【誤訳訂正書】
【提出日】平成19年12月21日(2007.12.21)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      溶融ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により製造する方法であって、蒸気形態にある、シリカ前駆体としてのシロキサンおよびチタニア前駆体としての実質的に無色のチタンアルコキシドの混合物を火炎に供給し、該混合物を該火炎に通過させてＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を形成する各工程を有してなる方法において、前記チタンアルコキシドを、前記火炎に供給する間、汚染物を含まない実質的に純粋な形態に維持することを特徴とする方法。
【請求項２】  前記シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびチタンイソプロポキシドを前記火炎に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】  前記シリカ前駆体として、水の含有量が2ｐｐｍ未満であるシロキサンを供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】  耐火性煉瓦炉内の環境内の乱流を最小にしながら前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を前記炉内で堆積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】  加水分解のための前記火炎への前記前駆体の供給中に安定な蒸気流量を維持することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】  前記火炎に蒸気形態で供給されるときに、前記チタニア前駆体の分解または凝縮を避けることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】  加水分解のための前記火炎への供給中に、前記チタニア前駆体の蒸気を、その凝縮点よりも高いが、分解温度よりも低い温度に維持することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】  前記前駆体の混合物を断熱されたヒュームラインに通して供給して、前記チタニア前駆体の過熱および分解を避けることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】  前記前駆体を、熱伝導性の反射性クラッドにより断熱されたヒュームラインを通して供給することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】  前記前駆体を、アルミニウムホイルで被覆されたヒュームラインを通して供給することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】  クラウン部分上に形成されるシリカ凝縮物の影響を最小にするために、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を、精錬煉瓦からなるクラウン部分を有する耐火性煉瓦炉内に堆積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】  チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により製造する方法であって、水の含有量が2ｐｐｍ未満であるシリカ前駆体としてのシロキサンの供給源からの蒸気流、および実質的に無色のチタニア前駆体としてのチタンアルコキシドの供給源からの蒸気流を別々に供給し；該蒸気流を混合し；該混合物をヒュームラインを通して、該ヒュームラインの温度を制御することにより安定な蒸気の流量を維持しながら供給し；該混合物を火炎に通過させて、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を生成し；該粒子を、精錬煉瓦からなる少なくともクラウン部分を有する耐火性炉内に堆積させ；該粒子が集積されて溶融シリカの固体物体を形成するときに該粒子を溶融する各工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発  明  の  分  野
本発明はチタニアを含有する溶融シリカガラスを製造する方法に関する。
【０００２】
発  明  の  背  景
比較的純粋な金属酸化物が、前駆体の熱分解および形成された酸化物の堆積により製造される。この前駆体は、蒸気の形態をとっていても、蒸気により運搬されてもよい。該前駆体は、火炎加水分解または熱分解のいずれにより分解されてもよい。
【０００３】
そのような工程の一つには、シリカ前駆体の加水分解または熱分解による溶融シリカの製造がある。この製造には、工業的に、溶融して大きな物体（ブール）を形成する溶融シリカの粒子の形成および堆積を含む火炎加水分解を適用する。そのようなブールは、個々に用いても、仕上げて互いに組み込んで大きな光学物体を形成しても、またはレンズ等として仕上げるために小片に切断してもよい。この方法において、前駆体は加水分解され、加水分解された蒸気は火炎中に通されて溶融シリカの粒子を形成している。これら粒子は、例えば、粒子がそこで溶融して固体ブールを形成する耐火性炉のカップ内に連続して堆積される。
【０００４】
実質的に純粋な溶融シリカには、多くの様々な用途が見出されている。しかしながら、その溶融シリカは、ある例においてはそのために望ましくなくなってしまう小さい正の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。米国特許第2,326,059号（Nordberg）には、5-11重量％のチタニア（ＴｉＯ２）がドープされた溶融シリカが記載されている。これらのＴｉＯ２ドープトガラスは、純粋な溶融シリカよりも小さいＣＴＥを有し、ＣＴＥが０に近い可能性がある。
【０００５】
初めは、ケイ素とチタンの塩化物が前駆体として用いられていた。最近、主に環境問題のために、塩化物を含まない前駆体が提案されている。特に、シロキサンの一種である、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、およびチタンアルコキシドの一種である、チタンイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４が工業的に用いられている。
【０００６】
これら前駆体は別々に蒸気形態に転化され、窒素のようなキャリヤガスにより混合マニホールドに運搬される。この混合物は、ヒュームラインを介して、前駆体がそこでＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子に転化される火炎中に到達する。これら粒子は、該粒子がそこで溶融して固体ブールを形成する耐火性炉内に集積される。
【０００７】
新たな前駆体材料に移行したことにより、問題に行き当たった。これらの問題は、主に、蒸気供給系内の材料の付着により現われている。この付着によりその系の運転が不安定になり、その結果、炉の調子が悪くなってしまう。最終的に、材料が付着したことにより、付着物を除去するために蒸気供給系の運転を停止させる必要が生じる。
【０００８】
本発明の基本的な目的は、ＴｉＯ２ドープト溶融シリカを製造する改良方法を提供することにある。
【０００９】
別の目的は、運転中に蒸気供給系に生じる材料の付着を最小にすることにある。
【００１０】
さらなる目的は、製造したＴｉＯ２ドープト溶融シリカの品質を改良することにある。
【００１１】
またさらなる目的は、付着物を除去する目的のために運転を停止させることが必要になる前の製造の運転時間を延長することにある。
【００１２】
発  明  の  概  要
本発明は、広く、チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により製造する方法であって、蒸気形態にあるシリカ前駆体およびチタニア前駆体の混合物を火炎に供給し、該混合物を火炎に通して、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を形成し、実質的に純粋なチタニア前駆体を火炎に供給する各工程を含む方法にある。
【００１３】
従  来  技  術
関連すると考えられる文献が添付書類に列記されている。
【００１４】
発  明  の  説  明
溶融シリカ製品の製造に用いられる従来のブール工程は、連続工程である。この工程において、窒素のようなキャリヤガスが、ＳｉＣｌ４、またはＯＭＣＴＳのようなシリカ前駆体を泡立てている。このキャリヤガスは、蒸気形態で前駆体を浮遊させ、その前駆体を火炎加水分解の部位まで輸送する。
【００１５】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造は同じ基本方法に従うが、チタニア前駆体が導入される。基本的に、これは、シリカ前駆体用の供給系を複製して、チタニア前駆体の浮遊された蒸気を供給する工程を含む。この二つの異なる蒸気の流れが、それら蒸気がそこで混合されるマニホールド中に供給される。次いで、この混合物は、ヒュームラインを通って、火炎加水分解がそこで行われるバーナに運搬される。
【００１６】
この火炎は、前駆体の混合物を、通常「スート」と称されるＴｉＯ２ドープトシリカの粒子に転化させる。これらの粒子は、カップとして知られる部材をその底部に有する耐火性炉内で形成される。これら粒子は、このカップ内に堆積され、溶融されて、ブールと称される固体物体を形成する。
【００１７】
図１は、本発明の実施に用いられる装置の概略図である。この装置は、番号10により参照される。
【００１８】
装置10は、シリカ前駆体14の供給源12を含む。窒素のようなキャリヤガス16が、供給源12の底部またはその近くで導入される。キャリヤガスのバイパス流が18で導入されて、蒸気流が飽和されてしまうのを防いでいる。蒸気流は、供給系20を通ってマニホールド22に通される。
【００１９】
装置10はさらに、チタニア前駆体26の供給源24を含む。供給源24は、供給源12のように、前駆体材料を通過し、その蒸気を浮遊させるキャリヤガスの入口28を有する。ここでも、バイパス流が30で導入され、蒸気流が供給系32を通ってマニホールド22に通される。
【００２０】
二つの蒸気流がマニホールド22内で混ざる。この混合物がヒュームライン34を通って、炉40の上部38に取り付けられたバーナ36まで通される。混合された蒸気流はさらに、バーナ36で燃料／酸素混合物と合わせられる。ここで、蒸気流は燃焼され、酸化されて、1600℃を越える温度でシリカ−チタニア粒子を形成する。このように形成された粒子が、耐火性炉40のカップ42に向けられ、集積される。そこで、それら粒子が溶融されて、44で示される固体ブールを形成する。
【００２１】
本発明は、前記装置および方法に用いる材料を、塩化物前駆体からより環境にやさしい金属有機前駆体材料（ＯＭＣＴＳおよびチタンイソプロポキシド）に変更する努力を行ったときに生じた。遷移金属のアルコキシドは、光、熱および水分に対して敏感であることが知られていた。また、それら金属アルコキシドは、水分によって容易に加水分解して、その金属の水酸化物と酸化物を形成することも知られていた。
【００２２】
したがって、白色の堆積物が蒸気供給系内に付着したときに、水分が犯人であることが疑われた。したがって、以下の反応が起こっていると仮定した：
Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４＋４ＨＯＨ  →  Ｔｉ（ＯＨ）４＋４ＰｒｉＯＨ
Ｔｉ（ＯＨ）４  →  ＴｉＯ２＋２ＨＯＨ
これにより水分の供給源の研究に導かれた。
【００２３】
予期せぬことに、シリカ前駆体のＯＭＣＴＳが、水分の供給源であることが分かった。したがって、本発明の工程に「乾燥した」ＯＭＣＴＳを使用する必要があることが分かった。特に、前記系内に白色のチタニアが付着するのを防ぐために、ＯＭＣＴＳ中の含水量を2ｐｐｍ未満に維持する必要がある。
【００２４】
蒸気供給系内の温度を注意深く制御する必要があることも分かった。このことは特に、マニホールド22とバーナ36との間にあるヒュームライン34に当てはまる。これらのラインが冷たすぎる場合には、蒸気がそのライン内で凝縮し、流動を妨害してしまうことがある。この状況は、ヒュームラインをバーナおよび炉のクラウンからの熱にさらすことにより防がれる。
【００２５】
ヒュームライン内の温度が高くなりすぎると、チタンイソプロポキシドが熱分解し、それによりそのライン内に酸化物の堆積物を形成する傾向がある。この酸化物の堆積物は、蒸気流を妨害し、炉の環境内に乱流を生じさせてしまう。後に示すように、このことは炉内の他の問題にも寄与する。
【００２６】
この過熱問題を避けるために、ヒュームライン34は好ましくは断熱されている。例えば、それらのラインは、アルミニウムホイルのような伝導性が高く反射性の材料により被覆されてもよい。
【００２７】
炉40のクラウン46がその中央区域において最高に熱い状態で運転されていることが観察された。その結果、ガラス質の凝縮物がこの区域に発生する傾向にある。そのうちに、この凝縮物は蓄積し、鍾乳石状の形状を形成することがある。最終的に、このガラス質鍾乳石から溶融シリカブール上に滴が落ちることがある。これにより、研磨により除去しなければならない模様がブールに形成されてしまう。この費用のかかる工程を避けるために、ブールの蓄積周期が短くなり、したがって、運転の費用が余計に加わってしまう。
【００２８】
少なくとも二つの条件が、クラウンの中央部へのガラス質凝縮物の発生を増大させることが分かった。その条件の一つは、耐火性煉瓦中の不純物、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の不純物である。そのような不純物が煉瓦から移行するか、またはシリカが煉瓦を貫通するときに、それほど粘性ではなく、より流動性のガラスが形成される。次に、このガラスは、より容易に流動し、前記ブール上に滴下される。この寄与要因は、煉瓦の調製に純粋な材料を用いることにより、また、炉に使用する前に炉の煉瓦から不純物を抽出する処理により最小にすることができる。
【００２９】
他の条件は、炉内でそれ自体が現れるが、蒸気供給系内の条件により生じる。その条件は、火炎中に生じる渦巻きによる炉内の乱流である。乱流を制御する鍵は、蒸気の流量を滑らかに維持することであることが分かった。
【００３０】
これには、単なる入口バルブの調節および前駆体材料の温度制御だけでは足りない。以前に、チタンアルコキシドの分解、およびその結果としての供給系の壁上への付着物の蓄積を避けるために、水分を実質的に排除しなければならないことを説明した。そのような付着物の蓄積は流量を不安定にすることが分かった。次に、これらの蓄積により、炉の環境に乱流が生じる。
【００３１】
チタンアルコキシド、特にＴｉ（ＯＰｒｉ）４は、純粋な状態で無色透明であるが、容易に分解する。この状態は、その材料がうすい黄色から琥珀色になり、そして濃い茶色に変化することにより示される。この変色は、より高次数の重合体、酸化生成物、および微量元素のような汚染物のためである。アルコキシドが分解するときに、その特性が変化する。特に、その蒸気圧が変化する。このことにより、流量が代わり、それによって、乱流が生じ、組成が変動する。この乱流は、言及したように、炉のクラウンの中央部におけるガラス凝縮物の蓄積を増大させる。
【００３２】
純粋なチタンアルコキシドを用いることにより加わった利点は、前駆体材料により高い温度を用いられることである。このアルコキシドの蒸気圧は、温度と共に増大し、したがって、より小さいキャリヤ蒸気流量で済む。このより小さい流量により、運転がより滑らかになり、乱流がより少なくなる。
【００３３】
要約すれば、火炎加水分解による溶融ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス生成物の最適製造は、比較的純粋なチタニア前駆体および比較的乾燥したシリカ前駆体を用いることにより達成できる。また、チタニア前駆体の分解は、ヒュームライン内の温度を制御することにより避けるべきである。最後に、炉内の煉瓦、特に、クラウン部分において、クラウンの熱い地点でのガラス凝縮物が生じるのを最小にするたために精錬されているべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明を実施する装置を示す概略図である。