(57)【要約】  本発明は、静置ポッティングにおいて、這い上がりを低減できるとともに、十分に多孔質中空糸間に回り込むことが可能なポッティング剤を提供することを目的とする。本発明のポッティング剤は、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤であって、樹脂材料及びフィラーを含み、フィラーの含有量は、フィラーの含有量に対する当該ポッティング剤の粘度の変化曲線の立ち上がり点における当該フィラーの含有量以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤であって、
樹脂材料及びフィラーを含み、
前記フィラーの含有量は、前記フィラーの含有量に対する当該ポッティング剤の粘度の変化曲線の立ち上がり点における当該フィラーの含有量以下である、
ことを特徴とするポッティング剤。
【請求項２】
複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤であって、
樹脂材料及びフィラーを含み、
前記フィラーの含有量は、前記樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜５．００質量部である、
ことを特徴とするポッティング剤。
【請求項３】
前記フィラーは、０．００５〜２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１又は２記載のポッティング剤。
【請求項４】
前記樹脂材料は、硬化性樹脂材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポッティング剤。
【請求項５】
前記多孔質中空糸群に適用する際の粘度が０．１〜５．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポッティング剤。
【請求項６】
複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の少なくとも一方の端部に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポッティング剤を充填する工程、
を含むことを特徴とする中空糸モジュールの製造方法。
【請求項７】
複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の少なくとも一方の端部が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポッティング剤の硬化物により固定されていることを特徴とする中空糸モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤、中空糸モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸モジュールは、中空糸（中空糸膜）を利用した精密濾過や限外濾過が可能な濾過装置であり、浄水等の分野での使用が期待されている。このような中空糸モジュールとしては、多孔質中空糸の束が筒状の容器（ハウジング）内に導入された構成のものが知られている（特許文献１参照）。また、中空糸モジュールとしては、多孔質中空糸がすだれ状に複数並列された構成の平面型（すだれ型）中空糸モジュールも知られている（特許文献２参照）。これらの中空糸モジュールにおいて、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群は、その両端部がポッティング剤と呼ばれる樹脂材料等の硬化物によって、ハウジングや所定の固定用容器（カートリッジヘッド、特許文献３参照）内で固定（ポッティング）されるのが一般的である。【０００３】
上記の中空糸モジュールにおいては、少なくとも一方の端部側の多孔質中空糸が開口されており、多孔質中空糸の壁面（膜面）を通って内部に浸透したろ液をこの開口から取り出すことにより、被処理液のろ過が行われる。この際、ろ過を促進するために、被処理液の加圧やろ液の吸引が行われることが多い。そのため、上述したようなポッティングが施された部分（ポッティング部）には、かかる加圧や吸引にも耐えられるよう、優れた耐圧性、耐久性及び液密性が求められる。従来、このような要求を満たすポッティング剤としては、硬度が高く、接着性にも優れるエポキシ系樹脂やウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。【０００４】
また、近年では、多孔質中空糸の保護の観点から、ポッティング部の構造や材料等において以下のような改良が検討されている。すなわち、従来の硬い樹脂材料によるポッティングでは、多孔質中空糸が固定された根元部分に応力が集中するため、多孔質中空糸がこの部分で破断（折損）し易い傾向にある。そこで、ポッティング部を、多孔質中空糸の端部を固定する硬い樹脂層と上記根元部分を覆うシリコン系樹脂等の柔らかい樹脂層との２層構造とすることで、根元部分にかかる応力を緩和することが試みられている（特許文献４参照）。また、硬度を適度に調節したウレタン系樹脂を用いることで、応力緩和と耐圧性等の特性を同時に満たすことも試みられている（特許文献５参照）。【０００５】
中空糸モジュール作製時に行われるポッティングは、一般に、多孔質中空糸の端部を所定の容器内に導入し、この容器内にポッティング剤を満たしてこれを上記端部に浸透させた後、ポッティング剤を硬化することによって行われる。ところが、この際、多孔質中空糸の端部に浸透するポッティング剤は、毛管現象によって中空糸の間を所望の高さ位置以上にまで這い上がってしまうことが極めて多かった。このようなポッティング剤の這い上がりは、多孔質中空糸群による有効膜面積を不必要に減少させることから、中空糸モジュールによるろ過効率の低下を招く要因となる。【０００６】
また、上述したような２層構造のポッティング部を形成する場合には、下部の層を形成するためのポッティング剤が這い上がりを生じ、これによって上部の層を形成するためのポッティング剤が多孔質中空糸の周囲に十分に回り込まなくなり、その結果、上部の柔らかい層による応力緩和効果が十分に得られなくなることも少なくなかった。【０００７】
そこで、上述したようなポッティング時におけるポッティング剤の這い上がりを抑制するため、従来のように静置した多孔質中空糸群の端部にポッティング剤を浸透させる方法（静置ポッティング）に代えて、遠心力によりポッティング剤を端部に寄せながら充填する方法（遠心ポッティング、遠心注型）を行うことが検討されている。また、この遠心ポッティングにおいて、ポッティング剤に充填材（フィラー）を添加することで、ポッティング部に所望の強度を持たせるとともに上述したような応力緩和も図れるようになることが開示されている（特許文献６、７参照）。
【特許文献１】特開昭６３−３８８８４号公報
【特許文献２】特開平５−２２０３５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７５１号公報
【特許文献４】実公昭６３−３０４８１号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３１４６号公報
【特許文献６】特開昭６３−１７１６０７号公報
【特許文献７】特開平７−２５６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような遠心ポッティングは、端部が固定される前の多孔質中空糸群を含む中空糸モジュールを回転させる必要があるため、全ての中空糸を揃えて良好に固定するためには、多孔質中空糸群の保持や中空糸モジュールの回転等を厳密に行わなければならず、極めて作業性が悪かった。また、遠心ポッティングにおいては、大型の中空糸モジュールを製造する際に、ポッティングに用いる装置も大型化する必要があるため、これによる生産性の低下やコストの増大等も問題となっていた。【０００９】
したがって、作業性等の観点からは、ポッティングは、遠心ポッティングではなく従来の静置ポッティングにより行うことが望ましい。静置ポッティングにおいて上述したような這い上がりの問題を解消する方法としては、ポッティング剤の粘度を大きくすることによって毛管現象を抑制することが考えられるが、この場合、多孔質中空糸群を構成している各糸間にポッティング剤が十分に回りこむのが困難となるため、多孔質中空糸群の端部の固定が不十分となり易い。【００１０】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、静置ポッティングにおいて、這い上がりを低減できるとともに、多孔質中空糸間に十分に回り込むことが可能なポッティング剤を提供することを目的とする。本発明はまた、かかるポッティング剤を用いた中空糸モジュールの製造方法、及び、中空糸モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のポッティング剤は、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤であって、樹脂材料及びフィラーを含み、フィラーの含有量は、このフィラーの含有量に対する当該ポッティング剤の粘度の変化曲線の立ち上がり点における当該フィラーの含有量（かかるフィラーの含有量を、以下、「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」という）以下であることを特徴とする。【００１２】
ここで、「フィラーの含有量に対するポッティング剤の粘度の変化曲線」とは、フィラーの含有量の増減に応じたポッティング剤の粘度の値の変化を示す曲線であり、例えば、フィラー含有量に対し、各フィラー含有量におけるポッティング剤の粘度（Ｐａ・ｓ）の値をプロットして得られるグラフがこれに該当する。この場合の「フィラーの含有量」としては、ポッティング剤に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対するフィラーの質量部の値を適用する。【００１３】
また、「立ち上がり点」とは、上記変化曲線において傾きが最初に２０Ｐａ・ｓ／質量部となる点である。例えば、上記変化曲線において、フィラーの含有量（Ｃ、単位：質量部）の０質量部から所定の間隔ごとに粘度（η、単位：Ｐａ・ｓ）をプロットした場合に、隣り合う２点（（Ｃｘ，ηｘ）及び（Ｃｘ＋１、ηｘ＋１）、但し、Ｃｘ＜Ｃｘ＋１、ηｘ＜ηｘ＋１）間の傾き（（ηｘ＋１−ηｘ）／（Ｃｘ＋１−Ｃｘ））が初めて２０Ｐａ・ｓ／質量部以上となるときの、この２点間の中間点を「立ち上がり点」とすることができる。この場合、フィラーの含有量の「所定の間隔」は、０．５〜１．０質量部とすることができる。またこの場合、上記「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」は、（Ｃｘ＋１＋Ｃｘ）／２で表される。【００１４】
樹脂材料にフィラーを添加したポッティング剤において、当該ポッティング剤の粘度は、フィラーの含有量が微量であるうちはフィラーの容積分率に比例してわずかずつ大きくなるが、フィラーの含有量がある一定の値（上記「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」）を超えると急激に増大する。本発明のポッティング剤は、フィラーの含有量が「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」以下であるため、樹脂材料とほぼ同等の低い粘度を維持している。そのため、本発明のポッティング剤は、ポッティングの際に多孔質中空糸群における各糸間に十分に回り込むことができ、多孔質中空糸群の端部の固定を良好に行うことができる。【００１５】
また、本発明のポッティング剤によれば、低粘度で回り込み性が良好であるにもかかわらず、ポッティング剤の毛管現象による這い上がりを大幅に抑制できる。この要因については明らかではないものの、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、ポッティング剤の這い上がりが生じると、ポッティング剤中の樹脂材料は多孔質中空糸の微細孔に徐々に吸収される。これに対し、固体であるフィラーはこの微細孔よりも大きいことから極めて吸収され難い。このため、ポッティング剤は、這い上がりとともにそのフィラー含有量が徐々に大きくなる。そして、這い上がりを生じたポッティング剤のフィラー含有量が、上述したような立ち上がり点におけるフィラー含有量を超えると、ポッティング剤の粘度が急激に増大する。これによって、ポッティング剤のそれ以上の這い上がりが抑制されることになる。なお、作用は必ずしもこれらに限定されない。【００１６】
また、本発明のポッティング剤は、具体的には以下のようなものであってもよい。すなわち、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の端部を固定するためのポッティング剤であって、樹脂材料及びフィラーを含み、フィラーの含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜５．００質量部であることを特徴としてもよい。【００１７】
かかるポッティング剤は、上記範囲のフィラー含有量を有しているため、上述したような立ち上がり点以下の粘度を有するものとなる。したがって、このポッティング剤によれば、上記と同様に、ポッティングの際に這い上がりを十分に抑制しながら、多孔質中空糸群の糸間への回り込みを十分に生じさせることが可能となる。【００１８】
本発明のポッティング剤に含有させるフィラーは、０．００５〜２０μｍの平均粒径を有するものであると好ましく、０．０１〜１０μｍの平均粒径を有するものであるとより好ましい。ここで、フィラーの平均粒径とは、ポッティング剤中での形態におけるフィラー粒子の平均粒径である。つまり、例えば、ポッティング剤中でフィラーが一次粒子として含まれる場合は一次粒子の平均粒径であり、二次粒子等の凝集体として含まれる場合はその凝集体の平均粒径である。フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上であると、ポッティング剤の這い上がり時における多孔質中空糸へのフィラーの吸収がより確実に防止される。その結果、這い上がりに伴うポッティング剤の粘度増大がより顕著に生じ、這い上がりの防止効果が一層良好に得られるようになる。一方、２０μｍを超えると、フィラーが大きすぎるため、増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値が大きくなるほか、上記変化曲線の立ち上がりが鈍くなり、これによって這い上がりを抑制する効果が低下する傾向にある。【００１９】
また、樹脂材料としては、硬化性樹脂材料が好ましい。このように樹脂材料が硬化性のものであると、多孔質中空糸群の端部への充填の後、硬化を生じさせることができ、当該端部をより良好に固定することができる。【００２０】
さらに、上記本発明のポッティング剤は、多孔質中空糸群に適用する際の粘度が０．１〜５．０Ｐａ・ｓであると好ましい。ここで、ポッティング剤の「多孔質中空糸群に適用する際の粘度」とは、ポッティングに用いる時の粘度であり、具体的には多孔質中空糸群への浸透を開始する時の粘度が挙げられる。ポッティング剤をこのような粘度範囲に調整することで、多孔質中空糸群における糸間への回り込みが更に良好に生じるようになる。【００２１】
また、本発明の中空糸モジュールの製造方法は、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の少なくとも一方の端部に、上記本発明のポッティング剤を充填する工程を有することを特徴とする。かかる中空糸モジュールの製造方法においては、上記本発明のポッティング剤を用いて多孔質中空糸群の端部の固定（ポッティング）を行うことから、ポッティング剤の這い上がりを抑制しつつ、多孔質中空糸群の糸間にポッティング剤を十分に回り込ませることができる。その結果、多孔質中空糸群の端部が良好にポッティングされた中空糸モジュールを得ることが可能となる。【００２２】
さらに、本発明の中空糸モジュールは、複数の多孔質中空糸からなる多孔質中空糸群の少なくとも一方の端部が、上記本発明のポッティング剤の硬化物により固定されていることを特徴とする。かかる中空糸モジュールは、多孔質中空糸群の端部が本発明のポッティング剤の硬化物により固定されたものであるから、ポッティング剤の這い上がりが少ないため膜面積が十分に確保されており、しかもポッティング剤が多孔質中空糸間に十分に満たされていることから固定部分の耐久性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、静置ポッティングにおいて這い上がりを低減できるとともに、十分に多孔質中空糸間に回り込むことが可能なポッティング剤を提供することが可能となる。また、かかるポッティング剤を用いることで、膜面積が十分に確保されるとともに、多孔質中空糸群の固定部分の耐久性、耐圧性、液密性等に優れる中空糸モジュール及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】好適な実施形態のポッティング剤が適用された中空糸モジュールの構成を示す部分破断斜視図である。
【図２】中空糸モジュールの被処理液注入側の端部付近の断面構成を模式的に示す図である。
【図３】中空糸を複数並列してなるシート状物を製造する工程を示す図である。
【図４】複数並列された中空糸からなるシート状物を巻き取る工程を示す図である。
【図５】ポッティング工程におけるケーシングに挿入された中空糸束の端部付近の断面構成を模式的に示す図である。
【図６】実施例３のポッティング剤によるフィラーの含有量に対するポッティング剤の粘度の変化曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１０…中空糸束、１０ａ…ポッティング部、１２…中空糸、１４…被処理液注入部、２０…ケーシング、２２…開口部、３２，３４…濃縮液取り出し部材、３２ａ，３４ａ…取り出し管、４２…被処理液注入部材、４２ａ…注入部、４４…ろ液取り出し部材、４４ａ…取り出し部、１００…中空糸モジュール、１１０…接着層、１２０…保護層、２００…ロール、２２０…チューブ、２４０…封止部材、３００…シート状物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。【００２７】
図１は、好適な実施形態のポッティング剤が適用された中空糸モジュールの構成を示す部分破断斜視図である。図１に示す中空糸モジュール１００は、複数の中空糸（多孔質中空糸）１２が束ねられた中空糸束（多孔質中空糸群）１０、この中空糸束１０の周囲を覆う筒状のケーシング２０、ケーシング２０の両端部側の外周に設けられた濃縮液取り出し部材３２，３４、並びに、ケーシング２０の両端にそれぞれ取り付けられた被処理液注入部材４２及びろ液取出し部材４４を備えており、いわゆる筒型中空糸モジュールの形態を有している。この中空糸モジュール１００においては、図中手前側が被処理液注入側、図中奥側がろ液取出し側となっている。【００２８】
中空糸束１０の両端部（ろ液取出し側の端部は図示せず）は、ポッティング部１０ａを構成している。このポッティング部１０ａにおいては、ポッティング剤の硬化物によって中空糸１２間の隙間、及び、中空糸束１０とケーシング２０との隙間が満たされている。これによって、中空糸束１０の端部における中空糸１２同士が接着及び固定されるとともに、当該端部がケーシング２０に対して固定されている。なお、かかるポッティング部１０ａの詳細な構成については後述する。【００２９】
中空糸束１０を構成している中空糸１２は、内部を軸方向に通る中空部を有している。各中空糸１２の被処理液注入側の端部は閉じられる一方、ろ液取り出し側の端部は、かかる側のポッティング部１０ａの端面において開口されている。また、中空糸束１０の被処理液注入側には、ポッティング部１０ａを中空糸１２と略平行に貫通する被処理液注入部１４が設けられている。この被処理液注入部１４によって、ポッティング部１０ａの被処理液注入側端面とこれと反対側の端面とが連通されている【００３０】
中空糸１２の構成材料としては、中空糸膜として適用可能な多孔質構造を構成し得るものであれば特に制限されないが、精密ろ過膜、限外ろ過膜としての適用が可能なものが好ましく、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）が、上記膜としての適用が容易であることから好ましい。【００３１】
中空糸１２における好適な孔径は、ハーフドライ法による平均孔径が好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍとなる範囲である。かかる平均孔径が０．０１μｍよりも小さいと、後述するポッティング時に、ポッティング剤中の樹脂材料が中空糸の細孔に吸収され難くなる。そのため、這い上がりにともなうポッティング剤のフィラー含有量の増大が生じ難くなり、這い上がり抑制効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、平均孔径が５μｍを超えると、樹脂材料のみならずフィラーも細孔に補足されるようになり、これによってもフィラー含有量の増大が十分に生じなくなるおそれがある。中空糸１２としては、特に、細孔の孔径が内表面又は膜内部から外表面に向かって小さくなっている傾斜構造を有するものが、表面付近でのフィラー濃度の増大を生じ易いことから好ましい。【００３２】
ケーシング２０は、中空糸束１０の周囲を囲むように設けられている。このケーシング２０は、上述したようにポッティング剤の硬化物によって中空糸束１０の端部（ポッティング部１０ａ）と接着、固定されている。ケーシング２０の側面には、両端部側のポッティング部１０ａよりもやや内側に開口部２２が設けられている。ケーシング２０は、特に制限されないが、例えば、金属やプラスチック材料から構成される。【００３３】
濃縮液取り出し部材３２，３４は、ケーシング２０の両端部付近の外周を覆うように設けられている。これらは、ケーシング２０における開口部２２と一致するように取り出し管３２ａ，３４ａを有している。これによって、ケーシング２０内部と中空糸モジュール１００の外部とが連通されている。なお、かかる濃縮液取り出し部材３２，３４は、ケーシング２０と一体的に設けられていてもよい。例えば、開口部２２に直接取り出し管３２ａ，３４ａが設けられた形態としてもよい。【００３４】
被処理液注入部材４２は、ケーシング２０の被処理液注入側において、濃縮液取り出し部材３２の外周に嵌合されるようにして取り付けられている。この被処理液注入部材４２には、注入部４２ａが、中空糸モジュール１００の軸方向に突出するように設けられている。また、ろ液取出し部材４４は、ケーシング２０のろ液取り出し側において、濃縮液取り出し部材３４の外周に嵌合されるようにして取り付けられている。このろ液取出し部材４４には、取り出し部４４ａが、中空糸モジュール１００の軸方向に突出するように設けられている。なお、濃縮液取り出し部材３２，３４、被処理液注入部材４２、及び、ろ液取り出し部材４４は、ケーシング２０と同様の材料から構成されてもよく、それぞれ異なる材料から構成されてもよい。また、被処理液注入部材４２及びろ液取り出し部材４４は、ケーシング２０の外周部に直接取り付けられてもよい。【００３５】
ここで、図２を参照して中空糸束１０におけるポッティング部１０ａの構成について詳細に説明する。【００３６】
図２は、中空糸モジュールの被処理液注入側の端部付近の断面構成を模式的に示す図である。なお、同図においては、説明の簡略化のため、中空糸束１０（ポッティング部１０ａ）及びケーシング２０のみを示してある。また、ろ液取り出し側の構成については同様の構成であるため、説明を省略する。【００３７】
図２に示されるように、多数の中空糸１２が束ねられた中空糸束１０は、その端部が、ポッティング部１０ａを構成している。このポッティング部１０ａにおいては、中空糸１２間の隙間及び中空糸束１０とケーシング２０との間が、ポッティング剤の硬化物で満たされている。これにより、当該ポッティング部１０ａにおいて、中空糸１２同士が接着されるとともに、中空糸束１０がケーシング２０に対して固定されている。【００３８】
より具体的には、ポッティング部１０ａは、被処理液注入側端面から接着層１１０及び保護層１２０をこの順に有する２層構造となっている。保護層１２０は、接着層１１０よりも柔軟な（硬度が低い）層である。換言すれば、中空糸束１０は、そのポッティング部１０ａに固定されている根元部分が、接着層１１０よりも柔軟な保護層１２０によって覆われている。このような構成とすることにより、各中空糸１２の上記根元部分にかかる応力が緩和され、中空糸モジュール１００の使用中における中空糸１２の破断（折損）等が低減される。【００３９】
接着層１１０又は保護層１２０を形成するためのポッティング剤は、樹脂材料及びフィラーを含む。これらの成分（特に樹脂材料）を適宜変更することで、接着層１１０及び保護層１２０を形成するためにそれぞれ適したポッティング剤を得ることができる。以下、本発明にかかる好適なポッティング剤について説明する。【００４０】
ポッティング剤に含まれる樹脂材料としては、硬化性樹脂材料が好ましく、熱硬化性又は光硬化性の樹脂材料が好ましい。具体的には、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、中空糸束１０端部の端部を良好に固定する観点からは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等の硬化性の樹脂材料が好ましい。【００４１】
ウレタン系樹脂は、イソシアネート成分とポリオールなどの硬化剤成分とを含むものである。このようなウレタン系樹脂は、それぞれ２種以上のイソシアネート成分や硬化剤成分から構成されていてもよい。イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）といったポリメチレンジイソシアネート等のイソシアネート成分と、後述するポリオール等のポリオール成分とから構成されるイソシアネート基末端プレポリマー又はその変成体、或いは、上記イソシアネートの変成体等が挙げられる。なかでも、液状ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。【００４２】
硬化剤成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテル及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドのうちの２種以上の付加重合物であるチップドエーテル等のポリエーテル系ポリオール；ポリカルボン酸と上述した低分子ポリオール及び／又はポリエーテル系ポリオールとの反応によって得られる線状又は分岐状ポリエステル系ポリオール；（置換）カプロラクトンの開環重合により生成するポリカプロラクトン系ポリオール；末端水酸基化ポリブタジエンや同水素添加物のポリオレフィン系ポリオール；ひまし油、脱水ひまし油やひまし油脂肪酸であるリシノール酸とポリエーテルポリオールとのエステル化ポリオール等の線状又は分岐状のひまし油系ポリオール；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミン系ポリオール等のモノ−，ジ−又はトリ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエタノールアミン等の低分子アミン系ポリオ−ル、或いは、エチレンジアミンのようなアミノ化合物に、プロピレンオキシドやエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアミン系ポリオール等のポリオール；上記イソシアネートの変成体等が挙げられる。なかでも、高分子ポリオールと短鎖ジオールの混合物が好ましい。【００４３】
また、エポキシ系樹脂は、エポキシ樹脂主剤成分と硬化剤成分とを含むものである。エポキシ樹脂主剤成分としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂等の多価フェノールのポリグリシジル化合物やこれらのオリゴマー、又は、これらの共重合体のポリグリシジル化合物等が挙げられる。また、特開平６−４９４２６号公報に開示された脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂環脂肪族エポキシ化合物等も例示できる。さらに、特許第３２５０６５５号公報に開示されたビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂との混合物や、特開２０００−１７６２５３号公報に開示されたビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂及びソルビトールポリグリシジルエーテルの混合物も挙げられる。エポキシ系樹脂の硬化剤成分としては、ポリアミン系硬化剤、酸系硬化剤や、特公平６−６１４３１号公報に開示されたポリアミド樹脂硬化剤が例示できる。【００４４】
シリコン系樹脂としては、例えば液状シリコーンゴムに分類されるものが好ましい。これらは、その硬化機構により縮合型と付加型に分類されるが、付加型のものが、硬化速度のコントロールが容易であり、硬化反応が均質に生じ、深部まで良好に硬化させることができ、副生物の発生が少なく、寸法安定性にも優れることから好ましい。付加型の液状シリコーンゴムの硬化反応速度は、硬化温度、触媒の種類や量、反応抑制剤の量等を調整することで任意に変化させることができる。また、付加型の液状シリコーンゴムは、硬化反応を進行させるために空気中の水分等の水が不要であるため、硬化反応が表面、内部とも均質に進行し、深部まで良好に硬化する。さらに、付加型の液状シリコーンゴムは、縮合型のものでは通常生じる水、アルコール、酢酸、オキシム、ケトン、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン等の縮合硬化時の副生物が発生しないことから、硬化の際の寸法安定性に優れ、線収縮率も小さい。【００４５】
ここで、付加型の液状シリコーンゴムとは、ビニル基を含有するポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ結合をもつポリシロキサンとを付加反応させることによってシロキサン鎖を架橋させる機構により得られるものである。このような付加反応は、例えば、下記反応式により示される。
【化１】
2007077833.tif 000003
【００４６】
硬化型の樹脂材料としては、単一の成分で硬化を生じる一液型の樹脂材料と、主剤と硬化剤といった２つの液を混合することにより硬化を生じる二液型の樹脂材料の両方を適用できる。ポッティング剤の粘度を低く維持する観点からは、後者の二液型の樹脂材料が好ましい。ただし、二液型の樹脂材料の場合は、二液を混合してから硬化するまでの時間が比較的長いことが好ましい。具体的には、可使時間が５分以上であると好ましく、１０分以上であるとより好ましい。【００４７】
ここで、可使時間とは、二つの液を混合してから混合物の粘度が１０Ｐａ・ｓに到達するまでの時間である。この可使時間が５分未満であると、ポッティング剤を中空糸束１０に適用してから中空糸１２間の隙間に十分に回りこむ前にポッティング剤の粘度が増大してしまい、中空糸束１０の端部の固定を十分に行うことが困難となる。ただし、可使時間が長すぎると、中空糸束１０のポッティングに長時間を要し、中空糸モジュールの生産効率が低下する傾向にあることから、二液型の樹脂材料の可使時間は、１２時間以下であると好ましく、６時間以下であるとより好ましい。【００４８】
ポッティング剤に含まれるフィラーとしては、例えば、疎水性シリカ、親水性シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラーが好ましい。なかでも、シリカが好ましい。シリカは、樹脂材料への分散性に優れるほか、増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値を小さく、且つ、上記変化曲線の立ち上がりを急峻にでき、ポッティング剤中のフィラー含有量が増大した場合の増粘効果に優れる傾向にある。【００４９】
フィラーの好適な平均粒径（一次粒子又は二次粒子等の凝集体の平均粒径）は、中空糸１２（中空糸膜）によって分離され得るサイズであり、中空糸１２の種類に応じて異なる。ただし、中空糸１２の有する細孔の孔径とフィラーの粒径とはそれぞれ分布があるため、必ずしも全てのフィラーが中空糸１２によって分離される必要は無い。例えば、フィラーとしては、中空糸１２による捕獲率が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上となる平均粒径を有するものが好ましい。このような捕獲率が得られるフィラーを用いることで、ポッティングの際にフィラーが中空糸１２に吸収されることが極めて少なくなり、這い上がりに伴うフィラー濃度の増大による増粘を確実に生じさせることができるようになる。【００５０】
ここで、捕獲率とは、ポッティング剤を中空糸１２（中空糸膜）によってろ過した場合に、このポッティング剤中のフィラーが除去される割合をいう。具体的には、例えば、以下の方法によって測定することができる。すなわち、まず、長さ約５０ｍｍの中空糸を準備し、この中空糸の一端を目止めするとともに、開口側の端部を接着等により真空減圧装置に接続して、中空部を減圧できるようにする。この際、この中空糸の目止め部及び接着部以外のろ過可能な部分の長さを３０ｍｍとする。次に、ポッティング剤（フィラー含有量Ａ０）をディスポーザブルカップ等の容器に流し込んだ後、直ちにこの中に上記中空糸をポッティング剤中に完全に浸漬し、そのまま中空糸の中空部をゲージ圧で−０．０９５ＭＰａとなるように減圧する。この状態で１０分間保持した後、中空部を常圧に戻し、それからポッティング剤を十分に硬化させる。その後、硬化後のポッティング剤から中空糸を取り出し、その中空部に染み出して硬化したポッティング剤中のフィラー含有量Ａ１を測定する。そして、捕獲率は、１００×（Ａ０−Ａ１）／Ａ０に基づいて算出することができる。【００５１】
具体的には、中空糸１２として、上述したようなハーフドライ法による平均孔径（０．０１〜５μｍ）を有するＰＶＤＦからなるものを用いる場合は、フィラーの平均粒径は、０．００５〜２０μｍであると好ましく、０．０１〜１０μｍであるとより好ましく、０．０５〜５μｍであると更に好ましい。【００５２】
フィラーの平均粒径は、中空糸１２の孔径に対して過度に大きすぎても、這い上がりを抑制する効果が十分に得られなくなる場合があることから、フィラーの平均粒径は２０μｍ以下であって、上記の範囲内でできるだけ小さいことが好ましい。かかる要因については必ずしも明らかではないが、フィラーは、粒径が大きくなるに従って、粒子間相互作用が働きにくくなることに起因していると考えられる。粒子間相互作用が小さいと、フィラー同士が凝集し難くなる。このため、大きなフィラーを含むポッティング剤においては、上記変化曲線の立ち上がり点がよりフィラー含有量の大きい側にシフトするほか、立ち上がり後の勾配が緩やかとなる。したがって、フィラーの粒径が大きいほど、這い上がりに伴うポッティング剤の粘度の増大が生じ難くなる。特に、２０μｍを超えるような平均粒径のフィラーを含むポッティング剤は、這い上がりを抑制する効果を十分に発揮し難い傾向にある。【００５３】
フィラーの平均粒径の測定方法としては、種々の測定方法を適用できる。ただし、フィラーは、通常、一次粒子の凝集体である凝集粒子として分散媒中に分散した後、フィラー自体の性質や、分散媒の化学組成や混合条件の要因によってその凝集状態が種々に変化することから、電子顕微鏡によりポッティング剤中のフィラーの分散状態を観察し、これによって平均粒径を測定することが好ましい。【００５４】
具体的には、上記のフィラーの平均粒径の測定方法においては、まず、調製後のポッティング剤を適当な容器や型枠に流し込んで十分に硬化させる。次いで、ミクロトーム等を用いて硬化物から切片を切り出す。それから、この切片を、走査型電子顕微鏡を用いて少なくとも５０個の凝集体が入る倍率で写真撮影する。そして、得られた写真を画像解析して、個々の凝集体の粒径（円に相当する径）を測定して平均値を算出し、得られた値を平均粒径とすることができる。【００５５】
ポッティング剤中のフィラーの含有量は、当該フィラーの含有量に対する当該ポッティング剤の粘度の変化曲線の立ち上がり点における当該フィラーの含有量（「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」）以下となっている。ここで、フィラーの含有量に対するポッティング剤の粘度の変化曲線は、例えば、同じフィラー及び樹脂材料を用いてフィラーの含有量を種々に変化させた複数のポッティング剤を準備して、これらの粘度をそれぞれ測定し、得られた結果に基づいて、フィラー含有量に対するポッティング剤の粘度の値をプロットすることにより求めることができる。そして、このようにして予め作成した変化曲線に基づいて、同じ樹脂材料及びフィラーを用いる場合の増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値を導き出すことができる。【００５６】
フィラーのより好適な含有量は、増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値よりも２０％以上少ない量であって、当該臨界値の好ましくは１／２０以上の量、より好ましくは１／１０以上の量である。こうすることで、ポッティング剤の粘度を十分に低く維持できるとともに、ポッティング剤の這い上がりに伴う増粘をより確実に生じさせることができる。【００５７】
具体的には、ポッティング剤におけるフィラーの含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜５．００質量部であると好ましく、０．１〜３質量部であるとより好ましい。これによって、上述したような好適な中空糸１２及びポッティング剤を用いる場合に、ポッティング剤の粘度を十分低く維持してポッティングの際の中空糸１２間への回り込みを十分に生じさせるとともに、ポッティング剤の這い上がりを確実に低減することができる。なお、本明細書においては、質量基準の値（質量部等）と重量基準の値（重量部等）とは同等の値として扱うこととする。【００５８】
上記構成を有するポッティング剤は、中空糸束１０に適用する際の粘度が０．１〜５．０Ｐａ・ｓであると好ましく、０．５〜３Ｐａ・ｓであるとより好ましい。ここで、「中空糸束１０に適用する際」とは、後述する中空糸モジュールの製造方法においてポッティング剤をポッティングに用いる時点であり、厳密には中空糸束１０にポッティング剤が接触する直前の時点をいう。ただし、以下のような場合は、ポッティング剤の「中空糸束１０に適用する際の粘度」を、ポッティング剤の「初期粘度」に置き換えてもよい。【００５９】
すなわち、まず、ポッティング剤が、その保管条件において粘度変化が小さい場合は、「中空糸束１０に適用する際の粘度」は「初期粘度」と同等となる。また、樹脂材料として二液型の樹脂材料を用いる場合には、二液の混合をポッティングの直前に行い、且つ、当該樹脂材料の可使時間が上述したような好適範囲内である場合、ポッティング剤を調製してからポッティングに用いるまでの粘度変化が小さいことから、「中空糸束１０に適用する際の粘度」を「初期粘度」としてもよい。なお、初期粘度の値は、ポッティング剤を調製した直後、例えば、樹脂材料（の全成分）とフィラーとを混合した直後に、Ｂ型粘度計等を用いて測定することで得ることができる。【００６０】
ポッティング剤の中空糸束１０に適用する際の粘度が０．１未満であると、ポッティング剤が中空糸１２の膜面を通り中空部に侵入して、中空部を閉塞してしまうおそれがある。一方、５Ｐａ・ｓを超えると、ポッティング時にポッティング剤が中空糸１２の間の隙間に十分に回りこまなくなる傾向にある。【００６１】
上述の如く、ポッティング部１０ａは接着層１１０及び保護層１２０の２層構造を有しており、保護層１２０は接着層１１０よりも硬度が低い層となっている。これらの層の硬度は、中空糸１２間に充填されたポッティング剤の硬化物の硬度によって主に決定される。【００６２】
具体的には、接着層１１０におけるポッティング剤硬化物の硬度は、Ｄ硬度で３０〜９８であると好ましく、４０〜６０であるとより好ましい。接着層１１０におけるポッティング剤硬化物のＤ硬度が３０〜９８の範囲であると、中空糸束１０の端部を良好に固定できるほか、ポッティング部１０ａの耐圧性、耐久性及び液密性が良好となる。このようなＤ硬度を有する硬化物が得られるポッティング剤としては、例えば、樹脂材料としてウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂を含むものが挙げられ、ウレタン系樹脂を含むものがより好ましい。なお、上記Ｄ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＤデュロメータで測定された硬度をいうものとする。【００６３】
また、保護層１２０におけるポッティング剤硬化物の硬度は、接着層１１０におけるポッティング剤硬化物よりも小さい硬度であって、Ａ硬度で１０〜８０であると好ましく、２０〜４０であるとより好ましい。保護層１２０におけるポッティング剤硬化物がかかる条件を満たすと、中空糸１２がポッティング１０ａに固定された根元部分にかかる応力が当該層によって十分に緩和され、中空糸１２の破断（折損）等を抑制することが可能となる。このようなＡ硬度を有する硬化物が得られるポッティング剤としては、樹脂材料としてウレタン系樹脂又はシリコン系樹脂を含むものが挙げられ、柔軟性や耐薬品性の観点からシリコン系樹脂を含むものが特に好ましい。なお、上記Ａ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータで測定された硬度をいうものとする。【００６４】
ポッティング部１０ａを形成するためのポッティング剤は、上述の如く、樹脂材料及びフィラーを含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤、可塑性付与剤、希釈剤、カップリング剤、硬化遅延剤等が挙げられる。なお、これらのその他の成分は、ポッティング剤の粘度やポッティング剤硬化物の硬度等に大きく影響しないように含有させることが好ましい。【００６５】
上記構成を有する中空糸モジュール１００は、被処理液から汚物を除去して清浄なろ液を得る浄水処理等に用いることができる。ここで、中空糸モジュール１００を用いた浄水処理方法について説明する。まず、被処理液は、被処理液注入部材４２における注入部４２ａから中空糸モジュール１００の内部に導入される。次いで、この被処理液は、ポッティング部１０ａに設けられた被処理液注入部１４を通ってケーシング２０内に入る。【００６６】
ケーシング２０内に入った被処理液は、中空糸束１０を構成する中空糸１２の糸間に満たされ、やがて各中空糸１２の壁面（膜面）を通って内部の中空部に浸透する。この際、被処理液中の汚物は中空糸１２の膜面に捕捉され、中空部には汚物が除かれた後のろ液のみが入ることになる。中空糸１２の中空部に入ったろ液は、ろ液取り出し側のポッティング部１０端面における開口から排出される。一方、中空糸１２によって除かれた汚物は、濃縮された被処理液（濃縮液）として濃縮液取り出し部材３２，３４における取出し管３２ａ，３４ａから外部に排出される。【００６７】
このようにして、ケーシング２０内から排出されたろ液は、ろ液取り出し部材４４における取出し部４４ａから中空糸モジュール１００の外部に取り出される。こうして、被処理水は、中空糸モジュール１００によって汚物を除去され、浄化される。【００６８】
次に、図３〜図５を参照して上記構成を有する中空糸モジュールの製造方法について説明する。【００６９】
まず、中空糸１２が複数並列されたシート状物３００を形成する。図３は、中空糸を複数並列してなるシート状物を製造する工程を示す図である。まず、中空糸１２を準備した後、図３（ａ）に示すようにこの中空糸１２を円筒状のロール２００の周囲に巻き付ける。この際、中空糸１２の巻き付け位置を徐々に移動させて、中空糸１２が円筒の高さ方向に並列して巻き取られるようにする。次いで、図３（ｂ）に示すように、ロール２００に巻き付けられた中空糸１２を、円筒の高さ方向に沿う直線で切断する。この際、切断後の中空糸１２がばらけることがないように、巻き付けられた状態の中空糸１２を粘着テープ等で固定してもよい。こうして、中空糸１２が並列されてなるシート状物３００が得られる。【００７０】
図４は、複数並列された中空糸からなるシート状物を巻き取る工程を示す図である。図示されるように、上記で得られたシート状物３００を、中空糸１２が並列された方向に巻き取り、中空糸１２が束ねられた中空糸束１０を得る。この巻き取り工程においては、シート状物３００を巻き取りながら、中空糸束１０における一方の端部側に、ポッティング部１０ａに被処理液注入部１４を形成するためのチューブ２２０を複数挿入する。チューブ２２０の挿入位置は特に限定されないが、本実施形態においては、中空糸束１０の中心、及び、この中心から周方向に所定距離離れた複数（ここでは６）箇所である。なお、巻き取りは、所定の治具を用いて行ってもよい。また、チューブ２２０の代わりに、種々の棒状の部材を用いてもよい。【００７１】
シート状物３００を巻き取って得られる中空糸束１０は、その直径を７０〜４００ｍｍとすることが好ましく、１３０〜３００ｍｍとすることがより好ましい。これにより、実用に適した筒型中空糸モジュールを得ることができる。【００７２】
また、中空糸束１０は、少なくともポッティング部１０ａとなる部分が、以下のような充填率の条件を満たすように中空糸１２が集束されたものであると好ましい。ここで、充填率とは、以下の式に基づいて求められる値である。なお、下記式中、Ｓｂは、円筒状の中空糸束１０を、ポッティング部１０ａとなる部分において高さ方向に対して垂直に切断した断面の面積を示し、Ｓｈｆは、一本の中空糸の長さ方向に垂直な断面の面積を示し、ｎは、中空糸束１０中に含まれる中空糸１２の本数を示す。
充填率（％）＝１００×（Ｓｈｆ×ｎ）／Ｓｂ【００７３】
本実施形態においては、中空糸束１０の充填率が４０〜８０％であると好ましく、５０〜７０％であるとより好ましい。こうすれば、中空糸束１０において中空糸１２が十分密に集束されるため、中空糸モジュール１００のサイズに対して十分に大きな膜面積を得ることが可能となり、良好なろ過効率が得られるようになる。従来は、このような充填率を有する中空糸束は、中空糸間の距離が小さいため、ポッティングの際にポッティング剤を十分に回り込ませることが困難であった。これに対し、本実施形態では、上述したような回り込み性に優れるポッティング剤を用いることから、このような充填率とした場合であってもポッティングを良好に行うことができる。【００７４】
その後、中空糸束１０を円筒状のケーシング２０内に挿入し、中空糸束１０の端部を上述したポッティング剤を用いてポッティングする。図５は、ポッティング工程におけるケーシングに挿入された中空糸束１０の端部付近の断面構成を模式的に示す図である。まず、被処理液注入側の端部のポッティング工程について説明する。【００７５】
かかる工程では、まず、ケーシング２０の端部に、ポッティング剤が漏れないように封止部材２４０を取り付け、当該端部が下になるようにケーシング２０を縦に配置する。次に、中空糸束１０を、そのチューブ２２０が挿入されている端部側が下となるようにケーシング２０内に挿入する。なお、封止部材２４０は、中空糸束１０をケーシング２０に挿入してから取り付けてもよい。【００７６】
次いで、ケーシング２０内の端部付近の領域に、接着層１１０を形成するためのポッティング剤（以下、「第１のポッティング剤」という）を注入する。第１のポッティング剤は、図中実線の矢印で示されるように、中空糸束１０の周側及び端面側の両方から中空糸１２間の隙間に浸透して中空糸束１０の端部に充填されるとともに、中空糸束１０とケーシング２０との間に満たされる。なお、第１のポッティング剤の注入は、図示のようにケーシング２０の側面に設けられた開口部２２から行う方法のほか、例えば、封止部材２４０の底面に設けた開口等から行うこともできる。【００７７】
その後、第１のポッティング剤として硬化性の樹脂材料を含むものを用いた場合は、この第１のポッティング剤を硬化させて接着層１１０を形成する。かかる硬化は、第１のポッティング剤として二液型の樹脂材料を含むものを用いる場合は、注入後、そのまま放置するか又は所望の加熱等を行うことで生じさせる。また、光又は熱硬化型の一液型樹脂材料を用いる場合、硬化は、ポッティング剤が中空糸１２間に十分に回り込むのを確認した後に、光や熱を加えることによって行うことができる。【００７８】
続いて、接着層１１０の上に、保護層１２０を形成するためのポッティング剤（以下、「第２のポッティング剤」という）を注入する。第２のポッティング剤は、図中、破線の矢印で示されるように、接着層１１０上で中空糸束１０の周側から中空糸１２間の隙間に浸透するとともに、中空糸束１０とケーシング２０との間に満たされる。【００７９】
それから、第２のポッティング剤として硬化性の樹脂材料を含むものを用いる場合は、第１のポッティング剤と同様にして第２のポッティング剤を硬化させ、保護層１２０を形成する。そして、封止部材２４０をケーシング２０からはずした後、ポッティング後の中空糸束１０の端部からチューブ２２０を取り除いて、ポッティング部１０ａに被処理液注入部１４を形成する。こうして、中空糸束１０の被処理液注入側の端部にポッティング部１０ａが形成される。【００８０】
一方、ろ液取り出し側の端部のポッティングは、上記の被処理液注入側とほぼ同様にして行うことができるが、かかる側の各中空糸１２の端部の開口を維持するために、例えば、以下のような操作を行う必要がある。すなわち、まず、第１のポッティング剤を注入する前に、中空糸１２の中空部へのポッティング剤の浸入を防ぐために中空糸１２の端部を塞いでおく。そして、接着層１１０及び保護層１２０を形成した後、中空糸１２の閉塞部分が除去されるようにポッティング部１０ａの端面付近を切断する。こうすることで、ポッティング部１０ａの端面において中空糸１２を開口させることができる。【００８１】
中空糸モジュール１００の製造においては、上記のようにケーシング２０内に挿入された中空糸束１０の両端部のポッティングを行った後、各端部側にそれぞれ濃縮液取り出し部材３２，３４、並びに、被処理液注入部材４２及びろ液取り出し部材４４を取り付ける。こうして、図１に示す構成の中空糸モジュール１００を得ることができる。【００８２】
このような中空糸モジュール１００の製造方法においては、ポッティング工程において、上述したような樹脂材料及び特定含有量のフィラーを含むポッティング剤を用いることから、以下のような効果が奏される。すなわち、まず、ポッティング剤は、フィラー含有量が少ないため、粘度が低く維持された状態となっている。このため、注入したポッティング剤は、中空糸束１０を構成している中空糸１２間の隙間に良好に回り込むことができる。その結果、ポッティングにより形成されるポッティング部１０ａにおいては、中空糸１２間の隙間にポッティング剤の硬化物が十分に満たされた状態となり、中空糸束１０の端部が強く固定されるとともに、当該ポッティング部１０ａの耐久性、耐圧性及び液密性が極めて良好となる。【００８３】
また、上記ポッティング剤によれば、ポッティング工程における当該ポッティング剤の這い上がりを大幅に低減することも可能となる。すなわち、這い上がりに伴って、ポッティング剤は、これに含まれる樹脂材料が中空糸１２の表面細孔に徐々に吸収されてフィラー含有量が徐々に増大するため、やがて、上記「立ち上がり点」を超えて粘度が急激に大きくなる。こうなると、毛管現象によるポッティング剤の這い上がりが生じ難くなるため、それ以上のポッティング剤の這い上がりが抑制されることになる。【００８４】
以上、本発明の好適なポッティング剤が適用された中空糸モジュール及びその製造方法の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更してもよい。【００８５】
例えば、中空糸モジュール１００においては、ポッティング部１０ａとして接着層１１０及び保護層１２０の両方を備えるものを例示したが、これに限定されず、ポッティング部１０ａは、接着層１１０の機能を有する単一層としてもよい。ただし、この場合、ポッティング部１０ａの硬度が高すぎると中空糸１２の破断（折損）が生じやすくなることから、かかる層を構成するポッティング剤硬化物の硬度は、Ｄ硬度で４０〜６０の範囲とすることが好ましい。こうすれば、ポッティング部を単一層とした場合であっても、中空糸束１０の端部を良好に固定しつつ、中空糸１２の破断（折損）等を抑制することが可能となる。【００８６】
また、必ずしも第１及び第２のポッティング剤の両方が本発明に該当するポッティング剤である必要はなく、いずれか一方が本発明に該当するポッティング剤であればよい。いずれか一方である場合は、第１のポッティング剤が本発明のポッティング剤であると好ましい。こうすれば、接着層１１０を形成する際の第１のポッティング剤の這い上がりを抑制して、この上に保護層１２０を良好に形成することが可能となる。なお、ポッティング剤の這い上がりを抑制して膜面積を良好に維持する観点からは、第１及び第２のポッティング剤の両方が本発明に該当するものであるとより好ましい。【００８７】
さらに、上述した製造方法においては、中空糸１２をロール２００に巻き付けた後に切断してシート状物３００を得たが、例えば、あらかじめ長さを揃えて裁断しておいた複数の中空糸１２を並べることでシート状物３００を形成してもよい。さらにまた、中空糸束１０は、シート状物３００を巻き取る以外に、裁断した複数の中空糸１２をそのまま束ねることで形成してもよく、複数の中空糸束（小束）を集束することにより形成してもよい。【００８８】
また、本発明が適用される中空糸モジュールとしては、上述したような中空糸束の両端を固定した筒型のモジュールに限定されず、中空糸束の一方の端部のみを固定した糸束浸漬型モジュールや平面型（すだれ型）モジュール等、端部をポッティング剤により固定する形態の種々の中空糸モジュールが挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポッティング剤の調製］【００９０】
（実施例１）
まず、樹脂材料として二液型のウレタン系樹脂材料であるＳＡ−７０８２低粘度品（サンユレック株式会社製）、フィラーとしてシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロジル株式会社製、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそれぞれ準備した。【００９１】
次いで、まず、ウレタン系樹脂材料のジオール成分１００重量部に対してシリカ微粉末を０．３８重量部加え、攪拌機（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＭＸ−２０１）を用いて攪拌時間２分間でこれらを混合した。次に、この混合物１００．３８重量部と、ウレタン系樹脂材料のイソシアネート成分５２重量部とを混合して、実施例１のポッティング剤を調製した。このポッティング剤における、樹脂材料１００重量部に対するフィラーの含有量は、０．２５重量部である。【００９２】
（実施例２）
フィラーとして、アエロジル２００に代えて、シリカ微粉末であるアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のポッティング剤を調製した。【００９３】
（実施例３）
まず、樹脂材料としてシリコン系樹脂材料であるＲＴＶゴムＫＥ１０３（信越化学株式会社製）、フィラーとしてシリカ微粉末であるアエロジル２００をそれぞれ準備した。【００９４】
次いで、シリコン系樹脂材料の主剤１００重量部に対してシリカ微粉末を０．７５重量部混合した。次に、この混合物１００重量部と、シリコン系樹脂材料の硬化剤５重量部とを混合して、実施例３のポッティング剤を調製した。このポッティング剤における、樹脂材料１００重量部に対するフィラーの含有量は、０．７１重量部である。【００９５】
（実施例４）
フィラーとして、アエロジル２００に代えて、シリカ系微粉末であるＮｉｐｓｉｌ  ＬＰ（東ソー・シリカ株式会社製、一次粒子の平均粒径１４ｎｍ、凝集粒子の平均粒径９μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例４のポッティング剤を調製した。【００９６】
（比較例１）
樹脂材料として、ウレタン系樹脂材料であるＳＡ−７０８２低粘度品を準備した。そして、ウレタン系樹脂材料のイソシアネート成分１００重量部とジオール成分５２重量部とを混合して比較例１のポッティング剤を調製した。【００９７】
（比較例２）
樹脂材料として、シリコン系樹脂材料であるＲＴＶゴムＫＥ１０３を準備した。そして、このシリコン系樹脂材料の主剤１００重量部と硬化剤５重量部とを混合して、比較例２のポッティング剤を調製した。【００９８】
（比較例３）
樹脂材料１００重量部に対するフィラーの含有量が、２．８６重量部となるようにしたこと以外は、実施例３と同様にして比較例３のポッティング剤を調製した。
［ポッティング剤の評価］【００９９】
実施例１〜４及び比較例１〜３のポッティング剤をそれぞれ用い、以下に示す方法に従って、各ポッティング剤の「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」及び「初期粘度」、並びに、各ポッティング剤を用いて中空糸束のポッティングを行った場合の「這い上がり高さ」及び「ポッティング剤の回りこみ性」の評価を行った。得られた結果をまとめて表１に示す。【０１００】
（増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値の測定）
各実施例又は比較例におけるのと同じ樹脂材料及びフィラーをそれぞれ用い、フィラー含有量を種々に変化させたポッティング剤を複数準備し、これらの初期粘度を下記の方法で測定した。それから、横軸をフィラー含有量、縦軸を初期粘度とするグラフにプロットし、これにより各ポッティング剤についての「フィラーの含有量に対するポッティング剤の粘度の変化曲線」を作成した。次いで、この変化曲線の立ち上がり点におけるフィラー含有量（樹脂材料１００重量部に対する重量部）を求め、これを、各ポッティング剤の「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」（表中、「フィラー含有量の臨界値」と示す）とした。【０１０１】
一例として、実施例３のポッティング剤におけるフィラー含有量（重量部）に対する初期粘度（Ｐａ・ｓ）の結果を表１に示し、この結果をプロットして得られた「フィラーの含有量に対するポッティング剤の粘度の変化曲線」を図６に示す。
【表１】
2007077833.tif 000004
【０１０２】
表１及び図６より、フィラー含有量が２．５重量部と３．０重量部との間で傾き（Ｐａ・ｓ／重量部）が２０を超えていることが確認された。これより、実施例３のポッティング剤の「増粘効果に対するフィラー含有量の臨界値」は、２．７５重量部と算出される。【０１０３】
（初期粘度の測定）
測定チャンバーの平行円板間（間隔１ｍｍ）に調製直後のポッティング剤を挟み込み、これを用いてＤｙｎａｉｃ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＳＲ）により、ポッティング剤セット後３３秒経過時点での角周波数１．０ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。【０１０４】
（這い上がり高さの測定）
長さ２００ｍｍに裁断したＰＶＤＦ製中空糸（外径１．４０ｍｍ、内径０．８７ｍｍ、膜厚さ０．２７ｍｍ、空孔率７２％、平均孔径０．１４μｍ、最大孔径０．２６μｍ、差圧１００ｋＰａ、温度２５℃、試長８００ｍｍにおける純水透水量７４ｍ３／ｍ２／日の中空糸膜、国際公開ＷＯ２００４／０８１１０９号パンフレットの記載に準拠して作製）を準備し、これを２０本束ねて中空糸束を作製した。この中空糸束の充填率は８３％とした。【０１０５】
次いで、調製直後のポッティング剤５０ｍｌをディスポーザブルカップ（アズワン社製、型番１−４６２０−０１、容量１００ｍｌ）に流し込み、直ちに上記中空糸束の端部をディスポーザブルカップの底部まで差し込んだ。このときのポッティング剤の高さは約２５ｍｍとした。これをそのまま２４時間放置しポッティング剤を硬化させて、中空糸束の端部をポッティングした。【０１０６】
その後、ポッティングされた中空糸束をディスポーザブルカップから取り出し、中空糸束を構成している中空糸を観察して、そのポッティング部上面（ポッティングされた根元部分）からポッティング剤が這い上がった先端部までの距離（這い上がり高さ）を測定した。そして、２０本の中空糸について同様の測定を行い、これらの這い上がり高さの平均値を算出した。得られた値を、各ポッティング剤を用いた場合の這い上がり高さとした。【０１０７】
（ポッティング剤の回りこみ性の評価）
まず、上述したＰＶＤＦ製中空糸１３００本を充填率が６０％となるように束ねた。次に、一端に当該端部を塞ぐ封止部材（ポッティングアダプタ）を取り付けた内径８９ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂製円筒状ケースを準備し、これに、上記中空糸束を、封止側と反対側の端部から挿入した。この中空糸束が挿入された円筒状ケースを、封止された側が下となるように鉛直に配置した。【０１０８】
それから、円筒状ケース上部の開口からポッティング剤を流し込み、円筒状ケースの封止側端部付近にポッティング剤を充填した後、そのままの状態で１２時間静置し、ポッティング剤を硬化させた。こうして、円筒状ケース内において中空糸束の端部をポッティング剤により固定（ポッティング）して、回りこみ性評価用のサンプルを得た。充填されたポッティング剤の高さ（上記封止側端面からポッティング剤が満たされた上面までの距離）は、７０ｍｍとした。【０１０９】
得られたサンプルからポッティングアダプタを取り外した後、このサンプルを、円筒状ケースの封止側端面から６０ｍｍの位置で周方向に沿って切断した。そして、この切断面を観察し、当該断面における、全く固定されていないか又は一部分のみが固定されていた中空糸の本数（固定不良本数）を数えた。そして、次式に基づいて回り込み不良率（％）を算出した。
回り込み不良率（％）＝１００×固定不良本数／全中空糸の本数
得られた結果を表２に示す。回り込み不良率が大きいほど、用いたポッティング剤の回りこみ性が悪いことを示している。
【表２】
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【０１１０】
表２より、実施例１〜４のポッティング剤を用いた場合は、這い上がり高さが低く、またポッティング剤の回りこみ性も良好であったが、比較例１〜３のポッティング剤を用いた場合は、これらのいずれかの特性が不十分となることが判明した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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