(57)【要約】本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基板表面にプラズマＣＶＤ法により形成された蒸着膜が形成されており、この蒸着膜は、プラスチック基板１の表面側に形成された酸素を含有していない有機ケイ素系蒸着層と、有機ケイ素系蒸着層上に形成されたケイ素酸化物系蒸着層とからなる。このプラスチック成形品は、ガスバリア性が良好であるばかりか、成膜時での臭気の発生も有効に防止され、さらにはフレーバー性にも優れている。
2008013314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基板と、該プラスチック基板表面にプラズマＣＶＤ法により形成された蒸着膜とからなるプラスチック成形品において、
前記蒸着膜は、前記プラスチック基板表面側に形成された第１の蒸着層と該第１の蒸着層上に形成された第２の蒸着層とを備えており、
前記第１の蒸着層が構成元素として酸素を含有していない有機金属蒸着層であることを特徴とするプラスチック成形品。
【請求項２】
前記第２の蒸着層が酸化物蒸着層である請求の範囲１に記載のプラスチック成形品。
【請求項３】
前記有機金属蒸着層は、有機ケイ素重合体からなる請求の範囲１に記載のプラスチック成形品。
【請求項４】
前記プラスチック基板が、生分解樹脂からなる請求の範囲１に記載のプラスチック成形品。
【請求項５】
容器である請求の範囲１に記載のプラスチック成形品。
【請求項６】
反応性ガスをプラスチック基板上に供給してのプラズマＣＶＤによりプラスチック基板表面に蒸着膜を形成する成膜方法において、
反応性ガスとして、分子中に酸素を含有していない有機金属化合物のガスを用いてのプラズマＣＶＤによって第１の蒸着層をプラスチック基板の表面に形成する工程；
次いで、異なる反応性ガスを使用してのプラズマＣＶＤによって第１の蒸着層上に第２の蒸着層を形成する工程；
からなる成膜方法。
【請求項７】
第２の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、前記有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用する請求の範囲６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物として、有機ケイ素化合物を使用する請求の範囲６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン及びシラザンからなる群より選択された少なくとも１種を使用する請求の範囲８に記載の製造方法。
【請求項１０】
第２の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用する請求の範囲６に記載の成膜方法。
【請求項１１】
分子中に酸素を含有する有機金属化合物として、シロキサンを使用する請求の範囲１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記プラスチック基板として、生分解性樹脂基板を使用する請求の範囲６に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記プラスチック基板として、プラスチック容器を使用する請求の範囲６に記載の成膜方法。
【請求項１４】
プラスチック容器がボトルである請求の範囲１３に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜を備えたプラスチックボトルなどのプラスチック成形品及び成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。【０００３】
例えば、少なくとも有機ケイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の少なくとも片側上にケイ素酸化物と、炭素、水素、ケイ素及び酸素の中から少なくとも１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有するバリア層（蒸着膜）を形成する際に有機ケイ素化合物の濃度が変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法で形成されるような蒸着膜は、酸素など、種々のガスに対するバリア効果は優れているものの、臭気が発生するという問題があり、特にポリ乳酸の如き生分解性プラスチックの表面に蒸着膜を形成する場合には、この傾向が大きい。このため、上記の蒸着膜をプラスチック容器の内面に形成する場合には、容器内容物のフレーバーを低下させるおそれがあり、その改善が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ガスバリア性が良好であるばかりか、臭気の発生も有効に防止されたプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を備えたプラスチック成形品及び成膜方法を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、プラスチック基板と、該プラスチック基板表面にプラズマＣＶＤ法により形成された蒸着膜とからなるプラスチック成形品において、
前記蒸着膜は、前記プラスチック基板表面側に形成された第１の蒸着層と該第１の蒸着層上に形成された第２の蒸着層とを備えており、
前記第１の蒸着層が構成元素として酸素を含有していない有機金属蒸着層であることを特徴とするプラスチック成形品が提供される。
【０００７】
本発明のプラスチック成形品においては、
（１）前記第２の蒸着層が酸化物蒸着層であること、
（２）前記有機金属蒸着層は、有機ケイ素重合体からなること、
（３）前記プラスチック基板が、生分解性樹脂、特にポリ乳酸からなること、
（４）該プラスチック成形品が容器であること、
が好ましい。
【０００８】
本発明によれば、また、反応性ガスをプラスチック基板上に供給してのプラズマＣＶＤによりプラスチック基板表面に蒸着膜を形成する成膜方法において、
反応性ガスとして、分子中に酸素を含有していない有機金属化合物のガスを用いてのプラズマＣＶＤによって第１の蒸着層をプラスチック基板の表面に形成する工程；
次いで、異なる反応性ガスを使用してのプラズマＣＶＤによって第１の蒸着層上に第２の蒸着層を形成する工程；
からなる成膜方法が提供される。
【０００９】
本発明の成膜方法においては、
（１）第２の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、前記有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用すること、
（２）前記有機金属化合物として、有機ケイ素化合物を使用すること、
（３）前記有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン及びシラザンからなる群より選択された少なくとも１種を使用すること、
（４）第２の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用すること、
（５）分子中に酸素を含有する有機金属化合物として、シロキサンを使用すること、
（６）前記プラスチック基板として、ポリ乳酸基板を使用すること、
（７）前記プラスチック基板として、プラスチック容器を使用すること、
（８）プラスチック容器がボトルであること、
が好適である。
【００１０】
本発明のプラスチック成形品においては、プラズマＣＶＤ法によってプラスチック基板の表面に形成される蒸着膜が、基板表面側に位置している第１の蒸着層と該第１の蒸着層の上に形成された第２の蒸着層とからなっているが、特に重要な特徴は、上記の第１の蒸着層が酸素を含有していない有機金属蒸着層であること、換言すると、この第１の蒸着層が、酸素原子を有していない有機金属化合物のガスを反応性ガスとして使用し且つ酸素ガスを反応性ガスとして使用することなしに、プラズマＣＶＤ法によって形成されている点にある。このような構造の蒸着膜を有する本発明のプラスチック成形品では、プラスチック基板表面に密着している有機金属蒸着層（第１の蒸着層）を成膜する際に、酸素が存在していないため、プラスチック基板表面の酸素による分解或いは酸化が有効に回避できる。また、このような有機金属蒸着層を第１の蒸着層として設けておくことにより、この上に、例えば酸素含む反応性ガスを用いて酸化物蒸着層を第２の蒸着層として成膜する際においても、有機金属蒸着層が保護膜として機能し、成膜時の酸素によるプラスチック基板の分解や酸化を有効に回避することができる。従って、本発明のプラスチック成形品は、成膜時の異臭の発生や成膜による性能低下が有効に抑制され、例えば、これを包装容器として使用したときには、異臭の発生による容器内容物のフレーバーの低下を有効に防止することができる。また、酸化物蒸着層を第２の蒸着層として形成することにより、優れたガスバリア性を確保することができる。
【００１１】
また、プラスチック基板の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の如き無機膜を蒸着により形成することも知られており、このような無機膜を形成する場合には、異臭の発生は認められない。しかしながら、このような無機膜は、ケイ素酸化物膜とは異なり、着色の問題があり、例えば透明性が要求される包装材などの分野では、その適用が制限される。一方、本発明のプラスチック成形品では、第１の蒸着層である有機金属蒸着層では着色の問題はなく、従って、第２の蒸着層としてケイ素酸化物蒸着層に代表される酸化物蒸着層を形成した態様のものは、透明性が要求される包装材の分野にも有効に適用することができる。
【００１２】
さらに、本発明において、第１の蒸着層として設けられる有機金属蒸着層は、酸素を含有していないため可撓性に優れている。従って、蒸着膜とプラスチック基板表面との間に高い密着性が確保され、剥離やクラックの発生などが有効に回避され、有機蒸着金属層の上に形成される第２の蒸着層の特性が十分に発揮され、例えば、酸化物蒸着層を第２の蒸着層として設けた場合には、高いガスバリア性が安定して発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図１は、本発明のプラスチック成形品における蒸着膜の層構造の代表例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１を参照して、本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基板１と、その表面に形成されている蒸着膜３とからなっている。また、蒸着膜３は、プラスチック基板１の表面側に形成されている第１の蒸着層３ａと、その上に形成されている第２の蒸着層３ｂとからなっている。尚、図１の例では、プラスチック基板１の一方の表面にのみ蒸着膜３が形成されているが、勿論、このような蒸着膜３は、プラスチック基板１の両面に形成されていてもよい。【００１５】
（プラスチック基板１）
本発明において、蒸着膜３を形成すべきプラスチック基板１としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂からなるもの、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン；環状オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート）と３−ヒドロキシバリレートとのランダムコポリマー（ＰＨＢＨＶ）、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートとのランダムコポリマー（ＰＨＢＨ）、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリエチレンテレフタレートアジペート（ＰＥＴＡ）、ポリブチレンテレフタレートアジペート（ＰＢＴＡ）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリフエニレンオキサイド；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、乳酸−グリコール酸共重合体、酢酸セルロースなどの生分解性樹脂；及びこれらのブレンド物；などから形成されたものである。【００１６】
本発明においては、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックからなるプラスチック基板１を用いたときが、最も顕著な効果が発現する。即ち、このような生分解性プラスチック基板上に蒸着膜を形成する場合に、異臭の発生が最も顕著であるが、本発明では、このような生分解性プラスチックを用いた場合にも、異臭の発生を確実に防止することができるからである。【００１７】
プラスチック基板１の形態は、特に制限されず、フィルム乃至シートであってもよいし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形であってよく、その用途に応じて、適宜の形態を有するものであってよい。勿論、二軸延伸ブロー成形など、その成形手段なども制限されない。【００１８】
また、プラスチック基板１は、前述した熱可塑性樹脂（好ましくはオレフィン系樹脂）を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリア性の多層構造物であってもよい。【００１９】
（蒸着膜３）
−第１の蒸着層３ａ−
本発明において、蒸着膜３の内、プラスチック基板１の表面に形成されている第１の蒸着層３ａは、酸素を含有していない有機金属蒸着層であり、酸素原子を含有していない有機金属化合物のガスを反応ガスとして使用し、酸素ガスを全く使用せずにプラズマＣＶＤを行うことにより形成されるものである。即ち、酸素が全く存在或いは発生しない状態で成膜が行われるため、かかる成膜工程でのプラスチック基板１の酸素による分解或いは酸化が確実に抑制され、異臭の発生やプラスチック基板１の性能低下を確実に回避することが可能となる。また、この有機金属蒸着層３ａは、金属元素とともに炭素元素を多く含んでおり、この結果、可撓性が高く、プラスチック基板１に対する密着性にも優れている。【００２０】
このような有機金属蒸着層３ａの形成に使用する有機金属化合物としては、酸素を含有しておらず、且つ酸素の非存在下でのプラズマ反応により有機金属重合膜を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、テトラアルキルチタンなどの有機チタン化合物、各種有機ケイ素化合物などを例示することができるが、特に成膜性などの観点から有機ケイ素化合物が好適である。【００２１】
このような酸素原子を含有していない有機ケイ素化合物の例としては、これに限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ジメチルフェニルシランなどのシラン化合物や、シラザンなどを挙げることができる。このような有機ケイ素化合物は、単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。【００２２】
尚、有機金属蒸着層３ａの成膜にあたっては、先に述べたように、酸素等の酸化性ガスは使用されないが、反応ガス中の濃度調整等のために、上記有機金属化合物のガスと共に、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを、キャリアーガスとして適宜使用することができる。【００２３】
また、本発明において、上記のような有機金属蒸着層３ａは、その厚みが、プラスチック基板１の表面粗さ（Ｒａ）以上、特に該表面粗さ（Ｒａ）＋５ｎｍ以上であることが好適である。この厚みがプラスチック基板１の表面粗さ（Ｒａ）よりも薄いと、以下に述べる第２の蒸着層３ｂの成膜工程で、この有機金属蒸着層３ａの保護膜としての機能が十分でなく、この結果、異臭の発生やプラスチック基板１の性能低下などを生じ易くなる。また、一般的には、プラスチック基板１の表面粗さ（Ｒａ）には限界があるため、通常、有機金属蒸着層３ａの厚みが０．１ｎｍ以上、特に０．５ｎｍ以上であれば、上記条件を満足させることができる。さらに、必要以上に有機金属蒸着層３ａを厚く形成しても、それ以上の効果はなく、かえってコスト的に不利となってしまうので、有機金属蒸着層３ａの厚みは、上記範囲内であることを条件として、５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
尚、プラスチック基板１の表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で規定されて算術平均粗さ（１０点平均粗さ）である。【００２４】
−第２の蒸着層３ｂ−
本発明において、上述した有機金属蒸着層３ａの上に形成される第２の蒸着層３ｂは、プラスチック成形品（基板１）の用途に応じて適当な特性を有する層であってよく、ガスバリア性を高めるためには酸化物蒸着層であるのがよく、また耐水性などを高めるためには炭化水素系蒸着層であるのがよい。【００２５】
酸化物蒸着層は、有機金属化合物のガスとともに、酸化性ガスを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤによって形成されるものである。
このような酸化物蒸着層の形成に用いる有機金属化合物としては、酸素原子を有しているもの及び酸素原子を有していないものの何れをも使用することができる。酸素原子を有していない有機金属化合物の例としては、有機金属蒸着層３ａの形成に使用されるものを例示することができ、また、酸素原子を有している有機金属化合物の例としては、アルコキシチタンなどの有機チタン化合物や、シロキサン化合物、例えばメチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等を挙げることができる。このような有機金属化合物は、単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。【００２６】
尚、本発明においては、第２の蒸着層３ｂとしての酸化物蒸着層を成膜する過程で、有機金属蒸着層３ａを成膜する過程で用いる反応ガスを使用でき、成膜工程が簡便となるという観点から、有機金属蒸着層３ａでの成膜に用いた酸素原子を含有していない有機金属化合物を用いることが好適である。【００２７】
また、酸化物蒸着層の成膜に用いる酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用される。勿論、このような酸化物蒸着層を成膜する工程においても、前述した不活性ガスを、適宜、キャリアーガスとして使用することができる。【００２８】
本発明において、かかる酸化物蒸着層は、理想的には、ＭＯｘ（Ｍ：有機金属化合物が有する金属原子）の組成を有しているが、この膜中には、有機金属化合物の有機基に由来する炭素（Ｃ）成分を含有していてもよい。例えば、有機金属蒸着層３ａ（第１の蒸着層）側の領域に炭素（Ｃ）成分を多く分布させることにより、有機金属蒸着層３ａとの密着性を高めることができ、また、表面側の領域に炭素（Ｃ）成分を多く分布させることにより、耐水性を高めることができる。一般に、金属（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）との三元素基準で、炭素（Ｃ）濃度が５原子％以下の領域を４ｎｍ以上の厚みで形成されていることが、優れたガスバリア性を確保する上で好ましい。また、上記三元素基準で、炭素（Ｃ）濃度が１５原子％以上の領域を外表面側（プラスチック基板１とは反対の表面側）に０．２ｎｍ以上の厚みで形成することが耐水性を高め、水中への金属（Ｍ）の溶出を抑制する上で好適である。
尚、酸化物蒸着層は、その厚みが厚いほど高いガスバリア性を示すため、用途に応じて、目的とするガスバリア性を示すような厚みに設定される。一般に、容器の分野、特にポリ乳酸等の生分解性樹脂からなるプラスチック容器（特にボトル）等では特に高いガスバリア性が要求されるため、その厚みは、５ｎｍ以上、特に１０乃至５０ｎｍ程度の範囲に設定されるのがよい。【００２９】
また、炭化水素系蒸着層は、所謂ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜として公知であり、かかる層は、反応性ガスとして、各種の炭化水素ガスを使用してのプラズマＣＶＤにより成膜される。反応性ガスとして使用可能な炭化水素としては、特に制限されるものではないが、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。【００３０】
このような炭化水素系蒸着層は、着色の問題はあるものの、耐水性に優れているという特性を有しており、従って、透明性が要求されず、特に耐水性が要求される用途にプラスチック成形品を適用する場合には、適宜の厚みで第２の蒸着層３ｂとして第１の蒸着層３ａ上に設けられる。【００３１】
尚、本発明においては、第２の蒸着層３ｂを前述した酸化物蒸着層と炭化水素系蒸着層とから形成することも可能である。この場合、第１の蒸着層３ａ上には酸化物蒸着層を形成し、さらに、その上に炭化水素系蒸着層を形成することが好ましく、これにより、優れたガスバリア性と耐水性とを確保することができるばかりか、酸化物蒸着層からの金属成分の溶出も確実に防止することができる。【００３２】
＜蒸着＞
本発明において、プラズマＣＶＤによる蒸着膜３の形成は、前述した反応ガスを用いることを除けば、それ自体公知の方法で行うことができ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより、上述した第１の蒸着層３ａ及び第２の蒸着層３ｂを成膜することができる。【００３３】
具体的には、所定の真空度に保持されたチャンバー内に成膜すべきプラスチック基板１を配置し、該基板１の成膜面側に所定の反応ガスを供給し、且つ所定の出力でマイクロ波を供給することにより、成膜することができる。高周波の場合には、上記の基板１を一対の電極の間に保持し、上記と同様、反応ガスを供給しながら所定の出力で高周波を印加することにより、成膜することができる。【００３４】
従って、始めに、酸素を含有していない有機金属化合物のガスを反応性ガスとして使用し、該反応性ガス及び必要によりキャリアーガスを供給しながらプラズマＣＶＤによる成膜を行って第１の蒸着層（有機金属蒸着層）３ａを形成し、次いで、前述した反応性ガス及び必要によりキャリアーガスを供給しながらプラズマＣＶＤによる成膜を行って第２の蒸着層３ｂ（酸化物蒸着層或いは炭化水素系蒸着層）を形成すればよい。【００３５】
尚、第２の蒸着層３ｂとして酸化物蒸着層を形成する場合には、酸素等の酸化性ガスとともに、酸素を含有していない有機金属化合物のガス（例えば第１の蒸着層３ａの成膜工程で用いた有機金属化合物のガス）或いは分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスが反応性ガスとして使用されることは先に述べたとおりである。【００３６】
また、酸化物蒸着層を形成するにあたっては、グロー放電出力を高めることにより、膜中の炭素濃度が低下し、また、酸素等の酸化性ガスの濃度を高めることにより、膜中の酸素濃度を高めることができる。従って、これを利用して、膜中の炭素濃度や酸素濃度を調整し、或いは厚み方向に濃度勾配を形成することができる。
さらに、炭化水素系蒸着層の場合には、酸化物蒸着層に比して、比較的低いグロー放電出力で成膜することができる。【００３７】
さらに、上述した第１の蒸着層３ａや第２の蒸着層３ｂの厚みは、成膜時間によって調整することができる。【００３８】
このようにして形成される本発明のプラスチック成形品は、第１の蒸着層３ａとして有機金属蒸着層を形成しているため、成膜時の異臭の発生或いは成膜によるプラスチック基板１の性能低下が防止されており、特にプラスチック容器に本発明を適用した時には、容器内容物のフレーバーの低下を有効に回避できる。また、第２の蒸着層３ｂとして酸化物蒸着層を形成したものは、酸素等のガスに対するバリア性に優れており、このようなプラスチック成形品は、ボトルのようなプラスチック容器に特に好適に適用され、最も好適には、蒸着膜３が容器の内面に形成されているのがよい。
【実施例】
【００３９】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。【００４０】
（実験方法）
生分解性樹脂であるポリ乳酸（ＰＬＡ）によって形成された容器（容器内面の表面粗さＲａ＝５ｎｍ、酸素透過量０．５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）をチャンバー内にセットした後、容器内外を真空排気し、蒸着時に必要な反応性ガスを導入後、所定の圧力になったところで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入しプラズマ蒸着を行う。蒸着工程は、有機ケイ素重合膜からなる第１の蒸着層の形成と、酸化ケイ素膜または炭化水素系蒸着膜からなる第２の蒸着層の形成を連続的に行った。
尚、容器の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づき、表面粗さ計ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ）用いて測定し、算術平均粗さによって示した。【００４１】
以下の実施例１〜４及び比較例では、第２の蒸着層の形成には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素の混合ガス（混合容積比＝１：１０）を反応性ガスとして使用し、第１の蒸着層の形成には、反応性ガスを種々変更した。【００４２】
得られた蒸着膜の特性は、フレーバー性及びバリア性について、以下の方法で評価し、また、蒸着膜の厚みは、以下の方法で測定した。【００４３】
（フレーバー性）
蒸着膜形成後のボトルに水を充填し、３７℃−４週間経時後にパネラーによるフレーバー４点評定法によって実施した。評価結果の評点は、以下の通りである。
１：ボトル内の水は無味である。
２：ボトル内の水は、僅かに味がある。（よく味わうと区別が付く）
３：ボトル内の水は、味がある。（口に入れた瞬間に区別が付く）
４：ボトル内の水は、かなり味がある。（はっきりと味がする）【００４４】
（バリア性）
ＭＯＣＯＮ社製の酸素バリア性試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ（３７℃）を用いて酸素透過量を測定し、この透過量によってバリア性を評価した。【００４５】
（蒸着膜の厚み）
フィリップス社製のＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用い、Ｘ線反射率法により、各蒸着層の厚みを測定した。【００４６】
（実施例１）
酸素原子を有していない有機金属化合物としてトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）を用意した。このＴＭＶＳのみを反応性ガスとして使用し、マイクロ波を５００Ｗの出力で２秒間発振させ、第１の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素の混合ガスにて、マイクロ波出力を５００Ｗの出力で８秒間発振させ、第２の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。
得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは８ｎｍ、酸化物蒸着層の厚みは２０ｎｍであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、０．０３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった。これらの結果を表１に示す。【００４７】
（実施例２）
酸素原子を有していない有機金属化合物としてエチルトリメチルシラン（ＥＴＭＳ）を用意した。このＥＴＭＳのみを反応性ガスとして使用して実施例１と同様にして第１の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで実施例１と全く同様に第２の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。
得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは８ｎｍ、酸化物蒸着層の厚みは２０ｎｍであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、０．０３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった。これらの結果を表１に示す。【００４８】
（比較例１）
酸素原子を有している有機金属化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用意した。このＨＭＤＳＯのみを反応性ガスとして使用して実施例１と同様にして第１の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで実施例１と全く同様に第２の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。
得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは８ｎｍ、酸化物蒸着層の厚みは２０ｎｍであった。また、蒸着時に異臭が発生し、フレーバー性も低下した。酸素バリア性能は、０．０３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった。これらの結果を表１に示す。【００４９】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）によって形成された容器（容器内面の表面粗さＲａ＝１ｎｍ、酸素透過量０．０５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）を用意した。
このＰＥＴボトルを用いて、ＴＭＶＳのみを反応性ガスとして使用して、マイクロ波を５００Ｗの出力で１秒間発振させて、第１の蒸着層（有機金属蒸着層）を形成した以外は実施例１と全く同様にして、第２の蒸着層（酸化物蒸着層）を形成した。
得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは３ｎｍ、酸化物蒸着層の厚みは２０ｎｍであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。
酸素バリア性能は、０．００２ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった。これらの結果を表１に示す。【００５０】
（実施例４）
ＴＭＶＳのみを反応性ガスとして使用して、マイクロ波を５００Ｗの出力で１秒間発振させて、第１の蒸着層（有機金属蒸着層）の厚みを３ｎｍに代えた以外は、実施例１と同様に、ポリ乳酸製容器（内面表面粗さＲａ＝５ｎｍ）の内面に第１の蒸着層（有機金属蒸着層）及び第２の蒸着層（酸化物蒸着層；厚み２０ｎｍ）を形成した。この結果、蒸着時においては、僅かに異臭が生じたが、比較例１ほどではなかった。また、フレーバーは、実施例１と比較するとやや低下していたが、比較例１よりも良好であった。【００５１】
（実施例５）
実施例１と同様にして第１の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで第２の蒸着層として、アセチレンガスを反応ガスとして使用し、炭化水素系蒸着層（厚み３０ｎｍ）を形成した。得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは８ｎｍ、酸化物蒸着層の厚みは２０ｎｍであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、０．０３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった。これらの結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月14日(2009.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表１】
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【国際調査報告】
2008013314.tif 000006
2008013314.tif 000007