(57)【要約】【課題】遷移金属原子と二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されてなる中空の殻を有する重合性球状遷移金属錯体、該錯体の中空の殻内において前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻がａ個（ａは、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内において前記重合性基部分が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がａ個（ａは、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
【請求項２】
中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がｂ個（ｂは、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２ｂ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項１に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭｂＬ２ｂ（ｂは、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項５】
前記重合性基部分がラジカル重合性基である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項６】
前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項７】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2007102501.tif 000017
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2007102501.tif 000018
〔Ｒ３は末端に重合性官能基を有する基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。 ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示す。｝で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕であることを特徴とする請求項７に記載の重合性球状選移金属錯体。
【請求項９】
前記Ｒ３が、式：−Ｄ１−で表される２又は３に分岐する連結基〔Ｄ１は、式−Ｏ−Ｃ−、又は、−Ｏ−ＣＨ−で表される〕を有し、この連結基の２又は３の分岐鎖のそれぞれに−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕を有していることを特徴とする請求項７に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１０】
前記式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−及び式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基のｓ及びｔは３であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合はｓとｔの和が３であることを特徴とする請求項８又は９に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記Ｅが、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１２】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2007102501.tif 000019
（式中、ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｗは０〜２０の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求頂１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金屑錯体。
【請求項１３】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１’）
【化４】
2007102501.tif 000020
（式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数を表す。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とする請求頂１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１４】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を重合して得られる球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼内において、前記重合性基が重合して重合体を形成してなる球状遷移金属錯体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を含む溶媒溶液に、重合開始剤を添加して、前記重合性基を重合させることを特徴とする請求項１５に記載の球状遷移金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属原子と、末端に重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子とから形成される中空の殼を有し、二座有機配位子の置換基が中空の殼内部に配向するように形成された重合性球状遷移金属錯体、この錯体の中空の殼内において、前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厳密に制御されたナノサイズの中空構造体は、表面、内面、孤立内部空間の３つの領域に分類することができる。これまで、その表面や内部空間については盛んに研究が行われてきたが、人工系において内面を利用した研究例はほとんど報告されていない。【０００３】
近年、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらの構造体は人工的な刺激により分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元する。球殼構造（中空の殼を有する球状構造）の内面に向くようにサブユニットに対し官能基修飾を行い、自己組織化によって再び球殼構造を形成させることで、球状の内面へ官能基を精密に配置することができる（非特許文献１、２）。【０００４】
本発明者らも、有機配位子と遷移金属イオンとの配位結合を利用した自己組織化を検討している。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体を得ることができる（非特許文献３〜５）。【０００５】
例えば、平面四配位性のＰｄ（ＩＩ）イオンを用いた場合には配位結合の方向を９０度に規定できる。特に、シス位がエチレンジアミン（ｅｎ）で保護されたパラジウムエチレンジアミン硝酸錯体［（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ３）２］（Ｍ）と、パネル状の有機配位子（Ｌ）からは、配位子に応じた様々な中空構造が最も安定な状態として自己集合する（非特許文献６〜１１）。【０００６】
また、多成分からなるＭ１２Ｌ２４組成の立方八面体型の球状錯体の自己集合も見出されている（非特許文献１２）。得られる錯体は、中心がフランやベンゼンである約１２０度の折れ曲がり型二座有機配位子２４個とＰｄ（ＩＩ）イオン１２個とが自己集合し、８枚の正三角形と６枚の正方形の計１４枚の面から構成されている。この場合、頂点の数は１２、辺の数は２４で各々金属イオンと配位子の数に相当する。【０００７】
この構造は、Ｘ線結晶構造解析により明らかになっており、直径約３．５ｎｍ、内部空間容積約２２ｎｍ３であり、巨大な三次元中空構造が構築されている。また、配位子の長さを変化させた二座有機配位子からも同様にＭ１２Ｌ２４組成の球状錯体が構築されることがわかっており、直径５ｎｍの球状錯体が自己集合する。これらの錯体は、球状という内部の空間が最も広くなる構造をとっており、このサイズであると生体分子のタンパク質や核酸などが包接できる大きさである。【０００８】
上記Ｍ１２Ｌ２４組成の球状錯体では、配位子の所定位置に官能基を導入することによって、自己集合反応を経て球状カプセルのナノ表面に２４個の官能基を一挙にかつ精密に配置できることが明らかとなっている。例えば、ポルフィリンやフラーレンを表面に精密に配置した錯体が報告されており（非特許文献１２）、球状構造のナノ表面を利用した生理活性や光物性などへの応用が期待されている。【０００９】
また、カチオン性のトリメチルアンモニウム基を導入することで、表面に４８＋の電荷を持つカチオンボールが構築され、タンパク質の変成作用を著しく増大させるといったナノ表面特有の機能が見出されている（非特許文献１３）。【００１０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｃ．Ｌｉ，Ｄ．Ｃ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｍ．Ｏ．Ｓｔｏｎｅ，Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３２８３
【非特許文献２】Ｔ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｅ．Ｓｔｒａｂ１ｅ，Ｄ．Ｗｉ１１ｉｔｓ，Ａ．Ａｉｔｏｕｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌｉｂｅｒａ，Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４１５
【非特許文献３】Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｂ．Ｏｌｅｎｙｕｋ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，５０７
【非特許文献４】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１９９８，２７，４１７
【非特許文献５】Ｂ．Ｏ１ｅｎｙｕｋ，Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｏｔｔｅｒ．Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９８，１７０７
【非特許文献６】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，５０９
【非特許文献７】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｄ．Ｏｇｕｒｏ，Ｍ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｈ．Ｏｋａ，Ｋ．ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，３７８，４６９
【非特許文献８】Ｎ．Ｔａｋｅｄａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈ  ｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９８，７９４
【非特許文献９】Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔｓｕｋｕｉ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，２６２０
【非特許文献１０】Ｍ．Ａｏｙａｇｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，２０３６
【非特許文献１１】Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１０８１８
【非特許文献１２】Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｓ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，５６２１
【非特許文献１３】矢倉健一郎、卒業論文、東京大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、本発明者らのこのような研究開発の一環としてなされたものであり、ａ個（ａは６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されてなる中空の殼を有する重合性球状遷移金属錯体、該錯体の中空の殼内において前記重合性基が重合してなる球状遷移金属錯体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの２位に、末端に重合性基部分を有する置換基を導入した化合物を合成し、このものを二座有機配位子として用いて遷移金属化合物との自己組織的な重合性球状遷移金属錯体の合成に成功した。また、得られた錯体にラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、中空の殼内における重合性基の重合を試みた。その結果、限られた空間内で重合反応が進行し、均一な微粒子状の重合体（球状遷移金属錯体）が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（１３）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体が提供される。
（１）中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がａ個（ａは、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
（２）中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がｂ個（ｂは、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２ｂ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状選移金属錯体。【００１４】
（３）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（１）に記載の重合性球状遷移金属錯体。
（４）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭｂＬ２ｂ（ｂは、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（２）に記載の重合性球状遷移金属錯体。【００１５】
（５）前記重合性基がラジカル重合性基である（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（６）前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（７）前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2007102501.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2007102501.tif 000003
〔Ｒ３は末端に重合性官能基を有する基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示す。｝で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。【００１６】
（８）前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕であることを特徴とする（７）に記載の重合性球状遷移金属錯体。
（９）前記Ｒ３が、式：−Ｄ１−で表される２又は３に分岐する連結基〔Ｄ１は、式−Ｏ−Ｃ−、又は、−Ｏ−ＣＨ−で表される〕を有し、この連結基の２又は３の分岐鎖のそれぞれに−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕を有していることを特徴とする（７）に記載の重合性球状遷移金属錯体。なお好ましくは、ｓ，ｔはそれぞれ１０以下の整数である。
（１０）前記式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−及び式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基のｓ及びｔは３であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合はｓとｔの和が３であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１１）前記Ｅが、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１２）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2007102501.tif 000004
（式中、ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｗは０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１３）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１’）
【化４】
2007102501.tif 000005
（式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表す。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。【００１７】
本発明の第２によれば、下記（１４）に記載の、本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法が提供される。
（１４）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。【００１８】
本発明の第３によれば、下記（１５）に記載の球状遷移金属錯体が提供される。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を重合して得られる球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼内において、前記重合性基が重合して重合体を形成してなる球状遷移金属錯体。【００１９】
本発明の第４によれば、下記（１６）に記載の本発明の球状遷移金属錯体の製造方法が提供される。
（１６）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を含む溶媒溶液に、重合開始剤を添加して、前記重合性基を重合させることを特徴とする（１５）に記載の球状遷移金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１によれば、末端に重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子の該置換基を錯体の中空の殼内部に集積させた重合性球状遷移金属錯体が提供される。
本発明の第２によれば、複雑なステップを要することなく、球状構造内部に重合性基を有するナノメートルスケールの重合性球状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。
本発明の第３によれば、本発明の重合性球状遷移金属錯体の重合性基を重合して得られる球状遷移金属錯体が提供される。
本発明の第４によれば、本発明の球状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。
本発明の球状遷移金属錯体に酸を添加する等して錯体を分解すると、粒子径が均一なナノ粒子である重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の末端に重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから構成される本発明の重合性球状遷移金属錯体の立体構造を示す図である。
【図２】錯体（ｃ）を用いた場合における、重合前と重合後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】錯体（ａ）〜（ｄ）の重合後の模式的な構造モデルを示す図である。
【図４】化合物（６ｅ）及び錯体（ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】錯体（ｅ）の重合前と重合後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、１）重合性球状遷移金属錯体、２）重合性球状遷移金属錯体の製造方法、３）球状遷移金属錯体及びその製造方法、に項分けして詳細に説明する。【００２３】
１）重合性球状遷移金属錯体
本発明の重合性球状遷移金属錯体は、中空の殼を有する球状遷移金屑錯体であって、前記中空の殼がａ個（ａは、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする。【００２４】
本発明の重合性球状遷移金属錯体においては、自己組織化が容易に進行することから、前記中空の殼がｂ個（ｂは、６、１２、２４、３０または６０である）の遷移金属原子と、２ｂ個の二座有機配位子とから形成されているのが好ましく、さらに、ｂは６または１２であるのがより好ましく、１２であるのが特に好ましい。【００２５】
本発明の重合性球状遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子との配位結合を利用した自己組織化により形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができる。【００２６】
本発明の重合性球状遷移金属錯体としては、遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」ということがある。）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭａＬ２ａ（ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭｂＬ２ｂ（ｂは前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。【００２７】
本発明の重合性球状遷移金属錯体の中空の殼の大きさは、特に制限されないが、直径が３〜１５ｎｍであるのが好ましい。【００２８】
本発明の重合性球状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種であることが好ましく、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価であり、配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。【００２９】
本発明の重合性球状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子（Ｌ）は、末端に少なくとも１以上の重合性基部分を有する置換基を有し、かつ、この置換基が中空の殼内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に重合性球状選移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。
【化５】
2007102501.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物の一種を表す。
【化６】
2007102501.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ３は末端に重合性基部分を有する基を表し、式：−Ｄ−Ｅで表される基であるのが好ましい。式中、Ｄは、式：−（〇−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表す。式中、ｓ、ｔはそれぞれ独立して、０〜２０の整数を表し、好ましくは１０以下の整数である。【００３２】
また、他の例として、Ｒ３は、式：−Ｄ１−で表される２又は３に分岐する連結基〔Ｄ１は、式−Ｏ−Ｃ−、又は、−Ｏ−ＣＨ−で表される〕を有し、この連結基の２又は３の分岐鎖のそれぞれに−Ｄ−Ｅで表される基を有していることが好ましい。Ｄ，Ｅは、前記したものと同じ意味である。このように、２又は３に分岐する連結基を有することによって、末端に２又は３の重合性基部分を有する二座有機配位子（Ｌ）を構成することができる。これら２又は３の重合性基部分は、同一又は相異なっていてもよい。このように一つの二座有機配位子（Ｌ）に複数の重合性基部分を持たせることによって機能の向上を図ることができ、また異なる機能を有する重合性基部分の組み合わせを選択することによって多機能化を図ることができるという利点がある。【００３３】
Ｅは重合性基を表す。重合性基としては、特に制約はなく、アニオン重合性基、カチオン重合性基、ラジカル重合性基等、錯体の中空の殼内で重合するものであればよい。後述する試験結果を参照すると、高い重合率を確保するには、前記式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−及び式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基のｓ及びｔは３であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合はｓとｔの和が３であることがより好ましい。【００３４】
なかでも、Ｅとしては、ラジカル重合性基が好ましく、重合性球状遷移金属錯体の中心部で密集し、重合反応が進行しやすいことから、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は水素原子又はメチル基を表す）、式：−Ｃ（ｒ３）＝ＣＨ２で表される基（ｒ３は水素原子、メチル基、ニトリル基又はハロゲン原子を表す）、式：−Ｎ（ｒ４）−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は前記と同じ意味を表し、ｒ４は水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す）、式：−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は前記と同じ意味を表す）、ｐ−ビニルベンゾイル基、ｐ−ビニルベンゾイルオキシ基がより好ましく、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基が特に好ましい。【００３５】
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。【００３６】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。【００３８】
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。
前記ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基などが、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などがそれぞれ挙げられる。【００３９】
本発明に用いる二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であるのが特に好ましい。
【化７】
2007102501.tif 000008
式中、ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。ｗは０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表し、１〜４の整数であるのが好ましい。【００４０】
また、本発明に用いる他の二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１’）で表される化合物であるのが特に好ましい。
【化８】
2007102501.tif 000009
式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表し、１〜４の整数であるのがより好ましい。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい。  【００４１】
二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記式（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
【化９】
2007102501.tif 000010
式中、Ａ、Ｒ１およびｍ１は前記と同じ意味を表す。
（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。【００４２】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、およびヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。【００４３】
なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。【００４４】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。【００４５】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。【００４６】
４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。【００４７】
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造に用いる化合物（Ａ−１）は、下記の製造法１〜３により合成することができる。【００４８】
（製造法１）
【化１０】
2007102501.tif 000011
（式中、Ｅ及びＸは前記と同じ意味を表し、基：Ｏ−Ｄ’は、前記Ｄに相当する。Ｌは脱離基を表す）
すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。【００４９】
用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。【００５０】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。【００５１】
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。【００５２】
（製造法２）
【化１１】
2007102501.tif 000012
（式中、Ｄ’、Ｌ、及びＸは前記と同じ意味を表し、Ｌ’は脱離基を表す。基：Ｏ−Ｅ’は、前記Ｅに相当する。）
また、式（ＩＶ）で表される化合物と式（ＶＩ−１）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させることにより、式（ＶＩＩ−１）で表される化合物を得、このものに式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を、塩基存在下に反応させ、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を得ることもできる。
式（ＶＩＩ−１）で表される化合物を得る反応は、製造法１と同様にして行うことができる。【００５３】
式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を得る反応において、用いる塩基、用いる溶媒としては、製造法１で例示したものと同様のものが挙げられる。
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から２４時間である。【００５４】
（製造法３）
【化１２】
2007102501.tif 000013
（式中、Ｄ’、Ｌ、Ｌ’及びＸは前記と同じ意味を表し、基：ＮＨ−Ｅ’’は、前記Ｅに相当する。また、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基等のアミノ基の保護基を表す。）
また、式（ＩＶ）で表される化合物と式（ＶＩ−２）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させることにより、式（ＶＩＩ−２）で表される化合物を得、アミノ基の保護基を脱保護した後、式（ＶＩＩＩ−２）で表される化合物を、塩基存在下に反応させ、式（ＩＩＩ−３）で表される化合物を得ることもできる。
式（ＶＩＩ−２）で表される化合物を得る反応は、製造法１と同様にして行うことができる。【００５５】
式（ＩＩＩ−３）で表される化合物を得る反応において、用いる塩基、用いる溶媒としては、製造法１で例示したものと同様のものが挙げられる。
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規後等にもよるが、数分から２４時間である。【００５６】
（製造方法４）
【化１３】
2007102501.tif 000014
上記の式（Ｉ−１’）に示した２個の重合性基部分を有する二座有機配位子（Ｌ）を製造するために、式（ＩＶ’）に示す化合物を製造する。手順としては、まずグリセリンの１，３位にある−ＯＨをテトラブチルアンモニウム基等の保護基Ｑ１で保護した式（ＶＩ−３）に示す化合物を製造し、これを式（ＩＶ）に示す化合物と塩基存在下で反応させることにより式（ＶＩＩ−３）に示す化合物を製造し、そして脱保護して式（ＩＶ’）に示す化合物を製造する。こうして得られた式（ＩＶ’）に示す化合物の−ＯＨを、製造法１で例示した方法に従って重合性基で置換して、式（Ｉ−１’）に示す二座有機配位子（Ｌ）を製造する。【００５７】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作を行い、及び所望により公知の精製操作を行うことにより、目的物を単離することができる。
得られる化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳスペクトル等を測定することにより、同定・確認することができる。【００５８】
本発明の重合性球状遷移金属錯体の一例を図１に示す。図１に示す重合性球状遷移金属錯体は、１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の二座有機配位子（Ｌ）とから構成されている。【００５９】
図１に示す重合性球状遷移金属錯体は、金属イオン１２個と折れ曲がった二座有機配位子（Ｌ）２４個が自己集合することにより構築され、その内部に広い空間を持つ。また、二座有機配位子（Ｌ）は末端に重合性基部分を有する置換基Ｒを有し、置換基Ｒは、球状の殼の内面に精密に配列されている。【００６０】
２）重合性球状遷移金属錯体の製造方法
本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法は、遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させることを特徴とする。【００６１】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ｍ）は、二座有機配位子（Ｌ）と自己組織的に重合性球状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、二価の遷移金属化合物が好ましい。【００６２】
遷移金属化合物（Ｍ）を構成する遷移金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔ等の遷移金属原子が挙げられる。なかでも、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。【００６３】
遷移金属化合物（Ｍ）として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、効率よく、目的とする重合性球状遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。【００６４】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする重合性球状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。【００６５】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類; Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする重合性球状遷移金属錯体を単離することができる。【００６７】
なお、得られる重合性球状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属化合物（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、重合性球状遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、Ｃ１Ｏ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。【００６８】
得られた重合性球状遷移金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。【００６９】
以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の重合性球状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。【００７０】
本発明の重合性球状遷移金属錯体は、ナノメートルスケールの一定の大きさを有し、二座有機配位子（Ｌ）の、末端に重合性基部分を有する置換基Ｒが錯体の球状構造の内部に配向した、精密に制御された特殊な構造を有する。このように、二座有機配位子（Ｌ）の重合性基を錯体の中空の殼内部に集積することが可能であるため、後述するように、前記重合性基を重合することにより、ナノメートルスケールの均一な微粒子状の重合体を容易に製造することができる。【００７１】
３）球状遷移金属錯体及びその製造方法
本発明の球状遷移金属錯体は、本発明の重合性球状遷移金属錯体の二座有機配位子の重合性基が、中空の殼内部で重合してなる球状遷移金属錯体である。【００７２】
球状遷移金属錯体の製造方法としては、（１）遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させた後、反応系に重合開始剤を添加して、中空の殼内において前記重合性基を重合させる方法、（２）本発明の重合性球状遷移金属錯体を適当な溶媒に溶解した溶液に重合開始剤を添加して、中空の殼内において前記重合性基を重合させる方法、等が挙げられる。【００７３】
（１）の方法において、遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法と同様の条件で行うことができる。
（２）の方法において用いる溶媒としては、前記遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応で用いる溶媒として列挙したものと同様のものが挙げられる。【００７４】
前記（１）及び（２）のいずれの場合においても、前記重合性基がアニオン重合性基であればアニオン重合開始剤が、カチオン重合性基であればカチオン重合開始剤が、ラジカル重合性基であればラジカル重合開始剤がそれぞれ用いられる。これらの中でも、本発明においては、重合反応を中性条件下で行うことができること等の理由から、前記重合性基がラジカル重合性基であり、ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行うことが好ましい。【００７５】
用いるアニオン重合開始剤としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等の有機アルカリ金属；等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ルイス酸等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば、特に制限されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；等が挙げられる。【００７６】
これらの重合開始剤は、重合性球状遷移金属錯体１モルに対して、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルの範囲で用いられる。【００７７】
重合反応を行う前には、反応液中の酸素等を除去しておくのが好ましい。反応液中の酸素等を除去するには、例えば、凍結融解法（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ  ｃｙｃｌｅｓ）を用いることができる。すなわち、まず、反応容器ごと反応液を凍結し、容器内を減圧し、減圧下で容器を密閉する。次に、反応容器を加温し反応液を溶解する。反応液から溶存酸素が出てきたところで反応容器内をアルゴンガスで常温に戻す。この操作を繰り返すことにより、反応液から酸素等を除去することができる。【００７８】
重合反応は、通常−５０℃から用いる溶媒の還流温度までの範囲で、所望により光を照射しながら行うことができる。
重合時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から５０時間である。【００７９】
重合反応は、反応液に重合停止剤を添加することにより、又は反応液の温度を下げることにより停止させることができる。【００８０】
重合反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等により確認することができる。例えば、二座有機配位子（Ｌ）として、前記式（Ｉ−１）で表される化合物（ｒ２がメチル基）を用いて製造した重合性球状選移金属錯体を重合した場合、重合後の錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、メタクリル酸ユニットに対応するシグナルの減少が確認される。このシグナルの、重合前と重合後の積分値を定量することにより、重合転化率を算出することができる。【００８１】
重合反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望によりカラム精製、減圧精製、ろ過等の公知の分離精製手段により精製して、目的とする本発明の球状遷移金属錯体を単離することができる。【００８２】
以上のようにして得られた球状遷移金属錯体を分解すれば、粒子径が均一なナノ粒子である重合体を得ることができる。錯体を分解する方法としては、錯体に酸を添加する方法等が挙げられる。【００８３】
同様の反応方法として、ミセル内部で重合を行わせるミセル重合が知られているが、本発明の重合性球状遷移金属錯体を用いることで、ミセル重合の場合より格段に粒子径の均一性に優れる重合体のナノ粒子を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。【００８５】
（機器類）
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、及びＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ  ３００（３００ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。
また、化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および各種二次元ＮＭＲスペクトルの測定
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各種二次元ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ
５００（１２５ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
（３）マススペクトルの測定
ＧＣ−ＭＳは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔを用いて測定した。
エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）は、Ｗａｔｅｒｓ  ＺＱ−２０００Ｍを用いて測定した。
コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００Ｃを用いて測定した。【００８６】
（試薬類）
反応溶媒は、和光純薬工業株式会社、並びに、関東化学株式会社で市販されている有機合成用脱水溶媒（水分０．００５％以下）をそのまま使用した。
試薬類は、特に精製することなく、市販品をそのまま使用した。【００８７】
錯体（ａ）〜（ｄ）は、以下のようにして製造した。
製造ルートを下記の反応式に示す。
【化１４】
2007102501.tif 000015
【００８８】
（１）化合物（２ａ）〜（２ｄ）の合成
モノトシルオリゴエチレングリコール（２ａ）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８７，４２７１に記載の方法に従い、（２ｂ）〜（２ｄ）は、Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００３，２６６１に記載の方法に従って製造した。【００８９】
（２−ａ）化合物（３ａ）の合成
化合物（２ａ）３．０５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモフェノールをＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、ここに炭酸カリウム３．８８ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を６０℃で３５時間撹拌した。反応液を濃縮した後、クロロホルムを加え、有機層を１Ｍ−硫酸水素カリウム、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、化合物（３ａ）２．０１ｇを（６．８０ｍｍｏｌ）得た（収率６１％）。【００９０】
（物性直）
無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３，δｐｐｍ）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２１４．２０（ｍ，２Ｈ），４．０１３．９８（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｂｒ  ｔ，１Ｈ）【００９１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣ１３，δｐｐｍ）；１５２．８（Ｃ），１３２．９（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１１８．３（Ｃ），７４．８（ＣＨ２），６２．１（ＣＨ２）【００９２】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｚ＝２９６（Ｍ＋）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ８Ｈ８Ｂｒ２Ｏ２：Ｃ，３２．４７；Ｈ，２．７２、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３２．３５；Ｈ，２．７８【００９３】
（２−ｂ）化合物（３ｂ）の合成
化合物（２ｂ）２．８８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモフェノール２．３２ｇ（９．２２ｍｍｏ１）を用いて、前記化合物（３ａ）の合成と同様にして、化合物（３ｂ）を２．６２ｇ（７．６９ｍｍｏ１）得た（収率８３％）。【００９４】
（物性値）
無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２３４．２１（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．７９−３．７８（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．７１（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｂｒ  ｔ，１Ｈ）【００９５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１５３．２（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．４（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），７２．５（ＣＨ２），７２．４（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ２），６１．９（ＣＨ２）【００９６】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：３６２．９［Ｍ＋Ｎａ］＋，３４０．９［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１２Ｂｒ２Ｏ３：Ｃ，３５．３２；Ｈ，３．５６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３５．１６；Ｈ，３．５７【００９７】
（２−ｃ）化合物（３ｃ）の合成
化合物（２ｃ）２．２２ｇ（７．３０ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモフェノール１．５３ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（３ａ）の合成と同様にして、化合物
（３ｃ）を２．２１ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）得た（収率９４％）。【００９８】
（物性値）
無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２２−４．２０（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．７８（ｍ，２Ｈ），３．７６−３．７２（ｍ，４Ｈ〕，３．６５−３．６３（ｍ、２Ｈ），２．３７（ｂｒ  ｔ，１Ｈ）【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１５３．３（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．４（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），７２．５（ＣＨ２），７２．４（ＣＨ２），７０．９（ＣＨ２），７０．５（ＣＨ２），７０．２（ＣＨ２），６１．９（ＣＨ２）【０１００】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４０６．９［Ｍ＋Ｎａ］＋，３８４．９［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１６Ｂｒ２Ｏ４：Ｃ，３７．５３；Ｈ，４．２０、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．２５；Ｈ，４．１６【０１０１】
（２−ｄ）化合物（３ｄ）の合成
化合物（２ｄ）３．３８ｇ（９．６９ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモフェノール１．９１ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（３ａ）の合成と同様にして、化合物（３ｄ）を２．６２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。【０１０２】
（物性値）
無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２１−４．１９（ｍ，２Ｈ），３．９５−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８０−３．７８（ｍ，２Ｈ），３．７４−３．６９（ｍ，８Ｈ），３．６２−３．６１（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｂｒ  ｔ，１Ｈ）【０１０３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１５３．３（Ｃ），１３２．７（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），７２．５（ＣＨ２），７２．４（ＣＨ２），７０．８（ＣＨ２），７０．７１（ＣＨ２），７０．６５（ＣＨ２），７０．４（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ２），６１．８（ＣＨ２）【０１０４】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４５１．０［Ｍ＋Ｎａ］＋，４２９．０［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２０Ｂｒ２Ｏ５：Ｃ，３９．２８；Ｈ，４．７１、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．００；Ｈ，４．７５【０１０５】
（３−ａ）化合物（４ａ）の合成
得られた化合物（３ａ）１．２１ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３ｍｌ（９．３３ｍｍｏ１）、及びｐ−メトキシフェノール（ラジカル阻害剤として用いる）２．０ｍｇ（１６．１μｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロメタン溶液中に、アルゴン雰囲気下で塩化メタクリロイル０．８０ｍｌ（８．１９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で９時間撹拌した。反応混合物に水を加え、水と飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））により精製して、化合物（４ａ）１．２１ｇを（３．３０ｍｍｏｌ）得た（収率８１％）。【０１０６】
（物性値）
無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５７−４．５６（ｍ，２Ｈ），４．３１−４．２９（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）【０１０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．３（Ｃ），１５２．８（Ｃ），１３６．１（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ２），１１８．４（Ｃ），７０．８（ＣＨ２），６３．６（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１０８】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：３６４．９［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１２Ｂｒ２Ｏ３：Ｃ，３９．５９；Ｈ，３．３２、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．７５；Ｈ，３．４５【０１０９】
（３−ｂ）化合物（４ｂ）の合成
得られた化合物（３ｂ）２．０２ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル１．１ｍｌ（１１．３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１．７ｍｌ（１２．２ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（４ａ）の合成と同様にして、化合物（４ｂ）を１．６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を得た（収率６７％）。【０１１０】
（物性値）
淡黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３６−４．３４（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．１９（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．８９−３．８７（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）【０１１１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６７．４（Ｃ），１５３．３（Ｃ），１３６．２（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ２），１１８．４（Ｃ），７２．５（ＣＨ２），７０．２（ＣＨ２），６９．３（ＣＨ２），６４．０（ＣＨ２），１８．４（ＣＨ３）【０１１２】
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：４３０．６［Ｍ＋Ｎａ］＋，４０８．７［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１６Ｂｒ２Ｏ４：Ｃ，４１．２０；Ｈ，３．９５、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．２２；Ｈ，４．０１【０１１３】
（３−ｃ）化合物（４ｃ）の合成
得られた化合物（３ｃ）２．５５ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル１．３ｍｌ（１３．３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（４ａ）の合成と同様にして、化合物（４ｃ）を２．８７ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％）。【０１１４】
（物性値）
淡黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３２−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．１９（ｍ，２Ｈ），３．９５−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．７９−３．７７（ｍ，４Ｈ），３．７２−３．７１（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）【０１１５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．４（Ｃ），１５３．３（Ｃ），１３６．２（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１２５．７（ＣＨ２），１１８．４（Ｃ），７２．４（ＣＨ２），７０．９（ＣＨ２），７０．８（ＣＨ２），７０．２（ＣＨ２），６９．３（ＣＨ２），６３．９（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１１６】
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：４７４．９［Ｍ＋Ｎａ］＋，４５２．９［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２０Ｂｒ２Ｏ５：Ｃ，４２．５０；Ｈ，４．４６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．３９：Ｈ，４．２９【０１１７】
（３−ｄ）化合物（４ｄ）の合成
得られた化合物（３ｄ）１．９２ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル０．９ｍｌ（９．２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１．４ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（４ａ）の合成と同様にして、化合物（４ｄ）を２．８７ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％）。【０１１８】
（物性値）
淡黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．２９（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．１９（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．９２（ｍ，２Ｈ），３．７９−３．７４（ｍ，４Ｈ），３．７１一３．６８（ｍ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）【０１１９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．４（Ｃ），１５３．３（Ｃ），１３６．２（Ｃ），１３２．７（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１２  ５．７（ＣＨ２），１１８．４（Ｃ），７２．４（ＣＨ２），７０．９（ＣＨ２），７０．８（ＣＨ２），７０．７（２ＣＨ２），７０．１（ＣＨ２），６９．２（ＣＨ２），６３．９（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１２０】
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：４９７．２［Ｍ＋Ｎａ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２４Ｂｒ２Ｏ６：Ｃ，４３．５７：Ｈ，４．８８、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．５７；Ｈ，４．８８【０１２１】
（４−ａ）化合物（５ａ）の合成
化合物（４ａ）６２８ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩７２４ｍｇ（５．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２３９．５ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）１３．８ｍｇ（０．０７２５ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール（ラジカル阻害剤として用いる）２．５ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の、脱気したジオキサン３ｍｌ溶液中に、トリｔ−ブチルホスフィン０．６２ｍＬ（０．２１ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン２．０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。【０１２２】
この混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２２時間撹拌した。反応液にクロロホルム（１５ｍｌ）を加え濾過し、濾液を含水エチレンジアミン及び飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ））により精製して、化合物（５ａ）を収率７９％で得た。【０１２３】
（物性値）
黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．６３（ｂｒ  ｓ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｓ，１Ｈ），５．４３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６４−４．６２（ｍ，２Ｈ），４．５９−４．５６（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ）【０１２４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．２（Ｃ），１６１．３（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３５．９（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１３１．０（Ｃ），１２６．０（ＣＨ２），１２５．５（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１１６．８（Ｃ），９１．５（Ｃ），８９．３（Ｃ），７２．２（ＣＨ２），６４．３（ＣＨ２），１８．１（ＣＨ３）【０１２５】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４０９．１［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２０Ｎ２Ｏ３・０．２５Ｈ２Ｏ：Ｃ，７５．６２；Ｈ，５．００；Ｎ，６．７８、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５．４９；Ｈ，５．３０；Ｎ，６．５７【０１２６】
（４−ｂ）化合物（５ｂ）の合成
化合物（４ｂ）９９．１ｍｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩１０４ｍｇ（０．７４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃ１２６．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ  ３．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン０．１０ｍＬ（０．０３４ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン０．５０ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（５ａ）の合成と同様にして、化合物（５ｂ）を９５．４ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）得た（収率８７％）。【０１２７】
（物性値）
淡橙色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５０−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．２８−４．２６（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．８２−３．８０（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）【０１２８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．３（Ｃ），１６１．５（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３６．１（Ｃ），１３４．６（ＣＨ），１３１．２（Ｃ），１２５．８（ＣＨ２），１２５．４（ＣＨ），１２３．９（ＣＨ），１１６．９（Ｃ），９１．４（Ｃ），８９．５（Ｃ），７３．７（ＣＨ２），７０．７（ＣＨ２），６９．５（ＣＨｓ），６３．８（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１２９】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４５２．９［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２４Ｎ２Ｏ４・０．６０Ｈ２Ｏ：Ｃ，７２．５９；Ｈ，５．４８：Ｎ，６．０５、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．８７；Ｈ，５．５１；Ｎ，５．６６【０１３０】
（４−ｃ）化合物（５ｃ）の合成
化合物（４ｃ）１．０９ｍｇ；（２．４１ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩９６５ｍｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２５６．８ｍｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ  １９．７ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン０．９０ｍＬ（０．３０ｍｍｏ１；１０％ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン３．０ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（５ａ）の合成と同様にして、化合物（５ｃ）を１．０７ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。【０１３１】
（物性値）
黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ〕，７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５１−４．４９（ｍ，２Ｈ），４．２６−４．２３（ｍ，２Ｈ），３．９５−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．７２−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．６８−３．６６（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６０（ｍ．２Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ）【０１３２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１６７．３（Ｃ），１６１．６（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３６．２（Ｃ），１３４．６（ＣＨ），１３１．２（Ｃ），１２５．７（ＣＨ２），１２５．５（ＣＨ），１２３．８（ＣＨ），１１６．９（Ｃ），９１．４（Ｃ），８９．６（Ｃ），７３．７（ＣＨ２），７０．９（ＣＨ２），７０．８（ＣＨ２），７０．６（ＣＨ２），６９．２（ＣＨ２），６３．８（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１３３】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４９７．２［Ｍ＋Ｈ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２８Ｎ２Ｏ５：Ｃ，７２．５６：Ｈ，５．６８；Ｎ，５．６４、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．１８；Ｈ，５．６７；Ｎ，５．３７【０１３４】
（４−ｄ）化合物（５ｄ）の合成
化合物（４ｄ）１．１０ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩９３４ｍｇ（６．６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２５２．８ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ  １７．８ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン０．８５ｍＬ（０．２９ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン３．０ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を用いて、前記化合物（５ａ）の合成と同様にして、化合物（５ｄ）を０．７０４ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）得た（収率５８％）。【０１３５】
（物性値）
黄色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ）．７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ．１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５０−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．２８−４．２５（ｍ，２Ｈ），３．９５−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．６９（ｍ，４Ｈ），３．６２−３．５６（ｍ，６Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）【０１３６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６７．３（Ｃ），１６１．６（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３６．２（Ｃ），１３４．６（ＣＨ），１３１．２（Ｃ），１２５．７（ＣＨ２），１２５．５（ＣＨ），１２３．８（ＣＨ），１１６．９（Ｃ），９１．４（Ｃ），８９．６（Ｃ），７３．７（ＣＨ２），７０．９（ＣＨ２），７０．７（ＣＨ２），７０．６（３ＣＨ２），６９．２（ＣＨ２），６３．８（ＣＨ２），１８．３（ＣＨ３）【０１３７】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：５４１．２［Ｍ＋Ｈ］＋，５６３．２［Ｍ＋Ｎａ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３２Ｎ２Ｏ６・０．７５Ｈ２Ｏ：Ｃ，６９．３６；Ｈ，６．０９；Ｎ，５．０６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４９；Ｈ，６．３６；Ｎ，４．９５【０１３８】
（５−ａ）錯体（ａ）の合成
得られた化合物（５ａ）５．７５ｍｇ（１４．１μｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２１．６４ｍｇ（７．１μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．７ｍｌ）溶液中に加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチルとジエチルエーテルの混合溶媒（容積比１：１）を加えたところ、目的物である錯体（ａ）が黄土固体として沈殿した。錯体（ａ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。単離収率は８３％（６．１０ｇ）であった。【０１３９】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，２７℃，δｐｐｍ）；９．２８（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．８３（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．６９（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４８Ｈ），７．２６（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４８Ｈ），５．６０（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．３４（ｂｒ  ｓ．２４Ｈ），４．６７（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），４．４４（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），１．４６（ｂｒ  ｓ，７２Ｈ）【０１４０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）；１６６．２（Ｃ），１６２．３（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１３６．１（ＣＨ），１３５．３（Ｃ），１３４．１（Ｃ），１２８．５（ＣＨ），１２５．７（ＣＨ２），１２４．５（ＣＨ），１１４．８（Ｃ），９３．８（Ｃ），９０．０（Ｃ），７２．８（ＣＨ２），６４．６（ＣＨ２），１７．４（ＣＨ３）【０１４１】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（ａ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。【０１４２】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−ｓａｌｔ，ＣＨ３ＣＮ）；ｍ／ｚ：２２９４．１［Ｍ−６（ＣＦ３ＳＯ３−）］６＋，１９４５．４［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，１６８３．１［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，１４７９．３［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１３１６．６［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１１８３．３［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１０７２．０［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋，  ９７８．１［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）］１３＋，８９７．５［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）］１４＋【０１４３】
（５−ｂ）錯体（ｂ）の合成
得られた化合物（５ｂ）６．３８ｍｇ（１４．１μｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２１．６５ｍｇ；（７．２μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０，７ｍｌ）溶液中に加え、７０℃で４時開撹拌した。反応液に酢酸エチルとジエチルエーテルの混合溶媒（容積比１：１）を加えたところ、目的物である錯体（ｂ）が黄土固体として沈殿した。錯体（ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。単離収率は６７％（５．４０ｇ）であった。【０１４４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，２７℃，δｐｐｍ）；９．２７（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．８２（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．６８（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４８Ｈ），７．２６（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．７６（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．４２（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝１．４Ｈｚ，２４Ｈ），４．４１（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），４．１４（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．８６（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．７０（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），１．６２（ｂｒ  ｓ，７２Ｈ）【０１４５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）；１６６．３（Ｃ），１６２．２（Ｃ），１５１．１（ＣＨ），１３６．１（ＣＨ），１３５．５（Ｃ），１３４．３（Ｃ），１２８．４（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ２），１２４．６（ＣＨ），１１５．１（Ｃ），９３．９（Ｃ），８９．９（Ｃ），７４．０（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ２），６８．４（ＣＨ２），６３．６（ＣＨ２），１７．７（ＣＨ３）【０１４６】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（ｂ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。【０１４７】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−ｓａｌｔ，ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ：２９９３．９［Ｍ−５（ＣＦ３ＳＯ３−）］５＋，２４６９．６［Ｍ−６（ＣＦ３ＳＯ３−）］６＋，２０９５．８［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，１８１５．３［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，１５９６．７［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１４２２．３［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１２７９．３［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１１６０．３［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋，１０５９．４［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）］１３＋，９７３．１［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）］１４＋，８９８．３［Ｍ−１５（ＣＦ３ＳＯ３−）］１５＋【０１４８】
（５−ｃ）錯体（ｃ）の合成
得られた化合物（５ｃ）６．９６ｍｇ（１４．０μｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２１．６４ｍｇ（７．１μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．７ｍｌ）溶液中に加え、７０℃で４時開撹拌した。反応液に酢酸エチルとジエチルエーテルの混合溶媒（容積比１：１）を加えたところ、目的物である錯体（ｃ）が黄土固体として沈殿した。錯体（ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。単離収率は９４％（８．１０ｇ）であった。【０１４９】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，２７℃，δｐｐｍ）；９．３０（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．８３（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．６７（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４８Ｈ），７．２６（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．７０（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．４１（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），４．３７（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），４．０７（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．８３（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．５９（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），３．５４（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），１．６１（ｂｒ  ｓ，７２Ｈ）【０１５０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）；１６６．１（Ｃ），１６２．２（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１３６．０（ＣＨ），１３５．４（Ｃ），１３４．２（Ｃ），１２８．４（ＣＨ），１２５．４（ＣＨ２），１２４．６（ＣＨ），１１５．１（Ｃ），９３．８（Ｃ），８９．８（Ｃ），７３．９（ＣＨ２），７０．０（ＣＨ２），６９．７２（ＣＨ２），６９．６８（ＣＨ２），６８．１（ＣＨ２），６３．４（ＣＨ２），１７．６（ＣＨ３）【０１５１】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（ｃ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。【０１５２】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−ｓａ１ｔ，ＣＨ３ＣＮ）；ｍ／ｚ；２２４６．３［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，１９４７．６［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，１７１４．０［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１５２７．６［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１３７５．１［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１２４８．１［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋，１１４０．６［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）］１３＋，１０４８．７［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）］１４＋【０１５３】
（５−ｄ）錯体（ｄ）の合成
得られた化合物（５ｄ）７．５６ｍｇ（１４．０μｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２１．６４ｍｇ（７．１μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．７ｍｌ）溶液中に加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチルとジエチルエーテルの混合溶媒（容積比１：１）を加えたところ、目的物である錯体（ｄ）が黄土固体として沈殿した。錯体（ｄ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。単離収率は９２％（８．３９ｇ）であった。【０１５４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，２７℃，δｐｐｍ）；９．２９（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．８４（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．６７（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４８Ｈ），７．２６（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．８５（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），５．４９（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），４．３９（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．９９（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４８Ｈ），３．８１（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），３．５５（ｂｒ  ｓ．４８Ｈ）．３．４８３．４４（ｂｒ  ｍ．９６Ｈ），３．３３（ｂｒ  ｓ．９６Ｈ），１．７０（ｂｒ  ｓ，７２Ｈ）【０１５５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）；１６６．２（Ｃ），１６２．３（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１３６．１（ＣＨ），１３５．６（Ｃ），１３４．３（Ｃ），１２８．５（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ２），１２４．６（ＣＨ），１１５．２（Ｃ），９３．９（Ｃ），８９．８（Ｃ），７４．０（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ２），６９．８（ＣＨ２），６９．７４（ＣＨ２），６９．６７（２ＣＨ２），６８．１（ＣＨ２），６３．５（ＣＨ２），１７．８（ＣＨ３）【０１５６】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（ｄ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。【０１５７】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−ｓａｌｔ，ＣＨ３ＣＮ）；ｍ／ｚ；２８２２．４［Ｍ−６（ＣＦ３ＳＯ３−）］６＋，２３９８．１［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，２０８０．１［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，１８３２．４［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１６３４．１［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−］１０＋，１４７１．９［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１３３６．５［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋，１２２２．２［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）］１３＋【０１５８】
（実施例２）
実施例１で得られた錯体（ａ）〜（ｄ）（０．５８３μｍｏｌ、０．８３ｍＭ）、該錯体に対して１〜１０当量の２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及びＤＭＳＯ０．７ｍｌを試験管に入れた。溶存酸素を除去するために凍結融解の操作を繰り返し行った後、試験管を９〜３１時間７０℃に加熱した。
錯体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の重合転化率は、それぞれ２２％、２９％、７３％、６２％であった。重合転化率は、ＮＭＲにおけるＭＭＡユニツトの積分値の減少から定量した。錯体（ｃ）を用いた場合における、重合前と重合後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。併せて、錯体（ａ）〜（ｄ）の重合後の模式的な構造モデルを図３に示す。【０１５９】
（実施例３）
続いて、その末端に２個の重合性基部分を有する二座有機配位子（Ｌ）である錯体（ｅ）は、以下のようにして製造した。
製造ルートを下記の反応式に示す。
【化１５】
2007102501.tif 000016
【０１６０】
（１）化合物（２ｅ）の合成
化合物（２ｅ；1,3-Bis[(1,1-dimethyl)ethyldimethylsilyloxy]-2-propanol）は、Ｃ．Ｊ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，Ｋ−Ａ．Ｂａｎｇ，Ｃ．Ｍ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ａ．Ｂｒｉｍｂｌｅ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｚｙｍ．２００１，１６，１４７−１５７に記載の方法に従って、グリセリン（１ｅ）から製造した。【０１６１】
（２）化合物（４ｅ）の合成
化合物（４ｅ；1,3-Dibromo-2-[1,3-dihydroxyprop-2-yloxy]benzene）は、以下のようにして製造した。まず、化合物（２ｅ）４．２０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモフェノール３．０４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン３．８９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶解液にジイソプロピルアゾジカルボキシレート２．８ｍｌ（１４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、この混合物をアルゴン雰囲気下において室温で１７時間撹拌した。その後、テトラブチルアンモニウムフルオキサイド３２ｍｌ（３２ｍｍｏｌ；１．０Ｍ−ＴＨＦ溶液）を加え、室温で１９時間強撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させ、水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エチルアセテート／ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））により精製して、白色粉末状の化合物（４ｅ）を２．６４ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）得た（収率６７％）。【０１６２】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０５−３．９５（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）【０１６３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）１５１．６（Ｃ），１３３．２（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），８３．５（ＣＨ），６２．０（ＣＨ２）【０１６４】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：３２６．６［Ｍ＋Ｈ］＋，３４８．５［Ｍ＋Ｎａ］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ３：Ｃ，３３．１６；Ｈ，３．０９、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．０７；Ｈ，２．９３【０１６５】
（３）化合物（５ｅ）の合成
化合物（５ｅ；1,3-Dibromo-2-[1,3-dimethacryloxyprop-2-yloxy]benzene）は、以下のようにして製造した。まず、化合物（４ｅ）４８１．２ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．６５ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール（ラジカル阻害剤として用いる）７．２ｍｇ（５８μｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（ｄｒｙ−ＣＨ２Ｃｌ２）溶液（１２ｍｌ）中に、アルゴン雰囲気下で、塩化メタクリロイル０．４５ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で２３時間撹拌した。反応混合物に水を加え、水と飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、淡黄色オイル状の化合物（５ｅ）５６２ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を得た（収率８２％）。【０１６６】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｓ，２Ｈ），５．５５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ）【０１６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）１６６．８（Ｃ），１５１．９（Ｃ），１３５．７（Ｃ），１３３．１（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ２），１２６．２（ＣＨ），１１８．３（Ｃ），７８．２（ＣＨ），６３．８（ＣＨ２），１８．２（ＣＨ３）【０１６８】
ＥＳＩ−ＭＳ；ｍ／ｚ：４８４．５［Ｍ＋Ｎａ］＋【０１６９】
（４）化合物（６ｅ）の合成
化合物（６ｅ；2-[1,3-Dimethacryloxyprop-2-yloxy]-1,3-bis(4-pyridylethnyl)benzene）は、以下のようにして製造した。まず、化合物（５ｅ）３６７ｍｇ（０．７９３ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩３２７ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２１８．４ｍｇ（０．０４８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）７．０ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール（ラジカル阻害剤として用いる）１１．５ｍｇ（０．０９２６ｍｍｏｌ）を含む脱気したジオキサン５ｍｌ溶液中に、トリｔ−ブチルホスフィン０．３０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン１．２ｍＬ（８．６ｍｍｏｌ）を加えた。【０１７０】
この混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で１９時間撹拌した。反応液にクロロホルム（１５ｍｌ）を加え濾過し、濾液を含水エチレンジアミン及び飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムからクロロホルム／メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ）の勾配溶離）により精製して、黄色オイル状の化合物（５ａ）を得た（収率６３％）。【０１７１】
（５）錯体（ｅ）の合成
錯体（ｅ）は、以下のようにして製造した。上記の工程で得られた化合物（６ｅ）７．３７ｍｇ（１４．６μｍｏｌ）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２１．６８ｍｇ（７．３μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．８ｍｌ）溶液中に加え、７０℃で４時間撹拌した。錯体（ｅ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。【０１７２】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）：９．２９（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．８１（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），７．７０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４８Ｈ），７．２６（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ），５．６３（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），５．４４（ｂｒ  ｓ，４８Ｈ），５．３３（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ），４．５４（ｂｒ  ｓ，９６Ｈ），１．５９（ｂｒ  ｓ，１４４Ｈ）【０１７３】
上記化合物（６ｅ）、及び錯体（ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【０１７４】
（実施例４）
上記実施例３で得られた錯体（ｅ）０．６２０μｍｏｌ（０．７８５ｍＭ）、該錯体に対して８．３当量の２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むＤＭＳＯ０．７ｍｌを試験管に入れた。溶存酸素を除去するために凍結融解の操作を繰り返し行った後、試験管を１７時間７０℃に加熱した。重合転化率を、ＮＭＲにおけるＭＭＡユニツトの積分値の減少から定量したところ、重合転化率は２４％であった。重合前と重合後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の重合性球状遷移金属錯体は自発的に形成されるため製造が非常に簡便である。本発明によれば、重合性球状遷移金属錯体の内面に、目的に応じて様々な重合性基を導入し、これを重合することにより均一な微粒子状の重合体を得ることができる。本発明の重合性球状遷移金属錯体の構造は明確に定義されているため、精密に制御された限られた内部空間で重合反応を行うことができる。
【図１】
2007102501.tif 000021
【図２】
2007102501.tif 000022
【図３】
2007102501.tif 000023
【図４】
2007102501.tif 000024
【図５】
2007102501.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がａ個（ａは、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ａ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
【請求項２】
中空の殼を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼がｂ個（ｂは、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２ｂ個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殼内部に配向するように形成されていることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項１に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殼内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：ＭｂＬ２ｂ（ｂは、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項５】
前記重合性基部分がラジカル重合性基である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項６】
前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項７】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2007102501.tif 000026
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2007102501.tif 000027
〔Ｒ３は末端に重合性官能基を有する基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。 ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示す。｝で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕であることを特徴とする請求項７に記載の重合性球状選移金属錯体。
【請求項９】
前記Ｒ３が、式：−Ｄ１−で表される２又は３に分岐する連結基〔Ｄ１は、式−Ｏ−Ｃ−、又は、−Ｏ−ＣＨ−で表される〕を有し、この連結基の２又は３の分岐鎖のそれぞれに−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕を有していることを特徴とする請求項７に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１０】
前記式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−及び式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基のｓ及びｔは３であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合はｓとｔの和が３であることを特徴とする請求項８又は９に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記Ｅが、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１２】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2007102501.tif 000028
（式中、ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｗは０〜２０の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求頂１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金屑錯体。
【請求項１３】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１’）
【化４】
2007102501.tif 000029
（式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数を表す。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とする請求頂１〜６のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１４】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に少なくとも１以上の重合性基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を重合して得られる球状遷移金属錯体であって、前記中空の殼内において、前記重合性基が重合して重合体を形成してなる球状遷移金属錯体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体を含む溶媒溶液に、重合開始剤を添加して、前記重合性基を重合させることを特徴とする請求項１５に記載の球状遷移金属錯体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（８）前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕であることを特徴とする（７）に記載の重合性球状遷移金属錯体。
（９）前記Ｒ３が、式：−Ｄ１−で表される２又は３に分岐する連結基〔Ｄ１は、式−Ｏ−Ｃ−、又は、−Ｏ−ＣＨ−で表される〕を有し、この連結基の２又は３の分岐鎖のそれぞれに−Ｄ−Ｅで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは０〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは０〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｅは重合性基を表す。〕を有していることを特徴とする（７）に記載の重合性球状遷移金属錯体。なお好ましくは、ｓ，ｔはそれぞれ１０以下の整数である。
（１０）前記式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−及び式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基のｓ及びｔは３であり、これらを組み合わせからなる連結基の場合はｓとｔの和が３であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１１）前記Ｅが、式：−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ２で表される基（ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１２）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2007102501.tif 000030
（式中、ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｗは０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
（１３）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１’）
【化４】
2007102501.tif 000031
（式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表す。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性球状遷移金属錯体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、本発明に用いる他の二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１’）で表される化合物であるのが特に好ましい。
【化８】
2007102501.tif 000032
式中、Ｒ５，Ｒ６は、メタクリロキシル基、アクリロキシル基、メタクリルアミド基、ビニルフェノキシ基、ビニロキシ基で表される重合性基を表し、ｗ１及びｗ２は０〜２０の整数、好ましくは１０以下の整数を表し、１〜４の整数であるのがより好ましい。Ｒ５とＲ６は相異なる重合性基であってもよく、ｗ１とｗ２は相異なっていてもよい。
【国際調査報告】
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