【手続補正書】
【提出日】平成19年5月31日(2007.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、一般には、基材上に光学薄膜が形成された光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法に関する。特に、スパッタを利用し、フッ素を含む多層膜が形成された光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法に好適である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一般的に、４００ｎｍより短波長に用いられる光学素子は、光に対して吸収の大きい膜物質や耐レーザ性の低い膜物質によって光学薄膜が構成された場合、吸収による光量損失、吸収発熱による基板面変化や膜破壊等が起こりやすくなる。そのため、光学薄膜には、光に対して吸収の低い及び耐レーザ性の高い膜物質を用いる。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）及びフッ化ネオジウム（ＮｄＦ３）等のフッ化物が用いられている。また、基材には、蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラス等が用いられる。膜の光学素子への成膜方法は、主に蒸発系と、スパッタ系とに分類される。蒸発系は、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング及びイオンビーム蒸着などの方法が含まれ、薄膜となる物質（フッ素）を加熱して蒸発させ、蒸発温度より低い温度の基板表面で凝固、固化させてフッ化物薄膜にする方法である。スパッタ系は、コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング及びＥＣＲスパッタリングなどの方法が含まれ、まず、高エネルギーのフッ素原子や分子を放電によってターゲットに衝突させる。そして、ターゲット表面から原子を叩き出して、叩き出された原子を光学素子（基板）に堆積させてフッ化物薄膜を形成させる方法である（例えば、特許文献１及び２を参照のこと）。
【特許文献１】特開２００１−２７９４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３７０７号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
光学素子１００は、４００ｎｍより短波長（４００ｎｍ以下）の光を透過するために用いられ、基材１０５と、第１の薄膜１１０と、第２の薄膜１２０とを有する。本実施形態では、光学素子１００として、レンズを使用しているが、回折格子、プリズムとしても使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
第２の薄膜１２０は、ある波長の光だけを透過あるいは反射する機能を有する。また、第２の薄膜１２０は、第１の薄膜１１０の表面上（第１の薄膜上）に略円弧形状に形成され、フッ化物を材料としている。例えば、第２の薄膜１２０に使用される材料としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）又はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）などが望ましい。フッ化物からなる材料は、特に、膜での光の吸収が低いため、光量損失を減じ、スループットを向上させることが可能となり、生産性が高くなる。また、第２の薄膜１２０は、膜剥がれによる光学性能の低下がなくなるので、スループットを向上させることが可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
成膜装置２００は、基材１０５に多層膜を施す（積層する）ためのものである。また、成膜装置２００は、チャンバー２１０と、排気部２２０と、基板ホルダー２３０と、膜厚計２４０と、ガス導入機構２５０と、シャッター２６０と、シールド２７０と、駆動部２８０と、電源部２８５と、制御部２９０とを有する。なお、成膜装置２００は、本実施形態ではスパッタを使用した構造を用いて説明するが、蒸発系の成膜装置にも適用可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
排気部２２０は、チャンバー２１０の内部（チャンバー内部）を真空排気する。排気部２２０は、排気口２１２によってチャンバー２１０と連通しており、粗引き排気系と高真空排気系を組み合わせて使用される。また、排気部２２０は、処理をする材料の特性、膜に要求される特性、処理量などに応じて、適したポンプの種類、排気速度を決定して設計される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ガス導入機構２５０は、ガスをチャンバー２１０内部に導入する。ガス導入機構２５０は、ターゲット側導入機構２５２と、基板側導入機構２５４とを有しており、ガス導入口２５３及び２５５を介してチャンバー２１０と連通している。ターゲット側導入機構２５２は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＨ２等の少なくとも一種類を含むがガスをチャンバー２１０内部に導入する。また、ターゲット側導入機構２５２は、ターゲット３００側に形成される。基板側ガス導入機構２５４は、Ｆ２、Ｏ２、Ｎ２及びＮＨ３等の少なくとも一種類を含むガスをチャンバー２１０内部に導入する。また、基板側導入機構２５４は、光学素子（基板）１００側に形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
制御部２９０は、排気部２２０と、ガス導入機構２５０と、駆動部２８０と、電源部２８５とを制御する。制御部２９０は、排気部２２０に対して、チャンバー２１０内部が数Ｐａ乃至数１０Ｐａ程度の雰囲気を維持するように制御する。また、制御部２９０は、ガス導入機構２５０に対して、第１の薄膜１１０の成膜時にＦ２の導入量が、ガス流量センサーによってＯ２やＮ２等の反応ガスを含むチャンバー２１０内部の総ガス流量の１０％以下になるように制御する。それにより、製造される第１の薄膜１１０は、酸化物又は窒化物などを含む膜全体のフッ素の含有量が１５％以下にすることができ、波長約１９３ｎｍの光に対する前記第１の膜の膜吸収が、膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下にすることができる。その結果、第１の薄膜１１０は、基材１０５との膜剥れが防止でき、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ここで、スパッタ蒸着法とは、まず、不活性ガス雰囲気中において、光学素子（基板）とターゲットの間に数１００Ｖの電圧を印加し、低圧気体放電（グロー放電）を起こす。そして、イオン化した不活性ガスをターゲットに向かって加速させて、飛散したターゲットの金属や化合物を光学素子（基板）の表面に蒸着させるという方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
まず、成膜装置２００のチャンバー２１０内にターゲットとなる基板ホルダー２３０に基材１０５をセットする（ステップ１００２）。この場合、ターゲット３００は、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等の金属材料からなり、基材１０５は、例えば、石英ガラス、蛍石等の材料からなる。駆動部２８０が、基板ホルダー２３０をターゲット３００と相対する位置になるように調節し、例えば、２ｒｐｍで基板ホルダー２３０が回転開始する（ステップ１００４）。図示しない排気用バルブを開き、排気部２２０を起動させ、チャンバー２１０内のガス圧を、例えば、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空状態にする（ステップ１００６）。その後、ターゲット側導入機構２５２がスパッタリングガスをガス導入口２５３を介してチャンバー２１０へ導入し、ターゲット３００を放電する（ステップ１００８）。この場合、例えば、スパッタリングガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ等が使用される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
基材１０５を収納するチャンバー２１０内に窒素又は酸素からなるガスと、チャンバー２１０内部の気体に対して１０％以下に制御されたフッ素（フッ素ガス）とを導入して、基材１０５上に第１の薄膜１１０を形成する（ステップ１０１０）。この場合、窒素又は酸素からなるガスは、Ｏ２、Ｎ２及びＮＨ３などが使用され、基板側導入機構２５４によってガス導入口２５５を介してチャンバー２１０へ導入される。また、フッ素は、基板側導入機構２５４によってガス導入口２５５を介してチャンバー２１０へ導入される。制御部２９０によって、第１の薄膜１１０の膜厚αが２ｎｍ以上なるようにシャッター２６０の開閉速度及び絞り等を制御する（ステップ１０１２）。また、同時に制御部２９０は、第１の薄膜１１０の温度が５０℃以下になるように、排気部２２０と、ガス導入機構２５０と、駆動部２８０と、電源部２８５と、図示しない冷却機構を制御する。第１の薄膜１１０が２ｎｍ以上の膜厚αになると、チャンバー２１０内部のターゲット３００を交換し、窒素又は酸素からなるガスを排気する。その後、チャンバー２１０内にフッ素からなるガスを導入し、第１の薄膜１１０上に第２の薄膜１２０を形成する（ステップ１０１４）。それによって、第２の薄膜１２０を形成することができる。かかる成膜方法１０００によれば、酸化物又は窒化物からなる材料は、成膜工程の際に、フッ素や水素を含むプラズマが発生しないので基材１０５表面をエッチングしない。そのため、基材１０５表面は、凹凸にならず、基材１０５表面に第１の薄膜１１０が成膜されても、密着性がよく、剥がれにくい。また、フッ化物からなるガスを導入することにより、膜吸収率は低くすることができる。それによって、波長約１９３ｎｍの光に対する第１の薄膜１１０の膜吸収は、膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下にすることができる。その結果、第１の薄膜１１０を形成した基材１０５は、新しい基材１０５と交換することが減少するため、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
条件３の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＭｇを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、ガス導入口２５５から膜吸収を低減する十分な量のＯ２と、Ｆ２／総ガス流量＜０．０５となる量のＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入する。そして、第二層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第四層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
条件４の成膜方法は、ターゲット３００としてＡｌとＭｇの２種類を使用して行う。条件４の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＡｌを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、ガス導入口２５５から膜吸収を低減する十分な量のＯ２と、Ｆ２／総ガス流量＜０．０５となる量のＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入する。そして、第二層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第四層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
光源部３１２は、例えば、光源としてレーザーを使用する。レーザーは、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長約１５３ｎｍのＦ２エキシマレーザーなどを使用することができる。しかし、レーザーの種類はエキシマレーザーに限定されず、そのレーザーの個数も限定されない。また、光源部３１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部３１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプなどのランプも使用可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
露光において、光源部３１２から発せられた光束（露光光）は、照明光学系３１４によりマスク３２０を、例えば、ケーラー照明する。マスク３２０を通過してマスクパターンを反映する光は投影光学系３３０によりプレート３４０に結像される。露光装置３００が使用する照明光学系３１４及び投影光学系３３０は、本発明の第１及び第２の薄膜が付与された光学素子を含んでいる。そのため、露光装置３００は、第２の薄膜１２０と基材１０５の膜剥れが防止でき、新しい基材１０５と交換することが減少するので、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。更に、露光装置３００は、膜剥がれによる光学性能の低下がなく、光量損失を減じることが可能となる。その結果、露光装置３００は、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。