(57)【要約】  本発明によれば、電界効果型トランジスタを有する半導体装置が提供される。その電界効果型トランジスタは、半導体層１上に形成されたゲート絶縁膜２と、ゲート絶縁膜２上に形成されたゲート電極５とを備える。ゲート絶縁膜２は、金属元素４と窒素３とを含有するシリコン酸化膜であり、シリコン酸化膜の特性は、金属元素４と窒素３とを添加することによって改質されている。ゲート絶縁膜２における金属元素４と窒素３の濃度分布は、ゲート絶縁膜２とゲート電極５との界面側で最大となり、半導体層１に向けて緩やかに減少する。
2007040057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界効果型トランジスタを有する半導体装置であって、
前記電界効果型トランジスタは、
半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と
を備え、
前記ゲート絶縁膜は、金属元素と窒素とを含有するシリコン酸化膜であり、
前記ゲート絶縁膜における前記金属元素と前記窒素の分布は、前記ゲート絶縁膜と前記ゲート電極との界面側で最大となる
半導体装置。
【請求項２】
請求の範囲１に記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜における前記金属元素と前記窒素の分布は、前記ゲート絶縁膜と前記ゲート電極との界面側から前記半導体層側に向けて、減少している
半導体装置。
【請求項３】
請求の範囲１又は２に記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜のうち、前記ゲート絶縁膜と前記ゲート電極との界面での前記金属元素の組成の半分以下の金属元素組成を有する絶縁膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上である
半導体装置。
【請求項４】
請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜中の前記窒素の分布の幅は、前記ゲート絶縁膜中の前記金属元素の分布の幅より広い
半導体装置。
【請求項５】
請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記金属元素は、Ｈｆである
半導体装置。
【請求項６】
請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記金属元素は、ＡｌまたはＺｒである
半導体装置。
【請求項７】
請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜に含まれる前記金属元素の全ての原子が一平面に並べられた場合、前記原子の面密度は、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である
半導体装置。
【請求項８】
請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜を構成するすべての元素の総量に対する前記窒素の総量の比率は、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である
半導体装置。
【請求項９】
請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜に含まれる前記窒素の全ての原子が一平面に並べられた場合、前記原子の面密度は、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に関する。特に、本発明は、電界効果型トランジスタを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタとして、典型的にはＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）が知られている。従来、ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を制御するために、チャネル領域に注入される不純物（チャネル不純物）の量を調整する手法が知られている。近年、チャネル不純物の量は、デバイスの微細化と共に増加している。このことは、比例縮小則に基づいたデバイスの性能向上のために、必要不可欠となっている。また、高閾値電圧が要求される低消費電力デバイス等においても、チャネル不純物の量を増加させる必要がある。【０００３】
しかしながら、チャネル不純物の増加は、不純物散乱による駆動電流の低下、ＧＩＤＬ（Gate Induced Drain barrier Lowering）電流の増加、及び基板電圧印加時の基板電流の増加の原因となる。つまり、チャネル領域に注入される不純物量が多いデバイスにおいては、駆動電流の低下やＧＩＤＬ電流が増加するといった問題があった。更に、基板バイアス効果を積極的に使用する半導体装置において、基板電圧印加時の基板電流が増加するといった問題があった。【０００４】
そこで、チャネル不純物量を増加させることなく、閾値電圧を制御する方法が提案されている。【０００５】
特開２００６−９３６７０号公報（特許文献Ｄ１）には、Ｈｆ等の金属元素をゲ−ト電極とゲ−ト絶縁膜との界面に存在させることにより閾値電圧を制御する方法が記載されている。より詳細には、金属元素の濃度は、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の範囲で変化させられる。ここでの金属元素濃度とは、ゲート絶縁膜中に含まれる全ての金属原子が一平面に並べられた場合の金属原子の面密度を意味する。上記範囲で金属元素濃度を変化させることにより、閾値電圧が調整される。このとき、金属元素濃度に応じて、チャネル領域中の不純物量を減少させることが可能となる。【０００６】
また、他の技術が論文（Y. Shimamoto et al., "Advantages of gate work-function engineering by incorporating sub-monolayer Hf at SiON/poly-Si interface in low-power CMOS", 2005 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, pp. 132-133）に記載されている。その技術によれば、Ｈｆをポリシリコンゲ−ト電極とＳｉＯＮゲ−ト絶縁膜との間に挿入することにより、閾値電圧が制御され、移動度が改善される。閾値電圧は、Ｈｆの量の他に、下地のＳｉＯＮ膜中の窒素量にも依存する。そのため、その窒素量をも制御することにより、所望の閾値電圧が得られる。【０００７】
一方で、高誘電率材料を用いてＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を作成する技術も知られている。代表的な高誘電率材料として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ等の金属元素を含む酸化物が挙げられる。このような高誘電率材料をＭＯＳＦＥＴのゲ−ト絶縁膜に適用することによって、ゲ−ト絶縁膜の物理的な厚さを大きくしても、電気的な厚さを薄くすることができる。【０００８】
一般的に、ＭＯＳＦＥＴの電気的特性を向上させるためには、ＭＯＳ容量を増大させる、すなわち、ゲ−ト絶縁膜を薄膜化することが必要である。但しその場合、ゲート絶縁膜の薄膜化に伴うリ−ク電流の増大を抑制する必要がある。高誘電率材料ゲート絶縁膜の場合、シリコン酸化膜がゲート絶縁膜として用いられる場合と比較して、より大きい物理膜厚で所望のＭＯＳ容量を実現することが可能である。その結果、ＭＯＳＦＥＴの電気的特性が向上するだけでなく、シリコン酸化膜の場合に比べてゲートリーク電流が低減される。【０００９】
特開２００４−２５９９０６号公報（特許文献Ｄ２）には、シリコン、酸素、窒素、及び金属を含有するゲート絶縁膜が記載されている。金属と窒素の濃度は、そのゲート絶縁膜の中央部分で最も高い。一方、シリコンの濃度は、ゲート絶縁膜の表面側と、シリコン基板界面側で最も高い。【００１０】
特開２００３−２０４０６１号公報（特許文献Ｄ３）には、メタル元素と窒素を含有するシリコン酸化膜を含むゲート絶縁膜が記載されている。シリコン酸化膜に含有されたメタル元素の厚さ方向における濃度分布は、そのシリコン酸化膜の中央部分で最も高い。また、シリコン酸化膜に含有された窒素の厚さ方向における濃度分布は、ゲート電極とゲート絶縁膜との界面で最も高い。【００１１】
特開２００３−１５８２６２号公報（特許文献Ｄ４）には、シリコンと酸素と窒素と金属元素とを含有するゲート絶縁膜が記載されている。そのゲート絶縁膜中の金属元素の濃度は、ゲート電極とゲート絶縁膜との界面側で最も高い。一方、そのゲート絶縁膜中の窒素の濃度は、ゲート絶縁膜と半導体基板との界面側で最も高い。【００１２】
特開２００５−４５１６６号公報（特許文献Ｄ５）には、金属、シリコン、酸素、窒素を含むゲート絶縁膜が記載されている。そのゲート絶縁膜中の窒素濃度は、ゲート電極界面部で最大となり、且つ、シリコン基板界面部で最小となる。一方、そのゲート絶縁膜中の金属濃度は、ゲート電極界面部で最小となり、且つ、シリコン基板界面部で最大となる。【００１３】
特開２００１−３３２５４７号公報（特許文献Ｄ６）には、金属シリケート層からなるゲート絶縁膜が記載されている。その金属シリケート層において、構成金属の濃度は、ゲート電極と金属シリケート層との界面から、シリコン基板と金属シリケート層との界面に向かってしだいに減少する。【００１４】
特開２００４−３１７６０号公報（特許文献Ｄ７）には、金属酸化物あるいは金属シリケートに窒素が導入されたゲート絶縁膜が記載されている。そのゲート絶縁膜中の窒素濃度は、膜厚方向に分布を持つ。窒素濃度が最大となる位置は、シリコン基板から離れた領域に存在する。【００１５】
特開２００５−２５１７８５号公報（特許文献Ｄ８）には、高誘電率絶縁膜の深さ方向に対して、選択的に窒素が導入された半導体装置が記載されている。
【発明の開示】
【００１６】
本願発明者は、次の点に着目した。
【００１７】
上述の特許文献Ｄ１や論文に記載された構造の場合、耐圧劣化と信頼性劣化が起こる。ゲ−ト電極とゲ−ト絶縁膜との間にメタル材料が挟まれた積層構造の場合、そのメタル材料が酸化されることにより、高誘電率薄膜が形成される。結果として、高誘電率薄膜とシリコン酸化膜（あるいはシリコン酸窒化膜）との積層構造が形成される。そのような積層構造においては、誘電率の低いシリコン酸化膜（あるいはシリコン酸窒化膜）側に局所的に電界がかかる。その結果、ゲ−ト絶縁膜が破壊され易くなり、そのことが耐圧劣化と信頼性劣化を招く。
【００１８】
上述の特許文献Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５に記載された構造の場合、薄膜化が困難となる。ゲ−ト電極と高誘電率ゲート絶縁膜との界面において金属元素濃度が低い構造の場合、誘電率が比較的低い層がそのゲート絶縁膜の上部に形成されることになる。金属元素濃度が、ゲート電極界面から離れた位置でピークを持つため、ゲート絶縁膜の薄膜化に伴い、金属原子がチャネル領域に近づく。その結果、金属原子によるリモ−トク−ロン散乱等が顕著になり、移動度が低下する。つまり、素子特性の劣化が顕著になるため、絶縁膜の薄膜化は困難である。
【００１９】
上述の特許文献Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５に記載された構造の場合、耐圧劣化と信頼性劣化が起こる。ゲート絶縁膜において、金属元素の分布のピーク位置と窒素の分布のピーク位置が異なる場合、金属元素の拡散を抑制することができない。その場合、熱プロセス中に金属元素の凝集反応が起こり、ゲート絶縁膜中に金属元素が結晶化した領域が出現する。そのようなゲート絶縁膜にかかる電界は不均一となる。電界が強く作用する領域が優先的に破壊され、絶縁破壊が加速される。
【００２０】
上述の特許文献Ｄ４に記載された構造の場合、駆動電流が小さくなる。ゲート絶縁膜中の窒素の分布が、シリコン基板界面で最大となる場合、窒素原子が固定電荷となり、キャリアの散乱を引き起こす。その結果、移動度が低下し、駆動電流が小さくなる。
【００２１】
本発明の目的は、従来よりも少ないチャネル不純物量で閾値電圧を調整することができる電界効果型トランジスタを有する半導体装置を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、優れた界面電気特性を有する電界効果型トランジスタを有する半導体装置を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に他の目的は、優れた信頼性に有する電界効果型トランジスタを有する半導体装置を提供することにある。
【００２４】
本発明によれば、電界効果型トランジスタを有する半導体装置が提供される。その電界効果型トランジスタは、半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを備える。ゲート絶縁膜は、金属元素と窒素とを含有するシリコン酸化膜である。そのゲート絶縁膜における金属元素と窒素の分布は、ゲート絶縁膜とゲート電極との界面側で最大となる。
【００２５】
ゲート絶縁膜における金属元素と窒素の分布は、ゲート絶縁膜とゲート電極との界面側から半導体層側に向けて、減少していることが好適である。
【００２６】
ゲート絶縁膜のうち、ゲート絶縁膜とゲート電極との界面での金属元素の組成の半分以下の金属元素組成を有する絶縁膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上であることが好適である。
【００２７】
ゲート絶縁膜中の窒素の分布の幅は、ゲート絶縁膜中の金属元素の分布の幅より広いことが好適である。
【００２８】
ゲート絶縁膜に含まれる金属元素の全ての原子が一平面に並べられた場合、その金属原子の面密度は、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが好適である。
【００２９】
ゲート絶縁膜を構成するすべての元素の総量に対する窒素の総量の比率は、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好適である。あるいは、ゲート絶縁膜に含まれる窒素の全ての原子が一平面に並べられた場合、その窒素原子の面密度は、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが好適である。
【００３０】
上記金属元素としては、Ｈｆが例示される。あるいは、上記金属元素は、ＡｌまたはＺｒであってもよい。
【００３１】
本発明によれば、ゲート絶縁膜における金属元素と窒素の分布は、ゲート絶縁膜とゲート電極との界面側にピークを有する。従って、ゲート絶縁膜と半導体層との界面における金属元素と窒素によるキャリアの散乱が低減される。その結果、その界面での電気的特性の劣化が低減される。また、金属元素の分布がゲート絶縁膜とゲート電極との界面側で最大となるため、ゲート絶縁膜が薄膜化されても、移動度の低下が防止される。すなわち、素子特性の劣化が抑制される。更に、金属元素の分布と窒素の分布が同じ領域において最大となるため、金属元素の拡散が窒素によって抑制される。従って、熱プロセス中の金属元素の凝集反応が抑制され、金属元素が結晶化した領域の出現が防止される。その結果、ゲート絶縁膜にかかる電界の局所的な集中が防止され、優れた信頼性を有するゲート絶縁膜が得られる。
【００３２】
本発明によれば、電界効果型トランジスタの閾値電圧は、チャネル不純物濃度ではなく、ゲ−ト絶縁膜中の金属元素と窒素の濃度及び分布を制御することにより調整される。具体的には、ゲ−ト絶縁膜中の金属元素と窒素の濃度及び分布を制御することにより、ゲート絶縁膜が薄膜化されても高い移動度を有する電界効果型トランジスタが得られる。また、上述の通り、優れた電気的特性と信頼性を有する電界効果型トランジスタが得られる。このように、本発明によれば、チャネル不純物量が少ない構造で、優れた移動度、電気的特性、及び信頼性を有する電界効果型トランジスタを作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態に係る半導体装置におけるゲート絶縁膜構造及びその周辺を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａで示されたゲート絶縁膜構造に含まれる窒素とＨｆ元素の分布を示すグラフ図である。
【図２Ａ】図２Ａは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本実施の形態に係る金属元素添加装置の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、Ｈｆ付着量と処理時間との関係を示すグラフ図である。
【図５】図５は、Ｈｆ付着量と処理時間との関係を示すグラフ図である。
【図６Ａ】図６Ａは、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２試料のＳＴＥＭ断面観察像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２試料における、Ｈｆの深さ方向の分布を示すグラフ図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＨｆＯ２／ＳｉＯＮ試料のＳＴＥＭ断面観察像である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＨｆＯ２／ＳｉＯＮ試料における、Ｈｆの深さ方向の分布を示すグラフ図である。
【図８】図８は、シリコン基板表面におけるＨｆ量と下地酸化膜の厚さとの関係を示すグラフ図である。
【図９Ａ】図９Ａは、シリコン基板表面でのＨｆ量とマイクロ波強度との関係を示すグラフ図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、シリコン基板表面でのＨｆ量と下地絶縁膜中の窒素濃度との関係を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、ＨｆｘＳｉ１−ｘＯｙＮｚ薄膜試料の平面ＴＥＭ観察像である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本実施の形態に係るＰＭＯＳトランジスタのＩｄ（Ｉｇ）−Ｖｇ特性を示すグラフ図である。
【図１３】図１３は、本実施の形態に係るＰＭＯＳトランジスタの閾値電圧とＨｆ付着量との関係を示すグラフ図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本実施の形態に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、第１の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図１５】図１５は、図１４Ａ及び図１４Ｂで示されたゲート絶縁膜構造を有するＮＭＯＳデバイスの実効移動度と電界強度との関係を示すグラフ図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本実施の形態に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、第２の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図１７】図１７は、図１６Ａ及び図１６Ｂで示されたゲート絶縁膜構造を有するＮＭＯＳデバイスのＴＤＤＢ特性を示すグラフ図である。
【図１８】図１８は、第３の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図１９】図１９は、本実施の形態及び第３の比較例に係るゲート絶縁膜構造を有するＮＭＯＳデバイスのＴＤＤＢ特性を示すグラフ図である。
【図２０】図２０は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度と閾値電圧のシフト量との関係を示すグラフ図である。
【図２１】図２１は、様々な窒素濃度に対する、ＰＭＯＳの閾値電圧のシフト量とＨｆ付着量との関係を示すグラフ図である。
【図２２】図２２は、様々な窒素濃度に対する、ＮＭＯＳトランジスタの電子移動度を示すグラフ図である。
【図２３】図２３は、様々な窒素濃度対する、ＰＭＯＳトランジスタのＴＤＤＢ信頼性評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図２４Ａ】図２４Ａは、下地酸化膜厚が１．９ｎｍの場合の、ゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、下地酸化膜厚が１．３ｎｍの場合の、ゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図２４Ｃ】図２４Ｃは、下地酸化膜厚が１．０ｎｍの場合の、ゲート絶縁膜中のＨｆ分布及び窒素分布を示すグラフ図である。
【図２５】図２５は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の膜厚と、電子移動度との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本願発明者は、電界効果型トランジスタに関して、ゲート絶縁膜中に含まれる金属元素と窒素の分布を、電子顕微鏡を用いて詳細に調べた。その結果、本願発明者は、次のことを発見した。すなわち、ゲート絶縁膜中の金属元素と窒素の濃度分布のピークがゲート電極／ゲート絶縁膜界面に存在し、また、その分布が半導体基板に向かって緩やかに減少している場合、優れた移動度、信頼性、及び電気的特性を有するデバイスが得られる。本発明は、このような本願発明者によって発見された知見に基づいている。【００３５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る半導体装置を説明する。添付図面において、同じ構成要素には同じ符号が付されており、重複する説明は適宜省略される。本実施の形態に係る半導体装置は、上記特徴を有する電界効果型トランジスタを備えている。【００３６】
１．ゲート絶縁膜構造及びその製造方法
図１Ａは、本実施の形態に係る半導体装置におけるゲート絶縁膜構造及びその周辺を模式的に示す断面図である。図１Ａにおいて、半導体層としてのシリコン基板１上に、ゲート絶縁膜２が形成されている。ゲート絶縁膜２は、シリコン酸化膜を有している。また、本実施の形態に係るゲート絶縁膜２（シリコン酸化膜）には、窒素３と金属元素としてのハフニウム（Ｈｆ）４が含まれている。ゲート絶縁膜としてのシリコン酸化膜２の特性は、金属元素４と窒素３とを添加することによって改質されている。ゲート絶縁膜２上には、ポリシリコンゲート電極５が形成されている。【００３７】
図２Ａ〜図２Ｆは、図１Ａで示された構造の製造工程の一例を示している。まず、図２Ａに示されるように、半導体層としてのシリコン基板１が提供される。次に、図２Ｂに示されるように、シリコン基板１上に、シリコン酸化膜２が形成される。次に、プラズマ窒化法により、シリコン酸化膜２に対して窒化処理が行われる。その結果、図２Ｃに示されるように、窒素３がシリコン酸化膜２中に導入される（シリコン酸窒化膜が作製される）。次に、スパッタ法により、Ｈｆ４がシリコン酸化膜２上に堆積させられる。その後、更に熱窒化処理が行われる。その結果、図２Ｄ〜図２Ｆに示されるように、シリコン酸化膜２の表面側で窒素濃度が増加すると共に、Ｈｆ原子４は、シリコン酸化膜２中において緩やかな分布を取るように熱拡散する。最後に、図２Ｆに示されるように、窒素３及びＨｆ４を含むシリコン酸化膜２（ゲート絶縁膜）上にポリシリコンゲ−ト電極５が形成される。【００３８】
図１Ｂは、ゲート絶縁膜２に含まれる窒素３とＨｆ４の分布を示している。図１Ｂ中、窒素３の分布は曲線６で表され、Ｈｆ４の分布は曲線７で示されている。図１Ｂに示されているように、窒素３とＨｆ４は、ポリシリコンゲート電極５側のシリコン酸化膜２の表面に局在している。言い換えれば、窒素３とＨｆ４の分布のピークはゲート電極／ゲート絶縁膜界面側に存在している。窒素原子とＨｆ原子は、キャリアの散乱因子となる。窒素３とＨｆ４とがゲート絶縁膜／シリコン基板界面から離れた領域に主に分布しているため、その界面におけるキャリアの散乱が抑制される。つまり、高い移動度を有するデバイスを作製することが可能となる。【００３９】
また、図１Ｂに示されるように、窒素３とＨｆ４の分布は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側で高く、半導体層であるシリコン基板１側に向かって緩やかに減少していることが好適である。この場合、ゲート絶縁膜２にかかる電界の局所的な集中を緩和することができる。その結果、優れた信頼性及び電気的特性を有するデバイスを作製することが可能となる。【００４０】
更に、図１Ｂに示されるように、ゲート絶縁膜２において、窒素３の分布（曲線６）の幅が、Ｈｆ４の分布（曲線７）の幅よりも広いことが好適である。この場合、熱処理時におけるＨｆ４のゲート絶縁膜／シリコン基板界面の方向への拡散を抑制することできる。よって、Ｈｆ４に起因した移動度の劣化を抑制することができる。【００４１】
更に、上記構造によれば、窒素３とＨｆ４とが同じ領域においてピークを有するため、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面に平行な方向へのＨｆ４の拡散をも抑制することができる。これにより、熱処理時におけるＨｆ４の凝集反応、すなわち、結晶化反応を抑制することができる。その結果、ゲート絶縁膜２中に発生する不均一性が解消され、ゲート絶縁膜２にかかる電界の局所的な集中を緩和することができる。つまり、優れた信頼性及び電気的特性を有するデバイスの作製が可能となる。【００４２】
上記構造において、Ｈｆ４の濃度は、好ましくは、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲に設定される。ここで、Ｈｆ濃度とは、ゲート絶縁膜２に含まれる全てのＨｆ原子が一平面に並べられた場合のＨｆ原子の面密度として定義される。Ｈｆ４の濃度を調整することにより、ＣＭＯＳＦＥＴ（Complementary Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）の閾値電圧の制御が可能となる。また、Ｈｆ４の濃度を上記範囲に設定することにより、移動度を改善することが可能となる。その理由を以下に説明する。【００４３】
閾値電圧は、チャネル領域に注入される不純物の量と、ゲート絶縁膜２中に導入されるＨｆ４の濃度と窒素３の量とにより決定される。一般的には、チャネル領域に注入される不純物量の減少と共に、移動度は改善する。図１２には、実際に試作されたＰＭＯＳトランジスタのＩｄ（Ｉｇ）−Ｖｇ特性が示されている。より詳細には、チャネル不純物注入なしのＳｉＯＮゲ−ト絶縁膜に対し、閾値電圧をマイナス方向に約３００ｍＶシフトさせるために、２通りの処理が行われ、比較が行われた。一方において、チャネル領域に１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の濃度のヒ素が注入され、他方において、ＳｉＯＮゲ−ト絶縁膜上に１．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の濃度でＨｆが成膜された。図１２から、Ｈｆを用いて閾値電圧をシフトさせた方が、駆動電流、オフ電流、リ−ク電流（Ｉｇ）、Ｓ値に関して良い特性が得られることが分かる。【００４４】
このようなメリットを得るためには、ＰＭＯＳトランジスタの閾値電圧を−１５０〜−３００ｍＶの範囲で制御する必要がある。それは、−１５０ｍＶよりも低い閾値電圧の場合、ＮＭＯＳ側のチャネル注入量を減らすことができず、移動度の改善効果が得られないためである。また、−３００ｍＶを超える閾値電圧の場合、その変化が大きすぎるために、ＮＭＯＳ側の閾値電圧とのバランスが悪くなり、ＣＭＯＳＦＥＴとしての特性が悪くなる。図１３には、Ｈｆ付着量に対するＰＭＯＳの閾値電圧の変化が示されている。図１３から、所望の閾値電圧（−１５０〜−３００ｍＶ）を得るためのＨｆ付着量は、上述の通り、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲であることが分かる。その範囲で閾値電圧を制御することにより、図１２で示されたデバイス特性の改善効果を享受することが可能となる。【００４５】
上記ゲート絶縁膜２中のＨｆ濃度は、Ｘ線を利用した測定により簡単に求めることができる。例えば、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence）測定やＴＲＥＸ（Total Reflection X-ray Fluorescence）測定が用いられる。Ｈｆを含有する試料の表面にＸ線を入射させ、その反射光を検出することによって、ゲート絶縁膜２中のＨｆ濃度を求めることができる。【００４６】
また、上記構造において、窒素３の濃度は、好ましくは、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下（５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の範囲に設定される。ここで、窒素濃度とは、ゲート絶縁膜２を構成するすべての元素の総量に対する窒素の総量の比率として定義される。あるいは、窒素濃度とは、ゲート絶縁膜２に含まれる全ての窒素原子が一平面に並べられた場合の窒素原子の面密度と定義される。上記設定の結果、Ｈｆ４の基板界面への拡散を抑制することができ、また、窒素３が基板界面へ拡散することを抑制することができる。上述の通り、Ｈｆ原子や窒素原子は、キャリアの散乱因子として作用する。【００４７】
窒素３は、Ｈｆ４の拡散を抑制する効果を有する。その効果を享受するためには、窒素濃度が上記範囲に設定されることが好適である。もし、窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％よりも少ない場合、例えばソース・ドレインを活性化するための熱処理中に、ゲート絶縁膜２中のＨｆ４の拡散を抑制することができない。その場合、Ｈｆ４は、ゲート絶縁膜／シリコン基板界面の方へ拡散し、電子の散乱因子として作用し、そのために移動度が劣化する。また、窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％よりも少ない場合、ゲート絶縁膜２中のＨｆ４の拡散により、Ｈｆ４の凝集・結晶化が起こる。ゲート絶縁膜２中で不均一性が発生する結果、電界が強く作用する領域が優先的に破壊されて、信頼性が劣化する。また、窒素濃度が１５ａｔｏｍｉｃ％を超える場合には、ゲート絶縁膜２中の窒素３が、ゲート絶縁膜／基板界面に到達し、その結果、窒素３が電子の散乱因子として作用し、移動度が劣化する。【００４８】
上記ゲート絶縁膜２中の窒素濃度は、Ｘ線を利用した測定により簡単に求めることができる。例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定が用いられる。窒化処理が施された試料の表面にＸ線を入射させ、その反射光を検出・解析することによって、ゲート絶縁膜２中の窒素濃度を求めることができる。【００４９】
更に、ゲート絶縁膜２において、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることが好適である。そのようにゲート絶縁膜２中のＨｆ濃度の分布が設定されることが好適である。その結果、移動度の劣化が少ないデバイスを作製することができる。ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の膜厚と電子の移動度との関係が、詳細に調べられた。その結果、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の膜厚が０．５ｎｍよりも小さい場合、Ｈｆがチャネルを走行する電子を散乱する割合が高くなることが判明した。その場合、電子移動度が顕著に劣化してしまう。【００５０】
以上、金属元素としてＨｆが用いられる場合が例示された。本発明によれば、その金属元素としては、Ａｌ、あるいは、Ｚｒが用いられてもよい。その場合でも、同様の効果が得られる。尚、ゲート絶縁膜２中の金属元素と窒素の濃度は、例えば、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）やＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）等の分析手法を用いることによっても測定され得る。【００５１】
２．金属元素の添加
次に、本実施の形態に係る構造を実現するための、金属元素の添加を行う装置、及び金属元素の添加プロセスを説明する。ここでは、金属元素としてＨｆが添加される場合を例に挙げて説明を行う。【００５２】
図３は、本実施の形態に係る金属元素添加装置の一例を示す模式図である。図３に示される装置は、一般的に、ＰＶＤ（Plasma Vapor Deposition）装置と呼ばれている。金属元素添加用ＰＶＤ装置は、交換室１０１、搬送ロボット室１０２、試料処理室１０３を備えている。交換室１０１には、複数のウェハ１０４が収納され得る。それぞれの部屋には、真空排気系が備えられており、真空中にてウェハ搬送することが可能である。試料処理室１０３には、ウェハステ−ジ１０５、Ｈｆタ−ゲット１０６、アルゴンガス導入ライン１０７、及び、プラズマ源１０８が設置されている。アルゴンガス雰囲気中で、プラズマが発生させられる。それにより、アルゴン原子がＨｆをスパッタし、Ｈｆがウェハ上に堆積される。ウェハステ−ジ１０５は、Ｈｆタ−ゲット１０６の中心線１０９に対して傾いて配置されているが、成膜中に回転させることが可能である。これにより、良好な面内均一性を達成することができる。【００５３】
このようなＰＶＤ装置を用いることにより、極めて少ないＨｆを制御良く堆積させることができる。具体的には、アルゴン流量は１００ｓｃｃｍに設定され、チャンバ−内圧力は０．１０２Ｐａに設定され、マイクロ波強度は１５Ｗに設定された。このようなプロセス条件を用いることで、プラズマ中の電子温度を下げることができ、Ｈｆ付着量制御性が改善される。【００５４】
図４及び図５は、本実施形態におけるＨｆの制御性を示すグラフ図であり、Ｈｆ付着量と処理時間との関係を示している。縦軸はＨｆ付着量を示し、横軸は処理時間を示している。ここで、Ｈｆ付着量は、ＸＲＦ測定やＴＲＥＸ測定を通して得られている。【００５５】
図４は、上記プロセス条件におけるＨｆ付着量の成膜時間依存性を示している（線２０２）。また、図４には、比較例として、他のプロセス条件（アルゴン流量：２０ｓｃｃｍ、チャンバ−内圧力：０．１Ｐａ未満、マイクロ波強度：１００Ｗ）におけるＨｆ付着量の成膜時間依存性も示されている（線２０１）。図４から、本実施の形態に係るプロセス条件（アルゴン流量：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波強度：１５Ｗ）を用いることにより、時間に対するＨｆ付着量が減少することがわかる。すなわち、本実施の形態によれば、微量のＨｆを制御性良く堆積させることが可能となる。【００５６】
図５は、本実施の形態に係るプロセス条件（アルゴン流量：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波強度：１５Ｗ）に対するＨｆ付着量を詳細に調べた結果を示している（線２０４）。図５より、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の領域で、高精度にＨｆを添加できることが分かる。尚、各図面において、“×１０ｘ”は、“×１Ｅｘ”または“×Ｅｘ”と表される場合がある。例えば、図４においては、“×１０１５”は“×１Ｅ１５”で表されている。【００５７】
このようにして添加されたＨｆの、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）中の深さ方向の分布が観測された。具体的には、走査型透過電子顕微鏡（Scanning transmission Electron Microscopy; STEM）が用いられ、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２試料の断面が観察された。図６Ａは、ＳＴＥＭにより得られた断面観察像を示している。その断面観察像は、高角度散乱暗視野像と呼ばれ、その像の強度は、試料に含まれる重元素（この場合Ｈｆ）の組成に比例する。図６Ｂは、膜厚方向（基板表面に垂直な方向）に沿った断面観察像の強度分布を示しており、Ｈｆの深さ方向の分布を示している。図６Ｂに示されるように、Ｈｆの濃度分布は、ＳｉＯ２層の表面でピークを有し、シリコン基板方向に向けて緩やかに減少している。【００５８】
また、Ｈｆの深さ方向の分布の幅を制御する方法の一例を、以下に示す。具体的には、上記試料に対して、Ｈｆが添加される前に、ＳｉＯ２膜に窒素（Ｎ）が添加された。窒素の添加量は５％である。窒素の添加以外は、図６Ａ及び図６Ｂの場合全く同じプロセスによって試料が形成された。図７Ａは、ＳＴＥＭにより得られたＨｆＯ２／ＳｉＯＮ試料の断面観察像を示している。また、図７Ｂは、膜厚方向に沿った断面観察像の強度分布を示しており、Ｈｆの深さ方向の分布を示している。図７Ｂに示されるように、図６Ｂの場合と比較して、Ｈｆの分布幅は狭まっている。【００５９】
より詳細には、図６Ｂ及び図７Ｂのそれぞれで示される強度分布曲線が、正規分布関数で近似され、その分布幅を示す媒介変数が算出された。媒介変数とは、正規分布関数の指数関数部の引数が“−２（ｘの２乗／Ｗの２乗）”で表されるときのＷである。ここで、変数ｘは、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面を原点としたときの、ゲート絶縁膜の膜厚方向への距離を表す。図６Ｂ及び図７Ｂのそれぞれに関して、媒介変数は、０．７３及び０．４８であった。このことは、ＳｉＯ２膜に対する窒素の添加によってＨｆの深さ方向の分布幅を小さく制御することが可能であることを示している。【００６０】
更に、本願発明者は、Ｈｆが添加されたＳｉＯ２膜をエッチングにより除去し、露出したシリコン基板表面におけるＨｆの面密度（残留Ｈｆ量）を測定した。その結果、本願発明者は、上述のＳｉＯ２膜中のＨｆの深さ方向の分布幅と、シリコン基板表面におけるＨｆの面密度との間に明らかな相関があることを見いだした。すなわち、Ｈｆの深さ方向の分布幅が大きいほど、シリコン基板表面で測定されるＨｆの面密度が大きくなることが明らかになった。【００６１】
図８は、そのような相関の一例を表すグラフ図である。図８には、シリコン基板表面におけるＨｆ量と下地酸化膜の厚さとの関係が示されている。Ｈｆ添加量は一定に保たれたまま、ＳｉＯ２膜の厚さが様々な値に変化させられた。そのときのシリコン基板表面でのＨｆの面密度が、ＴＲＥＸ法により測定された。図８より、ＳｉＯ２膜厚が小さくなるにつれて、Ｈｆの検出量が増加していることがわかる。つまり、ＳｉＯ２膜中でＨｆ分布がシリコン基板により近い領域まで拡がっているほど、シリコン基板表面でのＨｆ検出量が多くなる。このことは、Ｈｆの深さ方向の分布幅とシリコン基板表面でのＨｆ面密度との間に正の相関があることを示している。【００６２】
更に、本願発明者は、様々な条件で作製された試料に関して、シリコン基板表面でのＨｆ量の測定を繰り返し行った。そのような測定を通じて、本願発明者は、薄膜形成条件を様々に変更することによって、その薄膜内でのＨｆの深さ方向の分布を制御可能であることを見いだした。以下、その例を示す。【００６３】
図９Ａは、Ｈｆ添加時のマイクロ波強度とシリコン基板表面でのＨｆ量との関係を示している。ここで、ＰＶＤ法により堆積されるＨｆの量は、同じに設定されている。図９Ａから、マイクロ波強度が１００Ｗの場合、その他の場合（２０Ｗ、５０Ｗ）と比較して、シリコン基板表面でのＨｆ検出量は多くなっていることがわかる。このことは、Ｈｆの下地絶縁膜中への拡散深さがマイクロ波強度に依存していることを示している。【００６４】
図９Ｂは、絶縁膜中の窒素濃度とシリコン基板表面でのＨｆ量との関係を示している。図９Ｂから、窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％以上の場合に、残留Ｈｆ量が顕著に減少していることが分かる。この結果は、既出の図７Ｂで示された結果と矛盾していない。すなわち、ＳｉＯ２膜に対する窒素の添加によって、Ｈｆの深さ方向の分布幅を小さく制御することが可能である。また、図９Ｂから、３ａｔｏｍｉｃ％程度の窒素濃度でも、Ｈｆ拡散の抑制効果が十分得られることが分かる。【００６５】
また、ＡＬ−ＣＶＤ（Atomic Layer Chemical Vapor Deposition）法を用いることによっても、上記のゲート絶縁膜構造を作製することが可能である。例えば、原料ガスとして、Ｈｆを含むＴＥＭＡＨ（Tetrakis Ethylmethylamino Hafnium）とシリコンを含むガス３ＤＭＡＳ（Tris Dimethyl Amino Silane）が用いられる。また、酸化剤としてＯ３が用いられる。それら原料ガスと酸化剤を交互に供給することによって、ＨｆＳｉＯ膜を一層ずつ成膜することが可能である。ＡＬ−ＣＶＤ法では、交互に供給するサイクル数を少なくすることにより、上記Ｈｆ濃度を制御することができる。Ｈｆを堆積させた後に、下地絶縁膜中の窒素量に応じた熱処理を実施することにより、本実施の形態に係るゲート絶縁膜構造を容易に作製することが可能である。【００６６】
以上、ＳｉＯ２膜中への金属元素の添加方法が述べられた。また、ＳｉＯ２膜に窒素を添加することにより、金属元素の分布が制御され得ることが述べられた。更に、形成されるゲート絶縁膜中での金属元素の深さ方向の分布について述べられた。本実施の形態によれば、極めて少ない濃度のＨｆを添加することが可能である。具体的には、添加されるＨｆの面密度は、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲に制御され得る。そのＨｆの分布は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側で最大値を取り、半導体層側に向かって減少する。【００６７】
３．組成分離の抑制
次に、金属元素が添加されたシリコン酸化膜における組成分離の抑制に関して説明する。ここでは、金属元素としてＨｆが添加された場合を例に挙げて説明を行う。【００６８】
本実施の形態によれば、金属元素が添加されたシリコン酸化膜における組成分離を抑制するために、窒素の深さ方向の分布領域が、金属元素の深さ方向の分布領域と少なくとも同程度に設定される。すなわち、少なくともＨｆが存在する領域には、Ｓｉと酸素と窒素とが同時に存在する構造が形成される。以下、そのような構造が組成分離を有効に抑制することを示す。そのために、ＨｆｘＳｉ１−ｘＯｙＮｚ薄膜における、薄膜の組成と組成分離の発生との関係を明らかにする。ここでは、組成分離に伴って発生する金属酸化物の結晶粒形成が着目され、それにより組成分離の有無が判断される。これらの金属酸化物の結晶化温度は非常に低く（一般に５００度程度）、組成分離の発生と金属酸化物の結晶粒形成は全く同義と考えて良い。【００６９】
図１０は、様々な組成のＨｆｘＳｉ１−ｘＯｙＮｚ薄膜試料のそれぞれに対する、平面ＴＥＭ観察像を示している。各試料（サンプルＡ１〜Ａ６）の組成は、以下の表に示される通りである。【００７０】
【表１】
2007040057.tif 000003
【００７１】
上記表において、Ｈｆ組成は、ゲート絶縁膜に含まれる全金属元素の原子数濃度に対するＨｆ原子濃度の比で表されている。Ｎ組成は、ゲート絶縁膜に含まれる全原子数に対するＮ原子濃度の比で表されている。いずれの試料に対しても、１０００度の熱処理が施されている。図１０の上段は、Ｎを含まないサンプル（Ａ１、Ａ３、Ａ５）のＴＥＭ観察像を示しており、その下段は、Ｎを含有するサンプル（Ａ２、Ａ４、Ａ６）のＴＥＭ観察像を示している。それぞれのＴＥＭ観察像において、いくつかの特定の結晶方位を有する結晶領域が明るく観察されている。暗く観察されている領域は、明るく観察される結晶領域とは異なった結晶方位を持つ結晶領域か、或いは周期的な原子配置を持たない（アモルファス）領域である。【００７２】
サンプルＡ１とサンプルＡ２（Ｓｉ：０％）に関して、両方のサンプルで結晶粒が形成されている事が明らかである。また、回折環の位置は、形成された結晶粒がＨｆＯ２であることを示している。この結果より、ＨｆＯ２に対してＮが添加されても、１０００度のアニ−ルに対し、ＨｆＯ２の結晶化の抑制効果が得られないことが明らかである。【００７３】
次に、サンプルＡ１（Ｓｉ：０％）とサンプルＡ３（Ｓｉ：３０％）との比較から、Ｈｆ濃度の減少とともに、形成される結晶粒の大きさが小さくなることが分かる。但し、サンプルＡ５（Ｓｉ：４５％）においても、結晶粒の形成は観察され、また、回折環の位置からその結晶粒がＨｆＯ２であることが観察される。この結果より、Ｎを含有せずＨｆとＳｉと酸素とで形成される絶縁膜においては、基本的には、ＨｆＯ２の組成分離が起こることが明らかである。【００７４】
一方、Ｈｆ、Ｓｉ、酸素、及びＮを同時に含むサンプルＡ４（Ｓｉ：３０％、Ｎ：２０％）とサンプルＡ６（Ｓｉ：４５％、Ｎ：１５％）では、結晶粒は観察されていない。しかも、それらサンプルの回折図形においては、他のサンプルで観察されたような明瞭な回折斑点や回折環は観察されていない。このことは、サンプルＡ４、Ａ６の薄膜が、基本的にアモルファス構造を有していることを示している。この結果から、次のことが分かる。すなわち、Ｈｆが添加されるシリコン酸化膜におけるＨｆＯ２の組成分離を抑制するためには、少なくともＨｆを含む領域にＮを添加することが効果的である。【００７５】
ＨｆＳｉＯＮという組成を有する膜でＨｆＯ２の結晶化が抑制される理由は、次の通りである。Ｈｆ原子の拡散係数は、ＳｉＯ２が媒質である場合に比べ、ＳｉＯＮが媒質である場合の方が、顕著に小さくなる。サンプルＡ３、Ａ５で示されるように、ＨｆとＳｉと酸素とによって形成される膜では、アニ−ルによってＨｆＯ２の析出が発生し、その膜はＳｉＯ２領域とＨｆＯ２領域とに分離する。この組成分離は、ＨｆＯ２が熱的に安定な物質相でありかつその結晶化温度が低い一方で、Ｈｆ添加シリコン酸化膜（ＨｆｘＳｉ１−ｘＯ２）は、熱力学的に安定な物質相ではないことに起因しており、避けられない構造変化である。しかし、Ｈｆ添加シリコン酸化膜におけるＨｆＯ２の析出は、Ｈｆ原子のＳｉＯ２媒質中の拡散に起因するので、その拡散を抑制すれば、ＨｆＯ２の析出は抑制可能である。【００７６】
一方、ＳｉＯ２膜への窒素の添加がＨｆの拡散を効果的に抑制することは、図７Ｂや図９Ｂで示された結果からも明らかである。また、図９Ｂから、３ａｔｏｍｉｃ％程度の窒素添加でも、Ｈｆ拡散の抑制効果が十分得られることが分かる。これらの効果は、次のように説明され得る。Ｈｆが拡散するＳｉＯ２の空隙は、窒素挿入による格子歪で狭くなる。従って、Ｈｆ拡散が抑制される。また、窒素のようにトポロジカルに手の数の違うものを入れて、なおかつ、ＳｉＯ２のネットワ−クを堅持しようとすると、窒素の周囲に非常に長距離にわたって構造歪が発生する。小体積の空隙領域が広く形成されるため、少量の窒素添加でも大きな効果が得られる。【００７７】
以上に説明されたように、金属原子が添加されるシリコン酸化膜において、金属酸化物の析出を抑制するためには、少なくとも金属原子が添加された領域に窒素を添加することが好適である。つまり、図１Ｂに示されたように、窒素の分布の幅が、Ｈｆの分布の幅よりも少なくとも広いことが好適である。これにより、金属添加シリコン酸化膜における組成分離が抑制される。【００７８】
４．ＭＯＳＦＥＴ及びその電気的特性
次に、上述のＨｆ添加装置を用いて作製されたゲート絶縁膜構造を有するＭＯＳＦＥＴデバイスの検証を行う。本願発明者は、上述のゲート絶縁膜構造を有するＭＯＳＦＥＴデバイスを実際に作製し、その電気的特性を調べた。【００７９】
図１１Ａ〜図１１Ｆは、本実施の形態に係るＭＯＳＦＥＴデバイスの製造工程の一例を示す断面図である。まず、図１１Ａに示されるように、シリコン基板６０１中に、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）技術により素子分離構造６０２が形成される。続いて、素子分離構造６０２に挟まれる素子領域のシリコン基板６０１上に、ゲート絶縁膜６０３が形成される。【００８０】
ゲート絶縁膜６０３は、既出の図２Ａ〜図２Ｆで示された手順に従って形成される。まず、シリコン基板６０１上に、ＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）法により、例えば膜厚１．９ｎｍのシリコン酸化膜が形成される。次に、プラズマ窒化法を用いることにより、濃度３．８ａｔｏｍｉｃ％の窒素が導入される。その後、ポストアニール処理が施され、シリコン酸窒化膜が作製される（図２Ａ〜図２Ｃ参照）。プラズマ窒化法を用いることで、窒素分布を絶縁膜の表面側に局在させることが可能となる。このような下地酸窒化膜を用いることにより、後に堆積されるＨｆの下地酸窒化膜中への初期の拡散を抑制することが可能となる。その結果、ゲート絶縁膜とシリコン基板との界面における窒素濃度及びＨｆ濃度を低くすることができる。【００８１】
次に、上述の方法に従い、ＰＶＤ装置を用いることによってＨｆが堆積される。そして、後処理として、ＮＨ３雰囲気中でアニ−ル処理が行われる。これにより、絶縁膜中の窒素濃度が更に増加する（図２Ｄ、図２Ｅ参照）。例えば、絶縁膜中の窒素量は、１５ａｔｏｍｉｃ％（５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）である。このとき、Ｈｆが絶縁膜表面に存在するため、窒化反応は表面側で優先的に発生する。従って、絶縁膜中の窒素分布は、表面側で高くなり、本実施の形態に係る構造が実現される。この表面側に存在する窒素は、Ｈｆの横方向への拡散を抑制し、活性化アニ−ル時にＨｆが凝集することを抑制する。これにより、シリコン基板界面のキャリア移動度は、Ｈｆによる散乱の影響を受けることがなくなる。その結果、デバイスの高速動作が可能となる。また、Ｈｆの横方向への拡散が防止されることで、Ｈｆの凝集・結晶化が抑制されて、優れた信頼性を有するデバイスを実現することができる。【００８２】
次に、図１１Ａに示されるように、ゲート絶縁膜６０３上に厚さ１５０ｎｍのポリシリコン膜６０５が形成される。次に、図１１Ｂに示されるように、リソグラフィ技術およびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）技術を用いることによって、積層膜がゲート電極６０５に加工される。続いて、ゲート電極６０５をマスクとして用いるイオン注入が行われ、シリコン基板６０１中にエクステンション拡散層領域６０６が自己整合的に形成される。次に、全面にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜が順番に堆積され、その後、エッチバック処理が行われる。その結果、図１１Ｃに示されるように、ゲ−ト側壁６０７が形成される。更に、再度イオン注入が行われ、活性化アニ−ルを経て、ソ−ス・ドレイン拡散層６０８が形成される。【００８３】
次に、図１１Ｄに示されるように、厚さ２０ｎｍの金属膜６０９が、スパッタ法により全面に形成される。次に、図１１Ｅに示されるように、サリサイド技術により、ソース・ドレイン拡散層６０８だけに、厚さ約４０ｎｍのシリサイド層６１０が設けられる。ここで、ゲ−ト電極６０５、ゲ−ト側壁６０７、及び素子分離構造６０２は、マスクとして用いられる。シリサイド層６１０としては、コンタクト抵抗を最も低くすることができるＮｉモノシリサイド（ＮｉＳｉ）が例示される。Ｎｉモノシリサイドの代わりに、ＣｏシリサイドやＴｉシリサイドが用いられてもよい。更に、図１１Ｆに示されるように、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、層間絶縁膜６１１（例えばシリコン酸化膜）が全面に形成される。最後に、配線工程を経て、ＭＯＳＦＥＴデバイスが完成する。【００８４】
図１２は、実際に試作されたＰＭＯＳトランジスタのＩｄ（Ｉｇ）−Ｖｇ特性を示している。より詳細には、チャネル不純物注入なしのＳｉＯＮゲ−ト絶縁膜に対し、閾値電圧をマイナス方向に約３００ｍＶシフトさせるために、２通りの処理が行われ、比較が行われた。一方において、チャネル領域に１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の濃度のヒ素が注入され、他方において、ＳｉＯＮゲ−ト絶縁膜上に１．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の濃度でＨｆが成膜された。図１２から、Ｈｆを用いて閾値電圧をシフトさせた方が、駆動電流、オフ電流、リ−ク電流（Ｉｇ）、Ｓ値に関して良い特性が得られることが分かる。【００８５】
このようなメリットを得るためには、ＰＭＯＳトランジスタの閾値電圧を−１５０〜−３００ｍＶの範囲で制御する必要がある。それは、−１５０ｍＶよりも低い閾値電圧の場合、ＮＭＯＳ側のチャネル注入量を減らすことができず、移動度の改善効果が得られないためである。また、−３００ｍＶを超える閾値電圧の場合、その変化が大きすぎるために、ＮＭＯＳ側の閾値電圧とのバランスが悪くなり、ＣＭＯＳＦＥＴとしての特性が悪くなる。図１３には、Ｈｆ付着量に対するＰＭＯＳの閾値電圧の変化が示されている。図１３から、所望の閾値電圧（−１５０〜−３００ｍＶ）を得るためのＨｆ付着量は、上述の通り、３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲であることが分かる。その範囲で閾値電圧を制御することにより、図１２で示されたデバイス特性の改善を享受することが可能となる。【００８６】
以上に説明されたように、ゲート絶縁膜中のＨｆ濃度を調整することにより、ＣＭＯＳＦＥＴの閾値電圧の制御が可能となる。そのＨｆ濃度を３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲に設定することにより、移動度の改善効果が得られる。【００８７】
５．電気的特性の比較
以下、本発明に係る構造を有するデバイスと、本発明とは異なる構造を有するデバイスとの間で、電気的特性の比較が行われる。その比較を通して、本発明の有効性が示される。【００８８】
（第１の比較例）
第１の比較の対象としてのＭＯＳＦＥＴデバイスにおいて、窒素濃度がシリコン基板界面側で高い酸窒化膜がゲート絶縁膜として用いられる。その比較の対象としてのＭＯＳＦＥＴデバイスは、下地の構造が異なる以外は、本実施の形態と同じプロセスに従って作製された。図１４Ａは、本実施の形態に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示しており、図１４Ｂは、第１の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示している。図１４Ａ及び図１４Ｂにおいて、Ｈｆ分布は線９０１で表され、窒素分布は破線９０２で表されている。図１４Ｂにおいては、窒素分布を表す破線９０２が２本存在する。これらは、下地酸化膜中の窒素プロファイルと、Ｈｆ堆積後のＮＨ３処理時に形成される窒素プロファイルとに相当する。【００８９】
図１４Ａ及び図１４Ｂのそれぞれに示された構造を有するＮＭＯＳデバイスの移動度が算出された。図１５は、算出された移動度を示しており、縦軸は電子の実効移動度を示し、横軸は電界強度を示している。符号１００１は、窒素濃度が基板界面側にピークを有する第１の比較例の場合の電子移動度を示している。一方、符号１００２は、窒素濃度がゲート絶縁膜／ゲート電極界面側にピ−クを有する本実施の形態の場合の電子移動度を示している。図１５に示されるように、本実施の形態の場合の方が、第１の比較例の場合よりも電子移動度は高くなっている。例えば、電界強度が０．６ＭＶ／ｃｍでの移動度は、第１の比較例の場合、３分の２程度に低下している。これは、窒素濃度が基板界面側でピ−クを有する場合、窒素原子の持つ固定チャ−ジが電子の散乱因子となるためである。【００９０】
（第２の比較例）
第２の比較対象として、Ｈｆ堆積後にＮＨ３処理が行われなかったＭＯＳＦＥＴデバイスが作製された。その比較の対象としてのＭＯＳＦＥＴデバイスは、ＮＨ３処理以外は、本実施の形態と同じプロセスに従って作製された。図１６Ａは、本実施の形態に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示しており、図１６Ｂは、第２の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示している。図１６Ａ及び図１６Ｂにおいて、Ｈｆ分布は線１１０１で表され、窒素分布は破線１１０２で表されている。図１６Ｂにおいて、窒素分布は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面で低下している。【００９１】
図１６Ａ及び図１６Ｂのそれぞれに示された構造を有するＮＭＯＳデバイスに対して、ＮＭＯＳ反転領域でのＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）信頼性評価試験が行われた。図１７は、ＴＤＤＢ信頼性評価試験の結果を示しており、縦軸はワイブル分布を示している。ここで、ゲート電圧Ｖｇは＋２．８Ｖに設定され、基板温度Ｔｓｕｂは８５℃に設定された。破壊判定は、電流値が、ストレス電圧印加直後の電流値の１．８倍となったタイミングで行われた。【００９２】
図１７において、符号１２０１は、窒素濃度がゲート電極／ゲート絶縁膜界面側で低くなっている第２の比較例の場合を示している。一方、符号１２０２は、窒素濃度がゲート電極／ゲート絶縁膜界面側にピ−クを有する本実施の形態の場合を示している。第２の比較例の場合、シリコン基板界面方向へのＨｆの拡散は抑制されるが、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面に平行な面内でのＨｆの拡散は抑制されない。その結果、活性化処理等の熱プロセス中に、Ｈｆの凝集が起こり、平面内でのＨｆの均一性が悪くなる。その場合、Ｈｆが凝集したスポットはリ−クパスとなり、そこには電流が流れやすくなる。従って、第２の比較例の場合、本実施の形態と比較して、ＴＤＤＢ特性が劣化することになる。【００９３】
（第３の比較例）
第３の比較対象として、急峻なＨｆ分布を有するＭＯＳＦＥＴデバイスが作製された。具体的には、ＡＬ−ＣＶＤ法を用いることによりＨｆＯ２膜が形成された。下地としては酸窒化膜が用いられ、プロセス温度は４００度以下に設定された。このようにして、急峻な積層構造が作製された。図１８は、第３の比較例に係るゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示している。図１８において、Ｈｆ分布は線１３０１で表され、窒素分布は破線１３０２で表されている。図１８において、Ｈｆ濃度は、ゲート絶縁膜中で極めて急峻に変化している。【００９４】
図１８に示された構造を有するＮＭＯＳデバイスに対して、ＮＭＯＳ反転領域でのＴＤＤＢ信頼性評価試験が行われた。図１９は、ＴＤＤＢ信頼性評価試験の結果を示しており、縦軸はワイブル分布を示している。ここで、ゲート電圧Ｖｇは＋２．８Ｖに設定され、基板温度Ｔｓｕｂは８５℃に設定された。破壊判定は、電流値が、ストレス電圧印加直後の電流値の１．８倍となったタイミングで行われた。【００９５】
図１９において、符号１４０１は、Ｈｆ分布が急峻に変化している第３の比較例の場合を示している。一方、符号１４０２は、本実施の形態の場合を示している。第３の比較例の場合、ゲート電極とシリコン基板との間のゲート絶縁膜において、垂直方向の電界は、誘電率の低い層に対して局所的に強く作用する。その結果、電界が強く作用する絶縁膜領域が優先的に破壊されることとなる。破壊された箇所はリ−クパスとなり、そこには電流が流れやすくなり、破壊が加速される。従って、第３の比較例の場合、本実施の形態と比較して、ＴＤＤＢ特性が劣化することになる。【００９６】
第１の比較例〜第３の比較例で示されたとおり、Ｈｆ分布と窒素分布は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側で最大となることが好適である。また、Ｈｆ分布と窒素分布は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面側から、半導体層側に向かって減少していくことが好適である。これにより、Ｈｆに起因する移動度の劣化が抑制され、優れた移動度を有するデバイスが実現される。且つ、電界の局所的な集中が緩和され、その結果、信頼性の高い電気的特性を有するデバイスが実現される。【００９７】
（第４の比較例）
第４の比較例では、ゲート絶縁膜中の窒素濃度の変化による電気的特性の変化が調べられた。そのため、Ｈｆ堆積後のＮＨ３アニール処理の条件が様々に変化された。その他のプロセスは、上述のプロセスと同様である。ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧は、Ｈｆ付着量の他に、ゲート絶縁膜中の窒素濃度にも依存する。【００９８】
図２０は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度と閾値電圧のシフト量との関係を示している。ここで、Ｈｆ付着量は、２．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２に固定されている。窒素濃度は、ＮＨ３アニ−ル処理における処理温度及び処理時間を変えることで制御される。また、窒素濃度は、パタ−ンのないウェハに対して同じ条件で処理した試料を測定することで求められた。図２０に示されるように、窒素濃度が増えるにつれて、ＰＭＯＳ及びＮＭＯＳの両方の閾値電圧がマイナス方向にシフトする。そのシフト量はＰＭＯＳとＮＭＯＳとで異なっている。ＰＭＯＳでのシフト量は〜１００ｍＶであるのに対して、ＮＭＯＳでのシフト量は〜３０ｍＶであり、ＰＭＯＳの場合の約３分の１程度となる。閾値電圧のシフトは、窒素の固定チャ−ジの影響と考えられる。【００９９】
図２１は、様々な窒素濃度に対する、ＰＭＯＳの閾値電圧のシフト量とＨｆ付着量との関係を示している。つまり、図２１には、ＰＭＯＳの閾値電圧シフトのＨｆ付着量依存性に対する窒素濃度の影響が示されている。図２１に示されるように、窒素濃度が０ａｔｏｍｉｃ％から１５ａｔｏｍｉｃ％に変化することにより、８０ｍＶ程度の閾値電圧シフトが見込まれる。その変化は、Ｈｆ付着量に換算すると、約８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２に相当する。この関係を用いて、Ｈｆ付着量と絶縁膜中の窒素量とを設計することによって、閾値電圧を所望の値に制御することが可能となる。【０１００】
図２２は、様々な窒素濃度に対する、ＮＭＯＳトランジスタの移動度を示している。図２２において、縦軸は電子の実効移動度を示し、横軸は電界強度を示している。符号１７０１は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度が１２ａｔｏｍｉｃ％の場合の電子移動度を示している。符号１７０２は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％（５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）未満の場合の電子移動度を示している。符号１７０３は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度が１５ａｔｏｍｉｃ％（５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）よりも多い場合の電子移動度を示している。ここで、下地ＳｉＯ２膜の厚さは１．９ｎｍであり、Ｈｆ付着量は２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。図２２から、窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％未満、あるいは、１５ａｔｏｍｉｃ％よりも多い場合、電子移動度が大きく劣化することが分かる。その理由は次の通りである。窒素濃度が少ない場合、例えばソース・ドレインを活性化するための熱処理中に、Ｈｆの拡散を抑制することができない。その場合、Ｈｆがシリコン基板界面の方へ流れ込み、Ｈｆが電子の散乱因子となる。一方、窒素濃度が多い場合、窒素がゲート電極／ゲート絶縁膜界面だけでなく、ゲート絶縁膜／シリコン基板界面にも到達する。その場合、窒素が電子の散乱因子となる。【０１０１】
図２３は、ＰＭＯＳトランジスタに対するＴＤＤＢ信頼性評価試験の結果を示している。縦軸はワイブル分布を示している。ここで、ゲート電圧Ｖｇは−３．４Ｖに設定され、基板温度Ｔｓｕｂは８５℃に設定された。破壊判定は、電流値が、ストレス電圧印加直後の電流値の１．８倍となったタイミングで行われた。図２３において、符号１８０１は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％（５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）未満の場合のワイブルプロットを示している。一方、符号１８０２は、ゲート絶縁膜中の窒素濃度が１２ａｔｏｍｉｃ％の場合のワイブルプロットを示している。ここで、下地ＳｉＯ２膜の厚さは１．９ｎｍであり、Ｈｆ付着量は２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。図２３から、窒素濃度が３ａｔｏｍｉｃ％未満の場合にＴＤＤＢ特性が著しく低下することが分かる。その理由は次の通りである。窒素濃度が少ない場合、絶縁膜中の耐熱性が低下する。そのため、例えばソース・ドレインを活性化するための熱処理が行われた時に、Ｈｆの凝集や結晶化が起こる。その結果、耐圧が低下する。【０１０２】
尚、ゲート絶縁膜中の窒素濃度は、例えば、ＸＰＳ測定を用いることで、容易に求めることができる。窒化処理をおこなった試料の表面にＸ線を入射させて、試料から発生する光電子を検出することで、ゲート絶縁膜中の窒素濃度を計算することができる。【０１０３】
以上に説明されたように、ゲート絶縁膜中の窒素濃度は、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下（５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の範囲に設定されることが好適である。これにより、Ｈｆや窒素のシリコン基板界面への拡散を抑制することができる。その結果、Ｈｆや窒素による移動度の劣化を抑制することが可能となる。更に、Ｈｆの凝集・結晶化反応を抑制することができ、信頼性の劣化を抑制することが可能となる。【０１０４】
（第５の比較例）
第５の比較例として、異なる膜厚を有するゲート絶縁膜を有するＭＯＳＦＥＴデバイスが作製された。それぞれのＭＯＳＦＥＴデバイスは、下地の酸化膜厚が異なる以外は、本実施の形態と同じプロセスに従って作製された。【０１０５】
図２４Ａ〜図２４Ｃは、ゲート絶縁膜中のＨｆ分布と窒素分布を示しており、それぞれ、下地酸化膜厚が１．９ｎｍ、１．３ｎｍ、及び１．０ｎｍの場合に対応する。図２４Ａ〜図２４Ｃにおいて、Ｈｆ分布は線２４０１で表され、窒素分布は破線２４０２で表されている。更に、図２４Ａ〜図２４Ｃにおいて、Ｈｆ分布に関して、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面でのＨｆ組成（Ｈｆ濃度）の半分以下のＨｆ組成（Ｈｆ濃度）を有する絶縁膜の膜厚が示されている。例えば図２４Ａ（下地酸化膜厚：１．９ｎｍ）の場合、１．０ｎｍの厚さの絶縁膜領域が、界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有している。図２４Ｂ、図２４Ｃの場合も同様である。下地酸化膜厚が小さくなるにつれて、界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜領域は小さくなる。【０１０６】
図２５は、絶縁膜の膜厚と電子移動度との関係を示している。縦軸は、０．８ＭＶ／ｃｍでの電子移動度を示している。横軸は、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の厚さを示している。図２５中の点（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれは、図２４Ａ〜図２４Ｃのそれぞれで示された構造に対応している。【０１０７】
図２５から、横軸の値が０．５ｎｍ未満になると、電子移動度が大幅に低下することが分かる。それは、Ｈｆ原子が電子の走行するシリコン基板の界面に接近すると、そのＨｆ原子により電子が散乱されるためである。このように、ゲート電極／ゲート絶縁膜界面でのＨｆ組成の半分以下のＨｆ組成を有する絶縁膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上であることが好適である。また、そうなるように、ゲート絶縁膜中のＨｆ濃度の分布が設計されることが望ましい。それにより、移動度の劣化が抑制されたデバイスを作製することが可能となる。【０１０８】
以上、本発明に係るＭＯＳＦＥＴ型半導体装置、及びそれを作製するためのプロセスが詳細に説明された。上述のプロセスは一例であり、それ以外の様々なプロセスを採用することができる。例えば、Ｈｆ堆積工程において、ＰＶＤ法の代わりにＡＬ−ＣＶＤ法が用いられてもよい。その場合でも、上述の効果と同様の効果が得られる。また、上述の説明において、金属元素としてＨｆが用いられる場合が例示された。本発明によれば、その金属元素としては、Ａｌ、あるいは、Ｚｒが用いられてもよい。その場合でも、同様の効果が得られる。尚、ゲート絶縁膜２中の金属元素と窒素の濃度は、例えば、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）やＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）等の分析手法を用いることによっても測定され得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ｂ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２５】
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【図６Ａ】
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【図７Ａ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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