(57)【要約】バイオマス由来の原料を繰り返し単位構造に含む、十分な力学強度、繊維・フィルム等の成形体への易成形加工性及び生分解性を併せ持つ、ポリエステルを提供する。  下記一般式：−［Ｒ１−ＰＤＣ］ｘ−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ］１−ｘ−      （Ｉ）［式中、ＰＤＣは下記式（ＩＩ）：2007148471.tif 000008で示されるジカルボン酸残基であり；Ｒ１は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−及び−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍ−から選ばれ；並びに、ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数を示す。ｘは、ｎ≦４又はｍ≦２の場合には０．００５≦ｘ≦０．２であり、それ以外の場合には０．００５≦ｘ≦０．４である。］で示される、ＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステル；上記のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを含む成形体。
2007148471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
−［Ｒ１−ＰＤＣ］ｘ−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ］１−ｘ−      （Ｉ）
［式中、
ＰＤＣは下記式（ＩＩ）：
2007148471.tif 000007
で示されるジカルボン酸残基であり；
Ｒ１は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−及び−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍ−から選ばれ；並びに、ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数を示す。但し、ｘは、ｎ≦４又はｍ≦２の場合には０．００５≦ｘ≦０．２であり、それ以外の場合には０．００５≦ｘ≦０．４である。］
で示される、ＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステル。
【請求項２】
融点が１００〜２２０℃である、請求項１記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステル。
【請求項３】
数平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、請求項１又は２記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを含む、成形体。
【請求項５】
前記成形体がフィルムである、請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の原料を使用し、生分解性及びフィルム・繊維形成能を備えた溶融成形可能なＰＤＣ−乳酸コポリエステル及びこれを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス由来のポリエステルとしては、ポリ（乳酸）（例えば、特開２００４−２０４２１７号公報参照）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（ヒドロキシバレリン酸）等のＰＨＡ［ポリ（ヒドロキシアルカノエート）］類や（例えば、特表２００５−５２１７１８号公報、特開２００１−２２６５６６号公報、特開２００６−２２３２５号公報参照）、ポリ（テトラメチレンスクシネート）（例えば、特開２００３−１２８７６８号公報参照）等が知られており、いずれも脂肪族ポリエステルである。
しかしながら、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（ヒドロキシバレリン酸）は大規模生産性に疑問が残る。その他のＰＨＡについても、ｉ）力学特性、ｉｉ）繊維・フィルムへの易成形加工性、及びｉｉｉ）生分解性のいずれか１つ又は複数の特性が不充分であるため、用途が限られていた。例えば、繰り返し単位に含まれる炭素数が小さいＰＨＡは硬く脆い性質がある。例えば、ポリ（乳酸）は、単味の素（登録商標）材ではフィルムに加工しにくく、衣料用繊維等への展開が難しい。更に、ポリ（乳酸）は、高分子鎖のパッキングを阻害するメチル側鎖を有するため、結晶化が遅く、延伸による配向結晶化が進まないため、十分な強度の成形体を得にくい。従って、産業用繊維としても力学強度が十分でなく、農業用繊維・フィルムとしては生分解性が大幅に不足する。一方、繰り返し単位に含まれる炭素数が大きいＰＨＡであるポリ（ヒドロキシバレリン酸）や、ポリ（テトラメチレンスクシネート）は、ガラス転移温度が低いためフィルムへ加工しやすく生分解性にも優れる。その反面、延伸等による高分子鎖の配向結晶化が殆ど進まないため、繊維には適しない。
一方、近年、リグニン等の植物芳香族成分の生分解最終中間体である２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣと略す。）が工業的スケールで製造できることが報告されている（例えば、特開２００５−２７８５４９号公報参照）。このＰＤＣは、機能性プラスチック原料や化学製品の原料として有用であることが期待されている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明は、バイオマス由来の原料を繰り返し単位構造に含む、十分な力学強度、繊維・フィルム等の成形体への易成形加工性及び生分解性を併せ持つ、ポリエステル及びその成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来のバイオマス由来ポリエステルが持つ上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、特定の一般式で示されるＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルが、上記の特性を併せ持つ成形体を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、（１）本発明は、下記一般式：
−［Ｒ１−ＰＤＣ］ｘ−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ］１−ｘ−      （Ｉ）
［式中、
ＰＤＣは下記式（ＩＩ）：
2007148471.tif 000003
で示されるジカルボン酸残基であり；
Ｒ１は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−及び−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍ−から選ばれ；並びに、ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数を示す。ｘは、ｎ≦４又はｍ≦２の場合には０．００５≦ｘ≦０．２であり、それ以外の場合には０．００５≦ｘ≦０．４である。］
で示される、ＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを提供する。
（２）本発明はまた、融点が１００〜２２０℃である、（１）記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを提供する。
（３）本発明はまた、数平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、（１）又は（２）記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを提供する。
（４）本発明はまた、（１）〜（３）のいずれか１に記載のＰＤＣ−Ｌ−乳酸コポリエステルを含む、成形体を提供する。
（５）本発明は更に、前記成形体がフィルムである、（４）記載の成形体を提供する。
本発明によれば、従来のバイオマス由来ポリエステルと比べて、十分な力学強度、繊維・フィルム等の成形体への易成形加工性及び生分解性を有する成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のコポリエステルは、下記一般式：
−［Ｒ１−ＰＤＣ］ｘ−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ］１−ｘ−      （Ｉ）
で示される。
ＰＤＣは下記式（ＩＩ）：
2007148471.tif 000004
で示されるジカルボン酸残基である。
Ｒ１は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−及び−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍ−から選ばれる。ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数を示す。但し、ｘは、ｎ＝３、４又はｍ＝１、２の場合には、０．００５≦ｘ≦０．２であり、ｎ＝５、６又はｍ＝３、４の場合には、０．００５≦ｘ≦０．４である。
本発明のコポリエステルでは、コポリエステルの溶融による成形加工性を維持する点から、−［Ｒ１−ＰＤＣ］−の繰り返し単位の含量を、上記「ｘ」の範囲内に制限する必要がある。当該繰り返し単位の含量は、ｘの下限に近いほど好ましい。この範囲を上回ると、コポリエステルの融点がＰＤＣの２Ｈ−ピラノン環の分解温度である２２０℃を越えてしまい、溶融加工ができなくなる。当該繰り返し単位の含量がｘの範囲内にある本ポリエステルは溶融加工可能であり、その融点は２２０℃以下であり、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度範囲にある。
一方、−［Ｒ１−ＰＤＣ］−の繰り返し単位の含量が上記ｘの範囲を下回ると、ＰＤＣ含量が少なすぎてコポリエステルの力学強度が十分でない。これは、２Ｈ−ピラノン環の擬芳香族性による主鎖への剛直構造の導入と、２Ｈ−ピラノン環の強い双極子モーメントによる高分子間極性相互作用の増加とによる。後記実施例に示すように、本発明のコポリエステルは、フィルム、シート等の成形体においては、アモルフォス状態でのこれらの極性相互作用により、約６５〜９１ＭＰａ程度の弾性変形状態を保つ。更に、本発明のコポリエステルでは、ｘが大きいほど生分解性が増加する。これは、本発明のコポリエステルが、単にエステル結合部分のみが加水分解されて解重合されるのではなく、２Ｈ−ピラノン環部分でも解重合されるからである。従って、力学強度の増加と生分解性の付与の点からは、当該繰り返し単位の含量は、ｘの上限に近いほど好ましく、０．１以上が好ましい。
本発明のコポリエステルは、ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ及びＨＯ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ（但し、ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数である）から選ばれるＡモルのジオールと、ＡモルのＰＤＣとから成る等モル混合物に、ＢモルのＬ−乳酸を加え、適当な重合触媒の存在下で攪拌しながら加熱して、溶融重合させることにより得られる。ＰＤＣを製造する方法は特に制限されないが、例えば特開２００５−２７８５４９号公報、特開２０００−３２９８８号公報等に記載の方法で得ることができる。
本発明のコポリエステルの数平均分子量は、高すぎると溶剤への溶解性が低下し、低すぎると製膜性が悪くなることから、５０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
重合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、コバルト、スズ、ウラン、カルシウム、銀、ジルコニウム等の酸化物；メチルスルホン酸、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル等のスルホン酸化合物が挙げられる。これらの重合触媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合速度の点、得られるポリエステルの物性の点から、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１×１０−４〜５×１０−４モルとするのが好ましい。
重合反応は、５０，０００〜１００，０００の高重合度のコポリエステルを得るために、無溶媒で実施することが好ましい。
重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は１６５℃〜１８０℃の範囲が好ましい。反応時間は重合温度に到達後３〜４８時間程度が好ましく、特に３時間〜１８時間程度が好ましい。また、重合反応は空気下で実施することも可能であるが、分子量、収率の面からアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
上記反応により得られたコポリエステルは、重合反応液を例えばクロロホルムに溶解して未反応の重合溶媒等の不溶成分を濾去し、次いで貧溶媒に滴下して析出させ、減圧乾燥することにより、未反応モノマー、オリゴマー及びこれらの反応残渣物等の不純物と分離することが可能である。貧溶媒は、得られたコポリエステルが溶解しない溶媒であれば特に制限されない。貧溶媒の具体的な例としては、水；メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を挙げることができる。
本発明のポリエステルは、成形性に優れることから、これを含む各種の成形体、例えばシート、フィルム、繊維、ブロー成形品、射出成形品、押出成形品等への利用が可能である。
【実施例】
【０００５】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら製造例に何ら限定されるものではない。
［製造例１］
直径５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大型試験管に、１８４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、６２．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のエチレングリコール、Ｌ−乳酸１７．９３ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、Ｓｂ２Ｏ３  １００ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、圧力抜きのために注射針を刺してあるゴム栓で蓋をした。かきまぜながら１分当り２℃の速度で１８０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させ、その後、突沸しないように徐々に減圧にし、最終的には０．５ｔｏｒｒ以下で１８時間反応させた。冷却後、約８０ｍｌのクロロホルムに溶解して、触媒由来と考えられる微量の不溶成分を濾去し、２０００ｍｌのメタノール中にかき混ぜながら注下して、得られた白色沈殿を濾集、１００ｍｌのメタノールで洗浄、常温で減圧乾燥した。収量１４．３ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝６．８４万、分子量分散＝２．７５。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４２、１４９、１６３；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；−ＣＨ２ＣＨ２−６４、６８；乳酸単位１７（メチル）、６９（メチン）、１７１（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．００５３。融点＝１３８℃。
［製造例２］
製造例１と同様に、但しＳｂ２Ｏ３  １００ｍｇのかわりにＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ５０ｍｇを用いて反応させた。収量１４．９ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝１０．７万、分子量分散２．６５。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：製造例１に記載のデータと同じ。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．００５１。融点＝１４２℃。
［製造例３］
１．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、６２１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のエチレングリコール、Ｌ−乳酸８．１２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、Ｓｂ２Ｏ３  ５０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に処理した。収量９．７３ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝７．６３万、分子量分散＝２．８１。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１１０、１２４、１４２、１４９、１６４；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；−ＣＨ２ＣＨ２−６５、６８；乳酸単位１７（メチル）、６９（メチン）、１７１（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１０７。融点＝１５２℃。
［製造例４］
３．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、１．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のエチレングリコール、Ｌ−乳酸７．２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ３０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に処理した。収量１１．２３ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝９．４６万、分子量分散＝２．８４。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４３、１４９、１６３；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；−ＣＨ２ＣＨ２−６５、６９；乳酸単位１７（メチル）、６９（メチン）、１７２（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１９６、融点＝１６３℃。
［製造例５］
３．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、１．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラメチレングリコール、Ｌ−乳酸７．２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ３０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を２４時間として、処理した。収量１１．６６ｇ。ＧＰ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝９．２２万、分子量分散＝２．７３。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１１０、１２４、１４３、１４９、１６３；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；−（ＣＨ２）４−６５〜６９；乳酸単位１７（メチル）、６８（メチン）、１７０（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１９２。融点＝１３１℃。
［製造例６］
３．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、２．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のヘキサメチレングリコール、Ｌ−乳酸７．２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ３０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を３６時間として、処理した。収量１２．１９ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝８．４５万、分子量分散＝２．７７。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４２、１４９、１６２；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；−（ＣＨ２）６−６４〜６９；乳酸単位１７（メチル）、６８（メチン）、１７０（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１９５。融点＝１１６℃。
［製造例７］
３．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、２．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のジエチレングリコール、Ｌ−乳酸７．２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ５０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を３６時間として、処理した。冷却後、約１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して、微量の不溶成分を濾去し、２０００ｍｌのメタノール／水（混合比２／１）中にかき混ぜながら注下して、得られた白色沈殿を濾集、１００ｍｌのメタノール／水混合溶媒で洗浄、常温で減圧乾燥した。収量１１．４１ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝８．２２万、分子量分散＝２．９１。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４１、１４８、１６０；ＰＤＣカルボニル炭素１５７、１６０；−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−６４、６５、６９、７０；乳酸単位１７（メチル）、６８（メチン）、１７１（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１９６、融点＝１１４℃。
［製造例８］
５．５２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、４．５１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコール、Ｌ−乳酸６．３１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ６０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を３６時間として、処理した。冷却後、約８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して、微量の不溶成分を濾去し、２０００ｍｌのメタノール／水（混合比２／１）中にかき混ぜながら注下して、得られた淡黄色沈殿を濾集、１００ｍｌのメタノール／水混合溶媒で洗浄、常温で減圧乾燥した。収量１５．５２ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝８．０７万、分子量分散＝２．８１。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４１、１４８、１６０；ＰＤＣカルボニル炭素１５７、１６０；−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−６４〜７０；乳酸単位１７（メチル）、６８（メチン）、１７１（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．３０４。融点＝１０８℃。
［製造例９］
７．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、７．７７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコール、Ｌ−乳酸５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ７０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を３６時間として、処理した。冷却後、約６０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して、微量の不溶成分を濾去し、２０００ｍｌのイソプロピルアルコール／水（混合比３／２）中にかき混ぜながら注下して、得られた淡黄色沈殿を濾集、１００ｍｌのイソプロピルアルコール／水混合溶媒で洗浄、常温で減圧乾燥した。収量１８．６６ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝７．４４万、分子量分散＝２．７１。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１１０、１２４、１４１、１４９、１６２；ＰＤＣカルボニル炭素１５７、１６１；−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−６４〜７０；乳酸単位１７（メチル）、６８（メチン）、１７１（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．３９５。融点＝１０２℃。
［製造例１０］
３．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、１．５２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール、Ｌ−乳酸７．２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ３０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に処理した。収量１１．４７ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝９．１２万、分子量分散＝２．８８。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１０９、１２４、１４２、１４９、１６２；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０；プロピレングリコール単位１６（メチル）、６３、６４（メチレン）、６８（メチン）；乳酸単位１７（メチル）、６９（メチン）、１７２（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．１９８。融点＝１４５℃。
［製造例１１］
７．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＰＤＣ、１０．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のテトラプロピレングリコール、Ｌ−乳酸５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ  ８０ｍｇを窒素雰囲気下に仕込み、その後製造例１と同様に、但し減圧下での反応時間を３６時間として、処理した。冷却後、約８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して、微量の不溶成分を濾去し、２０００ｍｌのイソプロピルアルコール／水（混合比３／２）中にかき混ぜながら注下し、得られた淡黄色沈殿を濾集、１００ｍｌのイソプロピルアルコール／水混合溶媒で洗浄、常温で減圧乾燥した。収量２０．５９ｇ。ＧＰＣ（ＰＳｔスタンダード）による分子量測定：数平均分子量＝６．５５万、分子量分散＝２．７８、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：ＰＤＣ環炭素１１０、１２４、１４１、１４９、１６１；ＰＤＣカルボニル炭素１５８、１６０：プロピレングリコール単位１６（メチル）、６２．６３（メチレン）、６８（メチン）；乳酸単位１７（メチル）、６９（メチン）、１７２（カルボニル）。ＰＤＣジメチルエステルの紫外可視吸収スペクトルの極大吸収（λｍａｘ＝３２０ｎｍ、εｍａｘ＝４．９×１０−３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をスタンダードとして求めた共重合組成：ｘ＝０．３９４。融点＝１１１℃。
［実施例１］
製造例１のポリエステルを１００μｍ厚のフィルムに成形し、引っ張り強度を測定したところ、破断引っ張り強度＝６８．４ＭＰａ、破断前伸び＝３．９％であった。また、ＩＳＯ１４８５５準拠して測定した５６℃での活性コンポスト中での分解試験では、５０％重量減少時間＝１５〜１７日であった。結果を表１に示す。
［実施例２〜１１］
製造例２〜１１のポリエステルについて、実施例１と同様にして引っ張り試験及び分解試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
数平均分子量＝１８．２万、分子量分散＝２．６５のポリ（Ｌ−乳酸）を製膜機で１００μｍ厚のフィルムに成形し、引っ張り強度を測定したところ、破断引っ張り強度＝６１．３ＭＰａ、破断前伸び＝５．２％であった。また、ＩＳＯ１４８５５準拠して測定した５６℃での活性コンポスト中での分解試験では、５０％重量減少時間＝１８〜２０日であった。結果を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなように、本実施例１〜１１のフィルムは、ポリ（Ｌ−乳酸）からなるフィルムに比べて、破断引っ張り強度及び生分解性が大幅に改善された。
［参考例１］
Ｌ−乳酸をエチレンテレフタル酸に変え、表２の配合とした以外は製造例１と同様にして、下記式：
−［Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−ＰＤＣ］ｘ−［Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ］１−ｘ−
（但し、ＰＤＣは式（Ｉ）で定義したジカルボン酸残基である）で表されるコポリエステルを製造し、１００μｍ厚のフィルムに成形し、引っ張り強度、及び６０℃における各溶液中での加水分解特性を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、十分な力学強度、繊維・フィルム等の成形体への易成形加工性及び生分解性を有する成形体を製造することができる。
【国際調査報告】
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