコンポジット材料で形成する場合は、膜厚の増加に伴い透光性が低下する。以上の観点から、保護膜８３の膜厚は、最も厚い部分で、回折格子深さｄ’以上２００μｍ以下、特に回折格子深さｄ’以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【０１３４】
特に保護膜８３の材料として、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上（体積比として約１６体積％以上に相当）である本発明のコンポジット材料を使用することにより、レンズ基材８１と保護膜８３との屈折率差が増大し回折格子深さｄ’を小さくすることができることから、保護膜８３の膜厚の最小値も減少できる。この結果、無機物粒子を多量に含有したコンポジット材料でしばしば問題となる透光性の低下も、本発明のレンズにおいては回避され、透明性に優れたレンズを実現することが可能となる。また、保護膜８３の膜厚が小さいことから、保護膜８３の形成時における収縮の影響が抑制され、結果として、保護膜８３の表面の変形によるレンズ性能の低下や、残留応力によるクラック発生に伴う生産歩留まりの低下を回避することが可能となる。さらには、回折格子深さｄ’の低減に伴い、回折格子の段差部分における斜入射光の損失が改善されるため、レンズとしての特性も向上する。
【０１３５】
本発明のコンポジット材料を使用した保護膜８３は、上に述べた塗液を用いてレンズ基材８１上に形成することができる。この場合、レンズ基材８１の材料としては、一般にレンズ基材に使用される透光性の材料の中から、保護膜８３との関係において１次回折効率の波長依存性を低減可能な屈折率特性を有し、かつ塗液に使用する溶媒（分散媒）に侵されることなく透光性ならびに回折格子形状を保つことのできる材料を選択する必要がある。すなわち、各種の光学ガラス、透光性セラミック、プラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂（例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等）などの中から、屈折率、波長分散性、保護膜形成プロセスへの対応性（例えば、塗液に含まれるコンポジット材料や溶媒に対する化学的耐久性、耐熱性、耐光性、圧力に対する耐久性等）等の要件に応じて選択する。レンズ基材８１として樹脂を使用する場合、これらの樹脂中に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等を、必要に応じて含有させてもよい。さらにレンズ基材８１としても本発明のコンポジット材料を使用してもよい。
【０１３６】
レンズ基材８１上への保護膜８３の形成プロセスとしては、金型を用いた各種成形法、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、スクリーン印刷やパッド印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用することができる。または、これらのプロセスを適宜組み合わせてもよい。
【０１３７】
保護膜８３の表面に、さらに反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜の材料としては、保護膜８３に使用されるコンポジット材料より屈折率が低ければ特に制限はない。例えば、樹脂、樹脂と無機物粒子とからなる樹脂組成物、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止膜に使用される樹脂組成物に含有される無機物粒子としては、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等を使用できる。反射防止膜の材料として樹脂組成物を用いることにより、反射防止膜の製造が容易になるとともに、本発明のコンポジット材料からなるレンズ基材８１及び／又は保護膜８３と反射防止膜との熱膨張率差が小さくなるので、周辺温度変化に対する特性安定性が向上し、またクラックや膜の剥離が起こりにくくなる。また、保護膜８３の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。この反射防止形状は、例えば型による転写工法（ナノインプリント）で容易に形成することができる。また、保護膜８３の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護層を更に形成してもよい。
【０１３８】
（第４の実施形態）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の他の一実施形態について、図１１を用いて説明する。図１１は、本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子の一例の断面図である。本実施形態では固体撮像素子としてＣＣＤ型を用いて説明するが、本発明のコンポジット材料はＭＯＳ型等他の方式の素子にも適用することができる。
【０１３９】
図１１は、ＣＣＤのうち一画素の部分のみを示している。ＣＣＤ９００は、光電変換部（受光センサ）９１及び電荷転送部９２が表面に形成された基板９３と、基板９３上に形成された、絶縁層９４、転送電極９５、反射防止膜９６、遮光膜９７、層間絶縁膜９８、及び光導波路９９とを備える。
【０１４０】
基板９３は、シリコン等の半導体基板である。その表面には、光電変換を行う光電変換部９１が複数個形成されている。２つの電荷転送部９２は、光電変換部９１を挟むように配置されている。光電変換部９１及び電荷転送部９２は、例えば、特定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。
【０１４１】
絶縁層９４は、酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなり、熱酸化法やＣＶＤ法等で形成できる。転送電極９５は、絶縁層９４を挟んで電荷転送部９２に対向するように配置されている。転送電極９５は、例えばポリシリコンからなる。光電変換部９１において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部９２に読み出され、転送電極９５によって転送される。
【０１４２】
反射防止膜９６は、光導波路９９から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部９１の上方に配置される。反射防止膜９６は、エッチングストッパ層を兼ねている。反射防止膜９６は、例えば酸化アルミニウムや窒化シリコンで形成できる。
【０１４３】
絶縁層９４の表面であって、光電変換部９１の上方以外の部分には、遮光膜９７が形成されている。遮光膜９７は、転送電極９５を覆うように形成されている。遮光膜９７は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）といった金属からなる。
【０１４４】
基板９３の上方、具体的には、遮光膜９７の上方には、層間絶縁膜９８が形成されている。層間絶縁膜９８は、平坦化膜としての役割を担っている。層間絶縁膜９８は、例えばＳｉＯ2で形成される。層間絶縁膜９８のうち、光電変換部９１の上方には、層間絶縁膜９８を貫通する孔９８ｈが形成されている。
【０１４５】
孔９８ｈに、本発明のコンポジット材料からなる光導波路９９が形成されている。コンポジット材料（光導波路９９）の屈折率は、層間絶縁膜９８よりも大きい。孔９８ｈの内壁面には、層間絶縁膜９８とコンポジット材料との密着性を向上させるための前処理が行われていてもよい。前処理としては、例えば、カップリング剤等を用いた表面処理やプラズマ処理等を用いることができる。
【０１４６】
光導波路９９の断面形状（光導波路を上方から見たときの形状）は、円形又は矩形などである。光導波路９９のサイズ（上方から見た形状の直径又は一辺の長さ）は、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度である。光導波路９９のアスペクト比、すなわち、長さ（基板９３の表面に垂直な方向の長さ）の底面（基板９３側の面）のサイズに対する比（長さ／底面サイズ）は、１〜５程度である。但し、光導波路９９の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した形状に限定されない。
【０１４７】
図１１に示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。例えば、光導波路９９の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。また光導波路９９の形状としては、図１１に示したような上面から底面に向かって断面積が徐々に小さくなるテーパ形状に限定されず、断面積が一定である柱状形状、層間絶縁膜９８との界面が階段状である形状などであっても差し支えない。また、層間絶縁膜９８の内部に複数の電極が形成されていてもよい。
【０１４８】
光導波路９９は、波長フィルタとして機能しても差し支えない。例えば、光導波路９９の材料である本発明のコンポジット材料に、さらに特定範囲の波長の光を吸収する染料や顔料を混入させ、光導波路９９をカラーフィルタとして機能させてもよい。また、赤外線を吸収する材料（例えば銅イオン等の金属イオンの錯塩）、近赤外波長域に吸収帯を有する染料、あるいは酸化スズインジウム（ＩＴＯ）や酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）等の無機物粒子を混入させて、光導波路９９を赤外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。同様に、酸化亜鉛や酸化セリウム等の紫外線を吸収する材料を混入させることにより、光導波路９９を紫外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。
【０１４９】
本発明の光導波路９９は、先に述べたように、例えば塗液を塗布した後、溶媒除去及び／又は硬化を行うことにより形成することができる。アスペクト比の高い孔９８ｈやその内壁面に階段状等の複雑な形状が形成された孔９８ｈに光導波路９９を形成する場合は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下にて孔９８ｈに配置した後、圧力を増大させることによって該物質を孔９８ｈ内へ充填させる方法を用いてもよい。また光導波路９９の用途に応じて、コンポジット材料により形成された膜を平坦化する工程を実施してもよい。平坦化の方法としては、スピンコーティングの回転数を高める方法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の研削、プラズマやエッチング液によるエッチング、余分なコンポジット材料のスキージングによる除去等があげられる。
【０１５０】
本発明のコンポジット材料を用いて、光通信用デバイスや固体撮像デバイス等に使用される光導波路を形成することができる。デバイスの微細化の進展に伴い、光導波路を形成する孔のアスペクト比が増大し、この結果孔に埋め込まれる材料のカバレッジが悪化し光導波路内部にボイドを生じる事象が発生している。このような問題は特に、窒化シリコン膜やＤＬＣ膜等の真空成膜法にて形成される光導波路で顕著である。一方、ポリイミド樹脂等の塗布により形成される光導波路は、カバレッジ性は良好であるが、周辺材料との屈折率差が小さく、集光効率が低いという課題があった。
【０１５１】
本発明のコンポジット材料は、酸化ジルコニウムを含む無機物粒子を分散させていることにより高屈折率を有しているので、集光効率の高い光導波路の形成が可能である。この結果、本実施形態に示すように、本発明の光導波路９９を固体撮像デバイスに適用することにより、画素を微細化した際の感度低下を抑制することが可能となる。一方、本発明の光導波路を光通信用デバイスに適用した場合には、光回路の曲げ半径を小さくすることができ、複雑な回路をより小さな面積で形成することが可能となる。また、本発明の光導波路は、基材が樹脂であるためカバレッジ性が良好で、かつ塗布法により形成できることから、真空成膜法により形成される光導波路と比較して、短時間かつ低エネルギーで光導波路を形成することができる。さらに、本発明のコンポジット材料は、樹脂のみの場合と比較して熱膨張係数が小さいため、光導波路の温度変化による剥離を抑制することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、本発明のコンポジット材料、ならびにこれを使用して形成した光学部品の具体例について説明する。
【０１５３】
（実施例１）
酸化ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、エポキシ系のオリゴマー（旭電化製オプトマーＫＲＸ、ｄ線屈折率１．６２、アッベ数２４、硬化後の密度１．２）の３０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、酸化ジルコニウム（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）の３０重量％メチルエチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが６８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、紫外線照射によりオリゴマーをエポキシ樹脂（表３においては「樹脂Ａ」と示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１５４】
（実施例２）
酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及びシリカ（一次粒径１６ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）の２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２２．５体積％に相当）、シリカが７重量％（７．５体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１５５】
（実施例３）
酸化ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及びアルミナ（一次粒径３０ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）の１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが４９重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１５６】
（比較例１）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが５８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１５７】
（比較例２）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例１に示したエポキシ系オリゴマーの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）の３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化チタンが６０重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１５８】
実施例１〜３及び比較例１〜２により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2007032217.tif 000032
【０１６０】
比較例１のアルミナを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６３であり、アルミナによる屈折率向上効果は大きくなく、第１の無機物粒子としてアルミナを使用しても式（２）を満たすことはできない。また、比較例２の酸化チタンを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８１と向上しているが、アッベ数は１６であり、樹脂Ａのアッベ数と比較して大きく低下している。
【０１６１】
一方、実施例１〜３の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料は、ｄ線屈折率が１．６８〜１．７０、アッベ数が２６〜２９であり、いずれも式（２）を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。
【０１６２】
実施例１〜３の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約３０ｎｍであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。
【０１６３】
（実施例４）
酸化ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ、ｄ線屈折率１．５１、アッベ数５１、硬化後の密度１．２）の３０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが６８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、紫外線照射によりオリゴマーをアクリル樹脂（表４においては「樹脂Ｂ」と示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１６４】
（実施例５）
酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及び実施例２に示したシリカの２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２２．５体積％に相当）、シリカが７重量％（７．５体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１６５】
（実施例６）
酸化ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ジルコニウムの３０重量％メチルエチルケトン分散液、及び実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが４９重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１６６】
（比較例３）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの１５重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナの１５重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが５８重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１６７】
（比較例４）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例４に示したアクリル系オリゴマーの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、比較例２に示した酸化チタンの３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化チタンが６０重量％（３０体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１６８】
実施例４〜６及び比較例３〜４により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
2007032217.tif 000033
【０１７０】
比較例３のアルミナを分散させたコンポジット材料は式（２）を満たしているが、ｄ線屈折率が１．５６と低く、アルミナによる屈折率向上効果は十分ではない。また、比較例４の酸化チタンを分散させたコンポジット材料のｄ線屈折率は１．７２と向上しているが、アッベ数は１９であり、樹脂Ｂのアッベ数と比較して大きく低下している。
【０１７１】
一方、実施例４〜６の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料は、ｄ線屈折率が１．６２〜１．６７、アッベ数が４３〜４８であり、いずれも式（２）を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。
【０１７２】
実施例４〜６の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約３０ｎｍであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。
【０１７３】
（実施例７）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。脂環式炭化水素基含有アクリル系オリゴマー（ｄ線屈折率１．５３、アッベ数５２、硬化後の密度１．１）に酸化ジルコニウム（一次粒径３〜１０ｎｍ、光散乱法による実効粒径２０ｎｍ、シラン系表面処理剤を３０重量％含有）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが５６重量％（２０体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２７．９）を用い、両面に深さ１５．５０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚３０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６２３、アッベ数は４３であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。
【０１７４】
このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１２に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。
【０１７５】
（実施例８）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。シロキサン基含有エポキシ系オリゴマー（ｄ線屈折率１．５０、アッベ数５５、硬化後の密度１．１８）に、実施例７に示した酸化ジルコニウムを、固形分中において酸化ジルコニウムが５７重量％（２１体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂を用い、両面に深さ１５．５０μｍの輪帯状回折格子を付加した実施例７と同じレンズ基材８１を成型した。この回折格子形状８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚３０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６２３、アッベ数は４０であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は９０％を超え良好であった。
【０１７６】
このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１３に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。
【０１７７】
（実施例９）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。実施例７に示した脂環式炭化水素基含有アクリル系オリゴマーに、実施例７に示した酸化ジルコニウム及び実施例３に示したアルミナを、固形分中において酸化ジルコニウムが５１重量％（２０体積％に相当）、アルミナが１６重量％（１０体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２７．９）を用い、両面に深さ１０．７０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、前記コンポジット材料をディスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚２０μｍの保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．６４、アッベ数は４５であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸化ジルコニウム粒子の実効粒径は約６ｎｍ、アルミナの実効粒径は５０ｎｍであり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率は８５％を超え良好であった。
【０１７８】
このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１４に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９０％以上の回折効率が得られている。
【０１７９】
（実施例１０）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛粒子（一次粒径２０ｎｍ）を６５重量％（３０体積％に相当）混合した材料（ｄ線屈折率１．６８、アッベ数１９）を用い、両面に深さ５．２０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％（５０体積％に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８０、アッベ数は４２であった。
【０１８０】
このレンズの一次回折効率の波長依存性を図１５に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９５％以上の回折効率が得られている。
【０１８１】
上記実施例１０において、レンズ基材８１の材料と保護膜８３ａ、８３ｂの材料とを入れ替えた。即ち、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％で分散、混合したコンポジット材料を用い、両面に深さ５．２０μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型し、この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛を６５重量％混合した材料で保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。得られたレンズも図１５と同じ特性が得られた。
【０１８２】
（実施例１１）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。光学ガラスＳＦ１４（ｄ線屈折率１．７６、アッベ数２７）を用い、両面に深さ１８．９μｍの輪帯状回折格子８２ａ、８２ｂを付加したレンズ基材８１を成型した。この回折格子８２ａ、８２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ジルコニウムを８５重量％（５０体積％に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜８３ａ、８３ｂをレンズ基材８１の両面に形成した。このコンポジット材料のｄ線屈折率は１．８０、アッベ数は４２であった。
【０１８３】
実施例１１のレンズの一次回折効率を評価したところ、可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って８５％以上の回折効率が得られた。
【０１８４】
（実施例１２）
本発明のコンポジット材料を使用した光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子９００を、次の方法により作成した。
【０１８５】
まず、ｐ型シリコン基板９３にリン（ｎ型不純物）をイオン注入することによってフォトダイオード（光電変換部）９１を形成した。そして、この基板上に、熱酸化によって膜厚２０ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁膜）９４を成長させた。その絶縁膜９４上に、熱ＣＶＤ法によって、酸化アルミニウム膜（膜厚は６０ｎｍ）を形成した。酸化アルミニウム膜は、出発原料としてアルミニウムアセチルアセトナートを用いて、Ａｒ／Ｏ2混合雰囲気中において４５０℃で成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸化アルミニウム膜のエッチングとをすることによって、光電変換部９１の上方に、酸化アルミニウムからなる反射防止膜９６を形成した。
【０１８６】
次に、減圧ＣＶＤ法によって膜厚３００ｎｍのポリシリコン膜を成長させた。このポリシリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電荷転送電極９５を形成した。さらに、熱酸化によって、電荷転送電極９５上にシリコン酸化膜を形成し、電荷転送電極９５の周囲を絶縁膜９４で覆った。
【０１８７】
次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電極９５の周辺を覆う遮光膜９７を形成した。
【０１８８】
次に、ＣＶＤ法によって平坦化膜を兼ねる層間絶縁膜９８を形成した。層間絶縁膜９８は、屈折率１．４５の酸化シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜９８上にレジストパターンを形成し、ＣＦ4による異方性ドライエッチングを行い、光電変換部の上方に孔９８ｈを（幅１μｍ×深さ２μｍ）を形成した。このとき、酸化アルミニウム層である反射防止膜９６は、エッチングストッパ層として機能する。このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板Ａ」という。
【０１８９】
次に、基板Ａの層間絶縁膜９８の孔９８ｈに、コンポジット材料からなる光導波路９９を形成した。コンポジット材料を構成する樹脂にはｄ線屈折率が１．５０、アッベ数が５１のアクリル樹脂（密度１．２）を用い、無機物粒子には酸化ジルコニウム（一次粒径１５ｎｍ、光散乱法による実効粒径３０ｎｍ）、ならびにアルミナ（一次粒径３０ｎｍ、光散乱法による実効粒径５０ｎｍ）を用いた。コンポジット材料全体に対する酸化ジルコニウム粒子の割合は７７重量％（４５体積％に相当）、アルミナの割合は６重量％（５体積％に相当）であった。コンポジット材料のｄ線屈折率は１．７６、アッベ数は４１であった。
【０１９０】
以下に、光導波路９９の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに１０Ｐａの圧力で基板Ａを固定し、容器の内部の圧力を１００Ｐａとした。そして、真空注液ノズルによって塗液を基板Ａの上に塗布し、基板Ａを１００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液に、所定の量の酸化ジルコニウム粒子のメチルイソブチルケトン分散液ならびにアルミナ粒子のメチルイソブチルケトン分散液を混合し、自転公転式ミキサーにより撹拌させることによって調製した。
【０１９１】
塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部９８ｈに充分に埋め込ませた。その後、基板Ａを２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて平坦化を行った。最後に、紫外線照射を行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル樹脂とした。このようにして、コンポジット材料からなる光導波路９９を形成し、実施例１２の撮像素子９００を得た。
【０１９２】
一方、比較例５として、層間絶縁膜９８に孔部９８ｈ及び光導波路９９を形成しない以外は実施例１２と同様にして固体撮像素子を形成した。
【０１９３】
このようにして得られた実施例１２及び比較例５の撮像素子の感度特性を評価した。その結果、実施例１２の撮像素子は、比較例５の撮像素子に比べて、素子全体における画像の明るさが約１．８倍であり、感度が高かった。これは、実施例１２の撮像素子の集光効率が高いためである。
【０１９４】
また、実施例１２の撮像素子と比較例５の撮像素子とについて、入射光の入射角度（撮像素子の受光面の法線に対する角度）と、入射光が光電変換部９１に入射する効率との関係について測定した。実施例１２の撮像素子の場合、垂直（入射角が０°）に入射した光の効率を１００とした時、入射角が２０°の入射光では約７０、入射角が３０°の入射光では約５０であった。これに対して、比較例５の撮像素子の場合、垂直（入射角が０°）に入射した光の効率を１００とした時、入射角が２０°の入射光では約４０、入射角が３０°の入射光では約２０であった。比較例５の素子では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、本発明のコンポジット材料を用いて光導波路９９を形成することによって斜めに入射する光の検知効率が大きく向上することが確認された。
【０１９５】
以上に説明した実施の形態は、いずれもあくまでも本発明の技術的内容を明らかにする意図のものであって、本発明はこのような具体例にのみ限定して解釈されるものではなく、その発明の精神と請求の範囲に記載する範囲内でいろいろと変更して実施することができ、本発明を広義に解釈すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のコンポジット材料は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れていることから、波長特性が良好でかつ小型の光学部品に利用することができる。例えばレンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等、及びこれらを応用した光学機器やシステムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明における無機物粒子の実効粒径を説明するグラフである。
【図３】図３は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、ｄ線における屈折率ｎdとアッベ数νとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップとｄ線における屈折率ｎdとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップとアッベ数νとの関係を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の第１の実施形態において、２種類の樹脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の第１の実施形態において、２種類の樹脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が０％、１０％、２０％、３０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態において、２種類の樹脂に、２種類の無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比の合計が０％、１０％、２０％、３０％、５０％となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の樹脂及びコンポジット材料の、ｄ線屈折率及びアッベ数の好ましい範囲を示した図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係るレンズの一例の概略を示す断面図である。
【図１１】図１１は、光導波路を形成した本発明の第４の実施形態に係る固体撮像素子の一例の概略を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例７に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例８に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例９に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１０に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007032217.tif 000034
【図２】
2007032217.tif 000035
【図３】
2007032217.tif 000036
【図４】
2007032217.tif 000037
【図５】
2007032217.tif 000038
【図６Ａ】
2007032217.tif 000039
【図６Ｂ】
2007032217.tif 000040
【図７】
2007032217.tif 000041
【図８】
2007032217.tif 000042
【図９】
2007032217.tif 000043
【図１０】
2007032217.tif 000044
【図１１】
2007032217.tif 000045
【図１２】
2007032217.tif 000046
【図１３】
2007032217.tif 000047
【図１４】
2007032217.tif 000048
【図１５】
2007032217.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月17日(2008.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
の関係が成立するコンボジット材料であり、
前記第１の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項２】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、
前記第１の材料は第１の樹脂を含み、
前記第２の材料は、第２の樹脂と、前記第２の樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子と、前記第２の樹脂中に分散され、アッベ数νpが５０以上である第２の無機物粒子とを有し、ｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、
ｎCOMd≧１．８−０．００５νCOM      ・・・（２）
の関係が成立するコンボジット材料であり、
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が５０重量％以上８５重量％以下であり、
前記回折格子形状の深さが２０μｍ以下であり、
波長４００〜７００ｎｍにおける一次回折効率が８５％以上である回折光学素子。
【請求項５】
前記第２の無機物粒子は、シリカ又はアルミナである請求項４に記載の回折光学素子。
【請求項６】
縦軸をｄ線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、前記第２の樹脂のｄ線における屈折率をｎm、アッベ数をνmとしたとき、点（ｎm，νm）が（１．４，７５）、（１．５５，６０）、（１．６，３５）、（１．４５，３５）で囲まれた領域内に存在し、点（ｎCOMd，νCOM）が（１．６，４０）、（１．６，５３）、（１．７３，５２）、（１．８１，４３）、（１．８４，３５）、（１．６２５，３５）で囲まれた領域内に存在する請求項４に記載の回折光学素子。
【請求項７】
前記第２の樹脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上を有するエネルギー線硬化性樹脂である請求項６に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項９】
前記第１の無機物粒子及び前記第２の無機物粒子の実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項４に記載の回折光学素子。
【国際調査報告】
2007032217.tif 000050
2007032217.tif 000051
2007032217.tif 000052
2007032217.tif 000053