(57)【要約】  加工性が高く、高温で繰り返し利用が可能な形状記憶合金を提供すること。  ３４．７ｍｏｌ％以上４８．５ｍｏｌ％以下のニッケルと、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも一方を含み、且つ、ジルコニウムおよびハフニウムの合計が６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下の変態温度上昇添加元素と、ニオブおよびタンタルの少なくとも一方を含み、且つ、ニオブ及びタンタルの合計が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の加工性向上添加元素と、２ｍｏｌ％以下のホウ素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなることを特徴とする高温形状記憶合金。
2007108180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３４．７ｍｏｌ％以上４８．５ｍｏｌ％以下のニッケルと、
ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも一方を含み、且つ、ジルコニウムおよびハフニウムの合計が６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下の変態温度上昇添加元素と、
ニオブおよびタンタルの少なくとも一方を含み、且つ、ニオブ及びタンタルの合計が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の加工性向上添加元素と、
２ｍｏｌ％以下のホウ素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
からなることを特徴とする高温形状記憶合金。
【請求項２】
６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下のジルコニウムにより構成された前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のニオブにより構成された前記加工性向上添加元素と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の高温形状記憶合金。
【請求項３】
６．８ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下のハフニウムにより構成された前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のニオブにより構成された前記加工性向上添加元素と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の高温形状記憶合金。
【請求項４】
６．８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルにより構成された前記加工性向上添加元素と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の高温形状記憶合金。
【請求項５】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの合計ｍｏｌ％をニッケルのｍｏｌ％で除算した比が、０．９８以上１．１４以下であること特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の高温形状記憶合金により構成されたことを特徴とするアクチュエータ。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の高温形状記憶合金により構成された流量調整弁を備えたことを特徴とする発動機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃以上の高温で使用可能な高温形状記憶合金および前記形状記憶合金が使用されたアクチュエータや発動機に関し、特に、マルテンサイト変態ピーク温度または逆変態ピーク温度が１００℃以上の高温形状記憶合金および前記形状記憶合金が使用されたアクチュエータや発動機に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の作動温度以上に加熱されると記憶された形状に戻る形状記憶合金として、チタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）とからなるＴｉ−Ｎｉ合金が広く知られている。
このような合金としては、例えば、２００Ｋ〜３６０Ｋの範囲の形状記憶特性の発現温度を有するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系の合金（特許文献１（特開２００２−２９４３７１号公報））が知られている。また、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）が５０℃以下の低温であるＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金（特許文献２（特許第２５３９７８６号公報））も知られている。
しかし、前記特許文献１，２記載の合金を含め、現在実用化されているＴｉ−Ｎｉ系合金は、変態ピーク温度(Ｍ＊)が７０℃（＝３４３Ｋ）以下、逆変態ピーク温度（Ａ＊）が１００℃（＝３７３Ｋ）以下であるため、形状記憶合金としての作動温度の限界も１００℃程度であった。したがって、従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、高温の環境下や高温になる部分での形状記憶合金として使用することは困難であった。【０００３】
前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金に、他の元素を添加して、１００℃以上の高温環境下で形状記憶合金として使用できる高温形状記憶合金として、以下の合金が従来公知である。
（１）（Ｔｉ−Ｚｒ）−Ｎｉ系合金
チタン（Ｔｉ）を、０〜２０ｍｏｌ％（ａｔ％、原子％）のジルコニウム（Ｚｒ）に置換した（Ｔｉ−Ｚｒ）−Ｎｉ系合金では、３７３（Ｋ）＜Ｍｓ＜５５０（Ｋ）を実現している。
（２）（Ｔｉ−Ｈｆ）−Ｎｉ系合金
チタン（Ｔｉ）を、０〜２０ｍｏｌ％のハフニウム（Ｈｆ）に置換した（Ｔｉ−Ｈｆ）−Ｎｉ系合金では、３７３（Ｋ）＜Ｍｓ＜５６０（Ｋ）を実現している。【０００４】
（３）Ｔｉ−（Ｎｉ−Ｐｄ）系合金
ニッケル（Ｎｉ）を、０〜５０ｍｏｌ％のパラジウム（Ｐｄ）に置換したＴｉ−（Ｎｉ−Ｐｄ）系合金では、２８０（Ｋ）＜Ｍｓ＜８００（Ｋ）を実現している。
（４）Ｔｉ−（Ｎｉ−Ａｕ）系合金
ニッケル（Ｎｉ）を、０〜５０ｍｏｌ％の金（Ａｕ）に置換したＴｉ−（Ｎｉ−Ａｕ）系合金では、３００（Ｋ）＜Ｍｓ＜８５０（Ｋ）を実現している。
（５）Ｔｉ−（Ｎｉ−Ｐｔ）系合金
ニッケル（Ｎｉ）を、０〜５０ｍｏｌ％の白金（Ｐｔ）に置換したＴｉ−（Ｎｉ−Ｐｔ）系合金では、２８０（Ｋ）＜Ｍｓ＜１３００（Ｋ）を実現している。【０００５】
（６）Ｎｉ−Ａｌ系合金
３０〜３６ｍｏｌ％のアルミニウム（Ａｌ）と、残部のニッケル（Ｎｉ）とからなるＮｉ−Ａｌ系合金では、２７３（Ｋ）＜Ｍｓ＜１０００（Ｋ）を実現している。
（７）Ｔｉ−Ｎｂ系合金
１０〜２８ｍｏｌ％のニオブ（Ｎｂ）と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ−Ｎｂ系合金では、１７３（Ｋ）＜Ｍｓ＜９００（Ｋ）を実現している。【０００６】
（８）Ｔｉ−Ｐｄ系合金（特許文献３（特開平１１−３６０２４号公報）記載の合金）
特許文献３には、４８ａｔ％〜５０ａｔ％のパラジウム（Ｐｄ）と、５０ａｔ％〜５２ａｔ％のＴｉとからなり、逆変態終了温度（Ａｆ）が５６０℃（８３３Ｋ）以上のＴｉ−Ｐｄ系合金が記載されている。
（９）Ｔｉ−Ｔａ系合金(非特許文献１記載の合金)
非特許文献１には、５０ｍａｓｓ％（ｍｏｌ％に換算すると３０ｍｏｌ％未満）のタンタル（Ｔａ）と、残部のＴｉとを有する合金、または、Ｔｉ−Ｔａに４ｍａｓｓ％のスズ（Ｓｎ）または１０ｍａｓｓ％のジルコニウム（Ｚｒ）を混融した合金により、形状回復開始温度が１５０℃（４２３Ｋ）以上が実現できることが記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９４３７１号公報
【特許文献２】特許第２５３９７８６号公報
【特許文献３】特開平１１−３６０２４号公報
【非特許文献１】Masahiko Ikeda, Shin-ya Komatsu and Yuichiro Nakamura（著者名）, Effects of Sn and Zr Additions on Phase Constitution and Aging Behavior Ti-50mass%Ta Alloys Quenched from βSingle Phase Region（論文名）, Materials Transactions(刊行物名),  日本(発行国) ,The Japan Institute of Metals(発行者) , 2004年(発行年) , 45巻(巻数) , 4号(号数) , 1106ページ−1112ページ(ページ数)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（従来技術の問題点）
前記従来の高温で使用可能な形状記憶合金（１）、（２）は、もろく、割れやすいため、加工性が悪く、成型等で自由に加工できないという問題がある。
前記形状記憶合金（３）〜（５）、（８）では、加工性が悪い上に、使用する元素（Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ）が高価な元素であるため、コストが高くなるという問題がある。
前記形状記憶合金（６）では、加工性が悪い上に、組織安定性が悪く、脆化を引き起こす析出物（Ｎｉ５Ａｌ３）を形成するため、２００℃以上では繰り返し使用できない、すなわち、形状記憶効果がほとんどないという問題がある。
前記形状記憶合金（７）では、加工性が良いが、組織安定性が悪く、１００℃以上で、形状記憶特性が失われる原因となるω相が形成されるため変態温度が低下し、１００℃以上では繰り返し使用できない、すなわち、形状記憶効果がほとんどないという問題がある。
前記形状記憶合金（９）では、塑性変形しやすいため、繰り返し使用できないという問題がある。また使用中にω相が形成されやすく、形状記憶特性が失われてしまうという問題がある。【０００９】
本発明者は、高温で形状記憶特性を示す従来技術（１）および（２）に注目して、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金やＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ合金の加工性を高めるための実験、研究を鋭意行い、下記の本発明をするに至った。【００１０】
したがって、本発明は、前述の事情に鑑み、加工性が高く、高温で繰り返し利用が可能な形状記憶合金を提供することを第１の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（本発明）
（第１発明）
前記技術的課題を解決するために第１発明の高温形状記憶合金は、
３４．７ｍｏｌ％以上４８．５ｍｏｌ％以下のニッケルと、
ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも一方を含み、且つ、ジルコニウムおよびハフニウムの合計が６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下の変態温度上昇添加元素と、
ニオブおよびタンタルの少なくとも一方を含み、且つ、ニオブ及びタンタルの合計が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の加工性向上添加元素と、
２ｍｏｌ％以下のホウ素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
からなることを特徴とする。【００１２】
（第１発明の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の高温形状記憶合金では、３４．７ｍｏｌ％以上４８．５ｍｏｌ％以下のニッケルと、ジルコニウムおよびハフニウムの合計が６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下の変態温度上昇添加元素と、ニオブ及びタンタルの合計が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の加工性向上添加元素と、２ｍｏｌ％以下のホウ素と、残部のチタンとを有するので、１００℃以上の高い変態温度（変態ピーク温度（Ｍ＊）または逆変態ピーク温度（Ａ＊））を実現し且つ、冷間加工での圧延率を向上させることができる。この結果、高温で繰り返し使用できる高温形状記憶合金を提供できると共に、冷間加工性を高めることができる。
なお、本願明細書および請求の範囲において、「２ｍｏｌ％以下のホウ素」は、「０ｍｏｌ％のホウ素」すなわち、ホウ素が添加されていない場合も含む意味で使用する。【００１３】
（第１発明の形態１）
第１発明の形態１の高温形状記憶合金は、前記第１発明において、
６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下のジルコニウムにより構成された前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のニオブにより構成された前記変態温度上昇添加元素と、
を含むことを特徴とする。【００１４】
（第１発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態１の高温形状記憶合金では、６．８ｍｏｌ％以上２２．５ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のニオブと、を有するので、１００℃以上の逆変態ピーク温度（Ａ＊）を実現でき且つ、高い圧延率で冷間加工することができる。【００１５】
（第１発明の形態２）
第１発明の形態２の高温形状記憶合金は、前記第１発明において、
６．８ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下のハフニウムにより構成された前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のニオブにより構成された前記加工性向上添加元素と、
を含むことを特徴とする。【００１６】
（第１発明の形態２の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態２の高温形状記憶合金では、６．８ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下のハフニウムと、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のニオブと、を有するので、１００℃以上の逆変態ピーク温度（Ａ＊）を実現でき且つ、圧延率を向上させ、冷間加工することができる。【００１７】
（第１発明の形態３）
第１発明の形態３の高温形状記憶合金は、前記第１発明において、
６．８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の前記変態温度上昇添加元素と、
３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルにより構成された前記加工性向上添加元素と、
を含むことを特徴とする。【００１８】
（第１発明の形態３の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態２の高温形状記憶合金では、６．８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の前記変態温度上昇添加元素と、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルにより構成された前記加工性向上添加元素と、を有するので、タンタルを添加しない場合に比べて、加工性を向上させることができる。【００１９】
（第１発明の形態４）
第１発明の形態４の高温形状記憶合金は、前記第１発明ないし第１発明の形態３のいずれかにおいて、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの合計ｍｏｌ％をニッケルのｍｏｌ％で除算した比が０．９８以上１．１４以下であること特徴とする。
（第１発明の形態４の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態４の高温形状記憶合金では、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの合計ｍｏｌ％をニッケルのｍｏｌ％で除算した比が０．９８以上１．１４以下であるので、１００℃以上の逆変態ピーク温度（Ａ＊）を実現でき且つ、高い圧延率で冷間加工することができる。【００２０】
（第２発明）
前記技術的課題を解決するために第２発明のアクチュエータは、
前記第１発明または第１発明の形態１〜４のいずれかの高温形状記憶合金により構成されたことを特徴とする。
（第２発明の作用）
前記構成要件を備えた第２発明のアクチュエータは、前記第１発明または第１発明の形態１〜４のいずれかの高温形状記憶合金により構成されているので、冷間加工により加工することできると共に、高い変態温度と形状記憶特性を有し、高温環境下で使用できる。【００２１】
（第３発明）
前記技術的課題を解決するために第３発明の発動機は、
前記第１発明または第１発明の形態１〜４のいずれかの高温形状記憶合金により構成された流量調整弁を備えたことを特徴とする。
（第３発明の作用）
前記構成要件を備えた第３発明の発動機では、前記第１発明または第１発明の形態１〜４のいずれかの高温形状記憶合金により構成された流量調整弁を備えているので、高い変態温度と形状記憶特性を有し、高温環境下で使用できる。
【発明の効果】
【００２２】
前述の本発明は、加工性が高く、高温で繰り返し利用が可能な形状記憶合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の実施例の合金７を走査型電子顕微鏡で観察した画像の説明図である。
【図２】図２は本発明の実施例の合金８を走査型電子顕微鏡で観察した画像の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
（実施例）
本発明の実施例および比較例として、下記表１〜表１０に示す合金組成の合金１〜合金５５の試験片を作製して、実験を行った。実験に使用した試験片は、下記の方法（１）〜（３）により作製された。
（１）各金属元素のｍｏｌ％を計測してアーク溶解法により溶融して合金インゴットを作製する。すなわち、合金２（Ｔｉ−Ｎｉ４９．５−Ｚｒ１０）は、４９．５ｍｏｌ％のＮｉと１０ｍｏｌ％のＺｒと、残部（４０．５ｍｏｌ％）のＴｉの組成の合金である。
（２）作製された合金インゴットを９５０℃で２時間（＝７．２ｋｓ）均質化熱処理を行う。
（３）放電加工機を使用して長さ１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板材（試料）を切り出す。【００２５】
（加工性評価試験）
前記作製方法で作製された合金の加工性を、加工性評価試験を行って評価した。加工性評価試験は、冷間圧延機を使用して、圧延率６０％まで冷間圧延を行った。圧延率が６０％に至るまでに破断した試料は破断時の圧延率を測定して、加工性を評価した。
（変態温度測定試験）
各合金の変態温度は、冷間圧延材を７００℃で１時間熱処理し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Differential Scanning Calorimetry）により、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）と、逆変態ピーク温度（Ａ＊点）とを測定した。【００２６】
比較例として、従来公知のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒの三元合金の合金１〜合金４の組成と、ＴｉおよびＺｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点、℃）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点、℃）を表１に示す。【００２７】
【表１】
2007108180.tif 000003
【００２８】
本発明の実施例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金の合金５〜合金７の組成と、ＴｉおよびＺｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点、℃）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点、℃）を表２に示す。
なお、合金５、合金６、合金７は、合金３のＴｉとＺｒの成分（ｍｏｌ％）を固定し、ＮｉをＮｂに置換した成分組成の合金である。【００２９】
【表２】
2007108180.tif 000004
【００３０】
本発明の実施例および比較例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金の合金８〜合金１２の組成と、ＴｉおよびＺｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表３に示す。
なお、合金８〜１２は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒの成分比をそれぞれ３５．５ｍｏｌ％，４９．５ｍｏｌ％，１５ｍｏｌ％に固定して、全体をＮｂに置換した合金である。【００３１】
【表３】
2007108180.tif 000005
【００３２】
本発明の実施例および比較例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金の合金１３〜合金１７の組成と、ＴｉおよびＺｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表４に示す。なお、合金１６，合金１７の変態温度は、実験を行った範囲では観測されず、低温になりすぎたものと考えられる。【００３３】
【表４】
2007108180.tif 000006
【００３４】
本発明の実施例および比較例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金の合金１８〜合金２６の組成と、ＴｉおよびＺｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表５に示す。【００３５】
【表５】
2007108180.tif 000007
【００３６】
本発明の実施例および比較例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ−Ｎｂの四元合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｎｂの五元合金の合金２７〜合金３７の組成と、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表６に示す。
なお、合金２８、合金２９は、合金９、合金１０のＺｒをＨｆに置換したものに相当し、合金３０は合金２０でＺｒをＨｆに置換したものに相当する。また、合金３１は、合金７のＺｒをＨｆに置換したものに相当する。さらに、合金３２は、合金１９のＺｒ（１０ｍｏｌ％）の半分をＨｆに置換したものに相当し、合金３３は、合金９のＺｒ（１５ｍｏｌ％）の半分をＨｆに置換したものに相当する。すなわち、合金３２，３３では、ＺｒおよびＨｆ（変態温度向上添加元素）の合計がそれぞれ、９ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％になる。【００３７】
【表６】
2007108180.tif 000008
【００３８】
本発明の実施例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａの四元合金の合金３８〜合金４２の組成と、Ｔｉ、Ｚｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表７に示す。
なお、合金３８〜４２は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒの成分比をそれぞれ４０．５ｍｏｌ％，４９．５ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ％に固定して、全体をＴａに置換した合金である。【００３９】
【表７】
2007108180.tif 000009
【００４０】
本発明の実施例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａの四元合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｔａの五元合金である合金４３〜合金４８の組成と、Ｔｉ、Ｚｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表８に示す。
なお、合金４８では、ＮｂとＴａ（加工性向上添加元素）の合計が１０ｍｏｌ％となる。【００４１】
【表８】
2007108180.tif 000010
【００４２】
本発明の実施例および比較例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂの五元合金の合金４９〜合金５２の組成と、Ｔｉ、Ｚｒの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表９に示す。
なお、合金４９〜５２は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの合金にＢ（ホウ素）が添加された合金である。【００４３】
【表９】
2007108180.tif 000011
【００４４】
本発明の実施例として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｂの多元合金の合金５３〜合金５５の組成と、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの合計ｍｏｌ％をＮｉのｍｏｌ％で除算した対ニッケル比、破断時の圧延率（％）、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）および逆変態ピーク温度（Ａ＊点）を表１０に示す。【００４５】
【表１０】
2007108180.tif 000012
【００４６】
図１は本発明の実施例の合金７を走査型電子顕微鏡で観察した画像の説明図である。
前記実験結果から、比較例の合金１〜４のように、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒの三元合金では、圧延率が比較的低く、加工性が悪い。そして、ジルコニウム（Ｚｒ、変態温度上昇添加元素）が増加すると変態温度（Ｍ＊点およびＡ＊点）が上昇するが、圧延率が低下し、加工性が低下することがわかる。
これに対し、表２において、比較例の合金３のＮｉをＮｂ（加工性向上添加元素）に置換した実施例の合金５〜合金７のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金では、圧延率が向上し、加工性が向上していることがわかる。また、変態温度（Ｍ＊，Ａ＊）も１００℃以上であり、１００℃以上の高温条件下で使用可能できる。特に、Ｎｂの量が多くなると変態温度が低下する傾向があるが、変態温度の変化は小さく、急激に変態温度が低下しないこともわかった。
したがって、合金５〜合金７は、高温条件下で使用可能で、加工性が向上した高温形状記憶合金として使用できる。なお、合金５〜７では、破断までの圧延率が向上したが、細かいクラック（亀裂）が多数存在することが観測された。図１の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ画像に示すように、圧延後の合金７には、軟らかくて容易に塑性変形するβ相と、硬くて脆いラーベス相が形成され、前記ラーベス相の界面で発生したクラックの成長がβ相で阻害されることで、加工性が改善されている。【００４７】
図２は本発明の実施例の合金８を走査型電子顕微鏡で観察した画像の説明図である。
表３から、実施例の合金８〜合金１２のように、Ｔｉ−Ｎｉ４９．５−Ｚｒ１５の成分比を固定して、全体をＮｂに置換する形のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂの四元合金でも、逆変態ピーク温度（Ａ＊）が１００℃以上でマルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊）も比較的高い合金を実現できた。また、Ｎｂが１ｍｏｌ％（比較例の合金１１）では加工性向上の効果は見られなかったが、Ｎｂが３ｍｏｌ％以上では圧延率も向上させることができ、特に、Ｎｂが１０ｍｏｌ％以上の合金９〜１１では、６０％以上の圧延率を達成することができた。なお、合金８〜１１では、合金５〜７と比較して、細かいクラックもほとんど形成されず、加工性が改善された。図２のＳＥＭ画像において、圧延後の合金８には、結晶粒界および粒内に軟らかいβ相が析出しているため、加工性が改善されている。【００４８】
表１〜表４において、合金１３〜合金１５や合金７に示すように、対ニッケル比が１程度の場合には、Ｚｒが１５ｍｏｌ％程度の合金３や合金１２と比較して圧延率の向上が見られるが、合金１６のように、対ニッケル比が１から大幅に離れて０．８２になったり、合金１７のように対ニッケル比が１．８６になると、圧延率が低下し、加工性が非常に悪くなると共に、変態温度（Ｍ＊点およびＡ＊点）も著しく低下することがわかった。
表５において、合金１８〜２３に示すように、変態温度（Ｍ＊、Ａ＊）を上昇させるが加工性が低下しやすくなるＺｒの添加量を増やしても、Ｎｂを３〜３０ｍｏｌ％添加することにより、変態温度をあまり低下させずに、加工性を改善できる。特に、合金２２では、４００℃以上の非常に高い変態温度と、６０％以上の非常に高い加工性を実現できている。合金２４のようにＺｒを２７ｍｏｌ％添加するとＮｂを１０ｍｏｌ％添加しても５％の圧延で破断した。合金２５のようにＮｂを５０ｍｏｌ％添加すると６０％以上の非常に高い加工性を実現できるが、変態温度が測定できなくなった。一方、合金２６のようにＺｒの添加量が４．５ｍｏｌ％の合金では、Ｎｂを１０ｍｏｌ％添加すると６０％以上の高い加工性を実現できるが、変態温度がともに１００℃以下になってしまった。【００４９】
表６において、合金２７〜合金３７に示すように、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒとほぼ同様の特性を有し、加工性に問題のあるＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆの合金でも、Ｎｂを添加することにより、高い変態温度の高温形状記憶合金を実現し且つ加工性を向上できることが確認された。特に、合金２７と合金１，２３，３４とを対比すると、ＺｒをＨｆ（変態温度向上添加元素）に置換しても、Ｚｒの場合と同等以上の物性（変態温度や圧延率）を有することがわかる。同様に、合金２８と合金３，９，３５、合金２９と合金１０、合金３０と合金２０，３６、合金３１と合金７、合金３２と合金２，１９、合金３３と合金１０，２９，３７を対比すると、ＺｒをＨｆに置換してもほぼ同様以上の物性（変態温度や圧延率）を有する傾向があることがわかり、Ｎｂにより同様の改善効果が見られることがわかる。
したがって、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ（またはＨｆ）に、Ｎｂを添加することにより、高い変態温度で加工性の高い高温形状記憶合金が実現できることがわかった。【００５０】
表７、表８において、合金３８〜４８に示すように、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒの合金に、ＮｂではなくＴａ（加工性向上添加元素）を添加したり、ＴａとＮｂとを添加することにより、高い変態温度の高温形状記憶合金を実現し且つ加工性を向上できることも確認された。また、Ｔａのｍｏｌ％を高めることで圧延率を向上させることができると共に、変態温度も高くすることができることも確認できる。
特に、合金３８，３９と、Ｎｂが添加された合金１８，１９と対比すると、合金３８，３９は、高い変態温度を有することがわかる。また、合金４３，４４，４６と合金８，９，１０、および合金３とを対比すると、Ｔａが添加された合金４３，４４，４６は、Ｎｂを添加する合金８〜１０に比べて圧延率の改善効果は低いが、合金３に比べて圧延率は改善されており、Ｎｂを添加する合金８〜１０に比べて高い変態温度を実現できる。
また、合金４８と、合金４４、９および合金３とを対比すると、ＴａおよびＮｂを添加した合金４８では、Ｔａのみの合金４４に比べて圧延率が向上し、且つ、Ｎｂのみの合金９に比べて変態温度を高めることができる。【００５１】
表９において、合金４９〜５２に示すように、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒの合金に、Ｎｂを添加した上で、さらに、Ｂ（ホウ素、温度・加工性向上添加元素）を添加することにより、Ｂを添加しない場合（合金８，合金２０）に比べて、圧延率を向上させ且つ変態温度を高めることができることが確認できた。なお、合金４９，５０，５２と、合金８とを比べると、Ｂのｍｏｌ％が上昇すると、改善効果が小さくなる傾向があり、少量のｍｏｌ％のＢを添加することが望ましいこともわかる。
表１０において、合金５３〜５５に示すように、Ｔｉ−Ｎｉ−ＨｆまたはＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｈｆの合金に、Ｎｂ、Ｔａ，Ｂを添加することで、１００℃以上の十分高温の変態温度を確保しつつ、合金３５，３７に比べて圧延率を向上させることができることが確認された。【００５２】
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
前記本発明の形状記憶合金は、高温の熱サイクル下で繰り返し使用しても形状記憶特性が失われにくいので、発動機（自動車のエンジンや航空機のエンジン、ガスタービン）において、高温となるガス流路の弁として使用して、加熱時に形状回復効果で変形して流路面積を調整して、冷却時には弁を変形させるバネにより流路面積を戻すように使用することが考えられる。他にも高速回転するシャフトの潤滑剤を供給する弁として使用することも可能である。さらに、家電の電源等の高温となる部分における安全装置にも適用することも考えられる。また、高温条件下で作業を行う際に使用するアクチュエータに使用することもできる。なお、アクチュエータとして応用する場合、冷却速度が速くなるため、応答性が向上するという利点がある。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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