【手続補正書】
【提出日】平成18年12月1日(2006.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが、厚生省告示第４５号溶出試験でビスマスの検出限界値以下である、塗膜から水中に溶出するビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
本発明者等は、防水性２液型ポリウレタン塗膜に関連して、上記のように硬化触媒として効果を示す金属化合物について、触媒効果および環境水に対する影響等につき鋭意検討し、意外なことに有機酸ビスマス塩が、触媒として優れた効果を示し、かつこれを用いて得られる防水性２液型ポリウレタン塗膜が、水中へのビスマスの溶出が極めて少ないことを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、
１．末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜、
２．末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが、厚生省告示第４５号溶出試験でビスマスの検出限界値以下である、塗膜から水中に溶出するビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜、
３．有機酸ビスマス塩の使用量が、金属ビスマスとして、主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．１重量％である１又は２項記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜、
４．塗膜から水中に溶出されたビスマス量の分析が、誘導結合ブラズマ質量分析法であり、検出限界値が０．００１ｍｇ／Ｌである１ないし３項のいずれかに記載の防水性ポリウレタン塗膜、
５．１ないし４項のいずれかに記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜からなるコンクリート水利構造物、である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、意外なことに硬化触媒として用いる有機酸ビスマス塩のビスマスが、塗膜から水中へ溶出する量が極めて少なく、従来から用いられていた鉛化合物を触媒とする塗膜から溶出する鉛の量に比べて著しく少ない。
したがって、本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、有害金属化合物を触媒として使用しない上に、例え、ビスマスが重金属の範疇として捉えられても、塗膜からの溶出が極めて少ない。
すなわち、本発明の防水性ポリウレタン塗膜は、環境衛生上、及び本発明の塗膜は２液スプレー工法で施工できるので省エネルギー上も極めて有用である。
また、主剤及び／又は硬化剤中に、脂肪酸エステルを用いた場合、従来から環境ホルモンの疑いがあるものとして使用されていた可塑剤を使用しなくても良い。
このように、本発明は環境衛生面でも、作業性の面からでも、従来実用されている防水性２液型ポリウレタン塗膜に変わるものとして産業上極めて有用である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記の主剤及び硬化剤には、従来からポリウレタン樹脂の製造に用いられていたプラスチックに好適な可塑剤、例えば、フタル酸ジブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＡ）等を使用できる。
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜において、必要に応じて、主剤及び／又は硬化剤に使用される脂肪酸エステルは、例えば、ステアリン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル等の合成由来の脂肪酸エステル類、又は牛脂脂肪酸メチルエステル、ヌカ脂肪酸メチルエステル、植物脂肪酸メチルエステル、パルミチン酸ブチルエステル及び植物脂肪酸ブチルエステル等の、天然由来の脂肪酸のエステル化物（以下、単に天然由来の脂肪酸エステルと言う）が挙げられる。
好ましくは天然由来の脂肪酸エステルであり、さらに好ましくはヌカ脂肪酸エステルである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
これらの脂肪酸エステル類は、主剤又は硬化剤のいずれか、或いはいずれにも使用してよい。
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜において使用される場合、これらの脂肪酸エステルの使用量は、主剤及び硬化剤の合計量に対して、１〜２５重量％である。
１重量％未満では、粘度が高すぎて、スプレー工法に好ましくなく、一方、２５重量％を超えると、硬化物の性状に好ましくない影響を与える。
脂肪酸エステル類は、主剤及び硬化剤の粘度が略近い値となるように、主剤及び硬化剤に分けて添加するのが好ましい。
脂肪酸エステルを主剤に添加する場合は、脂肪酸エステルの使用量は、主剤の全量に対して、１〜５０重量％であり、主剤と硬化剤との合計量に対して２５重量％を超えないような量が好ましい。
主剤と硬化剤とに分けて、いずれにも添加する場合は、主剤に主剤全量に対して１〜５０重量％、硬化剤に硬化剤全量に対して１〜２０重量％で、かつ主剤と硬化剤との合計量に対して１〜２５重量％である。
また、硬化剤に脂肪酸エステルを添加する場合は、硬化剤の全量に対して１〜２０重量％であり、主剤と硬化剤との合計量に対して１〜２５重量％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明で用いられる硬化剤は、活性水素含有化合物、有機酸ビスマス塩を含有してなるものである。
活性水素含有化合物としては、通常、一分子中に２以上の水酸基を有するポリオール又は一分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミンであり、ポリオールとポリアミンとを併用してもよい。
ポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物を挙げることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明で用いられる硬化剤に含まれる触媒としては、有機酸ビスマス塩が用いられる。例えば、炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩またはその他の有機酸ビスマス塩が挙げられる。
炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などのビスマス塩が挙げられ、その他の有機酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの２種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩などが挙げられる。
有機酸ビスマス塩の使用量は、主剤と硬化剤との合計量に対して、金属ビスマスとして、０．００２〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％であり、通常、有機酸ビスマス塩は硬化剤中に含有させる。硬化剤中には、反応させる主剤と硬化剤との量比により、合計量に対する上記使用量となるように調整して含有させることができる。本発明の塗膜において、主剤と硬化剤と１：４〜４：１の量比で反応させることができるので、例えば、主剤と硬化剤を１：４で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、００２５〜０．１２５量％、１：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．００４〜０．２重量％、更には、４：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．０１〜０．５重量％を含むように調整すればよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明で用いられる有機酸ビスマス塩には更に助触媒のような効果を齎す有機酸を加えても良い。係る有機酸としては、安息香酸、フタル酸、ｏ−クロロ安息酸等の芳香族カルボン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキサン酸が、ポリオールとの相容性に優れ、使用しやすく多用される。
有機酸を有機酸ビスマス塩と併用する場合、有機酸の添加量は、硬化剤全量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、上記の主剤及び硬化剤を高圧２液型吹付け装置により施工対象物に吹付けて、反応、硬化させて得られる。
この際の主剤と硬化剤の使用量は、４：１〜１：４の容量比であり、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ （末端イシソアネート基含有ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤中の活性水素との当量比）が０．９〜１．３、好ましくは１〜１．２の範囲となるようにする。
本発明で必要により脂肪酸エステルを使用する場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤の粘度、及び活性水素含有化合物、及び有機酸金属塩を含む触媒を含有する硬化剤の粘度が、従来使用されていた可塑剤を使用する場合に比べ低いので、高圧２液型吹付け装置において、スプレーガンに送り込む主剤及び硬化剤の加熱温度を、より低く、適切な反応温度に合わせて設定でき、所定温度まで到達する加熱時間を短縮できる。結果として、１日当たりの吹付け作業量を増大させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の塗膜から水中に溶出するビスマスを次のように求める。
１．浸出操作
検体（例えば、実施例に示す方法で主剤及び硬化剤を調製し、これらの２液をスプレーを用いてポリプロピレン板上に吹付けて、塗膜を作成する。この塗膜をポリプロピレン板から剥離し５×５ｃｍに切り取って、検体とする。）を水道水（水道水の水質基準に適合した公共の水道施設から供給される水道水）で１時間流水洗浄した後、精製水で３回洗浄する。次に、浸出用液（ｐＨ７．０±０．１、硬度４５±５ｍｇ／Ｌ、アルカリ度３５±５ｍｇ／Ｌ、残留塩素１．０±０．２ｍｇ／Ｌ）に浸漬し、約２３℃で２４時間静置後に浸漬した液を交換する操作を２回繰り返し、コンディショニング操作を行なう。コンディショニング終了後、検体を浸出用液に浸漬し、約２３℃で７２時間静置後、得られた液を浸出液とする。
また、浸出用液を同条件で静置して、空試験液とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
２．測定方法
誘導結合プラズマ質量分析法により、検出下限を０．００１ｍｇ／Ｌとして浸出液中のビスマス量を測定する。
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、このような方法で測定するビスマスの溶出量が検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下である。
一方、有機酸鉛を硬化触媒として得られる公知の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、同様の方法で測定した水中に溶出した鉛は、検出限界値を超える。
以上のように有機酸ビスマスが硬化触媒として得られる本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、水中へのビスマスの溶出量が、極めて少ない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例をあげて説明する。
実施例１
ａ）塗膜の製造法
主剤として、コスモネートＰＨ（ピュアＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）４１．７３１重量部、コスモネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ；三井武田ケミカル社製）１０．４３２重量部、およびアクトコールＤ−２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）４２．８３６重量部とをファインエステルＲ−１０００（ヌカ脂肪酸エステル：ミヨシ油脂社製）５．０００重量部の存在下にて９０℃、３時間反応させてＮＣＯ％１５．０、粘度４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。
一方、硬化剤として、アクトコールＤ−１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）８４．６５１重量部、Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００（ジエチルトルエンジアミン：アルベマール浅野製）１４．２９９重量部、プキャットＢ−７（樹脂酸ビスマス：ビスマス金属含有量７％：日本化学産業製）０．５００重量部、２−エチルヘキサン酸０．０５０重量部、チヌビンＢ−７５（３種混合液状安定剤：チバガイギー社製）０．５００重量部を混合、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の混合液を調整した。
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）をＡ／Ｂ＝１／１（容量比）、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ １．１にて、ガスマー社製Ｈ−２０スプレーマシンを用いて吹付を行った。スプレーマシンへの送液はグラコ社製サプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ）に空気圧０．５ＭＰａをかけて行った。スプレーマシンは静止時圧力１４ＭＰａ、スプレー時圧力１０〜１２ＭＰａで使用した。
液の温度調整は主剤プライマリーヒーター６０℃、硬化剤プライマリーヒーター６０℃、ホースヒーター６０℃に設定した。
スプレーガンはグラスクラフト社製プロブラーガンのラウンドチャンバー＃１を用いて吹付を行った。
モールドは厚さ約１．５ｍｍのポリプロピレン板を用い、３〜５回の積層を行い厚さ約２ｍｍの塗膜を形成した。
ｂ）塗膜からのビスマスの抽出
１．浸出操作
塗膜をポリプロピレン板から剥離し５×５ｃｍに切り取って検体とした。これを水道水（東京都多摩市）で１時間流水洗浄した後、精製水で３回洗浄した。次に、浸出用液（ｐＨ７．０±０．１、硬度４５±５ｍｇ／ｌ、アルカリ度３５±５ｍｇ／ｌ、残留塩素１．０±０．２ｍｇ／ｌ）に浸漬し、約２３℃で２４時間静置後に浸漬した液を交換する操作を２回繰り返しコンディショニング操作を行なった。コンディショニング終了後、検体を浸出用液に浸漬し、約２３℃で７２時間静置後、得られた液を浸出液とした。
また、浸出用液を同条件で静置し，空試験液とした。
２．測定方法
誘導結合プラズマ質量分析法により、検出下限を０．００１ｍｇ／Ｌとして浸出液中のビスマス量を測定した。
浸出液中に溶出したビスマスの量は、検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下であった。
結果を表１に示す。
実施例２〜５
実施例１と同様の方法で、使用する材料およびそれぞれの使用量を表１に示すように変えて塗膜を形成した。同様の方法で溶出するビスマス量を測定した。浸出液中に溶出したビスマスの量は、いずれも、検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下であった。結果を表１に示す。
比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、鉛触媒を使用し、使用する材料およびそれぞれの使用量を表１に示すように変えて塗膜を形成した。同様の方法で溶出する鉛量を測定した。浸出液中に溶出した鉛量は、表１に示す通りであった。