【手続補正書】
【提出日】平成20年10月20日(2008.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体を、金属ハライド、金属アルキル、金属アルコキシド、またはそれらの混合物から選択される化学的活性化物質と反応させて修飾担体を得る工程と、
マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成し、当該溶液に前記修飾担体を添加して反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて複合担体を調製する工程と、
非メタロセンオレフィン重合触媒を溶媒に溶解させて前記複合担体と反応させ、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン重合触媒を調製する工程とを有する非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項２】
前記担体を前記化学的活性化物質と反応させる前に過熱活性化する工程と、
前記非メタロセンオレフィン重合触媒の前に、前記複合担体を化学的処理物質と反応させて修飾複合担体を調製し、当該修飾複合担体を前記非メタロセンオレフィン重合触媒と反応させて担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製する工程とのうち、１つまたは２つの工程を有する請求項１に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項３】
前記担体は、多孔性であって、有機材料、或いは、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属の無機酸化物、或いは、前記金属と形成される酸化物混合物または混合酸化物、或いは、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライド、或いは、ケイ素化合物の熱加水分解によって調製される酸化物材料、或いは、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリオナイト、ベントナイト、ケイソウ土、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４１、から選択され、
前記化学的活性化物質は、ハライド、アルキル化合物、ハロゲン化アルキル化合物、または、ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属の金属アルコキシド、から選択され、
前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、またはそれらの混合物、から選択され、
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒は、テトラヒドロフラン−脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン−環状アルコール、またはテトラヒドロフラン−芳香族アルコール、から選択される請求項１または２に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項４】
前記有機材料は、ポリエチレン、ポリプロペン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン及び前記ポリマーのモノマーをベースにするコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、または、部分架橋化ポリマー、から選択され、前記無機酸化物またはハライドは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウムまたは塩化マグネシウム、或いは、前記無機酸化物の酸化物混合物または混合酸化物、から選択され、
前記化学的活性化物質は、ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライド、アルキルアルミニウム、またはアルミノキサンであり、
前記マグネシウム化合物はマグネシウムハライドから選択され、
前記溶媒は、５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項３に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項５】
前記担体は、その表面にカルボキシル基を有するポリスチレン、シリカ、アルミナ、またはシリカとＩＩＡ，ＩＩＩＡ族からなるグループから選択される金属の少なくとも１つの酸化物との混合酸化物であり、
前記化学的活性化物質は、ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライド、またはメチルアルミニウム、エチルアルミニウム、ブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサン、から選択され、
前記溶媒は、６〜１２の炭素原子を有する芳香族溶媒、６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項４に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項６】
前記担体はシリカであり、
前記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムであり、
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒はテトラヒドロフラン−エタノールであり、
前記化学的活性化物質は四塩化チタンであり、
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンまたはヘキサンである請求項５に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項７】
前記非メタロセン重合触媒は、下記の構造を有する錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【化１】
2008524344.tif 000001
（式中、ｍは１，２または３であり、ｑは０または１であり、ｄは０または１であり、ｎは１，２，３または４であり、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｘはハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル及び置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、当該リガンドＸのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能である。
前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドＸと以下によって表される多座配位リガンドを含み、
【化２】
2008524344.tif 000002
Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｒ２１ＮまたはＲ２１Ｐを示し、
Ｂは、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ３０の炭化水素を示し、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、Ｃ１−Ｃ３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、または不活性官能基を含む、不活性基または不活性官能基を示し、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ハロゲン、置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ２１は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、前記隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。）
【請求項８】
前記ヒドロカルビルは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の環状アルキル、炭素−炭素二重結合を含むＣ２〜Ｃ３０の基、炭素−炭素三重結合を含むＣ２〜Ｃ３０の基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ８〜Ｃ３０の縮合環状ヒドロカルビルまたはＣ４〜Ｃ３０の複素環基から選択される請求項７に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項９】
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、下記の構造を有する非メタロセンオレフィン重合触媒から選択される請求項７または８に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【化３】
2008524344.tif 000003
【請求項１０】
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、下記の構造を有する非メタロセンオレフィン重合触媒から選択される請求項９に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【化４】
2008524344.tif 000004
【請求項１１】
前記シリカに、担体として使用される前に１〜２４時間、不活性ガス雰囲気または減圧の条件下で１０〜１０００℃での焼成を含む過熱活性化処理を行い、
前記シリカに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１であり、
前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：５〜２５であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１〜８である請求項６に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項１２】
前記シリカの過熱活性化処理は、２〜１２時間、Ｎ２またはＡｒの雰囲気下で５００〜８００℃での焼結を含み、
前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１０〜２０であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：２〜６である請求項１１に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項１３】
前記シリカの過熱活性化処理は、４〜８時間の焼結を含む請求項１２に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項１４】
前記化学的処理物質は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ボラン、またはハライド、アルキル化合物、アルコキシ化合物またはＩＶＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属のハロゲン化アルキル化合物から選択される少なくとも１つである請求項２に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
【請求項１５】
非メタロセンオレフィン重合触媒と担体とを含む有機物であり、助触媒を使用して触媒系を形成する際にオレフィンの単独重合またはオレフィンの共重合に有用である担持非メタロセンオレフィン重合触媒であって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法によって調製されたものである担持非メタロセンオレフィン重合触媒。
【請求項１６】
請求項１５に記載の担持非メタロセンオレフィン重合触媒か、もしくは請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法によって調製された担持非メタロセン重合触媒を、助触媒と使用して触媒系を形成し、当該触媒系を重合反応器に投入する工程と、
重合条件下で、前記重合反応器にモノマーおよび／またはコモノマーを投入してオレフィン重合、共重合を行う工程とを有し、
ここで、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に、前記助触媒と混合される前に、重合溶媒を添加して前記触媒系を形成し、当該触媒系を前記重合反応器に投入するか、もしくは前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒と前記助触媒とを前記重合反応器に別々に連続してまたは同時に投入し、
前記助触媒は、アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ルイス酸、フルオロボラン、アルキルボロン、またはアルキルボロンアンモニウム塩から選択されるオレフィン重合及び共重合の方法。
【請求項１７】
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に、前記重合溶媒を０．００１〜１００ｇ触媒／リットル重合溶媒の量添加して触媒懸濁液を形成し、これに前記助触媒を０．０００１〜１５０ｇ助触媒／リットル重合溶媒の量添加して前記触媒系を形成し、
前記重合溶媒は、５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒であり、
前記モノマーは、Ｃ２〜Ｃ１０のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーであり、前記コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１２のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーである請求項１６に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
【請求項１８】
前記重合条件は、スラリー重合条件であり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒は、０．０１〜１ｇ触媒／リットル重合触媒の量使用され、そして前記助触媒は、０．０００１〜１００ｇ助触媒／リットル重合触媒の量使用され、
前記助触媒は、直鎖型のアルミノキサン（Ｒ２−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)ｎ−ＡｌＲ２）および／または環状型アルミノキサン（−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)ｎ＋２）から選択され、式中、Ｒのそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルであり、ｎは１〜５０の整数であり、
または下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルアルミニウムまたはアルキルボロンであり、
前記重合溶媒はヘキサンであり、
前記モノマーはエチレンであり、前記コモノマーはプロペン、１−ブテンまたは１−ヘキセンから選択される請求項１６または１７に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
【化５】
2008524344.tif 000005
（式中、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒのそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルである。）
【請求項１９】
前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Ｒのそれぞれは同じであり、メチルまたはイソブチルであり、ｎは１〜５０の整数であり、
前記重合条件は、水素の存在または不在下で、０．１〜１０ＭＰａの重合圧力、−４０〜２００℃の重合温度の条件である請求項１８に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
【請求項２０】
前記重合条件は、０．１〜４ＭＰａの重合圧力、１０〜１００℃の重合温度の条件であり、
前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Ｒはメチルであり、ｎは１０〜３０の整数である請求項１９に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
【請求項２１】
前記重合条件は、１〜３ＭＰａの重合圧力、４０〜９０℃の重合温度の条件であり、
前記助触媒はメチルアルミノキサンである請求項１９または２０に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒、または、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒の担持方法によって調製された担持非メタロセンオレフィン重合触媒が、エチレンのスラリー重合方法において触媒系で助触媒と共に使用され、
前記エチレンのスラリー重合は、エチレン単独重合、水素の存在または不在下での、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはノルボルネンとの共重合から選択され、
前記助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、またはこれら両方の混合物から選択され、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒中に前記遷移金属原子としてＴｉが含まれている場合、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒のモル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１〜１０００であり、
前記エチレンのスラリー重合は、１０〜１００℃の重合温度と、０．１〜３．０ＭＰａの重合圧力とで行われ、
水素が存在する場合は、水素は全気体体積の０．０１〜０．９９（体積比）の量使用され、
前記エチレンのスラリー重合に溶媒が使用される場合は、前記溶媒は５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒から選択されるエチレンのスラリー重合方法。
【請求項２３】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウム、またはメチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウムから選択され、
前記重合温度は１０〜９５℃であり、前記重合圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒の前記モル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１〜５００であり、
使用される前記水素の量は、前記全気体体積の０．０１〜０．５０（体積比）であり、
前記溶媒は、６〜１２の炭素原子を有する芳香族溶媒、または６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、または６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、或いはこれらの混合物から選択される請求項２２に記載のエチレンのスラリー重合方法。
【請求項２４】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択され、
前記重合温度は３０〜９５℃であり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒の前記モル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１０〜５００である請求項２３に記載のエチレンのスラリー重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明で使用される前記非メタロセンオレフィン重合触媒は次の構造を有する錯体である。
【化１】
2008524344.tif 000006
式中、ｍは１，２または３であり、ｑは０または１であり、ｄは０または１であり、ｎは１，２，３または４であり、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｘはハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル及び置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、当該リガンドＸのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能である。
前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドＸと以下によって表される多座配位リガンドを含む。
【化２】
2008524344.tif 000007
Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｒ２１ＮまたはＲ２１Ｐを示し、
Ｂは、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ３０の炭化水素を示し、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、Ｃ１−Ｃ３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、または不活性官能基を含む、不活性基または不活性官能基を示し、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ハロゲン、置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ２１は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３等の隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。