(57)【要約】以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される、イミド構造を有しかつアリル基を同一分子中に有する新規なエポキシ化合物およびその製造方法。2007136106.tif 000016（上式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）2007136106.tif 000017（上式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）
2007136106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）：
2007136106.tif 000012
（上式中、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるか、またはＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかでありかつＲ２が水素原子であるか、またはＲ１が水素原子でありかつＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
以下の一般式（ＩＩ）：
2007136106.tif 000013
（上式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表されるエポキシ化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素原子であるか、またはＲ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、請求項３に記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
以下の一般式（ＩＩＩ）：
2007136106.tif 000014
（上式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化物と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるか、またはＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかでありかつＲ２が水素原子であるか、またはＲ１が水素原子でありかつＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
以下の一般式（ＩＶ）：
2007136106.tif 000015
（上式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化物と反応させることを特徴とする、請求項３または４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ３が水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料、ハイドロシリレーション等の原料用途に有用である、新規エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に利用されている。
技術の進歩に伴って、エポキシ化合物へ要求される耐熱性等に対する高い性能が求められてきた。これまでも耐熱性を向上させる目的で、イミド構造を有するＮ‐（２，３‐エポキシプロピル）パーヒドロ‐４，５‐エポキシフタルイミドが提案されている（Ｒ．Ａｎｔｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４，４１１（１９９３）を参照のこと）が、そのような製造方法では、中間体の製造工程でエピクロルヒドリンを使用するために、最終製品にハロゲン残渣混入を避けることはできず、ハロゲン残渣を極限まで少なくすることが望まれる電子材料用途製品の製造方法としては好ましくない。また、他の樹脂化合物等との複合化を図るためにアリル基を同一分子上に有するイミドエポキシ化合物が好ましいが、上記のエポキシ化合物はグリシジル基となっているためにハイドロシリレーションのような工業的に極めて有用かつ重要な反応に用いることができない。
同様なイミド骨格を含有するエポキシ化合物も提案されている（特開２０００−１７０４８号公報を参照のこと）が、芳香環を含有しているためにＬＥＤ封止材のような用途には適用できない。そのため上記の問題を解決するためにアリル基を有する脂環エポキシイミド化合物の出現が産業界から切望されていた。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料、ハイドロシリレーション等の原料用途に有用である、新規エポキシ化合物を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示されるイミド構造を有し、かつ、アリル基を同一分子中に有する新規エポキシ化合物を見出すに至った。よって、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］  以下の一般式（Ｉ）：
2007136106.tif 000003
（上式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表されるエポキシ化合物。
［２］  一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるか、またはＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかでありかつＲ２が水素原子であるか、またはＲ１が水素原子でありかつＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、上記［１］に記載のエポキシ化合物。
［３］  以下の一般式（ＩＩ）：
2007136106.tif 000004
（上式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表されるエポキシ化合物。
［４］  一般式（ＩＩ）中、Ｒ３が水素原子であるか、またはＲ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、上記［３］に記載のエポキシ化合物。
［５］  以下の一般式（ＩＩＩ）：
2007136106.tif 000005
（上式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化物と、反応させることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］  一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるか、またはＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかでありかつＲ２が水素原子であるか、またはＲ１が水素原子でありかつＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、上記［５］に記載の製造方法。
［７］  以下の一般式（ＩＶ）：
2007136106.tif 000006
（上式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化物と、反応させることを特徴とする、上記［３］または［４］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］  一般式（ＩＶ）において、Ｒ３が水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかである、上記［７］に記載の製造方法。
本発明に係る新規エポキシ化合物は、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に有用である。またアリル基を活かして他材料との複合化を行うことによって既存のシリコン樹脂等の性能を向上させる用途にも極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で得られた４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図２は、実施例１で得られた４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１の１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で得られる新規イミド脂環エポキシ化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
2007136106.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１から６までのアルキル基もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される。
具体的には、一般式（Ｉ）で表される新規イミド脂環エポキシ化合物は、
４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐メチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐メチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐エチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐エチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐プロピル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐プロピル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐イソプロピル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐イソプロピル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐ブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐イソブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐イソブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ターシャリーブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐ターシャリーブチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ペンチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐ペンチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ヘキシル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐ヘキシル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐トリメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐トリメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐
１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐トリエチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐トリエチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、または
４‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド
である。
さらに具体的には、一般式（Ｉ）で表される新規イミド脂環エポキシ化合物は、
４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐メチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐メチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐トリメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
４‐トリメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
３‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド、または
４‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド
である。
本発明で得られる新規イミド脂環エポキシ化合物は、以下の一般式（ＩＩ）：
2007136106.tif 000008
（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）で表される。
具体的には、一般式（ＩＩ）で表される新規イミド脂環エポキシ化合物は、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド
である。
さらに具体的には、一般式（ＩＩ）で表される新規イミド脂環エポキシ化合物は、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐５‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミド
である。
上記の新規イミド脂環エポキシ化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される脂環オレフィンイミド化合物を、適切な酸化剤で、酸化反応させることによって製造することができる。
2007136106.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を表す）
具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表される脂環オレフィンイミド化合物は、
Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐メチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐メチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐エチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐エチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐プロピル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐プロピル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐イソプロピル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐イソプロピル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐イソブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐イソブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ターシャリーブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ペンチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ペンチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ヘキシル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ヘキシル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐トリメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐トリエチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリエチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド
である。
さらに具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表される脂環オレフィンイミド化合物は、
Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐メチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐メチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐トリメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐３‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド
である。
上記の新規イミド脂環エポキシ化合物は、以下の一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物を、適切な酸化剤で、酸化反応させることによって製造することができる。
2007136106.tif 000010
（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示す。）
具体的には、一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物は、
Ｎ‐アリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐エチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐ターシャリーブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐７‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド
である。
さらに具体的には、一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物は、
Ｎ‐アリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐４‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐５‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、
Ｎ‐アリル‐７‐トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド、または
Ｎ‐アリル‐７‐ターシャリーブチルジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシイミド
である。
一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物を酸化して、それぞれ一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表される脂環エポキシイミド化合物を得るために使用される酸化剤としては、工業的に使用可能なものであれば例外なく用いることができ、例えば、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、３‐クロロパーオキシベンゾイックアシッド、クメンペルオキシド、ジメチルジオキシランなどのアルキルペルオキシドを挙げることができる。好ましい酸化剤は、過酸化水素、過酢酸、３‐クロロパーオキシベンゾイックアシッドであり、さらに好ましくは過酸化水素、過酢酸である。
過酸化水素水の濃度は、特に制限はなく、濃度に応じてオレフィン類への反応は生起するが、一般的には１〜８０％、好ましくは２０〜６０％の範囲から選ばれる。
過酸化水素水溶液の使用量は、特に制限はなく、使用量に応じてオレフィン類への反応は生起するが、一般的にはオレフィン類に対して０．８〜１０．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲から選ばれる。
過酸化水素による酸化反応は、硫酸水素第４級アンモニウムおよび触媒量の６族金属化合物（モリブデン、タングステン）の存在下で行うことができる。
硫酸水素第４級アンモニウムとしては、例えば、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウム等が挙げられるが、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等が好ましい。これらの硫酸水素第４級アンモニウムは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
その使用量は、基質のオレフィン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲から選ばれる。
６族金属化合物としては、モリブデンの場合、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物であってよく、例えば、モリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸が好ましい。
タングステンの場合、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であってよく、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これらの６族金属化合物類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
その使用量は、基質のオレフィン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。
なお、リン酸、ポリリン酸、アミノメチルホスホン酸、リン酸ナトリウムのごとき添加剤を使用することによってこの種の触媒を改質してもよい。
過酸化水素による酸化反応を用いる製造法においては、反応は、通常、３０〜１００℃の範囲で、好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。
過酢酸の酢酸溶液濃度は、特に制限はなく、一般的には１〜８０％、好ましくは９〜４０％の範囲から選ばれる。また、過酢酸の酢酸溶液の使用量は、特に制限はなく、オレフィン類に対して０．８〜１０．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲から選ばれる。
過酢酸の酢酸溶液による酸化反応においては、無溶媒で行ってもよいが、溶媒を用いることもできる。かかる溶媒としては、溶解するものであればいずれであってもよいが、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンおよびこれらの任意の混合物を必要に応じて用いることができ、また反応は大気下、もしくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
過酢酸の酢酸溶液による酸化反応を用いる製造法においては、反応は、通常、３０〜１００℃の範囲で、好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。
本発明の新規エポキシ化合物の前駆体となる一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミドを得る反応では、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物のキシレン溶液にアリルアミンを滴下し、熟成させた後に、加熱・還流させることで脱水反応を行い、ディーンスターク型水分分離器でキシレンと水との共沸を利用して生成する水を取り除き、その後溶媒であるキシレンを減圧下で除去して得られる祖生成物を減圧蒸留して得る方法（Ｒ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．Ａｒｃｈｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ，８３，２３３（１９５９））などがある。
さらに別の方法として、Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミドを得る反応では、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物を加熱によって溶解し、そこに過剰量のアリルアミンを加えて得られる祖生成物を減圧蒸留して得る方法（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，２１１２（１９４６））も公知である。
前駆体となる一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される脂環オレフィンイミド化合物の製造においては、溶媒として、キシレン以外にもトルエン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、メシチレンおよびそれらの任意の混合物を必要に応じて用いることができ、また反応は大気下、もしくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。さらに、反応は、重合禁止剤のような添加剤を加えて実施することもできる。
生成物の精製には一般的な方法のいずれも用いることができ、例えば、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、具体的にはシリカゲル、含水シリカゲル、アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、さらに具体的にはシリカゲル、含水シリカゲル、アルミナを充填剤としたカラムクロマトグラフィーである。また、蒸留、具体的には減圧蒸留、分子蒸留によって精製する方法を採ってもよい。
以上のように、本発明によって、アリル基を有する脂環エポキシイミド化合物を提供することができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００６】
攪拌装置、滴下ロートおよび氷浴を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物１６．９８ｇとトルエン１３０ｍＬを仕込んだ。これに窒素雰囲気でアリルアミン１１．４２ｇを滴下ロートを通じて４０分間かけて全量滴下し、３０分間熟成させた後に、ディーンスターク型水分セパレーターをセパラブルフラスコに装着し、１４５℃に保ったオイルバスを用いて捕集される水を取り除きながら３時間加熱・還流させた後に一晩放置して室温まで冷却した。
フラスコ内の内容物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒のトルエンを除去し、Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド粗生成物１９．２１ｇを得た。減圧蒸留によって精製し、純粋なＮ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド１５．２６ｇを無色透明の液体として得た。
攪拌装置、滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコにＮ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド５．１５ｇ、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム０．２３ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物０．２２ｇ、アミノメチルホスホン酸０．０３ｇを仕込んだ。９０℃に保ったオイルバスを用いて加熱し、滴下ロートを通じて３０％過酸化水素水４ｍＬを３０分間かけて滴下し、そのまま４時間熟成させた。氷浴で冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍＬで余剰の過酸化水素を除外した後に、酢酸エチル１０ｍＬで５回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒の酢酸エチルを除去し、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド粗生成物３．２１ｇを得、次いで２５％含水シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーによって精製した。４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミドはエポキシ基に関する構造異性体が存在し、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１を０．７２ｇと、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド２を０．５６ｇ得た。日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＡＬ‐４００を用い、重クロロホルム溶媒中で４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１を１Ｈ‐ＮＭＲおよび１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルを観測し、構造を確認することができた。４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１の１Ｈ‐ＮＭＲおよび１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１と２に示し、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１の１Ｈ‐ＮＭＲの積分値を以下の表１に示す。
【表１】
2007136106.tif 000011
【実施例２】
【０００７】
Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミドを１０．０ｇ用いた以外は実施例１に準拠して実施し、最終的に４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド１と、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド２の混合物４．３ｇを得た。
【実施例３】
【０００８】
攪拌装置および滴下ロートを備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに、Ｎ‐アリル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボキシイミド１９．８７ｇと酢酸エチル２０ｍＬを仕込んだ。６０℃に保ったオイルバスを用いて加熱し、滴下ロートを通じて４０％過酢酸３０．４６ｇを４５分間かけて滴下し、そのまま１時間熟成させた。次いで、オイルバス温度を７０℃とし、さらに１時間熟成させた。氷浴で冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍＬで余剰の過酢酸を除外した後に、酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒の酢酸エチルを除去し、４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミド粗生成物１２．８ｇを得た。
【実施例４】
【０００９】
３‐メチル‐１，２，３，６‐テトラヒドロフタルイミドを１５．０ｇ用いた以外は実施例１に準拠して実施し、最終的に３‐メチル‐４，５‐エポキシ‐Ｎ‐アリルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシイミドを異性体の混合物として１１．６ｇ得た。
【実施例５】
【００１０】
メチル‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボン酸無水物を３０．５ｇ用いた以外は実施例１に準拠して実施し、最終的にＮ‐アリル‐５，６‐エポキシ‐７‐メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシイミドを異性体の混合物として２４．３ｇ得た。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の新規エポキシ化合物は、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、粉体塗料等などの幅広い分野に有用である。また、アリル基を活かして他材料との複合化を行うことによって既存のシリコン樹脂等の性能を向上させる用途にも極めて有用である。
【図１】
2007136106.tif 000018
【図２】
2007136106.tif 000019
【国際調査報告】
2007136106.tif 000020
2007136106.tif 000021