【手続補正書】
【提出日】平成19年9月20日(2007.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸の製造における溶媒酢酸の回収系において、芳香族炭化水素を含有した含水酢酸を蒸留原料として共沸蒸留する方法であって、
（１）水と共沸組成を形成する共沸剤を使用し、
（２）蒸留原料を酢酸濃縮領域に供給し、
（３）共沸領域からアルキルベンゼン含有留分を留出液貯槽に抜き出し、該共沸領域に循環させながら、アルキルベンゼンと共沸剤の濃度の比が目標範囲に到達するまで循環を継続させた後、留出液貯槽内の該留分を間歇的あるいは回分的に抜き出し、
（４）塔頂からの留出分を凝縮し、該凝縮液を相分離して酢酸含有量の低位に安定した生成水と、
（５）塔底から水濃度２〜８重量％の脱水酢酸を回収することを特徴とする芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項２】
アルキルベンゼンと共沸剤との濃度比の目標範囲を０．５〜６重量比とすることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項３】
共沸剤として酢酸イソブチルを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項４】
水濃度が約９０重量％以下となる酢酸濃度領域に蒸留原料を供給することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項５】
共沸領域から間歇的あるいは回分的に抜き出されたアルキルベンゼン留分を直接あるいは間接的に芳香族ジカルボン酸の製造に再使用することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であり、アルキルベンゼンは該カルボン酸製造の原料となるパラキシレンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【請求項７】
前記共沸蒸留塔の共沸領域における９４〜１００℃の温度範囲の留分を前記留出液貯槽への留出及び循環を行わせることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、アルキルベンゼンを液相で分子状酸素ガスによる酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造工程における芳香族炭化水素を含有した含水酢酸の共沸蒸留方法に関するもので、詳しくはアルキルベンゼンの酸化反応からの未反応のアルキルベンゼンを、反応溶媒である酢酸の回収系から回収、再使用する方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
それらの結果に基づき、芳香族ジカルボン酸製造工程における溶媒酢酸の回収系の共沸蒸留においては、パラキシレンなどの未反応ジアルキルベンゼンを、共沸領域の下限界域（共沸剤濃度０．１ｗｔ％）からでなく、そして直接連続して抜き出すことをせず、共沸蒸留塔内に未反応ジアルキルベンゼンと共沸剤との濃度比が上記範囲内に滞留するまで待つこと、そして、その蓄積濃度比を確認した後、該系内を該濃度比に保持したまま貯槽内に蓄積された留分を間歇的あるいは回分的に抜き出すことにより、ジアルキルベンゼンを高濃度に、安定した留出液として、回収ことが出来ること見出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
即ち、未反応のジアルキルベンゼンは共沸蒸留塔の共沸領域に蓄積される留分であり、該域内への目標濃度比に蓄積するまで抜き出すことなく保持し、該蓄積された貯槽内留分を間歇的に抜き出す方法を見出した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明に係る共沸蒸留塔の共沸領域からのアルキルベンゼンを安定した濃度での間歇的あるいは回分的回収法によれば、蒸留塔内の蒸留特性に変動を起こすことがないため、蒸留目的である塔底缶出酢酸中の水分および塔頂留出水中の酢酸混入量の安定性が向上し、かつ共沸剤の同伴を抑えた高濃度アルキルベンゼンの留分を安定的に回収することができる。特に回収留分のアルキルベンゼンと共沸剤との濃度比が約０．５重量比以上乃至約６重量比以下になれば塔頂留出水中の酢酸含有量が低濃度に安定し、酢酸の損失を抑え、排水の処理負荷を低減することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ところで、芳香族ジカルボン酸製造における未反応ジアルキルベンゼンは、運転開始当初は酢酸回収工程内には少なく、共沸蒸留塔１系内には低濃度にしか蓄積されていない。そのため、共沸蒸留系内の共沸領域からの留出液を留出液循環ライン１８を用いて二相分離型の留出液貯槽３に抜き出し、分離水相を底部から水相抜き出しライン２１を用いて排出する。そして、留出液貯槽３内の有機相留分を上記共沸蒸留系内に留出液循環ライン１９を用いて循環しながら共沸蒸留塔１内ならびに留出液貯槽３内のアルキルベンゼン留分の滞留量を増やし、留出液貯槽３内のアルキルベンゼンと共沸剤との濃度比を測定器４０で測定し、該測定された濃度比の目標範囲が、図２及び図３に示すように、約０．５重量比以上乃至約６重量比以下、好ましくは約１．０重量比以上乃至約４重量比以下に上昇するまで制御器２４は該循環の継続の制御を行う。留出液貯槽３内のアルキルベンゼンと共沸剤との濃度比が目標範囲に達した後には制御器２４は例えば制御バルブ２３を制御してその循環を停止し、共沸蒸留塔１と留出液貯槽３との連結を遮断した後、例えば制御バルブ２５を開いて留出液貯槽３内の有機相留分を有機相抜き出しライン２０から間歇的に抜き出し、回収する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
一方、図１に示すシミュレーション結果に見られるように、蒸留系内の共沸領域においてもジアルキルベンゼンの高濃度の留出領域の範囲が限られるため、また、共沸領域下限界側での濃度変化が急激であるため、実施にあたっての安定した濃度での抜き出しには蒸留塔１内からの留出位置に注意を要する。それには蒸留塔１における温度を９４〜１００℃であること、ならびに、ある程度の共沸剤の存在が好ましく、抜き出し有機相中の共沸剤（酢酸イソブチル）の濃度が約１５ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上存在することが好ましい。そのため、本発明の方法による安定した、高濃度のアルキルベンゼンの回収には、アルキルベンゼンと共沸剤の濃度比が約０．５重量比以上乃至約６重量比以下、好ましくは約１．０重量比以上乃至約４重量比以下の範囲となる共沸領域が好適である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
他方、アルキルベンゼン濃度が濃縮される領域であっても、アルキルベンゼンと共沸剤の濃度比が約６重量比（理論段数約３２段）を超える共沸領域の下限界付近では、後述する表４に示すように、水濃度が急激に高くなり、酢酸濃度も約１０ｗｔ％と高くなり、蒸留塔内の相の安定性ならびに分留性能の低下が起こるため、安定した組成で留出することが困難になる。従って、共沸領域の下限界は、アルキルベンゼンと共沸剤の濃度比が約６重量比以下、好ましくは約４重量比以下で、有機相中の共沸剤の濃度が約１５ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上の領域を選択することになる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
次に、図１乃至図３に示す本発明に至る酢酸脱水塔での共沸蒸留シミュレーションを実施した条件等について説明する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
これらの結果をもとに、蒸留塔内における蒸留塔内組成（水および酢酸イソブチル）及びパラキシレン／酢酸イソブチルの重量比の関係を示したのが図２（理論段数２０〜４４段）であり、蒸留塔内におけるパラキシレン／酢酸イソブチル重量比及び塔内温度を点綴したのが図３（理論段数２０〜４４段）である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
［実施例１］
テレフタル製造工程における酢酸回収系において、棚段式（実際段数８０段）の共沸蒸留塔１を用い、共沸剤として酢酸イソブチルを用いた共沸蒸留法により酢酸を脱水し、図４に示す流れのプロセスで酢酸を回収し、パラキシレン含有留分を抜き出し、回収した。図５には、本発明に係るジアルキルベンゼン回収のための操作ステップを示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
そして、蒸留塔１の温度９６〜９８℃を示す実際段数５７段（理論段数約３４段に相当する）の共沸領域から留出液を留出液貯槽３に抜き出す（Ｓ５３）。即ち、実際段数５７段の留出液（液相部）を約１５ｋｇ／ｈｒの割合で留出させ、冷却器４を通し約５０℃に冷却後、内容量約１．５ｍ３（溢流有機相容量０．７ｍ３）の二相分離可能な横型留出液貯槽３に導入しのち、溢流有機相留分をレベル検出器２６の液面制御によりポンプ２７を用いて蒸留塔１の実際段数５８段（理論段数約３５段）に還流する方法で行った（Ｓ５５）。該溢流有機相留分中のパラキシレン含有炭化水素濃度（パラキシレン含有率９５ｗｔ％以上のアルキルベンゼン濃度；ＰＸ濃度と称す）と共沸剤の濃度（酢酸イソブチルの濃度；ＩＢＡ濃度と称す）との濃度比を測定器４０で測定しながら、例えば制御器２４は、該濃度比が約０．６重量比（ＰＸ濃度が約３６ｗｔ％で、ＩＢＡ濃度が約６０ｗｔ％に相当する）になるまで蒸留塔１（実際段数５７段）−貯槽３−蒸留塔１（実際段数５８段）の留出液循環ライン１８、１９による循環を継続するように制御した（Ｓ５６、Ｓ５７、Ｓ５８Ｎｏ）。表１に示すように、運転開始から１７日目にＰＸ濃度が３６ｗｔ％を超え、ＰＸ／ＩＢＡの濃度比が約０．６を超えたので（Ｓ５８Ｙｅｓ）、制御器２４は、上記留出液貯槽３への循環の出入りを例えば制御バルブ２３を制御して遮断し（停止し）、蓄積された貯槽３内の留出液有機相留分について弁２５を制御することによって有機相抜き出しライン２０から排出して回収液受槽（図示せず）に高ＰＸ濃度溶液として回収した（Ｓ５９）。なお、上記循環継続中に貯槽３の分離槽底部に分離してくる水相をライン２１を通して抜き出して蒸留塔１の実際段数３６段への供給の原料１３に適時排出して混入した（Ｓ５４）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
そして、制御器２４の制御に基づき、留出液貯槽３の有機相内容物排出後、上記と同様の留出液貯槽３への導入を約１０ｋｇ／ｈｒの割合で開始し、留出液貯槽３の溢流有機相が所定液面に到達後循環を再開し、約１５ｋｇ／ｈｒの割合で循環をした。次いで、制御器２４は、蓄積されてアルキルベンゼンが更に高濃度になるのを待ち（３〜５日）（Ｓ５６）、留出液貯槽３内のＰＸ／ＩＢＡの濃度比の測定を測定器４０で行い（Ｓ５７）、確認して濃度比の少なくとも目標（約０．６）を超えたとき弁２３を制御して循環の遮断（ポンプ２７停止）を行い、留出液有機相の回収操作（Ｓ５９）を、弁２５を制御して上記の通りに回収操作を繰り返し行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
なお、実施例１と同様、塔頂留出水中１５の酢酸含有量を次の表２に示したが、低含量（０．０３〜０．０５重量％）で安定していることが確認された。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
以上説明したように、本発明に係るアルキルベンゼンの回収法の実施の形態によれば、共沸蒸留塔における系内の蒸留特性を乱すことなく、また、蒸留特性の変動に対しても、留出液貯槽内アルキルベンゼンの高濃度蓄積を待ち、有機相留分を間歇的あるいは回分的に回収することによって、アルキルベンゼンの高濃度留分を安定的に取り出すことを可能にした。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
ちなみに、蒸留系の蒸留特性の変動あるいは蓄積量の減少などによってアルキルベンゼンが留出されない時期があっても、循環を継続して留出液貯槽の有機相留分に高濃度のアルキルベンゼンの滞留を確認して、有機相留分を間歇的あるいは回分的に回収することによって、回収有機相留分の濃度を高濃度に安定化することが可能となる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
これは有機相留分の間歇的あるいは回分的抜き出しによって、蒸留系内のアルキルベンゼン濃度を保持し、系内の組成変動が抑制でき、蒸留塔本来の分留性能が安定するためであると考えられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
なお、芳香族ジカルボン酸の製造における溶媒回収系から分離されるアルキルベンゼン（ＰＸと称す）には未反応ジアルキルベンゼンが９５ｗｔ％以上含有されており、その他の成分はトルエンなどの脱アルキルされた副生物であった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
従って、芳香族ジカルボン酸製造における溶媒酢酸の回収系において、酢酸イソブチルを共沸剤とした共沸蒸留による脱水塔から未反応ジアルキルベンゼンを高濃度で安定して抜き出すには、該脱水塔共沸領域からアルキルベンゼン含有留分を一旦貯槽に留出し、分離水相を除去したのち、有機相を再び該領域に循環しながらアルキルベンゼン濃度を目標濃度以上にあることを確認し、間歇的あるいは回分的に抜き出すこと。そして、その確認目標濃度をアルキルベンゼンと共沸剤（酢酸イソブチル）との濃度比が約０．５重量以上（アルキルベンゼン濃度約３０重量％以上）、好ましくは約１．０重量以上（アルキルベンゼン濃度約５０重量％以上）を目標とすることによって、より安定した抜き出しを可能にした。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
［比較例１］
比較例１は、実施例１と同様の共沸蒸留塔において、蒸留塔１の５７段からの抜き出しを行なうことなく、蒸留塔１の５７段の留分の試料採取によりＰＸ濃度が約３６ｗｔ％になったことを確認した後、５７段から６ｋｇ／ｈｒの割合で定量的に冷却しながら連続して抜き出し、留出液貯槽ならび回収液受槽に蓄積したものである。このようにＰＸ濃度を確認した後、５７段から単に連続して抜き出し、その間、４日置きに抜き出し留分の冷却後試料を採取し（上記貯槽に導入前）、有機相部の組成を測定した結果、次の表３に示す３６日までの組成となった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
［比較例２］
比較例２は、実施例２において、蒸留塔の実際段数５４段（理論段数約３２段）の留分の試料を採取した場合であり、該採取された留分の試料を冷却後（約３０℃）の有機相の割合ならびその組成分析の結果を表４に示した。なお、その間の５４段の温度は９８〜１０２℃であった。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【図１】本発明に係る酢酸−水−酢酸イソブチレンの共沸蒸留において、パラキシレンが定常的に少量導入された系の数値計算による多成分系蒸留のシミュレーションの結果に基づく蒸留塔内の組成分布を示す図である。
【図２】本発明に係る酢酸−水−酢酸イソブチレンの共沸蒸留において、多成分系蒸留のシミュレーションの結果に基づく蒸留塔内組成（水および酢酸イソブチル）と、パラキシレン／酢酸イソブチルの重量比とを理論段数（２０〜４４段）との関係で示す図である。
【図３】本発明に係る酢酸−水−酢酸イソブチレンの共沸蒸留において、多成分系蒸留のシミュレーションの結果に基づく蒸留塔内温度とパラキシレン／酢酸イソブチルの重量比の傾向とを理論段数（２０〜４４段）との関係で示す図である。
【図４】本発明に係る共沸蒸留による酢酸の脱水とジアルキルベンゼン回収のための流れの一実施の形態を示す図である。
【図５】本発明に係る共沸蒸留による酢酸の脱水とジアルキルベンゼン回収のための操作ステップを示すフロー図である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2007063152.tif 000001