(57)【要約】  光学フィルム用途としての分光吸収性能に優れ、着色がなく透明性に優れ、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐光性に優れた該紫外線吸収剤を含有する、リターデーションの変動が少ない光学用セルロースエステルフィルム及びそれを用いて高いコントラストが維持された偏光板と液晶表示装置を提供することが目的であり、かかる目的は前記一般式１〜３で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする光学用セルロースエステルフィルム、該光学用セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置によって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１、２、３で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする光学用セルロースエステルフィルム。
【化１】
2007072651.tif 000030
（一般式１〜３において、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−Ｏ−、−ＮＲ12Ｒ13−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表し、Ｌ1は２価の連結基、Ｌ2は３価の連結基、Ｌ3は４価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式１、２、３で表される化合物が、それぞれ下記一般式４、５、６で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学用セルロースエステルフィルム。
【化２】
2007072651.tif 000031
（一般式４〜６において、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−Ｏ−、−ＮＲ12Ｒ13−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表し、Ｌ1は２価の連結基、Ｌ2は３価の連結基、Ｌ3は４価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式１〜６において、Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−であり、Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アリール基を表すことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学用セルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式１で表される化合物が前記一般式４で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光学用セルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記一般式４において、Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−であり、Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アリール基を表すことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の光学用セルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記一般式１〜５において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3がエーテル結合を含有する連結基であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載に記載の光学用セルロースエステルフィルム。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の光学用セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の光学用セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に利用されるセルロースエステルフィルムに関し、特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、また、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができる光学用セルロースエステルフィルムとそれに用いる紫外線吸収剤に関するものである。さらに詳しくは、特定の構造を有する紫外線吸収剤を含み、不要な着色がなく、色再現性に優れ、耐久性、耐光性にも優れた光学用セルロースエステルフィルムとそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の技術分野で用いられている光学フィルムは、紫外線を含む光に晒されると分解が促進され強度低下を引き起こすと同時に、変色により透明度が低下するという問題を抱えていた。このため、高い透明性の求められる光学フィルムでは、予めベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物の紫外線吸収剤を混入させることで紫外線による劣化を防止していた。しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤の多くは溶解性が低いために、ブリードアウトが生じやすい、フィルム上で析出しやすい、ヘイズが上昇し透明性が低下する、さらには、加熱加工時の蒸散により添加量が減少し紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染されてしまう等、さまざまな問題を有していた。【０００３】
紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って、紫外線吸収性ポリマーとすることで、それらの欠点を解消しようとする試みが記載されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、光学フィルムとして、偏光板用保護フィルムに紫外線吸収性ポリマーを含有させた例が記載されている（例えば、特許文献５参照。）。【０００４】
それら記載された紫外線吸収性ポリマーは、確かにブリードアウト及び析出防止、蒸散防止等にはある程度効果があったが、紫外線吸収能力が十分ではなく、所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加量が必要であり、それら紫外線吸収性ポリマーを多量に添加した場合、樹脂との相溶性が十分ではなく、十分な透明度が得られない、あるいはフィルム自身が黄色く着色してしまう、あるいは長期間保存した場合、紫外線吸収能力が低下する等の問題を抱えており、光学フィルムとして実用化するのは困難であった。【０００５】
光学フィルムに求められる特性としては、３８０ｎｍ以下の紫外光を十分に遮断すると同時に、４００ｎｍより長波の光を十分に透過することが求められており、さまざまな紫外線吸収剤が提案されている。【０００６】
例えば、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアミド基、カルバモイル基、エステル基、アシルオキシ基が置換した紫外線吸収剤は、例えば、特開２００３−１１３３１７号公報に記載されており、これら特定の置換基を有するモノマーから誘導されるポリマーを用いることによりブリードアウトの抑制、蒸散による工程汚染の低減等の効果を有したと記載があるが、ビス体、トリス体、テトラ体に関する記載は一切されていない。また、高分子材料の耐候性を改良する化合物としてベンゾトリアゾール化合物が知られていたが、特に光学用途に関しては、その詳細は示されていない（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−３８４１１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１３６０号公報
【特許文献３】特開平３−２８１６８５号公報
【特許文献４】特開平７−９０１８４号公報
【特許文献５】特開平６−１４８４３０号公報
【特許文献６】特開平５−７８１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は光学フィルム用途としての分光吸収性能に優れ、着色がなく透明性に優れ、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐光性に優れた紫外線吸収剤を含有する、リターデーションの変動が少ない光学用セルロースエステルフィルム及びそれを用いて高いコントラストが維持された偏光板と液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．下記一般式１、２、３で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする光学用セルロースエステルフィルム。【００１０】
【化１】
2007072651.tif 000002
【００１１】
（一般式１〜３において、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−Ｏ−、−ＮＲ12Ｒ13−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表し、Ｌ1は２価の連結基、Ｌ2は３価の連結基、Ｌ3は４価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数を表す。）
２．前記一般式１、２、３で表される化合物が、それぞれ下記一般式４、５、６で表される化合物であることを特徴とする１に記載の光学用セルロースエステルフィルム。【００１２】
【化２】
2007072651.tif 000003
【００１３】
（一般式４〜６において、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−Ｏ−、−ＮＲ12Ｒ13−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表し、Ｌ1は２価の連結基、Ｌ2は３価の連結基、Ｌ3は４価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜４の整数を表す。）
３．前記一般式１〜６において、Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−であり、Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アリール基を表すことを特徴とする１または２に記載の光学用セルロースエステルフィルム。【００１４】
４．前記一般式１で表される化合物が前記一般式４で表される化合物であることを特徴とする２に記載の光学用セルロースエステルフィルム。【００１５】
５．前記一般式４において、Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−であり、Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アリール基を表すことを特徴とする４に記載の光学用セルロースエステルフィルム。【００１６】
６．前記一般式１〜５において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3がエーテル結合を含有する連結基であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載に記載の光学用セルロースエステルフィルム。【００１７】
７．１〜６のいずれか１項に記載の光学用セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。【００１８】
８．１〜６のいずれか１項に記載の光学用セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、光学フィルム用途としての分光吸収性能に優れ、着色がなく透明性に優れ、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐光性に優れた紫外線吸収剤を含有する、リターデーションの変動が少ない光学用セルロースエステルフィルム及びそれを用いて高いコントラストが維持された偏光板と液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明者らは、上記課題を解決することができる紫外線吸収剤を含む光学用セルロースエステルフィルムについて鋭意検討した結果、その詳しい理由は解明されていないが、特定の構造を有する紫外線吸収剤を用いることにより、分光吸収性能に優れ、着色がなく透明性に優れる等、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐光性に優れる光学用セルロースエステルフィルムが得られることを見出した。【００２１】
詳しくは、本発明者らは、鋭意検討の結果、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール環からの連結基によりジョイントされてビス体、トリス体、テトラ体を形成した紫外線吸収剤を使用した場合に、良好な特性、例えば、ブリードアウトの抑制、蒸散による工程汚染の低減等の効果または液晶表示装置としてのコントラスト向上等を有することを見出し、本発明に至った次第である。【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。【００２３】
〔一般式１〜６で表される化合物〕
本発明は前記一般式１〜６で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする光学用セルロースエステルフィルムである。【００２４】
一般式１〜６において、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。【００２５】
Ｌ1は２価の連結基を表し、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、１，４−シクロヘキシレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、２−エチルヘキシレン、２−ヘキシルデカレン等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ21Ｒ22またはそれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ21、Ｒ22は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。【００２６】
Ｌ2は３価の連結基を表し、例えば下記のような構造が挙げられる。式中＊はＸと連結する点である。【００２７】
【化３】
2007072651.tif 000004
【００２８】
式中、Ｌ3は４価の連結基を表し、例えば下記のような構造が挙げられる。式中＊はＸと連結する点である。【００２９】
【化４】
2007072651.tif 000005
【００３０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の内、Ｌ1、即ち一般式１、特に一般式４が本発明では好ましい。連結基としてのＬ1、Ｌ2、Ｌ3については、エーテル結合を含有する連結基が特に好ましい。  【００３１】

以下、本発明の一般式１〜６で表される化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。【００３２】
【化５】
2007072651.tif 000006
【００３３】
【化６】
2007072651.tif 000007
【００３４】
【化７】
2007072651.tif 000008
【００３５】
【化８】
2007072651.tif 000009
【００３６】
【化９】
2007072651.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2007072651.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2007072651.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2007072651.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2007072651.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2007072651.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2007072651.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2007072651.tif 000017
【００４４】
本発明の一般式１〜６で表される化合物は、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物もしくは高分子化合物、無機化合物等を一緒に用いることもできる。例えば、本発明の一般式１〜６で表される化合物（紫外線吸収剤）と他の紫外線吸収剤または紫外線吸収性ポリマーとを同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。【００４５】
セルロースエステルフィルム（光学フィルム）への本発明に係る紫外線吸収剤の添加方法は、セルロースエステルフィルム中に含有させてもよいし、セルロースエステルフィルム上に塗布してもよい。セルロースエステルフィルム中に含有させる場合、直接添加してもよい。【００４６】
本発明の一般式１〜６で表される化合物の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、紫外線吸収剤として用いる場合には、セルロースエステルフィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０がさらに好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。さらに、液晶劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下がさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。【００４７】
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収剤も併せて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。【００４８】
本発明に係る紫外線吸収剤と共に用いられる従来公知の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。【００４９】
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーを用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。【００５０】
〔光学用セルロースエステルフィルムの製造方法〕
次いで、本発明の好ましい態様である光学用セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【００５１】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムの製造に用いられる製膜工程としては、セルロースエステルを溶剤に溶解させた後、各種添加剤と少量のセルロースエステルとを溶解した溶液とがインラインで添加、混合、撹拌されて、次いで、混合液が塗布、製膜される溶液流延法と、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延する溶融流延がある。加熱溶融する成形法はさらに詳細には溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料を加熱し、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜する。好ましい製膜工程としては、加熱溶融する成形法である。【００５２】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。【００５３】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステル等がセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。特に好ましくは、総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。【００５４】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるが、本発明に係るセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましく用いられる。【００５５】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムは、総置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられるが、特に総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。総置換度が２．５５以上になると本発明に係る一般式１〜６で表される紫外線吸収剤を含むフィルムの機械強度が増加し、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。【００５６】
セルロースアセテートプロピオネートの場合、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基置換度をＹとすると
式（Ｉ）    ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II）    ０．１≦Ｘ≦２．０
の範囲が好ましく用いられ、中でも１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．５≦Ｙ≦２．５であることが好ましい。【００５７】
セルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる。【００５８】
（可塑剤）
本発明の光学用セルロースエステルフィルムには、可塑剤を添加することができる。一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また、溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。【００５９】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。さらに多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く、より好ましい。【００６０】
本発明においては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の両方またはどちらか一方を用いる。【００６１】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【００６２】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【００６３】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。【００６４】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【００６５】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。【００６６】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【００６７】
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。【００６８】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【００６９】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。【００７０】
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。【００７１】
燐酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【００７２】
また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の燐酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【００７３】
さらに燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。【００７４】
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。【００７５】
その他の可塑剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。【００７６】
（添加剤）
本発明の光学用セルロースエステルフィルムにおいては、上記可塑剤の他にも可塑剤と同様の作用を示す添加剤を含有させることができる。これらの添加剤としては、例えば、セルロースエステルフィルムを可塑化することのできる低分子有機化合物であれば、可塑剤と同様の効果を得ることができる。これらの成分は可塑剤に比べ直接フィルムを可塑化する目的で添加されるものではないが、量に応じて上記可塑剤と同様の作用を示す。【００７７】
また、本発明においては、フィルムの色味を調整するために、例えば、青色染料等を添加剤として用いてもよい。好ましい染料として、アンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としては、置換されてもよいアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。これらの染料のフィルムへの添加量は、フィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ2である。【００７８】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムでは、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾフラノン系安定剤の中から選ばれた少なくとも１種、あるいは２種以上の安定剤を追加して添加してもよい。【００７９】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン）即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。【００８０】
また好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。【００８１】
また好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。また、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトなどのホスホナイト系化合物が挙げられる。【００８２】
さらに好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。【００８３】
好ましいベンゾフラノン系安定剤としては、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−３−フェニルベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル-ベンゾフラン-２-オン等が挙げられる。【００８４】
これらの化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：チバスペシャルティケミカルズ社製
ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０：チバスペシャルティケミカルズ社製
ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４：チバスペシャルティケミカルズ社製
ＡＤＫ  ＳＴＡＢＬＡ  ＬＡ−５２：旭電化工業（株）製
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：住友化学工業社製
ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業（株）製
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ：住友化学工業社製
ＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製
ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ：チバスペシャルティケミカルズ社製
ＧＳＹ−Ｐ１０１：堺化学工業株式会社
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：住友化学工業社製
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：住友化学工業社製
これらの安定剤は前記亜燐酸エステル類に対し、それぞれ１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。【００８６】
加熱溶融によりセルロースエステルフィルムを製造する場合、セルロースエステルの水分含有量は３．０質量％以下が好ましい。水分含有量３．０質量％以下のセルロースエステルは、加熱溶融する前に１種以上の添加剤を内包していることが好ましい。【００８７】
本発明において、添加剤を内包しているとは、添加剤がセルロースエステル内部に包まれている状態のみならず、内部及び表面に同時に存在することも含むものである。【００８８】
添加剤を内包させる方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用でき、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調製することができる。添加剤の内包は前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行うが、セルロースエステルの合成工程において析出固化と同時に行ってもよい。【００８９】
液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤を内包したセルロースエステルの分散物を得ることができる。さらに、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いることができ、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。【００９０】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量の作製に適し、連続式は大量の作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒未満である。また、１００００秒以上必要であると工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択等により乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは１０〜２０００秒である。【００９１】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等が使用でき、これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。【００９２】
高圧による乳化分散ではＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。【００９３】
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができ、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることができる。【００９４】
気中乾燥法は、例えば、ＧＳ３１０（ヤマト科学社製）のようなスプレードライヤーを用いて、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を噴霧し乾燥するものである。【００９５】
溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液をセルロースエステル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することができる。貧溶媒は混合溶媒でも構わない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えても構わない。【００９６】
析出したセルロースエステル及び添加剤の混合物は、ろ過、乾燥し分離することができる。【００９７】
セルロースエステルと添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。【００９８】
上記セルロースエステルと添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去を指す。【００９９】
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【０１００】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると材料が融着して取り扱いが困難になることがある。【０１０１】
乾燥工程は２段階以上の分離してもよく、例えば、予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。【０１０２】
また、本発明の光学用セルロースエステルフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては無機化合物として、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１０３】
二酸化珪素微粒子の一次粒子平均径としては、５〜１６ｎｍが好ましく、５〜１２ｎｍがより好ましい。一次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。また、見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。【０１０４】
マット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．１０〜０．１８ｇが特に好ましい。【０１０５】
二酸化珪素微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、この中でも、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖは一次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、セルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。【０１０６】
また、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。また、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１０７】
これら微粒子は、通常平均粒径が０．０１〜１．０μｍの二次粒子を形成させることが好ましく、０．１〜０．８μｍがさらに好ましく、０．２〜０．５μｍが最も好ましい。これらの微粒子はフィルム中では、一次粒子の凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させる。これらの微粒子の含有量は、セルロースエステルフィルムに対して０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％が最も好ましい。【０１０８】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースエステルフィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上のためにこのような偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。【０１０９】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムは、寸度安定性が２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±１．０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。【０１１０】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いるために、セルロースエステルフィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。【０１１１】
フィルム構成材料中の添加剤の存在は、該セルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リターデーション制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも１種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止する観点で優れている。また添加剤自身もフィルム構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。【０１１２】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱質量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。【０１１３】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することができる。【０１１４】
例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０１１５】
例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。【０１１６】
さらに、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０１１７】
セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。【０１１８】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、セルロースエステルフィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、セルロースエステルフィルムの遅相軸が、幅方向にある方が好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。【０１１９】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。【０１２０】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０１２１】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、さらに３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、さらに１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５〜９０μｍが好ましい。上記領域よりもセルロースエステルフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。【０１２２】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１〜＋１°であることが好ましく、−０．５〜＋０．５°であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。【０１２３】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。【０１２４】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。【０１２５】
本発明に係るセルロースエステル及び添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。【０１２６】
溶融押出しは一軸押出し機、二軸押出し機、さらに二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。さらに原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、あるいは減圧することが好ましい。【０１２７】
前記溶融押出し時の温度は、通常１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。【０１２８】
本発明の光学用セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。【０１２９】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。【０１３０】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。【０１３１】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０１３２】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。【０１３３】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０１３４】
本発明の光学用セルロースエステルフィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０１３５】
また、本発明に光学用セルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの種類、あるいは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押出しして、積層構造を有するセルロースエステルフィルムとしてもよい。【０１３６】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成してもよい。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法に従って達成することができる。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることができる。【０１３７】
〔偏光板、液晶表示装置〕
液晶表示装置に本発明の光学用セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。【０１３８】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。【０１３９】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることができる。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合できる点で好ましい。【０１４０】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０１４１】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。【０１４２】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースエステルフィルムを適用した偏光子保護フィルムは寸法安定性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することができる。【０１４３】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。【０１４４】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。【０１４５】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており（Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５））、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。【０１４６】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、眼が疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。【０１４７】
〔合成例〕
以下、本発明の化合物の合成法を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【０１４８】
合成例１
〈例示化合物２の合成〉
化合物Ａ  ２ｇをトルエン１０ｍｌに懸濁させ、ＤＭＦ  ０．１ｍｌ、塩化チオニル  １．１４ｇを加えて６０℃に加熱して３０分撹拌した。反応が進行するにつれて溶解し始め、反応終了後均一溶液になった。反応混合液の溶媒を減圧除去した。残渣にアセトニトリル８０ｍｌを加えて懸濁させた。別容器にジエチレングリコール  ０．３４ｇ、ピリジン  ０．７６ｇをアセトニトリルで溶解して、７５℃に加熱して撹拌した。その中へ先ほどのアセトニトリル懸濁液を素早く加えて７５℃を保持したまま２時間撹拌した。反応終了後、冷却した後アセトニトリルを減圧除去して酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルから再結晶を行い、例示化合物２を０．４ｇ（収率１８％）得た。構造はＮＭＲとＭａｓｓスペクトルにより確認した。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：σ１．２８（ｓ，１８Ｈ）；３．９２（ｍ，４Ｈ）；４．５１（ｍ，４Ｈ）；７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．７１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；８．６０（ｓ，２Ｈ）；１０．２（ｓ，２Ｈ）【０１５０】
【化１７】
2007072651.tif 000018
【０１５１】
合成例２
〈例示化合物３の合成〉
化合物Ａ  ２ｇをトルエン１０ｍｌに懸濁させ、ＤＭＦ  ０．１ｍｌ、塩化チオニル  １．１４ｇを加えて６０℃に加熱して３０分撹拌した。反応が進行するにつれて溶解し始め、反応終了後均一溶液になった。反応混合液の溶媒を減圧除去した。残渣にアセトニトリル８０ｍｌを加えて懸濁させた。別容器に２，２−ジメチルプロパンジオール  ０．３３ｇ、ピリジン  ０．７６ｇをアセトニトリルで溶解して、７５℃に加熱して撹拌した。その中へ先ほどのアセトニトリル懸濁液を素早く加えて７５℃を保持したまま２時間撹拌した。反応終了後、冷却した後アセトニトリルを減圧除去して酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルから再結晶を行い、例示化合物３を０．４ｇ（収率１８％）得た。構造はＮＭＲとＭａｓｓスペクトルにより確認した。【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：σ０．９７（ｓ，６Ｈ）；１．３１（ｓ，１８Ｈ）；４．３４（ｓ，４Ｈ）；７．１２（ｄ，ｄ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．７４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）；８．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）；８．７１（ｓ，２Ｈ）；１０．３（ｓ，２Ｈ）【０１５３】
【化１８】
2007072651.tif 000019
【０１５４】
例示した他の化合物も同様にして合成できる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例により本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。【０１５６】
実施例１
〔光学用セルロースエステルフィルム試料１−１の作製〕
セルロースエステルＣ−１（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ−４８２−２０）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに比較化合物１をセルロースエステルに対して１．２質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、さらに１６０℃において１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍの光学用セルロースエステルフィルム試料１−１を得た。【０１５７】
〔光学用セルロースエステルフィルム試料１−２〜１−３５の作製〕
光学用セルロースエステルフィルム試料１−１の作製において、セルロースエステルの種類、紫外線吸収剤を表１のように変更した以外は同様にして、光学用セルロースエステルフィルム試料１−２〜１−３５（いずれも膜厚８０μｍ）を作製した。【０１５８】
【化１９】
2007072651.tif 000020
【０１５９】
【表１】
2007072651.tif 000021
【０１６０】
Ｃ−１：セルロースアセテートプロピオネート  ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）
Ｃ−２：セルロースアセテートブチレート  ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製）
Ｃ−３：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、分子量Ｍｎ＝７０，０００、分子量Ｍｗ＝２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
Ｃ−４：セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８、分子量Ｍｎ＝１４８０００、分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
〔光学用セルロースエステルフィルムの評価〕
以上のように作製した光学用セルロースエステルフィルム試料について、以下のような評価を行った。【０１６１】
（ＵＶ吸収性能）
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、セルロースエステルフィルムの分光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍと３８０ｎｍにおける透過率を求め、以下のようにランク分けを行った。各ランクにおいて、４００ｎｍの透過率は高い程優れており、３８０ｎｍの透過率は低い程優れている。【０１６２】
〈４００ｎｍ透過率〉
Ａ：透過率８０％以上
Ｂ：透過率７０％以上８０％未満
Ｃ：透過率６０％以上７０％未満
Ｄ：透過率６０％未満
〈３８０ｎｍ透過率〉
Ａ：透過率５％未満
Ｂ：透過率５％以上８％未満
Ｃ：透過率８％以上１０％未満
Ｄ：透過率１０％以上
（耐久性：ブリードアウト）
セルロースエステルフィルムを、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で１０００時間放置後、セルロースエステルフィルム表面のブリードアウト（結晶析出）の有無を目視観察し、下記に記載の基準に従って評価を行った。【０１６３】
◎：表面にブリードアウトの発生が全く認められない
○：表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
△：表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
×：表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる
（リターデーションの変動係数（ＣＶ））
成形されたフィルムから表層を剥離して、得られたセルロースエステルフィルムの幅手方向に１ｃｍ間隔でリターデーションを測定し、下記式より得られたリターデーションの変動係数（ＣＶ）で表したものである。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。【０１６４】
面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
厚み方向リターデーションＲｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。得られた面内及び厚み方向のリターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。リターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、ｎとしては１３０〜１４０に設定した。【０１６５】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／リターデーション平均値
◎：ばらつきが（ＣＶ）が１．５％未満
○：ばらつき（ＣＶ）が１．５％以上５％未満
△：ばらつき（ＣＶ）が５％以上、１０％未満
×：ばらつき（ＣＶ）が１０％以上
（ヘイズ）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算して表示した。評価は、ヘイズが０．５％未満を◎、０．５〜１．０％未満を○、１．０〜１．５％未満を△、１．５％以上を×とした。【０１６６】
（耐光性）
以下に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムのアルカリケン化処理を行った後、偏光板を作製し、未処理試料の平行透過率（Ｈ０）と直行透過率（Ｈ９０）を測定し、下式に従って偏光度を算出した。その後、各々の偏光板をサンシャインウェザーメーター５００時間、ＵＶカットフィルター無しでの条件で強制劣化処理を施した後、再度、劣化処理後の平行透過率（Ｈ０′）と直行透過率（Ｈ９０′）を測定し、下式に従って偏光度Ｐ０、Ｐ５００を算出し、偏光度変化量を下記式により求めた。【０１６７】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程：２モル／ＬＮａＯＨ        ５０℃    ９０秒
水洗工程  ：            水            ３０℃    ４５秒
中和工程  ：１０質量％ＨＣｌ          ３０℃    ４５秒
水洗工程  ：            水            ３０℃    ４５秒
上記条件で各試料を、ケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。【０１６８】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し、５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作製した。この偏光膜の両面に、上記アルカリケン化処理を行った試料を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。【０１６９】
〈偏光度Ｐ０、Ｐ５００の算出〉
偏光度Ｐ０＝〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕１／２×１００
偏光度Ｐ５００＝〔（Ｈ０′−Ｈ９０′）／（Ｈ０′＋Ｈ９０′）〕１／２×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５００
Ｐ０：強制劣化前の偏光度
Ｐ５００：強制劣化処理５００時間後の偏光度
〈耐光性の判定〉
以上のようにして求めた偏光度変化量を、以下の基準に則り判定し、耐光性の評価を行った。【０１７０】
◎：偏光度変化量１０％未満
○：偏光度変化量１０％以上２５％未満
×：偏光度変化量２５％以上
以上により得られた結果を表２に示す。【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
表２より明らかなように、本発明に係る紫外線吸収剤を含有した本発明の光学用セルロースエステルフィルム試料は、比較例に対し、ＵＶ吸収性能、ヘイズ特性、耐久性及び耐光性のいずれにおいても優れていることが分かる。【０１７３】
実施例２
実施例１と同様にして、セルロースエステルの種類、紫外線吸収剤及び各種添加剤を表３、４のように変えた以外は同様にして、光学用セルロースエステルフィルム試料（いずれも膜厚８０μｍ）２−１〜２−３５を作製した。【０１７４】
【化２０】
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【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
【表４】
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【０１７７】
作製した光学用セルロースエステルフィルムを用いて、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表５に示す。【０１７８】
【表５】
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【０１７９】
表５より明らかなように、本発明に係る紫外線吸収剤を含有した本発明の光学用セルロースエステルフィルム試料は、比較例に対し、ＵＶ吸収性能、ヘイズ特性、耐久性及び耐光性のいずれにおいても優れていることが分かる。【０１８０】
実施例３
実施例２と同様にして、セルロースエステルの種類、紫外線吸収剤及び各種添加剤を表６、７のように変えた以外は同様にして、光学用セルロースエステルフィルム試料（いずれも膜厚８０μｍ）３−１〜３−３５を作製して、偏光板を作製した。次に、反射型ＴＦＴカラー液晶表示装置を搭載した市販の携帯機器（シャープ製  パーソナルモバイルツール  Ｚａｕｒｕｓ  型名：ＭＩ−Ｌ１）の偏光板を注意深く剥離し、ここに作製した偏光板を、偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。【０１８１】
【化２１】
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【０１８２】
【表６】
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【０１８３】
【表７】
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【０１８４】
それぞれの液晶表示パネルについて、目視にてコントラストを評価した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し長期間に渡って、高いコントラストが維持され、不自然な黄色みもなく、色再現性に優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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