(57)【要約】本発明は、撥水性が高く、且つ、撥水剤のコーティング後において、高い透明性（光沢性）と強度を併せ持つ撥水剤を提供することを課題とする。撥水剤に少なくともシリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤、水系溶剤及び水を含有させることで、上記課題が解決できた。本発明は、また、撥水剤の製造方法、撥水剤を適用したコーティング物品、撥水剤を用いる洗車機にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
【請求項２】
シリコーンオイルがポリジメチルシロキサンである請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】
微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の撥水剤。
【請求項４】
微粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍである請求項３記載の撥水剤。
【請求項５】
微粒子が金属酸化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】
微粒子がシリカからなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項７】
微粒子の結合剤がワックス及び／またはパラフィンである請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項８】
シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子、ワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
【請求項９】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項１０】
界面活性剤としてジアルキルアンモニウムクロライドを含む請求項９に記載の撥水剤。
【請求項１１】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤の製造方法。
【請求項１２】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む撥水剤の製造方法において、微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解する工程、あるいはシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程のいずれかの工程で、界面活性剤をさらに添加する請求項９または１０に記載の撥水剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水剤がコーティングされてなるコーティング物品。
【請求項１４】
コーティング量が単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１３に記載のコーティング物品。
【請求項１５】
コーティング量が単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１４に記載のコーティング物品。
【請求項１６】
３０〜２００ｎｍの凹凸を表面に有する請求項１３〜１５のいずれかに記載のコーティング物品。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水剤をスプレーしてコーティング物品を製造する方法。
【請求項１８】
スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることを特徴とする請求項１７記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１９】
撥水剤を間欠的にスプレーすることを特徴とする請求項１７または１８記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項２０】
スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによってコーティング量を調整することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水剤を洗車機に用いる撥水剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、固体物品の表面を撥水処理するために用いる撥水剤、撥水剤の使用方法、該撥水剤で処理されたコーティング物品、及び該撥水剤あるいは該コーティング物品の製造方法に関する。
【背景技術】  シリコーンオイルは、金属、セラミック、プラスチック、あるいは繊維などからなる固体物品表面に撥水性を付与する材料として広く用いられている。例えば、自動車ボディーのコーティング用としてアミノ変性シリコーンオイル系の撥水剤が市販されているが、それをスプレーして得たコーティングでは、撥水性が低く、また、持続性が十分ではない。
そこで、シリコーンオイル中に無機または有機系微粒子を混ぜることによって、シリコーンオイルの撥水性をより向上させようとする試みがなされている。
例えば、特許文献１には、「塗膜表面の水接触角が９０度以上となるような樹脂溶液と、塗膜硬化後表面に微細凹凸を付与しうる無機または有機系微粒子とからなる撥水性コーティング用組成物」が記載され、この組成物を塗布した熱交換器では直径１ｍｍ程度の微細な水滴をフィン表面から落とすことができるという。
また、特許文献２では、「少なくとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜からなり、該微粒子が該樹脂と膜表面積の２０％以上の領域に露出されて固着されていること特徴とする撥水性被膜」によって、いわゆる蓮の葉が水を弾くような撥水性を得ようとしている。そして、特許文献２には、微粒子の平均粒径について、小さくなると凹凸形状の効果が低下して接触角が小さくなり、大きくなると細かい水滴に対する撥水性が低下するので１ｎｍ〜１ｍｍに限定されると記載されている。
さらに、特許文献３には、「水の接触角が１２０°に満たない材料からなる表面上に形成した際、その被膜表面における水の接触角を１５０°以上とすることが可能な撥水性被膜であって、前記表面上に形成された、粘着性を有する撥水性高分子を含む層と、前記粘着性を有する撥水性高分子を含む層表面に固着された、撥水性シリカ粒子とからなる被膜であり、前記粘着性を有する撥水性高分子を含む層自体の表面における水の接触角は、１２０°以下であり、前記撥水性シリカ粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲に選択され、対応させて、表面に固着された前記撥水性シリカ粒子の面密度は、１０２〜１０８個／ｍｍ２の範囲に選択されていることを特徴とする撥水性被膜」が記載され、得られる撥水性被膜は接触角が１５０°以上であること、「粘着性を有する撥水性高分子を含む層を構成する粘着性を有する撥水性高分子は、その表面に撥水性シリカ粒子を安定に固着する際、バインダーとして機能するものであり、上記の粘着性含フッ素高分子、あるいは、この粘着性含フッ素高分子と粘性シリコーン樹脂との混合物を利用することが一層好ましい」ことが記載されている。
さらにまた、特許文献４には、１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある径を有するゲル粒子と疎水性ポリマー材料とからなる表面変性剤が記載され、それによって、少なくとも１５０°の接触角、さらには少なくとも１６０°の接触角を有するコーティングが形成されることが記載されている。
しかしながら、これらの従来技術は、いずれもコーティング表面における疎水性の向上を目的とするもので、接触角が１６０°を超えるような超撥水性の表面を提供できるというが、コーティングの透明性（光沢）や強度については不明である。
撥水剤を物品表面に適用する際、その物品自体の色、材質感などを損なわないために、コーティング膜は、透明で光沢を有することが要望される。また、一旦撥水剤コーティングを行った後は、物品表面から剥離することなく長時間撥水性を維持できることが望まれる。
特に、撥水剤を船舶、航空機、自動車などの車両、建造物に適用する際などにおいては、撥水性が高いのみでなく、撥水剤コーティングの透明性や光沢性が高いことがユーザーにとって関心が高い。また、撥水剤コーティング後、コーティング物品の洗浄や清拭によっても、あるいは物品が外気や光に暴露されても、撥水剤が剥離したり変質することなく、撥水性を長時間維持できることがユーザーの強い要望となる。
【特許文献１】      特開平７−３２８５３２号公報
【特許文献２】      特開平３−２４４６７９号公報
【特許文献３】      特開２００３−５４３１８号公報
【特許文献４】      特開２００３−５０７５６７号公報
【発明の開示】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決することであって、撥水性が高く、且つ、撥水剤のコーティング後において、高い透明性（光沢性）と強度を併せ持つ撥水剤を提供することにある。
さらに、本発明は、そのような撥水性、透明性、及び強度の高い撥水剤をコーティングした物品、及びその製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を鋭意研究した結果、シリコーンオイル、微粒子、及び溶剤を含む撥水剤において、微粒子同士、及び／または微粒子とシリコーンオイルとの結合性を増強できるような微粒子結合剤を添加することによって、撥水剤コーティング膜の強度を増強できることを見出し、本発明に至った。なお、本発明において膜の強度とは、撥水剤を固体表面にコーティングした際、長時間剥離することなく、また、水圧、布による摩擦などによっても剥離せず、あるいは外気や光に暴露されても、撥水剤が剥離したり変質することなく、長時間撥水性を維持することをいう。
また、本発明者らは、撥水剤コーティング後の撥水性膜の表面が、特定寸法の凹凸を有するときに高い撥水性を発揮できることを見出し、そのために撥水剤中の微粒子に好ましい粒子径があることを見出した。
さらに、本発明者らは、透明性を確保するために、表面凹凸による乱反射が可視光によって見えないことが必要であることを見出し、透明性のためにも、表面凹凸は特定寸法が好ましいことを見出した。
さらにまた、本発明者らは、上記の撥水剤に界面活性剤をさらに添加することで、撥水剤が長期にわたって保存性が良く、スプレーの際に目詰まりも少ないことを見出した。
本発明は、以上の知見によりなされたもので、以下に関する。
（１）シリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
（２）シリコーンオイルがポリジメチルシロキサンである上記（１）記載の撥水剤。
（３）微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである上記（１）または（２）に記載の撥水剤。
（４）微粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍである上記（３）記載の撥水剤。
（５）微粒子が金属酸化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
（６）微粒子がシリカからなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の撥水剤。
（７）微粒子の結合剤がワックス及び／またはパラフィンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の撥水剤。
（８）シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子、ワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
（９）さらに界面活性剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の撥水剤。
（１０）界面活性剤としてジアルキルアンモニウムクロライドを含む上記（９）に記載の撥水剤。
（１１）微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の撥水剤の製造方法。
（１２）微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む撥水剤の製造方法において、微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解する工程、あるいはシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程のいずれかの工程で、界面活性剤をさらに添加する上記（９）または（１０）に記載の撥水剤の製造方法。
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の撥水剤がコーティングされてなるコーティング物品。
（１４）コーティング量が単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２である上記（１３）記載のコーティング物品。
（１５）コーティング量が単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である上記（１４）に記載のコーティング物品。
（１６）３０〜２００ｎｍの凹凸を表面に有する上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載のコーティング物品。
（１７）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の撥水剤をスプレーしてコーティング物品を製造する方法。
（１８）スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることを特徴とする上記（１７）記載のコーティング物品の製造方法。
（１９）撥水剤を間欠的にスプレーすることを特徴とする上記（１７）または（１８）記載のコーティング物品の製造方法。
（２０）スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによってコーティング量を調整することを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載のコーティング物品の製造方法。
（２１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の撥水剤を洗車機に用いる撥水剤の使用方法。
以上の構成により、本発明の撥水剤、及び本発明の撥水剤によりコーティングされた物品は、高い撥水性と透明性と強度とを併せ持つことができ、コーティング後１ヶ月たっても撥水性能が低下しない優れた効果を奏することができた。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のコーティングに用いるスプレー装置の一例を示す。
図２は、本発明の撥水剤を洗車機に用いるための装置の一例を示す。
図３は、結合剤なしの比較例の顕微鏡写真を示す。
図４は、本発明の実施例の顕微鏡写真を示す。
［発明の実施における最良の形態］
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
本発明の撥水剤は、固体物品の表面を撥水処理するのに用いられる。固体物品は、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどの硬い素材でも、繊維などの柔らかい素材でもいずれでも適用できる。特に、船舶、航空機、自動車などの車両、建造物、ミラー、タイル、布帛の処理に好適に使用できる。
本発明の撥水剤に用いるシリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）としては、微粒子と混合して粘性を有する液状物を形成できるものであればいずれでも良く、アミノ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシリル変性シリコーンオイルなどが用いられる。
好ましくはアミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）である。
シリコーンオイルの粘度は、５〜１００，０００ｃｔｓが好ましく、さらに好ましくは、５０〜５００ｃｔｓである。
本発明で用いる微粒子としては、無機物質でも有機物質でも構わないが、変質しない無機物質が好ましい。材質は問わないが、ｎｍオーダーの粒径の微粒子を得るためには、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物が好ましく、平均粒子径が５〜２０ｎｍの市販品がある点からシリカが最も好ましい。この微粒子シリカとして、日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２、９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、Ｒ８０５、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００（いずれも疎水性シリカ）などが挙げられ、中でもアエロジルＲ９７２、ＲＸ２００が好ましい。微粒子として、その他、日本アエロジル株式会社製、アエロジル５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ２０２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＴ８０５、二酸化チタンＰ２５等も用いることができる。これらの微粒子のうち親水性の微粒子は、あらかじめシランカップリング剤で疎水処理しておくことが好ましい。
微粒子の結合剤としては、樹脂類、界面活性剤類、油脂類などが用いられる。
樹脂類として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など；界面活性剤としては、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、アミン酢酸塩類、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルアミド、ビスアミド、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレノキサイド付加物、脂肪塩類など；油脂類としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、カルナバ、キャンデリラ、ラノリンなどの動植物油、ペトロール、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックス、ペトロラタムなどの鉱物油類、モンタン酸やそのエステルワックス、ポリオレフィンワックス、ヒドロキシステアリン酸系エステルワックスなど合成ワックスが挙げられる。好ましくはワックス状（常温で固体、加熱時に比較的低粘度の液体になる有機物）を有するもが良い。さらに好ましくは融点１１５°Ｆ〜１５５°Ｆ（４６．１℃〜６３．９℃）のパラフィンワックスと１０〜１００ｃｔｓのノルマルパラフィンを混合したものが用いられる。
パラフィンは、古くから撥水剤として用いられるが（例えば、特開昭６２−２６３２７９号公報参照）、本発明では、パラフィンは、微粒子同士、及び／又は微粒子とシリコーンオイルとの結合性を増強するために添加するものである。パラフィンと微粒子のみ、あるいはシリコーンと微粒子のみからなる撥水剤では、所望の強度は得られない。
本発明において、撥水剤に界面活性剤を添加すると、微粒子の分散性がよくなり、長期間保存しても分離せず保存性が向上する。また、界面活性剤は、撥水剤をスプレーするときスプレーノズルを目詰まりさせないという効果を奏することもできる。用いられる界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤が好ましく、中でも、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドがさらに好ましい。
本発明における水系溶剤とは、水親和性を有する有機溶剤のことである。
水系溶剤として、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、エーテルなど、撥水剤に通常用いられる溶剤をいずれも用いることが出来るが、沸点、引火点が高く、毒性が低いという安全性の面から、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）が好ましい。
本発明の撥水剤において、用いる微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、撥水性と光沢と強度をバランスよく満足させるためには、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明において、結合剤は、微粒子に対して重量比で０．０１〜２０％の範囲が好ましく、さらに０．１〜１０％が好ましい。結合剤が０．０１％以下の時は強度が得られず、２０％を超えると、光沢度が低下する。
本発明において、シリコーンオイルは、微粒子に対して重量比で０．１〜１００％の範囲が好ましく、さらに２〜３０％が好ましい。シリコーンオイルが０．１％以下の時は強度が得られず、１００％を超えると、光沢度が低下する。
水系溶剤の量は、微粒子が十分分散性を示す量であれば良く、微粒子１重量部に対して１〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。水系溶剤が１重量部以下の時は十分な分散性を示さず、１５重量部を超えると、撥水剤としての付着効率が低下する。
本発明の撥水剤は、微粒子の結合剤を溶媒に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合して得た混合物を攪拌下で減圧乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程によって製造することが出来る。
界面活性剤、特に陽イオン界面活性剤を添加するときには、微粒子の結合剤を溶媒に混合して加熱溶解工程、または、乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程添加することが出来る。
結合剤を溶解させる溶媒としては、結合剤が溶解性を示すものであれば良く、親油性溶剤や親水性と親油性を併せ持つ両親媒性溶剤がより好ましい。親油性溶剤として、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、両親媒性溶剤としてエタノール、ヘキシルアルコールを例示することが出来る。
具体的には、結合剤を微粒子重量比０．０１〜２０％の範囲で計り取り、親油性溶剤と混合し、加熱溶解させる。このときの溶媒量は微粒子重量比で１５〜２０倍量とする。結合剤と親油性溶剤とを加熱溶解させた状態で、微粒子を加え攪拌しながら減圧乾燥させる。得られた乾燥物１重量部に水系溶剤を１〜１５重量部加え十分攪拌混合し、さらに攪拌下でシリコーンオイル０．００１〜１重量部、水５〜２０重量部を順次加え攪拌する。陽イオン界面活性剤を添加するときには、微粒子重量比で０．０１〜２０％添加する。得られた混合物１重量部に水１０〜８０重量部加えることによって撥水剤を製造する。
上記撥水剤は、金属、セラミック、布帛などの固体物質にスプレーコーティングなどすることによってコーティング物品を得る。
コーティング量によって、表面の凹凸の大きさが異なってきて、撥水性（接触角）や光沢に差が出てくるので、コーティング量を調節することが重要である。コーティング量は、単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２、より好ましくは、単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である。
本発明でコーティング量は、ＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス：Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）を用いて測定することができる。
表面の凹凸は、３０〜２００ｎｍが撥水性及び光沢の面から好ましい。
凹凸は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
コーティング方法は、ローラーコーティング、含浸、スプレーなど周知のいずれの手段でも使用できるが、スプレーが好ましい。
スプレーしてコーティング物品を製造するに際しては、通常にスプレーするだけでも良いが、スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることが好ましい。スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーを行うことで、乾燥して凹凸を形成した撥水剤コーティングの上にさらにスプレーするという状況が維持できるために、表面に好ましい凹凸を形成することができる。すばやく乾燥させながらスプレーを行うためには、撥水剤をスプレーすると同時に乾燥空気を吹き付けるなどの方法をとることができる。
また、スプレーを固体表面に対して間欠的に行うことによっても、すばやく乾燥させながらスプレーするという状況を実現できる。間欠的にスプレーするためには、ノズル位置を固定しておいて、噴射を間欠的に行っても良いし、スライダーなどを利用してノズルを移動させることによって行っても良い。具体的には、スライダーなどにスプレーノズルを載置し、スプレーノズルをスライダーにより往復移動させながら撥水剤をスプレーする。固体表面上のあるポイントに着目すれば、あるポイントに一定時間スプレーされたらスプレーノズルはそのポイントを通過してしまい、復路でスプレーされるまでの間に撥水剤は乾燥され、ある程度乾燥した撥水剤の上に再度撥水剤がスプレーされることになる。適当なコーティング量が得られるまで、スプレーノズルの往復を行う。また、スライダーを用いノズル位置を移動させながら、かつ、噴射も間欠的に行うこともできる。このような間欠的スプレーによって、より好ましい凹凸表面が形成される。
このような間欠スプレーを行うためのスプレー装置の一例を図１を参照しながら、以下に説明する。
図１において、（１）は、被コーティング物品であり、車のボディーを例示した。（２）がスプレーノズルであり、スプレーノズル（２）は、電動スライダー（３）上に固定されている。電動スライダー（３）は、モーター（４）により矢印方向に往復駆動される。電動スライダー（３）の往復動と共に往復するスプレーノズル（２）からは、撥水剤がスプレーされる。スプレーノズル（２）は、撥水剤貯槽（５）およびポンプ（６）と連結されており、撥水剤流量は、該ポンプ（６）の吐出量で制御することもできるし、該ポンプ（６）に設けた流量調節バルブ（図示せず）によって制御することもできる。
ノズル（２）における撥水剤の噴射圧力は、コンプレッサー（７）に設けられた電磁弁（図示せず）により制御される。一方、被コーティング物品には、撥水剤付着量を測定するためのＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス：Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）（８）が取り付けられている。付着量はＱＣＭの周波数変動として周波数カウンタ（９）でカウントする。
周波数カウンタ（９）のカウントに基づきポンプ（６）の吐出量や流量調節バルブの開度、コンプレッサーの電磁弁をパソコン制御することによって、コーティング膜厚に応じた撥水剤流量を制御することができる。
図１において、（１０）は、スライダー（３）の駆動を制御するためのモーター制御装置、（１１）（１２）は、電源装置である。
また、本発明のスプレー装置は、ＱＣＭの周波数変動に応じて、乾燥を制御する制御手段、例えば間欠タイマーをさらに設けることができる（図示せず）。
このような装置によって、撥水剤の付着量をＱＣＭにより制御しながら、コーティング物品を製造することができる。
付着量は、スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによっても調整することができる。
本発明で、スプレーノズルから噴射される撥水剤ミストの粒径は８０μｍ以下が好ましく、６〜１４μｍに調整することがより好ましい。ミスト粒径をこの範囲に調整することで、望ましい凹凸を形成することができる。
また、本発明の撥水剤を洗車機に用いる場合の一例を図２に示した。
図２において（１３）〜（２４）は、スプレー用のノズルを示し、洗車される車体はノズル（１３）〜（２４）の下を徐々にくぐり移動することになる。撥水剤は、希釈水配管（２７）からの希釈水と共に撥水剤タンク（２５）からエジェクター（２８）によりノズルに送られ、ノズルから車体に向けてスプレーされる。このとき、希釈水吐出圧０〜５ｋｇ／ｃｍ２、原液使用量２０〜５００ｍｌ、希釈倍率０．１〜５％で、洗車機の移動速度０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【実施例】  以下に、実施例を記載して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限られるわけではない。
［実施例１］
（撥水剤の製造）
融点１１５°Ｆ（４６．１℃）パラフィンワックス０．１ｇ、７０ｃｔｓのノルマルパラフィン０．１ｇをノルマルヘキサン２００ｇに加え、６０℃に加熱溶解させる。さらに攪拌下で粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（ＲＸ２００；日本アエロジル株式会社製）を１０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥させる。得られた乾燥物１．０ｇにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール；ＢＤＧ）９．０ｇを加え攪拌し、さらにポリジメチルシロキサン（Ｇ．Ｅ．シリコーン製  ＴＳＦ４５１−３５０）０．１ｇ、水１５．０ｇ加え３時間攪拌する。得られた混合物１重量部に水２２重量部加えることによって撥水剤とする。
［実施例２］
実施例１の微粒子の粒径を７ｎｍ（ＲＸ３００：日本アエロジル株式会社製）に変えた以外は、同様にして撥水剤を製造した。
［実施例３］
実施例１〜２によって製造された撥水剤を金属基材からなる塗装被覆用テストピースに所定厚さが得られるまで乾燥させながら間欠スプレーした。得られたコーティングの特性を評価して表１にまとめた。
以下の表において、距離は、スプレーノズルからサンプルまでの距離、圧力は、スプレーノズルの噴射圧力である。
接触角は、Ｋｙｏｍａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏ．ＬＴＤ．  Ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−ＤＴ
光沢は、Ｈｏｒｉｂａ，Ｍｏｄｅｌ：ＩＧ−３３０
転落角は、Ｋｙｏｍａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏ．ＬＴＤ．  Ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−ＤＴ
ミスト径は、ＬＤＳＡ  Ｗｉｎ  ５．０４Ｌ
によって、測定した。接触角は、上記の接触角計に１０μｌの水滴を滴下することで測定した。なお、Ｈｏｒｉｂａ，Ｍｏｄｅｌ：ＩＧ−３３０の光沢計は、ＬＥＤからの８００ｎｍの光を表面に照射して反射率を測るものであり、コーティングなしの値を１００としたときのコーティング物品の反射率の値で示した。
接触角は１４５°以上、転落角は４０°以下であれば実用上十分であり、接触角１６０°以上、転落角２０°以下であればより優れた撥水性であることを示している。撥水性は滑水性ともいわれ、水滴が表面に付着せず、転がり落ち易くなる性質を示す。
2005063903.tif 000002
［実施例４］
結合剤量を変えた以外は、実施例１と同様に撥水剤を製造し、結合剤の有無あるいはその量が、撥水性、光沢、強度に与える影響を試験した。
結果を表２にまとめた。
ここで、Ｈ２Ｏ  ｓｐｒａｙ  １０ｍｉｎは、約２気圧の水圧を１０分間スプレーした後の、Ｈ２Ｏ  ｓｐｒａｙ  ２０ｍｉｎは、２０分スプレーした後の結果を示している。また、転落角×は基板を９０°傾斜させても水滴が転がらないことを示している。
2005063903.tif 000003
この結果から、結合剤なしのときは、コーティング直後では十分は撥水性を示すものの、水圧による耐久試験によると、撥水性が落ちることが分かる。それに対して、結合剤を１重量％以上添加することによって、耐久性が向上していることが分かる。また、結合剤を２０重量％添加すると撥水性が低下してくるので、結合剤添加量は２０重量％より少ないことが好ましいことが分かる。
結合剤量が１ｗｔ％のコーティングについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面の凹凸を測定したところ、平均９４ｎｍの凹凸であった。
また、結合剤なしの例と結合剤パラフィンを１ｗｔ％添加した例との電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。図３が結合剤なし、図４が結合剤添加の例である。図３では、微粒子が凝集してしまっているが、図４では、微粒子がつながっているのが分かる。この微粒子のつながりが、コーティング物品表面に適度な凹凸を与えることになる。
［実施例５］
シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）の量を種々に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水剤を製造し、実施例３と同様にコーティングの特性を評価した。
2005063903.tif 000004
この結果から、シリコーンオイルなしのときは、コーティング直後では十分は撥水性を示すものの、水圧による耐久試験によると、撥水性が落ちることが分かる。それに対して、シリコーンオイルを添加することによって、耐久性が向上していることが分かる。
［比較例１］
シリカ微粒子の粒径を３００ｎｍに変えた以外は実施例１と同様に撥水剤を製造して、撥水性を測定したところ、接触角６５°と撥水性が劣っていた。
［実施例６］
実施例１の撥水剤を金属基材からなる塗装被覆用テストピースにスプレーして得られたコーティングの耐久性を試験した。
結果を表４に示す。
2005063903.tif 000005
本発明の撥水剤は、コーティング後２０日たっても、十分な撥水性を有していることが分かる。
また、目視観察を続けたところ、１ヵ月半後でも、超撥水性を維持し、光沢度においても十分な透明性を維持していた。
［実施例７］
（撥水剤の製造）
融点１１５°Ｆ（４６．１℃）パラフィンワックス０．０５ｇ、７０ｃｔｓのノルマルパラフィン０．０５ｇ、ジアルキルアンモニウムクロライド（商品名：アーカード、ライオンアクゾ（株））をノルマルヘキサン２００ｇに加え、６０℃に加熱溶解させる。さらに攪拌下で粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（ＲＸ２００；日本アエロジル株式会社製）を１０．０ｇ加え、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥させる。得られた乾燥物１．０ｇにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール；ＢＤＧ）９．０ｇを加え攪拌し、さらにポリジメチルシロキサン（Ｇ．Ｅ．シリコーン製  ＴＳＦ４５１−３５０）０．１ｇ、水１５．０ｇ加え３時間攪拌する。得られた混合物１重量部に水２２重量部加えることによって撥水剤とする。
（コーティング）
撥水剤原液５０ｍｌを吐出圧３．０ｋｇ／ｃｍ２の希釈水で６０００ｍｌ（希釈倍率０．８３％）に希釈して、図２の洗車機ノズルよりスプレーした。洗車機の移動速度は１０ｍｍ／ｓｅｃで、３回繰り返しスプレーした。
上記の撥水剤の製造法でシリコーン０．０５ｇのもの、比較としてシリコーンなしのときのものも調製して同様にコーティングした。
実施例３と同様にコーティングの特性を評価して、結果を表５に示した。
2005063903.tif 000006
この結果から、本発明の撥水剤を洗車機のノズルに用いてスプレーすることで、撥水性、耐久性が十分なコーティングが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、撥水性が良好で、光沢、強度も高い撥水剤及びコーティング物品が得られた。
【図１】
2005063903.tif 000007
【図２】
2005063903.tif 000008
【図３】
2005063903.tif 000009
【図４】
2005063903.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月13日(2005.9.13)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】シリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤としてのワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
【請求項２】シリコーンオイルがポリジメチルシロキサンである請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の撥水剤。
【請求項４】微粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍである請求項３記載の撥水剤。
【請求項５】微粒子が金属酸化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】微粒子がシリカからなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項７】（削除）
【請求項８】シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子、ワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする撥水剤。
【請求項９】さらに界面活性剤を含む請求項１〜６及び８のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項１０】界面活性剤としてジアルキルアンモニウムクロライドを含む請求項９に記載の撥水剤。
【請求項１１】微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む請求項１〜６及び８のいずれかに記載の撥水剤の製造方法。
【請求項１２】微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む撥水剤の製造方法において、微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解する工程、あるいはシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程のいずれかの工程で、界面活性剤をさらに添加する請求項９または１０に記載の撥水剤の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜６、及び８〜１０のいずれかに記載の撥水剤がコーティングされてなるコーティング物品。
【請求項１４】コーティング量が単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１３に記載のコーティング物品。
【請求項１５】コーティング量が単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１４に記載のコーティング物品。
【請求項１６】３０〜２００ｎｍの凹凸を表面に有する請求項１３〜１５のいずれかに記載のコーティング物品。
【請求項１７】請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水剤をスプレーしてコーティング物品を製造する方法。
【請求項１８】スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることを特徴とする請求項１７記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１９】撥水剤を間欠的にスプレーすることを特徴とする請求項１７または１８記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項２０】スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによってコーティング量を調整することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項２１】請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水剤を洗車機に用いる撥水剤の使用方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤としてのワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする超撥水性を有する撥水剤。
【請求項２】
シリコーンオイルがポリジメチルシロキサンである請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】
微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の撥水剤。
【請求項４】
微粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍである請求項３記載の撥水剤。
【請求項５】
微粒子が金属酸化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】
微粒子がシリカからなる請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項７】
シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子、ワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする超撥水性を有する撥水剤。
【請求項８】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項９】
界面活性剤としてジアルキルアンモニウムクロライドを含む請求項８に記載の撥水剤。
【請求項１０】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の超撥水性を有する撥水剤の製造方法。
【請求項１１】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む撥水剤の製造方法において、微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解する工程、あるいはシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程のいずれかの工程で、界面活性剤をさらに添加する請求項８または９に記載の超撥水性を有する撥水剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の超撥水性を有する撥水剤がコーティングされてなるコーティング物品。
【請求項１３】
コーティング量が単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１２に記載のコーティング物品。
【請求項１４】
コーティング量が単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１３に記載のコーティング物品。
【請求項１５】
３０〜２００ｎｍの凹凸を表面に有する請求項１２〜１４のいずれかに記載のコーティング物品。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水剤をスプレーして超撥水性を有するコーティング物品を製造する方法。
【請求項１７】
スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることを特徴とする請求項１６記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１８】
撥水剤を間欠的にスプレーすることを特徴とする請求項１６または１７記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１９】
スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによってコーティング量を調整することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれかに記載の超撥水性を有する撥水剤を洗車機に用いる撥水剤の使用方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月8日(2007.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍの疎水性金属酸化物微粒子、微粒子の結合剤としてのワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする超撥水性を有するスプレー用撥水剤。
【請求項２】
シリコーンオイルがポリジメチルシロキサンである請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】
微粒子がシリカからなる請求項１または２に記載の撥水剤。
【請求項４】
シリコーンオイル、平均粒子径５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子、ワックス及び／またはパラフィン、水系溶剤及び水を含むことを特徴とする超撥水性を有する撥水剤。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】
界面活性剤としてジアルキルアンモニウムクロライドを含む請求項５に記載の撥水剤。
【請求項７】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の超撥水性を有するスプレー用撥水剤の製造方法。
【請求項８】
微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解し、微粒子を添加混合することにより得た混合物を乾燥する工程、該乾燥物にシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程を含む撥水剤の製造方法において、微粒子の結合剤を有機溶剤に混合して加熱溶解する工程、あるいはシリコーンオイル、水系溶剤、及び水を添加攪拌する工程のいずれかの工程で、界面活性剤をさらに添加する請求項５または６に記載の超撥水性を有するスプレー用撥水剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の超撥水性を有するスプレー用撥水剤がコーティングされてなるコーティング物品。
【請求項１０】
コーティング量が単位表面積当たり３０〜５０ｎｇ／ｍｍ２である請求項９に記載のコーティング物品。
【請求項１１】
コーティング量が単位表面積当たり３５〜４０ｎｇ／ｍｍ２である請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１２】
３０〜２００ｎｍの凹凸を表面に有する請求項９〜１１のいずれかに記載のコーティング物品。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤をスプレーして超撥水性を有するコーティング物品を製造する方法。
【請求項１４】
スプレーした撥水剤をすばやく乾燥させながらスプレーすることを特徴とする請求項１３記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１５】
撥水剤を間欠的にスプレーすることを特徴とする請求項１３または１４記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１６】
スプレーノズルの径及び／又は噴射圧力を調整することによってコーティング量を調整することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のコーティング物品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の超撥水性を有するスプレー用撥水剤を洗車機に用いる撥水剤の使用方法。
【国際調査報告】
2005063903.tif 000011
2005063903.tif 000012
2005063903.tif 000013
2005063903.tif 000014