【手続補正書】
【提出日】平成19年2月14日(2007.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  真空紫外用光学部材およびこれを用いた露光装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ＬｉＣａＦ3 型ペロブスカイト構造のフッ化物結晶を加工して得られた基体を有することを特徴とする露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材。
【請求項２】  透過率の吸収端が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材。
【請求項３】  真空紫外用光学部材が、レンズ、プリズム、ハーフミラーまたは窓材であることを特徴とする請求項１または２記載の露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材。
【請求項４】  請求項１ないし３いずれか１項記載の露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材を搭載する投影光学系を有する露光装置。
【請求項５】  請求項１ないし３いずれか１項記載の露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材を搭載する光源光学系を有する露光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロプロセッサ、メモリ、システムＬＳＩ、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導体デバイスを作製するための露光装置の光源光学系や投影光学系等の光学部品として用いられる真空紫外用光学部材およびこれを用いた露光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。近年では、短波長性を生かした超微細リソグラフィー用露光装置等の光源として著しい進展がみられている。
【０００３】
リソグラフィー工程では、マスク上に描かれたパターンをレンズでウエハ上に転写する方法（光リソグラフィー）が主流である。一般的に、転写パターンの解像度は、レンズの開口数（ＮＡ）、および光の波長の逆数にそれぞれ比例して高くなる。しかしレンズの開口数に関しては製造上の問題があり、解像度を高めるには、光の波長を短くすることが有効である。このため光リソグラフィー用光源として、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）と短波長化が実現されてきた。
【０００４】
特に、ＫｒＦエキシマレーザを光源とした縮小投影型の露光装置では、解像度０．２３μｍが達成されている。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザ、あるいはこれよりも短波長、特に２００ｎｍ以下の波長、いわゆる真空紫外域の光を光源として用いる装置においては、レンズ等の光学材料として、吸収が少なく、かつ大口径で研磨可能な合成石英ガラスが適していると従来は考えられてきた。また結晶では、フッ化リチウム結晶、フッ化マグネシウム結晶およびフッ化カルシウム結晶（蛍石）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の技術によれば、フッ化リチウム結晶には著しい潮解性があり、研磨加工が困難であるため実用的ではない。また、フッ化マグネシウム結晶は二軸性結晶のため、光学的異方性の性質を持ち、複屈折現象が生じる。このため、複屈折現象を利用した偏光プリズムなどの偏光素子や、真空系窓材など高い結像性能の要求されない光学部材には使用可能であるが、光リソグラフィーで使用されるレンズ、プリズム等の高い結像性能が要求される光学部品の材料としては不適当である。
【０００７】
蛍石結晶は、潮解性および光学的異方性は認められず、優れた紫外線透過材料であり、精密光学系に使用可能であると有望視されてきた。しかし蛍石結晶は劈開性が高いという問題がある。
【０００８】
光の吸収はバンドギャップの広いものほど起こりにくい。次式は光子のエネルギー換算式である。
【０００９】
Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）
この式から分かるように、真空紫外域の１２０ｎｍ以下の波長で吸収を防ぐためには１０ｅＶ以上の広いバンドギャップを有する材料が必要である。そして、結晶構造が光学的異方性の無い立方晶を有する結晶が最適である。また、従来の蛍石の融点は約１４００℃であるが、実用化のためには１０００℃以下の融点をもつ結晶が好ましい。
【００１０】
本発明は上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、潮解性や劈開性がなく、加工が容易で実用性が高く、しかも吸収が少ない高品質な真空紫外用光学部材および露光装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材は、ＬｉＣａＦ3 型ペロブスカイト構造のフッ化物結晶を加工して得られた基体を有することを特徴とする。
【００１２】
透過率の吸収端が１２０ｎｍ以下であるものでもよい。
【００１３】
真空紫外用光学部材が、レンズ、プリズム、ハーフミラーまたは窓材であるとよい。
【００１４】
【００１５】
【作用】
本発明者は、ＬｉＣａＦ3 型ペロブスカイト構造のフッ化物結晶を成長させると、この結晶は、光学的異方性のない立方晶であり、複屈折率が低く、真空紫外域において吸収が少ないうえに、潮解性や劈開性もないすぐれた光学材料として、露光装置等の光学部材に用いることができるのを見い出した。
【００１６】
すなわち、上記の結晶を加工して得られた基体を有するレンズ、ハーフミラー、プリズム、窓材の光学部材を真空紫外域の光を照明光とする露光装置の投影光学系や光源光学系に用いることで、微細化の進んだ光リソグラフィーに対応することができる。
【００１７】
また、上記のＬｉＣａＦ3 型ペロブスカイト構造の結晶を蒸着源とする蒸発粒子をレンズ、ハーフミラー、プリズム、窓材の表面に被着させ、フッ化物結晶のコーティングを形成してもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）のハライドとアルカリ土類金属およびその他（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）のハライドを１対１で混合して、公知の結晶成長法により、１０ｅＶ程度の広いバンドギャップを有し、真空紫外域の吸収端が１２０ｎｍ以下であるＡＭＦ3 型ペロブスカイト構造のフッ化物結晶を製作し、該結晶を、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材の真空紫外用光学部材の基体として加工する。あるいは、上記光学部材の表面に蒸着させてコーティングを形成する。
【００２０】
上記結晶の製造工程のフローチャートを図１に示す。
【００２１】
（前処理工程）
ステップ１で、出発物質を混合し、ステップ２で単結晶製造工程前の焼結体を作製する。これにより出発物質に含まれる水分をできるだけ多く除去する。
【００２２】
（単結晶製造工程）
上記工程で処理した焼結体を、坩堝降下型の成長炉を用いて、１０００℃程度まで坩堝を加熱して、溶融させた後、徐徐に冷却する（ステップ３）。なお、この徐冷では、一時間あたり０．１〜５．０ｍｍの速度で坩堝を引き下げて徐冷することが好ましい。
【００２３】
（アニール工程）
成長した単結晶をステップ４でアニール炉を用いて熱処理する。この工程では、坩堝を９００〜１３００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００２４】
こうして得られる単結晶は、酸素を２５ｐｐｍ以下、水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）そしてクロム（Ｃｒ）等の好ましくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２５】
上記工程により得られた単結晶を、透過率測定を行ない吸収端と複屈折率（歪み）を調べたうえで、ステップ５でレンズ等の基体の形状に加工する。あるいは、上記のようにして得られた結晶を、蒸着装置を用いて蒸発させて、レンズ等の基体の表面に付着させることにより、コーティングを形成する。
【００２６】
図２は、上記のフッ化物結晶をレンズ等の光学部材にコーティングする方法を示す。真空槽２０２中の蒸着源２０６上にフッ化物結晶２０５を載置し、コーティングされる光学部材２０４をその上方に配置する。真空槽２０２の真空度は約１．３３×１０-3Ｐａ（約１×１０-5Ｔｏｒｒ）に調整する。次に、蒸発源２０６を７００〜１２００℃に加熱し、フッ化物結晶２０５を蒸発させ、基板加熱ヒータ２０３により１００〜２００℃に加熱した光学部材２０４の表面に薄膜を形成する。このようにして、フッ化物結晶によるコーティングが形成される。
【００２７】
図３は、上記のフッ化物結晶を基体とする光学部材またはこの結晶でコーティングした光学部材が用いられた露光装置を示す。露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影型露光装置、レンズ式等倍投影型露光装置が挙げられる。特にウエハ全面を露光するために、ウエハの１小区画（フィールド）を露光してはウエハを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、いわゆるステップアンドリピート方式を採用したステッパーが望ましい。また、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられることはいうまでもない。
【００２８】
図３において光源光学系３２１と露光部３２２は、それぞれ別個独立に構成されている。すなわち、両者は物理的に分離状態にある。
【００２９】
光源光学系３２１は、光源３２３、例えば、エキシマレーザのような高出力の大型光源と、ミラー３２４と、凹レンズ３２５と、凸レンズ３２６を有している。凹レンズ３２５および凸レンズ３２６は、ビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータ３２８の大きさに拡げるものである。
【００３０】
また、ミラー３２７がレチクル３３１上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータ３２８の上流側に設けられており、光源光学系３２１は、光源３２３からオプティカルインテグレータ３２８までで構成されている。
【００３１】
露光部は、ミラー３２９、コンデンサレンズ３３０を有し、オプティカルインテグレータ３２８から出射した光束をコリメートする。
【００３２】
その下に、回路パターンが描かれているレチクル３３１、レチクル３３１を吸着保持するレチクルホルダ３３１ａ、レチクルパターンを投影する投影光学系３３２、レチクルパターンが焼き付けられるウエハ３３３、ＸＹステージ３３４が配設されている。ＸＹステージ３３４は、ウエハ３３３を吸着保持し、かつ、ステップアンドリピートで焼き付けを行なう際にＸＹ方向に移動する。
【００３３】
上記露光部３２２は、光学系の一部であるミラー３２９から定盤３３５上のＸＹステージ３３４までで構成されている。さらに、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段３３６、図示しないオートフォーカス機構、ウエハ搬送機構等が配設される。
【００３４】
図４は、露光装置の投影光学系を示す。このレンズアセンブリは、Ｌ１〜Ｌ１１の１１枚のレンズを互いに接着することなく組み合わせて構成されている。
【００３５】
本実施の形態は、図３、図４に示すレンズやミラーの基体を構成する母材として、あるいは、これらのレンズやミラーの表面に設けられる反射防止膜または増反射膜等のコーティング材として上記のフッ化物結晶を用いる。
【００３６】
図５は、上記露光装置の光源として用いられるエキシマレーザ発振器の構成を示す。図５の（ａ）のエキシマレーザ発振器は、エキシマレーザを発光させ共振させる装置で、２つの窓材５０１を有するプラズマチューブ５８３と、このプラズマチューブ５８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴５８２と、エキシマレーザの波長を短波長化させるためのプリズム５８４と、エキシマレーザを反射させるための反射鏡５８１から構成される。
【００３７】
また、図５の（ｂ）のエキシマレーザ発振器は、２つの窓材６０１を有するプラズマチューブ６８３と、このプラズマチューブ６８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴６８２と、エキシマレーザの波長を短波長化させるためのエタロン６８５と、エキシマレーザを反射させるための反射鏡６８１から構成される。
【００３８】
本実施の形態によるフッ化物結晶を、上記のプリズムや窓材、エタロン等として加工し、エキシマレーザ発振器に搭載すれば、プリズムやエタロン等を介してエキシマレーザの波長幅をより狭くすることができる。換言すれば、エキシマレーザを短波長化することができる。
【００３９】
本実施の形態による露光装置を用いて、レチクルのパターンをウエハに転写することで、微細化の進んだ半導体デバイス等を容易に製造できる。
【００４０】
（実施例１）
フッ化リチウムとフッ化カルシウムを１対１のモル比で混合した。
【００４１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＬｉＣａＦ3 焼結体を得た。
【００４２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００４３】
次に、坩堝にＬｉＣａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＬｉＣａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００４４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００４５】
（実施例２）
フッ化リチウムとフッ化ストロンチウムを１対１のモル比で混合した。
【００４６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＬｉＳｒＦ3 焼結体を得た。
【００４７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００４８】
次に、坩堝にＬｉＳｒＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＬｉＳｒＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００４９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。透過率の吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００５０】
（実施例３）
フッ化リチウムとフッ化バリウムを１対１のモル比で混合した。
【００５１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＬｉＢａＦ3 焼結体を得た。
【００５２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００５３】
次に、坩堝にＬｉＢａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＬｉＢａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００５４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００５５】
（実施例４）
フッ化リチウムとフッ化マグネシウムを１対１のモル比で混合した。
【００５６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＬｉＭｇＦ3 焼結体を得た。
【００５７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００５８】
次に、坩堝にＬｉＭｇＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＬｉＭｇＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００５９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。透過率の吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００６０】
（実施例５）
フッ化リチウムとフッ化亜鉛を１対１のモル比で混合した。
【００６１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＬｉＺｎＦ3 焼結体を得た。
【００６２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００６３】
次に、坩堝にＬｉＺｎＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＬｉＺｎＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００６４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００６５】
（実施例６）
フッ化ナトリウムとフッ化カルシウムを１対１のモル比で混合した。
【００６６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＮａＣａＦ3 焼結体を得た。
【００６７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００６８】
次に、坩堝にＮａＣａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＮａＣａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００６９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００７０】
（実施例７）
フッ化ナトリウムとフッ化ストロンチウムを１対１のモル比で混合した。
【００７１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＮａＳｒＦ3 焼結体を得た。
【００７２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００７３】
次に、坩堝にＮａＳｒＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＮａＳｒＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００７４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００７５】
（実施例８）
フッ化ナトリウムとフッ化バリウムを１対１のモル比で混合した。
【００７６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＮａＢａＦ3 焼結体を得た。
【００７７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００７８】
次に、坩堝にＮａＢａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＮａＢａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００７９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００８０】
（実施例９）
フッ化ナトリウムとフッ化マグネシウムを１対１のモル比で混合した。
【００８１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＮａＭｇＦ3 焼結体を得た。
【００８２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００８３】
次に、坩堝にＮａＭｇＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＮａＭｇＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００８４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００８５】
（実施例１０）
フッ化ナトリウムとフッ化亜鉛を１対１のモル比で混合した。
【００８６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＮａＺｎＦ3 焼結体を得た。
【００８７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０−4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０−6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００８８】
次に、坩堝にＮａＺｎＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＮａＺｎＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００８９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００９０】
（実施例１１）
フッ化セシウムとフッ化カルシウムを１対１のモル比で混合した。
【００９１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＣｓＣａＦ3 焼結体を得た。
【００９２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００９３】
次に、坩堝にＣｓＣａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＣｓＣａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００９４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【００９５】
（実施例１２）
フッ化セシウムとフッ化ストロンチウムを１対１のモル比で混合した。
【００９６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＣｓＳｒＦ3 焼結体を得た。
【００９７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【００９８】
次に、坩堝にＣｓＳｒＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＣｓＳｒＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【００９９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１００】
（実施例１３）
フッ化セシウムとフッ化バリウムを１対１のモル比で混合した。
【０１０１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＣｓＢａＦ3 焼結体を得た。
【０１０２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【０１０３】
次に、坩堝にＣｓＢａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＣｓＢａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【０１０４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１０５】
（実施例１４）
フッ化セシウムとフッ化マグネシウムを１対１のモル比で混合した。
【０１０６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＣｓＭｇＦ3 焼結体を得た。
【０１０７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【０１０８】
次に、坩堝にＣｓＭｇＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＣｓＭｇＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【０１０９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１１０】
（実施例１５）
フッ化セシウムとフッ化亜鉛を１対１のモル比で混合した。
【０１１１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＣｓＺｎＦ3 焼結体を得た。
【０１１２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【０１１３】
次に、坩堝にＣｓＺｎＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＣｓＺｎＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【０１１４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１１５】
（実施例１６）
フッ化カリウムとフッ化バリウムを１対１のモル比で混合した。
【０１１６】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＫＢａＦ3 焼結体を得た。
【０１１７】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【０１１８】
次に、坩堝にＫＢａＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＫＢａＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【０１１９】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１２０】
（実施例１７）
フッ化カリウムとフッ化亜鉛を１対１のモル比で混合した。
【０１２１】
この混合物を精製炉の坩堝に入れて９００℃に加熱したのち、冷却し、焼結してＫＺｎＦ3 焼結体を得た。
【０１２２】
次に上記焼結体を単結晶成長炉の坩堝に入れた。炉内は真空度６×１０-4Ｔｏｒｒとし、室温から１０００℃まで昇温させ、真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度１０００℃として１１時間保った。
【０１２３】
次に、坩堝にＫＺｎＦ3 の種結晶を接触させ、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。続いて、アニール炉の坩堝に成長させたＫＺｎＦ3 単結晶を入れ、炉内を排気して坩堝の温度を室温から８００℃に速度１００℃／ｈで上昇させたのち、２０時間８００℃に保持した。そして６℃／ｈの速度で徐冷し、室温まで冷却した。この作業を５回繰り返して行なった。
【０１２４】
得られた結晶の真空紫外域の吸収端と複屈折率の平均値を求めた。吸収端は１２０ｎｍ以下であり、複屈折率の平均値は約２０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１２５】
上記のフッ化物結晶からなる真空紫外用光学材料は、いずれも潮解性、劈開性が低く、高エネルギー光を繰り返し照射した場合でも高い耐久性を有し、しかも、真空紫外の吸収端が１２０ｎｍ以下であり、複屈折率（歪み）の少ない光学材料である。これらを、エキシマレーザ用の真空紫外用光学部材、特にエキシマレーザを用いたフォトリソグラフィー用の露光装置の光源光学系や投影光学系のレンズ等の基体やコーティング材として用いることで、転写精度が高く、耐久性にすぐれた露光装置を実現できる。
【０１２６】
次に上記の露光装置によるデバイス製造方法の参考例を説明する。図６は半導体デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、あるいは液晶パネルやＣＣＤ等）の製造フローを示す。ステップ１（回路設計）では半導体デバイスの回路設計を行なう。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成した原版であるマスクを製作する。ステップ３（ウエハ製造）ではシリコン等の材料を用いてウエハを製造する。ステップ４（ウエハプロセス）は前工程と呼ばれ、上記用意したマスクとウエハを用いて、前記露光装置によるリソグラフィー技術によってウエハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組立）は後工程と呼ばれ、ステップ４によって作製されたウエハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）ではステップ５で作製された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行なう。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【０１２７】
図７は上記ウエハプロセスの詳細なフローを示す。ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）ではウエハ表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打込み）ではウエハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）ではウエハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では上記説明した露光装置によってマスクの回路パターンをウエハに焼付露光する。ステップ１７（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１８（エッチング）では現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）ではエッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行なうことによって、ウエハ上に多重に回路パターンが形成される。本参考例の製造方法を用いれば、従来は製造が難しかった高集積度の半導体デバイスを製造することができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は上述のとおり構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【０１２９】
潮解性、劈開性が低く、耐久性にすぐれたＬｉＣａＦ3 型のフッ化物結晶を加工して得られた基体を有することで、真空紫外域における吸収が少なくて、複屈折率が低く、しかも耐久性にすぐれた露光装置の光学系に用いられる真空紫外用光学部材を実現できる。
【０１３０】
また、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部品のコーティング材として上記のフッ化物結晶を用いることで、真空紫外域の吸収を低減し、耐久性等を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
真空紫外用光学部材の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】
フッ化物結晶を光学部材にコーティングする装置を示す図である。
【図３】
露光装置を説明する図である。
【図４】
露光装置の投影光学系を示す図である。
【図５】
露光装置の光源であるレーザ発振器を示す図である。
【図６】
半導体デバイス製造工程を示すフローチャートである。
【図７】
ウエハプロセスを示すフローチャートである。
【符号の説明】
２０１    蒸着装置
２０２    真空槽
２０３    基板加熱ヒータ
２０４    光学部材
２０５    フッ化物結晶
２０６    蒸着源
３２１    光源光学系
３２２    露光部
３２３    照明光源
３２４    ミラー
３２５    凹レンズ
３２６    凸レンズ
３２７    ミラー
３２８    オプティカルインテグレーター
３２９    ミラー
３３０    コンデンサーレンズ
３３１    レチクル
３３１ａ    レチクルホルダ
３３２    投影光学系
３３３    ウエハ
３３４    ＸＹステージ
３３５    定盤
３３６    アライメント手段
Ｌ１〜Ｌ１１    レンズ
５０１、６０１    窓材
５８１、６８１    反射鏡
５８２、６８２    絞り穴
５８３、６８３    プラズマチューブ
５８４    プリズム
６８５    エタロン