(57)【要約】本発明は、電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に塗布した後、乾燥して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドを使用し、乾燥した電極シートをプレスすることにより、高温乾燥、高電圧での充放電に対応し得る電極シートを製造する方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に塗布した後、乾燥して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドを使用し、乾燥した電極シートをプレスすることを特徴とする電極シートの製造方法。
【請求項２】
メタアラミドを予め溶剤に溶解し、得られる溶液を電極活物質及び導電剤と混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電極に塗布した後、乾燥し、プレスする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
集電極を乾燥後、メタアラミドのガラス転移温度以上の温度でプレスする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
集電極のプレス前に、メタアラミド中に溶剤を含有させることによりメタアラミドを可塑化し、ガラス転移温度を低下させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
メタアラミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はその混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
下式（１）
０．２５＜Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）＜０．７５
・・・（１）
式中、
Ｄは集電極を除いた電極シートの密度であり、
Ｗｅは電極活物質の重量分率であり、
Ｄｅは電極活物質の真比重であり、
Ｗｃは導電剤の重量分率であり、
Ｄｃは導電剤の真比重であり、
Ｗｂはバインダーの重量分率であり、
Ｄｂはバインダーの真比重である、
で示される不等式を満たす請求項１〜６のいずれかに記載の方法により作製された電極シート。
【請求項８】
請求項７に記載の電極シートを使用してなる電気・電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載の電極シートを使用してなるキャパシタ。
【請求項１０】
請求項７に記載の電極シートを使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ、リチウム二次電池などの電気・電子部品の電極を構成するのに有用な電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信機器や高速情報処理機器などのエレクトロニクス機器の最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存に耐える高性能なキャパシタ及び電池への期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。
これに応えるため、電極シート中で電極活物質を結着するためのバインダーに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。バインダーに要求される種々の特性の中でも次の三つの特性項目が特に重要と認識される：
１）  高い電極活物質結着性、
２）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの導電性がよいこと、及び
３）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの電解液に対する濡れ性がよいこと。
従来、バインダーの素材として、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックスなどが広く使用されている。
また、充放電効率の高い二次電池負極活物質を提供する手段として、例えば、特開２００１−３４５１０３号公報（ＥＰ  １２７４１４１  Ａ１；ＵＳ  ２００３／０４９５３５  Ａ１）には、負極活物質の一部に、主鎖もしくは側鎖に電気化学的に活性なカルボニル基を有する有機高分子を用いてなる二次電池用の負極活物質兼結着剤としてアラミド（芳香族ポリアミド）を使用することが開示されている。しかしながら、上記特開２００１−３４５１０３号公報においては、メタアラミドとパラアラミドの区別が不明確であり、製造法についても、負極活物質となる物質とアラミドとを混合し、集電体金属に塗布し、乾燥するという記載がなされているのみであり、アラミドをバインダーとして使用してなる電極シートを乾燥後にプレスすることについては何ら記載されていない。
【発明の開示】
【０００３】
前記のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックスなどのバインダーを使用した電極シートは、良好な物性を有しているが、近年、電気自動車用のキャパシタや電池等に対して要求される、高耐電圧化、大容量化や大出力化、さらにはこれらを達成するための一手法として本発明者らが先に提案した集電極と電極とセパレータからなる電極群の高温乾燥（特願２００６−０７３８９８；ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２６１７４）には必ずしも十分な対応ができていない。
高耐電圧、大容量、大出力が要求されるキャパシタや電池等の電気・電子部品中の電極シート中のバインダーに対しては
１）  高い電極活物質結着性、
２）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの導電性が良いこと、
３）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの電解液に対する濡れ性が良いこと、
４）  耐熱性が高いこと、及び
５）  電気化学的に安定であること
の五つの特性を同時に満たすことが必要とされている。特に、耐熱性は、集電極と電極とセパレータからなる電極群の高温乾燥を行うために重要であり、また、電気化学的に安定であることは、大電流を使用する、例えば電気自動車用の駆動電源としてのキャパシタ、電池のような電気・電子部品において、高電圧での充放電における容量、出力の劣化を防ぐ意味で極めて重要であると考えられる。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、高電圧化、大容量化、大出力化に耐えうる高耐熱性電極シートを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に塗布した後、乾燥して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドを使用し、乾燥した電極シートをプレスすることを特徴とする電極シートの製造方法を提供するものである。
本発明の方法により提供される電極シートは、耐熱性が高く、電極活物質の充填率も十分に高く、電気化学的に安定なメタアラドをバインダーとして使用していることから、高温乾燥が可能であり、高耐電圧のキャパシタ、電池などの電気・電子部品の電極シートに有利に利用することができる。また、本発明の方法により製造される電極シートを使用したキャパシタ、電池等の電気・電子部品は、電気自動車等の高電圧、大電流環境下でも使用することができ、極めて有用である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
電極活物質：
本発明において使用される電極活物質としては、キャパシタ及び／又は電池の電極として機能するものであれば、その材質については特に制限はなく、具体的には、例えば、キャパシタの場合には、ヘルムホルツが１８７９年に発見した電気二重層を活用し、電気を蓄える電気二重層キャパシタなどに使用される、活性炭、泡状カーボン、カーボン・ナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボンなどのカーボン系材料；酸化還元反応を伴う擬似容量も活用可能な金属酸化物；導電性ポリマー；有機ラジカルなどが挙げられる。また、電池、特にリチウムイオン二次電池の場合には、正極として、例えば、コバルト酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、クロム酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムの金属酸化物などを使用することができ、そして、負極としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質材料、金属リチウムなどを使用することができる。
導電剤
本発明において、導電剤としては、電極シートの電気伝導度を向上させる機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを好適に使用することができる。
メタアラミド：
本発明において、メタアラミドには、アミド結合の６０％以上が芳香環の互いにメタ位に直接結合した線状高分子芳香族系ポリアミド化合物が包含され、具体的には、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体などが挙げられる。これらのメタアラミドは、例えば、イソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いた従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのメタアラミドの中で、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。
溶剤：
本発明において、溶剤としては、メタアラミドを溶解することができるものであれば特に制限はなく使用することができるが、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のいずれか、またはそれらの混合物が特に好ましい。
集電極：
本発明において、集電極としては、導電性の素材からなり、電極、溶剤及び電解液に対して安定なものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アルミニウム薄板、白金薄板、銅薄板などの金属薄板を使用することができる。
ガラス転移温度：
本明細書において、ガラス転移温度は、試験片を室温から３℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点から求められる値であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのガラス転移温度は２７５℃である。
電極シートの製造方法：
１）  スラリー調製工程：
メタアラミドを予め溶剤に溶解し、メタアラミド溶液を調製する。次いで、上記溶液と電極活物質及び導電剤を混合し、攪拌することに均質なスラリーを調製する。
２）  厚手のシート作製工程
調製したスラリーを、ドクターナイフなどのスラリー塗布装置を用いて、集電極の片面または両面に塗布し、例えば、連続乾燥炉を通過させるか或いは定置型乾燥炉内で乾燥・固化させることにより、厚手のシートを作製する。乾燥の温度は溶剤の沸点±５℃の範囲内が好ましいが、これに限定されるものではない。
３）  プレス工程
得られるシートを、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高温高圧でプレス（熱圧）することにより、シートの密度、機械強度を向上させることができる。プレス後の電極シートは、下式（１）に示す不等式を満たすことが好ましい。
０．２５＜Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）＜０．７５
・・・（１）
特に
０．４０＜Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）＜０．７５
式中、
Ｄは集電極を除いた電極シートの密度であり、
Ｗｅは電極活物質の重量分率であり、
Ｄｅは電極活物質の真比重であり、
Ｗｃは導電剤の重量分率であり、
Ｄｃは導電剤の真比重であり、
Ｗｂはバインダーの重量分率であり、
Ｄｂはバインダーの真比重である。
Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）が０．７５以上である場合、電極シートが十分に高密度化しておらず、キャパシタ、電池として十分な容量を得ることは困難であり、反対に、Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）が０．２５以下である場合、電極シートが高密度化しすぎており、電池として十分な出力を得ることは困難である。
プレス（熱圧）の条件は、例えば、金属製ロールを使用する場合、温度２０〜４００℃、好ましくは２８０〜３７０℃、線圧５０〜４００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、これらに限定されるものではない。キャパシタ、電池として大きな容量、高い出力を実現するためには、メタアラミドのガラス転移温度以上、特にメタアラミドのガラス転移温度よりも１０〜９０℃高い温度でプレスを行うことが好ましい。また、プレス前のメタアラミド中に溶剤を含有させることによりメタアラミドを可塑化し、ガラス転移温度を低下させることも可能である。
上記可塑化の方法としては、上記の厚手シート作製工程の乾燥段階において乾燥温度を低くし、溶剤を十分に蒸発させないか、或いは上記厚手のシートに溶剤を噴霧するなどの方法があるが、これらに限定されるものではない。
また、加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。上記の熱圧加工を数回繰り返し行うこともできる。さらに、上記の熱圧加工後に再度連続乾燥炉を通過させるか、或いは定置型乾燥炉内で乾燥することもできる。上記熱圧加工と上記乾燥を任意の順序で任意の回数繰り返し行うこともできる。
【実施例】
【０００４】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。
測定方法：
（１）  シートの坪量、厚みの測定
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて実施し、集電極の部分を差し引いた。
（２）  電気伝導度の測定
厚み方向に２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した５×５ｃｍサイズの本発明に従う電極シートのサンプルに直流９ボルトを印加し、３０秒後の電流値から抵抗値Ｒ（Ω）をテスターで測定した。電気伝導度Ｃは次式により算出した。
Ｃ＝（サンプル厚み：ｃｍ）／２５Ｒ
参考例：電極シートの作製
１）  スラリー調製工程：
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（真比重１．３８）をＮＭＰに溶解し、メタアラミド溶液を調製した。
上記溶液と活性炭（真比重２．０）及びケッチェンブラック（真比重２．２）を混合し、攪拌することに均質なスラリーを調製した。配合比は、ＮＭＰが蒸発後に、活性炭：ケッチェンブラック：ポリメタフェニレンイソフタルアミド＝８５：５：１０の重量比となるように調整した。
２）  厚手のシート作製工程：
上記で得られたスラリーをドクターナイフを用いて、アルミ箔集電極（導電性アンカー付与）の片面に塗布し、乾燥温度２００℃の連続乾燥炉を通過させることにより厚手のシートを作製した。
実施例  １
参考例で作製した厚手のシートを一対の金属製ロール間にて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのガラス転移温度（２７５℃）以上である温度３３０℃、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍで熱圧することにより、表１に示す電極シートを作製した。
比較例  １
参考例で作製した厚手のシートを一対の金属製ロール間にて、温度２００℃、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでプレスすることにより、表１に示す電極シートを作製した。
実施例１及び比較例１で得られた電極シートの主要特性値を表１に示す。
【表１】
2007125712.tif 000002
表１において、Ａは式：Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）を表す。式中、Ｄ、Ｗｅ、Ｄｅ、Ｗｃ、Ｄｃ、Ｗｂ及びＤｂは前記のとおりである。
表１から明らかなように、実施例１の電極シートは密度が十分に高く、Ｄ×（１／Ｄ−Ｗｅ／Ｄｅ−Ｗｃ／Ｄｃ−Ｗｂ／Ｄｂ）も適度な範囲にあり、電気伝導度も高く、さらに耐熱性が高く、電気化学的に安定なメタアラドをバインダーとして使用していることから、高温乾燥が可能であり、高耐電圧性のキャパシタ、電池などの電気電子部品の電極シートとして極めて有用である。
【国際調査報告】
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