(57)【要約】  本発明は、鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法である。  本発明によれば、長時間に渡る連続操業を行なっても触媒活性の低下を充分に抑制してシクロアルキルアルキルエーテルを高収率に製造することができるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が酸性イオン交換樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記鎖状共役ジエン化合物が１，３−ペンタジエンであり、前記環状共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
シクロペンチルメチルエーテルを製造するものである請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品・精密機械部品の洗浄用溶剤、化学反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子・電気材料の溶剤および剥離剤などとして有用なシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸触媒の存在下、オレフィンとアルコールの付加反応によりエーテル類を製造する方法が知られている。例えば、（ａ）触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる方法（特許文献１）、（ｂ）触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノシリケートを用いる方法（特許文献２）、（ｃ）触媒としてヘテロポリ酸の有する結晶水を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整されたタングステンの酸化物を用いる方法（特許文献３）、および、（ｄ）触媒として含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いる方法（特許文献４）等が知られている。【０００３】
しかしながら、これらの固体酸触媒を用い、脂環式オレフィンを出発原料としてシクロアルキルアルキルエーテルを工業的規模で製造する場合、長時間の連続運転時に触媒活性が経時的に低下する。このため、頻繁に活性の低下した触媒を再生させたり、新たに補充、交換する必要があるという問題があった。【０００４】
この問題を解決する方法として、特許文献５には、固体酸触媒存在下に脂環式オレフィンとアルコールとを反応させてシクロアルキルアルキルエーテルを製造する方法において、鎖状共役ジエン化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下である脂環式オレフィンを用いることにより、触媒活性の経時的な低下を抑制することが提案されている。当該文献の実施例においては、１５０時間までの連続操業において触媒活性の低下が実質的に見られなかったことが記載されている。
【特許文献１】特開昭５９−２５３４５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４９９４５号公報
【特許文献３】特開平５−１６３１８８号公報
【特許文献４】ＵＳ２００５０６５０６０
【特許文献５】特開２００４−２９２３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体酸触媒を用いた脂環式オレフィンを出発原料とする工業的規模でのシクロアルキルアルキルエーテルの製造においては、充分な低コスト化を達成する観点からは２００時間（約８日）以上の連続操業を行なうのが望ましい。
しかしながら、上記特許文献５に記載の方法によっても、未だ充分に触媒活性の低下を抑制することができず、２００時間（約８日）以上の連続操業を行なうことは困難であった。【０００６】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、２００時間（約８日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造できるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
市販の脂環式オレフィンには、当該オレフィンの原料に由来する鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物がそれぞれ、通常、３０００ｐｐｍ程度及び３００ｐｐｍ程度含まれている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、原料として使用する脂環式オレフィン中の鎖状共役ジエン化合物の含有量のみならず、環状共役ジエン化合物の含有量をも特定値以下にしておくことで、意外にも、２００時間以上の連続操業によりシクロアルキルアルキルエーテルの製造を行なっても触媒活性の低下が実質的に生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が提供される。
（１）鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法。
（２）前記固体酸触媒が酸性イオン交換樹脂である前記（１）記載の製造方法。
（３）前記鎖状共役ジエン化合物が１，３−ペンタジエンであり、前記環状共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである前記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）シクロペンチルメチルエーテルを製造するものである前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、２００時間（約８日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法を実施するための反応装置と蒸留装置を組み合わせた装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１１】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ…貯蔵タンク
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ…加熱・気化装置
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈ…反応カラム
４…蒸留装置
５…配管
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法は、鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有することを特徴とする。【００１３】
なお、本明細書において、「原料脂環式オレフィン」とは、原料としての、鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物等の不純物を含む粗脂環式オレフィンをいう。また、「脂環式オレフィン」とは化合物としての脂環式オレフィン自体をいう。【００１４】
本発明に用いる脂環式オレフィンとは、脂肪族系の、単環又は多環骨格（以下、これらの骨格をまとめて「環骨格」ということがある。）を有し、かつ、これらの環骨格中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。【００１５】
用いる脂環式オレフィンの環骨格を構成する炭素原子数は、特に制限されないが、好ましくは３〜２０個である。
また、用いる脂環式オレフィンは、本発明による効果の発現を阻害しない範囲で、その環骨格に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）；シアノ基などの置換基を有していてもよい。なお、アリール基には、酸素原子や窒素原子等の炭素原子以外の原子を含むヘテロ芳香族炭化水素基を含む。脂環式オレフィンにおける置換基の数や位置は特に限定されない。【００１６】
本発明においては、入手容易性および目的物がより効率よく得られる観点から、環炭素数が５〜８個の単環を有する脂環式オレフィンを使用するのが好ましく、置換基を有していてもよいシクロペンテンまたは置換基を有していてもよいシクロヘキセンがより好ましい。【００１７】
置換基を有していてもよいシクロペンテンの具体例としては、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、１−フェニルシクロペンテン等が挙げられる。【００１８】
また、置換基を有していてもよいシクロヘキセンの具体例としては、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１−フルオロシクロヘキセン、４−クロロシクロヘキセン、１−フェニルシクロヘキセン、４−フェニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの中では、シクロペンテンまたはシクロヘキセンが好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。【００１９】
本発明で用いる原料脂環式オレフィンは、それに含有される鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下であることが必須である。鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物の含有量は、好ましくはそれぞれ５ｐｐｍ以下である。【００２０】
原料脂環式オレフィンとして、不純物として含まれる鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下であるものを用いることで、２００時間（約８日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造することができる。【００２１】
鎖状共役ジエン化合物は、通常、炭素数４〜１０の化合物であり、例えば、ブタジエン、２−メチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等が挙げられ、異性体が存在するものについてはそれらも全て含まれる。原料脂環式オレフィンとしてシクロペンテンを用いる場合、含まれる鎖状共役ジエン化合物は実質的に１，３−ペンタジエンであり、１，３−ペンタジエンの含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とすればよい。【００２２】
環状共役ジエン化合物は、通常、炭素数４〜１０の化合物であり、例えば、シクロブタジエン、メチルシクロブタジエン、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、異性体が存在するものについてはそれらも全て含まれる。原料脂環式オレフィンとしてシクロペンテンを用いる場合、含まれる環状共役ジエン化合物は実質的にシクロペンタジエンであり、シクロペンタジエンの含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とすればよい。【００２３】
不純物として鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物（以下、両者をまとめて「共役ジエン化合物」ということがある。）を含有する原料脂環式オレフィンから共役ジエン化合物の含有量を低減する方法としては、共役ジエン化合物を吸着して除去する方法、共役ジエン化合物を変換して除去する方法、及び共役ジエン化合物を分離して除去する方法が挙げられる。それらの方法としては、例えば、（１）共役ジエン化合物を含有する原料脂環式オレフィンを活性白土等の吸着剤と接触させる方法、（２）共役ジエン化合物を含有する原料脂環式オレフィンを水素等の還元剤で還元処理する方法、及び（３）共役ジエン化合物を含有する原料脂環式オレフィンを酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒と接触させた後に、精製する方法が挙げられる。【００２４】
（１）の吸着剤を用いる方法は吸着剤の寿命が短く、（２）の方法は共役ジエン化合物を選択的に還元することが困難であり、特に環状共役ジエン化合物の含有量を１０ｐｐｍ以下に低減させようとすると、本来の原料である脂環式オレフィン自体も環状アルカンに還元されてしまうおそれがあるため、容易に鎖状共役ジエン化合物及び環状共役ジエン化合物の含有量を共に１０ｐｐｍ以下に低減することができる（３）の方法が好ましい。【００２５】
（３）の方法で用いる固体酸触媒としては、後述する本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に用いる固体酸触媒と同様のものが挙げられる。【００２６】
共役ジエン化合物の低減に固体酸触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる場合、当該樹脂の含水量に特に制限はない。
原料脂環式オレフィンと酸性イオン交換樹脂との接触は、例えば、適宜加熱した、酸性イオン交換樹脂を充填したカラム中、原料脂環式オレフィンを流通させて行なえばよい。流通速度は、液体体積換算で装置（酸性イオン交換樹脂を充填したカラム）内空間速度として、通常、１〜１０ｈｒ−１である。当該空間速度は後述の液空間速度と同意義を有する。カラムから出てくる接触処理後の原料脂環式オレフィンを回収し、さらに蒸留等の公知の方法による分離・精製に供する。【００２７】
原料脂環式オレフィンに含有される共役ジエン化合物の含有量は、公知の方法に従ってガスクロマトグラフィーにより定量することができる。【００２８】
本発明に用いるアルコール類としては、固体酸触媒の存在下で、脂環式オレフィンと付加反応し得るものであれば特に制約されない。効率よくシクロアルキルアルキルエーテルが得られることなどの理由から、炭素数１〜１０の直鎖または分枝の飽和アルコールまたは炭素数３〜８のシクロアルキルアルコールが好ましく、炭素数１〜６の直鎖または分枝の飽和アルコールがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分枝の飽和アルコールがさらに好ましい。
本発明に用いるアルコール類としては、鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下のものであれば、その純度は特に制限されない。当該アルコール類としては、通常、市販のものをそのまま用いればよい。【００２９】
炭素数１〜１０の直鎖または分枝の飽和アルコールとしては、メチルアルコール（炭素数１）、エチルアルコール（炭素数２）、ｎ−プロピルアルコール（炭素数３）、イソプロピルアルコール（炭素数３）、ｎ−ブチルアルコール（炭素数４）、イソブチルアルコール（炭素数４）、ｎ−ペンチルアルコール（炭素数５）、ｎ−ヘキシルアルコール（炭素数６）などが挙げられる。
また、炭素数３〜８のシクロアルキルアルコールとしては、シクロプロピルアルコール（炭素数３）、シクロペンチルアルコール（炭素数５）、シクロヘキシルアルコール（炭素数６）などが挙げられる。
以上のアルコール類の中でも、特にメチルアルコールが好ましい。【００３０】
本発明で用いる固体酸触媒は、常温（２０〜３０℃）で固体状の酸触媒であって、水に不溶性又は難溶解性のものをいう。【００３１】
用いる固体酸触媒としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、金属酸化物、ジルコニウム化合物などが挙げられるが、これらの中でも、収率および固定床反応器への適用の容易さの観点から酸性イオン交換樹脂が好ましい。固体酸触媒は、互いに同種又は異種の触媒の１以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００３２】
酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。【００３３】
また酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型とポーラス型に大別することができるが、本発明においては、ゲル型樹脂およびポーラス型樹脂のいずれも使用することができる。酸性イオン交換樹脂の型には、イオン交換基のプロトン部分がそのままプロトンであるプロトン型、前記イオン交換樹脂のプロトンがアルカリ金属イオンに交換されたアルカリ金属塩型があるが、プロトン型の酸性イオン交換樹脂が好ましい。【００３４】
プロトン型の酸性イオン交換樹脂としては、市販されているものをそのまま使用してもよいし、酸で前処理したものを使用してもよい。酸処理の方法として、例えば希塩酸、希硫酸等の希酸中に酸性イオン交換樹脂を添加し、２０℃から１００℃で数分間から数十時間放置又は撹拌する方法や、カラム中に充填した酸性イオン交換樹脂にカラムの一方の側から溶出する液が酸性となるまで希酸を流通させる方法が挙げられる。前処理したイオン交換樹脂は、蒸留水又は脱イオン水で十分に洗浄して過剰の酸を除去した後に使用するのが好ましい。また、酸性イオン交換樹脂は、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる。【００３５】
酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、フェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体基体を有するものが挙げられる。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。【００３６】
これらの中でも、入手容易性および取扱い性等の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂の使用がより好ましい。【００３７】
スルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学社製のＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、ＲＣＰ１４５、ＲＣＰ−１６０Ｍ、ＲＣＰ−１６０Ｈ、ＲＣＰ−１７０Ｈ；バイエル社製のＫ１２２１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ１４９１、Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、Ｋ２６４１；ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト１５、アンバーリストＣＳＰ−２；等が挙げられる。【００３８】
これらの酸性イオン交換樹脂の見かけ密度（ｇ／Ｌ−Ｒ）は、通常５００〜１０００、好ましくは６００〜９００である。脱水（乾燥の概念を含む）前の含水量は、通常３０〜７０重量％である。酸性イオン交換樹脂の平均粒径は特に限定されないが、通常０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。ここで、見かけ密度は、酸性イオン交換樹脂の重量を、メスシリンダーを用いて測定した該樹脂の見かけ体積で除して求めることができる。また、平均粒径は、コールターカウンターにより測定することができる。【００３９】
本発明に用いる酸性イオン交換樹脂の含水量としては、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。かかる酸性イオン交換樹脂を用いた場合、高い選択率および転化率で目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを得ることができるので好適である。【００４０】
含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を得るには、使用前に脱水して水分を除去すればよい。酸性イオン交換樹脂を脱水する方法は、脱水して含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂が得られる方法であれば特に制約されない。【００４１】
酸性イオン交換樹脂を脱水する方法としては、例えば、（ｖ）通常の乾燥機内に酸性イオン交換樹脂を収容し、常圧または減圧下において、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で数分間から数時間加熱乾燥する方法；（ｗ）酸性イオン交換樹脂を不活性な気体流通条件下に、所定温度（室温から１００℃程度）で数分間から数時間加熱乾燥する方法；（ｘ）酸性イオン交換樹脂に低水含有量（通常、０．１重量％以下）の溶剤を流通させて洗浄する方法；（ｙ）前記（ｖ）〜（ｘ）の方法の組み合わせ；などが挙げられる。【００４２】
前記（ｘ）および（ｙ）の方法において用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。また、溶剤の流通速度は特に限定されないが、液体体積換算で装置（酸性イオン交換樹脂を充填したカラム）内空間速度として、通常、１〜１０ｈｒ−１である。【００４３】
なお、脱水前後の酸性イオン交換樹脂の含水量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。【００４４】
また、固体酸触媒として使用される金属酸化物としては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＳｉからなる群から選ばれる金属の酸化物の１種または２種以上；モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５型ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、ホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケートゼオライトなどのゼオライト；タングステン化合物とジルコニウム化合物からなる非水溶性の二元系触媒などの複酸化物；が挙げられる。【００４５】
タングステン化合物としては、ＭａＷＯ４（式中、Ｍは金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、ａは１または２を表す。）で表されるオルトタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩などが挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム水酸化物と、硫酸または水溶性の硫酸塩との反応生成物である硫酸ジルコニアなどが挙げられる。【００４６】
鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを混合して、固体酸触媒の存在下に反応させることにより、シクロアルキルアルキルエーテルを得ることができる。【００４７】
原料脂環式オレフィンとアルコール類との混合物（以下、原料混合物という。）の水含有量は、特に限定されないが、より効率よく目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを得るためには少ない方が望ましく、好ましくは１重量％以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ここで、原料混合物の水含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。【００４８】
本発明において、脂環式オレフィンとアルコール類との反応は、固体酸触媒、脂環式オレフィンおよびアルコール類の全てに対して不活性な溶媒または希釈剤中で行うことができる。【００４９】
溶媒または希釈剤は１種類単独でも、また２種類以上からなる混合物の形で使用してもよく、それらの混合物であってもよい。ただし、反応を行なう際、環状共役ジエン化合物を生成するような化合物を存在させることは好ましくない。【００５０】
用いる溶媒および希釈剤としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クメン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類などの脂環式飽和炭化水素類；窒素、アルゴン、空気、ヘリウムなどが挙げられる。
溶媒および希釈剤の使用量は特に制限されず、反応を阻害しない範囲で任意の量を選択できる。【００５１】
脂環式オレフィンとアルコール類との反応温度は特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。反応温度がかかる範囲内にあれば反応速度が低下することなく、また、固体酸触媒が熱により不活性化するおそれがない。【００５２】
本発明によれば、１種又は２種以上の、脂環式オレフィン及びアルコール類を適宜選定して使用することにより、所望のシクロアルキルアルキルエーテルの単体又は混合物を製造することができる。【００５３】
固体酸触媒の存在下に、原料脂環式オレフィンとアルコール類とを反応させる方法は特に制限されない。例えば、原料混合物に固体酸触媒を添加して撹拌する方法（バッチ式）や、固体酸触媒をカラム内に充填し（以下、固体酸触媒が充填されたカラムを「反応カラム」という。）、その中に原料混合物を流通させる方法（流通式）等を用いることができる。本発明においては、作業効率および連続的に反応生成物の精製を行なうことができる観点から、流通式を採用するのがより好ましい。【００５４】
バッチ式を採用する場合には、反応器に固体酸触媒、原料脂環式オレフィンおよびアルコール類を所定量添加し、所定温度、所定圧力で反応に供された混合物を撹拌する。この場合の固体酸触媒の使用量は、通常、原料脂環式オレフィン１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲である。【００５５】
バッチ式の場合、原料脂環式オレフィンとアルコール類との使用割合は特に制約されないが、脂環式オレフィンに比べてアルコール類が過剰になるような割合とするのが好ましい。バッチ式の場合には、原料混合物の加熱時間が長くなるため、脂環式オレフィンが過剰の状態で反応させると、脂環式オレフィンの重合物が生成するおそれがあるからである。原料脂環式オレフィンとアルコール類との使用割合は、モル比（脂環式オレフィン／アルコール類）で、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／１〜１／２０である。【００５６】
流通式を採用する場合には反応カラム中に原料混合物を流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応カラム中に該混合物を流通させる。また、該混合物は液体状態で流通させることもできるし、気体状態で流通させることもできるが、目的物をより高選択率で得るためには、気体状態で流通させるのが好ましい。【００５７】
気体状態で反応カラム中を流通させる場合には、気相−固相反応が進行する。この反応を行なう方法としては、例えば、図１（ａ）に示すように、原料脂環式オレフィンとアルコール類との混合液の貯蔵タンク１ａから該混合液を送液し、加熱・気化装置２ａによりこのものを気体状態とし、気体状態で反応カラム３ａに送り込む方法が挙げられる。複数の反応カラムを使用する場合には、反応カラムのみならず、反応カラム間を連結する連結管も所定温度に保温しておくのが好ましい。【００５８】
流通式により本発明を実施するより具体的な方法としては、例えば、（ｉ）図１（ａ）に示すように、固体酸触媒を充填した反応カラム３ａを単独で用いる方法、（ｉｉ）図１（ｂ）に示すように、複数の固体酸触媒を充填した複数の反応カラム３ｂ、３ｃを直列に連結させて反応を行なう方法、（ｉｉｉ）図１（ｃ）に示すように、複数の反応カラム３ｄ、３ｅ、３ｆを直列と並列に連結して反応を行なう方法などが挙げられる。複数の反応カラムを組み合わせる場合には、脂環式オレフィン（またはアルコール類）の転化率をさらに向上させることができる。【００５９】
なお、図１（ｂ）における１ｂは貯蔵タンク１ａと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、２ｂは加熱・気化装置２ａと同一でも異なっていてもよい加熱・気化装置を、それぞれ示しており、図１（ｃ）における１ｃは貯蔵タンク１ａと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、２ｃは加熱・気化装置２ａと同一でも異なっていてもよい加熱・気化装置を、それぞれ示す。【００６０】
用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する固体酸触媒は同じであっても、異なる種類のものであってもよい。【００６１】
また、固体酸触媒を充填した反応カラム中に原料混合物を流通させる方法としては、例えば、図１（ｂ）に示すごとく、反応カラム３ｂ、３ｃの上部から該混合物を流通させるダウンフロー式であっても、図２に示すごとく、反応カラム３ｂ、３ｃの下部側から混合物を流通させるアップフロー式であってもよい。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー式が好ましい。【００６２】
流通式を採用する場合において、反応カラム中、原料混合物を通過させるときの圧力は、通常、常圧（０．１ＭＰａ）から３０ＭＰａ、好ましくは常圧から１０ＭＰａ、より好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲である。また、原料混合物の流通速度は、原料混合物が液状であれば、空塔基準の液空間速度（以下、「ＬＨＳＶ」と略す。）で、通常０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜２０ｈｒ１の範囲であり、原料混合物が気体状であれば、空塔基準のガス空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）で、通常０．０１〜４０，０００ｈ−１、好ましくは０．１〜８，０００ｈ−１の範囲である。また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度などを反応カラム毎に変化させることができる。【００６３】
原料混合物を調製するには、原料脂環式オレフィンとアルコール類とを所定割合で混合すればよい。この場合、原料脂環式オレフィンとアルコール類との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに気体状態または液体状態で送り込むこともできるし、原料脂環式オレフィンとアルコール類とを別々のタンクに貯蔵しておき、そこから原料脂環式オレフィンとアルコール類とを別々に送液し、反応カラム内に送り込む直前に両者を混合することもできる。【００６４】
また、流通式の場合、原料脂環式オレフィンとアルコール類との使用割合は特に制約されないが、脂環式オレフィンがアルコール類と比べて過剰になるような割合とするのが好ましい。流通式の場合は、原料混合物の加熱時間が短いので、脂環式オレフィンが重合することがない一方で、アルコール類を過剰に用いると、ジアルキルエーテルの副生量が増大するからである。原料脂環式オレフィンとアルコール類との使用割合は、モル比（脂環式オレフィン／アルコール類）で、通常１／３〜２０／１、好ましくは１／３〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。【００６５】
反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の公知の方法による分離・精製に供し、目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを単離することも可能である。蒸留は複数回行なってもよい。【００６６】
蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。また、例えば、図３に示すように、固体酸触媒を充填した反応カラム３ｇ中に原料混合物を流通させた後、得られた反応液を反応カラム３ｈ中に通過させ、例えば、ラシヒリングを充填した蒸留装置４により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応の脂環式オレフィンおよびアルコール類を配管５により反応カラム３ｇに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。【００６７】
なお、図３における１ｄは貯蔵タンク１ａと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、２ｄは加熱・気化装置２ａと同一でも異なっていてもよい加熱・気化装置を、それぞれ示す。【００６８】
本発明の製造方法により得られるシクロアルキルアルキルエーテルとしては、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテルが挙げられる。【００６９】
前記式中、Ｒ１のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。その他、置換基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；スルホン酸基；シアノ基などであってもよい。なお、アリール基には、酸素原子や窒素原子等の炭素原子以外の原子を含むヘテロ芳香族炭化水素基を含む。【００７０】
Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖であっても分枝であってもよく、例えば、メチル基（炭素数１）、エチル基（炭素数２）、ｎ−プロピル基（炭素数３）、イソプロピル基（炭素数３）、ｎ−ブチル基（炭素数４）、イソブチル基（炭素数４）、ｎ−ペンチル基（炭素数５）、ｎ−ヘキシル基（炭素数６）などが挙げられる。また、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基（炭素数３）、シクロペンチル基（炭素数５）、シクロヘキシル基（炭素数６）などが挙げられる。中でも、Ｒ２としては、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分枝のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。【００７１】
前記式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテルの好ましい具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルｎ−プロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルｎ−ペンチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテルなどのシクロペンチルアルキルエーテル類；シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルｎ−プロピルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｎ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシル、ｎ−ペンチルエーテル、シクロヘキシルシクロプロピルエーテル、ジシクロヘキシルエーテルなどのシクロヘキシルアルキルエーテル類、などが挙げられる。【００７２】
これらの中でも、Ｒ１がシクロペンチル基であるシクロペンチルアルキルエーテルがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテルまたはシクロペンチルエチルエーテルがさらに好ましく、シクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。【００７３】
本発明の製造方法により得られるシクロアルキルアルキルエーテルは、電子部品や精密機械部品の洗浄用溶剤、種々の化学反応の反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子・電気材料の溶剤および剥離剤などとして有用である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。【００７５】
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析（以下、「ＧＣ分析」という。）は、次の条件で行なった。
分析機器：６８５０ＧＣ（アジレント社製）
カラム：キャピラリカラムＨＰ−５    ３０ｍ×φ０．２５ｍｍ（ＨＰ社製）
カラム温度：４０℃（１０分）、４０℃→２５０℃（１０℃／分）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
キャリアーガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ【００７６】
（２）シクロペンテン転化率（以下、「ＣＰＥ転化率」と略す。）（％）は、〔（原料液１g中のシクロペンテンのモル数−反応液１ｇ中のシクロペンテンのモル数）／（原料液１ｇ中のシクロペンテンのモル数）〕×１００で算出した。
（３）シクロペンチルメチルエーテル選択率（以下、「ＣＰＭＥ選択率」と略す。）（％）は、〔（反応液１ｇ中のシクロペンチルメチルエーテルのモル数）／（原料液１ｇ中のシクロペンテンのモル数−反応液１ｇ中のシクロペンテンのモル数）〕×１００で算出した。【００７７】
［製造例１］原料脂環式オレフィンの調製（１）
市販のスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＲＣＰ−１６０Ｍ、含水量４７重量％）１ＬをＳＵＳ製カラムに充填し、カラムを５０℃に加熱して、市販の粗シクロペンテン２０Ｌを２Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１）の流速で流通させ、カラム出口から出てきたシクロペンテンを冷却凝縮して回収した。回収液中、一部分離している水層を分液除去した後、残りの油層を、十分に酸素を除去した精密蒸留装置で常圧蒸留を行ない沸点４５℃の留分１８Ｌを得た。市販の粗シクロペンテンと処理シクロペンテン（留分）をそれぞれ、ＧＣ分析により、含有する共役ジエン化合物について定量した。その結果、１，３−ペンタジエンの含有量は粗シクロペンテン中に約３０００ｐｐｍ、処理シクロペンテン中に４ｐｐｍであった。一方シクロペンタジエンの含有量は粗シクロペンテン中に約３００ｐｐｍ、処理シクロペンテン中に９ｐｐｍであった。【００７８】
［製造例２］原料脂環式オレフィンの調製（２）
市販の粗シクロペンテン２０Ｌ、５％パラジウムカーボン２０ｇを反応器に仕込み、攪拌しながら室温下で水素を導入した。６時間反応後、反応液を濾過しさらに精密蒸留装置で十分に酸素を除去し、常圧蒸留を行ない沸点４７℃の留分１６Ｌを得た。粗シクロペンテンと処理シクロペンテン（留分）をそれぞれ、ＧＣ分析により、含有する共役ジエン化合物について定量した。その結果、１，３−ペンタジエンの含有量は粗シクロペンテン中に約３０００ｐｐｍ、処理シクロペンテン中に３ｐｐｍであった。一方、シクロペンタジエンの含有量は粗シクロペンテン中に約３００ｐｐｍ、処理シクロペンテン中に約２００ｐｐｍであった。【００７９】
［製造例３］酸性イオン交換樹脂の脱水
市販のスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＲＣＰ−１６０Ｍ、含水量４７重量％）５００ｍＬをガラスカラムに充填し、水含有量５０ｐｐｍの脱水メチルアルコール５Ｌを１Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１）の流通速度で、ガラスカラムにダウンフローで流通させてイオン交換樹脂を洗浄した。さらに純窒素１Ｌをガラスカラムにダウンフローで流通させて樹脂粒子間に滞留しているメチルアルコールを除去した。この脱水したイオン交換樹脂の含水量をカールフィッシャー電量滴定法で測定したところ、１．８重量％であった。このようにして得られた酸性イオン交換樹脂（以下、「脱水酸性イオン交換樹脂」という。）を反応に使用した。【００８０】
なお、カールフィッシャー電量滴定法による含水量の測定は、平沼水分測定装置（製品番号：ＡＱ−７、平沼産業社製）を使用し、発生液として、ハイドラナール（Ｒ）およびアクアライト（ＲＳ−Ａ）を（前記発生液はシグマアルドリッチ社製）、対極液として、アクアライト（ＣＮ）を（前記対極液は関東化学社製）それぞれ使用して行った。【００８１】
［実施例１］
実施例１は、図１（ａ）に示す反応装置を使用して行なった。ＳＵＳ製の反応カラム３ａに、製造例３で得られた脱水酸性イオン交換樹脂を充填し、カラム３ａを９０℃に保温した。【００８２】
一方、製造例１で得られた処理シクロペンテン（１，３−ペンタジエン含有量４ｐｐｍ、シクロペンタジエン含有量９ｐｐｍ）と、メタノールとの混合液（混合モル比：シクロペンテン／メタノール＝１．６／１、以下「原料液」という。）をタンク１ａから送液し、加熱・気化装置２ａにより８０℃に加熱・気化させて、常圧、ＧＨＳＶ＝２００ｈｒ−１で、９０℃に保温されている反応カラム３ａ内に連続的に送りこんだ。反応管の出口から流出する液（以下、「反応液」という。）は、ドライアイス−メタノールにて冷却して凝縮させ、反応開始から２０時間、２００時間、４００時間および６００時間経過後に反応液のＧＣ分析を行なった。結果を第１表に示す。【００８３】
［比較例１］
処理シクロペンテンとして、製造例２で得られた処理シクロペンテン（１，３−ペンタジエン含有量３ｐｐｍ、シクロペンタジエン含有量約２００ｐｐｍ）を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第１表に示す。【００８４】
［比較例２］
処理シクロペンテンにかえて、市販の粗シクロペンテン（１，３−ペンタジエン含有量約３０００ｐｐｍ、シクロペンタジエン含有量約３００ｐｐｍ）を用い、反応開始から２００時間で反応を停止した他は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第１表に示す。【００８５】
【表１】
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【００８６】
第１表における実施例１と比較例１と２の比較より、１，３−ペンタジエン及びシクロペンタジエンの含有量が共に１０ｐｐｍ以下の処理シクロペンテンを用いて反応を行なった場合には、２００時間以上の長時間の連続運転を行っても触媒活性が実質的に低下しないことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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