(57)【要約】  （濾）水処理に適した大きさ（平均孔径）と一層均一な孔径分布の微細孔（Ａ）を有するとともに、微細孔による微粒子（細菌）阻止効率が良好であるにも拘らず大なる透水量（Ｂ）を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜として、中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、下記（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する中空糸多孔膜を与える。（Ａ）バブルポイント法による試長１ｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）と、ハーフドライ法による平均孔径Ｐｍ＝０．０５〜０．２０μｍとの比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下；および（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上。上記中空糸多孔膜を、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気中で少なくとも二段階の緩和工程に付すことを特徴とする方法により製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、更に下記（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する中空糸多孔膜：
（Ａ）バブルポイント法による試長１ｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）と、ハーフドライ法による平均孔径Ｐｍ＝０．０５〜０．２０μｍとの比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下；および
（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上。
【請求項２】
Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍ比が３．０以下である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項３】
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，Ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３５００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上である請求項１または２に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気中で少なくとも二段階の緩和工程に付すことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記二段階の緩和工程を行う非湿潤性の雰囲気が水および／または空気からなる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
水および／または空気が、５０〜１００℃の水および／または８０〜１６０℃の空気または水蒸気からなる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記二段階の緩和工程を行う非湿潤性の雰囲気が、順に水および空気または水蒸気からなる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記二段階の緩和が、各段階で２〜２０％、合計で４〜３０％の緩和率で行われる請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が、フッ化ビニリデン系樹脂と少なくとも可塑剤を含む原料混合物を中空糸膜状に溶融押出しし、冷却後、可塑剤を抽出し、更に延伸して得られたものである請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料混合物が、更にフッ化ビニリデン系樹脂の良溶剤を含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。（濾）水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜３）。【０００３】
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤を抽出除去して多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献４他）。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、大なる透水量（ろ過性能）に加えて、被除去粒子を除くのに適当な大きさで、且つ一層均一な孔径分布を有することが望まれる。【０００４】
例えば、本発明者らは、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体による湿潤下に緩和処理することが、得られるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の透水量の増大に顕著な効果を示すことを見出し、一つのフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法を提案している（特許文献５）。しかしながら、本発明者らの更なる研究結果によれば、この方法により得られたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、確かに透水量が著しく増大しているが、バブルポイント／ハーフドライ法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）により測定した孔径分布の主たるピークよりも大孔径側に別の小さな副ピークを示す傾向があり、ひいてはピンホールによる（濾）水処理中の微粒子ないし細菌の除去性能の低下のおそれがあることが見出された。
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ公報
【特許文献３】特開２００３−２１０９５４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０８８１１０９Ａ公報
【特許文献５】特願２００４−２４３５２７号の明細書
【０００５】
発明の開示
本発明は、大なる透水量に加えて、（濾）水処理に適した大きさ（平均孔径）と一層均一な孔径分布の微細孔を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。【０００６】
本発明の更なる目的は、比較的小なる平均孔径を有するにも拘らず、大なる透水量を示すフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することにある。【０００７】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、更に下記（Ａ）および（Ｂ）の特性、すなわち（Ａ）バブルポイント法による試長１ｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）と、ハーフドライ法による平均孔径Ｐｍ＝０．０５〜０．２０μｍとの比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下；および（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上、を有することを特徴とするものである。【０００８】
ここで、上記した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の特性（Ａ）は平均孔径が小さいことに加えて、孔径分布が均一であることを示し、特性（Ｂ）は小なる平均孔径Ｐｍであるにも拘らず基準化した透水量Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）が大であることを示すものである。なかでも特性（Ａ）は、上記特許文献５の方法により得られた中空糸膜における大孔径側の副ピーク生成傾向と関連すると思われるピンホールの発生がないことを示すものであり、本発明の中空糸膜の特性評価上、重要である。一般にバブルポイント法による最大孔径Ｐｍａｘ測定に用いられる１０〜２０ｍｍ程度の試長では、試料毎にバラつきが多くでるが、試長Ｌを１ｍにまで増大すると、ピンホール補捉率が向上するために、当該中空糸膜試料におけるピンホールの有無を確実に判定することができる（後記実施例１と比較例１とにおける試料数を増大した測定結果を示す表１参照）。また、この１ｍという試長は、長くなっても中空糸内流動抵抗の増大が少ないために長寸中空糸膜の使用に適するというフッ化ビニリデン系樹脂中空糸膜の特性を判定する上でも有用である。【０００９】
本発明者らの研究によれば、上記した特性（Ａ）および（Ｂ）で特徴付けられる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造のためには、上記特許文献５の湿潤性液体中での緩和に代えて、非湿潤性雰囲気中での多段緩和が効果的であることが見出された。すなわち、特許文献５の湿潤液中での緩和によるピンホール生成につながる孔径分布の副ピークの生成がなく、且つ透水量の顕著な増大が可能である。すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法は、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気中で少なくとも二段階の緩和工程に付すことを特徴とするものである。【００１０】
本発明者らは、特許文献５の方法を開発した時点では、湿潤液中での緩和による透水量増大効果は、延伸により新たに形成された孔壁の露出による残存可塑剤の更なる抽出の効果が大きいと考えていたが、本発明の非湿潤性雰囲気（典型的には、水あるいは空気）中での緩和によって得られる透水量増大効果を考慮すると、延伸直後に形成された長楕円形の孔が緩和により変形して得られる正円形（同一の周長で最大の開口面積を与える）への接近が、透水量増大の主要な要因になっているものと思われる。多段（典型的には二段）緩和が単段緩和に比べて効果的（例えば後記実施例３と比較例５の比較より分る）である理由は必ずしも明らかではないが、多くは加熱下で行われる第１段緩和の履歴が第２段階緩和における孔の正円化に有利に作用していること、また多段緩和においては、同一延伸倍率の中空糸についても、単段緩和に比べて大きな緩和率が得られることからして、幾何学的には異なる（例えば一次元に加えて二次元の）緩和機構が利用されていることも考えられる。更に結果的に多段緩和により大きな緩和率が得られれば、それだけ大きな透水量向上効果が得られる。【００１１】
なお、特許文献２および３においても延伸後の中空糸膜について、緩和処理を行うフッ化ビニリデン系樹脂中空糸膜の製造方法が開示されている。但し、そこで開示される緩和は単段処理であり、また延伸−緩和の組合せ効果として引っ張り弾性率の低下あるいは透水量の向上は意識されているが、延伸後の緩和処理が如何にあるべきか、特に緩和処理単独の差異による透水量の向上効果の差異は明らかにされていない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の水処理性能を評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。【００１４】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた中空糸多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。Ｍｗはより好ましくは３０万〜６０万である。【００１５】
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。【００１６】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。【００１７】
本発明の中空糸多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が２０万〜６０万と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、好ましくは３０℃以下、で代表される良好な結晶特性、すなわち冷却に際しての球状結晶成長を抑制し網状構造の形成を促進した結晶特性を有することが好ましい。【００１８】
ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、上記したフッ化ビニリデン系樹脂の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。【００１９】
本発明で好ましく用いられるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度を代表するＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件は、例えば共重合によるＴｍ２の低下によっても達成可能であるが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる場合もある。従って、本発明の好ましい態様においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これよりＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物が用いられる。このような方法によればマトリクス樹脂単独の（好ましくは１７０〜１８０℃の範囲内のＴｍ２により代表される）結晶融点を変化させることなく、有意に結晶化温度Ｔｃを上昇させることができる。より詳しくはＴｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上である。【００２０】
高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗがマトリクス樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。【００２１】
また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球状粒子構造の形成を抑制する効果が十分でなく、一方、３０重量％を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向がある。【００２２】
本発明の好ましい態様においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。【００２３】
（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。【００２４】
（良溶媒）
また、本発明の中空糸膜を比較的低粘度の溶融押出しを通じて形成するためには、上記可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。この良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。【００２５】
（組成物）
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、より好ましくは１４０〜２２０重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、１２．５〜３５重量％、より好ましくは１５．０〜３２．５重量％となるように添加して、混合することにより得られる。【００２６】
可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると溶融押出時の組成物の粘度が過大となり、多過ぎると粘度が過度に低下する。いずれの場合も、均質で適度に高い空孔率、従って濾過性能（透水量）を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。また両者の合計量中の良溶媒の割合が１２．５重量％未満であると、本発明の特徴とする孔径の均一効果を得難い。また良溶媒の割合が３５重量％を超えると、冷却浴中での樹脂の結晶化が不充分となり、糸つぶれが発生しやすくなり、中空糸の形成自体が困難となる。【００２７】
（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。【００２８】
（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を冷却液浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体、好ましくは水が用いられる。場合により、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（上記溶融押出組成物中に含まれるものと同様なもの）で、不活性液体と相溶性のもの（好ましくは水と相溶性のＮＭＰ）を冷却液中の３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、となるような割合で混入すると、最終的に得られる中空糸多孔膜の外表面側の孔径を増大し、エアスクラビングによる再生に有利な膜内部に最小孔径層を有する中空糸多孔膜を得ることも可能になる（特願２００５−０３７５５６号）。冷却液の温度は０〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは５〜８０℃の範囲である。【００２９】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。【００３０】
（延伸）
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。延伸倍率が低過ぎると、緩和倍率も大きくできず、緩和に伴う透水量向上効果が得難い。また延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても開孔が進まず、緩和しても透水量の向上効果が得難い。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。【００３１】
（緩和処理）
本発明法に従い、上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも二段階の緩和処理に付す。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体、特に室温付近で非凝縮性の気体、もしくは上記非湿潤性液体の蒸気により構成される。比較的低温、短時間の処理で大なる緩和効果を発現するためには、熱容量および熱伝達係数の大なる非湿潤性液体による処理（湿熱処理）が好ましく用いられるが、緩和処理温度を上げれば加熱気体（または蒸気）中での処理（乾熱処理）も好ましく用いられる。大なる緩和率を通じた透水量向上効果、良好な作業環境、を与えるという点で、２５〜１００℃、特に５０〜１００℃の水中での湿熱処理および／または８０〜１６０℃の空気（または水蒸気）による乾熱処理が好ましく用いられる。特に第１段緩和を水中での湿熱処理、第２段緩和を水中での湿熱処理または空気（または水蒸気）中での乾熱処理とした二段緩和処理が好ましく用いられる。【００３２】
各段階における緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、各段階で２〜２０％、合計緩和率として４〜３０％程度が好ましい。各段階での緩和率が２％未満では、多段緩和の意味が乏しく、所望の透水量向上効果を得難い。これは合計緩和率が４％未満の場合も同様である。他方、２０％を超える各段緩和率、あるいは３０％を超える合計緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。【００３３】
各段における緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。【００３４】
上記した多段緩和処理による効果は、得られる中空糸多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果であるが、孔径分布は余り変らず、空孔率はやや低下する傾向を示す。中空糸膜の肉厚はやや増加し、また内径および外径は増大傾向を示す。【００３５】
本発明による多段緩和処理後に、緩和率０％の熱処理、すなわち熱固定処理を行ってもよい。【００３６】
（フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、（Ａ）バブルポイント法による試長１ｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）と、ハーフドライ法による平均孔径Ｐｍ＝０．０５〜０．２０μｍとの比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下；および（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上であることを特徴とする。ここで上記特性（Ａ）の評価のために、本発明で行った測定法を説明する。【００３７】
（Ａ）  バブルポイント／ハーフポイント法は、ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６に定められる多孔膜、特に中空糸多孔膜に適した最大孔径Ｐｍａｘおよび孔径分布の測定法である。より具体的には、バブルポイント法では、試液中に浸漬した中空糸多孔膜試料中に、徐々に増大する圧力の加圧空気を送り込み、試液からの最初のバブルの発生点（バブルポイント）の空気圧力から試料膜の最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を求める。ハーフポイント法では、中空糸多孔膜試料を試液で濡らした状態での濡れ流量曲線(ＷＥＴ ＦＬＯＷ ＣＵＲＶＥ)と乾いた状態での乾き流量曲線（ＤＲＹ  ＦＬＯＷ  ＣＵＲＶＥ）の１／２の傾きの曲線(ＨＡＬＦ  ＤＲＹ ＣＵＲＶＥ)とが交わる点の空気圧力から試料膜の平均孔径Ｐｍ（μｍ）を求める。本明細書の記載値は、測定器としてPorous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用い、また試液としてはパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いて行った測定結果に基づく。通常、中空糸膜試料としては試長が１０ｍｍ程度のものを用いるが、本発明においては、試長Ｌ＝１０ｍｍでの最大孔径Ｐｍａｘおよび平均孔径Ｐｍ測定に加えて、中空糸膜製造条件のバラツキに拘らず発生するピンホールを確実に捉えるために、更に試長１ｍの中空糸膜でのバブルポイント法による最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）を測定している。因みに、後述の実施例１および比較例１により得られた各中空糸膜、のそれぞれ５試料についてのＰｍａｘ（１ｍ）の測定値および平均値を、Ｐｍａｘ（１０ｍｍ）の測定値とともに下表１に示す。Ｐｍａｘ（１ｍ）により、ピンホール発生傾向の有無が確実に判定できることが、理解できよう。【００３８】
【表１】
2007032331.tif 000002
【００３９】
本発明の中空糸多孔膜は、試長Ｌ＝１０ｍｍで測定した平均孔径Ｐｍが０．０５〜０．２０μｍ、好ましくは０．０８〜０．１８μｍ；上記の試長Ｌ＝１ｍで測定したＰｍａｘ（１ｍ）の比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下、好ましくは、３．０以下であることを特徴とする。平均孔径Ｐｍが０．０５μｍ未満では、膜の透水量が低下し、他方０．２０μｍを超えると、膜の微粒子(汚濁原因物質ないし細菌等)除去能力が低下する恐れがある。Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下であることは、本発明の中空糸多孔膜の孔径分布が均一であることに加えて、異常大径孔（ピンホール）が極めて少ないことを意味するものである。Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍの下限は特に限定されないが、１．５よりも小なる値を実現することは困難である。【００４０】
（Ｂ）  本発明の中空糸多孔膜は、平均孔径が小さいにも拘らず大なる透水量を示す（すなわち、孔の連通性が良い）ことをもう一つの特徴とする。この特徴は、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上、好ましくは３５００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上であることで表わされる。より詳しく述べると、透水量と（平均）孔径の関係がハーゲンポアズイユ則に従うとすると、透水量が（平均）孔径の４乗に比例するが、一方、孔数は、平均孔径の２乗に反比例すると考えられ、したがって、透水量は（平均）孔径の２乗に比例することになる。本発明者等によれば、この２乗則は、空孔率が異なると成立しないが、更に透水量が空孔率に比例する実験結果が得られたので、一定の空孔率（本発明では７０％）に規格化すると、透水量と平均孔径の間の２乗則が良好に成立すること、ならびにこの関係に基づき求めた上記Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が多孔膜における孔の良好な連通性に基づく微粒子除去能力を加味した透水性能の良好な指標となることが見出された。本発明の中空糸多孔膜の特性（Ｂ）は、この知見に基づく。透水量の測定法自体は後述する。【００４１】
本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。【００４２】
また、延伸工程を経由して得られた本発明の中空糸多孔膜は、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の上記（Ａ）以外の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。【００４４】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。【００４５】
（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。【００４６】
（空孔率）
中空糸膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に中空糸膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。  
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ２）【００４７】
（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍまたは８００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。例えば試長Ｌ＝２００ｍｍの試料については、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）等と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）で表わす。一般に試長Ｌが増大するにつれて、中空糸内流動抵抗の増大のために、単位膜面積当りの透水量が低下することが知られており、試長Ｌ＝２００ｍｍおよび８００ｍｍで得られた透水量ＦをＬ＝０ｍｍまで外挿して基礎透水量Ｆ０（ｍ／ｄａｙ）を求めた。【００４８】
また、試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）については、空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）を、
［数２］
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）
＝Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）×（７０（％）／ｖ（％））
の式により求め、さらに平均孔径Ｐｍの二乗との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２（単位：ｍ／ｄａｙ・μｍ２）を孔の連通性の良好さを示す純水透過流束として求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。【００４９】
（一般細菌数測定）
中温性好気性菌である一般細菌の数は、検水１ｍＬを、直径１００ｍｍのシャーレ中に入れた約２０ｍＬの標準寒天培地（組成は、１０００ｍＬあたり、酵母エキス２．５ｇ、ペプトン５ｇ、ブドウ糖１ｇ、寒天１５ｇ；ｐＨ７．１±０．１）に接種し、３６±１℃で４８時間培養後に肉眼で見える集落（コロニー）数を計数して、測定した。【００５０】
中空糸膜試料の浄化性能評価のためには、茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川表流水を供給水としてろ過試験を行った。供給水中の一般細菌数は３３０個／ｍＬであった。【００５１】
試長Ｌ（図１参照）＝８００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、純水を排出して供給水を耐圧容器内に満たした。その後、耐圧容器内の圧力を５０ｋＰａに維持しながらろ過を行い、得られたろ過水について上記一般細菌数測定を行った。水道水質基準では「１ｍＬ中の集落数が１００個以下」と定められている。【００５２】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０５であるＰＶＤＦ混合物を得た。【００５３】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、７７．５重量％／２２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、可塑剤・溶媒混合物を得た。【００５４】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部からＰＶＤＦ混合物を供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された可塑剤・溶媒混合物を、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物＝３５．７／６４．３（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量７．６ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量４．２ｍＬ／分で糸の中空部に注入した。【００５５】
押し出された混合物を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。【００５６】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００５７】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を８．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を１７．６ｍ／分にすることで長手方向に２．２倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、第三のロール速度を１５．１ｍ／分まで落とすことで、温水中で１４％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を１４．５ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で４％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。【００５８】
得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が１．２７５ｍｍで、内径が０．８３６ｍｍ、膜厚が０．２１９ｍｍ、空孔率が６９．９％、差圧１００ｋＰａでの純水透水量Ｆ（Ｌ，１００ｋＰａ）は、試長Ｌ＝２００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝２００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝８６．７ｍ／ｄａｙ、その空孔率７０％換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）＝８６．８ｍ／ｄａｙ、試長Ｌ＝８００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝８００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝７３．５ｍ／ｄａｙ、基礎透水量Ｆ０（Ｌ＝０ｍｍ，１００ｋＰａ）＝９１．１ｍ／ｄａｙ、平均孔径Ｐｍ＝０．１３５μｍ、試長１０ｍｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１０ｍｍ）＝０．２５９μｍ、Ｐｍａｘ（１０ｍｍ）／Ｐｍ＝１．９、純水透過流束Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２＝４７４５、ろ過水中の一般細菌数は０個／ｍＬであった。【００５９】
製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例および比較例の結果とともに、まとめて後記表２に記す。【００６０】
（実施例２）
可塑剤・溶剤混合物中の両者の割合を８２．５重量％／１７．５重量％、原料吐出量を１６．７ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を９．５ｍＬ／分、水浴温度を４０℃、引き取り速度を１１．０ｍ／分、延伸倍率を１．８５倍、第一段緩和を湿熱９０℃、８％、第二段緩和を乾熱１４０℃、４％に、それぞれ変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６１】
（実施例３）
吐出量を１５．０ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を６．５ｍＬ／分、引き取り速度を１０．０ｍ／分、熱処理温度を８０℃、第一段緩和を乾熱１４０℃、８％、第二段緩和を乾熱１４０℃、２％に変更する以外は実施例２と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６２】
（比較例１）
ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を４．５ｍＬ／分、延伸倍率を１．９倍、一段緩和媒体をジクロロメタンとして、第一段緩和倍率を５％、第二段緩和を乾熱１４０℃、５％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６３】
（比較例２）
ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を７．０ｍＬ／分、熱処理温度を１２０℃、一段緩和媒体をジクロロメタンとして、第一段緩和倍率を５％、第二段緩和を乾熱１４０℃、５％に変更する以外は実施例３と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６４】
（比較例３）
熱処理温度を１２０℃として、緩和処理を行わず、乾熱１４０℃での熱固定に変更する以外は実施例３と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６５】
（比較例４）
緩和処理を行わず、乾熱１４０℃での二段熱固定に変更する以外は実施例３と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６６】
（比較例５）
第一段緩和を乾熱１４０℃、１０％とし、第二段緩和を行わず、代りに乾熱１４０℃での熱固定に変更する以外は実施例３と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６７】
上記実施例および比較例の製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて次表２に記す。【００６８】
【表２】
2007032331.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
上記表２の結果によれば、本発明に従い、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、非湿潤性の液体（温水湿熱および／または乾熱空気）雰囲気中での二段の緩和工程に付すことにより得られた本発明の中空糸多孔膜は、（Ａ）Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０以下で表わされる安定的に狭い孔径分布と、（Ｂ）Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が３０００以上で表わされる微粒子阻止性能が良好であるにも拘らず大なる透水量と、を兼ね備えた水処理に極めて適した性能を示している。これに対し、第１段緩和処理をフッ化ビニリデン系樹脂を湿潤する液体（ジクロロメタン）中で行った比較例１および２は、透水量の向上効果は大であるが、Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍが４．０を超え、ろ水処理において、一般細菌の逸出を許容するピンホールが生成していると解される。他方、実質的に緩和処理を行わない比較例３および４ならびに非湿潤性雰囲気中で一段の緩和処理を行う比較例５では、所望のレベルの透水量向上効果（Ｂ）が得られていない。
【図１】
2007032331.tif 000004
【国際調査報告】
2007032331.tif 000005
2007032331.tif 000006
2007032331.tif 000007
2007032331.tif 000008