(57)【要約】本発明の目的は、高い分子量を有し、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維およびその製造方法を提供することにある。  本発明は、下記式（Ｉ）2007052834.tif 000050  式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、  Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下のポリアゾールからなる繊維およびその製造方法である。
2007052834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2007052834.tif 000031
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下のポリアゾールからなる繊維。
【請求項２】
ポリアゾールが５〜１００モル％の下記式（Ｉ）
2007052834.tif 000032
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位および９５〜０モル％の下記式（ＩＩ）
2007052834.tif 000033
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である、
で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の繊維。
【請求項３】
ポリアゾールが、１０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載の繊維。
【請求項４】
ポリアゾールが、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載の繊維。
【請求項５】
式（Ｉ）のＡｒ１および式（ＩＩ）のＡｒ１が各々独立に、
2007052834.tif 000034
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項６】
式（Ｉ）のＡｒ２が
2007052834.tif 000035
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項７】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
2007052834.tif 000036
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項８】
式（Ｉ）のＡｒ１が
2007052834.tif 000037
であり、Ａｒ２が
2007052834.tif 000038
であり、ＸがＯである請求項２記載の繊維。
【請求項９】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
2007052834.tif 000039
である請求項２記載の繊維。
【請求項１０】
弾性率が７０Ｇｐａ以上の請求項１記載の繊維。
【請求項１１】
下記式（ＩＩＩ）
2007052834.tif 000040
式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上である請求項１記載の繊維。
【請求項１２】
下記式（Ｉ−ａ）
2007052834.tif 000041
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することからなる繊維の製造方法。
【請求項１３】
ポリアミドが５〜１００モル％の下記式（Ｉ−ａ）
2007052834.tif 000042
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位、および９５〜０モル％の下記式（ＩＩ）
2007052834.tif 000043
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である、
で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミドが、１０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリアミドが、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１および式（ＩＩ）のＡｒ１が各々独立に、
2007052834.tif 000044
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ２が
2007052834.tif 000045
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
2007052834.tif 000046
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１が
2007052834.tif 000047
であり、Ａｒ２が
2007052834.tif 000048
であり、ＸがＯである請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
2007052834.tif 000049
である請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
ドープが光学異方性を示す請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
酸性溶媒が、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液である請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミドの濃度が１０重量％以上である請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
ポリアミドの濃度が１５〜３０重量％である請求項１２記載の方法。
【請求項２５】
凝固液が、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水である請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
熱処理を張力下で行う請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアゾールからなる繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアゾールは、優れた耐熱性、高強度、高弾性、高耐化学薬品性を有する重合体として知られている。これまでに芳香族ポリアゾールを製造する種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献２には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献３には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
また、特許文献４には、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドの水酸化ナトリウム溶液を硫酸中に押出し成形体を形成し、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることが記載されている。しかし、この方法では酸とアルカリとの中和反応により成形体を形成するので、得られる成形体にボイドが生じ、強度に優れた成形体を得るのは難しい。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献１には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献５には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
【特許文献１】米国特許第３，０４７，５４３号明細書
【特許文献２】特開平５−１１２６３９号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７５号公報
【特許文献４】英国特許第１，１４２，０７１号明細書
【特許文献５】特開２００４−１０７６２１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｃｈａｎｇ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒｋ，Ｉ．Ｃ．Ｌｅｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４４，６３
【０００３】
以上のように、ポリリン酸のようなリン化合物を溶媒として用いる方法は、高分子量の芳香族ポリアゾールを製造することができる。しかし、リン化合物により装置が腐食し、ポリマー中に残留するリン化合物によりポリマーが劣化するという欠点がある。
一方、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて繊維を製造し、加熱し閉環させポリベンゾオキサゾールからなる繊維を製造する方法は知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する非晶性の溶液を用いても、高度に配向し機械的特性に優れた繊維を得るのは困難である。
【発明の開示】
【０００４】
そこで本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れた繊維を提供することにある。
また本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシル基などの置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度に含有する光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理することにより機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、ポリアゾールからなる繊維の製造に用いるドープにおいて酸性溶媒を用いた場合、酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないということを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記式（Ｉ）
2007052834.tif 000003
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下のポリアゾールからなる繊維である。
また本発明は、下記式（Ｉ−ａ）
2007052834.tif 000004
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
〈繊維〉
本発明の繊維は、下記式（Ｉ）
2007052834.tif 000005
で表される繰り返し単位を含むポリアゾールからなる。
Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
2007052834.tif 000006
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は、炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
2007052834.tif 000007
からなる群より選ばれることが好ましい。Ａｒ２はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式（Ｉ）のＡｒ１が
2007052834.tif 000008
ポリアゾールは、下記式（ＩＩ）
2007052834.tif 000009
で表される繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
2007052834.tif 000010
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３して、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000011
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000012
ポリアゾールは、５〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９５〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、１０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
本発明の繊維を構成するポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）は、１．５〜１００、好ましくは２．０〜５０、より好ましくは３．０〜４０である。ポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した値である。
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは７０Ｇｐａ以上、より好ましくは１００〜５００Ｇｐａ、より好ましくは１２０〜３５０Ｇｐａである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．５〜５ｄｔｅｘである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは１，０００〜５，０００ｍＮ／ｔｅｘ、さらに好ましくは１，２００〜４，０００ｍＮ／ｔｅｘである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１．０〜８．０％である。
本発明の繊維は下記式（ＩＩＩ）
2007052834.tif 000013
式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上である。配向係数Ｆの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Ｆの上限値は１．０である。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することにより製造することができる。
（ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（Ｉ−ａ）
2007052834.tif 000014
で表される繰り返し単位を含む。
Ａｒ１は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
2007052834.tif 000015
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は、炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
2007052834.tif 000016
からなる群より選ばれることが好ましい。Ａｒ２はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）である。
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１が
2007052834.tif 000017
であり、Ａｒ２が
2007052834.tif 000018
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
2007052834.tif 000019
ポリアミドは、下記式（ＩＩ）
2007052834.tif 000020
で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
2007052834.tif 000021
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000022
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000023
ポリアミドは、５〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、および９５〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、１０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、１以上、好ましくは１．５〜５０、より好ましくは３．０〜１０．０である。ポリアミドの特有粘度は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸化合物と、下記式（Ｂ）で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式（Ｃ）で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
ＸＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＸ          （Ａ）
式（Ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
2007052834.tif 000024
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ｘは、−ＯＨ、ハロゲン原子、または−ＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはＸ＝Ｃｌの酸クロリドが好ましい。
2007052834.tif 000025
式（Ｂ）中、Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
2007052834.tif 000026
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は
2007052834.tif 000027
が特に好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２          （Ｃ）
式（Ｃ）中、Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000028
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
2007052834.tif 000029
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー（Ａ）および（Ｂ）、好ましくはさらに（Ｃ）を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０重量％程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
（ドープ）
本発明におけるドープは上述のポリアミドを５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度９８重量％以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
（繊維の形成）
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらには５〜５０℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２．０〜１００、さらに好ましくは３．０〜３０倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
（熱処理）
本発明においては、さらに得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜５５０℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式（１−ａ）においてＡｒ２に置換している−ＸＨ基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（１）で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは０．１〜８０％、より好ましくは１〜３０％である。熱処理の時間は、好ましくは０．０１〜１，８００秒、より好ましくは０．１〜６００秒、さらに好ましくは１〜３００秒である。
【実施例】
【０００６】
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
（１）特有粘度（ηｉｎｈ）
ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した。
（２）Ｔｎｉ
Ｔｎｉは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、５０％相転移した点をＴｎｉとした。加熱速度は５℃／分であり、３回測定した平均をとった。
（３）強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにて単繊維を引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定した。
（４）リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりリン原子を定量した。
（５）Ｘ線回折測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
［実施例１］
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド（１００モル％）を用いる繊維についての具体例である。
（ポリアミドの合成）
１６．０１６ｇのＣａＣｌ２粉末を５００ｍｌの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを２５０℃で３０分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略記することがある。）を３００ｍｌ添加した。ＣａＣｌ２を完全にＮＭＰに溶解させた後、当該ＮＭＰ溶液を攪拌しながら１０ｇ（０．０４６２４５ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジン（和光純薬（株）製）を添加した。３，３−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で０℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド９．３８８６４ｇ（０．０４６２４５ｍｏｌ）を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間０℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、７０℃で一時間半保持した。３．４２６ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．０４６２４５ｍｏｌ）を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で３回、エタノール、アセトンでそれぞれ１回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は３．４であった。
（ドープの調製）
６ｇの得られたポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で３０分間１００℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−１０℃まで冷却した後、３４ｇの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。９５％のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を７０℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため４０分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Ｔｎｉは１２２℃であった。
（繊維の形成）
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、９０ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から２５℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を３０ｃｍ通過させた後、糸を水から４５度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに２０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で３時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
（熱処理）
紡糸され乾燥されたポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、４５０℃で５分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のＴＧＡ分析（昇温速度１０°／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定）においては、４１０℃近傍で最大減量速度が、４５０と６１０℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は１０．８％であり、この値は理論値の１０．５％に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は６３０℃であった（５％減量）。得られた繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は７．８、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであった。
［実施例２］
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド（１５モル％）とポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（８５モル％）のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
（コポリアミドの合成）
２６４．５ｇのＣａＣｌ２粉末を５，０００ｍｌの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを２５０℃で３０分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２，８００ｍｌ添加した。ＣａＣｌ２を完全にＮＭＰに溶解させた後、当該ＮＭＰ溶液を攪拌しながら２５ｇ（０．１１５６ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以後ＤＨＢと略記することもある。）（和光純薬製）と７０．８４６４ｇ（０．６５５１ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で０℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド１５６．４７７３ｇ（０．７７０７５ｍｏｌ）を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間０℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、７０℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で３回エタノール、アセトンでそれぞれ１回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は４．１であった。
（ドープの調製）
得られたコポリアミドを９９．８％硫酸に溶解し、１８重量％のコポリアミドと８２重量％の硫酸を含むドープを得た。
（繊維の形成）
ドープを耐腐食性の紡糸口金（主として白金を含む金属製）を用いて８５℃で紡糸した。紡糸口金は５１の吐出口を有し、夫々の吐出口は７５μｍの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率７．４で１０ｍｍのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は４０℃であった。得られた繊維は室温の水で５秒間水洗し０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに５秒間室温の水で水洗し、１６０℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は１．８６ｄｔｅｘであり、強度は１，４７４ｍＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は４．４％、弾性率は６４ＧＰａであった。
（繊維の熱処理）
得られた繊維を連続的に窒素が供給され４５０℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは０．３２ｃＮ／ｄｔｅｘに保った。オーブンの通過時間は９０秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は１．６７ｄｔｅｘであり、強度は２，０３５ｍＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は３．３％、弾性率は８０ＧＰａ、配向係数は０．９７であった。得られた繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は４．８であった。リン原子の含有量は７ｐｐｍであった。
［実施例３］
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド（ＯＨ−ＰＰＴＡ）（１５モル％）とポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（８５モル％）とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
（コポリアミドの合成）
塩化カルシウム２２．８重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２５０重量部を加えた。２，５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン２塩酸塩３重量部、パラフェニレンジアミン８．６２８重量部を加えた後、ピリジン２．２２７重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−１０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１９．０５７重量部添加し、−１０℃で１時間、８０℃で２時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に１５重量％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は３．４であった。
（ドープの調製）
得られたコポリアミドを９９．８％硫酸に溶解し、１８重量％のコポリアミドと８２重量％の硫酸を含むドープを得た。
（繊維の形成）
ドープを耐腐食性の紡糸口金（主として白金を含む金属製）を用いて８５℃で紡糸した。紡糸口金は５１の吐出口を有し、夫々の吐出口は７５μｍの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率５．４で１０ｍｍのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は４０℃であった。得られた繊維は室温の水で５秒間水洗し０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに５秒間室温の水で水洗し、１６０℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は２．８２ｄｔｅｘ、強度は１，３４０ｍＮ／ｔｅｘ、弾性率は７３ＧＰａであった。
（繊維の熱処理）
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表１に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルＮｏ．６の繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は６．９７であった。得られた繊維のリン原子の含有量６ｐｐｍであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2007052834.tif 000030
比較例１
（リン酸を用いたＰＢＯの重合紡糸）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。テレフタル酸５．３重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、７０℃の温水で３時間洗浄し、０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後７０℃の温水で３時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は８，０００ｐｐｍであった。
［発明の効果］
本発明の繊維は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れる。本発明の繊維は、リン化合物の含有量が少なく、芳香族ポリアゾールの耐加水分解性に優れる。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、樹脂の補強材、防護衣料等に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月12日(2008.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2007052834.tif 000051
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下のポリアゾールからなる繊維。
【請求項２】
ポリアゾールが５〜１００モル％の下記式（Ｉ）
【化２】
2007052834.tif 000052
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位および９５〜０モル％の下記式（ＩＩ）
【化３】
2007052834.tif 000053
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である、
で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の繊維。
【請求項３】
ポリアゾールが、１０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載の繊維。
【請求項４】
ポリアゾールが、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載の繊維。
【請求項５】
式（Ｉ）のＡｒ１および式（ＩＩ）のＡｒ１が各々独立に、
【化４】
2007052834.tif 000054
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項６】
式（Ｉ）のＡｒ２が
【化５】
2007052834.tif 000055
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項７】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
【化６】
2007052834.tif 000056
からなる群より選ばれる請求項２記載の繊維。
【請求項８】
式（Ｉ）のＡｒ１が
【化７】
2007052834.tif 000057
であり、Ａｒ２が
【化８】
2007052834.tif 000058
であり、ＸがＯである請求項２記載の繊維。
【請求項９】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
【化９】
2007052834.tif 000059
である請求項２記載の繊維。
【請求項１０】
弾性率が７０ＧＰａ以上の請求項１記載の繊維。
【請求項１１】
下記式（ＩＩＩ）
【数１】
2007052834.tif 000060
式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上である請求項１記載の繊維。
【請求項１２】
下記式（Ｉ−ａ）
【化１０】
2007052834.tif 000061
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することからなる繊維の製造方法。
【請求項１３】
ポリアミドが５〜１００モル％の下記式（Ｉ−ａ）
【化１１】
2007052834.tif 000062
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位、および９５〜０モル％の下記式（ＩＩ）
【化１２】
2007052834.tif 000063
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である、
で表される繰り返し単位を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミドが、１０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリアミドが、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１および式（ＩＩ）のＡｒ１が各々独立に、
【化１３】
2007052834.tif 000064
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ２が
【化１４】
2007052834.tif 000065
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
【化１５】
2007052834.tif 000066
からなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１が
【化１６】
2007052834.tif 000067
であり、Ａｒ２が
【化１７】
2007052834.tif 000068
であり、ＸがＯである請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
式（ＩＩ）のＡｒ３が
【化１８】
2007052834.tif 000069
である請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
ドープが光学異方性を示す請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
酸性溶媒が、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液である請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミドの濃度が１０重量％以上である請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
ポリアミドの濃度が１５〜３０重量％である請求項１２記載の方法。
【請求項２５】
凝固液が、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水である請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
熱処理を張力下で行う請求項１２記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアゾールからなる繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアゾールは、優れた耐熱性、高強度、高弾性、高耐化学薬品性を有する重合体として知られている。これまでに芳香族ポリアゾールを製造する種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献２には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献３には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
【０００３】
また、特許文献４には、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドの水酸化ナトリウム溶液を硫酸中に押出し成形体を形成し、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることが記載されている。しかし、この方法では酸とアルカリとの中和反応により成形体を形成するので、得られる成形体にボイドが生じ、強度に優れた成形体を得るのは難しい。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献１には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献５には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
【特許文献１】米国特許第３，０４７，５４３号明細書
【特許文献２】特開平５−１１２６３９号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７５号公報
【特許文献４】英国特許第１，１４２，０７１号明細書
【特許文献５】特開２００４−１０７６２１号公報
【非特許文献１】J.H. Chang, K.M. Park, I.C. Lee, Polymer Bulletin, 2000,44,63  以上のように、ポリリン酸のようなリン化合物を溶媒として用いる方法は、高分子量の芳香族ポリアゾールを製造することができる。しかし、リン化合物により装置が腐食し、ポリマー中に残留するリン化合物によりポリマーが劣化するという欠点がある。  一方、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて繊維を製造し、加熱し閉環させポリベンゾオキサゾールからなる繊維を製造する方法は知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する非晶性の溶液を用いても、高度に配向し機械的特性に優れた繊維を得るのは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れた繊維を提供することにある。
【０００５】
また本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また本発明の目的は、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、ヒドロキシル基などの置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度に含有する光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理することにより機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
また、本発明者は、ポリアゾールからなる繊維の製造に用いるドープにおいて酸性溶媒を用いた場合、酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないということを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007052834.tif 000070
【００１１】
式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が３０ｐｐｍ以下のポリアゾールからなる繊維である。
【００１２】
また本発明は、下記式（Ｉ−ａ）
【００１３】
【化２】
2007052834.tif 000071
【００１４】
式（Ｉ−ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基であり、
Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の繊維は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れる。本発明の繊維は、リン化合物の含有量が少なく、芳香族ポリアゾールの耐加水分解性に優れる。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〈繊維〉
本発明の繊維は、下記式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
2007052834.tif 000072
【００１８】
で表される繰り返し単位を含むポリアゾールからなる。
Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
【００１９】
【化４】
2007052834.tif 000073
【００２０】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は、炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
【００２１】
【化５】
2007052834.tif 000074
【００２２】
からなる群より選ばれることが好ましい。Ａｒ２はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式（Ｉ）のＡｒ１が
【００２３】
【化６】
2007052834.tif 000075
【００２４】
であり、Ａｒ２が
【００２５】
【化７】
2007052834.tif 000076
【００２６】
または
【００２７】
【化８】
2007052834.tif 000077
【００２８】
であり、ＸがＯであることが好ましい。
ポリアゾールは、下記式（ＩＩ）
【００２９】
【化９】
2007052834.tif 000078
【００３０】
で表される繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
【００３１】
【化１０】
2007052834.tif 000079
【００３２】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
【００３３】
【化１１】
2007052834.tif 000080
【００３４】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
【００３５】
【化１２】
2007052834.tif 000081
【００３６】
であることが好ましい。
ポリアゾールは、５〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９５〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、１０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、５０〜１００モル％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
【００３７】
本発明の繊維を構成するポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）は、１．５〜１００、好ましくは２．０〜５０、より好ましくは３．０〜４０である。ポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した値である。
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは７０Ｇｐａ以上、より好ましくは１００〜５００Ｇｐａ、より好ましくは１２０〜３５０Ｇｐａである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．５〜５ｄｔｅｘである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは１，０００〜５，０００ｍＮ／ｔｅｘ、さらに好ましくは１，２００〜４，０００ｍＮ／ｔｅｘである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１．０〜８．０％である。
本発明の繊維は下記式（ＩＩＩ）
【００３８】
【数１】
2007052834.tif 000082
【００３９】
式中φはＸ線回折測定における方位角、ＩはＸ線の回折強度である、
にて求められる配向係数Ｆが０．３以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上である。配向係数Ｆの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Ｆの上限値は１．０である。
【００４０】
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位を含み、特有粘度（ηｉｎｈ）が１以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が５重量％以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理することにより製造することができる。
【００４１】
（ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（Ｉ−ａ）
【００４２】
【化１３】
2007052834.tif 000083
【００４３】
で表される繰り返し単位を含む。
Ａｒ１は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
【００４４】
【化１４】
2007052834.tif 000084
【００４５】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は、炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
【００４６】
【化１５】
2007052834.tif 000085
【００４７】
からなる群より選ばれることが好ましい。Ａｒ２はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）である。
式（Ｉ−ａ）のＡｒ１が
【００４８】
【化１６】
2007052834.tif 000086
【００４９】
であり、Ａｒ２が
【００５０】
【化１７】
2007052834.tif 000087
【００５１】
または
【００５２】
【化１８】
2007052834.tif 000088
【００５３】
であり、ＸがＯであることが好ましい。
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
2007052834.tif 000089
【００５５】
ポリアミドは、下記式（ＩＩ）
【００５６】
【化２０】
2007052834.tif 000090
【００５７】
で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
式（ＩＩ）中、Ａｒ１は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
【００５８】
【化２１】
2007052834.tif 000091
【００５９】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
【００６０】
【化２２】
2007052834.tif 000092
【００６１】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
【００６２】
【化２３】
2007052834.tif 000093
【００６３】
であることが好ましい。
ポリアミドは、５〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、および９５〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、１０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および９０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、５０〜１００モル％の式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位および５０〜０モル％の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、１以上、好ましくは１．５〜５０、より好ましくは３．０〜１０．０である。ポリアミドの特有粘度は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸化合物と、下記式（Ｂ）で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式（Ｃ）で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
【００６４】
【化２４】
2007052834.tif 000094
【００６５】
式（Ａ）中、Ａｒ１は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ１として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ１は、
【００６６】
【化２５】
2007052834.tif 000095
【００６７】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ｘは、−ＯＨ、ハロゲン原子、または−ＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはＸ＝Ｃｌの酸クロリドが好ましい。
【００６８】
【化２６】
2007052834.tif 000096
【００６９】
式（Ｂ）中、Ａｒ２は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ２として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、４価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ２は、
【００７０】
【化２７】
2007052834.tif 000097
【００７１】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ２は
【００７２】
【化２８】
2007052834.tif 000098
【００７３】
が特に好ましい。
【００７４】
【化２９】
2007052834.tif 000099
【００７５】
式（Ｃ）中、Ａｒ３は炭素数４〜２０の２価の芳香族基である。Ａｒ３として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、２価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ａｒ３は、
【００７６】
【化３０】
2007052834.tif 000100
【００７７】
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ａｒ３は、
【００７８】
【化３１】
2007052834.tif 000101
【００７９】
であることが好ましい。
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー（Ａ）および（Ｂ）、好ましくはさらに（Ｃ）を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０重量％程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００８０】
（ドープ）
本発明におけるドープは上述のポリアミドを５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度９８重量％以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
【００８１】
（繊維の形成）
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらには５〜５０℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２．０〜１００、さらに好ましくは３．０〜３０倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
【００８２】
（熱処理）
本発明においては、さらに得られた繊維を２００〜９００℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜５５０℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式（１−ａ）においてＡｒ２に置換している−ＸＨ基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式（１）で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは０．１〜８０％、より好ましくは１〜３０％である。熱処理の時間は、好ましくは０．０１〜１，８００秒、より好ましくは０．１〜６００秒、さらに好ましくは１〜３００秒である。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
【００８４】
（１）特有粘度（ηｉｎｈ）
ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、９５重量％の濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／１００ｍＬで３０℃において測定した。
（２）Ｔｎｉ
Ｔｎｉは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、５０％相転移した点をＴｎｉとした。加熱速度は５℃／分であり、３回測定した平均をとった。
（３）強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにて単繊維を引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定した。
（４）リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりリン原子を定量した。
（５）Ｘ線回折測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ―Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
【００８５】
実施例１
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド（１００モル％）を用いる繊維についての具体例である。
【００８６】
（ポリアミドの合成）
１６．０１６ｇのＣａＣｌ２粉末を５００ｍｌの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを２５０℃で３０分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略記することがある。）を３００ｍｌ添加した。ＣａＣｌ２を完全にＮＭＰに溶解させた後、当該ＮＭＰ溶液を攪拌しながら１０ｇ（０．０４６２４５ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジン（和光純薬（株）製）を添加した。３，３’−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で０℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド９．３８８６４ｇ（０．０４６２４５ｍｏｌ）を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間０℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、７０℃で一時間半保持した。３．４２６ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．０４６２４５ｍｏｌ）を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で３回、エタノール、アセトンでそれぞれ１回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は３．４であった。
【００８７】
（ドープの調製）
６ｇの得られたポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で３０分間１００℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−１０℃まで冷却した後、３４ｇの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。９５％のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を７０℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため４０分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Ｔｎｉは１２２℃であった。
【００８８】
（繊維の形成）
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、９０ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から２５℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を３０ｃｍ通過させた後、糸を水から４５度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに２０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で３時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
【００８９】
（熱処理）
紡糸され乾燥されたポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、４５０℃で５分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、ＩＲスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のＴＧＡ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定）においては、４１０℃近傍で最大減量速度が、４５０と６１０℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は１０．８％であり、この値は理論値の１０．５％に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は６３０℃であった（５％減量）。得られた繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は７．８、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであった。
【００９０】
実施例２
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド（１５モル％）とポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（８５モル％）のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
【００９１】
（コポリアミドの合成）
２６４．５ｇのＣａＣｌ２粉末を５，０００ｍｌの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを２５０℃で３０分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２，８００ｍｌ添加した。ＣａＣｌ２を完全にＮＭＰに溶解させた後、当該ＮＭＰ溶液を攪拌しながら２５ｇ（０．１１５６ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以後ＤＨＢと略記することもある。）（和光純薬製）と７０．８４６４ｇ（０．６５５１ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で０℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド１５６．４７７３ｇ（０．７７０７５ｍｏｌ）を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間０℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、７０℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で３回エタノール、アセトンでそれぞれ１回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は４．１であった。
【００９２】
（ドープの調製）
得られたコポリアミドを９９．８％硫酸に溶解し、１８重量％のコポリアミドと８２重量％の硫酸を含むドープを得た。
【００９３】
（繊維の形成）
ドープを耐腐食性の紡糸口金（主として白金を含む金属製）を用いて８５℃で紡糸した。紡糸口金は５１の吐出口を有し、夫々の吐出口は７５μｍの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率７．４で１０ｍｍのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は４０℃であった。得られた繊維は室温の水で５秒間水洗し０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに５秒間室温の水で水洗し、１６０℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は１．８６ｄｔｅｘであり、強度は１，４７４ｍＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は４．４％、弾性率は６４ＧＰａであった。
【００９４】
（繊維の熱処理）
得られた繊維を連続的に窒素が供給され４５０℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは０．３２ｃＮ／ｄｔｅｘに保った。オーブンの通過時間は９０秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は１．６７ｄｔｅｘであり、強度は２，０３５ｍＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は３．３％、弾性率は８０ＧＰａ、配向係数は０．９７であった。得られた繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は４．８であった。リン原子の含有量は７ｐｐｍであった。
【００９５】
実施例３
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−ｐ−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド（ＯＨ−ＰＰＴＡ）（１５モル％）とポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（８５モル％）とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
【００９６】
（コポリアミドの合成）
塩化カルシウム２２．８重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２５０重量部を加えた。２，５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン２塩酸塩３重量部、パラフェニレンジアミン８．６２８重量部を加えた後、ピリジン２．２２７重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−１０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１９．０５７重量部添加し、−１０℃で１時間、８０℃で２時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に１５重量％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると５０℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は３．４であった。
【００９７】
（ドープの調製）
得られたコポリアミドを９９．８％硫酸に溶解し、１８重量％のコポリアミドと８２重量％の硫酸を含むドープを得た。
【００９８】
（繊維の形成）
ドープを耐腐食性の紡糸口金（主として白金を含む金属製）を用いて８５℃で紡糸した。紡糸口金は５１の吐出口を有し、夫々の吐出口は７５μｍの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率５．４で１０ｍｍのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は４０℃であった。得られた繊維は室温の水で５秒間水洗し０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに５秒間室温の水で水洗し、１６０℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は２．８２ｄｔｅｘ、強度は１，３４０ｍＮ／ｔｅｘ、弾性率は７３ＧＰａであった。
【００９９】
（繊維の熱処理）
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表１に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルＮｏ．６の繊維の特有粘度（ηｉｎｈ）は６．９７であった。得られた繊維のリン原子の含有量６ｐｐｍであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
比較例１
（リン酸を用いたＰＢＯの重合紡糸）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。テレフタル酸５．３重量部を、１ｍｏｌａｒ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、７０℃の温水で３時間洗浄し、０．８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和後７０℃の温水で３時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は８，０００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、樹脂の補強材、防護衣料等に使用することができる。
【国際調査報告】
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