(57)【要約】  工業的に安全で収率よく、安価で経済的に１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法を提供すること。  本発明に係る１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、（１）１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物を得る工程と、（２）希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程とを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物を得る工程と、
（２）希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程と、
を含むことを特徴とする１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項２】
工程（２）が、触媒を存在させずに、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項３】
工程（１）が、１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび３，４−ジクロロブテン−１を含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項４】
前記１，２，３，４−テトラクロロブタンが副生成物であることを特徴とする請求項３に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項５】
工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から１，２，３，４−テトラクロロブタンを分離する工程（３）をさらに含み、
工程（２）が、工程（３）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項６】
工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から３，４−ジクロロブテン−１を分離する工程（４）、および工程（４）で得られた３，４−ジクロロブテン−１を塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程（５）をさらに含み、
工程（２）が、工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項７】
前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびフッ化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項８】
工程（２）が、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であって、
混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、１，２，３，４−テトラクロロブタンの濃度が０．５〜４モル％であることを特徴とする請求項５または６に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項９】
工程（２）が、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であって、
混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、フッ素ガスの濃度が０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項５または６に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）が、０．０５〜１ＭＰａの圧力下で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項５または６に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）が、５０〜５００℃で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項５または６に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１２】
工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（６）と、
工程（６）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを脱水させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（７）をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１３】
工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（６）と、
工程（６）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを脱水させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（７）をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１４】
工程（７）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを少なくとも一つの蒸留塔に供給し、工程（２）の反応の中間体を分離して、該中間体の少なくとも一部を前記反応器に供給する工程（８）をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、半導体用エッチングガス等として有用なヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを合成する際に、前駆体として有用な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンは、例えば半導体用の微細エッチングガスであるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として有用な化合物である。【０００３】
従来から、炭素数４個のハロゲン化合物の合成方法としては、例えば、次のような方法が知られている。【０００４】
（１）非特許文献１では、原料ＣＣｌＦ＝ＣＦ2に、ＩＣｌを付加してＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦＩを得た後、Ｈｇの存在下、光反応によってＣＣｌＦ2―ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を合成している。【０００５】
（２）特許文献１では、原料ＣＣｌＦ＝ＣＦ2を５５０℃で反応させ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を得た後、これを塩素化または臭素化して、それぞれＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2またはＣＢｒＦ2−ＣＢｒＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を合成している。【０００６】
（３）特許文献１、特許文献２および非特許文献２などでは、原料ＣＦ2＝ＣＦ2にヨウ素付加または臭素付加して、得られたＸＣＦ2−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）のテロメリゼーション反応によりＸＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｘを合成している。
【特許文献１】米国特許第２，６６８，１８２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０，２７０，９５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２６２４０号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）
【非特許文献２】ＪＥ．Ｓ．Ｅｌｉｚａｂａｔｈ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９７１）３６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（１）の方法は、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2の工業的入手が困難であり、また、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2およびＩＣＩが高価である等、工業的生産には問題があった。（２）の方法も、原料が高価な上に、反応の収率が低く、副生成物が多い等、工業的生産には問題があった。また、（３）の方法も、原料や付加させるヨウ素、臭素が高価である等、工業的生産には問題があった。【０００８】
上述したような背景技術に鑑み、本発明の目的は、半導体用エッチングガス等として有用なヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する際に、前駆体として有用な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、工業的に安全、安価で経済的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程と、気相中で、得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程により、工業的に安全で収率よく、安価で経済的に１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程と、気相中で、得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程により、工業的かつ安全で経済的に有利な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものでなく、本発明の思想と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。【００１２】
本発明の製造方法は、（１）１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物を得る工程と、（２）希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程とを含む。【００１３】
工程（１）では、１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物を得る。背景技術で述べたように、臭素原子やヨウ素原子を含む炭素原子４個の化合物は高価である上に腐食性に富む物質であり、経済的にコスト高となる場合がある。【００１４】
１，２，３，４−テトラクロロブタンは、例えば、工業的に生産されているクロロプレンゴムの製造段階（式（１）は目的反応を示し、式（２）は副生反応を示す。）で副生成物として生成し、現状は他の副生塩素化合物とともに焼却処理等により無害化されている。
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｃｌ2  →  ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＨＣｌ・ＣＨ2Ｃｌ（１）
ＣＨ2＝ＣＨ・ＣＨ＝ＣＨ2＋２Ｃｌ2
→  ＣＨ2Ｃｌ・ＣＨＣｌ・ＣＨＣｌ・ＣＨ2Ｃｌ（２）
したがって、副生成物を利用してコストを抑える観点から、工程（１）が、１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび３，４−ジクロロブテン−１を含む混合物を得る工程であることが好ましく、また、前記１，２，３，４−テトラクロロブタンが前記塩素化において、副生成物であることが好ましい。【００１５】
クロロプレンゴムの製造段階では、１，３−ブタジエンの塩素化反応および異性化反応を行った後、生成物を蒸留分離して目的物である３，４−ジクロロブテン−１とその他副生塩素化合物とを分離する。その他の副生塩素化合物はリサイクルできるが、上述したように、現状は焼却処理等により無害化されている。なお、クロロプレンゴムの製造では、目的物である３,４-ジクロロブテン−１から脱塩酸によりクロロプレンが製造される。【００１６】
本発明の製造方法では、この副生塩素化合物を、例えば少なくとも一つ以上の蒸留塔で分離精製し、１，２，３，４−テトラクロロブタンを回収して工程（２）で用いることが望ましい。すなわち、本発明の製造方法では、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から１，２，３，４−テトラクロロブタンを分離する工程（３）をさらに含み、工程（２）が、工程（３）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。【００１７】
さらに、前記分離精製によって、純度が好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上の１，２，３，４−テトラクロロブタンを回収して、工程（２）で用いることが望ましい。純度が９５モル％以下では、工程（２）（直接フッ素化工程）で副生成物が生成し、分離精製が煩雑になる、コスト高となる等経済的でない場合がある。【００１８】
また、本発明の製造方法では、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から３，４−ジクロロブテン−１を分離する工程（４）、および工程（４）で得られた３，４−ジクロロブテン−１を塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程（５）をさらに含み、工程（２）が、工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。【００１９】
工程（２）（直接フッ素化工程）では、希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る。前記希釈ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびフッ化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることが好ましい。なお、本明細書において、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンをまとめて不活性ガスともいう。前記混合物には、生成した１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、生成したフッ化水素、未反応の１，２，３，４−テトラクロロブタン、未反応のフッ素ガス、工程（２）の反応の中間体（例えば、１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンが挙げられる。）、希釈ガスが含まれる。また、工程（２）で、触媒を存在させずに反応させることが好ましい。【００２０】
工程（２）の反応は、以下の式（３）で示される。
ＣＨ2Ｃｌ・ＣＨＣｌ・ＣＨＣｌ・ＣＨ2Ｃｌ＋６Ｆ2
→  ＣＦ2Ｃｌ・ＣＦＣｌ・ＣＦＣｌ・ＣＦ2Ｃｌ＋６ＨＦ（３）
この工程では、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素ガスとの反応によって爆発や腐食する場合がある。さらに、発熱による炭素結合の切断や重合、また、炭素の生成、堆積等による急激な反応や爆発等の副反応が起こる場合もある。また、Ｃ−Ｈ結合１個をＣ−Ｆ結合に置換すると、約−１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの反応熱が発生する。このように、反応熱は使用するフッ素ガスのモル数に比例し、フッ素ガス量が多いほど反応熱が大きくなるため、上述のように炭素結合の切断や爆発が起こりやすく、さらに収率の低下等をもたらし、工業的製造、操業上の問題となる場合がある。【００２１】
このため、直接フッ素化工程における反応熱の急激な発生を抑えるため、例えば、フッ素ガスを前記不活性ガス（例えば、窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質である有機化合物も前記不活性ガスやフッ化水素で希釈する方法が好適に用いられる。また、反応を低温領域で行う方法、さらに、反応を気相で行うときは、基質である有機化合物にフッ素ガスが少しずつ接触するように、フッ素ガスを分割供給する方法が好適に用いられる。【００２２】
すなわち、工程（２）は、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であって、混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、１，２，３，４−テトラクロロブタンの濃度が０．５〜４モル％であることが好ましい。前記濃度が４モル％以上では、上述したように、基質である有機化合物がフッ素にさらされたときに、燃焼または爆発する場合がある。また、工程（２）は、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であって、混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、フッ素ガスの濃度が好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは０．５〜６モル％であることが望ましい。前記希釈ガスは、反応器に供給されるガスの全量（混合ガス（Ａ）および（Ｂ）の合計量）に対して、８６〜９９モル％の濃度で前記反応器に供給されることが好ましい。【００２３】
さらに、工程（２）は、少なくとも三つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも二つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。また、上述の燃焼または爆発を防ぐ観点から、工程（２）は、少なくとも三つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも二つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。【００２４】
工程（２）は、０．０５〜１ＭＰａの圧力下で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。圧力が高くなればなるほど爆発範囲は一般に広くなるため、反応は低圧で行うことが望ましい。また、工程（２）は、好ましくは５０〜５００℃で、より好ましくは１５０〜４５０℃で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが望ましい。【００２５】
前記反応器の材質としては、腐食性ガスに耐性を有するものが好ましく、例えばニッケル、インコネル、ハステロイ等のニッケルを主成分とする合金が挙げられる。【００２６】
工程（２）の後に、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物の少なくとも一部を抜き出して、例えば冷却して液液分離してもよい。すなわち、フッ化水素に富む相と１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とに分離してもよい。フッ化水素に富む相には、フッ化水素の他、工程（２）の中間体や１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン等の有機物が少量含まれ、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相には、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの他、フッ化水素、工程（２）の中間体が少量含まれる。この液液分離工程で、フッ化水素以外の希釈ガス（不活性ガス）は除去される。また、フッ化水素に富む相は希釈ガスとして前記直接フッ素化工程に循環してもよい。【００２７】
また、本発明の製造方法は、工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（６）をさらに含むことが好ましい。工程（６）（アルカリ接触工程）では、前記１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相中に含まれるフッ化水素が、例えばアルカリ水溶液で洗滌される。【００２８】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物と、炭素質固体材料、アルミナやゼオライト等とからなる精製剤と接触させてもよい。また、フッ化水素を水により回収してもよい。前記アルカリ接触工程は−１０〜７０℃で行うことが好ましい。【００２９】
アルカリ接触工程を経た粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン中には水分が含まれるため、引き続き、工程（７）（脱水工程）で脱水することが望ましい。すなわち、本発明の製造方法は、工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（６）と、工程（６）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを脱水させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（７）をさらに含むことがより好ましい。前記脱水にはゼオライトが好適に用いられ、具体的には、例えばモレキュラーシーブス−３Ａ、４Ａ、５Ａ等が挙げられる。【００３０】
工程（７）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部は、例えばポンプや圧縮機により、少なくとも一つの蒸留塔に導入されてもよい。前記蒸留塔では中間体等と目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとに分離される。前記中間体の少なくとも一部は工程（２）に循環してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、工程（７）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを少なくとも一つの蒸留塔に供給し、工程（２）の反応の中間体を分離して、該中間体の少なくとも一部を前記反応器に供給する工程（８）をさらに含むことが好ましい。工程（７）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンからは、前記中間体の他、低沸成分（例えば、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。）が除去され、好ましくは純度９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上に精製されて、製品（１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン精製品）として回収される。【００３１】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。【００３２】
本発明の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、（１）１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程と、（２）希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程とを含むことを特徴とする。【００３３】
また、工程（２）は、触媒を存在させずに、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程であることが好ましい。【００３４】
また、工程（２）は、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程であって、混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、１，２，３，４−テトラクロロブタンの濃度が０．５〜４モル％であることが好ましい。【００３５】
また、工程（２）は、少なくとも二つの供給口を有する反応器に、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ａ）を少なくとも一つの供給口から供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスからなる混合ガス（Ｂ）を他の少なくとも一つの供給口から供給し、該反応器内で、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程であって、混合ガス（Ａ）および（Ｂ）全量に対して、フッ素ガスの濃度が０．５〜１０モル％であることが好ましい。【００３６】
また、工程（２）は、０．０５〜１ＭＰａの圧力下で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程であることが好ましい。【００３７】
また、工程（２）は、５０〜５００℃で、工程（３）または工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程であることが好ましい。【００３８】
本発明の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、（１）１，３−ブタジエンを塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物を得る工程と、（２）希釈ガスの存在下、気相中で、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程とを含む製造方法であって、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から１，２，３，４−テトラクロロブタンを分離する工程（３）をさらに含み、工程（２）が、工程（３）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする。【００３９】
なお、１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物には、１，２，３，４−テトラクロロブタンおよび３，４−ジクロロブテン−１が含まれ得る。【００４０】
また、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンを含む混合物から３，４−ジクロロブテン−１を分離する工程（４）、および工程（４）で得られた３，４−ジクロロブテン−１を塩素化して１，２，３，４−テトラクロロブタンを得る工程（５）をさらに含み、工程（２）は、工程（５）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。【００４１】
また、１，２，３，４−テトラクロロブタンは、副生成物であることが好ましい。【００４２】
また、工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ａ）を得る工程（６）と、工程（６）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ａ）を脱水させて、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｂ）を得る工程（７）をさらに含むことが好ましい。【００４３】
なお、工程（６）で１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相からフッ化水素が除去された粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ａ）には、水、工程（２）の反応の中間体が含まれ得る。工程（７）で水が除去された粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｂ）には、工程（２）の反応の中間体が含まれ得る。【００４４】
また、工程（７）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｂ）を少なくとも一つの蒸留塔に供給し、工程（２）の反応の中間体を分離して、該中間体の少なくとも一部を前記反応器に供給する工程（８）をさらに含むことが好ましい。【００４５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。【００４６】
［実施例１］
＜工程（１）＞
工業的に製造されている１，３−ブタジエンを塩素化し、ジクロロブテンを生成した。この際、３，４−ジクロロブテン−１および１，４−ジクロロブテン−２の混合物が生成された。この混合物の一部を抜き出し、さらに塩素化、蒸留分離を繰り返して、１，２，３，４−テトラクロロブタンを得た。得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純分は９９．１モル％であった。【００４７】
＜工程（２）＞
２つのガス供給口を有する内径２０．６ｍｍФ、長さ６００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式：この反応器には、予め、フッ素ガスにより温度５５０℃で不動態化処理を実施した。）に、２つのガス供給口から窒素ガスを２５ＮＬ／ｈ（合計５０ＮＬ／ｈ）流し、反応器を２５０℃に昇温した。さらに、それぞれのガス供給口からフッ化水素を１５ＮＬ／ｈ（合計３０ＮＬ／ｈ）流した。このように、窒素ガスおよびフッ化水素の混合ガスを希釈ガスとした。【００４８】
次いで、分岐した希釈ガス流の一方（４０ＮＬ／ｈ）と、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタン１．０ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給した。その後、他方の分岐した希釈ガス流（４０ＮＬ／ｈ）と、フッ素ガス６．１ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給して反応を開始した。【００４９】
以下のようにして工程（２）の反応成績を評価した。反応開始から３時間後、反応器出口から得られる反応生成ガス（工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物）を、水酸化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液で処理し、反応生成ガスに含まれるフッ化水素、未反応フッ素ガスおよび窒素ガスを除去した。次いで、有機溶媒で抽出し、抽出液中の組成をガスクロマトグラフィーにより求めた。この結果は以下のとおりであった。【００５０】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン  ９２．２％
その他                                              ７．８％
（単位：ｖｏｌ％）
［実施例２］
＜工程（１）＞
工業的に製造されている１，３−ブタジエンを塩素化し、ジクロロブテンを生成した。
この際、３，４−ジクロロブテン−１および１，４−ジクロロブテン−２の混合物が生成された。１，４−ジクロロブテン−２は３，４−ジクロロブテン−１に異性化した。３，４−ジクロロブテン−１から脱塩酸によりクロロプレンを製造する工程で、他の塩素化合物は副生成物として蒸留分離され、燃焼処理等により、無害化、廃棄されていた。【００５１】
ここでは、前記副生成物の塩素化合物を蒸留塔によって分離精製し、１，２，３，４−テトラクロロブタンを得た。なお、他の副生成物は燃焼処理により無害化した。得られた１，２，３，４−テトラクロロブタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純分は９８．２モル％であった。【００５２】
＜工程（２）＞
内径２０．６ｍｍФ、長さ１０００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式：この反応器には、予め、フッ素ガスにより温度５５０℃で不動態化処理を実施した。）の塔頂の２つのガス供給口より、窒素ガスを合計８０ＮＬ／ｈ供給し、反応器を３００℃に昇温した。このように、窒素ガスを希釈ガスとして用いた。【００５３】
次いで、分岐した希釈ガス流の一方（３０ＮＬ／ｈ）と、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタン２ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給した。その後、他方の分岐した希釈ガス流（５０ＮＬ／ｈ）と、フッ素ガス６．１ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給して反応を開始した。【００５４】
次いで、反応器の長さ方向の中央部に設けられたもう１つのガス供給口より、窒素ガス７０ＮＬ／ｈとフッ素ガス６ＮＬ／ｈとを併せて供給して反応を継続した。【００５５】
以下のようにして工程（２）の反応成績を評価した。反応器の中央部から前記ガスの供給を開始してから約５時間後、反応生成ガス（工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物）を、水酸化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液で処理し、反応生成ガスに含まれるフッ化水素、未反応フッ素ガスおよび窒素ガスを除去した。次いで、有機溶媒で抽出し、抽出液中の組成をガスクロマトグラフィーにより求めた。この結果は以下のとおりであった。【００５６】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン  ９８．８％
その他                                              １．２％
（単位：ｖｏｌ％）
また、反応器の中央部から前記ガスの供給を開始してから約５時間後、反応器出口ガス（工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物）を冷却しながら捕集し、冷却して、主としてフッ化水素に富む相と主として１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相とに分離した。ここで、窒素ガスも除去された。主として１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに富む相を抜き出し、アルカリ洗滌後、モレキュラーシーブスにより脱水処理を行って、粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得た。次いで、蒸留精製を行い、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン精製品を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純分は９９．０モル％であった。
［実施例３］
＜工程（１）＞
工業的に生産されている１，３−ブタジエンの塩素化反応により、主として３，４−ジクロロブテン−１および１，４−ジクロロブテン−２を生成させ、１，４−ジクロロブテン−２を異性化反応により３，４−ジクロロブテン−１とし、蒸留分離により３，４−ジクロロブテン−１を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３，４−ジクロロブテン−１の純度は９９．３モル％であった。【００５７】
内容積２００ｍｌのガラス製四口フラスコに前記の３，４−ジクロロブテン−１を５０．１４ｇ（４０１．１ｍｍｏｌ）仕込み、攪拌しながら湯浴にて反応温度を４０℃に保った。【００５８】
ガス導入口より窒素ガス５ｍｌ／ｍｉｎと塩素ガス８８．８ｍｌ／ｍｉｎを供給しながら反応を開始し、反応開始から約１０３分後、塩素ガスの導入量を８ｍｌ／ｍｉｎとしてさらに約３０分間反応を継続し、塩素ガスの供給を停止して反応を終了した。供給した塩素ガスは合計４１９ｍｍｏｌであった。【００５９】
反応液を回収して、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。結果を以下に示す。【００６０】
１，２，３，４−テトラクロロブタン        ９４．３ｍｏｌ％
未反応３，４−ジクロロブテン−１        ２．７ｍｏｌ％
その他                                        ３．０ｍｏｌ％
また１，２，３，４−テトラクロロブタン中の異性体の割合は、ｄｌ体：メソ体＝４５．３：５４．７であった。【００６１】
＜工程（２）＞
２つのガス供給口を有する内径２０．６ｍｍФ、長さ６００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式：この反応器には、予め、フッ素ガスにより温度５５０℃で不動態化処理を実施した。）に、２つのガス供給口から窒素ガスを４０ＮＬ／ｈ（合計８０ＮＬ／ｈ）流し、反応器を２５０℃に昇温した。【００６２】
次いで、希釈窒素ガス流の一方（４０ＮＬ／ｈ）と、工程（１）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタン１．０ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給した。その後、他方の希釈窒素ガス流（４０ＮＬ／ｈ）と、フッ素ガス６．１ＮＬ／ｈとを併せて反応器に供給して反応を開始した。【００６３】
以下のようにして工程（２）の反応成績を評価した。反応開始から３時間後、反応器出口から得られる反応生成ガス（工程（２）で得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む混合物）を、水酸化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液で処理し、反応生成ガスに含まれるフッ化水素、未反応フッ素ガスおよび窒素ガスを除去した。次いで、有機溶媒で抽出し、抽出液中の組成をガスクロマトグラフィーにより求めた。この結果は以下のとおりであった。【００６４】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン  ９１．８％
その他                                              ８．２％
（単位：ｖｏｌ％）
【国際調査報告】
2007125975.tif 000002
2007125975.tif 000003
2007125975.tif 000004
2007125975.tif 000005