(57)【要約】 基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を熱脱離処理で現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する３次元モールドの製造方法、該３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これらの製造方法によって高精度に形成された３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する、３次元モールドの製造方法であって、
前記現像工程において、熱脱離処理で現像することを特徴とする３次元モールドの製造方法。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンにおける有機基が、メチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンにおける有機基が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項４】
前記熱脱離処理の加熱温度が、前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温度以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンにおける有機基がメチル基であり、且つオルガノポリシロキサン中の有機基の含有率が５〜２５質量％であるときに、
前記熱脱離処理の加熱温度が、６００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の３次元モールド。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドの製造方法によって製造された３次元モールドのレジスト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。
【請求項９】
ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシーカーボン、又はシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項８に記載の微細加工物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法によって製造された３次元モールドを成形用の型として用い、該３次元モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元モールドと該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法によって製造され３次元モールドを有する光学素子。
【請求項１４】
請求項７に記載の方法によって製造された微細加工物を有する光学素子。
【請求項１５】
請求項１０又は請求項１１に記載の方法によって製造された微細パターン成形品を有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細に形成することのできる３次元モールドの製造方法、該３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化が加速するＵＬＳＩの設計ルールは、近い将来、数十ナノメートル単位になることが予測され、更なる小型化が求められている。【０００３】
そこで本発明者は、加速電圧を変化させて、特に試料台側の電圧を変えて、見かけの加速電圧を変化させることで、加速電圧と形成される加工深さとがほぼ比例関係となることを明らかにし、優れたアナログ性を呈するレジスト及び基体の加工・作製方法を提案してきた（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
一方、作製する素子が目的の機能を果たすためには、ある程度のパターン高さが必要である。例えば、エッチング・マスクとして使用する場合、レジストフィルムはある程度の厚さを有していなければ、十分な加工深さを得ることが難しくなるため、より微細なパターンを得るためには、アスペクト比（縦横比）を高くする必要がある。【０００５】
しかし、高いアスペクト比を備えた微細パターンの場合、優れたアナログ性を呈するレジストであっても、現像やリンスの工程に液体を使用すると、液体の毛細管現象によりパターンの付着や倒れ等が発生する場合がある。また、現像液の廃液には、除害プロセスが必要であり、環境に優しくない。【０００６】
そこで、パターン倒れを防ぐために、現像やリンスに超臨界流体を用いる手法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。超臨界流体は、液体とガスの中間体を形成せずに、超臨界流体条件によって連続的にガスに変換することができる状態を持つ流体である。超臨界流体を用いた現像法は、晒される液体の表面張力が軽減されるため、パターン倒れといった問題が発生し難くなる。この手法により、高さ１５０ｎｍ、幅２０ｎｍのＬ＆Ｓを作ることに成功している（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
しかし、超臨界流体を用いる場合には、加圧可能なチャンバーを用意するなどといった特殊な装置が必要になる。【０００７】
他方、特殊な装置を必要としない微細線作製方法として、シリコン上の酸化膜の熱脱離による微細パターン作製方法が存在する。シリコン上の酸化膜に電子ビームを照射し、これを高温で焼くことによって、電子ビーム照射部を熱脱離させ、微細パターンの作製に成功している（例えば、非特許文献３及び特許文献２参照。）。
この手法は、液体を使用せず、露光した試料を焼くことで現像していることから、パターン倒れを誘発する液体の表面張力の影響はなく、また、特殊な装置を使用することなくパターンの作製が可能である。
しかし、この手法は、シリコンの表面を酸化して形成されたシリコン酸化膜にしか適用できないため、シリコン上でしかパターンを作製できず、また、酸化膜の膜厚程度、すなわち数ナノメートル程度しか加工深さが得られないといった欠点がある。【０００８】
更に、３次元モールドの製造工程を考えると、レジストパターンをエッチング・マスクとして使用する場合には、その後、基板とレジスト層の間に設けられたメタル層のドライエッチングと基板のドライエッチング、更にレジスト層の剥離を行わなければならず、工程が多くならざるを得ない。したがって、３次元モールドの製造工程の簡略化も切望されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０２７８４３  Ａ１号パンフレット
【特許文献２】特許第２，９２２，１４９号明細書
【非特許文献１】H. Namatsu, K. Yamazaki and K. Kurihara, J. Vac. Sci. Technol. B 18 780 (2000)
【非特許文献２】H. Namatsu, J. Vac. Sci. Technol. B 18 3308 (2000)
【非特許文献３】H. Watanabe and M. Ichikawa, Surf. Sci. 408 (1998) 95
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の課題は、微細な形状、特にパターン付着、倒れの発生が減じられた微細線を形成することのできる３次元モールドの製造方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法を提供することである。
またさらに、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られる３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。【００１１】
＜１＞  基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する、３次元モールドの製造方法であって、
前記現像工程において、熱脱離処理で現像することを特徴とする３次元モールドの製造方法。【００１２】
＜２＞  前記オルガノポリシロキサンにおける有機基が、メチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。【００１３】
＜３＞  前記オルガノポリシロキサンにおける有機基が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。【００１４】
＜４＞  前記熱脱離処理の加熱温度が、前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温度以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。【００１５】
＜５＞  前記オルガノポリシロキサンにおける有機基がメチル基であり、且つオルガノポリシロキサン中の有機基の含有率が５〜２５質量％であるときに、
前記熱脱離処理の加熱温度が、６００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の３次元モールドの製造方法。【００１６】
＜６＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の３次元モールド。【００１７】
＜７＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドの製造方法によって製造された３次元モールドのレジスト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。【００１８】
＜８＞  前記＜７＞に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。【００１９】
＜９＞  ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシーカーボン、又はシリコンカーバイドからなることを特徴とする前記＜８＞に記載の微細加工物。【００２０】
＜１０＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の方法によって製造された３次元モールドを成形用の型として用い、該３次元モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元モールドと該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。【００２１】
＜１１＞  前記＜７＞に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。【００２２】
＜１２＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法によって製造されてなり、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。【００２３】
＜１３＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の方法によって製造され３次元モールドを有する光学素子。【００２４】
＜１４＞  前記＜７＞に記載の方法によって製造された微細加工物を有する光学素子。【００２５】
＜１５＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法によって製造された微細パターン成形品を有する光学素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、微細な形状、特にパターン付着、倒れの発生が減じられた微細線を形成することのできる３次元モールドの製造方法、該３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】３次元モールド及び微細加工物の作製工程を示す概略図である。
【図２】電子線を照射せずに熱脱離処理を行った場合の、熱脱離処理における加熱温度と、ＴＤＳ分析の結果又は膜減りとの関係を示すグラフである。
【図３】（Ａ）は、電子線を照射して熱脱離処理を行った場合の、熱脱離処理における加熱温度と、ＴＤＳ分析の結果又は膜減りとの関係を示すグラフであり、（Ｂ）は図３（Ａ）における膜減り量、加工深さ、及び照射部の膜減り量の定義を説明する図である。
【図４】微細パターン成形品の作製工程を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例１で得られた３次元モールドの加工深さを示す、段差測定の結果を表す図である。
【図６】本発明の実施例１において、電子線照射を行わずにレジスト表面に形成された穴の様子を示す、段差測定の結果を表す図である。
【図７】本発明の実施例２で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得られた３次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例３で得られた３次元モールドのＡＦＭ像である。
【図９】本発明の実施例８で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得られた３次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例９で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得られた３次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１０における、３次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例１１における、３次元モールドの加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１３】熱脱離処理を行わず、露光のみの場合に形成された加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１４】露光のみで形成された加工深さと熱脱離処理を行った場合の加工深さの関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例１２で得られたライン形状パターンをＡＦＭによって画像処理し、ライン形状を上面から観察した様子を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１２で得られたライン形状パターンをＡＦＭによって画像処理し、ライン形状を斜視的に観察した様子を示す図である。
【図１７】実施例１２及び１３によって形成された３次元モールドのライン線幅とドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例１４によって形成された３次元モールドのライン線幅とドーズ量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１．  ３次元モールドの製造方法
本発明の凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドの製造方法は、基体上にレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する工程を有する３次元モールドの製造方法であって、前記現像工程において、熱脱離処理で現像することを特徴とする。【００２９】
３次元モールドの作製工程を図１の（１）〜（３）に示す。図１では、レジスト層形成工程、照射工程、及び現像工程を有する。【００３０】
１−１．基体上にレジスト層を有する被加工体の作製
基体上にレジスト層を有する被加工体としては、電子線照射工程を行う以前に、別途独立に作製しておいたレジスト層を用いる、あるいはレジスト層形成工程、電子線照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程において作製されるレジスト層を用いるものが包含される。【００３１】
一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について、以下に説明する。
まず、基体１０の上にレジスト層を形成する。本発明においてレジストとしては、オルガノポリシロキサンを用いる。ポリシロキサンをレジストとして用いると、レジストを剥離せずに、凹凸が形成されたレジスト層を３次元モールドとして、そのまま微細パターン成形品の成形用の型に用いることができる。したがって、ドライエッチング操作やレジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略化できる。
また、有機基を有するオルガノポリシロキサンを用いると、照射された部分において珪素原子と炭素原子の結合が切れやすくなっているので、その後の現像工程における加熱時に、珪素原子と炭素原子の結合が切れて炭素が脱離しやすくなるため、加工が容易になり微細なパターンを形成しやすい。また、熱脱離処理の温度も低く抑えることができる。【００３２】
前記有機基としては、メチル基やフェニル基などを挙げることができ、入手のし易さからメチル基を有するポリシロキサンであることが好ましい。
メチル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルシルセスキオキサンや、メチルシロキサン（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ラダーメチルシルセスキオキサン、ジメチルシリコーン等をあげることができる。【００３３】
オルガノポリシロキサン中の有機基の含有率としては、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％未満の場合、熱脱離処理によって加工の深さを深くするという効果が少なくなり、２５質量％を超える場合、形成されたレジストパターンの強度が不充分な場合がある。【００３４】
レジスト層の形成方法は、いずれの方法であっても良く、浸漬法、スピンコート法、蒸着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしやすさから、スピンコート法が好ましい。塗布液の溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、ブタノールを用いる場合である。【００３５】
次に、溶媒を用いてレジスト層を形成した場合には、塗布したレジストをベークして一定量の溶媒を除去する。ベーク温度は、レジストや溶媒の種類によって好適範囲は異なるが、３次元モールドを高精度に作製するには、ベーク温度は重要な因子である。
具体的には、例えば、レジスト材料がメチル基を有するオルガノポリシロキサンで、塗布溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶媒の場合には、３５０℃以上でベークすることが好ましく、より好ましくは、３５０〜５５０℃であり、更に好ましくは、４００〜４５０℃である。ベーク時間は、１０〜３００分が好ましく、３０〜１２０分が好ましい。【００３６】
形成されたレジスト層２０の膜厚は、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ〜１．２μｍである。１０μｍを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しく、２０ｎｍより薄い場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。【００３７】
１−２．照射工程
ベーク後、電子ビームを照射する。電子ビームの加速電圧は、レジストの種類及びレジスト層の膜厚によって好適な範囲が異なるが、１〜１００ｋＶが好ましく、より好ましくは１〜１０ｋＶであり、より好ましくは１〜８ｋＶである。ドーズ量も、レジストの種類及びレジスト層の膜厚によって好適な範囲が異なるが、１μＣ／ｃｍ2〜５０，０００μＣ／ｃｍ2が好ましく、５μＣ／ｃｍ2〜１０，０００μＣ／ｃｍ2がより好ましく、１０μＣ／ｃｍ2〜１，０００μＣ／ｃｍ2が更に好ましい。
レジストの材料とレジスト層の膜厚を変更する場合には、加速電圧及びドーズ量を適宜変更することが好ましい。【００３８】
電子ビーム径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。ビーム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない【００３９】
線幅は、電子ビーム径の調整により、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、３ｎｍ程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層を加工することができる。【００４０】
１−３．現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。現像は、熱脱離処理による。
なお、電子ビームをレジスト層に照射すると、それだけでその部分に凹みが形成される場合があり、例えば、オルガノポリシロキサンの種類、レジストの厚さ、加速電圧及びドーズ量を選択・調整することによって、深さ５０ｎｍ程度の凹みを形成することができる。したがって、本発明においては、目的によっては、電子ビームによって形成した該凹みをモールドパターンとし、熱脱理による現像工程を省略することができる。【００４１】
しかし、露光のみで所望の凹みの深さを形成しようとすると、膨大な露光量を必要とし、露光時間が長くなってしまう。また、露光量の増大によって凹みの孔の径が大きくなってしまい、細いラインや孔を形成することが困難となる。
したがって、本発明にかかる熱脱離処理による現像は、電子ビームの照射により形成した穴の面積を拡大させ、且つ穴の深さが深くなるよう、レジストを加熱して照射部のレジスト成分を脱離させて、レジスト層をパターン状に現像する方法であり、露光時間を短縮でき、且つ細かい寸法形状を形成することができる方法である。【００４２】
熱脱離処理は、ポリシロキサンのガラス転移温度以下で行うことが好ましい。例えば、メチル基の含有率が５〜２５質量％であるオルガノポリシロキサンの場合、熱脱離処理は６００℃以下で行うことが好ましく、２００℃〜６００℃がより好ましく、３００℃〜６００℃が更に好ましい。
６００℃を超える場合、レジスト層全体の膜減りが生じ、加工深さとしては浅くなってしまう。２００℃未満の場合には、加工深さが電子ビームを照射しただけの場合と同じであり、加工深さが深くならない場合があり、熱脱離処理の利点が明瞭でない場合がある。
熱脱離処理の加熱時間は、レジスト層の材質や厚み、加熱装置によって異なるが、炉を用いて加熱する場合、概ね１０分〜２時間であることが好ましく、３０分〜１時間であることがより好ましい。【００４３】
加熱には、炉、ランプアニール、ホットプレート、レーザー加熱等を用いることができる。ランプアニールによる加熱とは、光を照射することによって局所的に温度を上げる方法である。また、エキシマレーザー照射により、熱エネルギーに相当するエネルギーを光で与えることが可能であり、その場合には温度上昇が少なくなる。これらの場合には、電子ビーム描画装置のチャンバー内で描画しながら現像を行うことができる。【００４４】
加熱の環境は特に問わず、空気雰囲気下でも行うことができる。また、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、水素雰囲気下等であってもよい。更に、真空下で加熱を行うと、酸素と反応しやすい基板の酸化によるエッチングを防げるため、レジスト層を有する基板が炭化物の場合の損傷が抑えられる。これによりダイヤモンド等の基板を適用することができるようになる。【００４５】
ここで、熱脱離処理による現像のメカニズムを検討する。
熱脱離処理を行うと、レジスト層が全体的に膜減りし、膜厚が薄くなる。そこで、電子線を照射せずに熱脱離処理を行った場合に、膜減りによって揮散した成分をＴＤＳ（ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ（ＥＳＣＯ  Ｌｔｄ．））によって解析したところ、図２に示すように、炭素成分が検出された。図２中、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、ＯＣＨ3を表す曲線は、左軸のＴＤＳ分析で得られたピーク強度を表し、膜減りを表す各プロットは、右軸で表される深さ［Å］を表す。なお、炭素成分以外には、水と水素が検出されたが、それ以外は検出されていない。
図２におけるレジスト層の膜減りを示すプロットは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、ＯＣＨ3を表す曲線の各曲線と略一致し、オルガノポリシロキサン中の有機基の炭素成分の脱離量に略一致していることがわかる。【００４６】
また、電子線を照射したサンプルについて熱脱離処理を行ったときについても、同様にＴＤＳ分析を行ったところ、図３（Ａ）に示すように炭素成分が検出されている。図３（Ａ）においても、照射部の膜減りを示すプロットは、ＯＣＨ3を表す曲線と略一致し、オルガノポリシロキサン中の有機基の脱離量と略一致していることがわかる。なお、図３（Ａ）における膜減り量、加工深さ、及び照射部の膜減り量を、図３（Ｂ）に示すように定義する。図３（Ｂ）において、αを膜減り量とし、ｄを加工深さとする。αとｄを合算した値（α＋ｄ）を照射部の膜減り量とする。
図３（Ａ）において、未照射レジスト層と照射レジスト層の炭素成分の脱離量を比較すると、未照射レジスト層では、５００℃を境に急激に脱離量が増加するのに対して、露光レジスト層では、３７０℃から脱離量が増えていることがわかる。同様に、膜減りについても、照射部での膜減り（α＋ｄ）は３００℃位から始まっているのに対し、未照射部の膜減り（α）は４５０℃程度から始まっている。つまり、照射部では、炭素原子と珪素原子の結合が切れやすくなっていることが推測される。
なお、５００℃付近から膜減りが急激に多くなっているため、加熱温度が高すぎると加工深さは小さくなってしまう。熱脱離による加熱温度は、膜減りが大きくない範囲で、且つ照射部での熱脱離が進行する範囲で行うことが好ましく、レジストの種類や照射量によって適宜選択することが好ましい。【００４７】
本発明では、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれの場合であっても、照射部のレジストは熱脱離処理によって取り除かれる。【００４８】
本発明の３次元モールドの製造方法では、現像工程において熱脱離処理で現像するため、現像液によるパターン流れの発生を考慮する必要が無く、微細なパターンを形成することができる。
また、レジストとしてオルガノポリシロキサンを用いるので、メタル層のドライエッチングや基板のドライエッチング、レジスト層の剥離の工程を省略することができ、３次元モールドの製造方法において製造工程が飛躍的に簡略化される。
更に、レジストの種類や熱脱離処理における加熱温度の条件によっては、加熱によりレジスト層の強度が増す場合があり、取り扱い性に優れた３次元モールドを製造することが可能である。【００４９】
なお、露光のみでも加工深さが得られるが、加工深さを深くするために露光量を多くすると、加工孔径（或いは加工ライン幅）が大きくなってしまい、露光量を増やすと、露光時間が多くなり、作製時間が多くかかってしまう。これに対し、露光に加えて熱脱離処理を行うと、細かい加工孔径（或いは加工ライン幅）であっても、加工深さを深くすることができる。
したがって、露光のみによって加工深さを形成する方法は、細かい加工孔径（或いは加工ライン幅）が要求されない場合や、浅い加工深さが求められている場合には、簡便な方法として有益であるが、細かい加工孔径（或いは加工ライン幅）が要求される場合や、深い加工深さが求められる場合には、露光に加えて熱脱離処理を行うことが有益である。【００５０】
２．３次元モールド
本発明の３次元モールドは、凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドであって、線幅１００ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする。さらに好ましくは、線幅１００ｎｍ以下の加工部を有する。このような３次元モールドは、上記製造方法によって得ることができる。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
線幅は、電子ビーム径の調整や熱脱離処理の条件により、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。通常の現像方法では、現像液によって現像するため、現像後の乾燥工程において細かいパターンが倒れたり、流れてしまったりするところが、本発明の製造方法では、現像液を用いずに現像を行うため、細かいパターンであっても形状を維持することができる。その結果、従来では得られにくかった細かい線幅の加工部を形成することが可能である。【００５１】
基体には、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシーカーボン、又はシリコンカーバイド等を用いることができる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有するインプリントの場合、基体を含むモールドの寸法変化が小さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モールドが汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少ないといった様々なメリットが期待できる。
ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバルクダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加工が可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（１１１）又は（１００）面に配向しているダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ましい。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであってもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤモンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である。【００５２】
サファイアは、ダイヤモンドには及ばないが高強度の材料である。また、紫外光を透過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。【００５３】
基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれであってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、（１１０）面を有することが好ましい。シリコン酸化層や窒化層についても同様である。このような結晶面を有すると、後述する微細加工物の製造方法において、イオンビームによるエッチングが良好である。【００５４】
ガラスは、耐熱性や紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好ましい。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料となる。【００５５】
グラッシーカーボンは、高耐熱性という特性を有する材料であるため、高温（３００℃以上）を必要とするガラスの転写用途に好適である。【００５６】
シリコンカーバイドは、シリコンに比べて、耐高電圧、耐高熱、耐放射線性に優れる。【００５７】
凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の３次元モールドは、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
また、３次元モールドを微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる。【００５８】
３．  微細加工物の製造方法
本発明の微細加工物の製造方法は、上記３次元モールドの製造方法によって得られた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドに、イオンビームを照射し、３次元モールドをマスクとして前記基体に凹凸部を形成する工程（図１の（４））を有することを特徴とする。【００５９】
オルガノポリシロキサンは主成分がシリコンの酸化物で構成されているため、酸素イオンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低いという特徴がある。一方、基体に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある。この特徴を生かして、オルガノポリシロキサンを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、オルガノポリシロキサンがイオンビームエッチングでなくなるまで加工すると、基体に３次元のパターンが掘り込める。【００６０】
イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6、Ｃｌ2などを用いることができる。【００６１】
酸素イオンビームでの照射は、加速電圧５０〜３０００Ｖが好ましく、１００〜１５００Ｖが好ましい。マイクロ波パワーは、５０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。酸素ガス流量は１〜１０ｓｃｃｍが好ましく、２〜５ｓｃｃｍがより好ましい。イオン電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ2以上がより好ましい。【００６２】
基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ましい。【００６３】
イオンビームの加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えることができる。【００６４】
４．微細加工物
本発明の微細加工物は、上記方法によって、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する。さらに好適には、線幅が１０ｎｍ以下の加工部を有する。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。【００６５】
微細加工物の材質は、上記３次元モールドの基体で説明したものであり、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いることができる。【００６６】
５．微細パターン成形品の製造方法
本発明の微細パターン成形品の製造方法は、上記３次元モールド又は上記微細加工物を成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。【００６７】
微細パターン成形品の作製工程を図４に示す。
ガラス４０と型の間に樹脂３０を挟みこみ（図４（１））、圧力を一定に保ったまま（図４（２））、樹脂３０を硬化する（図４（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の微細パターン成形品が形成される（図４（４））。図４では、型として、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドを用いているが、上述の通り、基体に凹凸を形成してなる微細加工物を用いてもよい。【００６８】
本発明の微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなる。本発明では、オルガノポリシロキサンを用いて形成された３次元モールドであり、型と樹脂との剥離が良好である。
また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加工物を型として用いると、剥離性が良好である。【００６９】
微細パターン成形品を製造するための樹脂は、熱可塑樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。【００７０】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。【００７１】
基体としてプラスチックを用いた３次元モールドや微細加工物の場合、型が軟らかいため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。【００７２】
６．微細パターン成形品
本発明の微細パターン成形品は、線幅が１００ｎｍ以下の加工部を有する。好適には、線幅が１０ｎｍ以下の加工部を有する。なお、上記製造方法によって当然に、線幅１００ｎｍよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。【００７３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
＜レジスト層の形成＞
１０ｍｍ2のシリコン基板上に、塗布溶媒としてのイソプロピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶媒の中にメチルシルセスキオキサン（有機基の含有率：１４質量％）を１４．７質量％含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ５１２Ｂ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、３００℃１時間のキュアを行った試料１を作製した。試料１の膜厚を測定したところ、約５００ｎｍであった。【００７５】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＳＡ−２０００（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を１０ｋＶ、ドーズ量を５００μＣ／ｃｍ2、ビーム電流を１ｎＡ、ビーム径１００ｎｍに固定し、試料１に電子線を照射した。【００７６】
＜熱脱離処理による現像＞
ヤマト科学（株）社製のマッフル炉Ｆ０１００で、５２５℃で３０分間、空気雰囲気下で加熱し、熱脱離処理による現像を行った。その後、６０分かけて室温まで冷却した。【００７７】
＜結果＞
形成された凹凸の加工深さを、段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）を用いて測定した。
図５に、得られた試料のパターンを示した。図５に示すように、加工深さが１００ｎｍのパターンが得られた。因みに、電子ビーム露光のみで形成された穴の様子を図６に示す。熱脱離処理を行わず露光のみによっても、６０ｎｍ程度の穴が形成されている。【００７８】
［実施例２］
実施例１で作製した試料１に、加速電圧１０ｋＶ，ドーズ量４００μＣ／ｃｍ2で、電子線を照射した。このときのビーム電流は１ｎＡ、ビーム径１００ｎｍとした。電子線照射後、昇温条件６０℃／分で１０００℃まで温度を上げて現像を行った。その後、室温まで冷却した後、得られた試料のパターンを実施例１と同様の方法で測定したところ、３０ｎｍの深さで加工された。【００７９】
［実施例３］
実施例１で作製した試料１に、加速電圧を５又は１０ｋＶ、ドーズ量を２００〜５００μＣ／ｃｍ2に変化させて電子線を照射した。このときのビーム電流は１ｎＡとした。ビーム径は１００ｎｍであった。電子線照射後、３００℃〜６００℃に熱脱離時の加熱温度を変化させた。
得られた３次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図７に示す。【００８０】
図７に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなるが、４７５℃をピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなった。これは、熱脱離によって、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなっているためであった。
なお、最も加工深さの深い４７５℃の加熱温度においては、加速電圧が１０ｋＶの場合に加工深さは約１１０ｎｍであった。
また、加速電圧が高いほど、ドーズ量が多いほど、加工深さが深くなることがわかった【００８１】
［実施例４］
実施例１で作製した試料１に、電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を１０ｋＶ、ドーズ量を８００μＣ／ｃｍ2で電子線を照射した。このときのビーム電流は８０ｐＡとした。ビーム径は３ｎｍであった。描画パターンは、線幅２０ｎｍのラインが、２０ｎｍ離れて並んでいるものを用いた。電子線照射後、４７５℃で３０分間に熱脱離処理による現像を行った。
得られた３次元モールドをＡＦＭ像を図８に示す。図８に示すように、２０ｎｍのＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）が形成されていた。加工深さはＡＦＭの針が底まで届いていないために測定できなかったが、同サンプルのＬ＆Ｓが広いパターンで確認したところ、加工深さは１１０ｎｍであったため、２０ｎｍのＬ＆Ｓにおいても加工深さは同程度と思われる。【００８２】
［実施例５］
＜微細加工物の製造＞
実施例１において、熱脱離処理時の加熱温度を４７５℃に変更した以外は同様にして試料５を作製した。試料５の膜厚は、５００ｎｍであった。
得られた試料５を実施例１と同様の方法で電子線を照射した。【００８３】
電子線照射によって得られた３次元モールドについて、該３次元モールドのレジスト層をマスクとして基板であるシリコン基板上に酸素イオンビームでエッチングを行った。イオンビームエッチング条件は、加速電圧３００Ｖ、マイクロ波パワー１００Ｗ、酸素ガス流量３ｓｃｃｍであり、イオンビーム電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ2、加工時間９０分で、ポリシロキサンのマスク（レジスト層）がなくなるまでエッチングを行った。
エッチング後のシリコン基板について、段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）を用いて形状を測定したところ、ポリシロキサン層（レジスト層）の３次元階段構造に対応したシリコンの微細加工物が得られていることが分かった。【００８４】
［実施例６］
＜微細パターン成形品の製造＞
実施例１において、熱脱離処理時の加熱温度を４７５℃に変更した以外は同様にして試料６を作製した。試料６の膜厚は、５００ｎｍであった。
レジスト層に凹凸を有する試料６を成形用の型として用いて、微細パターン成形品を製造した。光硬化樹脂はＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）を用い、インプリント圧力は、０．５ＭＰａ、紫外線照射量は１Ｊ／ｃｍ2とした。
その結果、試料６のレジスト層のパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かった。【００８５】
［実施例７］
＜微細パターン成形品の製造＞
実施例５において作製した試料５（シリコンの微細加工物）を成形用の型として用いて、微細パターン成形品を製造した。光硬化樹脂はＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）を用い、インプリント圧力は、０．５ＭＰａ、紫外線照射量は１Ｊ／ｃｍ2とした。
その結果、試料５の微細加工物のパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かった。【００８６】
［実施例８］
＜レジスト層の形成＞
１０ｍｍ2のシリコン基板上に、塗布溶媒としてのイソプロピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶媒の中にメチルシルセスキオキサン（有機基の含有率：１５質量％）を１０．０質量％含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１２Ｂ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を、３００ｒｐｍで３秒プレスピン後３０００ｒｐｍで１０秒間メインスピンを行ってスピンコートし、３００℃１時間のキュアを行った試料８を作製した。試料８の膜厚を測定したところ、約３００ｎｍであった。【００８７】
＜電子線の照射＞
実施例１と同様の方法で、但し、加速電圧を５ｋＶ、ドーズ量を１００，２００，５００，１０００又は２０００μＣ／ｃｍ2に変化させて電子線を照射した。このときのビーム電流は１ｎＡとした。ビーム径は１００ｎｍであった。電子線照射後、４００℃〜６００℃で熱脱離時の加熱温度を変化させた。
得られた３次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図９に示す。【００８８】
図９に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなるが、約５００℃をピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなった。これは、熱脱離によって、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなっているためであった。
なお、最も加工深さの深い５００℃の加熱温度においては、２０００μＣ／ｃｍ2で照射したしたときの加工深さは約７０ｎｍであった。【００８９】
［実施例９］
実施例８においてＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１２Ｂを用いたところを、塗布溶媒としてのイソプロピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶媒の中に、有機基の含有率が１０質量％のメチルシルセスキオキサンを１０．５質量％含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１１（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）に変更した以外は同様にして、試料９を作製し、これに実施例８と同様の方法で電子線を照射して３次元モールドを作製した。電子線を照射後、ヤマト科学（株）社製のマッフル炉Ｆ０１００で、５２５℃で３０分間、空気雰囲気下で加熱し、熱脱離処理による現像を行った。その後、６０分かけて室温まで冷却した。
得られた３次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図１０に示す。【００９０】
図１０に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなるが、約５２５℃をピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなった。これは、熱脱離によって、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなっているためであった。
なお、最も加工深さの深い５２５℃の加熱温度においては、２０００μＣ／ｃｍ2で照射したしたときの加工深さは約５５ｎｍであった。【００９１】
［実施例１０］
実施例８及び９において、加速電圧を５ｋＶとしたところを１０ｋＶに変更した以外は同様にして、３次元モールドを作製した。
得られた３次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図１１に示す。【００９２】
［実施例１１］
実施例８において、加速電圧を５ｋＶとしたところを、３，５，１０ｋＶのいずれかとし、熱脱離処理の温度を４００℃〜６００℃に変化させたところを、５００℃に固定し、ドーズ量を１００〜１００，０００μＣ／ｃｍ2に変化させた以外は同様にして、３次元モールドを作製した。
また、実施例９において、加速電圧を５ｋＶとしたところを、３，５，１０ｋＶのいずれかとし、熱脱離処理の温度を４００℃〜６００℃に変化させたところを、５２５℃に固定し、ドーズ量を１００〜１００，０００μＣ／ｃｍ2に変化させた以外は同様にして、３次元モールドを作製した。
得られた３次元モールドの加工深さとドーズ量との関係を図１２に示す。【００９３】
図１２に示すように、炭素含有率がいずれの場合であっても、ドーズ量が増えるにしたがって、加工深さが深くなる様子が分かる。
ここで、熱脱離処理を行わず、露光のみの場合に形成された加工深さとドーズ量との関係を図１３に示す。図１３に示すように、露光のみであっても加工深さが深くなっている。
更に、露光のみで形成された加工深さと熱脱離処理を行った場合の加工深さの関係を、図１４に示す。このときの加速電圧は５ｋＶで、熱脱離処理温度は、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１２Ｂの場合には５００℃、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１１の場合には５２５℃で行った。
図１４に示すように、ドーズ量が１００，０００μＣ／ｃｍ2のときに、露光のみで形成した加工深さのほうが、熱脱離処理を行った場合の加工深さよりも深くなっていた。これは、熱脱離処理によって、レジスト層全体の膜厚が減り、膜減り現象が起こったためと思われる。【００９４】
［実施例１２］
実施例９で作製した試料９に、実施例１と同様の方法で、但し、加速電圧を５ｋＶ、ドーズ量を５００，１０００又は２０００μＣ／ｃｍ2で電子線を照射した。このときのビーム電流は１ｎＡとした。ビーム径は１００ｎｍであった。電子線照射後、実施例９と同様の方法で熱脱離処理による現像を行った。【００９５】
得られた３次元モールドの、１００ｎｍ設計で作製したラインについて、ライン幅の変動をＡＦＭ（原子間力顕微鏡；Atomic Force Micorscope）で測定した。測定領域は５μｍ×５μｍで、この領域内を５１２本の走査線で測定した。
ＡＦＭにより画像処理された測定結果（例えば図１５参照）から、色調が異なる部分の幅を計り、これをライン幅とした。ここでいうライン幅は、パターンの深さ変化に対して半値幅に該当しているものと推測される。本実施例では、ライン幅の変化を確認することを目的とし、ＡＦＭによるライン幅の測定方法では、ライン幅の変化という相対値を確認することが可能である。画像処理された測定結果の一例を図１５及び図１６に示す。図１５及び図１６は、加速電圧５ｋＶ、ドーズ量２０００μＣ／ｃｍ2で形成したライン形状を、ＡＦＭによって画像処理したものであり、図１５は、ライン形状のパターンを上面から観察した様子を示し、図１６は、斜視的に観察した様子を示す。【００９６】
測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図１７に示す。図１７に示すように、ドーズ量が多くなってもライン幅が広がらず、設計寸法の１００ｎｍを維持できた。【００９７】
［実施例１３］
実施例１２においてＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１１を用いたところを、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１２Ｂに変更し、５００℃で熱脱離処理した以外は同様にして、３次元モールドを作製した。
実施例１２と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図１７に示す。図１７に示すように、ドーズ量が多くなってもライン幅が広がらず、設計寸法の１００ｎｍを維持できた。なお、有機成分（炭素成分）の多いＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ３１２Ｂの方が、ライン幅が広がり易いことが分かった。【００９８】
［比較例１］
実施例１２では熱現像処理によりパターンを形成したが、フッ酸緩衝液（ＢＨＦ）（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスして現像を行なった以外は実施例１２と同様の方法で３次元モールドを形成した。
実施例１２と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図１７に示す。図１７に示すように、熱現像処理に比べて、フッ酸緩衝液を用いた液体現像ではライン幅が広がっていることが明らかとなった。【００９９】
［実施例１４］
実施例１２及び実施例１３では、設計寸法が１００ｎｍでパターンを形成したところを、設計寸法を５０ｎｍに変更した以外は同様の方法で、３次元モールドを作製した。
実施例１２と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図１８に示す。設計寸法５０ｎｍに対して得られたライン幅は約６０ｎｍであるが、目的の寸法に近いパターンを得ることができた。また、ドーズ量が多くなってもライン幅は一定の値を示した。【０１００】
［比較例２］
実施例１２では熱現像処理により設計寸法が１００ｎｍのパターンを形成したが、フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスすることで現像し、設計寸法が５０ｎｍのパターンを形成した以外は実施例１２と同様の方法で３次元モールドを形成した。
実施例１２と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図１７に示す。図１７に示すように、熱現像処理に比べて、フッ酸緩衝液を用いた液体現像ではライン幅が広がっていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  基体
２０  レジスト層
３０  樹脂
４０  ガラス
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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