【手続補正書】
【提出日】平成19年4月6日(2007.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを豊富に含む原料を流出液中の軽質オレフィンの比率が多くなる方向への選択性を有する触媒を用いて接触分解する方法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度且つ０．１〜２バールのオレフィン分圧でケイ素／アルミニウム原子比が３００〜１０００であるＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒上を１０〜３０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）で通過させて流出液中の低分子量オレフィンの含有物を原料より多くすることを特徴とする方法。
【請求項２】
有機鋳型を用いた結晶化で触媒を製造し、その後にスチーム処理または脱アルミニウム化処理をしない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がＺＳＭ−５型触媒から成る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
原料がＣ4−Ｃ10炭化水素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記の選択性が流出液がプロピレンリッチとなる方向である請求項１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンが流出液中に存在するＣ3化合物の少なくとも９３％を構成する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒接触分解のオレフィン基準のプロピレン収率が原料のオレフィン含有量に対して３０〜５０％である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
原料及び流出液のオレフィンの重量含有率が互いの±１５％以内である上記１〜７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
流入口温度が５４０〜５８０℃である上記１〜８項のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、流出液中の軽質オレフィンの比率が高くなる方向に選択性のある少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒でオレフィンを豊富に含む原料を接触分解する方法であり、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で、１０〜３０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上を通過させて流出液の低分子量オレフィンの含有物を原料より多くする方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
かくして本発明は、製油所及び石油化学プラントからのオレフィンの豊富な炭化水素流（生成物）を軽質オレフィンにのみでなく、特にプロピレンに選択的に分解する方法を提供することができる。オレフィンの豊富な原料を少なくとも約３００という特定のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒上に通過させることができる。触媒は好ましくは有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない商業的に入手可能な触媒である。原料を５００〜６００℃の範囲の温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に通過させ、原料中のオレフィン含有量に基づいて少なくとも３０〜５０％のプロピレンを製造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
接触分解法において、プロセス条件はプロピレンの方向への高い選択率、時間を経ても安定したオレフィン変換率ならびに流出液中における安定したオレフィン性生成物の分布を与えるように選ばれる。そのような目的のためには低い圧力、高い流入口温度及び短い接触時間と一緒に触媒における低い酸密度（すなわち高いＳｉ／Ａｌ原子比）を用いることが有利であり、そのプロセスパラメーターのすべては相互に関連し、全体的な累積的効果を与える（例えば比較的高い圧力はさらにもっと高い流入口温度により相殺又は補償することができる）。プロセス条件はパラフィン、芳香族化合物及びコークス前駆体の生成に導く水素移動反応に不利であるように選ばれる。かくしてプロセス運転条件は高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度を用いる。好ましくはＬＨＳＶは１０〜３０／時の範囲である。オレフィンの分圧は０．１〜２バール、より好ましくは０．５〜１．５バールの範囲である。特に好ましいオレフィンの分圧は大気圧（すなわち１バール）である。炭化水素原料は反応器を通って原料を輸送するのに十分な全体的流入口圧で好適に供給される。炭化水素原料は希釈せずにか又は不活性気体、例えば窒素中で希釈して供給することができる。好ましくは反応器における合計絶対圧は０．５〜１０バールの範囲である。本発明者等は、例えば大気圧という低いオレフィンの分圧の使用が分解プロセスにおける水素移動反応の確率を下げる傾向があり、それが今度は触媒の安定性を低下させがちなコークス生成の可能性を低下させることを見いだした。オレフィンの分解は５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜６００℃、さらにもっと好ましくは５４０〜５８０℃、典型的には約５６０℃〜５７０℃という原料の流入口温度で行われる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の他の好ましい実施態様は、軽質分解ナフサからのＣ2−Ｃ3オレフィンの製造のための方法を提供する。軽質分解ナフサを少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性ケイ酸塩の触媒と接触させ、オレフィン含有量の少なくとも４０％がＣ2−Ｃ3オレフィンとして存在するオレフィン性流出液を分解により得る。この方法では、プロセス条件は５００〜６００℃の流入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【実施例】
実施例１   この実施例では１−ヘキセンを含む原料を約５８０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び約２５／時のＬＨＳＶにおいて反応器を介し、ＣＵＣｈｅｍｉｅ
Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ ｏｆ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの会社からＺＥＯＣＡＴ Ｐ２−２という商品名の下に商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒上に供給した。商業的に入手可能な触媒は、有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない。触媒は５０、２００、３００及び４９０という種々のケイ素／アルミニウム原子比を有した。各触媒の結晶寸法は２〜５ミクロンであり、ペレット寸法は３５〜４５メッシュであった。複数の実験を行い、各実験に関して流出液の組成を調べ、種々のＳｉ／Ａｌ原子比の値に関して流出液中のそれぞれオレフィン、飽和化合物及び芳香族化合物の合計を示した。５時間の稼働の後に得られたこれらの実験の結果を図１に示す。図１は流出液におけるプロピレンの収率、本発明のオレフィン接触分解法の後の１−ヘキセンオレフィン性原料のパーセント変換率ならびに流出液中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族化合物の合計を示している。流出液中のＣ3化学種中におけるプロピレンの量という点でのプロピレンの純度は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が増加する４回の実験に関して７０％、９１％、９３％及び９７％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
市販の触媒における約２００〜３００のケイ素／アルミニウム原子比の場合、流出液におけるオレフィンの収率及びプロピレンのオレフィン基準収率の両方がそれぞれ８５％及び３０％という所望の値より低かった。プロピレン純度も９３％という商業的に典型的に望まれる値より低かった。これは上記の蒸熱及び脱−アルミニウム化ならびに上記の脱−アルミニウム化により、商業的に入手可能な触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を典型的に３００より高く上げる必要があることを示している。対照的にそのような蒸熱及び脱−アルミニウム化法が用いられる場合、結果として得られるＳｉ／Ａｌ比は、所望の流出液におけるオレフィン含有率、プロピレンのオレフィン基準収率及びプロピレンの純度を得るために、わずか１８０より高くて好適である。蒸熱及び脱−アルミニウム化により予備処理されていない商業的に入手可能な触媒において約３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比では、原料中のオレフィンの少なくとも約８５％がオレフィンに分解されるか又は最初のオレフィンとして存在する。かくして３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比において、原料及び流出液は、原料及び流出液のオレフィン重量含有率が互いの・１５重量％以内である範囲までのオレフィン重量含有率を実質的にその中に有する。さらにそのような商業的に入手可能な未処理触媒において少なくとも約３００というＳｉ／Ａｌ原子比では、プロピレンの収率はオレフィン基準で少なくとも約３０重量％である。そのような商業的に入手可能な未処理触媒において約４９０というＳｉ／Ａｌ原子比では、流出液のオレフィン含有率は原料のオレフィン含有率の約９０重量％より高く、プロピレンのオレフィン基準収率は４０％に達する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
接触分解法は５４５℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び３０／時のＬＳＨＶで行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
接触分解法は５６０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び５０／時のＬＨＳＶで行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
１．流出液において軽質オレフィンの方向に選択性のあるオレフィンの豊富な原料の接触分解方法であって、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒と接触させ、１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に原料を通過させ、原料のそれより低い分子量のオレフィン含有物を有する流出液を製造することを含んでなる方法。