(57)【要約】  熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性に優れる高結晶性高級α−オレフィン系重合体及びその製造方法を提供する。  炭素数22〜40の高級α−オレフィンを80モル％以上含有するモノマーを重合して得られ、以下の(1）及び(2)を満足する高結晶性高級α−オレフィン系重合体である。(1)示差走査型熱量計(DSC）を用い、試料を窒素雰囲気190℃で５分保持した後、−10℃まで、5℃／分で降温させ、−10℃で5分保持した後、190℃まで10℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点(Tm)が55〜100℃である。(2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000〜5,000,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が5.0以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを重合して得られ、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気１９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が５５〜１００℃である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
【請求項２】
さらに、以下の（３）及び（４）を満足する請求項１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
（３）炭素数２２〜４０の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である。
（４）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
【請求項３】
（Ａ）二架橋型の遷移金属化合物並びに（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする請求項１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）二架橋型の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する重合用触媒に、炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させてなる予備重合触媒の存在下、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする請求項１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーが、炭素数１８以上の高級α−オレフィンの混合体を炭化水素系溶媒に５０℃以下の温度で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーである請求項３又は４に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以下の温度でポリマーを結晶化析出させ、濾別し、洗浄する請求項３〜５のいずれかに記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
【請求項８】
トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤又は高性能ワックス用である請求項１、２又は７に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤及び高性能ワックスなどの用途に有用な結晶性高級α−オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数１０以上の高級α−オレフィンの重合に関する検討は、従来より行われており、主にチーグラーナッタ系触媒を用いて検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。しかしながら，これらの文献において得られる高級α−オレフィン重合体は、分子量が低い場合や、規則性が高いために融点が高く、また、融点が２つあるなど不均一であることが示されている。
また、メタロセン触媒と呼ばれる均一系触媒により高級α−オレフィン重合体が得られることが記載されている（例えば、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６及び非特許文献７参照）。しかしながら、不均一系触媒により得られた重合体と同様に、分子量が十分高いと言えなかったり、規則性が高いために融点が高く、また、融点が２つあるなど、不均一であることが示されている。
融点が複数あることは結晶の大きさなどが不均一であることを示しており、べとつきの原因となることもある。
また、上記高級α−オレフィン重合体を改質剤として用いて他の素材と混合した場合、ブレンドが均一に行われず、所望の改良物性が得られないことがある。
さらに、高級α−オレフィン重合体を蓄熱剤などの用途に供する場合、特定温度において急激に融解や結晶化が起こることで急激な発熱や吸熱が生じることが、蓄熱剤としての効率向上の観点から望まれているが、上記高級α−オレフィン重合体は、不均一であるため、上記特定温度における現象が起こりにくい。【０００３】
一方、トナーは複数の原料によって構成されており、トナー成分のうち、ワックスは離型剤として常用されている。離型剤は感光体ドラムや定着機からトナーを剥がれ易くさせる機能を担っている。離型剤に用いられるワックスとして、カルナバワックスやそのエステル化反応物、低分子量ポリプロピレンなどがある。ワックスには、離型剤として機能し、印刷の品質を維持するために、想定される外部環境の温度によって溶融しないこと、トナーの荷電を妨害しないことなどの機能が求められている。
ワックスに求められている物性としては、融点が５０〜８０℃であって、シャープな溶融・固化挙動を示し、トナーを構成する他の成分との相性が適切であることなどがある。カルバナワックスなど天然素材由来のワックスは、多種の成分が混在するため、融解・凝固挙動がシャープではなく、品質も安定しないという問題がある。また、重合法トナーの分野では、ワックスに対する溶解性も求められている。ここで、シャープな融解・凝固挙動とは、極大ピーク温度から低温側７℃及び高温側３℃の合計１０℃の範囲に総ピーク面積の８０％以上を含むような挙動をいう。【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４５２０５号公報
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１０，６１９（１９７８）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，２６８３（１９８９）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍ．，１３，４４７（１９９２）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３５、４７３（１９９８）
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ、３８，２３３（２０００）
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，２８６，３５０（２００１）
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，２８６，４８０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性に優れ、融解・結晶化の温度域が狭い高結晶性高級α−オレフィン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを重合して得られた特定の性状を有する高結晶性高級α−オレフィン系重合体が上記目的に適うものであり、また、特定のメタロセン触媒を用いることによりこのような重合体を製造できることを見出した。さらに、市販されている一般的なワックスは、脂肪族炭化水素系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒との溶解性が不良であるが、上記高結晶性高級α−オレフィン系重合体は、これらの溶媒との溶解性が良好であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち本発明は、以下の高結晶性高級α−オレフィン系重合体及びその製造方法を提供するものである。
１．  炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを重合して得られ、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気１９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が５５〜１００℃である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
２．  さらに、以下の（３）及び（４）を満足する上記１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
（３）炭素数２２〜４０の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である。
（４）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
３．  （Ａ）二架橋型の遷移金属化合物並びに（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする上記１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。【０００８】
４．  （Ａ）二架橋型の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する重合用触媒に、炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させてなる予備重合触媒の存在下、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする上記１に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
５．  炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーが、炭素数１８以上の高級α−オレフィンの混合体を炭化水素系溶媒に５０℃以下の温度で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーである請求項３又は４に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
６．  炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを、均一な液体状態にて重合させることにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以下の温度でポリマーを結晶化析出させ、濾別し、洗浄する上記３〜５のいずれかに記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法。
７．  上記６に記載の製造方法により得られた高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
８．  トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤又は高性能ワックス用である上記１、２又は７に記載の高結晶性高級α−オレフィン系重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性に優れ、融解・結晶化の温度域が狭いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体は、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを重合して得られたものである。なお、このモノマー中、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィン以外の成分は、主として炭素数２１以下の高級α−オレフィン及び炭素数４１以上の高級α−オレフィンである。このモノマーにおける炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンの含有量は、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。重合に用いる高級α−オレフィンの炭素数が４０以下であると、重合時に溶媒や他のモノマー等に可溶となり、均一な溶液状態にて重合が行われる。
炭素数２２未満の高級α−オレフィンの含有量が８０モル％以上であると、得られる高級α−オレフィン系重合体の融点が低すぎるものとなるため、耐熱性が低下し、また、炭素数が４０を超える高級α−オレフィンの含有量が８０モル％以上であると、ワックス成分の含有量が多くなるため、重合活性が低下し、また、高級α−オレフィン系重合体の融点範囲が広くなってしまう。【００１１】
炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含むモノマーとしては、リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体）などが挙げられる。また、本発明においては、炭素数１８以上の高級α−オレフィンの混合体を炭化水素系溶媒に５０℃以下、好ましくは１５〜５０℃の温度で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られた、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含むモノマーも用いることができる。炭素数１８以上の高級α−オレフィンの混合体としては、リニアレン２０２４（商品名、出光興産株式会社製、炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体）などが挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。【００１２】
本発明の結晶性高級α−オレフィン系重合体は以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを要し、以下の（１）〜（４）の要件を満たすことが好ましい。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気１９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が５５〜１００℃である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
（３）炭素数２２〜４０の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上
（４）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。【００１３】
上記（１）において、本発明の高級α−オレフィン系重合体は、融点（Ｔｍ）が５５〜１００℃であることを要し、好ましくは５５〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。この融点（Ｔｍ）が５５〜１００℃の範囲にあると、工業的使用条件下においても高級α−オレフィン系重合体にべたつきが発生しにくいため、耐熱性に優れるとともに、一定温度にて均一に溶融するため加工性に優れるものとなる。
また、以下で定義される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７℃以下、さらに好ましくは２〜５℃である。半値幅（Ｗｍ）は、上記（１）における融点（Ｔｍ）測定において、融点の融解吸熱ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅を言う。この半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であると、高結晶性高級α−オレフィン系重合体に均一な結晶が形成され、かつこの重合体が均一となる。また、半値幅が１０℃以下であると、融解挙動がシャープとなり、例えば、温度感応性の粘着剤の主材料として用いた場合、粘着−非粘着のスイッチ温度域が狭く、温度による粘着力の急激な変化を実現することができる。すなわち、温度感応性が良好となる。
融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から計算される、高結晶性高級α−オレフィン系重合体の融解熱（ΔＨ）は、通常３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上であると、高い結晶性を有することとなるため、高硬度となり、融解特性が良好となる。【００１４】
上記（２）において、本発明の高級α−オレフィン系重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であることを要し、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが１，０００以上であると、高級α−オレフィン系重合体の強度が向上し、５，０００，０００以下であると、混練や成形を容易に行うことができる。
また、本発明の高級α−オレフィン系重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることを要し、より好ましくは１．５〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、べたつきなどによる表面特性の悪化や強度低下が抑制される。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、この重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にして測定した数平均分子量（Ｍｎ）から算出した値である。【００１５】
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００１６】
上記（３）は、本発明の高級α−オレフィン重合体が、アイソタクチック構造が好ましいことを示すものである。立体規則性指標値Ｍ２は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜７５モル％である。この立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上であると、アタクチック構造やシンジオタクチック構造となることが抑制され、非晶性となることが抑えられて高結晶性のものとなるため、べたつきなどによる表面特性の悪化や強度低下が抑制される。【００１７】
この立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。
なお、13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の装置及び条件にて行った。【００１８】
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４‐トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：１０００回【００１９】
また、立体規則性指標値Ｍ２は、以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ２を求める。
Ｍ２＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００【００２０】
上記（４）のように、広角Ｘ線散乱強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークＸが観測されると、融解ピークがシャープとなるため、結晶成分の分布が狭く、このため強度が向上し、また、二次加工性が向上する。広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１及びその強度比（％）は以下の方法により測定した。
すなわち、理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｎｍ）の単色光を、径１．５ｍｍのピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定することにより、単一のピークＸ１を測定した。【００２１】
本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒の存在下で合成されることが好ましい。例えば、特開２００５−７５９０８号公報に記載されているように、以下に示すメタロセン系触媒を用いて高結晶性高級α−オレフィン系重合体を製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及び、Ｃ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、（Ａ）二架橋型の遷移金属化合物並びに（Ｂ）（Ｂ−１）この（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、あるいは（Ａ）二架橋型の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する重合用触媒に、炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させてなる予備重合触媒の存在下、炭素数２２〜４０の高級α−オレフィンを８０モル％以上含有するモノマーを重合させる方法である。本発明においては、このモノマーの重合は、均一な液体状態において行う。
上記重合用触媒において、（Ａ）成分の二架橋型の遷移金属化合物としては、二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物であって、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどの二置換インデニル錯体、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどの一置換インデニル錯体などが挙げられる。
（Ｂ−１）成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。（Ｂ−２）成分としては、メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。また、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を用いることができる。【００２２】
上記予備重合触媒における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分としては、上記重合用触媒において例示したものと同様のものを用いることかできる。予備重合触媒の調製に用いられる炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。
予備重合触媒は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する重合用触媒と、炭素数３〜１８のα−オレフィンとを溶媒中で混合し、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃において攪拌することにより調製することができる。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは芳香族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ｍｍｏｌ当たりに対する予備重合触媒の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。【００２３】
本発明においては、上記モノマーの重合を均一な液体状態で行う。均一な液体状態で重合を行うには、溶媒中で重合を行うか又は５５℃以上の温度（上限は２５０℃程度）でバルク重合を行えばよい。溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。【００２４】
重合条件については、重合温度は、通常−１００〜２５０℃程度、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃である。重合時間は、通常５分〜１０時間程度、反応圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、程度好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させてもよい。【００２５】
本発明においては、上記の方法で製造された高級α−オレフィン系重合体を精製することが好ましい。具体的には、上記モノマーを均一な液体状態にて重合させることにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以下の温度でポリマーを結晶化析出させ、濾別し、洗浄するなどの方法を採用することができる。
本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体は、トナー用離型剤及びインキ成分として特に有用である。トナー用離型剤として使用する場合、メイン樹脂及びサブ樹脂としてのアクリル樹脂やポリエステル樹脂、顔料、電荷制御剤及び添加剤に、本発明の高結晶性高級α−オレフィン系重合体を混合する。
トナー用離型剤及びインキ成分以外にも、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックス、化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤、グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス及び固定用途（レンズ、包埋）等の成分として有用である。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒成分の調製）
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
窒素気流下、内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を９．０ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌ加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）を７．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1H-NMR(90MHz,THF-d8):δ0.04(s,-SiMe3,18H),0.48(s,-Me2Si-,12H),1.10(t,-CH3,6H),2.59(s,-CH2-,4H),3.38(q,-CH2-,4H),6.2-7.7(m,Ar-H,8H)【００２７】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させた。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。
反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1H-NMR(90MHz,CDCl3):δ0.0(s,―SiMe3-,18H),1.02,1.12(s,-Me2Si-,12H),2.51(dd,-CH2-,4H),7.1-7.6(m,Ar-H,8H)【００２８】
製造例２（触媒成分の調製）
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
窒素気流下、内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌとを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０ｍｍｏｌ／Ｌ）１２．８ｍｌを滴下した後、室温で８時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。
この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ｍｌを室温で滴下した。次に、水１０ｍｌで加水分解し、有機相をエーテル５０ｍｌで抽出した後、有機相を乾燥し、溶媒を留去した。ここへエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０ｍｍｏｌ／Ｌ）１２．４ｍｌを滴下し、室温で３時間攪拌した後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ｍｌに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタン３０ｍｌで再結晶化することにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1H-NMR(90MHz,CDCl3):δ-0.09(s,―SiMe3-,9H);0.89,0.86,1.03,1.06(s,-Me2Si-,12H);2.20,2.65(d,-CH2-,2H);6.99(s,CH,1H);7.0-7.8(m,Ar-H,8H)【００２９】
製造例３（予備重合触媒の調製）
製造例１で得られた触媒成分２０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムボレート４０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、リニアレン１８（商品名、出光興産株式会社製、１−オクタデセン）０．７８ｇをトルエン６．０ｍｌ中で混合し、１２時間室温で攪拌することにより予備重合触媒を得た。【００３０】
製造例４（モノマー１の調製）
リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体）を減圧下（０．０９３〜０．２０ｋＰａ）で蒸留し、留出温度１９０〜２５０℃の留分であるモノマー１を得た。この留分の組成比は、Ｃ（炭素数、以下同様）２４：３０．３質量％（３２．８モル％）、Ｃ２６：４２．６質量％（４２．６モル％）、Ｃ２８：１８．９質量％（１７．５モル％）、Ｃ３０以上：８．２質量％（７．１モル％）であった。したがって、炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は１００．０質量％（１００．０モル％）であった。加熱乾燥した内容積５００ｍｌのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー１  ５０ｇ及びトルエン２００ｍｌを入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー１のトルエン溶液（濃度２３質量％）を得た。【００３１】
製造例５（モノマー２の調製）
リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体）を減圧下（０．８０〜２．６７ｋＰａ）で蒸留し、留出温度２４０〜３００℃の留分であるモノマー２を得た。この留分の組成比は、Ｃ２４：３５．９質量％（３８．７モル％）、Ｃ２６：３６．４質量％（３６．３モル％）、Ｃ２８：１７．８質量％（１６．５モル％）、Ｃ３０以上：９．８質量％（８．４モル％）であった。したがって、炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は９９．９質量％（９９．９モル％）であった。加熱乾燥した内容積５００ｍｌのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー２  ８６ｇ及びトルエン１００ｍｌを入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー２のトルエン溶液（濃度５０質量％）を得た。【００３２】
製造例６（モノマー３の調製）
リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体）から、窒素雰囲気下、２５℃にてヘプタンに溶解する成分を抽出した後、抽出成分のヘプタンを減圧留去し、モノマー３を得た。このモノマー３の組成比は、Ｃ２４：２５．７質量％（２８．７モル％）、Ｃ２６：２７．６質量％（２８．５モル％）、Ｃ２８：２０．０質量％（１９．１モル％）、Ｃ３０〜Ｃ３６：２３．７質量％（２１．２モル％）、Ｃ３８以上：３．０質量％（２．５モル％）であった。したがって、炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は１００．０質量％（１００．０モル％）であった。窒素雰囲気下、再度トルエンを加えてトルエン溶液とした後、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理し、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー３のトルエン溶液（濃度４３質量％）を得た。【００３３】
製造例７（モノマー４の調製）
リニアレン２０２４（商品名、出光興産株式会社製、炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体）から、減圧下（０．２７〜２．００ｋＰａ）で蒸留し、留出温度１８０〜２２０℃の留分であるモノマー４を得た。この留分の組成比は、Ｃ２０：０．５質量％（０．６モル％）、Ｃ２２：６６．０質量％（６７．８モル％）、Ｃ２４：３２．５質量％（３０．７モル％）、Ｃ２６：１．０質量％（０．９モル％）であった。したがって、炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は９９．５質量％（９９．４モル％）であった。加熱乾燥した内容積５００ｍｌのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー４  ３５０ｍｌ及びヘプタン１５０ｍｌを入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー４のトルエン溶液（濃度７０質量％）を得た。【００３４】
製造例８（モノマー５の調製）
リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体））を減圧下（０．００６７〜０．１３ｋＰａ）で蒸留し、留出温度２００〜３００℃の留分であるモノマー５を得た。この留分の組成比は、Ｃ２４：１．２質量％（１．３モル％）、Ｃ２６：５６．８質量％（５８．７モル％）、Ｃ２８：３９．４質量％（３７．７モル％）、Ｃ３０：２．６質量％（２．３モル％）であった。したがって、炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は１００．０質量％（１００．０モル％）であった。加熱乾燥した内容積５００ｍｌのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー５  ８６ｇ及びトルエン１００ｍｌを入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー５のトルエン溶液（濃度５０質量％）を得た。
上記モノマー１〜５、原料であるリニアレン２６＋及びリニアレン２０２４の組成比を、まとめて第１表に示す。第１表において、組成比及び成分量の単位はモル％である。【００３５】
【表１】
2007063885.tif 000002
【００３６】
製造例９（モノマー６及び７の調製）
製造例７で得られたモノマー４を、減圧下（０．１０〜２．００ｋＰａ）、温度２００〜２８０℃で蒸留し、モノマー６及び７を得た。モノマー６の留分の組成比は、Ｃ２０：０．４質量％（０．４モル％）、Ｃ２２：９９．３質量％（９９．３モル％）、Ｃ２４：０．３質量％（０．３モル％）であった。また、モノマー７の留分の組成比は、Ｃ２２：０．５質量％（０．５モル％）、Ｃ２４：９９．５質量％（９９．５モル％）であった。したがって、モノマー６及び７共に炭素数２２以上のα−オレフィン含有量は９９．５質量％（９９．５モル％）以上であった。加熱乾燥した内容積５００ｍｌのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー６を５００ｍｌ入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（２５℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー６の精製品（濃度１００質量％）を得た。モノマー７についても同様の方法で処理した。【００３７】
実施例１
加熱乾燥した内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、製造例４で得られたモノマー１のトルエン溶液（濃度２３質量％）５０ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、室温下で１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体４０ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、下記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００３８】
（１）融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）及び半値幅（Ｗｍ）
示差走査型熱量計（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ７）を用い、上述した方法により測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上述したように、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（３）立体規則性指標値Ｍ２
上述したように、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
（４）単一のピークＸ１
理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、上述した方法により測定した。【００３９】
実施例２
加熱乾燥した内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、製造例５で得られたモノマー２のトルエン溶液（濃度５０質量％）５０ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、３０℃で１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体３６．６ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４０】
実施例３
加熱乾燥した内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、製造例６で得られたモノマー３のトルエン溶液（濃度４３質量％）５０ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、室温下で１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体２．１ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４１】
実施例４
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例５で得られたモノマー２のトルエン溶液（濃度５０質量％）４００ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ及び製造例３で調製した予備重合触媒４μｍｏｌを加え、６０℃で水素を０．０５ＭＰａ張り込み、３００分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体８３．２ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４２】
実施例５
加熱乾燥した内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、製造例７で得られたモノマー４のトルエン溶液（濃度７０質量％）１００ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、室温下で４２０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体４４．８ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４３】
実施例６
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例７で得られたモノマー４のトルエン溶液（濃度７０質量％）４００ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例２で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、６０℃で水素を０．０３ＭＰａ張り込み、１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体１５６．８ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４４】
実施例７
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例７で得られたモノマー４のトルエン溶液（７０質量％）を３００ｍｌ、リニアレン１８（商品名、出光興産株式会社製、１−オクタデセン）４９ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例２で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、６０℃で水素を０．０３ＭＰａ張り込み、１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体１５６．８ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４５】
実施例８
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例８で得られたモノマー５のトルエン溶液（濃度５０質量％）２００ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、８５℃で水素を０．１５ＭＰａ張り込み、６０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体５８．８ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４６】
実施例９
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブを６０℃に加温し、製造例７で得られたモノマー４を４００ｍｌ入れ、重合温度８５℃において均一液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、８５℃で水素を０．１５ＭＰａ張り込み、１２０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体１２２．７ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４７】
実施例１０
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例９で得られたモノマー６を２００ｍｌ入れ、重合温度９０℃において均一液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、９０℃で１２０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタン及びメチルエチルケトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体１１８．２ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４８】
実施例１１
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例９で得られたモノマー７を２００ｍｌ入れ、重合温度９０℃において均一液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、９０℃で１２０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタン及びメチルエチルケトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体９８．５ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００４９】
比較例１
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブに、製造例７で得られたモノマー４のトルエン溶液（７０質量％）２００ｍｌ、リニアレン１８（商品名、出光興産株式会社製、１−オクタデセン）６０ｍｌを入れ、重合温度２５℃において均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、製造例２で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８μｍｏｌを加え、６０℃で水素を０．０３ＭＰａ張り込み、１８０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級α−オレフィン共重合体１５６．８ｇを得た。
得られた高結晶性高級α−オレフィン共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。【００５０】
参考例１
（１）モノマー処理
リニアレン２６＋（商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数２６以上のα−オレフィンの混合体）のトルエン溶液を調製し、これを、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理し、不均一なモノマートルエン溶液（濃度２５質量％）を得た。
（２）重合
加熱乾燥した内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、上記モノマーのトルエン溶液５０ｍｌを入れ、重合温度５０℃において不均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え６０分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、共重合体１０．３ｇを得た。
得られた共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第２表に示す。また、得られた残査成分を分析した結果、ＤＳＣの融解ピークはブロードでモノマーに由来する３０．９℃と５０．６℃に融点が観測されたのみで、これはモノマー由来のピークと同じであり、融点５５℃以上の高結晶性高級α−オレフィン共重合体に由来する融点は観測されなかった。【００５１】
【表２】
2007063885.tif 000003
【００５２】
【表３】
2007063885.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の結晶性高級α−オレフィン系重合体は、トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤及び高性能ワックスなどの用途に有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分として有用である。
【国際調査報告】
2007063885.tif 000005
2007063885.tif 000006