(57)【要約】（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定した空気透過係数が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜１０μｍである低透過性樹脂の層に、複数の穴（プリッキング穴）を設けた、少なくとも一層のプリッキング加工低透過性樹脂層及び（Ｂ）少なくとも一層のゴム層を含む、低透過性樹脂層の発砲を効果的に抑制して優れた空気圧保持機能を発揮することができる低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定した空気透過係数が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜１０μｍである低透過性樹脂の層に、複数の穴（プリッキング穴）を設けた、少なくとも一層のプリッキング加工低透過性樹脂層及び（Ｂ）少なくとも一層のゴム層を含んでなる低透過性ゴム積層体。
【請求項２】
プリッキング加工低透過性樹脂層（Ａ）とゴム層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）が介在する請求項１に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項３】
前記低透過性樹脂層（Ａ）が面積比で０．０１〜６０％のプリッキング穴を有するプリッキング加工低透過性樹脂層である請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項４】
低透過性樹脂層（Ａ）が面積比で０．０１〜４０％のプリッキング穴を有するプリッキング加工低透過性樹脂層である請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項５】
低透過性樹脂層（Ａ）が面積比で０．０１〜２０％のプリッキング穴を有するプリッキング加工低透過性樹脂層である請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項６】
低透過性樹脂層（Ａ）が面積比で０．１〜５％のプリッキング穴を有するプリッキング加工低透過性樹脂層である請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項７】
層（Ａ）の低透過性樹脂がビニルアルコール系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項８】
層（Ａ）の低透過性樹脂がエチレン組成比が５０〜２０モル％で、けん化度が９０％又はそれ以上であるエチレンビニルアルコール共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透過性樹脂層とゴム層との積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは低透過性樹脂の発砲を効果的に抑制すると共に優れた空気圧保持機能を有する低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
低空気透過性樹脂をゴムと積層して例えば空気透過防止層（インナーライナー）として用いることが知られている（例えば特開平１−３１４１６４号公報参照）。この場合、ゴム層中に含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、ゴム層中の気体の圧力が高まり、ゴムと、積層した低透過性樹脂のヤング率及び強度が低いと、加硫後圧力を開放した際に、その層に負圧がかかるため、発砲（層の破壊）がおこり、空気透過防止層として十分な性能を発揮させることができず、また外観も不良にもなるという問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、低透過性樹脂の層を少なくとも一層のゴム層と積層した低透過性ゴム積層体を空気入りタイヤの空気透過防止層として用いた場合に、低透過性樹脂層の発砲を効果的に抑制して優れた空気圧保持機能を発揮することができる低透過性ゴム積層体を提供することにある。
本発明に従えば、（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定した空気透過係数が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜１０μｍである低透過性樹脂の層に、複数の穴（プリッキング穴）を設けた、少なくとも一層のプリッキング加工低透過性樹脂層及び（Ｂ）少なくとも一層のゴム層を含んでなる低透過性ゴム積層体並びにそれを、例えば空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、更にプリッキング加工低透過性樹脂層（Ａ）とゴム層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）が介在する前記低透過性ゴム積層体並びにそれを、例えば空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが提供される。このプリッキング加工低透過性樹脂層及び少なくとも一層のゴム層を含んでなる積層体をタイヤのどのパーツに用いるかは特に限定されるものではない。
本発明によれば、積層体の低透過性樹脂層（Ａ）をプリッキング加工して複数のプリッキング穴を設けることにより、低透過性樹脂層（Ａ）の発砲を効果的に抑制して、優れた空気圧保持機能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、低透過性樹脂層（Ａ）に、プリッキング加工を施して、特定量の穴を開けた低透過性樹脂層（Ａ）を用いることにより、上記発砲の問題を効果的に抑制すると共に、これを例えば空気入りタイヤのインナーライナーに用いることにより、優れた空気圧保持性能を発揮させることができることを見出した。また本発明によれば、ゴム層（Ｂ）と低透過性樹脂層（Ａ）とに最低限の接着性を付与することもできるため、タイヤ走行中に、動的な繰り返し変形を受けた場合でも、インナーライナーの脱落などの最悪の事態が発生することを防止することができる。
本発明において低透過性樹脂層（Ａ）として使用する樹脂は、空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して３０℃で測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは０．２×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の樹脂で、このような樹脂としては、例えばポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの１種又はそれ以上のブレンドをあげることができ、これらの中でガスバリヤー性と柔軟性のバランス溶融成形加工性の観点からエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体中でも、そのエチレン組成比が５０モル％又はそれ以下、更に好ましくは５０〜２０モル％で、けん化度が９０％又はそれ以上であるのが耐熱性（融点）、ガスバリヤー性の観点から更に好ましい。
これらの樹脂の空気透過係数が大きいと所望の空気透過防止性能を発揮できないので好ましくない。また低透過性樹脂（Ａ）の層の層厚は０．５μｍ＜ｄ＜１０μｍで、好ましくは１μｍ＜ｄ＜３μｍである。この層厚がうすいと所望の空気透過防止性能を発揮できないので好ましくなく、逆に厚いとクラックの発生及びそこからの剥れが生じるので好ましくない。
本発明によれば、前記低透過性樹脂層（Ａ）はプリッキング加工して複数の穴を設ける。低透過性樹脂層（Ａ）に設けられるプリッキング穴（貫通孔）は、面積比で、好ましくは０．０１〜６０％、更に好ましくは０．０１〜４０％、もっと好ましくは０．０１〜２０％、最も好ましくは０．１〜５％である。プリッキング穴の割合が少ないと、タイヤ加硫後、圧力解放時に層（Ａ）からの発泡を生じるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと所望の空気透過防止性能を発揮できないおそれがあるので好ましくない。
本発明に従って低空気透過性樹脂層（Ａ）にプリッキング穴を設ける方法には特に限定はなく、一般的な方法例えば、針さし、パンチング（穴あけ）マシーンなどによることができる。プリッキング穴のサイズにも特に限定はないが、外観上、１ｍｍ２以下の大きさにとどめておくほうが好ましい。
本発明に係る低透過性ゴム積層体において、前記樹脂（Ａ）の層と積層する少なくとも一層のゴム層は、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロブチゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＲ，ＳＢＳ）などの１種又はそれ以上のブレンドのゴムを用いることができる。好ましい形態では樹脂（Ａ）の層をゴム層でサンドイッチした３層構造があげられるが、これに限定するものではない。
樹脂（Ａ）の層とゴム層との積層方法には特に限定はなく一般的な方法によることができる。具体的な方法としては、以下のとおりである。低透過性樹脂（Ａ）と擬似接着状態である熱可塑性樹脂組成物と低透過性樹脂（Ａ）の２層からなるラミネートフィルムを作製し、このラミネートフィルムを針刺しなどによりプリッキング加工する。次いで、このプリッキング加工ラミネートフィルムとゴム組成物とを、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂（Ａ）／ゴム組成物の順に積層させ加硫し、熱可塑性樹脂組成物を剥がすことにより、プリッキング加工された低透過性樹脂（Ａ）とゴム組成物が積層された低透過性ゴム積層体を得ることができる。好ましい態様では樹脂層（Ａ）とゴム層（Ｂ）との間に一般的な接着剤層（Ｃ）を介在させる。かかる接着剤についても樹脂とゴムとを積層することができるものであれば特に限定はないが、例えばエポキシ基含有スチレン系エラストマーに所望の接着剤及び加硫剤・加硫促進剤などを配合したものを使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物及びゴム組成物には、前記した成分に加えて、これらの組成物に従来から使用されている任意の添加剤、例えばカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの一般的な各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜６及び比較例１〜３
積層体の作製
３層ダイス付インフレーション成型機を用いて、低透過性樹脂（Ａ）と擬似接着状態である熱可塑性樹脂／低透過性樹脂（Ａ）／接着剤の３層円筒状フィルムを作製した。次いで、このフィルムを針刺しによりプリッキング加工し、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂（Ａ）／接着剤／ゴム組成物の順に積層させた。これをタイヤ用インナーライナーゴムの変わりに用い（熱可塑性樹脂がタイヤ最内面になるようにする）、加硫後、熱可塑性樹脂を剥がすことにより、プリッキング加工された低透過性樹脂（Ａ）がタイヤ最内面に配置されたタイヤを作製した。
なお、比較例１及び比較例３はプリッキング加工しなかったため、室内タイヤ走行試験後、低透過性樹脂層（Ａ）の発砲部分から故障を生じ、外観不良となった。比較例２は層（Ａ）が厚すぎるため、室内タイヤ走行試験後、層（Ａ）のクラック及び剥がれが生じ、外観不良となった。表Ｉに本発明で用いた熱可塑性樹脂を示す。
【表１】
2007123220.tif 000002
得られた積層体を用いて以下の試験を行なった。結果は表ＩＶに示す。
空気漏れ
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４  １／２−Ｊ）を用い、初期圧力２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２１度で３ヶ月放置して測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、及び経過日数ｔとして関数、
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。このβ値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
エア漏れ判定基準
良好：エア漏れ＜２．５％／月
可：２．５％／月＜エア漏れ＜４．０％／月
不良：エア漏れ＞４．０％／月
室内タイヤ評価
作製した１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４  １／２−Ｊ）を用い、空気圧２００ｋＰａで１５００ｃｃクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５ｋｇ／人）を与え、実路上を２万ｋｍ走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面の層（Ａ）を目視観察し、層（Ａ）にクラックがあるもの、層（Ａ）の剥離・浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定した。
判定方法
良好：（Ａ）層にクラック及び剥離が見られない場合
不良：（Ａ）層にクラック及び剥離が見られた場合
以下の表ＩＩに本発明で用いた、低透過性樹脂（Ａ）、表ＩＩＩに低透過性樹脂（Ａ）と積層させたゴム組成物の配合、表ＩＶに接着剤の配合を示し、そして表Ｖに実施例及び比較例を示す。
【表２】
2007123220.tif 000003
空気透過係数測定方法（気体透過度試験方法）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準拠して測定を実施した。試験は、使用する試験装置の仕様範囲内のあらゆる気体の透過度を測定する方法で、試験片によって隔てられた一方（低圧側）を真空に保ち、もう一方（高圧側）に試験気体を導入し、低圧側の圧力増加によって、気体透過度を測定するＡ法（差圧法）によって求めた。ここで、求めた気体透過度から気体透過係数を算出した。
試験片：表２の樹脂で作成したフィルムを用いた
試験気体：空気（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）
試験温度：３０℃
【表３】
2007123220.tif 000004
【表４】
2007123220.tif 000005
【表５】
2007123220.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、低透過性樹脂層とゴム層との低透過性ゴム積層体の低透過性樹脂層の発砲を効果的に抑制して、優れた空気圧保持機能を供するので、空気入りタイヤのインナーライナーやその他のタイヤパーツ（例えばサイドパーツ）、更には低透過性ホースなどとして使用することができる。
【国際調査報告】
2007123220.tif 000007
2007123220.tif 000008
2007123220.tif 000009
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