(57)【要約】本発明は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料とし、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーの添加無しでも、良好な重合速度でポリエチレンテレフタレートを得ることができ、且つ飛散オリゴマーによる閉塞の少ないポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを主な目的とする。  本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により達成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を触媒としてビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物としてチタン錯体化合物を用いる請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
チタン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（２）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いる請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
2007141866.tif 000013
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつ、ｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。
2007141866.tif 000014
上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。
【請求項４】
チタン化合物として、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比が１〜４となる範囲で溶媒中にて加熱することにより得られた生成物を用いる請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
2007141866.tif 000015
上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時ｑは０又は１、ｐが２の時ｑは０である。
【請求項５】
チタン化合物としてチタン原子とジケトン化合物の錯体化合物、チタン原子と低級ヒドロキシカルボン酸化合物の錯体化合物及びチタン原子とアミノ化合物の錯体化合物の少なくとも１種を用いる請求項２記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
チタン化合物として平均一次粒子径が０．００１〜０．０８μｍの二酸化チタンを用いる請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
テレフタル酸などの他のポリエステルモノマーを添加することなく、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。この製造方法によると、飛散オリゴマーによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させてポリエチレンテレフタレート得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、ボトル、カップ、又はトレイ等に成形されて広く用いられている。近年、環境意識の高まりにともない廃棄物から資源を回収することにより、焼却・埋立てされる廃棄物量の削減及び省資源の実現が図られている。ＰＥＴに関しても数多くのリサイクル方法及びリサイクル製品が考案されている。そのうちのひとつとしてＰＥＴ屑をアルカリ触媒の存在下にエチレングリコ−ルと反応させ解重合しビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下ＢＨＥＴと略称する。）を得るという手法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、ＢＨＥＴ１００％を原料としてゲルマニウムやアンチモン触媒を使用して重合反応を進めようとしても、極めて反応が遅いという問題がある（特許文献２参照。）。重合反応が遅いと、オリゴマーが飛散して反応器の溜出配管等で閉塞が生じるなど深刻な問題を引き起こし、著しい生産性の低下が起こる。そこで、省資源化の実現のためにＰＥＴ廃棄物から回収、再生したＢＨＥＴ１ｍｏｌに対して０．５〜１ｍｏｌのテレフタル酸を添加することにより重合反応を促進できることが開示されている（特許文献２参照。）。しかし、リサイクル原料を使用して得られたポリエステル製品について、環境にやさしい商品の認定を受けようとすると、大きな困難を伴う。例えば日本の環境標識であるエコマーク規格の保証基準ではリサイクル原料の使用率が５０重量％以上などと定められている。特許文献２に記載されている方法でこの要件を満足させる為には、原料のＢＨＥＴ中のテレフタル酸成分、新たに添加するテレフタル酸、及びＢＨＥＴ中のエチレングリコール成分の総重量の５０％がリサイクル原料であることが必要である。これはＢＨＥＴ中のテレフタル酸成分のみならず、ＢＨＥＴを得る際に用いるエチレングリコール、及び添加するテレフタル酸においても少なくとも一部はリサイクル原料であることを要求される。これは極めて困難を伴うことであると考えられる。従って例えば特許文献２に記載されているポリマー段階でリサイクル原料使用率が５０重量％以下になる方法は、エコマーク規格が取りにくく最終製品の差別化の面で極めて不利になる。またこのプロセスは重合反応を促進するため、以下のような手法を採用する。すなわち溶融状態のＢＨＥＴに触媒を添加して一旦反応を行う。次に得られた反応液にテレフタル酸と溶融したＢＨＥＴを混合して重合するという方法である。これは極めて冗長なプロセスになってしまい製造設備建設時の投資費用も高くなるという問題点がある。
【特許文献１】国際公開特許０１／２９１１０Ａ１号
【特許文献２】特開２００４−２３１８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として、テレフタル酸などの他のポリエステルモノマーを添加することなく、飛散オリゴマーによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させてポリエチレンテレフタレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の問題点を解決するべく鋭意検討の結果、チタン化合物を触媒としてビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができることを見出した。その結果、我々は本発明を完成するに至った。
本発明は更にチタン触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（２）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いる請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法も包含する。
2007141866.tif 000002
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつ、ｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。
2007141866.tif 000003
上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。
さらに本発明は、チタン化合物として、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で溶媒中にて加熱することにより得られた生成物を用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法も包含する。
2007141866.tif 000004
上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時ｑは０又は１、ｐが２の時ｑは０である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法により、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として用い、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーの添加を行わずに、良好な重合速度でポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また飛散オリゴマーによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。本発明においてはビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を用いる必要がある。ＢＨＥＴの製造方法については特に限定されない。例えばテレフタル酸とエチレングリコール（ＥＧ）とから直接エステル化反応により製造したものでも、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とＥＧとからエステル交換反応により製造したものでも良い。あるいは新品のＰＥＴ製品を製造する段階で発生する屑ＰＥＴや飲料ボトル等の使用済ＰＥＴを回収した回収ＰＥＴをＥＧで解重合することにより製造したＢＨＥＴでもよい。省資源化等の観点からは、少なくとも一部は、回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物から得られたＢＨＥＴを用いることが好ましい。
上記回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製ＢＨＥＴ）は、少なくとも蒸留精製を行う精製工程を経ることにより、精製ＢＨＥＴにしてから、予備反応工程及び重合工程で用いることが好ましい。
ここに、回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製ＢＨＥＴ）中には、回収ＰＥＴ中に含まれていた重縮合触媒や着色剤等の添加物が残存している。その添加物のほとんどがカチオン又はアニオンの形態で回収ＰＥＴ中に残存している。そのためこの粗製ＢＨＥＴの精製には特に留意しないと、得られるＰＥＴは黄褐色に着色してしまう。そこで、上記のＢＨＥＴの精製工程では、解重合生成物としての粗製ＢＨＥＴから着色剤、アニオン・カチオン化合物等を除去する脱色・脱イオン工程を、蒸留精製工程の前に実施することが好ましい。
上記脱色工程では、上記粗製ＢＨＥＴを公知の脱色剤（例えば活性炭や白土）に接触させることにより、脱色することができる。上記脱イオン工程では、上記粗製ＢＨＥＴをカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂と接触させることにより、該粗製ＢＨＥＴから金属カチオンとその対アニオンを除去することができる。また別の方法として粗製ＢＨＥＴを水等のカチオン及びアニオンが溶解しやすい液体で洗浄処理する方法も挙げられる。
ここに、粗製ＢＨＥＴ中のイオン含有量（アニオン及びカチオン合計の含有量を表す。以下同じ。）が１００質量ｐｐｍ以上であると、蒸留精製時に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、５０質量ｐｐｍを超えると色調等の品質の良好なＰＥＴを得ることが困難となる。このため、上記脱イオン工程では、粗製ＢＨＥＴ中のイオン含有量が５０質量ｐｐｍ以下となるように脱イオン処理をすることが好ましい。
上記蒸留精製工程では、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液からＥＧを除去する方法は特に限定されない。しかし、ＢＨＥＴの化学的な性質を考慮すると、出来る限り低温でかつ短時間で蒸留しないと、ＢＨＥＴが蒸留器中で重合するおそれがある。そこで、この蒸留精製工程では、より短時間でかつより低温でＥＧを除去すべく、分子蒸留器を用いることが好ましい。
精製工程を経て得られた精製ＢＨＥＴの精製度評価の一例として、ＢＨＥＴの色調を評価することを挙げることができる。例えば色差計で測定した値でＡＳＴＭ−Ｄ１４８２−５７Ｔによる表示法での色調ｂ値が３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。この色調ｂ値が３を超えるＢＨＥＴからＰＥＴを製造すると、ＰＥＴの色調ｂ値が５を大きく超えることとなり、実質的に実用に耐えられなくなる。
続いてこのようにして得られたＢＨＥＴを以下に示すような重合工程によりポリエチレンテレフタレートを製造する。本願製造方法においてはＢＨＥＴのみを用いてＰＥＴを製造することが触媒の特徴を生かすことができる観点からより好ましい。
この重合工程は、例えば、以下のように実施することができる。まず、窒素雰囲気下で重合反応容器内に所定量のＢＨＥＴと触媒となるチタン化合物を入れ、望ましくは撹拌下に重合反応容器内を１３０〜２００℃に昇温させる。そしてＢＨＥＴを溶融状態にしてから、撹拌下に混合する。そして、常圧下に徐々に重合反応容器内の温度を２３０〜２４５℃程度まで上げ、副生するＥＧや水を含む低沸点成分を蒸留除去させる。それらの蒸発が止まることを確認した後、さらに昇温を続けて２６０〜２９０℃程度の重合反応温度に保ちながら重合反応容器内を徐々に減圧し、最終的には内圧を１０〜８０Ｐａ程度まで下げる。重合反応容器内の反応物の溶融粘度は徐々に増加し、所定の溶融粘度（例えば、撹拌に消費される電力によって確認することができる。）となった時点で重合反応を終了する。本発明の製造方法においては、この重合工程において、一旦反応を開始した後は工程開始時点から工程終了時点までの間にテレフタル酸、テレフタル酸モノアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸モノアリールエステル、テレフタル酸ジアリールエステル、又はテレフタル酸モノアルキルモノアリールエステル等の他のジカルボン酸成分を含むポリエステルモノマーを新たに加えないことを特徴とする。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重合を進めてもよい。その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。
一方本発明においては、重縮合触媒としてチタン化合物を用いる必要がある。チタン化合物としては、チタン錯体化合物であることが好ましく、より具体的には炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルコキシチタン又はテトラフェノキシキシチタン、ヘキサアルキルジチタネート、又はオクタアルキルトリチタネート等が挙げられる。テトラアルコキシチタンの具体的な化合物の例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、又はテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。他のチタン化合物としては、テトラフェノキシチタン、ヘキサブチルジチタネート、又はオクタブチルトリチタネート等が好ましく挙げることができる。このようにＢＨＥＴを原料としてチタン化合物を重縮合触媒として用いることにより、本発明の課題を解決することができる。
さらに本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（２）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いることもできる。
2007141866.tif 000005
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつ、ｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。
2007141866.tif 000006
上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、ヘキサブチルジチタネート、又はオクタブチルトリチタネートなどが好ましく用いられる。
また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。
上記チタン化合物（１）と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、以下のような操作により行うことが好ましい。溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱する。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。
なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
ここで、チタン化合物（１）と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はない。しかし、チタン化合物（１）の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがある。逆にチタン化合物（１）の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物（１）と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、１：０．５〜１：２．５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても、上記チタン化合物（１）と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。
本発明において重縮合触媒として用いる重縮合触媒は、さらに上記のチタン化合物（１）又はチタン化合物（２）と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものであっても良い。
2007141866.tif 000007
上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｙ）−を示す。Ｙは、ベンゼン環を示す。
該リン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長い。結果として該チタン化合物等のポリエステル原料への添加量を少なくすることができる。また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい。
上述のリン化合物は、ＢＨＥＴ１ｍｏｌに対してリン元素換算で５〜８０ミリモル％の範囲にあることが好ましい。該リン化合物が５ミリモル％未満であるとポリエステルの色調が低下しやすくなり、また８０ミリモル％を超えると重合反応が進行しにくくなる為好ましくない。該リン化合物の添加量は１０〜６０ミリモル％の範囲にあることが更に好ましい。
又一方、本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）又はチタン化合物（２）と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物とをチタン原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で溶媒中にて加熱することにより得られた生成物であるチタン／リン反応物を用いることもできる。
2007141866.tif 000008
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつ、ｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。
2007141866.tif 000009
上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時ｑは０又は１、ｐが２の時ｑは０である。
ここでチタン原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。一方、４より大きい場合、ポリエステル重合反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
また、チタン化合物（１）又はチタン化合物（２）とリン化合物（ＩＶ）との触媒調製は、溶媒中で加熱反応されていることが好ましい。溶媒としてはポリエステル製造中に反応器内に生成する溶媒、又はグリコールであることが好ましい。そのグリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール等が挙げられる。又はこれらと他の化合物の混合溶媒であっても良い。具体的な反応方法としては、以下の方法を挙げることができる。例えばリン化合物（ＩＶ）からなる成分と、エチレングリコール又はエチレングリコールと他の化合物の混合溶液とを混合して、さらにリン化合物の一部又は全部を溶媒中に溶解する。次にこの混合液にチタン化合物（１）、チタン化合物（２）又はその溶液を滴下し、反応液を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。又は逆にグリコール類にチタン化合物（１）又はチタン化合物（２）を溶解しておき、リン化合物（ＩＶ）又はその溶液を滴下しても良い。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
また上記式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては式中のｑが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、又は２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
また、ｑが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、又はモノアントリルホスフェート等が挙げられる。
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記式（ＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は１：０．５〜１：２．５の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１：１〜１：２である。
2007141866.tif 000010
上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。
本発明においては上述のようなチタンアルコキサイド又はチタンフェノキサイドのようなチタン錯体化合物以外で、さらに別のチタン錯体化合物を触媒として用いることもできる。具体的にはチタン化合物として、チタン原子とジケトン化合物の錯体化合物、チタン原子と低級ヒドロキシカルボン酸化合物の錯体化合物、及びチタン原子とアミノ化合物の錯体化合物の少なくとも１種を用いることができる。ジケトン化合物とは具体的には２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンあるいはこれらの水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子で置き換えられた化合物を挙げることができる。また低級ヒドロキシカルボン酸化合物とは具体的にはグリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、乳酸のラセミ体、２−ヒドロキシプロピオン酸、１−ヒドロキシ酪酸（光学異性体のどちらか一方又はラセミ体を含む）、２−ヒドロキシ酪酸（光学異性体のどちらか一方又はラセミ体を含む）又はこれらの水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子で置き換えられた化合物を挙げることができる。またアミノ化合物としてはトリメタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのチタン錯体化合物は主にキレート化合物（ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成している。また本願発明に用いるチタン錯体化合物には、ジケトン化合物、低級ヒドロキシカルボン酸化合物、アミノ化合物以外の１種又は２種以上の化合物を配位子として伴う場合もある。これらは、キレート効果により錯体−配位子の結合が安定になり錯体化合物が分解しにくい点で好ましい。
これらの化合物が配位されているチタン化合物としてはテトラキスアセチルアセトナトチタン、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、テトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）チタン、ビスアセチルアセトナトジメトキシチタン、ビスアセチルアセトナトジエトキシチタン、ビスアセチルアセトナトビス（ｎ−プロポキシ）チタン、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタン、ジアセチルアセトナトジブトキシチタン、チタニウムジヒドロキシビスグリコレート、チタニウムジヒドロキシビスラクテート、チタニウムジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、ジメトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジエトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジノルマルプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、又はジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン等を挙げることができる。
さらに別の種類のチタン化合物として平均一次粒子径が０．００１〜０．０８μｍである二酸化チタンも好ましく用いられる。より好ましい平均一次粒子径は０．０１〜０．０７μｍである。通常二酸化チタンは艶消し剤としてポリエステルに配合されているが、このような目的で用いる二酸化チタンの平均粒子径は０．１〜０．３μｍである。一方本発明の製造方法に好適なのはそれよりもかなり粒子径が細かいものである。通常の粒子径の二酸化チタンにはポリエステルを重合する触媒活性がないのに対して、平均一次粒子径を細かくすることにより、触媒活性が発現することを我々は見出した。その平均一次粒子径を細かくする方法としては、二酸化チタンをエチレングリコールのような溶媒に分散して、サンドグラインダーにて粉砕する方法がある。溶媒に分散した二酸化チタンスラリーをガラスビーズのような粉砕メディアと共に撹拌ミルに投入する。そのスラリー流量や撹拌ミル中の滞留時間を調整することにより上記のような細かい平均一次粒子径を持った二酸化チタンを得ることができる。
上記のチタン化合物の触媒は上述の手法により製造した後は、他の通常用いられる公知のポリエステル触媒と同様の量を用い、同様の操作にてポリエステル重縮合触媒として用いることができる。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）極限粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレート０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）色調（Ｃｏｌ）：
反応器からポリエチレンテレフタレートを溶融状態でサンプリングして金属板で挟み込んで水冷して円盤状のポリマーサンプルを得る。これを１４０℃×６０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。固相重合後サンプルについては、熱処理工程を省き同様に測定した。Ｃｏｌ−ｂ値により黄色味を評価した。
３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
サンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
（参考例１）
攪拌機付き反応器中に窒素雰囲気下でエチレングリコール３８０００質量部と酢酸４６質量部を入れて混合攪拌しつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３２５質量部を徐々に添加した。さらに５０℃で１時間保持してチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た（以下、この溶液をＴＢＴ−ＥＧ溶液と称する）。そこへモノブチルホスフェート２９４質量部をエチレングリコール１７００質量部に溶解した液を徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間反応させテトラ−ｎ−ブトキシチタン／モノブチルホスフェート反応物の懸濁液を得た（以下、ＴＢＴ−ＭＢＰ液と称する。）。この懸濁液中の、チタン原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
（参考例２）
攪拌機付き反応器中を窒素雰囲気下にエチレングリコール９１９質量部と無水トリメリット酸８０質量部を入れて混合攪拌した中に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン７１質量部を徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液（以下、ＴＭＴ液と称する。）を得た。テトラ−ｎ−ブトキシチタンと無水トリメリット酸の反応モル比は１：２であった。
［実施例１］
窒素雰囲気下で常圧下の反応器内に東京化成株式会社製のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２５４質量部、重縮合触媒として参考例１のチタン化合物懸濁液を、ＢＨＥＴの仕込みモル数に対するチタン元素の仕込みモル比が４×１０−５になるよう投入した。
次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例２］
実施例１においてＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、ＴＭＴ液を重縮合触媒として使用し、トリメチルホスフェートをＢＨＥＴの仕込みモル数に対するリン元素の仕込みモル比が８×１０−５となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例３］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、参考例１で述べたＴＢＴ−ＥＧ溶液を重縮合触媒として使用し、トリメチルホスフェートをＢＨＥＴの仕込みモル数に対するリン元素モル比が８×１０−５となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例４］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタン（以下ＴＣ−１００と略することもある）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例５］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、乳酸チタン（チタニウム  ジヒドロキシ  ビスラクテート）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例６］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、テトラキスアセチルアセトナトチタン（以下ＴＣ−４１０と略することもある）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例７］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりにジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン（以下ＤＢＢＴＴと略することもある）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重縮合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
［実施例８］
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに平均一次粒子径０．０５μｍ以下の二酸化チタン（和光純薬工業（株）より購入）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重縮合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに二酸化ゲルマニウムをＢＨＥＴの仕込みモル数に対するゲルマニウム元素のモル比が２０×１０−５に、トリメチルホスフェートをＢＨＥＴの仕込みモル数に対するリン元素のモル比が２０×１０−５になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、０．４ｋＰａ下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で２０分間、４ｋＰａで２０分間、０．４ｋＰａで８０分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表１に示した。
（比較例２）
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、三酸化二アンチモンをＢＨＥＴのモル数に対するアンチモン元素のモル比が２７×１０−５に、トリメチルホスフェートをＢＨＥＴのモル数に対するリン元素のモル比が３４×１０−５になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、０．４ｋＰａ下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で２０分間、４ｋＰａで２０分間、０．４ｋＰａで５０分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表１に示した。
（比較例３）
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、トリスアセチルアセトナトアルミニウムをＢＨＥＴの仕込みモル数に対するアルミニウム元素のモル比が３０×１０−５になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、０．４ｋＰａ下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で２０分間、４ｋＰａで２０分間、０．４ｋＰａで８２分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。しかし極めて低粘度で反応性が不十分だった。その品質を表１に示した。
（比較例４）
実施例１において、ＴＢＴ−ＭＢＰ液の代わりに、酢酸亜鉛２水和物をＢＨＥＴに対する亜鉛元素のモル比が２０×１０−５になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、０．４ｋＰａ下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生し始め、常圧で１０分間、４ｋＰａで２０分間反応後、０．４ｋＰａで６０分反応した時点でオリゴマーの溜去部への飛散が激しくなってきたので反応を中止した。得られたポリエチレンテレフタレートは極めて低粘度で反応性が不十分だった。その品質を表１に示した。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の方法により、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーを添加しなくても、良好な重合速度で高重合度のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また飛散オリゴマーによる閉塞などを起こさず、円滑に重合反応を進行させることができるので、その工業的意義は大きい。
【国際調査報告】
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