(57)【要約】  スイッチング特性の優れた薄膜トランジスタの提供。半導体層、該半導体層に接するソース電極、前記半導体層に接するドレイン電極、ゲート電極、該ゲート電極と、前記半導体層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極とを絶縁するゲート絶縁層並びにこれらを支持する支持体、を有する薄膜トランジスタにおいて、半導体層が、酸化スズ層であることを特徴とする薄膜トランジスタ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、該半導体層に接するソース電極、前記半導体層に接するドレイン電極、ゲート電極、該ゲート電極と、前記半導体層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極とを絶縁するゲート絶縁層並びにこれらを支持する支持体、を有する薄膜トランジスタにおいて、半導体層が、酸化スズ層であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記酸化スズ層は数平均粒径１００ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を含む塗布液を塗布乾燥して形成したことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記酸化スズ層は数平均粒径２０ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を含む塗布液を塗布乾燥して形成したことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記塗布液は、ＳｂあるいはＩｎをドープした酸化スズゾルと高純度酸化スズゾルの混合液からなることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁層は、実質的に無機酸化物の微粒子及びポリマーからなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記無機酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ又は酸化鉛からなることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体層を活性層とする有機薄膜トランジスタが注目されている（例えば特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の半導体層として有機半導体を用いた従来技術では、経時で、スイッチング電流のＯＮ／ＯＦＦ比が低くなるという問題がある。【０００４】
本発明は、スイッチング電流のＯＮ／ＯＦＦ比が高く、スイッチング特性の優れた薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、以下のような構成により達成される。
（１）
半導体層、該半導体層に接するソース電極、前記半導体層に接するドレイン電極、ゲート電極、該ゲート電極と、前記半導体層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極とを絶縁するゲート絶縁層並びにこれらを支持する支持体、を有する薄膜トランジスタにおいて、半導体層が、酸化スズ層であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
（２）
前記酸化スズ層は数平均粒径１００ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を含む塗布液を塗布乾燥して形成したことを特徴とする（１）に記載の薄膜トランジスタ。
（３）
前記酸化スズ層は数平均粒径２０ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を含む塗布液を塗布乾燥して形成したことを特徴とする（１）に記載の薄膜トランジスタ。
（４）
前記塗布液は、ＳｂあるいはＩｎをドープした酸化スズゾルと高純度酸化スズゾルの混合液からなることを特徴とする（３）に記載の薄膜トランジスタ。
（５）
前記ゲート絶縁層は、実質的に無機酸化物の微粒子及びポリマーからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の薄膜トランジスタ。
（６）
前記無機酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ又は酸化鉛からなることを特徴とする（５）に記載の薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れたスイッチング特性の薄膜トランジスタが実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態に係る薄膜トランジスタの層構成を示す図である。
【図２】薄膜トランジスタの評価回路を示す図である。
【符号の説明】
【０００８】
１  支持体
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に本発明の実施の形態に係る薄膜トランジスタの層構成の例を示すが、本発明はこれらの層構成に限られない。【００１０】
図１において、１は支持体、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は半導体層、５はソース電極、６はドレイン電極である。ソース電極５及びドレイン電極６は半導体層４に接触し、両電極間に半導体層４のチャネルが形成される。これらによって、ゲート絶縁層３により、ゲート電極２が半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６から絶縁された電界効果トランジスタが構成される。図１（ａ）はゲート電極２が最上層として形成されたトップゲート型薄膜トランジスタを示し、図１（ｂ）はゲート電極２が支持体１に接する最下層として形成されたボトムゲート型の薄膜トランジスタを示す。図１（ｃ）は、半導体層４がパターンとして形成されない薄膜トランジスタを示す。【００１１】
支持体１は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【００１２】
本発明において半導体層４を構成する半導体材料としては、酸化スズが用いられる。酸化スズはＳｂもしくはＩｎをドープすると高い導電率を示すので透明電極として利用されているが、本発明ではＳｂもしくはＩｎをドープした導電性の酸化スズと高純度の半導体もしくは絶縁体酸化スズの混合酸化スズを用いる。このような混合酸化スズを用いて、半導性の酸化スズ層（以下、酸化スズ層と記す場合がある）を形成し、半導体層４とする。【００１３】
ここで、高純度酸化スズとは、ＳｎＯ2が９９質量％以上含まれている化合物を意味する。【００１４】
また、導電性酸化スズの体積固有抵抗は１０3Ωｃｍ未満の高い導電性が好ましく、さらに好ましくは１０Ωｃｍ未満である。高い導電性を示すことは好ましいので下限は特に制限をしないが、経済性を考慮すると１０-8Ωｃｍ以上が好ましい。【００１５】
高純度の半導体もしくは絶縁体酸化スズについては１０3Ωｃｍ以上１０16Ωｃｍ未満が好適である。１０3Ωｃｍ未満であると常に半導体層に電流が流れ好ましくなく、１０16Ωｃｍ以上の絶縁体であるとキャリア密度が少なくなり本発明の効果が小さくなる。【００１６】
また、半導性の酸化スズ層である半導体層４の体積固有抵抗は、１０3Ωｃｍ以上１０13Ωｃｍ以下が好ましい。【００１７】
酸化スズ層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、酸化スズ微粒子を含む塗布液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。【００１８】
酸化スズ層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、酸化スズ層に含まれる高純度の酸化スズの量により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【００１９】
酸化スズ微粒子を含む塗布液を用いて酸化スズ層を形成する場合の製造方法については、ＳｂもしくはＩｎをドープした導電性の酸化スズ微粒子を含む酸化スズゾルと高純度の半導体もしくは絶縁体酸化スズ微粒子を含む酸化スズゾルを混合した塗布液を塗布乾燥して形成するか、酸化スズに対するＳｂもしくはＩｎのドープ量を０．００００１質量％以上５質量％未満に調整した酸化スズ粒子をボールミルやジェットミルなどの粉砕機を使用し、１００ｎｍ以下に粉砕した酸化スズ微粒子を分散した塗布液を塗布乾燥して形成すれば良い。ＳｂもしくはＩｎをドープした導電性の酸化スズと高純度の半導体もしくは絶縁体酸化スズの混合酸化スズをゾルから調整する場合の固形分比率は、高純度の半導体もしくは絶縁体酸化スズの混合酸化スズゾルの固形分の質量を１としたときにＳｂもしくはＩｎをドープした導電性の酸化スズゾルの固形分の質量は０．１から２まで好ましくは０．１５から１までさらに好ましくは０．１５から０．８までである。【００２０】
酸化スズ微粒子の数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。さらに数平均粒径で１ｎｍ以上が好ましい。なお、以下の説明において、微粒子の平均粒径は数平均粒径である。【００２１】
ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６を形成する材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極５及びドレイン電極６は上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗の少ないものが好ましい。【００２２】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【００２３】
ゲート絶縁層３は、実質的に無機酸化物の微粒子及びポリマーからなることが好ましい。【００２４】
無機酸化物としては、比誘電率が３以上の材料が好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉛、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉛である。【００２５】
微粒子の粒径は、数平均粒径で１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。なお、以下の説明において、微粒子の平均粒径は数平均粒径である。【００２６】
このような無機酸化物の微粒子についてはこれを、特開２０００−７３４０、特開２００１−１２２６２１、特開２００２−６０６５１、特開平５−２４８２３、特開平５−２４８２４、特開平５−８５７１８、特開平５−９７４２２、特開平６−１６４１４、特開平６−２４７４６、特開平６−３１６４０７、特開平７−１０５２２、特開平７−１１８００８、特開平７−１３３１０５、特開平７−２９１６２１、特開平８−２０８２２８、特開平８−２７７１１５、特開平９−７７５０３、特開平９−８０２０３、特開平９−２０８２１３、特開平１０−４５４０３、特開平１０−８７３２４、特開平１０−３１０４２９、特開平１１−２９２５２０、特開平１１−３２２３０７等に開示された方法により作製することができる。【００２７】
ポリマーとしては、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ノボラックやポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂とアクリロニトリル成分を含有する共重合体、シアノエチルプルラン等を用いることができる。【００２８】
前記ポリマーに対する前記無機酸化物の添加量は、ポリマー１質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。【００２９】
前記無機酸化物の微粒子と前記ポリマーとの混合物を、水系又は有機溶媒系の溶媒に溶解又は分散し、必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて調整した液を塗布、乾燥することにより、絶縁性被膜を構成する。塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの一般的な方法の他に、印刷やインクジェット等のパターン方法が挙げられる。【００３０】
ゲート絶縁層３として、前記のようにして構成した絶縁性被膜を真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスで形成された無機酸化物被膜と併用することも可能であり、無機酸化物微粒子のポリマー分散層と無機酸化物層が積層された絶縁層を用いることができる。なお、ゲート絶縁層３は残留界面活性剤等の副成分をその特性を損なわない範囲で含有することができる。【００３１】
ゲート絶縁層３は、５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの膜厚を有する。
【実施例】
【００３２】
＜高純度酸化スズゾルの製造方法＞
塩化第二スズ水和物６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに１００℃で溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を４０回水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応が無いことを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに２０％アンモニア水を４０ｍｌづつ５分間隔で加えながら、水浴中で１００℃に加温し、よく攪拌して濃縮する。このようにして７質量％の酸化スズゾルを得た。できたゾル溶液は、無色透明であった。また、含まれる酸化スズ微粒子の数平均粒径は、電子顕微鏡で測定したところ１ｎｍであった。【００３３】
このゾル溶液へ石英板をディップして乾燥する。この操作を１００回繰り返し石英板上に酸化スズ薄膜を形成した。石英板上に薄膜を形成した後、四端子法にて体積固有抵抗を測定したところ、２．１×１０5Ωｃｍであった。
＜Ｓｂドープ酸化スズゾルの製造方法＞
塩化第二スズ４５ｇと塩化アンチモン８ｇとを３０℃の蒸留水２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを２時間煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を８回水洗する。蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で１００℃に加温し、無色透明なゾル溶液を得た。このゾル溶液を８００℃に加熱された直径１５ｃｍ長さ５０ｃｍのアルミナ管の中にスプレーして粉体を回収する。この粉体（酸化スズ微粒子）の数平均粒径は、電子顕微鏡で測定したところ３ｎｍであった。【００３４】
この粉体を錠剤成型機で成型して導電性を測定したところ２ｘ１０-1Ωｃｍだった。このようにして製造された粉体７０ｇを１０００ｍｌの１５％アンモニア水溶液に分散する。攪拌しながら過熱し、水が少なくなったら２０％アンモニア水を加え１０時間攪拌を行い７質量％のＳｂドープ酸化スズゾルを得た。
（１）実施例１
高純度酸化スズゾル１００ｍｌにＳｂドープ酸化スズゾル２０ｍｌを加え攪拌機で２時間混合する。これを半導体塗布液とする。【００３５】
１００μｍ厚のポリイミドフィルム（支持体）上にマスクを用いて、５０ｎｍのＡｕ薄膜を蒸着しそれぞれソース電極及びドレイン電極を形成した。チャネルの長さを２０μｍとした。更に、半導体塗布液をピエゾ方式のインクジェットを用いて飛着させ、ソース電極とドレイン電極間の前記チャネルを満たし、乾燥により水を除去した後に、３回これを繰り返し、その後１００℃で５分間熱処理し半導体層を形成した。形成された半導体層の厚さは５０ｎｍであった。また、半導体層の体積固有抵抗は１０12Ωｃｍであった。【００３６】
更に、アンモニアガス雰囲気下に室温で５時間暴露した後に、下記の方法でゲート絶縁層を形成した。【００３７】
よく精製したノボラック樹脂１質量部を溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に対し、平均粒径３０ｎｍのシリカ粒子２．０質量部を含むＭＥＫ分散液を添加し、超音波分散した。この液を、前記のソース電極、ドレイン電極及び半導体層上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ０．３μｍのゲート絶縁層を形成した。次に、市販のＡｇペーストを用いて幅３０μｍのゲート電極を形成し、図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ素子を得た。
（２）比較例
酸化スズ層の代わりにポリチオフェンからなる有機半導体を用いて半導体層を形成した他は実施例１と同様な工程で薄膜トランジスタ素子を作製した。
（３）実施例２
Ｓｂドープ酸化スズゾルの代わりにＩｎドープ酸化スズゾルを用いた以外は実施例１と同様にして薄膜トランジスタを作製した。【００３８】
実施例１、２及び比較例で作製した薄膜トランジスタ素子を図２に示す評価回路を用いて評価した。即ち、電源Ｅ１によりソース電極５とドレイン電極６間に流れる電流を、電源Ｅ２によるゲート電圧の印加時と非印加時について測定し、ＯＮ／ＯＦＦ比を得た。なお、印加時のゲート電圧を−３０Ｖとした。【００３９】
得られたＯＮ／ＯＦＦ比は次のとおりであった。【００４０】
実施例１・・・・・１０００
比較例・・・・・・３００
実施例２・・・・・１５００
また、比較例では、経時で、ＯＮ／ＯＦＦ比が低下する現象が見られたが、実施例は、経時での低下はなく安定であった。【００４１】
これらの結果から明らかなように、本発明に係る薄膜トランジスタは高いＯＮ／ＯＦＦ比を示し、優れたスイッチング特性を有する。
【図１】
2007023612.tif 000002
【図２】
2007023612.tif 000003
【国際調査報告】
2007023612.tif 000004
2007023612.tif 000005
2007023612.tif 000006
2007023612.tif 000007