(57)【要約】高エネルギー密度化・高出力化・大型化した高性能な非水系二次電池に望まれるシャットダウン機能とメルトダウンの抑制に効果的な耐熱性を兼ね備え、ハンドリング性・イオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータを実現する、厚み当たりの透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上、５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下で膜厚が５μｍ以上２５μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が被覆され一体化した複合多孔膜であって、該複合多孔膜の膜厚は６μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が該ポリオレフィン微多孔膜の１．０１倍以上２．００倍以下であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量が１．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位厚み当たりの透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上、５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下で膜厚が５μｍ以上２５μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が被覆され一体化した複合多孔膜であって、該複合多孔膜の膜厚は６μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が該ポリオレフィン微多孔膜の１．０１倍以上２．００倍以下であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量が１．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
該ポリオレフィン微多孔膜の孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量において、｜表面の塗布量−裏面の塗布量｜／（表面の塗布量＋裏面の塗布量）が０以上０．２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
該ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンを主体とするポリオレフィン微多孔膜である請求項１から３いずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
（１）アミド系溶剤を主体とする溶剤にポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解し高分子溶液を作製する工程
（２）該高分子溶液をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗布する工程
（３）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を搬送する工程
（４）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を該溶剤と水からなる凝固液中に表裏両面が凝固液と接するように浸漬しポリメタフェニレンイソフアルアミドを凝固させる工程
（５）凝固された複合膜を水洗する工程
（６）水洗された複合膜を乾燥工程
以上の工程を順番に経ることで製造される請求項１または２記載の非水電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
該高分子溶液が相分離剤を含有し、その濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
該凝固液中の水の割合が３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項５または６記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は非水系二次電池用セパレータとその製造方法に関する。具体的には非水系二次電池の安全性を格段に向上させるセパレータとその製造方法の技術に関する。
【背景技術】  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話・ノートパソコン等の携帯用電子機器の主電源として普及している。これら携帯用電子機器の高性能化・長時間駆動の要求から高エネルギー密度化・高出力化の研究開発が活発に行われている。また、自動車等の電源に用いるために大型化の検討も行われている。このような高エネルギー密度化・高出力化・大型化の課題として安全性の確保が挙げられている。
現状のリチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンを主体としたポリオレフィン微多孔膜が用いられており、電池の安全性を確保するための機能としてシャットダウン機能が備わっている。この機能については、日本国特許第２６４２２０６号公報に記載されている。このシャットダウン機能はセパレータ構成材料のポリオレフィンが溶融し孔を閉塞することでセパレータの抵抗を格段に上昇させる機能である。電池に異常が生じ温度上昇が起こっても、この機能により電池の内部抵抗が高くなるため、実質的に電流が流れなくなり安全性が確保される。
シャットダウン機能は構成材料の溶融による孔の閉塞を作動原理としているから、電池がより高温に晒された場合にはセパレータが破膜してしまい（メルトダウン）、正極と負極が内部短絡して電池は極めて危険な状態となる。リチウムイオン二次電池が高エネルギー密度化・高出力化・大型化した場合、異常時の発熱速度が次第に速くなるため、孔閉塞速度が十分に間に合わず、シャットダウンは機能せずメルトダウンしてしまう危険性も高まる。そのため高エネルギー密度化・高出力化・大型化した場合、従来のシャットダウン機能を有するセパレータでは安全性確保は困難となり、メルトダウンしない耐熱性の高いものが必要となってきている。
シャットダウン機能とメルトダウンを抑制する耐熱性を両立させるため、ポリエチレン微多孔膜とポリテトラフロロエチレン微多孔膜を積層させてセパレータに用いることがＪ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，Ｌ５１（１９９３）で提案されている。シャットダウン機能は良好に発現し２５０℃までの温度範囲ではメルトダウンが確認されていない。このようなポリオレフィン微多孔膜と耐熱性樹脂からなる多孔膜を積層する例は特開平１０−３８９８号公報、特開２００２−２５５２６号公報、特開２００３−１２３７２４号公報等で提案されている。
またポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂からなる多孔質層をコーティングして一体化させた複合多孔膜もシャットダウン特性と耐熱性を両立させるセパレータとして特開２００１−２３６００号公報、特開２００２−３５５９３８号公報等で提案されている。
【発明の開示】
前記、シャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔膜のように性質の異なる２枚の膜積層することは技術的に難しく、実用的であるとは言い難い。また、電池の高エネルギー密度化という観点からセパレータには薄膜化も要求されている。２枚の膜を積層させて現状のセパレータ厚みと同等レベルにするためには、それぞれの膜１枚の厚みは十分に薄くする必要がある。そのような薄い膜を生産することは困難であり取り扱いも難しく、セパレータの生産性という観点からも実用的とは言い難い。
一方、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性多孔質層をコーティングして一体化したものは上記の積層したもののような課題はない。然しながら、従来提案されているものは実質的にはポリオレフィン微多孔膜の片面のみにコーティングしたものであり、カールの問題からハンドリング困難である。実際に電池の製造工程に用いた場合には位置ずれにより短絡歩留まりが課題となる。該特許文献の記載では必ずしも片面へのコーティングに限定しているわけではないが、両面にコーティングする手法は具体的に開示されていない。また、従来のコーティングにより一体化したものはポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層の界面において目詰まりが生じやすく、このためシャットダウン機能の低下と電池性能の低下を招くという課題もあった。
そこで本発明は、ハンドリング性が良好で、シャットダウン機能とメルトダウンは十分に抑制する耐熱性を兼ね備え、さらに目詰まりを極力抑制する適切な界面設計を施すことで電池性能の低下もないセパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題に対し鋭意検討した。その結果、複合多孔膜の基材として適切なモロホロジーとなっているポリオレフィン微多孔膜を選定し、耐熱性多孔質層を構成するポリマーとして多孔質構造の形成しやすいポリマーを選定し、耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜の両面に適切なモロホロジーで形成し一体化させることで、ハンドリング性、シャットダウン機能、耐熱性を有し、かつイオン透過性を阻害しないセパレータの提供が可能となることを見出した。すなわち本発明は、単位厚み当たりの透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上、５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下で膜厚が５μｍ以上２５μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が被覆され一体化した複合多孔膜であって、該複合多孔膜の膜厚は６μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が該ポリオレフィン微多孔膜の１．０１倍以上２．００倍以下であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量が１．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータを提供する。さらに本発明は以下の発明も提供する。
１．該ポリオレフィン微多孔膜の孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする上記発明記載の非水系二次電池用セパレータ。
２．ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量において、｜表面の塗布量−裏面の塗布量｜／（表面の塗布量＋裏面の塗布量）が０以上０．２以下であることを特徴とする上記発明または１記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．該ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンを主体とするポリオレフィン微多孔膜である上記発明、１または２いずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
また本発明は上記セパレータの具体的な製造方法も提供する。すなわち、
（１）アミド系溶剤を主体とする溶剤にポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解し高分子溶液を作製する工程
（２）該高分子溶液をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗布する工程
（３）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を搬送する工程
（４）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を該溶剤と水からなる凝固液中に表裏両面が凝固液と接するように浸漬しポリメタフェニレンイソフアルアミドを凝固させる工程
（５）凝固された複合膜を水洗する工程
（６）水洗された複合膜を乾燥工程
以上の工程を順番に経て製造される本発明非水電池用セパレータの製造方法。さらに、該高分子溶液が相分離剤を含有し、その濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする上記非水系二次電池用セパレータの製造方法及び該凝固液中の水の割合が３０〜８０重量％であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が被覆され一体化した複合多孔膜である。
本発明非水系二次電池用セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜は単位厚み当たりの透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上、５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下であるものが好ましい。該透気度はポリオレフィン微多孔膜のモロホロジーを反映したものであり、この数値が小さいほどポリオレフィン微多孔膜は大きい孔径の孔からなり曲路率は小さいものとなる。また、大きいとその逆で、小さい孔径の孔からなり曲路率は大きくなっている。本発明非水系二次電池用セパレータではポリオレフィン微多孔膜にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層を被覆するが、該透気度が１５秒／１００ｃｃ・μｍより小さくなると、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがポリオレフィン微多孔膜の孔へ入り込み目詰まりを起こさせる現象が顕著に現れる。このため放電特性の著しい低下を招き、またシャットダウン機能が十分に発現しなくなってしまう。このような観点から、本発明非水系二次電池用セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上が好適であり、さらに２０秒／１００ｃｃ・μｍ以上が好ましい。また、該透気度が５０秒／１００ｃｃ・μｍより大きくなると、被覆由来の目詰まりによる性能低下は小さくなるが、ポリオレフィン微多孔膜自体のイオン透過性が不十分となり十分な電池性能を得ることが難しくなる。良好な電池性能を得るという観点から該透気度は５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下が好適であり、さらに４０秒／１００ｃｃ・μｍ以下が好適である。すなわち、ポリオレフィン微多孔膜の該透気度は、１５秒／１００ｃｃ・μｍ以上５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下が好ましく、さらに２０秒／１００ｃｃ・μｍ以上５０秒／１００ｃｃ・μｍ以下、さらに２０秒／１００ｃｃ・μｍ以上４０秒／１００ｃｃ・μｍ以下が好適である。
該ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５μｍ以上２５μｍ以下が好適である。該ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は電池のエネルギー密度を考慮すると薄い方が好ましい。ただし、生産性を考えると十分な機械物性が必要となり薄膜化には限界がある。従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜の場合、上記のエネルギー密度・機械物性以外にシャットダウン特性・耐メルトダウン特性・イオン透過性を考慮して設計されており、膜厚としては１５μｍ〜２５μｍの範囲が概ね好適な範囲として実用化されている。本発明非水系二次電池用セパレータの場合、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで被覆するのでポリオレフィン微多孔膜としては比較的薄いものも適用可能となる。すなわち、該ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５μｍ以上が好適であり、さらに１０μｍ以上が好適である。また、該ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は２５μｍ以下が好適であり、さらに２０μｍ以下、さらに１５μｍ以下が好適である。具体的には、該ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５μｍ以上２５μｍ以下が好適であり、さらに５μｍ以上２０μｍ以下、さらに１０μｍ以上２０μｍ以下、さらに５μｍ以上１５μｍ以下、さらに１０μｍ以上１５μｍ以下が好適である。
該ポリオレフィン微多孔膜の孔径は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下が好適である。ここで、孔径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることが可能である。本発明においては、ＳＥＭで該ポリオレフィン微多孔膜の表面を観察し、任意に１０点の孔を選定しそれぞれ孔径を求めこれらを平均することで算出された数値を孔径とする。本発明のセパレータの場合、ポリオレフィン微多孔膜の両面をポリメタフェニレンイソフタルアミドで被覆するので、ポリオレフィン微多孔膜の孔径が十分に大きいとポリメタフェニレンイソフタルアミドが進入し目詰まりを引き起こす。また、孔径が非常に小さいと良好な電池性能を得ることが難しくなる。このような観点からポリオレフィン微多孔膜の孔径は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲が好適である。
該ポリオレフィン微多孔膜を構成する材料はポリエチレンを主体としている方が好ましい。ポリエチレンを主体としたものが最も良好なシャットダウン機能を発現させることができる。具体的にポリエチレン含有量は７０重量％以上が好ましく、さらに９０重量％以上が好ましい。
本発明非水系二次電池用セパレータでは該ポリオレフィン微多孔膜にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層を両面に被覆し、これらを一体化する。ここで被覆された多孔質層は耐熱性が十分でありポリオレフィン微多孔膜のメルトダウンを有意に抑制する。
ここで、本発明で用いるポリフェニレンイソフタルアミドは、Ｎ−メチル−ピロリドンに溶解した場合に、下式（１）の対数粘度で表して、０．８〜２．５ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。対数粘度が０．８ｄＬ／ｇよりも低いと十分な物性とならず、対数粘度が２．５ｄＬ／ｇを超えると安定な高分子溶液を得ることが困難となり、均一な多孔質層を形成できない。
対数粘度（単位：ｄＬ／ｇ）＝Ｉｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ      （１）
Ｔ：ポリフェニレンイソフタルアミド０．５ｇをＮ−メチル−ピロリドン１００ｍＬに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｔ０：Ｎ−メチル−ピロリドンの３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｃ：溶液中のポリフェニレンイソフタルアミドの濃度（ｇ／ｄＬ）
従来からポリオレフィン微多孔膜へ耐熱性の高い材質からなる多孔質層を被覆しメルトダウンを抑制するという概念はある。ここで、従来のものは片面への被覆であるのに対し、本発明では両面に被覆するという点が１つの特徴となっている。片面への被覆は一般的に被覆させる工程は簡便であると考えられるが、被覆後のハンドリング性はカールの問題があり非常に悪い。特に電池製造工程でカールによる位置ずれが顕著となる。このため電池の短絡歩留まりに大きく悪影響を及ぼし電池の生産性を顕著に低下させる。しかし、両面へ被覆したものは上記のようなカールの問題はなくハンドリング性は良好である。具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量において、｜表面の塗布量−裏面の塗布量｜／（表面の塗布量＋裏面の塗布量）が０以上０．２以下を満たすことでカールは有意に抑制させることができる。さらに、０以上０．１以下、０以上０．０５以下、０以上０．０１以下が特に好適である。ここで、表面と裏面は便宜的に定めたものであり、特に方向性があるわけでない。一方の面を表面とした場合、他方の面は裏面となる。またここでの塗布量は重量または膜厚どちらで定義しても問題ない。重量の場合はどちらか一方の面を剥ぐことによって片方の面の塗布量を求めることが可能である。また、膜厚の場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での断面観察によって求めることが可能である。
本発明の別の特徴は、被覆する材質としてポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いることである。ポリメタフェニレンイソフタルアミドは全芳香族ポリアミドの１種でメタ型である。従来はパラ型全芳香族ポリアミドやポリイミドが提案されている。これら従来提案されているものに比べポリメタフェニレンイソフタルアミドは孔径の大きい多孔質構造を形成させ易いという特徴がある。目詰まりを防止し良好な界面を形成するためには、被覆する多孔質層はポリオレフィン微多孔膜に比べ十分に孔径が大きい必要がある。このような観点から従来提案されている系に比べ容易にポリオレフィン微多孔膜との良好な界面形成が可能となり、イオン透過性やシャットダウン機能をほとんど阻害しないものを容易に得ることができる。このような特徴から２つの界面が形成される両面塗布も可能となる。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの別の特徴としてアミド系溶剤に容易に溶解可能という点も挙げられる。従来提案されている系も一体化させる工程でポリマーを溶剤に溶解させたポリマー溶液をポリオレフィン微多孔膜へ塗布する工程が含まれている。従来の系ではポリマーの溶解性が十分でないため、該ポリマー溶液を作製する際に塩等の第三成分を添加する手法を用いたり、ポリマー前駆体溶液に触媒を添加したものを塗布して塗布後反応させポリマー化させる手法を用いたりしていた。また、共重合体を用いる場合もある。このような他の成分の添加は電気化学安定性に悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。ポリメタフェニレンイソフタルアミドの場合は、ポリマーの溶解性が高いため単純に溶解するだけでよい。また、このポリマー自体の電気化学的安定性は高いので従来の系と比較し電池の耐久性に悪影響を与える可能性は著しく低い。また、塗布液の作製が容易であるという点は生産性の観点からも好ましい特徴である。
本発明非水系二次電池用セパレータではポリオレフィン微多孔膜とポリフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が一体化されている。一体化の手法は後述するが、具体的に一体化とは通常のハンドリングにおいて容易にこれらの層が分離しないことを意味している。後述する手法で作製した場合はこの概念における一体化は十分に満たしている。
本発明非水系二次電池用セパレータは該一体化した複合多孔膜である。該複合多孔膜の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が該ポリオレフィン微多孔膜の１．０１倍以上２．００倍以下であることは本発明非水系二次電池用セパレータの特徴である。この１．０１倍以上２．００倍以下という数値は複合化により生じたポリオレフィン微多孔膜とポリメタフェニレンイソフタルアミド多孔質層界面において目詰まり等の不具合が抑制されていて良好な界面形成がなされていることを示している。前述した材料を選定し後述する手法で複合化することでこの数値を容易に得ることが可能となる。この数値が１．０１倍より低くなるともはや塗布によるメルトダウン抑制効果は認められずポリオレフィン微多孔膜そのものの特性となってしまう。また、２．００倍より大きくなると目詰まりによる不具合が顕著となり、放電性能の低下、シャットダウン機能の阻害が認められ好ましくない。
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、その膜厚は６μｍ以上３５μｍ以下が好適である。両面合計の塗布厚みとして１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好適であり、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を考慮すると６μｍ以上３５μｍ以下の範囲が該セパレータとして好適となる。セパレータの膜厚は電池のエネルギー密度を考慮すると当然薄い方が好ましく、特に３０μｍ以下、さらに２５μｍ以下、さらに２０μｍ以下の範囲が好適となる。両面合計の塗布厚みも５μｍ以下がさらに好ましい。
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗布量は１．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下の範囲が好適である。ここで、この塗布量は両面の合計である。塗布量が１．０ｇ／ｍ２より少ないとポリメタフェニレンイソフタルアミド被覆の効果が十分に得られない。また、４．０ｇ／ｍ２より多いと塗布厚みが厚くなり過ぎたり、ポリメタフェニレンイソフタルアミド多孔質層の部分がイオン透過性を阻害するようになったりして、不具合が生じる。
本発明非水系二次電池用セパレータは、
（１）アミド系溶剤を主体とする溶剤にポリメタフェニレンイソフタルアミドを溶解し高分子溶液を作製する工程
（２）該高分子溶液をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗布する工程
（３）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を搬送する工程
（４）高分子溶液の塗布されたポリオレフィン微多孔膜を該溶剤と水からなる凝固液中に表裏両面が凝固液と接するように浸漬しポリメタフェニレンイソフアルアミドを凝固させる工程
（５）凝固された複合膜を水洗する工程
（６）水洗された複合膜を乾燥工程
以上の工程を順番に経て製造される。本製造方法の最大の特徴はポリオレフィン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を塗布し、これを表裏両面が凝固液と接するように凝固液中に浸漬しポリフェニレンイソフタルアミドを凝固させることである。この手法を用いることでポリオレフィン微多孔膜両面にポリパラフェニレンイソフタルアミド多孔質層を塗布し一体化することが容易に達成される。この手法では両面同時に塗布が完了するので生産性は非常によい。また、ポリオレフィン微多孔膜とポリフェニレンイソフタルアミドの良好な界面形成においては、該高分子溶液を塗工してから凝固させるまでに該高分子溶液がポリオレフィン微多孔膜中へしみ込むことが要因で目詰まり等の不具合が発生する。これは該高分子溶液の粘度と塗布から凝固へ至る時間の兼ね合いで決まり、本製造方法においては搬送速度と塗布装置凝固浴間の距離で容易に調整可能である。
該アミド系溶剤としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本製造方法において、該高分子溶液の溶剤はこのようなアミド系溶剤を適用することが好ましいが、場合によっては相分離剤も含んだ混合溶剤を用いる方が好ましい。この相分離剤の濃度は全溶剤量を１００としたとき、５〜５０重量％の範囲が好ましい。相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタンジオール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
該高分子溶液のポリフェニレンイソフタルアミドの濃度は５〜１５重量％の範囲が好適である。
該高分子溶液をポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗布する場合、２つの対峙した塗布装置間に該ポリオレフィン微多孔膜を通し、両面から該高分子溶液を供給することで両面同時塗布を達成することができる。具体的には２本のマイヤーバーや２つダイの間にポリオレフィン微多孔膜を通し両面同時塗工をする手法が考えられる。この手法を採用することで表裏に同等量の塗布を行うことが容易となる。このためカールのない本発明セパレータを容易に製造することができる。
高分子溶液塗布後、ポリオレフィン微多孔膜を凝固液中で搬送する必要がある。凝固液は塗布装置の下に設置し塗布後連続で浸漬可能な方法を採用することが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のモロホロジー・高分子溶液の粘度に対して搬送速度と塗布装置凝固液間の距離が重要となるが、これは本発明セパレータが得られるように適切に調整される。
凝固液へのポリオレフィン微多孔膜の進入は表裏両面が凝固液と接するようになされる。これにより両面同時に凝固させることができ、表裏同時に一体化することが可能となる。またこの手法を採用することで表裏同等のモロホロジーを有するポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔質層が形成させるので、製品には表裏異方性がない。このためカールといった不具合は発生し難く、ハンドリング性が良好なものとなる。さらに製品の管理も容易となり、使用する際にも表裏を考慮に入れる必要がなくなる。
該凝固液は高分子溶液に使用した溶剤と水との混合液が好ましい。水の割合は３０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。
水洗の方法は特に限定されない。十分に溶剤が洗浄できる条件を採用すればよい。
乾燥工程も特に限定されず、従来の方法を適切に用いればよい。例えば、熱ローラに接触させて乾燥する方法、熱風で乾燥させる方法等が挙げられる。
【実施例】  以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［測定方法］
［ポリオレフィン微多孔膜の孔径の測定方法］
ポリオレフィン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。任意に孔を１０点選び、これら孔の孔径を求め平均することで孔径を算出した。
［膜厚の測定方法］
測定は接触式の厚み計（ミツトヨ社製  ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いた。測定端子は直径５ｍｍのものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整し測定を行った。
［目付の測定方法］
目付は測定サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その重量を測定した。重量を面積で割ることで目付を求めた。
［塗布量の測定方法］
重量における塗布量は、複合多孔膜の目付からポリオレフィン微多孔膜の目付を引くことで算出した。片面の塗布量は他方の面を剥ぎ取りこれの目付を求めポリオレフィン微多孔膜の目付を引くことで算出した。
厚みにおける塗布量は、複合多孔膜の膜厚からポリオレフィン微多孔膜の膜厚を引くことで算出した。片面の塗布量は他方の面を剥ぎ取りこれの厚みを求めポリオレフィン微多孔膜の膜厚を引くことで算出した。
［透気度の測定方法］
透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定を行った。
［単位厚み当たりの透気度評価］
透気度を膜厚で割ることで単位厚み当たりの透気度を算出した。
［複合多孔膜での透気度変化］
複合多孔膜の透気度をポリオレフィン微多孔膜の透気度で割ることで透気度変化を算出した。
［シャットダウン特性の測定方法］
シャットダウン特性の評価は、セパレータに電解液（１Ｍ  ＬｉＢＦ４  ＰＣ／ＥＣ（１／１重量比））を含浸させ、直径１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟み、これをボタン電池用電池缶に封入し、評価セルを試作した。このセルを温度制御が可能な恒温槽に入れ、１．５℃／分で２５０℃まで昇温させていき、セルの抵抗値を測定した。セルの抵抗値は交流法にて測定を行った。交流法による測定条件は、振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加し、実軸成分をセル抵抗とした。温度に対しセル抵抗をプロットし、シャットダウン温度とメルトダウン温度を測定した。シャットダウン温度は抵抗値が上昇していく過程で１０００ｏｈｍ以上になる温度とし、メルトダウン温度は抵抗値が減少していく過程で１０００ｏｈｍ以下となる温度とした。
［電池性能の測定方法］
正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック（デンカブラック；電気化学工業社製）粉末４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製した。
上記正極を３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は３２ｍｍ×５２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは３６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。これら正極／セパレータ／負極と接合し、電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することでアルミラミネート外装セルを作製した。ここで電解液には１ＭでＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）に溶解したものを用いた。
該セルにおいて０．２Ｃと２Ｃにおける放電電気量を測定し、（２Ｃにおける放電電気量）／（０．２Ｃにおける放電電気量）×１００を電池性能とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ  ４．２Ｖ  ＣＣ／ＣＶ  ８時間とし、放電条件は２．７５ＶカットオフのＣＣ放電とした。
［複合多孔膜の製造例］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクト（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））６．０重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６５．８重量％、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）２８．２重量％の組成となる製膜用高分子溶液を作製した。ここで、対数粘度が１．４ｄＬ／ｇのポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた。ダイにポリオレフィン製微多孔膜を通し、該製膜用高分子溶液をダイにより該ポリオレフィン製微多孔膜の両面から供給し塗布した。次いで、塗布されたポリオレフィン製微多孔膜をＤＭＡｃ３５重量％、ＴＰＧ１５重量％、水５０重量％の組成からなる凝固液に両面が接するように浸漬した。次いで、水洗・乾燥を行い、非水系二次電池用セパレータである複合多孔膜を得た。
［試験例］
［ポリオレフィン微多孔膜の検討］
表１のＡ、Ｂ、Ｃのポリオレフィン微多孔膜を用い、前述の複合多孔膜の製造例に従い複合多孔膜を作製した。なお本検討ではポリオレフィン微多孔膜の両面に等量の製膜用高分子溶液が供給されるようにダイを調整した。得られたサンプルの特性を表２に示す。
表２に示すように、適切な透気度と孔径を有するポリオレフィン微多孔膜を選定すればポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能を損なわずメルトダウン抑制効果を引き出すことができる。それに対し、適切なポリオレフィン微多孔膜を選定しなければポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能が損なわれる。
［塗布量の検討］
ポリオレフィン微多孔膜として表１のＢを用いた。前述の複合多孔膜の製造例に従い複合多孔膜を作製した。なお本検討ではポリオレフィン微多孔膜の両面に等量の製膜用高分子溶液が供給されるようにダイを調整した。ダイから供給される製膜用高分子溶液の供給量とダイのクリアランスを調整することで塗布量を制御し表３に示すサンプルを作製した。
表３に示すように、適切な塗布量としないと電池性能、シャットダウン特性、メルトダウン抑制効果を両立することはできない。
［表裏での塗布量バランスの検討］
ポリオレフィン微多孔膜として表１のＢを用いた。前述の複合多孔膜の製造例に従い複合多孔膜を作製した。なお本検討ではポリオレフィン微多孔膜の一方の面と他方の面で異なる量の製膜用高分子溶液が供給されるようにダイを調整し、表４に示すサンプルを作製した。
表４に示すように適切なバランスで塗布しないとカールによりハンドリング性の十分な複合多孔膜が得られない。
以上の試験例から本発明非水系二次電池用セパレータとなる複合多孔膜として好適な構成が確認できる。以下、これら試験例の知見に基づき設計したセパレータの実施例を示す。
以下、本発明について詳述する。なお、これらの実施例等および説明は本発明を例示するものであり、その他の態様も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
［実施例］
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（東燃化学社製；Ｅ−１６ＭＭＳ）を用いた。このポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１７μｍ、単位厚み当たりの透気度２５秒／１００ｃｃ・μｍ、孔径は０．１μｍであった。前述の複合多孔膜の製造例に従い複合多孔膜を作製した。ここで、ダイからは等量の製膜用高分子溶液が供給されるようにダイを調整した。得られた複合多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜に対し透気度は１．４倍であり、膜厚は２０μｍ、塗布量は１．６ｇ／ｍ２であった。また表面の塗布量は重量で０．８ｇ／ｍ２、厚みで１．５μｍ、裏面の塗布量は重量で０．８ｇ／ｍ２、厚みで１．５μｍとなり、重量、厚みともに｜表面の塗布量−裏面の塗布量｜／（表面の塗布量＋裏面の塗布量）＝０であった。
この複合多孔膜についてシャットダウン特性と電池性能の評価を行った。シャットダウン温度は１４１℃であり、メルトダウン温度は２５０℃まで確認されなかった。また、電池性能は９４％となり、塗布する前のポリエチレン微多孔膜と同等であった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば高エネルギー密度化・高出力化・大型化した高性能な非水系二次電池に望まれるシャットダウン機能とメルトダウンの抑制に効果的な耐熱性を兼ね備え、ハンドリング性・イオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータの提供が可能となる。
【国際調査報告】
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