【手続補正書】
【提出日】平成19年7月23日(2007.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計が９〜３０ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
前記釉薬層は、アルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）の組成式ＲОに酸化物換算した含有率をＮRO（ｍｏｌ％）として、ＮRO＞１０ｍｏｌ％を満足し、かつ、ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮZnO（ｍｏｌ％）として、
０．１≦ＮZnO／（ＮRO＋ＮZnO）≦０．４
を満足することを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、
該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、前記突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、
その基端部外周面を覆う形で前記釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されている請求項１記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記釉薬層は、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＳｒＯに酸化物換算した値にて０．５〜３０ｍｏｌ％のＳｒ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有する請求項１又は請求項２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記釉薬層は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＷはＷＯ３、ＮｉはＮｉ３О４、ＣｏはＣｏ３О４、ＭｎはＭｎО２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記釉薬層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記スパークプラグは、前記絶縁体の貫通孔内において、前記中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで前記中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備え、
かつ該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、前記絶縁体を介して前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成されており、
前記釉薬層は、２０〜３５０℃の温度範囲における前記釉薬層の平均の熱膨張係数が、５０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項８】
前記釉薬層の軟化温度が６００〜７００℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のスパークプラグ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係るスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計が９〜３０ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
前記釉薬層は、アルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）の組成式ＲОに酸化物換算した含有率をＮRO（ｍｏｌ％）として、ＮRO＞１０ｍｏｌ％を満足し、かつ、ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮZnO（ｍｏｌ％）として、
０．１≦ＮZnO／（ＮRO＋ＮZnO）≦０．４
を満足することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記本発明は、前述の環境問題への適合性を図るため、使用する釉薬層が、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１．０ｍｏｌ％以下とすることを前提とする（以下、このレベルにＰｂ成分含有量が低減された釉薬層を無鉛釉薬層と称する）。また、釉薬層中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、コロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合もあるので、Ｐｂ含有量を上記のように削減することはこの観点においても好都合である。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より望ましくは実質的に含有しない（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）のがよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
そして、本発明では、Ｐｂ含有量を上記のように低減しつつ、絶縁性能確保、釉焼温度の最適化及び釉焼面の仕上がり状態を良好に確保するために、上記特有の組成が選択されている。従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の軟化点調整（具体的には釉薬の軟化点を適度に下げ、釉焼時の流動性を確保する）に関して重要な役割を果たしていたが、無鉛釉薬では、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）やアルカリ金属成分が軟化点調整に深く関係する。本発明者らの検討によれば、Ｂ成分には、釉焼面の仕上がり改善を図る上で好都合な特有の含有量範囲が存在すること（具体的にはＢ２Ｏ３換算にて１０〜４０ｍｏｌ％）がわかった。特に、ガス炉など釉焼時の雰囲気に比較的多くの水蒸気が含有される場合においては、Ｂ成分の含有量を上記範囲に設定することが特に有効となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
以下、本発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味について詳しく説明する。Ｓｉ成分含有量が２５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎて貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、第一発明の課題である釉焼面の仕上がり確保が不十分となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇しすぎ、釉溶け不足等により外観不良を生ずる場合がある。なお、該Ｓｉ成分含有量は、望ましくは３５〜５５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上記本発明における釉薬層には、上記説明した成分以外にも、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＳｒＯに酸化物換算した値にて０．５〜３０ｍｏｌ％のＳｒ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＳｒ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
以下、本発明にさらに付加可能な要件について説明する。
まず、釉薬層には、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＷはＷＯ３、ＮｉはＮｉ３О４、ＣｏはＣｏ３О４、ＭｎはＭｎО２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有させることができる。これにより、釉焼時の流動性が著しく高められ、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層を一層容易に得ることができる。