(57)【要約】熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シート。
【請求項２】
炭素繊維集合体が、炭素繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマットである、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項３】
炭素繊維集合体は、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維からなり、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍである、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項４】
炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜５０％（重量分率で２５〜７０％）の範囲にある、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項５】
熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分であって、炭素繊維の平均繊維径が１〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項６】
炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍである、請求の範囲第５項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項７】
針入度が３０〜９０の範囲にある、請求の範囲第５項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項８】
１８０度引き剥がし粘着力が０．０５〜１．００Ｎ／ｃｍである、請求の範囲第５項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項９】
熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分であって、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１０】
炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍである、請求の範囲第９項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１１】
１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率が１％以下である、請求の範囲第９項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分であって、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で２０〜５０％（重量分率で３０〜７０％）の範囲にあり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１３】
熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、少なくとも０〜３０℃の範囲で０．０１〜１０Ｐａ・ｓである、請求の範囲第１２項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１４】
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１００℃で１時間保持することにより硬化する成分である、請求の範囲第１２項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１５】
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分である、請求の範囲第１２項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂成分であり、炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を成型し熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させた、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜３０％（重量分率で２５〜５０％）の範囲にある、請求の範囲第１項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１７】
熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、少なくとも０〜３０℃の範囲で０．００１〜１０Ｐａ・ｓである、請求の範囲第１６項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１８】
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１８０℃で１５分間保持することにより硬化する成分である、請求の範囲第１６項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項１９】
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分である、請求の範囲第１６項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項２０】
炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求の範囲１６項に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた、熱伝導性成形体。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた、電波遮蔽性成形体。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた、熱交換器。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製造方法であって、炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂成分によって含浸させた後、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、注型成形法のいずれかの方法により成形することを特徴とする、炭素繊維複合シートの製造方法。
【請求項２５】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製造方法であって、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを、有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を連続したキャリアフィルム上に押し出す押し出し工程、押し出した混合物の上にさらに、連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、フィルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対のローラー間を通過させる圧縮工程、圧縮後の混合物を熱処理する工程を逐次的に通過させる、炭素繊維複合シートの製造方法。
【請求項２６】
熱硬化性シリコーン樹脂との混合前の炭素繊維集合体が、炭素繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマットであって、混合物中での炭素繊維集合体が、マットの形態でなくなるまで混合操作を行なう、請求の範囲第２５項に記載の炭素繊維複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピッチ系炭素繊維と熱硬化性樹脂成分とを複合した炭素繊維複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。また、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状が繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
ところで、当該複合材の用途としては、発熱体とヒートシンクとの間のつなぎとして用いることがある。この際、剛性の高い樹脂組成物を用いると、発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、効率的な熱伝導を達成することができない。そこで、より柔軟性があり、発熱体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望まれていた。
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。特にネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。ところが、従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、厚み方向の熱伝導は、炭素繊維のネットワーク形成が十分にできないために良好であるとは言い難い状態であった。
このような背景のため、抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しようとする試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上記従来技術が達成できていなかった問題を解決し、適切な熱伝導性を示す炭素繊維複合シートを提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シートによって達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明していく。
本発明で用いられる炭素集合体の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成よって炭素繊維集合体とすることができる。以下各工程について説明する。
本発明において、炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径との比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１．５よりも小さいものである。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・Ｓ、好ましくは３０〜６０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
ノズル孔から吐出されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気を用いることが好ましい。
短繊維化されたピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで炭素繊維集合体となる。
ここで、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が、炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットであることが好ましく、このような繊維集合体であると、得られる炭素繊維複合シートの三次元的な熱伝導性はさらに良好なものとなる。
このような交絡は、紡糸ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成することができる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなる集合体は、公知の方法で不融化し、１５００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で行なうことができるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる不融化マットを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
本発明で用いる炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。結晶子サイズは、より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。
また、炭素繊維集合体は、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維からなり、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径長が０．０１〜１０００ｍｍであることが好ましい。
平均繊維径がこの範囲にあるときには、生産性も良好である、不融化工程で融着が生じることがない。平均繊維径は、より好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、平均繊維長が上記の範囲にあるときには、繊維同士の交絡が適度な範囲であり、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３００ｍｍである。
なお、平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として、下記式で求められるＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１７％以下である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす直径が２０μｍ以上の繊維が増え生産性の観点より好ましくない。
2007126133.tif 000002
また、Ｓ１は下記式（２）で求められる。
2007126133.tif 000003
値であり、ｎは繊維の個数である。
本発明において、炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。
一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるが、樹脂と混合して成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、炭素繊維複合シートとしての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では、５ｎｍ以上の結晶子サイズを有する炭素繊維から構成された炭素繊維集合体を用いることでこれを解決し、炭素繊維複合シートとして２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。熱伝導率は、好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。極限としては、炭素繊維単体の熱伝導率である６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度となることが期待できる。
本発明において、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合は、体積分率で１５〜５０％（重量分率で２５〜７０％）の範囲にあることが好ましい。この範囲にあるときには、この範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性と機械特性とを高い水準で兼備することができる。
本発明において、炭素繊維集合体と複合した後に硬化させる、熱硬化性樹脂成分としては、熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分、熱硬化性シリコーン樹脂成分を用いることができ、これらは、それぞれ得られる炭素繊維複合シートの最終用途に応じて任意に選択することができる。
例えば、炭素繊維複合シートに粘着性も付与する場合には、熱硬化性シリコーン系ゲル成分を用い、炭素繊維複合シートから、被加熱時に揮発成分を発生させたくない場合には、熱硬化性エポキシ樹脂成分を用い、炭素繊維複合シートに柔軟性も付与する場合には熱硬化性シリコーン樹脂成分を用いるといった例を挙げることができる、これらに限定されるものではなく、適宜、目的に応じて選択することができる。
ここで、熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、少なくとも０〜３０℃の範囲で粘度が０．０１〜２０００Ｐａ・ｓのものが好ましく、硬化は７０〜２００℃で起こり１〜１２０分間程度で硬化が完了する成分が好ましく用いられる。
熱硬化性シリコーン系ゲル成分は、付加反応型と縮合反応型とがあるが、第３成分が関与し難い付加反応型を好ましく用いることができる。このような熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、具体的には、東レダウコーニング株式会社製の熱硬化性シリコーン系ゲル成分である、ＳＥシリーズのＳＥ１８８６、ＳＥ１８８５等を用いることができる。これらは粘度が低く、作業性も良好である。
また、熱硬化性エポキシ樹脂成分としては、特に限定はされないが、少なくとも０〜３０℃の範囲で粘度が０．０１〜２００Ｐａ・ｓの液状のものが好ましく用いることができる。このような熱硬化性エポキシ樹脂成分としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン株式会社製の熱硬化性エポキシ樹脂成分である、「ｊＥＲ」８２７、「ｊＥＲ」８７１、（旧称「エピコート」８２７、「エピコート」８７１）等を用いることができる。これらは粘度も低く、作業性も良好である。なお、熱硬化性エポキシ樹脂成分は硬化剤を用いて硬化させる。硬化剤としては特に限定はされないが、変性脂肪族アミン、変性芳香族アミン、変性脂環族アミン、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６  エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。具体的に、市販品としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピコートキュア」ＦＬ２４０）等を用いることができる。硬化剤の使用量としては、熱硬化性エポキシ樹脂成分１００重量部を基準として、１０〜５０重量部使用すればよく、硬化は７０〜２００℃で起こり、１〜１８０分間程度で完了する。
最後に、熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、少なくとも０〜３０℃の範囲で、粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるものが好ましい。硬化は７０〜２００℃で起こり、１〜１８０分間程度で終了する。熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、付加反応型と縮合反応型とがあるが、第３成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができ、このような熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、東レダウコーニング株式会社製の熱硬化性シリコーン成分である、ＳＥシリーズのＳＥ１８２１等を用いることができる。これらは粘度が低く、作業性も良好である。
以下、それぞれの樹脂を用いた場合の好ましい態様（Ａ）〜（Ｄ）について記載する。
（Ａ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分である態様について。
本発明においては、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分であって、炭素繊維の平均繊維径が１〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
平均繊維径が上記の範囲にある場合には、生産性も良好である。平均繊維径はより好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が上記の範囲にある場合には、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは、３〜３００ｍｍである。
得られる炭素繊維複合シートの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載の針入度で測定する。針入度は３０〜９０の範囲にあることが好ましい。３０を下回ると、柔軟性が損なわれ、複雑形状への追随性が悪くなる。一方、９０を越えると、突き刺しに対し著しく弱くなり、実用上問題が生じることがある。
熱硬化性のシリコーン系ゲルは、炭素繊維複合シートにした後、針入度が９０以下であることが好ましく、特に、２００℃４時間の熱処理で硬度が９０以下のものであることが好ましい。
炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力（タック性）はＪＩＳ  Ｚ０２３７による１８０度引き剥がし粘着力により評価することができ、１８０度引き剥がし粘着力は０．０５〜１．００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。０．０５Ｎ／ｃｍより小さいと、炭素繊維複合シートが十分なタック性を持つことができず、発熱体とヒートシンクの間の接合力が期待できない。また、１．００Ｎ／ｃｍより強いタック性を有すると、接着力が強すぎるためハンドリング性が悪くなる。
（Ｂ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分である態様について。
本発明においては、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分であって、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
平均繊維径が上記の範囲にある場合には、生産性も良好である。平均繊維径はより好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が上記の範囲にある場合には、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは、３〜３００ｍｍである
本発明において、得られる炭素繊維複合シートは１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率が１％以下であることが好ましい。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率が１％以下である場合には、加熱により揮発成分が少ないので、電子部品用途に好適に用いることができる。
（Ｃ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分である態様について（１）。
本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分であって、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で２０〜５０％の範囲（重量分率で３０〜７０％）にあり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
ここで、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下である場合には、十分な可とう性を発揮することができる。
炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合については、上記の範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性と炭素繊維複合シート製造時の成形性とを両立させることができる。より好ましくは、体積分率で２０〜４０％（重量分率で３０〜６０％）である。なお、炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させるうえでは好ましく、厚みムラの無い均一な成形を、容易に行なうことが可能である。
また、熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲にあるときには、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、欠陥などが生じる可能性を減じることができる。
さらに、熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１００℃で１時間保持することにより硬化する成分であることが好ましい。このような処理で硬化する成分を用いることにより、炭素繊維複合シートの生産性を高めることが可能となる。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分であることが好ましい。熱硬化後の樹脂単体でアスカーＣ硬度７０を超えるものは炭素繊維複合シートとした際にも、炭素繊維複合シートとしてアスカーＣ硬度７０以下となることは無い。したがって、熱効果後の樹脂単体でアスカーＣ硬度が７０以下となる成分を用いることが好ましい。
（Ｄ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分である態様について（２）。
本発明において、熱硬化性樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂成分であり、炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を成型し熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させた、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜３０％（重量分率で２５〜５０％）の範囲にあることが好ましい。
ここで、アスカーＣ硬度が７０以下であると、可とう性を付与することができ、耐引き裂き性と柔軟性とを両立させることができる点で、特に２０〜７０が好ましい。特に好ましくは、アスカーＣ硬度計での硬度が２０〜５０である。
また、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜３０％（重量分率で２５〜５０％）の範囲にあることが好ましいが、この範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性が良好なものとなる。また、混合する際の混合物の粘度も大きくなりすぎることは無い。
熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、０．００１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲にあるときには、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、欠陥などが生じる可能性を減じることができる。さらに好ましくは、０．００１〜２Ｐａ・ｓである。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１８０℃で１５分間保持することにより硬化する成分であることが好ましい。このような熱硬化性シリコーン樹脂成分であると、硬化速度が速く成形体を作成するうえでも好ましい。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分であることが好ましい。アスカーＣ硬度が７０以下であると、可とう性を付与することができる。
炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような混合物であれば、流動性が高いので押出成形、注型成形、プレス成形等における成形性が良好なものとなる。より好ましくは、混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは、混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度はすべてハンドリング性に作用する。なお、この粘度は、熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度よりも低くなることは無いので、下限は、熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度となることはいうまでも無い。
なお、前記したように（Ａ）〜（Ｄ）は好ましい態様であり、これらに限定されるものではない。
上述した炭素繊維複合シートは、熱伝導性成形体、電波遮蔽性成形体、熱交換器等として有用に用いることができる。
次いで、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の態様において、炭素繊維複合シートを製造する好ましい態様としては、炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂成分によって含浸させた後、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、注型成形法のいずれかの方法により成形する方法を挙げることができる。
さらに、上述の（Ｄ）の態様において、炭素繊維複合シートを製造する好ましい態様としては下記の通りである。
すなわち、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを、有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を連続したキャリアフィルム上に押し出す押し出し工程、押し出した混合物の上にさらに、連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、フィルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対のローラー間を通過させる圧縮工程、圧縮後の混合物を熱処理する工程を逐次的に通過させることによって製造する方法を例示することができる。
この方法では、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とからなる粘度が制御された混合物を出発材料とする。これを、押出機を用いて、キャリアフィルム上に押し出す押出工程を通過させる。押出工程では、ダイやリップと言われる一定のクリアランスから一定流量で混合物を吐出すればよいが、自然落下によって押し出す方法を採用することもできる。
次いで吐出口から出された混合物は、キャリアフィルムで受けられ搬送される。吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、これを受けるキャリアフィルムも連続である必要がある。このフィルムはアンワインダーから連続的に供給できる。次に、押出された混合物の空気層側にもカバーフィルムを貼付する。これをフィルム貼付工程とする。そして、キャリアフィルムで挟み込まれた混合物をクリアランスが決まった少なくとも一対のローラー間を通過させることで一定の厚みに成型される。この工程は圧縮工程である。続いて、圧縮後の混合物を熱処理する工程を通過させることによって、炭素繊維複合シートを得ることができる。この熱処理としては、１８０℃、１５分間の熱処理に相当するエネルギーを与えることで熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させることができる。
また、熱処理としては赤外線ヒーターを用いるほか、熱風式の乾燥機等を用いることができ、本発明の目的を奏する範囲内で、公知の熱処理方法をいずれも採用することができる。なお、硬化工程を経た炭素繊維複合シートは巻き取り工程などで連続的に巻き取りロール状とすることも可能である。
ここで、キャリアフィルムとしては、融点が１８０℃以上である高分子フィルムが好適に用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどは好適に用いることができる。このキャリアフィルムの厚みに制約は無く、ハンドリング性を損なわず、本発明の効果を奏する範囲でどのようなフィルムを用いてもよい。
なお、このようにして得られた炭素繊維複合シートは、表面に粘着加工等の加工を実施してもよく、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。
より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、それに追随することができる。また、本発明の炭素繊維複合シートは鋏等で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
また、熱硬化性シリコーン樹脂との混合前の炭素繊維集合体が、炭素繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマットであって、混合物中での炭素繊維集合体が、マットの形態でなくなるまで混合操作を行なうことが好ましい。このようにすることによって、混合物として均質なものが得られるので、成形性を向上させることができる。
ここで、マットの形態でなくなるとは、繊維集合体としての形態を保持しなくなり、熱硬化性シリコーン樹脂成分中に炭素繊維が分散した状態となることを意味し、この時の混合物の見掛けは通常、海苔の佃煮状である。なお、このような状態であっても、炭素繊維がさらに切断されたわけではないので、熱伝導性については十分に維持される。これを効率的に達成するためには、予め、炭素繊維集合体を小さく解砕して、熱可塑性シリコーン樹脂成分と混合する方法が好ましい。小さく解砕する方法は、カッターでの切断、圧空での解砕、或いは手で千切ったりすることで小さくするということが例示できる。また、炭素繊維集合体を液状のシリコーン樹脂成分に所定量添加し、上述の混練装置で攪拌することでも達成できる。これらを効率的に実施するためには、解砕操作と混練操作とを組み合わせることが望ましい。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径は、焼成を経た繊維６０本の径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定し、その平均値とした。
（２）炭素繊維の平均繊維長は、焼成を経た繊維６０本の繊維長を測長器で測定し、その平均値とした。
（３）炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）炭素繊維複合シートの針入度はＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載の方法によって求めた。
（６）炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載の１８０度引き剥がし粘着力によって求めた。
（７）炭素繊維複合シートを１５０℃、４時間熱風乾燥機中に放置し、熱処理前後の質量変化を求め、ここから質量減少率を求めた。
（８）炭素繊維複合シート及びシリコーン樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
（９）炭素繊維の密度はピクノメーターで求めた。
実施例１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体を得た。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ系短繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
実施例２
実施例１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、東レダウコーニング社製のＳＥ１８８５を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２０Ｎ／ｃｍであった。
実施例３
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は３５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．３０Ｎ／ｃｍであった。
実施例４
実施例３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８５を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを１７５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は６５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
比較例１
実施例１において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、同様の方法で炭素繊維複合シートを作製した。炭素繊維集合体を成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８）で、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
実施例５
実施例１で作製した炭素繊維複合シートを７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例２
実施例１において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性シリコーン系ゲル成分のみを用いてシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱しシリコーン系ゲルの温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、炭素繊維複合シートに比較して放熱が悪かった。
実施例６
実施例１で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
比較例３
実施例１において、炭素繊維集合体を用いずに熱硬化性シリコーン系ゲル成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、実施例６に比較して、小さい６ｄＢであった。
実施例７
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、これを離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（体積比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
実施例８
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。  主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂成分を２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
比較例４
実施例７において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で炭素繊維複合シートを作成した。炭素繊維集合体を成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８）で、六角網面の成長に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの質量減少率は０．３％であった。熱伝導率が十分な値でなかった。
比較例５
実施例７と同様の手法で炭素繊維集合体を作成した。次いで、熱硬化性エポキシ樹脂成分の代わりに、ＳＥ１７４０（東レダウコーニング株式会社製）を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は２．１％であった。質量減少率が大きかった。
実施例９
実施例７で作製した炭素繊維複合シートを７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例６
実施例７において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱しエポキシ樹脂の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、炭素繊維複合シートに比較して放熱が悪かった。
実施例１０
実施例７で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
比較例７
実施例７において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、実施例１０に比較して、小さい６ｄＢであった。
実施例１１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８６℃であった。直径０．２ｍｍφの吐出孔を有するキャップを使用し、吐出孔に併設したスリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付２９０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は８．２μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１４％であった。平均繊維長は１１０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは２０ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤とからなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
ポリテトラフルオロエチレン製のシートにドクターナイフにより、当該シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４５であった。熱伝導率を測定したところ、６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１２
実施例１１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体でのアスカーＣ硬度は５であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該熱硬化性シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４５であった。熱伝導率を測定したところ、７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１３
実施例１１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度で３であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間での保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４１であった。熱伝導率を測定したところ、５．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１４
実施例１１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該エラストマーを１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ６３であった。熱伝導率を測定したところ、６．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１５
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。平均繊維長は６０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは４６ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
離型剤を塗布した金属板にドクターナイフにより、当該熱硬化性シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４９％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間保持して硬化し成形した炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度計での硬度は５２であった。
実施例１６
実施例１５において、熱硬化性シリコーン樹脂成分を主剤と硬化剤からなり、少なくとも０〜３０℃の範囲での粘度が２００Ｐａ・ｓのＳＥ６７４６Ａ／Ｂを用いた以外は同じ方法で炭素繊維複合シートを作製した。作製した炭素繊維複合シートについてアスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ６４であった。熱伝導率は６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。なお、ドクターナイフでの熱硬化性シリコーン樹脂成分塗布において、厚みムラの発生は、厚みの厳密な均一性を要求されない用途以外では許容できる範囲であった。
実施例１７
実施例１５で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取り除き放熱をさせたところ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例８
実施例１５において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５５℃になっており、実施例１６の操作で得られた炭素複合シートに比較して放熱効果は低かった。
実施例１８
実施例１５で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１８ｄＢであった。
比較例９
実施例１５において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
実施例１９
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３１０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２９５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ）は１４％であった。平均繊維長は８０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１５ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲において１．１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃、１５分の熱処理後の硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で４６％）の炭素繊維集合体をマットの形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５６Ｐａ・ｓであった。
キャリアフィルムとして、７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、熱風型の乾燥機で１８０℃１５分間の熱処理を行なって、硬化させた。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は４．６Ｗ／ｍＫであった。
実施例２０
実施例１９と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で、１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体で１８０℃、１５分後の硬化後の硬度はアスカーＣ硬度計で８であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加・混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で７４Ｐａ・ｓであった。そして実施例１９と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は４０であった。熱伝導率は、３．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例２１
実施例１９と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で６であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５９Ｐａ・ｓであった。そして実施例１９と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は、３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例２２
実施例１９と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で１０６Ｐａ・ｓであった。そして実施例１９と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は５８であった。熱伝導率は、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例２３
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３３０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２９５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ）は１１％であった。平均繊維長は６０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは４６ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体での硬度は１８０℃、１５分間の硬化後にアスカーＣ硬度で１１であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で４９％）の炭素繊維集合体をマットの形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で４５Ｐａ・ｓであった。
キャリアフィルムとして、７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、熱処理として熱風型の乾燥機で１８０℃、１５分間処理した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３６であった。熱伝導率は５．４Ｗ／ｍＫであった。
比較例１０
実施例１９において、炭素繊維集合体を体積分率で１０％（重量分率で１８％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で９０％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成した。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で２０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同じ作製法で作製した炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は２７であった。熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであった。
比較例１１
実施例１９において、炭素繊維集合体を体積分率で４５％（重量分率で６２％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で５５％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成したこと以外は同様の操作を行なった。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で３０００Ｐａ・ｓであり、押出性が悪く平坦な炭素繊維複合シートを作製することができなかった。
実施例２４
実施例１９で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３７℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例１２
実施例１９において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５５℃になっており、実施例１９で用いた炭素複合シートに比較して放熱が悪かった。
実施例２５
実施例１９で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１４ｄＢであった。
比較例１３
実施例１９において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月9日(2008.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体は２５００〜３５００℃で焼成して得られたものであり、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ト状になり、さらにクロスラップされることで炭素繊維集合体となる。
ここで、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が、炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットであることが好ましく、このような繊維集合体であると、得られる炭素繊維複合シートの三次元的な熱伝導性はさらに良好なものとなる。
このような交絡は、紡糸ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成することができる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなる集合体は、公知の方法で不融化し、１５００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で行なうことができるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる不融化マットを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
本発明で用いる炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求め
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。
また、炭素繊維集合体は、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維からなり、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径長が０．０１〜１０００ｍｍであることが好ましい。
平均繊維径がこの範囲にあるときには、生産性も良好である、不融化工程で融着が生じることがない。平均繊維径は、より好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、平均繊維長が上記の範囲にあるときには、繊維同士の交絡が適度な範囲であり、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３００ｍｍである。
なお、平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として、下記式で求められるＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１７％以下である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす直径が２０μｍ以上の繊維が増え生産性の観点より好ましくない。
2007126133.tif 000004
2007126133.tif 000005
また、Ｓ１は下記式（２）で求められる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
る各値は下記の方法で求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径は、焼成を経た繊維６０本の径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定し、その平均値とした。
（２）炭素繊維の平均繊維長は、焼成を経た繊維６０本の繊維長を測長器で測定し、その平均値とした。
（３）炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）炭素繊維複合シートの針入度はＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載の方法によって求めた。
（６）炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載の１８０度引き剥がし粘着力によって求めた。
（７）炭素繊維複合シートを１５０℃、４時間熱風乾燥機中に放置し、熱処理前後の質量変化を求め、ここから質量減少率を求めた。
（８）炭素繊維複合シート及びシリコーン樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
（９）炭素繊維の密度はピクノメーターで求めた。
比較例１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体を得た。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ系短繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
比較例２
比較例１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、東レダ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ウコーニング社製のＳＥ１８８５を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２０Ｎ／ｃｍであった。
実施例１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍで
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
あった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は３５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．３０Ｎ／ｃｍであった。
実施例２
実施例１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８５を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを１７５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．８
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は６５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
比較例３
比較例１において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、同様の方法で炭素繊維複合シートを作製した。炭素繊維集合体を成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８）で、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
比較例４
比較例１で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
比較例５
比較例１において、炭素繊維集合体を用いずに熱硬化性シリコーン系ゲル成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、比較例４に比較して、小さい６ｄＢであった。
比較例６
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、これを離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（体積比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
実施例３
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。  主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂成分を２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
比較例７
比較例６において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、比較例
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
１と同じ方法で炭素繊維複合シートを作成した。炭素繊維集合体を成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８）で、六角網面の成長に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの質量減少率は０．３％であった。熱伝導率が十分な値でなかった。
比較例８
比較例６と同様の手法で炭素繊維集合体を作成した。次いで、熱硬化性エポキシ樹脂成分の代わりに、ＳＥ１７４０（東レダウコーニング株式会社製）を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は２．１％であった。質量減少率が大きかった。
比較例９
比較例６で作製した炭素繊維複合シートを７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約７０℃にした
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例１０
比較例６において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱しエポキシ樹脂の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、炭素繊維複合シートに比較して放熱が悪かった。
比較例１１
比較例６で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
比較例１２
比較例６において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、比較例１１に比較して、小さい６ｄＢであった。
比較例１３
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８６℃であった。直径０．２ｍｍφの吐出孔を有するキャップを使用し、吐出孔に併設したスリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベ
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例１４
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体でのアスカーＣ硬度は５であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該熱硬化性シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４５であった。熱伝導率を測定したところ、７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例１５
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度で３であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間での保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４１であった。熱伝導率を測定したところ、５．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例１６
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該エラストマーを１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ６３であった。熱伝導率を測定したところ、６．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例４
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
導率を測定したところ、９．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度計での硬度は５２であった。
実施例５
実施例４で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取り除き放熱をさせたところ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例６
実施例４で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１８ｄＢであった。
比較例１７
実施例４において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
比較例１８
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３１０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２９５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ）は１４％で
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
あった。平均繊維長は８０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１５ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲において１．１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃、１５分の熱処理後の硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で４６％）の炭素繊維集合体をマットの形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５６Ｐａ・ｓであった。
キャリアフィルムとして、７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、熱風型の乾燥機で１８０℃１５分間の熱処理を行なって、硬化させた。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は４．６Ｗ／ｍＫであった。
比較例１９
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で、１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体で１８０℃、１５分後の硬化後の硬度はアスカーＣ硬度計で８であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加・混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で７４Ｐａ・ｓであった。そして比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は４０であった。熱伝導率は、３．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例２０
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で６であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５９Ｐａ・ｓであった。そして
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は、３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例２１
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で１０６Ｐａ・ｓであった。そして比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は５８であった。熱伝導率は、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例７
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
した。その後、熱処理として熱風型の乾燥機で１８０℃、１５分間処理した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３６であった。熱伝導率は５．４Ｗ／ｍＫであった。
比較例２２
比較例１８において、炭素繊維集合体を体積分率で１０％（重量分率で１８％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で９０％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成した。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で２０Ｐａ・ｓであった。比較例１と同じ作製法で作製した炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は２７であった。熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであった。
比較例２３
比較例１８において、炭素繊維集合体を体積分率で４５％（重量分率で６２％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で５５％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成したこと以外は同様の操作を行なった。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で３０００Ｐａ・ｓであり、押出性が悪く平坦な炭素繊維複合シートを作製することができなかった。
比較例２４
比較例１８で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたと
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ころ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３７℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
比較例２５
比較例１８において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５５℃になっており、比較例１８で用いた炭素複合シートに比較して放熱が悪かった。
比較例２６
比較例１８で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１４ｄＢであった。
比較例２７
比較例１８において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月19日(2008.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピッチ系炭素繊維と熱硬化性樹脂成分とを複合した炭素繊維複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。また、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状が繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
ところで、当該複合材の用途としては、発熱体とヒートシンクとの間のつなぎとして用いることがある。この際、剛性の高い樹脂組成物を用いると、発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、効率的な熱伝導を達成することができない。そこで、より柔軟性があり、発熱体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望まれていた。
【０００７】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。特にネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。ところが、従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、厚み方向の熱伝導は、炭素繊維のネットワーク形成が十分にできないために良好であるとは言い難い状態であった。
【０００８】
このような背景のため、抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しようとする試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が達成できていなかった問題を解決し、適切な熱伝導性を示す炭素繊維複合シートを提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、上記の目的は、熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体は２５００〜３５００℃で焼成して得られたものであり、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シートによって達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明していく。
本発明で用いられる炭素集合体の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
【００１２】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
【００１３】
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成によって炭素繊維集合体とすることができる。以下各工程について説明する。
【００１４】
本発明において、炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径との比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１．５よりも小さいものである。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・Ｓ、好ましくは３０〜６０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００１５】
ノズル孔から吐出されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気を用いることが好ましい。
【００１６】
短繊維化されたピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで炭素繊維集合体となる。
【００１７】
ここで、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が、炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットであることが好ましく、このような繊維集合体であると、得られる炭素繊維複合シートの三次元的な熱伝導性はさらに良好なものとなる。
【００１８】
このような交絡は、紡糸ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成することができる。
【００１９】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる集合体は、公知の方法で不融化し、１５００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で行なうことができるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするために２５００〜３５００℃とする。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる不融化マットを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２０】
本発明で用いる炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。
【００２１】
また、炭素繊維集合体は、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維からなり、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
平均繊維径がこの範囲にあるときには、生産性も良好であり、不融化工程で融着が生じることがない。平均繊維径は、より好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
【００２３】
また、平均繊維長が上記の範囲にあるときには、繊維同士の交絡が適度な範囲であり、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３００ｍｍである。
【００２４】
なお、平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として、下記式で求められるＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１７％以下である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす直径が２０μｍ以上の繊維が増え生産性の観点より好ましくない。
【００２５】
【数１】
2007126133.tif 000006
【００２６】
本発明において、炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。
【００２７】
一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるが、樹脂と混合して成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、炭素繊維複合シートとしての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では、５ｎｍ以上の結晶子サイズを有する炭素繊維から構成された炭素繊維集合体を用いることでこれを解決し、炭素繊維複合シートとして２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。熱伝導率は、好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。極限としては、炭素繊維単体の熱伝導率である６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度となることが期待できる。
【００２８】
本発明において、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合は、体積分率で１５〜５０％（重量分率で２５〜７０％）の範囲にあることが好ましい。この範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性と機械特性とを高い水準で兼備することができる。
【００２９】
本発明において、炭素繊維集合体と複合した後に硬化させる、熱硬化性樹脂成分としては、熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分、熱硬化性シリコーン樹脂成分を用いることができ、これらは、それぞれ得られる炭素繊維複合シートの最終用途に応じて任意に選択することができる。
【００３０】
例えば、炭素繊維複合シートに粘着性も付与する場合には、熱硬化性シリコーン系ゲル成分を用い、炭素繊維複合シートから、被加熱時に揮発成分を発生させたくない場合には、熱硬化性エポキシ樹脂成分を用い、炭素繊維複合シートに柔軟性も付与する場合には熱硬化性シリコーン樹脂成分を用いるといった例を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、適宜、目的に応じて選択することができる。
【００３１】
ここで、熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、少なくとも０〜３０℃の範囲で粘度が０．０１〜２０００Ｐａ・ｓのものが好ましく、硬化は７０〜２００℃で起こり１〜１２０分間程度で硬化が完了する成分が好ましく用いられる。
【００３２】
熱硬化性シリコーン系ゲル成分は、付加反応型と縮合反応型とがあるが、第３成分が関与し難い付加反応型を好ましく用いることができる。このような熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、具体的には、東レダウコーニング株式会社製の熱硬化性シリコーン系ゲル成分である、ＳＥシリーズのＳＥ１８８６、ＳＥ１８８５等を用いることができる。これらは粘度が低く、作業性も良好である。
【００３３】
また、熱硬化性エポキシ樹脂成分としては、特に限定はされないが、少なくとも０〜３０℃の範囲で粘度が０．０１〜２００Ｐａ・ｓの液状のものが好ましく用いることができる。このような熱硬化性エポキシ樹脂成分としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン株式会社製の熱硬化性エポキシ樹脂成分である、「ｊＥＲ」８２７、「ｊＥＲ」８７１、（旧称「エピコート」８２７、「エピコート」８７１）等を用いることができる。これらは粘度も低く、作業性も良好である。なお、熱硬化性エポキシ樹脂成分は硬化剤を用いて硬化させる。硬化剤としては特に限定はされないが、変性脂肪族アミン、変性芳香族アミン、変性脂環族アミン、３-メチル-１，２，３，６-テトラヒドロ無水フタル酸、４-メチル-１，２，３，６-テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-３，６  エンドメチレン-１，２，３，６-テトラヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。具体的に、市販品としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピコートキュア」ＦＬ２４０）等を用いることができる。硬化剤の使用量としては、熱硬化性エポキシ樹脂成分１００重量部を基準として、１０〜５０重量部使用すればよく、硬化は７０〜２００℃で起こり、１〜１８０分間程度で完了する。
【００３４】
最後に、熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、少なくとも０〜３０℃の範囲で、粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるものが好ましい。硬化は７０〜２００℃で起こり、１〜１８０分間程度で終了する。熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、付加反応型と縮合反応型とがあるが、第３成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができ、このような熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、東レダウコーニング株式会社製の熱硬化性シリコーン成分である、ＳＥシリーズのＳＥ１８２１等を用いることができる。これらは粘度が低く、作業性も良好である。
【００３５】
以下、それぞれの樹脂を用いた場合の好ましい態様（Ａ）〜（Ｄ）について記載する。
（Ａ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分である態様について。
本発明においては、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分であって、炭素繊維の平均繊維径が１〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
平均繊維径が上記の範囲にある場合には、生産性も良好である。平均繊維径はより好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が上記の範囲にある場合には、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは、３〜３００ｍｍである。
得られる炭素繊維複合シートの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載の針入度で測定する。針入度は３０〜９０の範囲にあることが好ましい。３０を下回ると、柔軟性が損なわれ、複雑形状への追随性が悪くなる。一方、９０を越えると、突き刺しに対し著しく弱くなり、実用上問題が生じることがある。
熱硬化性のシリコーン系ゲルは、炭素繊維複合シートにした後、針入度が９０以下であることが好ましく、特に、２００℃４時間の熱処理で硬度が９０以下のものであることが好ましい。
炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力（タック性）はＪＩＳ  Ｚ０２３７による１８０度引き剥がし粘着力により評価することができ、１８０度引き剥がし粘着力は０．０５〜１．００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。０．０５Ｎ／ｃｍより小さいと、炭素繊維複合シートが十分なタック性を持つことができず、発熱体とヒートシンクの間の接合力が期待できない。また、１．００Ｎ／ｃｍより強いタック性を有すると、接着力が強すぎるためハンドリング性が悪くなる。
【００３６】
（Ｂ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分である態様について。
本発明においては、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分であって、炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
平均繊維径が上記の範囲にある場合には、生産性も良好である。平均繊維径はより好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは、５〜１２μｍである。
また、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が上記の範囲にある場合には、繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとなる。平均繊維長は、より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは、３〜３００ｍｍである
本発明において、得られる炭素繊維複合シートは１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率が１％以下であることが好ましい。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率が１％以下である場合には、加熱により揮発成分が少ないので、電子部品用途に好適に用いることができる。
【００３７】
（Ｃ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分である態様について（１）。
本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分であって、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で２０〜５０％の範囲（重量分率で３０〜７０％）にあり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
ここで、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下である場合には、十分な可とう性を発揮することができる。
炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合については、上記の範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性と炭素繊維複合シート製造時の成形性とを両立させることができる。より好ましくは、体積分率で２０〜４０％（重量分率で３０〜６０％）である。なお、炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させるうえでは好ましく、厚みムラの無い均一な成形を、容易に行なうことが可能である。
また、熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲にあるときには、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、欠陥などが生じる可能性を減じることができる。
さらに、熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１００℃で１時間保持することにより硬化する成分であることが好ましい。このような処理で硬化する成分を用いることにより、炭素繊維複合シートの生産性を高めることが可能となる。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分であることが好ましい。熱硬化後の樹脂単体でアスカーＣ硬度７０を超えるものは炭素繊維複合シートとした際にも、炭素繊維複合シートとしてアスカーＣ硬度７０以下となることは無い。したがって、熱硬化後の樹脂単体でアスカーＣ硬度が７０以下となる成分を用いることが好ましい。
【００３８】
（Ｄ）本発明において、熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分である態様について（２）。
本発明において、熱硬化性樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂成分であり、炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を成型し熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させた、アスカーＣ硬度計での硬度が７０以下であり、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜３０％（重量分率で２５〜５０％）の範囲にあることが好ましい。
ここで、アスカーＣ硬度が７０以下であると、可とう性を付与することができ、耐引き裂き性と柔軟性とを両立させることができる点で、特に２０〜７０が好ましい。特に好ましくは、アスカーＣ硬度計での硬度が２０〜５０である。
また、炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、体積分率で１５〜３０％（重量分率で２５〜５０％）の範囲にあることが好ましいが、この範囲にあるときには、得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性が良好なものとなる。また、混合する際の混合物の粘度も大きくなりすぎることは無い。
熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、０．００１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲にあるときには、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、欠陥などが生じる可能性を減じることができる。さらに好ましくは、０．００１〜２Ｐａ・ｓである。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１８０℃で１５分間保持することにより硬化する成分であることが好ましい。このような熱硬化性シリコーン樹脂成分であると、硬化速度が速く成形体を作成するうえでも好ましい。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、少なくとも主剤と硬化剤とからなり、硬化した後のアスカーＣ硬度計での硬度が７０以下となる成分であることが好ましい。アスカーＣ硬度が７０以下であると、可とう性を付与することができる。
炭素繊維集合体と、熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような混合物であれば、流動性が高いので押出成形、注型成形、プレス成形等における成形性が良好なものとなる。より好ましくは、混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは、混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０のいずれかにおいて５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度はすべてハンドリング性に作用する。なお、この粘度は、熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度よりも低くなることは無いので、下限は、熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度となることはいうまでも無い。
【００３９】
なお、前記したように（Ａ）〜（Ｄ）は好ましい態様であり、これらに限定されるものではない。
上述した炭素繊維複合シートは、熱伝導性成形体、電波遮蔽性成形体、熱交換器等として有用に用いることができる。
【００４０】
次いで、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の態様において、炭素繊維複合シートを製造する好ましい態様としては、炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂成分によって含浸させた後、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、注型成形法のいずれかの方法により成形する方法を挙げることができる。
【００４１】
さらに、上述の（Ｄ）の態様において、炭素繊維複合シートを製造する好ましい態様としては下記の通りである。
【００４２】
すなわち、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを、有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を連続したキャリアフィルム上に押し出す押し出し工程、押し出した混合物の上にさらに、連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、フィルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対のローラー間を通過させる圧縮工程、圧縮後の混合物を熱処理する工程を逐次的に通過させることによって製造する方法を例示することができる。
【００４３】
この方法では、炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とからなる粘度が制御された混合物を出発材料とする。これを、押出機を用いて、キャリアフィルム上に押し出す押出工程を通過させる。押出工程では、ダイやリップと言われる一定のクリアランスから一定流量で混合物を吐出すればよいが、自然落下によって押し出す方法を採用することもできる。
【００４４】
次いで吐出口から出された混合物は、キャリアフィルムで受けられ搬送される。吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、これを受けるキャリアフィルムも連続である必要がある。このフィルムはアンワインダーから連続的に供給できる。次に、押出された混合物の空気層側にもカバーフィルムを貼付する。これをフィルム貼付工程とする。そして、キャリアフィルムで挟み込まれた混合物をクリアランスが決まった少なくとも一対のローラー間を通過させることで一定の厚みに成型される。この工程は圧縮工程である。続いて、圧縮後の混合物を熱処理する工程を通過させることによって、炭素繊維複合シートを得ることができる。この熱処理としては、１８０℃、１５分間の熱処理に相当するエネルギーを与えることで熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させることができる。
【００４５】
また、熱処理としては赤外線ヒーターを用いるほか、熱風式の乾燥機等を用いることができ、本発明の目的を奏する範囲内で、公知の熱処理方法をいずれも採用することができる。なお、硬化工程を経た炭素繊維複合シートは巻き取り工程などで連続的に巻き取りロール状とすることも可能である。
【００４６】
ここで、キャリアフィルムとしては、融点が１８０℃以上である高分子フィルムが好適に用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどは好適に用いることができる。このキャリアフィルムの厚みに制約は無く、ハンドリング性を損なわず、本発明の効果を奏する範囲でどのようなフィルムを用いてもよい。
【００４７】
なお、このようにして得られた炭素繊維複合シートは、表面に粘着加工等の加工を実施してもよく、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性成型体として用いることができる。
【００４８】
より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、それに追随することができる。また、本発明の炭素繊維複合シートは鋏等で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【００４９】
また、熱硬化性シリコーン樹脂との混合前の炭素繊維集合体が、炭素繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマットであって、混合物中での炭素繊維集合体が、マットの形態でなくなるまで混合操作を行なうことが好ましい。このようにすることによって、混合物として均質なものが得られるので、成形性を向上させることができる。
【００５０】
ここで、マットの形態でなくなるとは、繊維集合体としての形態を保持しなくなり、熱硬化性シリコーン樹脂成分中に炭素繊維が分散した状態となることを意味し、この時の混合物の見掛けは通常、海苔の佃煮状である。なお、このような状態であっても、炭素繊維がさらに切断されたわけではないので、熱伝導性については十分に維持される。これを効率的に達成するためには、予め、炭素繊維集合体を小さく解砕して、熱可塑性シリコーン樹脂成分と混合する方法が好ましい。小さく解砕する方法は、カッターでの切断、圧空での解砕、或いは手で千切ったりすることで小さくするということが例示できる。また、炭素繊維集合体を液状のシリコーン樹脂成分に所定量添加し、上述の混練装置で攪拌することでも達成できる。これらを効率的に実施するためには、解砕操作と混練操作とを組み合わせることが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径は、焼成を経た繊維６０本の径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定し、その平均値とした。
（２）炭素繊維の平均繊維長は、焼成を経た繊維６０本の繊維長を測長器で測定し、その平均値とした。
（３）炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）炭素繊維複合シートの針入度はＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載の方法によって求めた。
（６）炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載の１８０度引き剥がし粘着力によって求めた。
（７）炭素繊維複合シートを１５０℃、４時間熱風乾燥機中に放置し、熱処理前後の質量変化を求め、ここから質量減少率を求めた。
（８）炭素繊維複合シート及びシリコーン樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
（９）炭素繊維の密度はピクノメーターで求めた。
【００５２】
[比較例１]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体を得た。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ系短繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
【００５３】
[比較例２]
比較例１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、東レダウコーニング社製のＳＥ１８８５を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲル成分を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２０Ｎ／ｃｍであった。
【００５４】
[実施例１]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８６を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は３５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．３０Ｎ／ｃｍであった。
【００５５】
[実施例２]
実施例１と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーニング社製のＳＥ１８８５を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該ゲルを１７５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は７０であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は６５であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。
【００５６】
[比較例３]
比較例１において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、同様の方法で炭素繊維複合シートを作製した。炭素繊維集合体の成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８％）で、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの針入度は４５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は４０であった。炭素繊維複合シートの１８０度引き剥がし粘着力は０．２５Ｎ／ｃｍであった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
【００５７】
[比較例４]
比較例１で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
【００５８】
[比較例５]
比較例１において、炭素繊維集合体を用いずに熱硬化性シリコーン系ゲル成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、比較例４に比較して、小さい６ｄＢであった。
【００５９】
[比較例６]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃
で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、これを離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（体積比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
【００６０】
[実施例３]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。平均繊維長は３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。  主剤に「ｊＥＲ」８７１（旧称「エピコート」８７１：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量％、硬化剤に「ｊＥＲキュア」ＦＬ２４０（旧称「エピキュア」ＦＬ２４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製）３０重量部を混合し、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂成分を２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４３％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２８０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は０．３％であった。
【００６１】
[比較例７]
比較例６において、焼成温度を１３００℃としたこと以外は、比較例１と同じ方法で炭素繊維複合シートを作成した。炭素繊維集合体の成形体の体積比率は２５％（重量比率で３８％）で、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３ｎｍであった。炭素繊維の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの質量減少率は０．３％であった。熱伝導率が十分な値でなかった。
【００６２】
[比較例８]
比較例６と同様の手法で炭素繊維集合体を作成した。次いで、熱硬化性エポキシ樹脂成分の代わりに、ＳＥ１７４０（東レダウコーニング株式会社製）を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該樹脂を２１０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が２５％（重量比率で４０％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１２０℃でプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。１５０℃、４時間の熱処理後の質量減少率は２．１％であった。質量減少率が大きかった。
【００６３】
[比較例９]
比較例６で作製した炭素繊維複合シートを７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【００６４】
[比較例１０]
比較例６において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せ１５０秒加熱しエポキシ樹脂の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、炭素繊維複合シートに比較して放熱が悪かった。
【００６５】
[比較例１１]
比較例６で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
【００６６】
[比較例１２]
比較例６において、炭素繊維集合体を用いずに、熱硬化性エポキシ樹脂成分のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、比較例１１に比較して、小さい６ｄＢであった。
【００６７】
[比較例１３]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８６℃であった。直径０．２ｍｍφの吐出孔を有するキャップを使用し、吐出孔に併設したスリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付２９０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は８．２μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１４％であった。平均繊維長は１１０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは２０ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤とからなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
ポリテトラフルオロエチレン製のシートにドクターナイフにより、当該シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４５であった。熱伝導率を測定したところ、６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００６８】
[比較例１４]
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。次いで、熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体でのアスカーＣ硬度は５であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該熱硬化性シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４５であった。熱伝導率を測定したところ、７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００６９】
[比較例１５]
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度で３であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間での保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ４１であった。熱伝導率を測定したところ、５．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００７０】
[比較例１６]
比較例１３と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、当該エラストマーを１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４６％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、アスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ６３であった。熱伝導率を測定したところ、６．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００７１】
[実施例４]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。平均繊維長は６０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは４６ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
離型剤を塗布した金属板にドクターナイフにより、当該熱硬化性シリコーン樹脂成分を１８０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、炭素繊維集合体を成形体の体積比率が３０％（重量比率で４９％）になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、１５０℃でプレス成形を実施した。
１００℃、１時間保持して硬化し成形した炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、９．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度計での硬度は５２であった。
【００７２】
[実施例５]
実施例４で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取り除き放熱をさせたところ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【００７３】
[実施例６]
実施例４で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１８ｄＢであった。
【００７４】
[比較例１７]
実施例４において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【００７５】
[比較例１８]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３１０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２９５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を２３００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１４％であった。平均繊維長は８０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１５ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲において１．１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃、１５分の熱処理後の硬度はアスカーＣ硬度計で１１であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で４６％）の炭素繊維集合体をマットの形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５６Ｐａ・ｓであった。
キャリアフィルムとして、７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、熱風型の乾燥機で１８０℃１５分間の熱処理を行なって、硬化させた。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は４．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７６】
[比較例１９]
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８５を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で、１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体で１８０℃、１５分後の硬化後の硬度はアスカーＣ硬度計で８であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添加・混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で７４Ｐａ・ｓであった。そして比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は４０であった。熱伝導率は、３．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００７７】
[比較例２０]
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８８６を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．５Ｐａ・ｓであった。また、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で６であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で５９Ｐａ・ｓであった。そして比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３９であった。熱伝導率は、３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００７８】
[比較例２１]
比較例１８と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１８２１を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で０．９Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体を１８０℃、１５分間で硬化したときの硬度はアスカーＣ硬度計で４０であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で１０６Ｐａ・ｓであった。そして比較例１８と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は５８であった。熱伝導率は、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００７９】
[実施例７]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３３０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で１７０℃から２９５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した繊維集合体を３０００℃で焼成した。焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。平均繊維長は６０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは４６ｎｍであった。なお、炭素繊維集合体は、炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマットとして得られた。炭素繊維の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は少なくとも０〜３０℃の範囲で１．１Ｐａ・ｓであった。また、シリコーン樹脂成分単体での硬度は１８０℃、１５分間の硬化後にアスカーＣ硬度で１１であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で４９％）の炭素繊維集合体をマットの形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で４５Ｐａ・ｓであった。
キャリアフィルムとして、７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、熱処理として熱風型の乾燥機で１８０℃、１５分間処理した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３６であった。熱伝導率は５．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８０】
[比較例２２]
比較例１８において、炭素繊維集合体を体積分率で１０％（重量分率で１８％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で９０％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成した。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で２０Ｐａ・ｓであった。比較例１と同じ作製法で作製した炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は２７であった。熱伝導率は１．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８１】
[比較例２３]
比較例１８において、炭素繊維集合体を体積分率で４５％（重量分率で６２％）と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で５５％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成したこと以外は同様の操作を行なった。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で３０００Ｐａ・ｓであり、押出性が悪く平坦な炭素繊維複合シートを作製することができなかった。
【００８２】
[比較例２４]
比較例１８で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、５０秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は３７℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【００８３】
[比較例２５]
比較例１８において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５５℃になっており、比較例１８で用いた炭素複合シートに比較して放熱が悪かった。
【００８４】
[比較例２６]
比較例１８で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１４ｄＢであった。
【００８５】
[比較例２７]
比較例１８において、炭素繊維集合体を用いることなく、熱硬化性シリコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【国際調査報告】
2007126133.tif 000007
2007126133.tif 000008
2007126133.tif 000009
2007126133.tif 000010