【手続補正書】
【提出日】平成19年9月20日(2007.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を製造するための方法であって、前記方法が：
−  組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（但し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である）を有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせとＣｓＸを混合し（但し、原料混合物が一つのるつぼだけに存在し、全セシウム量に対して１０−３〜５ｍｏｌ％のユウロピウムが前記原料混合物において存在する）；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱し、
−  前記混合物を冷却し、
−  所望により前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する、
工程を含む方法。
【請求項２】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を製造するための方法であって、前記方法が：
−  組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（但し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である）を有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせとＣｓＸを混合し（但し、原料混合物が少なくとも二つのるつぼに存在し、全セシウム量に対して１０−３〜８０ｍｏｌ％のユウロピウムが少なくとも一つのるつぼの原料混合物において存在する）；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱し、
−  前記混合物を冷却し、
−  所望により前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する、
工程を含む方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法に従って製造されたＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を提供し、物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって支持体上に前記燐光体を蒸着する工程を含む結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルを製造するための方法。
【請求項４】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルを製造するための方法であって、前記方法が：
−  組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（但し、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２である）を有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせ及びＣｓＸを含有する多数の加熱可能な容器を、前記支持体とともに、１ｍｂａｒ以下に排気された蒸着室にもたらし、さらにそれに不活性ガスを加え、
−  さらに、物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって前記支持体上に前記ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を蒸着する、
工程を含み、
組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋３ｙ又はＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋２ｙを有する前記プリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせが、前記支持体上にＣｓＸ：Ｅｕ貯蔵燐光体（但し、Ｅｕは１０−５〜５ｍｏｌ％の量でドーパントとして存在する）が形成されるようなＣｓＸに対する比率で存在する方法。
【請求項５】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含有する支持体上に燐光体スクリーン又はパネルを製造するための方法であって、前記方法が：
−  組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（但し、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２である）を有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせ及びＣｓＸを含有する多数の加熱可能な容器を、前記支持体とともに、１ｍｂａｒ以下に排気された蒸着室にもたらし、
−  さらに、物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって前記支持体上に前記ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を蒸着する、
工程を含む方法。
【請求項６】
一つのるつぼにおいてＣｓＢｒが存在し、第二のるつぼにおいてＣｓｘＥｕｙＢｒｘ＋αｙ（但し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２）が所望によりＣｓＢｒの別の量の存在下で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一つのるつぼにおいてＣｓＢｒ及びＣｓｘＥｕｙＢｒｘ＋αｙ（但し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２）が存在し、第二のるつぼにおいてＣｓｘＥｕｙＢｒｘ＋αｙが与えられる請求項５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
貯蔵燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成である。ＵＳ−Ａ  ３８５９５２７では燐光体パネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示される。パネルは入射パターンに従って変調されたＸ線ビームに露光され、その結果として燐光体はＸ線放射パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出するべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ＵＳ−Ａ  ５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。かかるスクリーンの像品質はなお向上される必要があり、ＪＰ−Ａ  ０６／２３０１９８では柱状燐光体を有するスクリーンの表面が粗く、その表面のレべリングがそのシャープネスを向上させうることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ５８７４７４４では針状又は柱状燐光体を有する貯蔵燐光体スクリーンを製造するために使用される燐光体の屈折率に注目される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
貯蔵燐光体におけるトラップは固有の格子欠陥であることが多い。例えばアルカリ土類ハロゲン化物及びアルカリハロゲン化物貯蔵燐光体では、電子はハロゲン化物空孔にトラップされ、それは従ってＦ中心に変換される。もし貯蔵燐光体結晶格子が外来元素を混入されるなら、追加の欠陥が作られる。これらの欠陥は即発燐光体におけるようなルミネセンスに悪影響を与えうる。さらに、これらの欠陥は電子捕捉中心として固有の格子欠陥と競合しうる。追加の欠陥は一般に、長期間のエネルギー貯蔵のために有用であるためには不安定すぎるか又は電子が刺激で放出されないように安定すぎる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
しかし、ユウロピウムハロゲン化物ＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）又はユウロピウムオキシハロゲン化物(ＥｕＯＸ)の使用であっても酸素混入を伴ないうる。ＥｕＯＸ（Ｘはハロゲン化物を表す）が使用される場合には酸化物混入がある程度起こることは明らかである。ＥｕＯＸが７００℃以上の温度（それはＣｓＢｒ：Ｅｕの溶融温度を少なくとも１００℃越える温度を表す）で分解するとき、蒸発プロセスはその初期工程から“一つの相”プロセスを欠くこと、及び出発材料の全てが一つのるつぼだけに混合されるとき、相分離が起こり、さらに蒸着プロセスにおいて不安定性を生じることは明らかである。この現象は前記蒸発工程中の揺れ及び燐光体支持体上への不均質な蒸着を生じるときに一層そうである。いくつかの（少なくとも二つの）るつぼにおける原料材料の厳格な分離の後、生じた燐光体粒子が化学量論の条件を満足するような方法で、燐光体の製造のために二つのるつぼ又はボートからの原料材料又はプリカーサの蒸発を行うことによって解決策を求めることができる。しかしながら、かかる解決策は蒸着室内に厳格な幾何学的配置を要求し、これはＣｓ化合物及びＥｕ化合物の蒸発が異なる温度で溶融した後に行われるのでプロセスの再現性に負荷を与えうる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
さらに、一見して酸素の“構造的な”存在のないＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）材料が使用される場合であっても、極めて厳格な予防措置をとらない限り酸素混入が起こるだろう。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（ＮＨ４）２ＥｕＢｒ５及び（ＮＨ４）３ＥｕＢｒ６は加水分解又は水和物形成を避けるために乾燥状態で保存されるべきであり、それは続く三臭化物の分解中のオキシ臭化物の混入に導く。しかしながら、減圧下で３５０〜４００℃の範囲の温度でのそれらの三元錯塩の分解は最終分解工程において所望の二元ＥｕＢｒ３に導く。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ユウロピウム三臭化物の相平衡、蒸発挙動及び熱動力学特性についてのさらに有用な情報はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｖｏｌ．５（１９７３），ｐ．２８３−２９０に見い出されることができ、そこでは正方晶Ｅｕ二臭化物、斜方晶の濃い錆茶のＥｕ三臭化物、及び臭素の間に可逆性平衡が存在し、そこではＥｕ三臭化物からＥｕ二臭化物及び臭素への不均化プロセスは極めて温度依存性であることが明確に示されている。そして前記不均化プロセスが２００℃の温度から開始すること及びより吸湿性のＥｕ三臭化物と吸湿性の劣るＥｕ二臭化物の間の平衡が反応が明確に吸熱性であるときにさらなる焼成後に達成されるだけであることが示されている。結果として、変化した組成を有する凝縮相はＥｕＢｒ２．２組成まで測定される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
さらに、本発明によればＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルを製造する方法が記載され、前記方法は組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（但しＸ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２である）を有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせ及びＣｓＸの多数の加熱可能な容器を前記支持体とともに、１ｍｂａｒ以下に排気された蒸着室にもたらし、さらにそれに（例えば１０−４ｍｂａｒから１ｍｂａｒへ減圧を変えるために）（Ａｒのような）不活性ガスを加え、さらに物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって前記支持体上に前記ＣｓＸ：Ｅｕ及び組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋３ｙ又はＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋２ｙを有する前記プリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせを、前記支持体上にＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、Ｅｕは１０−５〜５ｍｏｌ％、別の例では１０−３〜５ｍｏｌ％の量でドーパントとして存在する）が形成されるような比率で蒸着する工程を含む。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
特に安定な錯体としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙはＣｓＢｒと一緒に混合されるときに均質な溶融物を可能にし、蒸発目的のためにるつぼに一緒に入れられる：６００℃までは部分的な溶融物がまだ観察される。観察された最初の融点は共融組成物の範囲にある。混合物を一体的に溶融するためにはより高い温度が要求され、いったん溶融が開始すると、異なる相の形成なしに及び噴き出し又は揺れの発生なしに溶融物が均質な方法で形成されることは明らかである。さらに本発明で与えられるようなこの確固としたシステムが一つ並びに二つの“ボート”又は“るつぼ”を使用する蒸発システムに対して利点を示すことは明らかである。なぜならばアクチベータプリカーサ及び主成分の異なる相溶しない相はもはや存在しないからである。