(57)【要約】  本発明は、半導体製造プロセスに用いられる成膜装置と、半導体に用いられるバリア膜製造方法に関する。  本発明において、金属材料ガスと反応ガスを交互に流す際に、逆流防止ガスと補助ガスを流しておき、反応性ガスと補助ガスは逆流防止ガスの流れに乗せ、触媒材料に接触させ、ラジカルを生成させる。金属材料ガスは触媒材料に接触せず、触媒材料が劣化しない。ラジカル生成室（３５）と反応室（３６）の間にシャワープレート（１２）を配置し、貫通孔（１４）を通して反応室（３６）にラジカルを供給するようにしてもよい。  本発明により、低抵抗でカバレージに優れたバリア膜が形成できる。
2007123102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、
前記真空槽内に配置され、成膜対象物が配置されるステージと、
前記ステージと離間して配置された触媒材料と、
前記触媒材料を昇温させる触媒加熱装置と、
化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記真空槽内に導入させる金属材料ガス供給系と、
前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを前記真空槽内に導入させる反応性ガス供給系と、
前記金属化合物の反応を阻害しない逆流防止ガスを前記真空槽内に導入する逆流防止ガス供給系と、
前記ステージ付近に配置された排気口から前記真空槽内を真空排気する真空排気系とを有し、
前記真空槽内に前記反応性ガスを導入する導入口と前記逆流防止ガスを導入する導入口は前記触媒材料よりも前記ステージから遠い位置に配置され、
前記金属材料ガスを導入する導入口は前記触媒材料と前記ステージの間に配置された成膜装置。
【請求項２】
前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導入させる補助ガス供給系を有し、
前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記触媒材料と前記ステージの間には、複数の貫通孔が形成されたシャワープレートが配置され、前記真空槽内は前記触媒材料と、前記反応性ガスの導入口とが配置されたラジカル生成室と、前記ステージと前記金属材料ガスの導入口が配置された反応室が形成された請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導入する補助ガス供給系を有し、
前記補助ガス供給系の導入口は前記ラジカル生成室に配置され、
前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される請求項３記載の成膜装置。
【請求項５】
真空槽内に触媒材料と成膜対象物とを配置し、前記触媒材料を昇温させ、
化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記触媒材料と前記成膜対象物の間に導入する工程と、
前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを、前記触媒材料に接触させ、前記反応性ガスのラジカルを生成させる工程とを繰返し行い、
前記金属元素を含む金属化合物から成るバリア膜を前記成膜対象物表面に形成するバリア膜製造方法であって、
前記真空槽内に、前記金属化合物の生成を阻害しない逆流防止ガスを導入し、前記触媒材料側から前記成膜対象側に流れる前記逆流防止ガスの流れを形成した状態で、前記金属材料ガスと前記反応性ガスを導入するバリア膜製造方法。
【請求項６】
前記金属材料ガスとしてＴｉＣｌ4を用い、前記反応性ガスとしてＮＨ3ガス又はＳｉＨ4ガスのいずれか一方を用いる請求項５記載のバリア膜製造方法。
【請求項７】
前記真空槽内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させる請求項５記載のバリア膜製造方法。
【請求項８】
前記補助ガスにＨ2ガスを用いる請求項７記載のバリア膜製造方法。
【請求項９】
前記触媒材料と前記成膜対象物の間に複数の貫通孔が形成されたシャワープレートを配置し、前記触媒材料が位置するラジカル生成室と、前記成膜対象物が位置する反応室とを形成し、
前記金属材料ガスは前記反応室に導入し、前記反応性ガスと前記逆流防止ガスは前記ラジカル生成室に導入し、
前記反応室に配置された排気口から前記反応室内の気体を真空排気する請求項５記載のバリア膜製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル生成室内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させる請求項９記載のバリア膜製造方法。
【請求項１１】
前記補助ガスにＨ2ガスを用いる請求項１０記載のバリア膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスに用いられる成膜装置と、半導体に用いられるバリア膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いられるＣｕ配線の製造プロセスにおいては、成膜温度が３００℃以下に制約されている。これは３００℃以上ではＣｕ配線にＳｔｒｅｓｓ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ（ＳＭ）という現象が起き、Ｃｕ配線の信頼性を著しく低下させてしまうからである。【０００３】
従来技術では、この温度制約があるため、金属材料ガスとして熱分解しやすいＭＯ系の材料を用い、プラズマ化した反応性ガスと反応させ、３００℃以下でバリアメタルを得る方法が行われていた。【０００４】
しかし、この方法で得られるバリアメタルはＣやＯなどの不純物が多く含有され、比抵抗の高い膜（数百〜数千μΩｃｍ）しか得られない。更に、不純物が多いため、バリア膜とその上層のＣｕ膜との密着性が低い、という問題がある。Ｃｕプロセスでは密着性が低いとＣＭＰ工程において膜剥が生じるため、致命的な欠点である。【０００５】
これは、ＭＯ系の金属材料ガス（ＰＤＭＡＴ、ＴＤＭＡＴ等）の中にＣやＯが含まれているのが原因であるから、無機系の金属材料ガス（ＴｉＣｌ4やＷＦ6）を用いれば、不純物を含有しないバリア膜が得られるが、無機系の金属材料ガスの場合は分解温度が４００℃以上と高い点が問題である。【０００６】
また、反応性ガスをプラズマ化して金属材料ガスと反応させる場合、プラズマは高アスペクトホールへの進入が困難なので、基板の表面に低抵抗な膜が形成されても、高アスペクトの微細孔内には反応性ガスのプラズマは入りにくい為、高アスペクトホールの微細孔の底面では、金属材料ガスと反応性ガスプラズマとの反応が進行せず、底面の膜厚が薄いバリア膜しか得られなかった。このようなバリア膜はカバレージが悪い。【０００７】
他方、ＡＬＤ法によれば、プラズマを用いずに反応させることができ、例えば、窒化タングステンや窒化チタンはＡＬＤ法では下記反応によって得ることができる。
（１）ＷＦ6＋２ＮＨ3→ＷＮ＋６ＨＦ＋Ｎ2
（２）ＴｉＣｌ4＋８／６ＮＨ3→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋１／６Ｎ2【０００８】
しかし、上記のような反応は４００℃以上で生じるものの、３００℃以下では反応はほとんど進行せず、無機系材料ではきわめて高抵抗（数千から数万μΩｃｍ）な膜しか得ることができない。
プラズマに換え、反応性ガスのラジカルを生成すれば、ラジカルは微細孔内に進入できるので、カバレージのよいバリア膜を形成できるが、触媒材料表面に反応生成物が析出し、触媒材料を頻繁に清掃しなければならないという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１５８７６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、不純物を含まず、低抵抗で且つカバレージ性能に優れたバリア膜を低温（３００℃以下）で形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置され、成膜対象物が配置されるステージと、前記ステージと離間して配置された触媒材料と、前記触媒材料を昇温させる触媒加熱装置と、化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記真空槽内に導入させる金属材料ガス供給系と、前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを前記真空槽内に導入させる反応性ガス供給系と、前記金属化合物の反応を阻害しない逆流防止ガスを前記真空槽内に導入する逆流防止ガス供給系と、前記ステージ付近に配置された排気口から前記真空槽内を真空排気する真空排気系とを有し、前記真空槽内に前記反応性ガスを導入する導入口と前記逆流防止ガスを導入する導入口は前記触媒材料よりも前記ステージから遠い位置に配置され、前記金属材料ガスを導入する導入口は前記触媒材料と前記ステージの間に配置された成膜装置である。
また、本発明は、前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導入させる補助ガス供給系を有し、前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される成膜装置である。
また、本発明は、前記触媒材料と前記ステージの間には、複数の貫通孔が形成されたシャワープレートが配置され、前記真空槽内は前記触媒材料と、前記反応性ガスの導入口とが配置されたラジカル生成室と、前記ステージと前記金属材料ガスの導入口が配置された反応室が形成された成膜装置である。
また、本発明は、前記金属材料ガスと反応し、中間生成物を生成する補助ガスを前記真空槽内に導入する補助ガス供給系を有し、前記補助ガス供給系の導入口は前記ラジカル生成室に配置され、前記金属化合物は、前記反応性ガスと前記中間生成物の反応によって生成される成膜装置である。
また、本発明は、真空槽内に触媒材料と成膜対象物とを配置し、前記触媒材料を昇温させ、化学構造中に金属元素を含む金属材料ガスを前記触媒材料と前記成膜対象物の間に導入する工程と、前記金属材料ガスと反応し、金属化合物を生成する反応性ガスを、前記触媒材料に接触させ、前記反応性ガスのラジカルを生成させる工程とを繰返し行い、前記金属元素を含む金属化合物から成るバリア膜を前記成膜対象物表面に形成するバリア膜製造方法であって、前記真空槽内に、前記金属化合物の生成を阻害しない逆流防止ガスを導入し、前記触媒材料側から前記成膜対象側に流れる前記逆流防止ガスの流れを形成した状態で、前記金属材料ガスと前記反応性ガスを導入するバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記金属材料ガスとしてＴｉＣｌ4を用い、前記反応性ガスとしてＮＨ3ガス又はＳｉＨ4ガスのいずれか一方を用いるバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記真空槽内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させるバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記補助ガスにＨ2ガスを用いるバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記触媒材料と前記成膜対象物の間に複数の貫通孔が形成されたシャワープレートを配置し、前記触媒材料が位置するラジカル生成室と、前記成膜対象物が位置する反応室とを形成し、前記金属材料ガスは前記反応室に導入し、前記反応性ガスと前記逆流防止ガスは前記ラジカル生成室に導入し、前記反応室に配置された排気口から前記反応室内の気体を真空排気するバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記ラジカル生成室内に補助ガスを導入し、前記補助ガスを前記触媒材料に接触させて補助ガスのラジカルを生成し、前記成膜対象物表面に吸着された前記金属材料ガスと、前記補助ガスのラジカルとを反応させ、生成された中間生成物と前記反応性ガスとを反応させ、前記金属化合物を生成させるバリア膜製造方法である。
また、本発明は、前記補助ガスにＨ2ガスを用いるバリア膜製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、リモートプラズマ法では金属材料ガスと反応性ガスとの反応を促進するために、反応性ガスをＲＦ波やマイクロ波によって反応性の高いイオン（プラズマ）にしているが、本発明では、イオン(プラズマ)は生成せず、反応性ガスから反応性の高いラジカルを生成し、金属材料ガスと反応させており、微細孔内にカバレージの良いバリア膜を形成することができる。
プラズマを使った場合よりも低抵抗で不純物濃度が低いバリア膜を形成することができる。【００１２】
本発明によって得られるバリア膜は不純物を含有せず、Ｃｕとの密着性が極めて良好でＣＭＰ工程を剥がれなく行うことができる。しかも従来技術のバリア膜の比抵抗が数百から数千μΩｃｍであるのに対して数十μΩｃｍ程度のバリア膜を得られるので、ビア抵抗を低くすることができ、デバイスの動作速度の高速化にたいしても大きな効果がある。
金属材料ガスが触媒材料に接触しないので触媒材料が劣化せず、連続して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一例の成膜装置
【図２】本発明の第二例の成膜装置
【図３】本発明のバリア膜製造方法を説明するためのタイミングチャート
【図４】ＮＨ3ガス分圧と比抵抗の関係を説明するためのグラフ
【図５】ＴｉＣｌ4の流量と比抵抗及び成膜速度の関係を示すグラフ
【図６】ＴｉＮ膜のＸＰＳ分析結果
【図７】ＴｉＳｉx膜のＡＥＳ分析結果
【符号の説明】
【００１４】
１１……真空槽
１２……シャワープレート
１４……貫通孔
１５……ステージ
１６……触媒材料
１８……金属材料ガスを導入する導入口
１９……反応性ガスを導入する導入口、逆流防止ガスを導入する導入口
２１……金属材料ガス供給系
２２……反応性ガス供給系
２３……補助ガス供給系
２４……逆流防止ガス供給系
３２……触媒加熱装置
３３……真空排気系
３５……ラジカル生成室
３６……反応室
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を図面を用いて説明する。
図１の符号１は、本発明の成膜装置を示している。
この成膜装置１は真空槽１１を有しており、真空槽１１の内部にはステージ１５が配置されている。符号１７は成膜対象物であり、ステージ１５上に配置されている。
真空槽１１内部のステージ１５に面する位置には、金属ワイヤーから成る触媒材料１６が配置されている。
真空槽１１の外部には、金属材料ガス供給系２１と、反応性ガス供給系２２と、補助ガス供給系２３と、逆流防止ガス供給系２４が配置されている。【００１６】
触媒材料１６よりもステージ１５に近い位置であって、基板ステージの真上位置から外れた位置には、金属材料ガス供給系２１が接続された第一の導入口１８が配置されている。
他方、触媒材料１６よりもステージ１５や成膜対象物１７から遠い位置には、反応性ガス供給系２２と補助ガス供給系２３と逆流防止ガス供給系２４とが接続された第二の導入口１９が配置されている。ここでは、第二の導入口１９は、ステージ１５の真上に配置されており、ステージ１５から見て、第二の導入口１９は、触媒材料１６の裏側に位置している。
即ち、ステージ１５の表面や、ステージ１５上に配置された成膜対象物１７の表面を高さの基準とすると、第一の導入口１８、触媒材料１６、第二の導入口１９の順番で、高さが高くなっている。【００１７】
金属材料ガス供給系２１と、補助ガス供給系２３と、反応性ガス供給系２２は、金属材料ガスのソース(例えば液体原料とバブラー)と、補助ガスのソースと、反応性ガスのソースをそれぞれ有している。【００１８】
金属材料ガスは、化学構造中に金属を含む無機ガスであり、金属材料ガスは液体原料中に吹きこまれたバブラーのガスと共に、第一の導入口１８から真空槽１１内のステージ１５と触媒材料１６の間の位置に導入されるように構成されている。【００１９】
補助ガスは、金属材料ガスと反応し、化学構造中に金属材料ガスの金属を含む中間生成物を生成するガスであり、反応性ガスは、生成された中間生成物と反応し、金属化合物を形成するガスであり、後述するように、生成された金属化合物によってバリア膜が形成される。
中間生成物は、必ずしも生成する必要はなく、補助ガスを用いず、金属材料ガスと反応性ガスを直接反応させ、金属化合物を生成してもよい。【００２０】
また、逆流防止ガス供給系２４には、逆流防止ガスのソースが配置されている。逆流防止ガスは、金属材料ガスと補助ガスと反応性ガスと中間生成物と反応せず、金属化合物の生成を阻害しない不活性なガスであり、アルゴンガスやアルゴンガス以外の希ガスを用いることができる。【００２１】
ここでは、反応性ガスと補助ガスと逆流防止ガスは、同じ第二の導入口１９からは導入されているが、反応性ガス供給系２２の導入口と補助ガス供給系２３の導入口と逆流防止ガス供給系２４の導入口を別々に設け、各導入口から真空槽１１内に、反応性ガスと補助ガスと逆流防止ガスを個別に導入するようにしてもよい。【００２２】
真空槽１１の外部には、真空排気系３３が設けられている。
真空槽には排気口２０が設けられており、真空排気系３３はその排気口２０に接続され、真空槽１１内の気体は排気口２０から真空排気されるように構成されている。【００２３】
排気口２０の位置は、ステージ１５を中央として、第一の導入口１８とは反対側にあり、金属材料ガスが第一の導入口１８から導入され、排気口２０から排気される間に、ステージ１５上に配置された成膜対象物１７の表面上を流れるように構成されている。【００２４】
第二の導入口１９の位置は、第二の導入口１９から反応性ガスと補助ガスとを別々又は一緒に導入すると、それらのガスが排気口２０から排気される間に、触媒材料１６と接触した後、ステージ１５上の成膜対象物１７の表面に到達するように構成されている。到達したガスは成膜対象物１７表面と接触した後、排気口２０から排気される。【００２５】
この成膜装置１を用いてバリアメタルを形成する工程について説明する。
真空槽１１の外部には、触媒材料１６に通電し、昇温させる触媒加熱装置３２が配置されている。【００２６】
先ず、真空排気系３３により、真空槽１１内を所定圧力まで真空排気した後、触媒加熱装置３２を動作させ、触媒材料１６を所定温度に加熱する。触媒材料１６がタングステンワイヤーから成る熱線の場合は１７００℃以上１９００℃以下の温度に昇温させる。ここでは１７５０℃に昇温させた。【００２７】
真空槽１１内の真空状態を維持しながら真空槽１１内に成膜対象物１７を搬入し、ステージ１５上に配置する。ステージ１５内にはヒータ２５が配置されており、ヒータ２５によって成膜対象物１７を３００℃以下の温度に昇温させる。【００２８】
真空排気しながら第二の導入口１９から逆流防止ガスと補助ガスを真空槽１１内に導入すると、逆流防止ガスは触媒材料１６側を上流、成膜対象物１７側を下流にして流れ、逆流防止ガスのガス流が形成される。【００２９】
ガス流の途中には触媒材料１６が位置しており、逆流防止ガスの流れに乗った補助ガスが触媒材料１６に接触すると、補助ガスのラジカルが生成され、ガス流に乗って逆流防止ガスと共に成膜対象物１７に向けて流れる。【００３０】
第二の導入口１９から逆流防止ガスを導入した状態で第一の導入口１８から金属材料ガスを導入すると、金属材料ガスは逆流防止ガスの流れに乗り、成膜対象物１７の表面に輸送される。第一の導入口１８は成膜対象物１７と触媒材料１６の間に位置しており、逆流防止ガスは触媒材料１６を上流として成膜対象物１７に向けて流れるから、金属材料ガスは逆流防止ガスの流れに押し流され、触媒材料１６側に流れない。従って、金属材料ガスは触媒材料１６とは接触しない。【００３１】
ここでは、補助ガスは、逆流防止ガスと一緒に流し続け、補助ガスのラジカルを生成した状態で、金属材料ガスと反応性ガスを交互に導入する。
金属材料ガス又は反応性ガスの一方を導入した後、他方を導入する間に、両方の導入を停止し、残留ガスを排気する。【００３２】
図１及び図２の符号２６は、金属材料ガスの導入と停止を切換える切換弁であり、符号２７は反応性ガスの導入と停止を切換える切換弁である。
先ず、反応性ガスは導入せずに金属材料ガスだけを導入すると金属材料ガスが成膜対象物１７の表面に吸着される。吸着された金属材料ガスは補助ガスのラジカルと反応し、中間生成物が形成される。成膜対象物１７の表面は中間生成物で覆われた状態になる。【００３３】
次に、金属材料ガスも反応性ガスも導入せずに排気を行うと、真空槽１１内に残留する金属材料ガスは、補助ガスや逆流防止ガスと一緒に排気される。成膜対象物１７表面には吸着された中間生成物は残る。【００３４】
次に、金属材料ガスを導入せずに反応性ガスだけを導入すると、反応性ガスは触媒材料１６と接触し、ラジカルとなって成膜対象物１７表面に輸送され、成膜対象物１７の表面に吸着されている中間生成物と反応し、金属化合物が生成される。成膜対象物１７上には、金属化合物から成るバリア膜が形成される。余分量の反応性ガスは、真空排気系３３によって排気される。
次に、金属材料ガスも反応性ガスも導入せずに排気を行い、残留する反応性ガスを排気する。【００３５】
図３のグラフは、横軸が時間、縦軸が導入量(ｓｃｃｍ)であり、符号Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、金属材料ガス、反応性ガス、補助ガスの導入時期を示しており、符号ｔ1〜ｔ4は、金属材料ガス導入期間、金属材料ガスの排気期間、反応性ガスの導入期間、反応性ガスの排気期間を示している。【００３６】
排気期間ｔ2、ｔ4を設けることにより、金属材料ガスと反応性ガスの両方のガスが真空槽１１内で共存しないようにしており、これにより、成膜対象物１７の表面に吸着されたガスによって反応を進行させることができる。
期間ｔ1〜ｔ4で一サイクルであり、この一サイクルの操作を複数回数繰返すと、成膜対象物１７の表面に所望膜厚のバリア膜を形成することができる。
金属材料ガス、反応性ガス、補助ガスの導入量は、それぞれ一定量Ｃ1〜Ｃ3ｓｃｃｍである。期間ｔ1〜ｔ4は、０．５秒〜数秒程度である。【００３７】
図２の符号２は、本発明の第二例の成膜装置である。この成膜装置２は、触媒材料１６とステージ１５の間に、シャワープレート１２が配置されている。他の構成は、第一例の成膜装置１と同じ構成であり、同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。【００３８】
真空槽１１の内部空間は、シャワープレート１２によって仕切られており、ステージ１５上の成膜対象物１７が位置する反応室３６と、触媒材料１６の周囲の空間が位置するラジカル生成室３５とが形成されている。
第一の導入口１８と排気口２０は反応室３６に配置されており、第二の導入口１９はラジカル生成室３５に配置されている。
触媒材料１６は、第二の導入口１９とシャワープレート１２の間に配置されている。【００３９】
シャワープレート１２は、金属製の逆流防止板１３と、該逆流防止板１３に形成された一乃至複数の貫通孔１４とを有しており、ラジカル生成室３５に逆流防止ガスと補助ガスと反応性ガスが導入されると、各ガスは触媒材料１６と接触し、補助ガスのラジカルと反応性ガスのラジカルが生成され、それらのラジカルは、逆流防止ガスの流れに乗って貫通孔１４を通って反応室内に進入し、排気口２０から排気される。【００４０】
貫通孔１４には、逆流防止ガスによってラジカル生成室３５から反応室３６に向う流れが形成されており、反応室３６内に導入された金属材料ガスは貫通孔１４を逆進できず、ラジカル生成室３５に侵入することはない。【００４１】
この成膜装置２でも、逆流防止ガスと補助ガスを導入しながら、金属材料ガスと反応性ガスを交互に導入する。金属材料ガスと反応性ガスとの間で導入するガスを切り替える際、金属材料ガスと反応性ガスの両方を導入しない期間を設け、反応室３６内の空間に金属材料ガスと反応性ガスが共存しないようにされており、金属化合物の薄膜(バリア膜)が成膜対象物１７の表面に形成される。
【実施例】
【００４２】
金属材料ガスにＴｉＣｌ4を用い、反応性ガスにＮＨ3を用い、補助ガスにＨ2を用い、逆流防止ガスにＡｒを用い、バリア膜としてＴｉＮ膜を形成した。ＴｉＣｌ4ソース中にはキャリアガスとしてＡｒを吹きこみ、バブリングさせ、キャリアガスと共に真空槽１１内に導入した。触媒材料１６はタングステンワイヤーであり、その温度は１７５０℃に加熱した。【００４３】
補助ガスと反応性ガスが触媒材料１６に接触すると、触媒作用によって、反応性の高いラジカルが生成される。
Ｈ2からはＨ*、Ｈ2*が生成され、ＮＨ3からはＮＨ*、ＮＨ2*、ＮＨ3*が生成される(* はラジカルを表す)。【００４４】
金属材料ガスの流量を５０ｓｃｃｍ、補助ガスの流量を２００ｓｃｃｍ又はゼロに設定し、反応性ガスの流量を変化させ、得られたバリア膜(ＴｉＮ膜)の比抵抗と反応性ガス流量の関係を測定した。ガス導入及び排気期間ｔ1〜ｔ4は、全て５秒にし、８０サイクル行った。その結果を図４のグラフに示す。横軸は反応性ガス(ＮＨ3ガス)分圧であり、縦軸は比抵抗である。
形成されたＴｉＮ膜をＸＰＳ分析によって膜厚方向の組成分析を行った。その結果を図６に示す。【００４５】
上記グラフから、Ｎ／Ｔｉ比が約０．８であるＴｉリッチな膜が得られていることが分る。金属材料ガス中の塩素Ｃｌは不純物であるが、ＸＰＳ分析では検出されておらず、検出限界以下であることが分る。比抵抗は約８０μであるが、Ｈ2流量をゼロにすると膜の比抵抗は２００μΩｃｍと高くなってしまう。【００４６】
この理由については以下のことが推測される。
真空槽１１内への金属材料ガスＴｉＣｌ4の導入によって成膜対象物１７の表面に吸着したＴｉＣｌ4は、Ｈ2ガスから生成されるラジカルに曝されて以下の反応によって、中間生成物ＴｉＣｌ3が生成される。【００４７】
ＴｉＣｌ4＋Ｈ*→ＴｉＣｌ3＋ＨＣｌ  ……  (１)
中間生成物ＴｉＣｌ3とＮＨ3ラジカルは下記のように反応が進行する。
ＴｉＣｌ3＋ＮＨ3→ＴｉＮ＋３ＨＣｌ  ΔＧ＝−７２ｋＪ  ……(２)【００４８】
他方、中間生成物が生成されない場合、次式のように反応が進行する。
ＴｉＣｌ4＋ＮＨ3→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋１／６Ｎ   ΔＧ＝−３ＫＪ……(３)【００４９】
反応が右辺に進行する程、Ｔｉの含有量が多い薄膜が得られる。ΔＧが負で絶対値が大きいほど右辺に反応が進行しやすいため、補助ガスを導入し、中間生成物ＴｉＣｌ3を生成した方が、Ｔｉ含有量が多く、化学量論比であるＮ／Ｔｉ＝１よりもＴｉリッチな膜が得られる。Ｔｉの割合が高いＴｉＮ膜の方が比抵抗が低い。本発明では、Ｎ／Ｔｉ＝０．８のＴｉＮ膜が得られている。【００５０】
補助ガスを導入しない場合は中間生成物ＴｉＣｌ3は生成されず、基板表面の吸着物はＴｉＣｌ4のままである。吸着された金属材料ガスＴｉＣｌ4がＮＨ3ラジカルと反応するので、化学量論比のＴｉＮになり、比抵抗の低下は見られない。【００５１】
上記実施例では反応性ガスにＮＨ3ガスを用いたが、反応性ガスを変え、同じ金属材料ガスから異なる種類のバリア膜を形成することもできる。
その一例として、反応性ガスにＳｉＨ4を用いた他は、同じガス、同じ成膜条件でバリア膜を形成し、ＴｉＳｉxから成るバリア膜を形成した。【００５２】
そのバリア膜のＡＥＳ分析結果を図７のグラフに示す。ＳｉＨ4の導入によってＳｉＨ4ラジカル(ＳｉＨ4*、ＳｉＨ3*等)が生成され、ＴｉＳｉxの薄膜が形成されているのが分る。【００５３】
図５は、ＴｉＣｌ4の流量と比抵抗及び成膜速度の関係を示すグラフである。
また、金属材料ガスを変えることもできる。例えば金属が異なる金属材料ガスを用い、ＷＮ膜やＴａＮ等、異なる種類のバリア膜を形成することができる。【００５４】
以上は、補助ガスを導入した状態で、金属材料ガス導入→排気→反応性ガス導入→排気→金属材料ガス導入……を繰返したが、補助ガスの導入を停止し、金属材料ガスの導入後、反応性ガスの導入前に導入することもできる。この場合、金属材料ガス導入→排気→補助ガス導入→排気→反応性ガス導入→排気  の繰返しになる。【００５５】
また、上記成膜装置１、２は、天井側に触媒材料１６を配置し、その下方の底板側にステージ１５を配置したが、天井側にステージ１５を配置し、その下方の底板側に触媒材料１６を配置してもよい。【００５６】
なお、上記は無機ガスを用いた例であったが、本発明の成膜装置１、２は、材料ガスとして、ＴｉＣｌ4、ＷＦ6、ＴａＣｌ4などの高融点金属を含んだ無機材料ガスの他、Tｉ(Ｍｅ2)4、Ｗ(ＣＯ)6、ＴＩＭＡＴＡ等の高融点金属を含んだ有機系材料ガスも用いることもできる。【００５７】
バリア膜を構成する金属化合物としては、ＴｉＳｉx、ＷＳｉx、ＴａＳｉx等のシリサイドや、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＮ等の金属窒素化合物膜を形成することもできる。【００５８】
上記例ではＮＨ3ガスを用いて金属窒素化合物膜を形成したが、ＮＨ3ガスに換え、Ｎ2ガスを用い、Ｎ2ガスのラジカルを生成しても、金属窒素化合物膜を形成することもできる。
更に、金属化合物で構成されたバリア膜だけでなく、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ等の金属膜を形成することもできる。【００５９】
上記実施例では、触媒材料にタングステン金属から成る金属触媒であり、ワイヤー状に成形した金属触媒を用いたが、触媒材料の形状は、ワイヤー状でなくても、反応性ガスが接触して生成されたラジカルが成膜対象物方向に移動できる形状であればよい。
また、触媒材料はタングステン金属に限定されるものではなく、金属Ｔａ，金属Ｔｉ，金属Ｉｒ，金属Ｒｕ等の金属から成る金属触媒の他、加熱された触媒材料に反応性ガスが接触するとラジカルを生成する非金属材料も含まれる。金属Ｔａ，金属Ｔｉ，金属Ｉｒ，金属Ｒｕを触媒材料として用いる場合、１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲に昇温させて使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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