(57)【要約】  本発明は、支持体上にネガ型感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、該感光層が重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材、増感色素及び下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とし、塗布性、酸素遮断層の接着性、が良好でありかつ感度が高く、網点再現性、プレヒートラチチュウード、スラッジ汚れ防止性に優れた感光性平版印刷版材料が提供できる。    【化１】2007032323.tif 000017
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にネガ型感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材、増感色素及び下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
2007032323.tif 000014
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、２価の連結基を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は、置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のサイクロアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、メチル基またはＲ9を表す。Ｒ9は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、またはカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、Ｒ9を表す。ｐおよびｑは各々１〜５０の整数を表す。］
【請求項２】
前記光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物または鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記増感色素が、吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲にある増感色素であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記増感色素が下記一般式（８）で表されるクマリン系の色素であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の感光性平版印刷版材料。
【化２】
2007032323.tif 000015
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子または置換基を表す。］
【請求項５】
前記感光性平版印刷版材料が、前記感光層上に、親水性高分子化合物を含む酸素遮断層を最外層として有することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
前記酸素遮断層が、前記親水性高分子化合物として、鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
前記酸素遮断層が、さらにポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項８】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位の前記共重合体中の含有量が各々、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２０〜４０モル％であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項９】
前記感光層が、前記感光層に対して、前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を３０〜７０質量％、前記高分子結合材を１５〜７０質量％、増感色素を０．１〜２０質量％、前記共重合体を０．０１〜１０質量％含有し、前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物に対して、前記光重合開始剤を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項１０】
支持体上にポジ型感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が光酸発生剤、酸分解化合物、赤外線吸収色素、及び下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化３】
2007032323.tif 000016
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、２価の連結基を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は、置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のサイクロアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、メチル基またはＲ9を表す。Ｒ9は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、またはカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、Ｒ9を表す。ｐおよびｑは各々１〜５０の整数を表す。］
【請求項１１】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位の前記共重合体中の含有量が各々、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２０〜４０モル％であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-の塩、有機ハロゲン化合物またはオルトキノン−ジアジドスルホニルクロリドであることを特徴とする請求の範囲第１０または１１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項１３】
前記感光層が、高分子結合材を含有することを特徴とする請求の範囲第１０〜１２項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項１４】
前記感光層が、前記感光層に対して、前記光酸発生剤を０．１〜２０質量％、前記酸分解化合物を５〜７０質量％、前記赤外線吸収色素を０．５〜１０質量％、前記共重合体を０．０１〜１０質量％及び前記高分子結合材を１５〜７０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータトゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる、感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。【０００３】
ＣＴＰに用いられる印刷版材料としては、例えば特開平１１−８４６４９号公報に記載のノボラック樹脂、架橋剤、光酸発生剤、赤外吸収色素を含有してなる感光層を用いたネガ型サーマル平版印刷版材料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載の光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤を含有してなる感光層を用いたポジ型サーマル平版印刷版材料などが知られている。【０００４】
またＣＴＰに用いられる印刷版材料のうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１）。【０００５】
これらの重合型の感光層を有する平版印刷版材料は、単に感光層を設けたのみでは、感光層が空気中の酸素の影響を受け、感度が低下する等、保存安定性が不充分であった。【０００６】
酸素の影響を少なくするための方法として、感光層上に酸素遮断層（保護層）を設ける方法が知られている。【０００７】
これらの方法として、例えば、ポリビニルアルコールとビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有し重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有する保護層を設ける方法（特許文献２参照）、平均鹸化度７０以上８５％未満のポリ酢酸ビニル樹脂と平均鹸化度８５以上１００％以下のポリ酢酸ビニル樹脂とを組み合わせ含有する酸素遮断層を設ける方法（特許文献３参照）などが知られている。【０００８】
他方、感光層の均一な膜厚を得るために、感光層にフルオロ脂肪族基を含有するアクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体を含有させた感光性平版印刷版材料（特許文献４参照）が知られており、また均一な膜厚を有する塗膜を形成するために、例えばフッ化アルキル基を有するアクリレート共重合体などのフッ素系界面活性剤を含有させたレジスト組成物などが知られている（特許文献５参照）。【０００９】
しかしながら、上記の印刷版材料においては、レーザー光源で、直接画像形成が行えるものの、感度が不十分であったり、汚れが発生し易くなる場合があるなど保存安定性が不充分であり、また酸素遮断層を有する場合には、酸素遮断層の接着性が十分でなく、酸素遮断層の剥がれなどによる画像欠陥などを生じる場合がある、などの問題があり、これらを高感度、網点再現性などを維持したまま改善することは困難であった。
【特許文献１】特開平１０−１０４８３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献３】特開平９−２０４０４９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２６１４３号公報
【特許文献５】特開昭６２−３６６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、塗布性、酸素遮断層の接着性、が良好でありかつ感度が高く、網点再現性、プレヒートラチチュウード、スラッジ汚れ防止性に優れた感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．支持体上にネガ型感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材、増感色素及び下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００１２】
【化１】
2007032323.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、２価の連結基を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は、置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のサイクロアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、メチル基またはＲ9を表す。Ｒ9は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、またはカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、Ｒ9を表す。ｐおよびｑは各々１〜５０の整数を表す。］
２．前記光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物または鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。
３．前記増感色素が、吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲にある増感色素であることを特徴とする１または２に記載の感光性平版印刷版材料。
４．前記増感色素が下記一般式（８）で表されるクマリン系の色素であることを特徴とする３に記載の感光性平版印刷版材料。【００１４】
【化２】
2007032323.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子または置換基を表す。］
５．前記感光性平版印刷版材料が、前記感光層上に、親水性高分子化合物を含む酸素遮断層を最外層として有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
６．前記酸素遮断層が、前記親水性高分子化合物として、鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする５に記載の感光性平版印刷版材料。
７．前記酸素遮断層が、さらにポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする６に記載の感光性平版印刷版材料。
８．前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位の前記共重合体中の含有量が各々、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２０〜４０モル％であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
９．前記感光層が、前記感光層に対して、前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を３０〜７０質量％、前記高分子結合材を１５〜７０質量％、増感色素を０．１〜２０質量％、前記共重合体を０．０１〜１０質量％含有し、前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物に対して、前記光重合開始剤を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
１０．支持体上にポジ型感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が光酸発生剤、酸分解化合物、赤外線吸収色素、及び下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【００１６】
【化３】
2007032323.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、２価の連結基を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は、置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のサイクロアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、メチル基またはＲ9を表す。Ｒ9は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、またはカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、Ｒ9を表す。ｐおよびｑは各々１〜５０の整数を表す。］
１１．前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位の前記共重合体中の含有量が各々、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２０〜４０モル％であることを特徴とする１０に記載の感光性平版印刷版材料。
１２．前記酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-の塩、有機ハロゲン化合物またはオルトキノン−ジアジドスルホニルクロリドであることを特徴とする１０または１１に記載の感光性平版印刷版材料。
１３．前記感光層が、高分子結合材を含有することを特徴とする１０〜１２のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
１４．前記感光層が、前記感光層に対して、前記光酸発生剤を０．１〜２０質量％、前記酸分解化合物を５〜７０質量％、前記赤外線吸収色素を０．５〜１０質量％、前記共重合体を０．０１〜１０質量％及び前記高分子結合材を１５〜７０質量％含有することを特徴とする１３に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記構成により、塗布性、酸素遮断層の接着性、が良好でありかつ感度が高く、網点再現性、プレヒートラチチュウード、スラッジ汚れ防止性に優れた感光性平版印刷版材料が提供でき、さらに合紙貼り付き防止性が良好な感光性平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。【００２０】
本発明は、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する共重合体(以下、本発明に係わる共重合体ともいう)を含有することを特徴とする。以下、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体について説明する。【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピルが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ2は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のアルキレンオキシ基、置換または未置換のアルキレンオキシアルキレン基、または、置換または未置換のアルキレンイミノスルフォニル基などが挙げられ、例えばエチレン基、エチレンオキシ基、２−ヒドロキシプロピレン基などが挙げられる。【００２２】
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であり、好ましくは、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜２０のパーフルオロアルケニル基、より好ましくは、炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜１２のパーフルオロアルケニル基、最も好ましくは炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜６のパーフルオロアルケニル基である。【００２３】
一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３としては、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ4は、置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のサイクロアルキル基を表す。Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、などの低級アルキル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。【００２４】
一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、メチル基またはＲ9を表す。Ｒ9は、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボキシレート基（例えば、−ＣＯＯＭ、Ｍはアルカリ金属原子を表す）、スルホネート基（例えば、−ＳＯ３Ｍ、Ｍはアルカリ金属原子を表す）、またはカルボキシ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホネート基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基を表す。【００２５】
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、Ｒ9を表す。ｐおよびｑは各々１〜５０の整数を表し、１〜１０が好ましい
カルボキシ基、スルホン酸基、カルボキシレート基もしくははスルホネートを有する置換基としては、カルボキシ基もしくはスルホン酸基を有するアルキル基、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属原子）、３−スルフォン酸ナトリウムフェニル基が挙げられる。【００２６】
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨもしくは−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨを有する置換基としては、−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）Ｈなどが挙げられる。【００２７】
本発明に係わる共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜７００００、より好ましくは５０００〜５００００。【００２８】
本発明に係る共重合体は、一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位を有する。一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の該共重合体中の含有量を、モル％で表した値をそれぞれ、ｘ、ｙ及びｚとすると、ｘ＋ｙ＋ｚは１００（％）であることが好ましい。但し、該共重合体は、他の構造単位（他の共重合成分）を含んでもよい。【００２９】
ｘは３０〜５０が好ましく、ｙは、２０〜４０が好ましく、ｚは２０〜４０が好ましい。【００３０】
本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体の具体例としては、例えば、下記が挙げられる。下記共重合体中の各単量体単位の下付き数値は、モル％を表す。【００３１】
【化４】
2007032323.tif 000005
【００３２】
【化５】
2007032323.tif 000006
【００３３】
感光層中における本発明に係る化合物（共重合体）の含有量は、感光層に対して、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．０５質量％〜５質量％が好ましい。【００３４】
（感光層）
（画像形成層）
本発明の感光性平版印刷版材料は、支持体上に感光層を有する。【００３５】
本発明に係る感光層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの感光層も用いることができる。【００３６】
本発明に係る感光層は、特に重合型感光層である場合に本発明は有効である。【００３７】
感光層としては、例えば酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層あるいは、重合成分を含むネガ型の感光層が挙げられる。【００３８】
以下に、ポジ型の感光層について説明する。【００３９】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層としては、例えば特開平９−１７１２５４号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤からなる感光層が挙げられる。【００４０】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。【００４１】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。【００４２】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び感光層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、感光層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。【００４３】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６１−１６６８７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。【００４４】
酸分解化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００４５】
赤外吸収色素色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。【００４６】
感光層中の赤外吸収色素の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．８〜５質量％である。【００４７】
［光熱変換材］
上記赤外吸収色素に加えて、下記の光熱変換材を併用することも可能である。【００４８】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。【００４９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。【００５０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。【００５１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。【００５２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。【００５３】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【００５４】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。【００５５】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。【００５６】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【００５７】
これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【００５８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【００５９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【００６０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。【００６１】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。【００６２】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【００６３】
感光層中の光熱変換材の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．８〜５質量％である。【００６４】
上記ポジ型感光層は、好ましくは、後述するような高分子結合材を含む。感光層中の高分子結合材の含有量は、好ましくは、１５〜７０質量％、より好ましくは、２０〜５０質量％である。【００６５】
またポジ型の感光層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。【００６６】
上記の光熱変換材は感光層に含有されてもよいし、感光層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。【００６７】
本発明において、上記ポジ型感光層の膜厚は、好ましくは、０．５〜５．０g/m2、より好ましくは、１．０〜３．０g/m2である。【００６８】
以下に、ネガ型の感光層について説明する。【００６９】
ネガ型の感光層としては、例えば（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および好ましくは、（Ｄ）増感色素を含有する感光層が好ましく用いられる、特に増感色素として、吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有する感光層が好ましく用いられる。【００７０】
（（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。【００７１】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【００７２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリロイル基、又はメタクリロイル基を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。【００７３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。【００７４】
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。【００７５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。【００７６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。【００７７】
また、感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。【００７８】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。【００７９】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。【００８０】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。【００８１】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。【００８２】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。【００８３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。【００８４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。【００８５】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。【００８６】
（（Ｂ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。【００８７】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。【００８８】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。【００８９】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。【００９０】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。【００９１】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（５）で表される化合物である。【００９２】
一般式（５）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。【００９３】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。【００９４】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。【００９５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。【００９６】
光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。【００９７】
ポリハロゲン化合物は、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（６）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（７）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。【００９８】
一般式（６）    Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｒ2の一価の置換基は、置換未置換のアルキル基、置換未置換のアリール基、置換未置換の複素環基、置換未置換のアルコキシ基、置換未置換のアリールオキシ基、置換未置換のアミノ基、またはヒドロキシル基を表す。【００９９】
一般式（7）    Ｃ(Ｙ)3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｒ３の一価の置換基は、置換未置換のアルキル基、置換未置換のアリール基、または置換未置換の複素環基を表す。【０１００】
これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。【０１０１】
又ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。【０１０２】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。【０１０３】
本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。【０１０４】
光重合開始剤の感光層の含有量は、感光層中に含まれる重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。【０１０５】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。【０１０６】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。【０１０７】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。【０１０８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。【０１０９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。【０１１０】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。【０１１１】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。【０１１２】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。【０１１３】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。【０１１４】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。【０１１５】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。【０１１６】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。【０１１７】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。【０１１８】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。【０１１９】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。【０１２０】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。【０１２１】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。【０１２２】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。【０１２３】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。【０１２４】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。【０１２５】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。【０１２６】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。【０１２７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。【０１２８】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。【０１２９】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。【０１３０】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、所望の酸価になった時点で反応を停止させればよい。【０１３１】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。【０１３２】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。【０１３３】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。【０１３４】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。【０１３５】
（（Ｄ）増感色素）
本発明においては、増感色素として吸収極大波長が３００〜１２００ｎｍにある色素を用いる事ができる。これらの中で特に３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有する場合に本発明の効果が大きく好ましい態様である。【０１３６】
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。【０１３７】
これらの増感色素のうち下記一般式（８）で表されるクマリン系の色素が好ましく用いられる。【０１３８】
【化６】
2007032323.tif 000007
【０１３９】
式中、Ｒ31〜Ｒ36は各々独立に、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、  アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１４０】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ35にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ34、Ｒ36の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。【０１４１】
さらに、Ｒ31，Ｒ32のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、飽和ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、  ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。【０１４２】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。【０１４３】
【化７】
2007032323.tif 000008
【０１４４】
【化８】
2007032323.tif 000009
【０１４５】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。【０１４６】
増感色素の感光層の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。【０１４７】
本発明において、上記ネガ型感光層の膜厚は、好ましくは、０．５〜５．０g/m2、より好ましくは、１．０〜３．０g/m2である。  【０１４８】
以下、本発明において感光層に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の製造方法等について順次説明する。【０１４９】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。【０１５０】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。【０１５１】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。【０１５２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。【０１５３】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。【０１５４】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。【０１５５】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。【０１５６】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。【０１５７】
本発明の感光性平版印刷版材料は上記の各成分を含む感光層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗設することにより作製できる。【０１５８】
（塗布）
感光層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。【０１５９】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。【０１６０】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。【０１６１】
（酸素遮断層）
本発明に係る感光層が重合型感光層の場合には、感光層の上側には、酸素遮断層を設けることが好ましい。酸素遮断層は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。【０１６２】
酸素遮断層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等から選択される親水性高分子化合物が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの中でも鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールが好ましい。【０１６３】
具体的には、ゴーセノールＡＬ−０６、ＮＬ−０５、以上日本合成化学社製、クラレポバールＰＶＡ７０６、ＰＶＡＣＳＴ、ＰＶＡ１０５、以上クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ３０−９２、Ｍｏｗｉｏｌ３−９６、Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｍｏｗｉｏｌ４−９９、以上クラリアント社製、Ｅｒｋｏｌ３０／９２、Ｅｒｋｏｌ２５／１００、Ｅｒｋｏｌ２８／７０、Ｅｒｋｏｌ４／９８、Ｅｒｋｏｌ５／９９、以上Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍ社製、Ｅｌｖａｎｏｌ７０−０６、Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０、以上Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｃｅｌｖｏｌ４１８、Ｃｅｌｖｏｌ４２５、Ｃｅｌｖｏｌ１０３、Ｃｅｌｖｏｌ１２５、以上Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製等が挙げられる。【０１６４】
これらの中で、鹸化度９０−９８％であることが好ましく、鹸化度９０−９６％であることが特に好ましい。【０１６５】
酸素遮断層に用いられる素材としては、ビニルピロリドン共重合体も好ましく用いられる。ビニルピロリドン共重合体の中でも特にビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。【０１６６】
ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、通常のラジカル重合法により共重合することにより製造することができる。【０１６７】
共重合成分としては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物にあげられた種々化合物が使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。【０１６８】
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましく用いられる。【０１６９】
ビニルピロリドン共重合体の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ３７Ｅ、３７１、５５１、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（ビーエスエフジャパン製）などをあげることができる。酸素遮断層層には、更に必要に応じて、界面活性剤、マット剤、などを含有することができる。【０１７０】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が好ましく用いることができる。【０１７１】
マット剤としては、平均粒径が概ね０．０５〜１０μｍの無機、有機の粒子を用いることができる。【０１７２】
酸素遮断層塗布液を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とし、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。【０１７３】
（酸素遮断層用塗布液）
酸素遮断層用塗布液を調製するには、上記の素材を水を主体とする溶媒に溶解して保護層用塗布液とすることができる。【０１７４】
水以外の溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類などが挙げられる。【０１７５】
水を主体とするとは、溶媒の５０質量％以上が水であることをいい、７５質量％以上が好ましく特に、９５質量％以上が好ましい。【０１７６】
この酸素遮断層用塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。【０１７７】
酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥する場合の乾燥温度が、光重合性感光層が含有する高分子結合材のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。【０１７８】
この乾燥温度と、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限は概ね６０℃程度である。【０１７９】
酸素遮断層用塗布液の塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等の公知の塗布方法を用いることができる。【０１８０】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。【０１８１】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。【０１８２】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。【０１８３】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【０１８４】
又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。【０１８５】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。【０１８６】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。【０１８７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。【０１８８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１８９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１９０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。【０１９１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１９２】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１９３】
本発明において、光重合性感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。【０１９４】
塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。【０１９５】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０１９７】
（支持体の作製１）
厚さ０．２４ｍｍ、巾１００３ｍｍ、長さ８００ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／ｌの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。【０１９８】
次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った、更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、支持体１を作製した。【０１９９】
（感光性平版印刷版材料の作製）
前記支持体１上に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように押し出し方式コーターを用いて塗布し、第１乾燥；６０℃２０秒間、さらに第２乾燥１００℃で４０秒間乾燥して感光性平版印刷版材料（１〜６）を得た。
（画像形成層塗布液組成）
バインダー１（下記バインダー１）                                    ２０部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合（６／４）クレゾールとホルムアルデヒド重縮合ノボラック樹脂（フェノールとクレゾール比は６／４）（いずれも質量比）
４０部
酸分解化合物Ａ（下記酸分解化合物Ａ）                                ２０部
光酸発生剤Ａ（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール）                                              ５部
赤外線吸収剤（下記ＩＲ−１）                                          ２部
界面活性剤または一般式（１）、（２）及び（３）の構造単位を有する共重合体（表１記載の化合物）
表１に記載の添加量
プロピレングルコールモノメチルエーテル                          １０００部
（酸分解化合物の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。【０２００】
反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。【０２０１】
濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の下記酸分解化合物Ａを得た。【０２０２】
【化９】
2007032323.tif 000010
【０２０３】
上記のｍ：ｎ：ｌはモル比を表す。【０２０４】
（画像形成）
露光条件
セッター：Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ（クレオ社製）
露光：２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、９．３Ｗ、１８５ｒｐｍ（ドラムの回転数）を用いて行った。【０２０５】
（現像処理）
自動現像機：ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ  ８５ＨＤ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ）
現像液：
Ａ珪酸カリウム                                                  １００．０部
水酸化カリウム                                                    ２４．５部
カプリル酸                                                          ０．２部
マレイン酸                                                          ２．０部
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）                              ０．３部
水                                                                １８４０部
現像温度：２５℃±１℃
現像時間：２０秒±１秒
（フィニッシャー）
ＧＷ−３（三菱化学社製）
＜感度1＞
画像形成層の露光部が現像後完全に除去される最小のエネルギー量を測定し感度１と定義し、ｍJ/ｃｍ2で表した。【０２０６】
＜網点再現性＞
網点の小点再現性（２００線のハイライト部の１％毎の小点平網部分の再現性を目視で評価、再現されている最小の網％を求めて小点再現性を評価した。）、大点再現性（２００線のシャドー部の１％毎の大点平網部分の再現性を目視で評価、再現されている最大の網％を求め大点再現性を評価した。）を版上で観察して、網点再現性の評価の指標とした。【０２０７】
＜塗布性＞
目視で評価し、以下の基準で判断し塗布性の指標とした。○：マランゴニー無く、１００μｍ以下の欠陥が２０未満、大きな故障は無い△：マランゴニー発生又は１００μｍ以下の欠陥が２０〜１００個、大きな故障は無い×：顕著なマランゴニー、１００μｍ以下の欠陥が１００以上又は大きな故障発生
＜合紙貼り付き防止性＞
続いて、ＰＥフィルムをラミネートした合紙のＰＥ面を画像形成層面と併せて１００枚重ねた梱包品を作製し、２５℃  相対湿度２５％の環境下で、Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍによる合紙自動除去搬送試験を実施し、合紙貼付きによる搬送不良の有無を確認し、合紙貼り付き防止性の指標とした。搬送不良有りを×、搬送不良なしを○とした。【０２０８】
《スラッジ》
上記の版材を５００ｍ2作製し、上記の現像機で、現像終了後、現像液槽内のスラッジヘドロの量と現像した版材へのスラッジヘドロの付着を確認した。【０２０９】
＜スラッジ汚れ防止性＞
スラッジヘドロの付着を下記ランクで評価し、汚れ防止性の指標の一つとした。Ａ：現像される版材には付着せず実質上問題はないＢ：現像液槽内で版にスラッジが付着するが、その後の水洗槽等で洗浄され最終的には版にスラッジは付着せず、実質上問題はないＣ：スラッジへドロが版に付着し汚れ発生
上記の様にして現像処理を行った現像液１００ｍｌを密閉し、５５℃２０％の環境下７日保管後、濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量（ｇ／Ｌ）に換算し、算出し、汚れ防止性の指標の一つとした。上記各評価結果を表１に示した。【０２１０】
表１から本発明の感光性平版印刷版材料は、塗布性が良好であり、感度が高く、網点再現性、合紙貼り付き防止性、スラッジ汚れ防止性に優れることが分かる。【０２１１】
【表１】
2007032323.tif 000011
【０２１２】
Ｆ１４２Ｄ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物  Ｅ．Ｏ＝１０、ノニオン性界面活性剤（大日本インキ工業（株）製）
Ｆ１７８Ｋ：パーフルオロアルキルオリゴマー、ノニオン性界面活性剤（大日本インキ工業（株）製）
（支持体２の作製）
下記組成よりなる、親水性下引き層塗布液及び親水性層塗布液をそれぞれホモジナイザーで１５分間混合し、各塗布液を作製した。親水性易接着の処理が施された厚み１７５μｍのＰＥＴフィルム上に、親水性下引き層塗布液を３ｇ／ｍ2の付き量(乾燥)となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。ついで、親水性層塗布液を１ｇ／ｍ2の付き量(乾燥)となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させ、プラスチック基材の支持体２を作製した。【０２１３】
〈親水性下引き層塗布液〉
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）                                                  ９０質量部
スノーテックスＺＬ（固形分４０％、平均粒径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）                                          ２．５質量部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ、水澤化学工業社製）
５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウィルバーエルス社製）    ２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）        ０．５質量部
〈親水性層塗布液〉
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）                                                  ８０質量部
スノーテックスＰＳＭ（固形分２０％、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）                          １２．５質量部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ、水澤化学工業社製）
５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウォルバーエルス社製）    ２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）        ０．５質量部
（支持体３の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。【０２１４】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。【０２１５】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。【０２１６】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、支持体３を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。【０２１７】
（高分子結合剤Ａの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部、メタクリル酸３５．０部、メタクリル酸エチル６．０部、エタノール１００部及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。【０２１８】
その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００、酸価９５であった。【０２１９】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記で作製した支持体２及び３に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥した。【０２２０】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。【０２２１】
《光重合性感光層塗工液》
高分子結合剤Ａ                                                  ４５．０部
増感色素Ａ  (後記)                                                 ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕
３．２部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７［みどり化学社製］                ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（後記化合物Ａ）３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）    ０．５部
界面活性剤または一般式（１）、（２）及び（３）の構造単位を有する共重合体
（表２記載の化合物）                                      表２に記載の添加量  シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製）                  ９５部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）              ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部【０２２２】
【化１０】
2007032323.tif 000012
【０２２３】
（画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。【０２２４】
次いで、現像前の前加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、各平版印刷版を得た。【０２２５】
前加熱条件は、版面温度１１０℃±５℃、熱処理時間１５秒であった。【０２２６】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の感光層側の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。【０２２７】
《現像液組成１》
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                        ０．１部
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．１なるよう調整（平版印刷版材料の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表２に示す。【０２２８】
＜感度２＞
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。【０２２９】
ここでは、感材の飽和ベタ濃度の９０％の濃度を与える露光量を感度２と定義し、μJ/cm2で表した。【０２３０】
＜網点再現性＞
網点の小点再現性（２００線のハイライト部の１％毎の小点平網部分の再現性を目視で評価、再現されている最小の網％を求めて小点再現性を評価した。）、大点再現性（２００線のシャドー部の１％毎の大点平網部分の再現性を目視で評価、再現されている最大の網％を求め大点再現性を評価した。）を版上で観察して、網点再現性の評価の指標とした。【０２３１】
＜塗布性＞
目視で評価し、以下の基準で判断し塗布性の指標とした。○：マランゴニー無く、１００μｍ以下の欠陥が２０未満、大きな故障は無い△：マランゴニー発生又は１００μｍ以下の欠陥が２０〜１００個、大きな故障は無い×：顕著なマランゴニー、１００μｍ以下の欠陥が１００以上又は大きな故障発生
＜酸素遮断層の接着性＞
酸素遮断層の接着性評価として、スクラッチ試験を行った。作製した感材を２５℃５０％の環境で蛍光灯下に２時間放置後測定。測定は、スクラッチ試験機Ｈｅｉｄｏｎ−１８：Ｈｅｉｄｏｎ社製を用い、０．１ｍｍφサファイヤ針、０−１００ｇ連続加重、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ＝５の平均値を評価した。評価は感光層から酸素遮断層が剥がれた加重を目視で評価し求め、酸素遮断層の接着性の指標とした。【０２３２】
《スラッジ》
上記の版材を５００ｍ2作製し、上記の現像機で、現像終了後、現像液槽内のスラッジヘドロの量と現像した版材へのスラッジヘドロの付着をを確認した。【０２３３】
＜スラッジ汚れ防止性＞
（スラッジ汚れ防止性１）
スラッジヘドロの付着を下記ランクに従って、スラッジ汚れ防止性１として評価した。
Ａ：現像される版材には付着せず実質上問題はない
Ｂ：現像液槽内で版にスラッジが付着するが、その後の水洗槽等で洗浄され最終的には版にスラッジは付着せず、実質上問題はない
Ｃ：スラッジへドロが版に付着し汚れ発生
（スラッジ汚れ防止性２）
上記の様にして現像処理を行った現像液１００ｍｌを密閉し、５５℃２０％の環境下７日保管後、濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量（ｇ／Ｌ）に換算し、算出し、スラッジ汚れ防止性２として評価した。【０２３４】
＜プレヒートラチチュード評価＞
露光後の平版印刷版材料について、熱処理温度を変化させ、その他は同じ条件での現像処理を行った後、印刷し非画像部に汚れ且つシャドー部のインキ絡みの生じることのない、温度の上限を求め、プレヒートラチチュードの指標とした。【０２３５】
印刷条件：１７５線の画像を適性露光量で露光、各温度で熱処理後、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、刷りだし１０００枚後の非画像部及びシャドーを目視評価し、基準である熱処理１０５℃の印刷物と比較し良否判断した。【０２３６】
この評価の際には、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に置いた別の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定し、３０秒間熱処理を行った。
上記各評価結果を表２に示す。【０２３７】
表２から本発明の感光性平版印刷版材料は、塗布性、酸素遮断層の接着性が良好でありかつ感度が高く、網点再現性、プレヒートラチチュウード、スラッジ汚れ防止性に優れることが分かる。【０２３８】
【表２】
2007032323.tif 000013
【国際調査報告】
2007032323.tif 000018
2007032323.tif 000019
2007032323.tif 000020
2007032323.tif 000021
2007032323.tif 000022
2007032323.tif 000023
2007032323.tif 000024
2007032323.tif 000025