(57)【要約】（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマー（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、さらに（Ｅ）リン系難燃剤（Ｆ）水酸化アルミニウム少なくとも含む充填材の（Ｅ）（Ｆ）成分を配合して、エポキシ樹脂組成物を調製する。ハロゲンフリーで、難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、屈曲性を満足することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン
（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマー
（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤
の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、さらに
（Ｅ）リン系難燃剤
（Ｆ）水酸化アルミニウム少なくとも含む充填材
の（Ｅ）（Ｆ）成分を配合して成ることを特徴とするハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エラストマー（Ｃ）が１０〜７５重量部、硬化促進剤（Ｄ）が０．０５〜１重量部、リン系難燃剤（Ｅ）が３〜７０重量部、水酸化アルミニウムを含む充填材（Ｆ）が２０〜１７５重量部配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
リン系難燃剤（Ｅ）が、常温におけるメチルエチルケトン１００ｇ、トルエン１００ｇに対する溶解性がいずれも１ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
リン系難燃剤（Ｅ）が、下記構造式（１）で表されるリン酸エステルアミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007063580.tif 000006
（構造式（１）中、Ｒはアミド基を含有する基である）
【請求項６】
充填材（Ｆ）の水酸化アルミニウムは、樹脂組成物への分散前の平均粒径が２μｍ以上であり、且つ樹脂組成物に分散する際の粉砕作用によって組成物中では平均粒径が２〜４μｍに調整されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするカバーレイフィルム
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするボンディングシート。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、織布、あるいは不織布に含浸させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグの片面、あるいは両面に金属箔を積層して成ることを特徴とするプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しないハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて作製されるカバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性エポキシ樹脂は、自己消火性、良好な機械的・電気的特性特性を有していることから、様々な電気絶縁材料に使用されている。このような難燃性エポキシ樹脂として従来は、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体、すなわち臭素化エポキシ樹脂が広く使用されてきたが、このような臭素化エポキシ樹脂を用いた成型体は加熱した際に臭素が分解しやすく、特に芳香族臭素化合物は熱分解によって腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなく、燃焼条件によっては毒性の強いポリブロムジベンゾフランやポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性があり、人体に悪影響を及ぼす可能性を含むという問題がある。また臭素含有化合物が添加されている場合、その成形物を加熱した際に臭素が分解しやすいため、耐熱性を長期に亘って維持することが困難であった。【０００３】
このような理由から、臭素含有化合物を使用しないで要求される難燃性を達成することができ、かつ機械的・電気的特性に優れたハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物が要望されている。【０００４】
そこで近年では、リン酸エステルに代表されるリン含有化合物、あるいはこれに金属水和物類を添加・併用したものを難燃剤として用いることによって、ハロゲンフリーで難燃性を得る手法が多く採用されている。しかしながらリン酸エステル化合物は一般的に高い吸湿性を有しており、加湿条件下においては加水分解反応が進行し、電気絶縁性の低下を引き起こすおそれがある他、リン酸エステル化合物はプラスチック材料の可塑剤としても用いられているように、添加量が増加するに従ってガラス転移点（Ｔｇ）や密着強度が低下してしまうので、その使用量が自ずと制限されるものである。リン酸エステルと併用される金属水和物についても、その難燃効果は添加量に依存するが、添加量が増加するに従い、樹脂マトリックスの弾性率が高くなってしまうので、十分な難燃性を確保できるレベルまでその添加量を増加させると、フレキシブルプリント配線板などの用途に要求される屈曲性を十分に満足できなくなるだけでなく、密着強度も低下してしまうものである。【０００５】
またこの屈曲性を発現させる目的で、高分子量のエラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物が従前から提案されている。エラストマーの配合によって十分な屈曲性を得るためには、エラストマーはその分子量が大きいほど好ましいが、分子量の増大に伴って溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性が低下する傾向にある。そのため、カルボキシル基を含有するエラストマーを用いて溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性を向上する提案も広く行なわれているが、カルボキシル基はそれ自体が酸性を示すことから、系内に残留すると電気絶縁信頼性が低下する傾向にあり、溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性と、電気絶縁信頼性の両物性はトレードオフの関係となってしまうものであった。【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足するハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、及びカバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の請求項１に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、
（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン
（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマー
（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤
さらにリン系難燃剤（Ｅ）、および水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材（Ｆ）を配合するようにした点に特徴を有するものである。
【０００８】
（Ｂ）成分のようなアミン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、特開２００４−３３１７８３号公報等にみられるように、通常はその硬化促進剤としてイミダゾール類が用いられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する系においては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の反応種として、（Ｂ）成分にアミノ基、（Ｃ）成分にカルボキシル基が存在することから、イミダゾール系硬化促進剤を用いた場合、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、さらにはエポキシ基の自己重合の反応が共存することになり、電気絶縁信頼性に悪影響を与えるカルボキシル基が残留してしまう確率が増加する。（Ｃ）成分のエラストマーが含有するカルボキシル基は、溶剤溶解性、樹脂マトリックスとの相溶性の観点から必要なユニットであるので、要求される電気絶縁信頼性を満足するためには、このカルボキシル基を如何に効率よくエポキシ樹脂と反応させ、消費させるかが重要となる。
【０００９】
一方、エポキシ基とアミノ基の反応は前記のイミダゾール系硬化促進剤によって加速されるが、硬化促進剤として有機ホスフィン類、あるいはホスホニウム塩類を用いる場合には、ほとんど加速されることがない。また本発明において必須成分の一つであるジアミノジフェニルスルホンは、それ自体の反応活性が高く、特に硬化促進剤を添加しなくても実用上問題のないレベルでエポキシ基と反応させることができる。
【００１０】
従って、本発明において必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分が共存する系において、硬化促進剤として（Ｄ）成分の有機ホスフィン類、あるいはホスホニウム塩類を用いることにより、エポキシ基とカルボキシル基の反応活性を選択的に加速することができ、かつその添加量を調整することで、共存する各反応の反応度合いを制御することができるものであり、つまり、電気絶縁信頼性に悪影響を与えるカルボキシル基とエポキシ基の反応を選択的に加速し、電気絶縁信頼性を向上することが可能となるものである。
【００１１】
また（Ａ）成分の、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２つ以上有しており、かつビフェニル骨格に由来して高い柔軟性を有しており、しかも高い炭化率に基づいて難燃性に優れていることから、容易にＴｇを上げることができ、かつ諸物性に影響を与える難燃剤の添加量量を削減することに寄与するものである。
【００１２】
上記のように、反応性を制御し、要求される屈曲性や電気絶縁信頼性を達成するには（Ａ）〜（Ｄ）で示される各成分の組み合わせが必須であり、さらに（Ａ）〜（Ｄ）成分だけでは不足する難燃性を補う成分として、リン系難燃剤（Ｅ）、ならびに水酸化アルミニウム少なくとも含む充填材（Ｆ）を配合しているものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エラストマー（Ｃ）を１０〜７５重量部、硬化促進剤（Ｄ）を０．０５〜１重量部、リン系難燃剤（Ｅ）を３〜７０重量部、水酸化アルミニウムを含む充填材（Ｆ）を２０〜１７５重量部配合するようにしたものであり、カバーレイフィルムやボンディングシートなどに要求される密着性、屈曲性、電気絶縁信頼性を満足するための配合比を規定したものである。
【００１４】
また請求項３の発明は、（Ｂ）成分のジアミノジフェニルスルホンとして、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるようにしたことを特徴とするものであり、カバーレイフィルムやボンディングシートなどにおいて、その密着強度、ならびに電気絶縁信頼性を更に向上することができるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、（Ｅ）成分のリン系難燃剤として、常温におけるメチルエチルケトン１００ｇ、トルエン１００ｇに対する溶解性がそれぞれ１ｇ以下であるものを用いることを特徴とするものであり、Ｔｇや密着性をさらに向上することができるものである。
【００１６】
また請求項５の発明は、（Ｅ）成分のリン系難燃剤として、下記構造式（１）で示されるリン酸エステルアミド化合物を用いることを特徴とするものであり、電気絶縁信頼性や密着性をさらに向上することができるものである。
【００１７】
【化１】
2007063580.tif 000002
【００１８】
（構造式（１）中、Ｒはアミド基を含有する基である）
また請求項６の発明は、（Ｆ）成分の充填材として用いられる水酸化アルミニウムは、樹脂組成物への分散前の平均粒径が２μｍ以上であり、且つ樹脂組成物に分散する際の粉砕作用によって組成物中では平均粒径が２〜４μｍに調整されていることを特徴とするものであり、密着強度や電気絶縁信頼性をさらに向上することができるものである。
【００１９】
そして請求項７のカバーレイフィルム、請求項８のボンディングシート、請求項９のプリプレグ、請求項１０のプリント配線板用積層板は、上記の特性を有するハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて作製したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。【００２１】
本発明において（Ａ）成分として用いる、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、次の構造式（２）で示されるものを挙げることができる。【００２２】
【化２】
2007063580.tif 000003
【００２３】
構造式（２）においてｎは１〜１０の整数であることが好ましく、また平均分子量が７００〜１５００、重量平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。【００２４】
本発明ではエポキシ樹脂として（Ａ）成分のエポキシ樹脂が必須成分であるが、このエポキシ樹脂（Ａ）以外に他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。併用されるエポキシ樹脂としては、具体的にはハロゲンを含有せず、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するものであれば、特に限定されないが、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。【００２５】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂が挙げられる。【００２６】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。【００２７】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。【００２８】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。【００２９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合、両者の比率は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の全量中、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が５０重量％以上であることが好ましい。【００３０】
本発明において（Ｂ）成分の硬化剤として用いるジアミノジフェニルスルホンとしては、代表的なものとして、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができるが、特に密着性や電気絶縁信頼性の観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤の（Ｂ）成分との配合比率は特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂が保有するエポキシ基１モルに対して、ジアミノジフェニルスルホンのＮ−Ｈ基モル数が０．７５〜１．２５モルの範囲になるように設定するのが好ましい。【００３２】
本発明において（Ｃ）成分のエラストマーとしては、エポキシ樹脂との相溶性、フレキシブルプリント配線板等の用途で必要とされる耐屈曲性の観点から、カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴム、あるいはカルボキシル基を含有するアクリルゴムが好ましい。これらは一方を単独で使用する他、両者を併用することもできる。【００３３】
カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムの具体例として市販品を挙げると、ＪＳＲ（株）製の「ＰＮＲ−１Ｈ」、日本ゼオン（株）製の「ニポール１０７２Ｊ」、「ニポールＤＮ６３１」、「ニポールＦＮ３７０３」、ＢＦグッドリッチ社製の「ハイカー」、「ＣＴＢＮ」などがある。これらのものに特に限定されるものではないが、電気絶縁信頼性の観点からイオン性不純物が可及的に少ないものがより好ましい。【００３４】
またカルボキシル基含有アクリルゴムは、少なくとも１分子中にカルボキシル基を１個以上有するアクリルゴムであり、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）に対し、カルボキシル基を有するビニル単量体と、必要に応じてアクリロニトリル、スチレン、エチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル等の単量体及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらの中から、１種類または２種類以上を選択して使用することができる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またその重合方法についても特に限定されるものではなく、電気絶縁信頼性の観点からイオン性不純物が可及的に少ないものがより好ましい。【００３５】
エラストマーとしては、これらのエラストマー（Ｃ）以外に、例えばブタジエンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を併用しても構わない。【００３６】
エラストマー（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０乃至７５重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、エラストマー（Ｃ）の配合量が１０重量部未満であると、柔軟性が不足し、ＦＰＣの用途において要求される可撓性、屈曲性を満足することができず、また密着強度も不十分なものとなる。またエラストマー（Ｃ）の配合量が７５重量部を超える場合には、要求される難燃性の確保が困難なものになってしまう。【００３７】
本発明において（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、有機ホスフィン類、あるいはホスホニウム塩が必須成分として挙げられる。これらは一方を単独で使用してもよく、また両者を併用してもよい。【００３８】
有機ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレンなどが挙げられる。【００３９】
ホスホニウム塩としてはテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド、テトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどが挙げられる。勿論、有機ホスフィン類やホスホニウム塩としては上記のものに特に限定されるものではなく、また２種以上のものを併用して使用しても構わない。【００４０】
硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、用いるエポキシ樹脂や硬化促進剤（Ｄ）の種類によりその配合量は変動するが、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が０．０５重量部未満であると、エポキシ樹脂のエポキシ基とエラストマーに含有されるカルボキシル基との反応が遅くなり、絶縁信頼性が低下するおそれがある。また硬化促進剤（Ｄ）の配合量が１重量部を超えると、ワニスの著しい粘度上昇を引き起こすことから、実用上好ましくない。【００４１】
本発明において（Ｅ）成分のリン系難燃剤としては、例えば芳香族系リン酸エステル、あるいはその縮合タイプ、ホスファゼン類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドを構造に含む化合物群などが挙げられるが、これらリン系難燃剤はその添加量の増加に伴ってＴｇや密着強度が低下する傾向があることから、ワニス、あるいは樹脂組成物に可能な限り溶解しないものが好ましい。すなわち常温（２５℃）におけるメチルエチルケトンやトルエン１００ｇに対する溶解性が１ｇ以下であることが好ましい。溶解性は低いほど好ましいので、溶解性がゼロであることが理想的である。更には電気絶縁信頼性や密着性の観点から、耐加水分解性に優れる上記の構造式（１）の構造を有するリン酸エステルアミド化合物であることが望ましい。勿論これらに特に限定されるものではなく、他の構造を有するリン系難燃剤、あるいはシリコーン化合物やヒンダードアミンのような別種の難燃剤を併用しても構わない。【００４２】
難燃剤（Ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して３〜７０重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、難燃剤（Ｅ）の配合量が３重量部未満である場合には、十分な難燃効果が得られず、また難燃剤（Ｅ）の配合量が７０重量部を超える場合には、Ｔｇや密着強度の低下が著しくなり、実用に不向きなものとなる。【００４３】
本発明において（Ｆ）成分の充填材は、水酸化アルミニウムを必須のものとするものであるが、水酸化アルミニウム以外のものは特に限定されるものではなく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ハイドロタルサイト等の無機充填材の他、有機溶剤に不溶な有機充填材であってもよい。水酸化アルミニウムを単独で使用しても構わないし、水酸化アルミニウム以外のものを２種以上併用しても構わない。【００４４】
水酸化アルミニウムを含む充填材（Ｆ）の、樹脂組成物に含有される状態での最終的な平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましいが、水酸化アルミニウムについては、樹脂組成物に配合する前の平均粒径が２μｍ以上のものを用いることが好ましい。水酸化アルミニウムを製造する過程でＮａ2Ｏが副生され、このＮａ2Ｏは水酸化アルミニウムを洗浄することによって除去されるが、平均粒径が２μｍ未満の水酸化アルミニウムは、比表面積が大きいために、Ｎａ2Ｏが水酸化アルミニウム粒子の表面に残留して付着する量が多くなり、このＮａ2Ｏによって、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下するおそれがある。このために、水酸化アルミニウムの樹脂組成物に配合する前の形態での平均粒径は２μｍ以上であることが好ましいものである。この形態での水酸化アルミニウムの平均粒径の上限は特に限定されないが、実用的には３０μｍ以下であることが望ましい。【００４５】
また上記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）を配合してエポキシ樹脂組成物を調製するにあたって、各成分（Ａ）〜（Ｆ）を分散する工程で粉砕作用を受けるので、樹脂組成物に含有されている状態の水酸化アルミニウムの平均粒径は、配合する前の平均粒径よりも小さくなるが、分散・粉砕工程を経て調製された樹脂組成物に含有される最終的形態での水酸化アルミニウムの平均粒径は、２〜４μｍの範囲であることが好ましい。樹脂組成物中の水酸化アルミニウムの平均粒径が２μｍ未満であると、十分な密着強度が得られず、また平均粒径が４μｍを超えると、粒径が過大な水酸化アルミニウム粒子を含有してしまい、表面凹凸が発生したり、回路／回路間距離が狭い場合に絶縁不良を発生する確率が高くなって電気絶縁信頼性が低下するおそれがある。尚、ここで規定している平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した水酸化アルミニウムのＤ５０値を示すものである。【００４６】
水酸化アルミニウムを含む充填材（Ｆ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０〜１７５重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、充填材（Ｆ）の配合量が２０重量部未満であると、充填材の添加による線膨張率の低減や難燃性付与に対する十分な効果を得ることが困難になり、また１７５重量部を超えて多い場合には、密着強度や屈曲性が低下し、実用上不向きなものとなる。【００４７】
充填材（Ｆ）として、水酸化アルミニウムと他の充填材とを併用する場合、充填材の全量中の水酸化アルミニウムの比率は限定されるものではないが、充填材の全量中、水酸化アルミニウムが２５重量％以上であることが好ましい。【００４８】
本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を配合することによって調製されるものである。またこのハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えることもできる。例えば消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【００４９】
そしてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、例えば、まず、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を必ず含むエポキシ樹脂群、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、リン系難燃剤（Ｅ）を有機溶媒に溶解させ（ただし、難燃剤（Ｅ）は必ずしも溶解している必要はない）、この樹脂溶液に水酸化アルミニウムを含む充填材（Ｆ）を添加し、そしてビーズミルのようなメディアミルを用いて、所定条件下において所定時間、分散・粉砕を実施することによって行なうことができる。この際、各成分の配合手順はこの順序である必要はなく、必要に応じて変更することも可能であり、また他の添加剤を適宜添加してもよい（ここで得られる溶剤を含む樹脂組成物を以下、ワニスと略する）。【００５０】
メディアミルを用いた分散・粉砕工程の条件については、例えばビーズミルの場合、ビーズ組成、ビーズ径、ビーズ充填率、回転数、吐出量、循環数、温度、時間等の条件を種々変更したときに得られるワニスにおいて、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測される水酸化アルミニウムを含む充填材の平均粒径をもとに最適化されるものであるが、各機器固有の最適値があることから、特に特定の条件に限定されるものではない。また上記の分散・粉砕工程においてメディアミルとしてはビーズミルの他、グレインミル、バスケットミル、ボールミル等を用いることもでき、さらにロール混練分散法などを用いることもできる。ジェットミル等の乾式法による粉砕も可能ではあるが、上記のような湿式法を用いると、樹脂ワニスの調製と水酸化アルミニウムを含む充填材の樹脂組成物への分散を同時に行なうことができ、工程を簡略化出来ることからより好ましい。【００５１】
上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、カバーレイフィルムやボンディングシートを製造することができる。これらのカバーレイフィルムやボンディングシートは、電気絶縁性フィルムや離型材フィルムなどのフィルム状基材の少なくとも片面に、接着剤層としてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を塗布した構成で形成されるものである。具体的な構成としては、電気絶縁性フィルム／接着剤層／離型材の３層構造から成るフィルムベースカバーレイや、離型材／接着剤層／離型材の３層構造、あるいは離型材／接着剤層の２層構造から成るドライフィルムタイプカバーレイやボンディングシートがあるが、これらの他に、電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔の構成に形成することによって、片面フレキシブルプリント配線板として、あるいは金属箔／接着剤層／電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔の構成に形成することによって、両面フレキシブルプリント配線板としても用いることもできる。【００５２】
上記の電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等が例示され、厚さは３〜２００μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよい。またこれらから選ばれる複数のフィルムを積層したものでもよく、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施したものでもよい。【００５３】
また上記の離型材としては、カバーレイフィルムとその接着剤層、およびボンディングシート等の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、およびこれらフィルムに離型剤層を設けたフィルム、さらにはこれらフィルムを紙基材上にラミネートした紙等が挙げられる。【００５４】
また上記の金属箔としては、例えば電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が挙げられるが、一般的には加工性、屈曲性、電気伝導率等の観点から、電解銅箔、圧延銅箔が用いられる。【００５５】
上記のフィルムベースカバーレイを製造するにあたっては、まず、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインライン乾燥機に通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、次にこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤面に対し、離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、フィルムベースカバーレイを得ることができる。またこの際の離型材フィルムに代えて金属箔を用い、金属箔を圧着した後に加熱プロセスで接着剤層を硬化させることによって、フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。【００５６】
上記のドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンディングシートを製造するにあたっては、まず、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、離型材フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、その後必要に応じてこの接着剤付き離型材フィルムの接着剤面に対し、さらに離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、ドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンディングシートを得ることができる。【００５７】
また、上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを製造することができる。プリプレグは、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスを織布や不織布などの基材に含浸し、これをインライン乾燥機に通して加熱乾燥し、ワニス中に含有される溶剤分を除去することによって得られるものである。この基材としては特に限定されるものではないが、耐熱性や加工性の観点からガラス織布、ガラス不織布が好適に用いられる。【００５８】
このようにして得たプリプレグを１枚、あるいは複数枚積層し、この積層物の片面、あるいは両面に対して金属箔を積層後、加熱成型することで、プリント配線板用積層板を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されないのはいうまでもない。尚、実施例および比較例中に記載される配合量を示す数値については、特に限定しない限り、重量基準である。また本発明は、接着性、電気絶縁信頼性の他、屈曲性にも優れた樹脂組成物に関するものであることから、実施例および比較例中に記載される接着剤樹脂組成物の評価はフィルムベースカバーレイを用いて行った。【００６０】
（実施例１〜６及び比較例１〜６）
表１に記載の配合組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、エラストマー、リン系難燃剤をメチルエチルケトンおよびトルエンより成る有機溶剤に溶解してワニスを調製した。但し、リン酸エステルアミドが配合されている実施例３〜５についてはリン酸エステルアミドが有機溶剤に不溶であり、完全に溶解しない状態となる。そしてこのワニスに表１に記載の水酸化アルミニウムを添加し、分散・粉砕後の平均粒径が表１及び表２に記載の値となるようにビーズミルを用いて分散と粉砕を同時に行なった。その後、表１及び表２に記載の硬化促進剤を更に添加して、撹拌することで、エポキシ樹脂組成物の均一なワニスを得た。このエポキシ樹脂組成物に含有される水酸化アルミニウムについて、配合する前の平均粒径と、分散・粉砕された後の粒径を表１に示す。【００６１】
尚、表１及び表２に示す各成分は以下の通りである。
・ＮＣ３０００；ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」）
・Ｎ７４０；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ７４０」）
・エピコート１００１；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」）
・４，４’−ＤＤＳ；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
・３，３’−ＤＤＳ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
・Ｃ−２００Ｓ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製「Ｃ−２００Ｓ」）
・ＰＳＭ−４２６１；フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製「ＰＳＭ−４２６１」）
・ニポール１０７２；カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２」）
・ベイマックＧ；カルボキシル基含有エチレン・メチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「ベイマックＧ」）
・ニポールＡＲ１２；カルボキシル基含有アクリルゴム（日本ゼオン（株）製「ニポールＡＲ１２」）
・ＴＰＰ；トリフェニルホスフィン
・ＴＭＴＰ；トリ−ｍ−トルイルホスフィン
・ＴＰＰ−Ｓ；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン
・２Ｅ４ＭＺ；２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」）
・ＫＤ３０２；ホスファゼン（ケミプロ化成（株）製「ＫＤ３０２」）
・ＳＰ７０３Ｈ；化１のリン酸エステルアミド（四国化成工業（株）製「ＳＰ７０３Ｈ」）
・ＰＸ２００；リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製「ＰＸ２００」）
・ハイジライトＨ−３２；水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ハイジライトＨ−３２」、平均粒径８μｍ）
・ＣＥ−３００Ａ；水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「ＣＥ−３００Ａ」、平均粒径７μｍ）
・ＣＬ３０３；水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「ＣＬ３０３」、平均粒径４μｍ）
・ハイジライトＨ−４３Ｍ；水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ハイジライトＨ−４３Ｍ」、平均粒径０．７５μｍ）
上記のように実施例１〜６及び比較例１〜６で得たエポキシ樹脂組成物のワニスを、コンマコーター、およびこれに接続されたインライン乾燥機を用いて、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが１２．５μｍの接着剤層を形成することによって、フィルムベースカバーレイを作製した。【００６２】
このようにして得たフィルムベースカバーレイについて、密着強度、屈曲性、半田耐熱性、難燃性、マイグレーション、成型後の外観を評価した。これらの各評価に用いるサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を表１及び表２に示す。
（１）密着強度は、３５μｍ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、圧延銅箔を９０°方向に引き剥がしたときのピール強度により評価した。
（２）屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇに設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
（３）はんだ耐熱性は、３５μｍ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを２６０℃に加熱したはんだ浴に１０秒間浸積した後の外観により評価した。
（４）難燃性は、フィルムベースカバーレイの接着剤層面に２５μｍのポリイミドフィルムを張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより評価した。
（５）マイグレーションは、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、フィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行ない、このテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。
（６）成型後の外観は、３５μ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて評価した。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
表１及び表２にみられるように、各実施例のものは、ピール強度が高く密着性が良好であり、また屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足するものであり、さらに耐マイグレーションが良好で電気絶縁性を満足すると共に、ハロゲンを使用することなく高い難燃性を有するものであった。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。
【国際調査報告】
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