(57)【要約】  ＰＺＴ系誘電層の耐電圧特性を改善し、高い負荷電圧に耐え得る誘電層の形成方法等を提供することを目的とする。この目的を達成するため、ＰＺＴ系誘電層の形成方法において、マンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系の第１ゾル−ゲル溶液、マンガン及び／又は鉄を含有するＰＺＴ系の第２ゾル−ゲル溶液を調製し、基材金属の表面に前記ゾル−ゲル溶液を均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で乾燥し、熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程をｎ回繰り返すにあたり、ｎ回の内１以上の１単位工程に第２ゾル−ゲル溶液を用い、その他の１単位工程には前記第１ゾル−ゲル溶液を用い、マンガン及び／又は鉄を含有するＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状にして誘電層の膜厚調整を行い、最終的に不活性ガス置換等の焼成処理を行いＰＺＴ系誘電層を形成する方法等を採用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成方法において、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を備えることを特徴とするＰＺＴ系誘電層の形成方法。  （ａ）所望のマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系の第１ゾル−ゲル溶液を調製するための第１溶液調製工程。  （ｂ）所望のマンガン及び／又は鉄を含有するＰＺＴ系の第２ゾル−ゲル溶液を調製するための第２溶液調製工程。  （ｃ）基材金属の表面にゾル−ゲル溶液を均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程をｎ回繰り返すにあたり、ｎ回の内１回以上の１単位工程に第２ゾル−ゲル溶液を用い、その他の１単位工程には前記第１ゾル−ゲル溶液を用いて誘電層の膜厚調整を行う誘電層厚調整工程。  （ｄ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃での焼成処理を行いＰＺＴ系誘電層を形成する焼成工程。
【請求項２】
前記第２ゾル−ゲル溶液は、マンガン及び／又は鉄を０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％含有するＰＺＴ系誘電膜の形成溶液である請求項１に記載のＰＺＴ系誘電層の形成方法。
【請求項３】
前記ＰＺＴ系誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍとして形成するものである請求項１又は請求項２に記載のＰＺＴ系誘電層の形成方法。
【請求項４】
前記基材金属は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層を用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＰＺＴ系誘電層の形成方法。
【請求項５】
下部電極形成層／ＰＺＴ系誘電層／上部電極形成層の３層構成のプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成材であって、  当該ＰＺＴ系誘電層は、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状にして構成したＰＺＴ系誘電層であることを特徴とするプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成材。
【請求項６】
前記ＰＺＴ系誘電層は、トータル厚さが２０ｎｍ〜１μｍである請求項５に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項７】
前記第１導電層は、厚さが１μｍ〜３０μｍの金属層である請求項５又は請求項６に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項８】
前記第２導電層は、厚さが１μｍ〜１００μｍのニッケル又はニッケル合金層である請求項５〜請求項７のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
【請求項９】
前記ＰＺＴ系誘電層は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＰＺＴ系誘電層の形成方法を用いて形成したＰＺＴ系誘電層である請求項５〜請求項８のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
【請求項１０】
請求項５〜請求項９のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られることを特徴とした内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本件出願に係る発明は、ＰＺＴ系誘電層の形成方法並びに当該ＰＺＴ系誘電層を備えるキャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタを備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、キャパシタ回路を内蔵した多層プリント配線板は、その内層に位置する１以上の層をキャパシタ回路を含んだ層として用い、そのキャパシタ回路の誘電層の両面に位置する内層回路にキャパシタ回路の上部電極及び下部電極が対峙して配置された形で用いられてきた。【０００３】  そして、このキャパシタ回路層は、上部電極形成層／誘電層／下部電極形成層の３層構造を持つキャパシタ回路形成材を、特許文献１に開示されているようにエッチング法等を用いて加工して得られるものである。本件発明に言うキャパシタ層形成材は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備える構成を持つものとして表しており、当該第１導電層と第２導電層とは、エッチング加工等によりキャパシタ回路を形成するように加工され、プリント配線板等の電子材料の構成材料として用いられる。【０００４】  そして、前記誘電層は、絶縁性を有し、一定量の電荷を蓄積するためのものである。このような誘電層の形成方法には、種々の方法が採用されている。例えば、特許文献２にある化学的気相反応法（ＣＶＤ法）、特許文献３にあるスパッタリング蒸着法、特許文献４にあるゾル−ゲル法を用いるのが一般的である。【０００５】  中でも特許文献４に開示のゾル−ゲル法を用いたものは、基板表面に水酸化処理を施した後、該基板上に、金属アルコキシドを原料とする酸化物誘電体薄膜を形成する酸化物誘電体薄膜の製造方法である。ここで、薄膜として形成できる酸化物誘電体は、誘電特性を有する金属酸化物であって、例えば、特許文献５及び非特許文献１に開示の（Ｐｂ，Ｃａ）Ａ（Ｚｒ，Ｔｉ）ＢＯ３、その他ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５等である。この方法で得られた、酸化物誘電体薄膜は、配向性に優れ、結晶性の良好な酸化物誘電体薄膜とある。【０００６】  そして、ゾル−ゲル法を用いた誘電層の形成は、化学的気相反応法（ＣＶＤ法）若しくはスパッタリング蒸着法を用いた誘電層の形成に比べ、真空プロセスを用いることも不要で、誘電層を広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電層の構成成分を理論的比率にすることが容易で、且つ、極めて薄い誘電膜が得られるため、大容量のキャパシタ層を形成する材料として好適と考えられる。【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５３９６３４号公報
【特許文献２】特開平０６−１４０３８５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５８３０３号公報
【特許文献４】特開平０７−２９４８６２号公報
【特許文献５】特開平０７−２３５４４０号公報
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８７，１３２９０２（２００５），「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３  ｆｉｌｍｓ」，Ｓ．Ｅｚｈｉｌｖａｌａｖａｎ  ａｎｄ  Ｖｉｃｔｏｒ  Ｄ．Ｓａｍｐｅｒ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、ゾル−ゲル法を用いた誘電層は、その種類に応じての長所と欠点とが存在する。酸化物誘電膜としてのＰＺＴ皮膜の長所は、（ｉ）広面積誘電層の形成が可能、（ｉｉ）一般的に大容量のキャパシタ層に必須とされる極めて薄い誘電膜として形成可能、（ｉｉｉ）ＰＺＴ皮膜特有の長所として、雰囲気温度の変化によって電気容量等の変化が少なく温度特性に優れる等を代表的長所として挙げることが出来る。【０００９】  一方、酸化物誘電膜としてのＰＺＴ皮膜の欠点は、（Ｉ）その薄さ故に膜厚の不均一及び酸化物粒子の粒子間の間隙の存在により、キャパシタを形成した際の上部電極と下部電極との短絡の問題がありリーク電流が大きくなる場合があり生産歩留まりが低い、（ＩＩ）ＰＺＴ皮膜特有の欠点として、他のゾル−ゲル法を用いて形成した誘電膜と比べ、高電圧が上部電極と下部電極と間に印加されたときの耐電圧特性に欠ける等を挙げることが出来る。【００１０】  以上のことから、市場では、ＰＺＴ系誘電層の耐電圧特性を改善し、高い電圧負荷に耐え高容量化したキャパシタ層形成材を提供することが求められてきた。更に、良好な耐電圧特性を備え、より高品質のＰＺＴ系誘電層への要求が高まってきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、耐電圧特性を大幅に向上させることの可能なゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成及び当該製造方法で得られたＰＺＴ系誘電層を備えるプリント配線板用の内蔵キャパシタ層形成材の提供を可能とした。【００１２】本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法：  本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法は、ゾル−ゲル法による酸化物誘電膜の形成方法を採用したものであって、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を備えることを特徴とする。【００１３】  （ａ）所望のマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系の第１ゾル−ゲル溶液を調製するための第１溶液調製工程。  （ｂ）所望のマンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系の第２ゾル−ゲル溶液を調製するための第２溶液調製工程。  （ｃ）基材金属の表面にゾル−ゲル溶液を均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程をｎ回繰り返すにあたり、ｎ回の内１回以上の１単位工程に第２ゾル−ゲル溶液を用い、その他の１単位工程には前記第１ゾル−ゲル溶液を用いて誘電層の膜厚調整を行う誘電層厚調整工程。  （ｄ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃での焼成処理を行いＰＺＴ系誘電層を形成する焼成工程。【００１４】  また、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法において、前記第２ゾル−ゲル溶液は、マンガン及び／又は鉄を０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％含有するＰＺＴ系誘電膜の形成溶液を用いることが好ましい。【００１５】  そして、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法において製造する前記ＰＺＴ系誘電層の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。【００１６】  更に、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法において、前記基材金属は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層を用いることが好ましい。【００１７】キャパシタ層形成材：  本件発明に係るプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成材は、下部電極形成層／ＰＺＴ系誘電層／上部電極形成層の３層構成のキャパシタ層形成材であって、当該ＰＺＴ系誘電層は、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状にして構成したＰＺＴ系誘電層であることを特徴とするものである。このように誘電層内にマンガン及び／又は鉄を含有させることで、耐電圧特性を顕著に向上させることができる。ところが、誘電層の全体にマンガン及び／又は鉄を含有させると電気容量の低下が顕著となり好ましくない。そこで、本件発明に係るプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成材の誘電層は、「マンガン及び／又は鉄を含有した誘電膜」と、「マンガン及び／又は鉄を含有しない誘電膜」とが層状になるような層構成を採用し、耐電圧特性と電気容量とのバランスに優れたものとした。【００１８】  そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材において、前記ＰＺＴ系誘電層は、トータル厚さが２０ｎｍ〜１μｍである事が好ましい。【００１９】  また、本件発明に係るキャパシタ層形成材において、前記第１導電層は、厚さが１μｍ〜３０μｍの金属層である事が好ましい。【００２０】  更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材において、前記第２導電層は、厚さが１μｍ〜１００μｍのニッケル層又はニッケル合金層である事が好ましい。【００２１】  このとき、前記ＰＺＴ系誘電層には、上記ＰＺＴ系誘電層の形成方法を用いる事が好ましい。即ち、下部電極形成に用いる第２導電層の表面に、上記の形成方法を用いてＰＺＴ系誘電層を形成し、当該ＰＺＴ系誘電層の表面に、上部電極形成に用いる第１導電層を設けたキャパシタ層形成材であって、当該ＰＺＴ系誘電層は、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状にして構成したものである。【００２２】内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板：  以上に述べたキャパシタ層形成材を用いることで、高品質の内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００２３】  本件発明に係るゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成方法は、歩留まり良く、良好な耐電圧特性を備える高品質のＰＺＴ系誘電層の形成が可能である。この本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法によって得られる誘電層は、プリント配線板のキャパシタ層を形成するためのキャパシタ層形成材の誘電層として好適なものとなる。そして、当該キャパシタ層形成材を用いることで、耐電圧特性に優れた内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板の製造を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法の形態、キャパシタ層形成材の形態、及び内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板の各形態に関して説明する。【００２５】本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法：  本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法は、上述のように、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を備えることを特徴とする。以下、工程毎に説明する。【００２６】  工程（ａ）の第１溶液調製工程では、所望のＰＺＴ系の第１ゾル−ゲル溶液を調製する。この工程に関して、特段の制限はなく、市販の調製剤を使用しても、自らが配合しても構わない。ここで、「ＰＺＴ系」と称しているのは、少なくとも、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）若しくはこれらの酸化物を含むものであるという意味で用いた用語である。従って、必要に応じて、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃａ等の異種成分を添加成分として含む場合も包含している。特に、Ｍｇ、Ｃａを添加成分として含む場合に耐電圧性能が顕著に向上するからである。【００２７】  工程（ｂ）の第２溶液調製工程では、所望のマンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系の第２ゾル−ゲル溶液を調製する。この工程に関しても、特段の制限はなく、市販のマンガン及び／又は鉄を含有した調製剤を使用しても、自らが配合しても構わない。また、マンガン及び／又は鉄の第２ゾル−ゲル溶液中への添加方法は、マンガン化合物、鉄化合物を溶液の状態で適宜用い、以下に述べるマンガン及び／又は鉄含有量の範囲となるように、所定量を混合添加することが好ましい。【００２８】  工程（ｃ）の誘電層厚調整工程では、基材金属の表面にゾル−ゲル溶液を均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程をｎ回繰り返すにあたり、ｎ回の内１回以上の１単位工程に第２ゾル−ゲル溶液を用い、その他の１単位工程には前記第１ゾル−ゲル溶液を用いることで誘電層としての膜厚調整を行う。【００２９】  即ち、この工程では、ゾル−ゲル溶液塗布→乾燥→熱分解の連続した一連の工程を１単位工程と称している。そして、従来の方法では、前記第１ゾル−ゲル溶液（マンガン及び／又は鉄を含有しないゾル−ゲル溶液）又は前記第２ゾル−ゲル溶液（マンガン及び／又は鉄を含有するゾル−ゲル溶液）の何れか一種類を用いて、この１単位工程を複数回（ｎ回）繰り返して、誘電層としての膜厚調整を行ってきた。これに対し、本件発明に係る酸化物誘電層の形成方法の場合、１回目の１単位工程からｎ回目の１単位工程の少なくとも１回の１単位工程に第２ゾル−ゲル溶液を用い、その他の１単位工程には前記第１ゾル−ゲル溶液を用いる。ここで、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状に配置した層構成の誘電層とすることが好ましい。【００３０】  マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜を誘電層内に設けるのは、以下のような理由からである。ＰＺＴ系誘電膜の中でマンガン及び鉄は、主にマンガン酸化物、鉄酸化物の形で存在する可能性が高いが、ＰＺＴ系誘電膜の結晶粒界及び粒内にマンガン成分及び鉄成分は���在していると考えている。そして、このマンガン及び鉄が、耐電圧特性の向上及びリーク電流の減少に寄与するのである。【００３１】  まず、耐電圧特性の向上に寄与するメカニズムは、次のように考えられる。ＰＺＴ系誘電膜内に含有するマンガン及び鉄の一部は、酸化物結晶格子内に置換配置して存在すると考えられる。係る場合、一般にＰＺＴ系誘電膜は、低酸素分圧下での結晶化により酸素欠損を生じる。このため、チタンの価数が４価から３価に還元され、この価数の異なるチタン原子間の電子ホッピングにより絶縁性が低下するとされる。しかしながら、適切な量のマンガン及び鉄が酸化物結晶内に置換配置した場合には、マンガン及び鉄が２価ないし３価の価数をとり、酸素欠損を補償することができ、チタンの還元を防止することにより絶縁性を向上させる効果を発揮すると考えられる。その結果、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜を層内に含む誘電層は、耐電圧特性が向上し、より高い電圧の負荷が可能となる。【００３２】  次に、リーク電流の減少に関するメカニズムは、次のように考える。誘電層のリーク電流が発生するメカニズムを考えるに、ゾル−ゲル法で形成したＰＺＴ系誘電膜を誘電層とした場合のリーク電流は、ＰＺＴ系誘電膜の結晶粒界及び格子欠陥を経由して流れる可能性が高い。即ち、ＰＺＴ系誘電膜の組織が微細で、結晶粒界が多く、結晶内の内部欠陥密度が高い程、リーク電流は大きくなる。そこで、ＰＺＴ系誘電膜の結晶粒界及び粒内にマンガン及び／又は鉄を含ませることで、誘電膜の内部ではマンガン酸化物、鉄酸化物として結晶粒界に偏析し、リーク電流の流路を遮断すると思われる。【００３３】  以上のようなマンガン及び鉄の機能を果たさせるため、当該ＰＺＴ系誘電膜に含ませるマンガン及び／又は鉄の含有量は、０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。当該マンガン及び／又は鉄が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、ゾル−ゲル法で得られたＰＺＴ系誘電膜の結晶粒界へのマンガン及び鉄の偏析が不十分であり、良好なリーク電流遮断効果及び良好な耐電圧特性も得られない。一方、当該マンガン及び／又は鉄の含有量が５．００ｍｏｌ％を超える場合には、ゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界へのマンガン及び鉄の偏析が過剰になり、誘電膜が脆く靱性が失われ、エッチング法で上部電極形状等を加工する際のエッチング液シャワー等により誘電層破壊が起こる等の不具合が生じ、結果として良好なリーク電流遮断効果及び良好な耐電圧特性も得られない。従って、マンガン及び鉄を、上述の範囲で含むＰＺＴ系誘電膜組成を採用することで、耐電圧特性を向上させ、リーク電流をより小さくして長寿命化を達成するのである。なお、より好ましくは、当該ＰＺＴ系誘電膜に含ませるマンガン及び／又は鉄の含有量は０．２５ｍｏｌ％〜２．２５ｍｏｌ％、そして最も好ましくは１．００ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％である。より確実にマンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜の品質を確保するためである。【００３４】  そして、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法で形成する前記誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。この誘電層の厚さが薄いほど電気容量が向上するため、より薄いほど好ましいのである。しかし、ＰＺＴ系誘電層の厚さが２０ｎｍ未満となると、例え誘電層の上記マンガン及び／又は鉄の添加を行ったとしても、リーク電流を小さくする効果がなくなり、耐電圧特性に劣り絶縁破壊が早期に起こるため長寿命化が出来ない。一方、高い電気容量を維持する観点から１μｍ程度の厚さが上限と考える。【００３５】  そして、ここで言う基材金属には、ニッケル層又はニッケル合金層を用いることが好ましい。この基材金属は、後述するキャパシタ層形成材を製造する場合には、下部電極形成に用いる第２導電層を構成するものとなる。これらニッケル層又はニッケル合金層が好ましいのは、（１）金属箔としての入手が可能で、その箔状態のままで、その表面にゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成が可能である。（２）ゾル−ゲル法でＰＺＴ系誘電層を形成するときに負荷される過酷な熱履歴に対しての耐酸化性、抗軟化特性が優れている。（３）ニッケル合金組成を変化させることで、一定レベルでＰＺＴ系誘電層との密着性が制御出来る。（４）卑金属層とすることで、エッチング法により、下部電極形状を形成するときのファインなキャパシタ回路の形成が可能となる。【００３６】  ここで言うニッケル層又はニッケル合金層は、主に金属箔を用いることを意図している。従って、ニッケル層とは、所謂純度が９９ｗｔ％（その他、不可避不純物）以上の純ニッケル箔で形成される層である。そして、ニッケル合金層とは、例えばニッケル−リン合金を用いて形成される層である。ここで言うニッケル−リン合金のリン含有量は０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％である事が好ましい。ニッケル−リン合金層のリン成分は、キャパシタ層形成材の製造及び通常のプリント配線板の製造プロセスにおいて高温負荷されることがあれば、ＰＺＴ系誘電層の内部に拡散し、ＰＺＴ系誘電層との密着性を劣化させ、誘電率にも変化を与えていると考えられる。しかしながら、適正なリン含有量を備えたニッケル−リン合金層は、キャパシタとしての電気特性を向上させる。リン含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、純ニッケルを用いた場合と変わらないものとなり、合金化することの意義が失われるのである。これに対し、リン含有量が１１ｗｔ％を超えると、ＰＺＴ系誘電層の界面にリンが偏析し、ＰＺＴ系誘電層との密着性が劣化し、剥離しやすいものとなる。従って、リン含有量は、０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲が好ましい。そして、ＰＺＴ系誘電層とのより安定した密着性を確保するためには、リン含有量が０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であれば工程に一定のバラツキがあっても安定した品質のキャパシタ回路の形成が可能となる。なお、最適な範囲を敢えて指摘するならば、リン含有量が０．２５ｗｔ％〜１ｗｔ％でＰＺＴ系誘電層との良好な密着性を確保し、同時に良好な誘電率も確保出来るのである。なお、本件発明におけるリン含有量は、［Ｐ成分重量］／［Ｎｉ成分重量］×１００（ｗｔ％）として換算した値である。【００３７】  本件発明に言うニッケル層及びニッケル合金層とは、主に金属箔を用いて形成した層を意図しており圧延法及び電解法等で得られたものの全てを含む。そして、金属箔の最表層に、これらニッケル層若しくはニッケル合金層を備��た複合箔の如きものも含む概念として記述している。例えば、基材金属を構成する材料として、銅箔の表面にニッケル層若しくはニッケル合金層を備えた複合材を用いることもできる。係る場合、銅箔厚さとニッケル層若しくはニッケル合金層との関係に特段の限定はなく、ニッケル層若しくはニッケル合金層の厚さは、１μｍ〜１００μｍの厚さを採用すればよい。但し、銅箔の物理的性質を考慮すれば、ニッケル層若しくはニッケル合金層の厚さは、１０μｍ以下であって、特に１μｍ〜４μｍの厚さを採用することが、基材金属としての平坦性を確保する上で好ましい。【００３８】  このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板の製造プロセスで用いられる、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無い。結果として、この金属箔を基材金属として表面に、ゾル−ゲル法でＰＺＴ系誘電層を形成しても基材金属の品質劣化も殆ど無いことになる。なお、本件発明に言うニッケル層及びニッケル合金層の結晶組織は、結晶粒が可能な限り細かく強度を向上させたものであることが好ましい。更に具体的に言えば、平均結晶粒径０．５μｍ以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えることが好ましいのである。【００３９】  そして、ニッケル層又はニッケル合金層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。上記厚みが１μｍ未満では、キャパシタ回路を形成したときの電極としての信頼性に著しく欠け、その表面へ誘電層を形成する事が極めて困難となる。一方、１００μｍを超える厚みとすることには、実用上の要求が殆どない。また、キャパシタ回路形成材を製造する場合において、第２導電層の厚さを１０μｍ以下とする場合には、ハンドリングが困難となる。そこで、第２導電層を構成する金属箔が、接合界面を介して、キャリア箔と張り合わせられたキャリア箔付金属箔を基材金属として用いることが好ましい。キャリア箔は、本件発明に言うキャパシタ層形成材に加工して以降の段階で除去すれば良い。【００４０】  以上に述べてきたニッケル層又はニッケル合金層の構成にニッケル箔又はニッケル合金箔を用いる場合には、電解法若しくは圧延法で製造したものを用いることが可能である。これらの製造方法に関して、特に限定はない。特に、圧延法は、インゴットの成分を冶金的プロセスで調整し、それを適当な焼鈍作業を行いつつ圧延ロールで箔状へと加工するものであり、従来からの手法を採用すれば足りるのである。【００４１】  これに対し、電解法でニッケル層（箔）を形成する場合には、その電解液、電解条件等により析出する金属組織が異なり、結果として物理的強度にも影響を与える。しかしながら、ニッケル層を形成する場合は、ニッケルメッキ液として知られる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、（ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０��／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。【００４２】  そして、電解法でニッケル−リン合金層（箔）を電解で製造する場合には、リン酸系溶液を電解液として用いる。この場合、硫酸ニッケル濃度が１８０ｇ／ｌ〜２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル濃度３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、Ｈ３ＢＯ３濃度１６ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３濃度１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、液温４５℃〜６５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用する。また、市販の無電解メッキ液を用いて、無電解法にてニッケル−リン合金層を形成する事も可能であるが製膜速度の点で工業的生産性を満足しない。【００４３】  ここで、１単位工程の中のゾル−ゲル溶液塗布に関して述べる。ゾル−ゲル溶液を基材金属の表面に塗布する際の塗布手段に関しては、特に限定を要さない。しかしながら、膜厚の均一性及びゾル−ゲル溶液の特質等を考慮する限り、スピンコーターやメニスカス法を用いることが好ましい。【００４４】  次に、１単位工程の乾燥に関して述べる。ゾル−ゲル溶液の塗布が完了すると、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃の条件で熱分解を行うことが好ましい。この温度範囲以外の温度範囲を採用すると、工業的に最適な生産性が得られず、また乾燥及び熱分解が不十分になり良好な誘電膜の形成が困難となる。以下、この条件に関しては、より詳細に説明する。【００４５】  そして、この条件を更に詳細に言えば、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行うことが好ましい。このときの乾燥条件は、１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で行われ、この条件を外れると、乾燥が不十分で後の熱分解後の誘電膜表面に粗れが生じたり、乾燥が過剰になると、後の熱分解反応が不均一になり得られる誘電膜の場所的な品質バラツキを生じやすくなる。この乾燥及び熱分解を行うときには、酸素含有雰囲気で行う。なぜなら、還元雰囲気で行うと有機物の分解が促進され難いからである。【００４６】  更に、１単位工程の熱分解に関して述べる。上記乾燥が終了すると、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜５２０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う。ここで熱分解温度を２７０℃未満とすると、いかに長時間の加熱を続けても良好な熱分解が起こりにくく、生産性に欠けると共に、良好なキャパシタ特性が得られない。一方、誘電膜は、基材金属の表面上に形成するものであり、５２０℃を超える加熱を行うと、誘電膜と基材金属との界面に於いて、基材金属の表面の酸化が顕著に見られるようになる。そして、加熱時間は、採用する分解温度とゾル−ゲル溶液の性状によって決められるものであるが、上記の加熱温度範囲を採用することを前提に、５分未満の加熱では十分な熱分解が行えない。また、加熱時間が３０分を超えても、誘電膜としての品質向上は望めず、生産に時間を要し生産性が低下する。【００４７】  工程（ｄ）の焼成工程では、最終的に５５０℃〜８００℃での焼成処理を行いＰＺＴ系誘電層を形成する。この工程は、最終的に５５０℃〜８００℃での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程である事が好ましい。この焼成工程が所謂本焼成工程であり、この焼成を経て、最終的なＰＺＴ系誘電層となる。この焼成工程では、金属材である基材の酸化劣化を防止するため、不活性ガス置換雰囲気又は真空中で加熱を行う事が好ましいが、大気雰囲気を採用することも可能である。このときの加熱温度には、５５０℃〜８００℃の条件の下で、５分〜９０分の加熱時間を採用する事が好ましい。この温度条件未満の加熱では、焼成が困難であり、基材との密着性に優れ、適正な緻密さと適度な粒度の結晶組織を備える誘電膜が得られないのである。そして、この温度条件を超える過剰の加熱を行うと、ＰＺＴ系誘電層と基板金属との反応が進行し、結果的に誘電膜特性が劣化する。【００４８】キャパシタ層形成材：  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極形成層／ＰＺＴ系誘電層／上部電極形成層の３層構成のプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成材（以下、単に「キャパシタ層形成材」と称する。）であって、当該ＰＺＴ系誘電層は、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とを層状にして構成したＰＺＴ系誘電層であることを特徴とするものである。このようなキャパシタ層形成材は、多層プリント配線板のキャパシタ回路を含むキャパシタ層の形成に用いられることが多い。このキャパシタ層形成材の誘電層の形成には、原則として、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とが層状になる限り、物理蒸着法や泳動電着法等の他の手法のいずれを用いても問題はない。【００４９】  しかしながら、前記ＰＺＴ系誘電層には、上記ゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成方法を用いる事が好ましい。上述の形成方法の説明から理解できるような理由から、工程安定性に優れ、高品質な誘電層の形成が出来るからである。即ち、基材金属に前記下部電極形成に用いる第２導電層となる金属箔等を用いて、その表面に上述のＰＺＴ系誘電層の形成方法によってＰＺＴ系誘電層を形成する。そして、得られたＰＺＴ系誘電層の上に第１導電層を形成し、キャパシタ層形成材とするのである。ここでＰＺＴ系誘電層の上に第１導電層を形成する方法としては、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の方法を採用することが可能である。【００５０】  そして、当該ＰＺＴ系誘電層は、マンガン及び／又は鉄を含有したＰＺＴ系誘電膜とマンガン及び／又は鉄を含有しないＰＺＴ系誘電膜とが層状になった多層構成を備えるものである。【００５１】  また、本件発明に係るキャパシタ層形成材に関する誘電層の厚さ（トータル厚さが２０ｎｍ〜１μｍ）、第１導電層の厚さ（１μｍ〜３０μｍ）、第２導電層の厚さ（１μｍ〜１００μｍ）、第２導電層の材質（ニッケル層又はニッケル合金層）に関しては、上述の形成方法で述べたと同様の限定理由であるため、ここでの重複した説明は省略する。【００５２】内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板：  そして、上記本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、高品質の内蔵キャパシタ層を備えたことを���徴とするプリント配線板を得ることが出来る。【００５３】  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に好適に用いることが出来る。当該キャパシタ層形成材の両面にある第１導電層と第２導電層とのキャパシタ回路形状をエッチング法で形成し、多層プリント配線板の構成材料として用いるのである。また、第２導電層に上述のニッケル層又はニッケル合金層を用いることで、誘電層との密着性に優れた下部電極を形成することが可能となる。また、当該下部電極は耐熱性に優れた素材であるため、３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を複数回経ても、酸化劣化も起こらず、物性変化も起こしにくいものである。この本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いての内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造方法に関して、特段の限定はなく、あらゆる方法を採用する事が可能となる。
【実施例１】
【００５４】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、ＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成して誘電層を形成し、更に当該ＰｂＺｒＴｉＯ３誘電層の表面に、上部電極形成層を設けキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いてエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【００５５】基材金属（下部電極形成層）の製造：  ここでは、３５μｍ厚さの銅箔の両面に２μｍ厚さのニッケルメッキ層を設け、更に１μｍ厚さのニッケル−リン合金メッキ層を設けた複合箔を製造し、これを基材金属とした。なお、厚さはゲージ厚さとして示したものである。この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成することになる。【００５６】誘電層の形成：  当該複合箔の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ゾル−ゲル法で誘電層を形成する前の複合箔は、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、その後複合箔表面に存在する有機付着物を分解除去するため、紫外線の１分間照射を行った。【００５７】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、沸点近傍に加温したメタノール溶液に、安定化剤として全金属量に対して５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％濃度となるようにエタノールアミンを添加し、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドのプロパノール溶液、酢酸鉛、触媒としての硝酸を順次添加し、最終的にメタノールで０．２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度に希釈した第１ゾル−ゲル溶液とした。この第１ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．５２：０．４８である。【００５８】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＭｎ−０３を添加して、マンガン成分の調整添加を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．１：０．５２：０．４８：０．０２である。【００５９】（ｃ）工程：  基材金属の表面にゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）を、スピンコート法で均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、マンガンを含有したＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜とマンガンを含有しないＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ａを調製した。【００６０】  この試料ａは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いてマンガンを含有したＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程においてマンガンを含有しないＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。このときの膜厚は、平均厚さ０．２μｍであった。【００６１】（ｄ）工程：  そして、上記試料ａを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表���にマンガンを含有したＰｂＺｒＴｉＯ３系多層誘電層を形成した。【００６２】上部電極の形成：  以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材（試料１）とした。【００６３】キャパシタ回路の形成：  前記各キャパシタ形成材の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【００６４】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料１の平均破壊電圧は１２．９Ｖであった。以下に、試料１の一般的電気特性を表示しておく。【００６５】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は１７０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【００６６】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．５％であった。【００６７】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例１と対比可能なように表１に纏めて掲載した。
【実施例２】
【００６８】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、Ｆｅを含むＰｂＺｒＴｉＯ３系誘電膜を形成して誘電層を形成し、実施例１と同様にキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いて実施例１と同様にエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【００６９】基材金属（下部電極形成層）の製造：  実施例１と同様の複合箔を製造して基材金属として用いた。そして、この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成する点においても、実施例１と共通する。【００７０】誘電層の形成：  この誘電層の形成にあたり、前記複合箔は、実施例１と同様に、前処理として２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。【００７１】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。この第１ゾル−ゲル溶液は、実施例１と同様である。従って、ここでの説明は省略する。【００７２】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＦｅ−０３を添加して鉄成分の添加調整を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１．１：０．５２：０．４８：０．０２である。【００７３】（ｃ）工程：  基材金属の表面に、スピンコート法によりゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）を均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、鉄を含有したＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜と鉄を含有しないＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ｂを調製した。【００７４】  この試料ｂは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いて鉄を含有したＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程において鉄を含有しないＰｂＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。このときの膜厚は、平均厚さ０．２μｍであった。【００７５】（ｄ）工程：  そして、上記試料ｂを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表面に鉄を含有したＰｂＺｒＴｉＯ３系多層誘電層を形成した。【００７６】上部電極の形成：  以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材（試料２）とした。【００７７】キャパシタ回路の形成：  ここでは実施例１と同様にして、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【００７８】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料２の平均破壊電圧は１１．３Ｖであった。以下に、試料２の一般的電気特性を表示しておく。【００７９】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は２３０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【００８０】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．２％であった。【００８１】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例１と対比可能なように表１に纏めて掲載した。
【実施例３】
【００８２】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、Ｃａを含むＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系誘電膜を形成して誘電層を形成し、更に当該ＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系誘電層の表面に、上部電極形成層を設けキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いてエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【００８３】基材金属（下部電極形成層）の製造：  実施例１と同様の複合箔を製造して基材金属として用いた。そして、この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成する点においても、実施例１と共通する。【００８４】誘電層の形成：  最初に実施例１と同様に、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。【００８５】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、非特許文献１に記載のＰＣＺＴゾル−ゲル溶液の調整方法に準じて第１ゾル−ゲル溶液を調整した。この第１ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８である。【００８６】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＭｎ−０３を添加して、マンガン成分の調整添加を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８：０．０２である。【００８７】（ｃ）工程：  基材金属の表面にゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）を、スピンコート法にて均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、マンガンを含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜とマンガンを含有しないＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ｃを調製した。【００８８】  この試料ｃは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いてマンガンを含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程においてカルシウムを含有しないＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。このときの膜厚は、平均厚さ０．２μｍであった。【００８９】（ｄ）工程：  そして、上記試料ｃを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表面にマンガンを含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系多層誘電層を形成した。【００９０】上部電極の形成：  以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層（ニッケル層）とを備えるキャパシタ層形成材（試料３）とした。【００９１】キャパシタ回路の形成：  前記各キャパシタ形成材の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極���状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【００９２】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料３の平均破壊電圧は１０．０Ｖであった。以下に、試料３の一般的電気特性を表示しておく。【００９３】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は３５０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【００９４】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．８％であった。【００９５】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例２と対比可能なように表２に纏めて掲載した。
【実施例４】
【００９６】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、Ｆｅを含むＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系誘電膜を形成して誘電層を形成し、実施例１と同様にキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いて実施例１と同様にエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【００９７】基材金属（下部電極形成層）の製造：  実施例１と同様の複合箔を製造して基材金属として用いた。そして、この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成する点においても、実施例１と共通する。【００９８】誘電層の形成：  この誘電層の形成にあたり、前記複合箔は、実施例１と同様に、前処理として２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。【００９９】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。この第１ゾル−ゲル溶液は、実施例３と同様である。従って、ここでの説明は省略する。【０１００】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＦｅ−０３を添加して鉄成分の添加調整を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８：０．０２である。【０１０１】（ｃ）工程：  基材金属の表面にゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）をスピンコート法にて均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、鉄を含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜と鉄を含有しないＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ｄを調製した。【０１０２】  この試料ｄは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いて鉄を含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程においてカルシウムを含有しないＰｂＣａＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。【０１０３】（ｄ）工程：  そして、上記試料ｄを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表面に鉄を含有したＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系多層誘電層を形成した。【０１０４】上部電極の形成：  以上のようにして、試料に形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材（試料４）とした。【０１０５】キャパシタ回路の形成：  ここでは実施例１と同様にして、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【０１０６】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料４の平均破壊電圧は７．��Ｖであった。以下に、試料４の一般的電気特性を表示しておく。【０１０７】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は４５０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【０１０８】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、０．６％であった。【０１０９】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例２と対比可能なように表２に纏めて掲載した。
【実施例５】
【０１１０】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、Ｍｇを含むＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成して誘電層を形成し、更に当該ＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電層の表面に、上部電極形成層を設けキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いてエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【０１１１】基材金属（下部電極形成層）の製造：  実施例１と同様の複合箔を製造して基材金属として用いた。そして、この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成する点においても、実施例１と共通する。【０１１２】誘電層の形成：  最初に実施例１と同様に、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。【０１１３】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、沸点近傍に加温したメタノール溶液に、安定化剤として全金属量に対して５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％濃度となるようにエタノールアミンを添加し、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドのプロパノール溶液、酢酸鉛、酢酸マグネシウム・４水和物、触媒としての硝酸を順次添加し、最終的にメタノールで０．２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度に希釈した第１ゾル−ゲル溶液とした。この第１ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８である。【０１１４】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＭｎ−０３を添加して、マンガン成分の調整添加を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８：０．０２である。【０１１５】（ｃ）工程：  基材金属の表面にゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）を、スピンコート法にて均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、マンガンを含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜とマンガンを含有しないＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ｅを調製した。【０１１６】  この試料ｅは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いてマンガンを含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程においてカルシウムを含有しないＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。このときの膜厚は、平均厚さ０．２μｍであった。【０１１７】（ｄ）工程：  そして、上記試料ｅを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表面にマンガンを含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３系多層誘電層を形成した。【０１１８】上部電極の形成：  以上のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法��より２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材（試料５）とした。【０１１９】キャパシタ回路の形成：  前記各キャパシタ形成材の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【０１２０】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料５の平均破壊電圧は７．８Ｖであった。以下に、試料５の一般的電気特性を表示しておく。【０１２１】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は３６０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【０１２２】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．８％であった。【０１２３】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例３と対比可能なように表３に纏めて掲載した。
【実施例６】
【０１２４】  この実施例では、基材金属（下部電極形成層）の表面に、Ｆｅを含むＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３系誘電膜を形成して誘電層を形成し、実施例１と同様にキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いて実施例１と同様にエッチング法でキャパシタ回路を形成し、耐電圧特性等の評価を行った。【０１２５】基材金属（下部電極形成層）の製造：  実施例１と同様の複合箔を製造して基材金属として用いた。そして、この複合箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成する点においても、実施例１と共通する。【０１２６】誘電層の形成：  この誘電層の形成にあたり、前記複合箔は、実施例１と同様に、前処理として２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。【０１２７】（ａ）工程：  この溶液調製工程では、第１ゾル−ゲル溶液を調製した。この第１ゾル−ゲル溶液は、実施例５と同様である。従って、ここでの説明は省略する。【０１２８】（ｂ）工程：  この溶液調製工程では、第２ゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、第１ゾル−ゲル溶液に対して、更に、株式会社高純度化学研究所製のＦｅ−０３を添加して鉄成分の添加調整を行った。この第２ゾル−ゲル溶液を用いて得られる誘電膜の組成比は、Ｐｂ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１．１：０．０５：０．５２：０．４８：０．０２である。【０１２９】（ｃ）工程：  基材金属の表面にゾル−ゲル溶液（上記第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液）をスピンコート法にて均一に塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を６回繰り返した。そして、第１ゾル−ゲル溶液及び第２ゾル−ゲル溶液を用いて、鉄を含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜と鉄を含有しないＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜とを層状にして構成した試料ｆを調製した。【０１３０】  この試料ｆは、１回目の１単位工程〜６回目の１単位工程の内、１回目の１単位工程及び６回目の１単位工程において第２ゾル−ゲル溶液を用いて鉄を含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜を形成し、その間の２回目の１単位工程〜５回目の１単位工程においてカルシウムを含有しないＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３誘電膜を設け誘電層の厚さ調整を行った。このときの膜厚は、平均厚さ０．２μｍであった。【０１３１】（ｄ）工程：  そして、上記試料ｆを６０５℃×３０分の不活性ガス置換雰囲気（窒素置換雰囲気）で焼成処理を行い、基材金属である複合箔の表面に鉄を含有したＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３多層誘電層を形成した。【０１３２】上部電極の形成：  以上のようにして、試料に形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材（試料６）とした。【０１３３】キャパシタ回路の形成：  ここでは実施例１と同様にして、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。【０１３４】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料６の平均破壊電圧は６．１Ｖであった。以下に、試料６の一般的電気特性を表示しておく。【０１３５】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は４７０ｎＦ／ｃｍ２の電気容量を示した。【０１３６】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．２％であった。【０１３７】  以上に述べてきた各特性は、後述する比較例３と対比可能なように表３に纏めて掲載した。
【比較例】
【０１３８】［比較例１］  この比較例１は、上記実施例１及び実施例２と対比するためのものである。ここでは、実施例１と同様の製造フローを採用しているが（ｃ）工程が異なる。従って、異なる工程に関してのみ説明する。
【０１３９】（ｃ）工程：  この工程では、前記実施例１で用いた第１ゾル−ゲル溶液のみを用いて、これを基材金属の表面に、スピンコート法にて塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とした。そして、この１単位工程を６回繰り返し、膜厚調整を行った。
【０１４０】（ｄ）工程：  そして、実施例１と同じ条件で焼成を行い、基材金属である複合箔の表面に、マンガンや鉄を含まないＰｂＺｒＴｉＯ３誘電層を形成した。
【０１４１】  以下、実施例１と同様に、上部電極の形成を行いキャパシタ層形成材（試料７）とし、エッチング法を用いてキャパシタ回路を製造した。
【０１４２】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、１００個のキャパシタ回路を対象として、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料７の平均破壊電圧は５．６Ｖであった。以下に、試料７の一般的電気特性を表示しておく。
【０１４３】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は１７０Ｆ／ｃｍ２の電気容量を示した。
【０１４４】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、３．５％であった。
【０１４５】  以上に述べてきた各特性は、実施例１及び実施例２と対比可能なように表１に纏めて掲載した。
【０１４６】
【表１】
2007029789.tif 000002
【０１４７】［比較例２］  この比較例２は、上記実施例３及び実施例４と対比するためのものである。ここでは、実施例３と同様の製造フローを採用しているが（ｃ）工程が異なる。従って、異なる工程に関してのみ説明する。
【０１４８】（ｃ）工程：  この工程では、前記実施例３の第１ゾル−ゲル溶液のみを用いて、これを基材金属の表面に、スピンコート法にて塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とした。そして、この１単位工程を６回繰り返し、膜厚調整を行った。
【０１４９】（ｄ）工程：  そして、実施例１と同じ条件で焼成を行い、基材金属である複合箔の表面に、マンガンや鉄を含まないＰｂＣａＺｒＴｉＯ３系誘電層を形成した。
【０１５０】  以下、実施例１と同様に、上部電極の形成を行いキャパシタ層形成材（試料８）とし、エッチング法を用いてキャパシタ回路を製造した。
【０１５１】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、１００個のキャパシタ回路を対象として、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料８の平均破壊電圧は５．５Ｖであった。以下に、試料８の一般的電気特性を表示しておく。
【０１５２】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は３４０Ｆ／ｃｍ２の電気容量を示した。
【０１５３】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、１．５％であった。
【０１５４】  以上に述べてきた各特性は、実施例３及び実施例４と対比可能なように表２に纏めて掲載した。
【０１５５】
【表２】
2007029789.tif 000003
【０１５６】［比較例３］  この比較例３は、上記実施例５及び実施例６と対比するためのものである。ここでは、実施例５と同様の製造フローを採用しているが（ｃ）工程が異なる。従って、異なる工程に関してのみ説明する。
【０１５７】（ｃ）工程：  この工程では、前記実施例５の第１ゾル−ゲル溶液のみを用いて、これを基材金属の表面に、スピンコート法にて塗布し、酸素含有雰囲気中で２５０℃×５分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で５００℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とした。そして、この１単位工程を６回繰り返し、膜厚調整を行った。
【０１５８】（ｄ）工程：  そして、実施例１と同じ条件で焼成を行い、基材金属である複合箔の表面に、マンガンや鉄を含まないＰｂＭｇＺｒＴｉＯ３系誘電層を形成した。
【０１５９】  以下、実施例１と同様に、上部電極の形成を行いキャパシタ層形成材（試料９）とし、エッチング法を用いてキャパシタ回路を製造した。
【０１６０】＜誘電特性の評価＞耐電圧特性：  キャパシタ回路の形成後に、１００個のキャパシタ回路を対象として、所定の電圧を負荷して破壊電圧を測定することで耐電圧特性を評価した。その結果、試料９の平均破壊電圧は１．０Ｖであった。以下に、試料９の一般的電気特性を表示しておく。
【０１６１】平均容量密度：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合の初期の平均容量密度は１７０Ｆ／ｃｍ２の電気容量を示した。
【０１６２】誘電損失：  上部電極の電極面積を４ｍｍ×４ｍｍサイズとした場合のキャパシタ回路の誘電損失を測定すると、９．０％であった。
【０１６３】  以上に述べてきた各特性は、実施例５及び実施例６と対比可能なように表３に纏めて掲載した。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】実施例と比較例との対比：  以上に述べてきた実施例１及び実施例２と比較例１との対比、実施例３及び実施例４と比較例２との対比、実施例５及び実施例６と比較例３との対比、を行ってみると、その特徴は共通している。最初に、実施例と比較例との対比により、本件発明に係るマンガン及び／又は鉄を含んだＰＺＴ系誘電層と比較例で形成した誘電層と比べると、誘電損失は同等を示す場合もあるが、実施例の平均容量密度及び耐電圧は明らかに、比較例の当該特性を上回っている。従って、比較例と比べ、本件発明に係る製造方法で得られるマンガン及び／又は鉄を含んだＰＺＴ系誘電層は、平均容量密度、誘電損失、耐電圧のそれぞれにおいて、非常にバランスの取れた誘電特性を示すと言える。
【０１６６】  更に、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６とを対比してみる。その結果、平均容量密度及び誘電損失に関しては、鉄を含んだＰＺＴ系誘電層の方がマンガンを含んだＰＺＴ系誘電層よりも優れると判断できる。そして、耐電圧に関しては、マンガンを含んだＰＺＴ系誘電層の方が鉄を含んだＰＺＴ系誘電層よりも優れると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】  本件発明に係るゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成方法は、歩留まり良く、高品質のＰＺＴ系誘電層の形成が可能であり、市場に高品質のＰＺＴ系誘電層を持つ種々の電子材料を供給することを可能にした。また、本件発明に係るゾル−ゲル法によるＰＺＴ系誘電層の形成方法は、過大な設備投資は要しない。従って、安価で且つ高品質の電子及び電気製品を市場に供給することができる。そして、本件発明に係るＰＺＴ系誘電層の形成方法を用いて誘電層を形成したキャパシタ層形成材は、プリント配線板のキャパシタ層の形成に好適であり、良好な耐電圧特性を示すキャパシタ回路の製造を可能とする。従って、このキャパシタ層形成材を用いて得られるプリント配線板等は、電子及び電気製品の長寿命化に資するものとなる。
【国際調査報告】
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