【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体をボトムアップまたはトップダウン光造形法によって形成する方法であって、
（ａ）シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、前記シアネートエステル化合物は、それぞれ独立して式Ｉの構造
【化１】
2018527442.tif 000001
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族基または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
【請求項２】
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基であるか、又は、
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂であり、
場合により、前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物であるか、又は
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，０００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールであり、
場合により、前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水からなる群から選択されるか、又は
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分であり、
場合により、前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーがウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含むか、又は
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
であるか、又は
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含むか、又は
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含み、
場合により、前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記形成する工程が、
（ｉ）キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および／または
（ｉｉ）場合により、静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉｉ）場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｖ）場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物であって、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Ｉの構造
【化２】
2018527442.tif 000002
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む、組成物。
【請求項１１】
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基であるか、又は、
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂であり、
場合により、前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物であるか、又は、
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールであり、
場合により、前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水（偶発的な吸水を含む）からなる群から選択されるか、又は、
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分であり、
場合により、（別の化学成分として）前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する（故に、固有の求核助触媒として働く）、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記化学線または光の暴露により重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含むか、又は、
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
であるか、又は、
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含むか、又は、
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含み、
場合により、前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記樹脂が、０．００１または０．０１重量パーセント〜０．５または１重量パーセントの量で前記組成物に含まれ、２以下のｐＫａを有する酸（例えば、ｐ−トルエンスルフォン酸）などの安定剤をさらに含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法または組成物。
【請求項１９】
請求項１から１１または１８に記載の方法によって製造された、生成物であって、
場合により、前記生成物が、前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｄ）を実行する前に、請求項１から１１または１８に記載の方法によって製造された、中間生成物である、生成物。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
上記は本発明の例示であり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物も本発明に含まれるものとする。
なお、以下に出願時の特許請求の範囲に対応する実施態様項を記載する。
［実施態様項１］
三次元物体を形成する方法であって、
（ａ）シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、前記シアネートエステル化合物は、それぞれ独立して式Ｉの構造
【化３】
2018527442.tif 000003
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族基または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
［実施態様項２］
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項３］
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項４］
前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様項１に記載の方法。
［実施態様項５］
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、実施態様項１から４のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項６］
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、実施態様項１から４のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項７］
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、実施態様項１から６のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項８］
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、実施態様項１から７のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項９］
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水からなる群から選択される、実施態様項１から７のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１０］
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分である、実施態様項１から７のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１１］
前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーがウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する、実施態様項１０に記載の方法。
［実施態様項１２］
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、実施態様項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１３］
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、実施態様項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１４］
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、実施態様項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１５］
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、実施態様項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１６］
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含む、実施態様項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１７］
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、実施態様項１６に記載の方法。
［実施態様項１８］
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、実施態様項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項１９］
前記形成する工程が、積層造形（例えば、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形）によって実行される、実施態様項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項２０］
前記形成する工程が、
（ｉ）キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および／または
（ｉｉ）場合により、静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉｉ）場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｖ）場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、実施態様項１８に記載の方法。
［実施態様項２１］
前記形成する工程が、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって実行される、実施態様項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項２２］
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に樹脂を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、実施態様項２０または２１に記載の方法。
［実施態様項２３］
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、実施態様項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項２４］
前記加熱する工程が、少なくとも第１の温度および第２の温度で実行され（例えば、周囲温度と前記第１の温度の間、および／または前記第１の温度と前記第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、前記第１の温度は周囲温度より高く、前記第２の温度は前記第１の温度より高く、かつ前記第２の温度は３００℃未満である、実施態様項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
［実施態様項２５］
積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物であって、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）場合により、金属触媒と、
（ｖ）場合により、求核助触媒と、
（ｖｉ）少なくとも１つのシアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマー（例えば、そのホモプレポリマーおよび／またはヘテロプレポリマー）であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Ｉの構造
【化４】
2018527442.tif 000004
［式中、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒは芳香族または脂肪族基である］
を有する、シアネートエステル化合物、および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む、組成物。
［実施態様項２６］
Ｒが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、実施態様項２５に記載の組成物。
［実施態様項２７］
Ｒが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）スルホン、ビス（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（フェニル）シラン、ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フェニル）トリフルオロエタン、もしくはビス（フェニル）ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、実施態様項２５に記載の組成物。
［実施態様項２８］
前記シアネートエステル化合物が、１，３−、または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトアフタレン；２，２’または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック；ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー；およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様項２５に記載の組成物。
［実施態様項２９］
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、実施態様項２５から２８のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３０］
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも１つの金属の有機酸の金属塩である、実施態様項２５から２８のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３１］
前記金属触媒が、前記少なくとも１つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の１０または３０〜６００、１，００、または１０，０００マイクロ当量の範囲で存在する、実施態様項２５から３０のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３２］
前記求核助触媒が、シアネートエステル基１当量当たり２または５〜６０または１００ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、実施態様項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３３］
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２，６ジノニルフェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、または１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、または水（偶発的な吸水を含む）からなる群から選択される、実施態様項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３４］
前記求核助触媒が、シアネート基１当量当たり約１０または４０〜約４００または８００ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび／またはプレポリマーの成分である、実施態様項２５から３１のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３５］
（別の化学成分として）前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび／またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および／またはフェノール基を含有する（故に、固有の求核助触媒として働く）、実施態様項３４に記載の組成物。
［実施態様項３６］
前記化学線または光の暴露により重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む、実施態様項２５から３５のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３７］
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、実施態様項２５から３６のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３８］
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、実施態様項２５から３７のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項３９］
前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに／またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、実施態様項２５から３８のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項４０］
前記樹脂が、少なくとも１つのシアネートエステルプレポリマーを含む、実施態様項２５から３９のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項４１］
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、２００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの分子量、および１〜４０パーセントのシアネート基の転化率を有する、実施態様項４０に記載の組成物。
［実施態様項４２］
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）存在する場合、０．００１〜０．１重量パーセントの前記金属触媒と、
（ｖ）存在する場合、０．１〜１０重量パーセントの前記求核助触媒と、
（ｖｉ）１０〜９０重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーと、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と、
（ｉｘ）存在する場合、０．１〜４９重量パーセントの前記コモノマーおよび／またはそのプレポリマーと
を含む、実施態様項２５から４１のいずれか１項に記載の組成物。
［実施態様項４３］
前記樹脂が、０．００１または０．０１重量パーセント〜０．５または１重量パーセントの量で前記組成物に含まれ、２以下のｐＫａを有する酸（例えば、ｐ−トルエンスルフォン酸）などの安定剤をさらに含む、実施態様項２５から４２のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法。
［実施態様項４４］
実施態様項１から２４または４３に記載の方法によって製造された、生成物。
［実施態様項４５］
前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｄ）を実行する前に、実施態様項１から２４または４３に記載の方法によって製造された、中間生成物。