(57)【要約】  式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類が開環付加重合して、ポリエステルポリオールを調製する。【化１】2007023655.tif 000009（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数２以上のアルキレン基を示し、Ａ３はアルキレン基を示し、Ｘはカチオン成分を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数である）  このポリエステルポリオールは、高い親水性基を有するとともに、溶剤（特に、ポリウレタンの製造に用いる低沸点の有機溶媒）に対する溶解性も高く、水性ポリウレタン樹脂を高い自由度で設計して製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類が開環付加重合したポリエステルポリオール。
【化１】
2007023655.tif 000006
（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数２以上のアルキレン基を示し、Ａ３はアルキレン基を示し、Ｘはカチオン成分を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数である）
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２はＣ２−４アルキレン基であり、Ａ３はＣ１−４アルキレン基であり、Ｘが金属イオン又は第４級アンモニウム化合物であり、ｎ及びｍがそれぞれ１又は２である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が式（II）で表される化合物である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【化２】
2007023655.tif 000007
【請求項４】
ラクトン類がＣ４−８ラクトンである請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
ラクトン類がカプロラクトンである請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
水酸基価が３５〜２９５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項７】
水酸基価が４０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価が０．０１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを製造する方法。
【化３】
2007023655.tif 000008
（式中、Ａ１〜Ａ３、Ｘ、ｎ、ｍは前記に同じ）
【請求項９】
ラクトン類の割合が、式（Ｉ）で表される化合物に対して１．５〜１００倍モルである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
フェノール系化合物、有機リン系化合物及びヒンダードアミン系化合物から選択された少なくとも一種の安定剤の存在下で開環付加重合する請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
安定剤の割合が、出発原料の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
有機チタン系化合物、有機スズ系化合物及びハロゲン化スズ系化合物から選択された少なくとも一種の重合触媒を、出発原料の総量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの割合（重量基準）で添加して開環付加重合する請求項８記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載のポリエステルポリオール単位を含むポリウレタン系樹脂。
【請求項１４】
水性エマルジョン又は水溶液の形態である請求項１３記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１５】
少なくとも請求項１記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも請求項１記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させた後、さらに、鎖伸長剤及び水を加えた後、前記溶媒を留去してポリウレタン系樹脂を含む水性エマルジョンを得る請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
イソシアネート基とポリオール成分の活性水素基との当量比が、イソシアネート基／活性水素基＝１／１〜２／１である請求項１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸（塩）基を有する新規なポリエステルポリオール、このポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの改質方法としては、ポリマーの構成単位として、スルホン酸基やカルボン酸基などのアニオン性基、第４級アンモニウム基などのカチオン性基などの極性基を導入することにより、ポリマーの性質を改質する方法が数多く知られている。【０００３】
ポリウレタン樹脂は、柔軟性や機械的特性に優れ、各種の用途で汎用されている。ポリウレタン樹脂に極性基を導入する場合には、通常、極性基を有するジオール成分を原料として使用する方法が用いられ、カチオン性基の導入では、第４級アンモニウム基を有するジオール成分が数多く知られている。一方、ポリウレタン樹脂にアニオン性基を導入する場合には、同様にスルホン酸又はカルボン酸（及びこれらの塩）基を含むジオール成分が用いられる。【０００４】
特に、ポリウレタン樹脂のうち、ポリウレタン樹脂の水溶液及び水分散体において、水溶液及び水分散体を製造する方法としては、界面活性剤（分散剤）を使用しポリウレタン樹脂を水に分散させる方法や、ポリオール成分としてポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己分散型とする方法も提案されているが、樹脂の性能や耐水性などの点から、ポリウレタン樹脂にアニオン性基やカチオン性基などの親水性基を導入する方法が有効である。【０００５】
親水性基などの極性基をウレタン樹脂に導入する方法としては、一般に、ポリマーを合成する際に、これらの極性基を有する原料モノマー又はオリゴマーを使用する方法が知られている。通常、ポリウレタン樹脂に極性基を導入する場合には、極性基を有するジオール成分を原料として使用する方法が用いられ、スルホン酸又はカルボン酸（及びこれらの塩）基を含むジオール成分が用いられる。【０００６】
極性基をポリウレタン樹脂に導入する方法のうち、カルボキシル基をポリウレタン樹脂に導入する方法として、例えば、特公昭５３−１５８７４号公報（特許文献１）には、ポリイソシアネート又は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリカルボン酸無水物にジエタノールアミン又はヒドロキシルアミンを反応させて得られ、かつ少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリヒドロキシ化合物とを反応させ、この反応生成物を有機アミン、アンモニア又は無機塩基とを反応させる水溶性ポリウレタン樹脂の製法が開示されている。しかし、この方法では、鎖延長時にポリウレタン中のハードセグメントにカルボキシル基が導入されているので、凝集力が強くなり、充分な水溶性又は水分散性が得られない。また、ポリウレタンの製造に使用する低沸点の溶媒に対する溶解性が低く、ジメチルホルムアミドなどの高沸点の極性溶媒を使用しているため、水性化した後に反応に使用した高沸点溶媒を除去するのが困難であり、最終的に水性樹脂中に高沸点有機溶媒が残留する。さらに、カルボキシル基はアニオン性が弱いため、ポリマー変性の効果が充分でない。【０００７】
また、カルボキシレート及び／又はスルホネート基を導入する方法として、特開昭６３−６９８８２号公報（特許文献２）には、ウレタン合成時の鎖延長剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチロールプロピオン酸のナトリウム塩などのジオール類又はジアミノスルホン酸を用いる方法が開示されている。しかし、この方法でも、スルホン酸（塩）基がポリウレタン中のハードセグメントに導入されるので、凝集力が強くなり、充分な水溶性又は水分散性が得られない。【０００８】
さらに、特開２００１−３５４７４２号公報（特許文献３）には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸第４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有する水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液が提案されている。しかし、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩など、特に、スルホン酸塩基の含有率が高いジオール成分は、ポリウレタンの製造に使用する低沸点有機溶媒に難溶又は不溶であり、その使用が困難である。その結果、オリゴマーの組成や分子量などが限定され、自由にポリウレタン樹脂の分子設計が行えない。なお、反応溶媒としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点の極性溶媒を併用して反応を行う場合もあるが、この場合は、水性化した後に反応に使用した高沸点溶媒を除去する事が困難であり、最終的に水性樹脂中に高沸点有機溶媒が残留する。【０００９】
その他、スルホン酸基を導入する方法としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩を一旦、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた後、イソシアネートと反応させる方法［特開２００１−４８８５８号公報（特許文献４）］や、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩をエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、酢酸マンガンなどの溶媒でエステル交換反応を行い、メタノールを除去し、イソシアネートと反応させる方法［特開２００５−１５５００号公報（特許文献５）］が知られている。しかし、これらの方法ではスルホン酸基の含有比率が低くならざるを得ず、またオリゴマーの組成や分子量などが限定されるため、自由にポリウレタン樹脂の分子設計が行えない。
【特許文献１】特公昭５３−１５８７４号公報（特許請求の範囲、第３頁第５欄２４〜２７行）
【特許文献２】特開昭６３−６９８８２号公報（特許請求の範囲、第５頁右下欄１１行〜第６頁左上欄３行）
【特許文献３】特開２００１−３５４７４２号公報（請求項１、実施例）
【特許文献４】特開２００１−４８８５８号公報（請求項１、実施例）
【特許文献５】特開２００５−１５５００号公報（請求項４、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い親水性基を有するとともに、溶剤（特に、ポリウレタンの製造に用いる低沸点の有機溶媒）に対する溶解性も高く、水性ポリウレタン樹脂を高い自由度で設計して製造できるポリエステルポリオール及びその製造方法、並びにこのポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。【００１１】
本発明の他の目的は、イソシアネートとの反応性が高く、親水性の高いポリウレタン樹脂を簡便に製造可能なポリエステルポリオール及びその製造方法、並びにこのポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。【００１２】
本発明のさらに他の目的は、加水分解に対して耐性が高く、弱酸性領域のｐＨでウレタン化できるポリエステルポリオール及びその製造方法、並びにこのポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、Ｃ２−４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイドなど）が付加したアミノＣ１−４アルカンスルホン酸にラクトン類を開環付加重合したポリエステルポリオールが、高い親水性基を有するとともに、溶剤に対する溶解性も高く、水性ポリウレタン樹脂の製造に適していることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明のポリエステルポリオールは、式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類が開環付加重合されている。【００１５】
【化１】
2007023655.tif 000002
（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数２以上のアルキレン基を示し、Ａ３はアルキレン基を示し、Ｘはカチオン成分を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数である）
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２はＣ２−４アルキレン基であり、Ａ３はＣ１−４アルキレン基であり、Ｘは金属イオン又は第４級アンモニウム化合物であってもよく、ｎ及びｍはそれぞれ１又は２であってもよい。前記化合物（Ｉ）は、式（II）で表される化合物であってもよい。【００１６】
【化２】
2007023655.tif 000003
前記ラクトン類はカプロラクトンなどのＣ４−８ラクトンであってもよい。前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が３５〜２９５ＫＯＨｍｇ／ｇ（特に４０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度であり、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（特に０．０１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ程度）であってもよい。【００１７】
本発明には、式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを製造する方法も含まれる。【００１８】
【化３】
2007023655.tif 000004
（式中、Ａ１〜Ａ３、Ｘ、ｎ、ｍは前記に同じ）
前記ラクトン類の割合は、式（Ｉ）で表される化合物に対して１．５〜１００倍モル程度である。前記方法において、フェノール系化合物、有機リン系化合物及びヒンダードアミン系化合物から選択された少なくとも一種の安定剤の存在下で開環付加重合してもよい。この安定剤の割合は、出発原料の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部程度である。さらに、前記方法において、有機チタン系化合物、有機スズ系化合物及びハロゲン化スズ系化合物から選択された少なくとも一種の重合触媒を、出発原料の総量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの割合（重量基準）で添加して開環付加重合してもよい。【００１９】
本発明には、前記ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタン系樹脂も含まれる。このポリウレタン系樹脂は、水性エマルジョンや水溶液の形態であってもよい。【００２０】
さらに、本発明には、少なくとも前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン系樹脂の製造方法も含まれる。特に、少なくとも前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させた後、さらに、鎖伸長剤及び水を加えた後、前記溶媒を留去してポリウレタン系樹脂を含む水性エマルジョンを得てもよい。この方法において、イソシアネート基とポリオール成分の活性水素基との当量比は、例えば、イソシアネート基／活性水素基＝１／１〜２／１程度である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリエステルポリオールは、スルホン酸（塩）基を有する特定のポリエステルポリオールであるため、高い親水性基を有するとともに、溶剤（特に、ポリウレタンの製造に用いる低沸点の有機溶媒）に対する溶解性も高いため、水性ポリウレタン樹脂を高い自由度で設計して製造できる。また、このポリエステルポリオールは、イソシアネートとの反応性も高く、親水性の高いポリウレタン樹脂を簡便に製造できる。さらに、このポリエステルポリオールは加水分解に対して耐性が高いため、弱酸性領域のｐＨでウレタン化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリエステルポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られたポリエステルポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の詳細な説明】
【００２３】
［ポリエステルポリオール］
本発明のポリエステルポリオールは、前記式（Ｉ）で表される化合物にラクトン類が開環付加重合されている。このようなポリエステルポリオールは、ラクトン類が開環付加重合しているため、従来のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩と比較して、溶剤に対する高い溶解性を示し、ハンドリング性も向上されている。さらに、末端が第一級の水酸基を有しているので、イソシアネート基との反応性も良好であり、ポリウレタン樹脂の分子設計を自由に行うことができ、水系ポリウレタン樹脂の製造に適している。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２のアルキレン基は、炭素数２以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、通常、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのＣ２−４アルキレン基である。これらのうち、エチレン、プロピレンなどのＣ２−３アルキレン基、特に、エチレン基が好ましい。
【００２５】
Ａ１及びＡ２の繰り返し数ｎ及びｍは、それぞれ１以上の整数である。ｎ及びｍは、それぞれ１〜１０程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２であるが、通常、ｎ及びｍのいずれもが１である。
【００２６】
Ａ３のアルキレン基も、特に限定ないが、通常、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのＣ１−４アルキレン基である。これらのうち、エチレン、プロピレンなどのＣ２−３アルキレン基、特に、エチレン基が好ましい。
【００２７】
Ｘにおいて、カチオン成分には、金属イオン、第４級アンモニウム化合物、無機塩基、有機塩基などが含まれる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）イオンや、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどが挙げられる。
【００２８】
第４級アンモニウム化合物としては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどのテトラＣ１−１８アルキルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムなどのベンジルトリＣ１−１８アルキルアンモニウムイオンなど）、ピロリジニウムイオン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルピロリジニウムイオンなど）、これらのピロリジニウムイオンに対応するピペリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピコリニウムイオン、モルホリニウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
無機塩基は、スルホン酸基と塩を形成し得る無機化合物であり、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などである。
【００３０】
有機塩基も、スルホン酸基と塩を形成し得る有機化合物であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの脂肪族アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、シクロプロピルアミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、アニリンやメチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピリジンなどの複素環式アミン類などである。
【００３１】
これらのカチオン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカチオン成分のうち、Ｘとしては、金属イオンや第４級アンモニウム化合物、特に、ナトリウムなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００３２】
具体的に、好ましい化合物（Ｉ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノメタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウムなどのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシＣ２−４アルキル）−２−アミノＣ１−４アルカンスルホン酸塩、Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムなどのＮ−［２−（２−ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルキル］−Ｎ−（２−ヒドロキシＣ２−４アルキル）−２−アミノＣ１−４アルカンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物（Ｉ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物（Ｉ）のうち、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム［化合物（II）］などのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシＣ２−３アルキル）−２−アミノエタンスルホン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３３】
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトン類のうち、バレロラクトンやカプロラクトンなどのＣ４−８ラクトン、特に、工業性や経済性などの点から、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトンが好ましい。
【００３４】
ラクトン類の割合は、化合物（Ｉ）に対して等倍モル以上から選択でき、例えば、１．５倍モル以上（１．５〜１００倍モル）、好ましくは２倍モル以上（２〜５０倍モル）、さらに好ましくは３倍モル以上（３〜３０倍モル）である。
【００３５】
本発明のポリエステルポリオールは、前記化合物（Ｉ）のラクトン付加物であればよく、その製造方法も特に限定されない。その製造方法としては、慣用の方法、例えば、環状エステル化合物であるラクトン類を開環付加重合する方法が挙げられる。この方法では、通常、開始剤である化合物（Ｉ）と環状エステル化合物であるラクトン類とを混合して攪拌しながら、連続又はバッチ反応により、ポリエステルポリオールを得ることができる。反応温度は、例えば、１００〜２３０℃、好ましくは１０５〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃（特に１２０〜１８０℃）程度である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる。一方、反応温度が高すぎると、ラクトン類の付加反応以外の副反応（例えば、ラクトン重合体におけるラクトンモノマーの分解、環状ラクトンダイマーの生成など）が起こり易く、目的のヒドロキシル基末端を有するポリエステルポリオールが合成し難い。また、ポリエステルポリオールの着色も起こり易い。反応（攪拌）時間は、例えば、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは３〜３６時間（５〜３０時間）程度である。
【００３６】
さらに、重合反応においては、重合触媒を使用するのが好ましい。重合触媒としては、種々の有機又は無機の金属化合物などが使用でき、具体的には、得られるポリエステルポリオールの反応性の点から、有機チタン系化合物（例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラＣ１−６アルキルチタネートなど）、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩など）、ハロゲン化スズ系化合物（塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロゲン化第一スズなど）などを使用できる。これらの触媒の使用量は、出発原料の総量（ラクトン類及び化合物（Ｉ）の合計量）に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が極めて遅く、目的のヒドロキシル基末端を有するポリエステルポリオールが合成し難い。逆に、触媒の使用量が多すぎると、反応速度は速くなるが、副生成物の生成量が多くなり、また生成物が着色し易い。
【００３７】
本発明のポリエステルポリオールは、フェノール系化合物、有機リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの安定剤を含有してもよい。これらの安定剤は、重合反応における色相安定性を向上させることができるため、重合反応において使用するのが好ましい。
【００３８】
フェノール系化合物には、モノフェノール類、ビスフェノール類、ポリフェノール類が含まれる。モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、トリエチレングリコールビス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。ポリフェノール類としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフェノール系化合物のうち、高分子型ヒンダードフェノール化合物、特に、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの高分子型ヒンダードビス��ェノール類や、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型ヒンダードポリフェノール類などが好ましい。
【００３９】
有機リン系化合物としては、例えば、トリアルキルホスファイト類（トリデシルホスファイトなど）、モノアルキルジアリールホスファイト類［オクチルジフェニルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなど］、ジアルキルモノアリールホスファイト類［ジ（デシル）モノフェニルホスファイトなど）、トリス（アルキルアリール）ホスファイト類［トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど］、アルキルペンタエリスリトールホスファイト類［ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、ジホスファイト類［テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、など］、トリホスファイト類［ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイトなど］、ジホスホナイト類［テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなど］、トリス［２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］ホスファイトなど］、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、高分子型リン系化合物｛例えば、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなど｝などが挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機リン系化合物のうち、有機ホスファイト系化合物（例えば、ｔ−ブチルなどの分岐Ｃ３−６アルキルフェニル基を有する有機ホスファイト系化合物）や、高分子型リン系化合物、特に、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのトリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト、高分子型リン系化合物が好ましい。
【００４０】
ヒンダードアミン系化合物としては、分子中に少なくとも一個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−［（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
これらの安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの安定剤のうち、フェノール系化合物単独、又はフェノール系化合物と有機ホスファイト系化合物との組み合わせが好ましい。フェノール系化合物と有機ホスファイト系化合物とを組み合わせる場合、両者の比（重量比）は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０程度である。安定剤の使用量（複数の安定剤を組み合わせる場合は総量）は、反応性などに悪影響を及ぼさない範囲で選択でき、出発原料の総量（ラクトン類及び化合物（Ｉ）の合計量）１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．６重量部（特に０．０５〜０．５）重量部程度である。
【００４２】
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、例えば、２０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であり、好ましくは３０〜２９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ（特に５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度である。ポリエステルポリオールの水酸基価が小さすぎると、ポリエステルポリオールの粘度が高くなりすぎる。一方、水酸基価が大きすぎると、ポリエステルポリオールの柔軟性が低下する。
【００４３】
本発明のポリエステルポリオールの酸価は、例えば、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（例えば、０．０１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ程度）であり、好ましくは４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（０．０５〜４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ程度）、さらに好ましくは４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（０．１〜４ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が大きすぎると、ポリエステルポリオールの反応性が低下する。
【００４４】
本発明のポリエステルポリオールの分子量（例えば、数平均分子量）は、３００〜６０００、好ましくは３５０〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００（特に４５０〜２３００）程度である。
【００４５】
［ポリウレタン系樹脂］
本発明のポリウレタン系樹脂は、前記ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタン系樹脂であって、前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネート成分との反応により得られる。
【００４６】
ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオールを含んでいればよいが、さらに他のポリオール成分を含んでいてもよい。他のポリオール成分としては、慣用のポリオール成分、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（本発明のポリエステルポリオールを除く）、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−６アルキレングリコールなど）、ポリエステルポリオール、特にポリエステルポリオールが好ましい。
【００４８】
ポリエステルポリオールには、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが含まれる。
【００４９】
ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオールは、通常、Ｃ１−３アルキル基を有していてもよいＣ２−８アルカンジオールと、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸との反応により得られる二官能性で末端水酸基を有するポリエステルジオールである。このようなポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン・ブチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール及び／又は２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との縮合物、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物、テレフタル酸とイソフタル酸及び／又はアジピン酸と１，６−ヘキサンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物などが挙げられる。
【００５０】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオールを開始剤として、ラクトン類を開環付加重合したポリエステルポリオールなどが例示できる。短鎖のポリオールとしては、後述の低分子ポリオールなどが使用でき、ラクトン類としては、本発明のポリエステルポリオールの項で例示したラクトン類などが使用できる。
【００５１】
これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリエステルポリオールの中でも、カプロラクトン系ポリエステルポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールが好ましい。
【００５２】
高分子ポリオールの分子量（例えば、重量平均分子量）は、例えば、４００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００程度である。
【００５３】
低分子ポリオールには、ジオール類、トリオール類、ポリオール類などが含まれる。ジオール類としては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオールなど）、ジアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジＣ２−４アルキレングリコールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡなど）、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールオクタン酸などのジメチロール脂肪酸、酒石酸、ジオキシアジピン酸など）、ジエタノールアミンなどが挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオール類としては、テトラオール類（例えば、ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの低分子ポリオールのうち、１，４−ブタンジオールやネオペンチルグリコールなどのＣ２−６アルカンジオールが好ましい。なお、これらの低分子ポリオールは、鎖伸長剤として使用されてもよい。
【００５４】
他のポリオール成分において、高分子ポリオールと低分子ポリオールとを組み合わせて用いてもよい。両者の割合（重量比）は、例えば、高分子ポリオール／低分子ポリオール＝１００／１〜１／１、好ましくは５０／１〜２／１、さらに好ましくは４０／１〜３／１程度である。
【００５５】
ポリオール成分として、本発明のポリエステルポリオールと他のポリオール成分とを組み合わせる場合、他のポリオール成分の割合は、要求される親水性の程度や、要求されるウレタン樹脂の機械的特性などに応じて適宜選択できる。両者の割合（重量比）は、ポリエステルポリオール／他のポリオール成分＝１００／１〜１／１００程度の範囲から選択でき、例えば、１０／１〜１／５０（例えば、５／１〜１／３０）、好ましくは３／１〜１／２０、さらに好ましくは２／１〜１／１０（特に１／１〜１／５）程度である。
【００５６】
有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンの製造に使用される慣用のポリイソシアネートを使用できる。このような有機ポリイソシアネートとしては、特には限定されないが、例えば、代表的なポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］、脂環族ジイソシアネート［例えば、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなど］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［例えば、１，２（又は１，３もしくは１，４）−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４（又は２，６）−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，５−ジエチル−２，４−ジイソシアナトトルエンなど）、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′（又は４，４′）−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、トルイジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなど］などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機ポリイソシアネートは、ポリウレタン系樹脂の要求特性に応じて選択できるが、例えば、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートや、ＩＰＤＩなどの脂環族ポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。
【００５７】
有機ポリイソシアネートとポリオール成分との割合は、イソシアネート基とポリオール成分の活性水素基との当量比換算で、例えば、イソシアネート基／活性水素基＝１／１〜２／１、好ましくは１．０５／１〜２／１、さらに好ましくは１．０５／１〜１．６／１（特に１．０５／１〜１．５／１）程度である。
【００５８】
本発明のポリウレタン系樹脂には、さらに鎖伸長剤及び／又は末端封止剤が含まれていてもよい。鎖伸長剤としては、アルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミンなど）、脂肪族ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−８アルカンジアミンなど）、脂環族ジアミン類（例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂肪族ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ピペラジン類（１，３−ピペラジン、１，４−ピペラジン、２−メチル−１，４−ピペラジン、２，５−ジメチル−１，４−ピペラジンなど）などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖伸長剤のうち、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類などが好ましい。
【００５９】
末端封止剤としては、一官能活性水素含有化合物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルアルコールなどのＣ１−２４モノアルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド付加物）、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、ジブチルアミンなどのモノアミン類などが挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの末端封止剤のうち、Ｃ１−１２アルコール類又はそのエチレンオキサイド付加物などが汎用される。
【００６０】
鎖伸長剤、末端封止剤の割合は、それぞれ、出発原料の総量（ポリオール成分及び有機ポリイソシアネートの合計量）１００重量部に対して、例えば、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部（特に０．５〜３重量部）程度である。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、他の安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、充填剤、滑剤（滑性付与剤）、架橋又は硬化剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
本発明のポリウレタン系樹脂は、スルホン酸（塩）基を有する特定のポリエステルポリオール単位を含んでいるため、親水性を有する水性ポリウレタン系樹脂である。また、本発明のポリウレタン系樹脂は、親水性が高いため、水性エマルジョン又は水溶液の形態であってもよい。
【００６３】
本発明のポリウレタン系樹脂における水性化の度合いは、主として、樹脂中におけるスルホン酸（塩）基の割合によって調整できる。すなわち、ポリウレタン系樹脂中のスルホン酸（塩）基の含有量は、目的に応じて任意に決定できる。スルホン酸（塩）基の割合を調整する方法としては、例えば、要求されるポリウレタン系樹脂の特性を損なわない範囲において、本発明のポリエステルポリオールの割合を調整する方法や、本発明のポリエステルポリオールの分子量を調整する方法などが挙げられる。
【００６４】
ポリウレタン系樹脂を水性エマルジョンとして使用する場合、特に、界面活性剤を用いることなく、自己分散させて使用する場合には、スルホン酸（塩）基の割合（含有量）は、ポリウレタン系樹脂（固形分）に対して０．０１〜１０重量％の範囲から選択でき、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度である。スルホン酸（塩）基の割合が少なすぎると、ポリウレタン系樹脂の水性化が不十分となる。一方、スルホン酸（塩）基の割合が多すぎると、水性化の度合いが強すぎて、自己分散せずに、水溶液となり易い。特に、コーティング剤として使用した場合には、ポリウレタン樹脂の皮膜性能が低下する。
【００６５】
ポリウレタン系水性エマルジョンは、慣用の界面活性剤（分散剤）を用いて分散させてもよいが、前述の如く、スルホン酸（塩）基の割合を調整することにより、自己分散させてもよい。ポリウレタン系水性エマルジョンにおいて、ポリウレタン系樹脂（ポリウレタンプレポリマー）を分散させるための水の割合は、水分散液を調製可能である限り特に制限されないが、ポリウレタン系樹脂の固形分濃度が１〜９０重量％程度となる範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％（特に２０〜４０重量％）程度である。水性エマルジョンの粘度（２５℃）は、塗布性などの点から、例えば、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜４００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ（特に１００〜２５０ｍＰａ・ｓ）程度である。
【００６６】
ポリウレタン系樹脂を含む水溶液中において、ポリウレタン系樹脂の濃度は、例えば、１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％（特に１０〜３０重量％）程度である。
【００６７】
このように、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、通常、常温〜１８０℃で水分を揮発させることにより、良好な皮膜を形成できる組成に調製される。
【００６８】
［ポリウレタン系樹脂の製造方法］
本発明のポリウレタン系樹脂の製造方法としては、本発明のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとを用いて製造する方法であれば、特に限定されず、慣用の一段又は多段階イソシアネート重付加反応法を使用できる。
【００６９】
一段階法においては、本発明のポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて、他のポリオール成分と、鎖伸長剤とを、ポリオール成分の活性水素基とイソシアネート基との当量比が前記範囲となるように用いて反応を行う。反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃（特に４０〜８０℃）程度である。反応時間は、例えば、１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは３〜１５時間（特に４〜１０時間）程度である。反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。
【００７０】
一段階法における反応は、イソシアネート基に対して、不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、例えば、アミド類（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、シクロヘキサノンなどの脂環族ケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などが汎用される。これらの溶媒は、出発原料の総量（ポリオール成分及び有機ポリイソシアネートの合計量）１００重量部に対して、例えば、５０００重量部以下（例えば、１０〜５０００重量部）、好ましくは５０〜３０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部（特に１５０〜５００重量部）程度である。
【００７１】
一段階法における反応には、反応を促進させるために、慣用のウレタン化触媒、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなどの第三級アミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなどの有機スズ化合物など）、鉛系触媒（オクチル酸鉛などの有機鉛化合物など）などを用いてもよい。
【００７２】
多段階イソシアネート重付加反応法は、重付加反応を多段階に分けて行う反応であれば、特に限定されない。水性エマルジョン（又は水溶液）は、例えば、以下のような多段階法にで製造してもよい。
【００７３】
具体的には、水性エマルジョン（又は水溶液）は、少なくとも本発明のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させた後（工程Ａ）、さらに、鎖伸長剤及び水を加えた後、前記溶媒を留去して（工程Ｂ）、製造してもよい。工程Ａでは、例えば、本発明のポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて、他のポリオール成分とを、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いて反応させる。イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、前記溶媒が使用でき、通常、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンが使用される。溶媒の割合は、出発原料の総量（ポリオール成分及び有機ポリイソシアネートの合計量）１００重量部に対して３００重量部以下であってもよく、通常、２００重量部以下（例えば、１〜２００重量部）、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（特に１０〜５０重量部）程度である。
【００７４】
反応温度は、通常、おだやかな条件、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（特に４０〜８０℃）程度である。反応時間は、通常、３〜２０時間、好ましくは４〜１０時間程度である。反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また、反応を促進させるために、慣用の前記ウレタン化触媒を用いてもよい。
【００７５】
工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた反応液に、鎖伸長剤と水と（必要に応じて親水性溶媒と）を加えた後、溶媒を留去する。さらに、溶媒を留去した後、必要に応じて、所定量の水を加えて所望の固形分濃度に調整してもよい。
【００７６】
鎖伸長剤としては、ポリウレタン系樹脂の項で例示された鎖伸長剤が使用できるが、なかでも、ポリアミン類、例えば、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−８アルカンジアミンなどが好ましい。鎖伸長剤の割合は、工程Ａで得られたプレポリマー１００重量部に対して、例えば、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部（特に０．５〜３重量部）程度である。
【００７７】
水の割合は、工程Ａで得られたプレポリマー１００重量部に対して、例えば、３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部（特に１００〜２００重量部）程度である。
【００７８】
親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類や、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性溶媒のうち、アセトンなどの脂肪族ケトン類が汎用される。親水性溶媒を用いる場合、その割合は、水１００重量部に対して１００重量部以下の範囲から選択でき、例えば、５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度である。
【００７９】
なお、水性エマルジョン又は水溶液には、前記ポリウレタン系樹脂の項で例示された添加剤の他、さらに、分散剤（界面活性剤）、乳化安定剤、流動調整剤、撥水剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、ゲル化剤などが含まれていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエステルポリオールを用いると、スルホン酸（塩）基の割合を調整することにより、ポリウレタン系樹脂のＨＬＢ値の設計や、疎水性基の導入を調整できるため、容易にポリウレタン系樹脂の水溶性や水分散性を調整できる。さらに、本発明のポリエステルポリオールはスルホン酸（塩）基を含有するため、これらの官能基及び対イオンの性質により得られる特性をポリウレタン系樹脂の皮膜に付与することが可能である。例えば、本発明のポリエステルポリオールを用いることにより、無機物などの分散性の向上、接着性の向上、帯電防止性及び導電性の付与、吸水性の付与、風合いの調整などが可能となる。【００８１】
従って、本発明のポリエステルポリオールで得られたポリウレタン系樹脂は、高分子界面活性剤、水溶性又は自己分散性のウレタン処理剤、ブロックドイソシアネート類、保水剤、親水性処理剤、コーティング剤、染料や無機物の分散性が改良されたウレタン樹脂などとして利用できる。さらに、本発明のポリエステルポリオールで得られたポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンや水溶液（特に水性エマルジョン）は、繊維仕上げ剤、水性塗料、接着剤、各種コーティング剤などの幅広い分野に利用が可能である。特に、本発明のポリエステルポリオール以外の他の成分も自由に設計できるため、本発明の水性エマルジョンをコーティング剤（塗料、印刷インキなど）として使用した場合、種々の基材（金属、プラスチック又は高分子材料、無機材料、紙、木など）の表面被覆に好適に使用できるだけでなく、乾燥して水分を蒸発させることにより、良好なフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ポリオール成分の溶剤に対する溶解性、イソシアネート基の反応性に関する評価方法を以下に示す。また、ポリオール成分の外観、ポリウレタン系樹脂の溶解性については、目視で観察した。なお、実施例における「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。【００８３】
［ポリオール成分の溶解性］
ポリオール成分５０部に各溶剤５０部を加え、両者の相溶性を以下の評価基準で評価した。なお、溶剤は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の４種類について評価した。【００８４】
○：完全に溶解
×：溶解せずに不透明。【００８５】
［ポリオール成分のイソシアネート基との反応性（反応率）］
イソホロンジイソシアネートを用いて、ポリオール成分のイソシアネート基との反応性を次のように評価した。まず、３００ｍｌ四ツ口フラスコに、ポリオール成分、ＭＥＫ（トータルでＭＥＫ濃度５０％）を入れて、オイルバスで７５℃に加温する。その後、当量比で、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）とが、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９になるように、イソホロンジイソシアネートを滴下し、１時間後に残存したイソシアネート基（残存ＮＣＯ）（％）を測定し、理論的に未反応のイソシアネート基（理論未反応ＮＣＯ）から、以下の式に従って反応率を求める。【００８６】
反応率（％）＝［(理論未反応ＮＣＯ−残存ＮＣＯ)／理論未反応ＮＣＯ］×１００
なお、測定には、０．１Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン／ＴＨＦ溶液を使用し、指示薬としてブロモフェノールブルーを使用した。そして、得られた反応率を以下の基準で評価した。【００８７】
○：反応率８０％以上
×：反応率８０％未満。【００８８】
［粘度］
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＨ型）を用いて、ポリオール成分の粘度（ｍＰａ・ｓ）は温度７５℃で測定し、ポリウレタン系樹脂溶液又は分散体の粘度（ｍＰａ・ｓ）は温度２５℃で測定した。【００８９】
実施例１（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１０５９．２部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）９４０．８部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン触媒０．４部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で重合を１６時間行った。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。図１より、ラクトンが付加され、末端に水酸基を有するラクトンエステル誘導体が得られていることがわかる。さらに、得られた生成物について、その性状、溶剤に対する溶解性、イソシアネート基に対する反応性を評価した結果を表１に示す。【００９０】
実施例２（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１０５９．２部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）９４０．８部、塩化第一スズ触媒０．４部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で重合を１６時間行った。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。図２より、ラクトンが付加され、末端に水酸基を有するラクトンエステル誘導体が得られていることがわかる。さらに、得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９１】
実施例３（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１０５９．２部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）９４０．８部、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩触媒０．４部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で重合を２４時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９２】
実施例４（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１０５９．２部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）９４０．８部、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩触媒１．９部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１部、有機ホスファイト化合物（イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で重合を１４時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９３】
実施例５（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１５２９．６部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）４７０．４部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン触媒１．９部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−８０、旭電化工業（株）製）８部を仕込み、窒素気流下に１１０℃で重合を８時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９４】
実施例６（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１７６４．８部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）２３５．２部、塩化第一スズ触媒０．４部、フェノール系安定剤（スミライザーＧＡ−８０、住友化学工業（株）製）４部、有機ホスファイト化合物（スミライザーＧＰ、住友化学工業（株）製）４部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で重合を１８時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９５】
実施例７（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１０５９．２部、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）９４０．８部、パラトルエンスルホン酸触媒４部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１６部を仕込み、窒素気流下で１８０℃で重合を２６時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９６】
実施例８（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１５２９．６部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）４７０．４部、フェノール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７部を仕込み、窒素気流下に２００℃で重合を２０時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。【００９７】
実施例９（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１７６４．８部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）２３５．２部、塩化第一スズ触媒０．４部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を１８時間行った。得られた生成物の評価結果を表１及び表２に示す。【００９８】
比較例１
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）を単独で使用した。なお、通常の形態は、粉体である。このポリオール成分の評価結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
2007023655.tif 000005
表１から明らかなように、実施例１〜６では、ポリエステルポリオールは、各種溶剤に対して溶解性が高く、反応率も高い。なお、実施例７のポリエステルポリオールは、アセトンに対する溶解性が低く、反応率が低い。実施例８及び９のポリエステルポリオールは、アセトン及びＭＥＫに対する溶解性が低い。一方、比較例１のポリオール成分は、全ての溶剤に対する溶解性が低く、反応率も低い。【０１００】
実施例１０（水性ポリウレタン系樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、実施例１で得られたポリエステルポリオール９．４ｇ、２官能ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０ＣＰ、ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１０００）５０ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．２ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、及びメチルエチルケトンを２８０ｇを反応缶に仕込み７５℃で８時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液は、固形分３０．８％、粘度５７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。なお、このポリウレタン溶液に水４００ｇを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。【０１０１】
実施例１１（水性ポリウレタン系樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、実施例５で得られたポリエステルポリオール４１．３ｇ、２官能ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０ＣＰ、ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１０００）２０．２ｇ、イソホロンジイソシアネート４７．８ｇ、１，４−ブタンジオール１０．７ｇ、及びメチルエチルケトンを２８０ｇを反応缶に仕込み７５℃で８時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液は、固形分３０．５％、粘度４９０００ｍＰａ・ｓであった。なお、このポリウレタン溶液に水４００ｇを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。【０１０２】
実施例１２（水性ポリウレタン系樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、実施例６で得られたポリエステルポリオール２０．４ｇ、２官能ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０ＣＰ、ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１０００）４０．１ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．４ｇ、１，４−ブタンジオール９．１ｇ、及びメチルエチルケトンを２８０ｇを反応缶に仕込み７５℃で８時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液は、固形分３０．９％、粘度４７０００ｍＰａ・ｓであった。なお、このポリウレタン溶液に水４００ｇを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。【０１０３】
比較例２
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）２７．８重量部、イソホロンジイソシアネート７０．９ｇ、１，４−ブタンジオール２１．３ｇ、及びメチルエチルケトン２８０ｇを反応缶に仕込み、７５℃で反応を開始したが、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩が溶剤に溶解せず、目標とするウレタンを得ることはできなかった。【０１０４】
このように、比較例２では、ポリオール成分の使用が制限されるのに対して、実施例１０〜１２では、ポリエステルポリオールが問題なく使用可能であり、ポリマーに高い親水性を付与することができることが確認された。【０１０５】
実施例１３（水性エマルジョンの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、実施例１で得られたポリエステルポリオール２３．７ｇ、２官能ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０ＣＰ、ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１０００）４９．５ｇ、イソホロンジイソシアネート４２．４ｇ、１，４−ブタンジオール４．５ｇ、及びメチルエチルケトンを３０ｇを反応缶に仕込み７５℃で６時間反応後、４０℃まで冷却させた。メチルエチルケトンを加えて、固形分が５２％、残存ＮＣＯが０．７２ｍｍｏｌ／ｇのプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液２００ｇに対して、アセトン６８ｇを加えて、イオン交換水２１８．３ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．１ｇを加えて混合した。減圧下で、メチルエチルケトン、アセトンを除去し、固形分３４％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．１のウレタン樹脂水分散液を得た。【０１０６】
実施例１４（水性エマルジョンの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、実施例１で得られたポリエステルポリオール２３．６ｇ、２官能ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０ＣＰ、ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１０００）３８ｇ、イソホロンジイソシアネート５４．９ｇ、１，４−ブタンジオール３．５ｇ、及びメチルエチルケトンを３０ｇを反応缶に仕込み７５℃で６時間反応後、４０℃まで冷却させた。メチルエチルケトンを加えて、固形分が５２％、残存ＮＣＯが０．９３ｍｍｏｌ／ｇのプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液２００ｇに対して、アセトン６９ｇを加えて、イオン交換水２４２．２ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．８ｇを加えて混合した。減圧下で、メチルエチルケトン、アセトンを除去し、固形分３３％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２のウレタン樹脂水分散液を得た。【０１０７】
比較例３〜４
実施例１で得られたポリエステルポリオールに代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例１３又は１４と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムが溶媒であるメチルエチルケトンに溶解しないため、反応が進行せず、ポリマーの水分散体を得ることが出来なかった。
【図１】
2007023655.tif 000010
【図２】
2007023655.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月6日(2008.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
無機塩基は、スルホン酸基と塩を形成し得る無機化合物であり、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例９（ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業（株）製）１７６４．８部と、開始剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＯＳ−２５０、ＨＯＰＡＸ社製）２３５．２部、塩化第一スズ触媒０．４部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を１８時間行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
安定剤の割合が、出発原料の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である請求項１０記載の製造方法。
【国際調査報告】
2007023655.tif 000012
2007023655.tif 000013
2007023655.tif 000014
2007023655.tif 000015