(57)【要約】  本発明は、帯電防止能や近赤外線吸収能を有する材料を含みながらも、耐摩耗性に優れた有機無機複合膜が形成された物品を提供する。この物品は、基体と、この基体上に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、有機無機複合膜が無機酸化物の少なくとも一部としてシリカを含んでこれを主成分とし、有機物の少なくとも一部としてまたは無機酸化物としてさらに、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含み、有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、当該膜が基体から剥離しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に形成された、有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、
前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、
前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、
前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基体から剥離せず、
前記有機無機複合膜が、前記有機物の少なくとも一部として、または前記無機酸化物としてさらに、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、
有機無機複合膜が形成された物品。
【請求項２】
前記有機無機複合膜が、前記有機物として親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記有機無機複合膜が、前記有機物の少なくとも一部としてさらに、カーボンナノチューブおよびフラーレンから選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記親水性有機ポリマーが、ポリオキシアルキレン基を含む、請求項２に記載の物品。
【請求項６】
前記親水性有機ポリマーが、リン酸エステル基およびポリオキシアルキレン基を含む、請求項２に記載の物品。
【請求項７】
前記界面活性剤が、第４級アンモニウム化合物を含む、請求項２に記載の物品。
【請求項８】
前記第４級アンモニウム化合物が水酸化物である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記基体の厚さが０．１ｍｍを超える、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記基体がガラス基板または樹脂基板である、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記有機無機複合膜が、前記アンチモンスズ酸化物を含み、８００ｎｍを超える膜厚を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
前記有機無機複合膜の表面抵抗率が１．０×１０14Ω／□以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記有機無機複合膜が、前記無機酸化物としてさらに、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種を含み、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が２０％以下である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記有機無機複合膜の膜厚が２５０ｎｍを超え５μｍ以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記有機無機複合膜の膜厚が３００ｎｍを超え５μｍ以下である、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記有機無機複合膜の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
ディスプレイ用基材である、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記有機無機複合膜が、フッ素樹脂微粒子を含まない請求項１に記載の樹脂物品。
【請求項２０】
基体と、前記基体の表面に形成された、有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜が、前記有機物の少なくとも一部として、または前記無機酸化物としてさらに、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、
前記基体の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する塗布工程と、
前記基体に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含み、
前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールと、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーとを含み、
前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、もしくは前記強酸とは別の成分として、親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤をさらに含み、
前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、
前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上であり、  前記塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満に保持しながら、前記形成溶液を前記基体に塗布し、
前記除去工程では、前記基体を３００℃以下の温度に保持しながら、前記基体に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、
有機無機複合膜が形成された物品の製造方法。
【請求項２１】
前記除去工程において、前記基体を２５０℃以下の温度に保持しながら、前記液体成分の少なくとも一部を除去する、請求項２０に記載の物品の製造方法。
【請求項２２】
前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４０倍以下である、請求項２０に記載の物品の製造方法。
【請求項２３】
前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の２０倍以下である、請求項２２に記載の物品の製造方法。
【請求項２４】
前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して３０質量％以下である、請求項２０に記載の物品の製造方法。
【請求項２５】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーと、前記親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤と、を含む混合液に、前記シリコンアルコキシド、水およびアルコールを添加する工程を含むことにより、前記形成溶液の調製を行う、請求項２０に記載の物品の製造方法。
【請求項２６】
前記塗布工程と、前記除去工程と、をそれぞれ１回ずつ実施することにより、膜厚が２５０ｎｍを超え５μｍ以下である前記有機無機複合膜を形成する、請求項２０に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法に関し、詳しくは、ゾルゲル法により形成され、かつ有機物に代表される耐熱性の低い材料を含みながらも、耐摩耗性に優れた膜が形成された物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス材料は一般に硬質であり、基体を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、ガラス質の膜（シリカ系膜）を得ようとすると、熔融法では高温処理が必要になるため、基体および膜を構成する材料が制限される。【０００３】
ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応および縮重合反応によって、溶液を金属の酸化物あるいは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを加熱して酸化物固体を得る方法である。【０００４】
ゾルゲル法は、低温でのガラス質の膜の製造を可能とする。ゾルゲル法によりシリカ系膜を形成する方法は、例えば特開平１１−２６９６５７号公報に開示されている。【０００５】
一般に、ゾルゲル法により形成したシリカ系膜は、熔融法により得たガラス質の膜と比較すると、機械的強度、特に膜の耐摩耗性に劣る。【０００６】
特開平１１−２６９６５７号公報には、「シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくとも１つがシリカ換算で０．０１０〜３重量％、酸０．００１０〜１．０規定、および水０〜１０重量％を含有するアルコール溶液をコーティング液として基体に塗布してシリカ系膜を形成する方法」が開示されている。【０００７】
この方法により得られたシリカ系膜は、乾布磨耗試験に耐える程度の強度を有し、十分であるとは言えないまでも、ゾルゲル法により得られた膜としては、良好な耐摩耗性を有する。しかし、特開平１１−２６９６５７号公報が開示する方法により成膜できるシリカ系膜は、実用に耐える外観を確保しようとすると、その膜厚が最大でも２５０ｎｍに制限される。ゾルゲル法により形成されるシリカ系膜の厚さは、通常、１００〜２００ｎｍ程度である。【０００８】
コーティング液を複数回に渡って塗布して多層膜を形成することで、シリカ系膜を厚膜化することができる。しかし、各層の界面の密着性が低くなり、シリカ系膜の耐摩耗性が低下する場合がある。また、シリカ系膜の製造プロセスが複雑化するという問題もある。【０００９】
以上のような事情から、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、かつ耐摩耗性に優れたシリカ系膜を得ることは困難であった。【００１０】
ゾルゲル法により、無機物と有機物とを複合させた有機無機複合膜を形成する技術が提案されている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含むシリカ系膜の成膜を可能とする。ゾルゲル法による有機無機複合膜は、例えば、特開平３−２１２４５１号公報、特開平３−５６５３５号公報、特開２００２−３３８３０４号公報に開示されている。【００１１】
ところで、ガラス、樹脂等の基体には、表面の帯電を防止するため、帯電防止材料を含有したハードコート層が形成されることがある。なお、ハードコート層に帯電防止能を発揮させるためには、その表面抵抗率を１０14Ω／□以下の範囲に制御することが要求されている。【００１２】
帯電防止材料としては、一般に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）などの金属酸化物微粒子が用いられている。また、最近では、優れた導電性および熱的安定性を発揮する、カーボンナノチューブやフラーレンがその材料として注目されている。しかし、これらの帯電防止材料は、コーティング液中での凝集傾向が強く、相溶しにくいという問題がある。【００１３】
ＩＴＯやＡＴＯを含有するハードコート膜は、近赤外線吸収作用を発揮しうる膜として、特にディスプレイパネルの分野においても注目されている。【００１４】
特開２００５−１５６１５号公報において、ポリエチレンオキサイド水溶液に、親水性の二酸化珪素の微粒子および界面活性剤とともに、ＩＴＯやＡＴＯなどを添加することにより、コーティング液中でのＩＴＯなどの分散性を高める技術が提案されている。しかしながら、この技術によって得られる絶縁膜の耐摩耗性は必ずしも十分でない。【００１５】
ゾルゲル法によるシリカ系膜の耐摩耗性を向上させるには、シリカ系膜を４５０℃以上で熱処理することが望ましい。しかし、有機無機複合膜をこの程度の高温で熱処理すると、膜中の有機物が分解したり、ＩＴＯのような機能性微粒子の機能が低下したりする。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、帯電防止能や近赤外線吸収能を有する材料を含みながらも、耐摩耗性に優れた有機無機複合膜が形成された物品を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明は、基体と、前記基体の表面に形成された、有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基体から剥離せず、前記有機無機複合膜が、前記有機物の少なくとも一部として、または前記無機酸化物としてさらに、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、有機無機複合膜が形成された物品を提供する。
【００１８】
本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。含有率は質量％基準で評価する。ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２によるテーバー摩耗試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験は、上記ＪＩＳに規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う、回転数１０００回の摩耗試験である。
【００１９】
本発明は、その別の側面から、基体と、前記基体の表面に形成された、有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜が、前記有機物の少なくとも一部として、または前記無機酸化物としてさらに、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、前記基体の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する塗布工程と、前記基体に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含み、前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールと、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーとを含み、前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、もしくは前記強酸とは別の成分として、親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤をさらに含み、前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上であり、前記塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満に保持しながら、前記形成溶液を前記基体に塗布し、前記除去工程では、前記基体を３００℃以下の温度に保持しながら、前記基体に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くても、耐摩耗性に優れた、帯電防止能や近赤外線吸収能を発揮する有機無機複合膜を形成できる。本発明による有機無機複合膜は、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含むにもかかわらず、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた耐摩耗性を有しうる。本発明による有機無機複合膜は、膜の表面抵抗率が１．０×１０14Ω／□以下となる、高い帯電防止能を有しうる。また、本発明による有機無機複合膜は、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下となる、高い近赤外線吸収能を有しうる。  
【００２１】
本発明の製造方法によれば、形成溶液の一度の塗布により、例えば膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、耐摩耗性に優れるとともに、高い帯電防止能や近赤外線吸収能を有しうる膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、まずゾルゲルプロセスについて説明する。【００２３】
シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法の場合、膜のコーティング液（以下、形成溶液と呼ぶ）に含まれるシリコンアルコキシドは、形成溶液中において、水と触媒との存在の下、加水分解反応および脱水縮合反応を経てシロキサン結合を介したオリゴマーとなり、これに伴って形成溶液はゾル状態となる。【００２４】
ゾル状態となった形成溶液は基体に塗布され、塗布された形成溶液からは、水や、アルコールなどの有機溶媒が揮発する。この乾燥工程において、オリゴマーは濃縮され、縮重合反応が進行して分子量が大きくなり、やがて溶液は流動性を失う。こうして、基体上に半固形状のゲルからなる膜が形成される。ゲル化直後は、シロキサン結合のネットワークの隙間に、有機溶媒や水が満たされた状態にある。ゲルから水や溶媒が揮発すると、シロキサンポリマーが収縮し、縮重合反応がさらに進行して、膜が硬化する。【００２５】
従来のゾルゲル法では、固化したゲルにおいて、有機溶媒や水が満たされていた隙間は、４００℃程度までの熱処理を行っても、完全に埋まることはなく、細孔として残存するため、膜の耐摩耗性は十分に高くはならない。それゆえ、従来は、硬質な膜を得るために、さらに高温、例えば５００℃以上での熱処理を必要としていた。【００２６】
ゾルゲル法によるシリカ系膜の熱処理における、反応と温度との関係についてさらに詳しく述べる。約１００〜１５０℃の熱処理では、形成溶液に含まれている溶媒や水が蒸発する。約２５０〜４００℃の熱処理では、原料に有機材料が含まれていると、その有機材料が分解し、蒸発する。４００℃を超える温度で熱処理すると、通常、膜には有機材料が残らない。約５００℃以上の熱処理では、ゲル骨格の収縮が起こり、膜が緻密になる。【００２７】
上述したように、通常のゾルゲル反応では、ゲル化の直後には、形成されたネットワークの隙間に有機溶媒や水が満たされている。この隙間の大きさは、溶液中でのシリコンアルコキシドの重合の形態に依存することが知られている。【００２８】
重合の形態は、溶液のｐＨによって大きく変化する。酸性の液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。このような液を基体に塗布すると、直鎖状のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、得られる膜は比較的隙間の小さい緻密な膜となる。しかし、直鎖状のポリマーが折り重なった状態で固化されるため、ミクロ構造は強固ではなく、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが入りやすい。【００２９】
一方、アルカリ性の液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。このような液を基体に塗布すると、球状のオリゴマーが互いにつながった構造を形成し、比較的大きな隙間を有する膜となる。この隙間は、球状のオリゴマーが結合し成長して形成されるため、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックは入りにくい。【００３０】
本発明者らは、比較的緻密な膜ができる酸性領域で、強酸の濃度、水分量などを適切に調整すると、ある条件下では、厚膜としても緻密でクラックのない膜を形成できるという知見を見出し、さらにこの知見を発展させることにより、本発明を完成した。【００３１】
シラノールの等電点は２であることが知られている。これは、形成溶液のｐＨが２であると、液中においてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨが２程度であれば、脱水縮重合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーまたは低重合の状態で、形成溶液中に存在しやすくなる。【００３２】
ｐＨが２程度の領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。【００３３】
ゾルゲル溶液に、強酸を添加し、強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、単に「プロトン濃度」と称することがある）で、０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ程度となるようにすると、溶液のｐＨは３〜１程度となる。この範囲にｐＨを調整すると、形成溶液中において、シリコンアルコキシドがモノマーまたは低重合のシラノールとして安定して存在できる。【００３４】
形成溶液は、水およびアルコールの混合溶媒を含み、必要に応じて他の溶媒を添加することが可能であるが、そのような混合溶媒の場合にも、強酸を用い、かつ強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにすることで、ｐＨ２前後の液とすることができる。【００３５】
プロトンの質量モル濃度の計算に当たっては、使用する酸の水中での酸解離指数が、４以上のプロトンを考慮する必要はない。例えば、弱酸である酢酸の水中での酸解離指数は４．８であるから、形成溶液に酢酸を含ませた場合にも、酢酸のプロトンは上記のプロトン濃度には含めない。【００３６】
また例えば、リン酸の解離段は３段であり、一分子に付き３つのプロトンを解離する可能性がある。しかし、１段目の解離指数は２．１５であり強酸とみなせるが、２段目の解離指数は７．２であり、３段目の解離指数はさらに大きい値となる。したがって、強酸からの解離を前提とする上記のプロトン濃度は、リン酸１分子からは、１個のプロトンしか解離しないものとして計算すればよい。１個のプロトンが解離した後のリン酸は強酸ではなく、２段目以降のプロトンの解離を考慮する必要はない。本明細書において、強酸とは、具体的には、水中での酸解離指数が４未満のプロトンを有する酸をいう。【００３７】
なお、上述のように、プロトン濃度を強酸のプロトンが完全に解離したとしたときの濃度として規定する理由は、有機溶媒と水との混合液中では、強酸の解離度を正確に求めることが困難だからである。【００３８】
このように形成溶液のｐＨを１〜３程度に保ち、これを基体表面に塗布して乾燥させると、低重合状態にあるシリコンアルコキシドが密に充填されるため、細孔が小さく、かなり緻密な膜が得られる。【００３９】
この膜は緻密ではあるが、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合反応が不十分であることに起因して、１５０℃以下での低温度域での加熱では、ある硬度以上にはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合反応が、形成溶液の塗布後において容易に進行するように、水を、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加することとした。加水分解および縮重合反応が進行しやすい状態とすると、高温に加熱しなくても膜が硬くなる。具体的には、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数に対し、加水分解に必要とされる最大のモル数、すなわち４倍以上のモル数の水を添加しておく。水の添加量の上限は例えば２０倍、さらには４０倍とすることができる。【００４０】
形成溶液の乾燥時には、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。これを考慮すると、水のモル数は、シリコン原子の総モル数に対し、４倍を超える程度、例えば５〜２０倍とすることが好ましい。【００４１】
なお、シリコンアルコキシドでは、１つのシリコン原子について最大４つのアルコキシル基が結合しうる。アルコキシル基の数が少ないアルコキシドでは、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。また、４つのアルコキシル基がシリコン原子に結合したテトラアルコキシシランであっても、その重合体（例えば、コルコート製「エチルシリケート４０」などとして市販されている）では、加水分解に必要な水の総モル数は、シリコン原子の４倍よりも少ない（重合体のＳｉのモル数をｎとすると（ｎ≧２）、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は、（２ｎ＋２）モルとなる）。重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。したがって、現実には、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数は、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍を下回ることもあるが、過剰な水の添加がむしろ好ましいことを考慮し、本発明では、シリコン原子の総モル数の４倍以上、好ましくは４倍を超える、さらに好ましくは５倍以上のモル数の水を添加することとした。【００４２】
化学量論的に加水分解に必要なモル数を超える水を添加すると、乾燥工程における水の蒸発に伴う毛管収縮が大きくなり、シリコンアルコキシドの拡散および濃縮が起こりやすくなり、加水分解および縮重合反応が促進される。溶媒の揮発および水の蒸発に伴って、塗布された液におけるｐＨが上記の範囲から変動することも、加水分解が促進される要因の一つとなる。こうして、緻密な膜を形成し、かつ加水分解および脱水縮合反応を十分に進行させると、硬質の膜が形成される。その結果、従来よりも低温の熱処理により、耐摩耗性に優れた膜を得ることができる。【００４３】
この方法を用いると、厚くても耐摩耗性に優れたシリカ系膜を得ることができる。厚い膜を得るためには、シリコンアルコキシドの濃度が比較的高くなるように、例えばシリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子を、ＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超えるように、形成溶液を調製するとよい。詳しくは、３質量％を超えて３０質量％以下の範囲とすることが望ましい。【００４４】
形成溶液には、さらに、親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤を添加するとよい。親水性有機ポリマーや界面活性剤は、塗布した形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴って、生じることのあるクラックの発生を抑制する。また、親水性有機ポリマーや界面活性剤は、液中に生成したシリカ粒子の間に介在し、液体成分の蒸発に伴う膜収縮の影響を緩和する。このように、親水性有機ポリマーや界面活性剤を添加すると、膜の過剰な硬化収縮を抑えることができるため、膜中の応力が緩和されると考えられる。親水性有機ポリマーや界面活性剤は、膜の収縮を抑制し、膜の耐摩耗性を保持する役割を果たすこととなる。【００４５】
本発明の方法では、従来よりも低温で膜を加熱すれば足りるため、加熱後も親水性有機ポリマーや界面活性剤は膜に残存する。本発明によれば、さらに厚膜化しても、親水性有機ポリマーや界面活性剤が膜中に存在した状態で、耐摩耗性に優れた膜を得ることが可能となる。【００４６】
親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤は、予め形成溶液に添加しておくとよい。この形成溶液から形成した有機無機複合膜では、有機物と無機物とが分子レベルで複合化していると考えられる。【００４７】
種々の実験結果を参照すると、親水性有機ポリマーや界面活性剤は、ゾルゲル反応によって形成されるシリカ粒子の成長を抑制し、膜の多孔質化を抑制しているようでもある。【００４８】
親水性有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキシド構造）を含むもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテル系の界面活性剤等を用いることができる。また、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルカプロラクタム系の界面活性剤等を用いることもできる。また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いることもできる。【００４９】
界面活性剤としては、上記の界面活性剤として機能しうる親水性有機ポリマーを用いてもよいし、例えば、Ｒ4ＮＯＨ、ＲＲ'3ＮＯＨ、Ｒ2Ｒ'2ＮＯＨ、ＲＲ'Ｒ''Ｒ'''ＮＯＨの構造式で示される、または水酸基（ＯＨ）に代えて塩化物基（Ｃｌ）を有する構造式で示される、第４級アンモニウム化合物を用いることもできる。膜中にカーボンナノチューブを分散させる場合には、第４級アンモニウム化合物を用いることが特に好ましい。【００５０】
これらの親水性有機ポリマーや界面活性剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。【００５１】
本発明による有機無機複合膜は、カーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含むことにより、表面抵抗率が１．０×１０14Ω／□以下となりうる。また、本発明による有機無機複合膜が形成された物品は、有機無機複合膜が、無機酸化物としてさらに、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種を含むことにより、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、さらには当該透過率が２０％以下となりうる。本発明による有機無機複合膜は、有機物の少なくとも一部としてさらに、カーボンナノチューブならびにフラーレンから選ばれた少なくとも１種および／または導電性ポリマーを含むものであってもよい。本発明による有機無機複合膜が形成された物品は、ディスプレイ用基材として好適である。【００５２】
カーボンナノチューブやフラーレンとしては、例えばS.Iijima, Nature, 354, 56 (1991)に記載の種々のものを用いることができる。【００５３】
導電性ポリマーは、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体ならびにポリイソチアナフテンおよびその誘導体を使用できる。ポリチオフェン誘導体としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が例示できる。このように、導電性ポリマーはＰＥＤＯＴを含むものであってよい。ＰＥＤＯＴのドーパントとしては、パラトルエンスルホン酸が例示できる。ＰＥＤＯＴは不溶性であるため、形成溶液への添加に際し、例えばポリスチレンスルホン酸と共存させることが望ましい。他方、上記のポリチオフェンおよびポリイソチアナフテンに代表される自己ドープ型導電性ポリマーは水溶性である。このように、導電性ポリマーは、親水性有機ポリマーとして機能しうるポリマーであってもよい。導電性ポリマーと共存させる親水性有機ポリマーは、非導電性のポリマーとする。【００５４】
アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）としては、体積平均粒径１〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。粒径が１００ｎｍを超えるとレイリー散乱によって光が著しく反射され、膜が白化して透明性が低下する場合がある。また、粒径が１ｎｍ未満であると、導電性が低下したり粒子の分散性が低下したりする場合がある。【００５５】
以上のようなゾルゲル法の改善により、有機物に代表される耐熱性の低い材料を含むにもかかわらず、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を適用しても、基体から剥離しない有機無機複合膜が、クラックが発生することなしに形成された物品が提供される。【００５６】
有機無機複合膜の膜厚は、２５０ｎｍを超え５μｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍを超え５μｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍを超え５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍを超え５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍを超え５μｍ以下である。有機無機複合膜の膜厚は４μｍ以下であってもよい。【００５７】
本発明によれば、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率を４％以下、さらには３％以下、とすることもできる。これは、熔融法により得たガラス質膜に相当する耐摩耗性である。【００５８】
本発明による有機無機複合膜では、有機物の含有量が、有機無機複合膜の総質量に対して０．１〜６０％、好ましくは２〜６０％である。本発明による有機無機複合膜はリンを含んでいてもよい。【００５９】
電子機器等の遠隔操作用端末では、光信号として、波長８００〜１２００ｎｍの近赤外線が使用されている。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に代表される電子ディスプレイは、このような波長の近赤外線をディスプレイ表面から放出することがある。この際、遠隔操作用端末からの光信号の読み取りに支障が生じ、電子機器が誤作動する場合がある。本発明による有機無機複合膜が形成された物品では、波長１０００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、さらには当該透過率が２０％以下となりうる。このため、本発明の物品を例えばディスプレイ用基材に適用すると、電子機器の誤作動を防止できる。【００６０】
シリカ系膜に耐摩耗性を付与するために、膜にフッ素樹脂微粒子が添加されることがある。しかし、本発明による有機無機複合膜は、後述する実施例で示すように、フッ素樹脂微粒子を含まないにもかかわらず好適な耐摩耗性を有する。このように、本発明による有機無機複合膜は、フッ素樹脂微粒子を含まない状態にあってもよい。フッ素樹脂微粒子を含まないとは、機能の付与に必要となる添加量に満たない程度の量のフッ素樹脂微粒子が膜中に混入することを排除する趣旨ではない。【００６１】
本発明の方法では、シリコンアルコキシド、強酸、水、アルコールならびに親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤を含み、さらにカーボンナノチューブ、フラーレン、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物から選ばれた少なくとも１種、ならびに／または導電性ポリマーを含む、形成溶液を用いる。親水性有機ポリマーや界面活性剤は、通常、強酸とは別の成分として添加されるが、強酸として機能するポリマー、例えばリン酸エステル基を含むポリマー、を強酸の少なくとも一部として添加してもよい。【００６２】
シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランおよびその重合体から選ばれる少なくとも１種が好適である。シリコンアルコキシドおよびその重合体は、その一部または全てのアルコキシル基が加水分解されたものを含んでもよい。なお、詳しくは後述するが、本発明では、３官能シラン（Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)3）などの４官能シラン以外のシリコンアルコキシドを用いずとも、耐摩耗性に優れた有機無機複合膜を、クラックの発生を抑制しつつ、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く形成することもできる。【００６３】
シリコンアルコキシドの濃度は、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３質量％を超えて３０質量％以下の範囲にあることが望ましく、３質量％を超えて１３質量％未満の範囲にあることが好ましく、３質量％を超えて９質量％以下の範囲にあることがより好ましい。形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度が高すぎると、基体から剥離するようなクラックが膜中に発生することがある。【００６４】
親水性有機ポリマーや界面活性剤の総濃度は、シリコンアルコキシドの濃度をＳｉＯ2濃度により表示した場合、当該ＳｉＯ2に対して６０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。残存量が多くなると、加熱硬化後の膜強度が低下してしまう場合があるからである。他方、親水性有機ポリマーや界面活性剤の濃度が低すぎると、硬化時の収縮による膜応力を緩和することができずクラックが発生することがある。それゆえ、親水性有機ポリマーや界面活性剤の総濃度は、上記ＳｉＯ2に対して０．１質量％以上、特に５質量％以上、とすることが好ましい。【００６５】
親水性有機ポリマーや界面活性剤は、カーボンナノチューブやＡＴＯ微粒子等の酸に対する凝集を抑制する分散剤としても機能する。特に、リン酸エステル基およびポリオキシアルキレン基を含むリン酸系界面活性剤は、その分散性に優れている。形成溶液中にこれらの帯電防止材料を均一に分散させるには、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＡＴＯおよびＩＴＯから選ばれた少なくとも１種と、親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤とを含む混合液に、シリコンアルコキシド、水およびアルコールを添加する工程を含んで、形成溶液を調製することが好ましい。【００６６】
強酸としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸を例示できる。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがないので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、無機成分の結合が妨げられ、膜硬度が低下してしまうことがある。【００６７】
本発明の製造方法に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを例示できる。【００６８】
本発明の方法における塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満に保持しながら、有機無機複合膜の形成溶液を樹脂基体上に塗布する。相対湿度が高すぎると、雰囲気中の水分の過剰な吸い込みにより、成膜後のシリカ系膜が緻密な構造体となりにくく、優れた耐摩耗性が得られないことがある。なお、シリカ系膜の耐摩耗性を向上させる観点からは、当該相対湿度を３０％以下に制御することが好ましい。塗布工程における雰囲気の相対湿度の下限値は特に限定されないが、形成溶液の取り扱い性（塗布性）を高める観点からは、その相対湿度を、例えば１５％以上、さらには２０％以上に制御することが好ましい。湿度が上記の範囲となるように制御された雰囲気下で形成溶液を塗布することは、良好な耐摩耗性を実現する上で重要である。【００６９】
本発明の方法における除去工程では、基体上に塗布された形成溶液の液体成分、例えば水およびアルコール、の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部、が除去される。【００７０】
除去工程は、有機物の分解温度等を鑑み、３００℃以下の温度、好ましくは２５０℃以下の温度で行う。下限温度としては、要求される膜の硬度に応じて、適宜選択すればよい。熱処理温度は、例えば、１００℃以上、さらには１５０℃以上、場合によっては１８０℃以上であってよい。【００７１】
除去工程は、室温（２５℃）下での風乾工程と、風乾工程に続いて行われる、室温よりも高温かつ３００℃以下の雰囲気下、例えば１００℃以上３００℃以下の雰囲気下での熱処理工程とにより行うとよい。風乾工程は、相対湿度が４０％未満、さらには３０％以下に制御された雰囲気下で行うことが好ましい。雰囲気の相対湿度を当該範囲に制御すると、膜のクラックの発生をより確実に防止できる。なお、風乾工程における雰囲気の相対湿度の下限値は特に限定されない。例えば１５％、さらには２０％であってよい。【００７２】
本発明の方法では、有機無機複合膜の形成溶液中におけるシリコンアルコキシドの加水分解や縮重合状態を、当該形成溶液のｐＨ調整や、親水性有機ポリマーや界面活性剤の添加により制御している。また、乾燥や加熱時に十分な膜収縮力が得られるように水分量を調整しつつ、過剰な膜収縮を抑制するために、親水性有機ポリマーや界面活性剤を添加している。これにより、有機無機複合膜の形成溶液を塗布する塗布工程と、塗布された当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する除去工程と、をそれぞれ１回ずつ実施することにより、低温度域の熱処理によって、耐摩耗性に優れるとともに、膜厚が２５０ｎｍを超え５μｍ以下である程度に厚い有機無機複合膜を形成することができる。【００７３】
本発明による有機無機複合膜は、上述のように、比較的低温の熱処理で、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた耐摩耗性を有する。この有機無機複合膜を、自動車用あるいは建築用の窓ガラスに適用しても、十分実用に耐える。しかし、厚さが０．１ｍｍ以下であるフィルム、特に樹脂フィルムを、有機無機複合膜を形成する基体に用いると、基体自体の強度が十分でなく容易に変形するために、有機無機複合膜の耐摩耗性が低下する。これを考慮し、本発明では、厚さが０．１ｍｍを超える基体を用いることが望ましい。基体の厚さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましく、場合によっては２ｍｍ以上、さらには３ｍｍ以上であってよい。基体厚の上限値は特に限定されないが、例えば２０ｍｍ、さらには１０ｍｍであってよい。【００７４】
基体は、ガラス基板または樹脂基板を使用できる。ガラス基板を使用すると、有機無機複合膜と基体との密着性の向上が容易となる。樹脂基板の材料としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ナイロン等の樹脂が例示できる。【００７５】
本発明による有機無機複合膜は、膜の表面抵抗率が１．０×１０14Ω／□以下、場合によっては４．０×１０13Ω／□以下となり、帯電防止能に優れる。さらに、可視光領域の波長に相当する厚さ、すなわち８００ｎｍを超えた厚さで有機無機複合膜を形成することができるため、当該膜における干渉縞の発生を防止することも容易となる。【００７６】
本発明により成膜できる有機無機複合膜をマトリクスとして、有機色素、紫外線吸収剤等の機能性材料をさらに導入することもできる。これらの機能性材料として用いうる有機物微粒子は、２００〜３００℃の温度で分解が始まるものが多い。本発明では、２００℃程度の加熱であっても、有機無機複合膜を十分に硬化させることが可能であるため、機能性材料の機能を損なわずに、これらの熱的に不安定な有機物微粒子を有機無機複合膜中に導入することができる。また、本発明の方法では形成溶液中に親水性有機ポリマーや界面活性剤を含有するため、これら有機物微粒子を膜中に均一に分散させることも容易である。なお、ポリエーテル基を有するリン酸系界面活性剤は、特に分散性に優れている。また、本発明では、有機無機複合膜の形成溶液中に、分散剤をさらに添加してもよい。【００７７】
有機無機複合膜の形成溶液には、有機修飾された金属アルコキシドを、その金属アルコキシドの金属原子のモル数が、有機修飾されていないシリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の１０％以下の量となるように、添加してもよい。【００７８】
Ｓｉ以外の金属酸化物をシリコン酸化物の質量分率を超えない範囲で添加し、複合酸化物としてもよい。その際に、シリコンアルコキシドの反応性に、影響を与えない方法で添加することが望ましい。【００７９】
水あるいはアルコールに溶解する金属化合物、特に、単純に電離して溶解するもの、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、亜鉛などの金属の、塩化物、酸化物、硝酸塩などを必要量添加してもよい。【００８０】
ボロンに関しては、ホウ酸あるいはホウ素のアルコキシドをアセチルアセトンなどのβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。【００８１】
チタン、ジルコニウムに関しては、オキシ塩化物、オキシ硝酸化物、あるいはアルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。【００８２】
また、アルミニウムに関しても、アルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。【００８４】
（実施例Ａ１）
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．１７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）５．２１ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１７．２３ｇ、純水４．８６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０３ｇ、ＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯを３０質量％含むエチルアルコール溶液）２．５ｇ、ポリエチレングリコール２００（片山化学製）０．０２ｇを順に添加して、形成溶液を得た。【００８５】
なお、上記「ポリエチレングリコール２００」は、その質量平均分子量が２００のポリエチレングリコールである。上記「ソルスパース４１０００」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸でエステル化したモノエステル型の界面活性剤かつ親水性有機ポリマーであり、２つのプロトンが解離する酸として機能する。【００８６】
形成溶液中のシリコンアルコキシド（シリカ換算）、プロトン濃度、水、ならびに親水性有機ポリマーおよび／または界面活性剤の含有量は、表１に示すとおりである。なお、形成溶液中の水の含有量は、エチルアルコール中に含まれる水分（０．３５質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、強酸に含まれるプロトンがすべて解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべての実施例、比較例において同一である。【００８７】
【表１】
2007040257.tif 000002
【００８８】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３００×３００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、相対湿度（以下、単に「湿度」という）３０％、室温（２５℃）下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、ＡＴＯ微粒子を４質量％含んでいた。【００８９】
膜の硬さの評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０  ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は、市販の表面抵抗率測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−ＨＴ−２６０  ＨＩＲＥＳＴＡ  ＩＰ）を用いて測定した。膜厚、有機無機複合膜の表面抵抗率、テーバー試験前後のヘイズ率、テーバー試験後の膜剥離の有無、クラックの有無を表２に示す。ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。【００９０】
【表２】
2007040257.tif 000003
【００９１】
得られた有機無機複合膜は、表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．５％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は９．２×１０13Ω／□であり、帯電防止性に優れていた。【００９２】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２は、ＡＴＯ微粒子に代えてカーボンナノチューブを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、有機無機複合膜を形成した例である。【００９３】
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０２ｇに、カーボンナノチューブ０．０３ｇを添加し、混合後、エチルアルコール（片山化学製）２５．９８ｇ、純水１．８６ｇを添加し、さらに、テトラエトキシシラン（信越化学製）２．０８ｇ、濃硝酸（６０質量％、関東化学製）０．０３ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【００９４】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３００ｎｍのクラックのない、やや透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、カーボンナノチューブを０．１質量％含んでいた。【００９５】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．５％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は３．０×１０13Ω／□であり、帯電防止性に優れていた。【００９６】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３は、ＡＴＯ微粒子に代えてカーボンナノチューブを添加し、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えて第４級水酸化アンモニウムを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、有機無機複合膜を形成した例である。【００９７】
第４級水酸化アンモニウムとして、コリン（多摩化学工業製、商品名：Choline、化学式：［（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＯＨ-）を４質量％含む水溶液０．１５ｇに、カーボンナノチューブ分散液（エーナ製：カーボンナノチューブを５質量％含むエタノール溶液）０．０２ｇを添加し、混合後、純水１．６１ｇ、エチルアルコール（片山化学製）６．４７ｇを添加し、さらに、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０１ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）１．７４ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【００９８】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１８分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚５００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、カーボンナノチューブを０．０１質量％含んでいた。【００９９】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は１．６％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は１．３×１０13Ω／□であり、帯電防止性に優れていた。【０１００】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４は、ＡＴＯ微粒子に代えてフラーレンを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、有機無機複合膜を形成した例である。【０１０１】
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０２ｇと、フラーレン（ＭＥＲ製Ｃ60）０．０３ｇとを混合し、エチルアルコール（片山化学製）２５．９８ｇ、純水１．８６ｇを添加後、テトラエトキシシラン（信越化学製）２．０８ｇ、濃硝酸（６０質量％、関東化学製）０．０３ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【０１０２】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、フラーレンを０．１質量％含んでいた。【０１０３】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．９％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は２．３×１０13Ω／□であり、帯電防止性に優れていた。【０１０４】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５は、ＡＴＯ微粒子に代えてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、有機無機複合膜を形成した例である。【０１０５】
ポリエチレングリコールを０．０６ｇと、エチルアルコール（片山化学製）２．８７ｇ、純水１．８６ｇを添加後、テトラエトキシシラン（信越化学製）１．７４ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．００１ｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（バイエル製ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＨＣ  Ｖ４）３．８５ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【０１０６】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をスピンコート法にて塗布した。塗布後の基板を、７０℃に昇温したホットプレート上で５分加熱した後、室温で約１０分程度乾燥し、さらに、予め１８０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１２００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、ＰＥＤＯＴを０．５質量％含んでいた。【０１０７】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．１％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は３．８×１０4Ω／□であり、帯電防止性に優れていた。【０１０８】
（比較例Ａ１）
比較例Ａ１は、ＡＴＯ微粒子を添加せず、親水性有機ポリマーとしてポリエチレングリコールのみを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、有機無機複合膜の形成を試みた例である。【０１０９】
エチルアルコール（片山化学製）２３．７０ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエチレングリコール４００（関東化学製）３．９０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【０１１０】
なお、上記「ポリエチレングリコール４００」は、その質量平均分子量が４００のポリエチレングリコールである。【０１１１】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。【０１１２】
得られた膜は、膜厚２８００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であったが、表３に示すように、テーバー試験後に膜の一部が剥離した。さらに膜の表面抵抗率を測定したところ、１×１０14Ω／□を超える値を示し、帯電防止性に劣っていた。【０１１３】
（比較例Ａ２）
比較例Ａ２は、ＡＴＯ微粒子を添加せず、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えてリン酸を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして調製した形成溶液を用いて、膜の形成を試みた例である。【０１１４】
エチルアルコール（片山化学製）２７．４９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．１１ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表１に示すとおりである。【０１１５】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。【０１１６】
当該例では、表２で示すように、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。【０１１７】
（実施例Ｂ１）
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製：ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）７．５ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成製ディスパロンＤＡ−３７５）０．１５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．４５ｇ、純水１５．８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表３に示すとおりである。【０１１８】
なお、上記「ディスパロンＤＡ−３７５」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸でエステル化したモノエステル型の界面活性剤であり、２つのプロトンが解離する酸として機能する。本例ならびに後述する実施例Ｂ２〜Ｂ３および比較例Ｂ１〜Ｂ２では、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの光線の透過率がそれぞれ２１％および４６％である基板を用いた。【０１１９】
【表３】
2007040257.tif 000004
【０１２０】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３時間程度、風乾した後、予め９０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、さらに、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１時間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。【０１２１】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。膜厚、テーバー試験前後のヘイズ率、テーバー試験後の膜剥離の有無、クラックの有無、微粒子の含有量、ならびに波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの近赤外線の透過率を表４に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板におけるテーバー試験前後のヘイズ率も表４に示す。【０１２２】
【表４】
2007040257.tif 000005
【０１２３】
表４に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．８％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、この膜付き物品は、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの近赤外線の透過率がそれぞれ１８％および１５％であった。【０１２４】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２は、親水性有機ポリマーとして、実施例Ｂ１とは別のポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤と、ポリエチレングリコールとを用いた例である。【０１２５】
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製、ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）１．８８ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール４００（片山化学製）０．０４ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１５．３２ｇ、純水５．８８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０３ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表３に示すとおりである。【０１２６】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１４分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。【０１２７】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表４に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、この膜付き物品は、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの近赤外線の透過率がそれぞれ１８％および１４％であった。【０１２８】
ＩＴＯ微粒子は、２５０℃以上の温度に曝されると、酸化が促進されて近赤外線吸収能が低下する場合がある。しかし、実施例Ｂ１およびＢ２では、熱処理温度を２００℃以下としているため、ＩＴＯ微粒子による近赤外線吸収能が維持されることが確認された。【０１２９】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３は、親水性有機ポリマーとして、実施例Ｂ１とは別のポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤と、ポリエチレングリコールとを用い、ＩＴＯ微粒子に代えてＡＴＯ微粒子を用いた例である。【０１３０】
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．８９ｇ、エチルアルコール（片山化学製）９．４８ｇ、純水５．６２ｇ、ポリエチレングリコール２００（片山化学製）０．１２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．００３ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）９．３８ｇ、ＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯを３０質量％含むエチルアルコール溶液）４．５ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表３に示すとおりである。【０１３１】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３００×３００ｍｍ、厚さ：２．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。【０１３２】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表４に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．５％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、この膜付き物品は、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの近赤外線の透過率がそれぞれ１９％および２３％であった。【０１３３】
（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１は、比較例Ａ１と同様にして有機無機複合膜の形成を試みた例である。得られた膜は、表４に示すように、テーバー試験後に剥離した。また、この膜付き物品は、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％を超えていた。【０１３４】
（比較例Ｂ２）
比較例Ｂ２は、比較例Ａ２と同様にして有機無機複合膜の形成を試みた例である。当該例では、表４に示すように、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。【０１３５】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４は、実施例Ｂ２と同様にして調整した形成溶液を用いて、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの光線の透過率がそれぞれ８２％および８７％である基板上に、有機無機複合膜を形成した例である。【０１３６】
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製、ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）３．３８ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．４９ｇ、ポリエチレングリコール２００（片山化学製）０．０７ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）７．２９ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１３．１５ｇ、純水５．６１ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０２ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表３に示すとおりである。【０１３７】
次いで、上記の光線透過能を有する、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約２０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１８分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。【０１３８】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表４に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．１％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、この膜付き物品は、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が１９％であった。【０１３９】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５は、実施例Ｂ３と同様にして調整した形成溶液を用いて、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの光線の透過率がそれぞれ８２％および８７％である基板上に、有機無機複合膜を形成した例である。【０１４０】
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）１．０５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）７．０９ｇ、純水６．２６ｇ、ポリエチレングリコール２００（片山化学製）０．１８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．００３ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）１０．４２ｇ、ＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯを３０質量％含むエチルアルコール溶液）５．００ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表３に示すとおりである。【０１４１】
次いで、上記の光線透過能を有する、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３００×３００ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１８分間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２２００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。【０１４２】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表４に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．５％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、この膜付き物品は、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が１９％であった。【０１４３】
（比較例Ｂ３）
比較例Ｂ３は、比較例Ｂ１における基板を、実施例Ｂ４で使用した基板に変更したこと以外は、比較例Ｂ１と同様にして有機無機複合膜の形成を試みた例である。得られた膜は、表４に示すように、テーバー試験後に剥離した。また、この膜付き物品は、波長１７００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％を超えていた。【０１４４】
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１は、ＡＴＯ微粒子をさらに添加したこと以外は実施例Ａ５と同様にして調製した形成溶液を用いて、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの光線の透過率がそれぞれ２１％および４６％である基板上に、有機無機複合膜を形成した例である。【０１４５】
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０１ｇ、ポリエチレングリコールを０．０２ｇと、エチルアルコール（片山化学製）１．６８ｇ、純水１．３０ｇを添加後、テトラエトキシシラン（信越化学製）０．８７ｇ、パラトルエンスルホン酸（関東化学製）０．００１ｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（バイエル製ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＨＣ  Ｖ４）０．６３ｇ、ＡＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製、ＩＴＯを３０質量％含むエチルアルコール溶液）０．５ｇを順に添加して、形成溶液を得た。この溶液中の種々の組成については、表５に示すとおりである。【０１４６】
【表５】
2007040257.tif 000006
【０１４７】
次いで、上記の光線透過能を有する、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をスピンコート法にて塗布した。塗布後の基板を、７０℃に昇温したホットプレート上で５分加熱した後、室温で約５分程度乾燥し、さらに、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し２０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１２００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。この有機無機複合膜は、ＰＥＤＯＴを０．１５質量％含んでいた。【０１４８】
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表６に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は３．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。また、テーバー試験後の膜剥離やクラックの発生がなかった。また、有機無機複合膜の表面抵抗率は３．４×１０10Ω／□であった。また、この膜付き物品は、波長１０００ｎｍおよび１７００ｎｍの近赤外線の透過率がそれぞれ１８％および２５％であった。【０１４９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明は、帯電防止能や近赤外線吸収能を有する材料を含みながらも、耐摩耗性に優れた有機無機複合膜が形成された物品を提供するものとして、帯電防止膜や近赤外線吸収膜が形成された物品を利用する各分野において多大な利用価値を有する。
【国際調査報告】
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