(57)【要約】【課題】光感度に優れ、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物を提供する。【解決手段】感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物において該硬化剤（Ｄ）が、式（１）2007032326.tif 000007［式中、ｎは繰り返し数を表す。］で表される４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、該硬化剤（Ｄ）が式（１）
【化３】
2007032326.tif 000006
［式中、ｎは繰り返し数を表す。］
で表される４，４'−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｄ）のｎが１〜７の正数であり、その融点が８０〜１５０℃の結晶である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び任意成分としてのカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）との反応生成物、又は前記反応生成物と任意成分としての多塩基酸無水物(ｃ)との反応生成物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項７】
請求項６記載の基材を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の対称性が良好な４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を硬化剤として用い、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂、反応性架橋剤、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。更に詳細には、プリント配線基板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線基板用ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等として有用な、現像性、耐熱性、熱安定性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える液状又はドライフィルム型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境にやさしく、熱的・力学的性質、基材に対する接着性等の種々の特性のバランスに優れている。このため、塗料・コーティングや接着剤等の分野で用いられており、最近では、電気・電子部品製造用途やプリント配線基板製造用途等の広い工業分野で使用されるようになり、更に、その応用範囲が広がりつつある。一方、この使用分野の拡大に伴い、感光性エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物には、耐熱性や密着性等の特性についてより高い性能が要求されている。【０００３】
プリント配線基板については、携帯通信機器等の小型軽量化や通信速度の向上を目指して高精度、高密度化が求められ、それに用いられるソルダーレジストへの要求も、更なる耐熱性、熱安定性を保ちつつ、基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ耐性にも優れるという増々高度なものになっている。しかしながら、現有のソルダーレジストにはこれらに十分対応しているものとはいえない。【０００４】
特許文献１にはノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂を含有するソルダーマスク組成物が記載されているが、この組成物の硬化物は耐熱性、密着性、耐メッキ性が十分ではなかった。【０００５】
特許文献２にはウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物が記載されており、この組成物の硬化物にはフレキシブル性はあるが、耐熱性、密着性については十分な性能ではなかった。【０００６】
特許文献３には硬化剤として難溶性微粒状エポキシ樹脂を用い、その一部をビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂等の可溶性樹脂に置き換えることも可能である樹脂組成物が記載されている。又、特許文献４には可溶性エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が例示されている。【０００７】
しかしながら、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は溶剤への溶解性が高く、溶解したエポキシ樹脂は酸変性した感光性樹脂と容易に反応するため現像時に残渣が残るという欠点があった。【０００８】
特許文献５には、分子の対称性が良好な４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、即ち、後記の式（１）においてｎ＝０である化合物の含有割合が高い結晶性樹脂が記載されている。しかしながら、その融点が５０〜７０℃と低いため、通常硬化の際に行われるプリベイク（硬化前の乾燥工程）時に酸変性した感光性樹脂と反応してしまい、現像時に残渣が残るという欠点があった。特許文献６には、４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が記載されているが、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂の硬化剤として使用することは開示されていない。【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平９−５２９２５号公報
【特許文献３】特公平７−１７７３７号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献５】特開平８−７３５６３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６／００８９８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような高機能なプリント配線基板等にも用いることが可能なソルダーマスクへの高い性能要求に対し、微細な画像の印刷のための活性エネルギー線に対する感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によるパターン形成が容易で、後硬化（ポストキュア）工程の熱硬化で得られる硬化物のフレキシブル性、密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れ、現像時に残渣が残らない樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、【００１３】
１）感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、該硬化剤（Ｄ）が式（１）【００１４】
【化１】
2007032326.tif 000002
［式中、ｎは繰り返し数を表す。］
で表される４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物；【００１５】
２）硬化剤（Ｄ）のｎが１〜７の正数であり、その融点が８０〜１５０℃の結晶である上記１）記載の感光性樹脂組成物；【００１６】
３）感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である上記１）又は２）に記載の感光性樹脂組成物；【００１７】
４）感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び任意成分としてのカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）との反応生成物、又は前記反応生成物と任意成分としての多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である上記１）又は２）に記載の感光性樹脂組成物；【００１８】
５）上記１）〜４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
６）上記５）記載の硬化物の層を有する基材；
７）上記６）記載の基材を有する物品；
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び融点が８０〜１５０℃の結晶である４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を硬化剤（Ｄ）として含有する本発明の感光性樹脂組成物は、タック性、感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、活性エネルギー線による硬化と後硬化（ポストキュア）工程としての熱硬化で得られるその硬化物は、屈曲性、耐溶剤性、耐酸性、熱安定性、柔軟性、密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れた性能を有しており、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物及びドライフィルム用感光性樹脂組成物に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び前記式（１）［式中、ｎは繰り返し数を表す。］で表される４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である硬化剤（Ｄ）を含有する。【００２１】
感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂とは活性エネルギー線等により硬化する活性基を有し、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂である。【００２２】
該感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物が挙げられる。【００２３】
本発明において示されるエポキシ化合物（ａ）とは、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。２個以上のエポキシ基を有することで、モノカルボン酸化合物（ｂ）と反応させた際、一分子中に複数のエチレン性不飽和基を導入することができる。エポキシ当量を１００ｇ/当量以上とすることで、分子量が大きくなり、成膜性が向上し、またフレキシブル性が向上する。またエポキシ当量を９００ｇ/当量以下とすることで、エチレン性不飽和基の導入量が増加するために、硬化に対する感度が向上する。一分子中に有するエポキシ基の数としては、２個以上５０個以下が好ましい。さらに好ましくは３個から２０個である。この範囲であれば、エポキシ基が少ない際に懸念される硬化部位の低減による硬化性の低下や、多い際に懸念される高分子量化に伴う粘度上昇等を防ぐことができる。【００２４】
該エポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等）、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬製）等が挙げられる。【００２６】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業製）等が挙げられる。【００２７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。【００２８】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３０】
このほかにも、多官能ビスフェノールエポキシ樹脂としてＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２、ＮＥＲ−１５０４（日本化薬製）等の多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等の多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３１】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。【００３２】
ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。【００３３】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００（日本化薬製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業製）等が挙げられる。【００３４】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。【００３５】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製）等が挙げられる。【００３６】
エポキシ化合物（ａ）としては中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、耐熱性や機械的強度、耐薬品性といった、特にソルダーレジスト等の永久レジスト材料を念頭にした場合の諸特性に優れた感光性樹脂組成物を与えることができる。【００３７】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）との反応生成物、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物であるハーフエステル類、飽和若しくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物であるハーフエステル類等が挙げられ、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が特に好ましい。【００３８】
多塩基酸無水物（ｃ）とは、分子中に１個以上の酸無水物構造を有する化合物であり、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール  ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン  ビス（アンヒドロトリメリテート）  モノアセテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。中でもコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が 好ましい。これらは一般工業的に入手可能であり、比較的安価に、かつ優れた現像性をもった感光性樹脂組成物を与えることができる。【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、前記のように、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応（以下、第一の反応という）で得られるアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応（以下、第二の反応という）により製造される。【００４０】
第一の反応は、無溶剤あるいはアルコール性水酸基を有しない溶剤、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後記の反応性架橋剤（Ｂ）等の単独又は混合溶剤で行う。【００４１】
この第一の反応における原料の仕込み割合としては、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）のカルボキシル基が０．８〜１．２当量である範囲が好ましい。この範囲内であれば、未反応として残留するエポキシ基、もしくは過剰物として残留するモノカルボン酸（ｂ）も少ないために、樹脂（Ａ）の経時的な保存安定性や、熱安定性、製造時の安定性等が向上する。【００４２】
第一の反応には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％程度である。【００４３】
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００４４】
反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は５〜６０時間が好ましい。【００４５】
又、第一の反応には熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤として好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。【００４６】
第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００４７】
なお，本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。又、溶液中の樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。【００４８】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を添加し反応させるエステル化反応である。第一の反応の生成物を分離した後に第二の反応を行なっても、第一の反応の生成物を分離することなく引き続いて第二の反応を行なってもよい。第二の反応に溶媒を使用する場合には、上記の第一の反応に使用することができる溶媒と同様な溶媒を使用することができる。【００４９】
第二の反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化トリエチルアンモニウム、ジメチルアミノピリジン等）を使用することもでき、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して１０重量％以下でよい。【００５０】
反応温度は４０〜１２０℃で、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。【００５１】
また、第二の反応である酸無水物付加工程は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、目的とする用途に応じて設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。【００５２】
又、本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）としては、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応で得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、任意成分としてのカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）及び任意成分としての多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物も使用し得る。【００５３】
本発明において示されるエポキシ化合物（ｄ）とは、一分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。２個を超えるエポキシ基を有する場合には、モノカルボン酸化合物（ｂ）を反応せしめ、さらにジイソシアネート化合物（ｅ）と反応させる際に、一分子中に２個を超える水酸基を有するポリオールとして作用するためにゲル化を引き起こす。エポキシ化合物（ｄ）としては、エポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量の化合物が望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量以上の場合、得られる感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量低下による成膜性の低下を防ぐことができる。また、塗膜の強靭性が向上する。一方、エポキシ当量が９００ｇ／当量以下の場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）への導入率が高くなり感光性を高めることができる。【００５４】
該エポキシ化合物（ｄ）としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化体等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化体等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００５５】
これらエポキシ化合物には市販品もあり、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。中でも単核体含有量がビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、耐熱性や機械的強度、耐薬品性といった、特にソルダーレジスト等の永久レジスト材料を念頭にした場合の諸特性に優れた感光性樹脂組成物を与えることができる。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、複数のジイソシアネート化合物を混合して用いてもよい。【００５７】
該ジイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン又はノルボルナンジイソシアネートメチルが挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートを用いる場合に、良好な柔軟性を有する可溶性樹脂（Ａ）を得ることができる。【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に用いられる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を計２個と、カルボキシル基を同時に有する化合物であれば特に限定されず、アルカリ水溶液現像性に優れるアルコール性水酸基を２個有するカルボン酸化合物が特に好ましく、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の化合物が挙げられる。【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造にはカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）を使用してもよい。該ジオール化合物（ｇ）は、２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物でカルボキシル基を有しない化合物であれば特に限定されない。これらは任意成分として目的に応じて用いられるものであり、使用される材料の求められる特性に応じて用いられるものである。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族炭化水素系ジオール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジメタノール等の脂環式炭化水素系ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステル系ジオール類、ポリヘキサンジーオールカーボネート、ポリシクロヘキサンジメタノールカーボネート等のポリカーボネート系ジオール類、スピログリコール、ジオキサングリコール等の複素環系ジオール類、両末端水酸基変性ポリブタジエン重合体、両末端水酸基変性ポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体、両末端水酸基変性スチレン-アクリロニトリル共重合体、両末端水酸基変性ポリエチレン、両末端水酸基変性ポリプロピレン等の末端水酸基変性共重合体類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素系ジオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリエステル系ジオール類、複素環系ジオール類が好ましい。これらは一般工業的に入手可能であり、比較的安価に、かつ優れた現像性と柔軟性をもった感光性樹脂組成物を与えることができる。【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、前記のように、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応（以下、第三の反応という）で得られるアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）とのウレタン化反応（以下、第四の反応という）により別途製造される。第四の反応には任意成分としてカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）を添加して行ってもよい。【００６１】
第四の反応後に、任意成分である多塩基酸無水物（ｃ）を加えて反応させてもよい。【００６２】
第三の反応は、無溶剤又はアルコール性水酸基を有しない溶剤、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後記の反応性架橋剤（Ｂ）等の単独又は混合溶剤で行う。【００６３】
この第三の反応における原料の仕込み割合としては、エポキシ化合物（ｄ）のエポキシ基１当量に対し、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）のカルボキシル基が０．８〜１．２当量である範囲が好ましい。この範囲内であれば、未反応として残留するエポキシ基、もしくは過剰物として残留するモノカルボン酸（ｂ）も少ないために、樹脂（Ａ）の経時的な保存安定性や、熱安定性、製造時の安定性等が向上する。【００６４】
第三の反応には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％程度である。【００６５】
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００６６】
反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は５〜６０時間が好ましい。【００６７】
又、第三の反応には熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤として好ましくは、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。【００６８】
第三の反応であるエポキシカルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００６９】
第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）及び任意成分としてのカルボキシル基を有しないジオール化合物（ｇ）を加え、分散液又は溶液とし、更に前記のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。第三の反応の生成物を分離した後に第四の反応を行なっても、第三の反応の生成物を分離することなく引き続いて第四の反応を行なってもよい。【００７０】
第四の反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒としては上記の第二の反応に使用した触媒と同様なものが挙げられ、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して１０重量％以下でよい。【００７１】
反応温度は４０〜１２０℃で、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。【００７２】
この際上記の溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。【００７３】
また、第四の反応であるウレタン化工程は、適宜サンプリングしながら、赤外吸収スペクトル測定法によりイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１近辺のピーク面積の減少が規定量に達したとき、もしくはＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８等に示される滴定法によるものが適用できる。この中では後者の方法がより好ましい。具体的には、実際の仕込み比から算出されるイソシアネート基の含有量が、プラスマイナス２％の範囲に入る点をもって終点とすることが好ましい。【００７４】
又、任意成分として多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる場合は、第四の反応終了後に第二の反応と同様にして反応させればよい。【００７５】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）や任意成分としての多塩基酸無水物（ｃ）の仕込み量は、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ/ｇ以上であれば、良好なアルカリ水溶液に対する溶解性を示し、また固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ/ｇ以下であれば、現像時のパターニングの際、過溶解によるパターニング性悪化を防ぐことができる。【００７６】
ジイソシアネート化合物（ｅ）の仕込み量は、（第三の反応において生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）のモル数＋任意成分としてのジオール化合物（ｇ）のモル数）／（ジイソシアネート化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲にするのが好ましい。この比が１以上であれば、反応終了後に残留するイソシアネート基が残留することがないために、イソシアネート基の架橋による保存安定性悪化を防ぐことができる。またこの比が５以下である場合には、分子量が大きくなるために、タック性の悪化や感度の低下を防ぐことができる。【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物中の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合としては、該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。【００７８】
こうして得られた本発明の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、溶剤を使用した場合にはこれを適当な方法で除去することにより固体状にすることができる。【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれる反応性架橋剤（Ｂ）とは、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）と同様、感光性樹脂組成物を硬化させる際に、反応性を示し架橋構造を形成するものの総称である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用する。【００８０】
使用しうる反応性架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。これらのうち、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が酸性基をもっていることからラジカル反応型の架橋剤を選択することが好ましい。これは（Ａ）に由来するカチオンで架橋反応が進行してしまうためである。【００８１】
使用しうるラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。【００８２】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００８３】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオール（メタ）アクリレート類、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート等のその他エポキシアクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキルポリオール（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド付加物、またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールカプロラクトン変性（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００８４】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【００８５】
上記の他にも反応性架橋剤（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル類，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート（エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンのトリアクリレート）、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００８６】
これら反応性架橋剤（Ｂ）の添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。【００８７】
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、ラジカル系の光開始剤であることがこのましい。例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２‐ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。【００８８】
光重合開始剤（Ｃ）の添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また、光重合開始剤（Ｃ）は単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等と組み合わせて使用してもよい。これらの反応促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して１００重量％以下の添加量が好ましい。【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する硬化剤（Ｄ）は、前記式（１）［式中、ｎは繰り返し数を表す。］で表される分子の対称性が良好な４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。該硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシ基と加熱によって反応する後硬化により、更に強固な耐薬品性等を有する硬化塗膜を形成する。【００９０】
又、前記式（１）で表される分子の対称性が良好な４，４’−体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は液晶性を有する。【００９１】
該硬化剤（Ｄ）の融点は通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。又、そのエポキシ当量は通常２５０〜２０００ｇ／当量、好ましくは３００〜１０００ｇ／当量である。【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する上記式（１）で表される硬化剤（Ｄ）として使用するエポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）【００９３】
【化２】
2007032326.tif 000003
で表されるフェノール系化合物を原料とする。該化合物は融点が１６３℃前後の結晶であり、例えば、商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ（本州化学製；純度＞９９％）として市販されている。該フェノール系化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて低分子量のエポキシ樹脂を得、更にこの化合物と式（２）で表されるフェノール系化合物と反応させ、得られた反応混合物から結晶を析出させることにより感光性樹脂組成物に含有する硬化剤（Ｄ）としてのエポキシ樹脂を得ることができる。【００９４】
該エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることができ、その使用量は式（２）で表される該フェノール系化合物のフェノール性水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。【００９５】
該アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固体でも、その水溶液でも使用でき、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、又は常圧下、水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に、分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法が好ましく用い得る。【００９６】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される該フェノール系化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。【００９７】
反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【００９８】
上記反応にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を円滑に進行させる上で好ましい。【００９９】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。【０１００】
非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。【０１０１】
又、エピハロヒドリンと式（２）のフェノール系化合物を溶解した溶液に、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。【０１０２】
次いで、得られたエポキシ化反応の反応液を水洗後、あるいは水洗することなしに、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤等を除去して低分子量のエポキシ樹脂を得る。【０１０３】
更に、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることにより、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール系化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【０１０４】
閉環反応終了後、生成した塩を濾過又は水洗等により除去し、加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ樹脂が得られる。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常１６０〜２００ｇ／当量程度である。【０１０５】
本発明においてエポキシ当量とは、通常用いられている意味と同じであり、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことで、ｇ／当量の単位で表し、通常はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６記載の方法により測定される。【０１０６】
こうして得られた低分子量のエポキシ樹脂と前記式（２）で表されるフェノール系化合物とを縮合反応させ、結晶性を失うことなく、前記式（１）におけるｎ＝１以上の多量体の含有割合を高くすることができる。エポキシ樹脂と式（２）で表される化合物との仕込み比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、式（２）の化合物のフェノール性水酸基が通常０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．９モルとなる割合が好ましい。【０１０７】
反応を促進させるため触媒の使用が好ましい。該触媒としては塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。【０１０８】
該触媒の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。【０１０９】
なお、前記触媒のうち４級ホスホニウム塩は直鎖状のエポキシ樹脂を与えやすく、しかもこの塩は水溶性であるため、反応後に水洗によって容易に除去することが可能であり好ましい。【０１１０】
この反応では反応温度を制御するためにも溶剤の使用が好ましい。溶剤としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂と式（２）で表されるフェノール系化合物を合計した重量に対して通常５〜１５０重量％程度、好ましくは１０〜１００重量％程度である。【０１１１】
反応温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。反応の進行はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）等で追跡することができ、式（２）で表されるフェノール系化合物が検出されなくなるまで行う。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【０１１２】
反応終了後、反応溶液をそのまま冷却して目的のエポキシ樹脂を結晶化させて、濾取してもよいが、目的とするエポキシ樹脂の貧溶媒（エポキシ樹脂の溶解度が低い溶媒）を加えて冷却する方法が好ましい。【０１１３】
又、この反応を目的のエポキシ樹脂の貧溶媒中で行い、冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒（目的のエポキシ樹脂の溶解度が高い溶媒）を添加して得られた結晶を一旦溶解し、ここに貧溶媒を添加して得られる上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、その液晶性を示す温度領域がより広くなり好ましい。【０１１４】
該貧溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。該貧溶媒の使用量は、エポキシ樹脂と式（２）で表される化合物を合計した重量に対して通常５０〜４００重量％程度、好ましくは１００〜３００重量％程度である。【０１１５】
析出した結晶を濾別し乾燥させることにより、本発明の感光性樹脂組成物に含有され硬化剤（Ｄ）として使用されるエポキシ樹脂を得ることができる。【０１１６】
該エポキシ樹脂は前記式（１）で表され、ｎは繰り返し数を表し、平均値として通常０〜７、好ましくは１〜７の正数であり、３〜５の正数が特に好ましい。ＧＰＣ用カラムを用いたＨＰＬＣによりｎが異なる化合物の含有割合を求めることができ、ｎの平均値もそこから求めることができる。【０１１７】
測定条件としては、エポキシ樹脂が完全に溶解する溶離液を用い、またその溶離液に適したカラムであり、またｎ＝０とｎ＝１が分離可能な条件であることが望ましい。【０１１８】
又、上記の反応で得られる該エポキシ樹脂は、好ましくはｎ＝０の化合物の含有割合が２５％（ＧＰＣによる面積％、以下同じ）以下であり、特に好ましくは２０％以下であり、殊更好ましくは５％以下である。ｎ＝０の化合物の含有割合が２５％を越えると、融解の開始温度がブロードで且つ低くなり現像性の点では劣る。【０１１９】
一方、液晶性を示す温度領域は、低分子量化合物が、例えば、８〜１５％程度存在するほうが広くなる場合があるので、ｎ＝０の化合物の含有割合はエポキシ樹脂組成物の用途によって適宜決定すればよい。【０１２０】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂をＤＳＣ（示差熱分析装置）で測定すると、多くは二箇所以上に吸熱ピークが見られる。ピークが重なる場合もあるが、これは該エポキシ樹脂が液晶性を有することを示す。液晶性を示すことと、本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、優れた現像性との相関は現時点では定かではないが、液晶状態を示す物質であるために、エポキシ樹脂の系中における存在状態が通常の液状エポキシ樹脂とは異なり、優れた熱安定性と現像性を両立できるものと考えられる。更に、偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することにより該エポキシ樹脂が光学的に異方性を示す温度領域を特定することが可能であり、その温度領域は８０〜１６０℃付近である。該エポキシ樹脂はこのように広い温度範囲に亘って液晶性を示す。【０１２１】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０であるエポキシ樹脂も液晶性を示すが、該エポキシ樹脂は通常常温において液状もしくは融点が４０℃以下の結晶状であり液晶性を示す温度領域は非常に狭い。【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物中の硬化剤（Ｄ）の添加割合は、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。なお、ｎ＝０の化合物が２５重量％以内であれば、融解開始温度を高くすることができるため、現像性、また樹脂組成物としての保存安定性を向上させることができる。即ち、アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）の添加割合は、組成物の構成組成と感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の酸価に関連して変わり得るが、アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とすると凡そ３〜３０重量％程度である。【０１２３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーンやフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を該組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する。【０１２５】
本発明の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記の製造に用いた溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、それらの溶剤で現像することも可能である。【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物を液状型レジストとして使用する際には、硬化剤（Ｄ）を予め樹脂組成物中に混合しておいてもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、前記の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）成分を主体とした主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合する方法であり、このような使用が好ましい。【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとして用いることもできる。【０１２８】
ドライフィルム型レジストとして使用する際には、前記の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及びフィラー、添加剤等を配合した感光性樹脂組成物を感光層とし、この感光層を支持層、保護層でサンドイッチすることでドライフィルムとする。使用する際は保護層を剥離し、基板にラミネート後、露光を行い支持層を剥離して現像を行う。【０１２９】
ドライフイルムの調製は具体的には以下のようにして行うが、これに限定されるものではない。【０１３０】
前記のアルカリ水可溶性樹脂溶液（Ａ）、反応性架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、熱硬化触媒及び濃度調整溶媒を加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得る。【０１３１】
次いでロールコート法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルムに均一に塗布し、使用している溶剤を揮発させるのに十分な温度、例えば温度７０℃と風量を有した熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成し、この樹脂層上にポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼り付け、ドライフィルムを得る。得られたドライフィルムを例えば、ポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）などのプリント基板に、加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付ける。貼り付けの工程は、真空中で行うことが好ましい。紫外線露光装置を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射する。１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去し水洗乾燥して、プリント基板を熱風乾燥器で加熱硬化反応させ硬化膜を得る。【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物も本発明に含まれる。紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば、紫外線を照射する場合には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、レジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用される。これらの基材を有する物品の具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。これらの基材、物品も本発明に含まれる。【０１３５】
上記硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度、好ましくは１〜１００μｍ程度である。【０１３６】
プリント配線板への使用について示すと、例えば、液状の樹脂組成物を使用してプリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥（プリベイク）させることにより塗膜を形成する。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等の活性エネルギー線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後記する現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて、更に紫外線を照射し、次いで、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理することにより、耐金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性に優れた永久保護膜を有するプリント配線板を得ることができる。【０１３７】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。【０１３８】
前記のように有機溶剤の使用も可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。【０１４０】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。【０１４１】
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【０１４２】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。【０１４３】
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意のジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明の感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【０１４４】
合成例３
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（２）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ；本州化学製）１００部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で６５〜７０℃まで昇温し完全に溶解せしめた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間加熱を行った。次いで、水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリン等を除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／当量、２５℃における粘度は８５０ｍＰ・ｓ（Ｅ型粘度計；以下同様）、全塩素量は１１００ｐｐｍであった。【０１４５】
得られたエポキシ樹脂８５部及び前記式（２）で表される化合物２５部、シクロペンタノン５５部を加えて撹拌下で溶解させ、トリフェニルホスフィン０．０９部を添加した。還流下で４時間反応させＧＰＣにより式（２）で表される化合物が完全に消滅したのを確認した後、更に撹拌を続け合計６時間反応させた後で８０℃まで冷却しメチルイソブチルケトン２２０部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ−１）８５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−１）の融点をＤＳＣ（示差熱分析計）で測定したところ、１２７℃であった。又、ＧＰＣによって前記式（１）におけるｎ＝０の成分量を測定したところ２．６面積％であり、エポキシ当量は６９７ｇ／当量であった。又、繰り返し数ｎは平均値として２．３であった。【０１４６】
なお、ＧＰＣの測定は、下記条件に従って測定を実施した。
機器：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ×１、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００×２、直列装着
流量：０．３ｍｌ/分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計【０１４７】
実施例１、２、比較例１
合成例１、合成例２及び合成例３で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｄ−１）、並びにジャパンエポキシレジン製エピコート４００３Ｐを表１に示す配合割合で混合し、必要に応じて３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。【０１４８】
これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥した。次いで、紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部分の樹脂を除去した。水洗乾燥後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。【０１４９】
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【０１５０】
エピコート４００３ＰのＨＰＬＣによる測定は、下記条件に従って測定を実施した。
機器：ＴＯＳＯＨ  ８０２０  シリーズ
溶離液：アセトニトリル：水＝７：３  →  １０：０グラジェント
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ
流量：０．８ｍｌ/分
温度：４０℃
検出器：UV検出器（２５４ｎｍ）【０１５１】
組成物又は硬化物について、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。【０１５２】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く【０１５３】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され残渣が無く現像できた
×・・・・現像時、現像されない部分があり、残渣が見られる【０１５４】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである【０１５５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。【０１５６】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる【０１５７】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる【０１５８】
（屈曲性）硬化膜を１８０度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる【０１５９】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの【０１６０】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。【０１６１】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなくフクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【０１６２】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなくフクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【０１６３】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなくフクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【０１６４】
（耐金メッキ性）試験基板を３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後に水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後に水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬して水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬しニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水に３分間浸漬して水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの
×・・・・若干剥がれが観られたもの【０１６５】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認し、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなくフクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【０１６６】
（耐熱衝撃性）試験片に、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとする熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの【０１６７】
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【０１６８】
上記の結果から明らかなように、感光性アルカリ水溶液可溶性樹脂及び式（１）で示される硬化剤を用いた本発明の感光性樹脂組成物はタック性も無く、高感度であり、その硬化膜は半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、又、硬化物表面にクラックが発生せず、屈曲性にも優れた特性を示す。本発明の樹脂組成物では、残渣は生じず現像性に優れ、４−４’体のビスフェノールＦの含有量の低いビスフェノールＦ型樹脂を硬化剤として用いた比較例の樹脂組成物では残渣が生じるため現像性に劣ることが明らかである。
【国際調査報告】
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