【手続補正書】
【提出日】平成19年9月10日(2007.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】    ハイブリッド構造物、及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 層状無機化合物の微粒子を含む有機高分子溶液又は無機高分子分散液又は無機化合物分散液に、直流電場をかける事により、該微粒子を配列したフィラーとして有機高分子又は無機高分子又は無機化合物中に有してなるハイブリッド構造物。
【請求項２】
該層状無機化合物がカオリナイト、デッカイト、ナクライト、リザーライト、アンチゴライト、クリソタイルの１：１型層状粘土鉱物、パイロフィライト、タルク、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、バイオタイトの雲母粘土鉱物、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクタイトのスメクタイト、リン酸ジルコニウム（α、γ−）、リン酸八カルシウム、リン酸アルミニウム、オキシリン酸バナジウム、水酸化アルミニウム、又はこれらの混合層状鉱物である請求項１記載のハイブリッド構造物。
【請求項３】 層状無機化合物の微粒子を含む有機高分子溶液又は無機高分子分散液又は無機化合物分散液に、直流電場をかける事により、該微粒子を配列したフィラーとして有機高分子又は無機高分子又は無機化合物中に有してなる請求項１〜３いずれか一項記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項４】 該ハイブリッド構造物の厚さ方向のプレートの配列層の数を処理時間により制御する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項５】 該ハイブリッド構造物の厚さ方向のプレートの配列層の数を電場の強さにより制御する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項６】 該有機高分子溶液又は該無機高分子分散液が、金属の超微粒子を含む請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項７】 該無機高分子分散液が高分子エマルジョンである請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項８】 該電場を発生する電極上に形成した有機無機ハイブリッド構造物を乾燥する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項９】 該電極上に形成した有機無機ハイブリッド構造物を焼成し、有機高分子を炭化する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項１０】 該電極上に形成した有機高分子とのハイブリッド構造物を焼成し、有機高分子を炭化及び／又は多孔質化する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【請求項１１】 該電極上に形成した無機化合物とのハイブリッド構造物を焼成し、多孔質化無機／無機ハイブリッド化する請求項３記載のハイブリッド構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状無機化合物の微粒子と有機高分子、無機高分子、又は無機化合物からなるハイブリッド構造物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機無機ハイブリッド構造物は、従来の複合素材と異なり、有機素材と無機素材との極めて微細な複合体であり、分散状態はお互いに分子オーダーで分散しており、モレキュラーコンポジットとも呼ばれる。従って、製造方法も従来の複合素材（コンポジット材料）と異なる方法がとられる。例えば、高柳らの先駆的研究（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ
ｅｔａｌ；Ｐｏｌｙ．Ｊ，２６巻，９３９ページ（１９９４年）等）に代表される全芳香族アラミド等の液晶性高分子繊維を該高分子の溶液に一個一個のフィブリルオーダーで溶解分散した溶液中で有機高分子と複合化させ分子オーダーの強化フィラーを有するモレキュラーコンポジット（分子複合体）の製造方法や高分子溶液や高分子融液中で粘土鉱物を劈開させ複合化する方法や高分子溶液中にアルコキシシランやアルコキシチタン等の金属アルコキシ化合物を共存させ、それらの金属アルコキシ化合物の加水分解による金属アルコキシ化合物の架橋・高分子化反応（ゾルゲル反応）による有機無機複合体の製造方法（特開平８−２６６７６４０，１０−２９８３５８，１１−９２１３２，２０００−４３１８２号公報等）、或いは層状の粘土鉱物の層間にオニウムイオンをインターカレートさせ、これを種にポリアミドを順次重合させるＮＣＨ（ナイロン・クレイ・ハイブリッド）と呼ばれるモレキュラーコンポジットの製造方法（特開昭６２−７４９５７号公報、特開平１−３０１７５０，特開平３−７７２９号公報等）等を始め多くの方法がこれまで提案されている。
【０００３】モレキュラーコンポジットの主な用途としては、補強プラスチック、ガスバリアー性プラスチック、耐熱性材料、高強度・高弾性材料、高硬度コーチング材料、高吸水性材料、超撥水性材料、超親水性材料、光学的材料等、各種の用途が考えられている。しかし、従来法による有機無機ハイブリッド化法は、最も改善された場合でも単に超微細な或いは分子オーダーの無機フィラーと有機高分子との複合体という意味しか持っていず、必ずしも合目的に構造設計されているとはいいがたい。即ち、現状では、無機フィラーとのハイブリッド材料中での配列（配向）を制御することが不可能なために、特定方向への強度・弾性率・膨張率・バリアー性等を最適化するには至っていない。例えば横方向への強度を上げるためにはフィラーは横方向に配列したほうが最も効果的であるが、従来の技術では無機フィラーを特定の方向に並べて配列させる事が出来ない。その為に、必要以上のフィラーを添加する必要があるために、コストアップや材料の透明性、加工性、品質を大きく低下させる事につながる。現在ではまだナノオーダーの分子状の球状、楕円状、針状、板状フィラーをポリマー中に一定方向に並べた有機無機ハイブリッド構造体は開発もされていないばかりか、提案もされていない。従って、これまで多くの有機・無機モレキュラーコンポジットの提案がなされてきたにもかかわらず実用化が十分になされていない理由の一つである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とする所は、目的に対して積極的に、モレキュラーコンポジットを構成する超微粒子フィラー、特に平板状超微粒子フィラーのコンポジット中での構造制御を行う事により、分子オーダーにて無機フィラーを一定方向に配列させた有機／無機ハイブリッド構造物又は無機／無機ハイブリッド構造物、及びその工業的安価な製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を解決するべく検討を重ねた結果、粘土鉱物の劈開により生成したシリケートプレートを含む有機高分子溶液又は無機高分子分散液又は無機化合物分散液に、直流電場をかける事により、有機高分子溶液又は無機高分子分散液又は無機化合物分散液中に電場に平行に配列させたナノオーダーのフィラーを包含する有機高分子、無機高分子又は無機化合物からなるハイブリッド構造物ができることを見出し、本発明であるハイブリッド構造物、及びその製造方法の完成に至ったものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態について記す。
【０００７】本発明に使用する層状無機化合物としては、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、リザーライト、アンチゴライト、クリソタイル等の１：１のアルミナ／シリカプレートよりなる１：１型層状粘土鉱物、或いはパイロフィライト、タルク、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、バイオタイト等の雲母粘土鉱物、バーミキュライト、及びモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクタイト等のスメクタイト等のシリカ／アルミナ／シリカの２／１型層状粘土鉱物、或いはこうした物の混合層鉱物等があげられる。或いは、層状無機化合物として知られている、黒鉛、モリブデン、ヒドロキシアパタイト、アルミノシリケート類、硫酸アルミニウム、タングステンサン、バナジンサン等の無機化合物が使用できる。こうした鉱物は、天然鉱物でも合成した鉱物でもよい。中でも、容易に水中で膨潤しカチオン交換することができるモンモリロナイト、ヘクトライト、サポライト、サウコナイト、ベイデライト、ノントロライトおよび／またはベントナイト、レクトライト等のスメクタイト類、層間金属置換の雲母、カオリナイト、セピオライト、層状シリカ、燐酸ジルコニウム、等の使用が好ましいが、目的に応じて他のものも勿論使用できる。
【０００８】本願発明において、層状無機化合物はなるべく微小の形状にしておくことも重要である。好ましくは、層状無機化合物の劈開により、これを構成する単位であるプレートに分ける。前述の無機化合物はいずれも容易に板状に劈開する性質を有する。劈開後のプレートの形状は、平板状であり、その厚みは通常少なくとも１ｎｍ（ナノメーター）である。好ましくは１ｎｍ〜０．１μｍ（ミクロンメーター）、更に好ましくは１ｎｍ〜０．０１μｍである。構成単位の最小厚みは、約１ｎｍ
であり、ここで工業的な意味をもって好ましい範囲は、その単位層が１枚〜１０枚程度まで積層した物である。つまり、必ずしも完全に単位層に劈開しているものばかりではなく、実質的にその内の幾分は単位層が十層程度積層していてもかまわない。劈開したプレートは薄いほど透明性、補強効果、光沢に優れるが、劈開までの時間が長くなりすぎ実用的でなく又凝集もしやすくなったり、プレートが細分化したりし、操作性や性能の低下がある。一方、０．１μｍより厚くなると補強効果が十分でない事もあり得る。
【０００９】例えば、典型的な層状粘土化合物のモンモリロナイトの場合、最小のプレートはシリケート／アルミナプレートの１／１型層状化合物及びシリケート／アルミナ／シリケートプレートの２／１型層状化合物に大別されるが、それらの各プレートの厚みは概ね１ｎｍ前後である。本願では、劈開後のこれらの基本的なプレートをシリケートプレートと呼ぶ。これらの粘土鉱物を構成するプレート内部のＡｌ原子の一部は同程度のイオン半径を有し、原子価の小さいＭｇ，Ｃａ等の元素に置換されやすい。置換したＡｌ原子とＭｇ及び／又はＣａ原子の原子価の差により、該シリケートプレートの表面には不足分のマイナスイオンが発生する。そのマイナスイオンを中和する為にその数に相当するＮａ，Ｃａ，Ｍｇ等のカチオンがそれらのプレートの間に保持される。これが層間金属イオンである。水中では、イオンの水和により、プレート間の層間距離を十分に開げるように分散するケースもあるが、乾燥時には、いずれも層間の水分が蒸発し、再びこの層間金属イオンの静電気的引力により再びシリケートプレートはお互いに積み重なってた構造をとる（スタッキング構造）。この為に、液中より取り出して、コンポジット化処理をすると粘土鉱物が再凝集し分散性を著しく低下させる。こうした系では、十分なフィラーの微小化、分散が出来ておらず本提案が目標とする複合材料は得られない。
【００１０】本提案では溶液中でマトリックスとなる有機或いは無機高分子或いは無機化合物とフィラーとなるシリケートプレートを複合化し、その複合した状態をそのまま維持して溶剤を除去する必要がある。溶媒の除去は，常法により行うことができるが、加熱乾燥が工業的には好ましい。
【００１１】層状無機化合物の劈開には、従来からの処理方法が採用される。例えば、膨潤性を有する溶液中或いは高分子溶液中或いは分散液中にて、ホモジナイザー等の強力な攪拌や超音波処理、或いはボールミルにて押しつぶしたり、或いは二軸混錬機により強力なシェアーをかけて分散する方法等の直接的な方法により劈開させる方法、層間の金属カチオンと第４級アンモニウム塩等の有機カチオンとのイオン交換により層間距離を広げ分散させる層間挿入法等がある。
【００１２】層状無機化合物を分散させ単一のシリケートプレートに劈開させるのに使用する溶媒は、水、アルコール／水、酸／水、アルカリ／水、界面活性剤／水、等の水系溶剤、或いはアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アミノアルコール、ポリエチレングリコール、等のアルコール・ポリアルキレングリコール類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキサイド、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶剤等の非水系溶剤、及びそれらの水添加溶剤等であるが、層状無機化合物を良好に分散・劈開させることが出来る溶剤であればその他の有機或いは無機の溶剤でも使用する事が出来る。
【００１３】劈開後のシリケートプレートの幅は、特に限定はしないが通常高々１０μｍ、好ましくは高々５μｍである。これらは、粘土鉱物の採取精製の条件ばかりでなく、劈開時に、例えば、ホモジナイザーや超音波により強力分散する事により、プレートの幅を制御する事が出来る。プレートの幅が１０μｍを超えると、劈開したプレートの配列の均一性が必ずしも十分出来ない場合や成形性を著しく損なう場合がある。
【００１４】シリケートプレートのアスペクト比（幅／厚み）は少なくとも５０、好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは２００〜７００である。アスペクト比がこの範囲を逸脱するとコンポジットの構造の均一性が低下するばかりか、目標とする性能が十分に発現しない事もある。特に、材料強度、弾性率、耐熱性、形態安定性、靱性等の力学特性や外観の均一性、色の不均一性、光沢の不均一性等、品質が低下してくる。
【００１５】劈開したシリケートプレートを分散した溶液に共存させる高分子としては、有機高分子及び／或いは無機高分子或いは無機化合物を使用でき、目的や用途、性能により選定すれば良い。例えば、透明性に優れたガスバリアー性フィルムを製造する場合は、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水溶液中で作成し、又、靱性の高いセラミックスを製造する場合は、セラミック前駆体の無機化合物中にてコンポジット化し、その後所定の焼成等によりセラミックス化すればよい。
【００１６】有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニール、ポリアミノ酸、ポリサッカライド、キチン、キトサン、ポリアルギン酸、等あらゆる合成・天然の高分子を使用する事が出来る。これらは、水系溶液、非水系分散溶液或いは、天然ゴムの水系エマルジョンやＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＲ等の合成ゴムやポリウレタン等の水系エマルジョンや他の高分子化合物の水系エマルジョンとしても使用する事も出来る。水系エマルジョンは、溶媒が水で且つ使うポリマー種類や性状の自由度も大きくできることより、好ましい場合が多い。或いは、チオフェン、ピロール、アニリン等のように電解重合により高分子化するような高分子前駆体も使用できる。
【００１７】無機高分子或いは無機化合物としては、主として炭素骨格以外の骨格を有する高分子、金属、炭素材料、或いは焼成、脱水・脱有機物反応後に主として炭素骨格以外の骨格を有する無機高分子や無機物の前駆体が上げられる。例えば水ガラス、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、モリブデン、ナトリウム、カルシウム、カリウム或いはアルミニウムのリン酸或いは珪酸塩、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ソーダ、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ソーダ、モリブデン酸アンモニウム、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、アンチモン酸ソーダ、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ポリリン酸アルミニウム、三塩化バナジウム、等の水溶性無機化合物や酸化アンチモンゾル、イオウゾル、アルミノシリカゾル、チタニアゾル、コロイダルシリカ、或いは塩化金酸、塩化白金酸、塩化ルテニウム酸、塩化鉄等の金属塩化物を前駆体とする金属超微粒子ゾル等の水系分散物等が利用できるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、本提案の思想に合う物であれば使用するに何らかまわない。
【００１８】特に、こうした有機高分子、無機高分子或いは無機化合物は中性でもかまわないが溶液中や分散液中でマイナスの荷電を有する事がより好ましい。又、粉体やエマルジョン等の分散物に関しては、分散粒子は小さいほど好ましいことは言うまでもないが、更に好ましくは球相当直径として高々０．１μｍ、特に好ましくは高々０．０１μｍである。これらの超微粒子は、高分子溶液の再沈殿法、エマルジョン重合法、加水分解法等にて容易に得る事が出来る。
【００１９】ハイブリッド構造物中での積層したプレートの層の数やマトリックス中での密度は、印加する電場の強さや時間により、或いは溶液中の有機高分子、無機高分子或いは無機化合物の濃度、等により容易に制御する事が出る。これが、本提案の最大の特徴である。つまり、これまでハイブリッド構造物の中のフィラーの配列状態、配向状態及び密度を自由に制御する事は不可能であったが、本提案により始めてｎｍオーダーで、且つ層の一枚一枚について厳密に制御する事が可能となった。例えば、５Ｖの直流電場を１分印加した時に、１０μｍの膜が成長したとすると、１μｍの膜を形成させる為には６秒ほど印加すればよいことになる。即ち膜厚の厳密な制御が時間と言う非常に簡単な操作で可能となる。生成した薄膜は、そのまま乾燥して自立膜として使用することや他の部材と併用して使用することも出来るが、或いは他のフィルムやシートの上や間に置いて使用することも可能である。
【００２０】ここで印加する電場は、直流電場である。印加する電場の大きさは、特に限定しないが、安全で且つ効率的な処理のためには、通常高々５００Ｖ、好ましくは高々３００Ｖ、特に好ましくは１００Ｖである。単位距離当りの電位は、通常高々５０Ｖ／ｃｍ、好ましくは高々３０Ｖ／ｃｍである。電位が５０Ｖ／ｃｍ以上では、安全性の問題があるばかりか装置が大がかりになり過ぎて処理コストが高くなる。
【００２１】処理液中の微粒子としては上述したもの以外に樹脂の超微粒子エマルジョン、金属やセラミックの微粒子が存在していてもよく、むしろ特殊な触媒効果、補強効果、導電効果、発色効果、誘電効果、圧電効果等を発現する為にはより好ましい場合も多い。
【００２２】本提案に使用する層状無機化合物プレートは単一の物でもよいし、別の種類の物を組み合わせた物でも良い。組み合わせる物の大きさ、種類や比率は目的に応じて適宜変えることが出来る。例えば、屈折率の大きい物から順次小さいものを積層したコンポジットではコンポジット材料の両面から入射する光の透過率が異なり、熱線吸収性フィルム等の機能を付与する事が出来る。つまり、本願発明により、高性能光触媒、徐放性材料、導電材料、振動吸収材料、電波吸収材料、異方弾性材料、異方膨潤材料、高吸水材料、高空隙材料、傾斜材料、機能性塗料等、多くの有用な製品を製造できる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を示して本願発明を更に詳細に示すが、本願は何らこれに限られるものではない。
【００２４】実施例１５アミノ１ペンタノールを０．１ｇ溶解させた１ｄＬの蒸留水中に６０℃にてモンモリロナイト（クニミネ工業のクニピアＦ）２ｇを分散させ、１８０００回転の高速ホモジナイザーにて３０分間攪拌処理し、粘土鉱物の分散液を作成した。分散液は、やや濁っているが粘調で安定した分散状態を示した。（Ａ液）この分散液を２０倍に希釈し、モンモリロナイト０．０１％の分散溶液を調整し、日機装マイクロトラックにて粒度分布を測定した。結果は、１０〜３０ｎｍに中心を有していた。
【００２５】有機高分子として、ポリビニルアルコール（鹸化度：９８％）を２ｇを蒸留水０．１ｄＬに加熱しながら溶解した。溶液は粘調で透明性に優れていた。（Ｂ液）Ａ液とＢ液とを２：１として、ビーカーにとり、１５０００回転のホモジナイザーにて冷却しながら３０分攪拌し、粘土鉱物とポリビニルアルコールの混合溶液を作成した。この溶液を１００ＣＣのビーカーに５０ＣＣ程とり、その中に二対の白金の平板電極を投入し、その間に５Ｖの直流電位を印加した。第１表に印加時間と陽極で形成した膜の厚み（乾燥時）を示すが、印加時間により順次膜厚が厚くなっている。又、膜内部の状態は、電子顕微鏡で観察したがモンモリロナイトの単位プレートのシリケートプレート層が膜面に平行にきれいに配列・積層している様子が観察された。又、並行して電場を印可しないテストを同様に行ったが、ここでは単に物理的に電極に付着する程度の膜しか得られず（１分で高々５０ｎｍ）、又、膜の構造も粘土鉱物の劈開物が配列している様子も観察されなかった。
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この実験より、本発明方法により、膜面に平行に粘土鉱物の劈開物が良好に配列する事と、電場の印加時間で形成物の膜厚制御が出来る事が判明し、本発明方法の従来にない特徴が裏付けられた。
【００２６】実施例２１ｄＬの蒸留水中にスメクタイト（コープケミカル製のＳＷＦ）を１ｇ分散させ、１８０ｒｐｍのプロペラ型攪拌機にて３０分攪拌する。透明で粘調な溶液が得られた。（Ｃ液）Ｃ液とＢ液とを１：１取り、実施例１と同様に直流電場を１分間印加し、膜を電極上に形成した。乾燥膜の厚さは５３００ｎｍであった。
【００２７】実施例３Ａ液とＣ液とＢ液とを１：１：１で取り十分に攪拌後、実施例１と同様に直流電場を１分間印加し、膜を電極上に形成した。乾燥膜の厚さは５１００ｎｍであった。膜断面の顕微鏡写真により、Ａ液、Ｃ液に帰属する大小の劈開物が膜面に混合して平行に配列している事が確認された。
【００２８】実施例４先ずＡ液とＢ液との２：１混合液の中で、０．２分電場を印加し、次いで電極をＣ液とＢ液との２：１の混合液の中で更に０．２分電場を印加し、次いでＡ液とＢ液との２：１混合液の中で再度０．１分電場を印加した。電極上に形成した膜を乾燥し、顕微鏡で観察すると約１０００ｎｍのＡの積層、約９００ｎｍのＣの積層、約３５０ｎｍのＡの積層と三段階の積層構造が確認された。
【００２９】
【本発明の効果】本提案の発明により、ナノオーダーの平板状超微粒子を使用して、任意の構造を有し、任意の組成・組み合わせを有するコンポジット構造物（分子複合体）が工業的容易に得られる。該、コンポジットは、平板状超微粒子の種類、形状、密度、配列状態やマトリックス材料（有機高分子、無機高分子、又は無機化合物）が任意に設定でき、任意の機能を発現する事が可能となる。