【誤訳訂正書】
【提出日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】発明の詳細な説明
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザーで画像形成され、水性アルカリ性現像液で現像されるサーマルリソグラフ印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第5,340,699号は、紫外線及び赤外線照射の両者に感受性であり、ポジ型またはネガ型態様のいずれかで機能することが可能なリソグラフ印刷版を調製するために特に採用される放射線感受性組成物を開示する。開示された組成物は、(1)レゾール樹脂、(2)ノボラック樹脂、(3)潜在性のブレンステッド酸、及び(4)赤外線吸収剤を含む。水性アルカリ性現像溶液中の前記組成物の可溶性は、活性化放射線に画像状に露光する工程と加熱する工程とによって、露光領域で減少し、非露光領域で増大する。
【０００３】
米国特許第5,858,626号は、単一感受性層を有するリソグラフ印刷版を開示する。前記感受性層は、特に赤外線吸収性化合物と、o-ジアゾナフトキノン誘導体と混合されるかまたは反応されるかのいずれかであるフェノール樹脂という二つの必須の構成成分を含む赤外線画像形成組成物を含む。これらの組成物は、直刷印刷画像形成法に採用できるリソグラフ印刷版のようなポジ型エレメントにおいて有用である。
【０００４】
WO 97/39894は、現像液不溶性フェノール樹脂と、フェノール樹脂と熱的に壊れやすい錯体を形成する化合物との錯体をオーバーコートしたリソグラフベースを含むリソグラフ印刷版を開示する。この錯体は、非錯体化フェノール樹脂よりも現像溶液において不溶性である。しかしながら前記錯体が画像状に加熱される場合、錯体は壊れて非錯体化フェノール樹脂を現像溶液に溶解させる。かくして、フェノール樹脂が錯体化された場合、フェノール樹脂の加熱領域と非加熱領域の間での可溶性の差異が増大する。好ましくはレーザー放射線吸収物質がさらに、リソグラフベース上に存在する。フェノール樹脂と熱的に壊れやすい錯体を形成する化合物の例が開示されており、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、及びイミダゾリン化合物を含む。
【０００５】
WO 99/11458は、画像形成層をオーバーコートした親水性表面を有する支持体を含むリソグラフ印刷版を開示する。前記画像形成層は、ヒドロキシ、カルボン酸、tert-ブチル-オキシカルボニル、スルホンアミド、アミド、ニトリル、ウレア、またはそれらの組み合わせである結合したペンダント基を有する少なくとも一つのポリマー；並びに赤外線吸収性化合物を含む。前記画像形成層は、1,2-ナフトキノンジアジド、ヒドロキシ、カルボン酸、スルホンアミド、ヒドロキシメチルアミド、アルコキシメチルアミド、ニトリル、マレイミド、ウレア、またはそれらの組み合わせある結合したペンダント基を有する第二のポリマーを含んでも良い。前記画像形成層はさらに、可視的な吸収染料、可溶性阻害剤、または両者を含んでも良い。事前にまたは事後にＵＶ光に露光する必要なく、または熱処理の必要なく、赤外線照射を使用して、リソグラフ印刷表面を直接的に画像形成する方法が開示される。実際に前記画像形成層は、赤外線照射に対して画像状に露光され、画像形成領域が非画像形成領域と同じくらい不溶性となるまで、可溶性が経時的に段階的に失われるように、水溶性アルカリ性現像溶液中において一過的な可溶性を有する画像形成層において、露光された画像形成領域を生産する。露光して画像形成する短時間の間で、画像形成層は水性アルカリ性現像溶液で現像され、リソグラフ印刷表面を形成する。この方法では、赤外線照射は好ましくは、デジタルに制御されるレーザー照射である。
【０００６】
米国特許第5,493,971号は、砂目立てられた金属基板、接着促進プライマーとしても機能できる保護層、及び除去可能な親油性の表面層を含むリソグラフ印刷構造体を開示する。実施の際、画像形成レーザーからの画像様パルスは表面層と相互作用してその除去を引き起こし、そして好ましくは下部に存在する保護層に同時にある損傷を与える。次いで前記画像形成済みプレートは、露光された保護層を除去する溶媒に接触されても良いが、それは表面層、またはその下部の露光されていない保護層のどちらにも損傷を与えない。
【０００７】
ポジ型リソグラフ印刷版を作製するための感熱性画像形成エレメントは、欧州特許出願EP 0864420 A1に開示されている。開示された画像形成エレメントは、リソグラフベース、水性アルカリ性溶液において可溶性である高分子物質を含む層、及びＩＲ放射感受性の第二層を含む。第二（トップ）層における画像状の露光とＩＲ放射の吸収の際に、第二層に浸透し及び／または第二層を可溶化する水性アルカリ性溶液の能力が変化する。画像状の露光は、短い並びに長い画素休止時間で、赤外線レーザーで実施できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
リソグラフ印刷版の生産のための感熱性エレメントの進歩がなされているが、赤外線レーザー画像形成装置に対する改良された感度を有するそのようなエレメントについての必要性がまだ存在する。さらに、プロセッサーにおいて非所望のスラッジを生産することなく、より広い現像寛容度とより広い露光寛容度を有するより長い保存期間についての必要性が存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの必要性は、以下のものを含むポジ型熱的画像形成エレメントである本発明によって解決される：
A.基板；及び
B.基板に隣接した内側表面と、外側表面とを有する、以下のものを含む感熱性複合層構造体：
(a)内側表面を有する第一層であって、水溶液中に可溶性または分散性である第一の高分子物質と、前記水溶液における第一層の可溶性を減少させる可溶性阻害物質を含む第一層；並びに
(b)外側表面を有し、第二の高分子物質を含む第二層であって、前記水溶液中に不溶性であり、第一層が光熱変換物質を含まない場合、第二層は光熱変換物質を含まない第二層；
ここで、前記複合層構造体を加熱すると、加熱された複合層構造体は、前記水溶液中で増大した除去速度を有する。
【００１０】
とりわけ本発明は、以下のものを含むポジ型リソグラフ印刷版前駆体である：
A.親水性基板；及び
B.前記親水性基板に隣接した内側表面と、外側の親油性表面とを有する、以下のものを含む感熱性複合層構造体：
(a)内側表面を有する第一層であって、水溶液中に可溶性または分散性である第一の高分子物質と、光熱変換物質と、前記水溶液における第一層の可溶性を減少させる可溶性阻害物質を含む第一層；並びに
(b)外側の親油性表面を有し、第二の高分子物質を含む第二層であって、前記水溶液中に不溶性である第二層；
ここで、前記複合層構造体を加熱すると、加熱された複合層構造体は前記水溶液中で増大した除去速度を有する。
【００１１】
本発明のさらなる実施態様は、以下の工程を以下の順序で含む、リソグラフ印刷版を形成する方法である：
I)以下のものを含むリソグラフ印刷版前駆体を準備する工程；
A.親水性基板；及び
B.前記親水性基板に隣接した内側表面と、外側の親油性表面とを有する、以下のものを含む感熱性複合層構造体：
(a)内側表面を有する第一層であって、水溶液中に可溶性または分散性である第一の高分子物質と、前記水溶液における第一層の可溶性を減少させる可溶性阻害物質を含む第一層；並びに
(b)外側の親油性表面を有し、第二の高分子物質を含む第二層であって、前記水溶液中に不溶性であり、第一層が光熱変換物質を含まない場合、第二層は光熱変換物質を含まない第二層；
II)前記複合層構造体を熱エネルギーに画像状に露光し、前記複合体構造において露光部分と、相補的な非露光部分を提供し、ここで露光部分は前記水溶液によって選択的に除去可能である工程；並びに
III)外側の親油性表面に前記水溶液を適用し、露光部分を除去して、親水性基板の被覆されていない親水性領域と、相補的な外側の親油性表面のインキ受容性領域とを有する画像形成済みリソグラフ印刷版を生産する工程。
本発明のさらなる実施態様では、画像形成済みリソグラフ印刷版は、工程IIIの後に熱エネルギーに均一にさらされる。
【００１２】
本発明の各実施態様では、前記水溶液は好ましくは、約６以上のｐＨを有し；前記第一の高分子物質は好ましくは、有機溶媒に不溶性であり、前記第二の高分子物質は、有機溶媒に可溶性であり；並びに特に前記エレメントが、赤外線放射レーザーのようなエネルギーの照射供給源で画像状に露光される場合、前記第一層は好ましくは、光熱変換物質を含む。好ましくは前記第二層は、光熱変換物質を含まない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱エネルギーで画像形成できる画像形成エレメントに関する。とりわけ本発明は、赤外線放射レーザー、熱プリンティングヘッド等での画像状の露光によって典型的に熱エネルギーにより画像形成可能な、サーマルリソグラフ印刷版に関する。本発明で記載されるリソグラフプレートは、典型的にアルミニウムまたはポリエステル支持体である親水性基板と、それに接着した、典型的に二つの層コーティングからなる感熱性複合層構造体から形成される。可溶性阻害物質と、典型的に光熱変換物質とを含む水性の現像可能なポリマー混合物が、親水性基板に被覆されて、第一層を形成する。第二層は、第一層を溶解しない溶媒に可溶性または分散性である一つ以上の非水性可溶性高分子物質からなる。ここで使用される用語、「可溶性阻害物質」は、水溶液中の第一層の可溶性を減少するように前記ポリマー状化合物と相互作用する、またはさもなければ影響する一つ以上の化合物を含む。本発明のポジ型サーマル画像形成エレメントでは、用語、「光熱変換物質」は、入射放射線を吸収し、放射線を熱エネルギーに変換する一つ以上の感熱性構成成分を意味する。典型的に、前記光熱変換物質は、「赤外線吸収性」化合物である。第一層が、光熱変換物質、即ち第一の物質を含む場合、第二層は、第一の物質と同じまたは異なる光熱変換物質、即ち第二の物質を含んでも良い。ここで使用される用語、「感熱性」は、用語、「熱感受性」と同義であり、用語、「画像領域」は、インキ受容性である画像形成済みプレートの表面領域を意味する。プレートは、非画像領域、即ちインキ受容性ではない「画像領域」の外側の領域で、典型的に赤外線レーザーまたは熱プリントヘッドで露光される。画像形成済みプレートの水性現像に際して、露光部分は現像されて除去され、かくして従来の水性湿し水に対して受容性である基板の親水性表面を露出する。第二層は、インキ受容性画像領域からなり、下に存在する水溶性コーティング領域を水性現像液から保護する。本発明の一つの実施態様では、第二層も、光熱変換物質を含んでも良い。この例では、画像形成露光は、下に存在するコーティングから第二層の露光領域の少なくとも部分的な除去を生じても良い。第二層のあらゆる残余の露光領域は、画像形成済みプレートの現像の間で除去される。以下の記載では、本発明は、赤外線照射と、光熱変換物質として赤外線吸収物質を使用して説明されるが、それによって制限されることを企図しない。複合層構造体における可溶性阻害物質の使用によって、溶液と現像寛容度は改良され、現像は、スラッジを生産することなく、標準的なプロセッサーにおいて実施できる。さらに、本発明の複合層構造体の使用によって、現像能力と湿気の保存期間は、単一層の、可溶性阻害剤と共にアルカリ可溶性ポリマーを含むポジ型熱的組成物に対して改良される。
【００１４】
プレート構築物
本発明のプレート構築物は、基板によって支持される複合層構造体を含む。前記複合層構造体は、基板の表面に接着した水溶性赤外線吸収層にオーバーラップした、インキ受容性の水不溶性第二層を少なくとも含む。前記複合構造体は、前記複合構造体に対する親水性または接着性を促進するための基板下塗り層、または第二層と赤外線吸収層の間の接着促進中間層のような中間層をさらに含んでも良い。
【００１５】
基板
平版プレートにおいて使用できる親水性基板は、金属シート物質または高分子シート物質のような、リソグラフ印刷版を調製するために従来使用されるあらゆるシート物質を含む。好ましい金属基板は、アルミニウムシートである。アルミニウムシートの表面は、ブラッシング粗面化、電気化学的粗面化、化学的粗面化、陽極酸化、及びシリケートシーリング等を含む当該技術分野で公知の金属加工法で処理されても良い。もし基板が粗面化されたならば、平均粗度Ｒａは好ましくは0.1から0.8μｍの範囲であり、より好ましくは0.1から0.4μｍの範囲である。好ましいアルミニウムシートの厚さは、約0.005in(0.127mm)から約0.020in(0.508mm)の範囲である。高分子シート物質は、連続的高分子フィルム物質、ペーパーシート、複合物質等からなっても良い。典型的に高分子シート物質は、表面の親水性を促進するため、次の層に対する接着性を改良するため、ペーパー基板の平面性を改良するためなどの理由で、表面の特徴を改変するように、一方または両方の表面でサブコーティングを含む。好ましい高分子基板は、ポリエチレンテレフタラートを含む。
【００１６】
感熱性複合層構造体
第一層
複合層構造体の第一層は、高分子物質、可溶性阻害物質、及び任意に、赤外線吸収性化合物のような光熱変換物質からなり、ここで高分子物質は、約６以上のｐＨを有する水溶液、即ちわずかに酸性、中性またはアルカリ性の水溶液に可溶性または分散性である。有用な高分子物質は、酸官能性を含み、一つ以上のポリマーまたは樹脂からなっても良い。そのようなポリマー及び樹脂は、カルボキシ官能性アクリル、フェノール基及び／またはスルホンアミド基を含むアクリル、セルロースベースのポリマー及びコポリマー、ビニルアセタート／クロトナート／ビニルネオデカノアートコポリマー、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、マレイン酸化ウッドロジン、及びそれらの組み合わせを含む。約６以上、典型的には約８から約13.5の間のｐＨを有する全体として水性の溶液において、所望の可溶性を達成するため、典型的に二つのポリマーが組み合わせて使用される。本発明において特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びノボラック／レゾール樹脂混合物である。
【００１７】
有用な高分子物質は、カルボン酸官能性を含まず、フェノール基、スルホンアミド基、N-アシルスルホンアミド、またはそれらの混合物の少なくとも一つを含むアルカリ可溶性アクリル樹脂である。このタイプの有用なアクリル樹脂は、エチルアクリラートと、メチルメタクリラートと、(1-(1-イソシアナト-1-メチル)エチル-3-(1-メチル)エテニルベンゼン)/p-アミノフェノール反応産物のウレア付加物とのターポリマー（以下AR-1）；アクリロニトリルと、メタクリルアミドと、(1-(1-イソシアナト-1-メチル)エチル-3-(1-メチル)エテニルベンゼン)/p-アミノフェノール反応産物のウレア付加物とのターポリマー（以下AR-2）;アクリロニトリルと、2-ヒドロキシエチルメタクリラート/p-トルエンスルホニルイソシアナート反応産物のウレタン付加物とのコポリマー（以下AR-3）；メタクリルアミドと、N-フェニルマレイミドと、(1-(1-イソシアナト-1-メチル)エチル-3-(1-メチル)エテニルベンゼン)/p-アミノフェノール反応産物のウレア付加物とのターポリマー（以下AR-4）；アクリロニトリルと、メタクリルアミドと、N-フェニルマレイミドと、(1-(1-イソシアナト-1-メチル)エチル-3-(1-メチル)エテニルベンゼン)/2-アミノ-4-スルホンアミドフェノール反応産物のウレア付加物とのテトラポリマー（以下AR-5）；並びにアクリロニトリルと、メタクリルアミドと、イソシアナトエチルメタクリラート/p-アミノフェノール反応産物のウレア付加物とのターポリマー（以下AR-6）を、制限することなく含む。
【００１８】
各種の化合物が、第一層の可溶性を減少するための可溶性阻害物質として使用されて良い。そのような可溶性阻害物質（「溶解インヒビター」としても知られている）は、可逆的な不溶化剤であっても良く、またはそれらは溶媒可溶性構成成分に不可逆的に変換可能な化合物であっても良い。
【００１９】
可逆的な不溶化剤は典型的に、ヒドロキシルまたはカルボン酸基のような高分子物質上の基と水素結合または弱いイオン性結合を形成するためのアクセプター部位として機能する極性またはイオン性官能性を有する。有用なクラスの可逆的不溶化剤は、少なくとも一つの窒素原子が第四級化されており、複素環に取り込まれており、または第四級化されて複素環に取り込まれている窒素含有化合物である。有用な第四級化窒素含有化合物の例は、クリスタルバイオレット(Clベースバイオレット３)、エチルバイオレット及びビクトリアブルー BOのようなトリアリールメタン染料、並びにCetrimide(Ｃ14アルキルトリメチルアンモニウムブロミド)のようなテトラアルキルアンモニウム化合物を含む。好ましい可逆的不溶化剤は、キノリン及びトリアゾール、例えば1,2,4-トリアゾールのような窒素含有複素環化合物である。別の好ましい可逆的不溶化剤は、第四級化複素環化合物である。適切な第四級化複素環化合物の例は、Mona Industriesによって製造されているモナゾリン C、モナゾリン O、モナゾリン CY、モナゾリン Tのようなイミダゾリン化合物；1-エチル-2-メチルキノリニウムアイオダイド及び1-エチル-4-メチル-キノリニウムアイオダイドのようなキノリニウム化合物；3-エチル-2-メチルベンゾチアゾリウムアイオダイドのようなベンゾチアゾリウム化合物；並びにセチルピリジニウムブロミド、エチルビオロゲンジブロミド、及びフルオロピリジニウムテトラフルオロボラートのようなピリジニウム化合物である。キノリニウムまたはベンゾチアゾリウム化合物は、キノリジンブルー、3-エチル-2-[3-(3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン)-2-メチル-1-プロペニル]ベンゾチアゾリウムアイオダイド、または以下の構造を有する染料 Aのような、カチオン性シアニン染料であっても良い：
【化１】
2003518264.tif 000001
さらに有用なクラスの可逆的不溶化剤は、α-ナフトフラボン、β-ナフトフラボン、2,3-ジフェニル-1-インデンオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、N-(4-ブロモブチル)-フタルイミド、及びフェナンスレンキノンのような、カルボニル含有化合物である。本発明の第一層を調製するのに有用であり、可逆的不溶化剤化合物を含む製剤は、WO 97/39894及び米国特許第5,858,626号に記載されており、それぞれの文献が単一層のリソグラフ印刷版に向けられている。
【００２０】
本発明の第一層を配合するのに有用である可溶性阻害化合物は、従来のo-キノンジアジド化合物のような、溶媒可溶性構成成分に不可逆的に変換可能な化合物であっても良い。本発明の第一層を調製するのに有用であり、不可逆的不溶化化合物を含む配合物は、Sheriff等、米国特許第5,858,626号に記載されており、その文献は単一層のリソグラフ印刷版に向けられている。典型的に、o-ジアゾナフトキノン化合物は、現像液不溶性層を形成するために、フェノール樹脂と混合して使用される。若しくは前記o-キノンジアジドは、例えばエステル結合を通じて、水溶液可溶性高分子物質に直接結合されても良い。画像形成処理の際に、処理領域は、現像液に可溶性となる。もし画像形成処理が、紫外線照射に露光されたならば、o-ジアゾナフトキノンは、処理領域をアルカリ性現像液に可溶性または分散性にする、インデンカルボン酸に不可逆的に変換されると解される。本発明の第一層において使用できるこのタイプの可溶性阻害化合物は、前述の米国特許第5,858,626号に記載されたo-ジアゾ-ナフトキノン誘導体である。開示されたo-ジアゾナフトキノン誘導体は、ポジ型リソグラフプレートを形成するために配合物において、フェノール樹脂及び赤外線吸収化合物と混合して使用される。そのようなo-ジアゾナフトキノン誘導体は典型的に、少なくとも15であるが5000未満の分子量を有する安定部分に結合したo-ジアゾナフトキノン部分または基を含む。そのようなo-ジアゾナフトキノン誘導体の例は、2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-ナフタレンスルホン酸またはカルボン酸クロリドのエステルである。そのような有用な誘導体は、2,4-ビス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン；2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルオキシ-2,2-ビスヒドロキシフェニルプロパンモノエステル、2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホン酸のヘキサヒドロキシベンゾフェノンヘキサエステル；2,2'-ビス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルオキシ)ビフェニル；2,2',4,4'-テトラキス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルオキシ)ビフェニル；2,3,4-トリス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン；2,4-ビス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン；2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルオキシ-,2-ビスヒドロキシフェニルプロパンモノエステル；2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホン酸のヘキサヒドロキシベンゾフェノンヘキサエステル；2,2'-ビス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルオキシ)ビフェニル；2,2'4,4'-テトラキス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルオキシ)ビフェニル；2,3,4-トリス(2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン等の、米国特許第5,143,816号に記載されたような化合物を制限することなく含む。この実施態様では、o-ジアゾナフトキノン誘導体に対するフェノール樹脂の乾燥重量比は典型的に、少なくとも0.5：１であり、約２：１から約６：１の重量比が好ましい。
【００２１】
本発明の変形的な実施態様では、水溶液可溶性高分子物質（前述のような）とo-ジアゾナフトキノン反応性誘導体の反応産物であるo-キノンジアジドは、第一層を調製するために使用される。そのような誘導体は、高分子物質（フェノール樹脂のような）の適切な反応基（例えばヒドロキシ基）と反応可能な官能基（クロリドまたは反応性イミド基のような）を有し、それによって高分子物質の一部となり、前記物質を感光性にする。反応基は、o-ジアゾナフトキノン分子の４位または５位に存在できる。代表的な反応性化合物は、o-ジアゾナフトキノン部分のスルホン酸及びカルボン酸、エステルまたはアミド誘導体を含む。好ましい化合物は、スルホニルクロリドまたはエステルであり、スルホニルクロリドが最も好ましい。フェノール樹脂とのそのような反応は、GB 1,546,633、US-A-4,308,368及びUS-A-5,145,763に記載されている。WO 99/11458の単一層システムに記載されたようなフェノール樹脂のo-ジアゾナフトキノン誘導体もまた、第一層の調製において有用であり、これは、1,2-ナフトキノンジアジド基がスルホニルエステル結合を通じてフェノール樹脂に結合した、ピロガロールとアセトンの縮合ポリマーを含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様では、第一層は、赤外線吸収剤のような第一の光熱変換物質を含む。赤外線吸収剤は、染料または顔料のいずれかから選択されても良い。赤外線吸収剤を選択する際の主な因子は、Beer's Lawに従った、赤外線照射を吸収する際の染料または顔料の効率を測定する吸光係数である。吸光係数は、通常780nmから1300nmの赤外線照射露光の波長領域において十分な値を有さなければならない。本発明において有用な赤外線吸収染料の例は、Cyasorb IR 99及びCyasorb IR 165(Glendale Protective Technology)、Epolite IV-62B及びEpolite III-178(Epoline Corporation)、PINA-780(Allied Signal)、Spectra IR 830A及びSpectra IR 840A(Spectra Colors)、ADS 830A及びADS 1060A(ADS Corp)、並びにEC 2117(FEW Wolfen)を含む。赤外線吸収顔料の例は、Projet 900、Projet 860及びProjet 830(Zeneca)である。カーボンブラック顔料もまた使用されても良い。そのようなカーボンブラックベースのプレートは、広範囲のピーク放射波長を有する複数の赤外線画像形成装置で使用できるため、カーボンブラック顔料は、その広い吸収バンドのため特に有利である。
【００２３】
本発明の一つの実施態様では、可溶性阻害物質は、光熱変換物質である。二重の官能性を有するそのような物質の代表例は、Haley, 米国特許第5,340,699号に記載された単一層配合物において使用される、以下の式を有する染料 Bである：
【化２】
2003518264.tif 000002
【００２４】
第二層
複合層構造体の第二層、即ちトップ層は、約６以上のｐＨを有する水溶液に不溶性であり、インキ受容性で且つ有機溶媒のような溶媒または水性溶媒分散物に可溶性または分散性である高分子物質を必須成分として含む。好ましくは前記高分子物質自体は、約６以上のｐＨを有する水溶液に不溶性である。このタイプの有用なポリマーは、アクリルポリマー及びコポリマー；ポリスチレン；スチレン−アクリルコポリマー；ポリエステル、ポリアミド；ポリウレア；ポリウレタン；ニトロセルロース；エポキシ樹脂；及びそれらの組み合わせを含む。ポリメチルメタクリラート、ニトロセルロース、及びポリスチレンが好ましい。第一層が光熱変換物質を含む場合、第二層もまた光熱変換物質を含んでも良く、その物質は典型的に、第一の赤外線吸収層における光熱変換物質として使用される赤外線吸収染料と同じである。第二層はさらに、プロセッシングの間で非露光領域から露光領域を区別するために加えられるプリントアウト染料；または最終画像形成済みプレートにおける画像領域を区別する画像形成染料のような染料または顔料を含んでも良い。第二層はさらに、第二の高分子物質と非相溶性である高分子粒子を含んでも良い。ここで使用される用語、「非相溶性」は、前記高分子粒子が、第二の高分子物質内で別個の相として維持されることを意味する。典型的に前記高分子粒子は、約0.5μｍから約10μｍの間の平均径を有する。このタイプの好ましい高分子粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子である。そのような高分子粒子の存在は、複合層の耐傷性を改良し、プレートをプロセッシングするための露光寛容度を驚く程増大する。典型的に第二層は、イオン性基を実質的に含まない。
【００２５】
プレート前駆体の調製
複合層構造体は、従来のコーティングまたはラミネーション法を使用して、第一層を、次いで第二層を連続的に適用することによって基板に適用されても良い。若しくは両者の層を、スロットタイプのコーター等で複相コーティング法を使用して同時に適用しても良く；または乾燥の際にトップ層と下地層内に自己層状化を受ける単一の溶液から適用しても良い。しかしながら、感度を減少する傾向にある層の実質的な混合を避けることが重要である。適用方法に関わらず、第一層は、基板に隣接する内側表面を有し、適用された複合層の第二層は、外側表面を有する。
【００２６】
第一層は、あらゆる従来法によって親水性基板に適用されて良い。典型的にその成分は、適切なコーティング溶媒に溶解または分散され、生成した溶媒混合物が、ホイールコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ローラーコーティング等による公知の方法によって被覆される。適切なコーティング溶媒は、2-メトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール；メチルエチルケトンのようなケトン；エチルアセタート若しくはブチルアセタートのようなエステル；並びにそれらの混合物を含む。
【００２７】
第二層即ちトップ層は、前述のようなあらゆる従来法によって、第一層の表面に適用されて良い。典型的なその成分は、第一層のための溶媒ではない適切な有機コーティング溶媒に溶解または分散される。第二層をコーティングするための適切なコーティング溶媒は、トルエンのような芳香族溶媒、及び90：10の重量比のトルエンとブタノールのような芳香族溶媒とアルカノールとの混合物を含む。
【００２８】
別法として、第一層、第二層、または両者の層は、層構成成分の溶融混合物から従来の押出コーティング法によって適用されても良い。典型的にそのような溶融混合物は、揮発性有機溶媒を含まない。
【００２９】
プレート画像形成とプロセッシング
サーマルデジタルリソグラフ印刷版前駆体は、以下の工程を含む方法によって画像形成される。第一に、親水性基板と、それに接着した、親水性基板に隣接した内側表面と外側の親油性インキ受容性表面とを有する複合層構造体を含むリソグラフ印刷版前駆体が準備される。複合層構造体は、その複合層構造体の内側表面を形成する第一層と、その複合層構造体の外側表面を形成する第二層を含む。第一層は、前述のように、第一の高分子物質、可溶性阻害物質、及び光熱変換物質を含み、ここで第一の高分子物質は、約６以上のｐＨを有する水溶液中に可溶性または分散性であり、可溶性阻害物質は、第一層の可溶性を減少させる。第二層は、前述のように、有機溶媒に可溶性である第二の高分子物質から必須になり、ここで第二層は、前記水溶液中に不溶性である。次に複合層構造体を、熱エネルギーに画像状に露光し、この複合層構造体に露光部分または領域と、相補的な非露光部分または領域を生じさせる。露光部分は驚くべきことに、前記水溶液によって選択的に除去される。最後に前記水溶液を、外側親油性表面に適用し、複合層構造体の露光部分を除去し、画像形成リソグラフ印刷版を生産する。生成した画像形成済みリソグラフ印刷版は、親水性基板の被覆化されていない親水性領域と、相補的な外側親油性表面のインキ受容性領域を有する。あらゆる特定の理論によって理論付けられるものではないが、露光領域の選択的な除去能力は、前記水溶液中の第一層の増大した溶解または分散速度と、前記水溶液またはそれらの組み合わせに対する第二層の増大した浸透性から生じると解される。本発明の印刷版は、現像の前の事前加熱のような現像前の条件設定に対する必要性がなく、有用な現像寛容度を有するため、他のリソグラフ印刷版システムに対し別個の利点を有する。
【００３０】
本発明のリソグラフプレート、及びその調製方法は、すでに前述されている。このプレートは、第一の赤外線吸収層の吸収スペクトルに非常に適合した波長領域の赤外線照射を放射するレーザーまたはレーザーのアレイで画像形成されても良い。適切な市販の画像形成装置は、Creo Trendsetter(CREO Corporation, British Columbia, Canada)及びGerber Crescent 42T(Gerber Corporation)のような画像セッターを含む。赤外線レーザーが好ましい一方で、可視光線または紫外線を放射する他の高強度レーザーもまた、本発明のリソグラフプレートを画像形成するために使用されて良い。別法として、本発明のリソグラフプレートは、以下の実施例で説明されるように、熱プリンティングヘッドを含む従来の装置、または加熱されたスチール、加熱されたスタンプ、若しくははんだごて等で複合層を画像状に伝導的に加熱するためのいずれかの他の手段を使用して画像形成されても良い。
【００３１】
複合層構造体の一部が赤外線照射に露光される場合、それらは水性現像液によって選択的に除去可能となり、それによって除去される。現像液は、複合層構造体の相補的な非露光部分に実質的に影響することなく、露光領域に浸透し、赤外線吸収層の露光領域を溶解または分散することの両方が可能なあらゆる液体または溶液であって良い。有用な現像液は、前述のように約６以上のｐＨを有する水溶液である。好ましい現像液は、約８から約13.5の間のｐＨを有するものである。有用な現像液は、PC3000、PC955、PC956、PC4005、PC9000並びにGoldstar（登録商標）DC水性アルカリ性現像液(Kodak Polychrome Graphics, LLC)のような市販の現像液を含む。典型的な現像液は、現像液を含むアプリケーターで、第二層を擦るまたは拭うことによって画像形成済みプレートに適用される。別法として、画像形成済みプレートは、現像液でブラッシングされても良く、または現像液は、十分な力で第二層をスプレー処理することによってプレートに適用され、露光領域を除去しても良い。別法として画像形成済みプレートは現像液に浸され、次いで水でプレートを擦るまたはブラッシングすることができる。そのような方法によって、赤外線照射に露光されていない、インキ受容性である、複合層の親水性で相補的な領域である非被覆領域を有する現像済み印刷版が生産される。
【００３２】
良好なインキ受容性を有する高いプレス寿命のリソグラフ印刷版は、本発明の方法によって高い画像形成速度で生産されるが、プレス寿命は驚くべきことに、それが工程IIIにおいて現像処理された後、熱エネルギーに対して画像形成済みリソグラフ印刷版を均一にさらすることによってさらに増大される。そのような均一な熱露出は、焼き付け、加熱された圧板との接触、赤外線照射に対する露出等のあらゆる従来の加熱法によって実施されて良い。現像後の熱露出のための好ましい態様では、現像済み画像形成リソグラフ印刷版を、焼き付けゴムでの処理の後、240℃で３分焼き付けオーブンに通過させる。
【００３３】
本発明のサーマルリソグラフ印刷版は、以下の実施例によって説明されるが、それらによって制限されることを企図しない。
【００３４】
【実施例】
（ＣＯＯＨ基を持たないアクリルバインダー樹脂の合成）
アクリルバインダー樹脂を、メカニカルスターラー、ロングスタンド（２４”）コンデンサー、温度コントローラー、窒素パージ、均圧滴下漏斗、及び加熱マントルを取り付けた１または２リットルの四つ口丸底ガラスフラスコを用いて調製した。
【００３５】
（合成実施例１（ＡＲ−１））
３０gのｍ-ＴＭＩ（ｍ-ＴＭＩは、１-（１-イソシアナト-１-メチル）エチル-３-（１-メチル）エテニルベンゼン、Cytec industries社製）、５gのエチルアクリレート、１５gのメチルメタクリレート、及び８gのt-ブチルペルオキシベンゾエートを、Ｎ2パージ下、２３２gのAcrosolve PMAcetate（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Arco Chemicals社製）中で１２０℃に加熱した。その後９０gのｍ-ＴＭＩ、１５gのエチルアクリレート、４５gのメチルメタクリレート、１６gのt-ブチルペルオキシベンゾエート（Aldrich Chemicals）の混合物を、２時間に亘って加えた。添加完了後、更に８gのt-ブチルペルオキシベンゾエートを等量ずつ二度に分けて加えた。反応は、理論％不揮発物（５０％）で７時間にて完了した。その後ｍ-ＴＭＩの遊離の-ＮＣＯ基を含むこの溶液（１６４．５４g）の部分バッチを、p-アミノフェノール（２２．２５g）と１：１等量比で更に反応させた。反応を、２２７５cm-1の-ＮＣＯ基の消失についてＩＲスペクトルでモニタし、４０℃に加熱することで完了させた。エチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びｍ-ＴＭＩ／p-アミノフェノールの尿素アダクトのターポリマーである生成物（ＡＲ−１）が、水／氷を使用したところ粉末形態で析出し、これを濾過して室温にて乾燥させた。生成したターポリマーＡＲ−１は、以下の構造を有していた：
【化３】
2003518264.tif 000003
【００３６】
（合成実施例２（ＡＲ−２））
２０１gのｍ-ＴＭＩ及び１１１．３gのp-アミノフェノールを、Ｎ2パージ下、ジメチルアセトアミド（４８７g）中で４０℃に加熱した。上述のようにモニタして、反応完了後に、生成したモノマーアダクトを水／氷を使用して析出させ、濾過して室温にて乾燥させた。５０gのモノマーアダクト、１０gのメタクリルアミド、４０gのアクリロニトリル、及び１．０gのVazo（登録商標）-64（Du Pont, Wilmigton, DE, USA）をプレミックスし、２時間に亘って、８０℃に加熱した１００gのジメチルアセタミド及び０．３gのVazo（登録商標）-64の溶液に加えることにより共重合化させた。添加完了後、更に１．０gのVazo（登録商標）-64を等量ずつ二度に分けて加えた。反応は、理論％不揮発物への転換により決定され、８時間で完了した。アクリロニトリル、メタクリルアミド、及びｍ-ＴＭＩ／p-アミノフェノールの尿素アダクトのターポリマーである生成物（ＡＲ−２）が、合成実施例１のように単離された。生成したターポリマーＡＲ−２は、以下の構造を有していた：
【化４】
2003518264.tif 000004
【００３７】
（合成実施例３（ＡＲ−３））
６５gの２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及び０．４gのジブチルスズジラウレートを、Ｎ2パージ下、ジメチルアセトアミド（２４７g）中で６０℃に加熱した。その後９８gのＴＳＩ、p-トルエンスルホニルイソシアネート（Vanchem）を６０℃にて１時間に亘って加えた。反応は上述の様にモニタしたところ２時間で完了し、生成したモノマーアダクトを水／氷を使用して析出させ、濾過して室温にて乾燥させた。モノマーアダクト（３７．５g）を、６１．５gのジメチルアセタミド中０．２５gのVazo（登録商標）-64と共に８０℃に加熱することによって、１０gのアクリロニトリルと共重合化させた。その後、１１２．５gのモノマーアダクト、３０gのアクリロニトリル、及び０．５gのVazo（登録商標）-64を２時間に亘って加えた。転化完了後、０．２５gのVazo（登録商標）-64を等量ずつ二度に分けて加えた。反応は、理論％不揮発物への転換により決定され、１５時間で完了した。アクリロニトリルとＨＥＭＡ／ＴＳＩのウレタンアダクトとのコポリマーである生成物（ＡＲ−３）が、合成実施例１のように単離された。生成したターポリマーＡＲ−３は、以下の構造を有していた：
【化５】
2003518264.tif 000005
【００３８】
（合成実施例４（ＡＲ−４））
２０１gのm-ＴＭＩ及び１１１．３gのp-アミノフェノールを、Ｎ2パージ下、ジメチルアセトアミド（４８７g）中で４０℃に加熱した。上述の様にモニタし、反応完了後に水／氷を使用して中間体モノマーアダクトを析出させ、これを濾過して室温にて乾燥させた。モノマーアダクト（５０g）を、３００gのジメチルアセタミド中０．２gのVazo（登録商標）-64と共に６０℃に２２時間加熱することによって、１０gのメタクリルアミド、４０gのＮ-フェニルマレイミド（Nippon Shokubai Co., LTD Japan）と共重合化させた。アクリルアミド、Ｎ-フェニルマレイミド、及びＴＭＩ／p-アミノフェノールの尿素アダクトのターポリマーである生成物（ＡＲ−４）が、合成実施例１のように単離された。生成したターポリマーＡＲ−４は、以下の構造を有していた：
【化６】
2003518264.tif 000006
【００３９】
（合成実施例５（ＡＲ−５））
３２．０４gのｍ-ＴＭＩ及び３０．０gの２-アミノ-４-スルホンアミドフェノールを、Ｎ2パージ下、ジメチルホルムアミド（９８g）中で３０℃に加熱した。上述のようにモニタして、反応完了後に、中間体モノマーアダクトを水／氷を使用して析出させ、濾過して室温にて乾燥させた。モノマーアダクト（３５g）を、３００．６gのジメチルアセタミド中、０．２gのVazo（登録商標）-64を使用して６０℃に２２時間、次いで８０℃に１０時間加熱することにより、１０gのメタクリルアミド、４５gのＮ-フェニルマレイミド、及び１０gのアクリロニトリルと共重合化させた。アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ-フェニルマレイミド、及びＴＭＩ／２-アミノ-４-スルホンアミドフェノールの尿素アダクトのターポリマーである生成物（ＡＲ−５）が、合成実施例１のように単離された。生成したターポリマーＡＲ−５は、以下の構造を有していた：
【化７】
2003518264.tif 000007
【００４０】
（アクリル樹脂（ＡＲ−６））
アクリロニトリル、メタクリルアミド、及びイソシアナトエチルメタクリレート／p-アミノフェノールの尿素アダクトのターポリマーであるアクリル樹脂ＡＲ−６を、大日本インキ化学（株）より入手した。製品ターポリマーＡＲ−６は、以下の構造を有していた：
【化８】
2003518264.tif 000008
【００４１】
（比較例１）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。
１００mLの１-メトキシ-２-プロパノールに、下記のものを加えた：
（１）２-ブタノンと１-メトキシ-２-プロパノールとの混合物中のレゾール樹脂（UCAR BKS-5928, Union Carbide）の３０重量％溶液、１０mL；
（２）アセトン中のノボラック樹脂（N-9P NOVOLAC樹脂、Eastman Kodak Companyより入手可能）の３０重量％溶液、１０mL；
（３）２mLのアセトニトリル中の０．５グラムの２-メトキシ-４-アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４）１０mLの１-メトキシ-２-プロパノール中に溶解させた０．５グラムの赤外吸収「染料 B」（先に記載）。
【００４２】
得られた溶液を、電気化学的に研磨し、陽極酸化したアルミニウムプレート上に、毎分３０回転にて１分間スピンコートし、通風オーブン中１００℃にて１分間乾燥させた。
【００４３】
プレート前駆体を、１２０乃至２５０mJ/cm2の照射量で８３０nmにて放射するレーザーダイオードアレイを有するCreo Trendsetter熱露光装置（thermal exposure device）でレーザーで画像形成した。約１４のｐＨを有するポジ型現像液MX-1710（Kodak Polychrome Graphics）を用いて常温にてアルカリ現像したところ、レーザー露光領域がきれいに除かれた。
【００４４】
現像液滴下試験を行ったが、ここでは現像液の液滴を連続して非現像プレートの露光領域並びに非露光（画像）領域に適用した。現像液の液滴が浸透して該液滴下のコーティングを除去するのに要する時間を、その後５秒間隔で測定した。特に、一連の液滴を、相次いでプレート表面上に適用したが、ここでは続く各液滴を、その前の点へのその前の液滴適用から５秒間隔で、プレート表面の別の点に適用する。滴下試験は、最後の液滴適用の５秒後に、プレート表面を流水ですすぐことにより完了する。その後、プレートの表面を、列の中でコーティングが除去されている最も最近の点を探し、間隔の数からすすぎ前の時間を算出する。この例では、現像液の液滴は、液滴下のコーティングを、露光領域では１０秒以内に、非露光領域では１５秒以内に除去した。
【００４５】
プレート前駆体の貯蔵寿命を、促進老化試験によって測定したが、ここでは、試料を８０％R.H.及び６０℃にてチャンバに貯蔵した。一日間隔で試料をチャンバから取り出して上述のように画像形成及び現像した。貯蔵寿命（日）は、処理したプレート前駆体が有用なプレートを製造し損なうまでに要した処理長さを示す。この条件によるプレート前駆体の貯蔵寿命は、１日未満であると決定された。
【００４６】
（実施例１）
リソグラフ印刷版前駆体を、比較例１に記載のように調製した。
【００４７】
１３．２gのＡ−２１（トルエン／ブタノール９０：１０溶媒混合物中のポリメチルメタクリレート（PMMA）の３０％溶液、Rohm & Haas社製）を、１９０gのトルエンに溶解させた。該溶液を撹拌し、上述の印刷版前駆体のコーティング層の最上面にコーティングした。
【００４８】
コーティングしたプレート前駆体を、Creo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成し、比較例１に記載のように現像して、レーザー露光領域がきれいに除かれた印刷版を得た。
【００４９】
比較例１に記載した現像液滴下試験は、比較例１において観察されたように露光領域において１０秒以内に液滴下のコーティングが除去される結果となった。しかしながら、非露光領域の液滴下のコーティングは、１００秒以内でも除去されず、これにより保護膜化されたプレートの現像寛容度の改善が示された。
【００５０】
コーティングされたプレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１の促進老化試験によって測定したところ、４日より長いことが判明し、コーティングされたプレートの貯蔵寿命が実質的に改善されたことを示した。
【００５１】
（比較例２）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。コーティング溶液を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン（９８：２重量％）中に７０重量部のＬＢ６５６４（Bakelite, UKにより市販の１：１フェノール／クレゾール ノボラック樹脂）；２０重量部のＬＢ７４４（Bakelite, UKにより市販のクレゾール ノボラック樹脂）；６重量部のSilikophen P50X、フェニルメチルシロキサン（Tego Chemie Service Gmbh, Essen, Germany）；２重量部のクリスタルバイオレット（塩基性バイオレット３、Ｃ．Ｉ．４２５５５、ゲンチアンバイオレット）；及び以下の構造：
【化９】
2003518264.tif 000009
を有するとされる染料ＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ（Riedel de Haan UK, Middlesex, UK）（以下、染料 Cと呼称）２重量部を含有する溶液として調製した。
【００５２】
このコーティング溶液を、電気研磨し、陽極酸化し、無機ホスフェートの水性溶液で後陽極化処理した０．３mmのシートアルミニウムに、巻き線バーを利用してコーティングした。該溶液濃度は、Werner Mathis AG, Germanyにより市販のMathis labdryerオーブン中、１００℃にて３分間硬化乾燥させた後に２．５g/m2の乾燥フィルムコーティング重量を与えるように選択した。
【００５３】
プレート前駆体を、１２０乃至２５０mJ/cm2の照射量で８３０nmにて放射するレーザーダイオードアレイを有するCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成した。約１４のｐＨを有するポジ型現像液Goldstar（登録商標）（Kodak Polychrome Graphics）を用いて常温にてアルカリ現像したところ、レーザー露光領域がきれいに除かれた。
【００５４】
比較例１に記載のような現像液滴下試験を、露光した非現像プレートに行った。この例では、現像液の液滴は、液滴下のコーティングを、露光領域では１５秒以内に、非露光領域では３０秒以内に除去した。
【００５５】
プレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１に記載した促進老化試験によって測定した。この条件によるプレート前駆体の貯蔵寿命は、２日間であると決定された。
【００５６】
（実施例２）
リソグラフ印刷版前駆体を比較例２に記載のように調製した。
【００５７】
１３．２gのＡ−２１を、１９０gのトルエンに溶解させた。該溶液を撹拌した後、印刷版前駆体のコーティング層の最上面にコーティングした。
【００５８】
コーティングしたプレート前駆体を、比較例２に記載のようにCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成し、比較例１に記載のように現像して、レーザー露光領域がきれいに除かれた印刷版を得た。
【００５９】
比較例２に記載した現像液滴下試験は、比較例２において観察されたように露光領域において１５秒以内に液滴下のコーティングが除去される結果となった。しかしながら、非露光領域の液滴下のコーティングは、１００秒以内でも除去されず、これによりオーバーコーティングされたプレートの現像寛容度の改善が示された。
【００６０】
コーティングされたプレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１の促進老化試験によって測定したところ、４日より長いことが判明し、コーティングされたプレートの貯蔵寿命が実質的に改善されたことを示した。
【００６１】
（比較例３）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。高分子コーティングは、０．２gのSpectraIR830染料（Spectra Colors Corp., Kearny, NJ）、０．０５gのエチルバイオレット、０．６gのUravar FN6レゾールフェノール樹脂（DSM, Netherlands）、１．５gのPMP-65コポリマー（PMP-65コポリマーは、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、及びアミノフェノールと反応させたメタクリルオキシエチルイソシアネートであるＡＰＫ（Polychrome Corporation）に基づく）、及び７．６５gのPD140Aノボラック樹脂（Borden Chemicals, MA））を、１５％のDowanol（登録商標）PM、４０％の１，３-ジオキソラン、及び４５％のメタノールを含有する溶媒混合物１００g中に溶解させることによって調製した。該溶液を、巻き線バーでＥＧアルミニウム基板にコーティングし、１００℃にて５分間乾燥させ、１．８乃至２．２g/m2のコーティング重量をもつ均一な高分子コーティングを製造した。
【００６２】
プレート前駆体を、１２０乃至２５０mJ/cm2の照射量で８３０nmにて放射するレーザーダイオードアレイを有するCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成した。約１４のｐＨを有するポジ型現像液PC-4000（Kodak Polychrome Graphics）を用いて常温にてアルカリ現像したところ、レーザー露光領域がきれいに除かれた。
【００６３】
比較例１に記載のような現像液滴下試験を、露光した非現像刷版に行った。この例では、現像液の液滴は、液滴下のコーティングを、露光領域では２０秒以内に、非露光領域では５０秒以内に除去した。
【００６４】
プレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１に記載した促進老化試験によって測定した。この条件によるプレート前駆体の貯蔵寿命は、２日未満であると決定された。
【００６５】
（実施例３）
リソグラフ印刷版前駆体を、比較例３に記載のように調製した。
【００６６】
１３．２gのＡ−２１を、１９０gのトルエンに溶解させた。該溶液を撹拌した後、プレート前駆体のコーティング層の最上面にコーティングした。
【００６７】
コーティングしたプレート前駆体を、比較例３に記載のようにCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成し、比較例３に記載のように現像して、レーザー露光領域がきれいに除かれた印刷版を得た。
【００６８】
比較例３に記載した現像液滴下試験は、比較例３において観察されたように露光領域において２０秒以内に液滴下のコーティングが除去される結果となった。しかしながら、非露光領域の液滴下のコーティングは、１００秒以内でも除去されず、これによりオーバーコーティングされたプレートの現像寛容度の改善が示された。
【００６９】
コーティングされたプレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１の促進老化試験によって測定したところ、４日間であることが判明し、コーティングされたプレートの貯蔵寿命が実質的に改善されたことを示した。
【００７０】
（比較例４）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。感光性コーティング配合物を、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（Schenectady Chemical Companyより購入）（２-ジアゾ-１，２-ジヒドロ-１-オキソ-５-ナフタレンスルホニルクロライドで誘導体化（３％）、誘導体化させた樹脂４５．３g）、２-[２-[２-クロロ-３-[（１，３-ジヒドロ-１，１，３-トリメチル-２Ｈ-ベンズ[ｅ]インドール-２-イリデン）-エチリデン-１-シクロヘキセン-１-イル]エテニル]-１，１，３-トリメチル-１Ｈ-ベンズ[ｅ]インドリウム、４-メチルベンゼンスルホン酸ＩＲ吸収染料との塩（０．６２６g）、及び１-メトキシ-２-プロパノール溶媒（９５０g）を用いて調製した。この配合物を、電気化学的に研磨し、硫酸陽極酸化し、更にアクリルビニルホスホン酸コポリマーで処理（ＵＳ-Ａ-５，３６８，９７４による）したアルミニウムシートに、１g/m2の乾燥コーティング重量を与えるように適用して、リソグラフ印刷版前駆体を形成した。
【００７１】
プレート前駆体を、１２０乃至２５０mJ/cm2の照射量で８３０nmにて放射するレーザーダイオードアレイを有するCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成した。約１４のｐＨを有するポジ型現像液PC-3000（Kodak Polychrome Graphics）を用いて常温にてアルカリ現像したところ、レーザー露光領域がきれいに除かれた。
【００７２】
比較例１に記載のような現像液滴下試験を、露光した非現像プレートに行った。この例では、現像液の液滴は、液滴下のコーティングを、露光領域では１０秒以内に、非露光領域では２０秒以内に除去した。
【００７３】
プレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１に記載した促進老化試験によって測定した。この条件によるプレート前駆体の貯蔵寿命は、２日未満であると決定された。
【００７４】
（実施例４）
リソグラフ印刷版前駆体を比較例４に記載のように調製した。
【００７５】
１３．２gのＡ−２１を、１９０gのトルエンに溶解させた。該溶液を撹拌した後、印刷版前駆体のコーティング層の最上面にコーティングした。
【００７６】
コーティングしたプレート前駆体を、比較例４に記載のようにCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成し、現像して、レーザー露光領域がきれいに除かれた印刷版を得た。
【００７７】
比較例４に記載した現像液滴下試験は、比較例４において観察されたように露光領域において１０秒以内に液滴下のコーティングが除去される結果となった。しかしながら、非露光領域の液滴下のコーティングは、１００秒以内でも除去されず、これによりオーバーコーティングされたプレートの現像寛容度の改善が示された。
【００７８】
コーティングされたプレート前駆体の貯蔵寿命を、比較例１の促進老化試験によって測定したところ、４日間であることが判明し、コーティングされたプレートの貯蔵寿命が実質的に改善されたことを示した。
【００７９】
（実施例５）
リソグラフ印刷版前駆体を比較例２に記載のように調製した。
【００８０】
１３．２gのＡ−２１を、１９０gのトルエンに溶解させた。０．２４gのＭＰ-１１００（ポリテトラフルオロエチレン付加物、DuPont）を、ＰＭＭＡ：ＭＰ−１１００の重量比８：１を与えるようにＰＭＭＡ溶液に加えた。生じた混合物を撹拌した後、プレート前駆体のコーティング層の最上面にコーティングした。
【００８１】
コーティングしたプレート前駆体を、比較例２に記載のようにCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成し、比較例１に記載のように現像して、レーザー露光領域がきれいに除かれた印刷版を得た。
【００８２】
（実施例６）
リソグラフ印刷版前駆体を、比較例２の前駆体プレートがＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡに代えてＡＤＳ-１０６０ＩＲ染料を含んでいたこと以外は、実施例２に記載のように調製した。
【００８３】
コーティングしたプレート前駆体を、１０６４nmにて放射するGerber Crescent 42T露光装置でレーザーで画像形成し、比較例２に記載のように現像した。下地層とオーバーコート層の両方のレーザー露光領域が、いずれの層の非露光領域にも影響することなく除去された。
【００８４】
（比較例７）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。
【００８５】
コーティング配合物は、９０．５重量％のＰＤ１４０Ａの固体、５．５重量％のＡＤＳ１０６０（ADS, Montreal, Canada製の１０６０nm感受性ＩＲ染料）の固体、２．０重量％のIR Sensi（FEW Wolfen, Germany製の８３０nm感受性ＩＲ染料）の固体、及び２．０重量％のエチルバイオレットの固体を、Dowanol（登録商標）PM、１，３-ジオキソラン、及びメタノール（１５：４５：４０体積％）を含有する溶媒混合物１００g中に溶解させて固体１６重量％の溶液を得た。この溶液を、ＥＧ研磨ポリビニルホスホンシールした基板にコーティングして、２．０g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【００８６】
二つのプレート前駆体を、回転ドラムに取り付けた８１０nmのレーザーダイオードでレーザーで画像形成し、一本線とベタ領域とを得た。一方の画像形成済みプレートを、その後水性アルカリ性現像液Goldstar（登録商標）DC（Kodak Polychrome Graphics）を用いて現像し、他方の画像形成済みプレートを水性アルカリ性現像液PC-4005（Kodak Polychrome Graphics）を用いて現像した。レーザー露光領域が、Goldstar（登録商標）DCで選択的に現像可能であった一方で、レーザーに露光されていない領域はPC-4005現像液に、強度に侵された。
【００８７】
（実施例７）
リソグラフ印刷版前駆体を、コーティング層が下地層を成す、比較例７に記載のように調製した。
【００８８】
最上層：ニトロセルロースＥ９５０の酢酸ブチル溶液（Wolff Walsrode, Germany）３重量％を、上記プレートの下地層上にコーティングして０．３５g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【００８９】
二つのプレート前駆体を、比較例７に記載したようにレーザー画像形成及び現像した。いずれの画像形成済みプレートについても、現像液はＩＲ露光した領域のみを除去した。
【００９０】
（比較例８）
リソグラフ印刷版前駆体を以下のように調製した。
【００９１】
コーティング配合物は、８９重量％のＰＤ１４０Ａの固体、１．５重量％のテトラヒドロフタル酸無水物の固体、５．５重量％のＡＤＳ１０６０の固体、２．０重量％のIR Sensiの固体、及び２．０重量％のエチルバイオレットの固体を、Dowanol（登録商標）PM、１，３-ジオキソラン、及びメタノール（１５：４５：４０体積％）を含有する溶媒混合物中に溶解させて固体１６重量％の溶液を得た。この溶液を、ＥＧ研磨ポリビニルホスホンシールした基板にコーティングして、２．０g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【００９２】
三つのプレート前駆体を、回転ドラムに取り付けた８１０nmのレーザーダイオードでレーザーで画像形成し、一本線とベタ領域とを得た。一つの画像形成済みプレートを、その後水性アルカリ性現像液Goldstar（登録商標）DCを用いて現像し、第二の画像形成済みプレートを水性アルカリ性現像液PC-4000を用いて現像し、第三の画像形成済みプレートを１０％のナトリウムメタシリケート溶液中で現像した。画像形成済みプレートそれぞれについて、レーザーに露光されなかった領域は、Goldstar（登録商標）DC現像液、PC-4000現像液、及び１０％ナトリウムメタシリケート溶液に、強度に侵された。
【００９３】
（実施例８）
リソグラフ印刷版前駆体を、コーティング層が下地層を成す、比較例８に記載のように調製した。
【００９４】
最上層：ニトロセルロースＥ９５０の３重量％酢酸ブチル溶液（Wolff Walsrode, Germany）を、上記プレートの下地層上にコーティングして０．３４g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【００９５】
三つのプレート前駆体を、比較例８に記載したようにレーザー画像形成及び現像した。画像形成済みプレートそれぞれについて、現像液はＩＲ露光した領域のみを除去して、清浄な背景上にインキ着肉性に優れた画像を残した。画像の現像液侵食に対する耐性を、未画像形成済みプレートをGoldstar（登録商標）DC現像液中及びPC-4000現像液中に浸すことによって測定した。いずれの現像液についても、ＩＲ光線に露光されていない領域の除去には、４分より長くかかった。
【００９６】
（比較例９）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。
【００９７】
コーティング溶液を、７８重量％のＬＢ６５６４（Bakelite、フェノール樹脂）、４．６重量％のＬＢ７４４（フェノール樹脂、Bakelite）の固体、１．８重量％のＫＦ６５４（ＩＲ活性染料、Riedel de Haan）の固体、１．８重量のクリスタルバイオレット（Aldrich）の固体、１３．８重量％のMakrolon（登録商標）3108ポリカーボネート（Bayer AG）の固体、及び０．０３重量％のＦＣ４３０（3M, St. Paul, MN, USA製、フルオロカーボン界面活性剤）の固体を、メチルグリコール及び１，３-ジオキソランの溶媒混合物（１５：８５体積％）中に溶解させることにより固体１０重量％の溶液を得た。この溶液を、ＥＧ研磨ポリビニルホスホンシールした基板にコーティングして、２．０g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【００９８】
二つのプレート前駆体を、回転ドラムに取り付けた８１０nmのレーザーダイオードでレーザーで画像形成し、一本線とベタ領域とを得た。一方の画像形成済みプレートを、その後水性アルカリ性現像液Goldstar（登録商標）DCを用いて現像し、他方の画像形成済みプレートを１０％のナトリウムメタシリケート溶液中で現像した。画像形成済みプレートそれぞれについて、レーザーに露光されなかった領域は、Goldstar（登録商標）DC現像液及び１０％ナトリウムメタシリケート溶液に、３０秒未満浸した場合でも強度に侵された。
【００９９】
（実施例９）
リソグラフ印刷版前駆体を、コーティング層が下地層を成す、比較例９に記載のように調製した。
【０１００】
最上層：ニトロセルロースＥ９５０の３重量％酢酸ブチル溶液を、上記プレートの下地層上にコーティングして０．３０g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０１０１】
二つの各プレート前駆体を、比較例８に記載したようにレーザー画像形成及び現像した。画像形成済みプレートそれぞれについて、現像液はＩＲ露光した領域のみを除去して、清浄な背景上にインキ着肉性に優れた画像を残した。画像の現像液侵食に対する耐性を、未画像形成済みプレートをGoldstar（登録商標）DC現像液中及び１０％ナトリウムメタシリケート溶液中に浸すことによって測定した。いずれの現像液についても、ＩＲ光線に露光されていない領域の除去には、４分より長くかかった。
【０１０２】
（比較例１０）
リソグラフ印刷版前駆体を、以下のように調製した。コーティング製剤は、０．７５gのPD140A、０．１５gのPMP-92コポリマー  （PMP-92コポリマーは、メタクリルアミド、Ｎ-フェニル-マレイミド、及びアミノフェノールと反応させたメタクリルオキシエチルイソシアネートであるＡＰＫ（Polychrome Corporation）に基づく）、０．１０gCAP（Eastman Kodak社製、セルロース樹脂）、０．０４gのADS830A、及び０．０３gのエチルバイオレットを、Dowanol（登録商標）PM、１，３-ジオキソラン、及びメタノール（１５：４５：４０体積％）を含有する溶媒混合物１３g中に溶解させた。この溶液を、電気的に研磨し、陽極酸化し、ポリビニルホスホンシールした基板にコーティングして、１．９g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０１０３】
二つのプレート前駆体を、回転ドラムに取り付けた８１０nmのレーザーダイオードでレーザーで画像形成し、一本線とベタ領域とを得た。一方の画像形成済みプレートを、その後水性アルカリ性現像液PC2000M（Kodak Polychrome Graphics）を用いて現像し、第二の画像形成済みプレートを１０％のナトリウムメタシリケート溶液中で現像した。PC2000M現像液に１２０秒間浸した画像形成済みプレートについては、レーザーに露光されなかった領域が強度に侵され、１０％ナトリウムメタシリケート溶液に２０秒未満浸した画像形成済みプレートについては、レーザーに露光されなかった領域が強度に侵された。
【０１０４】
（実施例１０）
リソグラフ印刷版前駆体を、コーティング層が下地層を成す、比較例１０に記載のように調製した。
【０１０５】
最上層：ニトロセルロースＥ９５０の３重量％酢酸ブチル溶液を、上記プレートの下地層上にコーティングして０．３０g/m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０１０６】
二つのプレート前駆体を、比較例８に記載したようにレーザー画像形成及び現像した。各プレートは１５秒間で優れた現像性を示し、現像液はＩＲ露光した領域のみを除去して、清浄な背景上にインキ着肉性に優れた画像が得られた。画像の現像液侵食に対する耐性を、画像形成済みプレートをPC2000M現像液中及び１０％ナトリウムメタシリケート溶液中に浸すことによって測定した。いずれの現像液についても、ＩＲ光線に露光されていない領域の除去には、４分より長くかかった。石油エーテル／ｉ-プロピルアルコール（８５：１５）を含むブランケットウォッシュ混合物に対する画像の耐性を、画像形成及び現像したプレートをブランケットウォッシュ混合物中で洗うことによって測定した。画像形成済みプレートは、ブランケットウォッシュ混合物に対して４分間より長く耐性であった。
【０１０７】
（実施例１１）
コーティング溶液を、８．５gのポリビニルフェノール（SiberHegner, Baotimore, MD）、１０．５gのアクリル樹脂ＡＲ−１、３．３８gのＡＤＳ−８３０Ａ ＩＲ染料（American Dye Source, Inc, Quebec, Canada）及び０．１１３gのビクトリアブルーＢＯ指示染料を、３０％の２-メトキシエタノール、２５％のメチルエチルケトン、及び４５％のメタノールからなる溶媒混合物３５３g中に溶解させることにより調製した。該溶液を、研磨および陽極酸化したアルミニウム基板上に８０rpmにてスピンコートし、６０℃にて４分間乾燥させて１．４乃至１．６g/m2のコーティング重量を有する均一なコーティングを得た。
【０１０８】
得られたコーティング基板に、Acryloid（登録商標）Ａ−２１の１％トルエン溶液（Rohm&Haas社製のポリメチルメタクリレート溶液）の溶液を５０rpmにてスピンコートすることによりオーバーコートしたところ、０．３g/m2の第二層コーティング重量を得た。得られた二層プレートを、２００mJ/cm2の照射量で８３０nmにて放射するレーザーダイオードアレイを有するCreo Trendsetter熱露光装置でレーザーで画像形成した。
【０１０９】
画像形成済みプレートを、水性現像液PC-T-153（Kodak polychrome Graphics）で現像したところ、これはレーザー露光領域を除去した。得られたプレートをOMCSA-Harris-125プレスに載せ、４５，０００の刷りを提供した。
【０１１０】
（実施例１２）
コーティング溶液を、３．８９gのアクリル樹脂ＡＲ−６、０．５６３gのＡＤＳ−８３０ＩＲ染料、及び０．４５gのビクトリアブルーＢＯ指示染料を、７０．５gの２-メトキシエタノールに溶解させることにより調製した。該溶液を、研磨および陽極酸化したアルミニウム基板上に８０rpmにてスピンコートし、６０℃にて４分間乾燥させて１．４乃至１．６g/m2のコーティング重量を有する均一なコーティングを得た。
【０１１１】
得られたコーティング基板に、実施例１１に記載のようにオーバーコートを施し、レーザーで画像形成した。画像形成済みプレートを、水性現像液JK-5（Kodak polychrome Graphics現像液PD-1、Kodak polychrome Graphics現像液951、及び水の、１：１：６体積比混合物）で現像したが、これにより露光領域が除去された。
【０１１２】
得られたプレートはOMCSA-Harris-125プレスで、１８５，０００の刷りを提供し、アルカリ性プレートクリーナー（Prisco LPC及びRycoline、いずれもｐＨ＞１３）並びにＵＶ／ＥＢインクプレート洗浄液に対してこの上ない耐性を有していた。
【０１１３】
（実施例１３）
コーティング溶液を、６．４９gのアクリル樹脂ＡＲ−３、０．９３８gのＡＤＳ−８３０ＩＲ染料、及び０．０７５gのビクトリアブルーＢＯ指示染料を、５０．５gの２-メトキシエタノール、５０．５gのジオキサラン、及び１６．５gのメチルラクテートの混合物に溶解させることにより調製した。該溶液を、研磨および陽極酸化したアルミニウム基板上に８０rpmにてスピンコートし、６０℃にて４分間乾燥させて１．４乃至１．６g/m2のコーティング重量を有する均一なコーティングを得た。
【０１１４】
得られたコーティング基板に、実施例１１に記載のようにオーバーコートを施し、レーザーで画像形成した。画像形成済みプレートを、水性現像液955または956（Kodak polychrome Graphics）で現像したが、これにより露光領域が除去され、ポジ型プレートが得られた。
【０１１５】
（実施例１４）
コーティング溶液を、５．７gのアクリル樹脂ＡＲ−２、３．８gのＡＲ−３、１．３８gのＡＤＳ−８３０ＩＲ染料、及び０．１１gのビクトリアブルーＢＯ指示染料を、８０．３gの２-メトキシエタノール、８０．３gのジオキサラン、及び２６．５gのメチルラクテートの混合物に溶解させることにより調製した。該溶液を、研磨および陽極酸化したアルミニウム基板上に８０rpmにてスピンコートし、６０℃にて４分間乾燥させて１．４乃至１．６g/m2のコーティング重量を有する均一なコーティングを得た。
【０１１６】
得られたコーティング基板に、実施例１１に記載のようにオーバーコートを施し、レーザーで画像形成した。画像形成済みプレートを、水性現像液JK-6（Kodak polychrome Graphics PD-1(25%)、Kodak polychrome Graphics 951(17%)、ベンジルアルコール（3%）、Cyna-50(Mona Industries)(3%)、及び水(52%)の混合物）で現像したが、これにより露光領域が除去され、ポジ型プレートが得られた。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例１４を、ＡＲ−２に代えて５．７gのアクリル樹脂ＡＲ−４を用いて再現し、類似のポジ型プレートを得た。
【０１１８】
（実施例１６）
実施例１５を、ＡＲ−４に代えて５．７gのアクリル樹脂ＡＲ−５を用いて再現し、類似のポジ型プレートを得た。
【０１１９】
これまでに記載された本発明の教示を利用して、当業者であればこれに多数の変形を実施することができるであろう。これらの変形は、添付のクレームに記載された本発明の範囲内に包含されるものと解される。