(57)【要約】  本発明によれば、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含み、（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が３０００〜７００００である、感光性樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含み、（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が３０００〜７００００である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2007029614.tif 000048
（式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化２】
2007029614.tif 000049
【化３】
2007029614.tif 000050
【化４】
2007029614.tif 000051
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【化５】
2007029614.tif 000052
（式（２）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選択される少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【化６】
2007029614.tif 000053
【化７】
2007029614.tif 000054
（式（３）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋＸｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【化８】
2007029614.tif 000055
（式（４）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記化学式で表される基から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化９】
2007029614.tif 000056
【化１０】
2007029614.tif 000057
（式（５）中、Ｒ２５は下記化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【化１１】
2007029614.tif 000058
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【化１２】
2007029614.tif 000059
（式（６）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項９】
請求項７に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。【０００３】
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている。感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。
上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド、またはＰＢＯの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。【０００４】
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。その一例としては、ＰＢＯ前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、２５０℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。【０００５】
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献１〜４参照）、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマーとＰＡＣからなる組成物（特許文献５〜６参照）が知られている。【０００６】
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸成分、及び少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有する芳香族ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。しかしながら、半導体装置の製造工程で使用されるｉ線に対して、該ＰＡＣの感光効率が十分ではなかった。
特許文献２には、テトラカルボン酸成分と、少なくとも１つのフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた基を有するジアミン成分とが脱水縮合した単位、及びテトラカルボン酸成分と、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有さないジアミン成分とが脱水縮合した単位からなるコポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。該組成物は、ジアミン成分がフェノール性水酸基またはチオフェノール基を有する場合はテトラカルボン酸成分を特定の化合物とすることで該コポリイミドの光透過性を改良したものであるが、該ＰＡＣの感光効率が十分ではなかった。【０００７】
特許文献３には、フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドとシリコーン結合を分子内に有するポリアミド酸、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されており、シリコーン結合を分子内に有するポリアミド酸を添加することで支持基板との接着性を向上している。しかしながら、記載されているフェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドとＰＡＣの組み合わせでは、感光効率が十分でなかった。また、シリコーン結合を分子内に有するポリアミド酸成分を含むことで、得られる硬化膜の熱膨張係数が高かった。
特許文献４には、環式テトラカルボン酸成分、及び２つのヒドロキシ置換基を有する環式ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。しかしながら、良好な特性が得られた具体的な例としては、該環式ジアミン酸成分としてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、該環式テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上使用した場合に限られ、それ以外のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用した場合は、比較例とされている旨の記載がある。
特許文献５には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物を銅箔上で光照射によってパターン硬化させ５０％アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載されている。しかしながら、該組成物の感光効率が十分ではなかった。【０００８】
特許文献６には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウエハ上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２〜２−８において、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が１：１、重量平均分子量が３３０００〜５５２００のポジ型感光性組成物が記載されている。しかしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、得られるパターンの解像度が低かった。また、実施例で記載されているＰＡＣと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではなかった。
また、半導体装置の製造時の露光工程ではステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
なお、下記の特許文献７〜１２は、ＰＢＯ前駆体と好適なＰＡＣの組合せを記載した先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献３】特開平１１−８４６５３号公報
【特許文献４】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献５】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−１０９１４９号公報
【特許文献８】特開２００１−９２１３８号公報
【特許文献９】特開２００４−３４７９０２号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３１３６８号公報
【特許文献１１】特開２００４−１０９８４９号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高感度で良好なレリーフパターンが得られ、低温での熱処理によって硬化レリーフパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は該組成物によって低温の熱処理で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法を提供すること、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記特許文献６の課題を解決するため、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する溶剤可溶のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が１：１の重縮合物を、重縮合物を得る際の反応時間を短くすることで分子量を下げたが、ポリマーの保存安定性が不十分であった。しかし、重縮合物のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比を変えて分子量を低下させることで保存安定性とポリマー溶解性が改善され、高解像度で良好なレリーフパターンが得られた。以上により上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
すなわち、本発明の一つの態様は、（Ａ）１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含み、（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が３０００〜７００００である、感光性樹脂組成物である。【００１３】
（Ａ）重縮合物は、テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より少なくとも１つ選択され、芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より少なくとも１つ選択され、それぞれが互いに脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましい。
中でも、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であることがより好ましい。【００１４】
その中でも（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が特に好ましく、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸のモル数と全ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある重縮合物が最も好ましい。【００１５】
また、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【化１】
2007029614.tif 000002
（式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化２】
2007029614.tif 000003
【化３】
2007029614.tif 000004
【化４】
2007029614.tif 000005
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【化５】
2007029614.tif 000006
（式（２）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【化６】
2007029614.tif 000007
【化７】
2007029614.tif 000008
（式（３）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【化８】
2007029614.tif 000009
（式（４）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記化学式で表される基から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化９】
2007029614.tif 000010
【化１０】
2007029614.tif 000011
（式（５）中、Ｒ２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【化１１】
2007029614.tif 000012
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【化１２】
2007029614.tif 000013
（式（６）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）【００１６】
本発明の他の態様は、上記の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明のさらなる態様は、上記の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の組成物は、高感度かつ半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）での現像工程で膨潤することがない良好なレリーフパターンであって、３００℃以下での熱処理によって硬化レリーフパターンを得ることができる感光性樹脂組成物である。また、該組成物によって低温の熱処理で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。【００１９】
（Ａ）重縮合物
本組成物に用いられる（Ａ）重縮合物は、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）である。【００２０】
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。【００２１】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものである。好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。【００２２】
具体的には、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’，  ４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。【００２３】
本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミン（フェノール性ジアミン）の組み合わせが特に好ましい。
さらに、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、フェノール性ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性が高く、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低く、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レリーフパターンの解像性能が良い点から最も好ましい。【００２４】
脱水縮合反応は、例えば特許文献５に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。しかし、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となる。従って、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。【００２５】
このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝  ＝  ｛酸基｝＋｛塩基｝− 
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。【００２６】
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。【００２７】
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。【００２８】
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
非フェノール性ジアミンの具体例としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。【００３０】
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。【００３１】
また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックとしては、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックが、アルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性が高く、レリーフパターンの解像性能が高く、また、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低いため好ましい。【００３２】
重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは、前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１．５〜０．７となるように）加えて２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更してもよい。この手法は下記実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。【００３３】
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。【００３４】
重縮合物Ａの重量平均分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましい。分子量が５０００以上で機械物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル比を１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることがより好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。【００３５】
上記方法により製造した重縮合物Ａは有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する（Ｃ）有機溶剤により、さらに希釈することができる。【００３６】
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記（Ｃ）有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。【００３７】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。【００３８】
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物Ａと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物Ｂを示す。【００３９】
（１）下記一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１３】
2007029614.tif 000014
（式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化１４】
2007029614.tif 000015
【化１５】
2007029614.tif 000016
【化１６】
2007029614.tif 000017
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
具体的な化合物としては、特許文献７に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１７】
2007029614.tif 000018
【００４０】
（２）下記一般式（２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１８】
2007029614.tif 000019
（式（２）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【化１９】
2007029614.tif 000020
具体的な化合物としては、特許文献８に記載してある。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２０】
2007029614.tif 000021
【化２１】
2007029614.tif 000022
【化２２】
2007029614.tif 000023
【化２３】
2007029614.tif 000024
【００４１】
（３）下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２４】
2007029614.tif 000025
（式（３）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献９に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２５】
2007029614.tif 000026
（式中、ｐは、０から９の整数である。）【００４２】
（４）下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２６】
2007029614.tif 000027
（式（４）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【化２７】
2007029614.tif 000028
具体的な化合物は、特許文献１０に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２８】
2007029614.tif 000029
【００４３】
（５）下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２９】
2007029614.tif 000030
（式（５）中、Ｒ２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【化３０】
2007029614.tif 000031
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特許文献１１に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３１】
2007029614.tif 000032
【化３２】
2007029614.tif 000033
【化３３】
2007029614.tif 000034
【００４４】
（６）下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３４】
2007029614.tif 000035
（式（６）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１２に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３５】
2007029614.tif 000036
【００４５】
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることができる。また、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。【００４６】
（Ｃ）有機溶剤
本組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、（Ｃ）有機溶剤の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。【００４７】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べる。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。【００４８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。【００４９】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光してよい。または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行ってよい。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。【００５０】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは１．０％〜５％である。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。【００５１】
最後に、このようにして得られた重縮合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃〜４００℃が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃〜４００℃に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要がある。しかし、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。もちろん、本方法において３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。【００５２】
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。特に２５０℃以上の熱処理ができない半導体装置の製造に好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、参考例、並びに実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（ポリマー溶液の製造）
＜参考例１＞
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備え、窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌した。
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以後「６ＦＤＡ」という）を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（以後「ＨＯ−ＡＢ」という）を１０．８ｇ（５０ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後「ＮＭＰ」という。）を１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分（トルエン２５ｇ、水３ｇ）を除去した。この溶液の一部をＮＭＰに希釈してゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソー製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、展開溶媒  ＮＭＰ  ４０℃）で重縮合物の分子量を測定した。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物（以下、単に「ポリマー」ともいう。）を回収した。このポリマーにＮＭＰを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１）。【００５４】
＜参考例２＞
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９、以下「ＢＣＤ」という）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３、以下「ＳＯ２−ＨＯＡＢ」という）  ８．４１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。触媒として、γーバレロラクトン０．９ｇ及びピリジン１．４４ｇ、溶媒としてＧＢＬを５０ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。まず、室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから１時間後、油浴を下げ、加熱を止め、１８０ｒｐｍで攪拌を続けた。室温で３０分間攪拌した後、２段階目の仕込みをスタートし、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００、以下「ｍ−ＯＤＡ」という）６．０１ｇ（３０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００、以下「ｐ−ＯＤＡ」という）６．０１ｇ（３０ミリモル）、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量：２９４．３３、以下「ＢＰＤＡ」という）８．８３ｇ（３０ミリモル）及びＢＣＤ２．９８ｇ（１２ミリモル）を系に加えた。さらにＧＢＬとトルエンをそれぞれ７２ｇと３０ｇを加えた。３０分間室温において１８０ｒｐｍで攪拌した後、再び１８０℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は２１５００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−２）。【００５５】
＜参考例３＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ＳＯ２−ＨＯＡＢ８．４１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、触媒として、γ−バレロラクトン０．９ｇ及びピリジン１．４４ｇ、溶媒としてＧＢＬ５０ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから１時間後、油浴を下げ、加熱を止め、１８０ｒｐｍで攪拌を続けた。室温で３０分間攪拌した後、２段階目の仕込みをスタートし、ｍ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）、さらにＢＰＤＡ  ８．８３ｇ（３０ミリモル）及びＢＣＤ  ５．９６ｇ（２４ミリモル）を系に加えた。さらにＧＢＬとトルエンをそれぞれ７２ｇと３０ｇを加えた。３０分間室温において１８０ｒｐｍで攪拌した後、再び１８０℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は９８００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−３）。【００５６】
＜参考例４＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤを１７．３７ｇ（７０ミリモル）、ＳＯ２−ＨＯＡＢを６．４１ｇ（３０ミリモル）、γーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．２ｇ（１５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン７８ｇ、トルエン２０ｇを加え、シリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ミリモル）、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。）を１２．９８ｇ（３０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）、ＧＢＬ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は２２７００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−４）。【００５７】
＜参考例５＞
参考例１と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに６ＦＤＡを２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」という。）２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−５）。【００５８】
＜参考例６＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤを２２．３４ｇ（９０ミリモル）、６ＦＡＰを２５．６４ｇ（７０ミリモル）、γーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．５ｇ（１８ミリモル）、ＧＢＬ１５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから１時間後、油浴を下げ、加熱を止め、１８０ｒｐｍで攪拌を続けた。室温で３０分間攪拌した後、２段階目の仕込みをスタートしｍ−ＯＤＡ２．００ｇ（１０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ２．０１ｇ（１０ミリモル）、さらにＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）及びＢＣＤ２．４８ｇ（１０ミリモル）を系に加えた。さらにＧＢＬとトルエンをそれぞれ３０ｇと１０ｇを加えた。３０分間室温において１８０ｒｐｍで攪拌した後、再び１８０℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１０７００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−６）。【００５９】
＜参考例７＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。但し、本参考例、並びに以下の参考例８〜１２、１４、１５においては、触媒としてのγ−バレロラクトン及びピリジンを用いなかった。その結果、ポリマーの末端は、酸無水物構造であった。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物以下、「ＯＤＰＡ」という。）１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−７）。【００６０】
＜参考例８＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｍ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡ１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−８）。【００６１】
＜参考例９＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ１０３．１ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いて６ＦＤＡを１９．３２ｇ（４３．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１７０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−９）。【００６２】
＜参考例１０＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＯＤＰＡ１８．６１ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。）１２．９７ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＮＭＰ１０９．７ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＢＣＤを１２．２９ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−１０）。【００６３】
＜参考例１１＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに６ＦＤＡ２６．６５ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ１０９．７ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、６ＦＡＰ１０．９９ｇ（３０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡを１３．４９ｇ（４３．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−１１）。【００６４】
＜参考例１２＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物  １１．７６ｇ（６０ミリモル）、６ＦＡＰ１６．５０ｇ（４５ミリモル）、ＢＡＰＳ  ４．３３ｇ（１０ミリモル）を加え、ＧＢＬ  １００ｇ、トルエン２０ｇを加えて室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２０３００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１２）。【００６５】
＜参考例１３＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤを２４．８２ｇ（１００ミリモル）、ＳＯ２−ＨＯＡＢ２６．９１ｇ（９６ミリモル）、触媒として、γーバレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、溶媒としてγーブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」という）１７１ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６５分間加熱攪拌し、ついで１００ｒｐｍ３５分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は７４０００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、２５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１３）。【００６６】
＜参考例１４＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、６ＦＡＰ  ２１．９８ｇ（６０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン９．９４ｇ（３０ミリモル）を加え、ＮＭＰ  １９６ｇ、トルエン４０ｇを加えて室温で攪拌した。ついで、３，３，４，４−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２ｇ（１００ミリモル）を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。このようにして製造されたポリイミドポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２６８００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１４）。【００６７】
＜参考例１５＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １４．０２ｇ（５０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン１２．４２ｇ（５０ミリモル）を加え、ＮＭＰ  １６４ｇ、トルエン４０ｇを加え、ついで、３，３，４，４−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２７．９２ｇ（９０ミリモル）を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２９２００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１５）。【００６８】
＜参考例１６＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ１８３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＤＧという。）３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．８ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後に上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は２３７００であった。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１６）。【００６９】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
参考例５、７〜１１で合成したポリマー溶液（Ｐ−６〜Ｐ−１１）の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を図１〜６に示した。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を下記に記す。
装置：  ブルカー・バイオスピン株式会社製  Ａｖａｎｃｅ６００  スペクトロメーター
溶媒：  試料であるポリマー溶液をガンマブチロラクトンに１：１の比で溶解
ＮＭＲ試料管：  ２重管（内管：ロック溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６、外管：試料溶液）
測定法：  完全プロトンデカップリング法
積算回数：  ３０００回
測定温度：  室温（約２５℃）【００７０】
（感光性ナフトキノンジアジド化合物の作製）
＜参考例１７＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ）の化合物３０ｇと、このＯＨ基の５０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライドとをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１２ｇにトリエチルアミン１２ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を得た。【００７１】
＜参考例１８＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記の化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０５６５モル）と、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４８．６ｇ（０．１８１モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１８．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−２）を得た。
【化３６】
2007029614.tif 000037
【００７２】
＜参考例１９＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記化合物（本州化学工業社製  商品名  Ｔｅｋｏｃ−４ＨＢＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０４７４モル）と、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４０．７６ｇ（０．１５２モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１５ｇにトリエチルアミン１５．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−３）を得た。
【化３７】
2007029614.tif 000038
【００７３】
＜参考例２０＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として３，３’，５，５’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン（旭有機材工業社製  商品名  ＴＥＰＣ−ＢＩＰ−Ａ）の化合物３０ｇ（０．０４２３モル）と、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド３６．３９ｇ（０．１３５モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１４ｇにトリエチルアミン１３．７ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−４）を得た。【００７４】
＜参考例２１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記の化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＰＤＡＢ）の化合物３０ｇ（０．０４８２モル）と、このＯＨ基の６２．５モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド６４．７５ｇ（０．２４１モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２４ｇにトリエチルアミン２４．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−５）を得た。
【化３８】
2007029614.tif 000039
【００７５】
＜参考例２２＞
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、下記のレゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。
【化３９】
2007029614.tif 000040
（ｐは４である。）【００７６】
次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液６．８３ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−６）を得た。【００７７】
＜参考例２３＞
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
次に析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイミドフェノール化合物（ＮＩ）を収率８６％で得た。
【化４０】
2007029614.tif 000041
【００７８】
生成物がイミド化していることは、ＩＲチャートで１３９４および１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲチャートでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。次に、上記イミドフェノール化合物（ＮＩ）６５．９ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライドを５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−７）を得た。【００７９】
＜参考例２４＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）と、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−８）を得た。【００８０】
＜参考例２５＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記化合物（本州化学工業社製  商品名  ＴＰＰＡ１１００−２Ｃ）の化合物３０ｇ（０．０２６９モル）と、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド５１．９８ｇ（０．１９３モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２０ｇにトリエチルアミン１９．５ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−９）を得た。
【化４１】
2007029614.tif 000042
【００８１】
＜参考例２６＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として４，６−ビス（（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン−１，３−ジオール（本州化学工業社製  商品名  ＢｉｓＨＰＭＣ−ＲＳ）の化合物３０ｇ（０．０８５７モル）と、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド７３．７ｇ（０．２７４モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２８ｇにトリエチルアミン２７．７ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１０）を得た。【００８２】
＜参考例２７＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｇ（０．１３モル）と、このＯＨ基の６７モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド６９．９ｇ（０．２６モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２６ｇにトリエチルアミン２６．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１１）を得た。【００８３】
＜参考例２８＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｇ（０．１３モル）と、このＯＨ基の６７モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロライド６９．９ｇ（０．２６モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２６ｇにトリエチルアミン２６．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１２）を得た。【００８４】
＜参考例２９＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン３０ｇ（０．２３８モル）と、このＯＨ基の６０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド１１５．１ｇ（０．４３モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン４３ｇにトリエチルアミン４３．５ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１３）を得た。【００８５】
＜参考例３０＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として４−メチルフェノール３０ｇ（０．２７７モル）と、このＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド７４．５４ｇ（０．２７７モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２８ｇにトリエチルアミン２８ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１４）を得た。【００８６】
＜参考例３１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物としてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２６．９９ｇ（０．０９２モル）と、このＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロライド７４．５４ｇ（０．２７７モル）とをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン２８ｇにトリエチルアミン２８ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１５）を得た。【００８７】
次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
（感光性樹脂組成物の調製と硬化レリーフパターンの形成）
＜実施例１〜２１、比較例１〜２０＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜１６にて得られた（Ａ）成分のポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１６）に対して上記参考例１７〜３１にて得られた（Ｂ）成分の感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１〜ＰＡＣ−１５）を、ポリマー純分１００質量部に対して２０質量部の量で溶解した後、０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。【００８８】
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で２７０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このシリコンウェハーに対して、実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３、４は、ＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの水溶液（以下、現像液Ａともいう（表１参照））により３５℃の条件下で；実施例５〜１０、１２〜２１及び比較例５〜１０、１２〜１９は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、２．３８％ＴＭＡＨともいう（表１参照））（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で；実施例１１及び比較例１１は、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、５％ＴＭＡＨともいう（表１参照））（東京応化社製  ＮＭＤ−３）により２３℃の条件下で；現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のパターンを得た。【００８９】
これらのパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の４０μｍの正方形パターンが溶解除去しうる最小露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）と定義し、その結果を表２に示した。さらに、顕微鏡で観察した場合に、その時のパターンが現像液の未露光部への染み込みにより膨潤しているかどうかを表２に示した。膨潤してパターンが湾曲している場合を×、していない場合を○とした。【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製したところ、比較例の組成物と比較して少ない露光量を照射することでパターンが形成され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後において膨潤することなくシャープなパターンが観察された。また、最小露光量のパターンにおいて、正方形パターンの半分以上の面積が解像されている最小サイズのパターンを解像度（μｍ）と定義し、表２に示した。また、実施例７〜１０及び１３〜２１では特に良好なレリーフパターンの解像性が得ることができた。【００９１】
上記のレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し、膜厚が３μｍの硬化レリーフパターンを得た。【００９２】
さらに、実施例１〜１１と比較例１８〜２０の感光性樹脂組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱し、膜厚が１０μｍの耐熱性フィルムを作製した。このウェハー上のフィルムサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））及び５０℃〜１５０℃での熱膨張係数を、熱機械分析装置（島津製作所製、形式名ＴＭＡ−５０）を用いて測定した。測定条件は、試料長１０ｍｍ、定荷重２００ｇ／ｍｍ２、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気とした。測定結果を表３に示した。【００９３】
実施例１〜１１は、完全にポリベンゾオキサゾールに変換した重縮合物となっていない比較例２０と比べて、２５０℃以上という良好なガラス転移温度を示し、熱膨張係数の点では、ＢＣＤとＳＯ２−ＨＯＡＢを重縮合した構造をもつ実施例２〜４及び７〜１０では４０ｐｐｍ以下で低い熱膨張係数であった。【００９４】
【表１−１】
2007029614.tif 000043
【表１−２】
2007029614.tif 000044
【００９５】
【表２−１】
2007029614.tif 000045
【表２−２】
2007029614.tif 000046
【００９６】
【表３】
2007029614.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】参考例５で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図２】参考例７で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図３】参考例８で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図４】参考例９で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図５】参考例１０で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図６】参考例１１で合成したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果である。
【図１】
2007029614.tif 000060
【図２】
2007029614.tif 000061
【図３】
2007029614.tif 000062
【図４】
2007029614.tif 000063
【図５】
2007029614.tif 000064
【図６】
2007029614.tif 000065
【国際調査報告】
2007029614.tif 000066
2007029614.tif 000067
2007029614.tif 000068
2007029614.tif 000069