(57)【要約】  易滑性を有し、且つ、密な回路パターンを作成した際にも、ＦＰＣ基板として良好に使用可能な接着フィルムを提供する。高耐熱性ポリイミド層と、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる接着フィルムであって、中心層である高耐熱性ポリイミド層には易滑材が実質的に存在せず、熱可塑性ポリイミド層にはメジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が均一に分散しており、熱可塑性ポリイミド層に存在する易滑材が、熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む熱可塑性ポリイミド層とからなる接着フィルムであって、
前記熱可塑性ポリイミド層は、厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍであって、
前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、メジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、
前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材の中心点が実質的に存在せず、
前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されていることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド層の表面の表面粗さＲｍａｘが２μｍ未満であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド層の表面同士の動摩擦係数が０．８未満であることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
共押出−流延塗布法により作製されることを特徴とする、請求の範囲１ないし３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層である中心層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる接着フィルムに関し、特に易滑性が付与されているとともに、易滑材の低減が可能で、且つ、金属箔を加熱張り合わせ後に金属箔の微小な浮きが生じない接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、電子部品の軽量化や小型化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板においても、従来のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Print Circuit Board）、以下本明細書においてＦＰＣと称することがある。）の需要が急激に増している。【０００３】
フレキシブル積層板は、一般に、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法で製造される。かかる絶縁性フィルム、接着材料、および金属箔の三層からなるフレキシブル積層板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また、接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。【０００４】
三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点を有している。しかし、かかる熱硬化性接着剤は耐熱性に劣るため、これを用いた三層ＦＰＣは全体として耐熱性が良くないという問題を有している。また、熱硬化性接着剤の多くに含まれるハロゲン含有難燃剤が環境的にあまり好ましくないという問題もある。今後ＦＰＣに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求や環境への負荷が低減された材料への要求が厳しくなることから、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣではかかる要求に対する十分な対応が困難になってきているのが現状である。【０００５】
これに対し、絶縁性フィルムおよび金属箔の二層で構成されるフレキシブル積層板（二層ＦＰＣ）が提案されている。かかる二層ＦＰＣは、接着材料に起因する上記問題がないため、上記要求に対応できるフレキシブル積層板として期待されている。二層ＦＰＣの作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタやメッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介して高耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法等が知られている。なお、この熱可塑性ポリイミドと高耐熱性ポリイミドフィルムとを用いる作製方法で得られるＦＰＣは、厳密には三層であるともいえるが２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣとするものである。これらの中でも、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広い点で優れている。また、ラミネートを行う装置として、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられており、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。【０００６】
熱可塑性ポリイミドを介して高耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法では、基板材料として、高耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このような接着フィルムは、一般に、高耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法、あるいは、高耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法によって製造されている。【０００７】
かかる接着フィルムにおける課題としてはフィルム表面の易滑性の付与が挙げられる。易滑性が付与されていない接着フィルムは、フィルム製造工程において、巻き取り時や搬送時にしわが入ることがある。しわが入った接着フィルムは、銅箔等の金属箔ときれいにラミネートできない。従って、易滑性は、接着フィルムの歩留まりに直結する、極めて重要な因子である。【０００８】
従来、ポリイミドフィルムの表面に易滑性を付与する方法としては、リン酸カルシウムなどのフィラーを混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせる方法（例えば、特許文献１等参照。）が知られている。具体的には、有機極性溶媒中に予めフィラー粒子を分散させた後、このフィラー分散有機極性溶媒をポリアミド酸の重合溶媒若しくはプレポリマー溶液、ポリアミド酸溶液などに混合してフィラー分散ポリアミド酸溶液を調製し、当該溶液を支持体上に流延して製膜することにより易滑性ポリイミドフィルムを製造する方法が採用されている。【０００９】
また、ポリイミドフィルムの表面に易滑性を付与する他の方法として、芳香族ポリアミド酸と有機極性溶媒とからなるフィルムの表面に、無機質粒子を低沸点の有機溶媒に分散させた分散液を塗布し、分散液を乾燥させて、フィルムの表面層に無機質粒子を保持させ、その後フィルムを高温度で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２等参照。）。特許文献２には、かかる方法により易滑性が付与されたポリイミドフィルムでは、その表面に無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋没させて保持されていて、一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が形成されていることが記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報（昭和６２年３月２８日公開）
【特許文献２】特開平５−２５２９５号公報（平成５年２月２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示されている易滑性を付与する方法は、いずれも、金属箔と貼り合わせる目的で用いられる接着フィルムに応用する場合には、得られるフレキシブル積層板の性能が十分ではないという問題がある。【００１１】
すなわち、特許文献１に開示されている方法では、フィルム全体にフィラーすなわち易滑材を分散させるため、多くの易滑材が必要となるだけでなく、必要以上に多量に含まれる易滑材がフィルムの特性に好ましくない影響を与える場合があり、フレキシブル積層板の性能にもその影響が及ぶ場合がある。【００１２】
これに対して、特許文献２に開示されている方法は、フィルムの表面層に易滑材である無機質粒子が保持されているため、多量の易滑材を必要とせず、特許文献１に開示されている方法における問題は解決される。しかし、金属箔と貼り合せて得られるフレキシブル積層板に金属箔の微小な浮き、すなわち、金属箔が接着フィルムの熱可塑性ポリイミド層と接着しないで浮いた状態となってしまう微小な部分が生じるという問題がある。【００１３】
すなわち、特許文献２に開示されているように、無機質粒子を低沸点の有機溶媒に分散させた分散液を塗布し分散液を乾燥させて、露出した無機質粒子の突起を形成する方法では、金属箔のラミネート後に金属箔の微小な浮きが生じる。かかる微小な浮きは、近年回路パターンが密になっていく現状にあって致命的な欠陥になりうる。【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、易滑性が付与されているとともに、易滑材の低減が可能で、且つ、金属箔を加熱貼り合わせ後に金属箔の微小な浮きが生じない接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、上述した金属箔の微小な浮きは、熱可塑性ポリイミドで包含されていない突起、言い換えれば、熱可塑性ポリイミドで被覆されていない突起が存在するためではないかと考えた。すなわち、熱可塑性ポリイミドで包含されずに露出した突起が存在する部分では、金属箔と突起との間に熱可塑性ポリイミドが存在しないために、金属箔と接着フィルムとが接着できず金属箔の浮きが生ずるのではないかと考えた。それゆえ、特許文献２に開示されているように、無機質粒子を低沸点の有機溶媒に分散させた分散液を塗布し分散液を乾燥させて、露出した無機質粒子の突起を形成する方法では、金属箔のラミネート後に突起が露出しているために、金属箔の微小な浮きが生じると考えられる。【００１６】
そして、突起が露出しないとともに易滑材の量を低減できるような易滑性の付与方法を検討する中で、易滑材を分散した熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、非熱可塑性ポリイミドの前駆体を主として含む溶液とを共押出したところ、得られる接着フィルムでは、易滑材の量を低減できるとともに、その表面においては、易滑材の突起が熱可塑性ポリイミドで被覆されていることを見出した。そして、かかる接着フィルムを金属箔と加熱貼り合わせ後に金属箔の微小な浮きが生じないことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
本発明に係る接着フィルムは、上記課題を解決するために、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む熱可塑性ポリイミド層とからなる接着フィルムであって、前記熱可塑性ポリイミド層は、厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍであって、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、メジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材の中心点が実質的に存在せず、前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されていることを特徴としている。【００１８】
本発明に係る接着フィルムでは、前記熱可塑性ポリイミド層の表面の表面粗さＲｍａｘが２μｍ未満であることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリイミド層の表面同士の動摩擦係数が０．８未満であることが好ましい。【００１９】
また、本発明に係る接着フィルムは、共押出−流延塗布法により作製されるものであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る接着フィルムは、以上のように、熱可塑性ポリイミド層の厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍであって、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、メジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材の中心点が実質的に存在せず、前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されているので、易滑性が付与されているとともに、易滑材の低減が可能で、且つ、金属箔を加熱貼り合わせ後に金属箔の微小な浮きが生じにくいという効果を奏する。それゆえ、本発明によると、易滑性を有し、且つ、密な回路パターンを作成した際にもＦＰＣとして良好に使用可能な接着フィルムを提供することができる。【００２１】
また、上記特許文献１に記載のポリイミドフィルムのように、接着フィルム全体にフィラーが分散されている場合と比較して光の透過性が高い。それゆえ、欠陥検出や回路の位置合わせのために接着フィルムに光を透過させて検査を行う場合に、当該検査の時間がかかり、生産性が低下するという透過性の低減に起因する問題を解決することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。【００２３】
本発明に係る接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層と、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる接着フィルムであって、中心層には易滑材が実質的に存在せず、熱可塑性ポリイミド層にはメジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、熱可塑性ポリイミド層に存在する易滑材が、熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている。【００２４】
より具体的には、本発明に係る接着フィルムは、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む熱可塑性ポリイミド層とからなる接着フィルムであって、前記熱可塑性ポリイミド層は、厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍであって、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、メジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材の中心点が実質的に存在せず、前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている。【００２５】
上記特許文献２に記載の易滑性を付与する技術を接着フィルムに適用すると、接着フィルムの両面に形成されている熱可塑性ポリイミド層の表面に熱可塑性ポリイミドに包含されていない易滑材の突出が形成されうる。かかる露出した突出は、接着フィルムに銅箔等の金属箔をラミネートしたときに、浮きが発生する原因となりうる。本発明にかかる接着フィルムでは、熱可塑性ポリイミド層の表面の易滑材は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されているため、金属箔を加熱張り合わせ（以下、本明細書において「ラミネート」と称することがある。）した際に、金属箔の微小な浮きを防止することが可能となる。言い換えれば、易滑材の突起が熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されているために、金属箔をラミネートした際に、突起と金属箔との間に熱可塑性ポリイミド樹脂が存在する。それゆえ、突起と金属箔とが接着し、浮きが生じることを防止することができる。これにより、本発明にかかる接着フィルムでは、接着フィルムの表面に存在する易滑材に由来する突起は、金属箔とのラミネート前は接着フィルムに易滑性を付与し、金属箔とラミネートした後は、ラミネートの際に加える圧力により押しつぶされて平滑になる。従って、得られる金属箔との積層体において、金属箔の微小な浮きが存在せず、これを用いて浮きが存在しない回路パターンを形成することができるという効果を奏する。【００２６】
また、上記特許文献１に記載のポリイミドフィルムのように、接着フィルム全体にフィラーが分散されている場合は、多量に含まれる易滑材がフィルムの特性に好ましくない影響を与える場合があるという問題がある。これに対して本発明に係る接着フィルムでは、接着フィルムの厚み方向においてその大部分を占める高耐熱性ポリイミド層には易滑材が実質的に存在しないため、かかる問題を解決することができる。さらに、接着フィルム全体に易滑材が分散されている場合は、光の透過率が低減するという問題がある。このため、接着フィルムを使用する分野では、欠陥検出や回路の位置合わせのために接着フィルムに光を透過させて検査を行うことが多いが、当該検査の時間がかかり、生産性が低下するという問題が発生することがある。これに対して本発明に係る接着フィルムでは、接着フィルムの厚み方向においてその大部分を占める高耐熱性ポリイミド層には易滑材が実質的に存在しないため、光の透過率を確保できる。それゆえ、欠陥検出や回路の位置合わせのため接着フィルムに光を透過させて行う検査においても生産性を低下させることが無いという効果を発揮する。【００２７】
さらに、本発明に係る接着フィルムでは、易滑材が主として分散している前記熱可塑性ポリイミド層と、易滑材の中心点が実質的に存在しない高耐熱性ポリイミド層とは、ともにポリイミド層であるため、各層間が均質な接着フィルムを得ることができる。それゆえ、各層間の接着性がよく、熱膨張係数の相違によるカールがないという効果を奏する。【００２８】
以下、本発明にかかる接着フィルムについて、（Ｉ）接着フィルム、（ＩＩ）接着フィルムの製造方法の順に説明する。【００２９】
（Ｉ）接着フィルム
（Ｉ−１）接着フィルムの構成
本発明にかかる接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミド層とからなる接着フィルムにおいて、熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、易滑材を分散させて易滑性を付与したものであり、接着フィルムの両面に形成されている熱可塑性ポリイミド層の表面に、易滑材の突出が存在している。【００３０】
本発明にかかる接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミド層とからなっている。高耐熱性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含有している。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいうが、本発明では、２８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているポリイミド、若しくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有しないポリイミドをいう。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。これに対して、熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含有している。熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱により軟化して接着性を発揮するポリイミドをいうが、本発明では、２８０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているポリイミドをいう。【００３１】
前記熱可塑性ポリイミド層は、厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍである。また、前記高耐熱性ポリイミド層の厚みは特に限定されるものではないが、通常前記熱可塑性ポリイミド層より大きく、７〜３０μｍであることが好ましい。【００３２】
本発明に係る接着フィルムにおいては、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、易滑材が分散されている。このように、接着フィルムの表面に近い前記熱可塑性ポリイミド層周辺に易滑材が分散されていることにより、前記熱可塑性ポリイミド層の表面、すなわち、当該接着フィルムの表面に易滑材の突出を存在させることができ、接着フィルムに好適に易滑性を付与することができる。【００３３】
ここで、易滑材は、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって分散されていればよい。すなわち、易滑材は、前記熱可塑性ポリイミド層の内部に各易滑材の全体が包含される状態で分散されていてもよいし、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって分散されていてもよい。【００３４】
また、易滑材の接着フィルムの厚み方向における粒子径または寸法は、前記熱可塑性ポリイミド層の厚み以下であってもよいし、前記熱可塑性ポリイミド層の厚みより大きくてもよい。なお、易滑材の接着フィルムの厚み方向における粒子径または寸法が、前記熱可塑性ポリイミド層の厚みより大きい場合は、かかる易滑材は、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって分散されていることになる。【００３５】
また、易滑材は、均一に分散されていることがより好ましい。これにより、易滑性を好適に付与できるためより好ましい。【００３６】
前記易滑材は、接着フィルムを製造する工程で接触するすべての化学物質に対して不活性で、且つ、接着フィルムに易滑性を付与することができる粒子であれば特に限定されるものではなく、一般に無機フィラーと呼ばれるものであればいかなるものを用いてもよい。前記易滑材の好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。【００３７】
また、前記易滑材は粒子状であり、その形状は、球状であることが好ましいが、その他の形状であってもよく、例えば、棒状、楕円状、方形状、板状、短繊維状等であってもよい。【００３８】
前記易滑材の大きさとしては、メジアン平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、メジアン平均粒子径とは、測定値を大きさの順に並べたときちょうどその中央の値（奇数個の場合）または中央を挟む二つの値の算術平均（偶数の場合）をいい、光散乱式の粒度測定装置で測定可能である。本発明においてメジアン平均粒子径とは、堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡ−３００を用いて測定した値をいう。【００３９】
また、易滑材の大きさとしては、メジアン平均粒子径は、１〜１０μｍであれば好ましいが、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。【００４０】
易滑材のメジアン平均粒子径が１０μｍを超えると、易滑材が熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されない場合があり、結果として金属箔のラミネート後に金属箔の微小な浮きが生じることがある。一方、メジアン平均粒子径が１μｍを下回ると、易滑性が十分に発揮できないことがあるため好ましくない。【００４１】
また、易滑材の添加量は、熱可塑性ポリイミド層１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。易滑材の添加量がこの範囲を下回ると易滑材による改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００４２】
また、本発明に係る接着フィルムでは、前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材が実質的に存在していない。ここで、易滑材が実質的に存在していないとは、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって分散されている易滑材は存在してもよいが、易滑材の中心点が前記高耐熱性ポリイミド層に存在する易滑材は実質的には存在しないことをいう。なお、ここで実質的に存在していないとは、接着フィルムに存在する全易滑材を１００重量部としたときに、易滑材の中心点が前記高耐熱性ポリイミド層に存在する易滑材が０〜１０重量部、より好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜２重量部であることをいう。実質的に存在していないとは、また、接着フィルムに存在する全易滑材の粒子数を１００％としたときに、易滑材の中心点が前記高耐熱性ポリイミド層に存在する易滑材の粒子数が０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２％であることでもよい。ここで易滑材の中心点とは、易滑材の接着フィルムの厚み方向における長軸径、すなわち、厚み方向における寸法が最大となったその寸法の中心をいう。【００４３】
なお、ここで、易滑材の中心点が前記高耐熱性ポリイミド層に存在する易滑材は実質的には存在しないことは、例えば、接着フィルムの断面を顕微鏡観察する方法により確認することができる。【００４４】
前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材が実質的に存在していないことにより、接着フィルム全体にフィラーが分散されている場合と比較して、全体として易滑材の量を低減することが可能となる。それゆえ、多量の易滑材による接着フィルムの特性の低下を抑制することができる。加えて、接着フィルム全体にフィラーが分散されている場合と比較して光の透過性が高い。それゆえ、欠陥検出や回路の位置合わせのために接着フィルムに光を透過させて検査を行う場合に、当該検査の時間がかかり、生産性が低下するという透過性の低減に起因する問題を解決することが可能となる。【００４５】
また、本発明に係る接着フィルムでは、前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、これにより易滑性が付与されている。そして当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている。ここで、突起が熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されているとは、易滑材が前記熱可塑性ポリイミド層の表面から突出している部分である突起が、露出せず、熱可塑性ポリイミド樹脂に被覆されていればよい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている突起の割合が高いほど、接着フィルムに銅箔等の金属箔をラミネートしたときに、浮きが発生する割合が低下する。それゆえ、熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている突起の割合は、全突起に対して、突起の数で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。【００４６】
なお、本発明に係る接着フィルムにおいて、易滑材の突起が熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されていることは、例えば、接着フィルムの表面を光学顕微鏡や、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。【００４７】
また、上記突起の高さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。突起の高さが０．０１μｍより小さいと十分な易滑性が付与されないため好ましくない。また、突起の高さが１０μｍを超えると、金属箔をラミネートした際に、浮きが生じることがあるため好ましくない。また、上記突起の頻度は、１×１０2〜１×１０10個／ｍｍ2であることが好ましい。上記突起の頻度が、１×１０2個／ｍｍ2より小さいと十分な易滑性が付与されないため好ましくない。また、上記突起の頻度が、１×１０10個／ｍｍ2より大きいと、金属箔をラミネートした際に、浮きが生じることがあるため好ましくない。【００４８】
本発明にかかる接着フィルムの、熱可塑性ポリイミド層（以下、本明細書において、「接着層」と称することがある。）の表面の表面粗さＲｍａｘは、２μｍ未満、０．０５μｍ以上であることが好ましい。Ｒｍａｘが２μｍ以上であると、金属箔のラミネート後に金属箔の微小な浮きなどが生じることがある。Ｒｍａｘが０．０５μｍより小さいと、易滑材の効果が十分に発揮できず、接着フィルム製造時にしわが入ることがある。【００４９】
また、本発明にかかる接着フィルムの、接着層表面同士の動摩擦係数は０．８未満であることが好ましい。接着層表面同士の動摩擦係数が上記範囲よりも大きい場合、接着フィルム製造時にしわが入ることがある。【００５０】
なお、本発明において、表面粗さＲｍａｘとは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１「表面あらさ」に基づき、ミツトヨ社製表面粗さ計サーフテストＳＪ−３０１を用いて、カットオフ値０．２５ｍｍで測定した最大表面粗さをいう。【００５１】
また、本発明において、動摩擦係数とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じた以下の方法で得られるものである。即ち、動摩擦係数とは、滑り片の接触面にＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定されたフェルトを接着する代わりに、接着フィルムから切り出した同面積の試験片を、接着層同士が向かい合うよう平滑に固定することを除いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従って得られる値をいう。【００５２】
（Ｉ−２）高耐熱性ポリイミド層
本発明に係る接着フィルムにおいて、前記高耐熱性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を９０重量％以上含有していればよく、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。また、本発明にかかる接着フィルムにおいては、前記高耐熱性ポリイミド層の非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいが、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を含んでいてもよい。【００５３】
ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度とを得ることができる。【００５４】
ポリアミド酸の重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。【００５５】
すなわち、第１の方法は、芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法である。【００５６】
また、第２の方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法である。【００５７】
また、第３の方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法である。【００５８】
また、第４の方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法である。【００５９】
また、第５の方法は、実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法である。【００６０】
これらの方法は単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドは、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。【００６１】
本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドを得るためには、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いて前駆体（以下、本明細書において「プレポリマー」と称することがある。）を得る重合方法を用いることが好ましい。剛直構造を有するジアミン成分を用いることにより、ガラス転移温度が高く、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。【００６２】
かかる重合方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００であることが好ましく、１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００であることがより好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなりすぎたりするなどの弊害が生じることがある。【００６３】
ここで、本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドを得るためのポリアミド酸の製造に用いられる材料について説明する。かかる材料として好適に用いることができる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）またはこれらの類似物を挙げることができ、これらを単独で、または、任意の割合で混合して用いることができる。【００６４】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの２種類以上の組合せをより好適に用いることができる。【００６５】
またこれら芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの２種類以上の組合せを用いる場合の好ましい使用量は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの２種類以上の組合せを用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。【００６６】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して、４０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、ガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。【００６７】
本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドを得るためのポリアミド酸の製造に使用し得る適当な芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンまたはこれらの類似物を挙げることができ、これらを単独で、または任意の割合で混合して用いることができる。【００６８】
また、芳香族ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するジアミンとを併用することもでき、その場合の使用比率（剛直構造を有するジアミン／柔構造を有するジアミン）はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎたりして製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。【００６９】
上記剛直構造を有するジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基など柔構造を付与する基を主鎖中に含まず、２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造をもつジアミンであればよいが、好ましくは、下記一般式（１）【００７０】
【化１】
2007108284.tif 000002
【００７１】
（ただし、式中のＲ2は、下記一般式群（１）【００７２】
【化２】
2007108284.tif 000003
【００７３】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ−、ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、または、ＣＨ3Ｏ−である。）
で表されるものをいう。【００７４】
上記柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの柔構造を付与する基を主鎖中に含むジアミンであればよいが、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。【００７５】
【化３】
2007108284.tif 000004
【００７６】
（ただし、式中のＲ4は、下記一般式群（２）【００７７】
【化４】
2007108284.tif 000005
【００７８】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ−、ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、またはＣＨ3Ｏ−である。）
本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸は、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。【００７９】
上記ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等をより好適に用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を特に好適に用いることができる。【００８０】
本発明に係る接着フィルムでは、多量の易滑材による接着フィルムへの好ましくない影響を低減する観点、および、光の透過性を向上させる観点から、高耐熱性ポリイミド層には易滑材が実質的に存在しないことが好ましい。かかる観点からは、一般的にフィラーと言われる有機若しくは無機の粉体を、高耐熱性ポリイミド層には積極的に導入しないことが好ましいが、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のその他特性を制御する目的で、各種フィラーを添加してもよいことは言うまでもない。【００８１】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。【００８２】
（Ｉ−３）熱可塑性ポリイミド層
本発明に係る接着フィルムにおいて、前記熱可塑性ポリイミド層は、導体としての銅箔等の金属箔との有意な接着力、好適な線膨張係数等の特性が発現されれば、当該熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体の含有量、分子構造、厚みは特に限定されるものではない。しかしながら、有意な接着力や好適な線膨張係数等、所望の特性を発現するためには、熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を５０重量％以上含有することが好ましい。【００８３】
上記熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。【００８４】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。また、本発明にかかる接着フィルムにおいては、前記熱可塑性ポリイミド層の熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいが、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を含んでいてもよい。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。【００８５】
また、既存の装置で金属箔とのラミネートが可能であり、且つ、得られるフレキシブル積層板（以下、本明細書において、「フレキシブル金属張積層板」と称することがある。）の耐熱性を損なわない接着フィルムを得るという点から考えると、前記熱可塑性ポリイミドは、１５０℃以上２８０℃未満の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることがより好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。【００８６】
上記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。【００８７】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは、使用する全ジアミンに対して、４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。【００８８】
好ましい熱可塑性ポリイミドの具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンとを重合反応せしめたものが挙げられる。【００８９】
本発明に係る接着フィルムの前記熱可塑性ポリイミド層には、接着フィルムに易滑性を付与するために易滑材が分散されているが、これに加えて、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のその他特性を制御する目的で、各種フィラーを添加してもよい。【００９０】
（ＩＩ）接着フィルムの製造
本発明の接着フィルムを製造する方法は、上述したような接着フィルムを製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。かかる方法としては、ポリイミドを含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する二種類以上の溶液を用いて複数層の液膜を支持体上に形成させ、しかる後に乾燥及びイミド化を進行せしめる工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。上記ポリイミドを含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する二種類以上の溶液としては、非熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含有する溶液と、熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含有する溶液とを挙げることができる。また、このとき、熱可塑性ポリイミド層を形成するための熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体を含む溶液に易滑材を添加する。支持体の上に複数層の液膜を形成せしめる方法は、多層ダイを用いる方法、スライドダイを用いる方法、単層ダイを複数並べる方法、単層ダイとスプレー塗布やグラビアコーティングを組み合わせる方法など、従来既知の方法が使用可能である。しかしながら、好適に易滑材の突起が熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されている接着フィルムを製造することができる点、生産性、メンテナンス性等を考慮すると、多層ダイを用いた共押出−流延塗布法を用いる方法が特に好ましい。以下、多層ダイを用いた共押出−流延塗布法を用いる方法を例に挙げて説明する。【００９１】
先ず、上記（Ｉ−２）で説明した方法により、高耐熱性ポリイミド層を形成するための非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を調製する。【００９２】
また、上記（Ｉ−３）で説明した方法により、熱可塑性ポリイミド層を形成するための熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液に易滑材が添加されている溶液を調製する。ここで、易滑材の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、代表的な添加方法として次のような方法が挙げられる。【００９３】
すなわち、第１の方法は熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合前または重合途中に重合反応液に易滑材を添加する方法である。【００９４】
また、第２の方法は、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合完了後、３本ロールなどを用いて易滑材を混錬する方法である。【００９５】
また、第３の方法は、易滑材を含む分散液を用意し、この分散液を熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法である。【００９６】
また、第４の方法は、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合完了後、３本ロールなどを用いて易滑材を混練したマスターバッチを作製し、該マスターバッチと熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液とを製膜直前に混練する方法である。【００９７】
上記方法のうちいかなる方法を用いてもよいが、易滑材を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため好ましい。易滑材を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、易滑材を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００９８】
続いて、高耐熱性ポリイミド層を形成するための非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、易滑材が分散されている、熱可塑性ポリイミド層を形成するための熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、三層以上の多層ダイに供給し、前記多層ダイの吐出口から両溶液を複数層の液膜として押出す。次いで、多層ダイから押出された複数層の液膜を、平滑な支持体上に流延し、前記支持体上の複数層からなる液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理する。これにより、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムを製造することができる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。【００９９】
前記支持体としては、最終的に得られる接着フィルムの用途を考慮すると、可能な限り平滑な表面であることが好ましく、さらに生産性を考慮すると、エンドレスベルトやドラム状であることが好ましい。【０１００】
三層以上の多層ダイ（以下、本明細書において「三層以上の押出し成型用ダイス」と称することがある。）から押出された高耐熱性ポリイミド層を形成するための非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミド層を形成するための熱可塑性ポリイミドを含む溶液および／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とから溶媒を揮散する方法は特に限定されるものではないが、加熱および／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。【０１０１】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。【０１０２】
また、イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、本発明に係る接着フィルムを用いて作製される金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。【０１０３】
上記の三層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックダイスやマルチマニホールドダイスが例示される。【０１０４】
なお、共押出−流延塗布法を用いる場合、得られる接着フィルムの表面に存在する易滑材の突起は、熱可塑性ポリイミドに被覆されているが、これは、高耐熱性ポリイミド層と、その両面に形成すべき熱可塑性ポリイミド層とを形成すべく共押出する溶液がいずれも粘性の高い溶液であるので、易滑材が層と層との間を自由に移動することができるためであると考えられる。すなわち、易滑材の突起が露出しそうになれば、易滑材は中心層である高耐熱性ポリイミド層側に押し込まれ、易滑材を覆っている熱可塑性ポリイミド前駆体が排除されることは起こりにくいためであると考えられる。【０１０５】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、すなわちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤及び触媒を含む化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。【０１０６】
本発明に係る化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。【０１０７】
化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。【０１０８】
最終的に得られる接着フィルムは、ラミネート法により金属箔を少なくとも片側表面に接着せしめることが、好ましい実施の形態の一つである。従って、金属箔を少なくとも片側表面に接着させた形態、即ち、フレキシブル金属張積層板に加工した際の、寸法安定性を考慮すると、接着フィルムの熱膨張係数を、１００〜２００℃における熱膨張係数が好ましくは４〜３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは６〜２５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは８〜２２ｐｐｍ／℃となるように、制御することが好ましい。【０１０９】
接着フィルムの熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の接着フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。【０１１０】
熱膨張係数の制御方法としては、乾燥条件や焼成条件を調節する方法、化学硬化剤の量を調節する方法、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比を調節する方法などが例示され、いずれを用いても、また、複数の方法を混合して用いても良い。【０１１１】
熱膨張係数は、例えば、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて測定でき、サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における熱膨張率から平均値として算出される値である。【０１１２】
接着フィルムの総厚みに関しても特に限定されず、用途に応じて適宜調整可能である。例えば、フレキシブルプリント基板の基材として用いられる場合、適切な総厚みは１０〜４０μｍである。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明について実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における諸特性の評価法は次の通りである。【０１１４】
＜接着層の表面粗さＲｍａｘ＞
ＪＩＳ Ｂ−０６０１「表面あらさ」に基づき、ミツトヨ社製表面粗さ計サーフテストＳＪ−３０１を用いて、カットオフ値０．２５ｍｍで、最大表面粗さＲｍａｘを測定した。【０１１５】
＜動摩擦係数＞
本発明に係る動摩擦係数とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じた以下の方法で得られるものである。即ち、滑り片の接触面にＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定されたフェルトを接着する代わりに、接着フィルムから切り出した同面積の試験片を、接着層同士が向かい合うよう平滑に固定することを除いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従って得られる値である。従って、得られる動摩擦係数は、接着層表面同士の動摩擦係数となる。【０１１６】
＜易滑材の粒度分布およびメジアン平均粒子径＞
堀場製作所製ＬＡ−３００を使用して測定した。【０１１７】
〔実施例１〕
＜合成例１：高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成＞
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３４ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）１９．９ｋｇを加え攪拌した。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．９ｋｇを添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６．９ｋｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。【０１１８】
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）７．９ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１６．１ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ０．８ｋｇ／ＤＭＦ１０．５ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止め、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を得た。【０１１９】
＜合成例２：熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成および易滑材の添加＞
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌した。当該溶液に、メジアン平均粒子径が２μｍ、かつ７μｍ以上の粒子径の割合が０．０５重量％の粒子径分布を有するリン酸水素カルシウム粒子の１０重量％ＤＭＦ分散液を４１．４ｇ添加し、十分に攪拌した。次いで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が４００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、易滑材が分散されている熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を得た。【０１２０】
＜接着フィルムの製造＞
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、当該ダイの下１５ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルト上に、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、押出し流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、５００℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍの、外観良好な接着フィルムを得た。【０１２１】
得られた接着フィルムの、接着層表面の表面粗さＲｍａｘ及び接着層表面同士の動摩擦係数を測定したところ、Ｒｍａｘが０．７μｍ、動摩擦係数が０．６であった。【０１２２】
また、熱可塑性ポリイミド層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、易滑材の突起が存在することが確認された。前記易滑材の突起のうち１００個をランダムに抽出し、各突起をさらに高倍率で詳細に観察したところ、１００個のうち９８個、即ち９８％が樹脂で包含されていることが確認された。また、当該接着フィルムの断面をＳＥＭで観察したところ、易滑材の中心点が高耐熱性ポリイミド層には存在せず、熱可塑性ポリイミド樹脂中に易滑材が分散していることが確認された。【０１２３】
＜フレキシブル金属張積層板の製造＞
得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。得られたフレキシブル金属張積層板の表面を顕微鏡で観察したところ、金属箔の微小な浮きは観察されなかった。【０１２４】
〔比較例１〕
熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸にリン酸水素カルシウム粒子の１０重量％ＤＭＦ分散液を添加しないことを除いては、実施例１と同様にして接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１２５】
接着フィルムには、製造工程で発生したしわが入っており、綺麗なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。【０１２６】
また、接着フィルムの、接着層表面の表面粗さＲｍａｘ及び接着層表面同士の動摩擦係数を測定したところ、Ｒｍａｘが０．１μｍ、動摩擦係数が１．５であった。【０１２７】
熱可塑性ポリイミド層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、易滑材の突起は存在しなかった。【０１２８】
〔比較例２〕
易滑材として用いたリン酸水素カルシウム粒子のメジアン平均粒子径が１１μｍであることを除いては、実施例１と同様にして接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を作成した。【０１２９】
フレキシブル金属張積層板の表面には、２５０ｍｍ×２５０ｍｍに数個の割合で、微小な浮きが観察された。【０１３０】
また、接着フィルムの、接着層表面の表面粗さＲｍａｘ及び接着層表面同士の動摩擦係数を測定したところ、Ｒｍａｘが２．１μｍ、動摩擦係数が０．４であった。【０１３１】
熱可塑性ポリイミド層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、易滑材の突起が存在することが確認された。前記易滑材の突起のうち１００個をランダムに抽出し、各突起をさらに高倍率で詳細に観察したところ、１００個のうち７５個、即ち７５％が樹脂で包含されていることが確認された。また、当該接着フィルムの断面をＳＥＭで観察したところ、易滑材の中心点が高耐熱性ポリイミド層には存在せず、熱可塑性ポリイミド樹脂中に易滑材が分散していることが確認された。【０１３２】
〔比較例３〕
易滑材として用いたリン酸水素カルシウム粒子のメジアン平均粒子径が０．７μｍであることを除いて、実施例１と同様にして接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を作成した。【０１３３】
接着フィルムには、製造工程で発生したしわが入っており、綺麗なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。【０１３４】
また、接着フィルムの、接着層表面の表面粗さＲｍａｘ及び接着層表面同士の動摩擦係数を測定したところ、Ｒｍａｘが０．２μｍ、動摩擦係数が１．０であった。【０１３５】
熱可塑性ポリイミド層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、易滑材の突起が存在することが確認された。前記易滑材の突起のうち１００個をランダムに抽出し、各突起をさらに高倍率で詳細に観察したところ、１００個のうち１００個、即ち１００％が樹脂で包含されていることが確認された。また、当該接着フィルムの断面をＳＥＭで観察したところ、易滑材の中心点が高耐熱性ポリイミド層には存在せず、熱可塑性ポリイミド樹脂中に易滑材が分散していることが確認された。【０１３６】
以上、本発明に係る接着フィルムについて説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明にかかる接着フィルムは、以上のように、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の両面に形成されている熱可塑性ポリイミド層とからなる接着フィルムであって、前記熱可塑性ポリイミド層は、厚みがそれぞれ１．７〜７．０μｍであって、前記熱可塑性ポリイミド層に、または、前記熱可塑性ポリイミド層と前記高耐熱性ポリイミド層とにまたがって、メジアン平均粒子径１〜１０μｍの易滑材が分散しており、前記高耐熱性ポリイミド層には、易滑材の中心点が実質的に存在せず、前記熱可塑性ポリイミド層の表面には易滑材の突起が存在し、当該突起は熱可塑性ポリイミド樹脂に包含されているものである。【０１３８】
それゆえ、易滑性が付与されているとともに、易滑材の低減が可能で、且つ、様々な電子機器において用いられるＦＰＣへの加工において金属箔と加熱貼り合わせる場合に金属箔の微小な浮きが生じにくいという効果を奏する。それゆえ、本発明によると、易滑性を有し、且つ、密な回路パターンを作成した際にもＦＰＣとして良好に使用可能な接着フィルムを提供することができる。さらに、光の透過性が高いため、欠陥検出や回路の位置合わせのために接着フィルムに光を透過させて行う検査を非常に良好に行うことができる。【０１３９】
したがって、本発明は、接着フィルムを製造する化学産業や樹脂産業だけでなく、ＦＰＣ等を利用した電子部品産業、さらには、電子部品を利用した電気電子機器産業にも好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2007108284.tif 000006
2007108284.tif 000007