(57)【要約】  導電性ペーストにおいて、金属粉末を触媒とした有機バインダの急分解が脱脂時に生じることを抑制し、焼成後の積層型セラミック電子部品を構成するセラミック焼結体において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が生じることを防止する。  導電性ペーストに含まれる導電性粉末（１１）を、金属粉末（１２）の表面を有機化合物（１３）で被覆した構造のものとする。有機化合物（１３）は、分子内に硫黄を含有する炭素数３以上の有機化合物であり、金属粉末（１２）を構成する金属と有機化合物（１３）中の硫黄とが共有結合している。金属粉末（１２）に対する有機化合物（１３）の割合は、Ｓ換算で５０重量ｐｐｍ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数３以上の有機化合物とを含み、
前記金属粉末の表面が前記有機化合物により被覆され、
前記金属粉末を構成する金属と前記有機化合物中の硫黄とが共有結合し、
前記金属粉末に対する前記有機化合物の割合が、Ｓ換算で５０重量ｐｐｍ以上であることを特徴とする、導電性粉末。
【請求項２】
前記有機化合物の炭素数が１２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項３】
前記金属粉末に対する前記有機化合物の割合は、Ｓ換算で５０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項４】
前記有機化合物は、メルカプト基を有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項５】
前記有機化合物は、２メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性粉末。
【請求項６】
前記金属粉末の平均粒径が０．０３〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項７】
前記金属粉末は、ニッケル粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性粉末と、
溶剤と、
有機バインダと
を含有することを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性粉末を準備する工程と、
前記導電性粉末と溶剤と有機バインダとを混合して、導電性ペーストを作製する工程と、
セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に前記導電性ペーストを印刷する工程と、
前記セラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する工程と、
前記未焼成のセラミック積層体を焼成する工程と
を備えることを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理が施された導電性粉末に関するものであり、たとえば、積層型セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストに用いられる導電性粉末に関するものである。また、本発明は、上記導電性粉末を用いた導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品は、大抵の場合、以下のようにして作製される。【０００３】
まず、内部電極用の導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する。次に、この未焼成のセラミック積層体を焼成する。次に、焼成後に得られるセラミック焼結体の両端部に外部電極を焼き付けにより形成する。【０００４】
未焼成のセラミック積層体を焼成する際には、導電性ペーストに含まれる金属粉末の焼結収縮の挙動と、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の焼結収縮の挙動とを近づけることが技術的課題となる。なぜなら、両者の挙動が大きくずれると、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面に収縮応力が作用しやすくなり、セラミック焼結体において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥を引き起こす原因となるからである。【０００５】
通常、導電性ペーストに含まれる金属粉末は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末よりも早く焼結収縮を開始する。したがって、両者の挙動を近づけるためには、金属粉末の焼結を抑制することが有効であり、このための対策が数多く提案されている。【０００６】
たとえば、特許文献１では、内部導体の主成分となる金属粒子同士の接触界面に金属硫化物結晶相を存在せしめ、この金属硫化物結晶相により金属粒子の焼結を遅延させることが提案されている。具体的には、導電性ペーストに硫酸ニッケルが添加されている。【０００７】
また、特許文献２では、ニッケル粉末の表面を硫黄または硫黄基で被覆することにより、ニッケル粉末の焼結を抑制することが提案されている。特許文献２では、ニッケル粉末を特定量の硫黄を含むガスと接触させる気相法が開示されており、最終的には、硫化ニッケルまたは硫酸ニッケルによりニッケル粉末が被覆される。【０００８】
ところで、未焼成のセラミック積層体を焼成する本焼工程では、初期段階（たとえば、３００〜７００℃の温度域）において、前工程の脱脂工程で焼失せずに残存した有機成分が焼失する。そして、この段階では、導電性ペースト内部において、ニッケル粉末を触媒として、有機バインダが急分解するという現象が確認されている。このように有機バインダが急分解すると、導電性ペーストの内部あるいは導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面に空隙が形成されやすくなり、本焼工程においてクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を発生させる原因となる。なお、この有機バインダの急分解の現象は、ニッケル以外の金属においても起こり得るものと推測される。【０００９】
特許文献１や特許文献２に開示された対策では、金属粉末の焼結を抑制することは可能であるものの、焼成工程初期段階における有機バインダの急分解を抑制することができない。これは、ニッケル粉末表面において他の元素と結合していないニッケル成分が有機バインダの燃焼を促進するためであると推測される。
【特許文献１】特開２００４−１７９１８２号公報（特に、「請求項１」、段落「００１１」、「００４７」）
【特許文献２】特開２００４−２４４６５４号公報（特に、「請求項１」、段落「００１４」、「００１６」、「００１８」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上述の問題を解決し得る、導電性粉末、ならびに、この導電性粉末を用いた導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、まず、導電性粉末に向けられる。本発明に係る導電性粉末は、金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数３以上の有機化合物とを含み、上記金属粉末の表面が上記有機化合物により被覆され、金属粉末を構成する金属と有機化合物中の硫黄とが共有結合し、金属粉末に対する有機化合物の割合が、Ｓ換算で５０重量ｐｐｍ以上であることを特徴とする。【００１２】
上記有機化合物の炭素数は、１２以下であることが好ましい。【００１３】
また、金属粉末に対する有機化合物の割合は、Ｓ換算で５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１４】
有機化合物は、メルカプト基を有することが好ましく、有機化合物としては、具体的には、２メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。【００１５】
金属粉末の平均粒径は０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。【００１６】
また、金属粉末としては、好ましくは、ニッケル粉末を用いることができる。【００１７】
本発明は、また、導電性ペーストにも向けられる。本発明に係る導電性ペーストは、上述した本発明に係る導電性粉末と、溶剤と、有機バインダとを含有することを特徴とする。【００１８】
本発明は、さらに、積層型セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、上述した本発明に係る導電性粉末を準備する工程と、この導電性粉末と溶剤と有機バインダとを混合して、導電性ペーストを作製する工程と、セラミックグリーンシートを準備する工程と、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷する工程と、セラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する工程と、未焼成のセラミック積層体を焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いた場合、焼成工程初期段階における金属粉末を触媒とした有機バインダの急分解を抑制することができる。この効果をもたらす作用について詳細は不明であるが、金属粉末と有機化合物中の硫黄との共有結合により、金属粉末表面の活性が抑制されることに起因すると推測される。【００２０】
また、本発明によれば、脱脂中の金属粉末の酸化を抑制することもできる。金属粉末表面で共有結合を形成して結合した硫黄を含む有機化合物層が、金属粉末の酸化に対する耐性を向上させるためと推測される。また、脱脂中の金属粉末の酸化が抑制されることにより、脱脂中の金属粉末の酸化膨張を抑制するとともに、焼成時の還元収縮を抑制することができるため、セラミック焼結体においてクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を防止することができる。【００２１】
さらに、本発明によれば、金属粉末の焼結を抑制することができる。これは、金属粉末と有機化合物中の硫黄との共有結合が、金属粉末の焼結収縮を妨げるように作用するためであると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による導電性粉末を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて構成される、積層型セラミック電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図３】図３は、実験例において作製した試料６のＴＧ／ＤＴＡグラフである。
【図４】図４は、実験例において作製した試料２２のＴＧ／ＤＴＡグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
１１            導電性粉末
１２            金属粉末
１３            有機化合物
２１            積層型セラミックコンデンサ
２２            セラミック層
２３，２４      内部電極
２５            焼結体
２６，２７      外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施形態による導電性粉末、導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法について詳細に説明する。【００２５】
１．導電性粉末
本発明の好ましい実施形態による導電性粉末は、金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数３以上の有機化合物とを含む。図１は、本発明の好ましい実施形態による導電性粉末を模式的に示した断面図である。図１に示すように、導電性粉末１１は、金属粉末１２と、金属粉末１２の表面を被覆する有機化合物１３とを含む。【００２６】
１）金属粉末
金属粉末を構成する金属としては、たとえば、ニッケル、銅、銀およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ニッケルや銅などの卑金属は酸化しやすいため、本発明による酸化抑制の効果が顕著に発揮される。【００２７】
金属粉末の平均粒径は、０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。このように微粒の金属粉末を用いることにより、金属粉末の焼結状態を均一にすることができる。なお、平均粒径とは、倍率１００００倍のＳＥＭ写真で１０００個の金属粉末の粒径を測定した際の、測定値の平均値である。【００２８】
２）有機化合物
有機化合物は、分子内に硫黄を含有し、その炭素数が３以上のものである。炭素数が３未満の場合、本発明の効果が十分に得られない。また、後述するように、金属粉末表面に有機化合物を被覆する際には有機化合物を有機溶剤に溶解させるのであるが、炭素数が３未満になると、有機化合物の極性が大きくなり、有機溶剤に溶解しにくくなることがある。【００２９】
また、有機化合物の炭素数は１２以下であることが好ましい。炭素数が１２を超えると、金属粉末を導電性ペーストに添加した場合、導電性ペーストの流動性が低下することがある。また、本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて積層型セラミック電子部品を作製する場合、炭素数が１２を超えると、残炭が生じやすくなり、部品の信頼性が低下することがある。【００３０】
有機化合物としては、メルカプト基を有する有機化合物、チオ尿素類、チウラム系有機加硫促進剤などを用いることができる。特に、メルカプト基を有する有機化合物は適度な炭素数を有するため、本発明による効果が得られやすい物質である。【００３１】
メルカプト基を有する有機化合物としては、２メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。【００３２】
チオ尿素類としては、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。【００３３】
チウラム系有機加硫促進剤としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを用いることができる。【００３４】
金属粉末に対する有機化合物の割合は、Ｓ換算で５０重量ｐｐｍ以上である。５０重量ｐｐｍ未満であると、本発明の効果が十分に得られない。また、金属粉末に対する有機化合物の割合は、Ｓ換算で５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０００重量ｐｐｍを超えると、金属粉末を導電性ペーストに添加した場合、導電性ペーストの粘度が経時的に上昇し、導電性ペーストの流動性が低下することがある。【００３５】
金属粉末表面を有機化合物によって被覆する方法としては、溶剤に有機化合物を溶解させ、そこに金属粉末を添加・分散させてスラリーを作製し、スラリーから溶剤を蒸発させるという方法を用いることができる。溶剤としては、エタノールなどのアルコール類や、アセトンなどのケトン類などの中から、使用する有機溶剤を溶解させ得るものを適宜選択して用いることができる。【００３６】
本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて積層型セラミック電子部品を作製する場合、焼成工程において、有機化合物に含まれる炭素は焼失する。有機バインダの急分解を抑制する効果を保つためにも、有機化合物は有機バインダの分解が終わる頃に焼失を開始するものであることが好ましく、具体的には３５０℃以上で焼失するものが好ましい。【００３７】
なお、金属粉末と有機化合物中の硫黄とが共有結合しているかどうかは、たとえば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）などの分析装置により調べることが可能である。金属粉末がＮｉ粉末である場合、ＸＰＳにより１６２．２±０．５ｅＶ付近にピークが現れる。これはＮｉＳ結合が形成された場合のＳ２ｐのエネルギーを意味し、ＮｉＳ結合が形成されていることがわかる。【００３８】
２．導電性ペースト
本発明に係る導電性ペーストは、上記導電性粉末と溶剤と有機バインダとを含有する。また、必要に応じて、セラミック粉末、粘度安定化剤、分散剤など、その他の成分が含まれていてもよい。【００３９】
１）溶剤および有機バインダ
溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、α−ピネン、ｐ−サイメンなどのテルペン系溶剤や、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤を用いることができる。有機バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを用いることができる。【００４０】
２）セラミック粉末
本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて、積層型セラミック電子部品に備える内部電極を形成する場合、当該積層型セラミック電子部品のセラミック層を形成するためのセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同組成のセラミック粉末（いわゆる共材）を導電性ペースト中に添加することが好ましい。【００４１】
このように、セラミック粉末を添加することにより、内部導体とセラミック層との収縮挙動の差が小さくなり、デラミネーションの発生を低減することができる。このセラミック粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましい。なお、平均粒径とは、倍率１００００倍のＳＥＭ写真で１０００個のセラミック粉末の粒径を測定した際の、測定値の平均値である。【００４２】
３）好ましい組成
導電性ペーストにおいて、導電性粉末は３０〜６０重量％、有機バインダは１〜５重量％の割合で含有されることが好ましい。なお、ここで規定される導電性粉末の重量割合は、導電性粉末表面に存在する有機化合物を除いた重量についての割合である。【００４３】
３．積層型セラミック電子部品
本発明に係る導電性粉末を含有する導電性ペーストは、積層型セラミックコンデンサやセラミック多層基板など、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼成する工程を経て製造される積層型セラミック電子部品に適用することができる。以下、積層型セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。【００４４】
１）構成
図２は、積層型セラミック電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。図２に示すように、積層型セラミックコンデンサ２１は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層２２と、セラミック層２２間の特定の界面に沿って形成された内部電極２３および２４とからなる積層構造を有する、セラミック焼結体２５を備えている。セラミック焼結体２５の各端部には、外部電極２６および２７がそれぞれ形成されている。外部電極２６および２７は、それぞれ、内部電極２３および２４と電気的に接続され、一方の外部電極２６に電気的に接続される内部電極２３と他方の外部電極２７に電気的に接続される内部電極２４とは、積層方向において交互に配置されている。そして、内部電極２３および２４は、本発明に係る導電性粉末を含有する導電性ペーストを焼成して得られたものである。【００４５】
２）製造方法
以下、図２に示した積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。【００４６】
まず、導電性ペーストおよびセラミックグリーンシートを準備する。【００４７】
導電性ペーストは、焼成後に内部電極２３および２４を構成するものであり、本発明に係る導電性粉末を含有する。その詳細についてはすでに述べたとおりである。【００４８】
セラミックグリーンシートは、焼成後にセラミック層２２を構成するものであり、セラミック粉末、溶剤および有機バインダを含むスラリーをシート状に成形したものである。セラミック粉末としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸バリウムのバリウムの一部をカルシウムで置換したもの、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどを用いることができる。【００４９】
溶剤としては、トルエンなどの炭化水素系溶剤や、アルコール系溶剤を用いることができる。【００５０】
有機バインダとしては、ブチラール樹脂などを用いることができる。【００５１】
次に、スクリーン印刷などの印刷により、セラミックグリーンシート上に内部電極２３および２４となるべき導電性ペーストを印刷する。【００５２】
次に、複数のセラミックグリーンシートを積層、圧着し、所定のサイズにカットして、未焼成のセラミック積層体を作製する。通常、セラミックグリーンシートを積層する際には、導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上下に導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層する。【００５３】
次に、未焼成のセラミック積層体が焼成され、セラミック焼結体２５が得られる。焼成工程は、脱脂工程と、その後に行なわれる本焼工程とを備える。【００５４】
脱脂工程は、空気中または中性雰囲気中、２００〜３５０℃の温度で、１〜１０時間程度行なわれる。本焼工程は、３００〜１３００℃の温度で、１〜５時間程度行なわれる。ニッケルなど酸化されやすい金属粉末を用いる場合は、中性雰囲気、還元性雰囲気、または窒素／水蒸気／水素などの混合雰囲気中で本焼が行なわれ、銀など酸化されにくい金属粉末を用いる場合は、空気中で本焼が行なわれ得る。【００５５】
次に、セラミック焼結体２５の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極２６および２７が形成される。外部電極用導電性ペーストは、金属粉末、有機バインダおよび溶剤を含有する。金属粉末としては、銀やパラジウムなどを用いることができる。有機バインダとしては、アクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、ターピネオールなどを用いることができる。【００５６】
以下に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。【００５７】
まず、次のようにして、試料１〜２０の各々に係る導電性粉末を作製した。【００５８】
（試料１〜１５）
金属粉末として、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を準備した。また、分子内に硫黄を含有する有機化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリン、βメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２メルカプトイミダゾリン、およびチオ尿素を準備した。また、上記有機化合物を溶解するための溶剤としてアセトンを準備した。【００５９】
次に、ニッケル粉末に対する硫黄の量が、後掲の表１に示す割合となるように、上記の各種有機化合物を秤量し、それぞれ５０ｃｃのアセトンに溶解させた。次に、有機化合物が溶解したアセトンに、ニッケル粉末１００ｇを投入し、超音波分散機で１５分間ニッケル粉末を分散させ、スラリーを作製した。次に、スラリーをロータリーエバポレータに投入して減圧することでアセトンを蒸発させ、表面が有機化合物で被覆された試料１〜１５の各々に係る導電性粉末を作製した。【００６０】
（試料１６）
試料１６では、表１に示すように、平均粒径０．０３μｍのニッケル粉末の表面を、ニッケル粉末に対する硫黄の量が２０００重量ｐｐｍとなるようにメルカプトベンゾチアゾールで被覆した。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６１】
（試料１７）
試料１７では、表１に示すように、平均粒径０．５μｍのニッケル粉末の表面を、ニッケル粉末に対する硫黄の量が５００重量ｐｐｍとなるようにメルカプトベンゾチアゾールで被覆した。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６２】
（試料１８）
試料１８では、表２に示すように、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を２００℃のオーブンに入れて１２時間放置することにより、酸素含有量３％のニッケル粉末を作製し、これを用いた。また、有機化合物による被覆処理は行なわなかった。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６３】
（試料１９）
試料１９では、表２に示すように、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末の表面を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸で被覆した。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸は硫黄を含有する有機化合物である。被覆方法は、試料１〜１５と同様であり、ニッケル粉末に対する硫黄の量は１０００重量ｐｐｍであった。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６４】
（試料２０）
試料２０では、表２に示すように、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末に対して、有機化合物による被覆処理を行なわなかった。代わりに、ニッケル粉末に対する硫黄の量が１０００重量ｐｐｍとなるように、メルカプトベンゾチアゾールを導電性ペースト中に添加した。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６５】
（試料２１）
試料２１では、表２に示すように、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末をガラス容器に入れ、ガラス容器中にＨ2Ｓガスを封入し、１２時間放置した。次に、ニッケル粉末を取り出して、Ｓ量を測定したところ、ニッケル粉末に対して１２００重量ｐｐｍであった。【００６６】
（試料２２）
試料２２では、表２に示すように、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末に対して何の処理も施さなかった。その他の条件については、試料１〜１５と同じである。【００６７】
次に、上記試料１〜２２の各々に係る導電性粉末、ジヒドロターピネオール、エチルセルロース、分散剤、および平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を３本ロールミルで混合し、導電性ペーストを作製した。なお、導電性ペーストにおいて、ニッケル粉末は４０重量％、チタン酸バリウムは５重量％の各含有率とした。また、溶剤、有機バインダおよび分散剤は、スクリーン印刷に適した粘度となるような割合に調整した。【００６８】
次に、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備した。このセラミックグリーンシートは、焼成後の厚みが２μｍとなるような厚みに調整されたものである。【００６９】
次に、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、４００層のセラミックグリーンシートを積層、圧着し、ダイシングソーで所定のサイズにカットして、未焼成のセラミック積層体を作製した。【００７０】
次に、未焼成のセラミック積層体を大気中２６０℃で６時間脱脂した。次に、脱脂された未焼成のセラミック積層体について、以下のことを調査した。【００７１】
ａ）ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、ニッケルと硫黄の結合状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析し、ＮｉＳの存在を調べた。結果を表１および表２に示す。【００７２】
ｂ）理学製ＴＧ８２１０を用いて、熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を行ない、有機バインダの急分解の有無を調べた。熱処理時の雰囲気としては、窒素／水蒸気／水素の混合雰囲気を用いた。結果を表１および表２に示す。なお、図３は、試料６のＴＧ・ＤＴＡグラフであり、図４は、試料２２のＴＧ・ＤＴＡグラフである。図３に示すように、グラフ曲線の傾きに特に大きな変化がないものについては、有機バインダの急分解がないと判断し、図４に示すように、グラフの曲線の傾きが一部急峻となっているものについては、有機バインダの急分解があると判断した。【００７３】
ｃ）飽和磁気測定装置を用いて、各試料におけるニッケル粉末の酸化量を測定した。具体的には、ニッケルが磁化されて酸化ニッケルが磁化されないという性質を利用し、脱脂後の各試料における磁気モーメントと、熱処理した後の各試料における磁気モーメントとの差をもとにして、脱脂後のニッケル粉末の酸化量を求めた。なお、熱処理の条件は、水素／窒素の混合雰囲気中、１０００℃、５時間とした。結果を表１および表２に示す。【００７４】
さらに、別途、各試料に係る導電性粉末を用いて、同様に導電性ペーストを作製し、ペーストの流動性およびペースト粘度の経時変化をＥ型粘度計により調べた。結果を表１および表２に示す。【００７５】
また、別途、各試料に係る導電性粉末を用いて、同様に未焼成のセラミック積層体を作製して、脱脂を行ない、引き続き、窒素／水蒸気／水素の混合雰囲気中、ピーク温度１２００℃で２時間本焼を行なった。このようにして得られたセラミック焼結体について、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥の有無を調べた。結果を表１および表２に示す。【００７６】
【表１】
2007007518.tif 000002
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表１から明らかなように、炭素数３以上かつＳ量が５０ｐｐｍ以上の有機化合物により金属粉末の表面が被覆されている試料１、３〜１４、１６および１７については、良好な結果が得られた。【００７９】
これらに対して、試料２は、Ｓ量が５０ｐｐｍ未満であるため、バインダ急分解のピークおよびセラミック焼結体の構造欠陥が発生した。試料１５は、炭素数が３未満であるため、バインダ急分解のピークおよびセラミック焼結体の構造欠陥が発生した。【００８０】
試料８は、バインダ急分解ピークおよび構造欠陥については問題なかったが、Ｓ量が５０００ｐｐｍを超えているため、ペースト粘度の経時変化が発生した。また、試料１４は、バインダ急分解ピークおよび構造欠陥については問題なかったが、炭素数が１２を超えているため、ペーストの流動性が低下した。【００８１】
表２に示した試料１８〜２２は、従来の金属粉末の加工方法によるものであり、いずれの試料においても、セラミック焼結体の構造欠陥が発生した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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