(57)【要約】  本発明は、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ３０秒（ｓｅｃ）時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物からなるオゾン酸化促進剤、および該オゾン酸化促進剤を含有するオゾン酸化促進剤組成物に関する。また、本発明は、該オゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とするオゾン処理方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ３０秒時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物からなるオゾン酸化促進剤。
【請求項２】
前記化合物は、分子量が１００以上である請求項１記載のオゾン酸化促進剤。
【請求項３】
前記化合物は、分子量が２５０以下である請求項１または２記載のオゾン酸化促進剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン酸化促進剤を含有するオゾン酸化促進剤組成物。
【請求項５】
オゾン酸化により処理対象物を処理するオゾン処理方法であって、
請求項４記載のオゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とするオゾン処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン酸化を促進し、漂白、殺菌、消臭、分解、合成等において優れた効果を発揮させるオゾン酸化促進剤およびオゾン酸化促進剤組成物、ならびにオゾン処理方法に関する。
本願は、２００５年１０月５日に出願された特願２００５−２９２４０８号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、２５℃における標準酸化還元電位が２．０７Ｖと極めて高く、フッ素についで酸化力が強い。そのため、従来、この酸化力を利用して、半導体洗浄や食品洗浄（殺菌）、水の浄化など様々な分野でオゾン処理が行われている。
また、オゾンは、分解して酸素となり、環境にやさしい側面を有しているため、近年、その利用は拡大する傾向にある。
このようなオゾン処理において、その効果を上げる方法としては、まず、オゾン使用量を増やす方法が一般的である。しかし、オゾン使用量の増加は、直接的に処理コストの上昇をもたらす。さらには、有効利用されなかった未吸収オゾン、すなわち、オゾンを水中に供給して処理を行う場合に、水に吸収されずに大気中に放出されるオゾンを増加させることになる。未吸収オゾンの増加は、処理に要するコストを増加させるだけでなく、作業安全性に対する懸念を増大させる。日本および諸外国の多くでは、作業安全性を考慮して、オゾン濃度に関する作業環境基準として、０．１ｐｐｍ（＝０．２ｍｇ／ｍ３）の値を採用しているため、オゾン使用量の増加には限界がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献１には、オゾンの使用量を低減しつつ、高い処理効果が得られる方法として、オゾンと過酸化水素を併用する殺菌方法が記載されている。また、特許文献２には、食品を、オゾン水と、有機酸溶液および／またはアルコール溶液とに、交互に浸漬処理する殺菌方法が記載されている。
しかし、これらの方法においては、オゾンで処理する工程の他に、別の処理を行う工程を行う必要があり、プロセスが複雑化する問題がある。【０００３】
また、オゾン処理の効率を高める方法として、オゾンと有機物とを併用する方法も提案されている。
たとえば特許文献３には、オゾン水および界面活性剤を含有する殺菌洗浄剤組成物が記されており、かかる殺菌洗浄剤組成物中に処理対象物を浸漬することにより殺菌効果が促進されることが記載されている。これは主に油成分に対する洗浄効果を界面活性剤で補うとともに、オゾンの残存効果を狙ったものである。
【特許文献１】特開平１１−２２６５７９号公報
【特許文献２】特開平３−１６４１５５号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オゾン処理の方法としては、処理対象物を含む被処理水中にオゾン（ガス）を供給する（曝気する）方法（オゾン曝気処理）と、上述した特許文献２〜３に記載されるような、オゾンが溶解したオゾン水中に処理対象物を浸漬する方法（オゾン水浸漬処理）とが一般的である。これらのうち、オゾン曝気処理は、オゾン水浸漬処理に比べ、オゾン使用量が少ない、水の使用量が少ない、処理対象の有機物の量が多くても対応可能等の利点がある。
しかし、オゾン曝気処理を行う場合、特許文献３に記載されるような方法でオゾン処理の効率を高めることは困難である。たとえば、被処理水中に界面活性剤が存在すると、曝気の際に水面が泡立ち、オーバーフローなどが生じ、処理効率が低下したり、処理自体が不可能になる場合がある。また、被処理水中の界面活性剤にオゾンが作用してしまい、処理対象物に作用するオゾンの量が少なくなって、オゾン処理の有効性が低下する。特に、上述のように、作業安全性を考慮した低濃度でのオゾン曝気処理を行った場合、オゾン処理効率は非常に悪いものとなる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、オゾン曝気処理、特に低濃度でのオゾン曝気処理において、水面の泡立ちを抑制でき、オゾン酸化を簡便に促進できるオゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定の性質を有する化合物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ３０秒（ｓｅｃ）時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物からなるオゾン酸化促進剤である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のオゾン酸化促進剤を含有するオゾン酸化促進剤組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のオゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とするオゾン処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法によれば、オゾン曝気処理、特に低濃度でのオゾン曝気処理において、水面の泡立ちを抑制でき、オゾン酸化を簡便に促進できる。そのため、本発明によれば、オゾン曝気処理におけるオゾン使用量の低減および高効率化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】試験例２において、添加剤を加えずにオゾン濃度を変えてオゾン曝気を行った場合と、低濃度オゾン曝気においてグリセリンまたはトリアセチンを添加した場合の殺菌効果の時間変化を示すグラフである。
【図２】試験例２において、添加剤を加えずにオゾン濃度を変えてオゾン曝気を行った場合と、低濃度オゾン曝気においてグリセリンまたはトリアセチンを添加した場合の殺菌効果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪オゾン酸化促進剤≫
本発明のオゾン酸化促進剤は、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ｍｓｅｃ時の動的表面張力（以下、１００ｍｓｅｃ動的表面張力ということがある）が７０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ３０ｓｅｃ時の動的表面張力（以下、３０ｓｅｃ動的表面張力ということがある）が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物からなる。【０００９】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「動的表面張力」は、新たに界面が形成される時、あるいは界面が不安定な流動・撹拌状態での表面張力を意味する。
水中にストローから気体を送り込む際の気泡の形成過程を例に挙げると、水中に斜めに差し込んだストローを介して気体を供給していくと、まず、ストローの先端から半球状の界面（水と気体との界面）が形成される。このとき、界面には、界面を元に戻そうとする力（表面張力）と、気体による浮力とが働いている。界面内の気体の量が多くなるにつれて浮力も大きくなる。表面張力よりも浮力の方が大きくなると、半球状の界面がストロー先端から離れて気泡（ｂｕｂｂｌｅ）が形成され、水面へ上昇する。そして、気泡の形成が繰り返され、水面に気泡が集まると泡沫（ｆｏｒｍ）が形成される。
このとき、界面は不安定な状態である。そして、気泡となった後（気体の供給が止まった後）、その界面は、経時的に安定化していく。表面張力は、この安定化に伴って次第に低下し、一定（平衡値）となる。このように、気泡の界面が形成されてから表面張力が平衡値に達するまで（界面が安定な状態になるまで）の表面張力を動的表面張力といい、動的表面張力は、測定時間毎に変化する。
かかる気泡の形成において、表面張力より浮力の方が大きくなる時点の気体の供給量が少ないほど、気泡の大きさは小さくなる。また、平衡値が小さいほど、気泡や泡沫の安定性が高く、壊れにくい傾向があり、逆に平衡値が大きいほど、気泡や泡沫の安定性が低く、壊れやす傾向がある。
そのため、本発明においては、オゾン曝気により被処理水中に生じる気泡の特性を、被処理水中に配合する成分によってコントロールするものであり、これにより、下記に示すように、優れた効果が得られる。【００１０】
１００ｍｓｅｃ動的表面張力は、７０ｍＮ／ｍ以下であり、６８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６５ｍＮ／ｍがより好ましい。下限値としては、特に制限はないが、５５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。
ここで、１００ｍｓｅｃ動的表面張力は、気体の供給を開始した時点を０とし、その時点から１００ｍｓｅｃ後の動的表面張力である。すなわち、上記ストローから気体を送り込む例において、ストロー内への気体の供給を開始してから１００ｍｓｅｃ後の動的表面張力を示す。１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であると、気体の供給量が少ない時点で、表面張力よりも浮力の方が大きくなり、半球状の界面がストロー先端から気泡が分離する。すなわち、微細な気泡が形成される。
そして、気泡の微細化により、オゾンと処理対象物と接触効率が向上し、結果、オゾン処理効率が向上する。【００１１】
３０ｓｅｃ動的表面張力は、５５〜６７ｍＮ／ｍであり、５８〜６７ｍＮ／ｍが好ましく、６０〜６７ｍＮ／ｍがより好ましい。
ここで、３０ｓｅｃ動的表面張力は、気体の供給を開始した時点を０とし、その時点から３０ｓｅｃ後の動的表面張力である。一般に、動的表面張力が平衡値に達するのには数十時間を要するものもあり、その測定には時間を要するが、本発明において採用した３０ｓｅｃ動的表面張力は、平衡値とは必ずしも同一ではないが、曝気処理を行う場合の処理時間を考慮すると、３０ｓｅｃ動的表面張力でも充分、気泡や泡沫の安定性を評価する指標として有用である。
３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍであることにより、形成された気泡が適度な安定性を有するものとなる。
一方、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５ｍＮ／ｍ未満であると、気泡の安定性が高くなりすぎ、曝気処理を行った際に水面が泡立ち、オーバーフローなどが生じてしまい、処理自体が困難となる。また、３０ｓｅｃ動的表面張力が６７ｍＮ／ｍを越えるとオゾン処理効率が悪くなる。これは、気泡の安定性が低く、気泡が処理対象物に接触する前に壊れてしまうことによると推測される。【００１２】
１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力は、たとえば、当該化合物を水に溶解して０．５質量％水溶液（２５℃）を調製し、市販の動的表面張力計、たとえば英弘精機株式会社製シータｔ６０（商品名）等を用いて測定することができる。【００１３】
本発明のオゾン酸化促進剤は、分子量が１００以上であることが好ましく、１２０以上がさらに好ましい。分子量が１００以上の化合物であると、３０ｓｅｃ動的表面張力が６７ｍＮ／ｍ以下の値である傾向が高く、本発明に好適である。また、揮発しにくいため、揮発による様々な問題を生じにくい。【００１４】
本発明のオゾン酸化促進剤は、分子量が２５０以下であることが好ましく、２００以下がさらに好ましい。
分子量が２５０以下の化合物であると、気泡の界面における分子の拡散が速いため、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下の値である傾向が高い。また、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上である傾向が高く、泡立ちが生じにくい。そのため、本発明に好適である。
ただし、分子量が２５０以下であっても、疎水性が高い分子は、会合して見かけ上の分子量が大きくなる傾向がある。そのため、本発明のオゾン酸化促進剤は、疎水性の低い化合物であることが好ましい。疎水性の低い化合物としては、カルボキシ基、水酸基等の極性基を有する化合物（カルボン酸、アルコール等）、構造中に酸素原子を含む化合物（エステル、エーテル等）が挙げられる。【００１５】
本発明のオゾン酸化促進剤の具体例としては、上記動的表面張力の条件を満たすものであれば特に限定されず、たとえば、有機酸およびその塩（以下、これらをまとめて有機酸（塩）という。）、ケトン、アルコール、エーテル、エステル等が挙げられる。
有機酸（塩）としては、カルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。カルボン酸（塩）は、炭素数が、７〜１０であることが好ましく、７〜９がより好ましく、８〜９がさらに好ましい。具体的には、２−エチルへキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、これらの塩等が挙げられる。これらの中でもオクタン酸塩が好ましく、特にオクタン酸ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられる。
ケトンとしては、アセチルアセトン等が挙げられる。
エーテルとしては、グリコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のエーテル化合物が好ましく、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールのモノまたはジアルキルエーテルなどが挙げられる。【００１６】
エステルとしては、カルボン酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル等が挙げられる。
カルボン酸エステルは、分子内に少なくとも１つ、「Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ」という構造を有する化合物である。
カルボン酸エステルにおけるカルボン酸としては、上記有機酸に例示したのと同様のカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物が好ましい。【００１７】
【化１】
2007040260.tif 000002
［式中、ｘは０〜４を示し；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、下記一般式（１）で表される基および下記一般式（２）で表される基からなる群から選択される基であって、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。］【００１８】
【化２】
2007040260.tif 000003
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。］【００１９】
式（Ｉ）中、ｘは０〜４を示し、好ましくは１を示す。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、上記一般式（１）で表される基（以下、基（１）という。）および上一般式（２）で表される基（以下、基（２）という。）からなる群から選択される基であって、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの少なくとも１つは基（２）である。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの１または２個が、基（２）以外の基である場合、該基としては、特に−ＯＨが好ましい。【００２０】
式（１）および（２）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ４としてはメチル基またはエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、ｘが１であり、かつＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの１個が、式（２）においてＲ４がメチル基である基であり、他の２個が−ＯＨであるグリセリンモノアセタート（モノアセチン）；ｘが１であり、かつＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの２個が、式（２）においてＲ４がメチル基である基であり、他の１個が−ＯＨであるグリセリンジアセタート（ジアセチン）；ｘが１であり、かつＲ１，Ｒ２，Ｒ３がすべて、式（２）においてＲ４がメチル基である基であるグリセリントリアセタート（トリアセチン）が好ましい。
モノアセチンおよびジアセチンには構造異性体が存在し、モノアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１−アセタート、グリセリン−２−アセタート、グリセリン−３−アセタートが挙げられる。ジアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１，３−ジアセタート、グリセリン−１，２−ジアセタートが挙げられる。
上記化合物に加えて、一般式（Ｉ）で表される化合物として、モノブチリン、酢酸プロピル、ジアセトキシプロパン（プロパンジオールジアセタート）、ジアセトキシブタン（ブタンジオールジアセタート）等が例示される。【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエステルとしては、たとえば、以下のものが例示される：
（１）ジエチレングリコール等のポリエチレングリコールおよびそのモノまたはジアルキルエーテル、ジプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールおよびそのモノまたはジアルキルエーテルにおける水酸基をアセチル化したもの、例えば、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等；
（２）リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、またはアジピン酸のメチル、エチル、プロピル、またはブチルエステル、例えば、コハク酸ジメチル等；
（３）アルキレンカーボネート、例えば、ブチレンカーボネート、へキシレンカーボネート、ジブチルカーボネート等、または、アルキルラクトン、例えば、ペンタノ-4-ラクトン、γ−デカラクトン、ε―デカラクトン、γ−ノナラクトン等；および
（４）酢酸１-エトキシ-２-プロパノール等。【００２３】
本発明のオゾン酸化促進剤は、これらの化合物のいずれか１種から構成されてもよく、２種以上の混合物から構成されてもよい。【００２４】
上述したように、本発明のオゾン酸化促進剤は、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍ以下の化合物であることにより、オゾン酸化を促進できる。そのため、オゾン処理におけるオゾン使用量の低減および高効率化が達成できる。
かかる効果が得られる理由として、動的表面張力が上記条件を満たすことにより、当該オゾン酸化促進剤を含有する水中にオゾンを送り込む（曝気する）際に、適度な安定性を有する微細なオゾンの気泡が形成されることことが考えられる。
すなわち、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることにより微細なオゾンの気泡が形成され、気泡の微細化により、オゾンの溶解効率や、オゾンと処理対象物と接触効率が向上する。
また、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍ以下であることにより、形成された気泡が、処理対象物に接触するまでの間、安定に存在し、かつ比較的短時間で壊れる適度な安定性を有するものとなる。
これらの相乗効果により、オゾンと処理対象物と接触効率が向上してオゾン酸化が促進されるとともに、水面の泡立ちが抑制されると推測される。【００２５】
≪オゾン酸化促進剤組成物≫
本発明のオゾン酸化促進剤組成物は、上述した本発明のオゾン酸化促進剤を含有するものである。
本発明のオゾン酸化促進剤組成物中、オゾン酸化促進剤の割合は、オゾン酸化促進剤組成物の総質量固形分に対し、０．１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、酸化促進効果がより良好に発現する。【００２６】
本発明のオゾン酸化促進剤組成物は、その他の成分として、オゾン酸化反応を阻害しない範囲で、使用性や製品の安定化、機能付与のために、各種界面活性剤、キレート剤、香料、酵素、蛍光剤、アルカリ剤、増粘剤、分散剤、無機塩、アルコール類、糖類、酸などを含有してもよい。【００２７】
界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の界面活性剤のなかから、目的に応じて適宜選択でき、たとえば、下記（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アシルアミドアルキル硫酸、アルキル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤。
（２）ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グルコシドエステル、シュガーエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤、アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
（３）アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤。
（４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤。
界面活性剤は１種類のみからなるものでもよいし、複数種を含有することもできる。
高濃度の界面活性剤を含む被処理水中にオゾンを曝気すると、水面が泡立ち、オーバーフローなどプロセス上好ましくない現象が生じるおそれがある。したがって、オゾン酸化促進剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、被処理水中の界面活性剤の濃度を考慮することが好ましい。本発明においては、オゾン酸化促進剤組成物の総固形分に対し、界面活性剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。１０質量％以下であると、オゾン酸化促進剤組成物の使用に際して、被処理水中の界面活性剤の濃度が、泡沫が問題にならない程度となる。【００２８】
キレート剤は、その化合物を水に溶かしたとき、多価金属イオンを捕捉する剤を意味する。
キレート剤としては、水に溶かしたとき、多価金属イオンを捕捉することができるものであればよい。具体例としては、特に限定しないが、リン化合物、２つ以上のカルボキシル基を含有する化合物等が挙げられる。好ましくは、リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、トリエチレンテトラミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’’Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ三酢酸、シュウ酸、クエン酸であり、より好ましくは、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ三酢酸であり、さらに好ましくは、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ三酢酸である。
キレート剤は１種類のみからなるものでもよいし、複数種を含有することもできる。
オゾン酸化促進剤組成物中のキレート剤の含有量としては、オゾン酸化促進剤組成物の総固形分に対し、０〜４０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。【００２９】
≪オゾン酸化処理方法≫
本発明のオゾン処理方法は、オゾン酸化により処理対象物を処理するオゾン処理方法であって、前記オゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する（曝気する）工程を有することを特徴とする。【００３０】
処理対象物としては、特に制限はなく、一般的にオゾン処理が行われているものであってよい。具体的には、漂白、殺菌、洗浄、消臭、分解、合成等においてオゾン処理されているもの、たとえば色素、細菌、油脂、アミン、タンパク質、腐植、汚泥、界面活性剤、農薬等の有機物や、それらが付着した物品（半導体、食品等）などが挙げられる。【００３１】
被処理水中のオゾン酸化促進剤組成物の濃度は、オゾン酸化促進剤の濃度が０．００１〜５質量％の範囲内となる量が好ましく、０．０１〜１質量％となる量がより好ましい。オゾン酸化促進剤の濃度が０．００１質量％以上であると、本発明の効果が高く、５質量％以下であると、オゾンが、被処理水中のオゾン酸化促進剤と反応して消費されにくくなり、結果、オゾン処理の効率が向上する。【００３２】
被処理水に使用する水は、オゾンはその強い酸化力のため、溶存金属、塩素あるいは有機物等と反応するため、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水、たとえば抵抗率が０．００００１ＭΩ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ以上、さらに好ましくは１ＭΩ以上の超純水が、反応に有利であり好ましい。【００３３】
曝気は、たとえばオゾン酸化促進剤組成物および処理対象物を含有する被処理水を容器に収容し、該被処理水中に、少なくともオゾンを含むガス（曝気ガス）を供給することにより行うことができる。また、被処理水中に曝気ガスを供給しつつ、オゾン酸化促進剤組成物を被処理水中に添加してもよい。
また、本工程においては、曝気を行う際、被処理水を撹拌するために撹拌装置などを併用することも可能である。【００３４】
被処理水を収容し、曝気を行う容器（処理容器）としては、オゾンの酸化力が強いため、被処理水に接する面の材質が、ガラス、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）（登録商標）、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）をしたアルミやステンレスのものが好ましい。
オゾンに対する耐性が低いニトリルゴム、シリコンあるいウレタンなどの材質のものを使用する場合、処理容器の劣化に充分に注意する必要がある。【００３５】
曝気ガスは、発生させたオゾンをそのまま用いてもよく、希釈ガスで希釈して供給してもよい。
オゾンの発生方式に制限はないが、電子線、放射線、紫外線など高エネルギーの光を酸素に照射する方法や、化学的方法、電解法、放電法などがある。工業的には、発生コストや発生量から無声放電法が多く用いられている。
オゾンの発生には、市販のオゾン発生器が利用でき、たとえば低濃度オゾン発生器として株式会社ベテル製ＢＯ−９０（商品名）等が市販されており、高濃度オゾン発生器としてナビ・エンジニアリング株式会社ＨＯ−１００（商品名）等が市販されている。
オゾンは自己分解性を持つことから調製後すぐに使用することが望ましい。
オゾンの希釈に用いる希釈ガスとしては、オゾンに対して不活性あるいは反応性に乏しいガスが好ましく、たとえばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気、窒素などを挙げることができる。
曝気ガス中のオゾン濃度は、特に制限はないが、作業安全性を考慮すると、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限値としては、特に制限はないが、オゾン処理効率などを考慮すると、０．０００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましい。本発明は、特に、オゾン濃度が低い場合、たとえばオゾン濃度が０．０００１〜０．５質量％において、効果的にオゾンの酸化を促進でき、有用である。【００３６】
曝気ガスを被処理水中に曝気する方法は、特に制限はなく、散気板、散気筒、ディフューザーなど従来使用されている方法が使用できる。【００３７】
曝気を行う際の処理温度（すなわち被処理水の温度）は、特に限定されないが、８０℃以下で行われるのが好ましい。８０℃以下であると、オゾンが分解しにくく、被処理水へのオゾンの溶解度も高い。処理温度は、０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。
曝気を行う際の被処理水のｐＨは、特に限定されない。ただしアルカリ性が高い場合、たとえばｐＨが１２以上であると、オゾンの分解や促進剤の分解が起こりやすいため注意が必要である。被処理水のｐＨは、１〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
曝気を行う際の処理時間（曝気を行う時間）は、特に限定されず、処理目的、処理対象物の分解しやすさ、被処理水中の処理対象物の濃度、温度、処理容積等を考慮して設定すればよい。【００３８】
本工程では、曝気処理と併せて、漂白や難分解性の物質の分解などを速やかに進めるために、促進酸化処理（ＡＯＰ）を行ってもよい。
ＡＯＰは、オゾンを積極的に分解させることにより、酸化力の高いヒドロキシルラジカルを発生させ、これによって酸化反応をより進めるものである。
オゾンを積極的に分解する手段としては、紫外線・高ｐＨ条件・Ｈ２Ｏ２・無機触媒添加などが一般に用いられている。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、実施例は本発明の性質を限定するものではない。
試験例１
下記表１に示す化合物について、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力を下記の手順で測定した。
表１に示す化合物をそれぞれ水に溶解して０．５質量％水溶液（２５℃）を調製し、各水溶液の１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力を、英弘精機株式会社製シータｔ６０を使用して測定した。水はＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳＲ−２１０を用いて精製した抵抗率１８ＭΩ以上の超純水を使用した。
その結果と各化合物の分子量とを表１に示す。【００４０】
【表１】
2007040260.tif 000004
【００４１】
表１中、＊を付した化合物は、市販の界面活性剤であり、それぞれ、下記のものを用いた。
ラウリル硫酸ナトリウム：生化学用（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１２ＥＯ１５：ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル［ポリオキシエチレン（平均付加モル数１５）のラウリルエーテル］（合成品：特開平１−１６４４３７号公報、特開２０００−６１３０４号公報等に記載された方法によって得られた、特開２００１−１６４２９８号公報にて定義されたナロー率が５５％以上であるもの。）
Ｃ１２ＥＯ４０：ＰＯＥ（４０）ラウリルエーテル［ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）のラウリルエーテル］（合成品：特開平１−１６４４３７号公報、特開２０００−６１３０４号公報等に記載された方法によって得られた、特開２００１−１６４２９８号公報にて定義されたナロー率が３０％以上であるもの。）
ショ糖ステアリン酸ナトリウム：Ｓ−１６７０（三菱化学フーズ株式会社製）
ショ糖ラウリン酸ナトリウム：Ｌ−１６９５（三菱化学フーズ株式会社製）
グリセリンモノカプレート：理研ビタミン株式会社製
グリセリンモノカプリレート：理研ビタミン株式会社製
デカグリセリンモノラウレート：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−Ｌ（日光ケミカルズ株式会社製）【００４２】
次に、表１に示す化合物を用いて、以下の試験を行った。その結果を表２に示す。
＜泡立ち試験＞
上記と同様にして調製した２００ｍＬの０．５質量％水溶液を３００ｍＬトールビーカー中に入れ、散気管を用い、２５℃にて１０分間、ガス流量１．０Ｌ／分で、オゾン濃度５ｇ／Ｎｍ３の空気を曝気した。散気管としては、木下理化工業株式会社製の木下式ガラスフィルター５０３Ｇ  Ｎｏ．１（粗）を用いた。
曝気後、泡がトールビーカー外にオーバーフローした場合を×、オーバーフローしなかった場合を○とした。
また、このとき同時に、泡の高さ（ｃｍ）を測定した。【００４３】
＜漂白試験（１）＞
上記と同様にして調製した２００ｍＬの０．５質量％水溶液に、漂白対象色素を、色素濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう添加して試料溶液を調製した。漂白対象色素としては、ＡＣＲＯＳ製Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ４８（分子量Ｍｗ４５９．４６）を用いた。
各試料溶液２００ｍＬを３００ｍＬトールビーカー中に入れ、散気管を用い、２５℃にて１時間、ガス流量１．０Ｌ／分で、オゾン濃度５ｇ／Ｎｍ３の空気を曝気した。散気管としては、木下理化工業株式会社製の木下式ガラスフィルター５０３Ｇ  Ｎｏ．１（粗）を用いた。
反応終了後、各試料溶液について、紫外・可視吸光光度計を用い、６００ｎｍでの吸光度を測定し、次式にて色素分解率を算出した。
色素分解率［％］＝（初期吸光度−反応後の吸光度）／初期吸光度×１００
色素分解率が７０％以上のものが、オゾン酸化促進剤として適している。
なお、対照試料とし、漂白対象色素以外の化合物を含まない溶液を用い、オゾン単独で同様の漂白試験を行ったところ、色素分解率は６１％であった。【００４４】
【表２】
2007040260.tif 000005
【００４５】
表１、２の結果から、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物（実施例１〜９）を用いた場合、曝気時のオーバーフローを抑制でき、しかも優れた漂白効果が得られており、これらの化合物が、オゾン酸化を促進したことが確認できた。
これに対し、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５ｍＮ／ｍに満たない化合物（比較例１〜８）は、泡のオーバーフローを引き起こした。なお、これらの化合物を用いた例では、オーバーフローのため、処理が充分に行えず、色素分解率が測定できなかった。
また、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍを超える化合物、あるいは、３０ｍｓｅｃ動的表面張力が６７ｍＮ／ｍを超える化合物（比較例９〜１５）は色素分解率が低かった。【００４６】
＜漂白試験（２）＞
試験溶液として、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳＲ−２１０を用いて精製した１８ＭΩ以上の超純水からなる試験溶液ａ、および、前記超純水にトリアセチンを０．５質量％となるよう溶解した試験溶液ｂを調製した。各試験溶液ａおよびｂに、漂白対象として、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ４８色素（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、漂白試験（２）を行った。漂白試験（２）は、各試験溶液４００ｍＬを１０００ｍＬテフロン（登録商標）瓶中に入れ、オゾン発生機としてＯＺＳＤ−３０００Ａ（荏原実業株式会社製）を使用し、オゾンガス濃度を１０倍（５０ｇ／Ｎｍ３）とした空気を、流量１．０Ｌ／分で、２５℃にて３分間、散気管より各溶液に吹き込んだ以外は、漂白試験（１）と同様にして行った。また、本試験においては、高濃度オゾンガスを用いるため、排オゾンガスはオゾン分解器に通し、無害化した。【００４７】
【表３】
2007040260.tif 000006
【００４８】
表３に示す結果より、高濃度オゾンガスを用いた場合であっても、トリアセチンの存在により、色素分解促進効果が得られることが示された。【００４９】
試験例２
＜一般細菌溶液の調製＞
市販の無漂白もやし２０ｇをフィルタ付ホモジナイズバックに入れ、リン酸緩衝生理食塩水９０ｍＬを加えた。ホモジナイザ（（株）エルメックス製ＳＨ−ＩＩＭ）にて６０秒間破砕し、得られた破砕液を、株式会社アテクト製ホモジェナイズバッグに添付のフィルタでろ過した。ろ過された破砕液を一般細菌溶液として使用した。【００５０】
＜曝気による殺菌＞
試験溶液として、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳＲ−２１０を用いて精製した１８ＭΩ以上の超純水からなる試験溶液ａ、前記超純水にトリアセチンを０．５質量％となるよう溶解した試験溶液ｂ、前記超純水にグリセリンを０．５質量％となるよう溶解した試験溶液ｃを調製した。
上記一般細菌溶液６ｍＬを、５９４ｍＬの試験溶液ａ〜ｃにそれぞれ添加し、合計６００ｍＬの試料Ａ（試験溶液ａ＋細菌溶液）、試料Ｂ（試験溶液ａ＋細菌溶液）、試料Ｃ（試験溶液ｂ＋細菌溶液）、試料Ｄ（試験溶液ｃ＋細菌溶液）として実験に使用した。
実験は、まず、試料Ａを、処理容器（パイレックス（登録商標）ガラス製１０００ｍＬビーカー）に入れ、下記に示す高濃度オゾン発生器を用いてオゾンガスを発生させ、散気管を用い、２５℃にて、テフロン（登録商標）スターラーにて２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、オゾン曝気を、曝気時間を変化させて（１分間、５分間、１０分間）行った。散気管としては、木下理化工業株式会社製の木下式ガラスフィルター５０３Ｇ  Ｎｏ．１（粗）を用いた。
また、試料Ｂ〜Ｄについて、高濃度オゾン発生器に代えて下記に示す低濃度オゾン発生器を用いた以外は上記と同様にしてオゾン曝気を行った。
高濃度オゾン発生器：ナビ・エンジニアリング株式会社ＨＯ−１００（流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度５ｇ／ｍ３）。
低濃度オゾン発生器：株式会社ベテル製ＢＯ−９０（流量２．１Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度０．７ｇ／ｍ３）。【００５１】
＜菌数の測定＞
上記試料Ａ〜Ｄを、曝気後すばやくあらかじめ滅菌した試験管に採取し、ペプトン食塩緩衝液を用いて試験管に１０倍ずつ段階希釈した。希釈にはペプトン食塩緩衝液を使用した。各希釈液をマイクロピペットにて１００μＬ採取し、シャーレ中の標準寒天培地に滴下した。ディスポコーンラージ棒にて培地上に塗抹後、インキュベータにて３７℃で２４時間培養したのち、１シャーレ当り３００以下の範囲のものについて培地シャーレ上のコロニー数を計数することで残存生菌数（菌数）を調べた。各希釈段階とも２枚づつ培養し、求めた菌数を平均化した。
標準寒天培地およびペプトン食塩緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水は株式会社アテクト製のものを用いた。【００５２】
試料Ａ〜Ｄについて、曝気時間を横軸、菌数を縦軸にとったグラフを作成した。そのグラフを図１に示す。図１に示したグラフより、添加剤（トリアセチンまたはグリセリン）を加えない状態においては、高濃度オゾン曝気（試料Ａ）では、曝気時間に伴い菌数が減少したが、低濃度オゾン曝気（試料Ｂ）では、曝気時間５分では菌数にほとんど変化はなく、曝気時間１０分で約１／２０に減少していた。この結果から、低濃度オゾン曝気では、明らかに高濃度オゾン曝気より殺菌速度が遅いことが判る。
これに対し、トリアセチンを０．５質量％添加した試料Ｃでは、試料Ｂと同様の低濃度オゾン曝気でありながら、高濃度オゾン曝気の試料Ａと同様の殺菌速度で菌数が減少しており、明らかに殺菌効果が上昇したことが確認できた。
一方、グリセリンを０．５質量％添加した試料Ｄでは、試料Ｂと同様、殺菌速度が遅く、５分の曝気では菌数にほとんど変化がなかった。【００５３】
図２に、試料Ａ〜Ｄについて、曝気時間５分後の菌数を示す。図２から明らかなように、添加剤を添加しない状態での高濃度オゾン曝気（試料Ａ）と低濃度オゾン曝気（試料Ｂ）とを比較した場合、高濃度オゾン曝気では、図１のグラフにも示したように、５分の曝気により約１／１００程に菌数が減少するのに対し、低濃度オゾンでは、５分の曝気では菌数にほとんど変化がなかった。
これに対し、トリアセチンを０．５質量％添加した試料Ｃでは、低濃度オゾン曝気でありながら、５分の曝気により、高濃度オゾン曝気の試料Ａと同レベル程度にまで減少しており、明らかに殺菌効果が上昇したことが確認できた。
一方、グリセリンを０．５質量％添加した試料Ｄでは、試料Ｂと同様、５分の曝気では菌数にほとんど変化がなかった。【００５４】
試験例３
＜水カビ臭に対する消臭効果＞
水道水のカビ臭気物質であるジオスミン（天然物化学研究用試薬、関東化学株式会社製）をエタノール（特級試薬、関東化学株式会社製）に１００ｐｐｍ分散させた溶液を調製した。
新品の５０ｍＬビーカーを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に浸漬した後、イオン交換水で濯ぎ、さらにメタノール（特級試薬、関東化学株式会社製）に浸漬することで、ビーカー表面の汚れやにおいを除去した。更に、このビーカーをイオン交換水でよく濯ぎ、乾燥させた。
前記ビーカーにジオスミン溶液１ｍＬを入れ、ビーカー内壁になじませながら溶媒を揮発させたものを以下の試験に用いた。【００５５】
８０℃の水４０ｍＬを前記ビーカーに添加し、木下式ガラスフィルター５０１Ｇ  Ｎｏ．４（細）散気管を用い、１．５ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを１Ｌ／分の流量で１０分間曝気させて、水を捨てた。そのまま室温で２４時間乾燥させたものを試料とし、その臭気の評価を行った（試験例３−１）。
水の代わりにトリアセチン１０００ｐｐｍ水溶液をビーカーに添加した以外は、試験例３−１と同様に試料を作製し、その臭気の評価を行った（試験例３−２）。
前記曝気工程において、オゾンガスの代わりに空気を曝気させた以外は、試験例３−１と同様に試料を作製し、その臭気の評価を行った（試験例３−３）。
曝気工程において、オゾンガスの代わりに空気を曝気させた以外は、試験例３−２と同様に試料を作製し、その臭気の評価を行った（試験例３−４）。
臭気の評価は、被験者３人が、官能的に、下記基準に従って５段階評価し、その平均値を算出した。
５点：ジオスミン臭を非常に強く感じる。
４点：ジオスミン臭をやや強く感じる。
３点：ジオスミン臭を感じる。
２点：ジオスミン臭をわずかに感じる。
１点：ジオスミン臭を感じない（ジオスミン未処理ビーカーと同程度）。【００５６】
【表４】
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【００５７】
表４に示す結果より、トリアセチン存在下でオゾンガスを曝気することにより、オゾン単独で曝気する場合に比べて、より優れた消臭効果を呈することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のオゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法によれば、オゾン曝気処理、特に低濃度でのオゾン曝気処理において、水面の泡立ちを抑制でき、オゾン酸化を簡便に促進できる。そのため、本発明によれば、オゾン曝気処理におけるオゾン使用量の低減および高効率化が可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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