(57)【要約】  本発明は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）において、１６．４°に鋭く強い１本のピーク、１３°〜１６°及び１７°〜２０．８°に鋭く中間強度の各３本のピーク並びに２２°〜２３°に少なくとも３本の中間強度のピークを有するＸ線回折図により特徴づけられる結晶形を有し、熱、水等に対する発色画像及び未発色部の保存安定性及び高速発色に適応可能な低エネルギー発色性を付与することが可能な１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを提供するものである。
2008010526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）において、１６．４°に鋭く強い１本のピーク、１３°〜１６°及び１７°〜２０．８°に鋭く中間強度の各３本のピーク並びに２２°〜２３°に少なくとも３本の中間強度のピークを有するＸ線回折図により特徴づけられる結晶形を有する１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン。
【請求項２】
支持体上に、通常無色乃至炎色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させ得る顕色性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色性化合物として請求項１に記載の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン及びそれを用いた感熱記録材料に関する。更に詳しくは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、特定のＸ線回折図により特徴づけられる結晶形を有する１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンに関するものである。【０００２】
従来より感熱記録材料は、一般にロイコ染料（発色性化合物）とフェノール性物質等の顕色性化合物をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような材料を用いる感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は、他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の処理の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。【０００３】
近年の小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステムの普及により、感熱記録材料の品質としては、記録特性としてレジシート等にみられる高速化、低エネルギー記録化が求められ、保存特性としては、記録画像はもとより、食品ラベル等が電子レンジの加熱や解凍処理をはじめ日常環境での接触熱等で容易に発色しない、普通紙ライクの様態が求められている。【０００４】
このような課題を解消する方法として、通常、特定の熱可融性化合物を使用する方法（特開２００２−５２８４２号公報）、基材と感熱記録層の間に中間層（断熱効果）を設ける方法、特定の顕色性化合物を使用する方法（特開昭６０−２４７５９２号公報、特開２００２−５２８４２号公報）が提案され、中でも特開昭６０−２４７５９２号公報で提案されている１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、温湿度においてカブリを生じないという点で、感熱発色層自体の素材としての利便性が高い。しかしながら、この化合物を顕色性化合物として用いた場合、近年要求されている高速発色に適応可能な低エネルギー発色性が不十分であるという欠点がある。
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、熱、水等に対する保存安定性及び低エネルギー発色性を付与することが可能な１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを用いた、熱、水等に対する発色画像及び未発色部の保存安定性に優れ、高速発色に適応可能な低エネルギー発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを用いた感熱記録材料の発色特性と保存性との関係を種々検討したところ、異なる挙動を示す場合のあることが観察された。
【０００７】
このため、上記の挙動を示す理由をさらに詳細に検討したところ、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンには２種類の結晶形が存在することと、さらにこれら２種類の結晶形は、感熱記録材料として全く異なった挙動を示すことを見出した。
【０００８】
即ち、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを感熱記録材料に顕色性化合物として使用した場合、地肌部及び未発色部の保存性に優れるが、低エネルギー発色における発色濃度に劣るという欠点をもつ結晶（以下これをα型結晶と記載する）と、地肌部及び未発色部の特性は維持されたままで高速発色に適応可能な低エネルギー発色性にも優れる結晶（以下これをβ型結晶と記載する）の２種類が存在することを見出した。
【０００９】
このように、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのβ型結晶を感熱記録材料における顕色性化合物として用いることにより、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
【００１１】
１．Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）において、１６．４°に鋭く強い１本のピーク、１３°〜１６°及び１７°〜２０．８°に鋭く中間強度の各３本のピーク並びに２２°〜２３°に少なくとも３本の中間強度のピークを有するＸ線回折図により特徴づけられる結晶形を有する１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン。
【００１２】
２．支持体上に、通常無色乃至淡色の発色性化合物及び該発色性化合物を熱時発色させ得る顕色性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色性化合物として上記１に記載の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１３】
本発明によれば、熱、水等に対する保存安定性及び低エネルギー発色性を付与することが可能な１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを提供することができる。また、かかる１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを用いた、熱、水等に対する発色画像及び未発色部の保存安定性に優れ、高速発色に適応可能な低エネルギー発色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１図は、本発明の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのβ型結晶のＣｕ−ＫαによるＸ線回折図を示す。
【図２】第２図は、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのα型結晶のＣｕ−ＫαによるＸ線回折図を示す。
【図３】第３図は、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのα型結晶及びβ型結晶の混合物のＣｕ−ＫαによるＸ線回折図を示す。
【００１５】
なお、第１図〜第３図において、Ｘ軸は回折角（２Ｔｈｅｔａ（θ）（°））を示し、Ｙ軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、公知の顕色性化合物であり、例えば、本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして市場から容易に入手出来る。後記するように、上記の市販品はα型結晶の結晶形であることが判明している。【００１７】
本発明の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、β型結晶の結晶形を有する。ここで、β型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、上記したα型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを、重量比で１〜１０倍、好ましくは１〜５倍量のエタノールに完溶させ（必要により加温してもよい）、次いでその溶液に重量比で１〜５倍量の水を攪拌下に滴下して結晶を析出させ、次いで析出した結晶を濾取することにより得られる。即ち、α型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンをエタノール−水系にて晶析することにより、その結晶形をβ型結晶へと変換することができる。【００１８】
次に、図を参照しながら１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのα型結晶及びβ型結晶を詳細に説明する。【００１９】
第１図及び第２図は、粉末Ｘ線回折法によるものであり、Ｃｕ−Ｋα線による回折状態を高速半導体アレイ検出器を使用して記録した図である。第１図は、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのβ型結晶のものであり、回折角（２θ）において、１６．４°に鋭く強い１本のピーク、１３°〜１６°及び１７°〜２０．８°に鋭く中間強度の各３本のピーク並びに２２°〜２３°に少なくとも３本の中間強度のピークを示している。なお、本発明の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの回折角の表示において、±０．２°程度の誤差は許容されるものとする。【００２０】
なお、本明細書において、「鋭く強い１本のピーク」とは、Ｘ線回折図において最も強い強度を示すピークを指す。更に、本明細書において、「中間強度」のピークとは、「鋭く強い１本のピーク」の強度に対して中間程度の強度を有するピークを指し、具体的には、「鋭く強い１本のピーク」の強度に対し、おおよそ３０〜７０％の強度を有するものである。【００２１】
第２図は、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのα型結晶のものであり、回折角（２θ）において、１０°に孤立状態のやや強いピーク、１７°〜１７．５°に先割れした強いピーク、１９°〜２３°に比較的強い複数のピークを示している。（回折角の表示において、±０．２°程度の誤差は許容されるものとする。）第１図及び第２図は、両結晶の相違を明らかに示している。【００２２】
前記した処理において、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンのα型結晶が本発明のβ型結晶に変換されたかどうかは、Ｘ線回折図を測定することによって判定されるが、より簡単な判別法としては、試料の融点（キャピラリー使用）を測定することによっても判定される。各結晶形のｍｐ（融点）は、おおよそα型結晶がｍｐ＝１８５〜１９０℃の範囲内であるのに対し、β型結晶は低温側により広く、おおよそｍｐ＝１７０〜１９０℃の範囲内である。【００２３】
本発明においては、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法によるものであれば、測定機器及び測定条件は特に制限されるものではないが、第１図及び第２図において、粉末Ｘ線回折に供した測定機器及び測定条件は次の通りである。
測定機器；Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ−ＭＰＤ（スペクトリス（株）製）
ターゲット；Ｃｕ
走査角度；５°〜４０．０°
走査速度；０．２°／分
管電圧；４５ＫＶ
管電流；４０ｍＡ
入射側スリット；０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット；０．０４°ソーラースリット【００２４】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、通常無色乃至炎色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させ得る顕色性化合物を含有する感熱発色層を有するものであり、該顕色性化合物として、本発明のβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを含有することを特徴とする。また、本発明の感熱記録材料は、上記発色性化合物及び本発明のβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの他、例えば、以下に示すような結合剤、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等を、必要に応じて混合、調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙等の支持体上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。【００２５】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は、感熱発色層中、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％で、本発明のβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、感熱発色層中、通常１〜７０質量％で、好ましくは１０〜５０質量％で、結合剤は、感熱発色層中、通常１〜９０質量％で、充填剤及び増感剤（熱可融性化合物）は、感熱発色層中、通常各々０〜８０質量％で、滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤は、感熱発色層中、各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％の範囲でそれぞれ使用される。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が質量比で発色性化合物１に対してβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンが、通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の質量比の範囲で使用される。【００２６】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。なお、これら発色性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。【００２８】
また、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。【００２９】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。【００３０】
本発明の感熱記録材料において、β型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンに加えて、さらに他の顕色性化合物を含有することができる。β型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２-ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。【００３１】
前記したβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えばβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの含有量を超えない量が好ましい。【００３２】
本発明の感熱記録材料において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。【００３３】
上記ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。これらのうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。【００３４】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの、或いはスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。【００３５】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。【００３６】
更に、本発明の感熱記録材料においては、上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止又は老化防止効果を付与するためのフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。【００３７】
前記した材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物及びβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを、それぞれ別々に必要に応じて結合剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。【００３８】
また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間にそれ自体公知の中間層を設けたり、感熱発色層上に同じくオーバーコート層（保護層）を設けたりしてもよい。【００３９】
通常無色乃至淡色の発色性化合物、及びβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、熱、水等に対する発色画像及び未発色部の保存安定性に優れ、かつ高速発色を可能にする低エネルギー発色等の記録特性に優れている。【００４０】
＜＜実施例＞＞
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、組成表示において、「部」は質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。また、実施例中で融点を測定した場合にはキャピラリー法を用いた。更に、結晶形の確認に用いた粉末Ｘ線回折に供した測定機器及び測定条件は次の通りである。
測定機器；Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ−ＭＰＤ（スペクトリス（株）製）
ターゲット；Ｃｕ
走査角度；５°〜４０．０°
走査速度；０．２°／分
管電圧；４５ＫＶ
管電流；４０ｍＡ
入射側スリット；０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット；０．０４°ソーラースリット【００４１】
＜β型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの調製＞
（実施例１）
本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして知られる１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを上記の機器および条件にて粉末Ｘ線回析したところ、第２図で示されるようなＸ線回折図を示し、α型結晶であることが確認された。さらにその融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１８５〜１８６℃を示した。【００４２】
上記のα型結晶である１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン１００部をエタノール１００部に６０℃で溶解した後、攪拌下に水３００部を加えて晶析した。次いで析出結晶を濾取し、水洗、乾燥を行って９８部の結晶を得た。得られた結晶を同様に粉末Ｘ線回析したところ、第１図で示されるようなＸ線回折図を示し、この結晶はα型からβ型へ結晶形変換されたβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンであることが確認された。さらにその融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１７２〜１８６℃を示した。【００４３】
（比較例１）
中国特許出願第ＣＮ１５５７７９７号の表１の実施例１３に記載の方法に準じて、上記実施例１で用いた本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰを以下のように再結晶した。【００４４】
トルエン／エタノールを容量比１００／３で混合した溶媒２５０ｇ中に、ＢｉｓＰ−ＡＰ（５０ｇ）を加えて昇温し、加熱還流した。還流時の反応系内の温度は９４〜９４．５℃だった。還流の開始から１０分後に加熱を停止し、氷水冷却した。１時間後、析出した結晶を濾取し、上記と同じ容量比のトルエン／エタノール混合溶媒で結晶を洗浄した。得られた結晶を７０℃で一晩乾燥することにより、結晶を得た。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、第２図で示されるようなＸ線回折図を示し、原料であるＢｉｓＰ−ＡＰと同様にα型結晶であることが確認され、結晶形の変換は生じていないことが確認された。また、得られた結晶の融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１８２〜１８８℃を示した。【００４５】
（比較例２）
特開昭６２−１７８５３４号公報の実施例３に記載の方法に従って、フェノール８４．７ｇ、アセトフェノン３６ｇ及びメルカプト酢酸１ｍｌを加えて６０℃に昇温し、塩化水素ガスを吹き込みながら撹拌して１０時間反応させた。精製した結晶を温水により３回洗浄することにより１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの粗製品５５ｇ（純度７６．７％、文献値９２．８％）を得た。得られた粗製品を、更に、同文献の実施例３に記載された、メタノール１２０ｍｌとキシレン６０ｍｌの混合溶媒を用いて精製を行った。得られた結晶（純度９０．７％）を実施例１と同様に粉末Ｘ線回析したところ、第２図で示されるようなＸ線回折図を示し、α型結晶であることが確認された。さらにその融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１８２〜１８５℃を示した。【００４６】
（比較例３）
比較例２において精製に用いたメタノール１２０ｍｌ及びキシレン６０ｍｌの混合溶媒を、イソプロパノール１２０ｍｌとトルエン６０ｍｌの混合溶媒に代える以外は、比較例２と同様の操作を行い、粗製品の精製を行った。得られた結晶（純度９５．１％）を実施例１と同様に粉末Ｘ線回析したところ、第２図で示されるようなＸ線回折図を示し、α型結晶であることが確認された。さらにその融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１８３〜１８５℃を示した。【００４７】
（比較例４）
比較例２において精製に用いたメタノール１２０ｍｌ及びキシレン６０ｍｌの混合溶媒を、メタノール１２０ｍｌとトルエン６０ｍｌの混合溶媒に代える以外は、比較例２と同様の操作を行い、粗製品の精製を行った。得られた結晶（純度９９．０％）を実施例１と同様に粉末Ｘ線回析したところ、第３図で示されるようなＸ線回折図であることが確認された。さらにその融点測定を行ったところ、ｍｐ＝１８５〜１８８℃を示した。融点から分類すると、得られた結晶はα型結晶であるが、粉末Ｘ線回折したところ、第３図で示されるようなＸ線回折図を示した。第３図は１０°に孤立状態のやや強いピーク、及び１９°〜２３°に比較的強い複数のピークを示し、明らかにα型結晶の特徴を有するが、β型結晶に特徴的な１６．４°に鋭く強い１本のピークを示すことから、α型及びβ型結晶の混合物が得られたと考えられる。【００４８】
＜感熱記録材料の調製＞
（実施例２）
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して、それぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：
2008010526.tif 000003
［Ｂ］液：  
2008010526.tif 000004
【００４９】
次いで、得られた各液と、下記に示す薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
2008010526.tif 000005
【００５０】
＊１  日本合成化学工業株式会社製，ゴーセノールＧＬ−０５Ｒ，重合度１，０００以下，けん化度８６．５〜８９．０モル％．ＰＶＡ２５ｇを水７５ｇに加熱溶解して調製して用いた．
＊２  旭化成株式会社製，旭化成ラテックスＬ７０６３．約４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを用いた．【００５１】
（保護層の形成）
次に、下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、上記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
2008010526.tif 000006
【００５２】
＊３  サイデン化学株式会社製，サイビノールＥＫ−４１．４５％スチレン／アクリル共重合体水性エマルジョンを水で４０％濃度に調製して用いた．
＊４  クニミネ工業株式会社製，クニピアＧ．コロイド性含水ケイ酸アルミニウム５ｇを水９５ｇに溶解して調製して用いた．【００５３】
（実施例３）
実施例２の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例２と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。【００５４】
（実施例４）
実施例２の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例２と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。【００５５】
（比較例５）
実施例２の［Ｂ］液におけるβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの代わりにα型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、すなわち本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰを結晶形変換せずにそのまま使用する以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。なお、用いたＢｉｓＰ−ＡＰの純度をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定したところ、９９．８８％（面積％）を示した。【００５６】
（比較例６）
実施例２の［Ｂ］液におけるβ型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの代わりにビスフェノールＡを使用する以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。【００５７】
（比較例７）
実施例２の［Ｂ］液におけるβ型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの代わりに比較例１で得られたα型の結晶を用いる以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。【００５８】
（比較例８〜１０）
実施例２の［Ｂ］液におけるβ型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの代わりに、比較例２で得られた結晶を使用する以外は実施例２と同様にして比較例８の感熱記録材料を得た。また、同様にして、比較例３で得られた結晶を使用して比較例９の感熱記録材料を、比較例４で得られた結晶を使用して比較例１０の感熱記録材料を得た。【００５９】
以上のようにして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料のそれぞれについて下記の品質性能試験を行った。【００６０】
2008010526.tif 000007
【００６１】
表２（表１の続き）
品質性能
耐湿性５）            耐水性６）
実施例２      ０．０６／１．２５        １．００
実施例３      ０．０６／１．２６        １．０１
実施例４      ０．０７／１．３９        １．１０
比較例５      ０．０６／０．９０        ０．７５
比較例６      ０．１１／１．２８        ０．６４
比較例８      ０．０６／０．８８        ０．７８
比較例９      ０．０６／０．９０        ０．７５
比較例１０    ０．０６／０．９５        ０．７７【００６２】
１）地肌：試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）低温発色：熱傾斜試験機（ＨＧ−１００、東洋精機（株）製）を用いて、印圧０．０９８ＭＰａ、１２０℃×１秒間の条件で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）高温発色：熱傾斜試験機（ＨＧ−１００、東洋精機（株）製）を用いて、印圧０．０９８ＭＰａ、１５０℃×１秒間の条件で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐熱性：３）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部と画像部のマクベス反射濃度（未発色部／画像部）。
５）耐湿性：３）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部と画像部のマクベス反射濃度（未発色部／画像部）。
６）耐水性：３）と同様に発色させた試料を２５℃の水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。【００６３】
表１及び表２から明らかなように、低温発色２）における画像部分のマクベス反射濃度は、実施例２〜４が１．３５〜１．３８であるのに対して、比較例５は０．５６であり、β型結晶の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを用いた本発明の感熱記録材料は、α型結晶を用いた比較例５の感熱記録材料と比べて明らかに低温発色性に優れることが判明した。【００６４】
また、高温発色３）においては、実施例２〜４が１．３９〜１．４６であるのに対して、比較例５は１．１０であり、比較例５の感熱記録材料は、やはり発色性が不十分であった。【００６５】
さらに、耐熱性４）、耐湿性５）および耐水性６）の試験においては、実施例２〜４がそれぞれ１．２５〜１．４３（画像部）、１．２５〜１．３９（画像部）および１．００〜１．１０であるのに対して、比較例５はそれぞれ０．９９（画像部）、０．９０（画像部）および０．７５であり、比較例５の感熱記録材料には、明らかな画像の退色が認められ、画像の安定性に大きな問題のあることが明白となった。【００６６】
ビスフェノールＡを顕色性化合物として用いた比較例６は、耐熱性４）および耐湿性５）の未発色部のマクベス反射濃度がそれぞれ０．１０および０．１１であるのに対して、実施例２〜４はそれぞれ同様に０．０６〜０．０７および０．０６〜０．０７であり、比較例６の感熱記録材料には、地肌かぶりの傾向が認められる。【００６７】
また、耐水性６）においては、実施例２〜４が１．００〜１．１０であるのに対して、比較例６は０．６４であり、比較例６の感熱記録材料には、画像の耐水性に問題のあることが明らかとなった。【００６８】
比較例８及び９から明らかなように、本発明のβ型結晶を得るには、該結晶が可溶性の溶媒であるアルコール類としてエタノールを使用することが必要であり、メタノール、イソプロパノール等の他のアルコール類を用いた場合、比較例１０に示すように、α型及びβ型結晶の混合物が得られることはあるものの、本発明のβ型結晶のみを単独で得ることはできない。また該結晶が難溶性の溶媒としては水を用い、エタノール／水の溶媒系から晶析することも重要である。顕色剤としての性能もα型結晶またはα型及びβ型結晶の混合物と比較して、本発明のβ型結晶は優れており、特に高速発色に適用可能な低温発色性に優れる上に、地肌かぶり（未発色部分の変色）が生じないという大きな特徴を有する。従って本発明のβ型結晶を顕色剤として用いる感熱記録材料の有用性は明らかである。【００６９】
次に、実施例２、比較例５及び比較例７の感熱記録材料のそれぞれについて、上記と同様にして地肌１）及び高温発色３）に関する品質性能試験を行った。結果を表３に示す。なお、実施例２及び比較例５において、表３に示す内容が表１の内容と異なるのは、同一条件で調製した感熱記録材料であっても、例えば、調製日時が異なる場合、全く同一の数値結果が得られるとは限らず、測定誤差が生じたためである。【００７０】
2008010526.tif 000008
【００７１】
表３から明らかなように、いずれも地肌１）については差がなく、地肌かぶりは生じていないことが確認された。しかしながら、α型結晶を用いた比較例５、及び比較例１で得られたα型の結晶を用いた比較例７は、高温発色３）がそれぞれ１．１４及び１．１６であり、β型結晶を用いた実施例２の１．５０と比較して、いずれも発色濃度が低く、発色性が不十分であることが確認された。
【図１】
2008010526.tif 000009
【図２】
2008010526.tif 000010
【図３】
2008010526.tif 000011
【国際調査報告】
2008010526.tif 000012
2008010526.tif 000013
2008010526.tif 000014
2008010526.tif 000015