(57)【要約】  炭化水素の水素化処理に使用して、高沸点留分の分解能、水素化能に優れた水素化処理用触媒組成物およびそれを用いた水素化処理方法を提供する。  触媒組成物は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる。（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å、（ｂ）結晶化度が９５％以上、（ｃ）比表面積（ＳＡ）が５００ｍ2／ｇ以上、（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ、（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ、（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる炭化水素の水素化処理用触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積（ＳＡ）が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上
【請求項２】
前記アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素の水素化処理用触媒組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭化水素の水素化処理用触媒組成物を用いることを特徴とする高沸点留分含有炭化水素の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素、特に溶剤脱れき油(以下、ＤＡＯと略記することもある。)などの炭化水素の水素化処理に使用して、高沸点留分の分解能、水素化能、および中間留分への選択性に優れ、高い脱硫脱窒活性を示すと共に、得られた生成油を接触分解の原料油として使用した場合にはガソリン収率が高く、水素、コークの生成が少ない等の優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素の水素化処理用触媒組成物、およびそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ型ゼオライトは酸性質を有する固体酸であるので、炭化水素油の水素化処理触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の水素化処理には、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比が高いので耐熱性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化処理に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。【０００３】
特開平９−２５５３２６号公報（特許文献１）には、均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が開示されている。該ゼオライトは、ミクロポアと残油の分解に好適なメソポアとを有することから、残油の接触分解反応に適することが記載されている。しかし、該ゼオライトを炭化水素油の水素化処理に使用した場合には、該ゼオライトの細孔直径５０Åより大きい細孔の細孔容積が小さいので、重質炭化水素の拡散効果が十分でなく、さらなる改善が望まれていた。【０００４】
特開２００２−２５５５３７号公報（特許文献２）には、優れた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されている。該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトである。【０００５】
特許文献２には、原料としてメソポア含有量の大きい超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）をアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する新規ゼオライトの製造方法が記載され、その反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
しかし、この方法では原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化処理に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。【０００６】
特許第３３４１０１１号公報（特許文献３）には、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲にあることを特徴とする触媒担体及び該触媒担体に水素化活性金属を担持させてなる水素化用触媒が開示されている。そして、該触媒担体を製造する方法において、メソポアを含有するゼオライトを原料として用い、このゼオライトにチタン族金属塩の水溶液をｐＨ０．８〜２の条件下で接触させた後、該ゼオライトを水洗及び乾燥し、次いで４００〜６００℃で焼成することを特徴とする触媒担体の製造方法が記載されている。
しかし、この触媒担体では、ゼオライトのメソポア内表面に５〜１０ｎｍ程度のチタン族金属酸化物の超微粒子として存在しており、さらにゼオライト骨格構造から脱アルミニウムされた６配位のアルミニウムがゼオライト中に存在している。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化処理に使用した場合には、重質炭化水素の分解が十分でなく、中間留分選択性が悪いという問題があり、さらなる改善が望まれていた。【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５５３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【特許文献３】特許第３３４１０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素、特にＤＡＯなどの炭化水素の水素化処理に使用して、高沸点留分の分解能、水素化能に優れ、高い脱硫脱窒活性を示す、特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法を提供する点にある。【０００９】
本発明の第２の目的は、得られた生成油を接触分解の原料油として使用した場合にはガソリン収率が高く、水素、コークの生成が少ないなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法を提供する点にある。【００１０】
本発明の第３の目的は、高沸点留分の分解能、水素化能に優れ、脱硫脱窒活性が高く、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの効果を示す、特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法を提供する点にある。【００１１】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを用いた水素化処理用触媒組成物は、溶剤脱れき油（ＤＡＯ）などの高沸点留分（高分子量炭化水素）含有炭化水素油の水素化処理に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる炭化水素の水素化処理用触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積（ＳＡ）が５００ｍ2／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上【００１３】
本発明の第２は、前記アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する炭化水素の水素化処理用触媒組成物に関する。【００１４】
本発明の第３は、前記炭化水素の水素化処理用触媒組成物を用いることを特徴とする高沸点留分含有炭化水素の水素化処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
（１）本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物を構成する特定の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムおよびチタニウムが挿入されたＹ型ゼオライトであり、骨格構造へ挿入されるアルミニウムおよびチタニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトでは、外表面骨格構造に挿入されたアルミニウムおよびチタニウムが多く存在するので、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも固体酸点の量が多くなる。【００１６】
（２）該アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、高分子炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良い。
（３）該アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、挿入されたアルミニウムおよびチタニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応（２分子反応）や過分解反応が起こり難い。【００１７】
（４）本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、ＤＡＯなどの高沸点留分含有炭化水素油の水素化処理に使用して、高沸点留分の分解能、水素化能に優れ、高い脱硫脱窒活性を示すなどの優れた効果を示す。
（５）また、得られた生成油の高沸点留分を接触分解の原料油として使用した場合にはガソリンや灯軽油留分の収率が高く、水素、コークの生成が少ないので接触分解用原料油として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト
本発明においてアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトとは、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの骨格構造中にアルミニウムおよびチタニウムが挿入されたＹ型ゼオライトを意味する。以下に、本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトの性状を述べる。【００１９】
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）
アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、水素化処理反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。【００２０】
（ｂ）結晶化度
前記Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製、ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0×１００  （％）【００２１】
（ｃ）比表面積（ＳＡ）
前記Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ2／ｇ以上である。該比表面積（ＳＡ）が５００ｍ2／ｇより小さい場合には、水素化処理反応に有効な固体酸点が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積（ＳＡ）は、好ましくは５５０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。【００２２】
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）
前記Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明において前記細孔直径の範囲にある細孔群の細孔容積は、窒素の脱着データをＢ．Ｊ．Ｈ法により計算解析した細孔分布から求めた。【００２３】
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）
前記Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は溶剤脱れき油（ＤＡＯ）などの高分子量炭化水素の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。【００２４】
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素油の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行し、ガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。【００２５】
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合
一般に、Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、Ｙ型ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物では、アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト中の全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ挿入されているアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物はＤＡＯなどの高沸点留分の分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ挿入されるアルミニウムは、主としてゼオライトの外表面骨格構造に挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点がＤＡＯなどの高分子量炭化水素油への水素化能に寄与することが期待される。【００２６】
前記アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０原子％以上であることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ−４００で測定した、27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから求めた。【００２７】
また、前記アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト中に含有されるチタニア（ＴｉＯ2）の量は０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。チタニア（ＴｉＯ2）の量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、ガソリンや灯軽油の収率が少なくなることがあり、また、１５ｗｔ％より多くなると分解活性が低下することがある。チタニア（ＴｉＯ2）の量は、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中のチタニア（ＴｉＯ2）の量は蛍光Ｘ線分析装置で測定される。【００２８】
本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、前記性状に加えて、下記（ｈ）、（ｉ）の性状を有することが好ましい。【００２９】
（ｈ）（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比
本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、高分子量炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物はＤＡＯなどの高沸点留分の分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。【００３０】
（ｉ）（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、ＤＡＯなどの高沸点留分の分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。【００３１】
アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトの調製
前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製する。次いで、該ＵＳＹを硫酸チタニル水溶液などのチタン含有酸性水溶液で少なくともｐＨ１．５以下で処理した後、濾過、洗浄、乾燥して該ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムされ、且つ、チタニウムが該ゼオライトの骨格構造に挿入されたチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（脱ＡｌおよびＴｉ挿入Ｙ型ゼオライト）を調製する。【００３２】
次いで、該チタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを硫酸、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの酸性又は中性水溶液、好ましくはｐＨ４〜７の水溶液、に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウムの一部をゼオライトの骨格構造に再挿入したアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを調製する。
この調製方法では、脱ＡｌおよびＴｉ挿入Ｙ型ゼオライトを酸性又は中性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無い。また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、脱アルミニウムされたゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。【００３３】
また、前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを調製する別法としては、前述の方法で調製したＵＳＹを硫酸、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの酸性又は中性水溶液、好ましくはｐＨ４〜７の水溶液、に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄して脱アルミニウムの一部をゼオライトの骨格構造に再挿入する。次いで、該アルミニウム挿入Ｙ型ゼオライトをチタンラクテート水溶液、硫酸チタニル水溶液などのチタン含有水溶液で処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを得ることもできる。【００３４】
水素化処理用触媒組成物
本発明の水素化処理用触媒組成物を構成する多孔性無機酸化物としては、通常、水素化処理用触媒組成物や水素化分解触媒組成物に用いられるものが使用可能である。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどが例示される。特に、アルミナを主成分とする多孔性無機酸化物は好適である。【００３５】
本発明の水素化処理用触媒組成物を構成する水素化金属成分（活性金属成分ということがある）としては、従来この種の水素化処理に用いられる公知の金属成分が使用可能であり、例えば、周期律表第８族および／または６Ａ族の金属成分が挙げられる。好ましい金属成分としては、６Ａ族のモリブデン、タングステンと第８族のコバルト、ニッケルとを組み合わせたものや白金属の金属成分が例示される。【００３６】
本発明の水素化処理用触媒組成物では、前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトの含有量を、所望に応じて変えることが出来る。通常、担体（アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物）基準で２〜８０ｗｔ％（即ち、多孔性無機酸化物が９８〜２０ｗｔ％）、好ましくは２０〜７０ｗｔ％（即ち、多孔性無機酸化物が８０〜３０ｗｔ％）の範囲が望ましい。
また、水素化処理用触媒組成物中の水素化金属成分の量は、通常の水素化処理用触媒組成物に使用される範囲の量で良く、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの酸化物として５〜３０ｗｔ％の範囲にあり、白金属の金属成分では金属として０．０１〜２ｗｔ％の範囲である。【００３７】
水素化処理用触媒組成物の製造
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造し、通常の方法で水素化金属成分を含浸した後、乾燥、焼成して製造される。また、該アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成することにより製造される。【００３８】
なお、ここで多孔性無機酸化物の前駆物質とは、他の触媒組成成分と混合されて水素化処理用触媒組成物を構成する多孔性無機酸化物となる前の段階の一連の物質を指すが、他の触媒組成成分と混合して所望の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自体も使用できる。
担体および水素化処理用触媒組成物の焼成には、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。【００３９】
炭化水素の水素化処理
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、炭化水素油の水素化処理に使用可能であるが、特に、高沸点留分含有炭化水素の水素化処理に好適に使用される。高沸点留分含有炭化水素とは、５６０℃以上の沸点留分（５６０℃+）の量が３０ｗｔ％以上の炭化水素をいう。
水素化処理条件としては、通常の処理条件が適用可能であり、一般には温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ-1の範囲の処理条件が採用される。
【実施例】
【００４０】
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。【００４１】
参考例１（ＵＳＹ−５の調製）
表３に示す性状と図1に示す27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを有するＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９.０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２.５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。
その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２.５６ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を得た。【００４２】
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７.９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。このＮＨ485Ｙを回転スチーミング装置で７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で焼成し超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。【００４３】
参考例２（ＵＳＹ−１２の調製）
参考例１のＵＳＹ−５を８.０ｋｇ秤取り、６０℃の温水８０リットルに懸濁し、懸濁液に２５ｗｔ％硫酸１３.６４ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水８０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間、乾燥を行い超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約６.４ｋｇ得た。
ＵＳＹ−１２の性状を表３に、また、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２において、６０ｐｐｍのピークは骨格構造の４配位のアルミニウム原子を示し、０ｐｐｍのピークは骨格外の６配位のアルミニウム原子が存在していることを示している。【００４４】
参考例３（Ｔｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣの調製）
参考例２のＵＳＹ−１２を４.０ｋｇ秤取り、２５℃の純水４０リットルに懸濁し、この懸濁液に２５ｗｔ％硫酸４.１９ｋｇとＴｉＯ2濃度換算で３３ｗｔ％の硫酸チタニル０．３３ｋｇの混合溶液を徐々に添加した後、３０℃以下で４時間攪拌してチタニウムをゼオライトの骨格構造に挿入すると共に骨格外アルミニウムを溶解した。
その後、濾過、３０℃以下の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行い、チタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（Ｔｉ.ＵＳＹ−１２）を約３.２ｋｇ調製した。該Ｔｉ.ＵＳＹ−１２は、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの図で０ｐｐｍにピークがあり、骨格外の６配位のアルミニウム原子が存在することが確認された。【００４５】
次いで、該チタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（Ｔｉ.ＵＳＹ−１２）０.５０ｋｇと硫安０.３２ｋｇ秤取り、水３.５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行い、アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライトを約０.４５ｋｇ調製した。前記と同じ操作を３回繰り返して行い、約１.３ｋｇのアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（Ｔｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。
Ｔｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣの性状を表３に、また、27ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図３に示す。【００４６】
図３から明らかなように、Ｔｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣはＵＳＹ−１２に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことはＴｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ挿入されたことを示している。【００４７】
また、ＵＳＹ−１２とＴｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣのＩＲスペクトルを図４に示す。ＭＦＩ型チタノケイ酸塩では９７０ｃｍ-1、ＨＹ型では９４５ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ非対象伸縮振動に帰属するピークがＴｉＯ2導入量に比例して現れる。ＵＳＹ-１２では約９７０ｃｍ-1のピークが確認されなかったのに対し、Ｔｉ.ＵＳＹ−１２ＡＣでははっきりと確認された。このことはチタニウムがＹ型ゼオライトの骨格構造内に挿入されていることを示している。【００４８】
参考例４（ＵＳＹ−１２ＡＣＴｉの調製）
参考例１および参考例２と同様に操作して、参考例２の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）と同じ性状を有する超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約６.４ｋｇ得た。次いで、該ゼオライト（ＵＳＹ-１２）３.０ｋｇと硫安1.９２ｋｇとを秤取り、水２１リットルに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５.１であった。この懸濁液を３０リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-１２ＡＣ）を約３ｋｇ調製した。【００４９】
このＵＳＹ-１２ＡＣを２.０ｋｇ秤取り、２５℃の純水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５ｗｔ％硫酸４.１９ｋｇと、ＴｉＯ2濃度換算で８ｗｔ％のチタンラクテート（ＴｉＣ6Ｈ10Ｏ7、松本製薬工業（株）製、オルガチックスＴＣ−３１０）１．３６ｋｇとの混合溶液を徐々に添加した後、３０℃以下で４時間攪拌して、チタニウムをゼオライトの骨格構造に挿入すると共に骨格外アルミニウムを溶解した。
その後、濾過し、３０℃以下の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行い、アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-１２ＡＣＴｉ）を約２ｋｇ調製した。【００５０】
該ＵＳＹ−１２ＡＣＴｉの性状を表３に、図５に細孔分布を示す。該ゼオライト（ＵＳＹ-１２ＡＣＴｉ）のＩＲスペクトルを測定したところ、参考例３同様、約９７０ｃｍ-1のピークが確認され、チタニウムがＹ型ゼオライトの骨格構造内に挿入されたことが示されている。【００５１】
参考例５（ＵＳＹ−１２ＮａＡｌＯ2の調製）
参考例４で調製したＵＳＹ−１２を２ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム１．６４ｋｇとを秤取り、純水２０リットルに懸濁した。この懸濁液のｐＨは１１．２であった。該懸濁液を温度１５℃で９０時間攪拌した。その後、濾過し、硫安３ｋｇを溶解した６０℃の純水２０リットルでイオン交換し、再度６０℃の純水２０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、約２ｋｇのアルミン酸ナトリウムで処理したＹ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＮａＡｌＯ2）を調製した。該ゼオライトの性状を表３に示した。【００５２】
比較例１（触媒Ａの調製）
スチームジャケット付１００LタンクにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０.２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。５０Ｌ容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。ロータリーポンプを用いてアルミン酸ナトリウム溶液中に硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨ＝７．１〜７．３とした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。【００５３】
熟成後の懸濁スラリーを平板フィルターで脱水し、０．３ｗｔ％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ2Ｏ3濃度換算で１０ｗｔ％とした後、１５ｗｔ％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調製した。これを環流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。冷却後、平板フィルターで脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで濃縮した後、降温してアルミニウム捏和物を調製した。【００５４】
Ａｌ2Ｏ3重量換算で１．０ｋｇのアルミニウム捏和物と参考例２で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-１２）１．０ｋｇとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、１１０℃で１６時間乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉で温度５５０℃、３時間焼成し担体とした。
一方、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２０１．３ｇ、及び炭酸ニッケル９０．４ｇを入れ、イオン交換水７００ｍｌを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよう適当な還流措置を施し熟成した。その後この懸濁溶液にクエン酸１４１ｇを加え懸濁物を溶解し均一な含浸溶液とした。【００５５】
この溶液を前記担体に含浸した。含浸は真空脱気可能な回転式ブレンダーに担体１０００ｇを入れ、真空ポンプにて脱気しながら５分放置した。調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。溶液添加後真空ポンプを停止し常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。含浸されたサンプルを取り出し昇温プログラム付回転乾燥機に入れ、４０℃から２５０℃まで１時間で昇温乾燥させた。乾燥品は電気炉に入れ５５０℃で1時間焼成し、触媒Ａとした。触媒Ａの性状を表４に示す。【００５６】
実施例１（触媒Ｂの調製）
Ａｌ2Ｏ3重量換算で１．０ｋｇの比較例１で調製したアルミニウム捏和物と参考例３で調製したアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（Ｔｉ.ＵＳＹ-１２ＡＣ）１．０ｋｇとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例１と同様に操作して触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表４に示す。【００５７】
実施例２（触媒Ｃの調製）
Ａｌ2Ｏ3重量換算で１．０ｋｇの比較例１で調製したアルミニウム捏和物と参考例４で調製したアルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣＴｉ）１．０ｋｇとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例１と同様に操作して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表４に示す。【００５８】
比較例２（触媒Ｄの調製）
Ａｌ2Ｏ3重量換算で１．０ｋｇの比較例１で調製したアルミニウム捏和物と参考例５で調製したアルミニウム挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＮａＡｌＯ2）１．０ｋｇとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例１と同様に操作して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表４に示す。【００５９】
触媒の活性評価
触媒Ａ〜触媒Ｄを用いて、固定床流通式反応装置でＤＡＯの水素化分解反応を行い、分解活性および脱硫、脱窒素活性を測定した。ＤＡＯの性状および反応条件を以下に示す。【００６０】
ＤＡＯの性状：
比  重          (g/ml)      0.9889         
硫黄分          (wt%)       4.031          
窒素分          (wtppm)     2410           
375℃+          (%)         92.91          
560℃+          (%)         60.61          【００６１】
反応条件：
反応温度        (℃)        380            
液空間速度      (hr-1)      0.50           
水素／油 比     (Nm3/kl)    500            
水素分圧        (MPa)       13             【００６２】
反応により得られた生成油を蒸留装置にかけ、375℃より高沸点分(375℃+)および560℃より高沸点分(560℃+)の含有量を測定し、原料油中の量に対する減少率を分解活性として評価した。反応温度380℃における触媒Ａ(比較例１)についての高沸点分(375℃+)の減少率および高沸点分(560℃+)の減少率を基準にして、触媒Ｂ〜触媒Ｄの減少率を相対値で分解活性として表１に示した。また、反応により得られた生成油の性状を表１に示す。【００６３】
触媒Ｂと触媒Ｃは触媒Ａに対して高分解活性を示した。
また、触媒Ｄの分解活性は触媒Ａよりも低い。これは、［表３］ゼオライトの性状に示されるように、参考例５で調製したＵＳＹ−１２ＮａＡｌＯ2が参考例２で調製したＵＳＹ-１２より、単位格子定数（ＵＤ）が大きく、結晶化度および比表面積の値が低いためと考えられる。【００６４】
【表１】
2007032232.tif 000002
【００６５】
生成油の特性評価
前記活性評価を行った反応で得られた、それぞれの375℃より高沸点分(375℃+)の生成油を接触分解の原料油として用いて、ＡＳＴＭ-ＭＡＴ（小型活性試験装置）法に従い、市販の接触分解触媒（触媒化成工業（株）製）を用いて接触分解評価試験を行った。試験結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
2007032232.tif 000003
【００６７】
試験結果から、触媒Ｂ、Ｃの生成油は触媒Ａや触媒Ｄの生成油に比較して、転化率が高く、ガソリン収率も高く、しかもコーク／K、水素／Kの値が低く、またHCO留分が少ない生成油が得られている。本発明の触媒組成物である触媒Ｂ、Ｃは、触媒Ａや触媒Ｄに対して、優位性が明らかである。【００６８】
【表３】
2007032232.tif 000004
【００６９】
【表４】
2007032232.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】アルミニウムおよびチタニウム挿入Ｙ型ゼオライト（Ｔｉ．ＵＳＹ−１２ＡＣ）の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ＵＳＹ−１２およびＴｉ．ＵＳＹ−１２ＡＣの両者のＩＲスペクトルを示す。
【図５】ＵＳＹ−１２ＡＣおよびＵＳＹ−１２ＡＣTiの細孔分布を示す。
【図１】
2007032232.tif 000006
【図２】
2007032232.tif 000007
【図３】
2007032232.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2007032232.tif 000011
2007032232.tif 000012
2007032232.tif 000013
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