【手続補正書】
【提出日】平成20年2月6日(2008.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ａ）  次の式（Ｉ）：
【化１】
2003524013.tif 000001
［式中、Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成している］
を有する化合物と、
ｂ）  式（ＩＩ）：
ＭｔＲ13    （ＩＩ）
［式中、Ｍｔは元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つのＲ1基は金属Ｍｔと一つの縮合環を形成し得る］
のルイス酸とを接触させることにより得られる有機金属化合物。
【請求項２】  式(ＩＩＩ)：
【化２】
2003524013.tif 000002
［式中、Ｍｔは、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、二つのＲ1基は金属Ｍｔと共に一つの縮合環を形成することができ、そして置換基Ｒ5、Ｒ4、Ｒ3およびＲ2は、少なくとも一つのＲ5、Ｒ4、Ｒ3およびＲ2が水素ではないという条件付きで、互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ2−Ｒ5は、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含む、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成している]
を有する請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】  式（Ｖ）：
【化３】
2003524013.tif 000003
［式中、Ｂはホウ素原子であり；
置換基Ｒl，Ｒ4およびＲ5は請求項２で述べた意味を有し、置換基Ｒ6は、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ6は任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成している］
を有する請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項４】  式（ＩＶ）：
【化５】
2003524013.tif 000004
［式中、ＭｔおよびＲ1は請求項１で定義されたとおりであり；置換基Ｒ2', Ｒ3', Ｒ4'およびＲ5'は互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ2', Ｒ3', Ｒ4'およびＲ5'が任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成していて；この環は脂肪族であってもよく、あるいは任意に二重結合を含むことができる（ただし、この環は芳香族でない）］を有する請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項５】  式（ＶＩＩ）：
【化６】
2003524013.tif 000005
［式中、置換基Ｒ1は請求項４に記載の意味を有し、置換基Ｒ2'およびＲ5'は互いに等しいかもしくは異なってＣ1−Ｃ10アルキルである］
を有する請求項４に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
（Ａ）  少なくとも一つの遷移金属有機金属化合物（ただし、ピロリジルビス（η−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムを除く）と、
（Ｂ）  ａ）  式（Ｉ）：
【化７】
2003524013.tif 000006
［式中、Ｒa, Ｒb, ＲcおよびＲdは互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒa, Ｒb, ＲcおよびＲdは、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成する］；
を有するルイス塩基と、
ｂ）  式（ＩＩ）：
ＭｔＲ13    （ＩＩ）
［式中、Ｍｔは元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか；二つのＲ1基は金属Ｍｔと一緒になって一つの縮合環を形成し得る］；
のルイス酸と接触させて得られる有機金属化合物と、
（Ｃ）  任意にアルキル化剤
とを接触させて得られる物質を含む、オレフィン類の重合用触媒系。
【請求項７】  請求項６に記載の触媒系の存在下に、重合条件下で、一つまたはそれ以上のオレフィン類を接触させることからなる、一つまたはそれ以上のオレフィン類の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物および該有機金属化合物からなるオレフィンの重合用の触媒系に関する。本発明は、上記触媒系の存在下に行われるオレフィン重合方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン複合体を基にした均一な触媒系は、オレフィンの重合において活性であることが知られている；上記の複合体は好適な助触媒化合物の手段により活性化されなければならない。
均一なメタロセンオレフィン重合用に開発された第一世代の助触媒は、塩化アルキルアルミニウム（ＡｌＲ5Ｃｌ）（ここで置換基Ｒは好ましくはメチルまたはエチルである）からなり；これらの助触媒は低いエチレン重合活性レベルと無視してよいプロピレン重合活性を示す。
【０００３】
第二世代の助触媒は、一般にトリアルキルアルミニウム化合物と水を１：１〜１００：１のモル比で反応させることにより得られる、アルキルアルモキサン類からなっており：これらアルモキサン類は、直鎖状の低重合アルモキサン類については
【化１２】
2003524013.tif 000007
で表わされ、環状の低重合アルモキサン類については、
【化１３】
2003524013.tif 000008
[式中、Ｒは普通メチル、エチルまたはイソブチル基であり、ｎは０〜４０の範囲にわたり、ｍは３〜４０の範囲にわたる]で表される直鎖状および/または環状の化合物である。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は最も広く用いられている助触媒である。
【０００４】
それにもかかわらず、アルキルアルモキサン類、とりわけメチルアルモキサンは、メタロセンを基にした触媒系の中では非常に活性であるが、満足いく触媒活性を生ずるために高いアルモキサン/メタロセンのモル比を必要としたり、高い反応性のために不純物(水分、アルコール等)を生じ易かったり、燃え易いといったようないくつかの固有の問題をその使用において示す。さらに、ＭＡＯを用いる特徴的なメタロセン活性種を単離することは不可能であった。したがって、この分野における開発のいくつかは、代替助触媒の探索を含んでいた。
【０００５】
メタロセンを基にした系のための助触媒として、非配位結合の陰イオンであるＢ（Ｃ6Ｆ5）4-タイプが開発された。より明確には、これらの活性化剤は、トリアルキルまたはジアルキルアンモニウムカチオンからなるイオン交換化合物である。上記のカチオンは、メタロセンおよびメタロセン陽イオン複合体を安定化することができ、重合の間にエチレンによる置換を許容するほどに十分に化学変化を起こし易い（例えばＷＯ９１／０２０１２）フッ化アリールボレートアニオンと不可逆的に反応するであろう。とりわけ、それらは触媒−助触媒の比が１：１で使用される利点を有している。したがって、上記のアルミニウムを基にした助触媒と違って、通常、最終重合体から微量のホウ素を除去する必要はない。好ましい活性剤としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンがある。
【０００６】
これらの助触媒は、高い触媒活性を示すが、合成の観点からすれば、これら助触媒の工業的生産は非常に高価である。
最後に、これらＢ（Ｃ6Ｆ5）4-陰イオンは、一般に、対応するアンモニウム塩の形態で使用され、したがってメタロセン活性化の結果としてのアミン副生成物の放出をもたらす。さらに、それらは重合用溶媒中で低い溶解度を有する。
助触媒の第四世代は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3である。メタロセンジメチル複合体からＭｅ-の脱離後に形成されるＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3-陰イオンは、電子不足金属の中心に弱く配位結合し、したがって触媒活性の低下をもたらす上に、その触媒系は安定でない。
【０００７】
Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の使用のための代替経路は、Ｂ．ＴｅｍｍｅによってJournal of Organometal1ic Chemistry 488 (1995) l77-182に提案されている。ビスシクロペンタジエニルメチルピロリジルジルコノセンをＢ（Ｃ6Ｆ5）3で処理するとピロリジルボレートおよびメタロセンカチオンを形成した。この研究論文には、得られた塩は触媒的に活性であり、穏やかな活性であってもエチレンを重合化させると報告されている。
【０００８】
ＷＯ９９/６４４７６は、メタロセン化合物、ルイス酸−塩基複合体およびトリ−ｎ−アルキルアルミニウム化合物を含む触媒系を用いるポリオレフィンの製造の方法を記載している。４頁に記述され、図面に示されているように、ルイス塩基の機能は、メタロセン化合物とルイス酸との反応を阻止することである。トリ−ｎ−アルキルアルミニウム化合物を添加したときのみ、触媒系は活性となる。この触媒系は、電子不足の金属中心に弱く配位結合している陰イオンが常にＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3-型であり、それゆえ活性触媒系は長時間安定ではないという理由のために、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の使用上の問題を完全には解決していない。
それゆえ、製造が簡単で、安定な触媒系を形成し、オレフィンの重合において良い活性を示す代替助触媒がなお求められている。
本出願人は、新しい種類のオレフィン重合助触媒を見出した。この助触媒は、アルキルアルミノキサンに対して過剰の助触媒の使用を減らし、メタロセンの活性化後に望ましくない副生成物の放出をもたらさず、安定な触媒組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、ａ）  次の式（Ｉ）：
【化１４】
2003524013.tif 000009
[式中、Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒa，Ｒb，ＲcおよびＲdは任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成している]
を有する化合物と、
【００１０】
ｂ）  式（ＩＩ）：
ＭｔＲ13    （ＩＩ）
[式中、Ｍｔは元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つのＲ1基は金属Ｍｔと例えば９−ボラフルオレン化合物のような一つの縮合環を形成し得る]
のルイス酸とを接触させることにより得られる有機金属化合物に関する。
好ましくは、ＭｔはＢまたはＡｌであり、より好ましくはＢである；置換基Ｒ1は好ましくは、Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、パーフルオロ−ビフェニル、ヘプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルおよびペンタフルオロ−ナフチルからなる群から選ばれ；最も好ましくは、Ｒ1置換基はＣ6Ｆ5基である。
【００１１】
好ましい有機金属化合物は、それぞれ式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する、次の（１）および（２）の二つのクラスに属するものである。
クラス(１)
クラス(１)に属する有機金属化合物は、次の式(ＩＩＩ）を有する。
【化１５】
2003524013.tif 000010
[式中、Ｍｔは、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、二つのＲ1基は金属Ｍｔと例えば９−ボラフルオレン化合物のような一つの縮合環を形成することができ、そして置換基Ｒ5、Ｒ4、Ｒ3およびＲ2は、少なくとも一つのＲ5、Ｒ4、Ｒ3およびＲ2が水素ではないという条件付きで、互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ2−Ｒ5は、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含む、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成する]
好ましくは、置換基Ｒ2−Ｒ5が一つもしくはそれ以上の環を形成するとき、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つは水素でないという条件の下に、Ｒ4およびＲ5は、任意にＯ，Ｓ，ＮまたはＰ原子を含み、置換基を有し得る一つのＣ4−Ｃ7芳香環を形成し；Ｒ2とＲ3は任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含む一つの非芳香族のＣ4−Ｃ7環を形成する。
【００１２】
式（ＩＩＩ）の有機金属化合物において、好ましくは、ＭｔはＢまたはＡｌであり、より好ましくはＢである；置換基Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、好ましくはＣ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、パーフルオロ−ビフェニル、ヘプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルおよびペンタフルオロ−ナフチルからなる群から選ばれ；さらに好ましくは、Ｒ1はＣ6Ｆ5であり；置換基Ｒ5およびＲ4の少なくとも一つは好ましくは、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含むＣ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基であるか、あるいはそれらが一緒になって任意にＯ，Ｓ，ＮまたはＰ原子を含み、置換基を有し得る芳香族Ｃ4−Ｃ7環を形成し得る。
【００１３】
式（ＩＩＩ）の有機金属化合物の好ましいサブクラスは式（Ｖ）のものである：
【化１６】
2003524013.tif 000011
[式中、Ｂはホウ素原子であり；
置換基Ｒl，Ｒ3およびＲ2は前記の意味を有し、置換基Ｒ6は、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ6は任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成している]
好ましくは置換基Ｒ6は水素、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキルである。好ましくはＲ2およびＲ3は水素である。
【００１４】
式（ＩＩＩ）の有機金属化合物の他の好ましいサブクラスは式（ＶＩ）のものである：
【化１７】
2003524013.tif 000012
［式中、置換基Ｒ1およびＲ6は前記の意味を有する］
【００１５】
クラス（２）
クラス（２）に属する有機金属化合物は次の式（ＩＶ）を有する：
【化１８】
2003524013.tif 000013
[式中、ＭｔおよびＲ1は前記のように定義される；
置換基Ｒ2', Ｒ3', Ｒ4'およびＲ5'は互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ2', Ｒ3', Ｒ4'およびＲ5'が任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成していて；この環は脂肪族であってもよく、あるいは任意に二重結合を含むことがでる（ただし、この環は芳香族でない）]
【００１６】
好ましくは、置換基Ｒ2'，Ｒ3'，Ｒ4'およびＲ5'は、互いに等しいかもしくは異なって、水素、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキルからなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒ2'，Ｒ3'，Ｒ4'およびＲ5'は、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成していて；この環は芳香族でないという条件で、脂肪族であるかまたは任意に二重結合を含むことができる。
【００１７】
式（ＩＶ）の有機金属化合物の好ましいサブクラスは式（ＶＩＩ）のものである：
【化１９】
2003524013.tif 000014
［式中、置換基Ｒ1は前記の意味を有し、置換基Ｒ2'およびＲ5'は互いに等しいかもしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；好ましくはそれらはメチルまたはエチル基である］
【００１８】
式（Ｉ）に属する化合物の非限定的な例は:
ピロール；エチル3,5-ジメチル-2-ピロールカルボキシレート；tert-ブチル3,4,5-トリメチル-2-ピロールカルボキシレート；エチル3,4-ジエチル-5-メチル-2-ピロールカルボキシレート；tert-ブチル4-アセチル-3,5ジメチル-2-ピロールカルボキシレート；ジエチル3,4-ピロールジカルボキシレート;2-エチルピロール;2,4-ジメチルピロール;2,5-ジメチルピロール；4,5,6,7-テトラヒドロインドール；1,2,5-トリメチルピロール；2,4-ジメチル-3-エチルピロール；3-アセチル-2,4-ジメチルピロール；3-エチル-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-4H-インドール-4-オン；2-アセチルピロール；2-（トリクロロアセチル）ピロール；1,5,6,7-テトラヒドロ-4H-インドール-4-オン；2-(トリフルオロアセチル)ピロール；ピロール-2-カルボキシアルデヒド；
【００１９】
インドール；2-メチルインドール；3-メチルインドール；4-メチルインドール；5-メチルインドール；6-メチルインドール；7-メチルインドール；2,3-ジメチルインドール；2,5-ジメチルインドール；5-フルオロインドール；4-クロロインドール；5-クロロインドール；6-クロロインドール；5-クロロ-2-メチルインドール；5-ブロモインドール；5-メトキシインドール;4-メトキシインドール；5-アセトキシ-2-メチルインドール；5,6-ジメトキシインドール；5-ベンジルオキシインドール；4-ニトロインドール；5-ニトロインドール；3-アセチルインドール；3-(トリフルオロアセチル)インドール；インドール-3-カルボキシアルデヒド；2-メチルインドール-3-カルボキシアルデヒド；5-メトキシインドール-3-カルボキシアルデヒド；フェニル-3,3'-ジメチル-2,2'-ジインドリル−メタン；3-インドリルアセテート；4-インドリルアセテート；メチルインドール-4-カルボキシレート；メチル 4-メトキシ-2-インドールカルボキシレート；3-シアノインドール；5-シアノインドール；7-アザインドールである。
【００２０】
式（ＩＩ）のルイス酸の例は：
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン；トリス(ヘプタフルオロナフチル)ボラン；トリス(2,3,5,6,7,8-ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス（2,4,5,6,7,8-ヘキサフルオロナフチル）ボラン；トリス(3,4,5,6,7,8-ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス（2,3,4,6,7,8-ヘキサフルオロナフチル）ボラン；トリス（2,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロナフチル）ボラン；トリス（2,3,5,6,7,8-ヘキサフルオロ-4-メチルナフチル）ボラン；トリス（2,4,5,6,7,8-ヘキサフルオロ-3-メチルナフチル）ボラン；トリス（3,4,5,6,7,8-ヘキサフルオロ-2-メチルナフチル）ボラン；トリス（2,3,4,6,7,8-ヘキサフルオロ-5-メチルナフチル）ボラン；トリス（2,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-6-メチルナフチル）ボラン；トリス（ノナフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（3,3',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；
【００２１】
トリス（2,2',3,3',4,4',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',4,4',5,5'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（3,3',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',4,4',6,6'-オクタフルオロ-5,5'-メチルビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',4,4',5,5'-オクタフルオロ-6,6'-メチルビフェニル）ボラン；トリス（2,2',3,3',5,5',6,6'-オクタフルオロ-4,4'-ビフェニル）ボラン；トリス（3,3',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロ-2,2'-ビフェニル）ボラン；トリス（2,2',4,4',5,5',6,6'-オクタフルオロ-3,3'-ビフェニル）ボラン；
【００２２】
トリス（2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）ボラン；トリス（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボラン；トリス（2,3,5-トリフルオロフェニル）ボラン；トリス（2,3,6-トリフルオロフェニル）ボラン；トリス（1,3-ジフルオロフェニル）ボラン；トリス（2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルフェニル）ボラン；トリス（2,3,4,6-テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ボラン；トリス（2,6-ジフルオロ-3-メチルフェニル）ボラン；トリス（2,4-ジフルオロ-5-メチルフェニル）ボラン；トリス（3,5-ジフルオロ-2-メチルフェニル）ボラン；フルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；クロロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；ジクロロ(ペンタフルオロフェニル)ボラン；ジフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボラン；9-クロロ-9-ボロパーフルオロフルオレン；9-メチル-9-ボロパーフルオロフルオレン；9-ペンタフルオロフェニル-9-ボロパーフルオロフルオレンおよび9-ブロモ-9-ボロパーフルオロフルオレンがある。
【００２３】
本発明のもう一つの目的は、
（Ａ）  少なくとも一つの遷移金属有機金属化合物（ただし、ピロリジルビス（η−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムを除く）と、
（Ｂ）  ａ）  式（Ｉ）：
【化２０】
2003524013.tif 000015
［式中、Ｒa, Ｒb, ＲcおよびＲdは互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉもしくはハロゲン原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか、あるいは二つまたはそれ以上の隣接した置換基Ｒa, Ｒb, ＲcおよびＲdは、任意にＯ，Ｓ，Ｎ，ＰもしくはＳｉ原子を含み、置換基を有し得る、一つもしくはそれ以上のＣ4−Ｃ7環を形成する］；
を有する化合物と、
【００２４】
ｂ）  式（ＩＩ）：
ＭｔＲ13    （ＩＩ）
［式中、Ｍｔは元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は互いに等しいかもしくは異なって、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ6−Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選ばれるか；二つのＲ1基は金属Ｍｔと一緒になって、例えば９−ボラフルオレン化合物のような一つの縮合環を形成し得る］；
のルイス酸とを接触させて得られる有機金属化合物と、
（Ｃ）  任意にアルキル化剤
とを接触させて得られる物質を含む、オレフィン類の重合用触媒系である。
【００２５】
好ましくは、オレフィン類の重合用触媒系は、
（Ａ）  ピロリジルビス（η−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム以外の少なくとも一つの遷移金属の有機金属化合物；
（Ｂ）  前記のクラス（１）（式（ＩＩＩ），（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物）、またはクラス（２）（式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）の化合物）に属する有機金属化合物；ならびに
（Ｃ）  任意にアルキル化剤
を接触させて得られる物質を含む。
【００２６】
本発明による触媒系において用いられる遷移金属の有機金属化合物は、配位重合あるいはインサーション重合によるオレフィン重合触媒として好適な化合物である。そのクラスは、伝統的なチーグラー−ナッタ配位重合において有用な既知の遷移金属化合物、同様にメタロセン化合物、および配位重合において有用あると知られているレート(late)遷移金属化合物を含む。これらは一般的には、少なくとも一つの金属配位子が触媒活性化剤によって脱離され得る４〜１０族の遷移金属化合物を含むだろう。概して、その配位子が水素または１〜２０の炭素原子を含み、任意にシリコン原子を含むヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であるとき、遷移金属の有機金属触媒化合物はそれ自体が用いられるか、さもなければ該触媒をアルキル化するためにアルキル化剤が用いられなければならない。アルキル化は別の工程でまたは元の位置で行われ得る。
【００２７】
そのアルキル化剤は、遷移金属の有機金属触媒化合物と反応して、脱離され得る前記の配位子をアルキル基が交換し得る化合物である。
好ましくは、そのようなアルキル化剤は、Ｒ10Ｌｉ，Ｒ10Ｎａ，Ｒ10Ｋ，Ｒ10ＭｇＵまたはＡｌＲ103-ZＷZもしくはアルモキサンからなる群から選ばれる（ここで、Ｒ10は任意に一つもしくはそれ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含むＣ1−Ｃ10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であることができ、ｚは０，１または２あるいは０〜２の範囲の非整数であり；Ｕは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｗが水素または塩素、臭素またはヨウ素原子である；Ｒ10の非限定的な例は、メチル、エチル、ブチルおよびベンジルであり；
【００２８】
ＡｌＲ103-ZＷZ化合物の非限定的な例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ），トリス（2-メチル-プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ），トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム，トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム，トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム，トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム，トリス（2,3-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム， トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)である。
【００２９】
アルモキサン類の非限定的な例は：メチルアルモキサン（ＭＡＯ），テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ），テトラ−（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ），テトラ−(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（2,3,3-トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３０】
ＷＯ９９／６４４７６に開示されている触媒系とは異なって、本発明の触媒系は安定であり、単離し得る。
遷移金属の有機金属化合物の好ましいクラスは以下の式（ＶＩＩＩ）に属するメタロセン化合物である：
（Ｃｐ）（ＺＲ7m）n（Ａ）rＭＬp    （ＶＩＩＩ）
［式中、（ＺＲ7m）nはＣｐおよびＡを架橋している二価の基であり；ＺはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＮまたはＰであり、基Ｒ7は互いに等しいかもしくは異なって、水素または直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であるかまたは二つのＲ7は脂肪族もしくは芳香族Ｃ4−Ｃ7環を形成することができ；
【００３１】
Ｃｐは、置換のまたは無置換のシクロペンタジエニル基であって、任意に一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、置換または無置換の、飽和、不飽和または芳香族の一つもしくはそれ以上の環と縮合していてもよく；
ＡはＯ，Ｓ，ＮＲ8，ＰＲ8であり、ここでＲ8は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキルであるか、あるいはＡはＣｐと同じ意味を有し；
Ｍは元素周期律表（ＩＵＰＡＣ版）の４，５族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
【００３２】
置換基Ｌは、互いに等しいかもしくは異なって、水素、ハロゲン、Ｒ9、ＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ92およびＰＲ92からなる群から選ばれるモノ陰イオンシグマ配位子、ここで、Ｒ9は任意に一つもしくはそれ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは置換基Ｌは同一であり；
ｍは１または２であり、より明確にはＺがＮまたはＰのときに１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのときには２であり；
ｎは０〜4の整数であり；
ｒは０、１または２、好ましくは０または１であり；ｎはｒが０のとき０であり；
ｐは金属Ｍの酸化状態マイナスｒ+１に等しい整数である；すなわち、ｒ＝２のときマイナス３、ｒ＝１のときマイナス２、ｒ＝０のときマイナス１であり、１〜４の範囲にある]
【００３３】
式（ＶＩＩＩ）のメタロセン化合物において、二価の架橋（ＺＲ7m）nは好ましくは、ＣＲ72，（ＣＲ72）2，（ＣＲ72）3，ＳｉＲ72，ＧｅＲ72，ＮＲ7およびＰＲ7からなる群から選ばれ（ここでＲ7は前記の意味を有する）；より好ましくは、Ｓｉ（ＣＨ3）2，ＳｉＰｈ2，ＣＨ2，（ＣＨ2）2，（ＣＨ2）3またはＣ（ＣＨ3）2である。
変数ｍは好ましくは１または２であり；変数ｎは好ましくは０〜４の範囲にあり、ｎ＞１のとき、原子Ｚは互いに同一であるかまたは異なって、二価の架橋ＣＨ2−Ｏ，ＣＨ2−ＳまたはＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2である。
【００３４】
配位子Ｃｐは、金属Ｍにπ−結合しており、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-、およびテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-t-ブチル-シクロペンタジエニル；4-アダマンチル-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ-、ジ-、トリ-およびテトラ-メチルインデニル；2-メチルインデニル、3-t-ブチル-インデニル、4-フェニルインデニル、4,5ベンゾインデニル；3-トリメチルシリル-インデニル；4,5,6,7-テトラヒロインデニル；フルオレニル；5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；N-メチル-もしくはN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；N-メチル-もしくはN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタレン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ-、ジ-およびトリ-メチルアザペンタレン-4-イル、2,5-ジメチル−シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンからなる群から選択される。
【００３５】
基Ａは、０，Ｓ，Ｎ（Ｒ8）であり、ここでＲ8は水素、直鎖状または分子鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキルであり、好ましくはＲ8はメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、フェニル、ｐ-ｎ-ブチル-フェニル、ベンジル、シクロヘキシルおよびシクロドデシルであり；より好ましくはＲ8はｔ-ブチルであるか；あるいはＡはＣｐと同じ意味を有する。
【００３６】
式（ＶＩＩＩ）に属する化合物の非限定的な例は、以下の化合物のラセミおよびメソ体（存在するとき）である：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル；
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
【００３７】
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
【００３８】
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2-エチレンビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
1,4-ブタンジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
1,4-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
【００３９】
[4-(η5-3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシリルジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジメチルチタニウム、
(tert-ブチルアミド)-(2,4-ジメチル-2,4-ペンタジエン-1-イル）ジメチルシリルジメチルチタニウム、
【００４０】
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
メチレン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン(3-イソプロピル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン(2,4-ジメチル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン(2,3,5-トリメチル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
【００４１】
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン-1-(3-イソプロピル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン）ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン-1-(テトラヒドロインデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
【００４２】
メチレン(2,4-ジメチル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン(2,3,5-トリメチル−シクロペンタジエニル）-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール）ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
イソプロピリデン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン）ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
イソプロピリデン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
【００４３】
イソプロピリデン(2,4-ジエチル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン）ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
イソプロピリデン(2,3,5-トリメチル−シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
イソプロピリデン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
イソプロピリデン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
ジメチルシランジイル-1-(2-メチル−インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ハフニウムジメチルおよびジメチル；
【００４４】
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
1-2-エタン(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
【００４５】
1-2-エタン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
1-2-エタン(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
1-2-エタン(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００４６】
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００４７】
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００４８】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジ-t-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ビストリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
【００４９】
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール]ジルコニウムジメチル；
【００５０】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]シロール)ジルコニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
［ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)］[(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
【００５１】
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド）][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]イント゛ール-２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド）][(N-エチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-２-イル)]チタニウムジメチル；
ならびに対応するジクロロ、ヒドロクロロおよびジヒドロ化合物および対応するη4-ブタジエン化合物。
【００５２】
ＡがＮ（Ｒ8）であるとき、本発明の触媒複合体に用いるためのメタロセン複合体（Ａ）の好適なクラスは、ＥＰ-Ａ-０４１６８１５、ＥＰ-Ａ-０４２０４３６、ＥＰ-Ａ-０６７１４０４、ＥＰ-Ａ-０６４３０６６およびＷＯ-Ａ-９１／０４２５７に記載されているような、周知の不自然な幾何学触媒からなる。
本発明の好ましい具体例によれば、基ＡはＣｐと同じ意味を有し、好ましくは置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)である。
本発明による触媒系に用いられる好適なメタロセン複合体は、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／５８５３９、ＷＯ９９／２４４４６、ＵＳＰ５５５６９２８、ＷＯ９６／２２９９５、ＥＰ-４８５８２２、ＥＰ-４８５８２０、ＵＳＰ５３２４８００およびＥＰ-Ａ-０ｌ２９３６８に記載されている。
【００５３】
金属Ｍは、好ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒである。
置換基Ｌは好ましくは同一であって、ハロゲン、Ｒ9、ＯＲ9、ＮＲ92からなる群から選ばれ；ここでＲ9は任意に一つもしくはそれ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、Ｃ1-Ｃ7アルキル、Ｃ6-Ｃ14アリールまたはＣ7-Ｃ14アリールアルキル基であり；より好ましくは、置換基Ｌは-Ｃｌ，-Br，-Ｍｅ，-Ｅｔ，-ｎ-Ｂｕ，-ｓｅｃ-Ｂｕ，-Ｐｈ，-Ｂｚ，-ＣＨ2ＳｉＭｅ3，-ＯＥｔ，-ＯＰｒ，-ＯＢｕ，-ＯＢｚおよび-ＮＭｅ2からなる群から選ばれ、さらに好ましくはＬはメチルである。
【００５４】
整数ｎは０〜4の範囲にあり、好ましくは１または２である。
ｎ＝０でｒ＝１のとき、ＡはＣｐの意味のみを有し；ＣｐおよびＡは好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニルまたは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基である。
これらのメタロセン複合体の非限定的な例は：
(Me3Cp)2MCl2、(Me4Cp)2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(EtMe4Cp)2MCl2、
[(C6H5)Me4Cp]2MCl2、(Et5Cp)2MCl2、(Ind)2MCl2、(H4Ind)2MCl2、
(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2-、[(Si(CH3)3Cp]2MCl2、(Me5Cp)MCl3、(Ind)MCl3、
(H4Ind)MCl3
および対応する-MMe2、-M(OMe)2、-MH2、-MHCl、-MMeOMe、-MmeOEt、-MMeOCH2Ph、-MMeOPh、-M(OEt)2、-MCl(OMe) 、-MCl(OEt) 、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhC1、-M(NMe2)2 および-M(NMe2)OMe 誘導体であり、ここでMe＝メチル、Et＝エチル、Cp＝シクロペンタジエニル、Ind＝インデニル、H4Ind＝4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Ph＝フェニル、Bz＝ベンジルであり、Mは好ましくはZrである。
【００５５】
ｎ＝１または２およびｒ＝１のとき、ＣｐおよびＡは、互いに同一であるかもしくは異なって、好ましくはシクロペンタヂエニル、テトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,７-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルまたはフルオレニル基であり； (ＺＲ7m)nは好ましくはMe2Si, Me2C, CH2またはC2H4である。
式（ＩＩ）においてｎ＝１または２でありｒ＝１であるときのメタロセン複合体の非限定的な例は：
【００５６】
Me2Si(Me4Cp)2MCl2、Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2、Me2Si(Ind)2MCl2、
C2H4(Ind)2MCl2、C2H4(H4Ind)2MCl2、Ph(Me)Si(Ind)2MCl2、Ph2Si(Ind)2MCl2、
Me2C(Flu)(Cp)MCl2、Me2Si(Flu)(Cp)MCl2、C2H4(Me4Cp)2MCl2、
C2Me4(Ind)2MCl2、Me2SiCH2(Ind)2MCl2、C2H4(2-MeInd)2MCl2、
C2H4(3-MeInd)2MCl2、C2H4(4,7-Me2 Ind)2MCl2、C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2、
C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2、C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2、C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2、
C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2、C2H4(2-Me-benz[e]Ind)2MCl2、
C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2、Me2Si(2-MeInd)2MCl2、Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2、
Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2、Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2、
Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2、Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2、
【００５７】
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2、Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2、
Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2、Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2、Me2C(Ind)2MCl2、
Me2C(3-Me-Ind)2MCl2、Me2C(3-iPr-Ind)2MCl2、Me2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2、
Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2、Me2C(3-tBu-H4Ind)2MCl2、Me2C(3-tBu-Cp)2MCl2、
Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2MCl2、H2C(3-tBu-Ind)2MCl2、H2C(3-iPr-Ind)2MCl2、
H2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2、H2C(4,7-Me2Ind)2MCl2、H2C(1-Ph-5,7-Me2Ind)2MCl2、H2C(2-Me-Ind)2MCl2、H2C(2-Me-3-Me3Si-Ind)2MCl2、H2C(Ind)2MCl2、ならびに対応する-MMe2、-M(OMe)2、-M(OEt)2、-MCl(OMe)、-MCl(OEt)、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhCl、-M(NMe2)2 および-M(NMe2)OMe 誘導体であり、ここでMe、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H4IndおよびMは上記の意味を有する。
【００５８】
好適なメタロセン複合体（Ａ）は、例えばＵＳＰ５１４５８１９およびＥＰ-Ａ-０４８５８２３に記載のような架橋されたビス-インデニルメタロセンである。
さらに、本発明の触媒系のために好適なメタロセン複合体は、ＷＯ９８／２２４８６およびＷＯ９９／２４４４６に記載の複素環式のメタロセンのクラスである。これらメタロセンの中で、特に好ましいのはＷＯ９９／２２４８６の１５頁８行〜２４頁１７行；２５頁１行から３１頁９行；および５８頁下から２行目〜６３頁２０行に報告されているものである。その他の好ましいメタロセンは、ＷＯ９９／２４４４６の１１頁１８行〜１４頁１３行に列挙されている架橋配位子から得られるものである。
【００５９】
遷移金属の有機金属触媒化合物のさらに好ましいクラスは、式（ＩＸ）または（Ｘ）のレート遷移金属複合体である：
ＬaＭaＸapa  （ＩＸ）      ＬaＭaＡa  （Ｘ）
［式中、Ｍaは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ表記法）の８、９、１０または１１族に属する金属であり；
Ｌaは式（ＸＩ）：
【化２１】
2003524013.tif 000016
【００６０】
［式中、Ｂは周期表の１３−１７族に属するひとつまたはそれ以上の原子を任意に含むＥ1およびＥ2に結合しているＣ1−Ｃ50架橋基であり；
Ｅ1およびＥ2は、互いに同じであるかまたは異なって、周期表の１５または１６族に属する元素であって、前記の金属Ｍaに結合している；
置換基Ｒa1は、互いに等しいかもしくは異なって、水素、元素周期表の１３−１７族に属する一つあるいはそれ以上の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｎ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，ＦおよびＣｌ原子のような）を任意に含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキル基から選ばれるか；あるいは、同じ原子Ｅ1またはＥ2に結合している二つのＲa1置換基が、４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のＣ4−Ｃ7環を形成し；
ｍaおよびｎaは独立して、Ｅ1およびＥ2の原子価数を満足するように、Ｅ1およびＥ2の原子価によって、０，１または２であり；
【００６１】
ｑaは、ＭaＸapＸa'sまたはＭaＡaの酸化状態が満足され、化合物（ＩＸ）または（Ｘ）が全体として中性であるように、２座配位子または３座配位子の電荷であり；
Ｘaは、互いに同じであるかもしくは異なって、水素、ハロゲン、Ｒa、ＯＲa、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲa、ＳＲa、−ＮＲa2およびＰＲa2基からなる群から選ばれるモノ陰イオンシグマ配位子であり、ここでＲa置換基は、元素周期表(新ＩＵＰＡＣ表示法)の１３−１７族に属する、Ｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｏ，ＳおよびＦ原子のような一つあるいはそれ以上の原子を任意に含む、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリ−ルまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であるか；あるいは二つのＸa基は３〜２０の炭素原子を含むメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）環を形成し；置換基Ｘaは好ましくは同一であり；
ｐaは、最終化合物（ＩＸ）または（Ｘ）が全体として中性であるように０〜３の整数であり；
Ａaはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である］
の２座または３座配位子である。
【００６２】
レート遷移金属複合体の非限定的な例は、ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９７／０２２９８、ＷＯ９８／４０３７４およびJ.Am.Chem.Soc. 120:4049-4050, 1998. Brookhartら、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414およびBrookhartら、 J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267, Brookhartら、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049, Gibsonら、Chem. Commun. 1998, 849, ＷＯ９６／２７４３９およびChem. Ber./Recl. (1997), l30(3), 399-403に記載されているものである。
上記の触媒系の存在下に一もしくはそれ以上のオレフィン類の重合方法は、本発明のさらなる目的である。
【００６３】
本発明による有機金属化合物は、オレフィンの重合方法において助触媒として良い活性を発揮する；その上、それらは調製しやすく、メタロセンの活性化後、望ましくない副産物の放出をもたらさない。さらに、これらは安定であり、重合条件下で安定な触媒組成物を生成する。
本発明の有機金属化合物は、式(Ｉ)：
【化２２】
2003524013.tif 000017
[式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは上記のとおりである]
を有する化合物を、；式（ＩＩ）：
ＭｔＲ13    （ＩＩ）
[式中、ＭtおよびＲ1は上記のとおりである]
のルイス酸と、おおよそ化学量論的な量において、反応させることにより簡単に調製される。
【００６４】
前記のルイス酸と式(Ｉ)の化合物との反応は、好ましくは非プロトン性溶媒中で行われ、さらに好ましくは極性の非プロトン性溶媒（トルエン、ジエチルエーテルまたはＣＨ2Ｃｌ2のような）中、室温で、また少量の水、好ましくは、ルイス酸に対して等しいかあるいは一モル等量より少ない水の存在下に反応が行われる。ルイス酸の酸度は、Ｎ原子からピロール環のαもしくはβ−位の炭素原子への水素の移動を誘発するのに十分なほど高くなければならない。
【００６５】
有機金属化合物(Ｂ)と遷移金属の有機金属触媒化合物(Ａ)とのモル比は、ルイス酸の金属Ｍｔと遷移金属の有機金属触媒化合物の金属とのモル比として計算して、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１:２の範囲であり、さらに好ましくはおおよそ１：１である。
本発明によれば、成分(Ｂ)は好適には二つあるいはそれ以上の、本発明の有機金属化合物の混合物からなる。さらに、成分(Ｂ)は、アルモキサン化合物のような、当該技術分野で公知の矛盾しない他の助触媒との組み合わせで用いられ得る。
【００６６】
本発明の触媒系は、式ＡｌＲ103-zＷz、の捕捉剤として働く、一つあるいはそれ以上のアルミニウム化合物からなっていてもよく、ここでＲ10は任意に一つあるいはそれ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含むＣ1−Ｃ10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であることができ、ｚは０、１または２あるいは０から２の範囲の非整数であり；Ｕは塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、Ｗは水素、塩素、臭素、またはヨウ素である；アルミニウム化合物の非限定的な例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（2-メチル-プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウムおよびトリス（２-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）である。
【００６７】
捕捉剤として作用し得る化合物のその他の例は、タイプ：
【化２３】
2003524013.tif 000018
[式中、Ｒ11置換基は、同一であるかあるいは異なっていてもよく、上記のとおりである]
のグループを少なくとも一つ含有するアルモキサン化合物である。
とりわけ、式：
【化２４】
2003524013.tif 000019
[式中、ｎ1は０または１〜４０の整数でありＲ11置換基は上記のとおりである]のアルモキサンは、直鎖状化合物の場合に用いられ得る。
【００６８】
あるいは、式：
【化２５】
2003524013.tif 000020
[式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｒ11置換基は上記のとおりである]
のアルモキサンは、環状化合物の場合に用いられ得る。
本発明による捕捉剤として好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(ＴＩＢＡＯ）、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(ＴＩＯＡＯ）、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(ＴＤＭＢＡＯ)およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(ＴＴＭＢＡＯ)である。
【００６９】
とりわけ興味のあるアルモキサンは、ＷＯ９９／２１８９９に開示されたものである。
本発明の触媒系は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）と接触させることによって、重合反応器に導入される前に、あるいは反応器中で形成されてもよい。
その発明の具体的態様に従えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に(Ｃ)をまず接触させ、次いで反応器に導入され、アルミニウム化合物ＡｌＲ103-zＷzまたはアルモキサンは別に導入された。その代わりに、成分（Ａ），（Ｂ）および任意に（Ｃ）ならびに該アルミニウム化合物ＡｌＲ103-zＷzまたは上記のアルモキサンは、これら反応器中へ導入する前に一緒に接触させてもよい。
本発明の触媒は、不活性な担体上で用いられ得る。これは、前記の遷移金属の有機金属触媒化合物（Ａ）、またはそれと有機金属化合物（Ｂ）および任意にアルキル化剤(Ｃ)との反応生成物、あるいは前記の有機金属化合物に次いで前記のアルキル化剤で任意に処理する前もしくは後の遷移金属の有機金属化合物を、シリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担体上に担持させることにより達成され得る。
【００７０】
このように得られた固体化合物は、気相重合において好適に用いられ得る。
本発明の触媒は、オレフィン類の重合反応に用いられ得る。
それゆえ、さらなる目的によれば、本発明は上記の触媒系の存在下に、重合条件下で、一またはそれ以上のオレフィン類を接触させることからなる一またはそれ以上のオレフィン類の重合方法を提供する。
本発明の方法で重合し得るオレフィン類は、例えば式ＣＨ2＝ＣＨＲのα−オレフィン類であり、ここでＲは水素またはＣ1−Ｃ20アルキル基である。
【００７１】
本発明による触媒は、エチレンの単独重合、とりわけＨＤＰＥ製造用にまたエチレンの共重合、とりわけＬＬＤＰＥ製造用に都合良く用いられ得る。エチレン共重合体における好適なコモノマーは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ'のα−オレフィンであり、（ここでＲ'は直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1−Ｃ20アルキル基である）、またはシクロオレフィンである。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、アリル-シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。
前記のエチレン共重合体におけるさらなる好適なコモノマーは、ポリエン、特に、1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンのような共役または非共役の、直鎖状または環状のジエン類である。
【００７２】
本発明の目的である有機金属化合物がエチレンの共重合において助触媒として用いられるとき、それらはアルモキサン、とりわけメチルアルモキサンに関して高分子量を有する重合体を一般に生成する。
本発明の触媒は、プロピレン単独重合、とりわけアイソタクチックポリプロピレンの製造に好適に用いられ得る。
さらに、本発明の触媒は、エチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ"のα−オレフィンとのエラストマー共重合体の製造に好適に用いられ得る。ここでＲ"は、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、および1-オクテンのようなＣ1−Ｃ20アルキル基である。；前記の共重合体は、ポリエンに由来する小割合の単位を任意に含んでいてもよい。
【００７３】
さらなる具体例によれば、本発明による触媒は、シクロオレフィン重合体の製造に用いられ得る。単環式および多環式オレフィンモノマーは、単独重合かまたは直鎖状のオレフィンモノマーと共重合もし得る。
本発明の重合方法は、任意に不活性な炭化水素溶媒の存在下に液相中で、あるいは気相中で行われ得る。前記の炭化水素溶媒は、芳香族（トルエンのような）、脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび2,2,4-トリメチルペンタンのような）のどちらであってもよい。
【００７４】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲であり；ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの製造においては、好ましくは２０℃〜１５０℃の間、さらに好ましくは４０℃〜９０℃の間であり；エラストマー共重合体の製造においては、好ましくは０℃〜２５０℃の間、さらに好ましくは２０℃〜１００℃の間である。重合体の分子量は、重合温度、触媒成分の種類や濃度を単に変えることにより、あるいは水素のような分子量調節剤を使用することにより変えられ得る。
【００７５】
分子量分布は、異なるメタロセン複合体の混合物を使用することにより、または重合温度および/または分子量調節剤の濃度が異なる種々の段階において重合を行うことにより変えることができる。
重合収率は、触媒中の遷移金属の有機金属触媒化合物（Ａ）の純度に依存しており、それゆえ、該化合物はそれ自体を用いることができ、あるいは使用前に精製処理に付すこともできる。
以下の実施例は説明のためのものであり、限定を目的とするものではない。
【００７６】
一般的な手法と特徴づけ
全ての操作は、窒素下で通常のシュレンクライン(Schlenk-line)技術を用いて行われた。溶媒はN2で脱気し、活性化(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3を通過して精製し、窒素下で保存した。インドール（アルドリッチ、純度98％またはフルカ(Fluka)、純度99％）、2−メチルインドール（アルドリッチ、純度98％）、3−メチルインドール（アルドリッチ、純度98％）、ピロール（アルドリッチ、純度98％）、2,4−ジメチルピロール（アルドリッチ、純度97％）、2,5−ジメチルピロール（アルドリッチ、純度98％）、2−エチルピロール（アルドリッチ、純度90％）、4,5,6,7−テトラヒドロインドール（アルドリッチ、純度98％）、BCl3（アルドリッチ、1.0 Mヘプタン溶液）およびB(C6F5)3(ボールダー・サイエンティフィック・カンパニー；Boulder Scientific Company)が受け取ったまま使用された。2−メチチル−5,6−ジヒドロインデノ［2,1−b］インドールは、ＷＯ９９/２４４４６に記載された方法に従って我々の実験室で合成された。化合物の融点はキャピラリー電熱装置を用いて得られた。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ
化合物のプロトンとカーボンスペクトルは、室温で、それぞれ200.13 MHzおよび50.33 MHzで、フーリエ変換モードで操作するBruker DPX 200分光計を用いて得られた。試料をCDC13、CD2C12またはC6D6に溶解した。標準として、1H-スペクトルにおけるCHC13またはCHDC12またはC6HD5の残留ピーク(それぞれ7.25 ppm、5.35 ppmおよび7.15 ppm)、ならびに13C-スペクトルにおける溶媒のピーク（CD2C12として53.80 ppmおよびC6D6として128.00 ppm）を用いた。プロトンスペクトルは、15°パルスとパルス間隔2秒の遅延を用いて獲得した；32個のトランジェントを各スペクトルについて保存した。カーボンスペクトルは、45°パルスとパルス間隔6秒の遅延で得た；約512のトランジェントを各スペクトルについて保存した。CD2C12（アルドリッチ、99.8％原子D）は受け取ったままで使用したが、CDC13（アルドリッチ、99.8％原子D）およびC6D6（アルドリッチ、99％原子D）は、使用前に活性化したモレキュラーシーブ4A°で乾燥した。試料の調製は標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素下で行なった。
【００７８】
有機金属ボロン化合物の合成
実施例１
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]3H-インドール（A-2）
【化２６】
2003524013.tif 000021
手順ａ）
インドール（99％, 1.07g, MW=117.15, 9.0ミリモル）を10 mLのCH2C12に溶かし、窒素雰囲気下の50 mLのシュレンクに充填した。B(C6F5)3(4.61g, MW=511.99, 9.0ミリモル)のCH2Cl2(25 mL)溶液を室温で撹拌下に加えた。滴下中、溶液の色は直ちに帯黄色から琥珀黄色に変化した；発熱は観察されなかった。反応混合物を室温で１時間撹拌し、真空下に溶媒を留去して、生成物（5.32g）として白っぽい固体を得た。収率＝94.4％。
【００７９】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 4.30 (ABシステム, 2H, H3, H3'); 7.39-7.72 (m, 4H, Ar); 8.83 (d, 1H, JHF=5.0 Hz, H2).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 42.18 (C3); 118.26 (CH); 125.35 (CH); 129.16 (CH); l29.20 (CH); 133.07 (C); 147.97 (C); 175.43 (C2) (ピークはDEPT実験により帰属した)。
m.p.=203.9℃-206.7℃.
【００８０】
手順ｂ）
インドール（99％, 0.72g, MW=117.15, 6.05ミリモル）のEt2O(5 mL)溶液を、−20℃で窒素雰囲気下に、50 mLのシュレンクフラスコ中の、B(C6F5)3(99.4%, 3.13g, MW=511.99, 6.07ミリモル)のエチルエーテル(20 mL)懸濁液に加えた。滴下中、懸濁液の色は白っぽい色から黄色に変化した。次いで反応混合物を室温まで暖め、2時間撹拌して、黄色溶液が最終的に生成した。1H NMR分析は、室温で1時間撹拌後に反応がすでに完結していたことを示した。真空下に溶媒を留去して、生成物として淡黄色固体を得た（収率100%）。
1H NMR (CDCl3,δ, ppm): 4.22(ブロードABシステム, 2H, H3, H3'); 7.34-7.66 (m, 4H, Ar); 8.77 (d, 1H, JHF=5.0 Hz, H2).
【００８１】
実施例２
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]3-メチル-3H-インドール（A-4）の合成
【化２７】
2003524013.tif 000022
3-メチルインドール（98％, 0.92g, MW=131.18, 6.87ミリモル）のジクロロメタン(10 mL)溶液を、窒素雰囲気下に、室温で、50 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(BSC-382-4-0128, 99.4%, 3.53g, MW=511.99, 6.85ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液に加えた。発熱は観察されなかった。滴下中、溶液の色は淡黄色から黄色に変化した。室温で30分撹拌した後、1H NMR分析は未反応の3-メチルインドールの痕跡の存在を示した。次いで、0.23g(0.45ミリモル)のトリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボランを加えて反応を完結させた。終夜撹拌後、真空下に溶媒を留去して、生成物として白色粉末を得た（収率＝100％）。
【００８２】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 1.61 (bs, 3H, CH3); 4.31 (bs, 1H, H3); 7.35-7.67 (m, 4H, Ar); 8.69 (d, 1H, JHF=5.3 Hz, H2).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 0.65 (bs, 3H, CH3); 2.74 (bs, 1H, H3); 6.62-6.84 (m, 3H, Ar); 7.53-7.62 (m, 1H, Ar); 7.91 (bs, 1H, H2, 第一のジアステレオマー); 7.97 (bs, 1H, H2, 第二のジアステレオマー).
13C NMR (C6D6,δ, ppm): 11.72 (CH3); 46.97 (C3); 111.18 (CH); 117.99 (C7); 123.76 (CH); 128.97 (CH); 138.32 (C3a); 146.52 (C7a); 179.29 (C2).
3-メチル-3H-インドール・B(C6F5)3 複合体は、10℃、CD2C12中で二つのジアステレオマーを示す。二つのジアステレオマーの間の比率は、10℃、CD2C12中で55：45である。
【００８３】
実施例３
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]2-メチル-3H-インドール（A-3）の合成
【化２８】
2003524013.tif 000023
2−メチルインドール（98％, 0.67g, MW=131.18, 5.01ミリモル）のジクロロメタン(10 mL)溶液を、窒素雰囲気下に室温で、50 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 2.60 g, MW=511.99, 5.05ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液に加えた。発熱は観察されなかった。滴下中、溶液の色は淡い橙色から橙色に変化した。CD2C12における1H NMR分析は、室温で１時間撹拌後に原料の２-メチルインドールの定量的変換を示した。反応混合物は、室温で４時間撹拌後に淡桃色の懸濁液となった。撹拌を終夜続け、次いで懸濁液をG3フリット上でろ過した。フリット上の残渣は白色固体であり、C6D6中における1H NMR分析により所期の生成物であることが判った（2.16 g, 収率67.0％）。最終複合体は、CD2Cl2には十分に溶けないが、C6D6には十分に溶ける。
【００８４】
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 1.70 (m, 3H, CH3); 2.46 (ABシステム, 2H, J=25.63 Hz, H3'); 6.64-6.83 (m, 3H, Ar); 7.61-7.69 (ｍ, 1H, Ar).
13C NMR (C6D6,δ, ppm): 18.77 (dd、JCF=9.20 Hz, JCF=2.50 Hz, CH3); 46.88
(C3); 117.74 (dd、JCF=7.66 Hz, JCF=1.84 Hz, C7); 123.87(Ar), 127.75 (Ar); 128.15 (Ar); 130.79 (C3a); 150.44 (d, JCF=3.98 Hz, C7a); 189.36 (C2).
m.p.=204.3-204.5℃．
【００８５】
実施例４
N-(トリクロロボラン)3H-インドール（A-20）の合成
【化２９】
2003524013.tif 000024
インドール（99％, 1.79g, MW=117.15, 15.13ミリモル）のジクロロメタン(20 mL)溶液を、-20℃で窒素雰囲気下に100 mLのシュレンクフラスコ中のBCl3(1Mヘプタン中, 15 mL, 15.0 ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液に５分間で加えた。添加の終点で、黄色懸濁液が形成された。反応混合物を-20℃で15分間保ち、次いで室温まで温めた。懸濁液の色は黄色から桃色へゆっくりと変化した。1H NMR分析は、室温で１時間撹拌後に反応が既に完結していたことを示した。室温で４時間撹拌後、懸濁液をG4フリット上でろ過し、残渣を乾燥して、桃色の粉末を得た、CD2Cl2中における1H NMR分析により、所期の生成物であることが判った（2.79 g, 収率79.4％）。
【００８６】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 4.27 (bs, 2H, H3, H3'); 7.42-7.81 (m, 3H, Ar); 8.37-8.41 (m, 1H, Ar); 9.44-9.48 (ｍ, 1H, H2).
1H NMR (C2D2Cl4,δ, ppm): 4.19 (bs, 2H, H3, H3'); 7.29-7.72 (m, 3H, Ar); 8.35-8.41 (m, 1H, Ar); 9.38-9.48 (ｍ, 1H, H2).
m.p.=184.8-185.6℃．
N−(トリクロロボラン)3-ヒドロインドールの合成も、上記と同一の条件を用いて実施したが、三塩化ホウ素のヘプタン溶液をインドールのジクロロメタン溶液に添加したところ、同じ結果が得られた。
【００８７】
実施例５
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2H-4,5,6,7-テトラヒドロインドール（A-13）の合成
【化３０】
2003524013.tif 000025
4,5,6,7-テトラヒドロインドール（98％, 0.65 g, MW=121.18, 5.25ミリモル）のジクロロメタン(3 mL)溶液を、室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 2.69 g, MW=511.99, 5.25ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液に加えた。軽い発熱が観察された。反応混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、生成物として白色粉末を得た（収率100%）。
【００８８】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 7.34 (bm, 1H, H3); 4.85 (ブロードABシステム, 2H, H2, H2'); 3.42-1.02 (bs, 8H, H4, H4', H5, H5', H6, H6', H7, H7').
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 21.74 (C5およびC6); 23.87 (C4); 29.76 (C7); 66.39 (d, C2, JCF=10.4 Hz); 140.78 (C3a); 147.02 (C3); 186.25 (C7a).
【００８９】
実施例６
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2-メチル-6,10 b-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール（A-21）の合成
【化３１】
2003524013.tif 000026
2-メチル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール（1.77 g, MW=219.29, 8.1ミリモル）を10 mLのCH2Cl2に溶かし、窒素雰囲気下の50 mLのシュレンクに充填した。B(C6F5)3(4.14 g, MW=511.99, 8.1 ミリモル)のCH2Cl2(25 mL)溶液を、室温で撹拌下に加えた。滴下中、溶液の色は直ちに緑色から暗褐色に変化した；発熱は観察されなかった。反応混合物を室温で1時間撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、生成物として褐色の固体（5.90 g）を得た。収率100%。
【００９０】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 2.46 (s, 3H, CH3); 3.78 (d, 1H,J=20.1 Hz, CH2); 4.23 (dd, 1H, J=20.1 Hz, J=3.OHz, CH2); 5.86 (s, 1H, H10b); 7.16-7.69 (m, 7H, Ar).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 21.33 (CH3); 35.72 (d, CH2, J=10.8 Hz); 62.88 (CH10b); 117.88 (m); 124.04; 125.31; 125.80; 129.18; 129.48; 129.98; 133.20; 134.07; 139.25; 141.19; 149.24 (d, J=4.2 Hz); 200.03 ((ピークはDEPT実験により帰属した)。
m.p.=160.5℃-166.1℃.
【００９１】
実施例７
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]5H-ピロール（A-1）の合成
【化３２】
2003524013.tif 000027
手順ａ）
ピロール（98％, 0.35 g, MW=67.09, 5.11ミリモル）のジクロロメタン(10 mL)溶液（黄橙色）を、室温で窒素雰囲気下に100 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 2.64 g, MW=511.99, 5.12ミリモル)のジクロロメタン(40 mL)溶液（淡黄色）に加えた。発熱は観察されなかった。このようにして得た黄色の反応混合物を室温で2時間撹拌し、次いで真空下に溶媒を留去して、生成物として白-淡黄色の粉末を得た（収率100％）。
【００９２】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 4.71 (bs, 2H, H5, H5'); 6.94 (dq, 1H, J=5.48 Hz, J=1.08 Hz, H3); 7.90(dq, 1H, J=5.48Hz, J=1.08 Hz, H4); 8.58 (m, 1H, J=1.08 Hz, H2).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 66.72 (m, C5); 128.61 (C3); 156.98 (C4); 172.04 (C2).
NOESY (CD2C12):δlH/δlH=4.71/7.90 (H5/H4), 7.90/6.94 (H4/H3), 6.94/8.58
(H3/H2).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 3.70 (bs, 2H, H5, H5'); 5.62 (dq, 1H,J=6.16 Hz, J=1.08 Hz, H3); 6.51 (dq, 1H,J=6.16 Hz, J=1.08 Hz, H4); 7.51 (m, 1H,J=1.08 Hz, H2).
13C NMR (C6D6,δ, ppm): 65.76 (m, C5); 127.38 (C3); l55.67 (C4); 171.38 (C2).
NOESY (C6D6):δlH/δ1H=3.70/6.5l (H5/H4), 6.51/5.62 (H4/H3), 5.62/7.51 (H3/H2).
m.p.=187.O℃-189.6℃.
【００９３】
手順ｂ）
B(C6F5)3(1.182 g, MW=511.99, 2.31ミリモル)のトルエン(8 mL)溶液（淡黄色）を室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のピロール（98％, 0.158 g, MW=67.09, 2.30ミリモル）のトルエン(2 mL)溶液（黄色）に加えた。発熱は観察されなかった。このようにして得た黄色の反応混合物を室温で2時間撹拌し、真空下に溶媒を留去して、生成物として黄色粉末を得た（1.255 g, 純度99.5%, 収率93.8％）。
【００９４】
実施例８
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2,4-ジメチル-5H-ピロール（A-5）の合成
【化３３】
2003524013.tif 000028
2,4-ジメチルピロール（97％, 0.564 g, MW=95.15, 5.75ミリモル）のジクロロメタン(5 mL)溶液（黄橙色）を、室温で窒素雰囲気下に、50 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 3.267 g, MW=511.99, 6.34ミリモル)のジクロロメタン(20 mL)溶液（淡黄色）に加えた。発熱は観察されなかった。黄色の反応混合物を室温で20時間撹拌し、異なった時間に1H NMRで分析した。最終の黄色溶液を真空下に乾燥して、生成物として暗黄色粉末を得た（収率＝100％）。
【００９５】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 2.20 (t, 3H, J=2.74 Hz, 2-CH3); 2.29 (d, 3H, J=1.57 Hz, 4-CH3); 4.82 (ブロードABシステム, 2H, H5, H5'); 6.41 (q, 1H, J=1.57 Hz, H3).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 1.14 (d, 3H, J=1.47 Hz, 4-CH3); 1.41 (t, 3H, J=2.74 Hz, 2-CH3); 4.20 (bs, 2H, H5, H5'); 5.06 (bq, 1H, J= 1.47 Hz, H3).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 14.56 (4-CH3); 18.40 (2-CH3); 70.32 (C5); 128.65 (C3); 169.60 (C4); 185.40 (C2).
NOESY (CD2C12): δlH/δ1H=4.82/2.29 (H5/4-CH3), 2.29/6.4l (4-CH3/H3), 6.41/2.20 (H3/2-CH3).
m.p.=209.2℃-211.8℃.
【００９６】
実施例９
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2,5-ジメチル-5H-ピロール（A-6）の合成
【化３４】
2003524013.tif 000029
2,5-ジメチルピロール（98％, 0.313 g, MW=95.15, 3.22ミリモル）のジクロロメタン(8 mL)溶液（桃色）を、室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 1.659 g, MW=511.99, 3.22ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液（淡黄色）に加えた。発熱は観察されなかった。反応混合物を室温で5時間撹拌し、異なった時間に1H NMRで分析した。最終の淡橙色溶液を真空下に乾燥して、生成物として黄色粉末を得た（1.878 g, 収率＝96.1％）。この生成物は、NMR分析によって、N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル）ボラン]-2,5-ジメチル-5-ヒドロピロール(90%)およびN-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2,5-ジメチル-3-ヒドロピロール(10%)の混合物であることが判った。
【００９７】
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル）ボラン]-2,5-ジメチル-5-ヒドロピロール:
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 1.23 (bt, 3H, J=7.14 Hz, 5-CH3); 2.20 (d, 3H, J=2.84 Hz, 2-CH3); 5.41 (bs, 1H, H5); 6.62 (dd, 1H, J=5.48 Hz, J=1.17 Hz, H3); 7.67 (m, 1H, J=5.48 Hz, H4).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 0.50 (m, 3H, 5-CH3); 1.29 (d, 3H,J=2.74 Hz, 2-CH3); 4.70 (bs, 1H, H5); 5.27 (dd, 1H,J=5.38 Hz, J= 1.17 Hz, H3); 6.21 (dm, 1H, J=5.38 Hz, H4).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 15.94 (d, JCF=15.3 Hz, 5-CH3); 19.36 (bs, 2-CH3); 77.02 (d, JCF=15.3 Hz, CH5); 130.31 (C3); 161.43 (C4); 185.86 (d, JCF=3.70 Hz C2).
NOESY (CD2C12):δlH/δ1H=5.41/1.23 (H5/5-CH3), 2.20/6.62 (2-CH3/H3), 6.62/7.67 (H3/H4); 7.67/5.41 (H4/H5).
【００９８】
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2,5-ジメチル-3-ヒドロピロール:
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 2.03 (bs, 3H, CH3); 2.44 (m, 3H, J=2.05 Hz, CH3); 3.71 (ブロードABシステム, 2H, J=26.8 Hz, H3, H3'); 6.10 (bs, 1H, H4).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 1.53 (m, 3H, CH3); 1.61 (bs, 3H, CH3); 2.09 (ブロードABシステム, 2H, J=27.1 Hz, H3, H3'); 4.98 (bs, 1H, H4).
【００９９】
実施例１０
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-2-エチル-5H-ピロール（A-7）の合成
【化３５】
2003524013.tif 000030
2-エチルピロール（90％, 0.367 g, MW=95.15, 3.47ミリモル）のジクロロメタン(5 mL)溶液（橙色）を、室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 1.80 g, MW=511.99, 3.49ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液（淡黄色）に加えた。滴下中、溶液の色は直ちに橙色から暗橙色に変化した；発熱は観察されなかった。反応混合物を室温で終夜撹拌した： 1H NMR分析は約11モル％の未反応の2-エチルピロールの存在を示した。次いで0.21 g (0.41ミリモル)のトリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボランを加えて反応を完結させた。数分間撹拌後、溶媒を真空下に留去して、生成物として白色粉末を得た（収率100％）。
【０１００】
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 0.88 (t, 3H, J=7.43 Hz, CH3); 2.67 (bm, 2H, CH2); 4.99 (ブロードABシステム, J=25.24 Hz, 2H, H5, H5'); 6.88 (dt, 1H, J=5.58 Hz, J=1.27 Hz, H3); 7.77 (d, 1H, J=5.58 Hz, H4).
1H NMR (C6D6,δ, ppm): 0.075 (t, 3H, J=7.43 Hz, CH3); 2.00 (m, 2H, J=7.43 Hz, CH2); 4.14 (ブロードABシステム, J=25.14 Hz, 2H, H5, H5'5); 5.54 (dt, 1H, J=5.48 Hz, J=1.27 Hz, H3); 6.31 (d, 1H, J=5.48 Hz, H4).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 9.80 (CH3); 25.48 (CH2); 68.36 (m, C5); 130.30 (C3); 154.37(C4); 189.38 (C2).
【０１０１】
実施例１１
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]イミダゾール（A-9）の合成
【化３６】
2003524013.tif 000031
イミダゾールのジクロロメタン(5 mL)溶液（無色）を、室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のB(C6F5)3(99.4%, 1.80 g, MW=511.99, 3.49ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液（淡黄色）に加えた。滴下中、溶液の色は直ちに橙色から暗橙色に変化した；発熱は観察されなかった。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、生成物として白色粉末（2.60 g）を得た（収率100％）。
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 7.18-7.24 (m, 2H, H4eH5); 8.08 (s, 1H, H2); 10.05 (bs, 1H, NH).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 117.83 (C5); 126.69 (C4); 136.24 (C2).
m.p.=214.9℃-217.8℃.
【０１０２】
実施例１２
N-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-ピロリジン（A-10）の合成
【化３７】
2003524013.tif 000032
ピロリジン（99.5％, 0.34 g, MW=71.12, 4.78ミリモル）のジクロロメタン(3 mL)溶液を、室温で窒素雰囲気下に、25 mLのシュレンクフラスコ中のトリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン(BSC-382-4-0128, 99.4%, 2.44 g, MW=511.99, 4.77ミリモル)のジクロロメタン(15 mL)溶液に加えた。わずかな発熱が観察された。反応混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、生成物として白色粉末を得た（収率100％）。
1H NMR (CD2Cl2,δ, ppm): 6.30 (bs, 1H, NH); 3.44-3.54 (m, 2H, H2およびH5); 2.68-2.86 (m, 2H, H2およびH5); 1.84-2.09 (m, 4H, H3およびH4).
13C NMR (CD2C12,δ, ppm): 50.37 (C2およびC5); 23.86 (C3およびC4).
【０１０３】
メタロセン複合体の合成
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチルの合成
MeLi 1.6モルEt2O溶液（29.6 mL, 47.4ミリモル）を、室温で約5分以上かけて、3 gのインデン（23.7ミリモル, アルドリッチ, 91.8％）のEt2O（30 mL）溶液に加えた(発熱反応)。反応混合物を30分間撹拌し、橙色の溶液を得た。
2.76 gのZrCl4(11.84 ミリモル)を30 mLのペンタンに懸濁した。ペンタン中のZrCl4スラリーをLi塩のEt2O溶液に速やかに加えた(発熱反応)。得られた反応混合物を2時間撹拌し、次いで減圧下での乾燥に付した。得られた淡褐色の固体を100 mLのペンタンで抽出し（ソックスレー抽出器、4.5時間）、次いでろ液を減圧下に蒸発乾固して、3.2 g(収率77%)の淡黄色個体を得た。これは1H NMRによって化学的に純粋なInd2ZrMe2として特徴付けられた。
1H NMR (C6D6,δ, ppm): -0.78 (s, 6H, Zr-CH3), 5.62 (t, 2H, Cp-H(2)), 5.80 (d, 4H, Cp-H（1,3)); 6.87-6.92 (m, 4H, Ar), 7.19-7.23 (m, 4H, Ar).
【０１０４】
ビス(インデニル)ハフニウムジメチルの合成
32.4 mLのEt2O中のMeLi 1.6 M (51.8ミリモル)を、-80℃で約10分以上かけて、インデン（3 g）（アルドリッチ, 92％, 23.7ミリモル）のEt2O（30 mL）溶液に加えた。反応混合物を徐々に室温に戻し、4時間撹拌した。この時間の後、溶液は淡黄色から橙色になった。1.41 mLのTiCl4(アルドリッチ, 99%, 12.8ミリモル)を30 mLのペンタンに溶解した。両方の混合物を-80℃に冷却し、TiCl4溶液をLi塩の溶液に速やかに加えた。反応混合物を徐々に室温に戻し、終夜撹拌して、暗褐色の懸濁液が最終的に生成した。次いで溶媒を減圧下に留去した。得られた褐色の固体をソックスレー抽出器中、ペンタンで抽出した。ろ液を減圧下に蒸発乾固して、2.2 gの暗緑色粉末を得た(収率56%)。
1H NMR (C6D6,δ, ppm): -0.93 (s, 6H, Hf-CH3); 5.57 (t, Cp-H(2), 2H), 5.69 (d, 4H, Cp-H(1,3)), 6.87-6.92 (m, 4H, Ar); 7.19-7.23 (m, 4H, Ar).
【０１０５】
本発明の触媒系の製造
触媒系１
上記の合成４に記載したようにして調製したビス(インデニル)ジルコニウムジメチル(1.0 g, MW=351.60, 2.84ミリモル)を、窒素雰囲気下の100 mLのシュレンク中のトルエン（20 mL）に溶解した。上記のようにして調製したN-[トリス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-3-ヒドロインドール（1.8 g）(MW=629.14, 2.86ミリモル)のトルエン（20 mL）溶液を、室温で撹拌下に加えた。滴下中にメタンの放出とわずかな発熱が観察された。反応混合物を室温で1時間30分撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、2.74 gの橙赤色粉末を得た。
【０１０６】
1H NMR (C6D6,δ, ppm): -0.82 (s, 3H, Zr-CH3); 4.20 (s, 1H, CH); 5.05 (bs, lH, CH); 5.20 (t, 1H, J=2.9 Hz, CH), 5.35-5.38 (m, 1H, CH); 5.52-5.55 (m, 1H, CH); 5.66 (t, 1H, J=2.5 Hz, CH); 5.83 (t, 1H, J=3.4 Hz, CH); 6.37-7.14 (m, llH, Ar); 7.53 (bs, 1H, CH); 7.96 (d, 1H, J=8.3 Hz, CH).
13C NMR (C6D6,δ, ppm): 50.48 (CH3); 79.69 (CH); 100.96 (CH); 101.29 (CH); 103.15 (CH); 106.70 (CH); 115.39 (CH); 117.27 (CH); 118.78 (CH); 122.78; 123.82; 124.82; 125.03; 125.25; 125.37; 125.79; 126.44; 126.49; 126.79; 127.01; 135.94 (C); 145.62 (C); 155.91(CH)
(ピークはDEPT実験により帰属した)。残りの4級炭素は、多分C6D6のピークで覆われているので完全には帰属されなかった。
【０１０７】
触媒系２
上記のようにして調製したビス(インデニル)ハフニウムジメチル(0.50 g, MW=438.87, 1.14ミリモル)を、窒素雰囲気下の15 mLのシュレンク中で3 mLのトルエンに溶解した。上記のようにして調製したN-[トリス(2,3,4,5,6、-ペンタフルオロフェニル)ボラン]-3-ヒドロインドール（0.72 g）(MW=629.14, 1.14ミリモル)のトルエン（4 mL）溶液を、室温で撹拌下に加えた。滴下中にメタンの放出とわずかな発熱が観察された。反応混合物を室温で3時間撹拌し、次いで溶媒を真空下に留去して、生成物として赤色粉末を得た（1.20 g）。
1H NMR (C6D6,δ, ppm): -0.85 (s, 3H, Hf-CH3); 3.74 (s, 1H, CH); 4.99 (bs, 1H, CH); 5.20 (bs, 1H, CH); 5.28 (t, 1H, J=2.5 Hz, CH); 5.38 (bt, 1H, CH); 5.60 (bt, 1H, CH); 5.80 (t, 1H, J=3.0 Hz, CH); 6.36-7.14 (m, 11H, Ar); 7.62 (bs, 1H, CH); 7.95 (d, 1H, J=7.9 Hz, CH).
【０１０８】
重合
重合体分析
炭素スペクトルは、Bruker DPX-400またはBruker DPX-200分光計で、それぞれ100.61 MHzおよび50.323 MHzにおいて、120℃でフーリエ変換モードで操作して得られた。
試料を濃度8w/v%で C2D2C14に溶解した。
スペクトルは、90°パルスとパルス間隔12秒の遅延で得られた。分光器によって、約1500または3000のトランジェントを各スペクトルについて保存した。Sδδ炭素のピーク(29.9 ppm)を標準として用いた。命名は、Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E. Macromolecules 1977, 10, 536に従い、ピークの帰属は、Randall, J. C. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201およびTritto, I; Fan, Z.; Locatelli, P.; Sacchi, M.; Camurati, I.; Galimberti, M. Macromolecules 1995, 28, 3342に従い、また三価原子の分布はKakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules 1982, 15, 1150に従って測定した。
極限の粘度は、135℃でテトラヒドロナフタレン（THN）中で測定した。
重合体分子量は粘度の値から決定した。
【０１０９】
重合実施例１
エチレン重合
重合試験は、H2O/蒸気を用いたサーモスタットで調温し、80℃でエチレン置換して浄化した１Lのステンレス製オートクレーブの中で行った。エチレンで置換下に、513 mLの工業用ヘキサンと１ミリモルのTIBAを反応器の中に充填して、温度を80℃まで上げ、残留窒素を除去するために反応器をガス抜きし、次いでエチレンで9.5バール−gまで加圧した。上記のように調製した触媒系１（3.52 g）を1.76 mLのトルエンに溶解し、エチレンの過圧力手段により、スチールバイアルを通して、反応器に注入し、エチレンの分圧を9.6バール−a, (Ptot11バール-a)で一定にした。
【０１１０】
重合は、エチレンの分圧を一定に保持しながら80℃で１時間行い、次いで、反応器中にCOを圧入し、未反応のエチレンを排出することにより、停止した。
重合体をろ過により単離し、60℃で減圧下に乾燥した。このようにして得られた36.1 gのポリエチレンは、4.3 dL/gの極限粘度を有していた。
【０１１１】
重合実施例２−２０
2 Lのヘキサン、次いで捕捉剤としてのヘキサン中のTIBA（表１に特定された量）を、30℃で4.25-Lのステンレス製撹拌反応器中に充填した。次いで、プロピレンおよびエチレンを反応器中に圧入し、エチレンが1.2 wt%およびプロピレンが22.8 wt%の組成に到達し、次いで反応器の温度を50℃まで上げた。
触媒複合体は、トルエン（5 mL）中のビスインデニルジルコニウムジクロライド（5 mg）、トルエンに溶解した等量の助触媒（MAOに対しては500等量使用）、および必要に応じて表１に示したヘキサン中2 mLのトリイソブチルアルミニウム0.5 M溶液を速やかに混合して調製した。
【０１１２】
重合はトルエン触媒／助触媒溶液を含むトルエン溶液を、エチレンの過圧手段により、オートクレーブ中に注入することにより開始し、次いで温度を50℃に維持し、一定の圧力を維持するためにエチレンを連続的に反応器に供給した。40 gのエチレンを加えた後、1.5 LのCOを反応器に圧入し、ガス抜きし、反応器を冷却することにより、重合を停止した（不活性化試験は60分後に停止した）。エチレン／プロピレン非晶質共重合体はアセトン中で析出させることによりヘキサン溶液から回収し、次いで70℃で減圧下に4時間乾燥した。
共重合体の特性を表１に列挙する。
【０１１３】
【表１】
2003524013.tif 000033