(57)【要約】【課題】Ｌ−カルニチンの製造中間体であるカルニチンアミドを得るにあたり、カルニチンニトリルを高い選択率でカルニチンアミドに水和でき、光学分割や微生物を用いた立体選択的加水分解の基質として優れた、高純度なカルニチンアミドを高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】マンガン酸化物を含む触媒を用いてカルニチンニトリルをカルニチンアミドに水和する方法を採ることによって、副生カルニチンを殆ど含まないカルニチンアミドを高収率で得ることが可能となり、その結果、簡易な晶析操作にて極めて高純度なカルニチンアミドを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で示されるカルニチンニトリルを、マンガン酸化物を含む触媒の存在下に水和することを特徴とする、カルニチンアミドの製造方法。
【化１】
2007037082.tif 000005
（Ｘｎ−は鉱酸、又は有機酸のアニオンを示す。ｎは０以外の正の整数を示す。）
【請求項２】
マンガン酸化物を含む触媒が、アルカリ金属元素、ビスマス、バナジウム、及びスズからなる群より選ばれた何れか一種以上の元素を含有するものである、請求項１に記載のカルニチンアミドの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属元素が、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれた一種以上である、請求項２に記載のカルニチンアミドの製造方法。
【請求項４】
一般式１のＸｎ−がＣｌ−である、請求項１〜３の何れか１項に記載のカルニチンアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルニチンニトリルからカルニチンアミドを製造する方法に関するもので、詳しくは、カルニチンニトリルの水和反応によりカルニチンアミドを製造する際に使用する触媒組成に関するものである。カルニチンアミドはサプリメントや医薬上重要なL−カルニチンの製造中間体である。
【背景技術】
【０００２】
カルニチンニトリルからカルニチンアミドを製造する方法としては、反応触媒として、濃塩酸や過酸化水素を用いる方法（例えば、特許文献４、５、６参照）が知られている。しかしながら、何れの方法においてもニトリル基の水和反応をカルボン酸アミドの段階で厳密に止めることは極めて難しく、カルボン酸アミドがさらに水和されたカルニチンや水和と脱水が共役的に起こったクロトノベタインに容易に変換されてしまう。このような副生物を多量に含む反応液からカルニチンアミドを単離しようとした場合、多工程にわたる煩雑な精製操作を取るか、工程の簡略化と引き替えに精製収率を落とす必要性がある。【０００３】
一方、ラセミ体のカルニチンアミドから光学活性なL−カルニチンを分割取得する方法としては、微生物を用いて立体選択的にL−カルニチンアミドを加水分解してＬ−カルニチンに変換し残されたＤ−カルニチンアミドと分離する方法（例えば、特許文献１、２参照）やD−樟脳酸を光学分割剤として用いる方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかしながら、前記したカルニチンニトリルをカルニチンアミドに水和する段階で副生したカルニチンはラセミ体であることから、何れの光学分割法を用いても得られるＬ−カルニチンにＤ−カルニチンが混入し、光学純度や光学分割効率を落としてしまうという問題を抱えている。【０００４】
また、これらの手法は、酸性又は塩基性条件下での操作を要するため大量の塩を副生し、これを分離・廃棄しなくてはならないという欠点も有する。この問題をある程度解決する手法としては、カルニチンニトリルに触媒量の塩基を用いて過酸化水素を作用させる方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。しかしながら、この手法は、もともとカルニチンの合成を目的としたものであることから、カルニチンの副生を抑えることは困難であると共に、過剰の過酸化水素を使用するため、カルニチンアミドを取得する場合には、残留する過酸化水素を除去しなければならないという欠点を有する。更には、反応を良好に進行させるには、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた方が有利であることが述べられているが、カルニチンアミドが四級アンモニウム塩であることから、光学分割や酵素反応に悪影響をおよぼす金属カチオンを反応後に分離するのは甚だ難しい。【０００５】
なお、マンガン酸化物を含む触媒を用い、種々のニトリル化合物を水和してアミド化合物に変換できることは公知である（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、四級アンモニウム基を有するニトリル化合物の水和反応に、マンガン酸化物を含む触媒を用いた例はこの特許文献を含めて見当たらない。【０００６】
【特許文献１】特開平４−３２０６７９号公報
【特許文献２】特開昭６３−５６２９４号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３２９９号公報
【特許文献４】ベルギー特許発明第６５９１９４号明細書
【特許文献５】特公昭３８−２３号公報
【特許文献６】特開昭６１−１６４９号公報
【特許文献７】特許第２５８８９３０号公報
【特許文献８】米国特許第４，０７０，３９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，３６６，６３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、カルニチンニトリルを高い選択率でカルニチンアミドに水和できる工業的に実施可能な製造方法を確立し、カルニチン等の副生物の混入量が極めて少なく、また、塩等の廃棄物を発生させることのないカルニチンアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マンガン酸化物を含む触媒を用いてカルニチンニトリルをカルニチンアミドに水和する方法を採ることによって、カルニチンの副生を数モル％以下に抑制することができ、その結果、簡易な晶析操作にてカルニチンを殆ど含まない高純度のカルニチンアミドが製造可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、触媒としてマンガン酸化物を含む組成物を用いることを特徴とする、以下の１）〜４）に示すカルニチンニトリルの水和によるカルニチンアミドの製造方法に関するものである。
１）一般式１で示されるカルニチンニトリルを、マンガン酸化物を含む触媒の存在下に水和することを特徴とする、カルニチンアミドの製造方法。
【化１】
2007037082.tif 000002
（Ｘｎ−は鉱酸、又は有機酸のアニオンを示す。ｎは０以外の正の整数を示す。）
２）マンガン酸化物を含む触媒が、アルカリ金属元素、ビスマス、バナジウム、及びスズからなる群より選ばれた一種以上の元素を含有するものである、１）に記載のカルニチンアミドの製造方法。
３）アルカリ金属元素が、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれた一種以上である、２）に記載のカルニチンアミドの製造方法。
４）一般式１のＸｎ−がＣｌ−である、１）〜３）の何れか１項に記載のカルニチンアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルニチンニトリルからカルニチンアミドへの水和反応を行なう際に、カルニチンの副生を極力抑えることができるため、精製収率を落とすことなく、カルニチンを殆ど含まない高純度のカルニチンアミドを製造することができ、また、塩等の廃棄物を生成することがないため、工業的に極めて大きな意味を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の方法を詳しく説明する。本発明で使用する触媒に含まれるマンガン酸化物としては、主に二酸化マンガンが使用されるが、二酸化マンガンは一般にMnO1.7〜MnO2の間にあるマンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、δ、ε等が知られており、また、各相間の転移や結晶化度の変化が起こることから、その構造は極めて複雑で多種多様である。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する方法及び七価のマンガンを還元して調製する方法のそれぞれを単独又は組み合わせて用いることにより得られる二酸化マンガンが適する。【００１２】
例えば、中性ないしアルカリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Zeit. Anorg. Allg. Chem. , 309, p1〜32、及びp121〜150. (1961)）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（J.Chem. Soc., 2189, (1953)）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カルボン酸又は多価アルコールで還元する方法（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボン酸又はその塩で還元する方法（特開平６−２６９６６６号公報）及び硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法（特開平７−２５７９２８広報）が知られている。本発明の方法に用いるマンガン酸化物を主成分とする触媒としては、上記した各種の方法で調製されたものが使用できるが、好ましくはアルカリ金属元素を含有する変性二酸化マンガンが好ましい。同触媒の調製法としては、結晶型や比表面積の大きさ、並びにアルカリ金属の種類や量をコントロールできる点では、二価のマンガン及び七価のマンガンを同時に使用する方法が望ましい（特開平３−６８４４７号公報、特開平３−９３７６１号公報）。また、二酸化マンガンやアルカリ金属元素を含有する変性二酸化マンガンに他の元素、例えば周期律表２，３，４，５，６，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，又は１５族の元素を添加する事も可能で、特にアルカリ土類金属、Sc、Zr、V 、Nb、Ta、Cr、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、又はBiの添加はより好ましい。含有させる元素の量は、マンガン1元素に対して、通常、原子比０．００５〜０．２０が好ましく、原子比０．０１〜０．1がより好ましい。また、金属種としては、Bi、Sn、又はVが活性と触媒寿命の点から優れており、その中でも、Vが触媒活性、及び医薬・健康食品の中間体製造における安全性の面で特に優れている。これらの金属を二酸化マンガンに添加する方法としては、含浸、吸着、混練、共沈澱等の何れの方法も用いられるが、共沈澱法が特に好ましく、その液性は、酸性下でも塩基性下でも調製できるが、酸性下での調製がより好ましく、塩基性下で調製した場合には、反応前に希硫酸等の酸性溶液で二酸化マンガンを洗浄することが望ましい。【００１３】
以上の触媒調製のために使用される二価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが特に好ましく、またこの物はアルカリ金属源としても使用できる。二酸化マンガンに添加するアルカリ土類金属、Sc、Zr、V 、Nb、Ta、Cr、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、Sn、又はPb源としては、水溶性の塩が好ましく、その中でも硫酸塩が特に好ましい。Bi源に関しては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマスのような水溶性の塩も使用可能であるが、酸化ビスマスが最も好適である。なお、本発明において使用される触媒は、そのまま単独で、又はアルミナ、シリカ、ジルコニア、若しくはチタニア等の金属酸化物担体上に担持して使用することも可能である。また、このようにして得られた触媒は成型して固定床触媒として、或いは、粉体のまま、又は顆粒状若しくは微小球体状等に成型した後、スラリー触媒として、回分式や流通式反応装置で使用される。【００１４】
水和反応は、通常は水が過剰の系で実施される。即ち、原料液中のカルニチンニトリルの割合は通常３〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。反応温度は通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、また、これより高い温度ではカルニチン等の副生成物が多くなるので好ましくない。【００１５】
本発明の方法で使用される一般式１で示されるカルニチンニトリルは、様々な手法（特開昭６１−１６４９号公報、特開昭６０−２３１６３２号公報、特開昭６０−２５８４８７号公報、米国特許第３，１３５，７８８号明細書）で得ることが可能である。
Ｘｎ−に関しては、酸化されにくいものであれば多くの酸のアニオンが使用可能である。具体例としては、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、若しくはＣｌＯ４−等の鉱酸アニオン、又は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸、安息香酸、若しくはトルエンスルホン酸等をはじめとした種々の有機酸アニオンが使用できる。そのうちでも好ましいのはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオンであり、特に好ましいのはＣｌ−である。【００１６】
水和反応液からのカルニチンアミドの精製に関しては、特に限定されるものではないが、無機塩をはじめとした不純物を殆ど含まないため、常法に従い濃縮、晶析、濾過、乾燥を行なうと、高純度のカルニチンアミドを高収率にて容易に得ることができる。例えば、反応液をアセトン等の親水性有機溶媒に注ぎ込むと、カルニチンアミド塩を晶析させることが可能である。しかし、この場合には有機溶媒の使用量が多く、更には溶解状態の塩が層分離する等して効率的ではないため、反応液をあらかじめ例えば減圧下にて濃縮する方が有利である。減圧下、４０〜６０℃で水を留去することにより、約８．５倍までは容易に濃縮が行なえる。なお、水を完全に留去させてもかまわないが、８．５倍以上濃縮しても有機溶媒の節減にはあまりつながらず、かえって濃縮率が高すぎるとカルニチンニトリル等の混入によって結晶純度が低下する。これらのことから、濃縮率は５〜８．５倍、好ましくは６〜８倍とするのが望ましい。【００１７】
この濃縮液に、親水性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールを濃縮液体積の０．５〜２倍程度加え、０〜６０℃にて結晶化させることができる。この時に、ゆるやかに撹拌しながら結晶を析出させると、結晶が容器壁面に貼り付きにくくなり、その後の濾過操作を容易にすることができる。結晶分離は、例えば、析出した結晶を吸引濾過し、結晶化の際に加えた親水性有機溶媒容量の１〜２倍程度の当該有機溶媒を用いて洗浄した後に乾燥することによって、カルニチン等の不純物を殆ど含まない高純度なカルニチンアミドを得ることができる。【００１８】
カルニチンニトリルのカルニチンアミドへの転化率が９０％以上であれば、得られた反応液を６〜８．５倍に濃縮し、濃縮液体積の０．５〜２倍程度の親水性有機溶媒を加え、０〜６０℃にて結晶化させることにより、収率６０〜９０％、カルニチンアミド純度９９．０〜９９．９％（残りの０．１から１％がカルニチンニトリル）にてカルニチンアミドを得ることができる。なお、一次晶分離後の母液を再濃縮し親水性有機溶媒を加えて結晶化することにより二次晶が得られるので、カルニチンニトリルより転化したカルニチンアミドのほぼ全量が結晶として回収される。また、二次晶には未転化のカルニチンニトリルが含まれることもあるが、再反応させることによってカルニチンアミドへと転化させた後、晶析を行って精製することにより、一次晶と同様な品質のカルニチンアミドを得ることができる。【００１９】
一方、ラセミ体のカルニチンアミドから光学活性なL−カルニチンを分割取得する方法としては、微生物を用いて立体選択的にL−カルニチンアミドを加水分解してＬ−カルニチンに変換した後、残りのＤ−カルニチンアミドを電気透析や強酸性イオン交換樹脂にて分離する方法（特開昭６３−５６２９４号公報、特開平１−２１３２５８号公報、特開平１−２１３２５９号公報）や、D−樟脳酸等の分割剤を用いて光学分割した後、蓚酸等を用いたラセミ化させない条件にてL−カルニチンへと加水分解して取得する方法（特開昭５５−１３２９９）が知られているが、簡便性や経済性の点で微生物を利用する方法が優れている。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００２１】
実施例１
カルニチンニトリルクロライド１０重量％、水９０重量％の割合で混合した１０ｍＬの原料液に、市販の粉末状の二酸化マンガン１．０ｇを加え、空気存在下で６０℃にて攪拌・反応させ、カルニチンニトリルクロライドの転化率を経時的に追跡した。得られた結果を図１に示す。反応開始から１８時間後にて、カルニチンニトリルクロライドの転化率が９７．０％、カルニチンアミドクロライドの選択率が９７．８％（残りはカルニチン塩酸塩）となった。【００２２】
実施例２
（１）触媒調製：過マンガン酸カリウム０．３９８mol を水２００mlに溶解した液に、硫酸マンガン一水和物０．３１６mol、及び硫酸バナジウム０．００７mol を水２００mlに溶かし濃硫酸０．９６８mol と混合した液を、７０℃撹拌下に速やかに注下した。さらに撹拌を継続し９０℃で２時間熟成した後、得られた沈澱を濾過し、水２０００mlで５回洗浄した。得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６４gを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、バナジウム／カリウム／マンガン＝０．０１／０．０９／１（原子比）であった。
（２）反応：乳鉢にて粉砕し粉末状にした上記のバナジウム含有変成二酸化マンガン１．０ｇを用いた他は、実施例１と同様にカルニチンニトリルクロライドの転化率を経時的に追跡した。得られた結果を図1に示す。反応開始から３．５時間後にて、カルニチンニトリルクロライドの転化率が９６．９％、カルニチンアミドクロライドの選択率が９９．０％（残りはカルニチン塩酸塩）となった。【００２３】
実施例３
カルニチンニトリルクロライド１ｇ、水９ｇの割合で混合した原料液に、実施例２と同様に調製した粉末状のバナジウム含有変性二酸化マンガン１．５ｇを加え、空気存在下、６０℃にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２時間後にて、カルニチンニトリルクロライドの転化率が９４．４％、カルニチンアミドの選択率が９９．７％（残りはカルニチン塩酸塩）となった（表１）。【００２４】
実施例４
カルニチンニトリルヨージド１ｇ、水９ｇの割合で混合した原料液に、実施例２と同様に調製した粉末状のバナジウム含有変性二酸化マンガン１．５ｇを加え、空気存在下、６０℃にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２時間後にて、カルニチンニトリルヨージドの転化率が９４．４％、カルニチンアミドの選択率が９９．７％（残りはカルニチンヨウ素酸塩）となった（表１）。【００２５】
実施例５
カルニチンニトリル硫酸塩１ｇ、水９ｇの割合で混合した原料液に、実施例２と同様に調製した粉末状のバナジウム含有変性二酸化マンガン１．５ｇを加え、空気存在下、６０℃にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２時間後にて、カルニチンニトリル硫酸塩の転化率が８８．２％、カルニチンアミドの選択率が９９．１％（残りはカルニチン硫酸塩）となった（表１）。【００２６】
実施例６
カルニチンニトリル硝酸塩１ｇ、水９ｇの割合で混合した原料液に、実施例２と同様に調製した粉末状のバナジウム含有変性二酸化マンガン１．５ｇを加え、空気存在下、６０℃にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２時間後にて、カルニチンニトリル硝酸塩の転化率が９５．１％、カルニチンアミドの選択率が９９．４％（残りはカルニチン硝酸塩）となった（表１）。【００２７】
実施例７
カルニチンニトリル酢酸塩１ｇ、水９ｇの割合で混合した原料液に、実施例２と同様に調製した粉末状のバナジウム含有変性二酸化マンガン１．５ｇを加え、空気存在下、６０℃にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２時間後にて、カルニチンニトリル酢酸塩の転化率が９０．７％、カルニチンアミドの選択率が９９．１％（残りはカルニチン酢酸塩）となった（表１）。【００２８】
比較例１
（１）反応：濃塩酸１２０mｌにカルニチンニトリルクロライド６０gを加え、空気存在下、室温にて攪拌しながら反応を行ったところ、反応開始から２４時間後にて、カルニチンニトリルクロライドの転化率が９１．８％、カルニチンアミドの選択率が８５．１％（残りはカルニチン塩酸塩１４．３％、その他不純物０．６％）となった。
（２）精製：前記反応液を０℃にて３０分冷却した後、イソプロパノール６０ｍｌ、次いでアセトン６０ｍｌを添加した。これを１時間、０℃にて静置した後、濾過・洗浄（イソプロパノール：アセトン＝１：１を１００ｍｌ）し、４０℃にて真空減圧乾燥を１２時間行なった。その結果、純度９７．５％（残りはカルニチン２％、カルニチンニトリルクロライド０．５％）のカルニチンアミドクロライドが３２．８ｇ（収率４８％）得られた（表１）。【００２９】
実施例８
（１）反応：実施例２と同様に調製したバナジウム含有変性二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メッシュに揃えたもの３.０ｇをジャケット付きの内径１０ｍｍφガラス製反応管に充填した。ジャケットには６０℃の温水を流した。カルニチンニトリル塩酸塩１０重量％、水９０重量％の割合で混合した原料溶液を流速３.０ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器出口の液を流通開始後２４、１２０、２１０、６００時間後におけるそれぞれのカルニチンニトリルクロライドの転化率は、９３．２、９１．７、９０．５％、８６．２％、カルニチンアミドの選択率は、９８．５、９８．３、９８．４％、９９．５％であった（表２）。
（２）精製：前記０〜２１０時間の全反応液６１０ｇを、３０ｍｍＨｇ、４０〜５０℃の条件下、エバポレーターにて濃縮を行なった。溶融した残留分の重量が８２．４ｇになったところで、９５％エタノールを８０ｍｌ加え、５０℃に加温しながら３０分間ゆっくりと撹拌を行ない、結晶を析出させた。これを静置下にて室温で２時間、更に５℃で１６時間かけて晶析させ、濾過・洗浄（９５％エタノール２００ｍｌ）し、４０℃にて真空減圧乾燥を１２時間行なった。その結果、純度９９．６重量％（残りはカルニチンニトリルクロライド）のカルニチンアミドクロライドを５５．７ｇ（収率８３％）得ることができた。また、濾液より、二次晶７．３ｇ（カルニチンアミドクロライド５８．４重量％、カルニチン塩酸塩０．７重量％、カルニチンニトリルクロライド４０．９重量％）を得ることができた。これを原料として（１）反応系にて、流速６．０ｇ／ｈｒとして反応した後、精製を行なったところ、カルニチンアミドクロライドを６．１ｇ（純度９９．５重量％。残りはカルニチンニトリルクロライド）得ることができた。このようにして得られた全カルニチンアミドクロライドの単離収率は９２％であった。【００３０】
実施例９
（１）反応：実施例２の硫酸バナジウムを硫酸スズに置き換えて同様に調製したスズ含有変性二酸化マンガン（原子比：スズ／カリウム／マンガン＝０．０２／０．０８／１）を破砕して１０〜２０メッシュに揃えたもの３.０ｇをジャケット付きの内径１０ｍｍφガラス製反応管に充填した。ジャケットには６０℃の温水を流した。カルニチンニトリル塩酸塩１０重量％、水９０重量％の割合で混合した原料溶液を流速３.０ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器出口の液を流通開始後２４、１２０、２１０時間後におけるそれぞれのカルニチンニトリルクロライドの転化率は、８０．５、８２．０、８３．０％、カルニチンアミドの選択率は、９９．０、９８．６、９８．８％であった。【００３１】
実施例１０
（１）触媒調製：過マンガン酸カリウム０．３９８ｍｏｌを水２２０ｍｌに溶解した液に７５℃撹拌下、硫酸マンガン一水和物０．３３ｍｏｌを水２１５ｍｌに溶かし次いで濃硫酸０．９５８ｍｏｌと混合した液を速やかに注下した。７０℃で２時間撹拌を継続し、さらに９０℃で４時間撹拌し熟成した後、酸化ビスマス（III）０．００７ｍｏｌを水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間撹拌後、得られた沈澱を濾過し、水２０００ｍｌで４回洗浄して沈殿ケーキを得た。得られたケーキ１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６０gを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、ビスマス／カリウム／マンガン＝０．０１／０．０９／１（原子比）であった。
（２）反応：調製したビスマス含有変性二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メッシュに揃えたもの３.０ｇをジャケット付きの内径１０ｍｍφガラス製反応管に充填した。ジャケットには６０℃の温水を流した。カルニチンニトリル塩酸塩１０重量％、水９０重量％の割合で混合した原料溶液を流速３.０ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器出口の液を流通開始後２４、１２０、２１０、６００時間後におけるそれぞれのカルニチンニトリルクロライドの転化率は、８８．４、８６．１、８４．０％、８５．０％、カルニチンアミドの選択率は、９８．９、９８．６、９９．０％、９８．９％であった。【００３２】
【表１】
2007037082.tif 000003
【００３３】
【表２】
2007037082.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】市販の二酸化マンガンと、実施例２で調製した本発明のバナジウム含有変性二酸化マンガンを触媒として用いた場合の、６０℃、バッチ反応条件下での性能比較結果を示す。
【図１】
2007037082.tif 000006
【国際調査報告】
2007037082.tif 000007
2007037082.tif 000008
2007037082.tif 000009
2007037082.tif 000010