【手続補正書】
【提出日】平成19年7月31日(2007.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する第１層を有し、該第１層に、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）：
【化１】
2005100961.tif 000001
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する第２層が適用されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
導電性ポリマーが、任意に置換されているポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
導電性ポリマーが、一般式（I）で示される反復単位を有し、式中のＡ、Ｒおよびｘが、請求項１で示した意味を有するポリチオフェンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
第１層の導電性ポリマーおよび第２層のポリチオフェンのための式（I）において、相互に独立に、Ａが、任意に置換されているＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、ｘが、０または１を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
ポリマーアニオンが、ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
両方の層が、表面抵抗≦１,０００Ω／ｓｑを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
ASTM E 308 と共に ASTM D1003-00 に記載されている方法による透過率Ｙ≧２５を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する第１層を、導電性ポリマーを製造するための任意に溶液形態の前駆体を基材に適用し、それを、１種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化により、または電気化学的に、重合させて、導電性ポリマーを形成することにより製造し、
この導電層に、任意に洗浄および乾燥後に、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェン、および任意に溶媒を含有する分散体を適用し、その後に任意に溶媒を除去または分散体を架橋することにより分散体を凝固させることによって、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）：
【化２】
2005100961.tif 000002
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、請求項１で示した意味を有する。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する第２層を適用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
【請求項９】
基材を、少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する層の適用前に接着剤で処理することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
任意に置換されているチオフェン、ピロールまたはアニリンを、導電性ポリマーの製造のための前駆体として使用することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する分散体が、溶剤、水またはこれらの混合物を溶媒として含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
電気光学構造物における透明電極としての、請求項１〜７のいずれかに記載の電極の使用。
【請求項１３】
有機発光ダイオード、有機太陽電池、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および光センサーにおける透明電極としての、請求項１〜７のいずれかに記載の電極の使用。
【請求項１４】
少なくとも１つの電極は透明電極である２つの電極、および該電極の間に電気光学活性層を少なくとも含むエレクトロルミネセンス装置であって、請求項１〜７のいずれかに記載の電極を透明電極として有することを特徴とするエレクトロルミネセンス装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をベースとするディスプレイは、その特有の性質の故に、液晶（ＬＣＤ）の確立された技術に代わるものである。この新しい技術は、特に、通信線ネットワークから分離される携帯装置、例えば携帯電話、ポケットベルおよびおもちゃを含む用途において特に有利である。
ＯＬＥＤの利点は、非常にフラットな構成、光自体を発生させる性質、即ち液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような追加の光源無しで機能する性質、高い発光効率および視角の自由を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかしながらディスプレイに加えてＯＬＥＤは、発光目的のために、例えば大面積エミッターにおいて使用することもできる。その非常にフラットな構成の故にそれらを、従来不可能であった非常に薄い発光要素を構成するために使用することができる。ＯＬＥＤの発光効率は、とかくするうちに、熱エミッター、例えば白熱電球のものを超え、発光スペクトルは、原則、エミッター物質の適切な選択により望ましいように変えることができる。
ＯＬＥＤディスプレイまたはＯＬＥＤ発光要素のいずれも、フラットな硬質構成に限定されない。柔軟な、またはあらゆる様式で曲げられる装置も、有機機能層の柔軟性の故に製造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ＩＴＯ層は、ＯＬＥＤまたはＯＣＳの製造における重要なコスト要因である。ＩＴＯ層は、その高い導電率および同時に高い透過率の理由により使用される。しかしながらＩＴＯは、以下の無視できない欠点を有する：
ａ）ＩＴＯは、複雑で費用のかかる減圧法（反応スパッタリング）でしか付着させることができない。
ｂ）Ｔ＞４００℃の温度が、高導電率を達成するために、付着法の際に要求される。特に柔軟なディスプレイに重要なポリマー基材は、この温度に耐えることができない。
ｃ）ＩＴＯはもろく、造形中に亀裂を起こす。
ｄ）インジウム金属は、限定された量でしか生産されない原料であり、消費量が増大するにつれ欠乏が予想される。
ｅ）重金属のインジウムを含有する電気光学構造物の環境的に許容できる廃棄の問題は、まだ解決されていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
これらの欠点にも関わらずＩＴＯ層はまだ、その光吸収に対する導電率の有利な比、および特に適当な代替物の不存在を理由に使用されている。高導電率は、電動構造物の透明電極に対する低い電圧降下を維持するために要求される。
電極物質のためのＩＴＯの代替物は、これまでも議論されてきたが、上記欠点を有さず、同時に同等に良好な性質を電気光学構造物にもたらす代替物は、まだ見出されていない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、透明電極に関し、これは、少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する第１層を有し、該第１層に、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）：
【化１】
2005100961.tif 000003
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されているＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ14アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されているＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する第２層が適用されていることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の電極の表面粗さは、有利には、例えば欧州特許出願公開第686 662号から知られている電極のものよりもかなり小さく、それ故、本発明の電極を有するＯＬＥＤおよびＯＳＣ中における短絡の可能性が減少する。
例えば本発明の電極の表面粗さは、３ｎｍ以下、より好ましくは１.５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下の平均粗さ値Ｒａを有し得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の電極を、連続的に全ての電極層を溶液から適用することにより、非常に容易に適用することができる。これにより、複雑で費用のかかる蒸着またはスパッタリング法を回避できる。
少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する層が、導電性ポリマーの製造のための任意に溶液の形態の前駆体から、直接インサイチューで、１種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化による重合により、または電解重合により適当な基材に製造され、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する層は、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する分散体から、この層に、任意に乾燥および洗浄後に適用されるという点で、電極は適切に製造される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明は、さらに透明電極の製造方法に関し、これは、少なくとも１種の導電性ポリマーを含有する第１層を、導電性ポリマーを製造するための任意に溶液形態の前駆体を基材に適用し、それを、１種またはそれ以上の酸化剤の存在下における化学的酸化により、または電気化学的に、重合させて、導電性ポリマーを形成することにより製造し、
この導電層に、任意に洗浄および乾燥後に、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、および任意に溶媒を含有する分散体を適用し、その後に任意に溶媒を除去または分散体を架橋することにより分散体を凝固させることによって、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）：
【化４】
2005100961.tif 000004
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、式（I）のために上で示した意味を有する。〕
で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する第２層を適用することを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
熱処理の継続時間は、被覆に使用するポリマー種に応じて、５秒〜数秒であり得る。異なる温度および滞留時間を有する温度プロフィルも、熱処理のために使用し得る。
例えば選択温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で、被覆基材を、所望の温度で加熱室を通して移動させるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の滞留時間で接触させるように、熱処理を行うことができる。熱処理を、例えば１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
溶媒除去（乾燥）の後、および任意に熱後処理の後に、過剰の酸化剤および残留塩を被覆から適当な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して洗い流すことが有利であり得る。ここで残留塩は、酸化剤の還元形態の塩、および存在するさらなる塩を意味すると理解される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
別法の電気化学重合を、当業者に既知の方法により行うことができる。
モノマー、特に一般式（II）で示されるチオフェンが液状である場合、電解重合を、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。固体のモノマー、特に一般式（II）で示されるチオフェンの電解重合は、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる。或る場合に、溶媒混合物を使用すること、および／または可溶化剤（洗剤）を溶媒に添加することが有利であり得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
モノマー、特に一般式（II）で示されるチオフェンの濃度は、溶液の全質量を基準に、０.０１〜１００質量％（液状チオフェンの場合にのみ１００質量％）の間であり得、濃度は、好ましくは０.１〜２０質量％である。
電解重合を、不連続または連続的に行うことができる。
電解重合のための電流密度は、広い範囲で変化し得る。通常０.０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０.０１〜４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が用いられる。約０.１〜５０Ｖの電圧が、これらの電流密度で得られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
反応時間は、使用するチオフェン、使用する電解質、選択温度および適用する電流密度に応じて、好ましくは１分〜２４時間の範囲にわたる。
電気化学重合の際に、一般に導電性ではない基材を、Groenendaal ら, Adb. Mat. 2003, 15, 855 に記載されているように、初めに導電性ポリマーの透明な薄層で被覆し得る。このように導電被覆を供給され、表面抵抗≧１０4Ω／ｓｑを有する基材は、次の電解重合中にＰｔ電極の役割を果たす。導電性ポリマーを含有する層が、電圧適用時に、その上で成長する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
次いで、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する層が、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび少なくとも１種の任意に置換されているポリアニリンおよび／または一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する分散体からインサイチュー層に適用される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
好ましくは、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する層が、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する分散体からインサイチュー層に適用される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
そのようなＥＬ装置の最も単純な場合は、少なくとも１つは透明である２つの電極、およびこれら２つの電極の間の電気光学活性層からなる。しかしながらさらなる機能層、例えば例えば電荷注入、電荷移動または電荷遮蔽の中間層が、そのようなエレクトロルミネセンス層構造物中にさらに含有され得る。この種の層構造物は、当業者に良く知られており、例えば J. R. Sheats ら, Science 273 (1996), 884 に記載されている。層は、複数の機能も有し得る。ＥＬ装置の最も単純な場合において、電気光学活性である、即ち一般に光を放射する層は、他の層の機能も有し得る。いずれかの電極または両方の電極を、適当な基材、即ち適当なキャリヤに適用することができる。次いで層構造物は、適切な接点を供給され、任意に外装および／またはカプセル封入される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本発明の電極は、電気光学構造物において、既知の電極に対する多くの利点を有する：
ａ）ＴＣＯ層、例えばＩＴＯ、または金属製薄層を、例えばＯＬＥＤおよびＯＳＣにおいて省略することができる。
ｂ）柔軟基材の場合に、亀裂がもろいＴＣＯ層に発生せず、電気光学構造物は、基材が曲げられたときに、これらポリマー層が非常にしなやかで柔軟であるので、損なわれない。
ｃ）より厚い層の場合のインサイチュー層のやや高い吸収は、明領域および暗領域の間におけるコントラスト比が、日中においてかなり向上するという利点を有する。それゆえ、放射光線の５０％を吸収する偏光フィルムを適用する必要が無い。
ｄ）有機層は、無機層、例えばＩＴＯよりも容易に構造化することができる。有機層は、溶媒、光照射（ＵＶ）または熱暴露（レーザーアブレーション）により再び除去することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
単にインサイチュー層のみからなる透明電極は、達成できる発光効率が非常に低いので、ＯＬＥＤにおける用途に対して重大な欠点を有する。驚くべきことに、ポリマーアニオンおよび一般式（I）で示される反復単位を有するポリチオフェンを含有するさらなる導電層の適用は、かなり高い発光効率を達成する。この層は非常に薄くでき、そして光の放射のために要求されるデバイス電流がインサイチュー層を通って下に流れるので高い固有抵抗を有することができる。上で既に記載したポリ(エチレンオキシチオフェン)／ポリ(スチレンスルホン酸)（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の層が、特に適していることが分かっている。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
厚み１００ｎｍのインサイチューＰＥＤＴ層および重畳ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層（前の段落と同じＰＥＤＴ：ＰＳＳ比）を有する本発明の特別な電極は、他方で、１０００Ω／ｓｑより低い表面抵抗を有する。さらに、追加のＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、インサイチューＰＥＤＴ層をその下で滑らかにする。これは、短絡の可能性を減少させ、機能ＯＬＥＤの収率を向上させるので、追加の利点である。