(57)【要約】  本発明は、アルミニウム支持体上に、バイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸でカチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有し、該感光層が最外層であることを特徴とする平版印刷版材料であり、高感度で、高湿度での保存性に優れ高湿度保存でのハイライト部の再現が良い単層の平版印刷版材料およびそれを用いた画像形成方法が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、バイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸でカチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有し、該感光層が最外層であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記バイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が酸発生剤および３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記酸発生剤が鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記酸発生剤が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料。
一般式（１）    Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるハロゲン化合物が下記一般式（１′）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の平版印刷版材料。
一般式（１′）    Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求の範囲第２〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化１】
2007007601.tif 000056
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシル基を表す。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求の範囲第２〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化２】
2007007601.tif 000057
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ２１とＲ２２、もしくはＲ２２とＲ２３が連結し環を形成してもよい。
【請求項８】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求の範囲第２〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化３】
2007007601.tif 000058
（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｚは隣接するＡ及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【請求項９】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求の範囲第２〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化４】
2007007601.tif 000059
（式中、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。）
【請求項１０】
前記感光層が、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物としてエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記感光層が、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物として、オキセタン化合物並びに、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
前記感光層が、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を感光層に対して０．１質量％〜２０質量％、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物を２０質量％〜８０質量％、前記アルカリ可溶性高分子結合剤を１５質量％〜７０質量％含有し、さらに前記酸発生剤を、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物に対して０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第２〜１１項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１３】
請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感光層上にバイオレット・レーザ光線を用いて画像を描画した後、アルカリ性現像液で未露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（ＣＴＰ）に用いられる平版印刷版材料およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザ光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。なかでも、レーザ光源として安価で、ランニングコストも安く、製版作業も明るい黄色セーフライト下で行えるバイオレットレーザを用いたＣＴＰが普及してきている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかし上記版材は高感度化のためラジカル重合系が用いられ、酸素遮断層（最外層を形成している）を設ける必要があるがこれにより、製造時のコストアップとなるうえ、現像処理時にこの酸素遮断層を取り除くためプレウォッシュ工程が余分に必要であり、コストアップの要因となっている。  このような観点から、酸素遮断層のような余計な層を必要としない平版印刷版材料が望まれている。【０００５】
一方、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸で重合する化合物を含有する最外層としての感光層を有する画像形成材料が知られているが（例えば、特許文献２、３、４参照。）、これらは紫外線硬化や、赤色または赤外レーザによる光熱変換を利用したものであり、バイオレットレーザによる画像形成の記載はない。【０００６】
更に、上記の画像形成材料は、感度がいまだ不十分であり、生版の高湿度での保存性が悪く、ハイライト部の再現が劣化する問題があった。【０００７】
従って、高感度で、かつ平版印刷版材料を高湿度保存してもハイライト部の再現が良い、最外層として感光層を有するＣＴＰ用の平版印刷版材料が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８５０号公報
【特許文献３】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献４】特開２００２−２０７２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、高湿度での保存性に優れ高湿度保存でのハイライト部の再現が良い単層の平版印刷版材料およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に、バイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸でカチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有し、該感光層が最外層であることを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記バイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が酸発生剤および３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記酸発生剤が鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．前記酸発生剤が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする２に記載の平版印刷版材料。【００１０】
一般式（１）    Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。）
５．前記一般式（１）で表されるハロゲン化合物が下記一般式（１′）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料。【００１１】
一般式（１′）    Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。）
６．前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする２〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００１２】
【化１】
2007007601.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシル基を表す。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。）
７．前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする２〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００１４】
【化２】
2007007601.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ２１とＲ２２、もしくはＲ２２とＲ２３が連結し環を形成してもよい。
８．前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする２〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００１６】
【化３】
2007007601.tif 000004
【００１７】
（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｚは隣接するＡ及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
９．前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする２〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００１８】
【化４】
2007007601.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。）
１０．前記感光層が、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物としてエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物を含有することを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１１．前記感光層が、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物として、オキセタン化合物並びに、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする１０に記載の平版印刷版材料。
１２．前記感光層が、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を感光層に対して０．１質量％〜２０質量％、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物を２０質量％〜８０質量％、前記アルカリ可溶性高分子結合剤を１５質量％〜７０質量％含有し、さらに前記酸発生剤を、前記カチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物に対して０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする２〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１３．１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感光層上にバイオレット・レーザ光線を用いて画像を描画した後、アルカリ性現像液で未露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高感度で、高湿度での保存性に優れ高湿度保存でのハイライト部の再現が良い単層の平版印刷版材料およびそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００２２】
（酸でカチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物）
本発明に用いられる酸でカチオン重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物 (以下、単に、カチオン重合性モノマーともいう)としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。  エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドがある。【００２３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。【００２４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。【００２５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。【００２６】
これらのエポキシドのうち、高感度化を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【００２７】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。【００２８】
これらのビニルエーテル化合物のうち、ハイライト部の再現性を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【００２９】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。【００３０】
本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、ハイライト部の再現性が十分でなくなってしまう。【００３１】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１０１）で示される化合物等が挙げられる。【００３２】
【化５】
2007007601.tif 000006
【００３３】
一般式（１０１）において、Ｒ１０１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ１０２は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。【００３４】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。【００３５】
【化６】
2007007601.tif 000007
【００３６】
一般式（１０２）において、Ｒ１０１は、前記一般式（１０１）におけるものと同様の基である。Ｒ１０３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。又、Ｒ１０３は、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される２価の基でもある。【００３７】
【化７】
2007007601.tif 000008
【００３８】
一般式（１０３）において、Ｒ１０４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。【００３９】
【化８】
2007007601.tif 000009
【００４０】
一般式（１０４）において、Ｒ１０５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2である。【００４１】
【化９】
2007007601.tif 000010
【００４２】
一般式（１０５）において、Ｒ１０６は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数である。Ｒ１０７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ１０７は、下記一般式（１０６）で示される基でもある。【００４３】
【化１０】
2007007601.tif 000011
【００４４】
一般式（１０６）において、Ｒ１０８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。【００４５】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記オキセタン化合物１０７、１０８等が挙げられる。【００４６】
【化１１】
2007007601.tif 000012
【００４７】
オキセタン化合物１０７は、一般式（１０２）において、Ｒ１０１がエチル基、Ｒ１０３がカルボニル基である化合物である。【００４８】
【化１２】
2007007601.tif 000013
【００４９】
オキセタン化合物１０８は、一般式（１０２）において、Ｒ１０１がエチル基、Ｒ１０３が一般式（１０５）でＲ１０６及びＲ１０７がメチル基、ｎが１である化合物である。【００５０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物がある。一般式（１０９）において、Ｒ１０１は、前記一般式（１０１）におけるものと同様の基である。【００５１】
【化１３】
2007007601.tif 000014
【００５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１１０）で示される化合物等が挙げられる。【００５３】
【化１４】
2007007601.tif 000015
【００５４】
一般式（１１０）において、Ｒ1０１は、前記一般式（１０１）におけるものと同様の基である。Ｒ１０９は、例えば下記式（１１１）、（１１２）、（１１３）、（１１４）または（１１５）で示される３または４価の基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。【００５５】
【化１５】
2007007601.tif 000016
【００５６】
式（１１１）において、Ｒ1１0はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。【００５７】
【化１６】
2007007601.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2007007601.tif 000018
【００５９】
式（１１４）において、ｌは１〜１０の整数である。【００６０】
【化１８】
2007007601.tif 000019
【００６１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記オキセタン化合物１１６等が挙げられる。【００６２】
【化１９】
2007007601.tif 000020
【００６３】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１１７）で示される化合物がある。【００６４】
【化２０】
2007007601.tif 000021
【００６５】
一般式（１１７）において、Ｒ１０８は式（１０６）におけるものと同様の基である。Ｒ１１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ１０１は式（１０１）におけるものと同様の基である。ｒは１〜４である。【００６６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示すオキセタン化合物１１８、１１９、１２０がある。【００６７】
【化２１】
2007007601.tif 000022
【００６８】
上記オキセタン環を有する化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。【００６９】
又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下のオキセタン化合物１２１、１２２、１２３が挙げられる。【００７０】
【化２２】
2007007601.tif 000023
【００７１】
ここで、ｐは２０〜２００である。【００７２】
【化２３】
2007007601.tif 000024
【００７３】
ここで、ｑは１５〜１００である。【００７４】
【化２４】
2007007601.tif 000025
【００７５】
ここで、ｓは２０〜２００である。【００７６】
本発明においては、感光層が、カチオン重合性モノマーとして少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。【００７７】
感光層中のカチオン重合性モノマーの含有量は、感光層の全重量に対して、好ましくは、２０−８０質量％、更に好ましくは、４０−７０質量％である。【００７８】
（酸発生剤組成物）
本発明に係るバイオレット・レーザ光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物について説明する。【００７９】
酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。【００８０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。【００８１】
【化２５】
2007007601.tif 000026
【００８２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。【００８３】
【化２６】
2007007601.tif 000027
【００８４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化合物も用いることができる。本発明では、このハロゲン化合物が好ましく用いられる。【００８５】
本発明では、ハロゲン化合物として、下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（１′）で表されるハロゲン化合物が特に、好ましく用いられる。【００８６】
一般式（１）    Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は、水素または一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｒ2によって表される一価の置換基は、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアミノ基、あるいは水酸基を表す。【００８７】
一般式（１′）    Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
一般式（１′）中、Ｒ3は、水素または一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｒ3によって表される一価の置換基は、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは、置換または未置換の複素環基を表す。【００８８】
一般式（１）で表される構造の具体的として、ＢＲ１からＢＲ６６の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。【００８９】
【化２７】
2007007601.tif 000028
【００９０】
【化２８】
2007007601.tif 000029
【００９１】
【化２９】
2007007601.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2007007601.tif 000031
【００９３】
【化３１】
2007007601.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2007007601.tif 000033
【００９５】
【化３３】
2007007601.tif 000034
【００９６】
【化３４】
2007007601.tif 000035
【００９７】
以下にその他の具体的な化合物を例示する。【００９８】
【化３５】
2007007601.tif 000036
【００９９】
第４に、鉄−アレーン錯体を挙げることができる。本発明では、この鉄アレーン錯体化合物が特に好ましく用いられる。【０１００】
本発明に用いられる、鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。【０１０１】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Ｂはアレーンを表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。【０１０２】
アレーンは芳香族環を有する化合物を表し、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。【０１０３】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。    感光層中の酸発生剤の含有量は、カチオン重合性モノマーに対して好ましくは、０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。【０１０４】
（３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素）
本発明に係る３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、前記一般式（２）で表される化合物が用いられる。【０１０５】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１０６】
この中で、特に好ましいのはＲ１５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基がＲ１４、Ｒ１６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。【０１０７】
更にＲ１１、Ｒ１２のいずれか、あるいは両方がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。【０１０８】
好ましい具体例として下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。【０１０９】
【化３６】
2007007601.tif 000037
【０１１０】
【化３７】
2007007601.tif 000038
【０１１１】
【化３８】
2007007601.tif 000039
【０１１２】
【化３９】
2007007601.tif 000040
【０１１３】
【化４０】
2007007601.tif 000041
【０１１４】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。【０１１５】
本発明に係る前記一般式（２）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。【０１１６】
前記一般式（３）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ２１とＲ２２、もしくはＲ２２とＲ２３が連結し環を形成してもよい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23によって表される置換基は、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、または置換または未置換の複素環基を表す。置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、または置換または未置換の複素環基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ピリジン環基、フラン環基、チオフェン環基、クマロン環基、クマリン環基、ピロリドン環基、ピペリジン環基、モルフォリン環基、スルフォラン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基等が挙げられる。
更には一般式（６）の構造で表される化合物がより好ましい。【０１１７】
【化４１】
2007007601.tif 000042
【０１１８】
式中、Ｒ２４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換アルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基を表す。Ｒ２５、Ｒ２６は連結し環を形成する置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−ＣＲ２７Ｒ２８−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２９−を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換アルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基を表す。置換または未置換のアルキル基、置換または未置換アルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基を表す。Ｒ２５、Ｒ２６は連結し環を形成する置換基を表す。Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９によって表される置換または未置換のアルキル基、置換または未置換アルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基の具体例としては、上記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23において述べたものと同じものが挙げられる。【０１１９】
上記一般式（３）、（６）で表される色素の代表例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。【０１２０】
【化４２】
2007007601.tif 000043
【０１２１】
前記一般式（４）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素は、更に一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される色素がより好ましい。【０１２２】
【化４３】
2007007601.tif 000044
【０１２３】
一般式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、Ａ及びZは一般式（４）中と同義であり、Ｘ3、Ｘ4、Wはそれぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ5を表し、Ｒ5は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアリールカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールチオカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基または置換もしくは非置換のアリールアミノ基を表し、Ｒ3は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基または置換もしくは非置換のアリールアミノ基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を表す。【０１２４】
一般式（４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）について更に詳しく説明する。【０１２５】
ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、ZはAと共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表す。次にＲ1の好ましい例について具体的に述べる。【０１２６】
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニルを挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。【０１２７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリ���ルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。【０１２８】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、好ましくはフラン、ピロール、ピリジン等の５員または６員環芳香族置換基が使用できる。【０１２９】
またアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。【０１３０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。【０１３１】
置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。【０１３２】
Ｒ1として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中ではフェニル基、ナフチル基がより好ましい。【０１３３】
Ｒ1として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。【０１３４】
次に一般式（４）におけるZについて説明する。Zは上述のＡと共同して複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。この様な複素環としては５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。【０１３５】
含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類を構成している塩基性核を挙げることができる。【０１３６】
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール類（例えば、４′−メトキシチアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメチルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。【０１３７】
また含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等）等を挙げることができる。【０１３８】
以上に述べた一般式（４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）における、下記部分構造式（Ｉ）で表される、ZがAと共同して形成する含窒素あるいは含硫黄複素環として、下記部分構造式（Ｉ−Ａ）で表される複素環を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた光重合性組成物を与えるため特に好ましい。
部分構造式（Ｉ）【０１３９】
【化４４】
2007007601.tif 000045
【０１４０】
部分構造式（I−Ａ）中、Ａは一般式（４）中と同義であり、Ｘ5、Ｘ6はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を表し、Ｘ5、Ｘ6が互いに結合して５、６もしくは７員環を形成してもよい。Ｘ5、Ｘ6の具体例としては、先にＲ1の例として挙げた、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基の例が挙げられる。【０１４１】
次に一般式（４）におけるＸ1及びＸ2について具体的に説明する。【０１４２】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して一価の非金属原子団、例えば、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａ���ｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これらのより具体的な例は先のＲ1に関して説明したものである。【０１４３】
またＸ1とＸ2は互いに結合して、先述のＬ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における酸性核を構成してもよい。【０１４４】
酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核（例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びそのＮ置換誘導体、例えば、１，３−ジエチルバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジブチルバルビツル酸、１，３−ジブチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジフェニルバルビツル酸、１，３−ジフェニル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチルバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチル−２−チオバルビツル酸等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（即ち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核（例えば、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン等）、４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核（例えば、４−ヒドロキシクマリン等）、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）等が挙げられ、これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。【０１４５】
前記一般式（４）において、下記部分構造式 (ＩＩ)として、下記部分構造式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、または（ＩＩ−Ｄ）を有する色素は、特に好ましい。【０１４６】
【化４５】
2007007601.tif 000046
【０１４７】
部分構造式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）及び（ＩＩ−Ｄ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｗ、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、前記一般式（４−１）、（４−２）及び（４−３）のＸ3、Ｘ4、Ｗ、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で述べられたものと同じである。この中でも部分構造式(II-C)を有する色素がより好ましい。【０１４８】
以下に本発明に係る色素の例を化学構造式Ｅ１〜Ｅ６０で示すが、本発明は以下の化学構造式によって制限を受けるものではない。【０１４９】
【化４６】
2007007601.tif 000047
【０１５０】
【化４７】
2007007601.tif 000048
【０１５１】
【化４８】
2007007601.tif 000049
【０１５２】
【化４９】
2007007601.tif 000050
【０１５３】
【化５０】
2007007601.tif 000051
【０１５４】
【化５１】
2007007601.tif 000052
【０１５５】
本発明に係る一般式（４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）で表される色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマーら著、「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレィテッド・コンパウンズ」（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）５１１〜６１１頁（１９６４年）に記載された方法、ＫＡＩ  ＡＲＮＥ  ＪＥＮＳＥＮ  及びＬＡＲＳ  ＨＥＮＲＩＫＳＥＮらがＡＣＴＡＣＨＥＭＩＣＡ  ＳＣＡＮＤＩＮＡＶＩＣＡ、２２巻、１１０７〜１１２８頁（１９６８年）に記載した方法などを参照して合成することができる。【０１５６】
前記一般式（５）で表される３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素において、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ３１とＲ３２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３３〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。具体的化合物を以下に示す。【０１５７】
【化５２】
2007007601.tif 000053
【０１５８】
本発明に係る３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素に関しては、更に感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、色素と付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。【０１５９】
更にアルカリ水系現像液への処理適性を高めるために、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、且つ現像液中では加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。【０１６０】
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系ではアリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで結晶析出が著しく抑制できる。またホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。その他、目的に応じ増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。【０１６１】
これらの色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、色素を２種以上併用することで感光層への相溶性を高めることができる。色素の選択は感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので経済的であり、且つ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。またハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば、５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度を挙げられる場合もある。【０１６２】
また吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば、印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、色素の添加量は感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。  感光層中の色素の含有量は、感光層の全重量に対して、通常０．０５〜３０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％、更に好ましくは、０．２〜１０質量％である。【０１６３】
（アルカリ可溶性高分子結合剤）
本発明の平版印刷版材料の感光層にはアルカリ可溶性高分子結合剤を用いる。【０１６４】
本発明のアルカリ可溶性高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。【０１６５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。【０１６６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。【０１６７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。【０１６８】
さらに、本発明の高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。【０１６９】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。【０１７０】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。【０１７１】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。【０１７２】
さらに、本発明のアルカリ可溶性高分子結合剤は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。【０１７３】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、所望の酸価になった時点で反応を停止させればよい。【０１７４】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２−メチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノンハ等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。【０１７５】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。【０１７６】
感光層として塗布し形成する感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。【０１７７】
本発明において、感光層の膜厚は、好ましくは０．４−４．０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１．０−３．０ｇ／ｍ2である。【０１７８】
(アルミニウム支持体)
本発明において、アルミニウム支持体用のアルミニウム材料としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。【０１７９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。【０１８０】
本発明におけるアルミニウム支持体は、好ましくは、アルミニウム板を以下に記載されるような粗面化処理して得られるアルミニウム支持体である。アルミニウム板の粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。  粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。【０１８１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。【０１８２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。【０１８３】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５g／m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１８４】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１８５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。【０１８６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１８７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１８８】
（平版印刷版材料の作製）
本発明の平版印刷版材料は、上記感光層を構成する組成物を含む感光層塗布液を、上記アルミニウム支持体上に塗布、乾燥し、支持体上に感光層を形成することによって得られる。感光層塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類：ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。【０１８９】
調製された感光層塗布液は、従来公知の方法でアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。乾燥温度は、好ましくは、６０〜１６０℃、より好ましくは、８０〜１４０℃、最も好ましくは、９０〜１２０℃である。【０１９０】
(平版印刷版の作製)
本発明の平版印刷版材料は、後述されるように像様露光され、現像液を用いて現像され、平版印刷版が作製される。【０１９１】
（画像露光）
本発明においては、画像露光は、バイオレット・レーザ光線を用いて行われる。【０１９２】
（バイオレット・レーザ光線）
本発明に用いられるバイオレット・レーザ光線は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長を有するレーザ光線を用いることが望ましい。３５０〜４４０ｎｍに発光波長を有する入手可能なレーザ光源としては例えば、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４４０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４４０ｎｍ）、その他にパルスレーザとしてＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられるが、半導体レーザが好ましく用いられる。【０１９３】
レーザ照射における走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。【０１９４】
（アルカリ現像）
プレヒート
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。【０１９５】
本発明においてプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に、電気ヒーター等で所定の温度範囲にした温風を循環させたプレヒート室を設けて通過させる方法や、所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラにより加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。【０１９６】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。【０１９７】
現像液
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これを本発明に係るアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様なアルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ性現像液が挙げられる。【０１９８】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。【０１９９】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。【０２００】
本発明に係るアルカリ性現像液は、基本的に、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、該水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の“部”は、特に断りのない限り、質量部を表す。【０２０２】
実施例１
［平版印刷版材料の作製］
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、平版印刷版材料用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。【０２０３】
前記支持体に下記組成の感光性塗布液を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９５℃で１分間乾燥し、平版印刷版材料１〜８を得た。【０２０４】
《感光性塗布液》
高分子結合剤Ｂ−１（※１）                                        ３０部
酸重合性化合物
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル                    ４０部
オキセタン化合物（例示化合物１８）                              ２０部
酸発生剤（表１に記載）                                              ６部
色素（表１に記載）                                                  ３部
クリスタルバイオレット                                          ０．５部
シリコン系界面活性剤（エダプランＬＡ４１１）                    ０．５部
ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）                ７００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                    ２００部
※１：高分子結合剤Ｂ−１は以下のようにして合成した。【０２０５】
（高分子結合剤Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート１２５部、エチルメタクリレート１２部、メタクリル酸６３部、シクロヘキサノン２４０部、イソプロピルアルコール１６０部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル５部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート５２部を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。【０２０６】
［露光、現像］
得られた平版印刷版材料を２つに折半し、一方は２３℃５５％ＲＨの環境下、残りは４０℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ３日間保存後、以下に示す方法で画像を形成した。【０２０７】
出力２００ｍＷの波長４０５ｎｍバイオレットレーザを搭載したレーザ露光機を用いて、感光層に画像様に露光を行った。なお比較例は出力５００ｍＷで波長８３０ｎｍ赤外半導体レーザを搭載したレーザ露光機を用いた。露光した画像はベタ露光部と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０２０８】
現像は以下の組成の現像液にて３０℃２０秒処理した。【０２０９】
Ａ珪酸カリ                                              １１６部
ＫＯＨ水溶液（４５質量％）                                ２７部
水                                                      ７１５部
その際、非画像部に相当する未露光部は、現像処理によって溶解され、明瞭な画像が得られた。【０２１０】
ハイライト部の網点％は、１〜９９％の網点出力画像部をＣｅｎｔｅｒｆｌｕｘ社製ｃｃＤｏｔメーターにて網点％を測定し、測定値が２％となる最小網点％部で示した。数値が小さく保存での変動が小さいほど再現性が良いことを示す。【０２１１】
結果を表１に示す。【０２１２】
【表１】
2007007601.tif 000054
【０２１３】
光酸発生剤Ａ：η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート
光酸発生剤Ｂ：ジフェニルヨードニウムクロライド【０２１４】
【化５３】
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【０２１５】
表１から、本発明の平版印刷版材料は高湿度での保存性に優れ、高湿度保存でのハイライト部の再現が優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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