(57)【要約】  本発明は、キャスト成長法によって、面方位を｛１１０｝面又は｛１１２｝面に揃えるとともに、結晶粒サイズが大きく高品質の半導体バルク多結晶を作製することを課題とする。  Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ内に保持する工程、ルツボの底部を冷却して温度勾配を付け、成長初期にルツボ底面の直上の融液を急速に冷却してルツボ底面近傍の融液に過冷却を付ける工程、ルツボを冷却してルツボ底面近傍の融液に付けた過冷却によりルツボ底面上で核生成させ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させる工程、しかる後に前記デンドライト結晶の上面に上記半導体のバルク多結晶を成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法によって解決される。
2007063637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボを用いた融液からのバルク多結晶の成長において、成長初期にルツボ底面に沿って制御された成長方位を有するデンドライト結晶を成長させ、しかる後に前記デンドライト結晶の制御された面方位を有する上面にバルク多結晶を成長させることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項２】
バルク多結晶を構成する主たる元素をＳｉとすることを特徴とする請求項１記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項３】
デンドライト結晶の成長する方位を＜１１２＞又は＜１１０＞に制御することにより、デンドライト結晶上面を｛１１０｝又は｛１１２｝に限定することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項４】
ルツボ底面に対してデンドライト結晶面がなす角度を１０°以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項５】
ルツボ底面が平坦であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項６】
ルツボ底面がくさび形、円錐形の凹凸を有し、この凹凸を有するルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることにより、バルク多結晶の粒方位を成長軸に対して自由に制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ内に保持する工程、ルツボの底部を冷却して温度勾配を付け、成長初期にルツボ底面の直上の融液を急速に冷却してルツボ底面近傍の融液に過冷却を付ける工程、ルツボを冷却してルツボ底面近傍の融液に付けた過冷却によりルツボ底面上で核生成させ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させる工程、しかる後に前記デンドライト結晶の上面に上記半導体のバルク多結晶を成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項８】
Ｓｉを主体とした半導体の融液をルツボ内に保持し、ルツボ内の融液中に縦方向に温度勾配をつけてルツボを冷却し、前記デンドライト結晶上面に上記半導体のバルク多結晶を一方向に成長させる工程を含む請求項７記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項９】
Ｓｉを主体とした半導体の融液をルツボ内に保持し、成長初期にルツボ底面の直上の融液を急速に冷却してルツボ底面近傍の融液の過冷却度を制御し、過冷却によりルツボ底面に沿って成長するデンドライト結晶の方位を＜１１２＞方向又は＜１１０＞方向に制御する工程、成長方向の制御によりデンドライト結晶の上面を｛１１０｝面又は｛１１２｝面に制御する工程、しかる後に前記デンドライト結晶の上面に上記半導体のバルク多結晶を一方向に凝固成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１０】
ルツボ底面の温度勾配を１０℃／ｃｍ〜１５０℃／ｃｍの範囲で制御し、ルツボ底面近傍の融液中に過冷却をつけ、成長初期にルツボを５℃／min〜１００℃／minの範囲で冷却してデンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長させることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１１】
前記温度勾配中を、成長初期に、０.５ｍｍ／min〜１０ｍｍ／minの範囲でルツボを低温側へ移動し、ルツボ底面近傍の融液中に過冷却をつけ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１２】
前記成長初期のルツボ底面近傍の融液中の温度勾配を制御し、ルツボ底面から上方向１０ｍｍ以内の融液温度を融点より５℃以下になるように保持・制御することにより、デンドライト結晶をルツボ底面に沿ってのみ成長させることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１３】
融液の入ったルツボ全体の温度勾配を１０℃／ｃｍ〜１００℃／ｃｍの範囲で制御し、この温度勾配中を、成長初期にルツボを５℃／min〜１００℃／minの範囲で冷却してデンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長し、しかる後０．4℃／min〜５℃／minで冷却してデンドライト結晶上面にバルク多結晶を成長させる、２段階の冷却速度の制御を行なうことを特徴とする請求項７から１２のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１４】
成長初期のルツボ底面の温度制御のために、ルツボ底面に冷媒管を配置することにより、ルツボ底面を強制的に冷却し、ルツボ底面からのみ熱を逃がすことを特徴とする請求項７から１３のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【請求項１５】
バルク多結晶の成長用の融液を入れるルツボの材質を石英とした請求項１から１４のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体バルク多結晶の作製方法に関し、特にＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅのバルク多結晶の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低コストの実用型太陽電池に使用されるバルク結晶の主要な成長法としてキャスト成長法が知られている。キャスト成長法は、キャストの周辺から核成長によって多結晶材料を作成するものであり、Ｓｉバルク多結晶のインゴットが主に成長されている。
キャスト成長法の利点は、安価で大容量のＳｉバルク多結晶が比較的容易に成長できることにある。しかし、従来のキャスト成長法では結晶品質の良いバルク結晶ができにくいことが問題となっている。例えば得られた多結晶シリコンを太陽電池のウエハとして使う場合、バルク多結晶の粒サイズが小さいために多結晶中に結晶粒界などが多く存在すると、光子によって生成した電荷と正孔が再結合し、変換効率の低下の原因となる。また、結晶粒の方位が単結晶のようにそろっていないため、表面を化学エッチングで加工した際にテクスチャー構造を作ることができず、表面反射により変換効率が低下する。【０００３】
このため、ウエハの原材料となるシリコンのインゴットの品質を向上させることが重要となる。キャスト成長法で多結晶のシリコンを作製する場合は、縦方向の温度制御により、ルツボの底部から冷却し、上部に向かって結晶成長を促進する方法が一般的に用いられるが、このような温度制御によってシリコンの多結晶体を一方向凝固させた場合においても、ルツボ底部において多くの成長核から結晶が成長することにより、結晶粒サイズが大きく揃えられないため粒サイズが不ぞろいになり、粒界などが多数発生し、良好な多結晶シリコンは得られていない。【０００４】
キャスト成長法において、結晶性を改善するために、溶融したシリコンを保持するルツボの底部に種結晶を配置し、そこから結晶成長させることにより良質のバルク単結晶あるいは多結晶を得ることも提案されている。しかし、種結晶をルツボの底部全面に配置する方法を用いたとしても、制御性やコストの面で極めて不利であるとともに、自然に結晶粒が成長することを妨げるために歪みの残留が多くなるなど、ルツボ内部で融解した原料が種結晶の良好な結晶性を引き継いで成長するような結果は得られていない。【０００５】
また結晶性改善のために、キャスト成長法において凝固初期にデンドライトを発生させて凝固成長を促すという提案がある（特許文献５）。
デンドライトとは樹枝状の結晶のことで、結晶の特定の方位の成長速度が速いために結晶が樹枝状に観察されるものである。なお従来、シリコンの結晶成長においては、デンドライトがルツボ底面に沿って成長していることは観察されていなかった。【０００６】
特許文献５には、凝固初期にデンドライトを成長させ、成長方向における面方位を｛１１１｝面とする記載がある。しかし｛１１１｝面はシリコン多結晶の安定成長面であり、デンドライト結晶を用いることなく通常のキャスト成長法で自然に現れる面であるため、特許文献５で開示された方法は、通常のキャスト成長法となんら変わるものではない。（図１１左図参照）それどころか、デンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長させた場合に、表れる面は｛１１２｝面又は｛１１０｝面しかなく、デンドライト結晶を利用して｛１１１｝面に結晶粒方位を揃えることは原理的に不可能である。つまり、いかなる方法を用いても、キャスト成長法で｛１１１｝面にすべての結晶粒方位を揃えることはできず、特許文献５の開示内容は物理の法則に反しており意味をなさない。
すなわち｛１１１｝面には、自然に配向した割合（通常５０％〜６０％）しか配向できず、これは通常の方法ですでに行なわれている結果である。
また特許文献５で開示された方法は、バルク結晶の成長方向に対して、デンドライトを垂直方向（底面に沿った方向）に成長の制御をするものではないため、成長方向に結晶粒方位や結晶粒サイズをそろえることは困難である。
【特許文献１】特開平１０−７４９３号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４７１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６３８６号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２１９５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
キャスト成長法で成長したバルク多結晶シリコンの最大の課題は、多くのインゴットの成長軸方向における結晶粒方位がランダムで制御できていないため、バルク単結晶の太陽電池のように化学エッチングにより良好なテクスチャー構造を結晶表面に作れないこと、及び結晶粒サイズが制御できておらず、大きな結晶粒サイズのバルク多結晶ができないため、結晶性の悪い結晶粒界が多数存在することにある。【０００８】
テクスチャー構造に関しては、化学エッチングにより良好な表面テクスチャー構造を得るためには、表面の面方位が｛１００｝面に揃うことが理想であるが、化学エッチング技術の発展により｛１１２｝面又は｛１１０｝面でも良好なテクスチャー構造が得られる。【０００９】
また、キャスト成長法では結晶粒サイズを大きく制御できる技術がなかったため、結晶粒サイズは一切制御されておらず、大きな結晶粒サイズのものもたまたま混ざることはあっても通常は結晶粒サイズは小さく、多くの結晶粒界が入る低品質のバルク多結晶しか得られないことが大きな問題である。【００１０】
したがって本発明は、上述した従来技術の欠点を除去するためになされたものであり、キャスト成長法によって、ルツボ底面に沿って成長したデンドライト結晶を利用して面方位を｛１１２｝面又は｛１１０｝面方位に揃えるとともに、結晶粒サイズが大きく高品質のバルク多結晶をコンスタントに制御して作製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、ルツボを用いた融液からのバルク多結晶の成長において、成長初期にルツボ底面に沿って制御された方位を有するデンドライト結晶を成長させ、しかる後にこれらのデンドライト結晶上面にバルク多結晶を成長させることを要点とするものである。
課題を解決するための手段の詳細は、次のとおりである。【００１２】
（１）バルク多結晶を構成する主たる元素をＳｉとすることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（２）デンドライト結晶の成長する方位を＜１１２＞又は＜１１０＞に制御することにより、デンドライト結晶上面を｛１１０｝又は｛１１２｝に限定することを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（３）ルツボ底面に対してデンドライト結晶面がなす角度を１０°以下とすることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（４）ルツボ底面が平坦であることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（５）ルツボ底面がくさび形、円錐形の凹凸を有し、この凹凸を有するルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることにより、バルク多結晶の粒方位を成長軸に対して自由に制御することを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。【００１３】
（６）Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ内に保持する工程、ルツボの底部を冷却して温度勾配を付け、成長初期にルツボ底面の直上の融液を急速に冷却してルツボ底面近傍の融液に過冷却を付ける工程、ルツボを冷却してルツボ底面近傍の融液に付けた過冷却によりルツボ底面上で核生成させ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させる工程、しかる後に前記デンドライト結晶の上面に上記半導体のバルク多結晶を成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法。
（７）Ｓｉを主体とした半導体の融液をルツボ内に保持し、ルツボ内の融液中に縦方向に温度勾配をつけてルツボを冷却し、前記デンドライト結晶上面に上記半導体のバルク多結晶を一方向に成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法。
（８）Ｓｉを主体とした半導体の融液をルツボ内に保持し、成長初期にルツボ底面の直上の融液を急速に冷却してルツボ底面近傍の融液の過冷却度を制御し、過冷却によりルツボ底面に沿って成長するデンドライト結晶の方位を＜１１２＞方向又は＜１１０＞方向に制御する工程、成長方向の制御によりデンドライト結晶の上面を｛１１０｝面又は｛１１２｝面に制御する工程、しかる後に前記デンドライト結晶の上面に上記半導体のバルク多結晶を一方向に凝固成長させる工程を含む半導体バルク多結晶の作製方法。
（９）ルツボ底面の温度勾配を１０℃／ｃｍ〜１５０℃／ｃｍの範囲で制御し、ルツボ底面近傍の融液中に過冷却をつけ、成長初期にルツボを５℃／min〜１００℃／minの範囲で冷却してデンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長させることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（１０）前記温度勾配中を、成長初期に、０.５ｍｍ／min〜１０ｍｍ／minの範囲でルツボを低温側へ移動し、ルツボ底面近傍の融液中に過冷却をつけ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（１１）前記成長初期のルツボ底面近傍の融液中の温度勾配を制御し、ルツボ底面から上方向１０ｍｍ以内の融液温度を融点より５℃以下になるように保持・制御することにより、デンドライト結晶をルツボ底面に沿ってのみ成長させることを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（１２）融液の入ったルツボ全体の温度勾配を１０℃／ｃｍ〜１００℃／ｃｍの範囲で制御し、この温度勾配中を、成長初期にルツボを５℃／min〜１００℃／minの範囲で冷却してデンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長し、しかる後０．4℃／min〜５℃／minで冷却してデンドライト結晶上面にバルク多結晶を成長させる、２段階の冷却速度の制御を行なうことを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（１３）成長初期のルツボ底面の温度制御のために、ルツボ底面に冷媒管を配置することにより、ルツボ底面を強制的に冷却し、ルツボ底面からのみ熱を逃がすことを特徴とする半導体バルク多結晶の作製方法。
（１４）バルク多結晶の成長用の融液を入れるルツボの材質を石英とした半導体バルク多結晶の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、凝固初期にルツボ底面全体にデンドライト結晶を成長させることで、高品質の半導体バルク多結晶を作製することができる。
そして本発明によって得られた半導体バルク多結晶は、結晶粒の結晶方位が整っており、また結晶粒サイズが極めて大きく制御されているため、次のようなことを可能にする。
（１）結晶品質が均一で高く、太陽電池とした場合の変換効率を高くすること。
（２）キャストからウエハとして切り出す位置による性能のばらつきを抑えること。
（３）成長したインゴットの底面から上面まで品質が均一であるため、使用可能なインゴット領域の歩留まりが２倍以上に増し、低コスト化に極めて有効であること。
（４）バルク単結晶の太陽電池のように化学エッチングにより良好なテクスチャー構造を結晶表面に作ること。【００１５】
なお参考までに図１１において、本発明の半導体バルク結晶の作製方法（右図）と特許文献５で開示の半導体バルク結晶の作製方法（左図）とを対比する。後者では、デンドライト結晶が上方に伸びるか、デンドライト成長していないために、デンドライト結晶による結晶粒方位の制御や結晶粒サイズの制御の効果が全く無く、自然成長のメカニズムで成長するため、Ｓｉの最安定面である｛１１１｝面が出てくるのに対し、本発明では、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶が伸びるため上面は、｛１１０｝面又は｛１１２｝面と結晶粒方位を揃えることが可能となり、さらには結晶粒サイズも３ｃｍ以上と巨大サイズに揃えることが可能となり、バルク多結晶でもテクスチャー構造の作製が可能となるとともに、結晶粒界の少ないライフタイムの大きな極めて品質の高いバルク多結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ルツボ底面に沿って成長するデンドライト結晶の様子（左）とデンドライト結晶の方位解析結果図（右）である。
【図２】ルツボ底面に沿って成長するデンドライト結晶の方位関係を示す図である。
【図３】ルツボの配置と炉内の温度分布を示す図である。
【図４】成長初期のルツボ底面近傍の温度勾配を示す図である。
【図５】ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶が成長したバルク多結晶と、デンドライト結晶がルツボ底面に沿わずに成長したバルク多結晶の方位分布を示す図である。
【図６】方位の揃った半導体バルク多結晶を得るための結晶成長のイメージ図である。
【図７】成長初期のルツボ底面に沿ったデンドライト成長を利用して方位制御したＳｉバルク多結晶（左）及び方位制御していないＳｉバルク多結晶（右）の成長方向の方位解析結果を示す図である。
【図８】成長初期のルツボ底面に沿ったデンドライト成長を利用して方位制御したＳｉバルク多結晶と方位制御せずに成長したＳｉバルク多結晶の太陽電池特性の比較を示す図である。
【図９】１５０ｍｍφのルツボを用いて本発明により作製したＳｉバルク多結晶の断面写真である。
【図１０】様々なルツボサイズを用いて本発明により作製したＳｉバルク多結晶の変換効率の比較を示す図である。
【図１１】本発明と特許文献５記載の作製方法との比較を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、高効率太陽電池用結晶の主たる作製技術であるキャスト成長法で、結晶成長の方位が揃い、結晶粒サイズを大きく制御した高品質な半導体バルク結晶を得ることを目的としている。以下に、実施の形態について、図面を用いて説明する。
まず、本発明で実現される良質な半導体バルク結晶を得るために、どのような条件でデンドライト成長が起こるかについての確認を行った。融液が結晶化する際の挙動については、発明者らが開発した融液成長過程のその場観察装置（J. of Crystal Growth262 (2004) 124-129参照）を用いて観察を行った。【００１８】
石英ルツボに入れた原料Ｓｉを１４５０℃で完全に融解し、３０℃／minで冷却を行ない、ルツボ底面に沿って、デンドライト結晶が成長する様子を観察したところ、融液を急冷することにより、ルツボ底面に沿って、デンドライト結晶が成長することが観測された。（図１左）
結晶化後、これらのデンドライト結晶の方位解析を行ったところ、デンドライト結晶がルツボ底面に沿って伸びる方向は、＜１１２＞若しくはその直交方向である＜１１０＞方向であり、デンドライトの上面は、＜１１０＞若しくは＜１１２＞の方位を持つことがわかる。（図１右）
また、このようにルツボ底面に沿って成長するデンドライトの中心部には、必ず｛１１１｝双晶面がデンドライト上面に対して垂直方向に導入され、デンドライト上面は必ず｛１１０｝面又は｛１１２｝面になり、決して物理的にデンドライト上面が｛１１１｝面になることはない。【００１９】
このようなデンドライト結晶は融液に５℃以上の過冷却がかかっている状態で成長することが観察され、デンドライト結晶の厚さは２〜５ｍｍ程度であった。つまり、キャスト法において、成長初期過程にルツボ底面に沿ってデンドライト成長を発現させるためには、ルツボ底面から上方向１０ｍｍ以内の融液温度を融点より５℃以下になるように制御する必要があることが示された。【００２０】
図２に、成長初期にルツボ底面に沿って成長するデンドライトの方位関係を模式的に示した。デンドライトが成長する方位が＜１１２＞の場合は上面が＜１１０＞方向、成長する方位が＜１１０＞の場合は上面が＜１１２＞方向になる。｛１１１｝面は、どちらの場合も、デンドライトの成長方向及びデンドライト上面に直交した結晶面となる。
このデンドライトの成長は、ルツボ底面近傍の融液のみを急激に冷却し、ルツボ底面に沿って過冷却の状態を作ることが条件であることが見出された。実験では３０℃／min程度の急冷を行っており、過冷却度を上げると優先成長方向が＜１１２＞方向よりも、＜１１０＞方向が多くなる傾向は見られたが、それ以外の方向へのデンドライトの成長は起こらない。【００２１】
これまでに、シリコンなどの半導体材料でデンドライト結晶が観察されなかった理由は、シリコンの単結晶引き上げ、もしくは多結晶インゴット成長を行う際の成長速度が、１ｍｍ／min以下の非常にゆっくりとしたものであり、デンドライトが成長する条件にはなかったためと推測される。
【実施例】
【００２２】
この知見を基にシリコン材料を用いてキャスト成長を行った。Ｓｉの原料約１００ｇを、内径５０ｍｍの石英製のルツボに入れ、Ａｒ雰囲気中で１４５０℃まで昇温して完全に溶解させて、Ｓｉ融液を作製した。ルツボはカーボン製の受け台の上に置かれており、この受け台から抜熱される。次にこの融液の入ったルツボを、図３に示す温度勾配中を下方に移動させた。温度勾配は図３の右図に示すように、１０℃／ｃｍから１００℃／ｃｍの間で実施した。また、成長初期過程において、ルツボの下部から冷却水又は冷却ガスを導入した冷媒管をルツボ底面に近づけることも可能であり、カーボン製の受け台からの抜熱又は冷媒管の導入により、ルツボ底面近傍に局部的に１０℃／ｃｍ〜１５０℃／ｃｍの温度勾配を付けた。（図４参照）【００２３】
次に例えば、温度勾配を２０℃／cmに設定した場合で、Ｓｉの融点である１４１４℃よりも２４℃低い１３９０℃の位置にルツボ底面が到達するまで、５ｍｍ／minで移動させる。温度勾配と移動速度からルツボ底面の冷却速度は１０℃／minとなる。この冷却速度がそのまま結晶の成長速度と等しくなるわけではないが、デンドライト結晶が成長するのに十分な過冷却の状態を作り出すことができる。
この場合の冷却速度は温度勾配と移動速度によって決まるもので、多くの実験を行った結果、ルツボ移動速度が０.５ｍｍ／min〜１０ｍｍ／minで、ルツボ底面の冷却速度が５℃／min〜１００℃／minの時にデンドライト結晶は成長する。【００２４】
デンドライト結晶が、デンドライト結晶面とルツボ底面の角度が１０°以下でルツボ底面に沿って成長すると、成長軸方向の方位が｛１１２｝面又は｛１１０｝面に制御される。（図５左）
しかし、デンドライト結晶がルツボ底面で成長しても、底面より上方向の融液側へ成長すると、成長軸方向の方位が制御できなくなる。（図５右）
このように、ルツボ底面の形状が平坦である場合、デンドライト結晶がルツボ底面に沿って成長すると、成長軸方向は｛１１２｝面又は｛１１０｝面に制御される。
これ以外の面に方位を揃える場合は、ルツボ底面の形状をくさび形や円錐形にしてこのルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることで、成長軸方向の方位を自由に制御できる。【００２５】
また融点以下に下げる温度についても、実施例では１３９０℃としているが、融点以下５℃（シリコンの場合は１４０９℃）程度まで下げれば、デンドライト結晶が成長することを見出している。
なお融点直下では、デンドライト結晶の成長と結晶の溶融の状態が均衡するため、必要とする底面全体へのデンドライト結晶の成長に時間がかかることになる。逆に、更に低い温度まで底面の温度を下げた場合は、融液自体の温度が下がり、側面から目的としない結晶成長の開始や融液中心に向かってのデンドライト結晶の不所望な成長が起こる。すなわち、融点より３０℃低い温度以下では、本発明の実施は適当ではない。【００２６】
ここで、冷却については、本実施例では温度勾配を設けたルツボ中を移動させるという手段を用いて行っているが、本発明の実施に適当な冷却方法や温度制御方法を用いて本発明を実施できることは明らかである。例えば、ルツボを移動させずに周囲の加熱体の温度を制御して同様の効果をもたらす。また、ルツボの下部に、冷却を行う水などの媒質を接近・接触させてもよい。【００２７】
上記の手段により融点以下の温度まで過冷却を行うことで、デンドライト結晶の成長が起こる。この状態を十分保持することで、底面全体にデンドライト結晶を成長させることができる。必要な時間は、保持する底面の温度・融液の温度及びその温度勾配で決まるものであるが、本実施例では、４０分間保持したところ、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶の成長を発現させることができた。なおデンドライト結晶が底面全体を覆ってもなおこの状態で保持した場合は、融液の温度がある程度高い状態にあるためにそれ以上の結晶成長は起こらず、平衡状態となる。したがって、保持する時間に長い方の制約はない。【００２８】
その後、０．２ｍｍ／minでルツボを下方に移動させ、融液全体を結晶化させる。この移動速度は、冷却速度として換算した場合０．４℃／minとなり、通常のキャスト成長法でシリコン結晶を成長させる場合と同等である。なお、冷却速度の上限は、５℃／minである。
デンドライト結晶の成長に関しては底面全体に成長させるという新規な温度制御が必要であるが、融液全体の結晶化については、従来のキャスト成長法の技術がそのまま適用できる。【００２９】
図６は、本発明の方位の揃った半導体バルク多結晶を得るための結晶成長のイメージ図を示している。ルツボの底部に特定の条件で成長するデンドライト（＜１１２＞方向若しくは＜１１０＞方向の面を持つ結晶）を底部全体に成長させ、その後そのデンドライトの結晶性を維持しつつ融液全体が良質な結晶性を有するインゴットとなる。【００３０】
得られた半導体バルク多結晶の特性を調べるため、切断・研磨し、結晶方位を観測する方法であるＥＢＳＰ法で方位解析したところ、成長方向が＜１１２＞方向に揃った結晶粒を有するバルク多結晶となっていた。（図７左）
比較のためにデンドライト結晶を発現させずに作製した半導体バルク多結晶の方位解析結果を示す。（図７右）
図７からも明らかなように、成長初期にルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることによって、方位の揃ったＳｉバルク多結晶が得られる。【００３１】
図８は、成長初期のルツボ底面に沿ったデンドライト成長を利用して方位制御したＳｉバルク多結晶と方位制御せずに成長したＳｉバルク多結晶の太陽電池特性の比較を示す図である。同図に示すように、得られた結晶を切り出して作製した太陽電池の変換効率は、ほぼバルク多結晶全体に渡って高く、均一になっている。得られたインゴットの高さは２５ｍｍ程度であるため、インゴットの底面から上部まで有効な太陽電池用の材料として利用できることが推測される。比較例として、同一ルツボと同一Ｓｉ原料を用いて通常の冷却法で、方位制御せずに成長させたＳｉバルク多結晶について同様の測定を行ったところ、インゴット上部において変換効率が大きく低下している。【００３２】
なお本実施例においては、材料としてシリコンを用いたが、結晶成長において同様の挙動を示すゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマ（ＳｉＧｅ）の材料においても適用できることは明らかである。【００３３】
次に実用的には、大きなルツボを用いて結晶を作製する必要があるため、８０ｍｍφ及び１５０ｍｍφのルツボを用いて、本発明方法によりＳｉバルク多結晶を作製した。図９に１５０ｍｍφのルツボを用いて作製したＳｉバルク多結晶の断面写真を示す。結晶粒サイズは最大のもので６０ｍｍ程度と非常に大きくなっている。このように、成長初期にデンドライト結晶をルツボ底面に沿って成長させることで、結晶粒サイズを非常に大きくすることができる。
図１０はルツボサイズを変えて、本発明方法によって作製したＳｉバルク多結晶太陽電池の変換効率の比較を示すものである。同図より、ルツボサイズを大きくすることによって、太陽電池特性が向上することがわかる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図７】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月11日(2008.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
ルツボ底面がくさび形、円錐形の凹凸を有し、この凹凸を有するルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を成長させることにより、バルク多結晶の粒方位を成長軸に対して自由に制御することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の半導体バルク多結晶の作製方法。
【国際調査報告】
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