(57)【要約】  本発明は、下記の成分Ａ、ＢおよびＣからなることを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。成分Ａ：下記式（１）または（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体【化１】2007132532.tif 000008(式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良く、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ−はハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す)成分Ｂ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマー成分Ｃ：ラジカル重合開始剤  このような本発明によれば、優れた長期保存性を示す１液型の、中性水で現像可能な感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルが提供される。
2007132532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
2007132532.tif 000007
(式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良く、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ−はハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す)
成分（Ｂ）：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマー
成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
【請求項２】
上記の成分（Ａ）が該４級化複素芳香族環カチオン基以外のカチオン基を有することを特徴とする請求項１の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含んでなる、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：水系樹脂エマルジョン
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｅ）を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：ジアゾ樹脂
【請求項５】
さらに、下記の成分（Ｆ）を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｆ）：無機もしくは有機粉体
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【請求項８】
請求項６項に記載の感光性フィルムからなることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。さらに詳細には、本発明は、水で現像可能であり、十分な耐水性を備えかつ長期保存安定性が優れた感光性樹脂組成物、およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、写真製版技術などにおけるようにパターン形成材料として、大量、かつ、多方面に実用されている（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高分子系感光材料は、解像性に優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形成された樹脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。そして、感光性樹脂組成物は、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版材としても実用に供されている。【０００３】
このような特徴を活用して、感光性樹脂組成物は、サブミクロンからセンチメートルに至る幅広い写真製版材料として用いられている。【０００４】
一般に、高分子系感光材料では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような樹脂における化学構造変化は、単に光化学反応によるだけでなく、光化学反応が誘起する多様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における樹脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。【０００５】
溶剤現像により感光性樹脂からレリーフパターン形成を行うときには、作業環境、廃棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶剤としてもっとも安価で、かつ、安全な水を用いることが不可欠である。さらには、このような水現像型感光性樹脂が、たとえば、スクリーン印刷製版材料として用いられるためには、得られるパターンはインキに起因する耐溶剤性、耐水性を示すことが必要となる。とくに、水現像で形成されるパターンは親水性の場合が多いために、格段の耐水性を示す感光性樹脂が求められている。【０００６】
耐水性を向上させる方法として、光ラジカル重合性水系エマルジョンと光架橋剤とからなる感光性樹脂組成物が広く採用されている。たとえば、光ラジカル重合性化合物をポリビニルアルコール中に水性樹脂エマルジョンとともに分散させた組成物（特許文献１：特開平６−２３０５６８号公報）や、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル重合性開始剤をポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した水現像型組成物（特許文献２：特開昭４９−１２１８５２号公報、特許文献３：特開昭５０−１０８００３号公報、特許文献４：特開昭５９−１０７３４３号公報、特許文献５：特開平５−１２７３７７号各公報など）が提案されている。この場合には、光ラジカル重合反応が進行してもポリビニルアルコール自体に架橋構造が形成されないために、重クロム酸塩やジアゾ樹脂等の光架橋剤が添加される。しかしながら、重クロム酸塩系の感光性樹脂は環境汚染性の重金属イオンを含む上、保存安定性に劣るために２液型であり、その利用は限定あるいは除外されるに至っている。また、水溶性のジアゾ樹脂を光架橋剤として用いる場合には、感光速度が低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定されるために厚膜の感光層には適さない、という問題点の他に、長期にわたる保存安定性に乏しく、使用直前に感光性樹脂組成物を調製する２液型とならざるを得ない。つまり、いずれも２液型という不都合が解消されていない。【０００７】
１液型の水現像型感光性樹脂として、スチリルピリジニウムで代表される光架橋性残基で置換されたポリビニルアルコールが提案されている（特許文献６：特開昭５５−２３９４１号公報、特許文献７：特開昭５５−６２９０５号公報）。スクリーン製版用として、この光架橋性ポリビニルアルコールと水性エマルジョンとからなる組成物が提案されている（特許文献８：特開昭５５−６２４４６号公報、特許文献９：特開昭５９−１０２２３２号広報）。しかしながら、光架橋性残基が親水性であるために、得られるレリーフパターンの耐水性は十分とはいえない。このため、以下に記す提案がなされている。その一つは、光ラジカル重合性エマルジョンを添加した組成物である（特許文献１０：特開昭６０−１０２４３号公報、特許文献１１：特開昭６０−１０２４４号公報、特許文献１２：特開昭６０−２４７６３７号公報）。さらに、この種の組成物に水溶性光架橋剤である重クロム酸あるいはジアゾ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭６０−１０２４５号公報）。あるいは、リン酸あるいは亜リン酸化合物を添加することで、耐水性を向上することが提案されている（特許文献１３：特開平１−２２９００５号公報）。また、ポリビニルアルコールと酸反応性架橋剤に水溶性光酸発生剤を添加してなる水現像可能な感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献１４：特開平９−３１９０８０号公報）。【０００８】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、架橋したポリビニルアルコールは親水性を保つために耐水性はいずれも十分とはいえず、水性インクを用いてスクリーン印刷を行うときには、この種の組成物で得られるステンシルは依然として、十分な耐溶剤性および耐水性を併せ持つことができないし、かつ、機械的強度をはじめとする諸物性を満たす１液型感光性樹脂組成物における課題は残されたままとなっている。
【特許文献１】特開平６−２３０５６８号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２１８５２号公報
【特許文献３】特開昭５０−１０８００３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１０７３４３号公報
【特許文献５】特開平５−１２７３７７号公報
【特許文献６】特開昭５５−２３９４１号公報
【特許文献７】特開昭５５−６２９０５号公報
【特許文献８】特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１０２２３２号広報
【特許文献１０】特開昭６０−１０２４３号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１０２４４号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２４７６３７号公報
【特許文献１３】特開平１−２２９００５号公報
【特許文献１４】特開平９−３１９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、一液性で長期保存性を有し、かつ、レリーフパターンの耐溶剤性および耐水性を向上させる感光性樹脂組成物、当該組成物を用いる感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、優れた長期保存性を示す１液型であり、中性水で現像可能な感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルが提供される。【００１１】
したがって、本発明による感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とするもの、である。【００１２】
成分（Ａ）：下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
2007132532.tif 000003
【００１３】
(式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良く、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ−はハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す)
成分（Ｂ）：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマー
成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
このような本発明による感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、上記成分（Ａ）が、該４級化複素芳香族環カチオン基以外のカチオン基を有するものであるもの、を包含する。【００１４】
このような本発明による感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらに水系樹脂エマルジョン（成分（Ｄ））を含んでなるもの、を包含する。【００１５】
このような本発明による感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらにジアゾ樹脂（成分（Ｅ））を含んでなるもの、を包含する。【００１６】
このような本発明による感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらに無機もしくは有機粉体（成分（Ｆ））を含んでなるもの、を包含する。【００１７】
そして、本発明による感光性フィルムは、前記の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするもの、である。【００１８】
また、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするもの、である。【００１９】
さらにまた、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性フィルムからなることを特徴とするもの、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による感光性樹脂組成物、該組成物から得られる感光性フィルム及びそれを用いるスクリーン印刷用ステンシルは以上のような構成からなり、しかも、用いられる溶媒は水であるために環境汚染の原因にならないという特長を有しており、以下のような効果を有する。【００２１】
（１）感活性エネルギー線樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。【００２２】
（２）１液型であるため、作業性に優れている。【００２３】
（３）多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する組成物を与える。【００２４】
（４）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。【００２５】
（５）当該組成物をフィルムに塗布してドライフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜成分（Ａ）＞
本発明における成分（Ａ）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体である。
【化２】
2007132532.tif 000004
【００２７】
(式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良く、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ−はハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す)
Ｒ１のアルキル基またはアラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。特に１〜７が好ましい。具体的な残基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、アリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。ｍは１〜６の範囲を越えると光不溶化後の膜が膨潤しやすくなり、１〜４がより好ましい。ｎは０または１のいずれでもよい。Ｘ−としてはリン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンとしてＣｌ−またはＢｒ−，スルホン酸イオンとして、ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−，Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−，ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−が好ましい。【００２８】
なお、一般式（１）で示される化合物は、スチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができ、一般式（２）で示される化合物は、スチリル置換されたキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができる。【００２９】
上記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体は、好ましくは、例えば下記の一般式（３）または一般式（４）で示されるアルデヒドとポリビニルアルコールとを、水溶液中で酸性下で反応させることによって得ることができる。
【化３】
2007132532.tif 000005
【００３０】
（式（３）および（４）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎおよびＸ−は、式（１）および（２）と同じ意味を持つ）
このとき使用されるポリビニルアルコールとしては、けん化度６０〜１００モル％、より好ましく７０〜１００％、の酢酸ビニル重合体であり、水溶性が損なわれない限り、他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。けん化度がこれ以下であれば、水溶性が不十分となる。その平均重合度は２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００が好適である。重合度がこの範囲以下の場合には、光不溶化速度が著しく遅くなって感度が不十分であり、これ以上では、組成物の粘度が高すぎて使用に耐えない。スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の付加量は、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、一般に０．２〜７．０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。上記範囲未満であると画像形成が十分にできない傾向があり、上記範囲を超過すると水溶解性が悪くなる傾向がある。【００３１】
上記の一般式（１）または一般式（２）で示される本発明におけるポリビニルアルコール系重合体を得る方法は任意であるが、本発明では、例えば特開昭５５‐１３６２６５号公報あるいは特開昭５６−８３６５号公報に記載される方法にしたがって得ることができる。【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、アニオンへの解離能をもつエチレン性モノマーが、一般式（１）で表されるスチリルピリジニウム塩あるいは一般式（２）で表されるキノリニウム塩のカチオン部位にイオン性結合することにより、光二量化反応による架橋に加えて、ラジカル重合による架橋構造をもたらす点に特徴がある。このため、一般式（３）または（４）で表される感光性アルデヒド誘導体と反応させるポリビニルアルコールは、カチオン部位が導入されていることが好ましい。この目的に適したポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６０−１２９７４２号報にしたがって、３−ホルミルピリジニウム塩、４−ホルミルピリジニウム塩、４−ホルミルフェニルトリメチルアンモニウム塩、ホルミルメチルトリメチルアンモニウム塩、あるいはそれらのアセタール化合物などを用いてポリビニルアルコールにアセタール結合を介して４級アンモニウム基を導入したものを用いてもよい。こうして導入されるカチオン基はビニルアルコール単位に対して０．５〜１０モル％であることが望ましい。あるいは、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、(株)クラレ製Ｃ−５０６、ＣＭ−３１８、日本合成化学(株)製Ｋ−２１０などを用いることができる。【００３３】
＜成分（Ｂ）＞
本発明における成分（Ｂ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーである。【００３４】
この成分（Ｂ）におけるアニオン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができる。これらのアルカリ塩あるいは脂肪族アミンのアンモニウム塩とすることによりアニオン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このために用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フタル酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、シクロヘキサン―３−エン―１，２−ジカルボン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−カルボン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ―３−プロピルリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ-（２−スルホエチル）アクリルアミド、Ｎ-（２−スルホエチル）メタアクリルアミド、などを挙げることができるが、この限りではない。これらの中では、特に、フタル酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、コハク酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−カルボン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ―３−プロピルリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸が好ましい。本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者を意味する。【００３５】
これらの成分（Ｂ）は、一般式（１）または（２）で表されるスチリル置換されたピリジニウムまたはキノリニウム基を含めてポリビニルアルコールに導入されているカチオン部位に対して、５０〜２００モル％、より好ましくは８０〜１５０モル％、で用いることができる。これ以下では光不溶化した塗膜に十分な耐水性、耐溶剤性が付与できないし、それ以上加えても耐水性、耐溶剤性の向上は見られない。【００３６】
＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は、ラジカル重合開始剤である。本発明において、好ましい成分（Ｃ）の具体例としては、水溶性のアンモニウム基をもつチオキサントン誘導体やベンゾフェノン誘導体が挙げられる。また、油溶性の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあり、これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知の光増感剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらを溶解あるいは分散して用いることができる。【００３７】
一般式（１）または（２）で表されるスチリル置換されたピリジニウムまたはキノリニウム基を有する光架橋性ポリビニルアルコール、アニオン性ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤からなる組成物に、油溶性ラジカル重合性モノマーやオリゴマーを水系エマルジョンとして分散することができる。とくに、油溶性の光重合開始剤をモノマーあるいはオリゴマー中に溶解して水中に分散できるので都合がよい。また、一般式（１）または（２）で表される感光基を持つ光架橋性ポリビニルアルコール自体がモノマーの分散安定剤として機能する。このために用いられる単官能性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」および「メタクリル」の両者を意味し、「エチ（プロピ）レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。【００３８】
多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。【００３９】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。このようなオリゴマーの好ましい具体例は、例えばテクノネット社発行の「光硬化技術データブック」（２０００年））８４〜１１９ページに記載されている。【００４０】
さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特許公開２００５−７６００５号報、特許公開２００５−４７９７９号報、特許公開２００５−７６００５号報などに記載されている。【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物では、一般式（１）または（２）で表される感光基をもつ光架橋性ポリビニルアルコール単独の場合に比較して、耐溶剤性はもとより、耐水性が向上する。これは、この種の感光基の光二量化反応によってポリビニルアルコール鎖の架橋構造が形成するだけでなく、アニオン解離能をもつモノマーが光ラジカル重合反応によって高分子化し、かつ、ポリビニルアルコール鎖のカチオン部位にイオン的な相互作用によって架橋構造がさらに形成されるためと推察される。【００４２】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｂ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０２〜０．１である。ただし、油溶性ラジカル重合性モノマーやオリゴマーをさらに添加する場合には、これらのラジカル重合性モノマーあるいはオリゴマーをも合わせた総量の１重量部に対する配合量となる。【００４３】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、水系樹脂エマルジョンを配合することができる。本発明において好ましい水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコ―ン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散したものも使用できる。【００４４】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）を含む水溶液１重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。【００４５】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ジアゾ樹脂を配合することができる。このためのジアゾ樹脂としては、例えば、パラアミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用できる。【００４６】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）を含む水溶液１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１０重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。【００４７】
＜成分（Ｆ）＞  
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、無機もしくは有機粉体を配合することができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、青銅および鉛などの金属：酸化アルミニウム、成分（Ｆ）の好ましい具体例としては、例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などが挙げられる。これらの無機質固形物のうち、本発明においてクレイ、タルク、マイカなどが好ましい。【００４８】
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）を含む水溶液１重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。【００４９】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。【００５０】
さらには、必要に応じ、界面活性剤、消泡剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などが添加できる。【００５１】
＜感光性樹脂組成物および感光性フィルム＞
本発明による感光性フィルムは、前記の感光性樹脂組成物からなるものである。本発明による感光性フィルムは、前記の感光性樹脂組成物のみからなるもの、および前記の感光性樹脂組成物とこの感光性樹脂組成物以外の他の樹脂材料あるいは資材等とからなるもの、の両者が含まれる。【００５２】
本発明による前記の感光性樹脂組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。【００５３】
基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、バケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、などによる方法である。膜厚は目的、基材の種類に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでである。【００５４】
基材上に塗布された感光性樹脂組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波長領域は、光カチオン重合開始剤とともに増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から近赤外線領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光性フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。露光を施したフィルムは中性の水で現像される。感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。【００５５】
＜スクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物からなるものである。このようなスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像したりすることによってスクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。あるいは、公知の方法にしたがって、プラスチックフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、スクリーン製版用既感光性フィルムとし、該フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り付けて乾燥後、プラスチックフィルムを除去してから露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像してスクリーン印刷版を製造することもできる。【００５６】
プラスチックフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
【実施例】
【００５７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
実施例１
平均重合度１８００、けん化度８８％のポリビニルアルコール４０ｇを水５００ｍＬに溶解し、これに１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェート３．６５ｇと８５％リン酸５ｇを加え、１２時間攪拌した。この反応液をイオン交換樹脂によって中性としてからメタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩  ５ｇを混合し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モリフォリノプロパン‐１‐オン  ２．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート  ８０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。【００５８】
実施例２
３−ピリジンアルデヒド１０ｇを酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、これにジメチル硫酸１１．８ｇを滴下してから室温で一晩放置することによって、組成の１−メチル―３−ホルミルピリジニウムメトサルフェート１９ｇを褐色の油状物として得た。平均重合度１８００、けん化度８８％のポリビニルアルコール４０ｇを水５００ｍＬに溶解し、これに１−メチル―３−ホルミルピリジニウムメト硫酸塩１０．６ｇおよび８５％リン酸５ｇを加え、８０℃で２４時間攪拌した。室温に戻してから、反応液に１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェート３．６５ｇを加え、１２時間攪拌した。この反応液をイオン交換樹脂によって中性とした。この水溶液にメタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩  ５ｇを混合し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン  ２．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート  ８０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。【００５９】
実施例３
カチオン変性ポリビニルアルコールＣＭ３１８（重合度：１８００、ケン化度：８８％、（株）クラレ社製）４０ｇを水５００ｇに溶解してからｐＨを１．５〜２．０となるようにリン酸を加えた。これに１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェート３．６５ｇを溶解して攪拌し、導入率１．５モル％の光架橋性ポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液３００ｇに、メタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩  ５ｇを混合し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン  ２．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート  ８０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。【００６０】
実施例４
実施例３で得た組成物に、成分（Ｄ）としてサイデン化学社製ＧＨ‐１５０（不揮発成分４８％）１００ｇ、及び成分（Ｆ）として日本タルク社製  Ｌ‐１  ２０ｇを加え、混合して、感光性樹脂組成物を調製した。【００６１】
実施例５
実施例４で得た組成物に、成分（Ｅ）としてレスペケミカル社製ジアゾ樹脂１ｇを加え、混合し感光性樹脂組成物を調製した。【００６２】
実施例６
メタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩の代わりに成分（Ｂ）として、共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ（コハク酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル）５ｇを加えたことを除いては、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を得た。【００６３】
実施例７
メタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩の２．５ｇと成分（Ｂ）としての共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ（コハク酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル）２．５ｇを併用したことを除いては、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を得た。【００６４】
比較例１
平均重合度１８００、けん化度８８％のポリビニルアルコール４０ｇを水５００ｍＬに溶解し、これに１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェート３．６５ｇを加え、ｐＨを１．５〜２．０となるようにリン酸を添加して１２時間攪拌した。この反応液をイオン交換樹脂によって中性としてから、攪拌しながら光ラジカル重合開始剤である２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン  ２．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート  ８０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。【００６５】
比較例２
比較例１で得た組成物に、エチルホスフェート  ５ｇを加え、混合し感光性樹脂組成物を調製した。【００６６】
比較例３
メタクリロイルオキシエチルリン酸モノエタノールアミン塩を添加しないことを除いては、実施例３と同様にしてカチオン変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製、ＣＭ３１８（重合度：１８００、ケン化度：８８％））から感光性樹脂組成物を得た。【００６７】
＜印刷製版の実施＞
実施例８〜１４
実施例１から実施例７で得た感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにスクリーン用ステンシルを作製した。感光性樹脂組成物をテトロン２５０メッシュに通してろ過し、これをアルミニウム枠に固定したテトロン２５０メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥した。これを繰り返して、厚さ１５μｍの感光膜とした。ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より１分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン版を得た。得られたステンシルについて、このステンシルの解像性、水に対する重量膨潤（重量％）を求めた。耐水性の評価としては、ステンシルに１ｋｇの加重かけて、水を含ませたウエスで１００往復版を摩耗した後の膜厚を測定し、μｍで表した膜減りの値を用いた。また、このスクリーン印刷版に水性インク（ムラカミ社製、プリントカラーオレンジ２１）を用いて耐刷試験を行い、２０００枚以上印刷可能な場合を○、１０００枚以上２０００枚未満印刷可能な場合を△、５００枚以上の印刷ができない場合を×として、耐刷性を評価した。以上の結果を表１にまとめる。【００６８】
比較例４〜６
実施例８〜１４と同様にして、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いてステンシルを作製し、解像性、水に対する重量膨潤、膜減りおよび耐刷性を評価した。それらの結果を表１にまとめる。
【表１】
2007132532.tif 000006
【００６９】
＜感光性フィルム＞
実施例１５〜２０
実施例２〜７で調製した感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたポジフィルム越しに４kＷ超高圧水銀灯あるいは３ｋＷメタルハライドランプで１メートルの距離から照射した。ついで、スプレイガンで水を吹き付けて現像したところ、いずれも７０μｍのパターンが忠実に解像されていることが認められた。【００７０】
実施例２１
アルミニウム枠に固定したテトロン２５０メッシュの上に実施例３で得た感光性樹脂組成物を塗布してから、実施例１５で得た感光性フィルムを貼り付けた。これを４０℃で３０分間乾燥してから、ポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より１分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン版を得た。このステンシルの解像性は７０μｍであり、水に対する重量膨潤は２０％であった。水性インクを用いて耐刷試験を行ったところ、３０００枚印刷した後でも感光膜の欠落がなく、優れた耐水性、耐刷性を有することがわかった。【００７１】
実施例２２〜２６
実施例１６〜２０で得られたフィルムについて、実施例２１と同様な試験を行った結果、実施例２１と同様の結果が得られた。
【国際調査報告】
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