(57)【要約】高精細な画像を形成する高速の複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得る事が出来でき、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを提供する。  本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該シリカ微粉末は平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、更にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の疎水性無機微粉末を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該シリカ微粉末の３０℃における水分吸着・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．００質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該シリカ微粉末が気相法で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該気相法が、気相酸化法であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法、トナージェット法等に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成方法としては、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、必要に応じて紙などの転写材料にトナー画像を転写させた後、熱・圧力等により転写材上に該トナー画像を定着して複写物を得るものである。そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
近年、複写機やプリンターの高精細、高性能化に伴ってセキュリティ機能も重要となってきている。例えば機密文書や証明書などの偽造や不正コピーを防止する必要が求められており、地紋プリント技術等による不正コピー防止対策が取られている。
地紋プリント技術とは、複写機やプリンターで文書をプリントする際に、文字列を隠蔽した「地紋」を同時にプリントする技術である。「地紋」にはあらかじめ「複写禁止」等の文字列が見えづらいように埋め込まれており、複写機で複写するとその文字列が目立つような仕組みになっている。地紋プリント技術は複写機でコピーしたときのドットの再現能力の限界を利用しているため、濃度安定性（濃度範囲）やドット再現性、ラインの再現性、特に線幅の再現性や、ライン後端に発生する尾引き等が良好なトナーが求められている。
さらに今日の情報量の急激な増加により、情報記録分野においても複写機やプリンターが用いられる機会が多くなった。情報記録の代表的な媒体としてはバーコードが挙げられる。しかし、このバーコードの利用分野拡大に伴い、より小さなスペースに多くの情報を記録するニーズが高まり、コード情報を二次元で表した、所謂ＱＲコード（マトリックス型二次元コード）が多用されている。ＱＲコードは複写機により数回に渡りコピーされても、正確な読み取り精度が求められているため、ドット再現性や濃度安定性（濃度範囲）の良好なトナーが求められている。
以上のように、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質を得るために、近年、高精細化、高速化及び高耐久化が可能である画像形成方法が強く望まれており、そのためにトナー等の更なる改善が求められている。
例えば高精細化に関しては、複写機やプリンタ−本体側の対策としてレーザースポットの小粒径化や感光体の帯電均一性を高めることで潜像の高精細化を向上させる試みがなされている。一方トナー側からの対策としては、高精細化された潜像を忠実に再現させるため、例えばトナーを小粒径化することで、潜像再現性の向上が試みられている。しかし、小粒径化されたトナーにおいても現像時にトナー粒子同士が凝集した状態で潜像上に移動してしまうため、トナーを小粒径化したことによるメリットを生かすことが出来ず、潜像再現性を向上させることが困難である。
そのためより高精細な画質に得るためにはトナー粒子間の凝集性を低下させることも求められている。
また、高速の現像システムにおいては、画像品位の低下が懸念されるため、高速化に対応したトナー性能が求められている。
上記のような課題に対して、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、近年求められている高速且つ高精細な画像形成を達成するためには、十分でなく改良の余地が残っている。
例えば、トナーの帯電性の向上やスペーサー機能を付与することを目的としてトナー粒子に各種外添剤を添加する提案がなされている。例えば特開平５−１４２８４９号公報、特開平５−２２４４５６号公報及び特開２００２−２８７４１０号公報ではトナー粒子に疎水性シリカと球状シリカを添加することで、画像安定性を高める提案がなされている。しかし、球状シリカの粒径や添加量及びトナー粒子との関係が十分最適化されていないため、高速の現像システムにおいては球状シリカの埋め込みや、遊離が生じやすく、高速且つ高精細な画像形成を達成するためには十分でなく改良の余地が残っている。また、トナーの帯電性も十分ではないため、長期の耐久により画像濃度の低下やかぶりが生じ易い。
また、特開２００２−００３２１３号公報ではトナー粒子に非晶質シリカ微粉末を添加することでトナーの帯電性の改善し、画像安定性を高める提案がなされている。また、特開２００２−１０８００１号公報ではトナー粒子に所謂ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粉末を添加する提案がなされている。これらの方法によると確かに濃度及びかぶりの良好な画像は得られるが、シリカ微粉末表面の細孔を制御していないため、シリカ微粉末表面の物性が不均一になり易い。また高湿環境下においては大気中の水分が吸着し、トナーの帯電量が低下することがある。さらに高速の現像システムに用いた場合、シリカ微粉末のスペーサーとしての機能が十分得られないこと場合があるので、近年求められている高速化、高精細化への対応には改良の余地がある。また、特開２００４−３３４０６９号公報及び特開平６−０１９１９０号公報ではトナー粒子に疎水化処理を施した酸化チタンやアルミナを添加することによりトナーの帯電性を上げる提案がなされている。また特開２００３−３２２９９８号公報ではトナー粒子に粒径を規定した無機微粉末を添加することで、画像の安定性を高める提案がなされている。しかし、これらに関してもトナーの帯電性の向上及び画像濃度の安定化に対しては効果があるものの添加粒子である無機微粉末とトナー粒子の関係が最適化されていないため、高画質化の点では十分でない。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、高速の複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができ、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを提供することである。
上記の目的は、以下の本発明の構成により達成される。
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、該シリカ微粉末は平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、該トナーは、更にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の疎水性無機微粉末を有することが好ましい。
また、該シリカ微粉末の３０℃における水分吸着・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１乃至１．００質量％の範囲であることが好ましい。
また、該シリカ微粉末が気相法で製造されたものであることが好ましい。
本発明によれば、高精細な画像を形成する高速の複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができ、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粉末とを有するトナーにおいて、シリカ微粉末の粒径と細孔を制御することで、高精細な潜像を形成する高速の複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができ、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを得る事が出来ることを見出した。
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
従来から、トナー粒子に帯電性のアップやスペーサー機能を付与させることを目的として無機微粉末をトナー粒子に添加する提案が数多くなされている。上記機能を効果的に付与するためには、無機微粉末は、高帯電能、シャープな粒度分布、及び、均一な形状を有することが要求されており、無機微粉末の中でも特にシリカ微粉末がこれらの要求性能を満たしており、好ましく用いられる。
しかし、シリカ微粉末の表面微細構造及び粒径に関しては十分制御されていないため、地紋プリントやＱＲコードプリント等などの高精細な画質を得るためにはさらなる改良が必要となる。
通常、トナー用途に用いられるシリカ微粉末は非晶質であることが一般的であり、表面にサブミクロンオーダー（数ｎｍ乃至数百ｎｍ）の細孔を数多く有するため、帯電が不均一になる傾向がある。特に高湿環境においては、大気中の水分子が細孔に入り込むため、耐久を続けると帯電能が低下する。その結果、トナーの帯電性がさらに不均一になることで凝集し易くなり、ライン再現性及びドット再現性が悪化することがある。さらに帯電能が低下することで、耐久後半に画像濃度が低下することがある。
さらに高速の現像システムにおいては、トナーが現像器内で大きなシェアを受けることになるため、トナーは現像器内で外添剤の埋め込み等によるトナー劣化を生じ易くなる。
このような環境下においては、シリカ微粉末のスペーサーとしての機能が低下するため、帯電の不均一化や帯電能の低下の影響を強く受け、よりトナーが凝集し易くなる。
このようなトナー劣化を低減するためには、より大粒径のシリカ微粉末を最適化量添加する必要があるが、表面に微細構造を有する大粒径シリカ微粉末を添加しても帯電の不均一化の影響が現れるため好ましくない。
つまり、従来のように単にスペーサーとしてシリカ微粉末を添加するだけでは、高速の現像システムでは十分でなく、本発明のように表面微細構造の制御による表面特性のコントロール及び粒径の最適化が重要になってくる。
そこで本発明者等はシリカ微粉末表面の細孔状態について鋭意検討した結果、特定の細孔状態を有するシリカ微粉末をトナー粒子に添加することで、高精細な潜像を形成する複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることが出来ることを見出した。
すなわち本発明では、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であるシリカ微粉末を用いることを特徴とする。なお、該全細孔容積が０．０７０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２５ｃｍ３／ｇ以下である。
細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下であるということは、シリカ微粉末表面の細孔の数が少ないこと及び／または一つ一つの細孔の容積が小さいことを表す。このように、細孔が無く均一な表面構造を有することで、シリカ微粉末の帯電性が均一となり、且つ耐水性も大幅に向上するため帯電性を環境に依らず長期にわたり安定的に維持することが可能となる。そのため、トナーの帯電性も均一且つ安定となるため高速の複写機やプリンター等においても、トナーが凝集することなく高精細な潜像を忠実に再現することが可能となる。その結果、良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができる。
全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇより大きい場合、シリカ微粉末表面に細孔が多く存在していること及び／または一つ一つの細孔の容積が大きいことを示す。このようなシリカ微粉末の場合、表面微細構造が不均一なため帯電性も不均一となり、さらには、大気中の水分子が細孔に入り込むため耐久を続けると帯電能が低下する。その結果、高速の現像システムにおいてトナーの帯電性が不均一になることで凝集性が悪化し、ライン再現性及びドット再現性が悪化し易くなる。さらに帯電能が低下することで、耐久後半に画像濃度の低下やかぶりが悪化し易くなる。
本発明においては、シリカ微粉末の表面細孔状態を再現良く測定可能であり、細孔状態がロングレンジで正確に測定される細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を測定した。
また本発明者らは、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下のシリカ微粉末を用いることで、より大粒径のシリカ微粉末をトナー粒子に添加することが出来ることを見出した。すなわち、本発明の該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下（好ましくは０．７０μｍ以上１．５０μｍ以下）であることを特徴とする。該シリカ微粉末の粒径を上記範囲に制御することで、より高速の現像システムのように、トナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境においてもシリカ微粉末の埋め込み等によるトナー劣化が起こらず、良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を有する画像を環境に依らず長期に渡って安定して得る事ができる。
メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍよりも小さいシリカ微粉末は、トナー粒子に埋め込まれ易く、高速の現像システムにおいてトナー凝集性が悪化し、ライン再現性及びドット再現性が低下し易くなる。一方３．００μｍより大きいシリカ微粉末は、トナー粒子から遊離しやすくなり、耐久後半に画像濃度が低下する。
本発明においてシリカ微粉末を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下に制御する手段としては、シリカ微粉末の製造法において、合成濃度及び温度や冷却速度をコントロールすることで達成可能である。また、シリカ微粉末の粒径及び細孔が上記範囲内に制御されていれば粒子形状に関しての制限は特に無い。
本発明における細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定したものである。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。細孔分布の測定前には、試料管にサンプル１乃至２ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得た。得られたサンプルを上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めた。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるのが好ましい。
また、本発明における粒度分布測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定したものである。測定方法としては、分散媒となるイオン交換水１００ｍｌにサンプルを、例えば約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率８０％前後になるように測定セルに滴下する。測定サンプルと水の相対屈折率をサンプルの種類に応じ設定して、前記測定装置を使用し体積基準の粒度分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
本発明においては、上記の細孔分布及び粒径を制御したシリカ微粉末を用いることで高速の現像システムのようなトナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境、すなわち圧密された状態においても、凝集することなく、現像時に解れ易くなることが特徴である。
トナーの圧密状態における凝集性の評価にはシェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いた。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。
具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ３）を使用し室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。このセルの中にトナーを入れ、２．５ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する（この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作製できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。同様に、垂直荷重を５．０ｋＰａ及び１０．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力＝（（Ａ−（Ａ２ｓｉｎ２φ−τｓｓｐ２ｃｏｓ２φ）０．５）／ｃｏｓ２φ）×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σｓｓｐ＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τｓｓｐ＝ｃ＋σｓｓｐ×ｔａｎφ、σｓｓｐ＝定常点における垂直荷重）
各垂直荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、最大圧密応力０．１ｋＰａ及び２０．０ｋＰａ時の単軸崩壊応力を求める。
最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）の関係により、任意の荷重で圧密された粉体層のほぐれやすさ、即ち、密に詰まったトナー層の粉体特性（トナー間凝集力）を議論することが可能となる。単軸崩壊応力（Ｕ）は、トナー容器内での撹拌によるほぐれやすさや、トナーが規制部材によるシェアを受けながら規制部を通過してトナー担持体上にコートされる際の状況に関係する。さらに本発明における最大圧密応力（Ｘ）とは、現像器内で受けるシェアにより密に詰まったトナーにかかる応力を表している。
従って、最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、トナーに係るシェアが比較的小さい状態における粉体特性を議論し、最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、トナーにかかるシェアが大きい状態における粉体特性を議論することができる。そして、それら最大圧密応力間における単軸崩壊応力の推移を評価することで、圧密状態下のトナー層の粉体特性を表した。
本発明のトナーはトナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａ以下であり、且つ該トナーの最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０ｋＰａ以上６．０ｋＰａ以下であることが好ましい。上記範囲に制御することで、軽圧、高圧何れの圧密された状態においても、凝集することなく、現像時に解れ易くなり好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粉末としては上記の特性を有しているものであれば如何なるものでも使用することが出来るが、以下に示す特性を有することが好ましい。
本発明におけるシリカ微粉末は平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が５０．０ｎｍより大きい場合、シリカ微粉末表面の細孔が大きいことを示す。このようなシリカ微粉末の場合、高湿環境において吸湿量が多くなり帯電能の低下が生じ易くなるため好ましくない。
本発明におけるシリカ微粉末の平均細孔径は、前述した細孔容積と同様の測定方法で求められる。
また、本発明におけるトナーは更にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の疎水性無機微粉末を含有することが好ましい。
トナー粒子表面への流動性付与能が高い、ＢＥＴ比表面積が大きな疎水性無機微粉末を併用することで、シリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能となる。
疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が５０より小さい場合、シリカ微粉末が十分分散されないため好ましくない。また、疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が３００より大きな場合、トナーがチャージアップし濃度低下等の弊害が生じ好ましくない。
疎水性無機微粉末としては、例えば二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が挙げられる。この中でも特にケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカが好ましく用いられる。
疎水化処理は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
また、本発明におけるシリカ微粉末は、３０℃における水分吸・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上０．５０質量％以下、特に好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。相対湿度８０％ＲＨにおける吸着水分量が１．００質量％より大きい場合、吸着する水分量が多いことを示す。このようなシリカ微粉末の場合、トナーの帯電性の低下や凝集性が悪化するため、現像性が悪化（濃度低下、カブリの増大）する。一方、該吸着水分量が０．０１質量％より低い場合、シリカ微粉末が過度の疎水性を有することを示す。疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等、帯電のバランスが崩れ、濃度低下やかぶりが悪化する傾向になる。
本発明における吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定する装置である。
実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物重量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。
先ず、吸着管内の試料容器にサンプルを約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と重量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
また、本発明で用いられるシリカ微粉末の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が２０．０ｍ２／ｇよりも大きな場合、シリカ微粉末がトナー粒子中に埋め込まれる、すなわちトナー劣化が生じ易くなるため、耐久後半に画像濃度が低下する等の弊害が生じる。また比表面積が１．０ｍ２／ｇよりも小さい場合、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じる。
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
また、本発明の特徴である、平均細孔径が５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下の範囲にあり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の全細孔容積が０．２００ｃｍ３／ｇ以下のシリカ微粉末は気相法で製造することが好ましい。
シリカ微粉末の製造法としては、金属ケイ素、ハロゲン化ケイ素物、及びシラン化合物等のケイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法、及びアルコキシシラン等のシラン化合物を水／有機溶媒混合系において加水分解、縮合反応をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法の二種類に大別される。
該シリカ微粉末は気相法の反応条件を最適化することで、表面細孔状態を上記範囲に制御する事が容易となることを見出した。
すなわち、気相反応において反応系内の温度をシリカの融点以上にすることで、溶融状態を経て製造されるため細孔の少ないシリカ微粉末を形成することが可能となる。さらに、溶融状態からの冷却速度をコントロールすることで細孔状態を制御する事が容易になる。冷却速度をコントロールせず急冷すると、細孔が生じやすくなるため好ましくない。
特に本発明では、気相法の中でも金属ケイ素粉末原料を酸素−水素からなる化学炎で直接酸化させてシリカ微粉末を得る気相酸化法が好ましい。気相酸化法は、反応系内を瞬間的にシリカの融点以上にすることが可能であり、表面細孔構造や粒径を制御するのに好ましい製法である。
一方、湿式法ではシラン化合物を加水分解、縮合反応により得られるシリカゾル懸濁液からシリカ微粉末を生成するため、表面に無数の細孔を有する構造を有する。また、気相法に対して反応速度が遅く細孔分布の制御も困難なため、本発明の特徴である細孔状態を制御したシリカ微粉末の製造法としては好ましくない。
また、本発明で用いられるシリカ微粉末の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．００質量部以下であることが好ましい。シリカ微粉末の含有量が２．００質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれ濃度低下やカブリなどの問題が生じやすい。また、シリカ微粉末含有量が０．０５質量部よりも小さい場合、トナーに対して添加量が少なくなり、シリカ微粉末添加による帯電性アップの効果が得られない。
また本発明において、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の粒径を上記範囲に制御することでより高精細な静電潜像をより忠実に再現することが可能となり、セキュリティ画質対応の観点で好ましい。さらに、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下のシリカ微粉末を添加した系においては、シリカ微粉末のスペーサーとしての機能が最も効果的に発現し、圧密された状態においても、凝集し難くなる。
トナー粒子の重量平均径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合は、シリカ微粉末との粒径のバランスが崩れるため、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じる。トナー粒子の重量平均径（Ｄ４）が９．０μｍより大きな場合は、より高精細な静電潜像への再現性が著しく低下するため、セキュリティ画質対応の観点では好ましくない。
また、本発明のトナーは、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
トナーの酸価をこの範囲に制御することで、トナー粒子表面のカルボキシル基とシリカ微粉末との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面にシリカ微粉末を存在させることが可能となる。その結果、トナー粒子からのシリカ微粉末の遊離率を最適な範囲に制御することが可能となり、安定した帯電性が得られ、耐久現像性が向上する。
トナーの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面とシリカ微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からのシリカ微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、スペーサーとしての効果が得られない。また、酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子の帯電のバランスが崩れ、画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。また、吸着水分量が増加することによって、環境安定性に欠けるようになる。
また、本発明のトナー粒子は負帯電性を有することが好ましい。負帯電性トナー粒子に対して、負帯電能が強いシリカ微粉末を添加することで、トナー表面の帯電が均一となり、帯電の不均一により生じるトナー間の静電的な凝集力を緩和する効果が得られる。その結果、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解れやすくなるため、小粒径レーザースポットにより形成された高精細な潜像においても、潜像をはみ出すことなく忠実に再現することが可能となり、セキュリティ画質の対応の観点では好ましい。
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂が挙げられる。
また、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いると、本発明の特徴である表面微細構造を制御したシリカ微粉末の帯電性もより高く且つ、早期に立ち上げることが可能となり、長期にわたり安定した画像濃度が得られるため好ましく用いられる。
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（Ｉ−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【化１】
2007142343.tif 000002
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が、５０／５０〜９０／１０であることが良く、好ましくは６０／４０〜８５／１５であることが良い。ポリエステル系ユニットが５０％未満のシリカ微粉末の帯電性が損なわれ、９０％超となった場合は帯電性のバランスが崩れるだけでなく、保存性や離型剤の分散状態への影響が生じるため好ましくない。
また、該結着樹脂は低温定着性の観点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣで測定される、分子量１万以下の低分子量成分を３０質量％以上含有されていることが好ましい。
また、該結着樹脂のガラス転移温度は定着性，保存性の観点から５３℃以上６２℃以下が好ましい。
上記のような結着樹脂を単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂（Ａ）と低軟化点樹脂（Ｂ）を９０／１０〜１０／９０の範囲で混合して使用しても良い。このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
また、本発明の着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましい。着色剤として誘電体である磁性酸化鉄を用いることで、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解れやすくなるため、小粒径レーザースポットにより形成された高精細な潜像においても、潜像をはみ出すことなく忠実に再現することが可能となり、セキュリティ画質の対応の観点では好ましい。また、高速機における耐久安定性などの点からも磁性酸化鉄を用いることが好ましい。
磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下である。
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラックやその他従来から知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。
【化２】
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イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下で含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
また、本発明においては、負帯電性トナー粒子が好ましく用いられるため負帯電性制御剤又は負帯電性制御樹脂が好ましく用いられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。外部添加剤として、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などがある。
例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
（１）トナーの粒径測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行なった。
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩＥ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整ずる。測定法としては前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試科を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとしてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒子径（Ｄ４）を求める。
（２）酸価の測定
本発明において酸化は以下の方法で測定することができる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）トナー０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、トナーの重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用出来る。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
（３）結着樹脂の軟化点の測定
結着樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に示される測定方法に則り、降下式フローテスタにより測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
降下式フローテスタ（島津製作社製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
（４）結着樹脂のガラス転移温度の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料は２乃至１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２乃至１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳｋｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳｋｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【実施例】
【０００５】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。また、表３及び４に記載されている「部」は「質量部」を意味する。
＜結着樹脂１の製造例＞
テレフタル酸                                                ２４ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                          １６ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                ７ｍｏｌ％
前記式（Ｔ−１）で示されるビスフェノール誘導体              ３１ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体              ２２ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４ロフラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、上記のポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分１００質量部に対し、下記に示すスチレン−アクリル系樹脂ユニットを生成するためのモノマー２５質量部を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）とともに混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
スチレン                                                    ８２質量％
２−エチルヘキシルアクリレート                              １６質量％
アクリル酸                                                    ２質量％
これを１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出した後粉砕し、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン−アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟化点１３１℃の結着樹脂１（Ｈ）を得た。
次に、
テレフタル酸                                                ２７ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                          １３ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                ３ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体              ３１ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体              ２６ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、上記ポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分１００質量部に対し、下記に示すスチレン−アクリル系樹脂ユニットを生成するためのモノマー２５質量部を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）と共に混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
スチレン                                                  ８４質量％
２−エチルヘキシルアクリレート                            １４質量％
アクリル酸                                                  ２質量％
これを１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し後粉砕し、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン−アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟化点９９℃の結着樹脂１（Ｌ）を得た。
結着樹脂１（Ｈ）６０質量部と結着樹脂１（Ｌ）４０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂１とした。
この結着樹脂１は、ガラス転移温度５９℃、軟化点１２８℃であり、ＧＰＣにおける分子量１万以下の成分を３７質量％含有するものであった。
＜結着樹脂２の製造例＞
テレフタル酸                                            ３１ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                      １１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                            ６ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール疏導体          ３５ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体          １７ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４２℃の結着樹脂２（Ｈ）を得た。
次に、
テレフタル酸                                            ２６ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                      １１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                          １１ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体          ３０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体          ２２ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点９７℃の結着樹脂２（Ｌ）を得た。
結着樹脂２（Ｈ）７０質量部と結着樹脂２（Ｌ）３０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂２とした。
この結着樹脂２は、ガラス転移温度５６℃、軟化点１３４℃であり、ＧＰＣにおける分子量１万以下の成分を３６％含有するものであった。
＜結着樹脂３の製造例＞
スチレン                                            ８１質量部
アクリル酸ブチル                                    １９質量部
マレイン酸モノブチル                              ０．５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２質量部
上記モノマー組成物を還流温度まで上昇させたキシレン２００質量部に混合した。キシレン還流下、６時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。一方、脱気水２００質量部、ポリビニルアルコール０．２質量部に下記のモノマー組成物を混合懸濁分散させた。
スチレン                                            ６７質量部
アクリル酸ブチル                                    ２７質量部
マレイン酸モノブチル                                  ６質量部
ベンゾイルパーオキサイド                          ０．１質量部
この懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８０℃に２４時間保持し、重合を完了させ、脱水、乾燥させて高分子量樹脂を得た。
この高分子量樹脂７７質量部を前述の低分子量樹脂溶液（樹脂分２３質量部含有）中に投入し、溶液中に完全に溶解せしめて混合を行い、その後高温（１８０℃）で減圧蒸留を行って溶媒を除去して、結着樹脂３を得た。
この結着樹脂３は、ガラス転移温度６０℃、軟化点１２８℃であり、ＧＰＣにおける分子量１万以下の成分を３８％含有するものであった。
＜シリカ微粉末Ｂ−１の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ３／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ３／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ３の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末Ｂ−１を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−２の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１２ｋｇ／ｃｍ３とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−２を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−３の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を８ｋｇ／ｃｍ３とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−３を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−４の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ３／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ３／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ３の水素キャリアガスで原料のヘキサメチルジシロキサン粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末Ｂ−４を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−５の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ３とし、冷却速度を５℃／分とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−５を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−６の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ３とし、冷却速度を１０℃／分とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−６を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−７の製造例＞
製造例Ｂ−４においてキャリアガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ３とし、冷却速度を２０℃／分とする以外は製造例Ｂ−４と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−７を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−８の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を２０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末Ｂ−８を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−９の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末Ｂ−９を得た。
＜シリカ微粉末Ｂ−１０の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１６ｋｇ／ｃｍ３とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−１０を得た。
上記シリカ微粉末（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の物性値を表１に示す。
［実施例１］
・結着樹脂１                                                  １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                ６０質量部
（平均粒径０．１５μｍ、７９６ｋＡ／ｍ印加での保磁力（Ｈｃ）＝１１．５ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）
・ワックスｂ（フィッシャートロプシュワックス、融点１０５℃）      ４質量部
・電荷制御剤ｃ                                                    ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径５．８μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性無機微粉末ａ（シリカ、ＢＥＴ１４０ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理）を１．０質量部とシリカ微粉末Ｂ−１を０．２質量部、及びチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー内添処方を表４に物性値を表５に記す。
トナー１の評価はより高速且つ高精細な条件で評価を行うため、市販の複写機（ＩＲ−６５７０  キヤノン製）を２４００ｄｐｉにし、且つプリントスピードを１．５倍にした改造機を用いて、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）及び常温低湿環境（２３℃，５％ＲＨ）の各環境下で印字比率５％のテストチャートを用いて５０万枚の連続プリントを行い、以下の評価を行った。
（画像濃度、かぶり）
画像濃度については、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して５ｍｍ丸の画像の反射濃度を測定した。カブリについては、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。この評価を、各試験環境において、初期および５０万枚プリント時に行った。その評価結果を表６，７，８に示す。
（ライン幅再現性）
ライン幅の再現性は上記画出し試験機を用いて初期および５０万枚耐久後に各試験環境において以下の方法で評価した。２４００ｄｐｉのレーザーを用いライン幅１６８μｍの潜像（横ライン）を得る。この潜像に対して画出し後のライン幅を光学顕微鏡で１５０倍に拡大し、この画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ）を用いて実測し３本の平均値から下式を用いて潜像のライン幅に対する変化率を求め、以下の基準で評価した。結果を表６，７，８に示す。
【数１】
2007142343.tif 000004
Ａ：変化率５％以下
Ｂ：変化率が５％を超えて１０％以下
Ｃ：変化率が１０％を超えて２０％以下
Ｄ：変化率が２０％を超える
（尾引き評価）
尾引きの評価は各試験環境において、初期と５０万枚画出し後、上記画出し試験機を用いて紙上のライン幅を１６８μｍに合わせた条件で３本の横ライン画像を１ｃｍ置きに画出しする。その画像を光学顕微鏡で１５０倍に拡大し、拡大された像において３μｍ間隔でライン幅を測定し、ライン幅の標準偏差を求める。各ラインの標準偏差から３本の平均値を求め、以下の基準で尾引きのレベルを評価した。結果を表６，７，８に示す。
Ａ：標準偏差５以下
Ｂ：標準偏差５を超えて１５以下
Ｃ：標準偏差１５を超えて２５以下
Ｄ：標準偏差２５を超える
（ドット再現性の評価）
ドット再現性の評価は、各試験環境において、初期と５０万枚画出し後、上記画出し試験機を用いて２４００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンの画出しを行い、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を検査し、以下の基準により評価した。結果を表６，７，８に示す。
Ａ：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している。
Ｂ：潜像からのトナーのはみ出しが僅かにある。
Ｃ：潜像からのトナーのはみ出しが見られる。
Ｄ：潜像からのトナーのはみ出しが顕著に生じる。
［実施例２〜５］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、シリカ微粉末に関しては表１、ワックスに関しては表２）とした以外は実施例１と同様にトナー２〜５を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。
［実施例６］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、シリカ微粉末に関しては表１、ワックスに関しては表２）とし、ターボミルの回転数を１０％上げた以外は実施例１と同様にトナー６を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。
［実施例７］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、シリカ微粉末に関しては表１、ワックスに関しては表２）とし、ターボミルの回転数を２０％下げた以外は実施例１と同様にトナー７を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。
［実施例８、９］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、シリカ微粉末に関しては表１、ワックスに関しては表２）とし、ターボミルの回転数を１０％下げた以外は実施例１と同様にトナー８、９を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。
［比較例１］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、ワックスに関しては表２）とし、シリカ微粉末を添加しない以外は実施例１と同様にトナー１０を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。
［比較例２〜５］
表４に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表３、シリカ微粉末に関しては表１、ワックスに関しては表２）とした以外は実施例１と同様にトナー１１〜１４を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示す。また、実施例１と同様の試験をした結果を表６，７，８に示す。なお、比較例５ではシリカ微粉末の代わりとしてアルミナ（ＴＭ１０、大明化学工業社製）を用いた。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【化３】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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この出願は、２００６年６月８日に出願された日本国特許出願番号第２００６−１５９３４３号の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【国際調査報告】
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