(57)【要約】  本発明は、環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さく反りが抑制された光学用材料に適したポリカーボネート樹脂を優れた生産性により提供することを課題とし、芳香族二価フェノール系化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）、炭酸エステル形成化合物（ホスゲンなど）、及び下記一般式（Ａ）で表される末端停止剤（ドデシル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）を反応させてポリカーボネート樹脂を得る。【化１】2007132874.tif 000022
2007132874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなり、且つ下記一般式（II）で表される末端構造を有する、ポリカーボネート樹脂。
【化１３】
2007132874.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ4が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。
【化１４】
2007132874.tif 000017
（式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。）
【化１５】
2007132874.tif 000018
（式（II）中、ｎは１０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（II）中のｎが１２〜１８の整数である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
極限粘度が０．２〜０．６ｄｌ/ｇである、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
芳香族二価フェノール系化合物、炭酸エステル形成化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される末端停止剤を反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１６】
2007132874.tif 000019
【請求項５】
前記芳香族二価フェノール系化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１７】
2007132874.tif 000020
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ4が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。
【化１８】
2007132874.tif 000021
（式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。）
【請求項６】
前記芳香族二価フェノール系化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項４又は５記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる光学用材料。
【請求項８】
請求項７記載の光学用材料を用いて成形された光ディスク基盤。
【請求項９】
最小ピット長が０．０１〜０．３μｍであり、トラックピッチが０．０１〜０．６μｍである請求項８記載の光ディスク基盤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＤ、ＬＤ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク（Blu-Ray Disc）等の光ディスク基盤を製造するのに好適な、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光ディスク基盤材料はポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称することも有る）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン等が好適に用いられてきたが、寸法安定性、衝撃強度、耐熱性、コストの点でＰＣが最もバランスのとれた材料と言える。ＰＣの中でも特にビスフェノールＡ型ＰＣは、そのコストパフォーマンスの高さから、光ディスク材料として最も普及している材料である。しかしながら、近年の光ディスク高密度化に伴い、光ディスク基盤材料に求められる性能も厳しくなっており、その性能も充分ではなくなってきている。最近では、ブルーレイディスク（Blu-Ray Disc）に代表されるカバー層方式が高密度光ディスク開発の主流となっている。この方式では、最小ピット長０．１４ミクロン、トラックピッチ０．３２ミクロンという微小な信号をＮＡ＝０．８５という高開口数のピックアップレンズを使って読み書きするため、ディスク基盤には、これまで以上に厳しい平坦さが求められている。【０００３】
ビスフェノールＡ型ＰＣは、ＰＭＭＡ等の樹脂と比較して吸水膨張率が低く寸法安定性に優れるという特長を持つため、最小ピット長０．４ミクロン以上、トラックピッチ０．７４ミクロン以上の従来記録密度の光ディスク基盤材料として採用されてきたが、ブルーレイディスクのような高密度光ディスク用途用には、環境湿度変化に伴う吸水膨張によるディスク基盤の反りが許容値を超え、フォーカスエラーやトラッキングエラーにより信号が読みとれなくなるという問題点があった。【０００４】
このような問題点を解決するため、光ディスク基盤の記録面の裏側に金属の防湿膜を施し、更に印刷ラベル膜を貼り付けることで記録面との膜質や膜構造に起因する非対称性を緩和して、光ディスク基盤の環境変化に伴う反りを抑制する技術が開発されている（特許文献１）。しかしながら、この技術には光ディスクの製造工程が複雑化してコストが増加するという問題点があった。【０００５】
一方、金属との密着性を高める目的で、分子末端に炭素数１〜７のアルキル基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸類を末端停止剤としたポリカーボネート樹脂成形品の製法が開発されている（特許文献２）。しかしながら、この明細書の中には該ポリカーボネートの環境湿度変化に伴う吸水膨張については何ら述べられていない。【０００６】
本発明者らがｐ−ヒドロキシ安息香酸類を末端停止剤としたポリカーボネート樹脂を試作検討したところ、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸類を末端停止剤として用いたポリカーボネート樹脂だけが、特異的に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいことを見いだした。【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０２１３４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８２３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さい、すなわち環境湿度変化に伴うポリカーボネート樹脂の反りが抑制できる材料を、ビスフェノールＡ型ＰＣ同様の優れた生産性により提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の末端構造を有するＰＣは環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さく、従来のビスフェノールＡ型ＰＣ同様に良好な生産効率で製造可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示すポリカーボネート樹脂及びその製造方法並びにそれを用いた光学用材料に関する。【００１０】
（１）主として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなり、且つ下記一般式（II）で表される末端構造を有する、ポリカーボネート樹脂。【００１１】
【化１】
2007132874.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ4が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００１３】
【化２】
2007132874.tif 000004
【００１４】
（式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。）【００１５】
【化３】
2007132874.tif 000005
【００１６】
（式（II）中、ｎは１０〜２０の整数を表す。）【００１７】
（２）前記式（II）中のｎが１２〜１８の整数である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
（３）極限粘度が０．２〜０．６ｄｌ/ｇである、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂。【００１８】
（４）請求項１記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、芳香族二価フェノール系化合物、炭酸エステル形成化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される末端停止剤を反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。【００１９】
【化４】
2007132874.tif 000006
【００２０】
（５）前記芳香族二価フェノール系化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。【００２１】
【化５】
2007132874.tif 000007
【００２２】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ4が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００２３】
【化６】
2007132874.tif 000008
【００２４】
（式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。）【００２５】
（６）前記芳香族二価フェノール系化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項４又は５記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（７）請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる光学用材料。
（８）請求項７記載の光学用材料を用いて成形された光ディスク基盤。
（９）最小ピット長が０．０１〜０．３μｍであり、トラックピッチが０．０１〜０．６μｍである請求項８記載の光ディスク基盤。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいという特徴を有するため、ＣＤ、ＬＤ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク基盤を製造するのに好適である。また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、現在世界的に流通するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を主原料とし、末端停止剤の変更のみで新規な特性をもつポリカーボネート樹脂を生産することが可能であるため、設備変更等を必要とすることなく従来の生産ラインを用いて製造することができる。よって、格段に優れたポリカーボネート光ディスク基盤材料を、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂同様の優れた生産性で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．ポリカーボネート樹脂
（１）構成単位
本発明のポリカーボネート樹脂は、主として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなる。【００２８】
【化７】
2007132874.tif 000009
【００２９】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ4が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。【００３０】
式（Ｉ）中、Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００３１】
【化８】
2007132874.tif 000010
【００３２】
ここで、式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。【００３３】
Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。【００３４】
Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。【００３５】
上記式（Ｉ）で表される構成単位の好ましいものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族二価フェノール残基を含むカーボネート単位が例示される。【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（Ｉ）で表される構成単位の１種のみからなる単独重合体であっても、２種以上からなる共重合体であってもよい。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基を含むカーボネート単位からなるビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。【００３７】
（２）末端構造
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構成単位からなり、末端構造が下記一般式（II）で表されることを特徴とする。【００３８】
【化９】
2007132874.tif 000011
【００３９】
ここで、式（II）中のｎは１０〜２０、好ましくは１２〜１８の整数を表す。すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は、かかる長鎖アルキル基を含む末端構造を有する。ｎが１０未満、あるいは２０を超えると、ポリカーボネート樹脂の吸水膨張率の変化率が大きくなり、光学用材料としたときに好ましくない。【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂において、末端は実質的にすべて上記式（II）で表される構造を有する。合成条件によっては、末端停止剤と反応しないフェノール性ＯＨのまま止まる末端が残る可能性はあるが、実質的に全末端が上記式（II）で表される構造である。なお、材料に対する要求特性により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で末端停止剤を他の構造のものと併用したり、他のポリカーボネート樹脂と混合したりすることは許容される。【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、極限粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。【００４２】
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノールと炭酸エステル形成性化合物と下記一般式（Ａ）で表される末端停止剤とを反応させることによって、製造することができる。【００４３】
【化１０】
2007132874.tif 000012
【００４４】
上記一般式（Ａ）中、ｎは１０〜２０の整数、好ましくは１２〜１８の整数を表す。ｎが１２未満、あるいは１８を超えると、得られるポリカーボネート樹脂の吸水膨張率の変化率が大きくなり、好ましくない。【００４５】
上記原材料を用いた本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、一般にビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわち、芳香族二価フェノールとホスゲンと末端停止剤との直接反応（ホスゲン法）、あるいは芳香族二価フェノールとビスアリールカーボネートと末端停止剤とのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。ホスゲン法とエステル交換法では、分子量の制御性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。【００４６】
上記原材料のうち、炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン法に用いられるホスゲン、又はエステル交換法に用いられるビスアリールカーボネートが挙げられる。ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。
芳香族二価フェノールとしては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。【００４７】
【化１１】
2007132874.tif 000013
【００４８】
上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記式（III）で表される二価の有機基から選択される。
【化１２】
2007132874.tif 000014
【００４９】
ここで、式（III）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ5とＲ6が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。【００５０】
Ｒ5とＲ6が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは０〜２０の整数を表す。【００５１】
Ｒ7とＲ8はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ7とＲ8が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ7とＲ8が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。【００５２】
上記一般式（Ｂ）で表される芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が例示され、適宜単独又は２種以上使用されるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。【００５３】
本発明の末端停止剤として用いる上記一般式（Ａ）の化合物としては、ドデシル−４−ヒドロキシベンゾエート、トリデシル−４−ヒドロキシベンゾエート、テトラデシル−４−ヒドロキシベンゾエート、ペンタデシル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘプタデシル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル−４−ヒドロキシベンゾエート等が例示され、適宜単独又は２種以上使用されるが、特にドデシル−４−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。【００５４】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における芳香族二価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒および第四級アンモニウム塩などの触媒が使用される。【００５５】
所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を小量添加してもよい。【００５６】
反応は通常０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。【００５７】
本発明の末端停止剤として用いる上記一般式（Ａ）の化合物は、芳香族二価フェノールとホスゲンを反応させた後、溶媒に完全に溶解した状態で添加するのが好ましい。
本発明の末端停止剤を芳香族二価フェノールとホスゲンを反応する前に添加したり、溶媒に溶解せず直接添加したりした場合、製造されるポリカーボネートの熱分解温度が低下し、光ディスク基盤を高温で成形した場合の分解ガス発生量が著しく増加することがある。【００５８】
この末端停止剤の添加量は芳香族二価フェノールに対して０．５〜１０ｍｏｌ％である。末端停止剤の添加量が少なすぎるとポリカーボネート樹脂の分子量が高くなりすぎ、成型性が低下する場合がある。多すぎるとポリカーボネート樹脂の分子量が低くなりすぎ機械的物性が低下する場合がある。【００５９】
また、重合反応を効率よく行うため、トリエチルアミンのような三級アミンあるいはトリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩が使用される。これらアミン類の添加量は、芳香族二価フェノール類に対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％である。【００６０】
エステル交換法においては、芳香族二価フェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、一般式（Ａ）の化合物を末端停止剤として加える。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。【００６１】
これらの反応で製造されたポリカーボネートは、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。【００６２】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、特に光学用材料として用いる場合には容易に射出成形ができることが望ましいことから、極限粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。【００６３】
３．光学用材料
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＣＤ、ＬＤ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク基盤を製造するための光学用材料として好適である。光学用材料として用いる場合には、極限粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。【００６４】
また、かかる本発明の光学用材料は、流動性が大きすぎても小さすぎても成形性に問題が生じる。射出成形用に使う場合、例えば高化式フローテスター（２８０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ2、ノズル径１ｍｍ×１０ｍｍ）測定で、３０〜５０×１０-2ｃｃ／ｓｅｃ、の範囲の流動性を有するものが好ましい。３０×１０-2ｃｃ／ｓｅｃ未満では、流動性が悪くピットの転写不良が生じる場合があり、５０×１０-2ｃｃ／ｓｅｃを超えると、成形直後に基盤の反りを生じやすい。【００６５】
本発明の光学用材料は、一般の光学用ポリカーボネートと同様に高度に精製されたものが好ましい。具体的には、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直径０．５〜５０μｍのダストが３×１０４以下、無機および有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が２ｐｐｍ以下、残存水酸基２００ｐｐｍ以下、残存窒素量５ｐｐｍ以下、残存モノマー２０ｐｐｍ以下等の基準を可能な限り満たすように精製される。また、低分子量体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合もある。【００６６】
本発明の光学用材料は、押出成形や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤などを適宜併用してよい。更には、コストダウン等の目的により、一般のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用することも可能である。また、本発明の光学用材料を押出成形、射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点から、それぞれ、２３０〜３２０℃、２４０〜３８０℃が好ましい。【００６７】
４．光ディスク基盤
本発明の光学用材料を用いて製造される光ディスク基盤としては、ＣＤ、ＬＤ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光ディスク基盤が挙げられる。【００６８】
本発明の光ディスク基盤は、その最小ピット長が０．０１〜０．３μｍであり、トラックピッチが０．０１〜０．６μｍである。本発明においては、上述した特定の末端停止剤を用いた本発明のポリカーボネート樹脂を用いることにより、環境湿度変化に伴う吸水膨張によるディスク基盤の反りが極めて少なく、高密度光ディスク用途に好適な光ディスク基盤が得られる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００７０】
＜実施例１＞
７．９％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液５２リットルに、ハイドロサルファイト２０ｇ及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００Ｋｇ（以下「ＢＰＡ」と略称）を加え溶解した。これに塩化メチレン３２リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン３．６７ｋｇを０．１２Ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。【００７１】
３５℃に暖めた３リットルの塩化メチレンに末端停止剤としてドデシル−４−ヒドロキシベンゾエート(株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＰＯＢ−Ｃ１２」、以下「ＰＯＢ−Ｃ１２」と略す）６２０ｇを溶解した液を上記吹き込み終了後の液に加え、１０分間激しく撹拌して、さらに１２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。【００７２】
重合液に塩化メチレン１０リットルを加え５分間撹拌した後、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返して精製樹脂液５０リットルを得た。得られた精製樹脂液に、撹拌下ｎ−ヘプタン１５リットルをゆっくり添加して約３０分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液を０．５リットル／分の速さで、強攪拌されている４５℃、７０リットルの温水中に滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、１００℃で２４時間乾燥して白色粉末状重合体６．５Ｋｇを得た。【００７３】
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２５℃における極限粘度［η］は０．３６ｄｌ／ｇであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。【００７４】
これらを総合した結果、このポリカーボネートは末端停止剤として一般式（Ａ）で表される末端停止剤を使用してなるポリカーボネートであることがわかった。得られたポリカーボネート粉末のガラス転移温度及び１％減量温度を測定した。測定条件の詳細及び結果を表１に示した。【００７５】
また、得られたポリカーボネート粉末１５ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に塗布して厚さ４５μｍの溶液キャストフィルムを作成した。得られた溶液キャストフィルムから幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片の温度２５℃における高湿時（８０％ＲＨ）と低湿時（４５％ＲＨ）の吸水膨張率をアルバック理工株式会社製熱機械試験機ＴＭ−９３００（調湿機能付き）で測定し、高湿時と低湿時の吸水膨張率の変化率を評価した。詳細な測定条件及び結果は表１に示した。【００７６】
また、得られたポリカーボネート粉末にステアリン酸モノグリセリド３００ｐｐｍを添加し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られたペレットを樹脂温度３３５℃、金型温度１００℃、成形サイクル１０秒／枚の条件で、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの光ディスク基盤を住友重機械工業株式会社製ＳＤ−４０を使用して射出成形した。得られた光ディスク基盤のリターデーション及び転写率を測定した。測定の結果、光ディスク基盤として充分な性能を有する事がわかった。詳細な測定条件及び結果は表１に示した。【００７７】
＜実施例２＞
末端停止剤ＰＯＢ−Ｃ１２を５７９ｇ使用するところを、ステアリル−４−ヒドロキシベンゾエート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＰＯＢ−Ｃ１８」、以下「ＰＯＢ−Ｃ１８」と略す）を７９０ｇ使用することに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、末端構造以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。
表１より、実施例１と実施例２に記載のポリカーボネートは、温度２５℃、相対湿度８０％ＲＨ〜４５％ＲＨにおける吸水膨張率の変化率が３．５ppm/％ＲＨ以下と、環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいことが分かる。【００７８】
＜比較例１＞
末端停止剤ＰＯＢ−Ｃ１２を５７９ｇ使用するところを、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称）を３０４ｇ使用することに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３６ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、末端構造以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。【００７９】
＜比較例２＞
末端停止剤ＰＯＢ−Ｃ１２を５７９ｇ使用するところを、オクチル−４−ヒドロキシベンゾエート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＰＯＢ−Ｃ８」、以下「ＰＯＢ−Ｃ８」と略す）を５０７ｇ使用することに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、末端構造以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。【００８０】
＜比較例３＞
末端停止剤ＰＯＢ−Ｃ１２を５７９ｇ使用するところを、ドコシル−４−ヒドロキシベンゾエート（以下、「ＰＯＢ−Ｃ２２」と略称）を９０４ｇ使用することに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、末端構造以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。【００８１】
【表１】
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【００８２】
＜表１の説明＞
（１）極限粘度：
０．５ｇ／１００ｃｃ塩化メチレン樹脂溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
（２）ガラス転移温度：
島津製作所製  島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、サンプル量８ｍｇ、窒素流量２０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分、リファレンス；シリカ８ｍｇの条件で得られたＤＳＣ曲線の変曲点から接線法にてガラス転移温度を求めた。
（３）１％減量温度：
島津製作所製、島津熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を用いて、サンプル量８ｍｇ、窒素流量５０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分、の条件で測定した値。昇温開始時のサンプル重量に対して１％減量する温度を１％減量温度とした。【００８３】
（４）吸水膨張率の変化率：
アルバック理工株式会社製、熱機械試験機「ＴＭ−９３００」（調湿機能付き）に、厚さ４５μｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍのフィルムサンプルを長さ１５ｍｍの位置で引っ張り治具に固定し、５ｇｆの加重をかけて温度２５℃で、まず乾燥窒素雰囲気（相対湿度８％ＲＨ）で１２時間、引き続き高湿（８０％ＲＨ）で３時間、更に引き続き低湿（４５％ＲＨ）で３時間の環境下でのフィルムの膨張量を連続的に測定した。得られた結果チャートから、下記式（Ｉ）により吸水膨張率の変化率を求めた。
なお、下記式（Ｉ）中、”Ｐ”は乾燥窒素雰囲気（相対湿度８％ＲＨ）下で１２時間後のフィルム固定位置を線膨張率０％とした場合の高湿下３時間後の線膨張率を表し、”Ｑ”は乾燥窒素雰囲気（相対湿度８％ＲＨ）下で１２時間後のフィルム固定位置を線膨張率０％とした場合の低湿下３時間後の線膨張率を表す。また、”ｐ”は高湿下３時間後の湿度実測値を表し、”ｑ”は低湿下３時間後の湿度実測値を表す。
吸水膨張率の変化率＝（Ｐ−Ｑ）／（ｐ−ｑ）    ・・・（Ｉ）【００８４】
（５）リターデーション：
成形した光ディスク基盤の中心から５７ｍｍの任意の点について（株）溝尻光学工業製、高精度複屈折測定装置「ＥＬＰ−２００ＡＤＴ」を用いて、光源波長６３２．８ｎｍでリターデーションを測定した。
（６）転写率：
成形した光ディスクの中心から５７ｍｍの任意の点について、オリンパス社製、原子間力顕微鏡「ＮＶ２１００」を使用してグルーブ深さを測定し、転写率を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいという特徴を有するため、ＣＤ、ＬＤ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク基盤を製造するのに好適である。また、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、ポリカーボネート光ディスク基盤材料を、ビスフェノールＡ型ＰＣ同様の優れた生産性で提供することができる。
【国際調査報告】
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2007132874.tif 000024
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