(57)【要約】電子放出素子（２）は、ダイヤモンドからなる電子放出部（６）を備える。電子放出素子（２）では、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±２０％以内である。また、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり１回以下である。
2007037170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、
電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての前記電子放出電流値の偏差は±２０％以内であり、
前記電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり１回以下である、電子放出素子。
【請求項２】
ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、
電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての前記電子放出電流値の偏差は±１％以内であり、
前記電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１時間あたり１回以下である、電子放出素子。
【請求項３】
前記ダイヤモンドはｎ型ダイヤモンドであり、
前記電子放出部の表面は、酸素終端されている、請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
ｎ型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する酸素終端工程を含む、電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸素終端工程では、酸素雰囲気中で前記電子放出部を加熱する、請求項４に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸素終端工程では、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で前記電子放出部を加熱する、請求項４又は５に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部を加熱する加熱工程を更に含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中、２００℃以下で１時間以上前記電子放出部を加熱する、請求項７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程では、１×１０−６Ｐａ以下の真空中、４００℃以下で１時間以上前記電子放出部を加熱する、請求項７又は８に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部から電子を放出させる電子放出工程を更に含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電子放出工程では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中で５時間以上前記電子放出部から電子を放出させる、請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子及び電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子を放出する電子放出素子として、熱陰極に加えて冷陰極の開発が進められている。冷陰極等の電子放出素子は、例えば、モリブデン、カーボンナノチューブ又はダイヤモンドからなる電子放出部を有する。特に、ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子は、負の電子親和力を有することから注目を集めている。【０００３】
ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子として、特許文献１にはｐｎ接合型の電子放出素子が記載されている。非特許文献１には、金属陰極の表面上にダイヤモンド膜がコーティングされた電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。非特許文献２には、先鋭化された電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。【０００４】
また、非特許文献３には、シリコンからなる電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。
【特許文献１】国際公開第９３／１５５２２号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Vacuum Science and Technology B14 (1996) 2060
【非特許文献２】Journal of Vacuum Science and Technology B19 (2001) 936
【非特許文献３】Tech. Dig. Int. Electron Devices Meet. (1996), A MOSFET-structuredSi Tip for Stable Emission Current
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電子放出素子に求められる特性として、電子を放出する時の電流値、すなわち電子放出電流値の安定性がある。例えば、電子放出素子を電子ビーム露光に用いる場合、ナノメートルオーダーの微細加工を行うためには、均一な電子線が必要となる。電子線の均一性を向上させるためには、電子線の電流値の安定性が極めて重要な要因となる。電子線の電流値の変動が大きいと過剰露光又は露光不足が生じ易いので、電流値の変動が大きい電子線を用いたのでは加工対象物を所望の形状に加工することができない。【０００６】
また、例えば電子放出素子をマイクロ波発振に用いる場合、電子放出電流値が不安定であるとマイクロ波に負荷がかかる。その結果、マイクロ波の出力側で異常放電が発生するおそれがある。【０００７】
このように、近年では電子放出電流値を安定化することが強く望まれている。しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載された電子放出素子では、電子放出電流値の揺らぎが大きく、フリッカーノイズ、スパイク状ノイズ、ステップ状ノイズ等のノイズが見られる。【０００８】
ここで、フリッカーノイズとは、１０秒以上の時間をかけて電子放出電流値が所定の閾値を超えるノイズを意味する。スパイク状ノイズとは、瞬間的に電子放出電流値が所定の閾値を超えて、瞬間的に元の電子放出電流値に戻るノイズを意味する。ステップ状ノイズとは、１０秒以内の短時間で電子放出電流値が所定の閾値を超えて、変化後の電子放出電流値が維持されるノイズを意味する。【０００９】
例えば非特許文献２では、ホウ素がドープされたｐ型ダイヤモンドからなる電子放出部を有する電子放出素子が記載されている。この電子放出素子では、電子放出電流値が４μＡの場合に、３０分に亘っての電子放出電流値の偏差は±１５％であり、ステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり４．７回である。また、例えば非特許文献３に記載された電子放出素子では、電子放出電流値が１μＡの場合に、１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±５０％である。このように、特許文献１及び非特許文献１〜３の電子放出素子では、安定した電子放出電流値を得ることはできない。【００１０】
そこで本発明は、安定した電子放出電流値が得られる電子放出素子及び電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明の第１の側面に係る電子放出素子は、ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての前記電子放出電流値の偏差は±２０％以内であり、前記電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり１回以下である。ここで、「ステップ状ノイズ」とは、１０秒以内の短時間で電子放出電流値が所定の閾値を超えて、変化後の電子放出電流値が維持されるノイズを意味する。【００１２】
本発明の第２の側面に係る電子放出素子は、ダイヤモンドからなる電子放出部を備え、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての前記電子放出電流値の偏差は±１％以内であり、前記電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１時間あたり１回以下である。【００１３】
本発明の第１及び第２の側面に係る電子放出素子によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されているので、安定した電子放出電流値が得られる。特に、本発明の第２の側面に係る電子放出素子では、より安定した電子放出電流値が得られる。【００１４】
また、前記ダイヤモンドはｎ型ダイヤモンドであり、前記電子放出部の表面は、酸素終端されていることが好ましい。【００１５】
電子放出部の表面に分子が吸着すると、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが発生するおそれがある。しかしながら、電子放出部の表面が酸素終端されている場合、当該表面に分子が吸着し難くなる。したがって、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。また、ｎ型ダイヤモンドからなる電子放出部では、ｐ型ダイヤモンドからなる電子放出部に比べて、電子放出電流値を向上させることができる。【００１６】
本発明の電子放出素子の製造方法は、ｎ型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する酸素終端工程を含む。【００１７】
本発明の電子放出素子の製造方法によれば、電子放出部の表面を酸素終端することにより、当該表面に分子が吸着することを抑制できる。したがって、本発明の電子放出素子の製造方法によって製造された電子放出素子では、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。また、ｎ型ダイヤモンドからなる電子放出部では、ｐ型ダイヤモンドからなる電子放出部に比べて、電子放出電流値を向上させることができる。【００１８】
また、前記酸素終端工程では、酸素雰囲気中で前記電子放出部を加熱することが好ましい。【００１９】
この場合、酸素終端工程において電子放出部の表面に接するのは、蒸気圧の高い気体分子（例えば酸素分子）である。このため、電子放出部の表面に蒸気圧の低い分子が残留し難い。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出している最中に、残留物質に起因して電子放出部の表面状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。【００２０】
また、前記酸素終端工程では、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で前記電子放出部を加熱することが好ましい。【００２１】
この場合、酸素終端工程によって電子放出部の表面が疎水性になるので、例えば電子放出部の表面を水洗しても当該表面に水分子が吸着し難くなる。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出している最中に、水分子の吸着に起因して電子放出部の表面状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。【００２２】
上記電子放出素子の製造方法は、前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部を加熱する加熱工程を更に含むことが好ましい。これにより、電子放出部の表面に吸着した吸着分子（例えば水分子等）を脱離させることができる。【００２３】
また、前記加熱工程では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中、２００℃以下で１時間以上前記電子放出部を加熱することが好ましい。この場合、吸着分子を効率的に脱離させることができる。【００２４】
また、前記加熱工程では、１×１０−６Ｐａ以下の真空中、４００℃以下で１時間以上前記電子放出部を加熱することが好ましい。この場合、吸着分子を更に効率的に脱離させることができる。【００２５】
上記電子放出素子の製造方法は、前記酸素終端工程の後、真空中で前記電子放出部から電子を放出させる電子放出工程を更に含むことが好ましい。これにより、加熱では脱離し難い吸着分子を脱離させることができる。【００２６】
また、前記電子放出工程では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中で５時間以上前記電子放出部から電子を放出させることが好ましい。この場合、加熱では脱離し難い吸着分子を効率的に脱離させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、安定した電子放出電流値が得られる電子放出素子及び電子放出素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態に係る電子放出素子の製造方法の手順を模式的に示すフローチャートである。
【図３】第２実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。
【図４】第３実施形態に係る電子放出素子を模式的に示す斜視図である。
【図５】ｎ型ダイヤモンドからなる突起のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。
【図７】実施例２の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。
【図８】第３実施形態に係る電子放出素子を備えた電子顕微鏡を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
２，２２，３２…電子放出素子、６…電子放出部、６ａ…電子放出部の表面、１２０…電子放出層（電子放出部）、１２０ａ…電子放出層の表面（電子放出部の表面）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。【００３１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。図１に示される電子源１０は、電子放出素子２と、電子放出素子２に対向配置された陽極（アノード電極）８とを備える。電子放出素子２及び陽極８は、図示しない真空チャンバ内に設置される。電子源１０は、例えば、高周波増幅、マイクロ波発振、発光素子、電子線露光等の装置に広く用いられる。【００３２】
電子放出素子２は、例えばｎ型ダイヤモンド等のダイヤモンドからなる電子放出部６を備える。電子放出部６は、一又は複数の突起であることが好ましく、円錐状又は四角錐状といった先鋭な形状を有することが好ましい。電子放出部６は、例えばダイヤモンドからなる基板４上に設けられている。電子放出部６の表面６ａは、酸素終端されていることが好ましい。【００３３】
ｎ型ダイヤモンドは、不純物が含まれていないノンドープダイヤモンドに、窒素、リン、硫黄及びリチウムのいずれかの元素又は２種類以上の元素、或いはいずれかの元素と同時にホウ素を不純物としてドープしたダイヤモンドである。特に、不純物としてリンを用いることが好ましい。【００３４】
電子放出素子２と陽極８との間には、陰極である電子放出素子２に対して正の電圧を陽極８に印加するための電源１２が接続されている。この電源１２により陽極８に所定の電圧を印加すると、電子放出素子２と陽極８との間に電界が生じる。これにより、電子放出部６から陽極８に向けて電子が放出される。【００３５】
電子放出素子２では、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±２０％以内である。また、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり１回以下である。このような電子放出素子２によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されているので、安定した電子放出電流値が得られる。【００３６】
このような電子放出素子２を例えば電子ビーム露光に用いる場合、３０μＣ／ｃｍ２程度のドーズ量で１ｍｍ２の素子領域を描画すると、描画時間は１０分程度となる。電子放出素子２を用いることにより、過剰露光及び露光不足を抑制できるので、加工対象物を所望の形状に加工することができる。また、電子放出電流値の偏差が大きくても問題が少ない発光素子等の装置では、上述の電子放出素子２を好適に用いることができる。【００３７】
また、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±１％以内であり、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１時間あたり１回以下であることがより好ましい。このような電子放出素子２によれば、電子放出電流値の偏差及びステップ状ノイズの発生回数が共に抑制されているので、より安定した電子放出電流値が得られる。この電子放出素子２を例えば電子ビーム露光に用いると、均一な電子線が得られるので描画の信頼性が向上する。【００３８】
ここで、電子放出部６の表面６ａに真空中の分子が吸着すると、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが発生するおそれがある。しかしながら、電子放出部６がｎ型ダイヤモンドからなり、電子放出部６の表面６ａが酸素終端されている場合には、水素終端されている場合に比べて表面６ａに分子が吸着し難くなる。したがって、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。【００３９】
電子放出部６の表面６ａにおける酸素被覆率は、分子の吸着を効果的に抑制する観点から、５％以上であることが好ましく、１０〜２０％であることが更に好ましい。【００４０】
図２は、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の手順を模式的に示すフローチャートである。以下、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例として、電子放出素子２の製造方法について説明する。この方法では、まず、ｎ型ダイヤモンドからなる電子放出部の表面を酸素終端する（酸素終端工程Ｓ１）。酸素終端工程Ｓ１の後、真空中で電子放出部を加熱する（加熱工程Ｓ２）。これにより、電子放出部６の表面６ａに吸着した吸着分子（例えば水分子等）を脱離させることができる。加熱工程Ｓ２の後、真空中で電子放出部から電子を放出させる（電子放出工程Ｓ３）。これにより、加熱では脱離し難い吸着分子を脱離させることができる。なお、加熱工程Ｓ２及び電子放出工程Ｓ３の少なくとも一方を実施しなくてもよい。また、加熱工程Ｓ２及び電子放出工程Ｓ３を同時に実施してもよい。【００４１】
（準備工程）
準備工程では、例えば以下のようにして電子放出素子を準備する。まず、天然又は合成のダイヤモンド基板を準備する。合成のダイヤモンド基板は、高温高圧合成法又は気相合成法を用いて好適に製造される。次に、リン等のｎ型不純物をドープしたｎ型ダイヤモンド層をダイヤモンド基板上にエピタキシャル成長させる。なお、ダイヤモンド基板に代えて、シリコン、モリブデン又は白金等の材料からなる基板上に単結晶又は多結晶のｎ型ダイヤモンド層を形成してもよい。【００４２】
ｎ型ダイヤモンド層の形成方法は特に限定されないが、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法等の気相合成法を用いることができる。この場合、原料ガスに、例えば、ホスフィン（ＰＨ３）又はターシャリーブチルホスフィン等を添加することが好ましい。なお、イオン注入法を用いてｎ型ダイヤモンド層を形成してもよい。【００４３】
次に、ｎ型ダイヤモンド層上にマスク層を形成する。マスク層は、例えば、フォトリソグラフィー法を用いてフォトレジストをドット状にパターニングすることによって形成される。ここで、フォトレジストをドライエッチングすることによってマスク層を形成することが好ましい。なお、Ａｌ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、アモルファスシリコン等からなるマスク層を用いてもよい。【００４４】
次に、マスク層を用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によりｎ型ダイヤモンド層をドライエッチングする。これにより、ｎ型ダイヤモンドからなる突起がダイヤモンド基板上に形成される。このようにして、基板上に電子放出部が設けられた電子放出素子を準備する。【００４５】
（酸素終端工程）
酸素終端工程Ｓ１では、例えば空気等の酸素雰囲気中、好ましくは３００℃以上で電子放出部を加熱する。この場合、酸素終端工程Ｓ１において電子放出部の表面に接するのは、蒸気圧の高い気体分子（例えば酸素分子）である。このため、電子放出部の表面に物質が残留し難い。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出する時に、残留物質に起因して電子放出部の表面の状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。【００４６】
また、硫酸及び硝酸のうち少なくとも一方を含む液体中で電子放出部を加熱してもよい。加熱温度は１００℃以上であることが好ましい。この場合、酸素終端工程Ｓ１によって電子放出部の表面が疎水性になるので、例えば電子放出部の表面を水洗しても当該表面に水分子が吸着し難くなる。したがって、得られた電子放出素子を用いて電子を放出する時に、水分子の吸着に起因して電子放出部の表面の状態が変化することを抑制できる。これにより、安定して電子を放出し続けることができる。【００４７】
（加熱工程）
加熱工程Ｓ２では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中、１００℃以上２００℃以下で１時間以上電子放出部を加熱する。これにより、吸着分子を効率的に脱離させることができる。望ましくは、１×１０−６Ｐａ以下の真空中、１００℃以上４００℃以下で１時間以上電子放出部を加熱することが特に好ましい。この場合、吸着分子を更に効率的に脱離させることができる。【００４８】
（電子放出工程）
電子放出工程Ｓ３では、１×１０−３Ｐａ以下の真空中で５時間以上電子放出部から電子を放出（エージングともいう。）させることが好ましい。この場合、加熱では脱離し難い吸着分子を効率的に脱離させることができる。なお、電子放出工程Ｓ３を加熱工程Ｓ２中に実施してもよい。【００４９】
本実施形態の電子放出素子の製造方法によれば、電子放出部の表面を酸素終端することにより、当該表面に分子が吸着することを抑制できる。したがって、この方法によって製造された電子放出素子２では、ステップ状ノイズ又はスパイク状ノイズ等のノイズが抑制され安定した電子放出電流値が得られる。【００５０】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る電子放出素子を備えた電子源を模式的に示す断面図である。図３に示される電子源２０は、電子放出素子２２を備える。電子源２０は、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型の冷陰極構造を有することが好ましい。電子放出素子２２は、基板４及び電子放出部６を有する。基板４上には、例えばＳｉＯ２からなる絶縁層２４を介して制御電極（ゲート電極）２６が設けられている。制御電極２６は、例えばＭｏ又はＴａ等の高融点材料からなることが望ましい。基板４と制御電極２６との間には、制御電極２６に電圧を印加するための可変電源２８が接続されている。【００５１】
このような構成では、可変電源２８により制御電極２６に印加する電圧を制御することで、電子放出素子２２からの電子の放出量（電子放出電流）を、低電圧で容易にかつ細かく調整することができる。【００５２】
また、電子放出素子２２は、電子放出素子２と同様の方法で好適に製造される。なお、電子放出素子２２を製造する際には、酸素終端工程Ｓ１において、ドライ酸素雰囲気中で電子放出部を加熱することが好ましい。【００５３】
（第３実施形態）
図４は、第３実施形態に係る電子放出素子を模式的に示す斜視図である。図４に示される電子放出素子３２は、先鋭化された端部１００ａを有するダイヤモンド部材１００と、端部１００ａを覆うように端部１００ａ上に形成された電子放出層１２０（電子放出部）とを備える。電子放出層１２０の表面１２０ａは酸素終端されていることが好ましい。電子放出素子３２の先鋭化された先端１１０から電子が放出される。【００５４】
ダイヤモンド部材１００の形状は、アスペクト比が１以上の柱状であることが好ましく、断面形状が矩形であることがより好ましい。特に、断面形状が矩形の場合、当該矩形の辺の長さの最大値が０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、例えば電子顕微鏡や電子ビーム露光装置等の電子銃室に実装し易くなる。【００５５】
ダイヤモンド部材１００の端部１００ａには、端部１００ａを先鋭化させるために複数の結晶面が露出していることが好ましい。これらの結晶面のうち少なくとも一つは（１１１）面であることが好ましい。（１１１）面の形成方法としては、例えば、研磨、レーザ加工、イオンエッチング、結晶成長及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。【００５６】
ダイヤモンド部材１００は、例えば単結晶ダイヤモンドからなる。ダイヤモンド部材１００は、天然の単結晶ダイヤモンドからなってもよいし、高温高圧合成法又は気相合成法により人工合成された単結晶ダイヤモンドからなってもよい。特に、ダイヤモンド部材１００は、ｐ型不純物を２×１０１５ｃｍ−３以上含む単結晶ダイヤモンドからなることが好ましい。このような単結晶ダイヤモンドとしては、例えば、ホウ素（Ｂ）を含む高温高圧合成されたＩｂ型の単結晶ダイヤモンドが挙げられる。【００５７】
電子放出層１２０は、ｎ型不純物を含む単結晶ダイヤモンドからなることが好ましい。電子放出層１２０の電気伝導特性は電子放出特性に大きな影響を与える。よって、電子放出層１２０は、電気伝導特性のバラツキを小さくするために、気相合成法により端部１００ａ上にエピタキシャル成長されることが好ましい。電子放出層１２０は、不純物濃度を高精度に制御可能なマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成されてもよい。電子放出層１２０中のｎ型不純物濃度を高くすると、ダイヤモンドの価電子帯に電子が供給されることにより高電流密度での電子放出が可能になる。【００５８】
電子放出素子３２では、電子放出素子２と同様に、電子放出電流値が１０μＡ以上の場合に、１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±２０％以内である。また、電子放出電流値がステップ状に変化するステップ状ノイズの発生回数は１０分間あたり１回以下である。よって、電子放出素子３２においても電子放出素子２と同様の作用効果が得られる。【００５９】
また、電子放出素子３２を製造する際には、電子放出層１２０を形成した後に、酸素終端工程、加熱工程及び電子放出工程を実施することが好ましい。【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６２】
（実施例１）
高温高圧合成法を用いて作製され、IIａ単結晶の（１１１）面を主面とするダイヤモンド基板を準備した。次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、リンがドープされた膜厚５μｍのｎ型ダイヤモンド層をダイヤモンド基板の主面上に形成した。原料ガスとしては、水素、メタン、ホスフィンを用いた。ｎ型ダイヤモンド層中のリン濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。【００６３】
続いて、ＩＣＰ−ＣＶＤ法を用いて、膜厚２００ｎｍのＳｉＯＮ膜をｎ型ダイヤモンド層上に形成した。その後、ＲＩＥ法を用いて、ＣＦ４ガスでＳｉＯＮ膜を直径３μｍのドット状にドライエッチングした。これにより、ＳｉＯＮからなるマスク層を形成した。【００６４】
次に、ＲＩＥ法を用いて、酸素ガス及び５％のＣＦ４ガスでｎ型ダイヤモンド層をドライエッチングした。エッチング後、エッチング残渣を除去するために酸処理を行った。これにより、ｎ型ダイヤモンドからなる突起をダイヤモンド基板上に形成した。突起の形状は、図５に示されるように、高さ３μｍの円錐であった。図５は、ｎ型ダイヤモンドからなる突起のＳＥＭ写真である。【００６５】
次に、硫酸及び硝酸からなる混酸中、ダイヤモンド基板及び突起を２００℃で３時間加熱した（酸素終端工程）。さらに、１×１０−４Ｐａの真空中、ダイヤモンド基板及び突起を２００℃で１時間加熱した（加熱工程）。以上のようにして、実施例１の電子放出素子を得た。【００６６】
続いて、実施例１の電子放出素子について動作特性の評価を行った。この評価では、突起の先端と陽極との間の距離を１００μｍ、電子放出素子と陽極との間の印加電圧を１０００Ｖとした。よって、突起の先端と陽極との間には、平均１０Ｖ／μｍの電界が生じている。実施例１の電子放出素子における電子放出電流値の測定結果を図６に示す。【００６７】
図６は、実施例１の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は２１μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±１８％であった。３０分間でステップ状ノイズの発生回数は２回であった。【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ｎ型ダイヤモンドからなる突起をダイヤモンド基板上に形成した。次に、大気圧のドライ酸素雰囲気中、ダイヤモンド基板及び突起を４００℃で１０分間加熱した（酸素終端工程）。さらに、１×１０−６Ｐａの真空中、ダイヤモンド基板及び突起を４００℃で１時間加熱した（加熱工程）。以上のようにして、実施例２の電子放出素子を得た。【００６９】
続いて、実施例１と同様に、実施例２の電子放出素子について動作特性の評価を行った。実施例２の電子放出素子における電子放出電流値の測定結果を図７に示す。【００７０】
図７は、実施例２の電子放出素子における電子放出電流値の時間変化を示すグラフである。電子放出電流値の平均値は２３μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±０．９１％であった。１時間でステップ状ノイズの発生回数は０回であった。【００７１】
さらに、実施例２の電子放出素子を多数集積して、進行波管用の電子源を作製した。集積した電子放出素子の電子放出電流値は４０ｍＡであり、動作周波数２８ＧＨｚ、飽和出力１１．８Ｗの安定した動作が得られた。【００７２】
（実施例３）
加熱工程の後に、１×１０−６Ｐａの真空中、電子放出電流値の平均値が０．１μＡとなるように３Ｖ／μｍの電界を突起の先端と陽極との間に加えて６時間電子を放出させた（電子放出工程）こと以外は実施例２と同様にして、実施例３の電子放出素子を得た。【００７３】
続いて、実施例２と同様に、実施例３の電子放出素子について動作特性の評価を行った。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は２８μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±０．６４％であった。２４時間でステップ状ノイズの発生回数は１回であった。【００７４】
（実施例４）
以下のようにして、図４に示される電子放出素子３２のような実施例４の電子放出素子を得た。【００７５】
まず、ダイヤモンド部材１００として、研磨により先鋭化された四角柱状のＩｂ型のダイヤモンド単結晶を準備した。先鋭化された端部には、（１１１）面を露出させた。また、ダイヤモンド単結晶には、５×１０１９ｃｍ−３のホウ素が含まれていた。ダイヤモンド単結晶の横断面は０．６ｍｍ角の正方形であり、高さは２．５ｍｍであった。よって、ダイヤモンド単結晶のアスペクト比は約４．２であった。【００７６】
次に、ダイヤモンド単結晶の先鋭化された端部を覆うように、電子放出層１２０として、リン（Ｐ）を含む厚さ４μｍのｎ型ダイヤモンド層をエピタキシャル成長させた。端部には（１１１）面が露出していたので、リン濃度は約１×１０２０ｃｍ−３と高濃度であった。また、得られた電子放出素子３２の先端１１０の曲率半径は１０μｍであった。【００７７】
次に、硫酸及び硝酸からなる混酸中、電子放出素子３２を２００℃で４時間加熱した（酸素終端工程）。さらに、１×１０−４Ｐａの真空中、電子放出素子３２を２００℃で１．５時間加熱した（加熱工程）。以上のようにして、実施例４の電子放出素子を得た。【００７８】
次に、図８に示される電子顕微鏡３００の電子銃室に実施例４の電子放出素子を搭載した。図８は、第３実施形態に係る電子放出素子を備えた電子顕微鏡を模式的に示す図である。図８に示されるように、電子放出素子３２は、絶縁部材２２０に取り付けられた保持部材２３０によって保持されている。絶縁部材２２０には、端子２１０が取り付けられている。端子２１０は、電子銃室に取り付けられている。端子２１０に供給された電力は、保持部材２３０を介して電子放出素子３２に供給される。【００７９】
電子顕微鏡３００は、電子放出素子３２の先端１１０に対向配置された引出電極９２０及び加速電極９３０を備える。引出電極９２０と端子２１０との間には引出電源９００が接続されている。加速電極９３０と端子２１０との間には加速電源９１０が接続されている。端子２１０と引出電源９００及び加速電源９１０との間には、エミッション電流計９４０が配置されている。【００８０】
続いて、電子銃室内の圧力を１×１０−７Ｐａとして、実施例４の電子放出素子に電流を流しながら、当該電子放出素子を４５０℃で２時間加熱することによって、２時間電子を放出させた（電子放出工程）。ここで、エミッション電流計９４０から得られる電子放出電流値の平均値が約１μＡとなるように、引出電極９２０及び加速電極９３０に印加される電圧をそれぞれ調整した。【００８１】
続いて、引出電極９２０に印加する電圧を５ｋＶ、加速電極９３０に印加する電圧を３０ｋＶとして、エミッション電流計９４０から得られる電子放出電流値の時間変化を測定した。このようにして、実施例４の電子放出素子について動作特性の評価を行った。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は約９０μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±０．１２％であった。１時間でステップ状ノイズの発生回数は０回であった。【００８２】
（実施例５）
加熱工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の電子放出素子を得た。【００８３】
続いて、実施例２と同様に、実施例５の電子放出素子について動作特性の評価を行った。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は１２μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±１９％であった。２０分間でステップ状ノイズの発生回数は２回であった。【００８４】
（実施例６）
酸素終端工程において、硫酸及び硝酸からなる混酸中、ダイヤモンド基板及び突起を２５０℃で２．５時間加熱したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の電子放出素子を得た。【００８５】
続いて、実施例２と同様に、実施例６の電子放出素子について動作特性の評価を行った。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は１４μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±１８％であった。１時間でステップ状ノイズの発生回数は５回であった。【００８６】
（比較例１）
酸素終端工程及び加熱工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子放出素子を得た。【００８７】
続いて、実施例１と同様に、比較例１の電子放出素子について動作特性の評価を行った。１時間に亘っての電子放出電流値の平均値は３．１μＡであった。１時間に亘っての電子放出電流値の偏差は±８２％であった。１時間でステップ状ノイズの発生回数は８回であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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