(57)【要約】本発明は、触媒量の式：Ｒ１−Ｘ１−ＮＹ−Ｒ２（Ｉ）［式中、Ｘ１は、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ｙは、水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ３基または−ＯＲ３基（式中、Ｒ３は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示し、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ５基または−ＯＲ５基（式中、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示す）を示す。あるいはＲ１とＲ４は結合して、さらに置換されていてもよい含窒素複素環を形成してもよい。］で表される化合物、および水の存在下、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素を用いて基質を酸化することを特徴とする、有機酸化物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒量の式：Ｒ１−Ｘ１−ＮＹ−Ｒ２  （Ｉ）
［式中、Ｘ１は、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ｙは、水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ３基または−ＯＲ３基（式中、Ｒ３は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示し、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ５基または−ＯＲ５基（式中、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示す）を示す。あるいはＲ１とＲ４は結合して、さらに置換されていてもよい含窒素複素環を形成してもよい。］で表される化合物、および水の存在下、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素を用いて基質を酸化することを特徴とする、有機酸化物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は請求項１と同意義を示す）である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式：
2007117027.tif 000010
［式中、環Ａは、さらに置換されていてもよい含窒素複素環（環Ａ中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、炭素原子、−ＮＹ−または−Ｏ−を示す）を示し、Ｙは請求項１と同意義を示す。］で表される化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉａ）で表される化合物が、式：
2007117027.tif 000011
［式中、Ｙは請求項３と同意義を示す。］で表される化合物である、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸リチウム、および次亜ヨウ素酸ナトリウムからなる群より選択される次亜ハロゲン酸塩を用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
基質がスルフィドまたはスルホキシドである、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸化物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒を利用した有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホキシド、スルホン、アルデヒド、ケトン、有機酸などの有機酸化物は、種々の化学製品およびその合成中間体として用いられている。これらの有機酸化物を製造する方法として、酸化反応は有機化学工業における重要な反応の１つである。酸化反応の中でもハロゲン類を用いる反応は種類が多く、特に、次亜塩素酸塩、およびＮ−ハロカルボン酸イミド（例えば、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、トリブロモイソシアヌル酸（ＴＢＣＡ）など）は、酸化剤としてよく用いられている。例えば、スルホンを製造する方法としては、スルフィドを基質として、次亜塩素酸ナトリウムを用いる酸化反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５０，１２２６（１９２８））、相関移動触媒の存在下で次亜塩素酸ナトリウムを用いる酸化反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，３９５８（１９８９））、ｐＨ調整下で次亜塩素酸ナトリウムを用いる酸化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１０１２（１９７６））、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）またはＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を用いる酸化反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，３９９６（１９６８））などが報告されている。
しかしながら、工業的な観点から十分に満足のいく酸化方法は少ない。例えば、上記の次亜塩素酸ナトリウムを用いる酸化方法は、反応が非常に遅くかつ得られるスルホンの収率も悪いため製造効率が悪い。相関移動触媒の存在下またはｐＨ調整下で次亜塩素酸ナトリウムを用いる改良法は、収率の点で改善は期待できるものの、相関移動触媒の添加やｐＨの調整の必要があるため操作が煩雑となる。さらに、次亜塩素酸塩を用いる酸化反応の多くは酸性側で反応を行うため、反応を行っている間に次亜塩素酸塩が分解して、塩素ガスが発生する危険性がある。他方、Ｎ−ハロカルボン酸イミドを用いる酸化反応は、反応時間や酸化物の収率の点では次亜塩素酸ナトリウムよりも優れているが、反応副生成物として除去し難いカルボン酸イミドが生じ、酸化物の単離精製が困難となるという問題がある。また、これらの反応は発熱反応であるため、有機溶媒に溶け難いＮＣＳやＮＢＳの場合は固体の状態でゆっくりと添加しなければならず、反応の操作性が悪い。さらに、Ｎ−ハロカルボン酸イミドは、試薬として高価であるため経済性が悪い。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、従来の酸化方法よりも、反応時間、反応の操作性および安全性、反応生成物の収率および単離精製の容易さ、経済性などの点で優れた方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸イミド触媒の存在下で次亜塩素酸塩を用いて酸化反応を行えば、次亜塩素酸塩を用いる従来の酸化反応と比較して、短時間で収率がよく、反応を低温かつアルカリ性下で行えるため操作性に優れかつ安全であること、そしてＮ−ハロカルボン酸イミドを用いる従来の酸化反応と比較して、副生成物が無機塩と触媒量のカルボン酸イミドであるため単離精製が容易であり高品位の酸化物が得られ、しかもＮ−ハロカルボン酸イミドと比べてカルボン酸イミドは安価であるので経済性にも優れていることを見出した。さらに、本発明者らは、次亜塩素酸塩と共にＮ−ハロカルボン酸イミドを触媒として用いれば、Ｎ−ハロカルボン酸イミドのみを用いる従来の酸化反応と比較して、Ｎ−ハロカルボン酸イミドの使用量を有意に少なくできると考えた。本発明者らは、上記の知見に基づき、さらに研究を続けた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである：
［１］  触媒量の式：Ｒ１−Ｘ１−ＮＹ−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｘ１は、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ｙは、水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ３基または−ＯＲ３基（式中、Ｒ３は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示し、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ５基または−ＯＲ５基（式中、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示す）を示す。あるいはＲ１とＲ４は結合して、さらに置換されていてもよい含窒素複素環を形成してもよい。］で表される化合物、および水の存在下、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素を用いて基質を酸化することを特徴とする、有機酸化物の製造方法。
［２］  式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は上記［１］と同意義を示す）である、上記［１］記載の製造方法。
［３］  式（Ｉ）で表される化合物が、式：
2007117027.tif 000002
［式中、環Ａは、さらに置換されていてもよい含窒素複素環（環Ａ中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、炭素原子、−ＮＹ−または−Ｏ−を示す）を示し、Ｙは上記［１］と同意義を示す。］で表される化合物である、上記［１］記載の製造方法。
［４］  式（Ｉａ）で表される化合物が、式：
2007117027.tif 000003
［式中、Ｙは上記［３］と同意義を示す。］で表される化合物である、上記［３］記載の製造方法。
［５］  次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸リチウム、および次亜ヨウ素酸ナトリウムからなる群より選択される次亜ハロゲン酸塩を用いる、上記［１］記載の製造方法。
［６］  基質がスルフィドまたはスルホキシドである、上記［１］記載の製造方法。
本発明によれば、従来よりも、反応時間、収率、単離精製の容易さ、反応の操作性および安全性、経済性などの点で優れた酸化方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下に、本明細書中で用いられる各用語について説明する。
本明細書中、特に断りのない限り、「有機酸化物」とは、スルホキシド、スルホン、アルデヒド、ケトン、有機酸などを意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換されていてもよい炭化水素基」の「炭化水素基」としては、例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ４−１６シクロアルキルアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ４−１０シクロアルカジエニル基、Ｃ６−１４アリール基等が挙げられる。
Ｃ１−１０アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
Ｃ２−１０アルケニル基としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル等が挙げられる。
Ｃ２−１０アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル等が挙げられる。
Ｃ３−１０シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ「２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［４．３．１］デシル、アダマンチル等が挙げられる。
Ｃ４−１６シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル等が挙げられる。
Ｃ３−１０シクロアルケニル基としては、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ４−１０シクロアルカジエニル基としては、例えば、２，４−シクロペンタジエン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、２，５−シクロヘキサジエン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ６−１４アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等が挙げられる。
該「置換されていてもよい炭化水素基」の「炭化水素基」が有していてもよい置換基としては、例えば、
（１）  ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；
（２）  ニトロ；
（３）  シアノ；
（４）  ハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキル（例、メチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、ヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシル等）；
（５）  ハロゲン原子を有していてもよいＣ２−６アルケニル（例、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル等）；
（６）  ハロゲン原子を有していてもよいＣ２−６アルキニル（例、エチニル、プロパルギル、ブチニル、１−ヘキシニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチニル等）；
（７）  Ｃ３−６シクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）；
（８）  Ｃ６−１４アリール（例、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等）；
（９）  Ｃ７−１６アラルキル（例、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等）；
（１０）  ヒドロキシ；
（１１）  Ｃ１−６アルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等）；
（１２）  Ｃ６−１４アリールオキシ（例、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等）；
（１３）  メルカプト；
（１４）  Ｃ１−６アルキルチオ（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等）；
（１５）  Ｃ６−１４アリールチオ（例、フェニルチオ、ナフチルチオ等）；
（１６）  アミノ；
（１７）  モノ−Ｃ１−６アルキルアミノ（例、メチルアミノ、エチルアミノ等）；
（１８）  モノ−Ｃ６−１４アリールアミノ（例、フェニルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ等）；
（１９）  ジ−Ｃ１−６アルキルアミノ（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）；
（２０）  ジ−Ｃ６−１４アリールアミノ（例、ジフェニルアミノ等）；
（２１）  ホルミル；
（２２）  Ｃ１−６アルキル−カルボニル（例、アセチル、プロピオニル等）；
（２３）  Ｃ６−１４アリール−カルボニル（例、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等）；
（２４）  カルボキシ；
（２５）  Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等）；
（２６）  Ｃ６−１４アリールオキシ−カルボニル（例、フェノキシカルボニル等）；
（２７）  カルバモイル；
（２８）  チオカルバモイル；
（２９）  モノ−Ｃ１−６アルキル−カルバモイル（例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル等）；
（３０）  ジ−Ｃ１−６アルキル−カルバモイル（例、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイル等）；
（３１）  Ｃ６−１４アリール−カルバモイル（例、フェニルカルバモイル、１−ナフチルカルバモイル、２−ナフチルカルバモイル等）；
（３２）  Ｃ１−６アルキルスルホニル（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）；
（３３）  Ｃ６−１４アリールスルホニル（例、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等）；
（３４）  Ｃ１−６アルキルスルフィニル（例、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル等）；
（３５）  Ｃ６−１４アリールスルフィニル（例、フェニルスルフィニル、１−ナフチルスルフィニル、２−ナフチルスルフィニル等）；
（３６）  ホルミルアミノ；
（３７）  Ｃ１−６アルキル−カルボニルアミノ（例、アセチルアミノ等）；
（３８）  Ｃ６−１４アリール−カルボニルアミノ（例、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等）；
（３９）  Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルアミノ（例、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）；
（４０）  Ｃ１−６アルキルスルホニルアミノ（例、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ等）；
（４１）  Ｃ６−１４アリールスルホニルアミノ（例、フェニルスルホニルアミノ、２−ナフチルスルホニルアミノ、１−ナフチルスルホニルアミノ等）；
（４２）  Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ等）；
（４３）  Ｃ６−１４アリール−カルボニルオキシ（例、ベンゾイルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ等）；
（４４）  Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルオキシ（例、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ等）；
（４５）  モノ−Ｃ１−６アルキル−カルバモイルオキシ（例、メチルカルバモイルオキシ、エチルカルバモイルオキシ等）；
（４６）  ジ−Ｃ１−６アルキル−カルバモイルオキシ（例、ジメチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
（４７）  Ｃ６−１４アリール−カルバモイルオキシ（例、フェニルカルバモイルオキシ、ナフチルカルバモイルオキシ等）；
（４８）  １個の窒素原子と炭素原子以外に、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１または２種のヘテロ原子を１ないし４個含んでいてもよい５ないし７員飽和環状アミノ（例、ピロリジン−１−イル、ピペリジノ、ピペラジン−１−イル、モルホリノ、チオモルホリノ、ヘキサヒドロアゼピン−１−イル等）；
（４９）  炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１または２種のヘテロ原子を１ないし４個含む５ないし１０員芳香族複素環基（例、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル等）；
（５０）  オキソ；
等が挙げられる。
前記「置換されていてもよい炭化水素基」の「炭化水素基」が上記「置換基」を有する場合には、該置換基を、置換可能な位置に１ないし５個、好ましくは１ないし３個有していてもよく、置換基数が２個以上の場合は各置換基は同一または異なっていてもよい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換されていてもよい複素環基」における「複素環基」としては、芳香族複素環基および非芳香族複素環基が挙げられる。ここで、芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１ないし４個含有する５〜７員の単環式芳香族複素環基および縮合芳香族複素環基が挙げられる。該縮合芳香族複素環基としては、例えば、これら５〜７員の単環式芳香族複素環基と、１ないし２個の窒素原子を含む５または６員環、１個の硫黄原子を含む５員環またはベンゼン環等が１ないし２個縮合した基等が挙げられる。
芳香族複素環基の好適な例としては、以下：
フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、６−ピリミジニル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピラジニル（例、２−ピラジニル）、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、イソチアゾリル（例、４−イソチアゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）、チアジアゾリル（例、１，３，４−チアジアゾール−２−イル）、トリアゾリル（例、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル）、テトラゾリル（例、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−５−イル）、トリアジニル（例、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）等の単環式芳香族複素環基；キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、６−キノリル）、イソキノリル（例、３−イソキノリル）、キナゾリル（例、２−キナゾリル、４−キナゾリル）、キノキサリル（例、２−キノキサリル、６−キノキサリル）、ベンゾフリル（例、２−ベンゾフリル、３−ベンゾフリル）、ベンゾチエニル（例、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル）、ベンズイソオキサゾリル（例、７−ベンズイソオキサゾリル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル）、ベンズイミダゾリル（例、ベンズイミダゾール−１−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、ベンズイミダゾール−５−イル）、ベンゾトリアゾリル（例、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−イル）、インドリル（例、インドール−１−イル、インドール−２−イル、インドール−３−イル、インドール−５−イル）、インダゾリル（例、１Ｈ−インダゾール−３−イル）、ピロロピラジニル（例、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピラジン−２−イル、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピラジン−６−イル）、イミダゾピリジニル（例、１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−２−イル、１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン−２−イル、２Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル）、イミダゾピラジニル（例、１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン−２−イル）、ピラゾロピリジニル（例、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジン−３−イル）、ピラゾロチエニル（例、２Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）、ピラゾロトリアジニル（例、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアジン−３−イル）等の縮合芳香族複素環基；
等が挙げられる。
非芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１ないし４個含有する５〜７員の単環式非芳香族複素環基および縮合非芳香族複素環基が挙げられる。該縮合非芳香族複素環基としては、例えば、これら５〜７員の単環式非芳香族複素環基と、１ないし２個の窒素原子を含む５または６員環、１個の硫黄原子を含む５員環またはベンゼン環等が１ないし２個縮合した基等が挙げられる。
非芳香族複素環基の好適な例としては、ピロリジニル（例、１−ピロリジニル）、ピペリジニル（例、ピペリジノ）、モルホリニル（例、モルホリノ）、チオモルホリニル（例、チオモルホリノ）、ピペラジニル（例、１−ピペラジニル）、ヘキサメチレンイミニル（例、ヘキサメチレンイミン−１−イル）、オキサゾリジニル（例、オキサゾリジン−３−イル）、チアゾリジニル（例、チアゾリジン−３−イル）、イミダゾリジニル（例、イミダゾリジン−３−イル）、ジヒドロイソインドリル（例、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）、ジオキソリル（例、１，３−ジオキソール−４−イル）、ジオキソラニル（例、１，３−ジオキソラン−４−イル）、ジヒドロオキサジアゾリル（例、４，５−ジヒドロ−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル）、２−チオキソ−１，３−オキサゾリジン−５−イル、テトラヒドロピラニル（例、４−テトラヒドロピラニル）、ジヒドロベンゾフラニル（例、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）、ジヒドロベンゾジオキシン（例、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）、ジヒドロベンゾジオキセピン（例、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン）、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−ベンゾフラニル（例、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−ベンゾフラン−３−イル）、インダニル（例、インダン−５−イル）、クロメニル（例、４Ｈ−クロメン−２−イル、２Ｈ−クロメン−３−イル）、ジヒドロイソキノリニル（例、１，２−ジヒドロイソキノリン−４−イル）、テトラヒドロイソキノリニル（例、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−４−イル）、ジヒドロフタラジニル（例、１，４−ジヒドロフタラジン−４−イル）、ピラゾリジニル（例、ピラゾリジン−１−イル）、テトラヒドロキノリニル（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）等が挙げられる。
前記「置換されていてもよい複素環基」における「複素環基」は、置換可能な位置に１ないし３個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、前記「置換されていてもよい炭化水素基」の「炭化水素基」が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
本明細書中、特に記載の無い限り、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられる。
本発明の酸化方法における触媒として、
式：Ｒ１−Ｘ１−ＮＹ−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｘ１は、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ｙは、水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ３基または−ＯＲ３基（式中、Ｒ３は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示し、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯ−Ｒ４基（式中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭化水素基、−ＮＹＲ５基または−ＯＲ５基（式中、Ｒ５は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｙは前記と同意義を示す）を示す）を示す。あるいはＲ１とＲ４は結合して、さらに置換されていてもよい含窒素複素環を形成してもよい。］で表される化合物（本明細書中、化合物（Ｉ）ともいう）が用いられる。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表される「置換されていてもよい炭化水素基」としては、前記で定義したものが用いられる。
Ｒ１が「置換されていてもよい炭化水素基」である場合、Ｒ１としては、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基が好ましく、中でもＣ１−６アルキル基またはフェニル基が好ましい。
Ｒ１が「−ＮＹＲ３基」または「−ＯＲ３基」である場合、Ｒ３で表される「置換されていてもよい炭化水素基」としては、Ｃ１−１０アルキル基が好ましく、中でもＣ１−６アルキル基が好ましい。
Ｒ２が「−ＣＯ−Ｒ４基」であり、Ｒ４が「置換されていてもよい炭化水素基」である場合、Ｒ４としては、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基が好ましく、中でもＣ１−６アルキル基またはフェニル基が好ましい。
Ｒ２が「−ＣＯ−Ｒ４基」であり、Ｒ４が「−ＮＹＲ５基」または「−ＯＲ５基」である場合、Ｒ５で表される「置換されていてもよい炭化水素基」としては、Ｃ１−１０アルキル基が好ましく、中でもＣ１−６アルキル基が好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ｙとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ４が結合して形成する「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に少なくとも１個の窒素原子を含み、さらに酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１ないし４個含有する５〜７員の単環式非芳香族複素環および縮合非芳香族複素環が挙げられる。該縮合非芳香族複素環としては、例えば、これら５〜７員の単環式非芳香族複素環と、１ないし２個の窒素原子を含む５または６員環、１個の硫黄原子を含む５員環、シクロヘキサン、シクロヘキセン、またはベンゼン環等が１ないし２個縮合した環等が挙げられる。
Ｒ１とＲ４が結合して形成する「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」構造の好ましい具体例としては、
2007117027.tif 000004
［式中、各記号は前記と同意義を示す。］などが挙げられる。
上記「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」における「含窒素複素環」は、窒素原子以外の置換可能な位置に１ないし３個（好ましくは１ないし２個）の置換基をさらに有していてもよい。このような置換基としては、前記「置換されていてもよい複素環」の「置換基」と同様のものが用いられ、中でも、Ｃ１−６アルキル基、オキソ基、ハロゲン原子またはアミノ基が好ましい。置換基が２個以上である場合、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
１つの実施形態では、式（Ｉ）においてＸ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が水素原子である化合物（Ｉ）が用いられる。このような化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、およびこれらのアミノ基の水素原子が、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された化合物（例、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等）などが挙げられる。
別の実施形態では、式（Ｉ）においてＸ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基（Ｒ４の定義は前記の通りである）である化合物（Ｉ）が用いられる。このような化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジアセトアミド、アセチルウレタン、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、マレイン酸イミド、ヒダントイン、グルタル酸イミド、２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、フタル酸イミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド、ヘキサヒドロフタル酸イミド、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、およびこれらのイミノ基の水素原子が、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された化合物（例、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、トリブロモイソシアヌル酸（ＴＢＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、フタル酸イミドナトリウム、フタル酸イミドカリウム等）などが挙げられる。
さらに別の実施形態では、化合物（Ｉ）として、式（Ｉ）においてＸ１が−ＳＯ２−であり、Ｒ２が水素原子である化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、１０−カンファースルホンアミド、およびこれらのアミノ基の水素原子が、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された化合物（例、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−ｐ−トルエンスルホンアミド等）などが挙げられる。
なおさらに別の実施形態では、式（Ｉ）においてＸ１が−ＳＯ２−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基（Ｒ４の定義は前記の通りである）である化合物（Ｉ）が用いられる。このような化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、サッカリン、５−クロロサッカリン、５−アミノサッカリン、およびこれらのイミノ基の水素原子が、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された化合物（例、Ｎ−クロロサッカリン、Ｎ−ブロモサッカリン等）などが挙げられる。
好適な実施形態では、式（Ｉ）においてＸ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基（Ｒ４の定義は前記の通りである）である化合物（Ｉ）が用いられる。
さらに好適な実施形態では、化合物（Ｉ）として、Ｘ１が−ＣＯ−であり、Ｒ２が−ＣＯ−Ｒ４基であり、そしてＲ１とＲ４が結合して、さらに置換されていてもよい含窒素複素環を形成している、下記式（Ｉａ）：
2007117027.tif 000005
［式中、環Ａは、さらに置換されていてもよい含窒素複素環（環Ａ中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、炭素原子、−ＮＹ−または−Ｏ−を示す）を示し、Ｙは前記と同意義を示す。］で表される化合物（本明細書中、化合物（Ｉａ）ともいう）が用いられる。
上記式（Ｉａ）において、環Ａで表される「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」としては、式（Ｉ）のＸ１が−ＣＯ−である以外、Ｒ１とＲ４が結合して形成する「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」と同様のものが用いられる。
具体的には、環Ａで表される「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」構造の好ましい具体例としては、
2007117027.tif 000006
［式中、Ｙは前記と同意義を示す。］などが挙げられる。
上記「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」における「含窒素複素環」は、窒素原子以外の置換可能な位置に１ないし３個（好ましくは１ないし２個）の置換基をさらに有していてもよい。このような置換基としては、前記Ｒ１とＲ４が結合して形成する「さらに置換されていてもよい含窒素複素環」の「含窒素複素環」の「置換基」と同様のものが用いられ、中でも、Ｃ１−６アルキル基またはオキソ基が好ましい。置換基が２個以上である場合、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
化合物（Ｉａ）としては、
2007117027.tif 000007
［式中、各記号は前記と同意義を示す。］で表される化合物が好ましい。
上記式（Ｉａ）において、Ｙとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
化合物（Ｉａ）の具体例としては、例えば、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、マレイン酸イミド、ヒダントイン、グルタル酸イミド、２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、フタル酸イミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド、ヘキサヒドロフタル酸イミド、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、およびこれらのイミノ基の水素原子が、カリウム原子、ナトリウム原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された化合物（例、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、トリブロモイソシアヌル酸（ＴＢＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、フタル酸イミドナトリウム、フタル酸イミドカリウム等）などが挙げられ、中でも、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、トリブロモイソシアヌル酸（ＴＢＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、フタル酸イミドナトリウムまたはフタル酸イミドカリウムが好ましい。
式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される化合物は、公知の有機化学合成方法に従って製造することができる。あるいは、式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される種々の化合物（例えば、具体例として挙げた化合物）は、商業的に入手可能である。
本発明の酸化方法において、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素は、共酸化剤として作用する。
次亜ハロゲン酸としては、例えば、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸などが挙げられる。
次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸リチウム、次亜ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げられる。このような次亜ハロゲン酸塩は、固体または水溶液として商業的に入手可能である。
本発明の酸化方法に用いる共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸塩が好ましい。
本発明の酸化方法は、ハロゲン類を用いて行われている種々の酸化反応に適用できる。
１つの局面において、本発明は、スルフィドを基質としてスルホキシドまたはスルホンを製造するため、あるいはスルホキシドを基質としてスルホンを製造するために用いられ得る。本発明の酸化方法を用いたスルホキシドまたはスルホンの代表的な製造方法を下記スキーム１に示す。
（スキーム１）
2007117027.tif 000008
上記反応式中、ＲａおよびＲｂは、同一または異なって、炭素原子を介して結合する基を表す。あるいは、ＲａとＲｂは結合して置換されていてもよい含硫黄複素環を形成してもよい。「共酸化剤」は、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素を表す。他の記号は前記と同意義を示す。
ＲａおよびＲｂで表される「炭素原子を介して結合する基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、または置換されていてもよい、炭素原子に結合手を有する複素環基が挙げられる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」としては、前記で定義したのものが挙げられる。
上記「置換されていてもよい、炭素原子に結合手を有する複素環基」としては、前記「置換されていてもよい複素環基」の中で、該複素環を構成する炭素原子に結合手を有する複素環基が挙げられる。
ＲａとＲｂが結合して形成する「置換されていてもよい含硫黄複素環」の「含硫黄複素環」としては、例えば、硫黄原子の他に１ないし３個のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄など）を含んでいてもよい４〜８員環の複素環（例えば、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィドなど）が挙げられる。該「含硫黄複素環」は、５または６員環（例、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、シクロヘキサンなど）と縮合して２環性縮合環を形成していてもよい。
上記「含硫黄複素環」は、置換可能な位置に１ないし３個（好ましくは１ないし２個）の置換基をさらに有していてもよい。このような置換基としては、前記「置換されていてもよい複素環」の「置換基」と同様のものが用いられる。
スキーム１に示す反応では、基質であるスルフィド（Ｘ）に、化合物（Ｉ）、水、および共酸化剤を加えて反応させることにより、基質であるスルホキシド（ＸＩ）またはスルホン（ＸＩＩ）を得るか、あるいはスルホキシド（ＸＩ）に、化合物（Ｉ）、水、および共酸化剤を加えて反応させることにより、スルホン（ＸＩＩ）を得ることができる。
別の局面において、本発明は、アルコールを基質としてアルデヒドもしくはケトンまたは有機酸を製造するため、あるいはアルデヒドを基質として有機酸を製造するために用いられ得る。本発明の酸化方法を用いたアルデヒドもしくはケトンまたは有機酸の代表的な製造方法を下記スキーム２に示す。
（スキーム２）
2007117027.tif 000009
上記反応式中、Ｒｃは、炭素原子を介して結合する基を表し、Ｒｄは、水素原子、または炭素原子を介して結合する基を表し、「共酸化剤」は次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素を表し、他の記号は前記と同意義を示す。
ＲｃおよびＲｄで表される「炭素原子を介して結合する基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、または置換されていてもよい、炭素原子に結合手を有する複素環基が挙げられる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」としては、前記で定義したのものが挙げられる。
上記「置換されていてもよい、炭素原子に結合手を有する複素環基」としては、前記「置換されていてもよい複素環基」の中で、該複素環を構成する炭素原子に結合手を有する複素環基が挙げられる。
スキーム２に示す反応では、基質であるアルコール（ＸＩＩＩ）に、化合物（Ｉ）、水、および共酸化剤を加えて反応させることにより、アルデヒドもしくはケトン（ＸＩＶ）または有機酸（ＸＶ）を得るか、あるいは基質であるアルデヒド（ＸＶＩ）に、化合物（Ｉ）、水、および共酸化剤を加えて反応させることにより、有機酸（ＸＶ）を得ることができる。
本発明はさらに、本発明の酸化反応における触媒であるＮ−ハロゲンジカルボン酸イミドについてすでに報告されている酸化反応、例えば、ハロゲン化（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００６，２２１−２２３）、脱保護（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，３５０４−３５０６；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９２，４３９−４４２）、酸化（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３０４１−３０４３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，６８，４９９９−５００１；Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ．＆  Ｄｅｖ．，２００４，８，９３１−９３８）等にも適用可能であり得る。
本発明の酸化方法における触媒である化合物（Ｉ）の使用量は、触媒作用が得られる量（即ち、触媒量）でよく、用いる基質や反応条件などに依存するが、通常、基質１モルに対して、１モル未満、例えば、０．００１〜０．９９モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．３モルである。本酸化方法は、この範囲外でも実施可能であるが、０．００１モルより少ないと反応時間が長くなり、他方、１モル以上だと化合物（Ｉ）と反応生成物とを分離するのに手間がかかる。
本発明の酸化方法における共酸化剤である次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、塩素、臭素またはヨウ素の使用量は、共酸化剤の種類、目的とする有機酸化物、触媒として用いる化合物（Ｉ）の種類、反応条件などに依存するが、通常、基質１モルに対して、０．２〜１０．０モル、好ましくは０．５〜５．０モル、より好ましくは１．０〜５．０モルである。
本発明の酸化方法における溶媒としては、反応に影響をおよぼさない限り特に制限はないが、例えば、炭化水素系溶媒（例、ヘキサン、ヘプタン、トルエン）、エーテル系溶媒（例、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、エステル系溶媒（例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、中でもトルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリルが好ましい。これらは一種又は二種以上を適宜の割合で混合して用いてもよいし、あるいは、本酸化方法を無溶媒で行ってもよい。該溶媒の使用量は、基質や反応条件などに依存するが、通常、基質１ｇに対して、１〜１００ｍＬ、好ましくは５〜２０ｍＬである。
本発明の酸化方法における水は、反応溶媒に直接添加して用いてもよいし、次亜塩素酸水溶液や次亜ハロゲン酸塩の水溶液を用いてもよい。あるいは、水を反応溶媒として用いてもよい。本酸化方法における水の使用量は、基質、用いる溶媒の種類、反応条件などに依存するが、通常、基質１ｇに対して、０．５〜１０００ｍＬ、好ましくは５〜２０ｍＬである。
本発明の酸化方法の反応ｐＨは、通常、ｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ９〜１４である。
本発明の酸化方法の反応温度は、用いる基質、試薬、溶媒などにも依存するが、通常、−２０〜１３０℃、好ましくは０〜５０℃である。反応時間は、用いる基質、試薬、溶媒などにも依存するが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。また、本酸化方法は、通常、常圧で行われる。
本発明の酸化方法により得られた有機酸化物は、自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、濃縮、濾過、結晶化、クロマトグラフィーなどの分離方法や、これらを組み合わせた方法により分離精製できる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示にすぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０００５】
（実施例１）
ジフェニルスルフィド（１．００ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（６９ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１２．０ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（６７７ｍｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付してジフェニルスルホン（１．１０ｇ，収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４２−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．９０−７．９９（４Ｈ，ｍ）
（実施例２）
ジフェニルスルフィド（１．００ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、トリクロロイソシアヌル酸（１２５ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１２．０ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（２．０３ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付してジフェニルスルホン（１．１０ｇ，収率９４％）を得た。
（実施例３）
ジフェニルスルフィド（１．００ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、アセトアミド（３２ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１２．０ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチル（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（２．０３ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌後、分液した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルホン（３１３ｍｇ，収率２７％）、ジフェニルスルホキシド（７６８ｍｇ，収率７１％）が生成していることを確認した。
（実施例４）
ジフェニルスルフィド（１．００ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（９２ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１２．０ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチル（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（２．０３ｇ，１６．１１ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌後、分液した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルホン（９１０ｍｇ，収率２７％）、ジフェニルスルホキシド（１９０ｍｇ，収率７１％）が生成していることを確認した。
（実施例５）
ジブチルスルフィド（１．００ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（８８ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１１．７ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（４３１ｍｇ，３．４２ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付してジブチルスルホン（１．１７ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９７（６Ｈ，ｔ），１．４３−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．７６−１．８８（４Ｈ，ｍ），２．９１−２．９８（４Ｈ，ｍ）
（実施例６）
（メチルチオ）ベンゼン（１．００ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（１０４ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．８ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（５０７ｍｇ，４．０３ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して（メチルスルホニル）ベンゼン（１．２１ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．０６（３Ｈ，ｓ），７．５４−７．６８（３Ｈ，ｍ），７．９３−７．９８（２Ｈ，ｍ）
（実施例７）
（ベンジルチオ）ベンゼン（５００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（３２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５．５７ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（３１５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を水（５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して（ベンジルスルフィニル）ベンゼン（１３８ｍｇ，収率２６％）、｛［クロロ（フェニル）メチル］スルフィニル｝ベンゼン（３３７ｍｇ，収率５３．９％）、（ベンジルスルホニル）ベンゼン（６４ｍｇ，収率１１％）を得た。
（ベンジルスルフィニル）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．９５−４．１３（２Ｈ，ｍ），６．９５−７．０１（２Ｈ，ｍ），７．２２−７．５０（８Ｈ，ｍ）
｛［クロロ（フェニル）メチル］スルフィニル｝ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ５．４８（１Ｈ，ｓ），６．８９−７．５０（１０Ｈ，ｍ）
（ベンジルスルホニル）ベンゼン：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ４．３１（２Ｈ，ｓ），７．０３−７．６８（１０Ｈ，ｍ）
（実施例８）
１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン（１．００ｇ，６．４８ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（８４ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１１．１ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（４０８ｍｇ，３．２４ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して１−メトキシ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン（１．１６ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．０３（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），７．００−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．９０（２Ｈ，ｍ）
（実施例９）
１−（メチルチオ）−４−ニトロベンゼン（１．００ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（７６ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０．１ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（３７２ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して１−（メチルスルホニル）−４−ニトロベンゼン（１．１３ｇ，収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．１３（３Ｈ，ｓ），８．１５−８．２０（２Ｈ，ｍ），８．４１−８．４７（２Ｈ，ｍ）
（実施例１０）
１−クロロ−４−（メチルチオ）ベンゼン（８００ｍｇ，５．０４ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（６５ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１６ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（８．６３ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（３１８ｍｇ，２．５２ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して１−クロロ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン（０．９４ｇ，収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．０６（３Ｈ，ｓ），７．２５−７．５９（２Ｈ，ｍ），７．８６−７．９３（２Ｈ，ｍ）
（実施例１１）
２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール（１．００ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（７１ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（６９６ｍｇ，５．５２ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾール（１．１７ｇ，収率９９．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．４２（３Ｈ，ｓ），７．５７−７．６８（２Ｈ，ｍ），７．９９−８．０５（１Ｈ，ｍ），８．１９−８．２４（１Ｈ，ｍ）
（実施例１２）
（アリルチオ）ベンゼン（１．００ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（８６ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．９ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。その後、反応混合物に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して（アリルスルホニル）ベンゼン（０．５８ｇ，収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．４Ｈｚ），５．１０−５．１９（１Ｈ，ｍ），５．３０−５．３６（１Ｈ，ｍ），５．７１−５．８５（１Ｈ，ｍ），７．５０−７．６９（３Ｈ，ｍ），７．８４−７．９０（２Ｈ，ｍ）
（実施例１３）
テトラヒドロチオフェン（１．００ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（１４６ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１９．３ｇ，２６．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（７１２ｍｇ，５．６５ｍｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で５回抽出し、合わせた有機層を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付してテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（１．３１ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ２．１３−２．３０（４Ｈ，ｍ），２．９５−３．０７（４Ｈ，ｍ）
（実施例１４）
２−（メチルチオ）ピリジン（１．００ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）、シアヌル酸（１０３ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．７ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後分液し、有機層を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−（メチルスルホニル）ピリジン（６１４ｍｇ，収率４９％）、２−［（トリクロロメチル）スルホニル］ピリジン（２３４ｍｇ，収率１１％）を得た。
２−（メチルスルホニル）ピリジン：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．２４（３Ｈ，ｓ），７．５３−７．６０（１Ｈ，ｍ），７．９４−８．０３（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ），８．７２−８．７６（１Ｈ，ｍ）
２−［（トリクロロメチル）スルホニル］ピリジン：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．２５−７．７４（１Ｈ，ｍ），８．０２−８．０９（１Ｈ，ｍ），８．３（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ），８．８０−８．９４（１Ｈ，ｍ）
（実施例１５）
２−クロロ−６−メチルチオピリジン（１．００ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）、コハク酸イミド（６２ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に混合した。０〜５℃で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１１．６ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（４７３ｍｇ，３．７６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。攪拌分液後、有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−クロロ−６−メチルスルホニルピリジン（１．１８ｇ，収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．２６（３Ｈ，ｓ），７．５７−７．６（１Ｈ，ｍ），７．９０−８．０５（２Ｈ，ｍ）
（実施例１６）
２−クロロ−６−メチルチオピリジン（２０８ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロコハク酸イミド（１７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２ｍＬ）に混合した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２．２ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（１６４ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。攪拌分液後、有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−クロロ−６−メチルスルホニルピリジン（２４４ｍｇ，収率９８％）を得た。
（実施例１７）
２−シアノ−６−メチルチオピリジン（１．００ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）、コハク酸イミド（６６ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）、水（１ｍＬ）混液に添加した。２０〜３０℃で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１１．２ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム（８３９ｍｇ，６．６６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。攪拌分液後、水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−シアノ−６−メチルスルホニルピリジン（１．１４ｇ，収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．３２（３Ｈ，ｓ），７．９２−７．９５（１Ｈ，ｍ），８．１５−８．２１（１Ｈ，ｍ），８．２９−８．３５（１Ｈ，ｍ）
（実施例１８）
２−シアノ−６−メチルチオピリジン（１．００ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロコハク酸イミド（８９ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に混合した。０〜１０℃で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１１．２ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（８３９ｍｇ，６．６６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。攪拌分液後、有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製に付して２−シアノ−６−メチルスルホニルピリジン（１．１４ｇ，収率９４％）を得た。
（比較例）
スルフィドからのスルホンの製造について、実施例１の方法を、ハロゲン類を用いる従来の酸化方法（比較例１〜３）と比較した。
（比較例１）
ジフェニルスルフィド（５００ｍｇ，２．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５．９９ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）を加え、１８時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（１．０１ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルフィド（３９４ｍｇ，７９％）が残存し、ジフェニルスルホキシド（１１０ｍｇ，２０％）、ジフェニルスルホン（６ｍｇ，１％）が生成していることを確認した。
（比較例２）
ジフェニルスルフィド（５００ｍｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（５４２ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５．９９ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）を加え、１８時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（１．０１ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルフィド（３６４ｍｇ，７３％）が残存し、ジフェニルスルホキシド（７１ｍｇ，１３％）、ジフェニルスルホン（８３ｍｇ，１４％）が生成していることを確認した。
（比較例３）
ジフェニルスルフィド（５００ｍｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、水（６ｍＬ）をトルエン（１０ｍＬ）に混合した。室温でトリクロロイソシアヌル酸（６２４ｍｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（１．０１ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルホン（４９５ｍｇ，９９％）が生成していることを確認した。
次亜塩素酸ナトリウムのみを用いた反応（比較例１）は、反応が非常に遅く（１８時間）、スルホンの収率が非常に低かった（１％）。相関移動触媒であるメチルトリオクチルアンモニウムクロライドの存在下で次亜塩素酸ナトリウムを用いた反応（比較例２）も、反応が非常に遅く（１８時間）、スルホンの収率も低かった（１４％）。これに対して、実施例１の方法は、比較例１および２と比較して、短時間（２時間）で反応が完了し、高い収率（９４％）でスルホンが得られた。
他方、トリクロロイソシアヌル酸のみを用いた反応（比較例３）は、実施例１よりも反応が速く（３０分）、高い収率（９９％）でスルホンが得られた。しかしながら、比較例３では、基質と等モル量用いたトリクロロイソシアヌル酸から生じたシアヌル酸が副生成物として生じた。これに対して、実施例１の反応後のシアヌル酸の量は、反応前と同じ触媒量（基質１モルに対して０．１モル）のため比較例３よりも有意に少なく、実施例１は、比較例３よりも反応生成物の単離精製が容易であることが示された。
さらに、ジメトキシエタンを溶媒として使用する実施例３および４との比較例（触媒なし）を以下に示す。
（比較例４）
ジフェニルスルフィド（５００ｍｇ，２．６８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解した。室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５．９９ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム（１．０１ｇ，８．０５ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出した。有機層をＨＰＬＣにて定量し、ジフェニルスルフィド（３８８ｍｇ，７８％）が残存し、ジフェニルスルホキシド（１０７ｍｇ，２０％）、ジフェニルスルホン（１１ｍｇ，２％）が生成していることを確認した。
このように、次亜塩素酸ナトリウムのみを用いた場合のスルホキシドおよびスルホンの収率は、実施例３または４における７１％および２７％と比較すると非常に低かった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の酸化方法は、従来の酸化方法よりも、反応時間、反応の操作性および安全性、反応生成物の収率および単離精製の容易さ、経済性などの点で優れ、各種有機酸化物の工業的製造方法として有利である。
【国際調査報告】
2007117027.tif 000012
2007117027.tif 000013
2007117027.tif 000014