(57)【要約】  本発明は、改質された帯電付与効果の高い電荷制御剤組成物、さらに当該電荷制御剤組成物を含有する高い帯電量および環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供する。  芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、イオン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と；無機顔料（Ｂ）の１種以上と；を含有する組成物であり、該組成物１００質量部中、上記無機顔料（Ｂ）が１〜２０質量部含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、イオン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と；無機顔料（Ｂ）の１種以上と；を含有する組成物であり、該組成物１００質量部中、上記無機顔料（Ｂ）が１〜２０質量部含有することを特徴とする電荷制御剤組成物。
【請求項２】
無機顔料（Ｂ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、アルミナ、またはゼオライトの白色顔料である請求項１に記載の電荷制御剤組成物。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが結合している金属化合物である請求項１ないし２のいずれか１項に記載の電荷制御剤組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電荷制御剤組成物、着色剤および結着樹脂を含有する負帯電性トナー。
【請求項５】
電荷制御剤組成物の含有割合が、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部である請求項４に記載の負帯電性トナー。
【請求項６】
結着樹脂の酸価が、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４または５に記載の負帯電性トナー。
【請求項７】
着色剤が、磁性体である請求項４ないし６のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
【請求項８】
着色剤が、非磁性の着色剤であり、かつ含有割合が結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部である請求項４ないし６のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれか１項に記載の負帯電性トナーから成る１成分系現像剤。
【請求項１０】
負帯電性トナーおよびキャリアを有する２成分系現像剤において、該負帯電性トナーが請求項４ないし８のいずれか１項に記載の負帯電性トナーである２成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機または有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルムなどに転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により負帯電性と正帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。【０００３】
トナーは、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。【０００４】
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが知られている。【０００５】
今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。従来の無色、白色または淡色の負摩擦帯電性電荷制御剤として、芳香族カルボン酸誘導体を使用した化合物が知られている。【０００６】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色または淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しいなどの欠点があった。
これまで電荷制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩（例えば、特許文献１参照）、サリチル酸亜鉛化合物（例えば、特許文献２〜４参照）、サリチル酸アルミニウム化合物（例えば、特許文献５〜７参照）を含む電子写真トナーが開示されている。
これらの特許文献で開示されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸化合物である電荷制御剤は、淡色あるいは白色であり、かつクロムなどの重金属を含有しないので、カラートナーにも適用することが可能であり、クロムなどの重金属対策の点も考慮された電荷制御剤である。しかし、今日要求されている帯電付与効果が低く、帯電の立ち上がり速度が不十分なために、初期の複写画像が鮮明性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が変動し易かったり、あるいは温度、湿度などの環境条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きく、季節要因などにより画質が著しく変化してしまう欠点を有していることから帯電付与効果の高い電荷制御剤が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−１６３０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−００２０７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−０３３７５５号公報
【特許文献４】特開平４−０８３２６２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０８８６５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２３７０６５号公報
【特許文献７】特開昭６４−０１０２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）とから調製され、改質された帯電付与効果の高い電荷制御剤組成物、および当該電荷制御剤組成物を含有する高い帯電量や安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の要旨を有する。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが、イオン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかで結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と；無機顔料（Ｂ）の１種以上と；を含有する組成物であり、該組成物１００質量部中、上記無機顔料（Ｂ）が１〜２０質量部含有することを特徴とする電荷制御剤組成物。
（２）無機顔料（Ｂ）が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、アルミナ、またはゼオライトの白色顔料である上記（１）に記載の電荷制御剤組成物。
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子とが結合している金属化合物である上記（１）または（２）に記載の電荷制御剤組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の電荷制御剤組成物、着色剤および結着樹脂を含有する負帯電性トナー。
（５）電荷制御剤組成物の含有割合が、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部である上記（４）に記載の負帯電性トナー。
（６）結着樹脂の酸価が、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（４）または（５）に記載の負帯電性トナー。
（７）着色剤が、磁性体である上記（４）ないし（６）いずれか１項に記載の負帯電性トナー。
（８）着色剤が、非磁性の着色剤であり、かつ含有割合が結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部である上記（４）ないし（６）のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
（９）さらに、ワックスを含有する上記（４）ないし（８）のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
（１０）体積平均粒径が、２〜１５μｍである上記（４）ないし（９）のいずれか１項に記載の負帯電性トナー。
（１１）上記（４）ないし（１０）のいずれか１項に記載の負帯電性トナーから成る１成分系現像剤。
（１２）負帯電性トナーおよびキャリアを有する２成分系現像剤において、該負帯電性トナーが、結着樹脂、着色剤および電荷制御剤組成物を少なくとも含有しており、かつ該電荷制御剤組成物が、上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の電荷制御剤組成物である２成分系現像剤。
（１３）電荷制御剤組成物の含有割合が、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部である上記（１２）に記載の２成分系現像剤。
（１４）負帯電性トナー中の結着樹脂が、スチレン−アクリレート系樹脂である上記（１２）または（１３）に記載の２成分系現像剤。
（１５）結着樹脂の酸価が、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１４）に記載の２成分系現像剤。
（１６）さらに、ワックスを含有する上記（１２）ないし（１５）のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
（１７）負帯電性トナーの体積平均粒径が、２〜１５μｍである上記（１２）ないし（１６）のいずれか１項に記載の２成分系現像剤。
（１８）キャリアが、樹脂コートキャリアである上記（１２）ないし（１７）のいずれか１項に記載の２成分系現像剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷制御剤組成物は、帯電の立ち上りが著しく良好であり、従来の電荷制御剤よりも、短い時間でトナーを帯電させることが可能である。さらに、帯電量についても、高い帯電付与効果を有しており、また、周囲の温度、湿度などの環境の変化に対して、帯電量は安定している。
当該電荷制御剤組成物を含有するトナーは、１成分現像剤あるいは２成分現像剤を用いるいずれの現像方式においても、画像濃度、カブリ濃度、ドット再現性、あるいは細線再現性などの画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環に結合したカルボキシル基上の酸素原子と、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、ホウ素原子、および亜鉛原子から選ばれた金属原子との間に結合を有している化合物を指す。この結合は、イオン結合、共有結合、配位結合の少なくともいずれかの結合様式をとり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）上のカルボキシル基以外の部位において、該金属原子とさらなる結合を有していても構わない。【００１１】
本発明の芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）における芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を１個有するモノアルキルサリチル酸、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を２個有するジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、アルキルヒドロキシナフトエ酸等が好ましく、特に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が好ましい。【００１２】
具体的な芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のホウ素化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が挙げられる。最も好ましい化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物である。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）は、芳香環に結合したカルボキシル基上の酸素原子と特定の金属原子との間に結合を有している化合物であればよく、例えばオキシ塩化ジルコニウムのような金属酸化物と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸から得られる化合物のように、ジルコニウム原子が芳香環に結合したカルボキシル基上の酸素原子とは別の酸素原子と二重結合を含有している化合物であってもよい。【００１３】
本発明で用いられる無機顔料（Ｂ）は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、アルミナ、またはゼオライトの白色顔料である。また、有機化合物、有機ポリマー、疎水化処理剤、チタネートカップリング剤などによってコーテング処理した無機顔料等を用いることもできる。【００１４】
前記無機顔料（Ｂ）は、合成品または天然物のいずれも使用できる。また反応によって生成した無機顔料反応液を使用することもできる。たとえば、塩化バリウムと硫酸アルミニウムおよびアルカリとの反応によって得られる硫酸バリウムと水酸化アルミニウムの混合物、炭酸ソーダと硫酸亜鉛との反応によって得られる炭酸亜鉛と硫酸ソーダの混合物、炭酸ソーダと塩化カルシウムとの反応によって得られる炭酸カルシウム、または硫酸ソーダと塩化カルシウムとの反応によって得られる硫酸カルシウムなどである。【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）との組み合わせには、特に制限はない。
また、本発明の電荷制御剤組成物において、該組成物１００質量部中、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）は５０〜９９質量部、好ましくは８０〜９９質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部含有される。【００１６】
一方、無機顔料（Ｂ）は、本発明の電荷制御剤組成物１００質量部中、得られる静電画像現像用トナーの帯電の立ち上り性能の点で１〜５０質量部含有され、また、温度、湿度などの環境条件に対する帯電安定性の点から好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部含有される。【００１７】
本発明の電荷制御剤組成物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）とから調製されたものである。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）とから電荷制御剤組成物を調製する方法としては、均質な組成物が得られる方法であればどのような方法でも採用することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）を製造する際に、製造工程のいずれかの段階で無機顔料（Ｂ）を添加し、最終生成物として、反応生成物たる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）との均質な電荷制御剤組成物を得ることが好ましい。【００１８】
無機顔料（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）を製造する反応系中に反応原料化合物と一緒に存在させることによって添加することが特に好ましい。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）の生成反応工程から精製工程に移される反応混合物中に添加してもよいし、精製工程から得られるウェットケーキ状のろ過生成物に混合することによって添加してもよい。反応によって生成した芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）を精製工程でろ別し、乾燥した後、直ちに無機顔料（Ｂ）を添加し、粉砕、混合して均質な電荷制御剤組成物を調製する方法であってもよい。【００１９】
乾燥した芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を適当な溶媒、例えば水、水と有機溶媒の混合物、または有機溶媒単独などの中で、湿式で均質混合することにより同様な性能を有する電荷制御剤組成物を得ることも可能である。【００２０】
また、乾燥した芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を磁性乳鉢、あるいは適当な混合機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ジューサーミキサー、ボールミルなどを用いて乾式混合で混合することにより同様な性能を有する電荷制御剤組成物を得ることも可能である。【００２１】
以上の方法によって得られた電荷制御剤組成物は、乾燥後、そのままトナーの製造に使用可能であり、必要に応じて、さらに粉砕し、分級した後に使用してもよい。【００２２】
本発明の電荷制御剤組成物は、環境安定性に優れており、かつ帯電制御効果にも優れている。本発明の電荷制御剤組成物をトナーに用いることにより、すばやい立ち上がりと高い帯電量を得ることができ、結果として鮮明な画像を得ることができる。【００２３】
該電荷制御剤組成物を本発明のトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに該電荷制御剤組成物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）がある。トナーに含有させる場合、本発明の電荷制御剤組成物の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。【００２４】
また本発明の電荷制御剤組成物は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩等、若しくは本発明以外の、例えば、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩等が挙げられる。前記カルボン酸誘導体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がより好ましい。更に、併用する好ましい電荷制御剤としては、ホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などが挙げられる。【００２５】
本発明で使用される結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。例えば、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などのビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなる共重合体；ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。【００２６】
前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。【００２７】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。【００２８】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。【００２９】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、あるいはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのエステル類などが挙げられる。【００３０】
前記ビニル単量体、または共重合体を形成する他の単量体の例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレンなどのポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；
（８）ビニルナフタレン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体類；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸類；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物類；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル類；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸のジエステル類；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸類；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物類；
（１６）α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、あるいはアルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、またはこれらの酸無水物、さらにはこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー類；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマー類。【００３１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
架橋剤としての芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
また架橋剤としてアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、同じようなアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物が、架橋剤として挙げられる。【００３２】
架橋剤としてのエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、同じようなエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物が、架橋剤として挙げられる。【００３３】
その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物も架橋剤として挙げられる。さらに、ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。【００３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートなどが挙げられる。また、同じようなジメタクリレート化合物である、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが、架橋剤として挙げられる。【００３５】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部用いることができ、特に０．０３〜５質量部用いることが好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとしては、芳香族ジビニル化合物、特にジビニルベンゼンが好ましく、さらに芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、若しくはスチレン−アクリレート系共重合体となるような単量体の組み合わせが好ましい。【００３６】
本発明のビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。【００３７】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略称する）に可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算、以下、同じ。）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性等の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が好適である。【００３８】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体である場合の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、特に０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。【００３９】
結着樹脂であるポリエステル系重合体を構成するアルコール成分および酸成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシドなどの環状エーテルを重合して得られるジオールなどが挙げられる。【００４０】
ポリエステル系重合体を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。【００４１】
ポリエステル系重合体を構成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、あるいはこれらの無水物、若しくは部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。【００４２】
結着樹脂がポリエステル系重合体の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００質量％となるような結着樹脂も好ましい。更には、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが好ましい。【００４３】
結着樹脂がポリエステル系重合体の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、特に０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。【００４４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系重合体成分中に、これらの両重合体成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
ポリエステル系重合体成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル系重合体と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸、あるいはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体あるいはその他の結着樹脂を併用する場合、結着樹脂としては、全体の結着樹脂の酸価を０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にできる重合体あるいは樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。【００４５】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。次いで、試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤あるいは磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨ濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ    （１）【００４６】
トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。【００４７】
本発明で使用できる着色剤としての磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、あるいは他の金属酸化物を含む酸化鉄；（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどのような金属との合金；（３）これら（１）と（２）との混合物などが挙げられる。【００４８】
磁性体として具体的には、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。【００４９】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、およびジルコニウムから選択される。
異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に含有されていてもよい。また、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。【００５０】
異種元素は、磁性体粒子生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、磁性体粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、磁性体粒子表面に析出することができる。【００５１】
磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。
これらの磁性体粒子の個数平均粒子径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。【００５２】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。【００５３】
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子が挙げられる。黒色または青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどが用いられる。黒色または青色の染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料なども挙げられる。【００５４】
カラー用トナーの場合に使用できる着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。
具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
顔料を単独で使用しても構わないが、上記の染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。【００５５】
染料系のマゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。【００５６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。【００５７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。【００５８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアあるいは樹脂コートキャリアである。【００５９】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材とからなる。該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好ましい。その他に、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂であれば使用でき、これらの樹脂を単独、あるいは、複数用いることができる。【００６０】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布し、キャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。【００６１】
２種以上の混合物の被覆（コート）材で磁性体粒子を被覆する例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。【００６２】
樹脂被膜材としての樹脂の中では、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく、特にシリコーン樹脂が好ましい。【００６３】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。【００６４】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、あるいは含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。【００６５】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物；鉄、コバルト、ニッケルのような金属；またはこれらの合金を用いることができる。
またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが挙げられる。【００６６】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの平均粒径は４〜２００μｍのものが使用できるが、好ましくは、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％平均粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。【００６７】
２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。【００６８】
本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタムなどの鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。【００６９】
ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。【００７０】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸などのビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。【００７１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたもの、あるいはこれらのワックスから低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、およびその他の不純物などを除去したものが好ましく用いられる。【００７２】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が７０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。【００７３】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、あるいは分子の構造上では、分岐のあるものまたは極性基を有するものである。離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、あるいは分子の構造上では、直鎖構造のものまたは官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。【００７４】
同じような構造の２種のワックスを選択する場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。選択する２種のワックスの融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が、好ましくは７０〜１２０℃がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。【００７５】
また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のもの、官能基などの極性基を有するもの、あるいは主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、あるいは未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、エチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーとの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンとの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと、炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックスまたはポリオレフィンワックスと、パラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスとの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスとの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスとの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたはモンタンワックスと、炭化水素系ワックスとの組み合わせなどが挙げられる。【００７６】
いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）により観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。【００７７】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。【００７８】
本発明では、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。【００７９】
本発明においてワックスまたはトナーのＤＳＣでは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。【００８０】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、あるいはそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナなどが挙げられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。【００８１】
好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。【００８２】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社製）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社製）などである。【００８３】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体としては、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが好適である。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物とを、化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で表面処理する方法がよい。【００８４】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、あるいは１分子当り２ないし１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。【００８５】
流動性向上剤としては、個数平均粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇである。
表面処理された流動性向上剤の微粉体としては、比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、特に４０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。これら流動性向上剤の微粉体としての適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。【００８６】
本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、あるいは導電性付与剤としての酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン、さらには酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。
また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤；酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤；ケーキング防止剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤などを少量用いることもできる。【００８７】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。【００８８】
本発明の電荷制御剤を、前記の添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。【００８９】
本発明のトナーは、熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。
また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは、未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。
本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル系重合体を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を結着樹脂として、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの較差を更に小さくすることができる。【００９０】
本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤組成物、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダなどの加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。【００９１】
また、本発明のトナーは、前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。
更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法、またはコア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材、シェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、によってもトナーは製造できる。
更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。【００９２】
前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明する。
初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤組成物、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。【００９３】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。
懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤組成物、更に必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製する。その後、この単量体組成物と分散安定剤とを含有する連続相、たとえば水相中で、適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒子径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。【００９４】
乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。【００９５】
これらの重合法によるトナーの製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。さらに、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。【００９６】
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性などの特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒子径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。【００９７】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。【００９８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。【００９９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。【０１００】
本発明においては、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
前記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤および／または水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤が挙げられる。【０１０１】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素などが挙げられる。【０１０２】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量であり、単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなど、有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２質量部、好ましくは０.５〜１質量部使用する。【０１０３】
これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。【０１０４】
前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。【０１０５】
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法、などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さくすることができる。
凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどが挙げられる。【０１０６】
前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（２）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を意味する。【０１０７】
【数１】
2007123091.tif 000002
【０１０８】
【数２】
2007123091.tif 000003
【０１０９】
前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤の約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させた分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μＬとして、前記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。【０１１０】
前記平均円形度の値は、０．９５５ないし０．９９０が好ましく、更に好ましくは、０．９６０ないし０．９８５である。トナー粒子の平均円形度をこの範囲に調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こしにくくなる。【０１１１】
本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１２μｍである。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる。【０１１２】
本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子含有量が個数基準で１０〜９０％のものが望ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。【０１１３】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、トナーの比表面積は、１．２〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇである。
比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。【０１１４】
本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。【０１１５】
本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合の真比重は磁性粉の種類や含有量にもよるが、０．９〜４．０ｇ／ｃｍ3が望ましい。
トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力をかけながら圧縮成形する。この円柱状の成形物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。【０１１６】
トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化社製）によって計測される流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度のものが望ましい。
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０が好ましい。【０１１７】
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ−１）および形状係数２（ＳＦ−２）は、以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ2×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長（μｍ）、Ａは一粒子の投影面積（μｍ２）を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長（μｍ）、Ａは一粒子の投影面積（μｍ２）を示す。）。【０１１８】
ＳＦ−１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。【０１１９】
本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍが望ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成形し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカッ−ド社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。【０１２０】
本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3が望ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成形し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカッ−ド社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。【０１２１】
本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍが望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。【０１２２】
本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎが望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。【０１２３】
本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成形し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。【０１２４】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃が望ましく、より望ましくは４０〜７５℃である。この場合のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。
本発明のトナーのＤＳＣにおいて観測される吸熱ピークが７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。【０１２５】
本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズが望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズである。この場合のトナーの溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成形し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の値と定義する。【０１２６】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％およびクロロホルム不溶分として０〜３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチルおよびクロロホルムの各溶剤１００ｍｌにそれぞれ均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。【０１２７】
本発明のトナーは、画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。【０１２８】
本発明のトナーを２成分現像方式に適用する場合について具体的に説明する。
２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。
現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。【０１２９】
本発明の電荷制御剤組成物は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。【０１３０】
また、本発明の電荷制御剤組成物を二成分現像方式用のキャリア被覆剤に添加することも極めて有効である。この場合、トナーに与える静電荷は通常トナーに使用した場合の逆の正帯電型となるが、立ち上がり特性に優れている本発明の電荷制御剤組成物は、キャリア側からの帯電付与効果もまた、トナー使用時と同様に立ち上がり性のよい帯電制御効果を付与することができる。また耐熱性・堅牢性に優れており、長期ランニング特性（耐刷性）にも優れている。【０１３１】
以下、本発明の電荷制御剤組成物の製造例およびトナーとしての使用例を実施例としてあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
なお実施例中に記載された各成分の量、部は特に断りのない限り質量部を示す。
【実施例１】
【０１３２】
（電荷制御剤組成物１の製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とオキシ塩化ジルコニウムとの反応生成物からなる金属化合物（保土谷化学工業社製  ＴＮ−１０５）９０部と、硫酸バリウム（堺化学社製  ＢＦ−１）１０部をポリ袋中で振り混ぜた後、ヘンシェルミキサーにて間歇混合(１０秒回転→１０秒静止)を１０回繰り返し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と硫酸バリウムとの組成比が９０：１０である電荷制御剤組成物１を得た。
【実施例２】
【０１３３】
（電荷制御剤組成物２の製造）
実施例１の硫酸バリウム（ＢＦ−１）の代わりに焼成カオリン（白石工業社製  バーゲスＫＥ）を使用した以外は実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が９０：１０である電荷制御剤組成物２を得た。
【実施例３】
【０１３４】
（電荷制御剤組成物３の製造）
実施例１の硫酸バリウム（ＢＦ−１）の代わりに焼成カオリン（林化成社製  サテントンスペシャル）を使用した以外は実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が９０：１０である電荷制御剤組成物３を得た。
【実施例４】
【０１３５】
（電荷制御剤組成物４の製造）
実施例１の硫酸バリウム（ＢＦ−１）の代わりに焼成カオリン（林化成社製  サテントン５）を使用した以外は実施例１と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が９０：１０である電荷制御剤組成物４を得た。
【実施例５】
【０１３６】
（電荷制御剤組成物５の製造）
実施例４の組成を、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とオキシ塩化ジルコニウムとの反応生成物からなる金属化合物（保土谷化学工業社製  ＴＮ−１０５）８０部と、焼成カオリン（林化成社製  サテントン５）２０部とに変更した以外は実施例４と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が８０：２０である電荷制御剤組成物５を得た。【０１３７】
（比較電荷制御剤組成物１の製造）
実施例５の組成を、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とオキシ塩化ジルコニウムとの反応生成物からなる金属化合物（保土谷化学工業社製  ＴＮ−１０５）７０部と、焼成カオリン（林化成社製  サテントン５）３０部とに変更した以外は実施例５と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が７０：３０である比較電荷制御剤組成物１を得た。【０１３８】
（比較電荷制御剤組成物２の製造）
実施例５の組成を、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とオキシ塩化ジルコニウムとの反応生成物からなる金属化合物（保土谷化学工業社製  ＴＮ−１０５）５０部と、焼成カオリン（林化成社製  サテントン５）５０部に変更した以外は実施例５と同様にして、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物と焼成カオリンとの組成比が５０：５０である比較電荷制御剤組成物２を得た。
【実施例６】
【０１３９】
（非磁性トナー１の製造）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１部、実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の１．１部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名ＭＡ−１００）５部および低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）３部を、１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー１を得た。【０１４０】
このトナーとノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名Ｆ−１５０）とを、４対１００の質量部の割合で混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。【０１４１】
また帯電立ち上がり性の指標である時定数（τ）についても算出した。
時定数（τ）は、飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ粉体帯電量測定装置で測定（例えば、以下の文献１を参照。）し、次式によってｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）を算出した後、時間ｔとｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）の関係をグラフにプロットして、時定数τを求めた。
（ｑｍａｘ−ｑ）／（ｑｍａｘ-ｑ０）＝ｅｘｐ（−ｔ／τ）
ここで、ｑｍａｘは飽和帯電量、ｑ０は初期帯電量（この場合、帯電時間１０秒のとき）、ｔが各測定時間であり、そのときの帯電量がｑである。
帯電立ち上がりのよいものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒である。
文献１：電子写真学会誌、第２７巻、第３号、ｐ３０７（１９８８）。【０１４２】
また、帯電の環境安定性についての評価も行った。環境安定性の評価方法は、通常の２５℃−５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下での測定に加え、高温高湿度環境（３５℃−８５％ＲＨ）での帯電量測定を行うことにより判定した。帯電量測定は各環境下に２４時間暴露した現像剤を、その環境においたままで十分に帯電させ、飽和帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置によって測定した。２つの暴露環境における帯電量の変動率により判定した。環境変動率（％）は次式により算出した。【０１４３】
【数３】
2007123091.tif 000004
環境安定性の良いものほど環境変動率は小さな値となる。環境安定性の評価は、環境変動率が１０％未満であるものを極めて良好（◎）、１０〜３０％であるものを良好（○）、３０〜４０％であるものをやや不良（△）、４０％を超えるものを不良（×）とした。
帯電量、時定数、環境安定性の結果を表１に示した。
【実施例７】
【０１４４】
（非磁性トナー２〜４の製造）
実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の代わりに、実施例２〜４で得られた電荷制御剤組成物２〜４をそれぞれ使用した以外は添加量を含めて実施例６と同様の方法で非磁性トナー２〜４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表１に示した。
【実施例８】
【０１４５】
（非磁性トナー５の製造）
実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の代わりに、実施例５で得られた電荷制御剤組成物５を使用し、添加量を１．２５部とした以外は実施例６と同様の方法で非磁性トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表１に示した。【０１４６】
（比較非磁性トナー１の製造）
実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の代わりに、比較電荷制御剤組成物１を使用し、添加量を２部とした以外は実施例６と同様の方法で比較非磁性トナー１を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表１に示した。【０１４７】
（比較非磁性トナー２の製造）
実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の代わりに、比較電荷制御剤組成物２を使用し、添加量を１．４４部とした以外は実施例６と同様の方法で比較非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表１に示した。【０１４８】
（比較非磁性トナー３の製造）
実施例１で得られた電荷制御剤組成物１の代わりに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物（保土谷化学工業社製  ＴＮ−１０５）を使用し、添加量を１部とした以外は実施例６と同様の方法で比較非磁性トナー３を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数、環境安定性を評価した。結果を表１に示した。【０１４９】
【表１】
2007123091.tif 000005
【０１５０】
表１から明らかなように、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（Ａ）と無機顔料（Ｂ）とからなる電荷制御剤組成物を用いたトナーでは、それ自体が電荷制御剤効果を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物のみを用いた場合、すなわち無機顔料（Ｂ）を含まない場合と比較して、帯電の立ち上がり性が向上し、帯電量が高くなり、そして高温高湿度における環境安定性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の電荷制御剤組成物は、帯電付与効果が高く、帯電の立ち上がり速度が速く、高温高湿度における環境安定性も良好である。該電荷制御剤組成物を用いることにより、初期画像が極めて鮮明であり、連続印刷中における画像品質の変動がなく、あるいは温度、湿度などの環境条件の変動に対する帯電特性の変動が極めて少ないトナーを提供することができる。また無色であり、カラートナー用としても有用である。
なお、２００６年４月１９日に出願された日本特許出願２００６−１１５２３７号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2007123091.tif 000008
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