【手続補正書】
【提出日】平成19年2月13日(2007.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  低貴金属／高希土類金属酸化物触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】  炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物（NOx）を含む，略理論空燃比で運転されるガソリン・エンジンの排気を処理するのに有用な三元触媒を製造する方法において、
混合金属酸化物及び該混合金属酸化物の0〜8質量%の酸化物安定剤、を有し、上記混合金属酸化物の金属が本質的にアルミニウム及び希土類金属からなり、該希土類金属としてセリウム（Ce）及びランタン（La）を有し、そして、LaをLa2O3とし、CeをCeO2とし、そしてAlをAl2O3として計算して、LaがLa及びCeの合計量の40〜70質量%であり、そして希土類金属がアルミニウムと希土類金属の合計量の20〜60質量%である酸化物粒子を、基体の約10〜30質量%の量でもって該基体に塗付して酸化物被膜を形成する工程、及び
上記酸化物被膜上に白金及びパラジウムの少なくとも一つを最初に担持し、それから、基体容積の約0.177×10−３〜1.236×10−３g/cm３の量のロジウムを上層として担持する工程、を有する方法。
【請求項２】  上記酸化物粒子の平均粒径が、200〜900オングストロームであり、上記混合金属酸化物は、上記金属の可溶性塩の溶液から共沈法によって得られた共沈物を500℃以下の温度で焼成することによって形成され、上記金属が当該混合金属酸化物の格子中に存在している、請求項１に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比近くで作動させられるガソリン内燃機関により生成される排気中の、炭化水素と一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を還元するのに有用な、低コストで耐久性のある三元触媒を製造する方法に関する。より具体的には、その触媒は、白金及び／又はパラジウムの貴金属が含浸され、ロジウムで上塗りされた、アルミニウムと希土類金属の混合金属酸化物を、有する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒は、エンジン作動中に生成される一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（NOx）を、二酸化炭素、湿気（H2O）及び窒素を含む非汚染性気体へ変換するために、自動車の排気システム中で用いられる。ガソリン・エンジンが、理論空燃比又はそれよりややリッチな空燃比つまり約14.7と14.4との間の空燃比で運転される場合に、白金、パラジウムそしてロジウムの様な貴金属を含む触媒が、３つの全てのガスを同時に効率的に変換する。それで、その様な触媒は、しばしば「三元」触媒と呼ばれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その様な触媒は、多くの国の厳しい排出規制に適合するのに要する高い変換効率を得るために、比較的高い担持量で貴金属を用いるのが一般的である。これが触媒を高価にしている。排出規制があまり厳しくない国においては、この様な緩やかな基準に適合しまた安価となる耐久性のある触媒が望まれることになる。
【０００４】
本願発明者は、一般的な触媒よりも貴金属の担持量がかなり小さく、そして耐久性のある三元触媒を製造する方法を発見した。その方法は触媒を安価にするが、理論空燃比近くでの優れた排気変換効率を未だ得ることが出来る。それは、比較的高い担持量の希土類金属が比較的低い担持量の貴金属と組み合せられるという特定の構成で貴金属を担持するアルミニウム−希土類（混合金属）酸化物を、含む。本発明のこの観点などを、以下に詳細に述べる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物（NOx）を含むガソリン・エンジンの排気を処理するのに有用な耐久性のある三元触媒を製造する方法である。その触媒は、希土類金属の担持量が高く、貴金属の担持量は低く、そのコストを低減する。
【０００６】
本発明における方法は、まず第１に、混合金属酸化物及び該混合金属酸化物の0〜8質量%の酸化物安定剤（任意成分）、を有し、上記混合金属酸化物の金属が本質的にアルミニウム及び希土類金属からなる酸化物粒子を、基体に塗布する工程を、含む。その酸化物は、基体の約10〜30質量%の量で該基体上に塗付される。この酸化物被膜において、希土類金属としてセリウム（Ce）及びランタン（La）を有し、LaをLa2O3とし、CeをCeO2とし、そしてAlをAl2O3として計算したときに、LaがLa及びCeの合計量の40〜70質量%であり、希土類金属がアルミニウムと希土類金属の合計量の20〜60質量%となっている。本発明の方法によれば、貴金属が上記酸化物被膜上に担持される。そこでは、白金およびパラジウムの少なくとも一つが最初に担持され、それから基体容積の約0.177×10-3〜1.236×10-3 g/cm3（5〜35 g/ft3）量のロジウムが上層として担持される。
【０００７】
それで本発明の触媒は、貴金属と比較してかなり多くの量の希土類金属を含む。本発明について、混合金属酸化物中にアルミニウムと希土類金属が含まれていること、つまり、金属原子が、酸化物のある格子中で同じか又は異なる酸素原子に結合している、ということが重要となる。混合金属酸化物を形成する好ましい方法の一つは、ここで詳細に述べられる様に、溶液からの共沈による。本発明のもう一つの観点によれば、発明は上記過程により製造された触媒であり、そして、更にまた別の観点によれば、理論空燃比で作動するガソリン・エンジンから生成される排気を、触媒と接触させることにより、触媒で処理する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
耐久性があり、低コストな三元触媒を製造する本発明の方法は、混合金属酸化物の粒子で基体をウォッシュコートする工程及びその後ウォッシュコート上に貴金属を担持する工程を、含む。ウォッシュコートはまた、混合金属酸化物粒子とのほぼ均一な混合物として、混合金属酸化物安定剤の粒子を、含む場合がある。混合金属酸化物の金属は、アルミニウム及び希土類金属である。ここで用いられる「混合金属酸化物」という用語は、酸化物のある格子中で同じか又は異なる酸素原子と金属が結合し得る様に、金属が混合金属酸化物の格子中に存在していることを意味する。それは、アルミニウム酸化物粒子の希土類酸化物粒子との単なる混合物ではない。それらはむしろ同じ酸化物の一部である。混合金属酸化物のこの観点は、本発明にとり極めて重要であると考えられる。その様な混合金属酸化物は、アルミニウム酸化物と希土類金属酸化物とのそれぞれの粒子を単に混合しただけで作られる同様の触媒と比較して、優れた触媒効率を示すことが、予期せず発見された。酸化物格子中の金属原子の原子近接度の小ささ及び理想的には比較的均一な分散が、向上したHC, CO及びNOx変換効率に寄与していると、信じられる。この理論の、真偽若しくは理解のいずれも、本発明の実施に必要なものではない。この理論は、本発明の触媒の予期せぬ優れた特性を説明する意図で、考えられたものである。
【０００９】
混合金属酸化物を作る方法の一つが、種々の金属の可溶性塩の溶液からの共沈によるもので、共沈法は当業者に周知である。その様な手法によれば、例えばアルミニウムの硝酸塩及び希土類金属の硝酸塩の様な可溶性塩が例えば水である溶媒中に溶解され、それから、例えば水酸化アンモニウムの様な塩基を加えて、溶液を例えばpH 9のアルカリ性とすることにより、共沈を得ることが出来る。例えば硫酸塩及び塩化物の様な他の可溶性金属化合物を、例えば硝酸塩を塩化物と共に、混合物又は種々の可溶性化合物として、用いても良い。共沈物はそして、混合金属酸化物へ分解するために、加熱されることになる。この加熱つまり焼成は、500℃までで実行されることになるのが通常である。触媒を形成するのに用いられる酸化物を得る方法については、本発明にとり極めて重要というものではない。更に別の方法及び別の可溶性塩は、本明細書の内容から当業者には明らかであろう。
【００１０】
上述したように、混合金属酸化物を形成する金属は、少なくともアルミニウム、セリウム、およびランタンであるが、他にユーロピウムやプラセオジウムのような希土類金属を含んでも良い。その混合金属酸化物においては、各種金属の互いに相対的な量が重要であり、以下に示す質量パーセントの数字は金属酸化物を基準としたものである。つまり、アルミニウムは酸化アルミニウム（Al2O3）として計算され、ランタンは酸化ランタン（La2O3）として計算され、セリウムは酸化セリウム（CeO2）として計算され、ユーロピウムは酸化ユーロピウム（Eu2O3）として計算され、プラセオジウムは酸化プラセオジウム（PrO2）として計算される。その混合金属酸化物において、希土類金属は（上記のようにそれらの酸化物として計算して）混合金属酸化物の（つまりアルミニウム酸化物と希土類金属酸化物の総量を考慮して）の20〜60質量%を占める。上述のように、希土類金属は少なくともセリウムとランタンを含み、そこでランタンは（酸化物として計算した場合）セリウムとランタンの総量（それらの酸化物として計算した場合）の40〜70質量%を占める。必要に応じて、酸化物として計算して約2質量%までの他の希土類金属（例えばユーロピウム及び／又はプラセオジウム）を混合金属酸化物に含有しても良い。また必要に応じて、混合金属酸化物粒子が酸化物安定剤との実質的に均一な混合物を形成するために混合され、その際に混合金属酸化物量の約 0.5〜8質量%の酸化物安定剤を含有させるのが最も好ましい。そのような酸化物安定剤の選択は、本明細書の内容から当業者には明らかとなるであろう。その様な酸化物安定剤には、チタン、ジルコニウム、あるいは酸化バリウムの様な熱安定剤が含まれる一方、構造安定剤として例えばチタンやカルシウムの酸化物が含まれる。混合金属酸化物は、例えばスラリー中でのミリングといった方法で、安定剤と混合される。
【００１１】
基体に塗付されるウォッシュコートの形成の際に、混合金属酸化物と安定剤（含まれる場合）の粒子の大きさは、平均で1000オングストロームより小さいものが適しており、より好ましい粒子径は200〜900オングストローム、最も好ましい粒子径は500〜700オングストロームである。ウォッシュコート粒子の粒径が小さい程、触媒がより効率的に排気と接触する。
【００１２】
この分野で知られている様に、排気システムにおける触媒の有用な利用のために触媒は、コージュライトやムライトといった高温で安定し電気絶縁性の材料から調製された基体（機械的担体）上に担持つまりウォッシュコートされる。本発明の触媒に対してその構造が極めて重要ということではないが、機械的担体はモノリスのマグネシウム・アルミニウム・シリケート構造（すなわちコージュライト）からなるのが好ましい。モノリス構造の表面積は、窒素ガス（N2）吸収により測定して１リットルあたり50〜1000 m2/lの構造であるのが好ましい。セル密度は圧力降下限界と密接に関連して最大化されるべきであり、その構造としてはセルの個数が断面積で1 cm2当たり約31〜124個（200〜800セル/in2）の範囲にあるのが好ましい。基体は、適切な構成であればいかなるものでもよく、しばしば用いられるのは、モノリス・ハニカム構造、紡糸、コルゲート・フォイルや多層材などである。本発明において有用であり、排気システム中で適したものである更に他の材料及び構成は、本明細書の内容より、当業者には自明であろう。
【００１３】
基体に酸化物ウォッシュコートを施す手法は当業者に良く知られている。一般的には、混合金属酸化物粒子そして、必要に応じて加えられる安定剤粒子のスラリーは、例えば浸漬や噴霧と言った方法で基体に塗布され、その後で余剰分が吹散されるのが普通である。そのあと、塗膜は乾燥、焼成するため、約700℃の温度で2〜3時間加熱される。焼成には、ウォッシュコートされた酸化物被膜のセラミック構造の完全性を高める作用がある。基体に担持される酸化物ウォッシュコートの総量は、被膜が施された基体の約10〜30質量%である。基体上で要求されるウォッシュコートの厚み／重量を実現するために、基体の複数回のウォッシュコート被覆が必要となる場合がある。
【００１４】
本発明によれば、基体にウォッシュコートされた混合金属酸化物にはその後、基体の容積に基き少なくとも約0.177×10-3〜1.236×10-3 g/cm3（5〜35 g/ft3）の貴金属が供給される。より好ましくは、約0.353×10-3〜1.059×10-3 g/cm3（10〜30 g/ft3）である。酸化物ウォッシュコート上に担持される貴金属の総量が約0.353×10-3〜0.565×10-3 g/cm3（10〜16 g/ft3）であるのが、最も好ましい。本発明において、貴金属は２段階に供せられて、最外層（つまり最も基体から離れた層）はロジウムだけとなる。第１段階では、白金、パラジウム若しくはそれらの混合物は、例えば共通溶液から含浸法により、どのような順番としても個別にあるいは混合物として、被膜上に供される。混合物として供される場合に、ロジウムが白金／パラジウム混合物中に含まれることはない。そして、ロジウムの上層が白金及び／又はパラジウムの上に供されるが、ロジウムはこの上層において、他の貴金属が一緒に含められることなしに、用いられる。ロジウムは、高温での窒素酸化物の変換効率を向上するので、NOx変換ウインドウを拡大することになる。白金及び／又はパラジウムによる下層は、ウォッシュコート上に担持される貴金属の総量の80 〜 95 %を占めるのが好ましい。ロジウム層の下の第１被膜に白金（Pt）とパラジウム（Pd）が使用される場合には、Pt:Pdの比は約3:1〜1:3となるのが好ましい。
【００１５】
それら貴金属は、可溶性貴金属前駆体化合物からの周知の湿り含浸法を含む手法により、焼成された酸化物被膜上に供することが出来る。水溶性化合物が好ましく、それには、限定されるものではないが、硝酸塩及び塩化白金酸の様な白金用物質が含まれる。この分野で知られている様に、ウォッシュコートに前駆体溶液を含浸した後、前駆体を貴金属あるいは貴金属酸化物に分解するために乾燥そして加熱される。この分野で知られている様に、前駆体は最初金属に分解されるが、酸素が存在すると酸化物へと酸化されることがある。貴金属前駆体の例をいくつか上述したが、それらに限定されることを意味するものではない。本明細書の内容から、この分野の当業者であれば、更に別の前駆体化合物を想到するであろう。液相からの取込みに加え、白金などの貴金属は、塩化白金や他の揮発性白金塩の昇華若しくは、非安定白金化合物を用いた300〜500℃での固相交換によって供しても良い。本発明により貴金属を供するのに用いられ得る前駆体化合物の種類は、本発明において極めて重要というものではない。ロジウム層の下に供される白金及び／又はパラジウムは、別個に若しくは、両者の単一溶液混合物からである様な混合物として、供しても良いが、後者の場合には、ロジウムがその混合物中には含まれることはない。むしろ、ロジウムはその上層としてのみ単独で供される。
【００１６】
上記の様に、本発明の方法は、従来の貴金属担持量の多い三元触媒よりもかなり少ない貴金属を含有し、それでかなり低コストである、触媒を用いて、効率的に排気成分を変換できる、耐久性に優れた触媒を提供する。これは、混合金属酸化物へのアルミニウムと希土類金属の含有（希土類金属は高い割合で含まれる）による結果と考えられる。すなわち、本願発明者は、本発明の触媒の予期せぬ優れた特性（高い変換率や耐久性など）は、混合金属酸化物中のアルミニウムと希土類金属の原子近接度に、かなりの割合で起因していると、考えている。さらに、白金及び／又はパラジウムに特にロジウムを重ね塗りすることが、優れた排気変換効率を与えながら、従来の三元触媒に比べかなり少ない量の貴金属の最大限の活用を可能とすると、本願発明者は考える。これはつまり、貴金属をこの特有の方法で定着することにより、排気が、NOxの還元を強く開始するロジウムと最初に接触することになる。そのため、この還元が他の貴金属によるHC及びCOの酸化に先立って起こる。それで、排気が触媒ウォッシュコート内へ拡散する時にHC及びCOが主に白金及びパラジウムにより変換されるので、NOxの還元を補助するのにHC及びCOをある程度利用することが出来る。上述のように、NOxの変換は、排気の処理における最も難しい課題である。貴金属のこの配置により、NOx変換効率が向上すると考えられる。さらに、パラジウムは特に硫黄被毒を受けやすいことが知られている。それにロジウムを上塗りすることで、この影響を低減できる。それゆえ、触媒全体としての効率が維持される。上述した理論の有効性も理解のいずれも、本発明の実施には必要でない。むしろここでは、例に示される様な、本発明の触媒の予期せぬ優れた触媒特性を説明する意図で、その理論が考えられたのである。
【００１７】
本発明の触媒は、例えば南米諸国又はアジア諸国において要求される様な排出レベルまで、炭化水素と一酸化炭素を酸化し同時に窒素酸化物を還元する作用を触媒がしている排気システム中での排出物の処理のために、自動車において使用されることが予想される。このような用途において、本発明の触媒は排出基準に合致するには充分以上である。例えば米国における状況が該当するであろうが、排出基準に適合するのにこの触媒単独では不十分となり得る他の状況において、本発明の触媒は別の排出抑制触媒と組合わせて用いられ得る。その様な用途の一つとして、本発明にかかる触媒を、別の三元触媒の下流に、別段として又は同じコンバーター内の別のブリック（brick）として用いることが挙げられる。それゆえ、本発明にかかる触媒は特定の用途に限られるものではない。
【００１８】
［例１］
本例は、本発明の実施例によるガソリン排気ガスの処理に有用な触媒の調製を説明する。10 kgのAl(NO3)3、3.8 kgのLa(NO3)3.6H2O、そして3.8 kgのCe(NO3)3.6H2Oを200リットルの脱イオン水に溶かし、完全に溶解するまで攪拌を続ける。水酸化アンモニウムNH4OHの35%水溶液を連続して攪拌しながらゆっくりと添加し、液体のpHが水酸化アンモニウムによって約pH = 9.0まで調整される。アルミニウム、ランタン、およびセリウムは全て、水酸化物の形で共沈する。その混合水酸化物は約24時間放置される。その沈殿物には、脱イオン水により濾過及び濯ぎが５回行われる。それから濾過物が450℃の温度で３時間焼成され、そこで沈殿水酸化物が、この場合にはアルミニウム、セリウム及びランタンの酸化物である混合金属酸化物に分解される。上述したように、この混合金属酸化物は、それら酸化物に基き、Al2O3を44.8質量%、CeO2を28.4質量%、およびLa2O3を26.8質量%含んでいる。これらの質量パーセントは以下の計算により得られる。
W(kg)Al2O3 = W(kg)Al(NO3)3 x MWAl2O3/2MWAl(NO3)3 = 10kg x 102/426 = 2.39 kg;
W(kg)La2O3 = W(kg)La(NO3)3.6H2O x MWLa2O3/2MWLa(NO3)3.6H2O = 3.8kg x 326/866 = 1.43 kg; 
W(kg)CeO2 = WCe(NO3)3.6H2O x MWCeO2/MWCe(NO3)3.6H2O = 3.8kg x 172/434 = 1.51 kg.
【００１９】
それら酸化物はボール・ミル装置に移され、そこで、粒子径が平均して約800オングストロームとなるまで約72時間水中にてボール・ミルされる。そしてスラリーの密度が、水１リットルあたり200gの濃度まで調整される。これでスラリーは基体を被覆する準備がなされる。
【００２０】
1 cm2あたり32個のセルを持つモノリス・ハニカムの基体は、30秒間上下に動かされながら、上述のように調製されたスラリーに浸漬される。過剰のウォッシュコートのスラリーを除去するために、基体が引き出されて加圧空気が吹付けられる。ウォッシュコートのスラリーが付着した基体はその後、110℃〜150℃の空気中で２時間乾燥され、その後トンネル炉で700℃の温度で２時間焼成される。基体上のウォッシュコート層は、基体の約15質量%である。
【００２１】
ウォッシュコート上に貴金属を塗付するため、Pt、Pd、Rh前駆体の塩（つまり、それぞれH2PtCl6、H2PdCl4、 H3RhCl6）を別々に脱イオン水に溶解し、それぞれ200g/lの濃度とする（この濃度は貴金属の重量に基く）。同容量のPtとPdの前駆体溶液が、混合され、基体を含浸するのに使用される。含浸のあと、ウォッシュコートが110℃で乾燥され、その後担持された貴金属前駆体はH2 と N2の混合雰囲気中で550℃で３時間焼成されて、貴金属の金属状態に還元される。その結果、含浸により、それぞれ約0.494×10-3 g/cm3（14 g／ft3）のPt及びPdが基体上に担持される。冷却された後、PtとPdが担持された触媒上に、同様に上述の溶液からロジウムを0.057×10-3 g/cm3の割合（1.6 g／ft3）で含浸させる。その後触媒を110℃で乾燥し、続いて500℃で１時間焼成する。この発明による触媒を図１でCat. #1と示されている。
【００２２】
［例２］
この例は、例１の触媒との比較のために調製される。例１の本発明の実施例の触媒では、混合金属酸化物は共沈により調製される一方、本例では対照的に、酸化物が酸化アルミニウムと希土類金属酸化物の機械的混合により直接に調製される。酸化アルミニウム及び希土類金属酸化物の量は両方の例において同じである。
【００２３】
1 kgのγ-Al2O3、 0.60 kgのLa2O3 及び0.63  kgのCeO2 を、ボール・ミル装置中の8リットルの脱イオン水の中で混合する。酸化物はこのスラリー中で72時間ミリングされ、スラリーが水に対して200g/lの濃度に調整される。これでスラリーは基体を被覆する準備がなされる。
【００２４】
例１の手順に従い、例１で述べたのと全く同じ方法で、基体が、上記準備された比較用スラリーでウォッシュコートされ、そして貴金属で含浸される。この様に準備された触媒を図１でCat. #2と示す。
【００２５】
［Cat.#1 とCat. #2の試験］
例１及び例２から準備されたCat. #1とCat. #2が、流通反応装置において、それらのライト・オフ（light-off）温度（CO、HC又はNOの様な排気についての試料の変換率が50%に達する温度）について試験された。この試験を実施するために、Cat. #1とCat. #2は、38mm径で20mmの長さの小さいブリック片に切断される。体積割合で0.5 %の H2、1.3 %のO2、1.5 %の CO、1000 ppmのC3H6、500 ppmのC3H8、900 ppmのNO、2.5 %の H2O及び残部N2のシミュレーション用ガス混合物が、体積速度55,000 hr-1にてブリックを通された。炉の温度上昇率は10℃/minである。COに関する２つの触媒のライト・オフ挙動を図１に示す。この図より、Cat. #1が望ましいことに約240℃というかなり低いライト・オフ（light-off）温度を持ち、一方でCat. #2は、約280℃というライト・オフ温度を持つことが判る。
【００２６】
［例３］
この例は、本発明の実施形態に従い調製されるが、それぞれが異なる総量の貴金属を担持する数種の触媒（B、C、D）について記載する。比較のため、他のものと同じウォッシュコートを使用しながら貴金属を持たない触媒が一つ調製される（例A）。
【００２７】
まず、4.2kgのAl(NO3)3、0.7 kgのLa(NO3)3.6H2O及び0.7 kgのCe(NO3)3から、例１で記載された手順に従う共沈法により、混合金属酸化物が調製される。その様に調製された混合金属酸化物が、3質量%のZrO2及び1質量%のBaO（安定剤）とボール・ミル中で混合され、例１における様にスラリーが調製される。そのスラリーは、例１に記載された手法に従い、５つのハニカム基体上にウォッシュコートされ定着される。これら基体のそれぞれに施されたウォッシュコートは最終的に、総量の（つまり基体の）10質量%を占める。
【００２８】
全て重量比がPt:Pd:Rh = 7:3:2であるが総量が異なる４種類の貴金属が、上述の酸化物でウォッシュコートされた基体上に含浸により担持される。これら４種類の触媒をB、C、D及びEとし、表１に総貴金属担持量を示す。触媒Aは、比較のため準備され、ウォッシュコートされた基体上に貴金属が担持されていない。それ以外の触媒に貴金属を含浸させるのに用いられる手順は、例１で述べたものである。そして、例１及び２について上述した混合気を用いて、貴金属担持量のCO変換効率に対する関係が試験される。試験は一定の温度400℃で体積速度55,000 hr-1にて実行される。結果が表１に示されている。
【００２９】
【表１】
2000325792.tif 000001
【００３０】
[触媒Cの試験］
未使用の試料と時効処理された試料との両方の触媒Cが、Gandhiらによる名称が“Laboratory Evaluation of Three-Way Catalysts”であるSAE paper 76020に記載された酸化還元掃引試験により、三元触媒の作用についても試験される。このような酸化還元掃引試験において、還元率Rは、R =  (PCO + PH2 + 9 C3H6 + 10 C3H10) / (PNO + 2PO2)と表され、ここで、R > 1が全体的に還元性である混合気を表し、R = 1は理論混合気を表し、R < 1は全体的に酸化性である混合気を表す。
【００３１】
その試験において、混合気は1 % のCO、0.33 % のH2、1000 ppm のC3H6、500 ppm のC3H8、1000 ppmの NO、20 ppm SO2、12 % CO2、10 % のH2O、R値に応じて0.6〜1.3 % のO2 そして残部N2からなっている。試験温度は400℃であり、体積速度は40,000 hr-1であった。
【００３２】
熱的に時効処理された試料は、Hepburnらによる名称が“The Pulse Flame Combustor Revisited”であるSAE 962118に記載されたパルス炎燃焼器（パルセーター）において時効処理される。パルセーターは200 ppmの硫黄を含有させたイソオクタン燃料を燃焼する。触媒は850℃で12時間時効処理された。触媒は、初めに理論値で20分間、その後リーンで20分間、そしてリッチで20分間という３つのモードのサイクルで、時効処理される。
【００３３】
上述の通り準備された触媒Cの未使用及び時効処理された触媒試料での酸化還元掃引試験の結果が、図２及び３にそれぞれ示されている。未使用触媒は理論空燃比近傍でHC、CO及びNOxの３種全てについて高い変換率を示していることが分かる。時効処理された触媒も理論空燃比近傍でCO、NOxに対して高い変換率を示している。HCの変換率は試験条件下では60〜70 %となっている。しかしながら以下に示すように、触媒はまだ、最低限の排出基準要件を、かなり越えている。
【００３４】
［触媒Eの商業的に入手可能な触媒との比較試験］
試料Eの調合を用いる２つの触媒ブリック（それぞれが105mm径で長さ110mm）を外筒内に封入してコンバーターを形成し、中国ChangchunのFirst Automobile Co. 製Flagship CA 7160Eという車両（中国語ではHongqiとして知られている）の床下位置に取付けられた。この車両Flagshipは、電子制御燃料噴射装置（electric fuel injection 略してEFI）及びヒーター付排気酸素（heated exhaust gas oxygen略してHEGO）センサーを備えた排気量1.6リットルのエンジンを持つ。MVEuroの運転サイクル（40秒間のアイドリング有り）を用いての、車両試験の結果を下記表２に示す。
【００３５】
本発明の触媒よりも貴金属担持量の多い商業的に入手可能な２つの触媒（Com. Iおよび Com. II）も、同じ態様で試験された。これらの商業的に利用されている触媒の体積、外筒への封入及び設置方法は、本発明にかかる触媒Eと同じである。
【００３６】
【表２】
2000325792.tif 000002
【００３７】
表２からは、本発明による触媒EがECE R8301の排出基準値を満たすことに加え、触媒EによるCO、HC及びNOxに対する活性も、ずっと多量の貴金属を担持した触媒に比べかなり高いことが分かる。これはつまり、触媒Eが、より多くの貴金属を担持した商業的に入手可能な触媒I及びIIのいずれよりも多くのCO、HC、およびNOxを排気ガスから除去しているということであり、本願発明者が予期していなかったことである。貴金属担持量を増加させることが排気の変換率の向上を伴なうのが一般的であるので、上記と逆のことが予期されるのが普通である。本発明の触媒は、性能に優れるのみならず、貴金属担持量が少ないために、より低コストになる。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べてきた様に本発明によれば、優れた性能を有し、貴金属担持量が少なく低コストの触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の好ましい実施形態により混合金属酸化物を用いて調製された触媒と、比較のために、単に金属酸化物を混合して調製した触媒の、ライト・オフ挙動を示すグラフである。
【図２】
本発明の好ましい実施形態により調製された未使用触媒についての、種々の酸化還元率におけるCO、HC及びNOxの変換効率を示すグラフである。
【図３】
図２の触媒の時効処理後における、種々の酸化還元率におけるCO、HC及びNOx変換効率を示すグラフである。