(57)【要約】本発明の目的は、耐熱性、色相、力学的特性、寸法安定性、ガスバリア性に優れたフィルムとなる芳香族ポリエステルを提供することにある。  本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する芳香族ポリエステルであり、（ｉ）ジカルボン酸成分が５０〜１００モル％の下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有し2008010607.tif 000062  式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、（ｉｉ）Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０であり、（ｉｉｉ）下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満であり、2008010607.tif 000063（ｉｖ）末端カルボキシ基濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、（ｖ）アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である芳香族ポリエステルおよびその製造方法である。
2008010607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する芳香族ポリエステルであり、
（ｉ）ジカルボン酸成分が５０〜１００モル％の下記式（Ａ）および５０〜０モル％の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有し、
2008010607.tif 000044
式（Ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
2008010607.tif 000045
式（Ｂ）中、Ａｒは炭素数２〜１０の炭化水素基である、
2008010607.tif 000046
（ｉｉ）Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０であり、
（ｉｉｉ）下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満であり、
2008010607.tif 000047
（ｉｖ）末端カルボキシ基濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、
（ｖ）アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である芳香族ポリエステル。
【請求項２】
ジカルボン酸成分が主として下記式（Ａ−１）
2008010607.tif 000048
で表される繰り返し単位を含有し、融点が２９５℃以上である請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
ジカルボン酸成分が５０〜８０モル％の式（Ａ）および５０〜２０モル％の下記式（Ｂ−１）
2008010607.tif 000049
で表される繰り返し単位を含有し、融点が２２５〜２６５℃の請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
ジカルボン酸成分が５０〜８０モル％の式（Ａ）および５０〜２０モル％の下記式（Ｂ−２）
2008010607.tif 000050
で表される繰り返し単位を含有し、融点が２３５〜２７０℃の請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
（１）下記式（ａ）
2008010607.tif 000051
式（ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含有するジオール成分とを反応させ下記式（ａ−１）
2008010607.tif 000052
式（ａ−１）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物を含有し、エステル化率が８５％のポリエステル前駆体を得る第１工程、
（２）ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第２工程、
を含む芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル前駆体は、５０〜１００モル％の下記式（ａ−１）
2008010607.tif 000053
式（ａ−１）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物および５０〜０モル％の下記式（ｂ−１）
2008010607.tif 000054
式（ｂ−１）中、Ａｒは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である
で表される化合物を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
ジカルボン酸成分は、主として下記式（ａ）
2008010607.tif 000055
式（ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
で表される化合物を含有する請求項５記載の方法。
【請求項８】
ポリエステル前駆体は、主として下記式（ａ−１）
2008010607.tif 000056
式（ａ−１）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物を含有する請求項５記載の方法。
【請求項９】
ジカルボン酸成分は、５０〜８０モル％の下記式（ａ）
2008010607.tif 000057
式（ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
で表される化合物および５０〜２０モル％の下記式（ｂ）
2008010607.tif 000058
式（ｂ）中、Ａｒは炭素数２〜１０の炭化水素基である、
で表される化合物を含む請求項５記載の方法。
【請求項１０】
ポリエステル前駆体は、５０〜８０モル％の下記式（ａ−１）
2008010607.tif 000059
式（ａ−１）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物および５０〜２０モル％の下記式（ｂ−１）
2008010607.tif 000060
式（ｂ−１）中、Ａｒは炭素数２〜１０の炭化水素基である、
で表される化合物を含む請求項５記載の方法。
【請求項１１】
第１工程で得られるポリエステル前駆体に下記式（ｂ−１）
2008010607.tif 000061
式（ｂ−１）中、Ａｒは炭素数２〜１０の炭化水素基である、
で表される化合物を添加する請求項５記載の方法。
【請求項１２】
第１工程を１０〜２００ｋＰａで行なう請求項５記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．５である請求項５記載の方法。
【請求項１４】
第２工程で得られた芳香族ポリエステルを固相重合する請求項５記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の芳香族ポリエステルからなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主たるジカルボン酸成分とする芳香族ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られており、ポリエステル、ポリアミドのなどの如き縮合重合体の原料として広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチレンテレフタレート、ポリテトラエチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の原料として工業的に使用されている。その他イソフタル酸もポリマー用原料として広く利用されている。またナフタレンジカルボン酸を原料としたポリエステルであるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレンナフタレート）はポリエチレンテレフタレートに比べ機械的特性、耐熱性等にさらに高性能であることは知られている。
さらに近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有する素材の要求が高まっている。例えばポリエチレンテレフタレートは樹脂、繊維、フィルムなどに幅広く使用されており、フィルムにおいては耐熱性、強度、ヤング率に優れており広く利用されている。しかし用途によっては未だ十分な特性を有しているとは言い難い。一方、液晶ポリエステルは、高いヤング率、高い融点、高い流動性を有し、優れた素材であるが溶融成形すると一軸方向に配向しやすく、ポリエチレンテレフタレートのような二軸フィルムを得ることは困難である。
ポリエチレンナフタレートよりもさらに高性能のポリエステルとして、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（以下、ＮＥＯ−Ｈと呼ぶことがある）をジカルボン酸成分とする芳香族ポリエステルが提案されている。ＮＥＯ−Ｈは、酸の形態ではエチレングリコールなどのジオール成分への溶解度が低く、重合反応時の取り扱いが難しい。そのためエチルエステル（以下、ＮＥＯ−エステルと呼ぶことがある）の形態で、エチレングリコールとエステル交換した後、重縮合され芳香族ポリエステルを製造することが提案されている（特許文献１〜４）。
しかし、この場合のエステル交換反応は、反応により生成するエタノールを排出しながら行なうため、反応の進行と共にエチレングリコールが減少し、反応により生成するポリエステル前駆体が結晶化して固化し、攪拌が困難になり、反応時間が長くなるという欠点がある。また得られる芳香族ポリエステル中には、式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分が含まれ易く、物性を低下させ易いという欠点もがある。
また、ＮＥＯ−エステルは、沸点が極めて高く、蒸留することが困難で、再結晶による精製を行なう他なく安価に精製するのが困難である。そのためＮＥＯ−エステルを出発原料として芳香族ポリエステルを工業的規模で製造するのは難しい。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明の目的は、ＮＥＯ−エステルを出発原料としない新規な芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく、耐熱性、色相に優れた芳香族ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、力学的特性、寸法安定性、ガスバリア性に優れたフィルムを提供することにある。
本発明者は、ＮＥＯ−Ｈを直接、ジオール成分でエステル化させ、芳香族ポリエステルを製造する方法について検討した。その結果、エステル化反応において所定のエステル化率のポリエステル前駆体を得た後、重縮合すると、式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分が少なく、耐熱性に優れた芳香族ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する芳香族ポリエステルであり、
（ｉ）ジカルボン酸成分が５０〜１００モル％の下記式（Ａ）および５０〜０モル％の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有し、
2008010607.tif 000003
式（Ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
2008010607.tif 000004
式（Ｂ）中、Ａｒは炭素数２〜１０の炭化水素基である、
2008010607.tif 000005
（ｉｉ）Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０であり、
（ｉｉｉ）下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満であり、
2008010607.tif 000006
（ｉｖ）末端カルボキシ基濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、
（ｖ）アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である芳香族ポリエステルである。
また本発明は、（１）下記式（ａ）
2008010607.tif 000007
式（ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含有するジオール成分とを反応させ下記式（ａ−１）
2008010607.tif 000008
式（ａ−１）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である、
で表される化合物を含有し、エステル化率が８５％のポリエステル前駆体を得る第１工程、
（２）ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第２工程、
を含む芳香族ポリエステルの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例６の芳香族ポリエステルのＤＳＣ測定チャートである。
図２は、実施例７の芳香族ポリエステルのＸＲＤ測定チャートである。
図３は、実施例７の芳香族ポリエステルのＤＳＣ測定チャートである。
図４は、実施例９の芳香族ポリエステルのＸＲＤ測定チャートである。
図５は、実施例９の芳香族ポリエステルのＤＳＣ測定チャートである。
図６は、実施例１０の芳香族ポリエステルのＸＲＤ測定チャートである。
図７は、実施例１０の芳香族ポリエステルのＤＳＣ測定チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明の芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。
ジカルボン酸成分は、５０〜１００モル％の下記式（Ａ）および５０〜０モル％の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する。
2008010607.tif 000009
式（Ａ）中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
2008010607.tif 000010
式（Ｂ）中、Ａｒは、炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、低級アルキル基、ハロゲン等が核置換されていてもよい。炭化水素基として、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基などが挙げられる。脂環族炭化水素基として炭素数６〜１２のシクロアルキレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素基として炭素数２〜１２のアルキレン等が挙げられる。
ジオール成分は、下記式（Ｃ）で表されるエチレングリコール由来の繰り返し単位を９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％含有する。
2008010607.tif 000011
他のジオール成分として下記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
2008010607.tif 000012
式（Ｃ−１）中、Ｒｃは、炭素数３〜８のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
本発明の芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０、好ましくは０．５〜２．８、より好ましくは０．６〜２．５である。
本発明の芳香族ポリエステルは、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満、好ましくは０．０１〜９モル％、より好ましくは０．０１〜８モル％である。
2008010607.tif 000013
式（Ｄ）で表される繰り返し単位がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。式（Ｄ）で表される繰り返し単位は、グリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成する。式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は核磁気共鳴装置によって測定することができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、末端カルボキシ基濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは０．１〜１５０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは０．１〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。
芳香族ポリエステルは、通常、重縮合反応の平衡定数が小さい。そのため、末端カルボキシ基濃度が増加すると、吸水率が増加し、かつカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解を起こし易くなるという不利益がある。そのため耐加水分解性を向上させるためには末端カルボキシ基濃度を小さくすることが重要である。また得られた芳香族ポリエステルの重合度を上昇させるため、固相重合を行う場合にも末端カルボキシ基濃度が高いと反応性が低下し、固相重合に要する時間が長くなり生産性が低下するなど工業的にも好ましくない。末端カルボキシ基濃度は、ポリエステル前駆体のエステル化率、反応圧力により調整することができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍである。アルカリ金属量が３００ｐｐｍより多い場合は、得られるポリエステルの透明性や、分子量低下が起こり、機械的強度が低下したりする。本発明において、アルカリ金属含有量とは、ナトリウム金属およびカリウム金属の合計量のことを言う。アルカリ金属含有量は原子吸光法により測定することができる。
本発明の芳香族ポリエステルの原料である、式（ａ）で表される化合物はアルカリ金属塩を経て製造されるため不純物としてアルカリ金属を含有する。そのため、式（ａ）で表される化合物は、アルカリ金属量を低減させた後、原料として用いることが好ましい。アルカリ金属量は、例えば、式（ａ）で表される化合物をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を酸析または加熱により分解して低減させることができる。
（第一の態様）
上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が主として下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位（式（Ａ）においてＲがエチレン基）を含有し、融点が２９５℃以上である芳香族ポリエステル（１）が好ましい。主としてとは、含有量が好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％であることを意味する。
2008010607.tif 000014
芳香族ポリエステル（１）中のジオール成分は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含有する。
2008010607.tif 000015
他のジオール成分として下記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
2008010607.tif 000016
式（Ｃ−１）中、Ｒｃは、炭素数３〜８のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
芳香族ポリエステル（１）は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０である。芳香族ポリエステル（１）は、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である。
2008010607.tif 000017
芳香族ポリエステル（１）は、末端カルボキシ濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。芳香族ポリエステル（１）は、アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である。
（第二の態様）
上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が５０〜８０モル％の式（Ａ）および５０〜２０モル％の下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含有し、融点が２２５〜２６５℃の芳香族ポリエステル（２）が好ましい。
2008010607.tif 000018
ジオール成分は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を、９０モル〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％含有する。
2008010607.tif 000019
他のジオール成分として下記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
2008010607.tif 000020
式（Ｃ−１）中、Ｒｃは、炭素数３〜８のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
芳香族ポリエステル（２）は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０である。芳香族ポリエステル（２）は、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である。
2008010607.tif 000021
芳香族ポリエステル（２）は、末端カルボキシ濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。芳香族ポリエステル（２）は、アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である。
芳香族ポリエステル（２）の融点は、好ましくは２２５〜２６５℃、より好ましくは２３５〜２６０℃であることが製膜性の点から好ましい。融点が２６５℃を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、２２５℃未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエチレンテレフタレートの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
また、芳香族ポリエステル（２）は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、好ましくは１００〜１１５℃、より好ましくは１０８〜１１５℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、Ｔｇが下限未満では、芳香族ポリエステルの耐熱性、機械的強度に不具合が出ることがある。本発明の芳香族ポリエステル（２）は優れた成形性を有する。
主として式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステル（１）は、寸法安定性に優れているが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しい。芳香族ポリエステル（２）は、非液晶性の式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含有するので、寸法安定性、成形性、およびガスバリア性に優れる。
芳香族ポリエステル（２）は、光学的に異方性の溶融相を形成するものであることが好ましい。芳香族ポリエステル（２）において、ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１２０〜２３５℃の範囲に２点観測されることが好ましい。
芳香族ポリエステル（２）は、３４０℃で一旦溶融させその後、氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において、２θが２０〜２１°の範囲に観察されるピークトップ強度（Ａｐ）と、２θが７．５〜９．０°の範囲に観察されるピークトップ強度（Ｌｐ）について、その比であるＱが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましい。
2008010607.tif 000022
芳香族ポリエステル（２）の光学的異方性は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合により調節することができる。
（第三の態様）
上記芳香族ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分が５０〜８０モル％の式（Ａ）および５０〜２０モル％の下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を含有し、融点が２３５〜２７０℃の芳香族ポリエステル（３）が好ましい。
2008010607.tif 000023
ジオール成分は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を、９０モル〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％含有する。
2008010607.tif 000024
他のジオール成分として下記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
2008010607.tif 000025
式（Ｃ−１）中、Ｒｃは、炭素数３〜８のアルキレン基である。アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
芳香族ポリエステル（３）は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０である。芳香族ポリエステル（３）は、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である。
2008010607.tif 000026
芳香族ポリエステル（３）は、末端カルボキシ濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。芳香族ポリエステル（３）は、アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である。
芳香族ポリエステル（３）のＤＳＣで測定した融点は、好ましくは２３５〜２７０℃、さらに好ましくは２４０〜２６５℃である。融点がこの範囲にあると製膜性および機械的特性の点から好ましい。融点が上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
芳香族ポリエステル（３）のＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０５〜１１５℃、より好ましくは１０７〜１１３℃である。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、Ｔｇが下限未満では、耐熱性、機械的強度に不具合が出ることがある。
芳香族ポリエステル（３）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が共存しているので優れた成形性を有する。
主として式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステル（１）は、寸法安定性に優れているが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しい。芳香族ポリエステル（３）は、非液晶性の式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を含有するので、寸法安定性、成形性、およびガスバリア性に優れる。
芳香族ポリエステル（３）は、光学的に異方性の溶融相を形成するものであることが好ましい。芳香族ポリエステル（３）は、３４０℃で一旦溶融させその後、氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において、２θが２０〜２１°の範囲に観察されるピークＡｐと、２θが７．５〜９．０°の範囲に観察されるピークＬｐについて、その比であるＱが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましい。
2008010607.tif 000027
芳香族ポリエステル（３）は、ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に２点観測されることが好ましい。芳香族ポリエステル（３）の光学的異方性は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合により調節することができる。
＜製造方法＞
本発明の芳香族ポリエステルは、（ｉ）ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化率が８５％になるまで反応させポリエステル前駆体を得る第１工程、および（ｉｉ）ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第２工程により製造することができる。
（第１工程）
第１工程は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させエステル化率が８５％のポリエステル前駆体を得る工程である。
ジカルボン酸成分は、下記式（ａ）
2008010607.tif 000028
で表される化合物を含有する。
式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、アルキレン基として、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
ジカルボン酸成分中の式（ａ）で表される化合物の含有量は、５０〜１００モル％である。
式（ａ）で表される化合物は、その製造時にアルカリ金属を用いるため、不純物としてアルカリ金属を含有する。芳香族ポリエステルにアルカリ金属が含有するとその色相が悪化するので、原料の式（ａ）で表される化合物のアルカリ金属量を低減させることが好ましい。
アルカリ金属量を低減は以下の方法により行なうことができる。例えば、式（ａ）で表される化合物を、アミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を酸析または加熱により分解してアルカリ金属量を低減させることができる。また式（ａ）で表される化合物をエタノールなどの水溶性有機溶媒の存在下に酸析することによりアルカリ金属量を低減させることができる。また式（ａ）で表される化合物を、水に懸濁し８０〜３００℃で反応させた後、酸析する操作を繰り返すことによりアルカリ金属量を低減させることができる。
原料の式（ａ）で表される化合物のアルカリ金属含有量は、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍである。
ジカルボン酸成分は、下記式（ｂ）で表される化合物を含有していてもよい。式（ｂ）で表される化合物の含有量は５０〜０モル％である。
2008010607.tif 000029
式（ｂ）中、Ａｒは、炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、低級アルキル基、ハロゲン等が核置換されていてもよい。炭化水素基として、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基などが挙げられる。脂環族炭化水素基として炭素数６〜１２のシクロアルキレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素基として炭素数２〜１２のアルキレン等が挙げられる。
式（ｂ）で表される化合物として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸として、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などが挙げられる。式（ｂ）で表される化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。
ジカルボン酸成分は、主として式（ａ）で表される化合物を含有することが好ましい（第一の態様）。主としてとは、含有量が好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％であることを意味する。
ジカルボン酸成分は、５０〜８０モル％の式（ａ）で表される化合物および５０〜２０モル％の式（ｂ）で表される化合物を含むことが好ましい（第二、第三の態様）。
ジオール成分は、エチレングリコールを含有する。エチレングリコールの含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。
他のジオール成分として、炭素数３〜８のアルキレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールとして、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール等を挙げられる。
芳香族ポリエステルを製造する際には、ジカルボン酸成分およびグリコール成分の外に、さらに他の共重合成分を、本発明の目的・効果を損わない範囲で使用することができる。他の共重合成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分などが挙げられる。
第１工程は、芳香族ジカルボン酸をエステル化しポリエステル前駆体を得る工程である。反応は、グリコール成分の沸点以上で行うことが好ましい。従って反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。１５０℃よりも低いとエステル化反応が十分に進行せず、２５０℃よりも高いと副反応物であるグリコールが生成し好ましくない。
反応は常圧下で行っても良いが、加圧下で反応を行うとよりエステル化反応が進行しやすい。よって高温高圧下でエステル化反応を行うことが好ましい。反応圧力は、絶対圧力で、好ましくは１０〜２００ｋＰａ、より好ましくは２０〜１５０ｋＰａである。
反応時間は、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜７時間である。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
エステル化反応の終了の目安はエステル化率が８５％以上、好ましくは９０％以上になった時点とするのが好ましい。エステル化率が８５％よりも低い段階でエステル化反応を停止して次の重縮合反応に進行すると所望の重合度、末端カルボキシ濃度のポリエステルを得ることができない。
エステル化率（％）とは、下記式によって算出される値である。エステル化率は核磁気共鳴分光法によって定量することができる。
2008010607.tif 000030
ジオール成分の量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、好ましくは１．１〜４モル、より好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２〜３モルである。式（ａ）で表される化合物は、エチレングリコールへの溶解性が低く、溶解性を考慮してグリコール成分の量を調節することが好ましい。
触媒は、ポリエステルの直接重合法において通常使用されている任意の触媒を必要に応じて適宜使用することができ、好ましい触媒の例としてはテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、それらの加水分解等の有機チタン化合物が挙げられる。
第１工程では、ポリエステル前駆体が得られる。ポリエステル前駆体は、下記式（ａ−１）で表される化合物を含有する。式中、Ｒは式（ａ）と同じである。
2008010607.tif 000031
ジカルボン酸として、式（ｂ）で表される化合物を用いた場合には、ポリエステル前駆体中には、下記式（ｂ−１）で表される化合物が含まれる。式中、Ａｒは、式（ｂ）と同じである。
2008010607.tif 000032
本発明の第１工程では、式（ａ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を含有するジカルボン酸成分を、エチレングリコールを含有するジオール成分と反応させ、エステル化率が８５％のポリエステル前駆体とすることにより、反応副生物である式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分の含有量の少なく、末端カルボキシ基の含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。またアルカリ金属含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。その結果、耐熱性、色相に優れた芳香族ポリエステルが得られる。
ポリエステル前駆体は、５０〜１００モル％の式（ａ−１）で表される化合物および５０〜０モル％の式（ｂ−１）で表される化合物を含むことが好ましい。
ポリエステル前駆体は、主として式（ａ−１）で表される化合物を含有することが好ましい（第一の態様）。主としてとは、含有量が好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％であることを意味する。
ポリエステル前駆体は、５０〜８０モル％の式（ａ−１）で表される化合物および５０〜２０モル％の式（ｂ−１）で表される化合物を含むことが好ましい（第二、第三の態様）。
特開昭６０−１３５４２８号公報に記載された、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル（ＮＥＯ−エステル）とグリコールとを反応させる方法ではエステル交換反応が進むにつれて、ポリエステル前駆体が結晶化により徐々に固化する現象がみられ、攪拌が困難になり、エステル交換反応が完全に進行するのに時間が要する、また一旦固化した反応物を溶解させるために温度を上昇させることにより、ジアルキレンングリコールなどの副成分が発生しやすいなどの課題があるが、本発明の方法ではこれらの課題を解決できる。
本発明の態様として、第１工程では、主として式（ａ）で表される化合物をエステル化させ、得られるポリエステル前駆体に式（ｂ−１）で表される化合物を添加することもできる。
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重縮合する工程である。
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
重縮合触媒として好適なチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
アンチモン化合物の例としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物の例としては、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム−ｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又はこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらのアルムニウム化合物のうち、カルボン酸塩、無機酸塩又はキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム又はアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量はポリマーに対し、０．００５〜０．５モル％程度が好ましい。
好ましい重縮合温度は得られるポリマーの融点以上３５０℃以下、より好ましくは融点プラス５℃以上３３０℃以下である。重縮合反応では通常５ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うのが好ましい。５ｍｍＨｇより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．４〜１．５である。
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が１０モル％未満であることが好ましい。
2008010607.tif 000033
また末端カルボキシ基濃度が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（固相重合工程）
得られた芳香族ポリエステルをさらに固相重合することにより、高重合度の芳香族ポリエステルを得ることができる。本発明の式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート等に比べ、溶融粘度が高い。溶融粘度を低下させるため重合温度を上昇させるとポリマー鎖が熱劣化を起こしやすい。また、溶融粘度が高いと反応で生成する副生成物の拡散速度が遅くなるため重合度の上昇も長時間要する。このように溶融重合だけでは重合度をさらに上昇させることは好ましくない。よって、固相重合により所望の重合度まで上昇させることが好ましい。
溶融重合法によって得たプレポリマーを、粉粒化またはチップ化し、融点より低い温度に加熱して固相重合すれば、効率的に所望の重合度まで上昇させることができる。粉の発生を極力抑制すると言う点ではチップ化することが好ましい。固相重合は、減圧下および又は窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
プレポリマーの固有粘度は、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満のプレポリマーではチップ同士の接触、または衝撃により粉が発生し好ましくない。また長時間にわたって固相重合する必要がある。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融重合時に特殊な反応装置を必要とし、大きな攪拌エネルギーが必要となり好ましくない。
なお必要に応じて固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気ガス雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、プレポリマー粒子を加熱することにより、プレポリマー粒子に結晶化処理を施すのが好ましい。この結晶化処理に引続き、さらに高温で熱処理しておくことにより、固相重合をより高温で行うことができる。固相重合は得られる芳香族ポリエステルの固有粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇとなるように行うのが好ましい。固有粘度が０．７より小さいと固相重合を行う意義が薄れる。逆に固有粘度が大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎ成形性が低下する。よって好ましくは固相重縮合は、得られる芳香族ポリエステルの固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、特に１．３〜１．８ｄｌ／ｇとなるように行うのが好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルには、他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩を必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど上記芳香族ポリエステルとは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。本発明の芳香族ポリエステルに他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の製品を製造することができる。得られたペレット状芳香族ポリエステルは、必要に応じてさらに固相重合を行いより高い固有粘度とすることもできる。
（成形）
本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することが出来、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。
（繊維）
繊維は、本発明の芳香族ポリエステルを溶融紡糸後、ガラス転移点以上融点以下の温度で延伸し、さらに好ましくは熱処理することにより製造することができる。得られる繊維は、極めてヤング率が高く機械的特性に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的に優れた性能を有する。
（フィルム）
フィルムは、本発明の芳香族ポリエステルを溶融製膜後、ガラス転移点以上融点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、さらに好ましくは熱処理することにより製造することができる。
得られるフィルムは、極めてヤング率が高く機械的特性に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的に優れた性能を有する。またガスバリア性（酸素、水蒸気）に優れる。
本発明の芳香族ポリエステル（２）または（３）は、結晶性の式（Ａ）で表される繰り返し単位を主成分とし、式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することにより、フィルム製膜時の延伸性、二軸延伸性に優れる。
本発明の芳香族ポリエステル（２）または（３）を二軸延伸したフィルムは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの持つ優れた耐熱性、機械的特性を維持しつつ、優れた寸法安定性を有する。特に湿度膨張係数を低くすることが可能である。よって、芳香族ポリエステル（２）または（３）は、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの材料として極めて好適である。
二軸延伸フィルムは、製膜方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、できる。
芳香族ポリエステル（２）または（３）を乾燥後、その融点（Ｔｍ）ないし（Ｔｍ＋５０）の温度（℃）に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）ないし（Ｔｇ＋４０）の温度（℃）で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）の温度（℃）で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）の温度（℃）で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。物性の測定は以下の方法で行なった。
（１）固有粘度
芳香族ポリエステルの固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてサンプルを溶解してサンプル濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し３５℃で測定して求めた。
（２）ガラス転移点、融点
ガラス転移点、融点は、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ株式会社製、ＤＳＣ２９２０）により昇温速度２０℃／分で測定した。また液晶性の評価のために昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークを観察した。
（３）末端カルボキシ基濃度
末端カルボキシ基濃度は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ−６００）によって測定した。
（４）エステル化率
エステル化率は、芳香族ポリエステルのカルボキシ基の数を６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ−６００）によって測定し、下記式により求めた。
2008010607.tif 000034
（５）式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分の含有量の測定法
ジエチレングリコール量は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ−６００）によって測定した。
（６）共重合量
共重合量は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬＡ−６００）によって測定した。
（７）アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、日立製作所製  偏光ゼーマン原子吸光光度計  Ｚ５０００を用いて、ナトリウム金属およびカリウム金属の合計量を樹脂組成物の重量を基準として測定した。
（８）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定はリガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いた。サンプルは３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶サンプルを用いて測定を行い、Ｑ値を以下の式（Ｉ）により算出した。
2008010607.tif 000035
Ｌｐ：２θが７．５〜９．０°の範囲に観察されるピーク
Ａｐ：２θが２０〜２１°の範囲に観察されるピーク
（９）ヤング率
得られた芳香族ポリエステルを、融点＋２０℃の温度で溶融し、厚さ６００μｍの未延伸シートとして冷却ドラム上に押出し、これを製膜方向に１４０℃で、ロール間で３．４倍延伸した。その後、得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張った。なお、ヤング率の測定方向は製膜方向である。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
（１０）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後、２５℃から７０℃まで２℃／分で昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。
（１１）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
（１２）水蒸気バリア性
ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
（１３）酸素バリア性
ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、２３℃、０％ＲＨおよび４０℃９０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。
参考例１  ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−Ｈ）の製造
１０Ｌの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０００重量部、水酸化カリウム５９７重量部、ジクロロエタン２６３重量部、水５０００重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧０．３Ｍｐａを掛け攪拌下１２０℃〜１３０℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量３８０重量部であった。この生成物を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム４６重量部、水５４００重量部を加え９５℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで硫酸を加え温度９５℃で６時間酸析を行った。酸析後析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥した。乾燥後の乾燥重量は２９０重量部であった。得られた粗６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸中の残留アルカリ成分量は２重量％であった。
得られた粗６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸４００重量部とトリエチルアミン４０３重量部および水４０００重量部を良く混合し１μｍのフィルターで濾別して清澄な６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸のトリエチルアミン塩水溶液を得た。この溶液に３６％塩酸を加え酸析を行った。析出した６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を濾別し、水５０００重量部を加え３０分間攪拌混合して洗浄処理を行った。この操作を３回行なった。この後メタノール５０００重量部を加え攪拌混合して洗浄処理を行い濾別して乾燥し６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−Ｈ）を得た。ＮＥＯ−Ｈの残留カリウム成分量は１２ｐｐｍであった。
実施例１
第１工程
１００重量部の参考例１で得られたＮＥＯ−Ｈ、エチレングリコール６２重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８５重量部を１リットルの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素圧０．２ＭＰａを印加し温度２３０℃で６時間反応を行った。反応後、析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後１２０℃で真空乾燥し、ポリエステル前駆体としてビス（β−ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−ＥＧ）を含有するポリエステル前駆体１１５重量部を得た。このポリエステル前駆体のエステル化率は９６％であった。融点は２４０℃であった。
第２工程
１００重量部の第１工程で得られたポリエステル前駆体、０．０３４７重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、温度を３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させた。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．４７、ガラス転移温度は１３２℃、融点は３００℃であった。芳香族ポリエステルのジエチレングリコール成分含有量は、５．０モル％であった。また末端カルボキシ基濃度は５５ｅｑ／Ｔｏｎであった。またアルカリ金属含有量は２７ｐｐｍであった。
実施例２
１００重量部の実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体、２７重量部の２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン、０．０２重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、温度３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させ芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．６、ガラス転移温度は１２１℃、融点は２８７℃であった。芳香族ポリエステルのジエチレングリコール成分の含有量は６．０モル％であった。また末端カルボキシ基濃度は９２ｅｑ／Ｔｏｎであった。またアルカリ金属含有量は２０ｐｐｍであった。
実施例３
１００重量部の実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体、９．２重量部のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、０．０４重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度を３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させ芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．４、ガラス転移温度は１２０℃、融点は２８２℃であった。ジエチレングリコール成分の含有量は７．２モル％であった。末端カルボキシ基濃度は８０ｅｑ／Ｔｏｎであった。アルカリ金属含有量は２３ｐｐｍであった。
実施例４
第２工程
１００重量部の実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体、０．０３４７重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み、窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、３０ｍｍＨｇ到達後、約３０分攪拌反応させ、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの固有粘度は０．７２であった。
固相重合工程
このプレポリマーを粉砕し１〜２ｍｍの粉粒体にし、攪拌装置を備えた反応器に仕込み、温度２８０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧下で固相重合を１５時間行い、芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は２．０であった。
実施例５
実施例４の第２工程で得られたプレポリマーを温度３２０℃にて混練機にて溶融しチップ化した。チップ径は１．２〜１．５ｍｍで、長さは３．２〜３．７ｍｍのチップが得られた。このチップを温度２８０℃で、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ２・分で窒素ガスの流通下、固相重合を行った。１５時間後得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は２．２であった。ジエチレングリコール成分含有量は７．０モル％、末端カルボキシ基濃度が４０ｅｑ／ｔｏｎ、アルカリ金属含有量が２５ｐｐｍであった。
比較例１
特開昭６０−１３５４２８号公報に記載された手法にて実施例１と同種のポリマーを合成した。具体的にはジエチル６．６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエート（ＮＥＯ−エステル）４５８重量部とエチレングリコール１３０重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１重量部を仕込み、２００℃〜２６０℃にて加熱し反応により生じるエタノールを系外に留出せしめた。徐々に反応物が結晶化し固化し始めた。攪拌を一旦中止し、理論量のエタノールが留出してから温度を２９０℃に上昇させ融解させ、窒素ガス気流中常圧で３０分間反応させ、次いで反応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧し０．２ｍｍＨｇ到達後、さらに１０分間反応せしめた。得られたポリマーの融点は２９４℃で、ジエチレングリコール成分の含有量は１２モル％、末端カルボキシ基濃度が１０５ｅｑ／ｔｏｎ、アルカリ金属含有量が３０ｐｐｍであった。
特開昭６０−１３５４２８号公報に記載される方法でエステル化交換反応を行った場合、反応後期において芳香族ポリエステル前駆体の結晶が析出固化し攪拌工程に問題が生じ、十分にエステル化交換反応が十分に進まなかった。また製造された該芳香族ポリエステルはグリコール成分が多量に残留し、熱的物性を損なうことが確認された。
比較例２
エステル化率が７７％であるポリエステル前駆体を用いて実施例１と同様に重縮合を行った。得られたポリマーの融点は２９２℃であり、熱的特性が低下していた。ジエチレングリコール成分は１４モル％であった。
実施例６
第２工程
１００重量部の実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体、５２重量部のビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレート、０．０３重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み窒素下２７０℃にて融解させた。その後、減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後、重合温度３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させ、ＮＥＯ−Ｈ成分が５０モル％であり、テレフタル酸成分が５０モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は１．０２、ガラス転移温度は１０４℃、融点は２３４℃であった。得られた芳香族ポリエステルの物性を表１に示す。
得られた芳香族ポリエステルは、ＸＲＤ測定においてピークは観察されなかった。
また得られた芳香族ポリエステルについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１５９℃と１９７℃に観測された（図１）。
実施例７
実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体を１００重量部、ビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレートを２３重量部とした以外は実施例６と同様にして、ＮＥＯ−Ｈ成分が７０モル％であり、テレフタル酸成分が３０モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの物性を表１に示す。
得られた芳香族ポリエステルは、ＸＲＤ測定において、２θが２０〜２１°の範囲にピークＡｐが、２θが、７．５〜９．０°の範囲にピークＬｐがそれぞれ観察された（図２）。Ａｐの強度は４９３２４、Ｌｐは３２４５であり、Ｑ値は０．０６２であった。
また得られた芳香族ポリエステルは、ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１８０℃と２２３℃に観測された（図３）。
【表１】
2008010607.tif 000036
実施例８
実施例７で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）に２倍延伸し、ついで１４０℃で横方向（幅方向）に３．８倍延伸し厚さ１８．４μｍのフィルムを得て２００℃で１０秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【表２】
2008010607.tif 000037
実施例９
１００重量部の実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体、６２重量部の２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン、０．０３重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを精留塔付き反応器に仕込み窒素下２７０℃にて融解させた。その後減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後重合温度３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし、０．２ｍｍＨｇ到達後、約２０分攪拌反応させ、ＮＥＯ−Ｈ成分が５０モル％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が５０モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの固有粘度は０．９３、ガラス転移温度は１０９．７５℃、融点は２４２．６９℃であった。得られた芳香族ポリエステルの物性を表３に示す。
得られた芳香族ポリエステルは、ＸＲＤ測定において、２θが２０〜２１°の範囲にピークＡｐ、２θが７．５〜９．０°の範囲にピークＬｐがそれぞれ観察された（図４）。下記式（Ｉ）
2008010607.tif 000038
から求めたＱ値は０．０２７であった。また、得られた芳香族ポリエステルは、ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１５７℃と２１４℃に観測された（図５）。
実施例１０
実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体を１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを２７重量部とした以外は実施例９と同様にして、ＮＥＯ−Ｈ成分が７０．７モル％であり、ナフタレンジカルボン酸成分が２９．３モル％である芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの物性を表３に示す。
得られた芳香族ポリエステルは、ＸＲＤ測定において、２θが２０〜２１°の範囲にピークＡｐ、２θが７．５〜９．０°の範囲にピークＬｐがそれぞれ観察された（図６）。式（Ｉ）から求めたＱ値は０．１であった。
また得られた芳香族ポリエステルは、ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／分で３２０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却したときの吸熱ピークが１７７℃と２２７℃に観測された（図７）。
【表３】
2008010607.tif 000039
実施例１１〜１３
実施例１０で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）に表１中の倍率でそれぞれ延伸し、ついで１４０℃で横方向（幅方向）に表４中の倍率でそれぞれ延伸し表４中の厚さのフィルムを得て２００℃で１０秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表４中に示す。
比較例３
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。これを実施例１１と同様に表４に記載の延伸倍率で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表４に示す。
【表４】
2008010607.tif 000040
実施例１４
実施例１の第１工程で得られたポリエステル前駆体を１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを１１重量部とした以外は実施例９と同様にして、ＮＥＯ−Ｈ成分が８５モル％であり、ナフタレンジカルボン酸成分が１５モル％である芳香族ポリエステルを得た。同時二軸延伸装置にて１５０℃雰囲気で縦延伸３倍、横延伸３倍で、２１０℃で熱固定して膜厚が１０．８μｍのフィルムを得て、ガスバリア性を測定した。結果を表５に示す。
参考例
帝人デュポンフィルム（株）製  登録商標テトロン（Ｏ３−１２５）および登録商標テオネックス（Ｑ６５−１２５）についても同様にガスバリア性を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
2008010607.tif 000041
実施例１５
実施例１で得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して３４０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして得られた未延伸フィルムを延伸温度１５５℃で縦方向と横方向にそれぞれ３．０倍同時二軸延伸し１２μｍのフィルムを得た。その後、フィルムを２６０℃で６０秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表６に示す。
【表６】
2008010607.tif 000042
実施例１〜７、９〜１０、比較例１〜２で得られた芳香族ポリエステルの組成および物性をまとめ表７に示す。
【表７】
2008010607.tif 000043
発明の効果
本発明の芳香族ポリエステルは、式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく耐熱性に優れる。本発明の芳香族ポリエステルは、末端カルボキシ基濃度が小さく、耐加水分解性に優れる。本発明の芳香族ポリエステルは、アルカリ金属含有量が少なく、良好な色相を有する。本発明のフィルムは、力学的特性、寸法安定性、ガスバリア性に優れる。
本発明の製造方法によれば、原料のジカルボン酸成分として、精製の困難な６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル（ＮＥＯ−エステル）を用いることなく、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＮＥＯ−Ｈ）を酸の形態で用いることができ、低コストで芳香族ポリエステルを製造することができる。本発明の製造方法によれば、高度にエステル化されたポリエステル前駆体を得た後、重縮合させるので、固有粘度の高い芳香族ポリエステルが得られる。また式（Ｄ）で表されるジエチレングリコール成分の含有量が少なく、耐熱性に優れた芳香族ポリエステルが得られる。また末端カルボキシ基濃度の小さい芳香族ポリエステルが得られる。また本発明によれば、アルカリ金属含有量が少なく、色相が良好な芳香族ポリエステルが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のフィルムは、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性に優れる。よって、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの材料として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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