(57)【要約】電極の単位体積当たりの静電容量が高く、またコストの安い、電気二重層キャパシタの電極材料として、易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、ラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が０．０１〜０．６０であり、かつＧ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度の比が０．０１〜０．８０であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材が提供される。
2007132936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、ラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が０．０１〜０．６０であり、かつＧ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度の比が０．０１〜０．８０であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項２】
易黒鉛化性炭素材料が石油生コークスであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が、４００〜２４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項４】
窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタの電極として、炭素材料を主要な要素とする炭素電極が用いられており、この炭素材料としては活性炭が知られている。活性炭は、コークスやピッチなどの石炭・石油系原料由来の炭素源、フェノール樹脂などの合成高分子系炭素源、あるいは椰子殻などの植物由来の炭素源を炭素化し、賦活処理して得ることができる。
特許文献１（特開平８−１６２３７５号公報）には、フェノール樹脂、フラン樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる樹脂を炭化して炭素材とした後、水酸化カリウムで賦活して得られた活性炭を電気二重層コンデンサ用電極に用いることを提案している。
特許文献２（特開２００２−１０４８１７号公報）では、石炭系等方性ピッチを原料とし、アルカリで賦活して得られた活性炭を電気二重層コンデンサ用電極に用いることを提案している。
しかしながら、これらの活性炭は、結晶性が未だ十分でなく、電気二重層コンデンサ用電極に用いた場合、単位体積当たりの静電容量が十分でなく、さらに改良が望まれた。
一方、炭素材料を規定する方法として、Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル等による種々の方法が提案されている。特許文献３（特開平１１−３１６３７号公報）では、炭素材料がそのラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が０．７以上であり、かつＧ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピークの比が１．０以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材を提案している。しかしながら、該文献では表面積当たりの静電容量は改善されたものの、単位体積当たりの静電容量という観点から未だ不十分であった。
（１）特許文献１：特開平８−１６２３７５号公報
（２）特許文献２：特開２００２−１０４８１７号公報
（３）特許文献３：特開平１１−３１６３７号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスペクトルと電極性能、特に単位体積当たりの静電容量に着目し、両者の関係について幅広く検討した結果、特定の原料を用いて、かつ特定のラマンスペクトルパターンをもつ活性炭を製造することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、ラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が０．０１〜０．６０であり、かつＧ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度の比が０．０１〜０．８０であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、上記易黒鉛化性炭素材料が石油生コークスであることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が、４００〜２４００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇであることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
さらに本発明は、前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を用いた電気二重層キャパシタに関する。
［発明の効果］
本発明は、易黒鉛化炭素材料を原料として用い、かつ特定のラマンスペクトルパターンをもつ活性炭を電気二重層キャパシタ電極用炭素材として使用することにより、単位体積当たりの静電容量が極めて高い電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳述する。
一般の活性炭は、フェノール樹脂などの合成高分子系炭素あるいは椰子殻などの植物由来の炭素を炭素源とし、難黒鉛化性炭素と呼ばれる結晶の発達していない炭素からなる。その結晶構造は、グラファイト層が乱れて配列した乱層構造からなっている。この活性炭のラマンスペクトルを測定すると、黒鉛結晶構造に由来するＧ−ｂａｎｄと呼ばれる１６００ｃｍ−１付近のピークと黒鉛結晶構造の乱れに由来するＤ−ｂａｎｄと呼ばれる１３５０ｃｍ−１付近のピークとの２つのピークが測定され、これらのピーク強度の比は結晶性（黒鉛化度）を表すパラメーターとして用いられる。
これに対し、石油コークスや石炭ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素を炭素源とする活性炭の結晶構造は、小さなグラファイト層が平行に積層した結晶子と呼ばれるものが、不規則な配列をなしており、結晶構造と未発達の結晶構造が混在しているのが特徴である。これは、原料の炭素材料中に既に結晶構造を示す部分と未発達の部分が混在していることに起因し、そのため、製造された活性炭中にも結晶構造と未発達の結晶構造が混在する。
かかる活性炭についてラマンスペクトルを測定すると、結晶構造（グラファイト成分と呼ぶ。）と未発達の結晶構造（アモルファスカーボン成分と呼ぶ。）とが混在しているため、上記の２つのピークは、実際はグラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピークとアモルファスカーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピークと、グラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピークとアモルファスカーボン成分のＤ−ｂａｎｄのピークとの４つのピークが重なりあったものと考えられる。
従って、易黒鉛化性炭素を炭素源とする活性炭については、従来のようなＧ−ｂａｎｄのピーク強度（Ｉｇと示す。）に対するＤ−ｂａｎｄのピーク強度（Ｉｄと示す。）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）で結晶構造を評価することは適切ではない。
そこでこれら２つのピークについて、ガウス関数を用いたカーブフィッティング処理を行い、Ｇ−ｂａｎｄのピークを、Ｇ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク（Ｉｇ（Ｇ）、１６００ｃｍ−１付近）と、Ｇ−ｂａｎｄ中のアモルファスカーボン成分のピーク（Ｉｇ（Ａ）、１５５０ｃｍ−１付近）に、Ｄ−ｂａｎｄのピークを、Ｄ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク（Ｉｄ（Ｇ）、１３５０ｃｍ−１付近）とＤ−ｂａｎｄ中のアモルファスカーボン成分のピーク（Ｉｄ（Ａ）、１２５０ｃｍ−１付近）との４つのピークに分離したうえで、この４つのピークの強度と活性炭の単位体積あたりの静電容量との関係を比較検討した結果、特定のラマンスペクトルパターンを具備する活性炭が、単位体積当たりの静電容量の高い電気二重層キャパシタ電極用炭素材となることを見出し、本発明に至った。
図１に本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスペクトルを示す。また、図２に図１をカーブフィッティング処理したラマンスペクトルを示す。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度（Ｉｇ（Ｇ））に対するＧ−ｂａｎｄ中のアモルファスカーボン成分のピーク強度（Ｉｇ（Ａ））の比（Ｉｇ（Ａ）／Ｉｇ（Ｇ））の上限は０．６０以下であることが必要であり、好ましくは０．５０以下であり、下限は０．０１以上であり、好ましくは０．１０以上である。
また、Ｇ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度（Ｉｇ（Ｇ））に対するＤ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度（Ｉｄ（Ｇ））の比（Ｉｄ（Ｇ）／Ｉｇ（Ｇ））の上限は０．８０以下であることが必要であり、好ましくは０．７０以下であり、下限は０．０１以上であり、好ましくは０．１０以上である。
Ｇ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄ中のアモルファスカーボン成分のピーク強度比（Ｉｇ（Ａ）／Ｉｇ（Ｇ））が０．６より大きい場合には、グラファイト成分に対してアモルファスカーボン成分割合が多く、全体としての結晶性の発達が不十分であり、単位体積あたりの静電容量が不十分となる。また、Ｇ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄ中のグラファイト成分のピーク強度の比（Ｉｄ（Ｇ）／Ｉｇ（Ｇ））が０．８より大きい場合には、グラファイト成分の結晶の発達が不十分で、やはり単位体積あたりの静電容量が不十分となる。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材は、易黒鉛化性炭素を原料として得られる。易黒鉛化性炭素としては石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したもの、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができるが、本発明においては石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。１〜２ｎｍ長さのグラファイト層が数層積層した結晶子が、不規則に並んでいるのが観察される。また、これらの結晶子は膨らんで湾曲したような形状を示したものが随所に見られるが、このような結晶子層間や結晶子間隙が細孔を形成し、高比表面積を発現すると推定される。
本発明における活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料として使用する場合、活性炭の細孔表面は主としてグラファイト層結晶子の結晶面から形成されており、その面に対して電荷の電気二重層が形成されると考えられる。高比表面積でありながら、かつ、結晶性の高い構造を有することが静電容量の大きなキャパシタ用電極材料として求められる。
以下、石油生コークスを焼成し、しかるのち水酸化カリウムで賦活処理した本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を製造する方法の一例を述べるが、本発明は、その製造方法に限定されるものではない。
本発明で出発原料として使用する石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。
石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークス（生コークス）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。
次に、かくして得られた石油生コークスを焼成する。この際、焼成は通常５００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施される。その際、昇温速度については、あまりに遅すぎても処理工程に時間がかかり、逆にあまりに急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊し、目的とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材を得ることができず、また装置コストも高くなる。通常は３０〜６００℃／時、より好ましくは６０〜３００℃／時程度の昇温速度とするのが望ましい。
目標の焼成温度に達した後、一定時間その温度を保持する。この保持時間は、例えば、１０分〜２時間程度であり、より好ましく３０分〜１時間である。
このように焼成して得られた炭化品は、公知の方法にて賦活して活性炭とする。賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化品に混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃以下が好ましい。
賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化品を混合し、加熱することにより行われる。炭化品と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（炭化品：賦活剤）が１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましい。
本発明では、このように賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ電極用炭素材となる。賦活剤として、アルカリ金属化合物を使用した場合、炭素材中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。アルカリ金属量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の微粉体とすることが望ましい。
このようにして賦活処理して得られる本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は、４００〜２４００ｍ２／ｇであり、好ましくは５００〜２３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは６００〜２２００ｍ２／ｇである。比表面積が２４００ｍ２／ｇを超えると、重量当たりの容量が飽和して体積当たりの容量が低下するため好ましくなく、比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であると、満足な容量が得られないため好ましくない。
また、賦活処理後の活性炭において、窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの活性炭の細孔容積は０．１〜３ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜２．７ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜２．５ｍｌ／ｇである。また、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの活性炭の細孔容積は０．４〜５ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜４．７ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜４．５ｍ２／ｇである。水銀圧入法による細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、重量当たりの容量が飽和して体積当たりの容量が低下するため好ましくなく、０．４ｍｌ／ｇ未満であると満足な容量が得られないため好ましくない。
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
なお、電極用炭素材、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＰＢＦ４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０００５】
本発明の電気二重層キャパシタの電極用炭素材は、電極の単位体積当たりの静電容量が高く、またコストの安い電極が得られるため、その工業的意義は極めて大きい。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜参考例＞
（ａ）電極用炭素材の製造
使用した石油生コークスの物性を表１に示す。揮発分（ＶＭ）、真密度（ＲＤ）、水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の各測定方法は以下の通りである。
揮発分：ＪＩＳ  Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
真密度：ＪＩＳ  Ｋ２１５１に準拠して測定した。
水素／炭素原子比：有機元素分析装置（（株）住化分析センター製スミグラフＮＣＨ−２２型）を用いて試料中の炭素重量％、水素重量％を求め、水素／炭素原子比を算出した。
石油生コークスを表２に示す条件にて焼成した。その際、昇温速度は、２００℃／時間とした。焼成後の炭化物１００質量部に対して水酸化カリウムが２２０質量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７００℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物（電気二重層キャパシタ電極用炭素材）を得た。得られた賦活物について、以下の方法でラマンスペクトルを求め、また、比表面積についても評価した。結果を表２に示す。
ラマンスペクトル測定：顕微レーザーラマン分光分析装置（カイザーホールプローブ社製）により、レーザー波長５３２ｎｍにて測定した。
比表面積：窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製
平均粒径１０μｍの上記賦活品８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ３００μｍの電極シートを作製した。
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４０−５０、厚さ：５０μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、静電容量を測定した。結果を表２に示す。
静電容量：上記コイン型セルに１Ｆ当たり２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後３０分２．７Ｖに保持した後、１ｍＡの定電流放電を２０℃で行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の８０％をＶ１、４０％をＶ２、８０％から４０％まで電圧が降下するまでにかかる時間をΔＴ、放電電流値をＩとしたとき、以下の式に従って静電容量［Ｆ］を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量（正極、負極の合計）で割ると、質量あたり静電容量［Ｆ／ｇ］が算出される。この静電容量［Ｆ／ｇ］に電極密度［ｇ／ｃｃ］を掛けて、静電容量［Ｆ／ｃｃ］を算出した。
静電容量［Ｆ］＝ＩΔＴ／（Ｖ１−Ｖ２）
＜実施例１＞
揮発分６．５質量％、真密度１．３７ｇ／ｃｍ３、Ｈ／Ｃが０．５４の石油生コークスを１００℃／時間で昇温し、６５０℃で１時間焼成したところ、表２に示す特性、すなわち、（Ｉｇ（Ａ）／Ｉｇ（Ｇ））値が０．３６、（Ｉｄ（Ｇ）／Ｉｇ（Ｇ））が０．４８の電極用炭素材を得た。得られた電極用炭素材を用いて、電気二重層キャパシタを作製したところ、単位体積当たりの静電容量は３１Ｆ／ｃｃと、極めて高かった。
＜実施例２＞
揮発分６．５質量％、真密度１．３７ｇ／ｃｍ３、Ｈ／Ｃが０．５４の石油生コークスを１００℃／時間で昇温し、７５０℃で１時間焼成したところ、表２に示す特性、すなわち、（Ｉｇ（Ａ）／Ｉｇ（Ｇ））値が０．３６、（Ｉｄ（Ｇ）／Ｉｇ（Ｇ））が０．６１の電極用炭素材を得た。得られた電極用炭素材を用いて、電気二重層キャパシタを作製したところ、単位体積当たりの静電容量は２９Ｆ／ｃｃであった。
＜比較例１＞
原料としてフェノール樹脂（群栄化学工業（株）製レヂトップＰＧＡ−４５２８）を７００℃で炭素化処理したものを電極用炭素材として使用した以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製して静電容量を測定した。原料として、かかるフェノール樹脂を炭化処理した難黒鉛化炭素を用いた場合の電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量は１６Ｆ／ｃｃであり、易黒鉛化炭素材料を原料として用いた実施例１に比べ極めて低いものであった。
＜比較例２＞
電極用炭素材として水蒸気賦活椰子殻活性炭（味の素ファインテクノ（株）製Ｙ−１８０Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して静電容量を測定した。原料として、かかる椰子殻を炭化処理した難黒鉛化炭素を用いた場合の電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量は１９Ｆ／ｃｃであり、易黒鉛化炭素材料を原料として用いた実施例１に比べ極めて低いものであった。
【表１】
2007132936.tif 000003
【表２】
2007132936.tif 000004
以上の結果から明らかなように、易黒鉛化炭素材料を原料として用い、本発明で規定する特定のラマンスペクトルパターンを具備する活性炭を電極用炭素材として使用することにより、単位体積当たりの静電容量が極めて高い電極を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスペクトルを示す。
図２は、図１のラマンスペクトルのカーブフィッティング処理例を示す。
図３は、本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2007132936.tif 000005
【図２】
2007132936.tif 000006
【図３】
2007132936.tif 000007
【国際調査報告】
2007132936.tif 000008
2007132936.tif 000009
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