【手続補正書】
【提出日】平成18年11月27日(2006.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属と第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合物を前記第２層に塗布する第二の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項１の発明は、燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属と第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法において、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合物を前記第２層に塗布する第二の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経ることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極においては、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１層と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂と第２のカーボンとからなり、適度な有孔性と撥水性とを有する導電性の第２層と、第１層と第２層との間に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたものと、イオン交換基をもたないフッ素樹脂と、第２のカーボンとを含む第３層とを備える。この第２層と第３層とは、その空隙あるいは細孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備える空隙あるいは細孔が、水の滞留によって閉塞されることがないので、反応ガスの供給が円滑におこなわれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（以下では「混合物Ａ」とする）を含む第１層（以下では「Ａ層」とする）と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの第２の混合物（以下では「混合物Ｂ」とする）からなり、撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層（以下では「Ｂ層」とする）と、第１層（Ａ層）と第２層（Ｂ層）との間に、第１の混合物（混合物Ａ）と第２の混合物（混合物Ｂ）とを含む第３層（以下では「Ｃ層」とする）とから構成される。したがって、第２層（Ｂ層）には触媒金属は含まれない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の燃料電池用電極の断面の模式図を図１に示す。図１において、１１は本発明の燃料電池用電極、１２はＡ層、１３はＢ層、１４はＣ層である。本発明の燃料電池用電極１１は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたＡ層１２と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとからなり、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３と、Ａ層１２とＢ層１３との間の混在層であるＣ層１４とで構成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
混在層であるＣ層１４は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボン表面との接面に担持された混合物Ａと、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂとの２種類の混合物を含有する。さらに、Ｃ層１４のＡ層１２側には、Ｂ層１３側よりも混合物Ａが相対的に多く含まれ、逆に、Ｃ層１４のＢ層１３側には、Ａ層１２側よりも混合物Ｂが相対的に多く含まれる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の燃料電池用電極に備えた導電性のＢ層は、カーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる。導電性のＢ層１３の内部構造を模式的に図５に示す。図５において記号１３と１６は図２と同じ物を示し、５１は第２のカーボン、５２はイオン交換基をもたないフッ素樹脂、５３は空隙である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
Ｂ層１３に含まれる混合物Ｂでは、第２のカーボン５１がイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着されている。そして第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成されている。第２のカーボン５１には、電子伝導性が高いカーボンブラックやアセチレンブラックなどの粉末、あるいは電子伝導性のカーボン繊維などを用いることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
一方、イオン交換基をもたないフッ素樹脂５２は、化学的に安定性が高いので、燃料電池の電極近傍での使用に適している。イオン交換基をもたないフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。あるいは、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、さらに、前述のイオン交換基をもたないフッ素樹脂の混合物を用いることができる。さらに、空隙５３の大きさや占有率は、造孔剤などを用いる方法などによって制御することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
Ｃ層１４では、第２のカーボン５１がイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着され、第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成される。空隙５３には、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１が存在する部分と空隙として残される部分とが形成される。第１のカーボン３１の表面には、図６では示していないが、触媒金属の微細粒子が、陽イオン交換樹脂３２の親水性領域（プロトン伝導経路）とカーボンの表面との接面に担持されている。さらに、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１の集合物には、細孔３３が形成される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
図６において、Ｃ層１４の「Ａ」と記載した面には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（混合物Ａ）を含むＡ層１２が、「Ｂ」と記載した面には、第２のカーボン５１とイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２とからなる第２の混合物（混合物Ｂ）を含み、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３が、それぞれ配置される。Ｃ層１４の「Ａ」側には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが相対的に多く含有される。一方、Ｃ層１４の「Ｂ」側には、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂との混合物Ｂが相対的に多く含有される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図６に示すように、イオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着された第２のカーボン５１の集合物間の空隙５３に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが存在するので、このＣ層１４では、第２のカーボン５１、空隙５３、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が三次元的に分布する。第２のカーボン５１および第１のカーボン３１が電子の伝導経路を、陽イオン交換樹脂３２がプロトンの伝導経路を、空隙５３および細孔３３が反応物と水との移動経路を、それぞれ形成する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の燃料電池用電極は、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる混合物Ｂを含むＢ層（第２層）を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物ＡをＢ層に塗布する第二の工程と、混合物Ａおよび混合物Ｂに含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、吸着した陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経て製作される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
第一の工程では、例えば、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンブラックなどの炭素の粉末とを分散媒に加えたのちに混合することによって、ペースト状の分散物を調製する。このペースト状の分散物を基材に塗布した後、乾燥および焼成することによって、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンを含むシート状の混合体を作製する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
イオン交換基をもたないフッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましいが、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、さらに、前述のイオン交換基をもたないフッ素樹脂の混合物を用いることができる。また、イオン交換基をもたないフッ素樹脂の粉末あるいはディスパージョンを用いることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ペースト状の分散物を塗布する基材には、高分子シートあるいは金属箔を用いることができる。分散媒には、少量の界面活性剤を添加した水を用いることができる。さらにイオン交換基をもたないフッ素樹脂、カーボンおよび分散媒の混合物に、増粘剤を添加することによって、塗布性に優れるペースト状の混合物が得られる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物を用いることができる。ペースト状の混合物を３５０℃以上の温度で焼成することによって、増粘剤あるいは界面活性剤を除去することができ、その結果、導電性のＢ層に空隙が形成される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
混合物Ａが含浸されたＢ層の部分には、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する。混合物Ａは、含浸によって導電性のＢ層の裏面に到達できないので、Ｂ層とＡ層との間に、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する混在したＣ層が形成される。このようにして、基材上に、導電性のＢ層、混合物Ａと混合物Ｂとを含むＣ層およびＡ層からなる、３層構造の、本発明の燃料電池用電極の前駆体が形成される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
加えて、Ｃ層では、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された混合物Ａを備えるので、燃料電池おける電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が、三次元的に付与される。この触媒金属の近傍は、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂによって水分量が好適な状態に保たれるとともに、その触媒に十分な反応物質が供給される。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができるものと考えられる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
さらに、本発明の燃料電池の白金使用量は、比較例２の場合と同程度であるにもかかわらず、セル電圧が向上したことがわかった。このセル電圧の向上は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層によって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の含水状態が良好な状態に維持されたことと、混在層（Ｃ層）でのイオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に備わる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された混合物によって、電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が三次元的に付与されたこととに起因するものと考えられる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
さらに、Ａ層およびＣ層においては、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているため、イオン交換基をもたないフッ素樹脂に結着されたカーボンによって形成された空隙を通って、触媒金属に十分な反応物質が供給されることに起因するものと考えられる。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
１１  本発明の燃料電池用電極
１２  触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されたＡ層
１３  イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとを含む導電性のＢ層
１４  混在層（Ｃ層）
１５  陽イオン交換膜
１５  撥水性を付与した導電性多孔質体
３１  第１のカーボン
３２  陽イオン交換樹脂
３３  細孔
４１  陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
４２  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
４３  触媒金属
５１  第２のカーボン
５２  フッ素樹脂
５３  イオン交換基をもたない空隙