(57)【要約】  本発明は、感光剤を不要とし、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供する。版母材と、該版母材の表面に設けられた銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するように形成された二酸化珪素被膜と、該二酸化珪素被膜に形成されたグラビアセルと、を含むグラビア製版ロールであって、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成するようにした。
2007132755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
版母材と、
該版母材の表面に設けられた銅メッキ層と、
該銅メッキ層の表面を被覆するように形成された二酸化珪素被膜と、
該二酸化珪素被膜に形成されたグラビアセルと、を含み、
ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項２】
版母材と、
該版母材の表面に設けられた銅メッキ層と、
該銅メッキ層を除去することによって形成されたグラビアセルと、
該銅メッキ層のグラビアセルを形成しない部分を被覆するように形成された二酸化珪素被膜と、を含み、
ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項３】
版母材を準備する工程と、
該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、
該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してペルヒドロポリシラザン塗布層を形成するペルヒドロポリシラザン塗布層形成工程と、
レーザーアブレーションによって該ペルヒドロポリシラザン塗布層にグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、
該ペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とする二酸化珪素被膜形成工程と、
を含むことを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項４】
版母材を準備する工程と、
該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、
該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してペルヒドロポリシラザン塗布層を形成するペルヒドロポリシラザン塗布層形成工程と、
レーザーアブレーションによって該ペルヒドロポリシラザン塗布層のグラビアセル形成部分の除去を行うペルヒドロポリシラザン塗布層除去工程と、
残存した該ペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とする二酸化珪素被膜形成工程と、
該二酸化珪素被膜の存在しないグラビアセル形成部分の該銅メッキ層の除去を行うことによってグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、
を含むことを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項５】
二酸化珪素被膜形成工程における加熱処理が、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、該第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び該第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、該第２次加熱処理の温度を該第１次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする請求項３又は４記載のグラビア製版ロールの製造方法。                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面強化被覆層として従来のクロムメッキ層に替えて充分な強度を有する二酸化珪素被膜を用いたグラビア製版ロール及びその製造方法に関し、特に感光剤を不要としたグラビア製版ロールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷では、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールの表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。【０００３】
一方、ペルヒドロポリシラザン溶液を金属や樹脂等の基体に塗布し、大気中もしくは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理し二酸化珪素の被膜を形成する方法は公知であり（特許文献１〜４）、この硬質で強靱な二酸化珪素（ＳｉＯ2）被膜によって自動車等の乗物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化・汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等を被覆する技術が知られている（特許文献１〜４）。しかし、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）の製造において、銅メッキ層にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成し、クロム層に替わる表面強化被覆層として用いる技術はいまだ開発されていない。【０００４】
そこで、本願出願人は、金属製中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する二酸化珪素被膜とからなり、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロールを提案している（特許文献５）。【０００５】
しかし、上記した技術では、エッチング法（版銅面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセルを彫刻する）によって多数のグラビアセルが予め形成された銅メッキ層に対して表面強化被覆層として従来のクロムメッキ層の代替としてペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成するものであり、従来方法の工程順を変化させるというような試みではなかった。【０００６】
すなわち、上記表面強化被覆層として従来使用されたことのないペルヒドロポリシラザン溶液を原料とした二酸化珪素被膜を用いているが、ペルヒドロポリシラザン溶液を原料とした二酸化珪素被膜特有の性質を利用した表面強化被覆層の形成及びグラビアセルの形成についてはいまだ開発の余地が存在しているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−０８９１２６
【特許文献２】特開２００２−１０５６７６
【特許文献３】特開２００３−１９７６１１
【特許文献４】特開２００３−３３６０１０
【特許文献５】ＷＯ２００７／０１３３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、感光剤を不要とし、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のグラビア製版ロールの第１の態様は、版母材と、該版母材の表面に設けられた銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するように形成された二酸化珪素被膜と、該二酸化珪素被膜に形成されたグラビアセルと、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。【０００９】
本発明のグラビア製版ロールの第１の態様においては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ程度、前記グラビアセルの深度が５〜１５μｍ程度とすればよい。前記二酸化珪素被膜の厚さは前記グラビアセルの深度よりも厚くすることが必要であり、１０〜２０μｍ程度が好適である。【００１０】
本発明のグラビア製版ロールの第２の態様は、版母材と、該版母材の表面に設けられた銅メッキ層と、該銅メッキ層を除去することによって形成されたグラビアセルと、該銅メッキ層のグラビアセルを形成しない部分を被覆するように形成された二酸化珪素被膜と、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。【００１１】
本発明のグラビア製版ロールの第２の態様においては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜１０μ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。【００１２】
本発明のグラビア製版ロールの第１及び第２の態様において、前記版母材としては、鉄、アルミニウム又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等により作製された中空ロールが好適に用いられる。【００１３】
また、本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第１の態様は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してペルヒドロポリシラザン塗布層を形成するペルヒドロポリシラザン塗布層形成工程と、レーザーアブレーションによって該ペルヒドロポリシラザン塗布層にグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該ペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とする二酸化珪素被膜形成工程と、を含むことを特徴とする。【００１４】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第１の態様においては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ程度、前記グラビアセルの深度が５〜１５μｍ程度とすればよい。前記二酸化珪素被膜層の厚さは前記グラビアセルの深度よりも厚くすることが必要であり、１０〜２０μｍ程度が好適である。【００１５】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第２の態様は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してペルヒドロポリシラザン塗布層を形成するペルヒドロポリシラザン塗布層形成工程と、レーザーアブレーションによって該ペルヒドロポリシラザン塗布層のグラビアセル形成部分の除去を行うペルヒドロポリシラザン塗布層除去工程と、残存した該ペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とする二酸化珪素被膜形成工程と、該二酸化珪素被膜の存在しないグラビアセル形成部分の該銅メッキ層の除去を行うことによってグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、を含むことを特徴とする。
銅メッキ層を除去することによってグラビアセルを形成する方法としては、従来公知のエッチング法又は電子彫刻法などが適用できる。【００１６】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第２の態様においては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜１０μ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。【００１７】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサンのほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物などを用いることができる。【００１８】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００１９】
前記ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布層形成工程としては、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法によって前記銅メッキ層表面に塗布し形成しようとする前記二酸化珪素被膜の厚さに応じて所定の膜厚の塗布膜（加熱処理による目減りを考慮して形成される二酸化珪素被膜よりも厚めの膜厚とする）を形成するのが好ましい。【００２０】
本発明におけるレーザーアブレーションとは、レーザー照射された物質の表面が当該物質から取り除かれることを指す。レーザーアブレーションに用いられる装置としては、例えば従来公知のＹＡＧレーザー装置を挙げることができる。【００２１】
前記ペルヒドロポリシラザン塗布層を二酸化珪素被膜とする二酸化珪素被膜形成工程としては、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって所定時間加熱して所定の硬度の二酸化珪素被膜とすることが好ましい。
前記過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を超え３００℃以下のものが用いられるが、中空ロールの材質に応じて適宜最適な温度を設定することはいうまでもない。前記加熱処理時間は加熱温度に応じて1分〜1時間程度に設定すればよい。【００２２】
前記二酸化珪素被膜形成工程における加熱処理が、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であることが好ましく、該第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び該第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、該第２次加熱処理の温度を該第１次加熱処理の温度よりも高く設定することがより好ましい。【００２３】
また、前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有することが好適である。【００２４】
従来は銅メッキ層にグラビアセルを形成するにあたって感光剤を銅メッキ層表面に塗布しレーザーにより画像を焼き付けてから現像しエッチング後レジスト剥離し、クロムメッキするいわゆるエッチング法によって行うのが一般的であったが、本発明方法によれば感光剤が不要となるという利点がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、感光剤が不要であり、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れかつ大幅なコストの削減及び製造時間の短縮を可能とした新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のグラビア製版ロールの１つの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の表面に銅メッキ層が設けられ該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン塗布層が形成された状態、（ｂ）は（ａ）のペルヒドロポリシラザン塗布層にレーザーアブレーションによってグラビアセルを形成した状態、（ｃ）はグラビアセルが形成されたペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とした状態、をそれぞれ示す。
【図２】本発明のグラビア製版ロールの製造方法の１つの工程順を示すフローチャートである。
【図３】本発明のグラビア製版ロールの他の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の表面に銅メッキ層が設けられ該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン塗布層が形成された状態、（ｂ）は（ａ）のペルヒドロポリシラザン塗布層にレーザーアブレーションによってグラビアセル形成部分のペルヒドロポリシラザン塗布層の除去を行った状態、（ｃ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とした状態、及び（ｄ）は二酸化珪素被膜形成後グラビアセル形成部分の銅メッキ層の除去を行うことによってグラビアセルを形成した状態、をそれぞれ示す。
【図４】本発明のグラビア製版ロールの製造方法の他の工程順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２７】
１０ａ，１０ｂ：版母材、１２ａ，１２ｂ：銅メッキ層、１４ａ，１４ｂ：ペルヒドロポリシラザン塗布層、１５ａ，１５ｂ：二酸化珪素被膜、１６：レーザー、１８：グラビアセル形成部分、２０ａ，２０ｂ：グラビアセル、２２ａ，２２ｂ：グラビア製版ロール。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を添付図面とともに説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００２９】
図１は本発明のグラビア製版ロールの１つの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の表面に銅メッキ層が設けられ該銅メッキ層の上にペルヒドロポリシラザン塗布層が形成された状態、（ｂ）は（ａ）のペルヒドロポリシラザン塗布層にレーザーアブレーションによってグラビアセルを形成した状態、（ｃ）はグラビアセルが形成されたペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気によって加熱処理して二酸化珪素被膜とした状態、をそれぞれ示す。図２は本発明のグラビア製版ロールの製造方法の１つの工程順を示すフローチャートである。【００３０】
本発明方法の1つの例を図１及び図２を用いて説明する。図１（ａ）において、符号１０ａは版母材で、鉄、アルミニウム又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等からなる中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該版母材１０ａの表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２ａが形成される（図２のステップ１０２）。前記銅メッキ層１２ａの厚さは５０〜２００μｍ程度が好ましい。【００３１】
次に、グラビアセルがいまだ形成されていない銅メッキ層１２ａの上にペルヒドロポリシラザン塗布層１４ａを形成する（図２のステップ１０４）。前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ａの形成は、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート方式又はインクジェット方式を含めて前述した公知の塗布方法によって前記銅メッキ層１２ａ表面に塗布し形成しようとする二酸化珪素被膜１５ａの厚さに応じて所定の膜厚の塗布膜（加熱処理による目減りを考慮して形成される二酸化珪素被膜１５ａよりも厚めの膜厚とする）を形成すればよい。二酸化珪素被膜１５ａの厚さはグラビアセルの深度よりも厚くすることが必要であり、１０〜２０μｍ程度が好適である。【００３２】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサンのほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物などを用いることができる。
これらの溶剤に溶解されるペルヒドロポリシラザンの量としては、０．５〜３０質量％程度が好適である。【００３３】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００３４】
続いて、図１（ｂ）に示す如く、ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ａにレーザー１６によってレーザーアブレーションを直接行うことによりペルヒドロポリシラザン塗布層１４ａにグラビアセル２０ａを形成する（図２のステップ１０６）。前記グラビアセル２０ａの深度は５〜１５μｍ程度が好適である。【００３５】
レーザーアブレーションの方法としては、従来公知のＹＡＧレーザー装置によるレーザーアブレーションが好適に用いられる。しかし、ＹＡＧレーザー以外のレーザーによってもレーザーアブレーションが可能であることは勿論である。【００３６】
次に、図１（ｃ）に示す如く、ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ａを過熱水蒸気によって所定時間加熱処理して所定硬度の二酸化珪素被膜１５ａとする（図２のステップ１０８）。前記過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を超え３００℃以下のものが用いられるが、中空ロールの材質に応じて適宜最適な温度を設定することはいうまでもない。処理時間は、１分〜１時間程度、好ましくは５分〜４０分程度、さらに好ましくは１０分〜３０分程度である。処理時間を長くすればそれだけ二酸化珪素被膜の硬度は上がるが、経済性を考慮すると上記した処理時間が好適である。上記した加熱処理は１段加熱処理でもよく、多段加熱処理でもよいが、多段加熱処理が好ましい。【００３７】
該多段加熱処理の条件としては、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とし、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定することが好適であり、第２次加熱処理の温度が第１次加熱処理の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。過熱水蒸気の温度としては１００℃以上、好ましくは１００℃を超え３００℃以下が用いることが可能であるが、中空ロールの材質及び経済性等を考慮すると上記した温度範囲がより好適である。【００３８】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに含むのが好ましい。形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄することによって、二酸化珪素被膜の品質を向上させることができる。冷水は常温水を用いればよく、温水は４０℃〜１００℃程度の加熱水を用いればよい。洗浄時間は３０秒〜１０分程度で十分である。【００３９】
このようにして、図１（ｃ）に示すような本発明のグラビア製版ロール２２ａが得られる。得られたグラビア製版ロール２２ａにおいては、版母材１０ａの表面に銅メッキ層１２ａが設けられ、該銅メッキ層１２ａを被覆するように二酸化珪素被膜１５ａが形成されており、該二酸化珪素被膜１５ａ自体に所定の深度でグラビアセル２０ａが形成されている。すなわち、従来構造ではグラビアセルが形成されていた銅メッキ層１２ａにはグラビアセルを形成せず、従来はグラビアセルが形成されることのない表面強化被覆層（本発明では二酸化珪素被膜１５ａ）にグラビアセルを形成するという画期的な着想が実現されたものである。【００４０】
本発明のグラビア製版ロール２２ａの構造は、グラビアセル２０ａの内部及びグラビアセル２０ａを形成しない表面部分の全てをクロムメッキ被覆した従来構造とは、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いた二酸化珪素被膜１５ａという表面強化被覆層自体にグラビアセル２０ａが形成されている点で構造的に異なるものであるが、グラビア製版ロールの前面が表面強化層で被覆されている点では軌を一にするものであり、グラビア印刷を実行する際には従来構造のグラビア製版ロールと比較しても特別の問題が生じるものではない。【００４１】
次に、本発明方法の他の例を図３及び図４を用いて説明する。図３（ａ）において、符号１０ｂは版母材で、鉄、アルミニウム又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等からなる中空ロールが用いられる（図４のステップ２００）。該版母材１０ｂの表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２ｂが形成される（図４のステップ２０２）。前記銅メッキ層１２ｂの厚さは５０〜２００μｍが好ましい。【００４２】
次に、グラビアセルがいまだ形成されていない銅メッキ層１２ｂの上にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布することによってペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂを形成する（図４のステップ２０４）。前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂの形成は、前述したステップ１０４と同様に行うことができる。前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂは、形成しようとする二酸化珪素被膜１５ｂの厚さに応じて所定の膜厚の塗布膜を形成すればよく、二酸化珪素被膜１５ｂの厚さが０．１〜１０μ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。【００４３】
続いて、図３（ｂ）に示す如く、ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂにレーザー１６によってレーザーアブレーションを直接行うことによりペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂのグラビアセル形成部分１８の除去を行う（図４のステップ２０６）。レーザーアブレーションの方法としては、前述したステップ１０６と同様に行うことができる。【００４４】
次に、図３（ｃ）に示す如く、ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂを過熱水蒸気によって所定時間加熱処理して所定硬度の二酸化珪素被膜１５ｂとする（図４のステップ２０８）。該二酸化珪素被膜１５ｂの形成は、前述したステップ１０８と同様に行うことができる。【００４５】
次に、図３（ｄ）に示す如く、ペルヒドロポリシラザン塗布層１４ｂが除去された、即ち二酸化珪素被膜１５ｂの存在しないグラビアセル形成部分１８の銅メッキ層１２ｂの除去によってグラビアセル２０ｂを形成する（図４のステップ２１０）。
銅メッキ層１２ｂの除去によってグラビアセル２０ｂを形成する方法としては、従来公知のエッチング法又は電子彫刻法の他に、レーザーアブレーションを用いた方法も採用できる。前記グラビアセル２０ｂの深度は５〜１５０μｍが好適である。【００４６】
このようにして、図３（ｄ）に示すような本発明のグラビア製版ロール２２ｂが得られる。得られたグラビア製版ロール２２ｂにおいては、グラビアセル２０ｂを形成しない銅メッキ層１２ｂの表面部分は二酸化珪素被膜１５ｂによって被覆されているが、グラビアセル２０ｂの内部には二酸化珪素被膜１５ｂが形成されていない構造となっている。本発明のグラビア製版ロール２２ｂの構造は、グラビアセル２０ｂの内部及びグラビアセル２０ｂを形成しない表面部分の全てをクロムメッキ層等の強化被覆層で被覆した従来構造とは、グラビアセル２０ｂの内部が強化被覆層で被覆されていない点で構造的に異なるが、グラビアセル２０ｂの内部はグラビアインキを収容する機能を果たせばよいもので、グラビア印刷を実行する際には従来構造のグラビア製版ロールと比較しても特別の問題が生じるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００４８】
（実施例１）
ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成を行った。まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍの
グラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。【００４９】
ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、上記銅メッキ層を形成したシリンダーに対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該シリンダーに均一に塗布された塗布膜厚は１５μｍであった。【００５０】
このようにして形成されたペルヒドロポリシラザン塗布層に対して、ＹＡＧレーザー装置によるレーザーアブレーションによってペルヒドロポリシラザン塗布層に対し、グラビアセルの深度を１２μｍとしてグラビアセル形成を行った。【００５１】
このグラビアセルが設けられたペルヒドロポリシラザン塗布層が形成されたシリンダーを過熱水蒸気（２００℃／１００％ＲＨ）で３０分間処理することにより、ペルヒドロポリシラザン塗布層を硬化させて二酸化珪素被膜とした。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。【００５２】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰフィルム（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。
得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、銅メッキシリンダーに対するペルヒドロポリシラザン塗布層の密着性は問題がなかった。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムメッキグラビアシリンダーと変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、予め銅メッキ層に感光剤を塗布してグラビアセルを形成してからペルヒドロポリシラザン溶液を用いた二酸化珪素被膜を形成しなくとも、銅メッキ層の表面にペルヒドロポリシラザン塗布層を設けてその上からレーザーアブレーションによりグラビアセルを形成し、その後硬化させることで、従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できる二酸化珪素被膜を有するグラビア製版ロールが得られることを確認した。【００５３】
（実施例２）
ペルヒドロポリシラザン塗布層の加熱条件を、過熱水蒸気での２段加熱処理（１次加熱：１４０℃で１０分間処理、２次加熱：１７０℃で１０分間処理）に変更した以外は実施例１と同様にグラビア製版ロールを製造し、印刷テストを行ったところ、実施例１と同様の良好な印刷結果を得ることができた。【００５４】
（実施例３）
ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会
社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。【００５５】
ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を上記銅メッキ処理したグラビアシリンダーに対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該グラビアシリンダーに均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。【００５６】
このようにして形成されたペルヒドロポリシラザン塗布層に対して、ＹＡＧレーザー装置によるレーザーアブレーションによってペルヒドロポリシラザン塗布層のグラビアセル形成部分の除去を行った。【００５７】
ついで、除去されない残存ペルヒドロポリシラザン塗布層が存在するグラビアシリンダーを過熱水蒸気（２００℃／１００％ＲＨ）で３０分間処理することにより、ペルヒドロポリシラザン塗布層を二酸化珪素被膜（厚さ０．５μｍ）とした。【００５８】
次に、ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布層が除去されたグラビアセル形成部分の銅メッキ層をエッチングにより除去し、グラビアセルの深度を１２μｍとして、グラビアセルを形成した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。【００５９】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して実施例１と同様に印刷テストを行ったところ、実施例１と同様の良好な印刷結果を得ることができた。
この結果として、予め銅メッキ層にグラビアセルを形成してからグラビアシリンダーの全面に二酸化珪素被膜を形成しなくとも、銅メッキ層の表面にペルヒドロポリシラザン塗布層を設けてその上からレーザーアブレーションしてグラビアセル形成部分のペルヒドロポリシラザン塗布層を除去し、残存するペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気で加熱処理して二酸化珪素被膜とし、ついでグラビアセルを形成することで、即ちグラビアセルを形成しない部分のみを二酸化珪素被膜で被覆することによって、従来のクロム層等の強化被覆層に匹敵する性能を有し、強化被覆層として充分使用できる二酸化珪素被膜を有するグラビア製版ロールが得られることを確認した。【００６０】
（実施例４）
ペルヒドロポリシラザン塗布層の加熱条件を、過熱水蒸気での２段加熱処理（１次加熱：１４０℃で１０分間処理、２次加熱：１７０℃で１０分間処理）に変更した以外は実施例３と同様にグラビア製版ロールを製造し、印刷テストを行ったところ、実施例３と同様の良好な印刷結果を得ることができた。                                          
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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