【手続補正書】
【提出日】平成20年2月18日(2008.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対的に高密度、低分子量のポリエチレン成分および相対的に低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分を含む樹脂であって、該高密度成分の流動学的多分散性が該樹脂の流動学的多分散性を超える樹脂。
【請求項２】
同じ密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂の耐環境応力亀裂性と比較して高い耐環境応力亀裂性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
同じメルトインデックスおよび耐環境応力亀裂性の従来のエチレンコポリマー樹脂の剛性と比較して高い剛性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
前記高分子量の成分が、低分子量の成分よりも高重量％のコモノマーを取り込んでいる、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
密度が、０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項６】
任意の他の樹脂成分よりも低い重量平均分子量および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項７】
任意の他の樹脂成分よりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂から作製した射出成形、吹込み成形、圧縮成形、または回転成形品。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂から作製したフィルム、押出し成形被膜、パイプ、シート、または繊維。
【請求項１０】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）第２の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｃ）前記高および低密度成分をブレンドして請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記高密度成分を生成し、シラン改質チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記低密度成分を生成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記高密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンと１−オレフィンを共重合させて請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記低密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンを重合して請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
コリン  リ  ピ  シャンらは、二峰性の微細構造を有するＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥの反応器ブレンドの流動学的性質について研究した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）１７７を参照のこと）。開示されたブレンドのいくつかは、相対的に高分子量（ＨＭＷ）、低密度のコポリマー成分および相対的に低分子量（ＬＭＷ）、高密度のポリエチレンホモポリマー成分を含む（表１を参照のこと）。この参考文献の図６は、Ｇ'対Ｇ"についての３つのレオロジープロットを示す。このデータから、ＬＭＷ成分の流動学的多分散性は、ＨＭＷ成分のものまたは２成分のブレンドのもののいずれをも超えられないことが明らかである。シロフおよびマブリディスの前述書の１６２１頁および図２で説明されているように、「所定のレベルのＧでは」、スペクトルがブロードであればあるほど、Ｇ'は高くなる。「よりブロードなスペクトル」は、より高い流動学的多分散性と同義である。したがって、リ  ピ  シャンの図６のプロットでは、相対的に低いＧ'値をもつ樹脂成分は、相対的に低い流動学的多分散性を有する。ＨＭＷ低密度コポリマー、ＬＭＷ高密度ホモポリマー、およびその２つのブレンドを示す一番上の２つのプロットでは、ＬＭＷホモポリマーの流動学的多分散性は、ＨＭＷコポリマーまたはＨＭＷとＬＭＷ成分のブレンドのいずれのものよりも低い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、相対的に高密度、低分子量のポリエチレン成分および相対的に低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分を含む樹脂である。高密度成分の流動学的多分散性は、該樹脂または低密度成分のいずれかのそれを超える。本発明は、該樹脂から製造したフィルム、シート、被膜、パイプ、繊維、および成形品を含む。本発明はまた、該樹脂を製造するための直列および並列反応器法を含む。本発明者らは驚くべきことに、本発明の樹脂が好適なバランスの優れた剛性と素晴らしい耐環境応力亀裂性を示すことを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の樹脂は、密度および分子量の値を低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分のものと比べると、相対的に高密度および相対的に低分子量のポリエチレン成分を取り込んでいる。好ましくは、高密度成分の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）は、約０．９４０ｇ／ｃｍ3〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲内である。好ましくは、低密度成分の密度は、約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｍ3〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲内である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
樹脂成分の分子量は一般に、そのメルトインデックスと反比例する。したがって、高分子量成分のメルトインデックスは相対的に低く、低分子量成分のメルトインデックスは相対的に高い（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）。好ましくは、高分子量成分のメルトインデックスは、約１００ｇ／１０分未満、より好ましくは約２０ｇ／１０分未満である。好ましくは、低分子量成分のメルトインデックスは、約１〜約１０００ｇ／１０分、より好ましくは約１０〜約４００ｇ／１０分の範囲内である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３で判定された素晴らしい耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。通常、ＥＳＣＲ値は、１０％または１００％イゲパル（登録商標）溶液中で測定する。一般に、本発明の樹脂は、同じ密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂のものと比較して高いＥＳＣＲを示す。例えば、表６の最後の行の実施例１対比較例２；実施例３対比較例４；および実施例５対比較例６を参照のこと。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
一般に、本発明の樹脂は、同じメルトインデックスおよびＥＳＣＲの従来のエチレンコポリマー樹脂と比較すると高い剛性を示す。例えば、表３の引張降伏特性を参照のこと。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の樹脂には、複数の成分を取り込むことができる。多成分樹脂は、複数の触媒、複数の反応器、複数のプロセスのタイプ、多様なプロセス条件、またはこれらのいくつかの組合せを用いて製造することができる。本発明の多成分樹脂は、任意の他の樹脂成分のものよりも低い重量平均分子量（Ｍw）および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まないことが好ましい。言い換えれば、Ｍw値が相対的に低い樹脂成分は、流動学的多分散性が相対的に高いものである。さらに、本発明の好ましい多成分樹脂は、任意の他の樹脂成分のものよりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
この樹脂を製造する１つの好都合な方法は、並列に操作する２つの反応器、好ましくはスラリー撹拌槽反応器を利用する。エチレンは、場合によってコモノマーと、第１の反応器中で重合して、相対的に高密度、低分子量のポリエチレン成分を生成する。別のエチレンは、第２の反応器中で１−オレフィンと共重合させて、相対的に低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分を生成する。次いで、高および低密度成分をブレンドして、高密度成分の流動学的多分散性が低密度成分または複合樹脂のいずれかのものを超える樹脂を生成する。触媒、活性化剤、エチレン、コモノマー、希釈剤、水素、および他の成分を、２つのスラリー撹拌槽反応器のどちらにも供給することが好ましい。得られたポリマースラリーを混合および濃縮し、ポリマー生成物を乾燥し、他の添加剤と混ぜ合わせ、ペレット化する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
別の好都合な方法は、直列に配置された２つの反応器、好ましくはスラリー撹拌槽反応器を使用する。エチレンは、場合によってコモノマーと、第１の反応器中で重合して、相対的に高密度、低分子量のポリエチレン成分を生成する。次いで、高密度成分を第２の反応器に移し、そこで別のエチレンと１−オレフィンを高密度成分の存在下で共重合させる。第２の反応器中での重合により、相対的に低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分が生成する。全体として、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂のものを超える。触媒は、第１の反応器にだけ供給することが好ましい。この場合、高および低分子量成分が同じ触媒粒子上に生成し、それらの成分の均質混合物が生じる。エチレン、コモノマー、希釈剤、水素、および助触媒などの他の成分をいずれかの反応器に供給してもよい。既に記載したように、得られたポリマースラリーは、濃縮し、乾燥し、混ぜ合わせ、ペレット化する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さらに別の方法では、反応器は直列に配置されているが、相対的に低密度、高分子量のエチレンコポリマー成分を第１の反応器中で生成し、相対的に高密度、低分子量のポリエチレンを第２の反応器中で生成する。この場合もやはり、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂のものを超える。この場合もやはり、触媒を第１の反応器にだけ供給した場合、均質生成物混合物が生じる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例１、３、および５
樹脂調製：一般的な手順
米国特許第３，９０７，７５９号の方法に基づいて調製したチーグラー−ナッタ触媒スラリーを、所望のチタン濃度までヘキサンを用いて希釈する。希触媒スラリーをトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ヘキサン、１−ブテン、水素、およびエチレンと一緒に第１の反応器（「Ａ反応器」）に連続的に供給して、表４に示した相対的に低分子量、高密度のポリエチレン樹脂成分を製造する。重合は、８１℃で、表中に示した反応器圧および蒸気空間水素対エチレンモル比で行う。表では、得られた樹脂成分の特性も示されている。生成物をフラッシュドラムに移してから、揮発分の一部分をこの第１のポリマースラリーから取り除く。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
相対的に高分子量、低密度のエチレンコポリマー樹脂成分を、より多くの同じ触媒スラリーおよび反応物、それに加えて任意成分のシラン改質剤（表５を参照のこと）を用いて８１℃で第２の反応器（「Ｂ反応器」）中で製造する。揮発分を取り除いた後、この第２のポリマースラリーを第１のポリマースラリーと混合し、この混合物を遠心分離にかけてヘキサンを除去する。ウェットケーキを窒素下で乾燥させ、標準的な安定剤パッケージと混ぜ合わせて、完成したポリマーを得る（表６を参照のこと）。
比較例２、４、および６
シラン改質剤をＢ反応器から除外したことを除いて、同様の手法を使用する。ＡおよびＢ反応器で製造した樹脂は同一の目標メルトインデックスおよび密度値を有していた。表４〜６を参照のこと。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
樹脂性能は、同様のメルトインデックスおよび密度の樹脂を用いて比較する必要がある。したがって、実施例１および比較例２のＥＳＣＲ結果を比較する場合、比較例２の市販の１成分樹脂（５ＭＩ、０．９５２ｇ／ｃｍ3）に対して相対的に高密度、低分子量の成分（「Ａ」反応器より）および相対的に低密度、高分子量の成分（「Ｂ」反応器より）を有する２成分樹脂を使用する利点を調べる。１０％  ＥＳＣＲ値は、５．０から７．０時間へと改善した。本発明の他の２成分樹脂（実施例３および５）と同様のメルトインデックスおよび密度（Ｃ４、Ｃ６）の市販の射出成形樹脂とを比較した場合に同様のＥＳＣＲ改善が観察される。