(57)【要約】【課題】アルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、金属化合物と混合し、乾燥、焼成することにより、低温で安定に金属酸化物固溶体粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア等の金属酸化物（Ａ２）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物が固溶したジルコニア粒子等の金属酸化物粒子（Ａ３）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）の製造方法。
【請求項２】
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）とを６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）が、（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０の割合にて（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルと化合物（Ｂ１）とを混合することを含む請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、ジルコニウム塩（Ｂ２）の固形分のＺｒＯ2に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０の割合にてジルコニウム塩（Ｂ２）と化合物（Ｂ３）とを混合することを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項２又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシジルコニウム塩である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3、又はそれらの混合物（式中、Ｒは炭化水素基である。）であることを特徴とする請求項1乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
式中、Ｒがメチル基を表すところの、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願請求項に係る発明は金属酸化物粒子の製造方法に係わり、低温でかつ簡易なプロセスで容易に安定化剤を固溶できるジルコニア粒子等の金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジルコニア粒子の製造方法としては、安定化剤の溶解している水和ジルコニア粒子の懸濁液にアンモニア水を添加し、濾過、水洗、仮焼してジルコニア粒子を得る方法（特許文献１）、
ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニアゾルを尿素またはアンモニア系化合物で中和して、ジルコニア系原料粒子を得る方法（特許文献２）、
ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニアゾルにアルカリ金属化合物を添加後、洗浄工程を制御することにより、アルカリ金属量を調節した水和ジルコニアゲルを調整し、仮焼してジルコニア粒子を得る方法（特許文献３）、
ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を、８００〜１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるまで粉砕してジルコニア粒子を得る方法（特許文献４）、
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物又はセリウム化合物等の金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程とを含む金属酸化物ゾルの製造方法と、該製造方法により得られたジルコニウム単独のゾルを乾燥し、７００℃で焼成後、湿式粉砕してジルコニアゾルを得る方法（特許文献５）が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１２９０１７号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−３１３５９号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−３２６１５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−１３９４３６号（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際特許出願ＷＯ２００６／０１９００４パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
種々のジルコニウムを含む金属酸化物粒子の製造方法が提案されているが、ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和、洗浄する方法（特許文献１、特許文献２）では、生成する沈殿物からジルコニアを含む粒子を製造するが、この方法では、たびたびゲル状の沈殿物を作り出す。そして、その沈殿物は、その母液からも存在する他種の対イオンからも切り離すことが難しく、Ｃｌ等の酸根及びアルカリが不純物として残留しやすい。更に、これらの沈殿物は、乾燥、焼成の間に、固く凝集し、粉砕に時間がかかる。また、ジルコニウム塩等の金属化合物の水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニアを含むゾルを使用する方法（特許文献３、特許文献４）では、水和ジルコニアゾルを得る際に、長時間の、場合によっては１００時間以上に及ぶ煮沸下での加水分解反応が必要であり、生産性が悪い。また、得られた水和ジルコニアゾルが微細であるため、水和ジルコニアゾルの濾過・水洗工程等の操作がかなり面倒になり、またその際に凝集等の操作を行うと比表面積が大幅に低下する。また、特許文献５には、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物又はセリウム化合物が固溶したジルコニア粒子についての具体的な開示は為されていない。
本願請求項に係る発明はジルコニアゾル、好ましくはアルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、金属化合物と混合し、乾燥、焼成することにより、金属酸化物が低温で安定に固溶したジルコニア等の金属酸化物粒子を製造するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願請求項に係る発明は第１観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）の製造方法、
第２観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）とを６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）の製造方法、
第３観点として、工程（Ｉ）が、（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０の割合にて（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルと化合物（Ｂ１）とを混合することを含む第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、工程（ｉ）が、ジルコニウム塩（Ｂ２）の固形分のＺｒＯ2に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０の割合にてジルコニウム塩（Ｂ２）と化合物（Ｂ３）とを混合することを含む第２観点に記載の製造方法、
第５観点として、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である第２観点又は第４観点に記載の製造方法、
第７観点として、ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシジルコニウム塩である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3、又はそれらの混合物（式中、Ｒは炭化水素基である。）であることを特徴とする第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第９観点として、式中、Ｒがメチル基を表すところの、第８観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本願請求項に係る発明は、アルカリ性ジルコニアゾルと、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物等の化合物とを、混合し、それらの液状媒体を乾燥、仮焼するところの、金属酸化物が固溶したジルコニア粒子の製造方法に関する。
この金属酸化物粒子は、成形性がよく、かつ、焼結性に優れている。また、本願請求項に係る発明の方法により、簡易な製造プロセスで容易に製造でき、特に低温で酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化スカンジウム等が固溶したジルコニア粒子を製造することに適する。
これらの性質を利用し、精密加工部品、光コネクター部品及び粉砕機部材等の構造用セラミックス原料、固体酸化物型燃料電池に用いられる固体電解質、エンジン等の排ガス中の酸素濃度及びＮＯxガス濃度を検出するガスセンサーに用いられる固体電解質、或いは各種触媒担体用材料等の分野に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本願請求項に係る発明は第一方法として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物粒子（Ａ３）の製造方法である。
第一方法では、工程（Ｉ）がアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量（Ａｓ）、及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０、又は０．０２〜０．８、又は０．０３〜０．５の割合にて（Ａ１）ゾルと化合物（Ｂ１）とを混合することが好ましい。
上記Ｂｓ／Ａｓの値が０．０３〜０．５の範囲に設定することでより保存安定性の向上した金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得ることができる。【０００７】
第一方法の原料として用いられるアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルは、好ましくはｐＨ８〜１２のアルカリ性ジルコニアゾルを用いる事が出来る。このアルカリ性ジルコニアゾルは公知のジルコニアゾルを用いることが出来るが、以下に記載のアルカリ性ジルコニアゾルを好ましく用いることができる。【０００８】
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルは、例えば第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法で得られる。
第４級アンモニウムの炭酸塩は、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3、があげられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンは炭素数１から炭素数１８の炭化水素基を有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンは炭素数１から炭素数４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコニア（Ａ１）ゾルが得られない。例えば、（ＣＨ3）3ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）Ｈ3Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ4となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定なジルコニア（Ａ１）ゾルが得られない。【０００９】
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの製造において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０〜６０質量％の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの製造に用いられるジルコニウム塩（Ｂ２）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩が用いられる。特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましく用いられる。【００１０】
第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定なジルコニア（Ａ１）ゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニア（Ａ１）ゾルは得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１〜１が好ましい。【００１１】
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを製造する工程（ｉ）は第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程である。
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを製造する工程（ｉ）に用いられる水性媒体のｐＨは９〜１２であり、この水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は、１０〜３５質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中でＺｒＯ2として５〜２０質量％である。工程（ｉ）では加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコニア（Ａ１）ゾルは得られない。また、第１工程が１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この工程（ｉ）の時間は、通常は１〜２０時間で行われる。【００１２】
原料のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを製造する工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）後に１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。工程（ｉｉ）の時間は、通常は１〜２０時間で行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニア粒子となる。この工程を経て得られるジルコニア粒子は、透過型電子顕微鏡観察により２０〜３００ｎｍの範囲のものである。【００１３】
工程（ｉｉ）を経た液体はｐＨ８〜１２のアルカリ性である。このままでも十分にジルコニア（Ａ１）ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程（ｉｉｉ）を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを得ることが出来る。
この工程（ｉｉｉ）を経たアルカリ性のジルコニア（Ａ１）ゾルは、ｐＨ８〜１２、比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、濃度３０〜６０質量％、電導度２０００〜１００００μＳ／ｃｍ、粘度１〜３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２０〜３００ｎｍの範囲である。
このアルカリ性のジルコニア（Ａ１）ゾルは５０℃の条件下で１ヶ月以上安定に存在する。【００１４】
原料のアルカリ性のジルコニア（Ａ１）ゾルは、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩基、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。
このアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルは、ｐＨ８〜１２、濃度１０〜６０質量％の範囲で本願請求項に係る発明の工程（Ｉ）に使用することができる。【００１５】
本願の第一発明の金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾル製造の工程（Ｉ）では、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）は、それら化合物の水溶液として使用するものである。
工程（Ｉ）の周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）は、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物が好ましく用いることができる。これらの化合物はハロゲン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩等の無機酸塩、及び水酸化物、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
例えば、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸水素カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩、
塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
塩化イットリウム、ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等のイットリウム塩、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、
硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等のセリウム化合物、
塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、酢酸スカンジウム等のスカンジウム化合物が挙げられる。【００１６】
これらの金属化合物（Ｂ１）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と混合する方法が好ましい。周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の水溶液の濃度は、１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）水溶液との混合は、（Ｂ１）の水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を添加する方法、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に上記（Ｂ１）水溶液を添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。
Ｂｓ／Ａｓが０．０１未満では安定化剤の量が少なく、安定化剤を固溶した金属酸化物粒子の焼結性や耐久性等の特性が出にくくなり、また１．０を越える場合には、工程（Ｉ）で得られる混合ゾルの均一性が損なわれる可能性があり、この混合ゾルを乾燥、焼成すると安定化剤が不均一に固溶した金属酸化物粒子が得られやすくなり、焼結性や耐久性等の特性が出にくくなる。
金属酸化物の前駆体とは後の工程（ＩＩ）で５００〜１２００℃の温度で焼成することにより金属酸化物に変化する状態の物質である。周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）は、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと混合した時に、該水性ゾル中で金属イオン、金属水酸化物、金属酸化物等の複数の形態をとるが、完全に金属酸化物を形成しているものではなく金属酸化物の前駆体となっている。従って、金属酸化物の前駆体とジルコニア（Ａ１）ゾルの混合物が、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルと言える。【００１７】
本願第一方法において、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０３〜０．５の割合に混合した場合、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）はジルコニアの安定化剤の役割を果たす。
本願請求項に係る発明に用いられるアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルは、そのジルコニア粒子の表面がマイナスに帯電している。安定化剤として周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）、例えばイットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物等は酸性の化合物が好ましく用いられる。アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルとこれら安定化剤を混合すると、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルに含まれるアルカリイオンと上記化合物（Ｂ１）の酸イオンとが中和し、塩が生成する一方で、上記化合物（Ｂ１）の金属イオンがフリーの陽イオンとして存在するようになる。その結果、マイナスに帯電したジルコニア粒子表面に上記化合物（Ｂ１）の金属イオンが吸着する。
更には、本願請求項に係る発明に用いられるアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルはそのジルコニア粒子の形態が特徴的であり、透過型電子顕微鏡観察により、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさが２０〜３００ｎｍの範囲であることが確認できる。このアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと上記化合物（Ｂ１）として用いられるイットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物とを混合すると、化合物の金属イオンがアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの凝集粒子の細かな隙間に入り込み、１０ｎｍ前後の一次粒子の周りにすばやく吸着される。
これらの効果により、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルのジルコニア粒子（Ａ１）は上記化合物（Ｂ１）の金属イオンを効率よく吸着し、結果としてアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾル由来のジルコニアと該化合物（Ｂ１）由来の金属酸化物の前駆体との混合物が形成され、これが（Ａ２）ゾルであり、この（Ａ２）ゾルを乾燥し仮焼した金属酸化物粒子（Ａ３）は固溶しやすくなる。
アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと上記化合物（Ｂ１）として用いられるイットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物との混合は、上記化合物（Ｂ１）を水に分散した水溶液にアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを添加する方法、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルに上記化合物（Ｂ１）を水に分散した水溶液を添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。【００１８】
本願請求項に係る発明の第一方法において、工程（Ｉ）は金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、更には８０〜１５０℃の温度で加熱する方法がより好ましい。また、この加熱処理は０．５時間から２４時間行うことが好ましい。この加熱処理によって固溶が促進される。
アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと上記化合物（Ｂ１）として用いられるイットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物とを混合した後、この金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを乾燥する方法としては特に制限されるものはなく、混合物をそのまま噴霧乾燥する方法や乾燥機に入れて乾燥する方法等を挙げることができる。
金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルは乾燥後、仮焼して金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）が得られる。【００１９】
上記金属酸化物とは、元となる金属酸化物（例えばジルコニア）に対して異なる種類の金属元素の酸化物である。この金属酸化物は、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）に由来するものである。
また乾燥粉は、このまま仮焼してもよいが、仮焼した後の粉砕は仮焼粉に固さがあり、生産性が低下する可能性があるため、乾燥後の段階である程度粉砕して微細化しておく方が好ましい。
乾燥粉の仮焼条件は、５００〜１２００℃の仮焼温度で、０．５〜２０時間保持される。昇温速度は０．５〜１０℃／分が好ましい。保持時間が０．５時間よりも短くなると均一に仮焼されにくく、２０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／分よりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／分よりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。【００２０】
得られた金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）は、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粒子、ＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2−ＣａＯ粒子、ＺｒＯ2−ＭｇＯ粒子、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3−ＣｅＯ2粒子、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2粒子等の金属酸化物固溶体の粒子が得られる。
仮焼して得られた金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）は、粒子径２０〜１０００ｎｍ、比表面積１〜１００ｍ2／ｇ、また仮焼粉は、水に分散し、更にアルカリもしくは酸性物質を添加した後、分散処理を行うことにより、容易にアルカリ性ゾルもしくは酸性ゾルを得ることができる。仮焼して得られた金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を湿式粉砕して得られる金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）ゾルは、粒子径１０〜４００ｎｍである。【００２１】
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニウム等を添加することができ、酸性物質としては、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性物質を添加することができる。分散処理方法としては、ボールミル、パールミル、サンドグラインダー等の方法を挙げることができる。【００２２】
また、上記方法で得られる金属酸化物が固溶したジルコニア粒子（Ａ３）ゾルをアルミナ板等の基材に塗布、乾燥、焼成することにより、被膜性が良くかつ緻密性のある焼結被膜を得ることが出来る。そして、このジルコニア粒子（Ａ３）ゾルに、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）とを６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法で得られたアルカリ性金属酸化物（Ａ１）ゾルを加える方法により、更には粒子径の異なるジルコニア粒子（Ａ３）ゾルを組み合わせる方法により、大きい粒子から小さい粒子までバランスの取れた混合ゾルを調製することができ、これを塗布、乾燥、焼成することにより、粒子同士が密にパッキングされ、より緻密性の高い焼結被膜を得ることが出来る。【００２３】
本願請求項に係る発明では第二方法として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）とを６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３）の製造方法である。
そして、第二方法では、工程（ｉ）がジルコニウム塩（Ｂ２）の固形分のＺｒＯ2に換算した質量（Ａｓ）、及び周期律表ＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０の割合にジルコニウム塩（Ｂ２）と化合物（Ｂ３）を混合することが好ましい。
そして第二方法では、工程（Ｉ）が（Ａ１’）ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量（Ａｓ）及び周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）の固形分の金属酸化物に換算した質量（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０１〜１．０、又は０．０２〜０．８、又は０．０３〜０．５の割合にて（Ａ１’）ゾルと化合物（Ｂ１）とを混合することが好ましい。
第二方法に用いられるジルコニウム塩（Ｂ２）、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）は第一方法と同一のものを用いることができ、そして周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）は、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）に例示のものと同一の範囲のものを使用することができる。【００２４】
第二方法の工程（Ｉ）では、ジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）を、第4級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で６０〜１１０℃温度で加熱し、更に１１０〜２５０℃で水熱処理を行ってアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルが得られる。そして得られたアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）を混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルが得られる。
ここでジルコニウム塩（Ｂ２）と周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ３）は、（ｉｉ）工程で１１０〜２５０℃の水熱反応を行っているので金属酸化物を形成し、アルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルとなっている。このアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルに添加された周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）は、金属酸化物の前駆体である。従って、化合物（Ｂ１）に由来する金属酸化物の前駆体と、アルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルに由来する金属酸化物の混合物が、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルである。【００２５】
第二方法の工程（Ｉ）は、第一方法の工程（Ｉ）と同様の操作が行われる。アルカリ性の金属酸化物ゾル（Ａ１’）は、ｐＨ８〜１２、比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、濃度３０〜６０質量％、電導度２０００〜１００００μＳ／ｃｍ、粘度１〜３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は１０〜２００ｎｍの範囲である。
このアルカリ性の金属酸化物ゾル（Ａ１’）は５０℃の条件下で１ヶ月以上安定に存在する。【００２６】
第二方法の工程（ＩＩ）は得られた金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物（Ａ２’）ゾルを乾燥し、５００〜１２００℃の温度で焼成する工程（ＩＩ）を経て金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）が得られる。
仮焼して得られた金属酸化物が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）は、粒子径２０〜１０００ｎｍ、比表面積１〜１００ｍ2／ｇ、また仮焼粉は水に分散し、更にアルカリもしくは酸性物質を添加した後、分散処理を行うことにより、容易にアルカリ性ゾルもしくは酸性ゾルを得ることができる。仮焼して得られた金属酸化物が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）を、湿式粉砕して得られる金属酸化物が固溶した金属酸化物粒子（Ａ３’）ゾルは、粒子径１０〜４００ｎｍである。【００２７】
本願請求項に係る発明では比表面積の大きな（多孔質体）のアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルやアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）に、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族からなる群から選ばれた元素の化合物（Ｂ１）を混合することで得られる金属酸化物の前駆体を含むジルコニア（Ａ２）又は金属酸化物（Ａ２’）ゾルは、（Ａ１）粒子又は（Ａ１’）粒子の内部に（Ｂ１）成分が効率よく入り込むために、比較的低温でも固溶体が得られる。また、（Ａ１）又は（Ａ１’）ゾルの粒子径制御を行うことで、それに（Ｂ１）成分を混合し、（Ａ２）又は（Ａ２’）ゾルが得られ、仮焼して固溶体（Ａ３）粒子又は固溶体（Ａ３’）粒子となる一連の工程を経るため、最初の（Ａ１）又は（Ａ１’）ゾルの粒子径を所望の大きさに調製することで、最終物である固溶体（Ａ３）粒子又は固溶体（Ａ３’）粒子の粒子径のコントロールが可能である。【００２８】
従来の塩と塩を水溶液中で同時に加水分解し乾燥後、仮焼して金属酸化物の固溶体を得る方法では最終物の粒子径のコントロールが難しく、またその過程で固溶体を形成するための焼成工程前に、副製した塩類の除去が必須であり、そのため洗浄工程を要し、その洗浄工程で流出した元素によるモル比の変化があった。しかし、本願請求項に係る発明の方法によればそれらの必要はなく、上記問題を解決することができる。
ジルコニアを含む２元系金属酸化物は第一方法によって得られるが、ジルコニアを含む３元系金属酸化物は第二方法が好ましい。第一方法において（Ｂ１）成分を２元素による２成分として加えてジルコニアを含む３元系金属酸化物を得ることも可能である。その時、（Ｂ１）成分が２元素による２成分を加えた場合に、元素によってはそれら２成分が局在化することもあるので、３元系金属酸化物を製造するときは第二方法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例１
３リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１３０６．１ｇと、純水５９２．２ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（Ｂ２）（ＺｒＯＣＯ3、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。）を上記水溶液中に徐々に添加し、トータル８０１．７ｇ投入した。添加終了後、この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨ１０．７であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2として１２．５質量％含有し、ｐＨ１０．０であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度４２．７質量％の高濃度のジルコニア（Ａ１）ゾル７１１ｇを得られた。この得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルは、比重１．５７６、ｐＨ９．５、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．０質量％、動的光散乱法による粒子径は７７ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜１５０ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００３０】
次いで、２Ｌのガラス製容器にＹ2Ｏ3に換算して１５．０質量％を含有する硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液４０５．５ｇと純水９３．５ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られたＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを徐々に添加し、トータル７００．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化イットリウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３０．０質量％含有し、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液のＹ2Ｏ3に換算した固形分との混合比（モル比）は９：１で、ｐＨ３．４であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００３１】
次いで、５００ｍＬのポリ容器に上記で得られた酸化イットリウムが固溶したジルコニア（Ａ３）粒子１５０．０ｇと純水１５０．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、２５．０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．０ｇを添加し、添加後１時間攪拌した。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として５０．０質量％含有し、ｐＨ１２．０であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径１ｍｍのジルコニアビーズ７００．０ｇを投入し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で６時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化イットリウムが固溶したジルコニアゾルを得た。この得られたジルコニアゾルは、ＺｒＯ2濃度４１．８質量％、比重１．５３２、ｐＨ１１．７、粘度４．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１７７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な１個の粒子となっており、その粒子１個の大きさは３０〜２５０ｎｍであった。また、このジルコニアゾルをロータリーエバポレーターを使用して減圧下で濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度６５．０質量％の高濃度の酸化イットリウムが固溶したジルコニアゾルが得られた。【００３２】
実施例２
実施例１と同一条件でジルコニアとイットリアを含有した乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００３３】
次いで、５００ｍＬのポリ容器に上記で得られた酸化イットリウムが固溶したジルコニア粒子１５０．０ｇと純水１５０．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、２５．０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．７ｇを添加し、添加後１時間攪拌した。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として５０．０質量％含有し、ｐＨ１１．７であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径１ｍｍのジルコニアビーズ７００．０ｇを投入し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で６時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化イットリウムが固溶したジルコニアゾルを得た。この得られたジルコニアゾルは、ＺｒＯ2濃度４０．６質量％、比重１．５００、ｐＨ１１．４、粘度４．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１８９ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な１個の粒子となっており、その粒子１個の大きさは５０〜４００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルをロータリーエバポレーターを使用して減圧下で濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度７０．０質量％の高濃度の酸化イットリウムが固溶したジルコニアゾルが得られた。【００３４】
次いで、実施例１で得られたＺｒＯ2濃度６５．０質量％のジルコニアゾル４６．２ｇと、実施例２で得られたＺｒＯ2濃度７０．０質量％のジルコニアゾル１４２．９ｇを混合した。この混合液は、実施例１のジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と、実施例２のジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は３：１０であった。この混合液を、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を用いて、プレス成形により成形体を作成し、この成形体を７℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、１３００℃で５時間焼成して、焼結体を得た。この焼結体を用いて交流四端子法により体積導電率を測定したところ、１０００℃の温度で１．０×１０-1Ｓ／ｃｍの導電率であった。【００３５】
実施例３
２Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算して５．３質量％を含有する硝酸セリウム（Ｂ１）水溶液８５５．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例１で得られたＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを徐々に添加し、トータル４２８．９ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化セリウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2とＣｅＯ2のトータル固形分として１７．８質量％含有し、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸セリウム（Ｂ１）水溶液のＣｅＯ2に換算した固形分との混合比（モル比）は８５：１５で、ｐＨ４．４であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、酸化セリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が３１ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化セリウム由来のピークも認められず、酸化セリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００３６】
実施例４
２Ｌのガラス製容器にＣａＯに換算して１．７質量％を含有する硝酸カルシウム（Ｂ１）水溶液７２３．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例１で得られたＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを徐々に添加し、トータル５７１．９ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化カルシウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2とＣａＯのトータル固形分として１９．８質量％含有し、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸カルシウム（Ｂ１）水溶液のＣａＯに換算した固形分との混合比（モル比）は９：１で、ｐＨ６．１であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、酸化カルシウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化カルシウム由来のピークも認められず、酸化カルシウムが完全に固溶していることが確認できた。【００３７】
実施例５
３リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液１１２６．５ｇと、純水９３２．９ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（Ｂ２）（ＺｒＯＣＯ3、 第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、トータル７８６．４ｇ投入した。添加終了後、続けて炭酸イットリウム三水和物（Ｂ３）(関東化学（株）製、Ｙ2Ｏ3として５４．９質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、トータル５８．２ｇ投入した。
この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として１２．５質量％含有し、またオキシ炭酸ジルコニウム粉末（Ｂ２）のＺｒＯ2に換算した固形分と炭酸イットリウム三水和物（Ｂ３）のＹ2Ｏ3に換算した固形分との混合比（モル比）は９５：５で、ｐＨは１１．３であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４５℃で５時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として１２．５質量％含有し、ｐＨは１０．４であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３１．７質量％を含有する高濃度の酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合（Ａ１’）ゾル９７３ｇが得られた。この得られたゾルは、比重１．３７０、ｐＨ９．６、粘度１７．０ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)０．６質量％、動的光散乱法による粒子径は６６ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは１０〜１００ｎｍであった。また、このゾル１ｇに硫酸２ｇと水５ｇを加え、加熱して溶解させた後、水で大希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中のＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の含有量をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3（モル比）は９５：５であった。またさらに、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。【００３８】
次いで、２Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算して５．３質量％を含有する硝酸セリウム（Ｂ１）水溶液６４９．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られたＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３１．７質量％を含有する酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合（Ａ１’）ゾルを徐々に添加し、トータル５００．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化セリウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２’）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2のトータル固形分として１６．２質量％含有し、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の混合比（モル比）は、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3：ＣｅＯ2として８１．４：４．２：１４．４であり、ｐＨ４．７であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、酸化イットリウム、酸化セリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３’）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム、酸化セリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウム、酸化セリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００３９】
実施例６
２Ｌのガラス製容器にＹ2Ｏ3に換算して１５．０質量％を含有する硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液１４２．８ｇと純水３２８．３ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例５で得られたＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３１．７質量％を含有する酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合（Ａ１’）ゾルを徐々に添加し、トータル７００．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化イットリウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２’）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として２０．０質量％含有し、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータルの混合比（モル比）は、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3として９：１であり、ｐＨ４．６であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３’）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が３３ｍ2／ｇであり、実施例１で得られたジルコニア粒子（Ａ３）の２５ｍ2／ｇと比較して、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータルの混合比（モル比）、焼成条件が同じにも関わらず、比表面積を大きくすることが可能であった。これは、実施例１で使用したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に比べて、実施例６で使用した酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合（Ａ１’）ゾルの方が、凝集粒子の大きさが相対的に小さいためであり、これらのゾルを同じ条件で仮焼すると、結果として、（Ａ１’）ゾルの方が粒子径が小さくなる、すなわち比表面積が大きくなり、最初の（Ａ１）又は（Ａ１’）ゾルの粒子径の大きさを調製することで、最終物である固溶体（Ａ３）粒子又は固溶体（Ａ３’）粒子の粒子径をコントロールできることが確認できた。また、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００４０】
実施例７
２Ｌのガラス製容器にＹ2Ｏ3に換算して１５．０質量％を含有する硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液４０５．５ｇと純水９３．５ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例１で得られたＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを徐々に添加し、トータル７００．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、酸化イットリウムの前駆体を含むジルコニア（Ａ２）ゾルを得た。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３０．０質量％含有し、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液のＹ2Ｏ3に換算した固形分との混合比（モル比）は９：１で、ｐＨ３．４であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で５時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶したジルコニア粒子（Ａ３）を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が４１ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが確認できた。【００４１】
比較例１
実施例１で得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルを、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を７００℃で５時間の仮焼を行いジルコニア粉末を得た。次いで、５００ｍＬのポリ容器に乾燥粉１５０．０ｇと純水１５０．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、２５．０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．２ｇを添加し、添加後１時間攪拌した。この混合液はＺｒＯ2として５０．０質量％含有し、ｐＨ１１．２であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径１ｍｍのジルコニアビーズ７００．０ｇを投入し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で６時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、ジルコニアゾルを得た。この得られたジルコニアゾルは、ＺｒＯ2濃度４１．２質量％、比重１．５２０、ｐＨ１１．０、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１４５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な１個の粒子となっており、その粒子１個の大きさは３０〜２００ｎｍであった。【００４２】
次いで、１Ｌのガラス製容器にＹ2Ｏ3として１５．０質量％を含有する硝酸イットリウム（Ｂ１）水溶液１４５．３ｇと純水２４．４ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られたＺｒＯ2として４１．２質量％を含有するジルコニアゾルを徐々に添加し、トータル２６０．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３０．０質量％含有し、ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸イットリウム水溶液のＹ2Ｏ3に換算した固形分との混合比（モル比）は９：１で、ｐＨ３．４であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、ジルコニア粒子を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがところどころ認められ、酸化イットリウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。【００４３】
比較例２
１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2として５．３質量％を含有する硝酸セリウム（Ｂ１）水溶液２９６．８ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、比較例１で使用したジルコニアゾル（実施例１で得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの乾燥粉を７００℃で５時間焼成して得られた粉末をビーズミルで処理して得られたＺｒＯ2として４１．２質量％を含有するジルコニアゾル）を徐々に添加し、トータル１５４．４ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2とＣｅＯ2のトータル固形分として１７．６質量％含有し、ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸セリウム水溶液のＣｅＯ2に換算した固形分との混合比（モル比）は８５：１５で、ｐＨ４．８であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、ジルコニア粒子を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがところどころ認められ、酸化イットリウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。【００４４】
比較例３
１Ｌのガラス製容器にＣａＯとして１．７質量％を含有する硝酸カルシウム（Ｂ１）水溶液３０１．８ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、比較例１で使用したジルコニアゾル（実施例１で得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルの乾燥粉を７００℃で５時間焼成して得られた粉末をビーズミルで処理して得られたＺｒＯ2として４１．２質量％を含有するジルコニアゾル）を徐々に添加し、トータル２４７．０ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2とＣａＯのトータル固形分として１９．５質量％含有し、ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分と硝酸カルシウム水溶液のＣａＯに換算した固形分との混合比（モル比）は９：１で、ｐＨ７．３であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、ジルコニア粒子を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがところどころ認められ、酸化カルシウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。【００４５】
比較例４
実施例５で得られた酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合（Ａ１’）ゾルを、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を７００℃で５時間の仮焼を行い酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合粉末を得た。次いで、５００ｍＬのポリ容器に乾燥粉１２０．０ｇと純水２２０．０ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、２５．０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．７ｇを添加し、添加後１時間攪拌した。この混合液はＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３５．２質量％含有し、ｐＨ１１．３であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径１ｍｍのジルコニアビーズ７００．０ｇを投入し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で６時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルを得た。この得られた酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルは、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３１．２質量％を含有し、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3（モル比）は９５：５で、比重１．３５１、ｐＨ１１．６、粘度５．６ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は２８７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な１個の粒子となっており、その粒子１個の大きさは３０〜３００ｎｍであった。【００４６】
次いで、１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2として５．３質量％を含有する硝酸セリウム（Ｂ１）水溶液３０１．２ｇを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られたＺｒＯ2とＹ2Ｏ3のトータル固形分として３１．２質量％を含有する酸化イットリウム−酸化ジルコニウム複合ゾルを徐々に添加し、トータル２２６．５ｇを投入し、投入後１時間攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2のトータル固形分として１６．２質量％含有し、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の混合比（モル比）は、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3：ＣｅＯ2として８１．４：４．２：１４．４であり、ｐＨ５．６であった。この原料混合液を攪拌下で９５℃まで加熱後、更に９５℃で３時間加熱した。その後、この加熱処理液をＳＵＳ製容器に移し替え、乾燥機に入れて１２０℃で５時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間仮焼して、ジルコニア粒子を得た。この粒子は、ＢＥＴ比表面積が３１ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められないが、酸化セリウム由来のピークがところどころに認められ、酸化セリウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。【００４７】
実施例１乃至実施例６では、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾル又はアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルに（Ｂ１）成分を添加した後に仮焼している。該方法によると、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾル又はアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルの多孔質な粒子中に（Ｂ１）成分が十分に浸透して（Ａ２）ゾル又は（Ａ２’）ゾルが生成するため、その後の仮焼が比較的低温（７００ないし１１００℃）で行われたとしても、（Ｂ１）成分が十分に固溶する。
しかし、比較例１乃至比較例４では、アルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾル又はアルカリ性金属酸化物（Ａ１’）ゾルの粒子を５００℃以上の仮焼を経てから、（Ｂ１）成分を添加するものである。従って仮焼のために、一次粒子の凝集により生成した多孔質な凝集体が焼結してしまい、それにより、多孔質性を失った緻密な粒子からなる（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルを形成したと考えられる。従って、比較例１乃至比較例３の方法では（Ａ１）ゾルに（Ｂ１）成分を添加し、（Ａ２）ゾルとしてそれを仮焼して（Ａ３）粒子を製造しても、（Ａ１）ゾル又は（Ａ１’）ゾルへの（Ｂ１）成分の浸透が不十分となるため、その（Ａ３）粒子は、均一な固溶体にはならない。同様の理由で、比較例４の方法では（Ａ１’）ゾルに（Ｂ１）成分を添加し、原料混合液のゾルとしてそれを仮焼してジルコニア粒子を製造しても、該粒子は、均一な固溶体とはならない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願請求項に係る発明の方法により得られた金属酸化物粒子は、成形性がよく、かつ、焼結性に優れている。また、本願請求項に係る発明の方法により、簡易な製造プロセスで容易に製造でき、特に低温で酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化スカンジウム等が固溶したジルコニア粒子を製造することに適する。
また、水熱法により複数の金属成分からなる金属酸化物ゾルを形成し、そのゾルに金属酸化物の前駆体を添加し、乾燥後に焼成することで複数の金属成分からなる金属酸化物の固溶体を形成することができる。
本願請求項に係る発明の方法によれば、原料となるアルカリ性ジルコニアゾル乃至アルカリ性金属酸化物ゾルはその粒子形状が、特有の製造方法により得られるために多孔質体であり、この多孔質粒子を含有するゾルに金属酸化物の前駆体を加えた際に、多孔質体粒子に金属酸化物の前駆体が細孔の奥まで浸透するため、固溶体を形成する焼成工程では比較的低温でも容易に固溶体を形成することが可能である。従って簡単な装置で所望の金属酸化物固溶体を容易に製造することができる。
これらの性質を利用し、精密加工部品、光コネクター部品及び粉砕機部材等の構造用セラミックス原料、固体酸化物型燃料電池に用いられる固体電解質、エンジン等の排ガス中の酸素濃度及びＮＯxガス濃度を検出するガスセンサーに用いられる固体電解質、或いは各種触媒担体用材料等の分野に利用することができる。
【国際調査報告】
2007142116.tif 000002
2007142116.tif 000003
2007142116.tif 000004