(57)【要約】  本発明は、バイオナノテクノロジー分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア／シェル型微粒子蛍光体を提供する。このコア／シェル型微粒子蛍光体は、反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア／シェル型微粒子蛍光体において、ＰＬ（ｐｈｏｔｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）による該コア微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ２としたとき、そのＰＬ強度比Ａ（ＰＬ１／ＰＬ２）が０．００１≦Ａ≦０．１であり、かつコア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア／シェル型微粒子蛍光体において、ＰＬ（ｐｈｏｔｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）による該コア微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ２としたとき、そのＰＬ強度比Ａ（ＰＬ１／ＰＬ２）が０．００１≦Ａ≦０．１であり、かつコア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とするコア／シェル型微粒子蛍光体。
【請求項２】
ＣＬ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）によるコア微粒子蛍光体のＣＬ強度をＣＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＣＬ強度をＣＬ２としたときのＣＬ強度比（ＣＬ１／ＣＬ２）をＢとした時、Ｂ／Ａが１０以上、１００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。
【請求項３】
コア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。
【請求項４】
コア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオナノテクノロジー分野のディスプレイ用に適するコア／シェル型微粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径を有する結晶粒のことをいい、一般的にナノクリスタルと呼ばれる。【０００３】
II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。【０００４】
ところで、テレビ等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。【０００５】
現在、テレビ等のディスプレイに用いられている蛍光体の粒径は、数ミクロン（３〜１０μｍ）程度である。そして、近年、様々なディスプレイが開発され、特に薄型化という観点でプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）やエレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬＤ）、Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ（ＳＥＤ）が注目されている。【０００６】
その中で、ＦＥＤにおいては、薄型化に対しては電子ビームの電圧を低下させる必要がある。【０００７】
しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。【０００８】
すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。これは、従来用いられていた蛍光体の結晶が大きいため、照射された電子ビームが発光体の発光する部分にまで到達することができないためである。つまり、粒径が数μｍ程度の従来の蛍光体は、薄型化されたディスプレイに用いられた場合、十分に発光することがなかった。従って、蛍光体としては、低電圧で励起可能なものが、薄型化されたディスプレイ、特に、ＦＥＤに適したものと言える。このような条件を満たす蛍光体として上述したようなナノ構造結晶を有するII−VI族半導体を挙げることができる。【０００９】
しかし、これまで検討されてきたナノ構造結晶においては、凝集によるサイズ分布不良や多数の結晶表面欠陥による発光キラーが原因で輝度が充分でなかったり、輝度ムラが生じる問題がある（特許文献１〜４を参照）。【００１０】
また、バイオテクノロジーの分野においては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。【００１１】
この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。【００１２】
ところで、この分野では、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。【００１３】
電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。【００１４】
また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。【００１５】
また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。【００１６】
これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に対し安定で劣化が少ない。しかし、ＴＶ用あるいはランプ用で工業化されている蛍光体は通常１μｍ以上の大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングする方法等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまうという課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００２−３２２４６８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９７７５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０７７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０４０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであり、その目的は、バイオナノテクノロジー分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア／シェル型微粒子蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１．反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア／シェル型微粒子蛍光体において、ＰＬ（ｐｈｏｔｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）による該コア微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ２としたとき、そのＰＬ強度比Ａ（ＰＬ１／ＰＬ２）が０．００１≦Ａ≦０．１であり、かつコア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とするコア／シェル型微粒子蛍光体。【００１９】
２．ＣＬ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）によるコア微粒子蛍光体のＣＬ強度をＣＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＣＬ強度をＣＬ２としたときのＣＬ強度比（ＣＬ１／ＣＬ２）をＢとした時、Ｂ／Ａが１０以上、１００以下であることを特徴とする前記１に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。【００２０】
３．コア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。【００２１】
４．コア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記２に記載のコア／シェル型微粒子蛍光体。【００２２】
即ち、本発明者らは、サブミクロンからナノ構造結晶をもつ蛍光体の上記課題解決に向け鋭意検討した結果、粒径を微粒子方向に制御した前駆体作製時に、反応晶析法を選んだ蛍光体をコア部として、他組成の無機成分からなるシェル部を被覆して、コア／シェル型蛍光体を形成するときに、均一組成で粒子間組成分布の狭いコア粒子に対し、均一組成で均一膜厚かつ高結晶性を持たせたシェルを選択し、フォトルミネッセンス（以下、ＰＬとる略記する）によるコア部を構成するコア微粒子蛍光体とコア／シェル型微粒子蛍光体とのＰＬ輝度比を本発明の範囲に規定することにより、エレクトロントラップとなる欠陥を抑えた最適なナノ構造結晶が得られると同時に、高い構造安定性（耐久性）が得られることを見出した。これは、コア内部、コアとシェルの界面状態、シェル内部での電子トラップエネルギー準位・数による制御で決まるものであり、前記比が大きな関わりを持つことを見出したものである。しかも、本発明では、ナノサイズに限らず、少なくとも０．１μｍ以下の微粒子蛍光体において同様な効果が発揮できることを見出した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、バイオナノテクノロジー分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア／シェル型微粒子蛍光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ダブルジェット反応晶析装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００２５】
１Ｒ  ダブルジェット式反応装置
２Ｒ  反応液
３Ｒ  攪拌翼
４Ｒ、５Ｒ  ノズル
６Ｒ、７Ｒ  送液ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２７】
本発明でいう反応晶析法とは、反応する二液を撹拌しながら過飽和度を制御して微粒子を生成させる方法である。【００２８】
この反応晶析法は、他の物理的・化学的手法による微粒子の製造方法と比べて省エネルギー等の点で有用である。また、単分散な粒子分布を得やすく、液相法の中でも高い組成均一性を得る有効な手法である。反応晶析法の具体的な適用例としては、銀イオンとハロゲン化物イオンとを装置内で反応させて、難溶性塩であるハロゲン化銀微粒子を製造する方法が知られており、製造されたハロゲン化銀微粒子は、写真工業分野等において感光性微粒子として好ましく使用されている。【００２９】
本発明の微粒子（ナノ構造結晶含む）をなすコア／シェル型微粒子蛍光体においても、反応晶析法を用いて粒子内組成及び粒子間組成が均一で、微粒子にサイズコントロールすることにより、粒径分布が狭く、単分散度の高い均一な前駆体を得ることができ、蛍光体粒子形成工程においてもコア粒子の結晶化の向上が達成できる。【００３０】
従来、ハロゲン化銀等の難溶性塩を反応晶析法で製造する場合においては、微粒子が高過飽和度下で生成されることから、微粒子が過度に成長したり、微粒子相互間で凝集を起こすことがあった。そのため、通常は、凝集抑制剤であるゼラチンを使用して、生成する微粒子の単分散化や均一化を図っていた。同様に本発明においてもその目的とする結晶の組成によっては凝集抑制剤となる分散剤（例えば、ある種の界面活性剤、保護コロイド剤、低分子グリコール等）を添加しても良い。【００３１】
反応晶析法で得る前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０は１μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。ここで、Ｄ５０とは、レーザー散乱法により測定され全粒子における５０％累積体積粒径をいう。一次粒子（前駆体が初期に形成される微粒子）の状態で、分散液の形態をとることが好ましいが、凝集した二次粒子状態であっても、本発明で規定する粒径範囲内であればよい。【００３２】
本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体は、反応晶析により得た前駆体を焼成炉で焼成する方法や前駆体液を噴霧熱分解する方式を採ることができるが、本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体を得る観点からは、噴霧熱分解方式が好ましい。焼成炉方式は、焼成後の蛍光体を所望の粒径にするため、ビルトアップ方式で、ボールミルなどを用いて粉砕させる必要があり、大きな表面欠陥を伴うため、高い輝度は得られない。一方、噴霧熱分解方式は、粉砕工程がなく、球形状微粒子が得らやすいため、本発明に好ましく適用することができる。【００３３】
噴霧による液滴の形成は、通常熱分解法に用いられる任意の手段を用いることができる。例えば、加熱式噴霧器、超音波噴霧器、振動法噴霧器、回転デイスク式噴霧器、静電式噴霧器、減圧式噴霧器などがある。噴霧手段によって形成される液滴サイズやその分布は、形成される一次粒子の大きさや粒度分布に影響を持つので、その目的粒子に応じて使い分ける。【００３４】
液滴の乾燥・加熱の工程は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素などのキャリアガスを用い、加熱炉の流路中で最適な流速で加熱される。加熱炉は温度制御できるような仕様とすることにより本発明の目的とする微粒子のサイズ・分布、結晶性にコントロールできる。【００３５】
本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体は、その平均粒径が０．１μｍ以下で効果を発揮できる。通常、量子効果が発揮されると言われる１０ｎｍ以下のサイズにおいても効果が発揮され、ＰＬ輝度や耐光性の向上を図ることができる。下限に関しては、特に限定されないが、当然０であることはない。【００３６】
従って、本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径としては、１ｎｍから１００ｎｍの範囲で効果を発揮することができるため好ましく、より好ましくは、１ｎｍから１０ｎｍの範囲である。【００３７】
ここでいうＰＬとは、３４５ｎｍをピーク波長とする励起光による発光輝度を指す。コア微粒子蛍光体単独とコア／シェル型微粒子蛍光体との輝度の比は、０．００１以上、０．１以下であるが、より好ましくは０．００１以上、０．０１以下とすることで、本発明の高い効果を発揮することができる。【００３８】
本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体として使用されるコア部の無機蛍光体の具体的な化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３９】
１０ｎｍ以下サイズで量子効果が発現する蛍光体類を以下に示す。ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯ
以下に上記以外の蛍光体を示す。【００４０】
［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）：ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）：ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
以下に、ケイ酸塩系蛍光体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【００４１】
［青色発光無機蛍光化合物］
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
［緑色発光無機蛍光体］
（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｔｂ3+
Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ3+
Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+、Ｔｂ3+
Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｔｂ3+
［赤色発光無機蛍光体］
（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
本発明においてはケイ素単体又はケイ素化合物を用いることができるが、ここでいうケイ素化合物とは、ケイ素を含む固体であって、使用される溶液に対して実質的に不溶であればいかなるものでも良く、特に、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましい。シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。【００４２】
「前駆体形成工程」
次に、本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体を製造する方法について説明する。【００４３】
本発明のコア／シェル型微粒子蛍光体を製造する方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を各種の焼成手段を通してコア部の蛍光体微粒子を得る工程、コア部の蛍光体微粒子表面にコア部の組成とは異なるシェル部を形成する工程を含む。尚、シェル部を形成する前に、コア蛍光体微粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含んでもよい。【００４４】
前駆体形成工程について説明する。【００４５】
本発明に係る前駆体形成工程においては、いかなる方法を使用してもよいが、液相法（液相合成法ともいう）により前駆体を合成することが特に好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度の焼成工程を経ることにより蛍光体粒子を得ることができる。【００４６】
液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を調製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行うことなく、微小な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。【００４７】
なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。【００４８】
ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｅｕ3+（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等の金属アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて調製されるＭｇ［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］2等の金属錯体、有機溶媒溶液に金属単体を加えて調製するダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、及び有機酸の金属塩又は金属単体の幾つかを選択し、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。【００４９】
反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を調製する方法である。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を与え、気相中から固相を析出させる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。【００５０】
なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。【００５１】
さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。【００５２】
保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。【００５３】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。【００５４】
また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。【００５５】
保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。【００５６】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。【００５７】
また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。【００５８】
上述した前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行ってもよい。【００５９】
脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、限外濾過膜を用いた方法などを適用することができる。【００６０】
なお、脱塩工程の時期は、前駆体形成終了直後に行われてもよい。また、原料の反応具合に応じて、複数回行われてもよい。【００６１】
脱水、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られてしまうため、具体的には５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。【００６２】
「コア部形成焼成工程」
次に、焼成工程について説明する。ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｓｉや希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体に対し焼成工程を施すことで得られる。ここで、焼成工程の条件（焼成条件）について説明する。【００６３】
焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は必要に応じて適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができるし、超音波などの手段を用いて微粒子液滴を形成し、キャリアガスの流路中で焼成を行う噴霧焼成法を用いることができる。【００６４】
焼成装置（焼成容器）は、現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば、箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン、噴霧焼成装置等が好ましく用いられる。【００６５】
また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。【００６６】
焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、Ａｌ2Ｏ3を使用することが好ましい。【００６７】
さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよく、分級してもよい。【００６８】
冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。【００６９】
冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。【００７０】
「分散処理」
次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られるコア微粒子蛍光体に対して下記のような分散処理を施してもよい。【００７１】
分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。【００７２】
これらの中でも、本発明では、特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくともコア微粒子蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。【００７３】
「エッチング処理」
次にエッチングによる表面処理工程について説明する。【００７４】
本発明に係るコア微粒子蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、微粒子蛍光体を蛍光体層に密に充填するという観点及び蛍光体微粒子表面の欠陥（電子トラップ、ホールトラップ）を低減するために均一なエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少ない、または凸部がない蛍光体粒子およびｖｏｌｕｍｅ当たりの表面積の高い微粒子蛍光体に対してエッチング処理を施すこともある。【００７５】
なお、エッチング処理は、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例えば、微粒子や、イオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。【００７６】
この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。【００７７】
エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であってもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。【００７８】
また、エッチング後は、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することもある。【００７９】
「シェル工程」
本発明で製造されるコア部微粒子蛍光体は、コア部組成とは異なる無機組成物で被覆処理（シェル形成）を施す。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、コア部焼成工程後に引き続き行うこともできるし、焼成工程後に表面エッチング処理工程の後に行うこともできる。【００８０】
シェル部は、コア部の組成に合わせて任意に選択するが、例えば、ＣｄＳｅの場合にはＺｎＳをシェルの組成として選択し、コアＣｄＳｅを形成後にコア粒子とＺｎ化合物とＳ化合物を、適正な温度条件において溶媒中で混合することにより、ＺｎとＳの化学反応を経てＣｄＳｅ表面にＺｎＳを形成できる。また、ＣＶＤ法及びシェル組成物をコア粒子に向けて噴霧し焼成させる噴霧焼成法を用いることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。【００８２】
《蛍光体の調製》
〔液相法によるコア蛍光体の調製〕
（前駆体（反応晶析法）の調製）
水１０００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌになるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し、これをＢ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．４７ｍｏｌ／Ｌ、賦活剤（マンガン）のイオン濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌになるように硝酸亜鉛と硝酸マンガンを溶解し、これをＣ液とした。【００８３】
図１に示す蛍光体の製造装置であるダブルジェット反応晶析装置（反応容器）に溶液Ａを入れ、この溶液Ａを４０℃に保ち、攪拌翼３Ｒを用いて攪拌を行った。その状態で、５０℃に保った溶液Ｂ、溶液Ｃを、溶液Ａの入った反応容器下部のノズル４Ｒ及び５Ｒより、それぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、反応液のｐＨをコントロールしながら等速添加した。その際、攪拌速度やノズルの数、流速を変更し前駆体を得た。いずれの前駆体も反応系を安定化させるために添加後温度を３０℃まで下げつつ、１０分間攪拌を行った。得られた前駆体粒子の平均粒径は、この後焼成で得られるコア粒子の粒径に合わせてｐＨ、攪拌速度、時間によりサイズをコントロールした。表１に記載のコア蛍光体９（比較２）の如く粒径分布が広い粒子も上記条件をずらすことで得ている。【００８４】
その後、前駆体を噴霧液滴にできるような粘度に調整後、この液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器に入れて液滴を形成し、１体積％の水素ガスを含有する窒素ガスをキャリアガスとして使用し、１３００℃〜７００℃の範囲で温度コントロールできる管状熱反応炉を複数つなぎ形成した管状反応炉に、前記液滴を導入して５秒間の流路を経て、コアとなるコア微粒子蛍光体を得た。液滴を導入した出発時点に液滴を分級する工夫や、管状内の中間点と流路終点の温度をそれぞれ制御し、表１に示す粒径分布・粒径をもつコア蛍光体１〜１０を得た。【００８５】
〔固相法によるコア蛍光体の調製〕
母体材料の原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）をモル比２：１に配合する。次に、この混合物に対して酸化珪素に対し１：０．１５比の量の三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を添加し、ボールミルで混合後、１２５０℃で、弱還元雰囲気下（Ｎ2中）で２時間焼成を行った。これを目的とする微粒化蛍光体とするために湿式ボールミルで粉砕して、コア蛍光体１１，１２を得た。表１に粒径および分布を示した。【００８６】
〔コア／シェル型微粒子蛍光体の調製〕
得られた各コア蛍光体に対し、表１に記載のＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2のナノサイズに近い粒子を分散させたゾル粒子液を噴霧した。具体的には、上記コア蛍光体を生成した後、フロー工程途中からゾル粒子噴霧液を混ぜあわせ、管状焼成炉中にフローして導入することによって、コア蛍光体表面に、シェルを被覆したコア／シェル型微粒子蛍光体１〜１２を調製した。表１に、シェル組成と厚みを記載した。【００８７】
《蛍光体の評価》
〔平均粒径の測定〕
各コア蛍光体の粒径をＴＥＭ観察で２００粒子について測定し、その平均粒径を求めた。【００８８】
〔シェルの厚み測定〕
日東電工（株）製のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、Ａｒイオンでコア表面に到達する深さまでエッチングを行いながらシェル組成（ＺｎｏｒＳｉ）の分析を行い、シェル組成が０％となる深さからシェル膜厚を求めた。【００８９】
〔輝度測定〕
１．ＰＬ測定
日本分光製の蛍光強度計ＦＰ７７７を使用して、ＰＬＥ（励起）を３４５ｎｍとした時のＰＬ強度を測定した。【００９０】
尚、コア粒子のＰＬとコア／シェル粒子のＰＬの強度比Ａを、表１に示した。【００９１】
また、合わせて同一ＰＬＥでのＰＬ輝度を、輝度計（コニカミノルタセンシング社製）を使用して測定し、コア粒子８（比較１）を１００としたときの相対値で示した。【００９２】
２．ＣＬ測定
ホリバ社製のカソードルミネッセンスＭＰ−３２Ｓ／Ｍを用いて、ＣＬ発光強度を測定した。尚、コア粒子のＣＬ１とコア／シェル粒子のＣＬ２とのＣＬ強度比Ｂを表１に示した。【００９３】
〔耐光性評価〕
得られた各蛍光体に対して、蛍光強度計ＦＰ７７７を用いてＰＬＥ（３４５ｎｍ）を照射しつづけた時のＰＬ強度の履歴をとり５分後、３０分後の強度を測定した。表１には、ＰＬＥ照射直前の強度を１００（％）とした時の相対値（％）で示した。【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示すように、本発明の態様をとることにより、微粒化サイズをなす蛍光体においてＰＬ輝度が大きく、優れることが分かる。しかも、連続励起による耐光性に優れることも分かる。また、ＰＬ強度比ＡとＣＬ強度比Ｂの比（Ｂ／Ａ）を、本発明で規定する１０〜１００倍の範囲とすることで、更に本発明の効果が発揮せれていることが分かる。【００９６】
このような特性は、特に１分子の動態を追跡したり、細胞内の微小器官を蛍光標識するような高い検出性と精度を求められる分子生物学分野の、生体標識観察、分子イメージングにおいて有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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