(57)【要約】  親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料及び可視画像の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
電子供与性呈色化合物が、クリスタルバイオレットラクトン；マラカイトグリーンラクトン；１．３ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン；６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラン；３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；ペンゾイルロイコメチレンブルー；エチルロイコメチレンブルー；メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー；２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３．３−トリメチルーインドリン；１．３．３−トリメチルーインドリノ−７′−クロル−β−ナフトスピロピラン；ジ−β−ナフトスピロピラン；Ｎ−アセチルオーラミン；Ｎ−フェニルオーラミン：ローダミンＢラクタムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
水溶性の電子受容性顕色化合物がサリチル酸亜鉛であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色化合物が熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する層に含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感熱画像形成層を熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に像様に変化させた後、水を供給することにより親水性領域の着色を選択的に消色することを特徴とする可視画像の形成方法。
【請求項６】
前記水を供給することが、印刷機上であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の可視画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は平版印刷版材料及び可視画像の形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料及び可視画像の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。【０００３】
特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。【０００４】
上記の全く現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレスタイプの印刷版材料においても、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露光後に行うため、従来のＰＳと同様に所謂露光可視画性をもつことが必要とされている。【０００５】
また、プロセスレスタイプの印刷版材料の画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式であり、この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが知られている。【０００６】
一方これらのプロセスレスタイプの印刷版材料に露光可視画性を持たせた印刷版材料として以下の印刷版材料が知られている。【０００７】
例えば、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させた層や、熱によってスルホン酸を発生する官能基を有する高分子化合物および発生した酸によって変色する化合物とを含有する親油層、を有する印刷版材料（例えば、特許文献１、２参照。）、画像形成要素の露出によりその光学濃度を変化させることができるＩＲ−色素を含有する層を有する印刷版材料（例えば、特許文献３参照。）、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させた、印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層を有する印刷版材料（例えば、特許文献４参照。）が知られている。【０００８】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、露光により発色あるいは退色、変色する色素を含有するため、機上現像において、これらの色素による印刷インキ、湿し水に対する汚染を避けるのは困難であり、機上現像時に正常な印刷物を得るまでに要する損紙の量が多い場合あるといった問題があった。【０００９】
また、これらの印刷版材料では、充分な露光可視画性を得ようとすると印刷版材料の感度、機上現像性が不充分となり、印刷適性と露光可視画性を両立させるのは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２２５７８０号公報  （段落番号０１１６）
【特許文献２】特開２００２−２１１１５０号公報  （第２〜１５頁）
【特許文献３】特開平１１−２４０２７０号公報  （第３〜４頁）
【特許文献４】特開２００２−２０５４６６号公報  （第２〜６頁）
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、露光画像の確認が容易で、機上現像性に優れる平版印刷版材料及び可視画像の形成方法を提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（１）  親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
（２）  電子供与性呈色化合物が、クリスタルバイオレットラクトン；マラカイトグリーンラクトン；１．３ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン；６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラン；３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；ペンゾイルロイコメチレンブルー；エチルロイコメチレンブルー；メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー；２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３．３−トリメチルーインドリン；１．３．３−トリメチルーインドリノ−７′−クロル−β−ナフトスピロピラン；ジ−β−ナフトスピロピラン；Ｎ−アセチルオーラミン；Ｎ−フェニルオーラミン：ローダミンＢラクタムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版材料。
（３）  水溶性の電子受容性顕色化合物がサリチル酸亜鉛であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版材料。
（４）  電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色化合物が熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する層に含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感熱画像形成層を熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に像様に変化させた後、水を供給することにより親水性領域の着色を選択的に消色することを特徴とする可視画像の形成方法。
（６）  前記水を供給することが、印刷機上であることを特徴とする前記（５）に記載の可視画像の形成方法。【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。【００１４】
〔基材〕
本発明に係る親水性表面を有する基材は、基材の表面を親水化処理する方法あるいは基材上に親水性層を設ける方法により得られる。【００１５】
本発明に係る基材としては、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。【００１６】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。【００１７】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層の塗布を行なっても良い。【００１８】
例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。【００１９】
本発明の印刷版材料に用いることができるアルミニウム基材には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる基材が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【００２０】
アルミニウム基材は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。【００２１】
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００２２】
基材の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なってもかまわない。【００２３】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００２４】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。【００２５】
機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。【００２６】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、本発明の画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基材とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。【００２７】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００２８】
中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００２９】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。【００３０】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。【００３１】
また，特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。【００３２】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。【００３３】
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。【００３４】
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【００３５】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。【００３６】
本発明においては，電解粗面化処理された基材は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。【００３７】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。【００３８】
アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明の画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。【００３９】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００４０】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。【００４１】
本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基材上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で、高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。【００４２】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【００４３】
また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。【００４４】
本発明に係る基材としてのプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。【００４５】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。【００４６】
〔親水性層〕
親水性表面を有する基材は、上記のような基材の表面を親水化処理する方法あるいは基材上に親水性層を設ける方法により得られる。【００４７】
親水性を設ける場合、親水性層は親水性素材を含み、親水性素材としては、金属酸化物が好ましく用いられる。【００４８】
金属酸化物としては、金属酸化物の粒子を含むことが好ましい。【００４９】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。【００５０】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。【００５１】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。【００５２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。【００５３】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。【００５４】
本発明に用いることができる親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。【００５５】
多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。【００５６】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。【００５７】
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。【００５８】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているもの、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。【００５９】
本発明の好ましい態様として、親水性層には後述の光熱変換剤を含有させることができる。【００６０】
光熱変換素剤としては下記のような素材を挙げることができる。【００６１】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。【００６３】
親水性層を設ける場合は、この親水性層の表面の可視光反射濃度が０．５以上であり、後述の可視画付与層が露光により濃度が低下した領域との濃度差が０．５以上であることが好ましい。【００６４】
〔感熱画像形成層〕
本発明に係る感熱画像形成層（以下画像形成層と略記）は、像様加熱により画像形成可能な層であり、印刷機上現像可能な層である。【００６５】
像様に加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。【００６６】
画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。【００６７】
画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。【００６８】
画像形成層には、前述の親水性層に記載の光熱変換剤を含有させるのが好ましい態様である。【００６９】
感熱性素材としては、天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂あるいはブロックイソシアネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。【００７０】
感熱性素材は、耐刷性、機上現像性等の面でブロックイソシアネート、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂粒子等であることが好ましい。【００７１】
これらの樹脂の好ましい物性として、融点、軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）などの性質が４０℃以上である。【００７２】
又、感熱性素材は熱可塑性の樹脂粒子などが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。【００７３】
〔画像形成層に含有可能なその他の素材〕
本発明に係る画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることが好ましい。【００７４】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることが好ましい。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。【００７５】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。【００７６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。【００７７】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。【００７８】
水溶性樹脂、水分散性樹脂は印刷版材料の経時保存後の地汚れや耐熱性、および機上現像性を向上させるために添加させる場合があるが、添加量を増やした場合、印刷版画像部の耐久性を低下させる場合があるため添加量は必要最低限であることが好ましく、通常５０質量％以下の範囲が好ましく、３０％以下の範囲がより好ましい。【００７９】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。【００８０】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。【００８１】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。【００８２】
可視画像の形成本発明の平版印刷版材料は、親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色を有する。ここでいう水溶性とは２０℃における純水への溶解度が０．５％以上である。【００８３】
本発明に用いられる電子供与性呈色化合物は、好ましくはクリスタルバイオレットラクトン；マラカイトグリーンラクトン；１．３ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン；６−ジエチルアミノ−ベンゾ〔α〕−フルオラン；３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；ペンゾイルロイコメチレンブルー；エチルロイコメチレンブルー；メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー；２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３．３−トリメチルーインドリン；１．３．３−トリメチルーインドリノ−７′−クロル−β−ナフトスピロピラン；ジ−β−ナフトスピロピラン；Ｎ−アセチルオーラミン；Ｎ−フェニルオーラミン：ローダミンＢラクタムの少なくとも１つを含有する。【００８４】
また、本発明に用いられる水溶性の電子受容性顕色化合物は、好ましくはサリチル酸亜鉛である。【００８５】
本発明に用いられる電子供与性呈色化合物および、水溶性の電子受容性顕色化合物は、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する層に含有されることが好ましい。これにより、疎水化部分の電子供与性呈色化合物と、水溶性の電子受容性顕色化合物からなる発色成分が層中に固定されることで、その後の水供給に伴うこれらの消色が親水性を保った領域のみ選択的、像様に行われ、目視可能な画像が形成される。【００８６】
水分の供給手段
このような、目視可能な画像を形成するための水分供給手段は、たとえば、インクジェット、スプレー方式、フェルト塗布などの非接触、接触型の供給方法の他、感熱画像形成層を熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化させた後、印刷機に取り付けて、印刷用湿し水を印刷版面に供給する方法などが挙げられる。【００８７】
具体的な可視画像の形成方法としては、親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有する平版印刷版材料の感熱画像形成層を熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に像様に変化させた後、印刷版材料を印刷機に取り付け、湿し水を供給することにより、親水性領域の着色を選択的に消色する方法が挙げられる。【００８８】
本発明の印刷版材料の好ましい態様としては、前述の表面を親水化処理されたアルミニウム基材、もしくは基材上に設けられた親水性層上に、画像形成層を設け、画像形成層またはそれ以外の基材上の構成層のいずれかに、光熱変換剤を含有する印刷版材料である。【００８９】
可視画を形成するための層は、基材の画像形成層側に設けられるが、画像形成層と別層として設けても良いが、塗布工程数の低減、光熱変換効率の向上の観点から、画像形成層と可視画付与層が１つの層として機能することも好ましい態様である。【００９０】
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。【００９１】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。【００９２】
本発明においては保護層に可視画付与層の機能を付与することも出来る。【００９３】
画像形成層は、印刷機上現像可能な層である。【００９４】
印刷機上現像可能とは、露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう。印刷機上現像可能とするには、上述の感熱性素材、水溶性樹脂、水分散性樹脂などを含有させることにより得られる。【００９５】
可視画付与層兼画像形成層塗布液を、親水性表面を有する基材上に塗布後の乾燥は、２０℃〜２００℃で１０秒〜３０分程度で行うのが好ましい。その際、感熱性素材が熱により、その後に水洗で除去不可能な程度に軟化、溶融して親水性表面に密着しない条件に、温度と時間を調整することが必要である。【００９６】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法においては、印刷版材料を、レーザー光を用いて画像を形成するが、中でも特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。【００９７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。【００９８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【００９９】
走査露光に好適な装置としては、この半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。【０１００】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【０１０１】
〔機上現像方法〕
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。【０１０２】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。【０１０３】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１０４】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１０５】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。【０１０７】
〔基材の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０１０８】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。【０１０９】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。【０１１０】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。【０１１１】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。【０１１２】
基材１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。【０１１３】
続いて、酢酸アンモニウム（関東化学社製）を固形分濃度０．１質量％の水溶液とし、９０℃に液温を保った浴中に、撹拌しながら６０秒浸漬処理後、水洗、乾燥した後、カルボキシメチルセルロース１１５０（ダイセル化学株式会社製）を固形分濃度０．１質量％の水溶液とし、８０℃に液温を保った浴中に、撹拌しながら３０秒浸漬処理後、水洗、乾燥した。【０１１４】
〔平版印刷版材料の作製〕
実施例１
［印刷版材料１］
下記組成の素材を、十分に撹拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して、固形分２．５質量％の可視画付与層兼画像形成層（１）の塗布液を得た。【０１１５】
次いで、親水性層上に、可視画付与層兼画像形成層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．８ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度５０℃で３分間乾燥した。【０１１６】
次いで、３５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。【０１１７】
画像形成層（１）用塗布液組成
感熱性素材：ブロック型ウレタンプレポリマー水分散液（三井武田ケミカル株式会社製、タケネートＷＢ−７００固形分４４質量％）                              ６６部
水溶性樹脂：ポリアクリル酸ナトリウム、アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分５質量％                                                    ５部
赤外吸収色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ  社製）の２質量％イソプロパノール溶液                                                ８部
層状鉱物粒子：コープケミカル株式会社製親水性スメクタイトＳＷＮの５％水溶液
５部
クリスタルバイオレットラクトンの２質量％イソプロパノール溶液            ８部
サリチル酸亜鉛の２質量％イソプロパノール溶液                            ８部
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを４００ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０１１８】
〔可視画像の形成〕
上記露光後の印刷版材料の画像形成層表面に霧吹きで水を供給して、印刷版面を湿らせた。【０１１９】
［可視画性の評価］
赤外線レーザー露光による画像形成の印刷版材料をグレタグマクベス社製、標準光源装置プルーフライト（反射用）ＬＤ５０−４４０モデルの光源下で観察を行い、網点ステップ部の画像を観察した。【０１２０】
その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。【０１２１】
評価基準
５：網点１％から９９％の全領域において網点の階調差％が５％のステップの差を目視判別可能
４：網点５％から９５％の領域において網点の階調差％が５％のステップの差を目視判別可能
３：網点１０％から９０％の領域において網点の階調差％が２０％のステップの差を目視判別可能
２：網点０％（未露光部）と５０％および１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
１：網点０％（未露光部）と１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
可視画性の結果を表１に示した。【０１２２】
〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。【０１２３】
〔印刷評価〕
［機上現像性］
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するかを求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．６以上（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定し）であり、かつ、９５％の網点画像が開いていることとした。良好な印刷が得られるまでの損紙の枚数を表１に示した。【０１２４】
〔ブランケットの汚れ〕
機上現像直後の枚数から１０枚目で印刷機を停止し、印刷機のブランケットの非画像部分の領域を洗油に浸したウエスでふき取り、ウエスの着色を目視で確認した。【０１２５】
×：可視画剤の青い着色がみられた
△：わずかな着色がみられた
○：汚れはみられず
実施例２
実施例１における露光後の印刷版材料１の画像形成層表面を、水を含浸させたセルローススポンジ（東レ・ファインケミカル社製）でこすることにより、表面に水を供給した。同時に、未露光部分である非画像部の画像形成層の大部分を除去した。それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。【０１２６】
実施例３
実施例１における露光直後の印刷版材料１を印刷機に取り付け、印刷を開始し機上現像終了直後の枚数（表１に記載）で印刷機を停止し、印刷版面のインキを洗油を浸したセルローススポンジでふき取り後の印刷版面を観察し、可視画性を確認した以外は同様にして評価を行った。【０１２７】
比較例１
［印刷版材料２］
印刷版材料１におけるクリスタルバイオレットラクトンとサリチル酸亜鉛のイソプロパノール溶液を、食用青色１号Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＣＦ（キリヤ化学株式会社製）の５質量％の水溶液に変更して、質量比が合うようにして塗布した以外は実施例１と同様に評価を行った。【０１２８】
印刷版材料１は、ブランケット着色汚染が発生しなかったのに対し、印刷版材料２は、ブランケットに青色の着色が転写した。【０１２９】
比較例２
［印刷版材料３］
印刷版材料１におけるクリスタルバイオレットラクトンとサリチル酸亜鉛のイソプロパノール溶液を添加しなかった以外は印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料３を得た。【０１３０】
印刷版材料１は未露光部の着色が減少して、露光像様に目視容易な画像が生成されたのに対し、印刷版材料３は未露光部に水が浸透はしたが、目視可能な画像は形成されなかった。【０１３１】
【表１】
2007007550.tif 000002
【０１３２】
表１の結果より、本発明の印刷版材料は、機上現像性に優れ、露光後の目視判別性が良好であり、可視画性に優れ、ブランケット着色が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明により、露光画像の確認が容易で、機上現像性に優れる平版印刷版材料及び可視画像の形成方法を提供することができた。
【国際調査報告】
2007007550.tif 000003
2007007550.tif 000004