(57)【要約】  X線光電子分光法において、結合エネルギー165 eV〜175 eVにS2ｐの光電子ピークが少なくとも1つは検出され、結合エネルギー675 eV〜695 eVにF1sの光電子ピークが少なくとも1つは検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（2θ）が5〜30°である炭素（002）面の回折ピークが少なくとも検出され、酸触媒活性、プロトン伝導性を示すことを特徴とするフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素を提供する。この物質はプロトン伝導性材料や固体酸触媒として利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素。
【請求項２】
スルホン酸密度が、0.1〜8mmol/gである、請求項１記載の無定形炭素。
【請求項３】
プロトン伝導度が、0.01〜10Scm-1（温度80℃、湿度100％条件下で交流インピーダンス法による）である、請求項１又は２記載の無定形炭素。
【請求項４】
硫黄の含有量が、０．３重量％から４０重量％であり、フッ素の含有量が０．１重量％から５０重量％である、請求項１乃至３のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項５】
表面における硫黄の含有量が炭素に対する硫黄の元素比（S/C）で0.01〜0.2であり、表面におけるフッ素の含有量が炭素に対するフッ素の元素比（F/C）0.01〜0.5である、請求項１乃至４のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項６】
X線光電子分光法において、結合エネルギー165 eV〜175 eVにS2ｐの光電子ピークが少なくとも1つは検出され、結合エネルギー675 eV〜695 eVにF1sの光電子ピークが少なくとも1つは検出される、請求項１乃至５のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項７】
粉末X線回折において半値幅（2θ）が5〜30°である炭素（002）面の回折ピークが少なくとも検出される、請求項１乃至６のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項８】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理して得られる無定形炭素をフッ化処理して得られる、請求項１乃至７のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項９】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ化処理が、-70℃〜200℃においてF２と接触させることである、請求項８記載の無定形炭素。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素を含有する、固体酸触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素を含有する、プロトン伝導性材料。
【請求項１２】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程、及び前記工程によって得られる無定形炭素をフッ化処理する工程を含む、フッ素原子及びスルホン酸基が導入された、請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素の製造方法。
【請求項１３】
スルホン酸基が導入された無定形炭素をフッ化処理する工程が、-70℃〜200℃においてスルホン酸基が導入された無定形炭素をF２と接触させる工程である、請求項１２記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【請求項１４】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を水洗することを特徴とする請求項１２又は１３記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【請求項１５】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を塩基性水溶液中で陽イオン交換処理を行い、更に酸性水溶液中でプロトン交換処理を行い、その後に水洗することを特徴とする請求項１２又は１３記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素（以下、「フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素」という場合がある。）に関するものである。このフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素は、プロトン伝導性材料や固体酸触媒などとして利用できる。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、燃料極と空気極との間にプロトン伝導膜を配置するタイプの燃料電池であり、小型化、軽量化が可能であるため、車搭載型の燃料電池として期待されている。【０００３】
高分子電解質型燃料電池のプロトン伝導膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）が使用されている。しかし、ナフィオンは、熱的・化学的安定性が低いため、電池を高い温度で作動させることができない。ナフィオンを使用した燃料電池において低温でも十分な出力を得るためには、空気極に大量の白金触媒（空気極の４０〜６０重量％相当）を使用する必要があり、これが燃料電池のコストを高くしている。また、ナフィオンそのもののコストも高い。現在、ナフィオンに代わる新たなプロトン伝導性材料の開発が進められているが、未だ実用化には至っていない（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）。【０００４】
ところで、固体酸触媒は、分離・回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を作ることができるため、従来から積極的にその研究が進められてきた（非特許文献２）。その結果、ゼオライト、シリカ−アルミナ、含水ニオブ等の固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、前述したナフィオンも親水性を有する非常に強い固体酸（固体超強酸）であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働くことが既に知られている。しかし、ナフィオンのようなポリマー性の固体酸触媒は熱に弱く、また、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。このように、性能およびコストなど面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの設計は難しく、現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存しているといえる。このような現状において性能、コスト面で液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が望まれている。【０００５】
【非特許文献１】HIGH TEMPETATURE MEMBRANES FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS，ETSU F/02/00189/REP ，Contractor Johnson Matthey Technology Centre，Prepared by Martin Hogarth Xavier Glipa，Crown Copyright，2001，Ｐｉ−１５、特に第４ページ、Table1１
【非特許文献２】Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H．Angew．Chem．.Int．Ed．2001，40，4077．
【特許文献１】特開２００３−２１７３４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、プロトン伝導性材料及び固体酸触媒として利用可能な物質に対する社会的要求は非常に大きい。本発明は、このような背景の下になされたものであり、プロトン伝導性材料及び固体酸触媒として利用可能な新規な物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族炭化水素類、あるいは無定形炭素を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理して得られる無定形炭素をF2で処理すると、プロトン伝導性及び酸触媒機能を持ち、かつ熱的・化学的に安定性が高い材料が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１５）を提供するものである。
（１）フッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素。
（２）スルホン酸密度が、0.1〜8mmol/gである、（１）記載の無定形炭素。
（３）プロトン伝導度が、0.01〜10Scm-1（温度80℃、湿度100％条件下で交流インピーダンス法による）である、（１）又は（２）記載の無定形炭素。
（４）硫黄の含有量が０．３重量％〜４０重量％であり、フッ素の含有量が、０．１重量％〜５０重量％である、（１）乃至（３）のいずれか記載の無定形炭素。
（５）表面における硫黄の含有量が炭素に対する硫黄の元素比（S/C）で0.01〜0.2であり、表面におけるフッ素の含有量が炭素に対するフッ素の元素比（F/C）0.01〜0.5である、（１）乃至（４）のいずれか記載の無定形炭素。
（６）X線光電子分光法において、結合エネルギー165 eV〜175 eVにS2ｐの光電子ピークが少なくとも1つは検出され、結合エネルギー675 eV〜695 eVにF1sの光電子ピークが少なくとも1つは検出される、（１）乃至（５）のいずれか記載の無定形炭素。【０００９】
（７）粉末X線回折において半値幅（2θ）が5〜30°である炭素（002）面の回折ピークが少なくとも検出される、（１）乃至（６）のいずれか記載の無定形炭素。
（８）炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理して得られる無定形炭素をフッ化処理して得られる、（１）乃至（７）のいずれか記載の無定形炭素。
（９）スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ化処理が、-70℃〜200℃においてF２と接触させることである、（８）記載の無定形炭素。
（１０）（１）乃至（９）のいずれか記載の無定形炭素を含有する、固体酸触媒。
（１１）（１）乃至（９）のいずれか記載の無定形炭素を含有する、プロトン伝導性材料。【００１０】
（１２）炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程、及び前記工程によって得られる無定形炭素をフッ化処理する工程を含む、（１）乃至（９）のいずれか記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
（１３）スルホン酸基が導入された無定形炭素をフッ化処理する工程が、-70℃〜200℃においてスルホン酸基が導入された無定形炭素をF２と接触させる工程である、（１２）記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
（１４）炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を水洗することを特徴とする（１２）又は（１３）記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
（１５）炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を塩基性水溶液中で陽イオン交換処理を行い、更に酸性水溶液中でプロトン交換処理を行い、その後に水洗することを特徴とする（１２）又は（１３）記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって提供されるフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素は、プロトン伝導性、酸触媒機能、熱安定性、化学的安定性に優れ、また、低コストで製造可能であることから、プロトン伝導性材料、固体酸触媒として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素（原料：グルコース）の光電子分光スペクトル（Ａ：S2p、Ｂ：F1s）。
【図２】フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素（原料：グルコース）の粉末Ｘ線回折パターン。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素
本発明は、フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素に関するものである。本発明における「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。【００１４】
本発明のフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素には、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の性質を有するものが含まれる。
（Ａ）スルホン酸密度が、0.1〜8mmol/gである。
（Ｂ）プロトン伝導度が、0.01〜10Scm-1（温度80℃、湿度100％条件下で交流インピーダンス法による）である。
（Ｃ）硫黄の含有量が、０．３重量％〜４０重量％であり、フッ素の含有量が、０．１重量％〜５０重量％である
（Ｄ）表面における硫黄の含有量が炭素に対する硫黄の元素比（S/C）で0.01〜0.2であり、表面におけるフッ素の含有量が炭素に対するフッ素の元素比（F/C）0.01〜0.5である。
（Ｅ）X線光電子分光法において、結合エネルギー165 eV〜175 eVにS2ｐの光電子ピークが少なくとも1つは検出され、結合エネルギー675 eV〜695 eVにF1sの光電子ピークが少なくとも1つは検出される。
（Ｆ）粉末Ｘ線回折において半値幅（2θ）が5〜30°である炭素（002）面の回折ピークが少なくとも検出される。【００１５】
上記（Ａ）の性質に関し、スルホン酸密度は0.1〜8mmol/gであればよいが、1〜8mmol/gであることが好ましく、3〜8mmol/gであることが更に好ましい。
上記（Ｂ）の性質に関して、プロトン伝導度は0.01〜10Scm-1であればよいが、0.01〜1.0Scm-1であることが好ましく、0.01〜0.11Scm-1であることが更に好ましい（前記プロトン伝導度は、温度80℃、湿度100％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。【００１６】
上記（Ｃ）の性質に関して、硫黄の含有量は０．３重量％〜４０重量％であればよいが、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１．０重量％〜３０重量％であることが更に好ましい。またフッ素の含有量は、０．１〜５０重量％であればよいが、０．２重量％〜４０重量％であることが好ましく、さらに０．２重量％〜３０重量％であることが更に好ましい。
上記（Ｄ）の性質に関して、検出されるS2ｐ、F1s回折ピークは1つ以上であってもよい。
上記（Ｅ）の性質に関して、検出される回折ピークは（002）面以外のものがあってもよいが、（002）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。【００１７】
〔２〕フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の製造方法
本発明のフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の製造方法は、炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程、及び前記工程によって得られる無定形炭素をフッ化処理する工程を含むものである。
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、スルホン酸基が導入された無定形炭素が生成する。また、このスルホン酸基導入無定形炭素をフッ化処理することで、フッ素原子とスルホン酸基の両者が導入された無定形炭素が生成する。【００１８】
濃硫酸又は発煙硫酸中の炭素を含む化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物あるいは無定形炭素を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。【００１９】
加熱処理においては、炭素を含む化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、50℃〜350℃、好ましくは100℃〜250℃である。処理温度が50℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が350℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
加熱処理時間は、使用する炭素を含む化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、0.01〜500時間、好ましくは0.1〜100時間、さらに好ましくは0.5〜50時間である。【００２０】
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、炭素を含む化合物１モルに対し、通常、0.1〜1000モルであり、好ましくは1.0〜50.0モルであり、さらに好ましくは2.0〜36.0モルである。
炭素を含む化合物としては、有機化合物や無定形炭素を使用できる。
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。【００２１】
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、100〜400℃であり、処理時間は、通常、0.1〜100時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（2θ）が30°の（002）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。【００２２】
スルホン酸基導入無定形炭素のフッ化は、バッチ型反応容器、あるいは流通型反応容器内で上記スルホン酸基導入無定形炭素とF2の接触によって行う。接触させるF2は純粋なものでも、Ar、He等の不活性ガスで希釈したもでもよい。バッチ型の反応容器でF2と接触させる場合、1 kPa〜100 kPaのF2が好ましい。接触させる温度は-70℃〜200℃であるが、-70℃〜25℃が好ましい。
加熱処理工程後でフッ化処理工程の前に、加熱処理物を水洗することが好ましい。水洗には室温〜１００℃の蒸留水、イオン交換水、水道水を使用してよい。水洗後の水と固体の分離にはデカンテーション、ろ過、遠心分離が好ましい。また、工業的には加熱処理物を一旦、塩基性水溶液中で洗浄（陽イオン交換処理）してから、酸性水溶液で洗浄（プロトン交換処理）し、その後水洗してもよい。【００２３】
〔３〕フッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の用途
本発明のフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素は、高いプロトン伝導性と優れた酸触媒機能を持ち、また、耐熱性、化学的安定性、コスト性に優れていることから、プロトン伝導性材料（例えば、燃料電池用のプロトン伝導膜など）、固体酸触媒、イオン交換体、イオン選択性材料などとして非常に有用である。【００２４】
本発明のように、無定形炭素にスルホン酸とフッ素とが両方導入されることにより、無定形炭素中の、スルホン酸基による親水性環境（固体酸性環境）がより強く形成されるものと推定される。この結果、プロトン伝導材料として用いたときには、より伝導度の高いプロトン伝導パスが形成されることにより高いプロトン伝導度が得られる。また、固体酸触媒として用いた場合には、特に含酸素有機化合物等へテロ元素を有する有機化合物の反応に有効である。フッ素の導入により強められた親水性場が、活性点への反応基質の効果的な吸着と酸触媒反応の両方に貢献するために、より高性能な触媒になる。【００２５】
本発明のフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素からプロトン伝導性材料や固体酸触媒を調製する場合、これらは、本発明のフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素のみからなってもよいが、他の成分を含んでいてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
最初に本実施例で用いた測定装置及び測定法について説明する。
X線光電子分光スペクトル：ESCA3200（島津製作所製）を使用して測定した。
試料の表面における元素比はX線光電子分光スペクトルによって測定した。
元素分析（硫黄）：燃焼型元素分析装置CHNS-932（米国ＬＥＣＯ社）を使用した。
元素分析（フッ素）：燃焼型元素分析装置SX-Elements Micro Analyzer YS-10(yanaco)を使用した。
X線解析装置：Geigerflex RAD-B, CuKα（株式会社リガク社製）を使用した。【００２７】
触媒反応による生成物の同定・定量はガスクロマトグラフマススペクトロメータ  GCMS-QP5050A（島津製作所製）
閃光燃焼を用いた元素分析計：CHSN-932（米国LECO社製）を使用した。
プロトン伝導度の測定：交流インピーダンス法によって測定した。即ち、100％相対湿度下に置かれた直径10mmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（HYP4192A）を用いて、周波数5〜13MHz、印加電圧12mV、温度20℃、50℃、100℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル12mVにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
スルホン酸密度の測定：製造した材料1gを蒸留水100mLに分散させ、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はpHメータを用いて決定した。【００２８】
〔実施例１〕  グルコースからのフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の製造
10gのD-グルコースを不活性ガス気流中、400℃で15時間加熱し、茶褐色の有機物粉末〔半値幅（2θ）が30°である（002）面の回折ピークが観察される。〕を得た。この粉末10gを150mLの15％重量SO3発煙硫酸に加え、これに窒素ガスを 30ml/minで吹き込みながら150℃で15時間加熱することによって黒色の固体を得た。この黒色固体を300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。この材料を300mLのステンレス製真空容器に入れ、150℃で1時間真空排気（1kPa以下）した後、室温まで温度を下げ、室温でこの容器に70kPaのF2を導入した。3時間後、容器を真空排気しながら、150℃まで昇温し、余分なフッ化水素を除去した後、この黒色固体を300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中不純物が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、フッ化型スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。元素分析の結果、この材料の硫黄含有量は３重量％、フッ素の含有量は１重量％であった。この材料のX線光電子分光スペクトルでは165〜170eVにスルホン酸基によるS2pピークが検出され（図１左）、680〜690eVにはフッ素原子によるF1sピークが検出された（図１右）。この材料の表面における炭素に対する硫黄の元素比（S/C）は0.03であり、表面における炭素に対するフッ素の元素比（F/C）は0.05であった。得られたフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末X線回折パターンでは、炭素（002）面の回折ピークが確認された（図２）。（002）面の回折ピークの半値幅（2θ）は10°であった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は1.4mmol/gであった。【００２９】
この材料の触媒能はピナコール転移反応によって調べた。上記材料0.2ｇを42.3mLのピナコールに入れ、130℃で2時間反応させた後、生成物（目的物：ピナコロン、副生物：2,3-ジメチル-1,3ブタジエン）をガスクロマトグラフマススペクトロメータで分析した。その結果、従来のいかなる固体酸よりも高い酸触媒活性（転化率92.5％）を示した（表１）。
このフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型（日本分光社製、10mmΦ錠剤成型器、成型条件：400kg/cm2、室温、1分）することによって、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は1.1×10-1Scm-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。【００３０】
〔実施例２〕  重油からのフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素の製造
10gの重油に150mLの15％重量SO3発煙硫酸に加え、これに窒素ガスを30ml/minで吹き込みながら100℃で1時間加熱することによって黒色の固体を得た。この黒色固体を300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。この材料を300mLのステンレス製真空容器に入れ、150℃で1時間真空排気（1kPa以下）した後、室温まで温度を下げ、室温でこの容器に70KPaのF2を導入した。3時間後、容器を真空排気しながら、150℃まで昇温し、余分なフッ化水素を除去した後、この黒色固体を300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中不純物が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、フッ化型スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。元素分析の結果、この材料の硫黄含有量は１１重量％、フッ素の含有量は１重量％であった。この材料のX線光電子分光スペクトルでは165〜170eVにスルホン酸基によるS2pピークが検出され、680〜690eVにはF1sによるピークが検出された。この材料の表面における炭素に対する硫黄の元素比（S/C）は0.1であり、表面における炭素に対するフッ素の元素比（F/C）は0.06であった。得られたフッ化型スルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末X線回折パターンでは、炭素（002）面の回折ピークが確認された。（002）面の回折ピークの半値幅（2θ）は20°であった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は4.5mmol/gであった。【００３１】
この材料の触媒能はピナコール転移反応によって調べた。上記材料0.2ｇを42.3mLのピナコールに入れ、130℃で2時間反応させた後、生成物（目的物：ピナコロン、副生物：2,3-ジメチル-1,3ブタジエン）をガスクロマトグラフマススペクトロメータで分析した。その結果、従来のいかなる固体酸よりも高い酸触媒活性をもつ上記の実施例1の材料より高い触媒活性（転化率98.5％、目的物ピナコロンの選択率90.0％）と選択性を示した（表１）。
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型（日本分光社製、10mmΦ錠剤成型器、成型条件：400kg/cm2、室温、1分）することによって、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は2.1×10-1Scm-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンを上回るプロトン伝導度を有することを示している。【００３２】
〔比較例〕グルコースから合成したスルホン酸基導入無定形炭素
実施例1の方法で合成したスルホン酸基導入無定形炭素のX線光電子分光スペクトルでは、165〜170eVにスルホン酸基によるS2pピークが検出されたが、680〜690eVにはF1sによるピークは検出されなかった。元素分析の結果、この材料中の硫黄含有量は３重量％であった。この材料の表面における炭素に対する硫黄の元素比（S/C）は0.03であった。得られたスルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末X線回折パターンでは、炭素（002）面の回折ピークが確認された。（002）面の回折ピークの半値幅（2θ）は10°であった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は1.4mmol/gであった。【００３３】
この材料の触媒能はピナコール転移反応によって調べた。上記材料0.2gを42.3mLのピナコールに入れ、130℃で2時間反応させた後、生成物（目的物：ピナコロン、副生物：2,3-ジメチル-1,3ブタジエン）をガスクロマトグラフマススペクトロメータで分析した。その結果、実施例１、２の材料より遥かに低い酸触媒活性（転化率35.0％）を示した（表１）。
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型（日本分光社製、10mmΦ錠剤成型器、成型条件：400kg/cm2、室温、1分）することによって、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。その結果この材料のプロトン伝導度は実施例１、２の材料のプロトン伝導度より低い5×10-2cm-1であることが確認された。
【表１】
2007029496.tif 000002
【００３４】
〔参考例〕  洗浄工程を含むスルホン酸基導入無定形炭素の製造
（１）グルコースからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
10gのD-グルコースを不活性ガス気流中、400℃で15時間加熱し、茶褐色の有機物粉末〔半値幅（2θ）が30°である(002)面の回折ピークが観察される。〕を得た。この粉末5gを15wt％SO3の発煙硫酸200mLに加え、これに窒素ガスを 30ml/minで流通させながら150℃で15時間加熱することによって黒色の固体を得た。この黒色固体を300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。得られたスルホン酸基導入無定形炭素粉末の13C核磁気共鳴スペクトルの130ppm付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、X線光電子分光法において結合エネルギー168eVにスルホン酸基の硫黄に由来するS2pの光電子ピークが検出された。得られたスルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末X線回折パターンでは、炭素(002)面の回折ピークが確認された。(002)面の回折ピークの半値幅（2θ）は20°であった。元素分析の結果、この材料中の硫黄含有量は３重量％であった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は3.5mmol/gあり、水素と炭素の元素比H/Cは0.29であった。
このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を実施例１及び２と同一の条件で加圧成型することによって、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は7×10-2cm-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。【００３５】
（２）グルコースから製造されたスルホン酸基導入無定形炭素の固体酸としての利用
上記スルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を150℃で１時間真空排気した後、その0.2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール1.0molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成速度をガスクロマトグラフで調べた。その結果、酢酸エチルの生成速度は約1.3mmol min-1であり、この物質が強い固体酸触媒として機能していることがわかった。
本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願（特願2005-259334号）の明細書および／または図面に記載されている内容を包含する。また、本発明で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素。
【請求項２】
スルホン酸密度が、０．１〜８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１記載の無定形炭素。
【請求項３】
プロトン伝導度が、０．０１〜１０Ｓｃｍ−１（温度８０℃、湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）である、請求項１又は２記載の無定形炭素。
【請求項４】
硫黄の含有量が、０．３重量％から４０重量％であり、フッ素の含有量が０．１重量％から５０重量％である、請求項１乃至３のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項５】
表面における硫黄の含有量が炭素に対する硫黄の元素比（Ｓ／Ｃ）で０．０１〜０．２であり、表面におけるフッ素の含有量が炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ）０．０１〜０．５である、請求項１乃至４のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法において、結合エネルギー１６５ｅＶ〜１７５ｅＶにＳ２ｐの光電子ピークが少なくとも１つは検出され、結合エネルギー６７５ｅＶ〜６９５ｅＶにＦ１ｓの光電子ピークが少なくとも１つは検出される、請求項１乃至５のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項７】
粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される、請求項１乃至６のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項８】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理して得られる無定形炭素をフッ化処理して得られる、請求項１乃至７のいずれか一項記載の無定形炭素。
【請求項９】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ化処理が、−７０℃〜２００℃においてＦ２と接触させることである、請求項８記載の無定形炭素。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素を含有する、固体酸触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素を含有する、プロトン伝導性材料。
【請求項１２】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程、及び前記工程によって得られる無定形炭素をフッ化処理する工程を含む、フッ素原子及びスルホン酸基が導入された、請求項１乃至９のいずれか一項記載の無定形炭素の製造方法。
【請求項１３】
スルホン酸基が導入された無定形炭素をフッ化処理する工程が、−７０℃〜２００℃においてスルホン酸基が導入された無定形炭素をＦ２と接触させる工程である、請求項１２記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【請求項１４】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を水洗することを特徴とする請求項１２又は１３記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【請求項１５】
炭素を含む化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後であって、無定形炭素をフッ化処理する工程の前に、加熱処理物を塩基性水溶液中で陽イオン交換処理を行い、更に酸性水溶液中でプロトン交換処理を行い、その後に水洗することを特徴とする請求項１２又は１３記載のフッ素原子及びスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
【請求項１６】
酸触媒存在下で、転位反応によって物質を合成する方法であって、酸触媒として、請求項１０に記載の固体酸触媒を使用することを特徴とする物質の合成方法。
【請求項１７】
転位反応が、ピナコール転位反応であることを特徴とする請求項１６に記載の物質の合成方法。
【請求項１８】
合成する物質がピナコロンであることを特徴とする請求項１７に記載の物質の合成方法。
【国際調査報告】
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