(57)【要約】  本発明は、プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するにあたり、触媒を長期間使用可能な方法を提供する。具体的には、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ℃としたとき、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、反応圧力及び／又は酸素と原料とのモル比、を変更する制御を行う。
2007105523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ℃としたとき、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、反応圧力を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ℃としたとき、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、酸素と原料とのモル比を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記制御として、さらに反応圧力を変更する請求項２に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、詳しくはプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により触媒の存在下気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを触媒の存在下気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法は広く知られており、工業的にも用いられている。触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒が用いられる（特許文献１〜６）。この場合、反応は触媒を固定床として用い、３００〜４００℃の温度で実施される。【０００３】
このような気相接触酸化反応に用いられる触媒は比較的長期間使用されるが、通常、触媒の活性は経時的に低下し、原料の反応率が低下する。通常、固定床反応器では経時的な活性の低下に伴い、プロセスの許容温度まで反応温度を上昇させることで、原料の反応率を維持する方法がとられている（特許文献７、非特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５３−１９１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−６６６１０号公報
【特許文献３】特開昭５５−３５９号公報
【特許文献４】特開昭５５−１９２２７号公報
【特許文献５】特開昭５６−９５１３５号公報
【特許文献６】特開昭６０−２８８２４号公報
【特許文献７】特開平１１−２６３７３９号公報
【非特許文献１】村上雄一監修  触媒劣化メカニズムと防止対策  １７項（技術情報協会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献７や非特許文献１に記載されているような反応温度のみのコントロールでは、活性低下速度が比較的速く、工業的な実施の観点からは必ずしも十分に満足すべきものではない。【０００５】
従って本発明は、プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するにあたり、触媒を長期間使用可能な方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ℃としたとき、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、反応圧力を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法である。【０００７】
また、本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるイソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ℃としたとき、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、酸素と原料とのモル比を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法である。前記制御として、さらに反応圧力を変更することもできる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法によると、触媒を実質的に長期間にわたり使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における第２反応の制御方法を示す図である。
【図２】実施例２における第２反応の制御方法を示す図である。
【図３】実施例３における第２反応の制御方法を示す図である。
【図４】実施例４における第２反応の制御方法を示す図である。
【図５】比較例１における第２反応の制御方法を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノール（以下、ＴＢＡともいう）を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒を使用する。プロピレンを原料とした場合の対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸はアクロレイン及びアクリル酸であり、イソブチレン又は第三級ブタノールを原料とした場合の対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸はメタクロレイン及びメタクリル酸である。【００１１】
本発明において使用する触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなるものであり、複合酸化物における必須成分以外の成分に特に限定はない。このような触媒は、特許文献１〜６などに記載されているような公知の方法で得ることができる。【００１２】
本発明において使用する触媒は、下記式（１）で表される組成を有する複合酸化物が好ましい。【００１３】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ    （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。【００１４】
本発明において使用する触媒である複合酸化物は、担体に担持されていてもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。【００１５】
以下、本発明において使用する触媒の好適な製造方法について説明する。【００１６】
触媒を構成する元素の原料（以下、触媒原料と略すことがある）は、特に限定されないが、通常は、酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物が用いられる。塩化物を用いる場合は、強熱することにより酸化物になり得る塩化物から選択することが好ましい。更に、一般によく用いられる水溶性化合物だけでなく、特に金属及び難溶性化合物等を使用することも可能である。【００１７】
まず、少なくともモリブデンを含有する溶液又は分散液（Ａ液）を調製する。すなわち、少なくともモリブデン原料を溶媒中に溶解又は分散させる。モリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸化モリブデン及び塩化モリブデン等の種々の原料を使用することもできる。更にＡ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、ビスマス、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ａ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、鉄原料は添加しないことが好ましく、Ａ液は鉄を含有しないことが好ましい。【００１８】
Ａ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができる。これらから選択した２種以上の混合溶媒でも良い。少なくとも水を溶媒として用いることが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用することも好ましい。【００１９】
Ａ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ａ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、７０〜２７０質量部が好ましい。【００２０】
一方で、少なくとも鉄を含有する溶液又は分散液（Ｂ液）を調製する。すなわち、少なくとも鉄原料を溶媒中に溶解又は分散させる。鉄原料として硝酸第二鉄を用いることが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料を使用することもできる。更にＢ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、ビスマス、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、モリブデン原料は添加しないことが好ましく、Ｂ液はモリブデンを含有しないことが好ましい。【００２１】
Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができる。これらから選択した２種以上の混合溶媒でも良い。少なくとも水を溶媒として用いることが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用することも好ましい。【００２２】
Ｂ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ｂ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、３０〜２３０質量部が好ましい。【００２３】
そして、上記のように調製したＡ液とＢ液とを混合した溶液又は分散液（Ｃ液）を調製する。更にＣ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、ビスマス、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加することも可能である。そして、最終的にＤ液とする。【００２４】
なお、ビスマス、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素の原料は、最終的に得られるＤ液中に必要な量の元素が含まれるように添加されていれば良く、それぞれの触媒原料について、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液の１つに全量を一度に添加しても良く、２つ以上に分けて、それぞれＡ液、Ｂ液、及びＣ液のいずれかに複数回に分けて添加しても良い。【００２５】
以上のような方法により、必要な触媒原料を用いて、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製することができる。複合酸化物が担体に担持されている触媒を製造する場合には、このＤ液中に担体を共存させて、以後の処理を行えばよい。【００２６】
次いで、得られたＤ液を８０〜１２０℃の温度範囲に保持することが好ましい。保持温度は９０〜１１０℃の温度範囲がより好ましい。Ｄ液をこの温度範囲に保持することにより、触媒性能を更に向上させることができる。【００２７】
保持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、特に好ましくは３分〜１５時間の範囲である。保持時間が短すぎると、保持により触媒性能を向上させる効果が得られにくい。又、保持時間をあまり長くしても、保持によるそれ以上の効果は得られにくい。この温度範囲に保持することにより触媒性能が更に向上する理由については明らかではないが、触媒前駆体の反応性が良くなることにより、触媒性能が向上するものと考えている。【００２８】
次いで、必要に応じて乾燥、焼成を行う。乾燥方法としては、箱形乾燥機、蒸発乾燥、噴霧乾燥等種々の乾燥方法を用いることができる。乾燥条件は、例えば箱形乾燥機の場合は３０〜１５０℃、噴霧乾燥機の場合は入口温度で１００〜５００℃が好ましい。又、焼成条件には特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で、０．５〜１０時間行われる。また、焼成は塩分解とその後の焼成に分けて行なうのが好ましい。【００２９】
その後、得られた触媒を成型することができる。なお、触媒を成型する方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型できる。【００３０】
また、触媒を成型する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加しても良い。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても良い。【００３１】
成型された触媒は必要に応じて熱処理される。熱処理条件については特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通常１５０〜６００℃の温度範囲で、０．５〜８０時間行われる。【００３２】
以上のようにして、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を得ることができる。【００３３】
触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。【００３４】
本発明では、以上のような触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する。例えば、原料及び分子状酸素を含む反応ガスを、前記の触媒が充填された反応管を通過させることで、気相接触酸化を行うことができる。【００３５】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いうる。反応ガス中の分子状酸素と原料との濃度比（モル比）は０．５〜３：１の範囲が好ましい。反応ガスには、希釈のための不活性ガスが含まれていることが好ましい。反応ガスには水蒸気を含んでいてもよい。反応ガス中の原料の濃度は、１〜１０容量％が好ましい。【００３６】
反応圧力は、反応管の入口圧及び出口圧の平均圧力として、２０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧；以下、圧力表記は全てゲージ圧である）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。２５０〜４００℃の範囲が好ましく、３１０〜３８０℃の範囲がより好ましい。【００３７】
ただし、このような気相接触酸化に用いられる触媒は経時的に活性が低下する。その活性低下の原因としては、温度による触媒構造の分解（触媒成分の昇華・飛散、触媒構造中の結晶相の変化）、反応物による触媒成分の還元、反応物と温度による触媒成分の還元など、様々な説がある。本願発明者らは、鋭意検討の結果、本触媒系においては、劣化原因として、温度による触媒構造の分解あるいは反応物と温度による触媒成分の還元が支配的であることを見出し、本発明に至ったものである。【００３８】
すなわち、本発明では、できるだけ反応温度を上昇させずに原料の反応率を維持するため、（ＴＡ−１５）℃以上ＴＡ℃以下（ここで、ＴＡ（℃）は触媒の活性化エネルギーの境界温度）の温度範囲で、反応圧力、及び／又は、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、を変更する制御を行う。このような制御を行うことで、触媒構造の温度による分解や反応物と温度による触媒成分の還元が抑制され、従来の反応温度のみの制御の場合に比べて、触媒の使用期間（触媒寿命）が飛躍的に改善される。なお、ＴＡ（℃）は、特許文献７に記載の方法で求めることができる。【００３９】
固体触媒を用いた気相接触反応において、しばしば、対象とする反応の活性化エネルギーが、ある反応温度を境界に反応温度の低い領域と高い領域で異なった値となることが知られている。例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ第４１巻第１３４〜１３９ページには、１−ブテンをモリブデン及びビスマスを含む複合酸化物からなる触媒上で接触酸化させる反応において前記のような異なる活性化エネルギーをもつことが報告されている。このような挙動は反応温度によって反応の律速段階が異なるために見られる現象であり、詳しくは講談社触媒講座第１巻第４節（触媒学会編）に記されている。一説によると、反応温度の低い領域では、触媒活性点上での反応分子の反応が律速段階であり、反応温度の高い領域では、反応分子の触媒活性点への拡散が律速段階であると推定されている。【００４０】
本発明者らは、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、イソブチレンを分子状酸素で気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する反応について活性化エネルギーを解析したところ、反応温度の低い領域と高い領域でそれぞれ異なった値となることを確認した。【００４１】
本発明において、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は以下のようにして求められる。まず、熱媒浴を備えた反応管に触媒を充填し、熱媒浴の温度を３１５〜３７５℃の範囲で２〜５℃間隔で変化させ、各温度におけるイソブチレンの反応率を求める。ここで反応率は以下の式により求められる。【００４２】
イソブチレンの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
（Ａは反応したイソブチレンのモル数、Ｂは供給したイソブチレンのモル数を表す。）
続いて、以下の式により反応速度定数を求める。【００４３】
Ｋ＝（ＳＶ）×（１／ρ）×ｌｎ［１００／（１００−Ｘ）］
（Ｋは反応速度定数、ＳＶは空間速度、ρは触媒の充填密度、Ｘは原料の反応率（％）を表す。）
続いて、横軸に１／Ｔを、縦軸にｌｎＫをとり、各データをプロットした後、２本の近似直線を引きその傾きを求める。ここで、１／Ｔは反応管の熱媒浴温度（絶対温度）の逆数、ｌｎＫは反応速度定数の自然対数を表す。近似直線は最小自乗法などの一般的な方法により求めることができる。得られた近似直線の傾きの絶対値に気体定数を乗じた値が求める活性化エネルギーであり、２本の近似直線の交点の横座標の逆数が求める活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）である。【００４４】
原料としてイソブチレンに代えて第三級ブタノールを用いた場合、第三級ブタノールはモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する触媒の存在下、速やかにイソブチレン及び水に分解される。すなわち、反応原料として第三級ブタノールを用いた場合も、その反応形態は本質的にはイソブチレンの酸化反応と同様と考えられる。したがって、反応原料として第三級ブタノールを用いた場合も、イソブチレンからの反応の活性化エネルギーの境界温度をそのまま用いることができる。【００４５】
原料としてプロピレンを用いた場合もイソブチレンの場合と同様に活性化エネルギーの境界温度を求めることができる。【００４６】
反応圧力は反応の進行に伴い上昇させる制御をすることが効果的である。反応開始時における圧力は、９０〜１１０ｋＰａとすることが好ましく、９５〜１０５ｋＰａがより好ましい。反応終了時における圧力は、１０５〜１２５ｋＰａが好ましく、１１０〜１２０ｋＰａがより好ましい。反応圧力は連続的に上昇させてもよいが、制御のしやすさの観点から段階的に上昇させることが好ましい。反応圧力を段階的に上昇させる際には、２回以上に分けて上昇させることが好ましい。２回に分けて上昇させる場合、例えば、最初の反応圧力を９５〜１０５ｋＰａ、反応途中において一度反応圧力を１００〜１１０ｋＰａとし、最終的に反応圧力を１１０〜１２０ｋＰａとすることが好ましい。なお、ここで言う反応圧力とは、反応器の入圧力と出圧力の平均圧力である。【００４７】
反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比（Ｏ／Ｒ）は反応の進行に伴い上昇させる制御をすることが効果的である。反応開始時におけるモル比（Ｏ／Ｒ）は１．８〜２．２が好ましく、１．９〜２．１がより好ましい。反応終了時におけるモル比（Ｏ／Ｒ）は２．１〜２．５が好ましく、２．２〜２．４がより好ましい。モル比（Ｏ／Ｒ）は連続的に上昇させてもよいが、制御のしやすさの観点から段階的に上昇させることが好ましい。段階的に上昇させる際には、２回以上に分けて上昇させることが好ましい。２回に分けて上昇させる場合、例えば、最初のモル比（Ｏ／Ｒ）を１．９５〜２．０５、反応途中において一度モル比（Ｏ／Ｒ）を２．１０〜２．２０とし、最終的にモル比（Ｏ／Ｒ）を２．２５〜２．３５とすることが好ましい。【００４８】
反応圧力、及び反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比（Ｏ／Ｒ）は、それぞれ一方だけを変更する制御をしてもよいが、両方を変更する制御をすることで大きい効果が得られる。両方を変更する場合は、同時に変更してもよく、交互に変更してもよい。【００４９】
反応圧力、及び／又は、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比、の変更にあたっては、触媒の活性変化の度合いに応じて、経時的に条件を戻しても構わない。【００５０】
反応圧力、及び／又は、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比、の変更は、原料の反応率が一定になるように行う。ここで、「原料の反応率が一定」とは、定常運転時の運転管理反応率から±２％の範囲内であることを意味する。運転管理反応率は定常運転時に目標とする反応率である。例えば、原料の反応率が（反応開始時の原料の反応率−２）％まで低下した時点で、原料の反応率が（反応開始時の原料の反応率＋２）％を超えないように、反応圧力、及び／又は、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比、を変更する方法でもよい。【００５１】
ただし、ＴＢＡは前記のようにモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する触媒の存在下、速やかにイソブチレン及び水に分解される。したがって、ＴＢＡの反応率は、ＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなしてそのイソブチレンを原料として反応率を算出する。【００５２】
反応圧力、及び／又は、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、を変更する制御に加えて、反応温度を変更する制御を行うことで、より高い効果を得られる。【００５３】
本発明の製造方法は、特許文献７に記載されているような活性化処理と組み合わせて使用することも可能である。すなわち、触媒を３００℃以上５５０℃未満の温度下に保ち、実質的に空気からなるガスを１時間以上接触させる方法で活性化することも可能である。【００５４】
この制御下での反応を行った後の触媒を、さらに通常の気相接触酸化に使用することもでき、その際の触媒の使用期間（触媒寿命）も改善される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により示す。ただし、説明中の「部」は質量部を意味する。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料としてのイソブチレンの反応率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は、以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
（Ａは反応した原料のモル数、Ｂは供給した原料のモル数を表す。）
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
（Ａは反応した原料のモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数を表す。）
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
（Ａは反応した原料のモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数を表す。）
触媒前駆体粉末の酸素以外の組成は、塩酸に溶解した触媒前駆体粉末をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法により見積もった。【００５６】
［参考例］
（触媒の製造）
水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００部を溶解し、続いて撹拌しながら三酸化アンチモン３３０．２部を加え、５０℃に加温してＡ液とした。これとは別に、水５５００部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）９７２．５部、硝酸コバルト３２９６．８部、硝酸亜鉛８４．３部及び硝酸セシウム１１０．４部を溶解し、そこへ水３００部に６０質量％硝酸水溶液１５０部及び硝酸ビスマス４８０．８部を溶解させた溶液を加え、３０℃に加温してＢ液とした。【００５７】
撹拌下、Ａ液にＢ液を混合しスラリー状物を得、これを９０℃で２時間熟成した後、１０３℃まで昇温し１時間濃縮した後、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を３００℃で４時間焼成し、次の組成からなる触媒前駆体粉末を得た。【００５８】
Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ１．７Ｃｏ８Ｚｎ０．２Ｃｓ０．４Ｓｂ０．８Ｏｘ
（式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｓ，Ｓｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、セシウム、アンチモン及び酸素を表す。また元素記号右部併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
得られた触媒前駆体粉末３９２０部をメチルセルロース粉末８０部とよく混合した後、純水１４９０部を加え、混練り、押出し成形により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状に成形し、成形体を５１０℃で２時間熱処理し、触媒を得た。【００５９】
（触媒の活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）の決定）
得られた触媒２０００ｇを、外部に熱媒浴を有する内径２７．５ｍｍ、高さ４ｍのステンレス製反応管に充填した。続いて、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる反応ガスを接触時間３．５秒で触媒層を通過させる条件下で、熱媒浴の温度を３１５〜３７５℃の範囲で２〜５℃間隔で変化させたイソブチレンの気相接触酸化を行い、各温度におけるイソブチレンの反応率から活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は３３５℃であり、該境界温度より低温域での活性化エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ、高温域での活性化エネルギーが３２ｋＪ／ｍｏｌであった。平均反応圧力は９８ｋＰａであった。【００６０】
［実施例１］
（第１反応）
参考例で得られた触媒２０００ｇを、参考例で使用した反応管に充填した。続いて、熱媒浴の温度を３２０℃とし、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７６容量％からなる反応ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過させる条件下でイソブチレンの気相接触酸化を行った。初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。この段階での熱媒浴の温度は３２０℃、平均反応圧力は１００ｋＰａ、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比は２．０である（初期反応条件）。【００６１】
（第２反応）
第１反応に続いて、運転管理反応率９５％で制御を行った。具体的には、図１に示すように、熱媒浴の温度、平均反応圧力および反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比を変更した。連続運転の期間は１４７００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレインの選択率８７．８％、メタクリル酸の選択率５．３％であった。この段階での熱媒浴の温度は３３５℃、平均反応圧力は１１０ｋＰａ、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比は２．３である（反応条件１）。【００６２】
（第３反応）
第２反応の後、反応を一旦停止し、初期反応条件にて反応を再開した。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９３．５％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸の選択率５．３％であった。【００６３】
（第４反応）
第３反応の後、反応条件を反応条件１に変更し、イソブチレンの反応率が一定になるように熱媒浴の温度を上昇させる制御を行いつつ、熱媒浴の温度が３６０℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で１９２００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．３％であった。【００６４】
［実施例２］
（第１反応）
実施例１と同様に第１反応を行った。【００６５】
（第２反応）
第１反応に続いて、図２に示すように、熱媒浴の温度および平均反応圧力を変更した以外は、実施例１と同様に第２反応を行った。連続運転の期間は７５２０時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．６％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。この段階での熱媒浴の温度は３３５℃、平均反応圧力は１１０ｋＰａ、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比は２．０である（反応条件２）。【００６６】
（第３反応）
第２反応の後、実施例１と同様に第３反応を行った。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９３．４％、メタクロレインの選択率８７．８％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。【００６７】
（第４反応）
第３反応の後、反応条件を反応条件２に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４反応を行い、熱媒浴の温度が３６０℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で１４４００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．６％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。【００６８】
［実施例３］
（第１反応）
実施例１と同様に第１反応を行った。【００６９】
（第２反応）
第１反応に続いて、図３に示すように、熱媒浴の温度および反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比を変更した以外は、実施例１と同様に第２反応を行った。連続運転の期間は８０００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。この段階での熱媒浴の温度は３３５℃、平均反応圧力は１００ｋＰａ、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比は２．３である（反応条件３）。【００７０】
（第３反応）
第２反応の後、実施例１と同様に第３反応を行った。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９３．５％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。【００７１】
（第４反応）
第３反応の後、反応条件を反応条件３に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４反応を行い、熱媒浴の温度が３６０℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で１５０００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸の選択率５．４％であった。【００７２】
［実施例４］
反応原料として、イソブチレンの代わりに第三級ブタノール（ＴＢＡ）を使用し、第２反応において、図４に示すように、熱媒浴の温度、平均反応圧力および反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比を変更した点以外は、実施例１と同様に反応を実施した。ＴＢＡの反応率はＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなしてそのイソブチレンを原料として反応率を算出した。【００７３】
その結果、第２反応の連続運転時間は１４６００時間、第４反応までの連続運転時間は１９１００時間であった。【００７４】
［比較例１］
（第１反応）
実施例１と同様に第１反応を行った。【００７５】
（第２反応）
第１反応に続いて、図５に示すように、熱媒浴の温度を変更した以外は、実施例１と同様に第２反応を行った。連続運転の期間は４６００時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率９５．４％、メタクロレインの選択率８８．０％、メタクリル酸の選択率５．５％であった。この段階での熱媒浴の温度は３３５℃、平均反応圧力は１００ｋＰａ、反応ガス中の分子状酸素／原料のモル比は２．０である（反応条件４）。【００７６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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