(57)【要約】  芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることにより、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項２】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項３】
ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【請求項１０】
熱可塑性ポリエステルエラストマーが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物よりなる成形品。
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項１３】
上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００〜８００００であることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする請求項１２または１３に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項１５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕
脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とする。
【請求項１６】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。詳しくは耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性（耐水老化性ともいう）、低温特性等に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物に関する。さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に適し、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性及び耐熱性等が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物に関し、そのような熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【特許文献３】特公平７−３９４８０号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０４９号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２０２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７８２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６９３９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０６６３号公報
【０００５】
上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。【０００６】
例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、上記したジョイントブーツや電線被覆材の場合に、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７及び８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。【０００７】
また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。これらの背景より、ブロック性が高く、かつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型エラストマーの開発が強く嘱望されている。【０００８】
一方、上記特許文献７および８において、ハードセグメントを形成するポリエステル成分とソフトセグメントを形成するポリカーボネートジオール成分とを溶融状態で反応させてブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する製造方法が開示されている。該製造方法はブロックポリマーの分子量を増大させる方法としては有効な方法であるが、上記のブロック性やブロック性保持性は、主としてブロックポリマーを形成する過程の反応の支配を大きく受けるために、該ブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する方法ではブロック性やブロック性保持性を向上させることは困難である。従って、従来技術では、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られていなかった。そのために、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に製造するポリエステルポリカーボネート型エラストマーの製造方法の確立が強く嘱望されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の原料ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と該ヒドロキシル末端基濃度に適した脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係である。
【図２】実施例１ｂ〜１２ｂおよび比較例１ｂ〜８ｂで得られた熱可塑性エラストマーに関して、ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットした図である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性（耐水老化性ともいう）、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、更に優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性を兼備し、かつ成形時にブロック性保持性に優れ、押出成形性やブロー成形時にドローダウンしにくいなど成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーの経済的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は以下の通りである。
［１］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［２］ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［３］ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［４］核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
［５］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［６］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［７］熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする上記［６］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［８］熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする上記［６］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［９］熱可塑性ポリエステルエラストマーの、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする上記［６］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
［１０］熱可塑性ポリエステルエラストマーが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記［６］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［１１］上記［６］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物よりなる成形品。
［１２］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［１３］上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００〜８００００であることを特徴とする上記［１２］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［１４］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［１５］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕
脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とする。
［１６］上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする上記［１５］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、単純な方法で上記特性を有した高品質な熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。【００１４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。【００１５】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。【００１６】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。【００１７】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基とカーボネート結合からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの残基が挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。【００１８】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオール残基からなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。【００１９】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。【００２０】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。【００２４】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。【００２５】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。【００２６】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。【００２７】
上記反応条件の最適値は、例えば得られるポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。【００２８】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。【００２９】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、重合度を上げるために溶融反応後、固相重合反応を行っても良い。固相重合反応は、前記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で置換した後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、絶対圧力１３３３３〜１３．３Ｐａの減圧下で、樹脂の粘着温度直下〜７０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように転動或いは流動等させながら加熱することにより行い、固相重合樹脂を実施する。【００３２】
固相重合の反応温度は、１４０〜２１０℃とするのが好ましく、１５０〜１９０℃とするのがより好ましい。固相重合反応温度が前記範囲未満である場合は十分な重合速度が得られない傾向となり、一方、前記範囲超過では、粒状樹脂同士の粘着、色調の悪化等の問題が生じる傾向となる。【００３３】
また、固相重合反応時間については、３〜２００時間が好ましく、５〜１５０時間がより好ましい。固相重合反応時間が前記範囲未満である場合は粘度上昇速度が速すぎて、工程管理が難しくなる点や、充分に粘度が上がることが無い傾向となる一方、前記範囲超過では、生産性の低下や色調の悪化等の問題が生じる傾向となる。【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。【００３５】
本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。
また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。【００３６】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。【００３７】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。【００３８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。【００３９】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙ、とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）【００４０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。【００４１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が２０より大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。【００４２】
また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１１未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）【００４３】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となる。【００４４】
本発明においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。すなわち、前述の本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。【００４５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。【００４６】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後及び耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が、それぞれ５０％以上及び８０％以上であることが好ましい。【００４７】
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。【００４８】
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。【００４９】
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。【００５０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることが必須である。
熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物における反応性基とは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、酸無水基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、環状イミノ基など、熱可塑性ポリエステルエラストマーが有する水酸基やカルボキシル基と反応することができる基である。【００５１】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物がエポキシ化合物の場合は、構造は特に制限されないが、同一内子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ基を２〜３個有する化合物が好ましい。
具体例としては、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ及び水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、シクロペンタジエンジエポキシドなどの脂環エポキシ、オリゴマー型脂環エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ、これらは必要により適宜混合して使用してもよい。これらの中で、結晶性で粉末化できるものが反応の均一化、ゲル発生防止の点で好ましく、特に好ましい例としてはトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられ、平均粒径１００μｍ以下の粉末のものが好ましい。【００５２】
これら熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有するエポキシ化合物の配合量は、用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端に存在する官能基の量、あるいは最終的に得られる組成物の要求特性によって変わり得る。好ましくは上記熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性及び耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。また５質量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になる、ゲル化物が発生する等、成形品の品質に悪影響が現れてくる。【００５３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、前記熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有するエポキシ化合物との反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進又は親和性の向上の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸類の、元素周期律表より選ばれたＩａ族又はＩＩａ族の金属塩類などが挙げられ得る。なかでもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの３価のリン化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール類が好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して用いられ得る。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られ、触媒の添加量は、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して２質量以下、好ましくは０．０３〜１質量部である。【００５４】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物がイソシアネート化合物の場合、イソシアネート化合物としては、同一分子内に１個以上のイソシアネート基を有するものであればいかなる構造を有していても使用可能であるが、同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を必ず用いなければならない。このような化合物としては、一般にウレタンの合成に用いられるイソシアネート類が挙げられる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソフロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体等を挙げることができる。イソシアネートは２種以上を併用してもよい。
本発明におけるイソシアネート化合物の添加量は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの末端水酸基総モルと末端カルボキシル基総モルの和の０．５〜２倍モル、更に好ましくは０．５〜１．０倍モルであることが好ましい。【００５５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物製造に際しイソシアネート化合物は、溶融状態で添加し反応に供することができる。イソシアネート化合物の溶融混練温度（反応温度）は、硬質成分、軟質成分、生成する樹脂が実際に溶融する温度であればよい。通常１７０〜２８０℃の温度で行われる。反応温度が高い場合には硬質成分、軟質成分、生成する樹脂の熱分解に注意する必要があり、反応温度が低い場合には結晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。混練時間は１〜１００分程度であり、混合方式や温度、後述するカルボン酸類の反応などの条件により決定される。好ましくは２〜６０分で設定する。【００５６】
このようなイソシアネート化合物の反応は、触媒の存在下に行うことができる。一般のイソシアネート類の反応に使用されるものはすべて使用でき、アミン類、種々の有機金属化合物が挙げられる。
アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジンやイミダゾール骨格を分子内に有する環状アミン類、その他のアルコールアミン類、エーテルアミン類等が用いられる。有機金属化合物としては主に有機錫系の化合物及びそのカルボン酸塩、ハロゲン化物が用いられ、具体的にはスタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジマーカブチドが挙げられる。触媒は２種以上併用してもよい。
このような触媒は、イソシアネート化合物と同時に添加してもよいし、イソシアネート化合物をあらかじめ溶融状態で硬質成分、軟質成分に分散させた後添加してもよいし、逆にあらかじめ触媒を分散させてもよい。【００５７】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物として使用できるポリカルボジイミドとは、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミドであり、脂肪族系ポリカルボジイミド、脂環族系ポリカルボジイミド、芳香族系ポリカルボジイミドやこれらの構造の共重合体を使用できる。【００５８】
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、使用できるジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独又は二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。また、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、さらに末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシアネートの一部を封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基）などを有する化合物を用いることが出来る。【００５９】
これらのポリカルボジイミドの中で、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを主原料とする脂環族系ポリカルボジイミドが好ましい。また、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％程度のものが安定性と取り扱い性の点で好ましく、イソシアネート基含有率は１〜３質量％程度であることがより好ましい。
特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％のものが好ましく、さらにイソシアネート基含有率が１〜３質量％のものがより好ましい。イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。【００６０】
また、本発明におけるポリカルボジイミド分子中のカルボジイミド基数は、２〜５０が安定性と取り扱い性の点で好ましく、より好ましくは５〜３０である。
これらの重合度で、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性に優れ、さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。【００６１】
ポリカルボジイミドの配合量は熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。５質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下することがある。また、０．０５質量部未満であると、組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、耐水老化性向上効果、押出性向上効果に劣ることがある。
熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリカルボジイミドとの反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、等が好ましい。【００６２】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。【００６３】
本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。【００６４】
本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。【００６５】
本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。【００６６】
本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。【００６７】
本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。【００６８】
本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。【００６９】
本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。【００７０】
本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。【００７１】
本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。【００７２】
本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。【００７３】
本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。【００７４】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。【００７５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。【００７６】
上記した熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法について、以下に詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法においては、予め鎖延長剤で高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが重要である。すなわち、原料として用いる脂肪族ポリカーボネートジオールをブロック化反応に供給する前に、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給してブロック化反応を行うのが好ましい。【００７７】
原料であるポリカーボネートジオールの分子量が大きい程ブロック性やブロック性保持性が向上する。ただし分子量が高すぎるとハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下するので好ましくない。従って、該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００〜８００００が好ましく、７０００〜７００００がより好ましく、８０００〜６００００がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの分子量が５０００未満ではブロック性やブロック性保持性が悪化するので好ましくない。逆に、ポリカーボネートジオールの分子量が８００００を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られ熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きくなることがあるので好ましくない。【００７８】
例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は３０００以下である。従って、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、上記の好ましい範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを得るのが好ましい実施態様である。【００７９】
上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。【００８０】
上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。【００８１】
上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。【００８２】
上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されない。例えば、鎖延長剤としてジフェニルカーボネートを用いた場合は、以下の方法で実施するのが好ましい。【００８３】
例えば、市販されている１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）とジフェニルカーボネートとを常圧下〜加圧下において仕込み、加熱し、反応により生じるフェノールを除去しながら、溶融状態で反応を進行させることで得ることが出来る。フェノールを除去する方法は限定されない。例えば、真空ポンプやエジェクターなどで減圧にする方法や不活性ガスを流通させる方法などが挙げられる。
上記反応におけるポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートとの仕込モル比[ジフェニルカーボネート／１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）]は０．５〜１．５の範囲内にすることが好ましく、０．６〜１．４の範囲内にすることがより好ましい。この範囲外であると、所望の分子量を確保することが困難である。また、上記の原料の仕込みや反応時には、反応缶内を不活性ガスにより置換を行い、酸素を除去しておくことが好ましい。残存酸素量が多くなると、反応生成物が着色する可能性があり好ましくない。上記原料の仕込み時の反応缶内温度は１００〜１３０℃が好ましい。原料を仕込んだ後に攪拌しながら１５０〜２５０℃に昇温させて反応を進める。反応温度としては、１７０〜２４０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃がさらに好ましい。温度が１５０℃より低い場合には反応速度が非常に遅く、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。逆に、２５０℃より高くなると熱劣化による分解反応が増大し、反応生成物の着色が見られるため好ましくない。所定反応温度に到達したら、反応缶内の圧力を常圧から３０〜１２０分かけて、徐々に減圧を行い、５３０Ｐａ以下として、反応で脱離したフェノールを除去するのが好ましい。該圧力は、４００Ｐａ以下がより好ましく、２７０Ｐａ以下がさらに好ましい。５３０Ｐａより高い場合には反応の進行により脱離するフェノールの除去速度が非常に遅くなり、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。所定の真空度に到達後の反応に要する時間は短いほど好ましい。２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。目標分子量に到達した時点で攪拌を停止させ、窒素ガスで常圧に戻し、シート状に取り出し、高分子量化されたポリカーボネートジオールを得る。ポリカーボネートジオールの分子量は上記反応缶の撹拌動力を尺度として制御するのが好ましい。【００８４】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。該要件を満たせば、製造条件等は限定されないが、例えば、以下の方法で実施するのが好ましい。【００８５】
例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレートを用いて該ポリブチレンテレフタレートと高分子量化された１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとを所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、反応缶内の圧力を減圧にする。該反応缶内の圧力は４００Ｐａ以下が好ましい。２７０Ｐａ以下がより好ましく、１４０Ｐａ以下がさらに好ましい。減圧度を保ったまま、攪拌させ、徐々に昇温させていき、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して５〜４０℃高い温度で反応を進行させる。該温度差は、７〜３５℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度がさらに好ましい。該温度差が５℃より低いと、ポリブチレンテレフタレートが固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステル系エラストマーの品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、４０℃よりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステル系エラストマーができてしまう。反応時間としては、３６０分より短いことが好ましく、３００分より短いことがより好ましく、２４０分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。それぞれの原料が均一になった時点で反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融した熱可塑性ポリエステル系エラストマーを取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターで熱可塑性ポリエステル系エラストマーのチップを得る。【００８６】
本発明においては、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたとなるポリエステル（以下、単にポリエステルと称することもある）のヒドロキシル末端基濃度に適した分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが重要である。すなわち、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。【００８７】
上記製造方法における脂肪族ポリカーボネートの好ましい分子量は以下の範囲を満たすことが好ましい。すなわち、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とすることが好ましい。下限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が４０００で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が６０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上がより好ましい。一方、上限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が２８０００で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が６５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以下がより好ましい。【００８８】
上記上限範囲を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度等の機械的特性が低下するとともに、該特性の変動が大きくなるので好ましくない。逆に、下限未満の範囲ではブロック性やブロック性保持性が悪化するので好ましくない。【００８９】
上記のポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の好ましい分子量の関係を図１に示す。【００９０】
上記ポリエステルは、前述した組成や分子量を有し、かつヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎであればその組成や製造方法は限定されない。また、ヒドロキシル末端基濃度の調整方法も限定されない。例えば、該ポリエステルの製造条件の最適化で行うのが好ましい。また、定法で得られたポリエステルの加水分解や熱分解等の分解方法や酸無水物や環状エーテル等による末端基変性法等で行う方法が挙げられる。また、加グリコールあるいは加ジカルボン酸分解で行ってもよい。【００９１】
本発明における脂肪族ポリカーボネートジオール分子量の調整方法は限定されないが、例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、本発明の好ましい分子量範囲よりも低い範囲であるので、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量を調整する方法が好ましい。すなわち、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を上記最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給して反応を行うのが好ましい。【００９２】
上記の市販されている低分子量品を用いる方法は、任意の分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを容易に製造することができ、かつ該製造は本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造装置を用いてインプラントで行うこともできるので、その経済的効果は大きい。また、上記方法は、鎖延長剤と脂肪族ポリカーボネートジオールの仕込み比を変えるという単純な方法で、市販品の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて嘱望される任意の分子量に対応できるという利点を有する。【００９３】
上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。【００９４】
上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。【００９５】
上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。【００９６】
上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されないが、例えば、該分子量調整を２段階以上の多段階に分割して行う方法が推奨される。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追加添加してさらに反応を続行することにより分子量調整するのが好ましい。該方法を繰り返すことにより分子量の調整精度を高めることができる。【００９７】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールは上記分子量範囲を満たせば、その末端基は、ヒドロキシル基であっても鎖延長剤残基のいずれでも構わない。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。【００９９】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。【０１００】
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の切断時の引張強度及び伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の切断時の引張強度及び伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。【０１０１】
（４）熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の曲げ弾性率
熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。【０１０２】
（５）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
１００℃で８時間減圧乾燥した実施例１〜９、１ａ〜７ａ、１ｂ〜１３ｂ、比較例１〜５、１ａ〜２ａ、及び１ｂ〜１０ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物としてトリグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレートを０．３５質量部、触媒として２−メチル-４-エチルイミダゾールを０．２質量部、安定剤として（ペンタエリストールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルポロピオネート］を０．６部、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］０．６部）計１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いた。
実施例１０〜２２、及び比較例６〜８でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットを１００℃で８時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形のテストピースを平板から打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。【０１０３】
（６）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
＜沸水処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。【０１０４】
（７）繰り返し引張試験残留歪
＜テストピースの作製＞
実施例１０〜２２、及び比較例６〜８でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物ペレットを１００℃で８時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板からＪＩＳ−１号ダンベル片を打ち抜いた。
＜残留歪評価＞
上記ＪＩＳ−１号ダンベル片を標線間４０ｍｍでセットし、引張速度＝５０ｍｍ／分で歪＝３０％（チャック間距離＝６５ｍｍ）まで伸張した後、戻り速度＝５０ｍｍ／分で戻した。この戻りの際、引張応力＝０ＭＰａとなる歪量（％）を残留歪とした。【０１０５】
（８）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長及びブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
＜ＮＭＲ測定＞
装置          ：  フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒      ：  重水素化クロロホルム
試料溶液濃度  ：  ３〜５ｖｏｌ％
１Ｈ共鳴周波数  ：  ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：  ４５°
データ取り込み時間：  ４秒
遅延時間：  １秒
積算回数      ：  ５０〜２００回
測定温度      ：  室温【０１０６】
＜計算方法＞
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ  ＝  （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ  ＝  （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘ及びｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）【０１０７】
（９）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃未満
○：融点差３０〜４０℃未満
△：融点差４０〜５０℃未満
×：融点差５０℃以上【０１０８】
（１０）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記（８）に記載したと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
（１１）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０−４  ×  Ｍｎ０．８９２９−０．０１６７【０１０９】
（１２）酸価
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物０．５ｇをベンジルアルコール／クロロホルム（５０／５０質量比）１００ｍｌに溶解させ、ＫＯＨのエタノール溶液で滴定した。指示薬はフェノールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。【０１１０】
（１３）メルトフローレート（略号：ＭＦＲ、メルトフローインデックスとも言う）
実施例、比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットをＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、２３０℃、２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ:ｇ／１０分）を測定した。測定には水分率０．１重量％以下の組成物を用いた。但し、実施例１５、１６、２１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットについては、測定温度２５０℃でメルトフローレートを測定した。
なお、メルトフローレートは、ブロー成形の場合は２ｇ／１０分以下が好ましく、押出し成形の場合は１５ｇ／１０分以下が好ましい。【０１１１】
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。【０１１２】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量２００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は２００００であった。【０１１３】
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は１００００であった。【０１１４】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量８５０００）の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）とジフェニルカーボネートとをそれぞれ１００質量部及び１０．７質量部を仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで重合を進めた。２時間４５分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は８５０００であった。【０１１５】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１２０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．９質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１２０００であった。【０１１６】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量３３０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート１０．０質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量３３０００であった。【０１１７】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１８０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．５質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１８０００であった。【０１１８】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する実施例と比較例である。
〔実施例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＡ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーＡはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１１９】
〔実施例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＢ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーＢは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１２０】
〔実施例３〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＣ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリマーＣは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。【０１２１】
〔実施例４〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２４５〜２６０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＤ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示すが、本実施例で得られたポリマーＤは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性及びブロック性保持性を有しており、かつ実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。【０１２２】
〔比較例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオールＣ（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＥ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られたポリマーＥはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１２３】
〔比較例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量８５０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で５時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＦを得た。得られたポリマーＦの各物性を測定し、結果１に示す。本比較例で得られたポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）はブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。【０１２４】
〔比較例３〕
数平均分子量２０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＧを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られたポリマーＧ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例３で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１２５】
〔比較例４〕
ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリオキシテトラメチレングリコール単位＝６３．５／３６．５（質量比））に関し、各物性を測定しその結果を表１に示すが、耐熱老化性が劣ることが明らかである。【０１２６】
〔比較例５〕
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリカプロラクトン単位＝７０／３０（質量比））に関し、各種物性を測定しその結果を表１に示すが、耐水性が劣ることが明らかである。また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。【０１２７】
〔実施例５〕
数平均分子量３８０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１２０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＨ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１２８】
〔実施例６〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーを回分式乾燥装置に仕込み、窒素置換を実施し、１８０℃で２４時間、１３０Ｐａの減圧下で固相重合を進めた。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１２９】
〔実施例７〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール７５質量部とを２３０〜２４０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１３０】
〔実施例８〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量３３０００を有するポリカーボネートジオール１００質量部とを２３０〜２４０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１３１】
〔実施例９〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１８０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とトリメチロールプロパン０．００１４質量部を加え、２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質である。【０１３２】
【表１】
2007072748.tif 000002
【０１３３】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関する実施例と比較例である。
〔実施例１０〜２２、比較例６〜８〕
実施例１、２、４、５及び比較例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に表２に示した熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物と表３に示した酸化防止剤を表４、５に従い配合し、更に触媒として、２−メチル−４−エチルイミダゾール０．２質量部を配合してドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。得られた組成物の物性を測定し、その結果を表４、５に示す。
比較例６〜８の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のメルトフローレートの値は、ブロー成形や押出し成形するには大きすぎる値である。（ブロー成形の場合は２ｇ／１０分以下が好ましく、押出し成形の場合は１５ｇ／１０分以下が好ましい。）特にプレスブロー成形機を使用してフレキシブルブーツを成形するには、大きすぎる値であった。
また、実施例１０〜２２の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の残留歪みは、比較例６〜８の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の残留歪みに比べて小さい値であり、繰り返しの屈曲疲労などに対して強い成形物が得られることを示した。【０１３４】
【表２】
2007072748.tif 000003
【０１３５】
【表３】
2007072748.tif 000004
【０１３６】
【表４】
2007072748.tif 000005
【０１３７】
【表５】
2007072748.tif 000006
【０１３８】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する実施例と比較例である。【０１３９】
実施例１ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ反応缶に仕込み、徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１４０】
実施例２ａ
実施例１ａの方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を９．６質量部に変更する以外は、実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量２００００に高分子量化した脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａ（を保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１４１】
実施例３ａ
実施例１ａの方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を１０．５質量部に変更し、反応時間を１．５時間に変更する以外は、実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量５００００に高分子量化された脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量２００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１４２】
実施例４ａ
実施例１ａの方法において、脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとして、脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）に変更する以外は実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量１００００に高分子量化した脂肪族共重合ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。【０１４３】
実施例５ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）１００質量部と実施例１ａで調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２６５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２６５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。【０１４４】
実施例６ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．１質量部とをそれぞれ仕込み、温度１８０℃、窒素雰囲気下で反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１４５】
実施例７ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とピロメリット酸ニ無水物８．７質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１４６】
比較例１ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオールＣ（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａ（を保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１４７】
比較例２ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例４ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１４８】
【表６】
2007072748.tif 000007
【０１４９】
実施例１ｂ
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ反応缶に仕込み、徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃に到達後、１時間で樹脂が透明なったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表７に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１５０】
実施例２ｂおよび３ｂ
実施例１ｂの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法において、ジフェニルカーボネーの仕込み量を１０．１質量部および６．４質量部質量部に変更し、実施例１ｂと同様の方法で数平均分子量を２７０００および５０００の脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。該分子量の脂肪族ポリカーボネートジオール用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で実施例２ｂおよび３ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表７に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１５１】
比較例１ｂ
実施例１ｂの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法において、ジフェニルカーボネーの仕込み量を３．７質量部に変更し、実施例１ｂと同様の方法で数平均分子量を３２０００に調整した脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例１ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。【０１５２】
比較例２ｂ
実施例１ｂの方法において、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整を行わずに、分子量２０００の市販脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例２ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１５３】
実施例４ｂ〜１２ｂ
ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表７に記載したものを原料とする以外は、実施例１ｂと同様の方法で実施例４ｂ〜１２ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表７に示す。
これらの実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、実施例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。【０１５４】
比較例３ｂ〜８ｂ
ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表８に記載したものを原料とする以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例３ｂ〜８ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
比較例３ｂ、５ｂおよび７ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、比較例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同様にハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。また、比較例４ｂ、６ｂおよび８ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、比較例２ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同様にブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。【０１５５】
上記実施例４ｂ〜１２ｂおよび比較例３ｂ〜８ｂにおいて用いたＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度の調整は該ＰＢＴの製造条件の変更により行った。また、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整は実施例１ｂと同様に原料脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤の仕込み比や反応条件の最適化で実施した。この場合の分子量の微調整は必要に応じて２段階以上の多段階に分割して行った。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追加添加してさらに反応を続行することにより行った。【０１５６】
実施例１３ｂ
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２６５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２６５℃に到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表９に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。【０１５７】
比較例９ｂおよび１０ｂ
実施例１３ｂの方法において、それぞれ脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を２０００および４００００のものに変更する以外は、実施例１３ｂと同様の方法で比較例９ｂおよび１０ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表９に示す。
比較例９ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、比較例１０ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。【０１５８】
上記実施例および比較例において用いた脂肪族ポリカーボネートジオールはいずれもが末端基はその８５〜１００％がヒドロキシル末端基であり、残り０〜１５％が鎖延長剤残基よりなるものであった。【０１５９】
実施例１ｂ〜１２ｂおよび比較例１ｂ〜８ｂで得られた熱可塑性エラストマーの特性をＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットし、図２として表示した。ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いものを四角印（■）で、ブロック性やブロック性保持性が劣っているものを三角印（▲）で、両方の特性を満たすものを丸印（○）で表示した。なお、図中の直線は本発明における好ましい分子量範囲を示している。ハードセグメント成分であるＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度に適した分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが上記特性の両方を満足させる点で臨界的な要因であることが理解できる。【０１６０】
【表７】
2007072748.tif 000008
【０１６１】
【表８】
2007072748.tif 000009
【０１６２】
【表９】
2007072748.tif 000010
【０１６３】
以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、並びに製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の本熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有させることで、耐熱老化性、耐水性、残留歪の向上効果やブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを得る事ができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができるので、産業界に寄与すること大である。
【図１】
2007072748.tif 000011
【図２】
2007072748.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月10日(2008.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項２】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項３】
ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【請求項１０】
熱可塑性ポリエステルエラストマーが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物よりなる成形品。
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量化してなる、数平均分子量が５０００〜８００００である脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項１３】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕
脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とする。
【請求項１５】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。詳しくは耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性（耐水老化性ともいう）、低温特性等に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物に関する。さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に適し、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性及び耐熱性等が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物に関し、そのような熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【特許文献３】特公平７−３９４８０号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０４９号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２０２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７８２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６９３９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０６６３号公報
【０００５】
上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。
【０００６】
例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、上記したジョイントブーツや電線被覆材の場合に、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７及び８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。
【０００７】
また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。これらの背景より、ブロック性が高く、かつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型エラストマーの開発が強く嘱望されている。
【０００８】
一方、上記特許文献７および８において、ハードセグメントを形成するポリエステル成分とソフトセグメントを形成するポリカーボネートジオール成分とを溶融状態で反応させてブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する製造方法が開示されている。該製造方法はブロックポリマーの分子量を増大させる方法としては有効な方法であるが、上記のブロック性やブロック性保持性は、主としてブロックポリマーを形成する過程の反応の支配を大きく受けるために、該ブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する方法ではブロック性やブロック性保持性を向上させることは困難である。従って、従来技術では、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られていなかった。そのために、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に製造するポリエステルポリカーボネート型エラストマーの製造方法の確立が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性（耐水老化性ともいう）、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、更に優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性を兼備し、かつ成形時にブロック性保持性に優れ、押出成形性やブロー成形時にドローダウンしにくいなど成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーの経済的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は以下の通りである。
［１］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［２］ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［３］ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［４］核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
［５］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［６］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなり、かつ示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［７］熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする上記［６］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［８］熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする上記［６］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［９］熱可塑性ポリエステルエラストマーの、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする上記［６］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
［１０］熱可塑性ポリエステルエラストマーが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする上記［６］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［１１］上記［６］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物よりなる成形品。
［１２］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、予め鎖延長剤で高分子量化してなる、数平均分子量が５０００〜８００００である脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［１３］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする上記［１２］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［１４］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎの芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
〔脂肪族ポリカーボネートの分子量範囲〕
脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限を芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とする。
［１５］上記脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量調整することを特徴とする上記［１４］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、単純な方法で上記特性を有した高品質な熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００１４】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００１６】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基とカーボネート結合からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの残基が挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオール残基からなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００１８】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１９】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。
【００２３】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００２４】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００２５】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００２６】
上記反応条件の最適値は、例えば得られるポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
【００２７】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
【００２８】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、重合度を上げるために溶融反応後、固相重合反応を行っても良い。固相重合反応は、前記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で置換した後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、絶対圧力１３３３３〜１３．３Ｐａの減圧下で、樹脂の粘着温度直下〜７０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように転動或いは流動等させながら加熱することにより行い、固相重合樹脂を実施する。
【００３１】
固相重合の反応温度は、１４０〜２１０℃とするのが好ましく、１５０〜１９０℃とするのがより好ましい。固相重合反応温度が前記範囲未満である場合は十分な重合速度が得られない傾向となり、一方、前記範囲超過では、粒状樹脂同士の粘着、色調の悪化等の問題が生じる傾向となる。
【００３２】
また、固相重合反応時間については、３〜２００時間が好ましく、５〜１５０時間がより好ましい。固相重合反応時間が前記範囲未満である場合は粘度上昇速度が速すぎて、工程管理が難しくなる点や、充分に粘度が上がることが無い傾向となる一方、前記範囲超過では、生産性の低下や色調の悪化等の問題が生じる傾向となる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。
【００３４】
本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。
また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。
【００３５】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。
【００３６】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。
【００３８】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、及びソフトセグメントの平均連鎖長をｙ、とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が２０より大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
【００４１】
また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１１未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００４２】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となる。
【００４３】
本発明においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。すなわち、前述の本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後及び耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が、それぞれ５０％以上及び８０％以上であることが好ましい。
【００４６】
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。
【００４７】
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。
【００４８】
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有してなることが必須である。
熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物における反応性基とは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、酸無水基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、環状イミノ基など、熱可塑性ポリエステルエラストマーが有する水酸基やカルボキシル基と反応することができる基である。
【００５０】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物がエポキシ化合物の場合は、構造は特に制限されないが、同一内子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ基を２〜３個有する化合物が好ましい。
具体例としては、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ及び水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、及びそれらのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、シクロペンタジエンジエポキシドなどの脂環エポキシ、オリゴマー型脂環エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ、これらは必要により適宜混合して使用してもよい。これらの中で、結晶性で粉末化できるものが反応の均一化、ゲル発生防止の点で好ましく、特に好ましい例としてはトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられ、平均粒径１００μｍ以下の粉末のものが好ましい。
【００５１】
これら熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有するエポキシ化合物の配合量は、用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端に存在する官能基の量、あるいは最終的に得られる組成物の要求特性によって変わり得る。好ましくは上記熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性及び耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。また５質量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になる、ゲル化物が発生する等、成形品の品質に悪影響が現れてくる。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、前記熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有するエポキシ化合物との反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進又は親和性の向上の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸類の、元素周期律表より選ばれたＩａ族又はＩＩａ族の金属塩類などが挙げられ得る。なかでもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの３価のリン化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール類が好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して用いられ得る。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られ、触媒の添加量は、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して２質量以下、好ましくは０．０３〜１質量部である。
【００５３】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物がイソシアネート化合物の場合、イソシアネート化合物としては、同一分子内に１個以上のイソシアネート基を有するものであればいかなる構造を有していても使用可能であるが、同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を必ず用いなければならない。このような化合物としては、一般にウレタンの合成に用いられるイソシアネート類が挙げられる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソフロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体等を挙げることができる。イソシアネートは２種以上を併用してもよい。
本発明におけるイソシアネート化合物の添加量は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの末端水酸基総モルと末端カルボキシル基総モルの和の０．５〜２倍モル、更に好ましくは０．５〜１．０倍モルであることが好ましい。
【００５４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物製造に際しイソシアネート化合物は、溶融状態で添加し反応に供することができる。イソシアネート化合物の溶融混練温度（反応温度）は、硬質成分、軟質成分、生成する樹脂が実際に溶融する温度であればよい。通常１７０〜２８０℃の温度で行われる。反応温度が高い場合には硬質成分、軟質成分、生成する樹脂の熱分解に注意する必要があり、反応温度が低い場合には結晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。混練時間は１〜１００分程度であり、混合方式や温度、後述するカルボン酸類の反応などの条件により決定される。好ましくは２〜６０分で設定する。
【００５５】
このようなイソシアネート化合物の反応は、触媒の存在下に行うことができる。一般のイソシアネート類の反応に使用されるものはすべて使用でき、アミン類、種々の有機金属化合物が挙げられる。
アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジンやイミダゾール骨格を分子内に有する環状アミン類、その他のアルコールアミン類、エーテルアミン類等が用いられる。有機金属化合物としては主に有機錫系の化合物及びそのカルボン酸塩、ハロゲン化物が用いられ、具体的にはスタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジマーカブチドが挙げられる。触媒は２種以上併用してもよい。
このような触媒は、イソシアネート化合物と同時に添加してもよいし、イソシアネート化合物をあらかじめ溶融状態で硬質成分、軟質成分に分散させた後添加してもよいし、逆にあらかじめ触媒を分散させてもよい。
【００５６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物として使用できるポリカルボジイミドとは、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミドであり、脂肪族系ポリカルボジイミド、脂環族系ポリカルボジイミド、芳香族系ポリカルボジイミドやこれらの構造の共重合体を使用できる。
【００５７】
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、使用できるジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独又は二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。また、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、さらに末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシアネートの一部を封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基）などを有する化合物を用いることが出来る。
【００５８】
これらのポリカルボジイミドの中で、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを主原料とする脂環族系ポリカルボジイミドが好ましい。また、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％程度のものが安定性と取り扱い性の点で好ましく、イソシアネート基含有率は１〜３質量％程度であることがより好ましい。
特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％のものが好ましく、さらにイソシアネート基含有率が１〜３質量％のものがより好ましい。イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００５９】
また、本発明におけるポリカルボジイミド分子中のカルボジイミド基数は、２〜５０が安定性と取り扱い性の点で好ましく、より好ましくは５〜３０である。
これらの重合度で、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性に優れ、さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。
【００６０】
ポリカルボジイミドの配合量は熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。５質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下することがある。また、０．０５質量部未満であると、組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、耐水老化性向上効果、押出性向上効果に劣ることがある。
熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリカルボジイミドとの反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、等が好ましい。
【００６１】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００６２】
本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００６６】
本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００６７】
本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
【００６８】
本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００６９】
本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００７２】
本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００７３】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００７４】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。
【００７５】
上記した熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法について、以下に詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法においては、予め鎖延長剤で高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが重要である。すなわち、原料として用いる脂肪族ポリカーボネートジオールをブロック化反応に供給する前に、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給してブロック化反応を行うのが好ましい。
【００７６】
原料であるポリカーボネートジオールの分子量が大きい程ブロック性やブロック性保持性が向上する。ただし分子量が高すぎるとハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下するので好ましくない。従って、該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００〜８００００が好ましく、７０００〜７００００がより好ましく、８０００〜６００００がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの分子量が５０００未満ではブロック性やブロック性保持性が悪化するので好ましくない。逆に、ポリカーボネートジオールの分子量が８００００を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られ熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きくなることがあるので好ましくない。
【００７７】
例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は３０００以下である。従って、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、上記の好ましい範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを得るのが好ましい実施態様である。
【００７８】
上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。
【００７９】
上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。
【００８０】
上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。
【００８１】
上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されない。例えば、鎖延長剤としてジフェニルカーボネートを用いた場合は、以下の方法で実施するのが好ましい。
【００８２】
例えば、市販されている１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）とジフェニルカーボネートとを常圧下〜加圧下において仕込み、加熱し、反応により生じるフェノールを除去しながら、溶融状態で反応を進行させることで得ることが出来る。フェノールを除去する方法は限定されない。例えば、真空ポンプやエジェクターなどで減圧にする方法や不活性ガスを流通させる方法などが挙げられる。
上記反応におけるポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートとの仕込モル比[ジフェニルカーボネート／１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）]は０．５〜１．５の範囲内にすることが好ましく、０．６〜１．４の範囲内にすることがより好ましい。この範囲外であると、所望の分子量を確保することが困難である。また、上記の原料の仕込みや反応時には、反応缶内を不活性ガスにより置換を行い、酸素を除去しておくことが好ましい。残存酸素量が多くなると、反応生成物が着色する可能性があり好ましくない。上記原料の仕込み時の反応缶内温度は１００〜１３０℃が好ましい。原料を仕込んだ後に攪拌しながら１５０〜２５０℃に昇温させて反応を進める。反応温度としては、１７０〜２４０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃がさらに好ましい。温度が１５０℃より低い場合には反応速度が非常に遅く、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。逆に、２５０℃より高くなると熱劣化による分解反応が増大し、反応生成物の着色が見られるため好ましくない。所定反応温度に到達したら、反応缶内の圧力を常圧から３０〜１２０分かけて、徐々に減圧を行い、５３０Ｐａ以下として、反応で脱離したフェノールを除去するのが好ましい。該圧力は、４００Ｐａ以下がより好ましく、２７０Ｐａ以下がさらに好ましい。５３０Ｐａより高い場合には反応の進行により脱離するフェノールの除去速度が非常に遅くなり、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。所定の真空度に到達後の反応に要する時間は短いほど好ましい。２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。目標分子量に到達した時点で攪拌を停止させ、窒素ガスで常圧に戻し、シート状に取り出し、高分子量化されたポリカーボネートジオールを得る。ポリカーボネートジオールの分子量は上記反応缶の撹拌動力を尺度として制御するのが好ましい。
【００８３】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。該要件を満たせば、製造条件等は限定されないが、例えば、以下の方法で実施するのが好ましい。
【００８４】
例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレートを用いて該ポリブチレンテレフタレートと高分子量化された１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとを所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、反応缶内の圧力を減圧にする。該反応缶内の圧力は４００Ｐａ以下が好ましい。２７０Ｐａ以下がより好ましく、１４０Ｐａ以下がさらに好ましい。減圧度を保ったまま、攪拌させ、徐々に昇温させていき、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して５〜４０℃高い温度で反応を進行させる。該温度差は、７〜３５℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度がさらに好ましい。該温度差が５℃より低いと、ポリブチレンテレフタレートが固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステル系エラストマーの品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、４０℃よりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステル系エラストマーができてしまう。反応時間としては、３６０分より短いことが好ましく、３００分より短いことがより好ましく、２４０分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。それぞれの原料が均一になった時点で反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融した熱可塑性ポリエステル系エラストマーを取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターで熱可塑性ポリエステル系エラストマーのチップを得る。
【００８５】
本発明においては、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたとなるポリエステル（以下、単にポリエステルと称することもある）のヒドロキシル末端基濃度に適した分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが重要である。すなわち、ヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルと下記分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造することが好ましい。
【００８６】
上記製造方法における脂肪族ポリカーボネートの好ましい分子量は以下の範囲を満たすことが好ましい。すなわち、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の下限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３０００で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上とし、かつ該分子量の上限をポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が３００００で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が７００００である点を直線で結んだ線上の分子量以下とした時に、２本の直線で挟まれた範囲の分子量とすることが好ましい。下限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が４０００で、ハードセグメントポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が６０００である点を直線で結んだ線上の分子量以上がより好ましい。一方、上限はポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎの時が２８０００で、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎの時が６５０００である点を直線で結んだ線上の分子量以下がより好ましい。
【００８７】
上記上限範囲を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度等の機械的特性が低下するとともに、該特性の変動が大きくなるので好ましくない。逆に、下限未満の範囲ではブロック性やブロック性保持性が悪化するので好ましくない。
【００８８】
上記のポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の好ましい分子量の関係を図１に示す。
【００８９】
上記ポリエステルは、前述した組成や分子量を有し、かつヒドロキシル末端基濃度が０〜５５ｅｑ／ｔｏｎであればその組成や製造方法は限定されない。また、ヒドロキシル末端基濃度の調整方法も限定されない。例えば、該ポリエステルの製造条件の最適化で行うのが好ましい。また、定法で得られたポリエステルの加水分解や熱分解等の分解方法や酸無水物や環状エーテル等による末端基変性法等で行う方法が挙げられる。また、加グリコールあるいは加ジカルボン酸分解で行ってもよい。
【００９０】
本発明における脂肪族ポリカーボネートジオール分子量の調整方法は限定されないが、例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、本発明の好ましい分子量範囲よりも低い範囲であるので、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量を調整する方法が好ましい。すなわち、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を上記最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給して反応を行うのが好ましい。
【００９１】
上記の市販されている低分子量品を用いる方法は、任意の分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを容易に製造することができ、かつ該製造は本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造装置を用いてインプラントで行うこともできるので、その経済的効果は大きい。また、上記方法は、鎖延長剤と脂肪族ポリカーボネートジオールの仕込み比を変えるという単純な方法で、市販品の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて嘱望される任意の分子量に対応できるという利点を有する。
【００９２】
上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。
【００９３】
上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。
【００９４】
上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。
【００９５】
上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されないが、例えば、該分子量調整を２段階以上の多段階に分割して行う方法が推奨される。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追加添加してさらに反応を続行することにより分子量調整するのが好ましい。該方法を繰り返すことにより分子量の調整精度を高めることができる。
【００９６】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールは上記分子量範囲を満たせば、その末端基は、ヒドロキシル基であっても鎖延長剤残基のいずれでも構わない。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００９８】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
【００９９】
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の切断時の引張強度及び伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の切断時の引張強度及び伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。
【０１００】
（４）熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の曲げ弾性率
熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【０１０１】
（５）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
１００℃で８時間減圧乾燥した実施例１〜９、１ａ〜７ａ、１ｂ〜１３ｂ、比較例１〜５、１ａ〜２ａ、及び１ｂ〜１０ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物としてトリグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレートを０．３５質量部、触媒として２−メチル-４-エチルイミダゾールを０．２質量部、安定剤として（ペンタエリストールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルポロピオネート］を０．６部、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］０．６部）計１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いた。
実施例１０〜２２、及び比較例６〜８でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットを１００℃で８時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形のテストピースを平板から打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
【０１０２】
（６）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
＜沸水処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
【０１０３】
（７）繰り返し引張試験残留歪
＜テストピースの作製＞
実施例１０〜２２、及び比較例６〜８でコンパウンドして得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物ペレットを１００℃で８時間減圧乾燥後、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板からＪＩＳ−１号ダンベル片を打ち抜いた。
＜残留歪評価＞
上記ＪＩＳ−１号ダンベル片を標線間４０ｍｍでセットし、引張速度＝５０ｍｍ／分で歪＝３０％（チャック間距離＝６５ｍｍ）まで伸張した後、戻り速度＝５０ｍｍ／分で戻した。この戻りの際、引張応力＝０ＭＰａとなる歪量（％）を残留歪とした。
【０１０４】
（８）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長及びブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
＜ＮＭＲ測定＞
装置          ：  フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒      ：  重水素化クロロホルム
試料溶液濃度  ：  ３〜５ｖｏｌ％
１Ｈ共鳴周波数  ：  ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：  ４５°
データ取り込み時間：  ４秒
遅延時間：  １秒
積算回数      ：  ５０〜２００回
測定温度      ：  室温
【０１０５】
＜計算方法＞
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ  ＝  （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ  ＝  （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘ及びｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【０１０６】
（９）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃未満
○：融点差３０〜４０℃未満
△：融点差４０〜５０℃未満
×：融点差５０℃以上
【０１０７】
（１０）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記（８）に記載したと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
（１１）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０−４  ×  Ｍｎ０．８９２９−０．０１６７
【０１０８】
（１２）酸価
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物０．５ｇをベンジルアルコール／クロロホルム（５０／５０質量比）１００ｍｌに溶解させ、ＫＯＨのエタノール溶液で滴定した。指示薬はフェノールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。
【０１０９】
（１３）メルトフローレート（略号：ＭＦＲ、メルトフローインデックスとも言う）
実施例、比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットをＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、２３０℃、２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ:ｇ／１０分）を測定した。測定には水分率０．１重量％以下の組成物を用いた。但し、実施例１５、１６、２１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のペレットについては、測定温度２５０℃でメルトフローレートを測定した。
なお、メルトフローレートは、ブロー成形の場合は２ｇ／１０分以下が好ましく、押出し成形の場合は１５ｇ／１０分以下が好ましい。
【０１１０】
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
【０１１１】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量２００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は２００００であった。
【０１１２】
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は１００００であった。
【０１１３】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量８５０００）の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）とジフェニルカーボネートとをそれぞれ１００質量部及び１０．７質量部を仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで重合を進めた。２時間４５分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は８５０００であった。
【０１１４】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１２０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．９質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１２０００であった。
【０１１５】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量３３０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート１０．０質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量３３０００であった。
【０１１６】
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１８０００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．５質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１８０００であった。
【０１１７】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する実施例と比較例である。
〔実施例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＡ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーＡはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１１８】
〔実施例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＢ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーＢは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１１９】
〔実施例３〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＣ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリマーＣは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。
【０１２０】
〔実施例４〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２４５〜２６０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＤ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示すが、本実施例で得られたポリマーＤは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性及びブロック性保持性を有しており、かつ実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。
【０１２１】
〔比較例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオールＣ（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＥ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られたポリマーＥはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１２２】
〔比較例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量８５０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で５時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＦを得た。得られたポリマーＦの各物性を測定し、結果１に示す。本比較例で得られたポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）はブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。
【０１２３】
〔比較例３〕
数平均分子量２０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＧを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られたポリマーＧ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例３で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１２４】
〔比較例４〕
ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリオキシテトラメチレングリコール単位＝６３．５／３６．５（質量比））に関し、各物性を測定しその結果を表１に示すが、耐熱老化性が劣ることが明らかである。
【０１２５】
〔比較例５〕
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリカプロラクトン単位＝７０／３０（質量比））に関し、各種物性を測定しその結果を表１に示すが、耐水性が劣ることが明らかである。また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。
【０１２６】
〔実施例５〕
数平均分子量３８０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１２０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーＨ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーを回分式乾燥装置に仕込み、窒素置換を実施し、１８０℃で２４時間、１３０Ｐａの減圧下で固相重合を進めた。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１２８】
〔実施例７〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール７５質量部とを２３０〜２４０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１２９】
〔実施例８〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量３３０００を有するポリカーボネートジオール１００質量部とを２３０〜２４０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１３０】
〔実施例９〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１８０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とトリメチロールプロパン０．００１４質量部を加え、２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。その各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質である。
【０１３１】
【表１】
2007072748.tif 000013
【０１３２】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関する実施例と比較例である。
〔実施例１０〜２２、比較例６〜８〕
実施例１、２、４、５及び比較例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に表２に示した熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する反応性基を１個以上有する化合物と表３に示した酸化防止剤を表４、５に従い配合し、更に触媒として、２−メチル−４−エチルイミダゾール０．２質量部を配合してドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。得られた組成物の物性を測定し、その結果を表４、５に示す。
比較例６〜８の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のメルトフローレートの値は、ブロー成形や押出し成形するには大きすぎる値である。（ブロー成形の場合は２ｇ／１０分以下が好ましく、押出し成形の場合は１５ｇ／１０分以下が好ましい。）特にプレスブロー成形機を使用してフレキシブルブーツを成形するには、大きすぎる値であった。
また、実施例１０〜２２の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の残留歪みは、比較例６〜８の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の残留歪みに比べて小さい値であり、繰り返しの屈曲疲労などに対して強い成形物が得られることを示した。
【０１３３】
【表２】
2007072748.tif 000014
【０１３４】
【表３】
2007072748.tif 000015
【０１３５】
【表４】
2007072748.tif 000016
【０１３６】
【表５】
2007072748.tif 000017
【０１３７】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関する実施例と比較例である。
【０１３８】
実施例１ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ反応缶に仕込み、徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１３９】
実施例２ａ
実施例１ａの方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を９．６質量部に変更する以外は、実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量２００００に高分子量化した脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａ（を保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１４０】
実施例３ａ
実施例１ａの方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を１０．５質量部に変更し、反応時間を１．５時間に変更する以外は、実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量５００００に高分子量化された脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量２００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１４１】
実施例４ａ
実施例１ａの方法において、脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとして、脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）に変更する以外は実施例１ａと同様の方法で、数平均分子量１００００に高分子量化した脂肪族共重合ポリカーボネートジオールを得た。
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。
【０１４２】
実施例５ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）１００質量部と実施例１ａで調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２６５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２６５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。
【０１４３】
実施例６ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．１質量部とをそれぞれ仕込み、温度１８０℃、窒素雰囲気下で反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１４４】
実施例７ａ
〔高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールの製造〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とピロメリット酸ニ無水物８．７質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で製造した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１．５時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１４５】
比較例１ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオールＣ（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａ（を保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１４６】
比較例２ａ
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表６に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例４ａで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１４７】
【表６】
2007072748.tif 000018
【０１４８】
実施例１ｂ
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ反応缶に仕込み、徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造〕
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃に到達後、１時間で樹脂が透明なったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表７に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１４９】
実施例２ｂおよび３ｂ
実施例１ｂの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法において、ジフェニルカーボネーの仕込み量を１０．１質量部および６．４質量部質量部に変更し、実施例１ｂと同様の方法で数平均分子量を２７０００および５０００の脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。該分子量の脂肪族ポリカーボネートジオール用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で実施例２ｂおよび３ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表７に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１５０】
比較例１ｂ
実施例１ｂの脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整方法において、ジフェニルカーボネーの仕込み量を３．７質量部に変更し、実施例１ｂと同様の方法で数平均分子量を３２０００に調整した脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例１ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。
【０１５１】
比較例２ｂ
実施例１ｂの方法において、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整を行わずに、分子量２０００の市販脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるように変更する以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例２ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１５２】
実施例４ｂ〜１２ｂ
ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表７に記載したものを原料とする以外は、実施例１ｂと同様の方法で実施例４ｂ〜１２ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表７に示す。
これらの実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、実施例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１５３】
比較例３ｂ〜８ｂ
ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度および脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を表８に記載したものを原料とする以外は、実施例１ｂと同様の方法で比較例３ｂ〜８ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表８に示す。
比較例３ｂ、５ｂおよび７ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、比較例１ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同様にハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。また、比較例４ｂ、６ｂおよび８ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれもが、比較例２ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同様にブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
【０１５４】
上記実施例４ｂ〜１２ｂおよび比較例３ｂ〜８ｂにおいて用いたＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度の調整は該ＰＢＴの製造条件の変更により行った。また、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量調整は実施例１ｂと同様に原料脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤の仕込み比や反応条件の最適化で実施した。この場合の分子量の微調整は必要に応じて２段階以上の多段階に分割して行った。すなわち、所定量の仕込み比で所定時間反応させた後に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を測定して、該分子量が目的の分子量より低い場合は、鎖延長剤を追加添加し、逆に、分子量が高すぎる時は原料の脂肪族ポリカーボネートジオールを追加添加してさらに反応を続行することにより行った。
【０１５５】
実施例１３ｂ
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２６５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２６５℃に到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー）を得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表９に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１５６】
比較例９ｂおよび１０ｂ
実施例１３ｂの方法において、それぞれ脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を２０００および４００００のものに変更する以外は、実施例１３ｂと同様の方法で比較例９ｂおよび１０ｂの熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表９に示す。
比較例９ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、比較例１０ｂで得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。
【０１５７】
上記実施例および比較例において用いた脂肪族ポリカーボネートジオールはいずれもが末端基はその８５〜１００％がヒドロキシル末端基であり、残り０〜１５％が鎖延長剤残基よりなるものであった。
【０１５８】
実施例１ｂ〜１２ｂおよび比較例１ｂ〜８ｂで得られた熱可塑性エラストマーの特性をＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットし、図２として表示した。ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いものを四角印（■）で、ブロック性やブロック性保持性が劣っているものを三角印（▲）で、両方の特性を満たすものを丸印（○）で表示した。なお、図中の直線は本発明における好ましい分子量範囲を示している。ハードセグメント成分であるＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度に適した分子量範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることが上記特性の両方を満足させる点で臨界的な要因であることが理解できる。
【０１５９】
【表７】
2007072748.tif 000019
【０１６０】
【表８】
2007072748.tif 000020
【０１６１】
【表９】
2007072748.tif 000021
【０１６２】
以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物、並びに製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の原料ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度と該ヒドロキシル末端基濃度に適した脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係である。
【図２】実施例１ｂ〜１２ｂおよび比較例１ｂ〜８ｂで得られた熱可塑性エラストマーに関して、ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度と脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量との関係図にプロットした図である。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の本熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性及びブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、反応性基を１個以上有する化合物０．０１〜２０質量部を含有させることで、耐熱老化性、耐水性、残留歪の向上効果やブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを得る事ができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性及び利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができるので、産業界に寄与すること大である。
【国際調査報告】
2007072748.tif 000022
2007072748.tif 000023
2007072748.tif 000024
2007072748.tif 000025