(57)【要約】  ホログラム記録に用いた場合に残記録容量を減少させること無く記録の読み出しを行なうことを可能にした光反応性組成物を提供するために、光子を吸収することにより励起される増感体（Ａ）と、化学変換を生じうる反応基（Ｃ）を有する重合体（Ｂ）とを含有する光反応性組成物において、増感体（Ａ）が反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有するようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光子を吸収することにより励起される増感体（Ａ）と、
化学変換を生じうる反応基（Ｃ）を有する重合体（Ｂ）とを含有し、
該増感体（Ａ）が、該反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有する
ことを特徴とする、光反応性組成物。
【請求項２】
該増感体（Ａ）が、２以上の光子を吸収することにより励起される
ことを特徴とする、請求項１記載の光反応性組成物。
【請求項３】
該増感体（Ａ）が、２以上の異なる波長の光子を吸収することにより励起される
ことを特徴とする、請求項２記載の光反応性組成物。
【請求項４】
該増感体（Ａ）が、第一の励起光の光子を吸収することにより一重項励起状態に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態に移行し、続いて、前記第一の励起光とは異なる波長の第二の励起光の光子を吸収することにより、前記最低三重項励起状態より高い三重項励起状態に励起される多段階励起型増感体である
ことを特徴とする、請求項３記載の光反応性組成物。
【請求項５】
該増感体（Ａ）が励起された場合、励起された該増感体（Ａ）の寄与により該反応基（Ｃ）が化学変換し、該光反応性組成物の光学特性が変化する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反応性組成物。
【請求項６】
前記化学変換が異性化反応である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反応性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反応性組成物を含有する
ことを特徴とする、光学材料。
【請求項８】
請求項７に記載の光学材料からなる
ことを特徴とする、光記録材料。
【請求項９】
請求項８記載の光記録材料からなる
ことを特徴とする、体積ホログラム記録材料。
【請求項１０】
請求項８記載の光記録材料を含む層を備える
ことを特徴とする、光記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０記載の光記録媒体の前記層に対して、前記励起光を照射する
ことを特徴とする、光記録媒体への光記録方法。
【請求項１２】
前記励起光と共に参照光を照射し、前記励起光と前記参照光との干渉によって前記層にホログラムを記録する
ことを特徴とする、請求項１１記載の光記録媒体への光記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性組成物、光学材料、光記録材料、体積ホログラム記録材料、光記録媒体、及びその光記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録や多重記録等が可能であることなどから、ホログラム記録が活発に検討されている。このようなホログラム記録には、記録材料の透過率変化を利用した振幅ホログラムを利用したものや、記録材料の屈折率変化、凹凸変化などを用いた位相ホログラムを利用したものが知られている。【０００３】
公知の体積位相型ホログラム記録材料には、湿式処理や漂白処理が不必要なライトワンス方式として、増感剤にラジカル重合やカチオン重合を組み合わせたフォトポリマー方式が一般的である。フォトポリマー方式は、モノマーや組み合わせるマトリックスを変えるだけで特性を変えることが可能であり、非常に簡便な方式である。【０００４】
しかし、従来の増感剤を用いたフォトポリマー方式では、記録時に生じる体積収縮を抑制することが困難であった。
そこで、このような体積収縮の抑制改良として、ホログラム記録技術に関し、重合反応ではなく、転位反応による異性化反応を組み合わせた検討がある（特許文献１，２参照）。
また、この他、２光子吸収型の光学材料（特許文献３参照）や、２段階吸収型の光学材料（非特許文献１参照）をホログラム記録に適用することも提案されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１８４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−７８２２４号公報
【特許文献３】特開２００５−９９４１６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８１，  ８５，  １２３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３、非特許文献１に記載の技術によってホログラム記録を行なう場合、読出し時に再生光により記録部が露光されると、記録部のホログラムが変化し、記録内容が破壊されてしまっていた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ゲート機能の付与により、ホログラム記録に用いた場合に記録内容を破壊させることなく記録の読み出しを行なうことを可能にした光反応性組成物、それを用いた光学材料、光記録材料、体積ホログラム記録材料、光記録媒体及びその光記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ホログラム記録媒体の材料として、増感体と反応基を有する重合体とを有する光反応性組成物を使用すると共に、当該増感体として、前記反応基に対して還元型の電子配置を有するものを使用することにより、非破壊読み出し機能（即ち、記録内容を破壊させることなく記録の読み出しを行なうことが可能な機能）を有するホログラム記録媒体を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明の要旨は、光子を吸収することにより励起される増感体（Ａ）と、化学変換を生じうる反応基（Ｃ）を有する重合体（Ｂ）とを含有し、該増感体（Ａ）が、該反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有することを特徴とする、光反応性組成物に存する（請求項１）。【０００９】
このとき、該増感体（Ａ）は、２以上の光子を吸収することにより励起されるものが好ましい（請求項２）。また、該増感体（Ａ）が、２以上の異なる波長の光子を吸収することにより励起されることが好ましい（請求項３）。【００１０】
さらに、該増感体（Ａ）が、第一の励起光の光子を吸収することにより一重項励起状態に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態に移行し、続いて、前記第一の励起光とは異なる波長の第二の励起光の光子を吸収することにより、前記最低三重項励起状態より高い三重項励起状態に励起される多段階励起型増感体であることが好ましい（請求項４）。【００１１】
また、該増感体（Ａ）が励起された場合、励起された該増感体（Ａ）の寄与により該反応基（Ｃ）が化学変換し、該光反応性組成物の光学特性が変化することが好ましい（請求項５）。
また、前記化学変換が異性化反応であることが好ましい（請求項６）。【００１２】
本発明の別の要旨は、前記の光反応性組成物を含有することを特徴とする、光学材料に存する（請求項７）。
本発明の更に別の要旨は、前記の光学材料からなることを特徴とする、光記録材料に存する（請求項８）。【００１３】
本発明の更に別の要旨は、前記の光記録材料からなることを特徴とする、体積ホログラム記録材料に存する（請求項９）。
本発明の更に別の要旨は、前記の光記録材料を含む層を備えることを特徴とする、光記録媒体に存する（請求項１０）。【００１４】
本発明の更に別の要旨は、前記の光記録媒体の前記層に対して、前記励起光を照射することを特徴とする、光記録媒体への光記録方法に存する（請求項１１）。
このとき、前記励起光と共に参照光を照射し、前記励起光と前記参照光との干渉によって前記層にホログラムを記録することが好ましい（請求項１２）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ホログラム記録に用いた場合に記録内容を破壊させることなく記録の読み出しを行なうことを可能にした光反応性組成物、それを用いた光学材料、光記録材料、体積ホログラム記録材料、光記録媒体及びその光記録方法及びホログラム記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。
【図２】図２は光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。
【図３】図３は光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。
【図４】図４は増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有している場合において、読み出し時の増感体及び反応基の変化の一例を表わす図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｃ）は、それぞれ、増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有している場合において、読み出し時の増感体及び反応基の電子配置の一例を表わす図である。
【図６】図６は本発明の光反応組成物において、読み出し時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の変化の一例を表わす図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、読み出し時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。
【図８】図８（ａ）〜図８（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、還元により反応基（Ｃ）が活性となる場合の書き込み時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。
【図９】図９（ａ）〜図９（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、エネルギー移動により反応基（Ｃ）が活性となる場合の書き込み時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。
【図１０】図１０は本発明の実施例１で用いた測定系の概要を模式的に表わす図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について実施形態や例示物等を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変更して実施することができる。【００１８】
［Ｉ．光反応性組成物］
本発明の光反応性組成物は、光子（以下適宜、増感体（Ａ）を励起しうる光子からなる光を「励起光」という）を吸収することにより励起される増感体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含有する。また、重合体（Ｂ）は、化学変換を生じうる反応基（Ｃ）を有している。
なお、ここで登場した「（Ａ）」、「（Ｂ）」及び「（Ｃ）」という記号は、増感体、重合体及び反応基を区別するための記号である。また、本発明の光反応性組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の成分を含有していてもよい。【００１９】
ただし、本発明の光反応性組成物においては、増感体（Ａ）は、反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有している。ここで、増感体（Ａ）が反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有しているとは、増感体（Ａ）が反応基（Ｃ）に対して電子を供与できる電子配置のことを言い、具体的には、増感体（Ａ）の最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；ＨＯＭＯ）が、反応基（Ｃ）の最高被占軌道よりも高いエネルギーにあることをいう。【００２０】
［Ｉ−１．増感体（Ａ）］
増感体（Ａ）は、励起光の照射により光子を吸収して励起される物質（化合物全体又はその増感作用を発揮する部分）である。本発明の光反応性組成物では、増感体（Ａ）が適切に励起された場合には、当該励起された増感体（Ａ）の寄与により電子やエネルギーの移動等が生じ、反応基（Ｃ）の化学変換が生じるようになっている。【００２１】
ただし、増感体（Ａ）としては、反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有しているものを用いるようにする。ここで、増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置は、酸化還元電位測定により確認することが可能である。【００２２】
増感体（Ａ）としては、例えば、公知の増感剤を用いることができる。なお、ここで「増感剤」という用語は分子を表わし、「増感体（Ａ）」という用語は分子の全体又は一部であることを表わす。増感体（Ａ）として使用しうる化合物の例を挙げると、合成染料、天然色素、芳香族化合物、ヘテロ環化合物などが挙げられる。
合成染料の具体例としては、アクリジン染料、アゾ染料、アリザリン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、キサンテン染料、キノリン染料、キノンイミン染料、ジフェニルメタン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、トリフェニルメタン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ピラゾロン染料、メチン染料、硫化染料などが挙げられる。【００２３】
また、天然色素の具体例としては、カロチン、フラボン類、キノン類、キサントン類、ペタシアニジン、血液色素（ポルフィリンなど）、クロロフィル、フェナジン、フェナキサン誘導体、インドール誘導体などが挙げられる。【００２４】
さらに、芳香族化合物の具体例としては、縮芳香環、オリゴフェニレン、共役ジエンなどが挙げられる。
また、ヘテロ環化合物の具体例としては、クマリン、アザクマリン、キノリン、アザキノリン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、オキサジオール、フラン、ベンゾフラン、ピラゾリン、フタルイミド、ナフタルイミド、プテリジン、オリゴチオフェン、ヘテロ環塩などが挙げられる。【００２５】
この他、増感体（Ａ）としては、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、ポルフィリン、キサンテン、トリアリルメタン、アシリジン、アジン、クロロフィル等の色素を使用することも可能である。
これらの中でも、特に、ベンゾフェノン、オリゴチオフェン、テトラジン、カルバゾール、ポルフィリンなどが、多段階励起型増感体（後述する）として機能しうるため、好ましい。
また、例えば、これらの例示した化合物の増感作用を発揮する部分を増感体（Ａ）として使用することもできる。
なお、増感体（Ａ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。【００２６】
また、増感体（Ａ）の中でも、２以上の光子を吸収すること（多光子吸収）により励起されるもの（例えば、多光子吸収化合物又はその部分）が好ましい。後述するように、本発明の光反応性組成物では、増感体（Ａ）と反応基（Ｃ）との酸化還元性にかかる組み合わせにより非破壊読み出し機能の実現を図るものであるが、増感体（Ａ）として２以上の光子を吸収することにより励起されるもの（例えば、多光子吸収化合物又はその部分）を使用すれば、増感体（Ａ）自体の性質として非破壊読み出し機能をより安定して実現することができるためである。
以下、この多光子吸収について詳細に説明する。【００２７】
多光子吸収とは、反応（化学変換）を開始するために必要なエネルギーを反応体（本発明では、反応基（Ｃ））に供給するのに十分な軌道準位以上にまで、複数の光子を同時に又は段階的に増感体に吸収させることで強制的に励起することである。多光子吸収には、（ａ）単一波長の光源から発せられる光を吸収するもの（図１及び図２参照）と、（ｂ）複数の異なる波長の光源から発せられる光を吸収するもの（図３参照）がある。【００２８】
（ａ）単一波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収
単一波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収には、（ｉ）一重項励起状態（Ｓ１）から反応基（Ｃ）にエネルギーを供給するものと、（ii）一重項励起状態（Ｓ１）から項間交差によって三重項励起状態（Ｔ１）に移行し、そこから反応基（Ｃ）にエネルギーを供給するものがある。【００２９】
（ｉ）の場合に最低限必要な光子のエネルギー量の和は、基底状態（Ｓ０）から該一重項励起状態（Ｓ１）までのエネルギー量ΔＥとなる。
一方（ii）の場合には、基底状態（Ｓ０）から、項間交差の際にエネルギーを損失しても該三重項励起状態（Ｔ１）を与えることが可能な一重項励起状態（Ｓ１）の軌道準位までのエネルギー量ΔＥが必要となり、（ｉ）よりも高いエネルギーを必要とする。【００３０】
この点を、光子が２つ吸収されて増感体（Ａ）が励起される場合を例に挙げて、詳しく説明する。
図１は、光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。また、図１において、基底状態（Ｓ０）及び一重項励起状態（Ｓ１）は実存するエネルギー状態を表わす。また、仮想状態（Ｓｘ）は、基底状態（Ｓ０）よりも光子１つ分だけ高いエネルギー状態を表わす。ただし、仮想状態（Ｓｘ）は仮に設定したものであって実存するエネルギー状態ではなく、このため、電子は仮想状態には移動できない。【００３１】
（ｉ）の場合の吸収は、同時多光子吸収（この例では、同時２光子吸収）と呼ばれる吸収である。図１に示すように、励起を行なう際には、増感体（Ａ）には光（励起光）が照射され、その光子２つを吸収することにより、増感体（Ａ）の基底状態（Ｓ０）にあった電子は一重項励起状態（Ｓ１）に移動する。これにより、増感体（Ａ）は励起され、反応基（Ｃ）を活性化できるようになる。
このように、同時２光子吸収では、励起に用いた光子の２倍のエネルギー準位に実励起状態が存在すれば良いので、吸収スペクトルで吸収の全く存在しない領域（非共鳴領域）の波長の光を用いて分子を励起することが可能である。なお、このように非共鳴領域の波長の光を用いて非線形的に２光子吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。【００３２】
この非共鳴２光子吸収の効率は、増感体（Ａ）に印加される光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、３次元空間においては、印加される光強度が大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、光強度が弱い領域では２光子吸収が起こらない。したがって、印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の所定の領域でのみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。【００３３】
なお、通常は、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、線形吸収する波長領域（即ち、１光子吸収が存在する波長領域）よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を用いることが多い。このため、励起光の光源として、透明領域のレーザー（即ち、１光子吸収が存在しない波長領域のレーザー光を発するレーザー）を用いることが可能であり、レーザー光が吸収や散乱を受けずに光反応性組成物の内部まで到達できる。
なお、上述した例においては２つの光子を吸収する２光子吸収の場合を例に挙げて説明したが、３以上の光子を吸収する多光子吸収においても同様の利点を得ることができる。【００３４】
また、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、２光子吸収のしやすさを示す２光子吸収断面積において特に制限はないが、通常１００ＧＭ以上、好ましくは１０００ＧＭ以上、より好ましくは１００００ＧＭ以上を持つような増感体（Ａ）が好ましい。なお、２光子吸収断面積の評価方法は以下の通りである。化合物の２光子吸収断面積の評価は文献Ｉ（ＩＥＥＥ  Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２６（１９９０）７６０）に記載のオープンアパーチャー型Ｚスキャン法を参考に行なう。二光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：サファイアパルスレーザー及びそのレーザーにより励起される光パラメトリック発振器レーザーを用いる。光源となるパルスのパルス幅は１１０フェムト秒〜１３０フェムト秒で、パルスの繰り返し周波数は７６Ｈｚであり、平均パワーは１０-100ｍＷのものを用いる。波長範囲は５７０ｎｍ〜１２００ｎｍで測定を行なう。測定は、文献Ｉに記載があるように、光源からのパルスレーザービームをレンズで集光し、そのレーザービームの進行方向（Ｚ軸）に被測定試料をスキャンして、Ｚ軸上の各試料位置において透過率を測定する。得られた各試料位置における透過率の曲線、入射平均パワー、入射波長、入射パルス幅、試料濃度、及び、試料厚み等から文献II（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３７２，３８６（２００３））に記載の方法により二光子吸収断面積を得る。なお、１ＧＭとは、分子・光子各一個あたり１×１０-50ｃｍ4・秒（１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4・ｓ／（ｍｏｌｅｃｕｌｅ・ｐｈｏｔｏｎ））を意味する。【００３５】
次に、（ii）の場合の吸収について説明する。図２は、光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。また、図２において、図１と同様の符号は、図１と同様のものを表わす。
（ii）の場合においても、増感体（Ａ）は励起光を照射され、その光子２つを吸収することにより、基底状態（Ｓ０）にあった電子は一重項励起状態（Ｓ１）に移動する。ただし、（ii）の場合においては、一重項励起状態（Ｓ１）の電子は、項間交差により三重項励起状態（Ｔ１）に移動する。そして、これにより、増感体（Ａ）は励起され、反応基（Ｃ）を活性化できるようになる。【００３６】
（ii）の場合も、生じている吸収現象は同時多光子吸収であり、上記（ｉ）の場合と同様に非共鳴２光子吸収が可能であり、（ｉ）の場合と同様の利点を得ることができる。
ただし、（ii）の場合には、一重項励起状態（Ｓ１）から三重項励起状態（Ｔ１）に項間交差が生じる際にエネルギーが失われることになるため、増感体（Ａ）を励起させるためには（ｉ）の場合よりも高いエネルギーが必要となる。
なお、上述した例においては２つの光子を吸収する２光子吸収の場合を例に挙げて説明したが、３以上の光子を吸収する多光子吸収においても同様の利点を得ることができる。【００３７】
上述した（ｉ）（ii）いずれの場合にも、その基底状態（Ｓ０）から必要な励起状態（Ｓ１又はＴ１）までのエネルギー量ΔＥに相当するエネルギーを、複数の光子を用いて強制的に供給することになる。このため、吸収を有する化合物及びその部分（増感作用を発揮する部分）であれば増感体（Ａ）としては特に限定されずに用いることができる。【００３８】
しかし現実的には、紫外領域の多光子吸収を用いるとエネルギーが高過ぎ、増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）そのもの、あるいは、その他の成分等を破壊する可能性がある。また、本発明の光反応性組成物で光記録媒体を作製した場合には、支持体等の光記録媒体の構成部材を破損する可能性もある。
一方、励起光として赤外領域の光を用いた場合にはエネルギーが低過ぎ、増感体（Ａ）の励起に必要なエネルギーを増感体（Ａ）に供給するのに多数の光子を要することになって、効率が著しく低下する可能性がある。【００３９】
そのため、単一波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収に適した増感体（Ａ）としては、例えば、可視領域に吸収を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、ポルフィリン、キサンテン、トリアリルメタン、アシリジン、アジン、クロロフィルなどの色素や、縮芳香環、オリゴフェニレン、共役ジエンなどの芳香族化合物や、クマリン、アザクマリン、キノリン、アザキノリン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、オキサジオール、フラン、ベンゾフラン、ピラゾリン、フタルイミド、ナフタルイミド、プテリジン、ヘテロ環塩などのヘテロ環化合物などが挙げられる。また、これらの例示した化合物の増感作用を発揮する部分を増感体（Ａ）として使用することもできる。【００４０】
（ｂ）複数の異なる波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収
複数の異なる波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収としては、多段階吸収が挙げられる。これは、第一の光源から発せられた第一の光（第一の励起光）の光子を吸収することにより増感体（Ａ）が基底状態（Ｓ０）から一重項励起状態（Ｓ１）に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態（Ｔ１）に移行し、続いて、第二の光源から発せられた第二の光（第二の励起光）の光子を吸収することによって、最低三重項励起状態（Ｔ１）より高い三重項励起状態（Ｔｎ）へと励起される現象である。なお、第一の光と第二の光とは、その波長が異なっているものとする。この場合には、三重項励起状態（Ｔｎ）が反応開始に十分なエネルギーを有する軌道準位であればよく、この三重項励起状態（Ｔｎ）から反応基（Ｃ）に、反応開始のためのエネルギーが供給される。【００４１】
この多段階の吸収について、光子が２つ吸収されて増感体（Ａ）が励起される場合を例に挙げて、詳しく説明する。
図３は、光子吸収に伴う電子の移動の様子を模式的に示す図である。また、図３において、図１及び図２と同様の符号は、図１及び図２と同様のものを表わす。
この多段階の吸収は、段階的多光子吸収（この例では、段階的２光子吸収）と呼ばれる吸収である。図３に示すように、励起を行なう際には、増感体（Ａ）が第一の光の光子１つを吸収することにより、増感体（Ａ）の基底状態（Ｓ０）にあった電子は一重項励起状態（Ｓ１）に移動する。その後、項間交差により、一重項励起状態（Ｓ１）に存在する電子は最低三重項励起状態（Ｔ１）に移動する。【００４２】
その後、増感体（Ａ）は、第二の光の光子１つを吸収する。この光子（２つ目の光子）を吸収することにより、増感体（Ａ）の最低三重項励起状態（Ｔ１）にある電子は、より高いエネルギー準位にある三重項励起状態（Ｔｎ）に移動する。これにより、増感体（Ａ）は励起され、反応基（Ｃ）を活性化できるようになる。【００４３】
段階的多光子吸収の系においては、一段階目の励起を起こす第一の光の波長は、二段階目の励起を起こす第二の光の波長よりも短い（高エネルギーである）ことが好ましい。また、これに加えて、増感体（Ａ）が基底状態（Ｓ０）から一重項励起状態（Ｓ１）へ励起する際、第二の波長の光を弱くしか吸収しない、または全く吸収しないことが好ましい。【００４４】
また、一段階目の一重項励起状態（Ｓ１）又は／及びそこから項間交差を経た最低三重項励起状態（Ｔ１）の軌道準位は、反応基（Ｃ）が化学変換を開始するに十分なエネルギーを有さず、二段階目の励起を経て三重項励起状態（Ｔｎ）に励起されて初めて化学変換開始が可能となるような軌道準位であることが好ましい。こうした系を選ぶことで、第一の光及び第二の光のうち、どちらか一方の波長の光のみでは反応基（Ｃ）に十分なエネルギーを供給できず、双方の波長の光の照射があることで始めて反応基（Ｃ）の化学変換が開始できる、所謂「光ゲート機能」を付与することが可能となる。【００４５】
即ち、上述したように、段階的多光子吸収は実励起の足し合わせにより生じる。このため、１光子目の励起波長（即ち、第一の光の波長）は、必ず吸収の存在する領域（共鳴領域）でなければ生じない。このため、段階的２光子吸収を生じる増感体（Ａ）を用いる場合、本発明の光反応性組成物により形成した光記録媒体（ホログラム記録媒体）に対して、記録後に、励起に必要な２波長の励起光（即ち、第一の光及び第二の光）のうち、１波長（即ち、第一の光及び第二の光のうちいずれか一方）のみを照射しても、増感体（Ａ）が励起することはないのである。
なお、上述した例においては２つの光子を吸収する２光子吸収の場合を例に挙げて説明したが、３以上の光子を吸収する段階的多光子吸収においても同様の利点を得ることができる。【００４６】
このような段階的多光子吸収に適した増感体（Ａ）としては、（１）一重項励起状態（Ｓ１）の寿命が長いこと、（２）一重項励起状態（Ｓ１）の蛍光が少ない、即ち、項間交差効率が良好であること、及び（３）最低三重項励起状態（Ｔ１）の寿命が長いこと、のうちの少なくとも１つを満たす化合物が挙げられる。また、前記の要件は、より多く満たしていることが、より好ましい。このような要件を満たす好適な増感体（Ａ）の具体例を挙げると、ポルフィリン、オリゴチオフェン、キサンテン、フタロシアニン、クマリン、オキサゾール、ベンゾフェノン、オリゴフェニレン、ピレン等が挙げられる。また、これらの例示した化合物の増感作用を発揮する部分を増感体（Ａ）として使用することもできる。【００４７】
なお、段階的多光子吸収に適した増感体（Ａ）に関して、三重項励起状態の量子収率（ΦT）について特に制限はないが、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上が望ましい。また、増感体（Ａ）の二段階目の励起光の波長領域における三重項−三重項モル吸光係数（εT）について特に制限はないが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上が望ましい。なお、三重項励起状態の量子収率（ΦT）及び三重項−三重項モル吸光係数（εT）の評価方法は、文献III（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１，７３（１９７７）１３１９）に記載の方法を用いる。この際、レーザー光源として、Ｑ−スイッチＹＡＧレーザーの第３高調波または第４高調波を使用する。【００４８】
また、複数の異なる波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収においては、各段階の励起（例えば、一段階目の励起、二段階目の励起等）は、それぞれ独立に、「（ａ）単一波長の光源から発せられる光を吸収する多光子吸収」で説明したように、それぞれの波長の光子を複数吸収することによって起こってもよい。【００４９】
さらに、増感体（Ａ）として多光子吸収により励起されるもの（例えば、多光子吸収化合物又はその部分）を使用すると、本発明の光反応性組成物を用いて光記録媒体を作製した場合に、当該光記録媒体に対して比較的長い波長の励起光で記録や再生を行なうことが可能となる。このため、一般に高価で入手しにくい短波長レーザーを用いず、安価で入手しやすい長波長レーザーを使用して記録再生できること、本来は紫外線レーザーで起こるような反応を可視光レーザーで起こせるため、紫外光では生じやすい副反応を抑制でき、記録品質の良好な記録ができること、などの利点を得ることができる。【００５０】
また、上述した多光子吸収の中でも、光ゲート機能を実現することができるため、段階的多光子吸収が好ましい。したがって、増感体（Ａ）としては、多光子吸収化合物又はその部分の中でも、段階的多光子吸収を生じる多段階励起型の多光子吸収化合物（多段階励起型増感体）又はその部分を増感体（Ａ）として使用することが好ましい。【００５１】
さらに、上記のように増感体（Ａ）が２以上の光子を吸収する場合には、２以上の異なる波長の光子を吸収することにより励起されることが好ましい。ここで、光子の波長の種類とは、波長が互いに３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上異なる場合を言う。増感体（Ａ）が吸収する光子の波長が２種類以上であることにより、段階的多光子吸収が可能となり、本発明の光反応性組成物に光ゲート機能を実現できるという利点を得ることができる。なお、上記段階的２光子吸収の際に第一の励起光と第二の励起光とを使用したことは、光子の波長が２種類以上であることの一例である。【００５２】
また、本発明の光反応性組成物が含有する増感体（Ａ）の含有率は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、光反応性組成物に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。増感体（Ａ）が少なすぎると感度が低下する可能性があり、多すぎると記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向に光が届きにくくなる可能性がある。
なお、増感体（Ａ）が化合物の部分（例えば、官能基など）である場合には、本発明の効果を損なわない限り、増感体（Ａ）は、重合体（Ｂ）に含まれていても良い。増感体（Ａ）が重合体（Ｂ）に含まれている場合、増感体（Ａ）は、側鎖として重合体（Ｂ）に含まれていてもよく、主鎖の一部として重合体（Ｂ）に含まれていてもよい。【００５３】
さらに、増感体（Ａ）と反応基（Ｃ）との比率に制限は無い。【００５４】
［Ｉ−２．重合体（Ｂ）及び反応基（Ｃ）］
重合体（Ｂ）は、所定の化学変換を生じうる反応基（Ｃ）を有する重合体（ポリマー）であれば任意のものの使用することができる。ここでは、まず反応基（Ｃ）について説明し、次いで、重合体（Ｂ）について説明を行なう。【００５５】
反応基（Ｃ）は、化学変換に実質的に関与しうる原子の集団であり、化学変換を生じる任意の基を用いることができる。反応基（Ｃ）が生じる化学変換に制限は無く、本発明の光反応性組成物の用途に応じて適切な化学変換を任意に用いることができる。ただし、反応基（Ｃ）は、増感体（Ａ）が適切に励起した場合には化学変換を生じるようにすることが好ましい。したがって、反応基（Ｃ）の化学変換は、励起した増感体（Ａ）の寄与により生じるようにすることが好ましい。【００５６】
反応基（Ｃ）の化学変換の中でも好適なものの例を挙げると有機反応が挙げられる。この中でも、特に、光反応、重合反応、高分子反応などが好ましい。
例えば、光反応としては、異性化反応、転移反応、環化反応、二量化反応、水素引き抜き反応、付加反応などが挙げられる。
以下、好適な化学変換の具体例を挙げる。なお、以下に例示する化学変換においては化合物同士の反応を例示しているが、これらの化学変換においては例示された化合物の一部が反応基（Ｃ）として機能して反応が進行していると見るべきである。したがって、ここで例示された化学変換を反応基（Ｃ）に適用する場合には、例示される化合物の化学変化を生じる部分（この部分が反応基（Ｃ）に相当する）を当該化合物に代えて化学変換を適用する。【００５７】
異性化反応の例としては、オレフィン、アゾ化合物、カルボニル化合物の異性化反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、オレフィンの異性化反応としては、シス−トランス異性化反応（例えば、スチルベン、１，３−ペンタジエン、環状オレフィン、カルボニルと共役するオレフィン、窒素化合物などのシス−トランス異性化反応）などが挙げられる。また、アゾ化合物の異性化反応としては、シス−トランス異性化反応が挙げられる。【００５８】
転位反応の例としては、オレフィン、ポリエン、エノン化合物の転位反応、カルボニル化合物の光転位反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、オレフィン及びポリエンの転位反応としては、プロトンの分子内転位による環化反応及び異性化反応の際に生じる転位反応、ジ−π−メタン化合物の転位反応（例えば、１，４−ペンタジエン誘導体によるビニルシクロプロパンの生成反応の際に生じる転位反応、環状ジ−π−メタンの光転位によるシクロプロパンの生成反応の際に生じる転位反応（例えば、ノルボルナジエン−クワドリシクランの転位反応等）等）などが挙げられる。【００５９】
また、例えば、エノン化合物の転位反応としては、α，β−シクロへキセノンにおける１，２−アリール及びルミケトン転位の際に生じる転位反応、シクロペンテノンの光転位反応、β，γ−エノンの光転位反応、ジエノン化合物の転位反応（２，５−シクロヘキサジエノンよりビシクロヘキセノンやヒドロキシケトンの生成反応の際に生じる転位反応；ヘテロ−２，５−シクロヘキサジエノン、２，４−シクロヘキサジエノンの転位及び環開裂反応の際に生じる転位反応；トロポロン（シクロへプタトリエノン）類の光化学反応の際に生じる転位反応）などが挙げられる。【００６０】
さらに、例えば、カルボニル化合物の光転位反応としては、環状ケトンの分解によるケテン及びアルデヒドの生成反応の際に生じる光転位反応、カルボニル化合物からの一酸化炭素の脱離反応の際に生じる光転位反応、環状ケトンの環拡大反応による環状エーテルの生成反応の際に生じる光転位反応などが挙げられる。【００６１】
環化反応の例としては、ジエン及びトリエンの環化反応、スチルベンとその誘導体との光環化反応、オレフィンの分子間光環化反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、ジエン及びトリエンの環化反応としては、非共役ジエンの分子内環化反応によるシクロブタンの生成反応の際に生じる環化反応、共役ジエンの分子内環化によるシクロブテンの生成反応の際に生じる環化反応、環状共役ジエンの環化反応、ビシクロヘキサジエンの開環によるトリエンを有する環形成反応、複素環ジエン及びトリエンの環化反応などが挙げられる。【００６２】
また、例えば、スチルベンとその誘導体の光環化反応としては、フェナントレンの合成反応の際に生じる光環化反応、アゾベンゼンやアニリン誘導体の光環化反応、アントロン及び複素環を有するスチルベンの光環化反応などが挙げられる。【００６３】
さらに、オレフィンの分子間光環化反応としては、共役オレフィンとオレフィンの分子間光環化反応、エノン化合物への光付加反応の際に生じる分子間光環化反応、オレフィンのアセチレンへの付加反応の際に生じる分子間光環化反応、オレフィンの芳香族環への付加反応の際に生じる分子間光環化反応などが挙げられる。【００６４】
二量化反応の例としては、オレフィンの光二量化反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、オレフィンの光二量化反応としては、アルキルオレフィンの二量化によるシクロブタンの生成反応の際に生じる光二量化反応、芳香族オレフィンの二量化によるシクロブタンの生成反応の際に生じる光二量化反応、共役オレフィンの二量化によるジビニルシクロブタンの生成反応の際に生じる光二量化反応、エノン化合物の二量化によるシクロブタンの生成反応の際に生じる光二量化反応（例えば、鎖状エノン化合物の光二量化反応；シクロペンテノン、シクロへキセノン、ヘテロ環等の光二量化反応；キノン系化合物の光二量化反応）、フマル酸及びマレイン酸とその誘導体との光二量化反応などが挙げられる。【００６５】
水素引き抜き反応の例としては、カルボニル化合物の水素引き抜き反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、カルボニル化合物の水素引き抜き反応としては、芳香族ケトンの分子内水素引き抜き反応、シクロアルキルケトンからのシクロブタノールの生成反応の際に生じる水素引き抜き反応、環状ケトンからのビシクロアルコールの生成反応の際に生じる水素引き抜き反応、α−ジケトンの分子内での水素引抜き反応、α，β−不飽和ケトンの分子内での水素引抜き反応、オルト置換芳香族ケトンの環化とエノール化反応の際に生じる水素引き抜き反応、フタルイミドの分子内環化反応の際に生じる水素引き抜き反応、カルボニルの還元反応の際に生じる水素引き抜き反応などが挙げられる。【００６６】
付加反応の例としては、カルボニル化合物のオレフィンへの付加反応などが挙げられる。
具体例を挙げると、カルボニル化合物のオレフィンへの付加反応としては、電子豊富なオレフィンとの反応によるオキセタンの生成反応の際に生じる付加反応；カルボニル化合物と電子欠如オレフィンとの反応によるオキセタンの生成反応の際に生じる付加反応；不飽和ケトンの分子内付加反応によるオキセタンの生成反応の際に生じる付加反応；電子吸引基を持つケトンのオレフィンへの付加反応によるオキセタンの生成反応の際に生じる付加反応；ベンゾキノン、フロロケトン、ニトロベンゼン等のオレフィンへの付加反応などが挙げられる。【００６７】
また、その他、化学変換としては、芳香族化合物の光反応なども挙げられる。芳香族化合物の光反応としては、例えば、ベンゼン及びその誘導体の異性化反応、ピリジン及びその誘導体の異性化反応、芳香族環への付加反応、光フリース転位による置換フェノール及びアニリンの合成反応、芳香族化合物の光置換反応（ニトロ芳香族化合物の求核反応、アニソールやハロベンゼンおよびその類似体の光置換反応、多置換ベンゼンの光置換反応、ベンゾニトリルへの光付加や置換反応）などが挙げられる。【００６８】
また、重合反応としては、例えば、付加重合反応、遷移金属触媒重合反応、開環重合反応、環化重合反応、重縮合反応、重付加・付加縮合反応などが挙げられる。
付加重合としては、例えば、ラジカル重合反応（例えば、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエン、メタクリルモノマー、アクリルモノマー、アクリロニトリル等のラジカル重合反応）；カチオン重合反応（例えば、スチレン、イソブテン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール等のカチオン重合反応）、アニオン重合反応（例えば、スチレン、ブタジエン、メタクリルモノマー、アクリルモノマー、ニトロエチレン等のアニオン重合反応）などのイオン重合反応などが挙げられる。【００６９】
また、遷移金属触媒重合反応としては、例えば、Ｚｅｉｇｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いた重合反応（例えば、オレフィン、スチレン、アセチレン、ジエン等の触媒重合反応）、メタセシス触媒を用いた重合反応（例えば、環状オレフィン、アルキン、ジエン等の触媒重合反応）などが挙げられる。
また、開環重合反応としては、例えば、環状モノマーの開環重合反応などが挙げられる。【００７０】
さらに、高分子反応としては、例えば、架橋反応（例えば、エポキシ−アミン反応、エポキシ−メルカプタン反応、不飽和エステル−アミン反応、不飽和エステル−メルカプタン反応、ヒドロシクル化反応、ウレタン化反応など）；デンドリマーの合成などが挙げられる。【００７１】
上記の化学変換の中でも、異性化反応及び転位反応が好ましい。反応基（Ｃ）として異性化反応や転位反応を生じるものを使用することにより、自由体積が小さく、周囲の環境に依存しにくいという利点を得ることができる。【００７２】
また、化学変換としては、当該化学変換が生じることによって本発明の光反応性組成物の光学特性が変化するものを使用することも好ましい。即ち、増感体（Ａ）が励起された場合、励起された増感体（Ａ）の寄与により反応基（Ｃ）が化学変換し、本発明の光反応性組成物の光学特性が変化するようなものを採用することが好ましい。ここで変化する光学特性としては、屈折率、アッベ数（逆分散率）などが挙げられるが、中でも、屈折率が好ましい。これにより、本発明の光反応性組成物をホログラム記録材料として好適に使用することができるようになる。【００７３】
上記のように光反応性組成物の光学特性を変化させうる化学変換の例としては、付加反応、異性化反応、転位反応、環化反応などが挙げられる。中でも、屈折率を大きく変化させるため、異性化反応、転位反応、環化反応が好ましい。
特に好適な異性化反応の具体例を挙げると、シス−トランス異性化反応が挙げられ、その中でも更に好ましい反応としては、アゾ化合物のシスートランス異性化反応が挙げられる。
また、特に好適な転位反応の具体例を挙げると、オレフィンやポリエンの分子内転位反応が挙げられ、その中でも更に好ましい反応としては、ノルボルナジエンからクワドリシクランへの転位反応が挙げられる。
さらに、特に好適な環化反応の具体例を挙げると、分子間光環化反応が挙げられ、その中でも更に好ましい反応としては、アントラセンの分子間光環化反応が挙げられる。
なお、これらの化学変換において、光反応性組成物のどの部分が反応基（Ｃ）として作用するかは明らかではないが、少なくとも化学変換反応に関与する部分は反応基（Ｃ）として作用しているものと推察される。【００７４】
また、光学特性の変化として屈折率が変化する場合、屈折率が変化する程度に制限は無いが、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上の変化を生じるような化学変換が好ましい。屈折率変化が大きいほど、記録の多重度を上げることができ、単位体積当たりの記録容量が大きくできるためである。【００７５】
上記のような化学変換を生じる反応基（Ｃ）の具体例を挙げると、ノルボルナジエン基などが挙げられる。【００７６】
特に、中でも増感体（Ａ）としてポルフィリンを使用し、反応基（Ｃ）としてノルボルナジエン基を使用することが好ましい。
なお、反応基（Ｃ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。したがって、重合体（Ｂ）は、２種以上の反応基（Ｃ）を有していてもよい。【００７７】
また、反応基（Ｃ）の分子量に制限は無い。【００７８】
さらに、一つの重合体（Ｂ）が有する反応基（Ｃ）の数にも制限は無い。【００７９】
次に、重合体（Ｂ）について説明する。
重合体（Ｂ）は、反応基（Ｃ）を有する重合体である。この際、反応基（Ｃ）は、側鎖として重合体（Ｂ）に含まれていても良く、主鎖の一部として重合体（Ｂ）に含まれていても良い。また、加えて、重合体（Ｂ）に含まれない反応基（Ｃ）を含有していても良い。【００８０】
重合体（Ｂ）は、１種のモノマーのみが重合した重合体であってもよく、２種以上のモノマーが任意の組み合わせ及び比率で共重合した共重合体であってもよい。また、重合のタイプにも制限は無く、ブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等、任意のタイプの重合法による重合体を使用することができる。さらに、重合体（Ｂ）は、直鎖状であってもよく、有枝鎖状であってもよい。【００８１】
好適な重合体（Ｂ）の例を挙げると、反応基（Ｃ）を有する、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、セルロースエステル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリオレフィン誘導体などが挙げられる。
なお、重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。【００８２】
中でも、光励起の際の感度を向上させる観点からは、重合体（Ｂ）としては、増感体（Ａ）が吸収するスペクトル領域内（即ち、波長領域内）で光学的に透明であることが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）は、励起光の波長（励起波長）で有意な吸収を有しないことが好ましい。具体的には、重合体（Ｂ）の厚さ１ｍｍでのヘイズが、通常３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。なお、ヘイズは小さいほど好ましく、下限は０％である。【００８３】
また、重合体（Ｂ）としては、反応基（Ｃ）の化学変換を妨害しないものが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）の分子構造における反応基（Ｃ）以外の部分により、反応基（Ｃ）の化学変換が妨害されないようになっていることが好ましい。【００８４】
さらに、重合体（Ｂ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、反応基（Ｃ）以外に置換基を有していてもよい。なお、置換基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。【００８５】
また、重合体（Ｂ）の重量平均分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。なお、上限は特にない。分子量が小さすぎると、アーカイブライフが短くなるおそれがある。なお、重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。【００８６】
中でも、本発明の光反応性組成物を光記録材料又は体積ホログラム記録材料として使用した場合のアーカイブライフを長くする観点からは、使用時に重合体（Ｂ）のミクロブラウン運動が小さくなるようにすることが好ましい。これを実現するため、重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好適には、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。【００８７】
本発明の光反応性組成物が含有する重合体（Ｂ）の含有率は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。【００８８】
また、重合体（Ｂ）の合成方法に制限は無い。例えば、任意の重合体（反応基（Ｃ）を結合させる前の重合体）に反応基（Ｃ）を結合させて、重合体（Ｂ）を製造することができる。合成時に行なう反応としては、例えば、ウレタン化、エステル化、エーテル化、スルフィド化、カルボン酸−エポキシ反応、アミン−エポキシ反応、チオール−エポキシ反応、アミド化反応、酸無水物−アミン反応等が挙げられる。【００８９】
［Ｉ−３．その他の成分］
本発明の光反応性組成物には、上述した増感体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外に、その他の成分（添加剤）を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、増感体（Ａ）の励起の制御（励起波長や励起エネルギーの制御など）、反応の制御、特性の改良などの目的で、任意の添加剤を用いても構わない。増感体（Ａ）の励起の制御のための添加剤としては、例えば、増感補助剤が挙げられる。また、反応の制御のための添加剤としては、例えば、開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤などが挙げられる。さらに、特性の改良のための添加剤としては、分散剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、安定剤などが挙げられる。【００９０】
添加剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の光反応性組成物中の濃度として、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とする。【００９１】
［Ｉ−４．作用］
本発明の光反応性組成物は、増感体（Ａ）が反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有しているため、ホログラム記録媒体などの光記録媒体に用いた場合に、記録内容を破壊させることなく記録の読み出しを行なうことが可能である。このような優れた利点を得ることができる理由は、以下のように推察される。【００９２】
図４は、増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有している場合において、読み出し時の増感体及び反応基の変化の一例を表わす図である。また、図５（ａ）〜図５（ｃ）は、それぞれ、増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有している場合において、読み出し時の増感体及び反応基の電子配置の一例を表わす図である。さらに、図６は、本発明の光反応組成物において、読み出し時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の変化の一例を表わす図である。また、図７（ａ）〜図７（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、読み出し時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。【００９３】
光記録媒体の一例として、増感体（増感体（Ａ）など）と、反応基（反応基（Ｃ）など）を有する物質（重合体（Ｂ）など）とを有する組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を形成した場合を想定する。
まず、増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有している場合について説明する。体積ホログラム記録媒体に記録された情報を読み出すためには、体積ホログラム記録媒体に読み出し光（再生光）を照射する。【００９４】
読み出し光が照射されると、増感体は励起する（図４のｓｔｅｐ１参照）。この際、増感体の被占軌道Ａ０にあった電子は、読み出し光の強さに応じた中間の空軌道Ａｘに移動する（図５（ａ）参照）。そうすると、増感体の被占軌道Ａ０に空きが生じ、電子が入ることができるようになる（図５（ｂ）参照）。【００９５】
この例では、増感体が反応基に対して酸化型の電子配置を有しているので、増感体の被占軌道Ａ０は反応基の被占軌道Ｃ０よりもエネルギー準位が低い。このため、前記の空きが生じた増感体の被占軌道Ａ０には、図５（ｂ）に実線矢印で示すように、反応基の被占軌道Ｃ０から電子が移動する。この電子の移動により、反応基は酸化される（図４のｓｔｅｐ２参照）。酸化された反応基は、図５（ｃ）に示すように被占軌道Ｃ０に電子を１つしか持たない励起状態となるため、化学変異を生じうる活性な状態となる。【００９６】
活性な状態となった反応基は、化学変換を生じる可能性がある。反応基が化学変換を生じると、記録内容の破壊を招くことがある。即ち、化学変換は情報の書き込み時に生じるものであるが、この化学変換が情報の読み出し時に生じると、記録部のホログラムが変化し、記録内容が破壊されてしまっていた。
なお、図５（ａ）〜図５（ｃ）において、Ａ１及びＣ１はそれぞれ増感体及び反応基の空軌道を示す。【００９７】
これに対し、本発明の光反応性組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を形成した場合には、以下のようになる。即ち、情報の読み出し時、体積ホログラム記録媒体に読み出し光が照射されると、増感体（Ａ）は励起する（図６のｓｔｅｐ１参照）。この際、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にあった電子は、読み出し光の強さに応じた中間の空軌道Ａｘに移動する（図７（ａ）参照）。そうすると、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０に空きが生じ、電子が入ることができるようになる（図７（ｂ）参照）。【００９８】
ところが、本発明の光反応性組成物においては、増感体（Ａ）が反応基（Ｃ）に対して還元型の電子配置を有しているため、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０は反応基（Ｃ）の被占軌道Ｃ０よりもエネルギー準位が高い。このため、前記の空きが生じた増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０には、反応基（Ｃ）の被占軌道Ｃ０から電子が移動することはない。さらに、読み出し光のエネルギーを適切な範囲に収めること等により、中間の空軌道Ａｘが反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１よりも低くなるようにすれば（即ち、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にあった電子に、大きすぎるエネルギーを与えないようにすれば）、中間の空軌道Ａｘから反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１に電子が移動することもない（図７（ｂ）の破線矢印参照）。【００９９】
したがって、中間の空軌道Ａｘに移動した電子は、図７（ｂ）に実線矢印で示すように増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０に移動する。このように、増感体（Ａ）が緩和して励起前の状態に戻ることになり（図７（ｃ）参照）、反応基（Ｃ）が酸化されることは無いため、反応基（Ｃ）は不活性のままである（図６のｓｔｅｐ２参照）。したがって、反応基（Ｃ）が化学変換を生じることは無く、記録内容が破壊されることもない。
なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）において、Ａ１は増感体（Ａ）の空軌道を表わす。【０１００】
以上のようにして、本発明の光反応性組成物は、記録内容を破壊させることなく記録の読み出しを行なうことが可能となっているものと推察される。また、後述するように、適切な励起光を照射すれば、反応基（Ｃ）は化学変換を生じることになる。即ち、本発明の光反応性組成物においては、ある所定の条件の光を用いれば反応基（Ｃ）に化学変換を生ぜしめることができ、それ以外の条件の光では反応基（Ｃ）が化学変換を生じないようにすることができるという機能（即ち、光ゲート機能）を実現することが可能となる。具体的には、照射する光が増感体（Ａ）に与えるエネルギーが、中間の空軌道Ａｘが反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１に比べて高いか低いかにより、化学変換が生じるか否かをコントロールすることが可能となるのである。【０１０１】
また、本発明の光反応性組成物は、ホログラム記録に利用した場合に、増感体（Ａ）を励起させ、当該励起した増感体（Ａ）の寄与により反応基（Ｃ）を化学変換させることにより、情報の書き込みが可能である。以下、そのメカニズムについて例を挙げて説明する。【０１０２】
励起した増感体（Ａ）の寄与により反応基（Ｃ）が化学変換を生じるメカニズムとしては、例えば、還元により反応基（Ｃ）が活性になる場合と、エネルギー移動により反応基（Ｃ）が活性になる場合とが挙げられる。
まず、還元により反応基（Ｃ）が活性となる場合について説明する。
図８（ａ）〜図８（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、還元により反応基（Ｃ）が活性となる場合の書き込み時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。また、図８（ａ）〜図８（ｃ）において、Ａ０及びＡ１は増感体（Ａ）の被占軌道及び空軌道の電子配置をそれぞれ表わし、Ｃ０及びＣ１は反応基（Ｃ）の被占軌道及び空軌道の電子配置をそれぞれ表わす。【０１０３】
本例において、情報の書き込み時には、本発明の光反応性組成物に記録光が照射され、増感体（Ａ）はこの記録光の光子を吸収する。そして、図８（ａ）に示すように、当該光子のエネルギーは、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にある電子を空軌道Ａ１に移動するために使用される（図８（ａ）の矢印参照）。これにより、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にあった電子は、図８（ｂ）に示すように、空軌道Ａ１に移動する。【０１０４】
増感体（Ａ）の空軌道Ａ１に移動した電子は、その後、図８（ｂ）において矢印で示すように、反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１に移動する。即ち、反応基（Ｃ）は増感体（Ａ）から電子を受け取り、還元される。
そして、その結果、図８（ｃ）に示すように、反応基（Ｃ）は空軌道Ｃ１に電子を有することになり、活性な状態となる。したがって、その後、活性な状態となった反応基（Ｃ）は、化学変換を生じる。よって、この化学変換を利用して情報の書き込みを行なうようにすれば、本発明の光反応性組成物を用いて、体積ホログラム記録媒体を形成できるのである。即ち、この体積ホログラム記録媒体は、増感体（Ａ）が光子を吸収することによって、情報の書き込みが可能となっている。【０１０５】
次に、エネルギー移動により反応基（Ｃ）が活性となる場合について説明する。
図９（ａ）〜図９（ｃ）は、それぞれ、本発明の光反応性組成物において、エネルギー移動により反応基（Ｃ）が活性となる場合の書き込み時の増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子配置の一例を表わす図である。また、図９（ａ）〜図９（ｃ）において、Ａ０及びＡ１は増感体（Ａ）の被占軌道及び空軌道の電子配置をそれぞれ表わし、Ｃ０及びＣ１は反応基（Ｃ）の被占軌道及び空軌道の電子配置をそれぞれ表わす。【０１０６】
本例においても、情報の書き込み時には、本発明の光反応性組成物に記録光が照射され、増感体（Ａ）はこの記録光の光子を吸収する。当該光子のエネルギーは、上記の図８（ａ）を用いて還元による例で説明したのと同様に、図９（ａ）に示すように増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にある電子を空軌道Ａ１に移動するために使用される（図９（ａ）の矢印参照）。これにより、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０にあった電子は、図９（ｂ）に示すように、空軌道Ａ１に移動する。また、これに伴い、増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０には空きが生じる。【０１０７】
増感体（Ａ）の空軌道Ａ１に移動した電子は、その後、図９（ｂ）において実線矢印で示すように、反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１に移動する。また、この際、増感体（Ａ）の空軌道Ａ１と反応基（Ｃ）の空軌道Ｃ１との間にはエネルギー差があるため、当該電子の移動に起因してエネルギー（＋ΔＥ）が生じる。このエネルギー（＋ΔＥ）を、反応基（Ｃ）の被占軌道Ｃ０から増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０に電子を移動させるためのエネルギー（−ΔＥ’）として用いることにより、図９（ｂ）において破線矢印で示すように、反応基（Ｃ）の被占軌道Ｃ０から増感体（Ａ）の被占軌道Ａ０に電子が移動する。【０１０８】
上記の電子の移動により、図９（ｃ）に示すように、増感体（Ａ）では被占軌道Ａ０に電子が２つ存在し、空軌道Ａ１には電子が存在しない状態となる。一方、反応基（Ｃ）では被占軌道Ｃ０及び空軌道Ｃ１のそれぞれに電子が１つずつ存在する状態となる。
空軌道Ｃ１に電子を有することになった反応基（Ｃ）は活性な状態となる。したがって、その後、活性な状態となった反応基（Ｃ）は、化学変換を生じる。【０１０９】
なお、本例においては、増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の電子の数に変化はなく、酸化や還元は生じない。しかし、増感体（Ａ）から反応基（Ｃ）へエネルギー（ΔＥ−ΔＥ’）の移動が生じることになり、結果的に、この移動したエネルギーによって反応基（Ｃ）が励起されたことになる。本例がエネルギー移動により反応基（Ｃ）が活性になるというのは、このためである。【０１１０】
よって、このエネルギー移動により活性となった反応基（Ｃ）の化学変換を利用して情報の書き込みを行なうようにすれば、本発明の光反応性組成物を用いて、情報の書き込みができる体積ホログラム記録媒体を形成できるのである。即ち、この体積ホログラム記録媒体も、増感体（Ａ）が光子を吸収することによって、情報の書き込みが可能となっている。【０１１１】
また、本発明の光反応性組成物によれば、体積ホログラム記録媒体とした場合のアーカイブライフを長くすることが可能である。具体的にどの程度のアーカイブライフを得ることができるかは、光反応性組成物の組成や、体積ホログラム記録媒体の使用環境などに応じて一様ではない。ただし、本発明の光反応性組成物を用いた体積ホログラム記録媒体に書き込んだ情報は、室温（２５℃）において、通常３年以上、好ましくは１０年以上、より好ましくは３０年以上のアーカイブライフを有する。【０１１２】
このように長いアーカイブライフを実現することができた理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、反応基（Ｃ）が重合体（Ｂ）に結合しているからと推察される。即ち、重合体（Ｂ）が反応基（Ｃ）を有するようにしているため、協同的相互作用が働き、これにより、長いアーカイブライフが実現されているものと推察される。【０１１３】
［II．用途］
本発明の光反応性組成物は、材料として、産業上の任意の分野において使用可能である。中でも、光学材料として使用すると、本発明の光反応性組成物の特性を有効に活用することができるため、好ましい。
本発明の光反応性組成物を光学材料として使用する場合、本発明の光反応性組成物単独で光学材料として使用しても良く、その他の成分を光反応性組成物と共存させて、光学材料として使用してもよい。その他の成分に制限は無く、例えば、光分散剤、色材などを使用することが可能である。また、その他の成分の使用量も、任意である。【０１１４】
光学材料の用途も任意であるが、特に、光記録材料として使用することが好ましい。また、光記録材料は、体積ホログラム記録材料として使用することが好ましい。これにより、上述した本発明の光反応性組成物の利点を有効に活用することが可能になる。【０１１５】
［III．光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、本発明の光反応性組成物を、光記録媒体または体積ホログラム記録材料として使用して形成されるものである。情報の記録が行なわれる部分の材料として、本発明の光反応性組成物が含まれるように構成してあれば、具体的な構成に制限は無く任意である。
以下、本発明の光記録媒体の一実施形態について詳しく説明する。【０１１６】
本実施形態の光記録媒体は、光記録材料により形成された記録層を備える。光記録材料は、少なくとも本発明の光反応性組成物を含有する材料である。また、光記録媒体は、必要に応じて、支持体及びその他の層を備えて構成される。【０１１７】
［III−１．記録層］
記録層は、情報が記録される層である。情報は、通常、ホログラムとして記録される。本実施形態の光記録媒体において、記録層は、本発明の光反応性組成物を含有する光記録材料により形成されている。【０１１８】
光記録材料は、本発明の光反応性組成物単独により形成されていても良いが、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。また、その他の成分をどの程度含有するかは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
その他の成分の具体例としては、アクリル、ポリエテレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本発明は上記の具体例のみに限定されるものではない。【０１１９】
また、記録層の厚みに制限は無い。通常、記録層の厚みは、記録方法などにより異なる。ただし、光記録媒体においては、記録層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下である。記録層が厚すぎると光記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり多重記録の度合いが低くなる可能性がある。また、記録層が薄すぎると記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で、かつＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる可能性がある。【０１２０】
［III−２．支持体］
通常、光記録媒体は支持体を有し、記録層や、その他の層などは、当該支持体上に積層されて光記録媒体を構成する。
支持体は、通常、必要な強度及び耐久性を有しているものであればよい。
その形状に制限は無いが、通常は、平板状又はフィルム状に形成される。【０１２１】
また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であっても良い。
支持体の材料として透明のものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、酢酸セルロースなどの有機材料；ガラス、シリコン、石英などの無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、ガラスなどが好ましく、特に、アクリル、ポリカーボネート、ガラスがより好ましい。【０１２２】
一方、支持体の材料として不透明のものを挙げると、アルミ等の金属；前記の透明支持体上に、金、銀、アルミ等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。【０１２３】
支持体の厚みに制限は無い。ただし、通常は、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。支持体が薄すぎると光記録媒体の機械的強度が不足する可能性があり、厚すぎると、コストが高くなる可能性がある。【０１２４】
また、支持体の表面には、表面処理を施すようにしてもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされるものである。表面処理の例としては、コロナ放電処理をしたり、表面処理のための層を形成したりすることが挙げられる。ここで、表面処理のための層としては、ハロゲン化フェノール又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から形成された層（アンダーコーティング層、下塗り層等）などが挙げられる。【０１２５】
さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミ等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理などが挙げられる。また、これらの層は、単層で形成しても良く、２層以上を形成しても良い。【０１２６】
また、支持体は、本発明の光記録媒体の記録層の上側及び下側のいずれか一方にのみ設けるようにしても良く、両方に設けるようにしてもよい。ただし、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくともいずれか一方は活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるよう透明にする。
記録層の両側に透明支持体を有する光記録媒体の場合、透過型、または反射型のホログラムが記録可能である。また、片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。【０１２７】
さらに、支持体には、データアドレス用のパターニングを設けたものであっても良い。パターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、反射層（後述する）にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成しても良い。
ただし、支持体は必須のものではなく、記録層やその他の層が必要な強度や耐久性を有していれば、支持体を有していなくても良い。【０１２８】
［III−３．他の層］
光記録媒体には、上述した記録層及び支持体の他、その他の層を設けても良い。例えば、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）などを設けるようにしてもよい。【０１２９】
保護層は、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー等からなる層を保護層を形成することができる。【０１３０】
また、反射層は、光記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型の光記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていても良く、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。【０１３１】
さらに、透過型、反射型のいずれの光記録媒体とも、記録光及び読み出し光が入射及び出射する側、あるいは、記録層と支持体との間に反射防止膜を設けても良い。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。【０１３２】
［III−４．製造方法］
光記録媒体の製造方法に制限は無い。
例えば、無溶剤で支持体上に本発明の光反応性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。【０１３３】
また、本発明の光反応性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。【０１３４】
溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。【０１３５】
なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１重量％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。【０１３６】
さらに、本発明の光反応組成物が熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明の光反応組成物を成形して、また、本発明の光反応組成物が揮発性成分の少ない（光）熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明の光反応組成物を成形して、記録層を製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのまま光記録媒体とすることができる。【０１３７】
また、光記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解した光反応性組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。【０１３８】
このようにして製造された光記録媒体は、自立型スラブまたはディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。【０１３９】
［III−５．記録・再生方法］
光記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、いずれも、光の照射によって行なわれる。
記録の際には、増感体（Ａ）の励起光、即ち、増感体（Ａ）の励起波長に相当する光を、記録光として記録層に対して照射し、当該記録光により反応基（Ｃ）を変換させて、情報の記録を行なう。一方、情報の再生を行なう場合には、再生光を記録層に照射し、透過型の光記録媒体であれば透過光を読み取り、反射型の光記録媒体であれば反射光を読み取って、情報の再生を行なう。【０１４０】
また、当該光記録媒体に情報を体積ホログラム等のホログラムとして記録する場合には、記録光（物体光とも呼ばれる）と共に、参照光を記録層に対して照射するようにする。記録光と参照光とを記録層において干渉させるようにすれば、その干渉縞が、記録層内の反応基（Ｃ）の化学変換として記録される。例えば、反応基（Ｃ）が化学変換した場合に本発明の光反応性組成物が屈折率変化を生じるものである場合には、干渉縞が記録層内の屈折率差として記録されるのである。そして、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムが記録されるのである。【０１４１】
なお、段階的多光子吸収により増感体（Ａ）を励起させて情報の記録を行なう場合、励起光については、例えば、前記記録光を第一及び第二の光として使用しても良く、参照光を第一及び第二の光として使用しても良く、記録光及び参照光の一方を第一の光とし他方を第二の光として使用しても良い。【０１４２】
記録層に記録されたホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことが可能である。【０１４３】
ただし、参照光及び再生光は、単独では増感体（Ａ）及び反応基（Ｃ）の励起を生じさせない波長及び強度にする。これにより、従来は実現困難であった再生時の非破壊読取りが可能となり、光ゲート機能を有する光記録媒体を得ることが可能となるのである。【０１４４】
なお、記録光、再生光及び参照光は、その波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、赤外領域でも可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ（ネオジム−イットリウムアルミニウムガーネット）、Ｎｄ−ＹＶＯ４（ネオジム−イットリウムバナジウムテトラオキサイド）等の固体レーザー；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等のダイオードレーザー；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ2などの気体レーザー；色素を有するダイレ
ーザー等の、単色性と指向性に優れたレーザーが挙げられる。なお、用いるレーザーはパルスレーザーであっても連続（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）レーザーであってもよい。【０１４５】
また、記録光、再生光及び参照光は、いずれも照射量に制限は無く、記録及び再生が可能である範囲であれば任意である。ただし、極端に少ない場合は反応基（Ｃ）の化学変換が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は記録層の光反応性組成物が劣化を生じる可能性がある。したがって、記録光、再生光及び参照光は、記録層の形成組成物の組成、反応基（Ｃ）の重合開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ2の範囲で照射する。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明のついて実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施することができる。なお、Ｍｎは数平均分子量を表わし、Ｍｗは重量平均分子量を表わす。【０１４７】
［合成例１：重合体（Ｂ）の合成］
以下、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｎｄａｎｔ  Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ−Ｔｙｐｅ  Ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ  Ｎ．  Ｋａｗａｓｈｉｍａ；  Ａ．  Ｋａｍｅｙａｍａ；  Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ；  Ｔ．  Ｎａｇａｉ：
Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  １７６４，  ２００１」の第２頁の記載に相当する操作により、反応基（Ｃ）を有する重合体（Ｂ）を合成した。【０１４８】
（合成段階１：ＭＴＭＰＮ（Ｍｅｔｈｙｌ  １，４，５，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成）
冷却管を備えた５０ｍｌフラスコに、Ｍｅｔｈｙｌ  ３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ−２−ｙｎｏｌａｔｅ（ＭＰＰ）（８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（１２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しつつ１００℃で８時間反応させた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、溶剤を除去すると、目的生成物であるＭＴＭＰＮを淡黄色の油状物として得た。収量は１３ｇ（収率９２％）であった。【０１４９】
（合成段階２：ＴＭＰＮＣ（１，４，５，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の合成）
ＭＴＭＰＮ（３．３６ｇ、１２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（２．４ｇ、３６ｍｍｏｌ）を、メタノール／水＝２５／５（ｍｌ）の混合溶剤に溶解し、室温で４８時間攪拌して加水分解した。反応終了後水で希釈し、分液漏斗に移してジクロロメタンで２回洗浄した後、三角フラスコに移した。これを塩酸を用いて酸性とし、沈殿した粗生成物を濾取し、ジクロロメタンに溶解して再び分液漏斗に移した。これを水で数回洗浄し、三角フラスコに移して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去し、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して目的生成物を得た。収量は１．９２ｇ（収率６０％）であった。【０１５０】
（合成段階３：ノルボルナジエンで置換されたポリスチレン（ＰＳｔ）重合体の合成）
ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）（Ｍｎ＝２．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）（３．０７ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＴＭＰＮＣ（５．４９ｇ、２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；４０ｍｌ）に溶かし、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ；３．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）をここに加え、７０℃で６時間加熱した。反応終了後、大量のメタノールに加えて再沈し、濾取した固体をテトラヒドロフラン／メタノールで更に２回再沈した後、減圧乾燥機で溶剤を完全に除去し、目的物を得た。収量は５．４ｇ（収率７０％）であった。これをＮＢＤ−ＰＳと称する。【０１５１】
［実施例１］
＜サンプル調製＞
増感体（Ａ）として５，１０，１５，２０−テトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（II）を使用し、また、重合体（Ｂ）として上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳを使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳ（１．０ｇ）と５，１０，１５，２０−テトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（II）（５０ｍｇ）をテトラヒドロフラン溶液とし、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み２００μｍの膜を形成して、サンプルとした。【０１５２】
なお、キャストの具体的な方法としては以下の通りである。スライドガラス基板上にキャストし、１２時間室温で暗所にて放置し乾燥した。その後、８０℃のオーブン内にて２時間加熱乾燥した。加熱乾燥後、スライドガラスの両側にスペーサーとして厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルムを置き、別のスライドガラスでカバー及びクリップで固定したものを８０℃のオーブンで１時間加熱し、厚さ５０μｍの平滑な記録媒体（サンプル）を得た。【０１５３】
［実施例２］
＜サンプル調製＞
増感体（Ａ）として２，２’：５，２”−テルチオフェン（２，２’：５，２”−Ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（和光純薬工業株式会社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）として上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳを使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、合成例１で合成したＮＢＤ―ＰＳ（１．０ｇ）と２，２’：５，２”−テルチオフェン（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様に行なった。【０１５４】
［実施例３］
増感体（Ａ）として２，２’：５，２”−テルチオフェン（２，２’：５，２”−Ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（和光純薬工業株式会社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）としてＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ＝２０００００（ＧＰＣ測定））を使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）（１．０ｇ）と２，２’：５，２”−テルチオフェン（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様に行なった。【０１５５】
［実施例４］
増感体（Ａ）として２，２’：５，２”−ターチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（２，２’：５，２”−Ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）（東京化成工業株式会社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）としてＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ＝２０００００（ＧＰＣ測定））を使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）（１．０ｇ）と２，２’：５，２”−テルチオフェン（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様に行なった。【０１５６】
［実施例５］
増感体（Ａ）として１，４−ｂｉｓ［２−（５−ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｙｌ）］ｂｅｎｚｅｎｅ（東京化成工業株式会社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）として上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳを使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳ（１．０ｇ）と１，４−ｂｉｓ［２−（５−ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｙｌ）］ｂｅｎｚｅｎｅ（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様に行なった。【０１５７】
［実施例６］
増感体（Ａ）として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）として上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳを使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、上記合成例１で合成したＮＢＤ−ＰＳ（１．０ｇ）と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様に行なった。【０１５８】
［実施例７］
増感体（Ａ）として２，２’：５，２”−テルチオフェン（２，２’：５，２”−Ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（和光純薬工業株式会社製）を使用し、また、重合体（Ｂ）としてポリシラン（商品名：オグソールＳＩ−１０−１０、大阪ガス株式会社製）を使用して、以下のようにして、光記録媒体としてサンプルを作製した。
すなわち、ポリシラン（１．０ｇ）と２，２’：５，２”−テルチオフェン（２ｍｇ）を、メチルエチルケトン／トルエン＝１．８／１．２（ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャスト、乾燥して厚み５０μｍの膜を形成し、サンプルとした。
なお、キャスト方法は実施例１と同様であった。【０１５９】
＜測定＞
図１０は、本実施例で用いた測定系の概要を模式的に表わす図である。
ホログラム記録用の光源は、ダイオードによりＮｄ−ＹＶＯ４結晶を励起し、さらに非線形光学結晶ＬｉＢ3Ｏ5（「ＬＢＯ」ともいう）を用いて５３２ｎｍの光が得られるもの（コヒレント社製Ｖｅｒｄｉ−Ｖ２）（以下適宜、「Ｌａｓｅｒ１」という）と、ダイオードレーザーで４０５ｎｍの光が得られるもの（ＳＯＮＹ社製）（以下適宜、「Ｌａｓｅｒ２」という）を用いた。【０１６０】
Ｌａｓｅｒ１から発せられる波長５３２ｎｍの光〔Ｌ１〕を偏光ビームスプリッタ〔ＰＢＳ〕により分割し、分割された光それぞれをミラー〔Ｍ１，Ｍ２〕で反射させて、２本のビームのなす角が５０．００°になるように記録面上にて交差させた。なお、図１０において、Ｌａｓｅｒ１から発せられた光は破線にて示す。
このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と平行になるようにした。【０１６１】
Ｌａｓｅｒ１からの波長５３２ｎｍの光〔Ｌ１〕の記録面への照射と同時に、Ｌａｓｅｒ２から波長４０５ｎｍの光〔Ｌ２〕を照射し、ミラー〔Ｍ３〕で反射させて、サンプル〔Ｓａｍｐｌｅ〕の記録面に照射した。この際、記録面上における５３２ｎｍの光〔Ｌ１〕の交差領域に対して、波長４０５ｎｍの光〔Ｌ２〕が記録面と垂直となるように照射した。なお、図１０において、Ｌａｓｅｒ２から発せられた光は一点鎖線にて示す。また、サンプル〔Ｓａｍｐｌｅ〕を透過した光〔Ｌ２〕は、ビームストッパ〔ＢＳ〕に当たるようにした。
これにより、Ｌａｓｅｒ１及びＬａｓｅｒ２からの光〔Ｌ１，Ｌ２〕の干渉によって、サンプル〔Ｓａｍｐｌｅ〕の記録層にホログラムが記録された。【０１６２】
ホログラムの記録後、４０５ｎｍの光〔Ｌ２〕を遮断し、また、分割によって得られた２本の５３２ｎｍの光〔Ｌ１〕のうち一方を遮断し、記録時と同様の角度で記録面に照射した。
回折された光をパワーメータ（図示省略）とディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ）〔ＰＤ１，ＰＤ２〕を用いて記録した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の入射光強度に対する比で与えられる。【０１６３】
＜結果＞
上記調製法により作製したサンプルを、上記測定方法を用いて測定した結果を以下の表１に示す。なお、上記の各実施例においては、記録時のビーム照射強度はＬａｓｅｒ１のビーム強度を１Ｗｃｍ-2に、Ｌａｓｅｒ２を８０ｍＷｃｍ-2に、それぞれ設定して記録を行なった。Ｌａｓｅｒ１及びＬａｓｅｒ２の照射時間は、実施例１においては３０００秒、実施例２においては５００秒、実施例３〜７においては２００秒であった。
【表１】
2007125937.tif 000002
【０１６４】
前記の結果から、各サンプルにおいて回折効率が得られ、本記録材料にホログラム記録を行うことが可能であることが示された。【０１６５】
また、前記のいずれの実施例においても、記録後のサンプルに５３２ｎｍの光〔Ｌ１〕を露光しても記録状態に変化はなく、４０５ｎｍのゲート光〔Ｌ２〕の非存在下ではホログラム記録は起こらず、読み出し光によって感光することはないことが明らかとなった。
これによって、非破壊読出しが可能であることが確認された。【０１６６】
［実施例８］
（増感体（Ａ）２，２’：５，２”−テルチオフェン及び重合体（Ｂ）の励起エネルギーの測定）
文献III（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１，７３（１９７７）１３１９）に記載の方法を用いて、増感体（Ａ）である２，２’：５，２”−テルチオフェンのＴ１−Ｔｎ吸収を測定した。レーザー光源として、Ｑ−スイッチＹＡＧレーザーの第３高調波または第４高調波を使用した。また、Ｔ１からＳ０に落ちる際のりん光を測定した。測定の結果、Ｔ１−Ｔｎ吸収の吸収端は６００ｎｍであり、Ｔ１−Ｓ０エネルギーは７２０ｎｍであることが判明した。これらの結果より、Ｓ０−Ｔｎエネルギーは３３０ｎｍであることがわかった。【０１６７】
次に、同様にして、重合体（Ｂ）であるＮＢＤ―ＰＳのＴ１からＳ０に落ちる際のりん光を測定した。その結果、Ｔ１−Ｓ０エネルギーは４００ｎｍであることがわかった。【０１６８】
これらの結果より、増感体（Ａ）２，２’：５，２”−テルチオフェンのＴ１準位は、重合体ＮＢＤ−ＰＳの反応基を化学変化するのに十分なエネルギーは有さないが、Ｔｎ準位になり初めて反応基に反応開始のためのエネルギーが供給されることが実験的に示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は産業上の任意の分野に使用することができるが、特に、ホログラム記録媒体等の光記録媒体に用いて好適である。【０１７０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、２００６年４月２８日付で出願された日本特許出願（特願２００６−１２６３９４号）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
2007125937.tif 000003
【図２】
2007125937.tif 000004
【図３】
2007125937.tif 000005
【図４】
2007125937.tif 000006
【図５】
2007125937.tif 000007
【図６】
2007125937.tif 000008
【図７】
2007125937.tif 000009
【図８】
2007125937.tif 000010
【図９】
2007125937.tif 000011
【図１０】
2007125937.tif 000012
【国際調査報告】
2007125937.tif 000013
2007125937.tif 000014
2007125937.tif 000015
2007125937.tif 000016