【手続補正書】
【提出日】平成19年12月19日(2007.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の流体を容器内に導入することにより、該流体中に溶解および／又は分散等の形で含まれた１以上の物質を容器内に導入する工程であって；前記容器が、材料（a material）を含む１以上のセクションを含み、該流体の少なくとも１つが、前記容器中への導入の前または後に超臨界状態にある工程と、
−前記物質を、前記材料の表面上で少なくとも部分的に一次粒子として析出（precipitate）させ（causing）、および／又は析出可能とする（allowing）工程とを含む、微粒子材料を製造する方法であって；
前記物質の少なくとも１つが化学反応を受け、
化学反応を受ける該物質の少なくとも１つがアルコキシドであり、
前記アルコキシドが金属または半金属アルコキシドを含み、
前記方法が、更に以下を含む：
ｉ．前記化学反応のための反応剤（reactant）および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを、該容器内に導入する工程、
ｉｉ．次いで（subsequently）、少なくとも１つの流体内に溶解および／又は分散された１以上の物質を容器内に導入する工程、
ｉｉｉ．およびその逆（vice versa）。
【請求項２】
前記１以上の化学反応が、ゾル−ゲル反応である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノスケールの一次粒子の平均直径が、１００ナノメートルより小さい、例えば３０ナノメートルよりも小さい、好ましくは２０ナノメートルよりも小さい、更には１５ナノメートル未満、例えば１０ナノメートル未満である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
形成された前記一次粒子のサイズ分布の標準偏差が、前記一次粒子の平均直径の６０％未満、例えば前記一次粒子の平均直径の４０％、そして好ましくは前記一次粒子の平均サイズの３０％未満、更に好ましくは前記一次粒子の平均サイズの２０％未満、例えば前記一次粒子の平均サイズの１５％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
形成された前記一次粒子のサイズ分布の標準偏差が、最大２０ナノメートル、例えば最大１０ナノメートル、そして好ましくは５ナノメートル未満、更に好ましくは３ナノメートル未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
超臨界状態にある前記流体のうちの少なくとも１つが二酸化炭素、アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、水、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アンモニア、スルファヘキサフルオリド、亜酸化窒素、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸、クエン酸、エチレングルコール、ポリエチレングルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記流体のうちの少なくとも１つの流体の圧力が８．５〜５０ＭＰａ（８５〜５００バール）、好ましくは８．５〜３５ＭＰａ（８５〜３５０バール）、例えば１０〜３０ＭＰａ（１００〜３００バール）の範囲内にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
容器中の温度が２０〜５００℃、例えば３０〜４５０℃の範囲内、そして好ましくは３５〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の範囲内に維持される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記流体が更に少なくとも１つの共溶媒（co-solvent）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記析出が、容器中に存在する貧溶媒による、少なくとも１つの前記物質の溶解度の変化によって与えられ／引き起こされる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１以上の流体を容器内に導入することにより、該流体中に溶解および／又は分散等の形で含まれた１以上の物質を容器内に導入する工程であって；前記容器が、材料（a material）を含む１以上のセクションを含み、該流体の少なくとも１つが、前記容器中への導入の前または後に超臨界状態にある工程と、
前記物質を、前記材料の表面上で少なくとも部分的に一次粒子として析出（precipitate）させ（causing）、および／又は析出可能とする（allowing）工程とを含む、微粒子材料を製造する方法であって；
前記析出が、少なくとも１つの前記物質の溶解度の変化によって与えられ／引き起こされ、且つ、貧溶媒が容器に導入されつつある流体の１つである方法。
【請求項１２】
１以上の流体を容器内に導入することにより、該流体中に溶解および／又は分散等の形で含まれた１以上の物質を容器内に導入する工程であって；前記容器が、材料（a material）を含む１以上のセクションを含み、該流体の少なくとも１つが、前記容器中への導入の前または後に超臨界状態にある工程と、
前記物質を、前記材料の表面上で少なくとも部分的に一次粒子として析出（precipitate）させ（causing）、および／又は析出可能とする（allowing）工程とを含む、微粒子材料を製造する方法であって；
前記析出が、少なくとも１つの前記物質の溶解度の変化によって与えられ／引き起こされ、且つ、前記物質の少なくとも１つの溶解度の変化が、前記物質の少なくとも１つを含有する前記流体の少なくとも１つを容器内で膨張させることによって与えられ／引き起こされる方法。
【請求項１３】
前記物質の少なくとも１つが化学反応を受け、該化学反応がゾル−ゲル反応であり、前記ゾル−ゲル反応中の容器内の最高温度が、４００℃未満、例えば３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、例えば２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満、例えば１００℃未満に維持される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
化学反応を受ける少なくとも１つの前記物質がアルコキシドであり、前記アルコキシドが金属または半金属アルコキシドを含み、
ｉｖ．前記化学反応のための前記１以上の反応剤（reactant）および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを容器内に導入する工程、
ｖ．次いで、少なくとも１つの流体内に溶解および／又は分散された１以上の物質を容器内に導入する工程、
ｖｉ．およびその逆（vice versa）を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
化学反応を受ける少なくとも１つの前記物質がアルコキシドであり、前記アルコキシドが金属または半金属アルコキシドを含み、
ｖｉｉ．前記化学反応のための前記１以上の反応剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを容器内に導入する工程、
ｖｉｉｉ．次いで、少なくとも１つの流体内に溶解および／又は分散された１以上の物質を容器内に導入する工程、
ｉｘ．およびその逆、という連続する多数回の工程（multiple subsequent steps）を含む請求項１または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記１以上のセクション内の前記材料が前記材料上に前記反応剤および／又は前駆物質および／又は触媒のうちの少なくとも１つを吸着させる能力を有する請求項１または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記１以上の反応剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の触媒が実質的に前記材料の単層内に吸着される請求項１または１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記１以上の化学反応のための時間が２４時間未満、例えば１２時間未満、好ましくは８時間未満、更に一層好ましくは４時間未満である請求項１、１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記１以上の化学反応ための時間が最長２時間、例えば最長１時間、好ましくは３０分未満、そして更に一層好ましくは１５分未満である請求項１、１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記容器の前記１以上のセクションの中に存在する前記材料が追加的な核形成（nucleation）サイトを含み、該容器の前記１以上のセクションの中に存在する前記材料がシード効果を与え、
該核形成サイトの数が、超音波および／又は振動面（vibrating surface）効果を導入することにより更に増大され、且つ、
前記１以上のセクションの中に存在する前記材料が、特定の形状、サイズ、構造または相（phase）へと前記一次粒子を形成するための鋳型である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
形成されつつある前記一次粒子が、少なくとも部分的に結晶質である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記容器の１以上のセクション内に存在する前記材料が、該容器内に導入されつつある前記１以上の流体の分配効果を与え、前記１以上のセクション内に存在する前記材料がシート状、スポンジ状（spongeous）またはグリッド構造等の多孔質構造を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記容器の１以上のセクション内に存在する前記材料が、該容器内に導入されつつある前記１以上の流体の分配効果を与え、前記１以上のセクション内に存在する前記材料が繊維状（fibrous）材料である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記１以上のセクション内に存在する前記材料が親水性表面を有する請求項２２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記材料が重合体材料である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記材料がセラミック材料であり、且つ該材料がエーロゲルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
有機溶媒中のゾル−ゲル反応により前記エーロゲル材料を製造する工程、
超臨界ＣＯ2中での抽出により前記有機溶媒を除去する工程、
前記エーロゲルを少なくとも部分的に乾燥させる工程、
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法により前記エーロゲルの表面上に前記一次粒子を形成させる工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記セクション内の前記材料の比表面積（ｍ2／ｍ3）が５００ｍ2／ｍ3超、例えば１０００ｍ2／ｍ3、例えば１０，０００ｍ2／ｍ3超、そして好ましくは５０，０００ｍ2／ｍ3超、例えば１００，０００ｍ2／ｍ3超である請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
容器内に存在する流体混合物の少なくとも一部分を、該方法の少なくとも一部の時間内で再循環させる工程を含み、該再循環工程が、
容器からの流体の少なくとも一部分を容器から引出し（withdrawing）、再循環ループにそれを補給し、次いでその後容器に流体を補給し戻す工程を含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
１以上の反応剤が再循環ループ内の流体に追加および／又は抽出される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応剤のうちの少なくとも１つがアルコール、アルコキシドおよび／又は水であり、金属または半金属アルコキシドが、前記流体によって前記容器に導入される前にプロセス内でインサイチュ製造される請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
容器中の前記１以上のセクション内に存在する前記析出した一次粒子を上に伴う前記材料が最終製品（product）を構成している請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記製品がテープキャスト等のキャリアフィルム上に堆積された一次粒子を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記材料の前記表面上の前記一次粒子がフィルムまたはコーティングを構成する請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィルムまたはコーティングが１以上の層を有し、個々の層が、最高１μｍ（ミクロン）の層厚み、例えば５００ナノメートル未満の層厚み、好ましくは２５０ナノメートル未満、例えば１００ナノメートル未満の層厚みを有し、より一層好ましくは、前記フィルムの層厚みは、５０ナノメートル未満、例えば３０ナノメートルである請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記コーティングが多数の層を含む請求項３３〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記層が異なる材料を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記製品が更にアニーリングプロセスに付される請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記アニーリングがマイクロ波により実施される請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記一次粒子が個々の粒子の小さなクラスタの形で、そして好ましくは個々の粒子として、前記材料の表面上に堆積される請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記クラスタが最高１００個、例えば最高５０個の原子、そして好ましくは１０個未満、そして更に一層好ましくは５個未満の原子を含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記１以上のセクション内に存在する材料の前記表面上に析出された前記一次粒子が粉末として前記材料から除去される請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記粉末が最大１０μｍ（ミクロン）例えば最高５μｍ（ミクロン）そして好ましくは最高１μｍ（ミクロン）例えば最高５００ナノメートルのサイズの緩く結合した凝集体を有する請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記粉末が超音波等の振動効果および／又は音響（acoustic）効果を導入することおよび／又はバックフラッシングおよび／又は圧力パルス効果の適用によって前記材料から除去される請求項４２〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記形成された粉末を含有する前記流体が、液体を含有する第２の容器内に補給される請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記振動効果が磁気制限手段により生成され、該粉末の除去がバックフラッシュまたはバックパルスまたはバックショック法に従って実施され、前記形成された粉末を含む前記流体が前記液体内へ膨張し、かくして前記液体内の分散として前記形成された粉末材料を与える請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記振動効果が磁気制限手段により生成され、該粉末の除去がバックフラッシュまたはバックパルスまたはバックショック法に従って実施され、前記流体から前記形成された粉末材料を分離するためバグフィルタまたはセラミックフィルターに前記形成された粉末を含有する前記流体が補給される請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記振動効果が磁気制限手段により生成され、該粉末の除去がバックフラッシュまたはバックパルスまたはバックショック法に従って実施され、前記形成された粒子状材料が膜分離装置（device）に補給される請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
前記振動効果が磁気制限手段により生成され、該粉末の除去がバックフラッシュまたはバックパルスまたはバックショック法に従って実施され、前記流体中に含有された前記形成された粉末が第２の容器内で第２の固体上に堆積される請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
前記一次粒子がエレクトロセラミック材料を含む請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記一次粒子が半導体材料を含む請求項１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記一次粒子が磁性、強磁性、常磁性または超常磁性材料を含む請求項１〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記一次粒子がコア−シェル構造を含む請求項１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記コアが磁性または強磁性コアを含む請求項１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
前記一次粒子が圧電性材料を含む請求項１〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記圧電性材料がジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ0.52，Ｔｉ0.48）Ｏ3を含む請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記一次粒子が１以上の酸化物、１以上のオキシ水酸化物、１以上の水酸化物、例えば１以上の金属水酸化物、１以上の半金属水酸化物、１以上の金属オキシ水酸化物、１以上の半金属オキシ水酸化物、１以上の金属水酸化物、半金属水酸化物およびそれらの組合せを含む請求項１〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｅｕおよびそれらの組合せ等の元素のうちの１以上のものの酸化物を含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記酸化物がシリカ、アルミニア、ジルコニア、チタニアおよびそれらの組合せの中で選択される請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記一次粒子が１以上の炭化物および／又は１以上の窒化物を含む請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記金属または１以上の半酸化物が熱電材料の１以上の前駆物質である請求項５６〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
前記表面の表面上に堆積された前記一次粒子が前記表面の抗菌効果を与える請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
請求項１〜６２のいずれか１項で開示されかつ請求項１〜６２のいずれか１項に記載の方法を実施するように適合されている手段のうちの１以上を含む装置（apparatus）。
【請求項６４】
請求項１〜６２のいずれか１項に記載の方法に従って得ることのできる製品。
【請求項６５】
前記コーティングが少なくとも１０ＧＰＡの硬度、例えば少なくとも１５ＧＰＡ、そして好ましくは２０ＧＰＡ超、そして更に一層好ましくは少なくとも２５ＧＰＡの硬度を有する請求項１〜６４のいずれか１項に記載のＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目（item）。
【請求項６６】
前記コーティングが少なくとも３０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性、例えば３５Ｎ、好ましくは少なくとも４０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性、そして更に一層好ましくは少なくとも４５Ｎの耐スクラッチ性を有する請求項１〜６５のいずれか１項に記載のＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目。
【請求項６７】
更にＺｎＯの一次粒子を含む請求項６５に記載の硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目。
【請求項６８】
前記コーティングが重合体またはガラス材料に適用された（applied）請求項６５〜６６のいずれか１項に記載の硬質ナノ結晶性コーティング。
【請求項６９】
前記コーティングが前記材料の表面に塗布される請求項６５〜６８のいずれか１項に記載の硬質ナノ結晶性コーティングを有する（with）機械的部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
容器に導入される前または後に超臨界状態にある前記流体のうち少なくとも１つの圧力は、８．５〜５０ＭＰａ（８５〜５００バール）の範囲、好ましくは８．５〜３５ＭＰａ（８５〜３５０バール）の範囲内、例えば１０〜３０ＭＰａ（１００〜３００バール）の範囲内にあり得る。容器に導入される前に超臨界状態にある前記１以上の流体が該容器内にないような態様においては、前記１以上の流体は往々にして、先行技術において周知の方法に従って前記容器内への膨張を受ける。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
しかしながら、本発明の数多くの好ましい態様は、前記容器内に導入されつつある前記１以上の流体のうちの少なくとも１つが前記容器内への導入後も超臨界状態にある方法に関する。このような態様においては、容器内部の圧力は８．５〜５０ＭＰａ（８５〜５００バール）の範囲、好ましくは８．５〜３５ＭＰａ（８５〜３５０バール）、例えば１０〜３０ＭＰａ（１００〜３００バール）の範囲内にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
圧力増加率は恒常であり得るが、本発明に従った数多くの態様に、予め選択されたスケジュールに従って変動し得る圧力増加率が関与している。従って、本発明の数多くの態様には、圧力増加率を予め選択されたレベルに制御することが関与し、例えば圧力増加率は５ｋＰａ〜１０ＭＰａ（０．０５〜１００バール）／分、例えば１０ｋＰａ〜２ＭＰａ（０．１〜２０バール）／分の範囲および好ましくは１０ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（０．１〜１５バール）／分の範囲、例えば２０ｋＰａ〜１ＭＰａ（０．２〜１０バール）／分の範囲内にあり得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
本発明に従った数多くの態様において、圧力増加率は、４〜１２ＭＰａ（４０〜１２０バール）の範囲、例えば６〜１１ＭＰａ（６０〜１１０バール）、そして特に６．５〜１１ＭＰａ（６５〜１１０バール）の範囲内で制御され得る。本発明に従った望ましい態様においては、４〜１２ＭＰａ（４０〜１２０バール）の間隔内の加圧率は、多くともこの圧力範囲外の最大加圧率の半分、例えば最大でこの圧力範囲（外の）最大加圧率の３分の１、そして好ましくは多くともこの圧力範囲外の最大加圧率の５分の１、例えば最大でこの圧力範囲外の最大加圧率の１０分の１である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
加圧期間の後の反応容器内の流体および／又は流体混合物の圧力および温度は、本発明の数多くの態様において、前記１以上の流体のうちの少なくとも１つが超臨界状態にある一定のレベルに維持される。前記反応期間に先立つ前記超臨界１以上の流体の所望の状態は標準的に、前記後続する化学反応のための少なくとも１つの反応剤の比溶解度を得るように選択可能である。標準的に、前記反応容器内の前記１以上の流体または流体混合物の圧力は、前記反応期間に先立ち８．５〜５０ＭＰａ（８５〜５００バール）の範囲例えば１０〜３０ＭＰａ（１００〜３００バール）の範囲内にあり得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
前記反応容器の加圧が前記１以上の流体を導入することによって達成されることから、そして流体が一般的に圧縮可能であることから、反応容器内で更なる圧縮が行なわれる。圧縮熱は大きい容器中で著しい無制御の温度上昇を導く可能性がある。例えば、二酸化炭素が０．１ＭＰａ（１バール）から２０ＭＰａ（２００バール）まで圧縮される場合、対応する断熱温度上昇は１００℃を上回り、これは前記反応容器内部の不均質な反応条件を導き、本発明に従った方法において生産されるべき前記粉末製品の望ましくない大きな変動がもたらされる可能性がある。