(57)【要約】  殺菌消毒剤として有用な過グルタル酸組成物において、希釈後の過グルタル酸濃度低下の遅い希釈液を製造する方法を提供することを課題とし、１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸および８〜５０重量％の過酸化水素を含有するｐＨ０．５未満の平衡過グルタル酸濃厚液を水で希釈し、且つ希釈前又は希釈時にアルカリを添加して希釈後にｐＨ１．８〜５．０になるよう調整することによって、過グルタル酸濃度低下の遅い過グルタル酸希釈液を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、過グルタル酸希釈液の製造方法。
（ａ）１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有するｐＨ０．５未満の平衡過グルタル酸濃厚液を調製する調製工程、
（ｂ）前記平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ０．５以上に調整するｐＨ調整工程、及び
（ｃ）前記平衡過グルタル酸濃厚液を水で希釈する希釈工程。
【請求項２】
前記調製工程（ａ）が、グルタル酸と濃度２０〜９０重量％の過酸化水素とを、グルタル酸：過酸化水素＝１５〜４０：８５〜６０（重量比）の割合で反応させる工程である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整工程（ｂ）が、ｐＨ調整剤としてアルカリ成分を添加する工程である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ成分が水酸化ナトリウムである、請求項３記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項５】
ｐＨが１．８〜５．０である過グルタル酸希釈液を製造する方法である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項６】
１〜２０重量％の過グルタル酸を含有し且つｐＨが１．８〜５．０である過グルタル酸希釈液を製造する方法である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項７】
グルタル酸の過グルタル酸への転化率が６０％以上である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項８】
前記平衡過グルタル酸濃厚液が、酸触媒を０．１〜５重量％含有していることを特徴とする、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項９】
前記平衡過グルタル酸濃厚液が、酸触媒を０．１〜５重量％含有していることを特徴とする、請求項４記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
【請求項１０】
１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有する、ｐＨ０．５以上の平衡過グルタル酸組成物。
【請求項１１】
アルカリ成分を含有する、請求項１０記載の平衡過グルタル酸組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ成分が水酸化ナトリウムである、請求項１１記載の平衡過グルタル酸組成物。
【請求項１３】
酸触媒を０．１〜５重量％含有する、請求項１０記載の平衡過グルタル酸組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の過グルタル酸希釈液を用いた殺菌消毒剤。
【請求項１５】
請求項１記載の過グルタル酸希釈液を被殺菌消毒物に、１０〜６０℃で１〜６０分接触させる工程を含む、殺菌消毒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌、消毒等に有用な過グルタル酸希釈液の製造方法及び過グルタル酸希釈液の製造に有用な平衡過グルタル酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過グルタル酸組成物は、約８〜４５重量％の過グルタル酸を含む安定な水性ペルオキシ含有濃厚液が知られている（特許文献１参照）。また、過グルタル酸を含む複合過ジカルボン酸含有水溶液が、殺菌、消毒、洗浄用途等に使用できることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献では過グルタル酸組成物の希釈時における過グルタル酸濃度低下についてはまったく触れられていない。過酢酸組成物については、リン酸塩およびある種の界面活性剤の添加により希釈時の過酢酸濃度低下を抑制させる方法があるが（特許文献３参照）、過グルタル酸組成物の希釈液の過グルタル酸濃度低下を抑制する方法はない。【０００３】
前記８〜４５重量％の過グルタル酸を含む過グルタル酸含有濃厚液は、殺菌消毒薬として使用できるが、殺菌消毒に用いる場合、通常はこのような高濃度の過グルタル酸は必要ではなく、安全性、経済性の点から希釈して用いられる。しかしながら、過グルタル酸濃厚液を希釈した場合、平衡移動により過グルタル酸濃度が急速に減少するため、希釈した実用液の殺菌消毒性能が急速に失われることになる。【０００４】
１０重量％以下の過グルタル酸含有組成物を平衡組成物として得ることは可能であるが、安全性、経済性に劣る。すなわち、過グルタル酸濃度が低すぎると所望の濃度の過グルタル酸を得るに際し希釈倍率が小さくなり、結果的に不経済となる。
また、１０重量％以下の過酸化水素を含む平衡組成物では、グルタル酸の過グルタル酸への転化率が低く、グルタル酸は高価であることから経済性に劣ることになる。
【特許文献１】特開昭５３−８１６１９号公報
【特許文献２】特開平０８−０６７６６７号公報
【特許文献３】国際公開第００／２２９３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、希釈した場合に過グルタル酸濃度低下の遅い過グルタル酸濃厚液を得ること、及び殺菌消毒剤として有用な過グルタル酸濃度低下の遅い過グルタル酸希釈液を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１０重量％以上の過グルタル酸を含有する平衡過グルタル酸濃厚液を希釈前に又は希釈と同時に特定の値にｐＨ調整することで、平衡移動による過グルタル酸濃度の減少を極めて遅くでき、希釈した実用液の殺菌消毒性能を長時間維持することが可能となることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示す過グルタル酸希釈液及びその製造方法、平衡過グルタル酸組成物、それを用いた殺菌消毒剤並びに殺菌消毒方法に関するものである。
（１）以下に示す工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、過グルタル酸希釈液の製造方法。
（ａ）１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有するｐＨ０．５未満の平衡過グルタル酸濃厚液を調製する調製工程、
（ｂ）前記平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ０．５以上に調整するｐＨ調整工程、及び
（ｃ）前記平衡過グルタル酸濃厚液を水で希釈する希釈工程。【０００８】
（２）前記調製工程（ａ）が、グルタル酸と濃度２０〜９０重量％の過酸化水素とを、グルタル酸：過酸化水素＝１５〜４０：８５〜６０（重量比）の割合で反応させる工程である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
（３）前記ｐＨ調整工程（ｂ）が、ｐＨ調整剤としてアルカリ成分を添加する工程である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
（４）前記アルカリ成分が水酸化ナトリウムである、請求項３記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。【０００９】
（５）ｐＨが１．８〜５．０である過グルタル酸希釈液を製造する方法である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
（６）１〜２０重量％の過グルタル酸を含有し且つｐＨが１．８〜５．０である過グルタル酸希釈液を製造する方法である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
（７）グルタル酸の過グルタル酸への転化率が６０％以上である、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。
（８）前記平衡過グルタル酸濃厚液が、酸触媒を０．１〜５重量％含有していることを特徴とする、請求項１記載の過グルタル酸希釈液の製造方法。【００１０】
（９）１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有する、ｐＨ０．５以上の平衡過グルタル酸組成物。
（１０）アルカリ成分を含有する、請求項１０記載の平衡過グルタル酸組成物。
（１１）前記アルカリ成分が水酸化ナトリウムである、請求項１０記載の平衡過グルタル酸組成物。【００１１】
（１２）請求項１記載の方法で得られる過グルタル酸希釈液を用いた殺菌消毒剤。
（１３）請求項１記載の方法で得られる過グルタル酸希釈液を被殺菌消毒物に、１０〜６０℃で１〜６０分接触させる工程を含む、殺菌消毒方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の過グルタル酸希釈液の製造方法によれば、グルタル酸の過グルタル酸への転化速度及び転化率が高く、且つ希釈による過グルタル酸の濃度低下が遅いため、優れた殺菌消毒性能が長時間持続する過グルタル酸希釈液を効率よく経済的に得ることができる。
本発明の平衡過グルタル酸組成物は、希釈しても過グルタル酸の濃度低下が遅いため、高い殺菌消毒性能が長時間持続する実用性に優れた過グルタル酸希釈液を得るための濃厚液として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．過グルタル酸希釈液の製造方法
本発明の過グルタル酸希釈液は、以下に示す工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により製造することができる。
（ａ）１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有するｐＨ０．５未満の平衡過グルタル酸濃厚液を調製する調製工程
（ｂ）前記平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ０．５以上に調整するｐＨ調整工程
（ｃ）前記平衡過グルタル酸濃厚液を水で希釈する希釈工程【００１４】
（１）調製工程（ａ）
平衡過グルタル酸濃厚液の調製工程では、グルタル酸に過酸化水素を作用させる。グルタル酸と過酸化水素の反応は平衡反応であり、これにより過グルタル酸が生成する。
グルタル酸のかわりに、無水グルタル酸を用いてもよい。過酸化水素は、好ましくは濃度２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の濃度の溶液を用いる。【００１５】
反応開始時のグルタル酸と過酸化水素の混合比率（濃度）は、反応後の平衡組成物中の過グルタル酸濃度が１０％重量以上、より好ましくは２０重量％以上となる範囲で適宜選択すれば良い。【００１６】
おおむね反応開始時のグルタル酸と濃度２０〜９０重量％の過酸化水素溶液との割合は、グルタル酸：過酸化水素溶液＝１５〜４０：８５〜６０（重量比）、より好ましくはグルタル酸：過酸化水素溶液＝２５〜４０：７５〜６０（重量比）である。また、反応開始時のグルタル酸に対する過酸化水素のモル比率としては、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．５〜５である。【００１７】
グルタル酸に対する過酸化水素の比率が低すぎるとグルタル酸の過グルタル酸への転化率が低下し、経済性に劣る場合がある。【００１８】
この際、酸触媒及び／又は安定剤を含有させてもよい。酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、縮合リン酸類等が挙げられる。酸触媒の添加量は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。酸触媒の含有量が少なすぎると平衡過グルタル酸濃厚液のｐＨが高くなり、平衡に達するのに長期間を要するため生産性が低下する場合がある。【００１９】
安定剤としては、例えばジピコリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、リン酸塩等が挙げられる。安定剤の添加量は、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。【００２０】
グルタル酸と過酸化水素との反応温度は、０〜６０℃の範囲で実施することができるが、通常は常温付近（２０〜４０℃）で実施するのが好ましい。【００２１】
グルタル酸と過酸化水素を常温で反応させた場合、約２〜３０日間で平衡に達する。平衡に達した過グルタル酸濃厚液のｐＨは０．５未満である。ｐＨを０．５未満とすることは、例えば前記酸触媒を添加することで容易に達成できる。ｐＨが０．５以上になると、平衡に達するのに長期間を要し製造上好ましくない。【００２２】
このようにして得られる平衡過グルタル酸濃厚液中における過グルタル酸濃度は１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４５重量％であり、グルタル酸濃度は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、過酸化水素濃度は８〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。【００２３】
過グルタル酸濃度が低すぎると、希釈後の過グルタル酸水溶液中の過グルタル酸濃度が低すぎて、十分な殺菌消毒性能が得られないという欠点が生じる。過酸化水素濃度が低すぎるとグルタル酸の過グルタル酸への添加率が低下し、経済的に得策ではない。【００２４】
また、前記平衡過グルタル酸濃厚液におけるグルタル酸の過グルタル酸への転化率は好ましくは６０％以上である。【００２５】
（２）ｐＨ調整工程（ｂ）
本発明の過グルタル酸希釈液の製造方法における工程（ｂ）は、前記平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ０．５以上に調整するｐＨ調整工程である。【００２６】
本発明の方法においては、上記工程（ａ）で調製される平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ０．５未満とし、且つ該平衡過グルタル酸濃厚液の希釈前あるいは希釈時にｐＨを０．５以上に調整することにより、生産性の向上効果だけでなく、驚くべきことに希釈後の過グルタル酸希釈液中における過グルタル酸濃度低下を抑制する効果が得られる。【００２７】
ｐＨを０．５以上に調整する方法としては、アルカリのｐＨ調整剤を添加するのがよい。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、リン酸塩（具体的にはリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨ調整剤の添加量は特に限定されず、希釈後の過グルタル酸希釈液のｐＨが１．８〜５．０になるように適宜選択することができる。【００２８】
ｐＨ調整剤の添加は、少なくとも平衡過グルタル酸濃厚液の調製後であれば、すなわちグルタル酸と過酸化水素との反応による過グルタル酸濃厚液が平衡状態に達した後であれば、希釈前であっても、希釈する際であってもよい。【００２９】
（３）希釈工程（ｃ）
本発明の過グルタル酸希釈液の製造方法では、上記工程で得られた平衡過グルタル酸濃厚液を、水で希釈する（希釈工程（ｃ））。希釈の割合は特に限定されず、使用目的に応じて任意の濃度に希釈することができる。好ましくは、希釈後の過グルタル酸濃度が１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜６重量％になるまで希釈することができる。
本発明の方法で得られる平衡過グルタル酸濃厚液は、過グルタル酸濃度がこのような低濃度範囲となるように希釈しても、平衡移動による過グルタル酸濃度の減少が極めて遅いため、所望の過グルタル酸希釈液濃度を長時間維持することができる。【００３０】
上記ｐＨ調整工程（ｂ）と希釈工程（ｃ）とは、いずれを先に行ってもよく、またｐＨ調整工程（ｂ）と希釈工程（ｃ）とを同時に行ってもよい。すなわち、例えば前記調製工程（ａ）において平衡過グルタル酸濃厚液を得た後、これにｐＨ調整剤を添加して平衡過グルタル酸濃厚液のｐＨを０．５以上に調整し、その後これに水を加えて希釈してもよい。また、前記調製工程（ａ）において平衡過グルタル酸濃厚液を得た後、これに水とｐＨ調整剤を同時に添加して過グルタル酸希釈液のｐＨが１．８〜５．０になるよう調整しつつ希釈してもよい。また、前記調製工程（ａ）において平衡過グルタル酸濃厚液を得た後、これに水を加えて希釈した直後にｐＨ調整剤を添加して平衡過グルタル酸希釈液のｐＨを１．８〜５．０に調整してもよい。
これらのうち、平衡過グルタル酸濃厚液をｐＨ調整した後希釈する（先に工程（ｂ）を行った後工程（ｃ）を行う）か、あるいは平衡過グルタル酸濃厚液を希釈する際にｐＨ調整する（工程（ｂ）と工程（ｃ）を同時に行う）方法が好ましい。【００３１】
本発明の方法で得られる過グルタル酸希釈液は、ｐＨが１．８〜５．０、好ましくは３〜４の水溶液である。過グルタル酸を含む液は希釈後に過グルタル酸濃度が急速に低下する傾向にあるが、本発明において希釈後の過グルタル酸含有液のｐＨが上記範囲内になるように調整すると、驚くべきことに前記希釈液中の過グルタル酸濃度の低下が格段に遅くなる。【００３２】
希釈液中の各成分の濃度は使用目的に応じて任意に設定することが可能であるが、希釈直後において、過グルタル酸濃度が１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜６重量％であることが望ましい。また、過酸化水素濃度は好ましくは１〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。さらに前記過グルタル酸希釈液には、好ましくは０．７〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％のグルタル酸が含有されている。希釈液中の過グルタル酸濃度が低すぎると殺菌消毒効果が劣り、高すぎると皮膚刺激性が強くなる場合がある。なお、希釈液の各成分濃度は経時的に変化する場合があり、希釈直後以外では上記濃度範囲に必ずしも限定されない。【００３３】
２．平衡過グルタル酸組成物
本発明の平衡過グルタル酸組成物は、１０〜４５重量％の過グルタル酸、１〜３０重量％のグルタル酸、及び８〜５０重量％の過酸化水素を含有するｐＨ０．５以上のものである。【００３４】
過グルタル酸のより好ましい濃度は２０〜４５重量％であり、グルタル酸のより好ましい濃度は５〜２０重量％であり、過酸化水素のより好ましい濃度は１０〜２５重量％である。過酸化水素濃度が高すぎる、すなわちグルタル酸の添加量が抑えられると、十分な過グルタル酸濃度を有する平衡過グルタル酸組成物が得られないため、所定の過グルタル酸濃度の溶液を得ようとする場合に希釈倍率を小さくせざるを得なくなる。本発明の平衡過グルタル酸組成物におけるグルタル酸の過グルタル酸への転化率は６０％以上である。【００３５】
平衡過グルタル酸組成物は、グルタル酸に過酸化水素を作用させることにより得られる。グルタル酸のかわりに、無水グルタル酸を用いてもよい。過酸化水素は、好ましくは濃度２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の濃度の溶液を用いる。【００３６】
反応開始時のグルタル酸と過酸化水素の混合比率は、反応後の平衡組成物中の過グルタル酸濃度が１０％重量以上なる範囲で適宜選択すれば良い。おおむね反応開始時のグルタル酸と濃度２０〜９０重量％の過酸化水素溶液との割合は、グルタル酸：過酸化水素溶液＝１５〜４０：８５〜６０（重量比）、より好ましくはグルタル酸：過酸化水素溶液＝２５〜４０：７５〜６０（重量比）である。また、グルタル酸に対する過酸化水素のモル比率としては、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．５〜５である。
グルタル酸に対する過酸化水素の比率が低すぎるとグルタル酸の過グルタル酸への転化率が低下し、経済性に劣る場合がある。【００３７】
本発明の平衡過グルタル酸組成物には、酸触媒及び／又は安定剤が含有されていてもよい。酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、縮合リン酸類等が挙げられる。酸触媒の添加量は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。酸触媒の含有量が少なすぎるとグルタル酸と過酸化水素との反応が平衡に達するのに長期間を要するため生産性が低下する場合がある。
安定剤としては、例えばジピコリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、リン酸塩等が挙げられる。安定剤の添加量は、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。【００３８】
グルタル酸と過酸化水素との反応温度は、０〜６０℃の範囲で実施することができるが、通常は常温付近（２０〜４０℃）で実施するのが好ましい。
グルタル酸と過酸化水素を常温で反応させた場合、約２〜３０日間で平衡に達する。平衡に達した過グルタル酸濃厚液のｐＨは、通常０．５未満であるが、本発明の平衡過グルタル酸組成物は、これをｐＨ０．５以上に調整したものである。ｐＨを０．５以上にすることにより、驚くべきことに希釈後の過グルタル酸濃度の低下を抑制することができる。ｐＨが０．５未満になると、希釈した場合に過グルタル酸濃度の急速な低下が起こり好ましくない。【００３９】
ｐＨを０．５以上に調整する方法としては、アルカリのｐＨ調整剤を添加するのがよい。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、リン酸塩（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等）等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨ調整剤の添加量は特に限定されず、希釈された過グルタル酸水溶液のｐＨが１．８〜５．０になるように適宜選択することができる。ｐＨ調整剤の添加は、少なくともグルタル酸と過酸化水素との反応が平衡に達した後であればよい。【００４０】
４．殺菌消毒剤及び殺菌消毒方法
本発明の方法で得られる過グルタル酸希釈液は、殺菌消毒剤として用いることができる。殺菌消毒剤には、必要に応じて一般的な殺菌・消毒用薬剤等に使用される添加剤、例えば界面活性剤、増粘剤、香料、着色剤等が適宜配合されていてもよい。【００４１】
本発明の過グルタル酸希釈液を用いて殺菌消毒する方法としては、被殺菌消毒物に１０〜６０℃にて１〜６０分接触させる工程を含む方法が挙げられ、これにより好適に殺菌消毒を行うことができる。被殺菌消毒物としては、高水準消毒が要求される医療器具等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を用いて行った実施例を示す。この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
まず、過酸化水素と過グルタル酸濃度の算出方法について説明する。本発明の組成物に過マンガン酸カリウム溶液を過マンガン酸のピンク色が消えなくなるまで入れることにより、過酸化水素濃度を滴定により求める。続いてヨードメトリーによりペルオキシカルボキシル基の濃度を測定する。過グルタル酸濃度はモノペルオキシグルタル酸（ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＯＨ，分子量１４８）に基づき算出する。【００４３】
＜参考例１＞
グルタル酸２５ｇ、３５重量％過酸化水素４０ｍｌ、９５重量％硫酸１ｍｌ、ジピコリン酸０．１ｇ、６０重量％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１ｍｌを混合溶解し、室温にて２日間反応させることにより、２４重量％の過グルタル酸、１２重量％のグルタル酸、１６重量％の過酸化水素、２．４重量％の酸触媒、及び１．３重量％の安定剤（ジピコリン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含むｐＨ−０．２の平衡過グルタル酸濃厚液を得た。グルタル酸の過グルタル酸への転化率は６３％であった。【００４４】
＜参考例２＞
グルタル酸４ｇ、３５重量％過酸化水素４０ｍｌ、９５重量％硫酸１ｍｌ、ジピコリン酸０．１ｇ、６０重量％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１ｍｌを混合溶解し、室温にて２日間反応させることにより、５重量％の過グルタル酸、３重量％のグルタル酸、２９重量％の過酸化水素、３．４重量％の酸触媒、及び１．９重量％の安定剤を含む平衡過グルタル酸組成物を得た。グルタル酸の過グルタル酸への転化率は６０％であった。本組成物はそのまま用いる場合（すなわち５重量％の過グルタル酸の濃度）には平衡移動による過グルタル酸濃度低下は生起しないが、高い過酸化水素濃度により強い腐食性を有し非常に危険である。【００４５】
＜参考例３＞
グルタル酸２５ｇ、１０重量％過酸化水素４０ｍｌ、９５重量％硫酸１ｍｌ、ジピコリン酸０．１ｇ、６０重量％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１ｍｌを混合溶解し、室温にて２日間反応させることにより、６重量％の過グルタル酸、３１重量％のグルタル酸、５重量％の過酸化水素、２．４重量％の酸触媒、及び１．３重量％の安定剤を含む平衡過グルタル酸組成物を得た。グルタル酸の過グルタル酸への転化率は１５％であった。本組成物はそのまま用いる場合（すなわち６重量％の過グルタル酸の濃度）には平衡移動による過グルタル酸濃度低下は生起しないが、グルタル酸の過グルタル酸への転化率が低いために経済性に劣る。【００４６】
＜実施例１〜１０、比較例１〜５＞
参考例１の組成物２ｍｌに精製水および２Ｎ−ＮａＯＨを合計８ｍｌ加え、表１に示す希釈液を得た。この希釈液を室温にて静置し、過グルタル酸濃度の経時変化を調べた結果も表１に示す。【００４７】
【表１】
2007102389.tif 000002
【００４８】
＜実施例１１、比較例６＞
実施例３、比較例１の希釈直後および希釈してから４、７、１４日後の組成物（過グルタル酸希釈液）を用いて、以下に示す方法で枯草菌芽胞およびクロコウジカビに対する殺菌試験を行なった。【００４９】
（１）菌液の調製
試験菌(i)：Bacillus subtilis subsp. subtillis NBRC 3134（枯草菌芽胞）
普通寒天培地［栄研化学株式会社製］で３５℃±１℃、７日間培養した試験菌の菌体を精製水に懸濁させ、７０℃±１℃、２０分間加熱し、栄養細胞を死滅させた。この懸濁液を遠心分離して上澄み液を除いた後、菌体を再度精製水に懸濁させ、１ｍｌ当たりの菌数が約１０8となるように調製し、菌液（芽胞液）とした。
試験菌(ii)：Aspergillus niger IFO 6341（クロコウジカビ）
試験菌をポテトデキストロース寒天培地［栄研化学株式会社製］で２５℃±１℃、７日間培養後、得られた胞子を０．０５％ポリソルベート８０溶液に浮遊させ、１ｍｌ当たりの胞子数が約１０8となるように調製し、菌液とした。【００５０】
（２）殺菌試験
予め２０℃±１℃に保温した試験液５ｍｌに菌液０．０５ｍｌを添加、混合後、試験菌(i)はチオ硫酸ナトリウムを０．５％加えたＳＣＤＬＰ培地［栄研化学株式会社製］、試験菌(ii)はＧＰＬＰ培地［栄研化学株式会社製］１０ｍｌにそれぞれ接種した。
これらの培地を試験菌(i)は３５℃±１℃で４８時間培養、試験菌(ii)は２５℃±１℃で７日間培養後、培地の混濁の有無を肉眼で観察することにより菌の生死を判定した。また、添加菌液の生菌数を、試験菌(i)は標準寒天培地［栄研化学株式会社製］を用いた混釈平板培養法（３５℃±１℃、２日間培養）、試験菌(ii)はポテトデキストロース寒天培地［栄研化学株式会社製］を用いた混釈平板培養法（２５℃、７日間）により測定した。結果を表２に示す。【００５１】
【表２】
2007102389.tif 000003
【００５２】
＜実施例１２＞
参考例１で得られた組成物に１．４ｇのＮａＯＨを加えることにより２３重量％の過グルタル酸、１１．７重量％のグルタル酸、１５．７重量％の過酸化水素を含むｐＨ０．７の平衡過グルタル酸組成物を得た。得られた平衡過グルタル酸組成物を過グルタル酸濃度が５％となるように精製水で希釈したものの過グルタル酸濃度変化を表３に示す。【００５３】
＜比較例７＞
グルタル酸２５ｇ、３５重量％過酸化水素４０ｍｌ、９５重量％硫酸０．２ｍｌ、ジピコリン酸０．１ｇ、６０重量％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１ｍｌを混合溶解し、３５℃にて５日間反応させることにより、２２．５重量％の過グルタル酸、１４．２重量％のグルタル酸、１６．５重量％の過酸化水素を含むｐＨ０．１の平衡過グルタル酸組成物を得た。グルタル酸の過グルタル酸への転化率は５９％であった。得られた平衡過グルタル酸組成物を過グルタル酸濃度が５％となるように精製水で希釈したものの過グルタル酸濃度変化を表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の過グルタル酸希釈液の製造方法によれば、グルタル酸の過グルタル酸への転化速度及び転化率が高く、且つ希釈による過グルタル酸の濃度低下が遅いため、優れた殺菌消毒性能が長時間持続する過グルタル酸実用液を効率よく経済的に得ることができる。
本発明の平衡過グルタル酸組成物は、希釈しても過グルタル酸の濃度低下が遅いため、高い殺菌消毒性能が長時間持続する実用性に優れた過グルタル酸希釈液を得るための濃厚液として有用である。
【国際調査報告】
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