【手続補正書】
【提出日】平成19年5月17日(2007.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】                    明細書
【発明の名称】気相成長結晶薄膜製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶薄膜の原料となる超微粒子又は化合物を水又は溶液に溶かしてゾル化した液体を超音波を用いて超微粒子又は化合物を含有した霧を作り、搬送ガスを用いて高温炉の内部に搬入し、その霧を高温の超微粒子と高温の水又は溶液の霧に分解し、水又は溶液の霧を排出しながら高温の超微粒子を基板上に気相成長させて、結晶薄膜を作る気相成長結晶薄膜製造装置。
【請求項２】
〔請求項１〕に記載した結晶薄膜製造装置において気体状の高温超微粒子を狭いノズル（穴）からゆっくりと吹き出す構造と同時に基板を冷却又は移動させ基板の表面と基板裏面の間に温度差を付けることにより低融点材料の表面に結晶薄膜を作る気相成長結晶薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この薄膜材料の具体的な応用例として、ガス透過膜，超伝導材料結晶薄膜、透明導電膜、燃料電池用水素触媒反応膜、化合物半導体、乾式金属メッキ、カーボンナノチュウブ等が挙げられる。薄膜の物性は極めて薄い平面である事から物質の原子配列の乱れ、即ち格子欠陥の数量が物性の善悪を決定する物である。本発明による結晶薄膜化による技術的効果は上記応用例等に示す材料の高機能化と小型化が進行する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜は物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、などの乾式メッキ法、湿式メッキ法などを用いて作成され、薄膜の特性が生かされる分野に使用されてきた。物理蒸着法ＰＶＤ法には真空蒸着法、高周波法、アーク放電法、イオンプレーテング法、スパッター法があることが知られている。これらの方法で基板上に生成させた薄膜は、いわゆる芝生状の膜は格子欠陥（点欠陥）が多く、面方向への繋がりが弱いため、性能的に劣る膜となりやすいのである。一度生成した膜に熱処理を行っても、いわゆる格子欠陥状態の改善は進まず、性能向上は困難である。コストを低下させる方法としてスプレイ法、希釈法、ゾルゲル法等が研究されているが結晶成長の条件に合わず満足できる製造法は完成されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題と課題を解決するための手段】
第一の課題は薄膜は極めて薄い平面である事により薄膜の内部に生成された格子欠陥の量によってその物性は大きく変化する。本発明は薄膜材料の物質を液体の中に含有させ、その液体を超音波を用いて極めて微細な霧とし搬送気体を用いて高温炉の中に搬送し熱分解によって高温の超微粒子を造り、この高温の超微粒子を用いて気相成長法によって格子欠陥の少ない結晶薄膜を作成した事である。物質を液体の中に含有する方法は結晶薄膜を作る単体原子あるいは化合物をあらかじめハロゲン化物とし錯塩を造り水又はメタノールに溶解して金属原子あるいは化合物分子を含有するゾル液を作成した。このゾル液を超音波により極めて微細な液滴とし搬送気体の媒体に含まれる霧（以下この状態をエアロゾルと言う）を大気圧の高温炉の中に送り込み、この霧を熱分解させて高温の超微粒子と排気ガスに分離する方法を考案した。そして、この高温の超微粒子から気相成長法により結晶薄膜を製造することに成功した。発生させる霧中の微細液滴の大きさは超音波の周波数が１〜２ＭＨｚの時約５ミクロンとなります。霧中の微細液滴には目的物質が溶けており、高温炉の炉壁に接触した霧は熱分解して炉壁と同じ温度の反応性の高い超微粒子が生成されます。又超音波霧は極めて微細で均一なエアロゾルであるために生成された高温の超微粒子も温度差の極めて少ない均質な目的物質が得られるのであります。結晶薄膜を作る基板の温度は炉壁の温度よりも５〜１０度Ｃ程若干低めの温度に設定すると目的の物質は再蒸発する事が無く柔らかく表面拡散をしながら結晶薄膜が成長する事が知られている。
加熱される高温炉の温度設定はエアロゾル内の液滴高温の超微粒子に変わり、溶媒の水又はメタノールが排気ガスとなって排出する温度である。設定温度が高ければ炉内の温度が輻射熱のため不均一となり、又溶媒のメタノールが点火するので危険である。設定温度が低い時は熱分解が不充分となり不純物の多い薄膜が形成される。例えばカーボンナノチュウブを作成するときの炉壁の温度は１２００度以上高温が必要となり、Ａｒ等不活性ガスを使用する。第２図、第３図、第４図は本装置の熱源構造とその使用例を示す。、この例は温度分布を均一にするために内部を観察する覗き窓等を付けない設計を採用している例を示す。
その他本発明の技術的課題解決の手段を列記する。
１，一般薬品と同じ扱いが出来る。
超微粒子は日常生活の場に放置すると自然発火する危険物である。本発明による取扱は一般薬品と同じ扱いになります。
２，材料の供給は超音波発信器の出力を変化させるだけとなる。
３，結晶薄膜の構造は超音波霧発生装置を複数組準備して並列に原料を高温炉に供給するとその成分比の薄膜が出来ること。又直列にタイミングをずらしながら霧を搬入すると多層の結晶薄膜が出来ること。などで非常に簡単な材料の取り扱いで具体的な応用例に示す技術製品を製作できる装置を完成したことである。
【０００４】
【作用】
結晶薄膜の製法は古くからゲルマニウムなど低融点材料による半導体を気相成長法によって製作されている。現在は高融点のＳｉ半導体や高融点の化合物半導体が使用される様に変化している。その為に気相成長法が使用することが出来ず化合物によるＰ型Ｎ型の半導体を造りＩＣ等電子部品を製作している。その結果大型の太陽電池や燃料電池の製作は高温の液体金属から結晶の種を用いて引き上げ法によって作られた結晶を薄く裁断した結晶を使用している。
本発明は高融点を持つ金属材料又は高融点材料の化合物をハロゲン等を用いて化合物錯塩に変え、この錯塩を水又はメタノール等溶媒に溶かしてゾル液とし、このゾル液を超音波振動を用いて霧を製作し、この霧を大気圧の高温炉で熱分解させて高温の超微粒子を造り，高温の超微粒子を基板上に堆積させて結晶薄膜を製作する方法である。次に本発明の具体例を模式を用いて説明する。
ＩＴＯ透明導電膜をガラス基板上に形成させる場合には（１）式の左辺で示されるインジウム錯塩と錫の錯塩から成る溶液を用いて霧を発生させ、炉温を５００℃程度に設定し、基板を若干低めの温度とすることにより酸化インジュウーム、酸化錫の透明で電気伝導度の高い結晶薄膜を製作することが出来た。これを（１）式に示す。
Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３＋Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２＋Ｏ２→ＩｎＳｎＯ  （１）式
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶薄膜の製法はアルミの錯塩を造りメタノール溶媒に溶かしてゾル液を造りアルゴンガスと空気の混合ガスを用いてエアロゾルとし高温炉内に導入しアルミナの高温の超微粒子から透明で高絶縁性を有する結晶薄膜が得られるのである。これを（２）式に示す。
Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３＋Ａｒガス＋空気→Ａｌ２Ｏ３          （２）式
次に化合物結晶薄膜製造装置を使用した実用製品の具体的な実施例を列記する。
１，太陽電池。
アルミニューム板表面にＢａＴｉＯ３の結晶薄膜（ｎ型）を形成し、更にその表面にＺｎＯの透明結晶薄膜（ｐ型）半導体を形成しＩＴＯ透明導電膜の電子コレクターを組み合わせた太陽電池。
２，水素燃料電池
水素透過膜をベースにした無機剤酸化物半導体を用いた燃料電池。結晶薄膜の多層構造である。
３，ナノインプリント用酸化物モールドの製作
ＩＣのせ遺作技術は益々微細化されパターンの線幅は１０ナノメートルに到達している。これを製作するモールド技術は１ナノメートルの精度が求められている。
この要求に結晶薄膜製造装置が要求されている。
４，本発明装置による結晶薄膜の使用例を下記に示す。
透明導電膜、各種絶縁セラミックス、化合物半導体、太陽電池、超伝導薄膜、光又は温度差発電用薄膜、燃料電池用の化合物薄膜等が加工されて使用される。
【０００５】
【実施例】
以下、添付図面に従って実施例を説明する。第１図は本発明による結晶薄膜製造装置の略図を示す。炉体１の左側に超微粒子２ａを水又は溶剤に溶かしたゾル状の液体２を入れ、超音波発信機６ｂに接続した超音波発生器６によって超微粒子２ａを含んだ霧４を発生させ、空気又は混合ガス１０を用いて右側加熱炉７の内部炉体１に霧４を搬送する構造となっている。加熱炉７の内部に到達した霧４は高温の壁に接触して高温の超微粒子と高温の水蒸気となり、水蒸気又は溶剤の霧４は炉の内部に留まること無く排出ガス１０ａと共に排出される。高温の超微粒子は基板加熱器８を用いて加熱炉より少しだけ低い温度に保持してある基板５の表面に到達して表面拡散をしながら堆積して結晶薄膜を形成する構造となっている。マイクロ波発信機９はマイクロ波を基板５の表面に照射して表面拡散を助け高温の超微粒子の結晶成長を助長する目的のものであります。
【０００６】
第２図は本発明をもとに製作した結晶薄膜製造装置の断面図を示す。原料の超微粒子２ａを水又は溶剤に混合したゾル状の液体２を超音波発信機６ｂに接続した超音波発生器６に連結し発生した霧４と搬送用ガス導入バルブ１０ｂから供給されるガスを第１霧導入バルブ１３を通して加熱炉７内に搬入します。高温炉に供給された霧は加熱炉７の炉壁に接触して高温の超微粒子３と水蒸気の霧に分離し高温の超微粒子３は基板５を加熱する加熱器８で設定した温度で結晶を製膜する構造となっている。マイクロ波発信器９は基板５表面の結晶成長を助長する事、基板回転装置１２は基板の表面に均一な結晶薄膜を製造する事が目的である。炉内で発生した霧は排気ガス除去装置１１を通して排出されます。合金、化合物等成分の異なる結晶薄膜の製作は第２霧導入バルブ１４に複数個の霧発生装置を取り付け霧に含まれる成分と流量を調節する事で異なった機能を有する結晶薄膜が製作出来る事が特徴である。また多層膜を作る場合は複数個の霧発生装置を順次直列に操作することによって性質の異なる薄膜の多層膜を製造する事が出来る特徴を有するものである。
【０００７】
第３図は本発明の結晶薄膜製造装置において基板を加熱炉７の外に設置する例の構造図を示す。この方法は大きな基板の表面に結晶薄膜を製造する場合、又はプラスチック膜等の表面に結晶薄膜を製造する例を示す。霧発生装置は第２図に示す複数個の霧発生装置と同じ構造で霧を製造し、加熱炉に均一に供給するための霧溜１６を通して加熱炉７内に送られる。霧は加熱炉の壁に接触して高温の超微粒子３と水蒸気に分解し、高温の超微粒子は加熱炉の出口の周辺で基板５の表面に結晶薄膜が成長する構造となっている。基板５がプラスチック等高温に出来ない材質の場合は基板５の裏側に冷却板又は基板移動装置１５を用いて基板を移動させて基板の表と裏の間に温度差を発生させて結晶薄膜を製造するもので基板移動速度は霧の搬入量によって自由に速度を変えて製膜する構造となっている。又膜厚は同じ動作を繰り返す構造となっている。カバー１７は炉の中で分解された水蒸気等のガスを排気ガス除去装置を通して排出させるためのカバーを示す。
【０００８】
【発明の効果】
情報量の激増と共に電子通信から光通信に変換する事と信頼性の高いマイクロ化が要求されている。この要求の鍵となるのが各種の機能を有する結晶薄膜の製造である。特に金属酸化膜の結晶薄膜は透明で材質特有の屈折率を有する事と宝石と同じ硬さを持つ絶縁物あるいは酸化錫等を用いた透明導電膜、更には酸化物の超格子の組み合わせによる超伝導材料の製造が自由に製作する事が出来る事であります。本開発の成功は高機能材料、高絶縁材料、良質の透明導電膜が高価な真空装置を使用せずに薄膜の厚さも自由に選定する事が出来、平滑で硬くしかも加工の出来る薄膜を低コストで供給出来たことであります。更にこの方法は使用中に温度管理の他にガスの流量制御も自由にできるので液晶パネル等低温度材料にも透明導電薄膜を付ける事が出来る特徴を有するものである。
上述のように本発明は高温の超微粒子の気体を高温の大気炉の中で作り、その気体から気相成長法によって成分や配合比を極限まで制御が出来る薄膜製造装置を提供する物である。この装置で製作した結晶薄膜は格子欠陥の少ない良質で硬い、しかもコストが安く、加工の出来る薄膜を大気圧高温炉の中で直接製造する事が出来る高温の超微粒子による気相成長薄膜製造装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【第１図】
本発明による実施例の構成図。
【第２図】
本発明による生産装置の構成断面図。
【第３図】
本発明による基板を加熱炉の外に設置する構成断面図。
【符号の説明】
１，  炉体                １０，  搬送ガス
２，  薄膜材料液          １０ａ，排出ガス
２ａ，超微粒子            １０ｂ，搬送ガス導入バルブ
３，  高温の超微粒子      １１，  排気ガス除去装置
３ａ，霧中の超微粒子      １２，  基板回転装置
４，  霧                  １３，  第１霧導入バルブ
５，  基板                １４，  第２霧導入バルブ
６，  超音波発生器        １５，  基板移動装置
６ｂ，超音波発信器        １６，  霧溜
７，  加熱炉              １７，  カバー
８，  基板加熱器
９，  マイクロ波発信器