(57)【要約】  支持体上に、順にプラスチック層とインク受容層とを積層し、支持体とプラスチック層とは剥離可能に構成することで、基板にＰＶＣ以外の樹脂を使用してインクジェット等の印刷をした場合にも、高画質な印刷が可能であり、耐傷性、改ざん防止性に優れた記録材料、並びにそれを用いた印刷物、及びカードの、容易かつ生産性の高い製造方法を提供する。
2007063995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に順に積層されたプラスチック層とインク受容層とを備え、前記支持体と前記プラスチック層とが剥離可能に構成されており、前記プラスチック層と前記インク受容層との積層部の厚さが２５μｍ以下である記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層を構成する樹脂の融点が、４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の記録材料。
【請求項３】
前記プラスチック層が、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、および、ポリエチレンテレフタレートよりなる群より選ばれる単一樹脂または二種以上のブレンド樹脂、あるいは、紫外線硬化樹脂、により形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の記録材料。
【請求項４】
前記プラスチック層が、ポリメチルメタクリレートにより形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の記録材料。
【請求項５】
前記プラスチック層に無機充填剤または有機系微粒子が、前記プラスチック層全体を１００質量部として、２質量部以上５０質量部以下添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の記録材料。
【請求項６】
前記無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の記録材料。
【請求項７】
前記インク受容層が下記一般式（１）で示される樹脂を主たる成分として形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の記録材料。
【化１】
2007063995.tif 000008
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【化２】
2007063995.tif 000009
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される重量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０以上９４／６以下である。］
【請求項８】
記録方法がインクジェット方式であることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の記録材料。
【請求項９】
請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の記録材料のインク受容層に印刷面を形成する工程と、
前記印刷面に所定形状の基板を接着する工程と、
前記プラスチック層を前記基板の所定形状に沿って破壊しつつ、前記基板とインク受容層と前記プラスチック層とからなる積層体を、前記支持体から剥離する工程とを備えた、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料、およびそれを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、クレジットカードや、ＩＤカードなどの画像記録体はシルク印刷、オフセット印刷と写真の組み合わせ等により製作されてきた。そして、近年、該画像記録体は、ポリ塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶＣ」という場合がある。）基板等に昇華印刷を施して簡易かつ短納期で製造するようになってきた。例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル等からなる受容層に昇華印刷をし、表層に紫外線硬化性樹脂組成物の硬化層を有するカードが開示されている。
【特許文献１】特開平０７−０３２７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、昇華印刷方式は高価な製造設備を必要とし、また印刷面の耐傷性が弱く表面を保護する必要があった。また、近年、環境保護の観点からカードに使用される基板がＰＶＣからポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下「ＰＥＴ」という場合がある。）等へと変化してきているが、ＰＶＣ基板に比べＰＥＴ基板は昇華印刷が困難であり、ＰＶＣ基板ほどの高画質な印刷ができていないのが現状である。【０００４】
また、インクジェット方式により印刷を行った後、印刷物をカードに接着させる方法も考えられるが、接着剤等を介しての接着が必要であり、また、カード形状に沿った印刷物の切断工程が必要である。さらには、流通段階において実際に使用されることを前提とした場合には、表面を保護する層が必要である。従って、インクジェット方式を採用した場合は、従来の技術では、複雑な工程を必要とするため、また生産性の面で満足のゆく記録材料が得られていなかった。【０００５】
そこで本発明は、インクジェット等の印刷を採用した場合にも、高画質な印刷が可能であり、耐傷性に優れた記録材料、並びにそれを用いた印刷物の、容易かつ生産性の高い製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。【０００７】
第１の本発明は、支持体（３）および該支持体（３）上に順に積層されたプラスチック層（２）とインク受容層（１）とを備え、支持体（３）とプラスチック層（２）とが剥離可能に構成されている記録材料（１０）である。【０００８】
この発明によれば、支持体（３）、プラスチック層（２）、およびインク受容層（１）の３層により構成される記録材料（１０）の最外層にインク受容層（１）が存在する。インク受容層は、特にインクをよく吸着するので、インク受容層（１）面にインクで記録することにより、鮮明な画像を得ることができる。【０００９】
また、本発明の記録材料（１０）においては、支持体（３）とプラスチック層（２）の間の接着強度Ａが、プラスチック層（２）とインク受容層（１）との間の接着強度Ｂよりも小さい（接着強度Ａ＜接着強度Ｂ）。このため、記録材料（１０）から、あるいは基板（４）に記録材料（１０）を融着させた印刷物（１００）から、支持体（３）のみを容易に剥離することが可能である。【００１０】
加えて、記録材料（１０）は、インク受容層（１）と支持体（３）の間にプラスチック層（２）を有していることから、記録材料（１０）から支持体（３）を剥離した後、プラスチック層（２）は記録層であるインク受容層（１）の表面保護層として機能し、耐傷性、さらに改ざん防止性も得ることができる。【００１１】
第１の本発明において、インク受容層（１）を構成する樹脂の融点は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。この構成では、インク受容層（１）を構成する樹脂は低融点であるため、記録面でもあるインク受容層（１）面に基板（４）を重ねて熱をかけることより、接着剤を用いることなく容易に基板（４）へ前記記録材料を融着させることができる。【００１２】
第１の本発明において、プラスチック層（２）とインク受容層（１）との積層部（５）の厚さは２５μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
この構成では、プラスチック層（２）とインク受容層（１）の積層部（５）が非常に薄いため、記録材料（１０）のインク受容層（１）側に基板（４）を融着させて、インク受容層（１）とプラスチック層（２）とを支持体（３）側から剥離する際に、これらの層（インク受容層およびプラスチック層）を基板（４）の形状に沿ってカットすることが容易となる。【００１４】
また、プラスチック層（２）とインク受容層（１）とを剥離させようとしても、両層が形成する積層部（５）は厚さが２５μｍしかないので、剥離するのは事実上困難である。仮に温度を上げて接着強度を弱め、層間を破壊しようとした場合であっても、積層部（５）はコシが弱く薄層であるため、剥離時の加熱、冷却により層が膨張、収縮して画像の再現性は得られない。かくして、プラスチック層（２）とインク受容層（１）との積層部（５）の改ざん防止効果を高めることができる。【００１５】
第１の本発明において、プラスチック層（２）は、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、および、ポリエチレンテレフタレートよりなる群より選ばれる単一樹脂または二種以上のブレンド樹脂、あるいは、紫外線硬化樹脂、により形成されていることが好ましい。なお、以下、ポリメチルメタクリレートをＰＭＭＡ、ポリメチルアクリレートをＰＭＡ、ポリスチレンをＰＳ、ポリカーボネートをＰＣ、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと省略する場合がある。【００１６】
この構成では、記録材料（１０）から支持体（３）を剥離した後に表面保護層として機能するプラスチック層（２）の透明性を高めることができ、それによりプラスチック層（２）の下にある記録面であるインク受容層（１）の画像を見やすくことができる。加えて、これらの樹脂材料は比較的高い硬さを有しており、表面保護層としての機能を高めることができる。さらに、支持層（３）としてポリエチレン（以下において「ＰＥ」という場合がある。）、ポリプロピレン（以下において「ＰＰ」という場合がある。）等を使用した場合に剥離が容易である。【００１７】
第１の本発明において、プラスチック層（２）は、ＰＭＭＡにより形成されていることが好ましい。【００１８】
この構成では、ＰＭＭＡは比較的高い硬さと、割れやすさを併せ持っていることから、インク受容層（１）とプラスチック層（２）とを支持体（３）側から剥離する際に、これらの層（インク受容層およびプラスチック層）を基板（４）の形状に沿ってカットすることが一層容易となる。【００１９】
第１の本発明において、プラスチック層（２）に無機充填剤または有機系微粒子（２１）が、該プラスチック層（２）全体の質量を基準（１００質量部）として、２質量部以上５０質量部以下添加されていることが好ましい。【００２０】
この構成では、プラスチック層（２）に無機充填剤または有機系微粒子（２１）を添加することで、プラスチック層（２）の可堯性を下げ、破壊点を多数形成することが容易となる。かくして、基板（４）を記録材料（１０）に融着させた後、基板（４）の形状に沿ってプラスチック層（２）をカットし易くすることができる。また、プラスチック層（２）が所定形状にカットされれば、プラスチック層（２）と積層一体化しているインク受容層（１）も同様の形状で容易にカットされる。【００２１】
プラスチック層（２）に添加する上記の無機充填剤（２１）は、シリカであることが好ましい。この構成では、無機充填剤として使用されているシリカは透明であり、表面保護層としてのプラスチック層を通してインク受容層に印刷された画像を鮮明な状態のまま観察することが可能となる。【００２２】
第１の本発明において、インク受容層（１）は下記一般式（１）で示される樹脂を主たる成分として形成されていることが好ましい。【００２３】
【化１】
2007063995.tif 000003
【００２４】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。【００２５】
【化２】
2007063995.tif 000004
【００２６】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される重量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０以上９４／６以下である。【００２７】
上記の「主たる成分として」とは、上記一般式（１）で示される樹脂が、インク受容層（１）全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含まれていることを意味する。【００２８】
この構成では、上記一般式（１）の樹脂を主たる成分として形成されたインク受容層（１）は、基板（４）としてＰＥＴを使用した場合に、該基板（４）との熱融着が容易である。また、本構成のインク受容層（１）は、数ミクロンの厚さのフィルム状に形成することが容易であり、同程度の厚さに形成されるプラスチック層（２）と相俟って、改ざん防止性、および基板形状に沿ったカット容易性を備えた記録材料とすることができる。【００２９】
第１の本発明において、インク受容層（１）への印刷方法は、インク受容層（１）に影響の無い方法であれば特に限定されない。印刷方法としては、例えば、インクジェット方式、熱転写方式、レーザー露光熱現像転写方式、レーザーやＬＥＤによる電子写真方式等を挙げることができる。この中でも、インク受容層（１）への印刷方法としては、インクジェット方式を採用することが好ましい。この場合、記録材料（１０）上に、安価に高画質な画像を得ることができる。【００３０】
第２の本発明は、第１の本発明の記録材料（１０）のインク受容層（１）に印刷面を形成する工程と、印刷面に所定形状の基板（４）を接着する工程と、プラスチック層（２）を基板の所定形状に沿って破壊しつつ、基板（４）とインク受容層（１）とプラスチック層（２）とからなる積層体を支持体（３）から剥離する工程とを備えて構成される印刷物（１００）の製造方法である。【００３１】
第２の本発明によれば、基板（４）の形状に沿って、インク受容層（１）およびプラスチック層（２）を容易にカットし、支持体（３）から剥離することができ、耐傷性、改ざん防止性に優れた印刷物（１００）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】記録材料の構成を示す概略断面図である。
【図２】印刷物の製造工程を概略的に示す図である。
【図３】プラスチックカードの製造工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  インク受容層
２  プラスチック層
３  支持体
４  （カード）基板
２１  無機充填剤または有機系微粒子
１０  記録材料
１００  印刷物（積層体）
２００  （プラスチック）カード
５００  プラスチックカード製造装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図１に示すように、本発明の記録材料１０は、支持体３と、該支持体３の上に積層されたプラスチック層２と、インク受容層１とを備えて構成されている。なお、本発明において、プラスチック層２とインク受容層１とが積層された部分を積層部５という。なお、後に説明する「印刷物（積層体）」１００は、この「積層部」５のインク受容層１側に（カード）基板４を融着させたものである。【００３５】
＜支持体３＞
支持体３に用いられる材料としては、フラット性が高く塗布に適した表面を有するものであって、かつプラスチック層２から剥離する際に、該プラスチック層２を傷つけることなく容易に剥離できるものであれば特に限定されるものではない。支持体３に用いられる材料として具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニル酢酸共重合体（ＥＶＡ）、離型性ポリエチレンテレフタレート、酸変性ポリオレフィン、シンジオタクチックポリスチレン等の樹脂が挙げられる。離型性ポリエチレンテレフタレートとしては、シリコーン塗布やフッ素加工によって表面に離型性を付与したポリエチレンテレフタレートシートを用いることができる。【００３６】
これらの樹脂は可堯性を有しているので、隣接するプラスチック層２との剥離に際して、折り曲げるようにしてロール等に巻き取ることが可能であり、剥離工程を単純かつ容易なものとすることができる。これらの材料の中でも、剥離性や材料コスト、入手性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）が好ましく使用され、また接着力のコントロールという観点からは、酸変性ポリオレフィンが好ましく使用される。【００３７】
また、支持体３の厚さは、下限が好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、上限が好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。支持体３の厚さが薄すぎると、所定の剛性を保つことができず製造工程において、撓みがでたり、ロール等の巻き取りのテンションによって長さ方向に伸びて、印刷される画像が歪んだりしてしまうことがあり、好ましくない。また、支持体３の厚さが厚すぎると、ロールにコイル状に巻き取ったときに不必要にかさばるという不都合が生じるので好ましくない。【００３８】
＜プラスチック層２＞
プラスチック層２に用いられる樹脂に要求される物理的性質としては、後に支持層３から剥離されたときに表面保護層としての機能が要求されるので、所定値以上の硬さや、融点を備えることが好ましい。具体的には、融点は実用性を考えると、８０℃以上であることが好ましい。【００３９】
またプラスチック層２を構成する材料としては、支持体３から容易に剥離することができ、透明性が高い樹脂であれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはこれらのブレンド樹脂や、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が挙げられる。この中でも、比較的高い硬さと、割れやすさという性質を併せ持っているという点から、紫外線硬化樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンが好ましい。【００４０】
紫外線硬化樹脂、電子線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを主成分とするものに各種アクリレートモノマー、その他の添加剤などを適宜混合し、取り扱い性、作業性、硬化性等を調整したものを使用することができる。また、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサソン系、パーオキサイド系等の光重合開始剤を適量添加して、硬化重合させることが好ましい。【００４１】
プラスチック層２は、無機充填剤または有機系微粒子２１（図１参照）を含有していることが好ましく、その含有量はプラスチック層全体を基準（１００質量部）として、下限が２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、上限が５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。プラスチック層２に無機充填剤または有機系微粒子２１を上記範囲で含有させることにより、記録材料１０とカード基板４とを融着させて、そこから支持体３を剥離させる際に、プラスチック層２に破壊点を形成して、基板４側に転着されるプラスチック層２の形状を基板４の外形に沿ったものとすることが容易となる。【００４２】
無機充填剤または有機系微粒子２１の含有量が少なすぎると、充填の効果が得られない。また無機充填剤または有機系微粒子２１の含有量が多すぎると、プラスチック層２の機械的性質が脆くなり、表面保護層としての機能を十分に果たすことが困難になるので好ましくない。【００４３】
プラスチック層２に含有される有機系微粒子２１としては、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー等の含フッ素樹脂ポリマーの微粒子等が挙げられる。また、無機充填剤２１としては、破壊点を形成するという観点からは、シリカ、酸化チタン、タルク、ガラスビーズ、セラミックス粉末等を使用することもできる。プラスチック層２の透明性を保つために、無色透明、かつプラスチック層に用いられる樹脂と屈折率が近いものであることが好ましい。さらに、インク受容層１を浸透してプラスチック層２に至った印刷用のインクを吸着するために多孔質であることが好ましい。このような観点から無機充填剤２１としては、上記の中でもシリカが好ましく使用される。【００４４】
＜インク受容層１＞
インク受容層１を構成する樹脂の主たる成分としては、例えば熱可塑性樹脂等が挙げられ、代表的には、ポリアルキレンオキシド、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、セルロース系化合物、およびこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いても、二以上を混合して用いてもよい。また、融着の際の接着力を保持できる範囲で、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などをブレンドして使用することもできる。【００４５】
主たる成分の樹脂が接着力を保持できるという観点から主たる成分は、インク受容層（１）全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含まれていることが好ましい。【００４６】
インク受容層１に用いられる樹脂は、インク受容層１が基板４に容易に熱融着することができるように、融点が１００℃以下であることが必要である。さらに、使用時におけるインク受容層１の耐熱性、画像の保存性を考慮して、融点は４０℃以上であることが好ましい。【００４７】
インク受容層１を構成する樹脂の主たる成分としては、生産性に優れた押し出し法等の乾式の方法でフィルム化できる吸水性樹脂であることが好ましく、このような吸水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドが適している。また、本発明においては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される親水性の熱可塑性樹脂を、インク受容層１を構成する主たる成分として用いることが好ましい。【００４８】
【化３】
2007063995.tif 000005
【００４９】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、ジカルボン酸類化合物としては、例えば、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。【００５０】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。【００５１】
上記の低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。【００５２】
ジイソシアネート系化合物としては、例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。【００５３】
Ａ１は一般式（２）によって表される。【００５４】
【化４】
2007063995.tif 000006
【００５５】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、前記一般式（１）で表される樹脂組成物に疎水性を付与する機能を有するものであり、例えば、好ましいものとしてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０以上９４／６以下である。８０／２０より小さいと親水性が低下し、インク吸水性、印刷適性で劣るものとなる。一方、９４／６を超えると、インクの滲み耐水性等の点で劣るものとなる。ａ、ｂ、ｃの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を失わず、かつ水に対して不溶化することができる。【００５６】
かかる熱可塑性樹脂は、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、アルキレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して生成したポリアルキレンオキシドにジカルボン酸化合物またはジイソシアネート化合物を反応させて生成することができる。【００５７】
＜各層への任意添加成分＞
本発明の記録材料１０においては、インクの滲み特性や定着性を改良する目的等で、カチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオン性ポリマーが添加される層は特に限定されず、インク受容層１およびプラスチック層２のいずれか１層、または両層に含有させることができる。本発明の記録材料１０に好ましく用いられるカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアルキルアミノアクリレート等、第４級化されたアミノ基を有するモノマーからなる共重合体等の高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は、融点（Ｔｍ）が６０℃〜２００℃の範囲であり、分子量が１０００〜１０万の範囲内であることが好ましい。【００５８】
本発明において、カチオン性ポリマーの含有量は、それを添加する層全体の質量を基準（１００質量％）として、約５〜５０質量％であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が５質量％以上であれば、インクの滲みを効果的に抑制することができる。【００５９】
本発明においては、本発明の特性を損なわない範囲内でインク受容層１、プラスチック層２に、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各種の添加剤をさらに含有させることができる。例えば、溶融押出し時の熱劣化を防止するために、樹脂組成物中に酸化防止剤を含有させることができる。なお、熱安定性向上のために添加する酸化防止剤の量としては、それを添加する層全体の質量を基準（１００質量％）として、０．３〜１．５質量％程度が適当である。【００６０】
＜各層の厚み＞
本発明のインク受容層１とプラスチック層２との積層部５の厚さは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１２μｍ以下であることが最も好ましい。また、インク受容層１の厚さは、下限が好ましくは５μｍ以上であり、上限は好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。【００６１】
また、プラスチック層２の厚さは、下限が好ましくは１μｍ以上、上限が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。インク受容層１と、プラスチック層２との間の厚みの比は、基板層４との融着後に行われるカットを考慮すると、カットのし易さの点から、１：０．５〜１：１．５（インク受容層１：プラスチック層２）の範囲にあることが好ましい。【００６２】
インク受容層１の厚さが薄すぎると、印刷の際にインクを十分に吸収することができないため、鮮明な画像を得ることが困難になるので好ましくない。また、インク受容層１の厚さが厚すぎると、カード基板の形状に沿ってカットされにくくなり、やはり好ましくない。【００６３】
一方、プラスチック層２の厚さが薄すぎると、無機充填剤や有機系微粒子２１を混入することが困難となるので好ましくない。またプラスチック層２の厚さが厚すぎると、カード基板４の形状に沿ってカットされにくくなり、好ましくない。【００６４】
さらに、インク受容層１およびプラスチック層２の合計厚さが２５μｍを超えると、積層部５の破壊強度が高く、改ざんが容易になり、カットも容易ではなくなるので好ましくない。積層部５および各層の厚さを上記のように設定することにより、改ざん防止性が向上し、カード製造の際の生産が容易なものとなる。【００６５】
＜製造方法−１：印刷物（積層体）１００＞
本発明の記録材料１０は、支持体３にプラスチック層２およびインク受容層１を積層することにより製造される。積層方法に特に制限はないが、例えば支持体３が樹脂の場合、インク受容層１となる樹脂、プラスチック層２となる樹脂および支持体３となる樹脂をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にしたものを、Ｔダイ押出機に搭載して溶融して共押出しし、冷却ロール、水冷または空冷等で冷却固化して、本発明の記録材料１０を形成することができる。【００６６】
また、記録材料１０は、プラスチック層２となる樹脂とインク受容層１となる樹脂とを、あらかじめ作製した支持体３にＴダイから直接押出して、形成してもよいし、または押出しにより各層のフィルムを形成したあと、順次ラミネートして形成してもよい。プラスチック層２が紫外線硬化性樹脂の場合は、あらかじめフィルム状に形成したインク受容層１あるいは支持体３に、紫外線硬化樹脂をグラビアコーティング等でコーティングし、紫外線照射して硬化させた後、残りの層をその上にラミネートすることによって容易に製造することができる。【００６７】
図２は本発明の記録材料１０を用いた印刷物（積層体）１００の製造方法を示したものである。本発明の記録材料１０には、図２（ａ）に示すように、インク受容層１の上面に画像等を印刷することができる。印刷方法は、インク受容層に影響の無い方法であれば特に限定されないが、例えば、インクジェット方式、熱転写方式、レーザー露光熱現像転写方式、レーザーやＬＥＤによる電子写真方式等を採用することができる。なお、熱転写方式、レーザー露光熱現像転写方式、レーザーやＬＥＤによる電子写真方式においては、インク受容層に背接するロールが高温にならないものであることが望ましい。また、この中でも印刷方法としては、水系インクを用いることが好ましく、さらにインクジェット方式を採用するのが好ましい。【００６８】
本発明の記録材料１０は、インク受容層１の上面に記録を行った後、図２（ｂ）に示すように、インク受容層１の上面に基板４を載せ、熱融着を行うことができる。本発明に用いられる基板４としては、インク受容層１を形成する樹脂が熱融着するものであれば特に制限はないが、例えば、ＰＥＴ、生分解性樹脂を用いることができる。生分解樹脂としては、例えば、３−ヒドロキシ酪酸・３−ヒドロキシ吉草酸共重合体等の微生物産生ポリエステルや、デンプンとポリビニルアルコールの複合樹脂、ポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸の共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等を使用することができる。【００６９】
また、基板４としては、融着可能なように表面処理を施した紙、金属板、セラミック板等を用いることもできる。上記の中でも、本発明における基板４としては、入手製、コスト、加工の容易性、および吸水性樹脂への熱融着性が容易であるという観点から、ＰＥＴが好ましく使用される。基板４の大きさは特に制限はなく、名刺サイズ程度のものからＢ３版以上の大きさのものまで自由に使用することができる。熱融着の方法は、具体的にはプレス方式、熱ロールによるニップ方式、熱風圧着方式等があげられる。【００７０】
熱融着を行った後、基板４に記録材料１０から剥がす応力を加えることにより、図２（ｃ）に示すように、支持体層３が剥離されると同時に、プラスチック層２が基板４の形状に沿って割れ、それにつられてインク受容層１も同形状に割れて、基板４に融着したインク受容層１とプラスチック層２が基板４側に分離される。この工程により、基板４上に順にインク受容層１とプラスチック層２が積層された状に印刷物（積層体）１００が作成される。本発明においては、プラスチック層２に所定の無機充填材または有機系微粒子が、所定量含まれているので、プラスチック層２が基板４の形状に沿って割れ易く、また、割れた際のバリの発生が抑制されている。【００７１】
また、本発明の記録材料１０を、任意の形にハーフカット（積層部５のみカットして支持体層３はカットしない）して、その部分を基板４に熱融着、剥離すると、基板４上にはハーフカットして融着した部分のみに印刷層、保護層が形成される。こうすることにより、残りの部分に、シルク印刷や磁気テープ貼り込み等の他の加工が可能な印刷物（積層体）１００を作成することもできる。なお、本発明においては、上記した形態のプラスチック層２を用いることにより、ハーフカットを形成しなくても、基板４の形状に沿ってプラスチック層２が割れて所定の形状の印刷物１００を形成することができる。【００７２】
＜製造方法−２：プラスチックカード２００＞
図３は本発明の記録材料１０を用いたプラスチックカード２００の製造装置の例を示したものである。このプラスチックカード２００の製造装置５００は、予め記録材料１０を長さ方向にコイル上に巻き取った記録材料ロール３１と、記録材料ロール３１から巻き出された記録材料１０のインク受容層１側に所定の画像を印刷する印刷手段３２と、画像が印刷されたインク受容層１の上面にカード基板４を配置するカード基板配置手段（不図示）と、インク受容層１上に配置されたカード基板４（本実施形態においてはプラスチックにより形成されている。）とインク受容層１とを熱融着する熱融着手段３３と、熱融着されて一体となった記録材料１０とカード基板４から、支持体３を剥離する剥離手段３４と、剥離された支持体３を巻き取る巻き取りリール３５とを備えている。【００７３】
図３のプラスチックカード２００の製造装置５００によれば、記録材料１０を順次送り出すことにより、記録材料１０のインク受容層１の外面に印刷をする工程と、印刷したインク受容層１の面にカード基板４を熱融着する工程をインラインで行うことができる。さらに、融着により基板４と一体となった記録材料１０を、図３に示すようにカード基板４の平面に対して異なる方向に曲げることで、カード基板４の剛性で記録材料１０から支持体３を剥離するとともに、記録材料１０を構成する３層の内、インク受容層１およびプラスチック層２をカード基材４の形状に沿って剥離することができる。したがって、ダイカット等によりカード端のカットをする必要がない。このように、図３に示したプラスチックカード２００の製造装置５００を使用して、本発明の記録材料１０と、カード基板４とにより、簡便かつ連続的に、画像を記録したプラスチックカード２００を製造することができる。【００７４】
このように作製されるプラスチックカード２００の用途として、ＩＤカード、クレジットカード、デビットカード、デポジットカード、ポイントカード、各種会員証、定期券、医療機関における診察券、社員食堂における購入券等のカード類、下敷き、線引き、三角定規等の文具、製品一覧表、フランチャイズ型レストランのメニュー等が挙げられる。また、所望により、基板４の内部、または裏面側に磁気記録部や、ＩＣチップ等を設けることができる。
【実施例】
【００７５】
＜評価用試料の作製＞
（実施例１）
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行った。このようにしてえられた重量平均分子量１５万の試料１００質量部に対して、熱安定剤としてトコフェノール（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＮＵＬ２０００ＡＯ）を１質量部添加して、インク受容層となる試料Ａを得た。試料Ａの融点は６５℃であった。【００７６】
次に、アクリル樹脂（クラレ社製  ＧＲ−Ｆ）１００質量部にシリカ１０質量部を添加して、２軸押出機によりコンパウンドし、ペレット化してプラスチック層となる試料Ｂを得た。【００７７】
上記により得た試料Ａ、試料Ｂ、および支持体となるポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン社製  ＨＦ７７）をマルチマニホールドダイを用いて溶融共押出成形にてフィルム化し、記録材料を得た。各層の厚みは、インク受容層（試料Ａ）が５μｍ、プラスチック層（試料Ｂ）が５μｍ、支持体（ポリスチレン樹脂）が３０μｍであった。【００７８】
上記方法で作製した記録材料のインク受容層側にヒューレットパッカード社製デスクジェット１１２０Ｃで３００ｄｐｉの画像データ（架空の名前、ＩＤ番号、住所、顔写真）を鏡面印刷した。そして形成した印刷面に５ｃｍ×１０ｃｍの白色ＰＥＴカード基板をのせ、８０℃、３ｍ／分で熱ラミネートを行い、支持体を剥がしてプラスチックカードを作製した。また、実施例１の記録材料に対して、ヒューレッドパッカード社製インディゴ４０５０（液体トナー型電子写真印刷方式）を用いて印刷を行って、同様の方法によりプラスチックカードを作製した。この場合においても同様の評価が得られた。【００７９】
（実施例２）
各層の厚みを、インク受容層（試料Ａ）が１０μｍ、プラスチック層（試料Ｂ）が１０μｍ、支持体（ポリスチレン樹脂）が３０μｍとした以外は、実施例１と同様に作製した。【００８０】
（実施例３）
支持体となる離型ＰＥＴ（帝人デュポン製  ピューレックス）５０μｍに、紫外線硬化樹脂のハードコート液（紫外線硬化樹脂（日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０）５０質量部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製  イルガキュア１８４）３質量部、溶剤（２−プロパノール）５０質量部からなる）を固形分５μｍになるようにグラビアコーティングした（試料Ｃ）。
実施例１で用いたのと同じ吸水性樹脂（試料Ａ）を、マニホールドダイを用いて溶融押出成形にてフィルム化すると同時に、溶融状態で試料Ｃのハードコート面にラミネートする押出ラミネートを行った。各層の厚みは、インク受容層（試料Ａ）が５μｍ、プラスチック層（試料Ｃ）が５μｍ、支持体（離型ＰＥＴ）が５０μｍであった。【００８１】
上記方法で作製した記録材料にヒューレットパッカード社製デスクジェット１１２０Ｃで３００ｄｐｉの画像データ（架空の名前、ＩＤ番号、住所、顔写真）を鏡面印刷した。印刷面に５ｃｍ×１０ｃｍの白色ＰＥＴカード基板をのせ、熱ラミネートを行い、支持体を剥がしてプラスチックカードを作製した。【００８２】
（実施例４）
実施例１において、ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン社製  ＨＦ７７）１００質量部にシリカ１０質量部を添加して２軸押出機によりコンパウンドし、ペレット化したものをプラスチック層の試料とした以外は、実施例１と同様にして記録材料およびプラスチックカードを作製した。【００８３】
（比較例１）
昇華転写印刷機（ニスカ社製  ＰＲ５２００）を用いて、実施例３で印刷したものと同じ画像データを、ＰＶＣカード基板に昇華印刷した。なお、該昇華印刷では実施例１、２で用いたものと同じ白色ＰＥＴカード基板には印刷できなかった。【００８４】
（比較例２）
ピクトリコ社製のインクジェットメディア（透明）に、実施例３で印刷したものと同じ画像データを鏡面印刷し、接着剤（住友化学社製  ボンドファースト  ７Ｍ）を印刷面に塗布して、実施例１、２で用いたものと同じ白色ＰＥＴカード基板へ貼り付けた。【００８５】
（比較例３）
支持体である３８μｍＰＥＴフィルム（東洋紡、エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、プラスチック層としてアクリル樹脂（三菱レイヨンアクリル樹脂、ダイヤナールＦＲ−４８６７）を、５μｍの厚さになるようにドクターバーにて塗布し、温度１１０℃で乾燥した。そして、実施例１で用いたのと同じ吸水性樹脂（試料Ａ）を、マニホールドダイにて溶融押出成形にてフィルム化すると同時に、溶融状態で上記プラスチック層上にラミネートする押出ラミネートを行い、厚さ２５μｍのインク受容層を形成した。【００８６】
次いで、このインク受容層の上に、ヒューレッドパッカード社製デスクジェット１１２０Ｃで３００ｄｐｉの画像データ（架空の名前・ＩＤ番号・住所・顔写真）を鏡面印刷した。印刷面に５ｃｍ×１０ｃｍの白色ＰＥＴカード基材をのせ、８０℃、３ｍ／分で熱ラミネートを行い、支持体を剥がしてプラスチックカードを作製した。【００８７】
＜作製したカードの評価＞
上記実施例および比較例で作製したカードを、以下の評価項目によって評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
（１）画像品質
白色カード上に形成された画像を目視にて確認した。
○：ドットのにじみやぼやけがなく、鮮明である。
×：ドットのにじみやぼやけがあり、不鮮明である。
（２）改ざん性
画像が形成されたカードをオーブンに入れ、１００℃雰囲気下で表面保護層を剥離した。比較例１においてはもう一度画像を上面に昇華転写にて印刷した。
（３）外観
カード表面より目視にて発色性、カードのエア入りなどの不具合を観察した。
（４）作製時の作業性
カードを作る工程においての作業性の簡便さを記録した。
（５）耐傷性（スクラッチ試験法。）
手指の爪で強く引っかいたときに、
○：まったく引っかき跡がつかない。
△：引っかき跡として幾分へこみが見られる。
×：引っかき跡として内部が白くまたは小凹凸が生じたへこみが見られる。
（６）転写の状況
転写の状況について、目視および指で引っ掻くこと等によって総合的に評価した。【００８８】
＜３＞  評価の結果【００８９】
【表１】
2007063995.tif 000007
【００９０】
本発明の実施例１〜４においては、いずれの評価項目においても概ね良好な結果が示された。なお、実施例２においては、インク受容層とプラスチック層との積層部がある程度の厚みを有しているため、改ざん性の評価が若干劣っていた。また、実施例１、２、および４においては、プラスチック層としてアクリル樹脂またはポリスチレン樹脂を用いているため、実施例３における紫外線効果樹脂を用いた場合に比較して耐傷性が若干劣っていた。また、実施例３においては、プラスチック層に無機充填剤等が含まれていないが、プラスチック層自体が割れ易い性質を有しているので、支持体剥離時にバリが生じなかった。【００９１】
比較例１においては、ＰＶＣカード基板の表面に昇華印刷を施しただけなので、耐傷性が劣っていると共に、表面に再び昇華印刷を施すことにより容易に改ざんすることができた。また、基板がＰＶＣであるため、環境保護の点から好ましくない形態であった。【００９２】
比較例２においては、従来のインクジェットメディアに印刷を施した形態であるので、基板から容易に剥離することができ、改ざんも容易であった。また、接着剤を使用して基板と貼り付けて製造しているので、表面から見ると基板の白色が接着層を介することによりくすんでしまい、画像の視認性が劣っていた。また、接着剤を塗布したメディアを基板に貼り付ける際の位置決めが困難であり、作業性が劣っていた。【００９３】
比較例３においては、インク受容層が厚いことおよびプラスチック層に無機充填剤または有機系微粒子が含まれていないことから、支持体を剥離する際に、プラスチック層およびインク受容層がカード基材の形状で割れにくく、このため、カードの周囲部にバリが発生すると共に、インク受容層とカード基材との間で剥離が生じた。【００９４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態及び実施例に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う記録材料、並びにそれを用いた印刷物の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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