(57)【要約】  エポキシ系樹脂と無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、例えばその硬化物表面に第２の層が形成された場合に、硬化物と第２の層との密着性、或いは接着性が高められた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板を提供する。  エポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂の硬化剤と、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含有する樹脂組成物であって、エポキシ系樹脂及びエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、シリカを０．１〜８０重量部の割合で含有する、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂と、前記エポキシ系樹脂の硬化剤と、シリカとを含有する樹脂組成物であって、
前記エポキシ系樹脂及び前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、前記シリカはイミダゾールシラン処理されてなり、かつ、平均粒子径が５μｍ以下であり、０．１〜８０重量部の割合で含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカの平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカの最大粒子径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ系樹脂および前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩を０．０１〜５０重量部の割合でさらに含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ系樹脂および前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩を０．０１〜５０重量部の割合でさらに含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてなる、シート状成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項６のシート状成形体又は請求項７に記載のプリプレグを、加熱硬化させてなる樹脂硬化物に粗化処理が施された硬化体であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする、硬化体。
【請求項９】
前記樹脂硬化物を粗化処理する前に膨潤処理が施されてなる、請求項７に記載の硬化体。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化体の少なくとも片面に金属層が形成されてなる、積層板。
【請求項１１】
前記金属層が回路として形成されている、請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１０および請求項１１に記載の積層板から選ばれる少なくとも１種類の積層板に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項６のシート状成形体又は請求項７に記載のプリプレグの何れかを積層し、加熱硬化させてなる樹脂積層硬化体に粗化処理が施された多層積層板であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする、多層積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、より詳細には、例えば銅めっき層等が形成される基板などの用途に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板、および多層積層板に関する。【０００２】
従来より、例えば半導体装置に用いる樹脂として、エポキシ樹脂からなる樹脂組成物にイミダゾールシラン処理されたフィラーを含ませることにより、樹脂組成物の接着性能を向上させる種々の試みがなされている。【０００３】
下記の特許文献１には、半導体装置の封止樹脂の用途として、特定のイミダゾールシランまたは特定のイミダゾールシランの混合物により処理されたフィラーを含む樹脂組成物が示されている。この樹脂組成物では、フィラーの表面上に存在するイミダゾール基が硬化触媒及び反応起点として作用するため、化学結合が生じ易く、樹脂組成物を硬化させると樹脂硬化物の強度を高めることができる。よって、特許文献１の樹脂組成物は、密着性が必要な場合に特に有用であるとされている。【０００４】
他方、特許文献２には、アルコキシシリル基を有するイミダゾールシラン、もしくはアルコキシシリル基を有するジメチルアミノシランを含有するエポキシ樹脂組成物が示されている。このエポキシ樹脂組成物では、硬化性、密着性、および貯蔵安定性に優れているとされている。また、特許文献２では、積層板エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール樹脂を使用した場合に、銅箔との接着が問題となることが記載されている。【０００５】
特許文献３には、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）および無機質充填剤（Ｃ）を含む樹脂組成物中に、Ｓｉ原子とＮ原子とが直接結合していないイミダゾールシラン（Ｄ）を０．０１〜２．０重量部の割合で含有するエポキ樹脂組成物が示されている。このエポキシ樹脂組成物では、半導体チップとの接着性に優れ、ＩＲリフロー後においても剥離せず、さらに耐湿性にも優れているとされている。
【特許文献１】特開平９−１６９８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８７８３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８８７２号公報
【発明の開示】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の樹脂組成物では、樹脂組成物にイミダゾールシラン処理されたフィラーが含有されているため、例えば銅箔などの金属との密着性がある程度よいことが想定される。
【０００７】
回路用基板などに用いる樹脂組成物では、密着性をさらに高めるために、一般的に粗化処理が行われる。粗化処理は、粗化処理液により樹脂自体を溶解させたり劣化させたりして表面に凹凸形状を形成することにより、樹脂界面の接着性を高めることに加えて、アンカー効果を付与するものである。
【０００８】
近年、銅配線のＬ/Ｓはより一層小さくなってきている。それに伴って、絶縁層の薄さが要求される回路用基板などにおいては、粗化処理後における表面の粗さが小さいことが要求されている。しかしながら、表面粗さを小さくすると、絶縁層となる樹脂組成物の硬化物表面に銅めっきなどの金属層を形成した場合に密着性に劣ることがあった。密着性を上げようとすると、粗化処理後における表面の粗さを大きくせざるを得ず、配線の微細化に対応できる樹脂設計が困難であった。また、粗化処理の際にシリカを脱離させようとしても樹脂自体がエッチングされにくい場合にはシリカが脱離しないという問題があり、エッチングされやすい樹脂を使用する必要があるが、エッチングされやすい樹脂は表面粗さが大きくなってしまうとともに、表面粗さのばらつきも大きくなるという問題があった。粗化処理時に、エッチングされにくい樹脂を用いた場合にはシリカを脱離させることが難しいという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、エポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂の硬化剤及びイミダゾールシラン処理されたシリカを含む樹脂組成物であって、例えばその硬化物表面に第２の層が形成された場合に、硬化物と第２の層との密着性、或いは接着性が高められた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板、および多層積層板を提供することにある。
【００１０】
本発明は、エポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂の硬化剤と、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含有する樹脂組成物であって、エポキシ系樹脂及びエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、シリカを０．１〜８０重量部の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、シリカの平均粒子径は１μｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、シリカの最大粒子径は５μｍ以下である。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、エポキシ系樹脂およびエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩が０．０１〜５０重量部の割合でさらに含まれている。
本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記硬化剤が活性エステル化合物であり、加熱硬化により１ＧＨｚにおける誘電率が３.１以下、誘電正接が０．００９以下である。
【００１４】
本発明に係るプリプレグは、本発明に従って構成された樹脂組成物を多孔質基材に含浸させたものである。
【００１５】
本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成された樹脂組成物、又は本発明に従って構成されたプリプレグを加熱硬化させてなる樹脂硬化物に粗化処理が施されてなり、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、樹脂硬化物を粗化処理する前に膨潤処理が施されている。
【００１７】
本発明に係るシート状成形体では、本発明に従って構成された樹脂組成物、本発明に従って構成されたプリプレグ、又は本発明に従って構成された硬化体が用いられている。
【００１８】
本発明に係る積層板では、本発明に従って構成されたシート状成形体の少なくとも片面に金属層及び／又は接着性を有する接着層が形成されている。
【００１９】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、金属層は回路として形成されている。
【００２０】
本発明に係る多層積層板では、本発明に従って構成された積層板から選ばれる少なくとも１種類の積層板が積層されている。本発明の多層積層板は、好ましくは、本発明に係る積層板に、本発明に係る樹脂組成物または本発明に係るシート状成形体もしくはプリプレグのいずれかを積層し、加熱硬化させてなる樹脂積層硬化体に粗化処理が施された多層積層板であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
（発明の効果）
本発明の樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂の硬化剤と、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含有する。本発明では、エポキシ系樹脂及びエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、上記シリカが０．１〜８０重量部の割合で含有されているため、樹脂組成物を加熱処理させた後に粗化処理することにより、多くの樹脂をエッチングしなくても容易にシリカが脱離するため、硬化物の表面粗さを小さくすることができる。樹脂部分が平滑であり、平均粒子径が５μｍ以下のシリカの脱離した微細な凹凸が形成された銅めっき接着性に優れた硬化体を得ることができる。
【００２２】
本発明では、樹脂組成物を加熱硬化させた後に粗化処理すると、硬化物の表面にシリカが脱離した複数の微細な孔が形成される。よって、硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合には、表面に形成された複数の孔の内部にも金属めっきが浸透する。よって、物理的なアンカー効果により、硬化物と金属めっきとの密着性を高めることができる。
【００２３】
シリカの平均粒子径が１μｍ以下である場合には、樹脂組成物を加熱硬化させて、さらに例えば膨潤、粗化処理を施すと、イミダゾールシラン処理されたシリカをより一層容易に脱離させることができる。また、シリカの平均粒子径が小さいほど、シリカが脱離しやすく、また形成される孔が微細となり、これにより硬化物の表面に微細な凹凸面を形成される。よって、硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化物と金属めっきとの密着性をより一層高めることができる。
【００２４】
シリカの最大粒子径が５μｍ以下である場合には、樹脂組成物を加熱硬化させて、さらに例えば膨潤、粗化処理を施すと、硬化物の表面には、比較的粗大な凹凸が形成されず、均一かつ微細な凹凸が形成される。よって、硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化後の樹脂組成物と金属めっきとの密着性をより一層高めることができる。
他方、５μｍを超えると、粗化処理を行っても、シリカが脱離し難く、孔が形成されない部分が出来たりして、孔が均一に形成し難くなる。
【００２５】
エポキシ系樹脂およびエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩を０．０１〜５０重量部の割合でさらに含む場合には、イミダゾールシラン処理されたシリカの周囲には有機化層状珪酸塩が分散されているため、この樹脂組成物を硬化させた後に、例えば膨潤、粗化処理を施すことにより、硬化物の表面に存在するイミダゾールシラン処理されたシリカをより一層容易に脱離させることができる。よって、硬化物の表面に微細であり、かつ均一な凹凸面を形成することができる。よって、硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化体と金属めっきとの密着性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係るプリプレグは、樹脂組成物が多孔質基材に含浸されて構成されている。よって、多孔質基材に含浸されている樹脂組成物を硬化させた後に粗化処理することにより、硬化物の表面粗さを小さくすることができる。よって、硬化物の表面に例えばめっきなどによる銅などの金属層などが形成された場合に、硬化後の樹脂組成物と金属層の密着性をより一層高めることができる。
そのため、めっきによって回路を形成する部材、例えばビルドアップ基板のような電子回路を形成するもの、樹脂製アンテナのような接続端子を形成するものなどにおいて、めっきの密着性に優れた信頼性の高い部材を得ることが出来る。なお、回路の形成は公知の手法、例えばエッチング等により形成することが出来る。
【００２７】
本発明の硬化体は、本発明に従って構成された樹脂組成物、又は本発明に従って構成されたプリプレグを加熱硬化させてなる樹脂硬化物に粗化処理が施されたものである。硬化体は、平均径が５μｍ以下である複数の孔を表面に有し、硬化体の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２.０μｍ以下であるため、硬化体の表面粗さが小さくされている。よって、硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化後の樹脂組成物と金属めっきとの密着性をより一層高めることができる。また、硬化体の表面粗さが小さいので、硬化体にＬ／Ｓ値が小さい銅配線が形成された場合に、高速信号処理性能を高めることができる。信号が５ＧＨｚ以上の高周波になったとしても、硬化体の表面粗さが小さいので、銅めっきと硬化体界面での電気信号ロスが小さくなるというメリットがある。アンカー穴が５μｍ以下と小さいので、Ｌ/Ｓが小さくなってもパターン形成が可能である。例えばＬ/Ｓが１０/１０以下になっても、アンカー穴が小さいので配線の短絡の心配がなく、高密度配線が形成可能である。本発明では表面粗さが小さいにもかかわらず、銅めっき密着性に優れていることが従来の技術に対して大きく異なる点である。また、活性エステル化合物を硬化剤として用いることで、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を提供することができる。すなわち、１ＧＨｚにおける誘電率が３．１以下であり、誘電正接が０．００９以下である硬化体を提供することができる。表面粗さが小さいにもかかわらず、めっき密着性に優れ、誘電率、誘電正接にも優れていることは本発明の従来技術との大きな差異である。
【００２８】
さらに、本発明の硬化体を用いれば、例えば樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シートおよびＴＡＢ用テープなどの用途において、微細な配線を形成することができ、高速信号伝送性を高めることができる。
【００２９】
本発明に係る硬化体において、樹脂硬化物を粗化処理する前に膨潤処理が施された場合には、イミダゾールシラン処理されたシリカをより一層容易に脱離させることができる。よって、シリカが脱離して微細な孔が形成されることにより、硬化体の表面に微細な凹凸面を形成することができる。
【００３０】
本発明に係るシート状成形体では、本発明に従って構成された樹脂組成物、プリプレグ、又は硬化体が用いられているため、シート状成形体は、引張強度などの機械強度、線膨張率に優れており、かつガラス転移温度Ｔｇも高められている。
【００３１】
本発明に係る積層板では、シート状成形体の少なくとも片面に金属層及び／又は接着性を有する接着層が形成されている。この積層板では、シート状成形体の表面に形成された凹凸面と、金属層及び／又は接着層とシート状成形体との密着性が高められており、密着信頼性に優れている。
【００３２】
金属層が回路として形成されている場合には、金属層がシート状成形体の表面に強固に密着されているため、金属層からなる回路の信頼性が高められている。
【００３３】
本発明に係る多層積層板では、本発明に従って構成された積層板から選ばれる少なくとも１種類の積層板が積層されている。よって、本発明に係る多層積層板では、シート状成形体と金属層及び／又は接着層との密着性が高められている。また、複数の積層板の積層界面において、樹脂組成物が介在する場合には、積層板間の接合信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の詳細を説明する。【００３５】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂の硬化剤と、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含有する。【００３６】
（エポキシ系樹脂）
エポキシ系樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。【００３７】
上記エポキシ系樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。エポキシ系樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示すエポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、エポキシ系樹脂として、これらのエポキシ系樹脂の誘導体又は水添物が用いられてもよい。【００３８】
芳香族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ系樹脂（１）としては、ナフタレン、ビフェニル等の芳香族環を主鎖中に有するエポキシ系樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。この他には、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ系樹脂等も挙げられる。【００３９】
脂環族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。このようなエポキシ系樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。【００４０】
脂肪族エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（３）としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００４１】
グリシジルエステル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。【００４２】
グリシジルアミン型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。【００４３】
グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。【００４４】
ポリエステル型エポキシ系樹脂である上記エポキシ系樹脂（７）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。【００４５】
上記エポキシ系樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジシクロペンタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。【００４６】
上記エポキシ系樹脂（９）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体において、共役ジエン化合物が有する不飽和炭素の二重結合部分をエポキシ化した化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。【００４７】
上記エポキシ系樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂（１１）としては、ビスアリールフルオレン骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（１１）のうち市販されているものとしては、例えば、大阪ガスケミカル社製の商品名「オンコートＥＸシリーズ」等が挙げられる。【００４８】
低弾性成分を樹脂の構造で設計する場合は、エポキシ系樹脂として可撓性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。可撓性エポキシ樹脂としては、硬化後に柔軟性を有するものが好適である。【００４９】
可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。【００５０】
上記可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基及びブタジエン骨格を有する化合物がより好ましく用いられる。ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を用いた場合には、樹脂組成物及びその硬化物の柔軟性をより一層高めることができ、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり硬化物の伸度を高めることができる。【００５１】
樹脂組成物には、必須成分である前記エポキシ系樹脂、前記エポキシ系樹脂の硬化剤、イミダゾールシラン処理されたシリカに加えて、必要に応じて、例えば、前記エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂が含有されていてもよい。【００５２】
上記共重合可能な樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの共重合可能な樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５３】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの熱硬化性を有する官能基で変性させた樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂のうちエポキシ基で変性されたものの例として、市販されているものとしては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ-２Ｇｌｙ」等が挙げられる。【００５４】
上記ベンゾオキサジン樹脂とは、ベンゾオキサジンモノマーあるいはオリゴマー、および、これらがオキサジン環の開環重合によって高分子量化されたものを含む。上記ベンゾオキサジンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキサジン環の窒素にメチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基が結合したもの、あるいは２つのオキサジン環の窒素間にメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が結合したもの等が挙げられる。これらのベンゾオキサジンモノマーあるいはオリゴマーおよびベンゾオキサジン樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５５】
（エポキシ系樹脂の硬化剤）
本発明の樹脂組成物には、エポキシ系樹脂を硬化させるエポキシ系樹脂硬化剤が含有される。【００５６】
樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部配合される。硬化剤が１重量部より少ないとエポキシ系樹脂が十分硬化しないことがあり、２００重量部より多いとエポキシ系樹脂を硬化するのに過剰となることがある。【００５７】
上記硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ系樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、フェノール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の樹脂硬化触媒として、これらの硬化剤の誘導体が用いられてもよい。【００５８】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。【００５９】
上記鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。【００６０】
上記環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。【００６１】
上記芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。【００６２】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。【００６３】
上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。【００６４】
上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。【００６５】
上記ケチミン化合物としては、例えば、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。【００６６】
この他に、上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成される化合物が挙げられる。【００６７】
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。【００６８】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２´−メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２´−メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ]ベンズイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物は硬化剤としてだけではなく、他の硬化剤と併用して硬化促進剤としても使用され得る。【００６９】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。【００７０】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。【００７１】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。【００７２】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ゼンジルスルホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。【００７３】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。【００７４】
上記硬化剤がフェノール基を有する場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。【００７５】
上記フェノール基を有するフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの誘導体も用いることができ、フェノール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００７６】
上記硬化剤がフェノール化合物である場合には、樹脂組成物を硬化させた後に粗化処理すると、硬化物の表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）がより一層細かくなる。上記硬化剤が下記式（１）〜（３）のいずれかで示されるフェノール化合物である場合には、硬化物の表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）がさらに一層細かくなる。また、上記硬化剤がフェノール化合物である場合には、耐熱性が高く、吸水性が低く、さらに硬化物に熱履歴を与えた場合の寸法安定性がより一層向上された硬化物を得ることができる。【００７７】
【化１】
2007032424.tif 000002
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2は水素または炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。【００７９】
【化２】
2007032424.tif 000003
【００８０】
上記式（２）中、ｎは０または１〜５の整数を示す。【００８１】
【化３】
2007032424.tif 000004
【００８２】
上記式（３）中、Ｒ3は下記式（４ａ）または下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ4は下記式（５ａ），下記式（５ｂ）または下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ5は下記式（６ａ）または下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ6は水素または炭素数１〜２０の炭素原子含有分子鎖基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。【００８３】
【化４】
2007032424.tif 000005
【００８４】
【化５】
2007032424.tif 000006
【００８５】
【化６】
2007032424.tif 000007
【００８６】
上記式（３）で示される硬化剤が、Ｒ4が上記式（５ｃ）で示されるビフェニル構造を有するフェノール化合物である場合には、硬化物は、電気特性、低線膨張率、耐熱性、低吸水性などの諸物性に優れるとともに、硬化物に熱履歴を与えた場合の寸法安定性をさらに一層向上させることができる。なかでも下記式（７）で示される構造を有するものが、これらの性能をより一層高め得るため好ましい。【００８７】
【化７】
2007032424.tif 000008
【００８８】
上記式（７）中、ｎは１〜１１の整数を示す。【００８９】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物が挙げられる。活性エステル基はエポキシ樹脂との反応時のＯＨ基を生成しないため、誘電率、誘電正接が優れた硬化体を得ることができるとされており、例えば特開２００２−１２６５０に開示されている。市販されているものとしては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン化合物としては、脂肪族系ベンゾオキサジンあるいは芳香族系ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。市販されているものとしては、例えば、四国化成学工業社製の商品名「Ｐ-ｄ型ベンゾオキサジン」「Ｆ-ａ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。
また、樹脂組成物には、前述のイミダゾール化合物以外にトリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物などの硬化促進剤が添加されてもよい。【００９０】
樹脂組成物は、エポキシ系樹脂としてビフェニル型エポキシ系樹脂を含有し、硬化剤としてビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤、活性エステル硬化剤、硬化剤としてベンゾオキサジン構造を含有する化合物の何れかひとつを含有することが好ましい。樹脂組成物は、エポキシ系樹脂としてビフェニル型エポキシ系樹脂を含有し、ビフェニル型エポキシ系樹脂とビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤と活性エステル硬化剤の両方を含有することが特に好ましい。この場合、エポキシ及び／または硬化剤がビフェニル構造もしくは活性エステル構造を有するため、例えばめっきの前処理としての膨潤・粗化処理において樹脂自体が影響を受け難い。従って、樹脂組成物を硬化させた後に粗化処理すると、樹脂の表面が粗らされずに、平均粒子径が５μｍ以下のイミダゾールシラン処理されたシリカが選択的に脱離して孔が形成される。よって、硬化物の表面に、表面粗さの非常に小さい凹凸面を形成することができる。【００９１】
エポキシ樹脂及び／または硬化剤の分子量が大きいと、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすいため、エポキシ樹脂の重量平均分子量は４０００以上が好ましく、硬化剤の重量平均分子量は１８００以上が好ましい。【００９２】
また、エポキシ樹脂のエポキシ等量及び／または硬化剤の等量は大きいと、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすい。【００９３】
エポキシ及び／またはフェノール硬化剤がビフェニル構造を有する場合には、樹脂組成物を硬化させた硬化物では、電気特性、特に誘電正接に優れると共に、強度・線膨張率にも優れ、吸水率も低くなる。硬化剤が芳香族多価エステル構造あるいはベンゾオキサジン構造を有する場合には更に誘電率、誘電正接に優れた硬化物を得ることができる。【００９４】
上記ビフェニル型エポキシ系樹脂は、上述の式（１）〜（７）の疎水性を有するフェノール系化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りを水酸基以外の置換基、例えば水素で置換した化合物などが挙げられ、下記式（８）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。【００９５】
【化８】
2007032424.tif 000009
【００９６】
上記式（８）中、ｎは１〜１１の整数を示す。【００９７】
（イミダゾールシラン処理されたシリカ）
本発明の樹脂組成物には、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカが含有される。【００９８】
樹脂組成物におけるイミダゾールシラン処理されたシリカの配合割合は、エポキシ系樹脂および硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、０．１〜８０重量部配合される。シリカの配合割合は、上記混合物に対して、２〜６０重量部の範囲が好ましく、１０〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。シリカが０．１重量部より少ないと、粗化処理等によってシリカが脱離されて形成される孔の総表面積が小さくなり、充分なめっき接着強度が発現しなくなり、１０重量部より少ないと、線膨張率の改善効果が少なくなる。８０重量部より多いと樹脂が脆くなり易い。【００９９】
上記イミダゾールシランとしては、特開平９−１６９８７１号公報、特開２００１−１８７８３６号公報、特開２００２−１２８８７２号公報などに開示されているイミダゾール基を有するシランカップリング剤などを適宜用いることができる。【０１００】
上記シリカとしては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、火炎溶融・粉砕して得られる破砕溶融シリカ、火炎溶融・粉砕・火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、あるいはゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多いため、純度の面で溶融シリカが好ましく用いられる。【０１０１】
シリカの形状としては、例えば真球状、不定形状等が挙げられる。樹脂硬化物に粗化処理を施す際にシリカがより一層脱離し易くなるため、真球状であることが好ましい。【０１０２】
本発明では、微細な粗面を得るために、平均粒子径が５μｍ以下であるシリカが用いられる。平均粒子径が５μｍより大きいと、樹脂硬化物に粗化処理を施す際にシリカが脱離し難くなり、さらに脱離した部分に形成される孔が大きくなるため、表面粗さが粗くなる。特にエポキシ樹脂や硬化剤が、粗化処理等に処理され難いフェノールやビフェニル構造あるいは芳香族多価エステル構造、ベンゾオキサジン構造等を有する場合には、シリカの粒子径が大きくなるほど脱離が起こり難くなる。【０１０３】
シリカの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、樹脂硬化物に粗化処理を施す際にシリカがより一層脱離し易くなり、さらに脱離した硬化物の表面に形成される孔がより一層小さくなる。
シリカの平均粒子径は５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用することが出来、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置にて測定することが出来る。【０１０４】
本発明では、平均粒子径の異なるシリカが併用されてもよい。【０１０５】
シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、樹脂組成物に粗化処理を施す際にシリカがより一層脱離し易くなり、さらに硬化物表面に比較的粗大きな凹凸が形成されず、均一かつ微細な凹凸を形成することができる。特にエポキシ樹脂や硬化剤が、粗化処理等により処理され難いビフェニル構造あるいは芳香族多価エステル構造、ベンゾオキサジン構造等を有する場合には、硬化物の表面から粗化液が浸透し難いが、シリカの最大粒子径が５μｍ以下である場合には、シリカの脱離が起こり易い。【０１０６】
シリカの比表面積は３ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ2/ｇより小さいと、例えば硬化物の表面に例えば銅などの金属めっき層などが形成された場合に、硬化物と金属めっきとの密着性が十分でないことがあり、機械的特性が低下するおそれがある。比表面積はＢＥＴ法により求めることが出来る。【０１０７】
イミダゾールシランを用いてシリカを処理する方法としては例えば以下の方法が挙げられる。【０１０８】
乾式法と呼ばれる方法が挙げられ、一例としてシリカにシラン化合物を直接付着させる方法が挙げられる。具体的には、ミキサーにシリカを仕込み、攪拌しながらイミダゾールシランのアルコール又は水溶液を滴下又は噴霧し、後攪拌を行ってふるいで分級する。さらに、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させて、イミダゾールシラン処理されたシリカを得ることができる。【０１０９】
別の方法として、湿式法と呼ばれる方法が挙げられる。その一例としては、シリカスラリーを攪拌しながらイミダゾールシランを添加し、更に攪拌を行い、濾過・乾燥・ふるいによる分級を行い、さらに、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させて、イミダゾールシラン処理されたシリカを得ることができる。【０１１０】
未処理のシリカを用いた場合と比べて、イミダゾールシラン処理されたシリカを用いた場合では、樹脂組成物を硬化させるとシリカがエポキシ樹脂と複合化されるので、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１０〜１５℃高くなる。すなわち、樹脂組成物に未処理のシリカではなく、イミダゾールシラン処理されたシリカを樹脂組成物に含ませることで、ガラス転移温度Ｔｇの高い硬化物を得ることができる。【０１１１】
（有機化層状珪酸塩）
本発明の樹脂組成物には、好ましくは、有機化層状珪酸塩が含有される。【０１１２】
樹脂組成物に有機化層状珪酸塩と、上述したイミダゾールシラン処理されたシリカとを含有させると、シリカの周囲に有機化層状珪酸塩が存在することになる。この場合、樹脂組成物を加熱硬化させて、さらに例えば膨潤、粗化処理を施すことにより、樹脂硬化物の表面に存在するイミダゾールシラン処理されたシリカをより一層容易に脱離させることが可能となる。シリカが容易に脱離するメカニズムは明確ではないが、有機化層状珪酸塩の層間あるいは有機化層状珪酸塩と樹脂との間のナノオーダーの無数の界面から膨潤液、あるいは粗化液が浸透するとともに、エポキシ系樹脂とイミダゾールシラン処理されたシリカとの界面にも浸透するためと推定される。【０１１３】
樹脂組成物における有機化層状珪酸塩の配合割合は、エポキシ系樹脂および硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲が好ましい。有機化層状珪酸塩が０．０１重量部より少ないと有機化層状珪酸塩の配合によるシリカの脱離の向上効果が十分に得られないことがあり、５０重量部より多いとチクソ性が非常に大きくなりハンドリングが悪くなることがある。【０１１４】
本明細書において、有機化層状珪酸塩とは層状珪酸塩を、樹脂中の分散性や、劈開性を向上させるなどの目的で、公知の有機化処理がなされているものをいう。【０１１５】
層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。【０１１６】
層状珪酸塩は、アスペクト比が大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物の機械的特性を向上させることができる。【０１１７】
アスペクト比が大きい層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。【０１１８】
これらのうち、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【０１１９】
有機化層状珪酸塩は、エポキシ系樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ系樹脂中に有機化層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の層数で分散されているのがより好ましい。有機化層状珪酸塩がエポキシ系樹脂中に均一に分散され、又はエポキシ系樹脂中で有機化層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の層数で分散されていることによって、エポキシ系樹脂と有機化層状珪酸塩との界面面積を大きくすることができる。
また、硬化物の機械的強度を高めるために、エポキシ系樹脂中に５層以下の層数で分散されている有機化層状珪酸塩の割合は、エポキシ系樹脂中に分散されている有機化層状珪酸塩全体のうち１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。【０１２０】
有機化層状珪酸塩の配合割合は、樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。【０１２１】
例えば、樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の配合割合は、エポキシ系樹脂および硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．１〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。配合割合が０．１重量部より少ないと線膨張率が大きくなり、４０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎたり、分散性が低下したりする。【０１２２】
また、例えば樹脂組成物がプリント基板用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の配合割合は、エポキシ系樹脂および硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲がより好ましく、０．３〜５重量部の範囲がさらに好ましい。配合割合が、０．１重量部より少ないと線膨張率が大きくなり、３０重量部を超えると穴あけ加工性、特にレーザーによる穴あけ加工性が悪くなる。
イミダゾールシラン処理されたシリカと有機化層状珪酸塩との合計が上記混合物１００重量部に対して０．１１〜１３０重量部配合される。より好ましくは、５〜５０重量部の範囲が好ましい。イミダゾールシラン処理されたシリカと有機化層状珪酸塩の配合割合は１：０．０５〜１：０．５である。有機化層状珪酸塩の割合が低いとイミダゾールシラン処理シリカの脱離の向上効果が得られ難く、有機化層状珪酸塩の割合が多いと微細粗面を形成し難くなる。【０１２３】
なお、有機化層状珪酸塩の直径は、電子顕微鏡等による樹脂組成物の断面観察などによって測定される。【０１２４】
（他の成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、および着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【０１２５】
樹脂組成物には、例えば、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂、からなる群より選択される少なくとも１種類の熱可塑性樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物（三菱ガス化学  商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ」）からなる群より選択される少なくとも１種類の熱硬化性樹脂が添加されてもよい。これらの熱可組成樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。樹脂組成物における熱可塑性樹脂の配合割合は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜２０重量部の範囲がより好ましい。熱可塑性樹脂が０．５重量部より少ないと、伸びや靭性の向上が十分でないことがあり、５０重量部より多いと強度が低下することがある。【０１２６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂と硬化剤との混合物と、イミダゾールシラン処理されたシリカと、必要に応じて有機化層状珪酸塩とを溶剤に添加した後、乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられる。【０１２７】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物が多孔質基材に含浸されて構成されている。多孔質基材は、樹脂組成物が含浸可能であれば特に限定されないが、素材は、カーボン繊維、ポリアミド繊維，ポリアラミド繊維，ポリエステル繊維などの有機繊維やガラス繊維などが挙げられる。また、その形態は平織り、綾織りなどの織物や不織布などが挙げられる。なかでもガラス繊維不織布が好ましい。【０１２８】
本発明の樹脂組成物又は樹脂組成物が含浸されたプリプレグを加熱硬化させると、硬化体とすることができる。硬化体は、一般にＢステージと呼ばれる半硬化状態である半硬化体から、完全な硬化状態である硬化体までの範囲を意味する。【０１２９】
本発明の硬化体は、例えば以下のようにして得られる。【０１３０】
樹脂組成物を例えば１６０℃で３０分加熱すると、反応途中である半硬化体が得られる。さらにこの半硬化体を、高温で、例えば１８０℃で１〜２時間加熱すると、ほぼ完全に硬化した硬化体が得られる。【０１３１】
得られた樹脂硬化物の表面に微細な凹凸面を形成するためには、例えば粗化処理、または膨潤処理及び粗化処理が施される。【０１３２】
膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液や有機溶媒分散溶液などによる処理方法が用いられる。より具体的には、膨潤処理は、例えば４０重量％エチレングリコール水溶液などを用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、樹脂硬化物を処理することにより行なわれる。【０１３３】
粗化処理には、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどのマンガン化合物、重クロム酸カリウム、無水クロム酸カリウムなどのクロム化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化合物を主成分とする化学酸化剤などが用いられる。これらの化学酸化剤は、例えば水溶液や有機溶媒分散溶液にされて用いられる。粗化処理方法としては、特に限定されないが、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液、３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜１０分間で１又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。処理の回数が多いと粗化効果も大きいが、処理を繰り返すと樹脂の表面も削られる。粗化処理が３回以上行われた場合には、処理回数を増やしたことによる粗化効果が実質的に変わらないことがあり、若しくは硬化体の表面に明確な凹凸が得られ難くなることがある。【０１３４】
上記のようにして得られた硬化体は、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２.０μｍ以下であるとされる。イミダゾールシラン処理シリカの平均径が１μｍ以下である場合は、平均径が５μｍ以下である複数の孔を有し、表面粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが１．５μｍ以下であるとされる。複数の孔の平均径が５μｍより大きいとＬ/Ｓが小さくなった場合に配線間が短絡しやすくなり微細な回路形成が困難となり、表面粗さＲａが０．２μｍより大きいと電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。表面粗さＲｚが２.０μｍより大きいと電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。表面粗さＲａ、ＲｚはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の測定法に準拠した測定装置等により求めることができる。【０１３５】
粗化処理後の硬化体には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。【０１３６】
シリカが離脱した孔の表面近傍では、イミダゾールによる硬化反応が進行し、機械強度が非常に強固になっていると思われる。そのため銅などのめっきを形成すると、形状的なアンカー効果に加え、アンカー効果を維持する孔の表面近傍の強度が保たれているため、粗化処理等により処理されにくいビフェニル構造、芳香族多価エステル構造またはベンゾオキサジン構造を有する硬化体に密着性の強い銅めっきを形成可能とすることができる。【０１３７】
樹脂組成物は、例えば適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形したりして用いられる。樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ、ワニス等に好適に用いられる。【０１３８】
樹脂組成物を硬化させた後に粗化処理した場合、粗化処理によって形成される表面の粗さは従来のものよりも小さいため、電気的に見た場合、絶縁層の厚みが厚くなる。また、表面粗さが小さいため、絶縁層の厚さを薄くすることも可能となる。よって、樹脂組成物が樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シートおよびＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に用いられた際に、微細な配線を形成し得るため、高速信号伝送性を高めることができる。
導電性めっきを施した後に回路を形成するアディティブ法や、セミアディティブ法などによって樹脂と導電性めっきを多層に形成するビルドアップ基板などに本発明の樹脂組成物を用いた場合には、導電性めっきと樹脂の接合面の信頼性が高まるので好ましい。【０１３９】
樹脂組成物を用いて基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ、または接着性シートを構成する場合、多工程を通じて製造される場合でも高い歩留りで製造することができ、接着性、電気特性、高温物性、寸法安定性（低線膨張率）、耐湿性等のバリア性を向上させることができる。なお、本明細書において、シートには自立性のないフィルム状のシートも含まれる。【０１４０】
上記成形の方法としては特に限定されず、例えば、押出機にて、溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてフィルム状に成形する押出成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートを用いて、多層プリント基板を作成した場合に薄型化できることから、押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。【０１４１】
本発明に係るシート状成形体は、樹脂組成物、プリプレグ、又は硬化体をシートの形状に成形したものである。シート状成形体には、例えばフィルム状の形状を有するシートや、接着性シートが含まれる。【０１４２】
なお、上述したシート、積層板などは、搬送の補助やごみ付着や傷の防止などを目的として、シート、積層体などと離型可能なフィルムと積層されてもよく、このような離型性を有するフィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどが挙げられ、必要に応じて、さらに離型処理がされていてもよい。【０１４３】
前記離型処理方法としては、前記フィルムにシリコン系化合物・フッ素系化合物・界面活性剤などを含有させたり、離型性を有するように表面に凹凸を付与する処理、例えば梨地のエンボス加工など、シリコン系化合物・フッ素系化合物・界面活性剤などの離型性を有する物質を表面に塗布する方法などを挙げることができる。これらの離型性を有するフィルムをさらに保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムがフィルムに積層されていてもよい。【０１４４】
樹脂組成物に有機化層状珪酸塩が含まれる場合は、エポキシ系樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤中を拡散する際に気体分子が層状珪酸塩を迂回しながら拡散するため、ガスバリヤー性も高められた硬化体を得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤー性も高められ、耐溶剤性を向上させたり、吸湿性や吸水性を低下させることができる。したがって、有機化層状珪酸塩を含む樹脂組成物は、例えば多層プリント配線基板における絶縁層として好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いれば、銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、樹脂組成物中に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、めっき不良などの不具合の発生を抑制することもできる。【０１４５】
また、エポキシ系樹脂が、粗化液などによって比較的侵されやすいブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂である場合には、有機化層状珪酸塩を含むことにより、粗化処理による表面の粗さが粗くなり難くなるという効果がある。そのメカニズムは明確ではないが、有機化層状珪酸塩を加えることにより、表面近傍以外では膨潤液あるいは粗化液の硬化物中への浸透を抑制するため、樹脂自体が過度に処理され難くなるためと思われる。【０１４６】
樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩をさほど多量に含有させなくとも、上記のような優れた特性を発現する。したがって、従来の多層プリント基板の絶縁層に比べて薄い絶縁層とすることができ、多層プリント基板の高密度化および薄型化を図ることができる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、硬化物の寸法安定性を向上させることができる。このため、熱履歴を与えた場合の熱履歴前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の絶縁層として用いた場合に、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。【０１４７】
さらに、エポキシ系樹脂及び硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、シリカが０．１〜８０重量部と有機化層状珪酸塩が０．０１〜５０重量部となるように樹脂組成物中に配合されると、シート状に形成された本発明の樹脂組成物を硬化させることにより構成された基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合に、エポキシ樹脂成分やエポキシ樹脂硬化剤成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する樹脂由来の成分や無機物の残渣も極わずかなものとなる。したがって、デスミア処理する場合に、その処理を複数回あるいは複数種を組み合わせて行わなくても、残存している層状珪酸塩の残渣を容易に除去することができるので、穿孔加工により発生する残渣によってめっき不良等の発生を抑制することができる。なお、デスミア処理は公知の方法を用いることができ、例えばプラズマ処理や薬液処理などにより行うことができる。【０１４８】
樹脂組成物、プリプレグ、その硬化体、およびこれらからなる基板用材料、シート状成形体、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、多層積層板、接着性シートなどには、少なくとも片面に、例えば回路として、金属層を形成することができる。【０１４９】
前記金属としては、シールド用、回路形成用などに用いられる金属箔あるいは金属めっき、あるいは回路保護用に用いるめっき用材料を用いることができる。めっき材料としては、例えば金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル、錫などが挙げられ、これらは２種類以上の合金であってもよく、また２種類以上のめっき材料により多層構成されてもよい。さらに、目的に応じて特性改善のために他の金属や物質が含まれていてもよい。【０１５０】
樹脂組成物に含まれるシリカの平均粒子径が小さいほど、より微細な凹凸が形成されるので、平均粒子径が小さいシリカを含む樹脂組成物は、Ｌ／Ｓが短くなる銅配線においては高速信号処理という面から非常に有用なものである。シリカの平均粒子径がより小さいこと、例えば、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓが６５／６５μｍあるいは４５／４５μｍより微細の場合、シリカの平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、Ｌ／Ｓが１３／１３μｍより微細の場合、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。【０１５１】
本発明に従って構成された樹脂組成物は、封止用材料やソルダーレジストなどにも適用可能である。【０１５２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。【０１５３】
（実施例、比較例）
本実施例及び比較例においては以下に示す原材料を用いた。【０１５４】
１.エポキシ系樹脂
・ビフェニル系エポキシ樹脂（１）（商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、重量平均分子量２０７０、エポキシ等量２８８、日本化薬社製）、（前記式（８）に相当）
・ビフェニル系エポキシ樹脂（２）（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン社製）
・ビフェニル系エポキシ樹脂（３）（商品名「ＹＬ６６４０」、ジャパンエポキシレジン社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−８１２５」、重量平均分子量約３５０、東都化成社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＲＥ−３０４Ｓ」、日本化薬社製）
・ＤＣＰＤ系樹脂（商品名「ＥＸＡ７２００ＨＨ」、大日本インキ社製）【０１５５】
２.エポキシ樹脂硬化剤
・前記式（７）で表される疎水性フェノール化合物からなるフェノール系硬化剤（１）（商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、Ｐｓｔ換算での重量平均分子量１０２００、明和化成社製）・前記式（７）で表される疎水性フェノール化合物からなるフェノール系硬化剤（２）（商品名「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」、Ｐｓｔ換算での重量平均分子量１６００、明和化成社製）・ジシアンジアミド（商品名「ＥＨ−３６３６Ｓ」、旭電化工業社製）
・活性エステル化合物型硬化剤（商品名「ＥＸＢ-９４５１-６５Ｔ」、Ｐｓｔ換算での重量平均分子量２８４０、大日本インキ化学工業社製）
・ベンゾオキサジン樹脂（商品名「Ｐ-ｄ型ベンゾオキサジン」、四国化成工業社製）【０１５６】
３．有機化層状珪酸塩
・トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」、コープケミカル社製）【０１５７】
４．有機溶剤
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）【０１５８】
５．硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）
・イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ-ＰＷ」、四国化成工業社製）【０１５９】
６．シリカ
・シリカ（商品名「１-Ｆｘ」、龍森社製）平均粒径０．３８μｍ、最大粒径1μｍ、表面積３０ｍ2／ｇ
・シリカ（商品名Ｂ-２１）、龍森社製）平均粒径１．５μｍ、最大粒径１０μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ
・シリカ（商品名「ＦＢ−８Ｓ」、電気化学工業社製）平均粒径６．５μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇ【０１６０】
７.シリカ表面処理剤
・イミダゾールシラン（商品名「ＩＭ-１０００」日興マテリアルズ社製）
・エポキシシラン（商品名「ＫＢＭ-４０３」信越化学社製）
・ビニルシラン（商品名「ＫＢＭ-１００３」信越化学社製）【０１６１】
（シリカのイミダゾールシラン処理方法）
シリカ１００重量部、イミダゾールシラン０．２重量部およびエタノール１００重量部を混合し、６０℃で１時間撹拌後、揮発成分を留去した。続いて減圧乾燥機で１００℃で６時間乾燥し、イミダゾールシラン処理フィラーであるシリカ（１）を得た。【０１６２】
上記においてイミダゾールシランに代えてエポキシシランを使用した以外は同様に処理し、エポキシシラン処理フィラーであるシリカ（２）を得た。【０１６３】
上記においてイミダゾールシランに代えてビニルシランを使用した以外は同様に処理し、ビニルシラン処理フィラーであるシリカ（３）を得た。【０１６４】
（実施例１）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」０．６１ｇおよびＤＭＦ４９.８ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。しかる後、トルフェニルホスフィン０.０３ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次に、イミダゾールシラン「ＩＭ-１０００」にて表面処理されたシリカ「１-Ｆｘ」７．５３ｇ投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次に、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ-３０００Ｈ」１５.７１ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、疎水性フェノール化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」１３.７７ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌して、樹脂組成物溶液を調製した。【０１６５】
上記で得られた樹脂組成物溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１００℃のギアオーブン中で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。次いで、樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン中で１時間加熱して、樹脂シートの半硬化物を作製した。【０１６６】
（実施例２〜１１および比較例１〜比較例６）
樹脂組成物溶液を表１、２に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、樹脂組成物溶液を調製し、樹脂シートの未硬化物および半硬化物を作製した。
（実施例１２〜２０および比較例７〜比較例１２）
樹脂組成物溶液を、表３または表４に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして樹脂組成物溶液を調製し、樹脂シートの未硬化物及び半硬化物を作製した。
（実施例２１〜２９及び比較例１３〜２１）
樹脂組成物溶液を、下記の表５または表６に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物溶液を調製し、樹脂シートの未硬化物及び半硬化物を作製した。
なお、下記の表７において、表１〜表６に示した記号の意味を示すこととする。【０１６７】
（実施例１〜２９及び比較例１〜２１における未硬化物を用いた銅めっき処理）
上記のようにして得られた各樹脂シートの未硬化物をガラスエポキシ基板（ＦＲ-４、品番「ＣＳ-３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１７０℃で３０分硬化した後に、表面を、下記のａ）膨潤処理し、次に、ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理を行い、さらにｃ）銅めっき処理を行った。なお、比較例６、１２、１８では粗化処理を行わなかった。【０１６８】
ａ）膨潤処理
８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートした樹脂シートを入れて１０分間揺動処理を行った。その後純水でよく洗浄を行った。
ｂ）過マンガン酸塩処理
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートした樹脂シートを入れて２０分間揺動させる処理を行なった。また、過マンガン酸塩による粗化処理が終了した樹脂シートを、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）を用いて２分間処理した後、純粋でよく洗浄した。【０１６９】
ｃ）銅めっき処理
次に、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートされており、かつ上記粗化処理が施された樹脂シートに無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。樹脂シートを、６０℃のアルカリクリーナ(クリーナーセキュリガント９０２)で５分間処理し、表面を脱脂洗浄した。洗浄後、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートされた上記樹脂シートを２５℃のプリディップ液(プリディップネオガントＢ)で２分間処理した。その後、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートされた上記樹脂シートを４０の℃のアクチベーター液(アクチベーターネオガント８３４)で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液(リデューサーネオガントＷＡ)で５分間処理した。【０１７０】
次に、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートした上記樹脂シートを化学銅液(ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後は残留水素ガス除去のため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程においては、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、樹脂シートを揺動させながら各工程を実施した。【０１７１】
次に、ガラスエポキシ基板に真空ラミネートされており、かつ無電解めっき処理された樹脂シートに、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用い、電流は０．６Ａ／ｃｍ2とした。銅めっき処理後、１８０℃で１時間加熱硬化を行った。【０１７２】
（硬化体の作成）
さらに、実施例１〜２９及び比較例１〜２１で得た半硬化物を別途表１〜表６に示す硬化条件で加熱し、硬化体を得た。【０１７３】
（実施例および比較例の樹脂組成物の評価）
実施例１〜２９および比較例１〜２１で得られた樹脂シートの半硬化物及び樹脂シートの上記硬化体の性能及び粗化処理後の表面状態を以下の方法で評価した。【０１７４】
評価項目は、１．誘電率、２．誘電正接、３．平均線膨張率、４.ガラス転移温度（Ｔｇ）、５．破断強度、６．破断点伸度  ７.粗化接着強度、８.表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）、９.銅接着強度とした。硬化体について、１．誘電率、２．誘電正接、３．平均線膨張率、４.ガラス転移温度、５．破断強度、６．破断点伸度を評価した。また、上記銅めっき処理についてのａ）膨潤処理、ｂ）過マンガン酸塩処理による粗化処理及びｃ）銅めっき処理を行った工程に際し、ガラスエポキシ基板に未硬化物を真空ラミネートしたものを加熱硬化し、半硬化状態としたものに膨潤・粗化処理した後に、８．表面粗さを評価し、さらに銅めっきした後に、７．粗化接着強度及び９．銅接着強度を測定した。詳細は以下の通りである。【０１７５】
（評価項目および評価方法）
１．誘電率、および、２．誘電正接
樹脂シートの硬化体を１５ｍｍ×１５ｍｍに裁断して８枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、常温での周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。【０１７６】
３．平均線膨張率
樹脂シートの硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０-2Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、硬化体の２３〜１００℃における平均線膨張率（α１）および硬化体の２３〜１５０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。【０１７７】
４.ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂シートの硬化体を５ｍｍ×３ｍｍに裁断し、粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ-II」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０〜２５０℃まで測定を行い、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を測定した。【０１７８】
５.破断強度、６．破断点伸度
樹脂シートの硬化体（厚み１００μｍ）を１０×８０ｍｍに裁断し、引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行って、破断強度(ＭＰａ)および破断伸び率（％）を測定した。【０１７９】
７.粗化接着強度
ガラスエポキシ基板（ＦＲ-４、品番「ＣＳ-３６６５」、利昌工業社製）に樹脂シートの未硬化物を真空ラミネートし、１７０℃で３０分間加熱処理後に、上記膨潤処理及び過マンガン酸塩による粗化処理を行い、化学銅めっき及び電解銅めっきを行い、１８０℃で１時間加熱硬化したものの銅めっき層表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れて引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で測定を行い、粗化接着強度を測定した。【０１８０】
８.表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）
ガラスエポキシ基板（ＦＲ-４、品番「ＣＳ-３６６５」、利昌工業社製）に半硬化物のシートを真空ラミネートし、１７０℃で３０分間加熱処理後に、上記膨潤処理及び過マンガン酸塩による粗化処理を行った。樹脂表面を走査型レーザー顕微鏡（品番「１ＬＭ２１」、レーザーテック社製）にて１００μｍ2の測定範囲における表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）を測定した。【０１８１】
９.銅接着強度
ＣＺ処理銅箔(ＣＺ-８３０１、メック社製)に樹脂シートの半硬化物を真空中でラミネ
ートし、１８０℃で１時間加熱処理を行った。銅箔の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れて引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で測定を行い、銅接着強度を測定した。【０１８２】
結果を下記表１〜６に示す。表７に表１〜表６の記号の説明を示す。【０１８３】
【表１】
2007032424.tif 000010
【０１８４】
【表２】
2007032424.tif 000011
【０１８５】
【表３】
2007032424.tif 000012
【０１８６】
【表４】
2007032424.tif 000013
【０１８７】
【表５】
2007032424.tif 000014
【０１８８】
【表６】
2007032424.tif 000015
【０１８９】
【表７】
2007032424.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月29日(2008.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂と、前記エポキシ系樹脂の硬化剤と、シリカとを含有する樹脂組成物であって、
前記エポキシ系樹脂及び前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、前記シリカはイミダゾールシラン処理されてなり、かつ、平均粒子径が５μｍ以下であり、０．１〜１５７重量部の割合で含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカの平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカの最大粒子径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ系樹脂および前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩を０．０１〜５０重量部の割合でさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ系樹脂および前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、前記シリカを０．１〜８０重量部の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてなる、シート状成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項６のシート状成形体又は請求項７に記載のプリプレグを、加熱硬化させてなる樹脂硬化物に粗化処理が施された硬化体であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする、硬化体。
【請求項９】
前記樹脂硬化物を粗化処理する前に膨潤処理が施されてなる、請求項８に記載の硬化体。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化体の少なくとも片面に金属層が形成されてなる、積層板。
【請求項１１】
前記金属層が回路として形成されている、請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１０および請求項１１に記載の積層板から選ばれる少なくとも１種類の積層板に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項６のシート状成形体又は請求項７に記載のプリプレグの何れかを積層し、加熱硬化させてなる樹脂積層硬化体に粗化処理が施された多層積層板であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以下であることを特徴とする、多層積層板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、エポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂の硬化剤と、イミダゾールシラン処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含有する樹脂組成物であって、エポキシ系樹脂及びエポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、シリカを０．１〜１５７重量部の割合で含有することを特徴とする。好ましくは、前記エポキシ系樹脂および前記エポキシ系樹脂の硬化剤からなる混合物１００重量部に対し、前記シリカは０．１〜８０重量部の割合で含有される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
樹脂組成物におけるイミダゾールシラン処理されたシリカの配合割合は、エポキシ系樹脂および硬化剤からなる混合物１００重量部に対して、０．１〜１５７重量部、好ましくは０．１〜８０重量部の割合で配合される。シリカの配合割合は、上記混合物に対して、２〜６０重量部の範囲が好ましく、１０〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。シリカが０．１重量部より少ないと、粗化処理等によってシリカが脱離されて形成される孔の総表面積が小さくなり、充分なめっき接着強度が発現しなくなり、１０重量部より少ないと、線膨張率の改善効果が少なくなる。８０重量部より多いと樹脂が脆くなり易い。
【国際調査報告】
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