(57)【要約】  本発明は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下であることを特徴とする、または青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体である。また、本発明は、当該蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置である。当該発光装置の好適な例としては、プラズマディスプレイパネルである。
2007091603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下であることを特徴とする青色蛍光体。
【請求項２】
ａ軸長が１３．８７１Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項３】
ｂ軸長が５．４５５Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項４】
ｃ軸長が９．４４７Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項５】
ａ軸とｃ軸のなす角βが９０．１８０度以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項６】
不純結晶相を少なくとも部分的に有し、前記不純結晶相の結晶構造がオケルマナイト構造である請求項１〜５のいずれか１項に記載の青色蛍光体。
【請求項７】
前記オケルマナイト構造の不純結晶相の存在比率が、１．９６％以下である請求項６に記載の青色蛍光体。
【請求項８】
一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体。
【請求項９】
２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５である請求項１または８に記載の青色蛍光体。
【請求項１０】
請求項１または８に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
【請求項１１】
プラズマディスプレイパネルである請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板と、
前記前面板と対向配置された背面板と、
前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
前記電極に接続された外部回路と、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項１１に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩青色蛍光体、およびプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等が挙げられる。【０００３】
近年では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。【０００４】
しかしながら、特に青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕを用いた発光装置を長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、発光装置、特にＰＤＰ用途において、長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。【０００５】
これに対して、発光装置にある種の珪酸塩蛍光体を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００３−１３２８０３号公報および特開２００４−１７６０１０号公報に、（Ｓｒ1-a，Ｂａa）3-dＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕd（ただし、０≦ａ≦１，０．０１≦ｄ≦０．１）を用いる方法が、特開２００６−１２７７０号公報に、Ｍ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕe（ただし、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、０．００１≦ｅ≦０．２）を用いる方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、本発明者らの詳細な検討では、上記の文献に記載の蛍光体を使用した発光装置においては、ほとんどの場合、高い輝度を保ちながら駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができないことが分かった。また、ＳｒサイトにＢａを置換しない場合には、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較して色度ｙが大きく、色純度が悪く、一方、ＳｒサイトにＢａを置換する場合には、発光輝度が著しく低下するという課題もあった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、輝度が高く、発光装置駆動時の輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、当該蛍光体を用いた長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討した結果、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体を、特定の酸素分圧下で焼成して得た場合に、輝度が高く、発光装置駆動時の輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する青色蛍光体が得られることを見出した。そして、当該青色蛍光体が、Ｘ線回折測定により特定できる、特有の特徴を有することを見出した。さらに、当該蛍光体を用いて長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下（０．７１４８ｎｍ3以下）であることを特徴とする青色蛍光体である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体である。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、これらの青色蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、発光装置の好適な例は、プラズマディスプレイパネルである。
【００１２】
当該プラズマディスプレイパネルは、例えば、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
【図２】ＣｅＯ2リートベルト解析に使用したＸ線波長λとピーク位置シフトパラメータｔ0，ｔ1の関係を示す図である。
【図３】実施例２の蛍光体のリートベルト解析結果の一例を示す図である。
【図４】実施例１〜６、および比較例１〜９における、２θ＝２２．８６度付近ピークの１／５価幅を示す図である。
【図５】実施例１および２、ならびに比較例１および２のＸ線回折ピークの２θ＝２２．８６度付近の拡大図である。
【図６】実施例１および比較例２の珪酸塩蛍光体の結晶構造を−２１１面および１０１面双方に平行な方向から透視した概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜蛍光体の組成＞
本発明の青色蛍光体は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される。ｘ、ｙおよびｚについて、好ましい範囲はそれぞれ、２．９８２≦ｘ≦２．９９４、０．００６≦ｙ≦０．０１８、１．９９５≦ｚ≦２．００５であり、ｘは２．９８５≦ｘ≦２．９９４であることがより好ましく、ｚは２．０００であることがより好ましい。【００１５】
＜蛍光体のＸ線回折に関する特性＞
本発明の蛍光体の第一の態様においては、蛍光体の結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、当該結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下である。本発明において、蛍光体の結晶構造中、メルウィナイト構造が９８％以上であれば、本質的にメルウィナイト構造であるとする。結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であることで、電子構造から、真空紫外領域での励起効率が高くなり、単位胞体積が７１４．８Å3以下であることで、置換したＥｕ周辺の局所構造が強固となり、耐劣化性が向上すると考えられる。【００１６】
第一の態様においては、ａ軸長が１３．８７１Å以下であることが好ましく、ｂ軸長が５．４５５Å以下であることが好ましく、ｃ軸長が９．４４７Å以下であることが好ましい。また、ａ軸とｃ軸のなす角βが、９０．１８０度以下であることが好ましい。【００１７】
第一の態様においては、蛍光体は、不純結晶相を少なくとも部分的に有し、前記不純結晶相の結晶構造がオケルマナイト構造であることが好ましい。前記オケルマナイト構造の不純結晶相の存在比率は、蛍光体の結晶構造中、１．９６％以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の蛍光体の第二の態様においては、蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下である。本発明者らの検討によれば、２２．８６度付近ピークの１／５価幅は、正常位置からのＳｒ原子のズレを反映するものであり、１／５価幅が小さい場合には、正常位置からのＳｒ原子のズレが小さく、結果として耐劣化性が高いと考えられる。【００１９】
格子定数ａ，ｂ，ｃ、β（ａ軸とｃ軸のなす角）および単位胞体積Ｖ、ならびに前記ピークの１／５価幅は、粉末Ｘ線回折測定より求めることができる。以下、具体的手法について詳細に説明する。【００２０】
粉末Ｘ線回折測定は、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系，以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用し、以下のようにして実施することができる。【００２１】
まず、前記ピークの１／５価幅は次のようにして求めることができる。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに蛍光体粉体を隙間なく充填する。入射Ｘ線波長をモノクロメータにより約０．７７３Å（約０．０７７３ｎｍ）に設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定する。例えば５分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。そして、２θが２２．８６度付近のピークの１／５価幅を読み取る。なお、１／５価幅とは、ピーク強度の１／５の高さにおけるピークの全幅と定義する（図５参照）。【００２２】
次に、格子定数と原子間距離の測定には、粉末Ｘ線回折とリートベルト解析を用いる。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井  泉、泉  富士夫  著、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会  編、朝倉書店、２００２年、およびhttp://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。【００２３】
まず、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ2粉末（ＳＲＭ  Ｎｏ．６７４ａ）を用いて、入射Ｘ線波長を決定する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに粉体を隙間なく充填する。ＢＬ１９回折装置により、入射Ｘ線波長を約０．７７３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば２分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。【００２４】
次に、格子定数を固定したリートベルト解析により入射Ｘ線波長を精密に決定する。得られたＸ線回折スペクトルを、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）#２８７５３に基づいて解析を実施する。ただし、ＸＬＭＤＸ（以下λで表す）を、０．７７１，０．７７２，０．７７３，０．７７４および０．７７５Åに設定し、それぞれで解析を実施する。このときの解析条件を表１に示す。なお、精密化は２θ＝６〜６０°の範囲で実施する。【００２５】
【表１】
2007091603.tif 000003
【００２６】
図２にλとｓｈｉｆｔｎパラメータｔ0，ｔ1の関係の一例を示す。ｔ0とｔ1はλと概ね線形関係がある。そこで、λとｔ0，ｔ1に関する線形近似式ｔn＝ｍnλ−Ｃn（ｎ＝０，１、ｍnは傾き、Ｃnは定数）を算出する。算出結果から、精密化された入射Ｘ線波長λrを式、
λr＝（Ｃ0／ｍ0＋０．５Ｃ1／ｍ1）／１．５
により算出する。【００２７】
次に、蛍光体試料のＸ線回折測定とリートベルト解析を実施する。【００２８】
Ｘ線回折測定はＣｅＯ2の場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば５分間にする。次に、表２に示す条件でリートベルト解析を実施する。解析は、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）構造（ＩＣＳＤ＃０２６００２）とオケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）構造（ＩＣＳＤ＃０２６６８３）の２相混合相として実施する。表２（２）で、カチオンの変位パラメータＢが固定（ＩＤ＝０）になっているが、解析途中で酸素のＢを固定しておいて事前に精密化（ＩＤ＝１）し、最終的には固定して解析する。また、解析の初期では、ｔ0を固定しておく。さらに、減衰パラメータｅｔａ＿Ｌ0，ｅｔａ＿Ｌ1，ｅｔａ＿Ｈ0，ｅｔａ＿Ｈ1は、同時にフィットさせると発散する場合がある。その場合には、ｅｔａ＿Ｌ1，ｅｔａ＿Ｈ1を固定する。バックグラウンドに関しては、精密化を実施せず（すなわちＮＲＡＮＧＥ＝１）、バックグラウンドファイル（拡張子ｂｋｇ）を用意する。バックグラウンドファイルは、それぞれのスペクトルから表２（４）に示した角度での強度を読み取ったものとする。【００２９】
【表２】
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【００３０】
＜蛍光体の製造方法＞
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。蛍光体が、上述の組成およびＸ線回折測定により特定される特徴を有する限り、以下と異なる製造方法により得られたとしても、本発明の範囲に含まれる。【００３１】
ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。【００３２】
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。【００３３】
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。【００３４】
シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料を用いることができる。【００３５】
原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施しておくことが好ましい。【００３６】
次に、混合粉体を焼成して蛍光体を得るが、蛍光体の特性は、出発組成、焼成条件および分級条件に左右されるものである。従来の珪酸塩蛍光体の製造において焼成は、水素含有窒素下等の還元性雰囲気下で行われていた。しかし、本発明では焼成を、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気下で行う。この酸素を導入した弱還元性雰囲気下での焼成により、得られる蛍光体は、Ｘ線回折測定で特定可能な上述の特徴〔結晶構造（単位胞体積、軸長ａ，ｂおよびｃ、ならびに角度β）、オケルマナイト比率、２θ＝２２．８６度付近のピークの１／５価幅〕を有することができる。焼成温度としては、１２００〜１４００℃とすればよく、１２５０〜１３００℃が好ましい。焼成時間としては、０.５〜１０時間とすればよく、１〜６時間がより好ましい。なお、焼成温度は、この範囲内で分級条件により適宜調整するとよい。酸素分圧としては、１×１０-9〜１×１０-5Ｐａが好ましい。【００３７】
焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。【００３８】
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になり得るものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。仮焼は大気中でも構わないが、温度は、本焼成より１５０℃程度低くする。【００３９】
得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。【００４０】
＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕを含む蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、ＰＤＰが好適である。【００４１】
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として、本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様（本発明のＰＤＰの実施態様でもある）について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。【００４２】
図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。【００４３】
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。【００４４】
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。【００４５】
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。【００４６】
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。【００４７】
青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した本発明の蛍光体を含んでいる。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもよいし、これらを複数混合してもよいし、さらには、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕやＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂが挙げられる。【００４８】
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃＰ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。【００４９】
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。【００５０】
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。【００５１】
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するように配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。【００５２】
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。【００５３】
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。【００５４】
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。【００５５】
このＰＤＰは、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等であり、また、画像表示に伴う輝度劣化が抑制されている。【００５６】
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、輝度が良好であり、従来の蛍光パネルに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。【００５７】
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ）に適用することもでき、当該蛍光ランプは、輝度が良好であり、従来の蛍光ランプに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。【００５９】
（蛍光体の製造例）
出発原料として、ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2を用い、これらを表３に示す組成比になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、一部の実施例では、粒度を揃えるため分級を実施した。【００６０】
この混合物を乾燥、仮焼した後、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気で、表３に示す温度で４時間焼成して、実施例および比較例の蛍光体を得た。なお、表３において、酸素分圧の「超高」、「高」、「中」、「低」は、それぞれ、酸素分圧が１×１０-5Ｐａ超過、１×１０-5Ｐａ程度、１×１０-7Ｐａ程度、１×１０-9Ｐａ未満であることを意味する。【００６１】
＜粉末Ｘ線解析測定＞
実施例および比較例の蛍光体について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９回折装置を用いて、上述の方法によりＸ線回折パターンを測定し、解析した。【００６２】
＜パネル輝度および輝度維持率＞
実施例および比較例の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰパネルを作製した。完成したパネルに対して加速劣化試験を実施し、実時間３０００時間相当での初期輝度からの輝度低下を測定し、輝度維持率を求めた。なお、輝度は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、相対輝度は、初期輝度における標準試料ＢＡＭ：Ｅｕ（Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1）に対する相対値である。【００６３】
＜組成、結晶構造と輝度その他の相関＞
表３に作製した試料の組成(一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2のｘ，ｙおよびｚ)、原料分級のあり／なし、酸素分圧、焼成温度を示す。また，Ｘ線回折測定により求めた、結晶構造（単位胞体積Ｖ，軸長ａ，ｂおよびｃ、ならびに角度β）、オケルマナイト比率、２θ＝２２．８６度付近のピークの１／５価幅、ならびに相対輝度および輝度維持率の相関を示す。一例として、実施例２のリートベルト解析結果を図３に示す。図４に各試料の１／５価幅を示す。また、実施例１および２、ならびに比較例１および２のＸ線回折ピークの２θ＝２２．８６度付近の拡大図を図５に示す。【００６４】
【表３】
2007091603.tif 000005
【００６５】
相対輝度および輝度維持率両方が９５％以上であると好ましいとすると、表３から、単位胞体積は、７１４．８Å3以下であるべきである。また、ａ軸長が１３．８７１Å以下で、ｂ軸長が５．４５５Å以下で、ｃ軸長が９．４４７Å以下で、a軸とc軸のなす角βが９０．１８０度以下であることが好ましい。また、不純相としてのオケルマナイト比率が１．９６％以下であることが好ましい。一方で、２２．８６度付近のピークの１／５価幅は、０．１７度以下であるべきである。【００６６】
また、組成に関しては、本質的には、表３からは、２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５が好ましく、２．９８５≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，ｚ＝２．０００が最も好ましいと考えられるが、実際には結晶に取り込まれていない場合や、蛍光体完成後に混合するなどして、同時に存在させても何ら悪影響を及ぼさない場合なども想定されるので、こういった場合も含めると、２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００であるべきである。【００６７】
なお、本発明者らは、本発明の全ての実施例、比較例の珪酸塩青色蛍光体をメルウィナイト構造であると仮定してリートベルト解析により精密化を実施した。その結果、２２．８６度付近のピークは、面間隔ｄ＝１．９５Åに相当し、主に面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，２，２）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，０，４）のピークが重なったものであることが分かった。図６は、実施例１と比較例２の−２１１面と１０１面双方に平行な方向からの透視図である。この図から、特性に優れる実施例１では、比較例２と比べて、−２１１面および１０１面双方にＳｒがよく乗っている様子が分かる。したがって、２２．８６度付近ピークの１／５価幅を規定するのは、正常位置からのＳｒ原子のズレであると想定される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の蛍光体を使用することにより、輝度および色純度に優れ、かつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命プラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、本発明の蛍光体は、無電極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどの用途にも応用できる。
【図１】
2007091603.tif 000006
【図２】
2007091603.tif 000007
【図３】
2007091603.tif 000008
【図４】
2007091603.tif 000009
【図５】
2007091603.tif 000010
【図６】
2007091603.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月3日(2007.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下であることを特徴とする青色蛍光体。
【請求項２】
ａ軸長が１３．８７１Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項３】
ｂ軸長が５．４５５Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項４】
ｃ軸長が９．４４７Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項５】
ａ軸とｃ軸のなす角βが９０．１８０度以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項６】
不純結晶相を少なくとも部分的に有し、前記不純結晶相の結晶構造がオケルマナイト構造である請求項１〜５のいずれか１項に記載の青色蛍光体。
【請求項７】
前記オケルマナイト構造の不純結晶相の存在比率が、１．９６％以下である請求項６に記載の青色蛍光体。
【請求項８】
一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体。
【請求項９】
２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５である請求項１または８に記載の青色蛍光体。
【請求項１０】
請求項１または８に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
【請求項１１】
プラズマディスプレイパネルである請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板と、
前記前面板と対向配置された背面板と、
前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
前記電極に接続された外部回路と、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項１１に記載の発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩青色蛍光体、およびプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等が挙げられる。
【０００３】
近年では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。
【０００４】
しかしながら、特に青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕを用いた発光装置を長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、発光装置、特にＰＤＰ用途において、長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。
【０００５】
これに対して、発光装置にある種の珪酸塩蛍光体を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００３−１３２８０３号公報および特開２００４−１７６０１０号公報に、（Ｓｒ1-a，Ｂａa）3-dＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕd（ただし、０≦ａ≦１，０．０１≦ｄ≦０．１）を用いる方法が、特開２００６−１２７７０号公報に、Ｍ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕe（ただし、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、０．００１≦ｅ≦０．２）を用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの詳細な検討では、上記の文献に記載の蛍光体を使用した発光装置においては、ほとんどの場合、高い輝度を保ちながら駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができないことが分かった。また、ＳｒサイトにＢａを置換しない場合には、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較して色度ｙが大きく、色純度が悪く、一方、ＳｒサイトにＢａを置換する場合には、発光輝度が著しく低下するという課題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、輝度が高く、発光装置駆動時の輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、当該蛍光体を用いた長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討した結果、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体を、特定の酸素分圧下で焼成して得た場合に、輝度が高く、発光装置駆動時の輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する青色蛍光体が得られることを見出した。そして、当該青色蛍光体が、Ｘ線回折測定により特定できる、特有の特徴を有することを見出した。さらに、当該蛍光体を用いて長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下（０．７１４８ｎｍ3以下）であることを特徴とする青色蛍光体である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体である。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、これらの青色蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、発光装置の好適な例は、プラズマディスプレイパネルである。
【００１２】
当該プラズマディスプレイパネルは、例えば、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜蛍光体の組成＞
本発明の青色蛍光体は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される。ｘ、ｙおよびｚについて、好ましい範囲はそれぞれ、２．９８２≦ｘ≦２．９９４、０．００６≦ｙ≦０．０１８、１．９９５≦ｚ≦２．００５であり、ｘは２．９８５≦ｘ≦２．９９４であることがより好ましく、ｚは２．０００であることがより好ましい。
【００１４】
＜蛍光体のＸ線回折に関する特性＞
本発明の蛍光体の第一の態様においては、蛍光体の結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であり、当該結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下である。本発明において、蛍光体の結晶構造中、メルウィナイト構造が９８％以上であれば、本質的にメルウィナイト構造であるとする。結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であることで、電子構造から、真空紫外領域での励起効率が高くなり、単位胞体積が７１４．８Å3以下であることで、置換したＥｕ周辺の局所構造が強固となり、耐劣化性が向上すると考えられる。
【００１５】
第一の態様においては、ａ軸長が１３．８７１Å以下であることが好ましく、ｂ軸長が５．４５５Å以下であることが好ましく、ｃ軸長が９．４４７Å以下であることが好ましい。また、ａ軸とｃ軸のなす角βが、９０．１８０度以下であることが好ましい。
【００１６】
第一の態様においては、蛍光体は、不純結晶相を少なくとも部分的に有し、前記不純結晶相の結晶構造がオケルマナイト構造であることが好ましい。前記オケルマナイト構造の不純結晶相の存在比率は、蛍光体の結晶構造中、１．９６％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体の第二の態様においては、蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下である。本発明者らの検討によれば、２２．８６度付近ピークの１／５価幅は、正常位置からのＳｒ原子のズレを反映するものであり、１／５価幅が小さい場合には、正常位置からのＳｒ原子のズレが小さく、結果として耐劣化性が高いと考えられる。
【００１８】
格子定数ａ，ｂ，ｃ、β（ａ軸とｃ軸のなす角）および単位胞体積Ｖ、ならびに前記ピークの１／５価幅は、粉末Ｘ線回折測定より求めることができる。以下、具体的手法について詳細に説明する。
【００１９】
粉末Ｘ線回折測定は、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系，以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用し、以下のようにして実施することができる。
【００２０】
まず、前記ピークの１／５価幅は次のようにして求めることができる。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに蛍光体粉体を隙間なく充填する。入射Ｘ線波長をモノクロメータにより約０．７７３Å（約０．０７７３ｎｍ）に設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定する。例えば５分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。そして、２θが２２．８６度付近のピークの１／５価幅を読み取る。なお、１／５価幅とは、ピーク強度の１／５の高さにおけるピークの全幅と定義する（図５参照）。
【００２１】
次に、格子定数と原子間距離の測定には、粉末Ｘ線回折とリートベルト解析を用いる。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井  泉、泉  富士夫  著、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会  編、朝倉書店、２００２年、およびhttp://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。
【００２２】
まず、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ2粉末（ＳＲＭ  Ｎｏ．６７４ａ）を用いて、入射Ｘ線波長を決定する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに粉体を隙間なく充填する。ＢＬ１９回折装置により、入射Ｘ線波長を約０．７７３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば２分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。
【００２３】
次に、格子定数を固定したリートベルト解析により入射Ｘ線波長を精密に決定する。得られたＸ線回折スペクトルを、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）#２８７５３に基づいて解析を実施する。ただし、ＸＬＭＤＸ（以下λで表す）を、０．７７１，０．７７２，０．７７３，０．７７４および０．７７５Åに設定し、それぞれで解析を実施する。このときの解析条件を表１に示す。なお、精密化は２θ＝６〜６０°の範囲で実施する。
【００２４】
【表１】
2007091603.tif 000012
【００２５】
図２にλとｓｈｉｆｔｎパラメータｔ0，ｔ1の関係の一例を示す。ｔ0とｔ1はλと概ね線形関係がある。そこで、λとｔ0，ｔ1に関する線形近似式ｔn＝ｍnλ−Ｃn（ｎ＝０，１、ｍnは傾き、Ｃnは定数）を算出する。算出結果から、精密化された入射Ｘ線波長λrを式、
λr＝（Ｃ0／ｍ0＋０．５Ｃ1／ｍ1）／１．５
により算出する。
【００２６】
次に、蛍光体試料のＸ線回折測定とリートベルト解析を実施する。
【００２７】
Ｘ線回折測定はＣｅＯ2の場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば５分間にする。次に、表２に示す条件でリートベルト解析を実施する。解析は、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）構造（ＩＣＳＤ＃０２６００２）とオケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）構造（ＩＣＳＤ＃０２６６８３）の２相混合相として実施する。表２（２）で、カチオンの変位パラメータＢが固定（ＩＤ＝０）になっているが、解析途中で酸素のＢを固定しておいて事前に精密化（ＩＤ＝１）し、最終的には固定して解析する。また、解析の初期では、ｔ0を固定しておく。さらに、減衰パラメータｅｔａ＿Ｌ0，ｅｔａ＿Ｌ1，ｅｔａ＿Ｈ0，ｅｔａ＿Ｈ1は、同時にフィットさせると発散する場合がある。その場合には、ｅｔａ＿Ｌ1，ｅｔａ＿Ｈ1を固定する。バックグラウンドに関しては、精密化を実施せず（すなわちＮＲＡＮＧＥ＝１）、バックグラウンドファイル（拡張子ｂｋｇ）を用意する。バックグラウンドファイルは、それぞれのスペクトルから表２（４）に示した角度での強度を読み取ったものとする。
【００２８】
【表２】
2007091603.tif 000013
【００２９】
＜蛍光体の製造方法＞
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。蛍光体が、上述の組成およびＸ線回折測定により特定される特徴を有する限り、以下と異なる製造方法により得られたとしても、本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。
【００３１】
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。
【００３２】
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。
【００３３】
シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料を用いることができる。
【００３４】
原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施しておくことが好ましい。
【００３５】
次に、混合粉体を焼成して蛍光体を得るが、蛍光体の特性は、出発組成、焼成条件および分級条件に左右されるものである。従来の珪酸塩蛍光体の製造において焼成は、水素含有窒素下等の還元性雰囲気下で行われていた。しかし、本発明では焼成を、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気下で行う。この酸素を導入した弱還元性雰囲気下での焼成により、得られる蛍光体は、Ｘ線回折測定で特定可能な上述の特徴〔結晶構造（単位胞体積、軸長ａ，ｂおよびｃ、ならびに角度β）、オケルマナイト比率、２θ＝２２．８６度付近のピークの１／５価幅〕を有することができる。焼成温度としては、１２００〜１４００℃とすればよく、１２５０〜１３００℃が好ましい。焼成時間としては、０.５〜１０時間とすればよく、１〜６時間がより好ましい。なお、焼成温度は、この範囲内で分級条件により適宜調整するとよい。酸素分圧としては、１×１０-9〜１×１０-5Ｐａが好ましい。
【００３６】
焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
【００３７】
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になり得るものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。仮焼は大気中でも構わないが、温度は、本焼成より１５０℃程度低くする。
【００３８】
得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
【００３９】
＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕを含む蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、ＰＤＰが好適である。
【００４０】
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として、本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様（本発明のＰＤＰの実施態様でもある）について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
【００４１】
図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
【００４２】
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
【００４３】
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
【００４４】
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
【００４５】
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
【００４６】
青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した本発明の蛍光体を含んでいる。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもよいし、これらを複数混合してもよいし、さらには、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕやＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂが挙げられる。
【００４７】
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃＰ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
【００４８】
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
【００４９】
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
【００５０】
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するように配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
【００５１】
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。
【００５２】
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
【００５３】
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
【００５４】
このＰＤＰは、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等であり、また、画像表示に伴う輝度劣化が抑制されている。
【００５５】
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、輝度が良好であり、従来の蛍光パネルに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。
【００５６】
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ）に適用することもでき、当該蛍光ランプは、輝度が良好であり、従来の蛍光ランプに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５８】
（蛍光体の製造例）
出発原料として、ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2を用い、これらを表３に示す組成比になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、一部の実施例では、粒度を揃えるため分級を実施した。
【００５９】
この混合物を乾燥、仮焼した後、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気で、表３に示す温度で４時間焼成して、実施例および比較例の蛍光体を得た。なお、表３において、酸素分圧の「超高」、「高」、「中」、「低」は、それぞれ、酸素分圧が１×１０-5Ｐａ超過、１×１０-5Ｐａ程度、１×１０-7Ｐａ程度、１×１０-9Ｐａ未満であることを意味する。
【００６０】
＜粉末Ｘ線解析測定＞
実施例および比較例の蛍光体について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９回折装置を用いて、上述の方法によりＸ線回折パターンを測定し、解析した。
【００６１】
＜パネル輝度および輝度維持率＞
実施例および比較例の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰパネルを作製した。完成したパネルに対して加速劣化試験を実施し、実時間３０００時間相当での初期輝度からの輝度低下を測定し、輝度維持率を求めた。なお、輝度は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、相対輝度は、初期輝度における標準試料ＢＡＭ：Ｅｕ（Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1）に対する相対値である。
【００６２】
＜組成、結晶構造と輝度その他の相関＞
表３に作製した試料の組成(一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2のｘ，ｙおよびｚ)、原料分級のあり／なし、酸素分圧、焼成温度を示す。また，Ｘ線回折測定により求めた、結晶構造（単位胞体積Ｖ，軸長ａ，ｂおよびｃ、ならびに角度β）、オケルマナイト比率、２θ＝２２．８６度付近のピークの１／５価幅、ならびに相対輝度および輝度維持率の相関を示す。一例として、実施例２のリートベルト解析結果を図３に示す。図４に各試料の１／５価幅を示す。また、実施例１および２、ならびに比較例１および２のＸ線回折ピークの２θ＝２２．８６度付近の拡大図を図５に示す。
【００６３】
【表３】
2007091603.tif 000014
【００６４】
相対輝度および輝度維持率両方が９５％以上であると好ましいとすると、表３から、単位胞体積は、７１４．８Å3以下であるべきである。また、ａ軸長が１３．８７１Å以下で、ｂ軸長が５．４５５Å以下で、ｃ軸長が９．４４７Å以下で、a軸とc軸のなす角βが９０．１８０度以下であることが好ましい。また、不純相としてのオケルマナイト比率が１．９６％以下であることが好ましい。一方で、２２．８６度付近のピークの１／５価幅は、０．１７度以下であるべきである。
【００６５】
また、組成に関しては、本質的には、表３からは、２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５が好ましく、２．９８５≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，ｚ＝２．０００が最も好ましいと考えられるが、実際には結晶に取り込まれていない場合や、蛍光体完成後に混合するなどして、同時に存在させても何ら悪影響を及ぼさない場合なども想定されるので、こういった場合も含めると、２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００６≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００であるべきである。
【００６６】
なお、本発明者らは、本発明の全ての実施例、比較例の珪酸塩青色蛍光体をメルウィナイト構造であると仮定してリートベルト解析により精密化を実施した。その結果、２２．８６度付近のピークは、面間隔ｄ＝１．９５Åに相当し、主に面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，２，２）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，０，４）のピークが重なったものであることが分かった。図６は、実施例１と比較例２の−２１１面と１０１面双方に平行な方向からの透視図である。この図から、特性に優れる実施例１では、比較例２と比べて、−２１１面および１０１面双方にＳｒがよく乗っている様子が分かる。したがって、２２．８６度付近ピークの１／５価幅を規定するのは、正常位置からのＳｒ原子のズレであると想定される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の蛍光体を使用することにより、輝度および色純度に優れ、かつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命プラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、本発明の蛍光体は、無電極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどの用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
【図２】ＣｅＯ2リートベルト解析に使用したＸ線波長λとピーク位置シフトパラメータｔ0，ｔ1の関係を示す図である。
【図３】実施例２の蛍光体のリートベルト解析結果の一例を示す図である。
【図４】実施例１〜６、および比較例１〜９における、２θ＝２２．８６度付近ピークの１／５価幅を示す図である。
【図５】実施例１および２、ならびに比較例１および２のＸ線回折ピークの２θ＝２２．８６度付近の拡大図である。
【図６】実施例１および比較例２の珪酸塩蛍光体の結晶構造を−２１１面および１０１面双方に平行な方向から透視した概略図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007091603.tif 000015
【図２】
2007091603.tif 000016
【図３】
2007091603.tif 000017
【図４】
2007091603.tif 000018
【図５】
2007091603.tif 000019
【図６】
2007091603.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５）で表される青色蛍光体であって、
１×１０-9〜１×１０-5Ｐａに酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気下にて１２００〜１４００℃で焼成されたものであり、
前記青色蛍光体の結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であって、オケルマナイト構造の不純結晶相を、１．９６％以下の存在比率で有し、かつ、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3以下であり、
前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体。
【請求項２】
ａ軸長が１３．８７１Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項３】
ｂ軸長が５．４５５Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項４】
ｃ軸長が９．４４７Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項５】
ａ軸とｃ軸のなす角βが９０．１８０度以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項６】
１×１０-7〜１×１０-5Ｐａに酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気下にて１２５０〜１３００℃で焼成されたものであり、かつ前記単位胞体積が、７１４．５Å以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項７】
前記オケルマナイト構造の不純結晶相の存在比率が、１．０５％以下である請求項１に記載の青色蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
【請求項９】
プラズマディスプレイパネルである請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板と、
前記前面板と対向配置された背面板と、
前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
前記電極に接続された外部回路と、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項９に記載の発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９８２≦ｘ≦２．９９４，０．００６≦ｙ≦０．０１８，１．９９５≦ｚ≦２．００５）で表される青色蛍光体であって、
１×１０-9〜１×１０-5Ｐａに酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気下にて１２００〜１４００℃で焼成されたものであり、
前記青色蛍光体の結晶構造が本質的にメルウィナイト構造であって、オケルマナイト構造の不純結晶相を、１．９６％以下の存在比率で有し、かつ、前記結晶構造の単位胞体積が７１４．８Å3（０．７１４８ｎｍ3以下）以下であり、
前記青色蛍光体を波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの、２θが２２．８６度付近に存在するピークの１／５価幅が、０．１７度以下であることを特徴とする青色蛍光体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明の別の態様は、上記の青色蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、発光装置の好適な例は、プラズマディスプレイパネルである。
【国際調査報告】
2007091603.tif 000021
2007091603.tif 000022
2007091603.tif 000023
2007091603.tif 000024