(57)【要約】  電気二重層キャパシタ用のガス発生抑制効果に優れた分極性電極は、その表面が５μｍ厚未満のゲル形成性有機高分子化合物の薄膜層で被覆されている。ゲル形成性有機高分子化合物としては、−ＣＯＯ−結合を有する有機高分子化合物、好ましくはアクリル系ポリマー、具体的にはステレオコンプレックスを形成しうるポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートが挙げられる。中でも、ポリメチルメタクリレートが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂も好ましく使用できる。電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極とそれに挟持されているセパレータとを含み、その一対の分極性電極の少なくとも一方が前述のガス発生抑制効果に優れた分極性電極であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含有する分極性電極であって、その表面が５μｍ厚未満のゲル形成性有機高分子化合物の薄膜層で被覆されていることを特徴とする分極性電極。
【請求項２】
該薄膜層の厚みが２．５μｍ以下である請求項１記載の分極性電極。
【請求項３】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、−ＣＯＯ−結合を有する有機高分子化合物である請求項１又は２記載の分極性電極。
【請求項４】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、アクリル系ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項５】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、ポリアルキルアルケノエートである請求項１〜４のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項６】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、ステレオコンプレックスを形成しうる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項７】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項８】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、ポリメチルメタクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項９】
該ゲル形成性有機高分子化合物が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１又は２記載の分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極として有用な分極性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のコンデンサに比べ大きな電気容量を有し、電池と比べても、高出力で且つサイクル特性等の耐久性に優れた蓄電デバイスとして、活性炭を原料とする一対の分極性電極（正極、負極）でセパレータを挟み込んでなる積層体と、その積層体に含浸させる、４級アンモニウム塩を有機溶剤に溶解した非水電解液とを用いた有機系の電気二重層キャパシタ（以下単にキャパシタと略称する）が注目されている。【０００３】
しかし、有機系キャパシタの場合、残存する僅かな水分等の影響により使用中に非水電解液が分解してガスが発生するため、耐久性が低下し、また、ガスの発生に伴い、活性炭や導電性助剤などの微粒子が非水電解液中に移動し、漏れ電流の増加や短絡が発生するという問題がある。更に、キャパシタ内部でガスが大量に発生した場合、分極性電極の活性炭表面にガスの気泡が付着し、分極性電極の表面でイオンの不足が生じ、キャパシタ全体の内部抵抗の増加や容量低下が生ずるという問題があるだけでなく、キャパシタにおける漏液、破裂などの事故を引き起こす可能性がある。【０００４】
そこで、これらの問題に対し、ガスの発生自体を抑制するのではなく、発生したガスによる影響を弱める工夫として、貯ガス空間をキャパシタ容器内に設けること（特許文献１）、外装ケース内にゼオライト等の乾燥剤を封入すること（特許文献２）、ガス放出弁をキャパシタ容器に設けること（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、前二者の場合、キャパシタの体積が大きくなり、また後者の場合、放出弁を通じて水分がキャパシタ内部へ混入する可能性がある。【０００５】
一方、ガスの発生自体を抑制する試みとして、活性炭粉末表面に存在するカルボキシル基、キノン基、水酸基及びラクトン基の表面官能基量を１０００μｍｏｌ／ｇ以下とすること（特許文献４）や、キャパシタに使用する非水電解液にジフェニルを添加すること（特許文献５）が提案されている。【０００６】
しかしながら、これらのガス発生を抑制する手法自体は、ガス発生抑制の点で一定の効果が認められるが、電気二重層キャパシタをガス発生が増大するような環境下、例えば、自動車のエンジンルーム等の高温環境下や高エネルギー化を達成するために高電圧下で使用するような場合には、ガス発生を十分に抑制することができないという問題がある。【０００７】
ところで、ガスの発生抑制という観点ではないが、電気二重層キャパシタの分極性電極の表面を有機化合物で被覆する技術（特許文献６、特許文献７）が提案されている。【０００８】
しかしながら、特許文献６の技術は、炭素電極上に極性溶媒膨潤性樹脂を塗布製膜し、セパレータとして機能させるものである。このため、極性溶媒膨潤性樹脂層の厚さを過度に薄くするとショートを起こしてセパレータの機能を果たさなくなる。従って、特許文献６の実施例では、電極上に形成される極性溶媒膨潤性樹脂層の厚さは１０μｍ程度にかなり厚く設定されており、しかもセパレータであるから、ショートが生じないように、極性溶媒膨潤性樹脂層で電極表面が完全に被覆されている必要がある。よって、特許文献６の技術を、電気二重層キャパシタの活性炭の分極性電極に適用すると、キャパシタの抵抗値を上昇させる結果となる。【０００９】
また、特許文献７の技術は、電極表面に電気化学重合性単量体を含む電極被覆剤を被覆した後にキャパシタを構成し、電気化学重合を行うことにより形成した重合膜を、静電容量を低下させることなく漏れ電流を低減する重合膜として機能させるものである。しかし、特許文献７の技術で形成した重合膜には未反応の単量体が残存する場合があり、そのような場合には、キャパシタ性能の経時的な変化や単量体の揮発に伴って、キャパシタ内圧が上昇する可能性がある。また、特許文献７の技術は煩雑な操作を必要とするため、工業的に分極性電極を製造する処理の手法としては不向きである。このように、特許文献６または特許文献７の技術を電気二重層キャパシタのガス発生抑制のために利用することは困難と言わざるを得ない。
【特許文献１】特開平９−１６２０８２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１４８３号公報
【特許文献３】実開平１−７３９２１号公報
【特許文献４】特開２００３−２４３２６５公報
【特許文献５】特開２００４−１４６６１０公報
【特許文献６】特開２０００−１７３８７５公報
【特許文献７】特開２００２−６４０３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電気化学重合のような煩雑な手法を利用することなく、簡便な手法により作製可能な分極性電極であって、電気二重層キャパシタに用いた場合にガスの発生を大幅に抑制可能な分極性電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、意外にも分極性電極の表面を、電気二重層キャパシタに用いられる非水電解液中でゲルを形成し得るゲル形成性有機高分子化合物で薄く被覆するという極めて簡単な方法により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明は、活性炭を含有する分極性電極であって、その表面が５μｍ厚未満のゲル形成性有機高分子化合物の薄膜層で被覆されていることを特徴とする分極性電極を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分極性電極は、電極表面が特定の厚み未満の非常に薄いゲル形成性有機高分子化合物の薄層で被覆されているので、製造に煩雑な操作が不要であり、しかも電気二重層キャパシタに適用した場合にガスの発生を大幅に抑制することができる。その結果、非水電解液の液漏れや劣化故障が生じにくくなり、良好な耐久性を示すキャパシタを提供することができる。しかも、キャパシタにおいて、貯ガス空間をわざわざ設ける必要がなくなるので、コンパクトで効率のよいキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はコイン型キャパシタの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は実施例１で使用した電極の断面写真である。
【図３】図３は円筒型キャパシタの概略断面図である。
【図４】図４は図３の円筒型キャパシタのＡ部分の拡大図である。
【図５】図５は実施例１〜３及び実施例２〜３のそれぞれの対照におけるセル抵抗の変化を示すグラフである。
【図６】図６は実施例１〜３及び実施例２〜３のそれぞれの対照における静電容量の変化を示すグラフである。
【図７】図７は実施例１〜３及び実施例２〜３のそれぞれの対照における発生ガス量とガス組成の関係を示すグラフである。
【図８】図８は実施例４〜５及びそれらの対照におけるセル抵抗の変化を示すグラフである。
【図９】図９は実施例４〜５及びそれらの対照における静電容量の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は実施例４〜６及び比較例１における発生ガス量を示すグラフである。
【図１１】図１１は実施例５で使用した電極の断面写真である。
【図１２】図１２は比較例２で使用した電極の断面写真である。
【符号の説明】
【００１５】
１  分極性電極
２  分極性電極
３  集電体
４  集電体
５  セパレータ
６  上蓋
７  下蓋
８  ガスケット
９  有底円筒状容器
１０  電極素子
１１  開口部
１２  蓋体
１３  中空巻芯
１４  分極性電極
１５  集電体
１６  電極シート
１７  セパレータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、活性炭を含有する分極性電極であり、その表面が５μｍ厚未満のゲル形成性有機高分子化合物の薄膜層で被覆されていることを特徴とするものである。【００１７】
本発明の分極性電極の構成要素である活性炭は、活性炭原料となる炭素質材料を常法により賦活して得られたものである。そのような炭素質材料としては、賦活により活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然系素材及び合成系素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなど、天然系素材の炭素質材料として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成系素材の炭素質材料として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、塩化ビニル、ポリウレタン、フェノール系などの樹脂、ショ糖などの糖類を例示することができる。【００１８】
炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。このような炭素質材料は賦活されて活性炭となるが、賦活する方法も特に制限されるものではなく、例えば、水蒸気、二酸化炭素などの酸性ガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの薬品賦活など公知の賦活方法を採用することができる。活性炭としての形状もとくに限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状で使用される。【００１９】
ゲル形成性有機高分子化合物で被覆される前の分極性電極は、上述したような活性炭から常法に従って作製することができる。例えば、活性炭に、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、スチレンブチレン共重合体ポリマー等のバインダーを、必要に応じて数％〜数十％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化した後に必要な形状に打ち抜いたり、集電体上に塗布した後に乾燥し圧延したりすることにより分極性電極に成形することができる。その混練の際、必要に応じてアルコールやＮ―メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、混練の際に更にカーボンブラック、カーボンチューブ、カーボンファイバー、ケッチェンブラックなどの導電性材料を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。これにより分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくすることが可能となる。【００２０】
また、混練あるいは成形の際に、必要に応じて活性炭に熱を加えてもよいが、必要以上に高い温度に加熱することは、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えることが懸念される。よって、その温度条件を考慮する必要があるが、一般的には２５０℃を超えないようにする。【００２１】
このように成形された、ゲル形成性有機高分子化合物で被覆される前の分極性電極の厚みとしては、通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。【００２２】
本発明の分極性電極は、電極表面がゲル形成性有機高分子化合物で薄く被覆されていることが重要であり、このように電極表面をゲル形成性有機高分子化合物で薄く被覆することにより、静電容量を低下させることなく、また抵抗値を上げることなくガスの発生を大幅に抑制することができる。なお、ここでいうゲル形成性有機高分子化合物とは、非水電解液中でゲル状となり得る有機高分子化合物のことを示す。【００２３】
有機高分子化合物のゲルの形態としては、ゲル状形態を示す限り、ステレオコンプレックスのような物理ゲルと、化学結合で架橋構造が形成された化学ゲルのいずれでもよい。なお、有機高分子化合物としては、ゲルの網目構造が緩やかになるため電解質イオンが活物質表面に移動しやすく、内部抵抗が高くならないという点から、非水電解液と親和性を有するものが好ましい。【００２４】
このようなゲル形成性有機高分子化合物としては、−ＣＯＯ−結合を有する有機高分子化合物が好ましく、−ＣＯＯ−結合を有する有機高分子化合物としては、−ＣＯＯ−結合を有するエステル化合物、−ＯＣＯＯ−結合を有するカーボネート化合物、−ＣＯＮＨ−結合を有するアミド化合物やポリアミド、−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。【００２５】
ゲル形成性有機高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニレンカーボネート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ビスフェノール−Ａ−カーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびこれらの共重合体などを挙げることができる。【００２６】
なお、非水電解液としてカーボネート系溶媒を用いる場合、ゲル形成性有機高分子化合物としては、エステル結合及び／又はカーボネート結合を有する有機高分子化合物を使用するのが好ましい。エステル結合やカーボネート結合を有する有機高分子化合物の例としては、アクリル系ポリマー、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクチドなどが挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーが好ましく、その中でも、ポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレートなどのポリアルキルアルケノエートが好ましい。その具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどを挙げることができる。特に、ポリメチルメタクリレートを好ましく使用することができる。【００２７】
特に、ゲル形成性有機高分子化合物としては、一次構造は同じであるが、立体規則性が異なる構成部位を含む二種の化合物からなる所謂ステレオコンプレックスを形成しうる化合物が好ましい。ゲル形成性が良好なステレオコンプレックスとしては、シンジオタクチック有機高分子化合物とアイソタクチック有機高分子化合物の混合物が挙げられる。具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのそれぞれのシンジオタクチック体とアイソタクチック体とからなるステレオコンプレックスを挙げることができる。中でも、アイソタクチック有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレートを好ましく挙げることができ、シンジオタクチック有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートを好ましく挙げることができる。特に、アイソタクチック有機高分子化合物及びシンジオタクチック有機高分子化合物が共にポリメチルメタクリレートである場合が好ましい。【００２８】
また、ステレオコンプレックスを構成するアイソタクチック有機高分子化合物の“アイソタクチシティ”は、低すぎるとゲル形成性が低下する傾向があるので、好ましくは８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。一方、ステレオコンプレックスを構成するシンジオタクチック有機高分子化合物の“シンジオタクチシティ”は、低すぎるとゲル形成性が低下する傾向があるので、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。【００２９】
さらに、ステレオコンプレックスにおけるアイソタクチック有機高分子化合物とシンジオタクチック有機高分子化合物のそれぞれの存在量は、ゲル形成性の観点から、アイソタクチック有機高分子化合物が、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％であり、シンジオタクチック有機高分子化合物が、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。【００３０】
また、ゲル形成性を有するポリフッ化ビニリデンなどのポリフッ化ビニリデン系樹脂や、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニットを含有するポリオキシアルキレン、およびこれらの共重合体も好ましく使用することができる。ポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、溶解性やゲル形状の安定性を向上させ得る点でヘキサフロロプロピレンなどを共重合したポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。【００３１】
本発明においては、分極性電極の表面がゲル形成性有機高分子化合物で被覆されている。被覆層の厚さが厚すぎるとキャパシタの抵抗が大きくなる傾向にあるので、被覆層の厚さは５μｍ未満とする必要がある。より好ましくは２．５μｍ以下であり、更に好ましくは２．２μｍ以下である。尚、被覆層の厚さが薄すぎるとガス発生抑制効果が弱くなる傾向があり、膜形成の均質性の点からも０.１μｍ以上とすることが好ましい。被覆層の厚さは、乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。本発明における被覆層の厚さは、電極断面について測定した最小〜最大の厚さを意味する。【００３２】
また、電極を被覆しているゲル形成性有機高分子化合物の単位面積当たりの質量（塗布量と言い換えることもできる）は、ゲル形成性有機高分子化合物の密度に依存するものの、少なすぎるとガス抑制効果が乏しく、多すぎると抵抗が高くなる傾向があるので、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2〜５．０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．１０ｍｇ／ｃｍ2〜０．３ｍｇ／ｃｍ2である。【００３３】
なお、分極性電極には、隙間が存在する場合があり、その内部壁面にゲル形成性有機高分子化合物の薄膜が形成されていない場合もあるが、基本的には電極外表面の少なくとも一部が塗布されていれば、ガス抑制効果を発現することができる。特に、電気二重層キャパシタに構成した際に、セパレータに接する側表面にゲル形成性有機高分子化合物の薄層が形成されていることが、ガス発生抑制効果の点から好ましい。【００３４】
ゲル形成性有機化合物で分極性電極を被覆する手法としては、ゲル形成性有機高分子化合物を有機溶剤に溶解したものをスプレー塗布する方法、電極を上記した溶液に含浸した後、乾燥させる方法などを挙げることができる。あるいは、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ロールコート法、メタルマスク印刷法、静電塗装法などを用いることができる。必要に応じて平板プレス、カレンダーロールなどによって圧延処理を行ってもよい。【００３５】
本発明の分極性電極は、電気二重層キャパシタの電極として有用である。キャパシタの基本構造は、一対の分極性電極とそれに挟持されているセパレータとを含むものであり、一対の分極性電極の少なくとも一方として本発明の分極性電極を使用することで、ガス発生を抑制することができる。【００３６】
電気二重層キャパシタの形態としては、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型など、任意の形態を選択することができる。一般的には、ケースの中に一対の分極性電極とその間にセパレータを有する構造をしており、分極性電極及びセパレータは非水電解液で濡れた構造をしている。さらに集電体がそれぞれの分極性電極のケース側にあり、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下ケースとの間が封止材で封口されている。図１は、コイン型キャパシタの概略断面図であり、図中、１及び２は分極性電極、３及び４は集電体、５はセパレータ、６は上蓋、７は下蓋、８はガスケットを示している。【００３７】
電気二重層キャパシタを構成する各構成要素は、本発明による分極性電極を使用する以外は公知のキャパシタと同様の構成とすることができる。【００３８】
集電部材としては、アルミニウム、導電性高分子などを挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、導電性高分子や、合成樹脂と導電性材料の混合物で集電部材である金属箔と分極性電極とを接着したり、アルミニウムなど導電性金属や導電性高分子を分極性電極上に溶射したりして集電部材としてもよい。キャパシタの封止材としては、例えば、ポリプロピレン、ブチルゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどの絶縁体が用いられる。ケースとしては、アルミニウムケース、ステンレスケース等を例示することができる。【００３９】
本発明に使用される非水電解液は、電解質塩化合物を有機系電解質溶媒に溶解したものであるが、電解質が液体の場合は溶媒を使用しないこともある。【００４０】
電解質塩化合物の例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。【００４１】
有機系電解質溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は通常単独で使用されるが、二種以上の混合溶媒として使用してもよい。【００４２】
本発明において、上記電解質塩化合物の濃度は、非水電解液を調製した段階で電解質塩結晶が析出しない範囲であれば特に限定はないが、電解質として、例えばトリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレートなどの常温で固体の塩を用いる場合、電解質の濃度は、低すぎると電解質不足により静電容量が低下することがあり、また高すぎると温度が低下したときに塩の析出が生じることがあるので、好ましくは０．１〜６ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。また、電解質として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートなどのイオン性液体を用いる場合、使用する温度範囲で凝固しない限り、濃度の上限はない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を加えることもできる。【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、ゲル形成性有機高分子化合物塗布溶液Ａ〜Ｄは参考例１〜４によって調製した。【００４４】
参考例１：塗布溶液Ａの調製
攪拌子、冷却器を具備した三ツ口フラスコに、Ｍｗ１０万、アイソタクチシティ９３％のアイソタクチックポリメチルメタクリレート（ｉ−ＰＭＭＡ）２ｇとシンジオタクチックポリメチルメタクリレート（ｓ−ＰＭＭＡ  クラレ製パラペットＬＷ−５００、Ｍｗ３．８万、シンジオタクチシティ６０％）１ｇとクロロホルム２９７ｇを入れて均一に混合し、塗布溶液Ａを得た。【００４５】
参考例２：塗布溶液Ｂの調製
ｉ−ＰＭＭＡ１ｇとｓ−ＰＭＭＡ２ｇとクロロホルム２９７ｇを用いた以外は参考例１と同様にして塗布溶液Ｂを得た。【００４６】
参考例３：塗布溶液Ｃの調製
ポリ（ヘキサフロロプロピレン共重合フッ化ビニリデン）（アルドリッチ製、Mｎ：130000）１ｇとテトラヒドロフラン９９ｇを用いた以外は参考例１と同様にして塗布溶液Ｃを得た。【００４７】
参考例４：塗布溶液Ｄの調製
参考例３で使用したポリフッ化ビニリデン１０ｇとＮ−メチルピロリドン４０ｇを用いた以外は参考例１と同様にして塗布溶液Ｄを得た。【００４８】
実施例１
フェノール樹脂系の活性炭（クラレケミカル株式会社製ＲＰ２０）に、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを、活性炭：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝８４：８：８の質量比になるように混合した。得られた混合物にさらに混練助剤としてイソプロパノールを加え、加圧下で８分間混練を行ってポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化された混練物を得た。【００４９】
得られた混練物を粉砕して平均粒子径約１ｍｍの粉砕粉とし、この粉砕粉をカレンダ処理に供してシート状成形物を得た。次いで、シート状成形物を圧延して幅１１０ｍｍの電極シートを作製した。この電極シートを、幅１１５ｍｍのアルミニウム製集電体の両面に、カーボンブラックと黒鉛の微粉末を含有する導電ペーストを用いて貼り合わせて分極性電極とし、１５０℃の乾燥空気を３ｌ／分の流量で３０分間通流して分極性電極を乾燥した。【００５０】
得られた分極性電極に対し、スプレーを用いて塗布溶液Ａを負極の活性炭側に塗布した後、５０℃で乾燥し、電極面積あたりの乾燥後の塗布質量（ゲル形成性有機高分子化合物）が０．１９ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００）で観察した結果、厚さ０．２７μｍ〜２．２μｍの塗布層が認められた。走査電子顕微鏡による電極断面図を図２に示す。【００５１】
次に、レーヨン系セパレータを介して２枚の分極性電極を対向に配置し、ゲル形成性有機高分子化合物の塗布膜がセパレータ側になるように電極素子を作製した。該電極素子を長さ方向に巻き取り、アルミニウム製の有底円筒状容器の中空巻芯の周囲に収容し、電極とセパレータとが巻芯の周囲に巻回された状態とした。次に、電極素子を収容した有底円筒状容器を、５Ｐａの減圧下、１６０℃の温度で７２時間乾燥した。【００５２】
１．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を前記有底円筒状容器に収容された電極素子に含浸せしめ、容器の開口部を蓋体で密封することにより、図３に示すような円筒型キャパシタを作製した。図３において、９は有底円筒状容器、１０は電極素子、１１は容器の開口部、１２は蓋体、１３は中空巻芯である。図４は図３のＡ部分の拡大図であり、１４は分極性電極、１５は集電体、１６は電極シート、１７はセパレータである。【００５３】
得られた円筒型キャパシタについて、４５℃において２．５Ｖで連続印加し、一定時間毎に２５℃での放電性能の変化を測定し、２０００時間経過時点でガス発生量を測定した。なお、放電性能に関しては、２０Ａで２．５Ｖまで充電後、３０Ａ定電流放電時の内部抵抗、静電容量を測定した。内部抵抗は放電電圧が充電電圧の１０％低下したところから接線を引いて算出した。経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量を、それぞれ図５及び図６に示す。これらの図からわかるように、溶液を塗布することによるセル抵抗の増大及びセル相対静電容量の減少はわずかであり、実用上問題のないものであった。【００５４】
また、４５℃において２．５Ｖで２０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は３５ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの６２ｍｌに対して約４４％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量とガスクロマトグラフィーを用いてガス組成分析を行った結果を図７に示す。発生ガスの主要な成分は水素、一酸化炭素及び二酸化炭素であるが、一酸化炭素に対する抑制効果が最も高かった。【００５５】
実施例２
実施例１で使用した活性炭と同ロットの活性炭を用い、実施例１と同様にして分極性電極を得た。得られた分極性電極に対し、電極面積あたりの塗布溶液Ａの乾燥後の塗布質量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして塗布電極を得、円筒型キャパシタを作製した。実施例１と同様に乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．２６μｍ〜２．５μｍの塗布層が認められた。円筒型キャパシタのセル抵抗変化及び静電容量変化をそれぞれ図５及び図６に示した。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより測定した経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量をそれぞれ図５及び図６に併せて示した（実施例２の対照）。【００５６】
また、４５℃において２．５Ｖで１０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は１７ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの３０ｍｌに対して約４４％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量及びガス組成分析を行った結果を図７に示す。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより測定したガス量及びガス組成分析を行った結果を図７に併せて示した（実施例２の対照）。【００５７】
実施例３
電極面積あたりの塗布溶液Ａの乾燥後の塗布質量が０．４１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして分極性電極を得、円筒型キャパシタを作製した。実施例１と同様に乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．２８μｍ〜３．０μｍの塗布層が認められた。円筒型キャパシタのセル抵抗変化及び静電容量変化を各々図５及び図６に示した。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより測定した経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量をそれぞれ図５及び図６に併せて示した（実施例３の対照）。【００５８】
また、４５℃において２．５Ｖで２０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は３１ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの６２ｍｌに対して約５０％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量及びガス組成分析を行った結果を図７に示す。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより測定したガス量及びガス組成分析を行った結果を図７に併せて示した（実施例３の対照）。【００５９】
実施例４
塗布溶液Ａの代わりに塗布溶液Ｂを用い、電極面積あたりの塗布溶液Ｂの乾燥後の塗布質量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして分極性電極を得、円筒型キャパシタを作製した。実施例１と同様に乾燥状態の電極断面を電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．２４μｍ〜２．４μｍの塗布層が認められた。得られた円筒型キャパシタの経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量をそれぞれ図８及び図９に示した。【００６０】
また、４５℃において２．５Ｖで１０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は１５ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの３０ｍｌに対して約５０％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量の測定結果を図１０に示す。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより得たガス量の測定結果を図１０に併せて示した（実施例４の対照）。【００６１】
実施例５
塗布溶液Ａの代わりに塗布溶液Ｃを用い、電極面積あたりの塗布溶液Ｃの乾燥後の塗布質量が０．１４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして分極性電極を得、円筒型キャパシタを作製した。乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００）で観察した結果、厚さ０．３５μｍ〜１．０５μｍの塗布層が認められた。走査電子顕微鏡による電極断面図を図１１に示す。得られた円筒型キャパシタの経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量をそれぞれ図８及び図９に示した。【００６２】
また、４５℃において２．５Ｖで１０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は１４ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの３０ｍｌに対して約５０％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量の測定結果を図１０に示す。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより得たガス量の測定結果を図１０に併せて示した（実施例５の対照）。【００６３】
実施例６
負極及び正極の両極に塗布した以外は、実施例５と同様にして分極性電極を得、円筒型キャパシタを作製した。実施例１と同様に乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．３０μｍ〜１．１μｍの塗布層が認められた。得られた円筒型キャパシタの１０００時間後の相対静電容量は０．９３であり、セル抵抗値は２．６ｍΩであった。【００６４】
また、４５℃において２．５Ｖで１０００時間経過後の円筒型キャパシタから発生したガスを抜き取り、そのガス量を測定したところ、ガス発生量は１２ｍｌであり、後述する比較例１の未処理のもの３０ｍｌに対して約６０％のガス発生抑制効果が認められた。発生したガス量の測定結果を図１０に示す。なお、ゲル形成性有機高分子化合物を塗布していない分極性電極を使用する以外は本実施例を繰り返すことにより得たガス量の測定結果を図１０に併せて示した（実施例６の対照）。【００６５】
比較例１
ゲル形成性有機高分子化合物を塗布しない以外は、実施例１と同様にして円筒型キャパシタを作製し、放電性能の変化を測定した。円筒型キャパシタの経過時間に対するセル抵抗及び相対静電容量を測定した。また、１０００時間及び２０００時間経過後、実施例１と同様にしてガス発生量を測定したところ、１０００時間経過後で３０ｍｌ（図１０参照）、２０００時間経過後で６２ｍｌであった。【００６６】
比較例２
塗布溶液Ａの代わりに塗布溶液Ｄを用い、実施例１と同じ分極性電極に、電極面積あたりの乾燥後の塗布質量が６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は、実施例１と同様にして分極性電極を得、円筒型キャパシタを作製した。実施例１と同様に乾燥状態の電極断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ６．０μｍ〜６．５μｍの塗布層が認められた。走査電子顕微鏡による電極断面図を図１２に示す。得られた円筒型キャパシタのセル抵抗値は９．０ｍΩである。比較例１に示したゲル形成性有機高分子化合物を塗布しない電極を用いたキャパシタの内部抵抗は２．１ｍΩであり、このように乾燥後の塗布厚みを５μｍ以上にした場合は、直流のセル抵抗の増大が非常に大きくなり、出力特性、エネルギー密度の低下が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の分極性電極は、電極表面が５μｍ未満の厚さのゲル形成性有機高分子化合物で薄く被覆されているので、この分極性電極を電気二重層キャパシタに使用すると、ガスの発生を大幅に抑制することができる。このようなキャパシタは非水電解液の液漏れや劣化故障が生じにくく、耐久性に優れたものとなる。しかも、キャパシタにおいて貯ガス空間容積を低減できるので、コンパクトで効率のよいキャパシタを提供することができ、産業上有用である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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