(57)【要約】  本発明は粗化処理の施されていない銅箔面と基板樹脂との間の接着強度を高めるためのプライマー樹脂層を有する銅箔及びそれを用いた積層板に関するもので、下記式（１）2007148666.tif 000020（式中Ｒ１はジカルボン酸二無水物成分（無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）の残基である４価の芳香族基、Ｒ２はジアミン成分（１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は/及び４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン）の残基である２価の芳香族基、ｎ１は繰り返し数を表す）で表されるポリイミドをプライマー樹脂として使用することを特徴し、該ポリイミド層をプライマーとして有する銅箔及び積層板は、接着強度が高くフレキシブルプリント配線板用に適するものである。
2007148666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理の施されていない銅箔表面に、樹脂基板との接着性を確保するためのプライマー樹脂層として、下記式（１）
2007148666.tif 000016
（式中Ｒ１は下記式（２）
2007148666.tif 000017
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
2007148666.tif 000018
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基をそれぞれ表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００を表す。）で表されるポリイミド樹脂層を有するプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン及びブチロラクトンからなる群より選ばれる１種以上を含有する溶媒に溶解したプライマー樹脂溶液を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔の形成方法。
【請求項３】
プライマー樹脂層として、請求項１に記載のポリイミド樹脂層を持つフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板。
【請求項４】
粗化処理の施されていない銅箔表面の粗さＲｚが２μｍ以下である請求項１に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項５】
プライマー樹脂層を有する銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属メッキ層を有する銅箔表面である請求項４に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項６】
プライマー樹脂層を有する銅箔表面が、表面の粗さＲｚが２μｍ以下の銅箔表面、該銅箔表面に金属メッキ層を有する銅箔表面又はそれらの銅箔表面上にシランカップリング剤層を有する銅箔表面である請求項４または５に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項７】
Ｒ１が下記式（２−１）
2007148666.tif 000019
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基である式（１）で表されるポリイミド樹脂層を有する請求項１に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項８】
式（１）で表されるポリイミド樹脂が、(a)ジカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物を使用し、ジアミン成分として１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン単独、又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの両者を使用して得られたもの、又は、(b)ジカルボン酸二無水物成分として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンを使用して得られたものである請求項１に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項９】
請求項１に記載の式（１）で表されるポリイミド樹脂の、粗化処理の施されていない銅箔と、樹脂基板との接着性を確保するためのプライマー樹脂ワニスのための用途。
【請求項１０】
請求項１に記載の式（１）で表されるポリイミド樹脂を含有することを特徴とするプライマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、銅箔表面に直接溶媒溶解性ポリイミド樹脂を薄く塗布、乾燥した銅箔を用いることで、ポリイミドフィルム基板等のフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、プライマー樹脂層付銅箔及びその製造方法及び該銅箔を使用した積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面又は両面フレキシブル銅張積層板として、また、フレキシブル印刷配線基板や、多層印刷配線基板として使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱閉環してポリイミド層付銅箔を得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。
一方、従来のプリント配線板の製造に用いられてきた銅箔は、多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる又は銅表面を電解させる等の方法により凹凸を形成する粗化処理が施されている。この粗化処理の目的は接着強度の強化であり、プリプレグ等の基板樹脂と銅箔とを圧着により張り合わせた際に、該銅箔の凹凸形状が基板樹脂内に埋まり込み、そしてアンカー効果を生ずる。その結果、銅箔と基板樹脂との接着強度が高まるものである。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布して得られる２層ＣＣＬにおける銅箔とポリイミド樹脂基板との接着強度は、上記の基板樹脂を圧着する場合のようには高めることができない。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した場合には、銅箔表面が、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が生じる。また、粗化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となる。その解決のため、凹凸形状の小さい銅箔への接着強度の高い可溶性ポリイミド樹脂を用いた例（特許文献５）はあるが、まだ接着強度や基板としたときの耐熱性および機械強度等において満足すべきものでない。【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−０４２８１７号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【特許文献５】特開２００６−０８２２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粗化処理していない銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減も可能である。【０００５】
また、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用である。従って、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、製造コストの削減と性能の向上といった両方の面で好ましい。【０００６】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、キャスティング法で得られるフレキシブルプリント配線板用の銅張樹脂基板等において、銅箔とポリイミド樹脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、プライマー樹脂層付銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。【０００８】
すなわち本発明は
（１）粗化処理の施されていない銅箔表面に、樹脂基板との接着性を確保するためのプライマー樹脂層として、下記式（１）
2007148666.tif 000003
（式中Ｒ１は下記式（２）
2007148666.tif 000004
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
2007148666.tif 000005
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基をそれぞれ表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００を表す。）で表されるポリイミド樹脂層を有するプライマー樹脂層付銅箔、
（２）上記（１）に記載のポリイミド樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン及びブチロラクトンからなる群より選ばれる１種以上を含有する溶媒に溶解したプライマー樹脂溶液を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔の形成方法、
（３）プライマー樹脂層として、上記（１）に記載のポリイミド樹脂層を持つフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板
（４）粗化処理の施されていない銅箔表面の粗さＲｚが２μｍ以下である上記（１）に記載のプライマー樹脂層付銅箔、
（５）プライマー樹脂層を有する銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属メッキ層を有する銅箔表面である上記（４）記載のプライマー樹脂層付銅箔、
（６）プライマー樹脂層を有する銅箔表面が、表面の粗さＲｚが２μｍ以下の銅箔表面、該銅箔表面に金属メッキ層を有する銅箔表面又はそれらの銅箔表面上にシランカップリング剤層を有する銅箔表面である上記（４）または（５）記載のプライマー樹脂層付銅箔、
（７）  Ｒ１が下記式（２−１）
2007148666.tif 000006
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基である式（１）で表されるポリイミド樹脂層を有する上記（１）に記載のプライマー樹脂層付銅箔、
（８）式（１）で表されるポリイミド樹脂が、(a)ジカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物を使用し、ジアミン成分として１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン単独、又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの両者を使用して得られたもの、又は、(b)ジカルボン酸二無水物成分として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンを使用して得られたものである上記（１）に記載のプライマー樹脂層付銅箔、
（９）上記（１）に記載の式（１）で表されるポリイミド樹脂の、粗化処理の施されていない銅箔と、樹脂基板との接着性を確保するためのプライマー樹脂ワニスのための用途、
（１０）上記（１）に記載の式（１）で表されるポリイミド樹脂を含有することを特徴とするプライマー樹脂、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の前記式（１）で表されるポリイミド樹脂は、既に閉環されているため、前駆体を塗布して銅箔上で閉環、イミド化する場合と異なり、硬化収縮がほとんどなく銅箔上に塗布、乾燥した場合の収縮応力が小さく、銅箔との接着強度が高く、銅箔を腐食させることもなく防錆処理剤としても効果がある。また、フレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、該ポリイミド樹脂層上に、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板樹脂層を形成させた場合、本発明のプライマー樹脂としてのポリイミド樹脂と該ポリイミド前駆体から形成されるポリイミド基板樹脂層との接着強度も高いので、式（１）で表されるポリイミド樹脂はプライマー樹脂として非常に優れている。したがって、本発明のプライマー樹脂及びプライマー樹脂層付銅箔は、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においてプライマー樹脂層を形成させる銅箔表面は、粗化処理されていない銅箔表面であれば、無処理の銅箔表面であっても、また、該表面が金属メッキ処理、例えばニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム又は錫より選ばれる１種以上の金属メッキ処理されていても、また、無処理の銅箔表面若しくは前記金属メッキ処理された銅箔表面にシランカップリング剤等の薬剤で表面処理されていてもよい。好ましい金属メッキ処理としてはニッケル、鉄、亜鉛、金又はアルミニウムより選ばれる１種以上の金属メッキ処理であり、より好ましくはニッケル又はアルミニウムでの金属メッキ処理である。また、場合によりニッケル、鉄、亜鉛、金又は錫より選ばれる１種以上の金属メッキ処理が好ましい。
従って本発明におけるプライマー樹脂層付銅箔においては、銅箔の無処理表面に直接前記式（１）で表されるポリイミド樹脂層（プライマー樹脂層）が形成されたものであっても、また、前記薬剤処理された銅箔表面に、該処理層、例えば上記の金属メッキ層若しくはシランカップリング剤処理層を介して、前記式（１）で表されるポリイミド樹脂層が形成されたものであってもよい。しかし、プライマー樹脂層は銅箔と樹脂基板との強力な接着のために設けられるものであるから、通常上記の金属メッキ層若しくはシランカップリング剤処理層以外の、銅箔と樹脂基板との接着力を弱める他の樹脂層等を介することなく、直接銅箔表面に設けられる。
本発明のプライマー樹脂は、下記式（４）  【００１１】
2007148666.tif 000007
【００１２】
（式（４）中Ｒ１およびＲ２は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される構造を含有するイミドセグメントを有するポリイミド樹脂であれば特に制限は無く、繰り返し数は１０〜１０００が好ましい。１０より小さいとポリイミドが本来もつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔表面がポリイミド樹脂の末端基（アミノ基またはカルボキシル基）の影響を受けやすくなる。また、１０００より大きいと溶液での粘度が高く、層を形成するのが困難なばかりか、銅箔表面との接着性が低下する。これらの不具合を考慮に入れると、前記繰り返し数は５０〜５００が好ましい。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、作業性の面から５，０００〜５００，０００程度が好ましい。より好ましくは５０，０００〜２００，０００程度である。更に好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度である。【００１３】
従来のポリイミド樹脂のプライマー層又はフィルムは、通常、その前駆体のポリアミック酸を含むワニスを基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理によって前駆体を閉環反応させて、作られていた。これに対し、本発明においてはプライマー樹脂自体が、ポリアミック酸の閉環したポリイミド樹脂であるので、該プライマー樹脂溶液（ポリイミド樹脂が溶解した溶液：プライマー樹脂ワニス）を銅箔上に直接塗布した後、乾燥するだけで、ポリイミドのプライマー層を得ることができる。【００１４】
本発明のプライマー樹脂は、通常下記式（５）
2007148666.tif 000008
で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上と、下記式（６）
2007148666.tif 000009
で表されるジアミンのうちの１種以上との縮合反応によりポリアミック酸を得て、これを閉環させることで得られる。ポリアミック酸の閉環反応は、該ポリアミック酸を溶解する溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン及びブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うのが好ましい。こうして得られたポリイミド溶液は通常のワニスと同様に銅箔上に塗布して用いることが可能である。【００１５】
このワニスは溶媒中にポリイミド樹脂が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすい。
本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物としては上記の中の４，４’−オキシジフタル酸無水物又は３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸無水物である。また、ジアミン成分は上記３種のジアミンが何れも前記のテトラカルボン酸二無水物との組み合わせで使用することができ、より好ましいジアミンとしては１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物との組み合わせで好ましい組み合わせとしては、４，４’−オキシジフタル酸無水物に対しては１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、特に、１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、又は１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの併用がより好ましい。また、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対しては４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンが好ましい。上記でジアミン成分を併用する場合、１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの使用割合は特に限定は無いが、通常前者が１００〜１０モル％、後者が０〜９０モル％程度である。
これらの組合せから得られるポリイミド樹脂を含む上記ポリイミド樹脂溶液は上記銅箔上への塗布用のワニス（特にプライマー樹脂ワニス）としてより好ましい。【００１６】
加熱閉環反応は、前記極性溶媒を単独で使用し実施することもできるが、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加した混合溶媒を使用し、反応時に副生する水を反応系から除去させながら実施するのが好ましい。反応温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は２〜１０時間が好ましく、５〜８時間が特に好ましい。無極性溶媒の添加量は反応溶媒に対し５〜２０重量％が好ましい。【００１７】
ポリイミド樹脂の繰り返し数はテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比で制御でき、例えば繰り返し数１００程度の場合、テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分＝１．００モル：１．０１モルまたは１．０１モル：１．００モルとなる様反応させる。また、繰り返し単位の多いものを得るにはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の使用割合を上記割合より等モルに近づけることにより得ることが出来、繰り返し単位の少ないものを得るには上記モル割合の両者の差を大きくすることにより、得ることが出来る。【００１８】
本発明で用いるプライマー樹脂（プライマー樹脂用上記ポリイミド樹脂）およびその溶液は、目標とする接着強度及び銅箔の防錆効果を達成する範囲内であれば、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。それらとしては例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。【００１９】
本発明のプライマー樹脂層付銅箔は、式（１）で表されるポリイミド樹脂溶液（プライマー樹脂溶液）を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることにより得ることが出来る。より詳しくは、通常粗化処理の施されていない銅箔の片面（該銅箔面は金属メッキされていても、また、シランカップリング処理されていてもよい）に上記プライマー樹脂溶液を、例えばプライマー樹脂層としての換算厚さ（乾燥後のポリイミド樹脂層の厚さ）が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとなる様、塗布し、乾燥させることにより、銅箔上に、該ポリイミド層が形成され、本発明のプライマー樹脂層付銅箔を得ることが出来る。  例えば２０重量％のプライマー樹脂溶液を１０μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分乾燥させることにより、およそ２μｍ厚のプライマー層が得られる。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。【００２０】
本発明のプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板は、銅箔と樹脂基板（通常ポリイミド樹脂基板）との間に上記プライマー層が介在するフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板であり、銅箔および樹脂基板双方への接着強度が１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．２Ｎ／ｍｍ以上、更に好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ以上であり、通常３Ｎ／ｍｍ以下である。【００２１】
本発明の好ましいプライマー樹脂層付銅箔は、上記プライマー樹脂層を形成させる銅箔として、表面粗さＲｚが２μｍ以下の粗化処理の施されていない銅箔、該銅箔表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属メッキ層を有する銅箔、または前記粗化処理されていない銅箔表面若しくは前記メッキ層を有する銅箔表面にシランカップリング剤処理層を有する銅箔を用いることによって得られる。【００２２】
前記銅箔表面の金属メッキ層は該金属がイオン化した溶液中での電解または無電解メッキにより得られ、厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。また、シランカップリング剤処理層は、通常銅箔表面にシランカップリング剤を塗布することにより得ることが出来る。シランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（例えばＫＢＭシリーズ  信越化学工業株式会社製）を用いることが出来、厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２４】
プライマー樹脂層付銅箔における銅箔表面の変化及び銅張り積層板の接着強度の測定方法は以下の通りである。
１．銅箔表面の変化
プライマー樹脂層付銅箔における銅箔表面の変化は、プライマー樹脂層を形成させた直後の銅箔表面の状態と１週間後の銅箔表面の変化を目視で観察した。
２．銅張り積層板におけるプライマー樹脂層と銅箔との接着強度
実施例で得られた銅張り積層板の銅箔側に１０ｍｍ幅のパターンをマスクして、マスク個所以外の銅箔を溶解させ、１０ｍｍ幅の銅箔パターン形成させた。ポリイミド基板側をボンディングシートにより０．３×７０×１５０ｍｍの鉄板（標品名：キャンスーパー、  パルテック社製）に貼り付け、測定機にかけるため、１０ｍｍ幅の銅箔の端のみをカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック社製）を用いて、１８０°方向での１０ｍｍ幅の銅箔と樹脂との接着強度を測定した。【００２５】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ジアミン成分として１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ：三井化学株式会社製  分子量２９２．３４、以下単にＡＰＢ−Ｎと記載する）２４．８４ｇ（０．０８５モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾエート３８．４２ｇを加え、６０℃で３０分撹拌した。その後、そこに、ジカルボン酸二無水物成分として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ：マナック社製  分子量３１０．２２、以下単にＯＤＰＡと記載する)２６．８８ｇ（０．０８７モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトンを５７．６３ｇ、触媒としてγ−バレロラクトンを０．８６８ｇ及びピリジンを１．３７１ｇ、及び脱水剤としてトルエン２２．２ｇを添加した。反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却し、次いで孔径３μｍのテフロンＲＴＭ（以下上付ＲＴＭは登録商標を示す）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（７）【００２６】
2007148666.tif 000010
（式中ｎ１’は繰り返し数を表す）
で表されるポリイミド樹脂（重量平均分子量は９６６００）がγ−ブチロラクトン及びメチルベンゾエートの混合溶媒中に３４重量％の濃度で溶解した溶液を１６８ｇ得た。このプライマー樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２６．８Ｐａ・ｓであった。【００２７】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン成分として１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）１４．６７ｇ（０．０５０モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＡＢＰＳ：日本化薬株式会社製、分子量２８０．３）２６．１３ｇ（０．０９３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾエート６４．０２ｇを加え、６０℃で３０分撹拌した。その後、ジカルボン酸二無水物成分として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）４５．３８ｇ（０．１４６モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトンを９６．０３ｇ、触媒としてγ−バレロラクトンを１．４６５ｇ及びピリジンを２．３１４ｇ、及び脱水剤としてトルエン３２．５ｇを添加した。反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却し、孔径３μｍのテフロンＲＴＭフィルターを用い加圧濾過し、下記式（８）【００２８】
2007148666.tif 000011
【００２９】
（式中ｍ及びｎはそれぞれのセグメントの分子中での総数であり、ｍ及びｎの比率はｍ：ｎ＝３５：６５であり、括弧で囲われた各セグメントは任意の順で配列している）
で表されるポリイミド樹脂（重量平均分子量は８７０００）がγ−ブチロラクトン及びメチルベンゾエートに３４重量％の濃度で溶解した溶液を２７９ｇ得た。このポリイミド溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２３．２Ｐａ・ｓであった。【００３０】
合成例３
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン成分としてカヤボンドＲＴＭＣ−３００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、日本化薬株式会社製  分子量３１０．４８）４９．０７２ｇ（０．１５８モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン３９０．０ｇを加え、６０℃で３０分撹拌した。その後、そこにジカルボン酸二無水物成分として、ＢＴＤＡ(３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  デグッサ製  分子量３２２．２３)５０．９２８ｇ（０．１５８モル）、脱水剤としてトルエン３０．０ｇを添加した。次いで反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却した後、孔径３μｍのテフロンＲＴＭフィルターを用い加圧濾過し、下記式（９）【００３１】
2007148666.tif 000012
【００３２】
（式中ｎ１’’は繰り返し数を表す）
で表されるポリイミド樹脂（重量平均分子量７２０００）がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％の濃度で溶解した溶液を５００ｇ得た。このポリイミド溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８７０ｍＰａ・ｓであった。【００３３】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液（プライマー樹脂溶液）にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分が５重量％となる様に加え、その溶液をオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて１７μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＲｚが２μｍ以下）の上に２８μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、本発明の１．４μｍ厚のプライマー層付銅箔を得た。【００３４】
実施例２
実施例１で用いた合成例１のポリイミド溶液の代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー層付銅箔を得た。【００３５】
実施例３
合成例３で得られたポリイミド溶液を、オートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＲｚが２μｍ以下）の上に１０μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、本発明の２．０μｍ厚のプライマー層付銅箔を得た。【００３６】
実施例４
実施例１で用いた１７μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＲｚが２μｍ以下）の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー層付ニッケルメッキ銅箔を得た。【００３７】
実施例５
実施例１で用いた合成実施例１の可溶性ポリイミド溶液の代わりに、合成実施例２で得られた可溶性ポリイミド溶液を用いたのと、１７μｍ厚の表面粗さＲｚが２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー層付ニッケルメッキ銅箔を得た。【００３８】
実施例６
実施例１で得られたプライマー層付銅箔のプライマー層側に、下記式（１０）【００３９】
2007148666.tif 000013
【００４０】
（式中ｘは繰り返し数を表す）
で表されるポリイミド前駆体（重量平均分子量８１０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した溶液（ポリイミド前駆体溶液）、カヤフレックス(ＫＡＹＡＦＬＥＸ)  ＫＰＩ−１００（商品名、日本化薬株式会社製）をオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、閉環反応を行った。その後、室温まで放冷して、プライマー樹脂層上にポリイミド樹脂基板を有する本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計）は１２μｍ厚であった。【００４１】
実施例７
実施例２で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例６と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計）は１２μｍ厚であった。【００４２】
実施例８
実施例３で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例６と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計：以下同じ）は１４μｍ厚であった。【００４３】
実施例９
実施例４で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例６と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１２μｍ厚であった。【００４４】
実施例１０
実施例５で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例６と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１３μｍ厚であった。【００４５】
比較例１
１７μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＲｚが２μｍ以下）の上にプライマー層を設けることなく、大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。【００４６】
比較例２
１７μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＲｚが２μｍ以下）の上に、プライマー層を設けることなく、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１００（ポリイミド前駆体溶液  日本化薬株式会社製）を、オートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、閉環反応を行った。その後、室温まで放冷して比較用のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１１μｍ厚であった。【００４７】
実施例１〜５および比較例１の表面状態を表１に、実施例６〜１０および比較例２の接着強度測定値について結果を表２に示した。【００４８】
【表１】
2007148666.tif 000014
【００４９】
【表２】
2007148666.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の前記式（１）で表されるポリイミド樹脂を含有するプライマー樹脂ワニスは、粗化されていない銅箔表面に塗布乾燥するだけで、プライマー層を形成することができ、硬化収縮がほとんどなく、形成されたプライマー層は、銅箔との接着強度が高く、かつ銅箔を腐食させることもなく、また、フレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、樹脂基板と銅箔とを強力に接着するので、本発明の式（１）で表されるポリイミド樹脂は、プライマー樹脂として非常に優れている。したがって、本発明のプライマー樹脂、プライマー樹脂ワニス、プライマー樹脂層付銅箔及び銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板等の電気材料分野で極めて有用である。
【国際調査報告】
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