(57)【要約】  刺激応答性を有するポリマー鎖とポリオレフィン鎖とを化学結合によって直接結合したブロックまたはグラフトポリマーを利用することにより、刺激応答性を有するポリマー鎖を有しかつポリオレフィンの優れた物性や加工性を併せ持つ材料を提供すること。  ポリオレフィン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。
【請求項２】
ポリオレフィン鎖が、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で表される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
刺激応答性ポリマー鎖が、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ−Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルベンゼンスルホン酸或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアクリレート）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマー鎖であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刺激の付与によって液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖が化学結合したポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに刺激の付与によって液体に対する親和性が可逆的に変化する高分子材料、いわゆる刺激応答性高分子として多くの高分子が知られており、その刺激としては熱、光、ｐＨ、イオン強度、物質の吸着、溶媒組成の変化、電流または電界の付与などが利用されている。【０００３】
たとえば温度応答性を示す例としては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を始めとするアクリルアミド系ポリマーやポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリル酸などが、ｐＨ応答性を示す例としてはポリアクリル酸／ＰＶＡブレンド物などが知られており、人工筋肉を始めとするアクチュエータ、エネルギー変換用素材、薬剤のコントロールリリース、細胞培養などへの利用が試みられている。【０００４】
このような刺激応答性は基本的には高分子材料への液体の吸収と高分子材料からの液体の排除の繰り返しにより起こるものである。【０００５】
しかしながら、これらの刺激応答性高分子は液体への溶解性が高く、そのままでは自己保持性に乏しい。そのため、分子鎖を部分的に架橋し、ゲルとして利用するのが一般的である。【０００６】
一方、ポリオレフィンは、優れた物性と加工性を有することから構造材料として様々な用途に利用されているが、官能基を有しないために印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性などの高機能性を付与することは困難であった。【０００７】
刺激応答性ポリマーの有する刺激応答性とポリオレフィンの優れた物性や加工性とを併せ持つ材料を製造するためにはそれぞれの材料を単純にブレンドすれば基本的には目的を達成できると考えられるが、実際には多くのポリマー同士は非相容であるため混ざり合わないのが通常であり、互いに相容しないために均一な成形体を製造することが困難である。しかも、たとえ成形が可能であったとしてもそれぞれのポリマー同士が相分離しているためにポリマー間の相互作用が弱く、成形体を液体中で取り扱う際に液体との親和性が高い刺激応答性ポリマーセグメントだけが流れ出てしまうという欠点がある。したがって、単純にブレンドしただけではそれぞれの材料が持つ特性を相乗的に発現させることは困難である。本発明者らはこれらの基本的に非相容であるポリマー同士を化学結合によって直接結合させることによってこれらの問題点を解決できることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、刺激応答性を有するポリマー鎖とポリオレフィン鎖とを化学結合によって直接結合したブロックまたはグラフトポリマーを利用することにより、刺激応答性を有するポリマー鎖を有しかつポリオレフィンの優れた物性や加工性を併せ持つ材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）ポリオレフィン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。
（２）ポリオレフィン鎖が、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で表される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする（１）に記載の重合体。
（３）刺激応答性ポリマー鎖が、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ−Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルベンゼンスルホン酸或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアクリレート）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマー鎖であることを特徴とする（１）または（２）に記載の重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィンは、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、刺激応答性を示すポリマー鎖を有しかつ構造材料としてのポリオレフィンの優れた物性と加工性とを併せ持った自己保持性に優れた高分子材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィンについて具体的に説明する。【００１２】
本発明に係る刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィンは、分子内に刺激応答性ポリマー鎖とポリオレフィン鎖との両方を有する重合体である。【００１３】
本発明において使用される刺激の付与により液体に対する親和性が変化する性質を持つ刺激応答性ポリマーとしては、使用する液体のｐＨ値、イオン強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加、熱、光、電流や電界の付与などによって親和性が変化し、使用する液体に親和する状態と親和しない状態を容易に形成できるものが好ましい。このような刺激応答性ポリマーの液体に対する親和性の変化を表す指標としては、例えば該ポリマーへの液体の吸収性の変化や、液体に対する溶解性の変化が挙げられる。一般に、これらの親和性の変化は、一方向のみであっても、あるいは可逆的であってもよい。【００１４】
本発明における刺激の付与による液体の吸収性の変化とは、刺激の付与により液体が高分子化合物の内部に吸収された状態と、高分子化合物から放出された状態との間の変化として定義することができる。これらの状態の変化は、高分子化合物が液体を吸収して膨潤した状態と、液体を放出して収縮した状態とにより区別することができ、具体的には長さ、面積あるいは体積などの空間量の変化として観測することが可能である。また、本発明における刺激の付与による液体に対する溶解性の変化とは、高分子化合物が液体に溶解し、高分子化合物と液体の二成分がほとんど均一になった一相の状態と、高分子化合物が液体に不溶化した不均一な二相の状態との間の変化をとして定義することができる。これらの状態の変化は、光学的にほとんど透明な状態と不透明な光散乱状態とにより区別することができる。これらの状態のうち、高分子化合物が液体を放出して収縮した状態および液体に不溶化した不均一な状態においては、高分子化合物から液体がほとんど排除された固体状態であっても、部分的に液体を含有した半固体状態であってもよい。【００１５】
本発明に用いられる上記の性質を持つ刺激応答性ポリマーについて説明する。熱の付与によって液体に対する親和性が変化するものとしては、通常、２０℃から１００℃に加熱すると相転移して液体に不溶化又は可溶化する高分子化合物であって、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシビニルエーテル）、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ−Ｎ−（メタ）アクリルピペリジン、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリビニルアルコール或いはその部分ケン化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアクリレート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の置換セルロース誘導体等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体が挙げられる。【００１６】
また、化学物質の吸脱着、溶媒組成の変化、電流や電界の付与に基づく電極反応によるｐＨ値の変化又はイオン強度の変化によって液体への親和性が変化するものとしては、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリマレイン酸或いはその金属塩、又はこれらの高分子化合物を構成する単量体成分を主成分として得られた共重合体、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸複合体或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、カルボキシメチルセルロースの金属塩、カルボキシエチルセルロースの金属塩等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体が挙げられる。【００１７】
上記の化学物質の吸脱着系には、種々の界面活性剤、アミン類、４級アミン塩誘導体、酸、酸塩化物誘導体等のイオン性低分子化合物を、上記した高分子化合物に添加し、電界や電流を与えて高分子化合物への吸脱着を制御することにより、その高分子化合物の親和性を変化させることができる。また、ｐＨ値によって親和性を変化させる場合、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩等ではｐＨが２以下では不溶化し、それ以上のｐＨでは溶解する。このｐＨ変化の好ましい範囲としては、ｐＨが１〜１２の範囲である。このような変化は、酸或いはアルカリの添加又は電極反応により行うことができる。【００１８】
光の付与によって親和性が変化するものとしては、光反応によって構造が変化するフォトクロミック性基等の基を有する高分子化合物等があり、具体的には、光によってイオン解裂するトリフェニルメタン誘導体、スピロピラン誘導体やスピロオキサジン誘導体等の基を有するポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド系、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル系、ポリ（オキシエチレンオキシビニルエーテル）系等の各種のものが挙げられる。この光による親和性の変化は、例えば、上記のトリフェニルメタン誘導体では波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射すると解裂反応を起こし、水への溶解性が向上し、その反対に、４００〜６００ｎｍの光を照射するとその逆の反応が起こり水への溶解性が低下する。光を付与する場合の照射光の波長は、２５０〜８３０ｎｍの範囲のものが好ましい。【００１９】
電気による酸化・還元反応によって親和性が変化するものとしては、カチオン性高分子化合物と電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）があり、具体的には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ置換（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリジメチルアミノスチレン等と、ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素等の電子受容性化合物とを組み合わせて使用される。この電流の付与による酸化・還元反応又は電界の付与による化学物質の吸脱着による親和性の変化は、電極に１〜２００Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。【００２０】
本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィンに使用される液体としては、水、電解質水溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、その他の芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤又はそれらの混合物が挙げられる。また、その液体には、刺激応答特性の制御に利用可能な界面活性剤や応答促進剤、溶液のｐＨ変化を促進させるためのビオロゲン誘導体、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等の安定剤等を添加してもよい。【００２１】
本発明において、刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィン中に含まれる刺激応答性ポリマーと液体との好ましい組み合わせとしては、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶液とからなるもの、ポリビニルメチルエーテル又はビニルメチルエーテルを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶液とからなるもの、ポリ（メタ）アクリル酸塩又は（メタ）アクリル酸塩を主成分とする共重合体と、水、電解質水溶液又は水を主成分とする溶液とからなるもの、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はそれを主成分とする共重合体の各錯体と、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート又はその他の芳香族系有機溶剤とからなるもの等が挙げられる。【００２２】
したがって、本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィンは、上記液体と組み合わせることおよび上記記載の適切な刺激を加えることにより、該オレフィン中の刺激応答性を有するポリマー部分の液体に対する親和性が変化することが期待される。【００２３】
本発明に使用されるポリオレフィンとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で表される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合して得られる重合体が挙げられる。このようなα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。【００２４】
本発明に使用される刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどの（メタ）アクリル酸の金属塩類、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルベンゼンスルホン酸あるいはその金属塩類などが挙げられる。また、刺激応答能に影響を及ぼさない範囲で他のビニルモノマーと共重合しても構わない。具体的な例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、アクリロニトリルなどが利用でき、これらの共重合に用いられるモノマーの刺激応答性ポリマー鎖中の含量としては、１０モル％以内が好ましい。【００２５】
本発明のオレフィン系ポリマーは、刺激応答性ポリマー鎖の割合が、ポリマー全体の５〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。これにより、本発明のオレフィン系ポリマーは、刺激応答性と、ポリマーとしての優れた物性や成形性をともに有し、液体への溶解性が高い刺激応答性ポリマー鎖を有していても、液体中でポリマーとしての自己保持性が失われることがない。【００２６】
本発明で用いられるオレフィン系ポリマーであるブロックまたはグラフト共重合体は、上記の刺激応答性ポリマー鎖とポリオレフィン鎖とが互いに化学結合により結合されていることを特徴としている。このようなブロックまたはグラフト共重合体の製造方法は特に制限はないが、例えば官能基含有ポリオレフィンを原料とした方法が挙げられる。具体的には（方法１）官能基含有ポリオレフィンを開始剤に利用して上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法や、（方法２）官能基含有ポリオレフィンをマクロモノマーに用いて上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーと共重合する方法、（方法３）官能基含有ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とをカップリングする方法などが挙げられる。【００２７】
（方法２）および(方法３)は公知であるが、以下に、上記のブロックまたはグラフト共重合体の製造方法について、特に（方法１）について、さらに詳しく説明する。【００２８】
（方法１）は、官能基含有ポリオレフィンを開始剤に利用して上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法である。この方法において用いられる官能基含有ポリオレフィンとしては、分子鎖の末端または分子鎖中にラジカル重合開始能あるいはアニオン重合開始能を有する基を導入したポリオレフィンが挙げられる。ラジカル重合開始能を有する基としては、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆるニトロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)で開示されているような、末端ハロゲン原子を有する基が結合し、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させる、いわゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの、またはアゾ基を有する基や酸素−酸素結合を有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものなどを例示することができる。アニオン重合開始能を有する基としては、例えばリチウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシドを有する基などを例示することができる。このような基を導入したポリオレフィンの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合することにより、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。【００２９】
本発明に係るブロックまたはグラフトポリマーは、例えば下記工程（１）〜（３）を順次実施することにより得られる。
（１）主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、  酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリ  オレフィンを製造する工程。
（２）前記工程で得られた官能基含有ポリオレフィンにラジカル重合開始能またはアニオ  ン重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。
（３）前記工程で得られたマクロ開始剤の存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合してポリオレフィン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程。
工程（１）は、主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンを製造する工程である。【００３０】
本工程で製造される主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンは、例えば、主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を変換することにより製造される。【００３１】
本工程で用いられる主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを重合または共重合させる方法、α−オレフィンとブタジエンや１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数有する化合物とを共重合させる方法により製造することができる。炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1 -ブテン、3 -メチル- 1 -ブテン、3 -メチル- 1 -ペンテン、4 -メチル- 1 -ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。また、ポリオレフィンを熱分解することによっても製造できる。【００３２】
本工程で用いられる主鎖末端および／または側鎖に周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば、周期律表第１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によって上記α−オレフィンを（共）重合する方法や、上記α−オレフィンと周期律表第１３族元素含有オレフィン化合物とを共重合させる方法、末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンにジイソブチルアルミニウムハイドライドや９−ＢＢＮなどの周期律表第１３族元素を含む化合物を反応させる方法などにより製造することができる。【００３３】
主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する方法としては、例えばポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合とｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物との反応によりエポキシ基含有ポリオレフィンとする方法、α−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下でポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合と過酸化水素との反応によりエポキシ基含有ポリオレフィンとする方法、ポリオレフィン中の周期律表第１３族元素を含む基と酸素や過酸化水素などとの反応により水酸基含有ポリオレフィンとする方法、ポリオレフィン中の第１３族元素を含む基を１−ブチルアジドなどのアジド化合物と反応させ加水分解することによりアミノ基含有ポリオレフィンとする方法などが挙げられる。また、上記の方法で得られた官能基を有するポリオレフィンをさらに別の官能基へ変換する方法も例示される。すなわち、水酸基含有ポリオレフィンを酸化してカルボキシル基含有ポリオレフィンとする方法や、エポキシ基含有ポリオレフィンをエチレンジアミンやエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させてアミノ基含有ポリオレフィンとする方法などが好ましく例示される。【００３４】
また、本工程で製造される主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンは、例えば、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、上記α−オレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによって製造することも可能である。共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類、９−アリル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−ブト−３−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−ペント−４−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−ヘキサ−５−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−ヘプタ−６−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−オクト−７−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−ノナ−８−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、９−デカ−９−エニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどの不飽和ホウ素化合物類などが挙げられる。【００３５】
工程（２）は、主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能またはアニオン重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程である。具体的には、例えば、工程（１）で製造された主鎖末端および／または側鎖に官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、該ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と化学結合しうる官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）を反応させる方法や、工程（１）で製造されたポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）をアニオン重合開始能を有する基（Ｓ）に変換する方法などが挙げられる。【００３６】
ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と化学結合しうる官能基（Ｐ）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基（Ａ）と官能基（Ｐ）との好ましい組み合わせとしては、両者が反応して化学結合を形成する組み合わせであれば特に制限はないが、官能基（Ａ）が水酸基の場合、官能基（Ｐ）としてエポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基が好ましく、官能基（Ａ）がエポキシ基の場合、官能基（Ｐ）として水酸基が好ましく、官能基（Ａ）がカルボキシル基または酸ハロゲン基の場合、官能基（Ｐ）として水酸基、アミノ基が好ましく、官能基（Ａ）がアミノ基の場合、官能基（Ｐ）としてカルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましい。【００３７】
ラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）としては、例えばＴｒｅｎｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  （１９９６），  ４，  ４５６  の成書で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆるニトロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものやＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９５），２８，１７２１    や  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９６），２７２，８６６の成書で開示されているような、いわゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの等を例示することができる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、ジ−ｔ−ブチルニトロキシ基などのＮ−Ｏ結合を有する基や、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、およびアリール基から選ばれる不飽和基を含みかつこれらの不飽和基が炭素原子１原子を挟んでハロゲン原子に結合した構造を有する基などが挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基や、カルボニル基が炭素原子１原子を挟んで塩素原子または臭素原子に結合した構造を有する基が好ましい。【００３８】
主鎖末端および／または側鎖に官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）との反応条件は、一般に、脱水有機溶媒全般を用いることができるが、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、などのポリオレフィンとの親和性の高い炭化水素系の有機溶媒中で、０℃〜１２０℃の温度範囲で反応を行う。反応は、均一系、不均一系どちらでも良いが、均一系のほうが好ましい。反応が進行しにくい場合は、硫酸や蟻酸やパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸または塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒として用いることがある。反応により水の発生を伴う場合、無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスを添加したり、ディーンスタークを用い還流条件で水を除いたりすることで効率的に反応を進行させることができる場合もある。【００３９】
主鎖末端および／または側鎖に官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）との反応における化合物（Ｒ）の添加量は、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィン中に存在する官能基（Ａ）に対し、通常０．１〜１０００倍モルであり、好ましくは１〜５００倍モルである。反応により得られた生成物は、メタノールやアセトンで析出させ、濾過するとともに化合物（Ｒ）が溶解する溶媒で洗浄することで、容易に未反応の化合物（Ｒ）を除去することができる。【００４０】
また、上記工程（１）で製造されたポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）をアニオン重合開始能を有する基（Ｓ）に変換する方法としては、例えば水酸基を有するオレフィン重合体を、金属リチウムや金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化リチウムや水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物類、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物類などと反応させることによって金属アルコキシド含有オレフィン重合体とする方法が挙げられる。【００４１】
上記の方法により、主鎖末端および／または側鎖に官能基（Ａ）を有するポリオレフィンをマクロ開始剤に変換することができる。【００４２】
工程（３）は、上記工程（２）により得られたマクロ開始剤の存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合して、上記工程（２）で得られた生成物に、刺激応答性ポリマー鎖（Ｚ）を付与する工程である。【００４３】
本発明で用いられるラジカル重合法としては、例えば前述したニトロキシド媒介ラジカル重合法や、原子移動ラジカル重合法が挙げられる。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。【００４４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅および鉄の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００４５】
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。【００４６】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００４７】
本発明で用いられるラジカル重合においては、使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。【００４８】
また、（方法１）は、次に示される工程（４）、（５）を順次実施することによっても本発明に係るポリオレフィンであるブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。
（４）ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造  する工程。
（５）前記工程で得られたハロゲン変性ポリオレフィンの存在下、刺激応答性ポリマー鎖  を構成するモノマーを重合してポリオレフィン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程。【００４９】
工程（４）は、ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造する工程である。【００５０】
本工程で使用されるポリオレフィンとしては、例えば、下記（Ａ１）〜（Ａ５）で示されるものが挙げられる。
（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン。【００５１】
【化１】
2007007675.tif 000002
【００５２】
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
本工程（４）で製造されるハロゲン変性ポリオレフィンは、上記のようなポリオレフィンとハロゲン化剤との反応により製造される。このようにして得られたハロゲン変性ポリオレフィンのハロゲン含有率は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。本発明では、このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。【００５３】
本工程（４）で用いられるハロゲン化剤としては、上記ポリオレフィンをハロゲン化してハロゲン変性ポリオレフィンを製造できるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素および、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。【００５４】
ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。【００５５】
ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または4,4'-アゾビス-4-シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、2,4-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル-N,N-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。【００５６】
また、ポリオレフィンとハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ポリオレフィンを溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはポリオレフィンをその融点以上、例えば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下にハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。【００５７】
以上の方法により、ハロゲン変性ポリオレフィンが製造される。【００５８】
工程（５）は、前記工程で得られたハロゲン変性ポリオレフィンの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合してポリオレフィン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程である。【００５９】
本工程（５）において、前記工程で得られたハロゲン変性ポリオレフィンの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法に特に制限はないが、例えば、上記工程（３）で例示した原子移動ラジカル重合法が好ましく用いられる。本工程のハロゲン変性ポリオレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。
（方法２）は、官能基含有ポリオレフィンをマクロモノマーに用いて上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーと共重合する方法である。この方法において用いられる官能基含有ポリオレフィンとしては、分子鎖の末端あるいは分子鎖中に重合性の官能基、例えば（メタ）アクリロイル基やスチリル基などの炭素−炭素二重結合を有する基を導入したポリオレフィンが挙げられ、具体的には、例えば特開２００４−１４３４０３号公報や特開２００４−２６９６４２号公報で開示されている構造および製造方法を例示することができる。このような基を導入したポリオレフィンと刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとを共重合することにより、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたグラフトポリマーを製造することができる。上記の官能基含有ポリオレフィンと刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとを共重合する方法については、例えば、ラジカル重合またはアニオン重合、配位重合等公知の重合法を利用することができる。【００６０】
ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。【００６１】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。【００６２】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。【００６３】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００６４】
また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。
１) Chem. Rev.,101 2921 (2001)
２) Chem. Rev.,101 3689 (2001)
３) Chem. Rev.,101 3661 (2001)
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。【００６５】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
（方法３）は、官能基含有ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とをカップリングする方法である。この方法において用いられる官能基含有ポリオレフィンとしては、分子鎖の末端あるいは分子鎖中に水酸基やアミノ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの反応性基を導入したポリオレフィンが挙げられる。このような反応性基を有するポリオレフィンとカップリングさせる刺激応答性ポリマー鎖には、これらの反応性基と反応しうる官能基が分子鎖の末端あるいは分子鎖中に存在している必要がある。これらの反応性基を有するポリマー鎖同士を反応させることにより、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。
（方法３）は、次に示される工程（６）〜（８）を順次実施することによって、本発明に係るポリオレフィンであるブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。
工程（６）主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有する  ポリオレフィンを製造する工程。
工程（７）末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖を製造する工程。
工程（８）前記工程（６）で製造される官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、前記工程（７）で製造される末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖とを結合する工程。      【００６６】
以下、各工程別に本発明のブロックまたはグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。【００６７】
工程（６）は、例えば前記工程（１）と同様の方法を用いることができる。【００６８】
工程（７）は、末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖を製造する工程である。このようなポリマー鎖を製造する方法としては、例えば、前記工程（２）において使用した、ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と化学結合しうる官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）を開始剤として、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合することにより製造される。本工程で得られる刺激応答性ポリマー鎖は、その末端に開始剤に由来する官能基（Ｐ）を有する。【００６９】
工程（８）は、前記工程（６）により得られた主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、前記工程（７）により得られた末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖とのカップリング反応を行う工程である。この工程を実施する際の、ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と、刺激応答性ポリマー鎖中に含まれる末端官能基（Ｐ）との好ましい組み合わせについては、前記工程（２）で記載の組み合わせと同様の組み合わせが挙げられる。【００７０】
主鎖末端および／または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシアネート基から選ばれる官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖との反応に際しての反応溶媒、反応温度、反応時間、用いる縮合剤や塩基性触媒などの各反応条件は、前記工程（２）に記載の条件と同一の条件を適用できる。【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
［末端アリルアルコール修飾ＰＥの合成］
窒素置換された１Ｌガラス製重合器に、トルエン９００ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム ６．６ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール ２．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。別の窒素置換された２０ｍＬシュレンクフラスコに、下記式（Ｉ）で表されるメタロセン １７．６ｍｇを入れ、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Al=１．２８Ｍ）１．１２ｍｌを加え、約１０秒間撹拌した後、その溶液を重合溶液に添加した。同時に、エチレンガス を３Ｌ／ｈで流通させ、５０℃で１０５分撹拌した。イソブチルアルコール（３０ｍｌ）と濃塩酸（６ｍｌ）で反応を停止させ、２Ｌのメタノールに注ぎポリマーを析出させた。一晩撹拌させた後、グラスフィルターでろ過し、得られたポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、８．６３ｇの末端アリルアルコール修飾ＰＥを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で解析の結果、本ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２６であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、δ＝3.3-3.4 ppmに、アリルアルコールの導入に由来する末端ヒドロキシメチレン（-CH2-OH）のピークが観察された。【００７３】
【化２】
2007007675.tif 000003
【００７４】
［２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥの合成］
末端アリルアルコール修飾ＰＥ（Ｍｗ＝２６５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６）５．６ｇを、脱気窒素置換された５００ｍＬ２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン０．５５ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド０．９９ｍｌをそれぞれ添加し、80℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応液をメタノール２Ｌに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍｌで３回、１Ｎ塩酸１００ｍｌで1回、メタノール１００ｍｌで2回順次洗浄した。ポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、δ＝3.8-4.1 ppmに末端メチレン（-CH2-OCOCBr(CH3)2）が、δ＝1.8 ppmに末端メチル（-CH2-OCOCBr(CH3)2）基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、すべてのヒドロキシル基が修飾された２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥが得られたものと同定された。
[ＰＥ−ｂ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ブロックポリマーの合成]
脱気窒素置換された１００ｍｌシュレンクフラスコに、２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥ ６．９ｇをいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。窒素気流下、RuCl2(PPh3)3 ９６ｍｇ、ｏ−キシレン １０ｍｌ、アルミニウムイソプロポキシド８２ｍｇ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）９．１ｇを順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら９時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、６００ｍｌのアセトン中に注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを１２０℃で１０時間真空乾燥させ、９．７ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、ＰＥ／ＰＮＩＰＡＡｍ＝６９／３１（ｗｔ％）のＰＥ−ｂ−ＰＮＩＰＡＡｍブロックポリマーを得た。本ポリマーは、成形可能でシートとすることができた。また、水に常温で３．５日浸漬しても、シート形状を保持していた。
【実施例２】
【００７５】
[プロピレン／１１−ウンデセン−１−オール共重合体の合成]
攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器に、トルエン８００ｍｌを導入し、プロピレンガス（１００Ｌ／ｈ）を供給しながら温度を６０℃に保った。トリイソブチルアルミニウム２２ｍｍｏｌと１１−ウンデセン−１−オール４４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した後、ＭＡＯ  １．５ｍｍｏｌで活性化されたジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００３ｍｍｏｌを重合器内に加え、温度を６０℃に保ちながら１５分間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を２Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、ろ過によりポリマーを回収した。８０℃で１０時間真空乾燥し、得られたポリマーは１７．４ｇであった。得られたポリマーの極限粘度（[η]）は１．１２であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリマー中のＯＨ基含量は、２．３４ｍｏｌ％であった。
[２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＰの合成]
上記で得られたプロピレン／１１−ウンデセン−１−オール共重合体７．０ｇを、脱気窒素置換された５００ｍＬガラス製反応器に入れ、乾燥トルエン２５０ｍｌ、トリエチルアミン７．６ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド６．３ｍｌをそれぞれ添加し、80℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応液をメタノール２Ｌに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。得られたポリマーを８０℃で１０時間真空乾燥し、７．６ｇの粉末状ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、δ＝3.8-4.1 ppmに末端メチレン（-CH2-OCOCBr(CH3)2）が、δ＝1.8 ppmに末端メチル（-CH2-OCOCBr(CH3)2）基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、すべてのヒドロキシル基が修飾されたポリマーが得られたものと同定された。
[ＰＰ−ｇ−ＰＮＩＰＡＡｍグラフトポリマーの合成]
脱気窒素置換された１００ｍｌシュレンクフラスコに、上記で得られた２−ブロモイソブチリル基修飾プロピレン／１１−ウンデセン−１−オール共重合体３．９ｇをいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。窒素気流下、RuCl2(PPh3)3 ９５９ｍｇ、ｏ−キシレン １００ｍｌ、アルミニウムイソプロポキシド８２０ｍｇ，ＮＩＰＡＡｍ４５ｇを順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら３時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、１Ｌのアセトン中に注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを１２０℃で１０時間真空乾燥させ、２７．４ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍ＝１８／８２（ｗｔ％）のＰＰ−ｇ−ＰＮＩＰＡＡｍグラフトポリマーを得た。本ポリマーは、成形可能でシートとすることができた。また、水に常温で３．５日浸漬しても、シート形状を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のブロックまたはグラフト共重合体を主構成成分とする高分子材料は、蛋白質、多糖類、脂質、細胞成分などの生体成分および薬剤などとの親和性を有しており、刺激を付与することにより液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖を有していることから、各刺激に応じてこれらの基質の吸着、放出を制御することが可能であり、分離精製用材料やコントロールリリース用材料として利用できる。また、各刺激に対して体積変化を示すためアクチュエータやケミカルバルブなどとしても好適である。しかも、ポリオレフィン鎖を有しているため、刺激応答性と自己保持性とを併せ持つ構造材料として各種の用途に用いることが可能と考えられる。
【国際調査報告】
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