(57)【要約】  機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光手段と、該発光手段からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録手段とを備えている、応力履歴を記録するための応力履歴記録システムを提供する。これにより、応力発光材料を用いた、応力履歴を記録する技術を実現する。
2007105539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
応力履歴を記録するための応力履歴記録システムであって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光手段、および
該発光手段からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録手段
を備え、
該記録手段は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有していることを特徴とする応力履歴記録システム。
【請求項２】
前記光反応を増強する触媒部をさらに備えていることを特徴とする請求の範囲１に記載の応力履歴記録システム。
【請求項３】
前記光反応が前記外力に比例して変化することを特徴とする請求の範囲１に記載の応力履歴記録システム。
【請求項４】
前記光反応部が不可逆的に感光することを特徴とする請求の範囲１に記載の応力履歴記録システム。
【請求項５】
前記光反応部が、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、または写真用感光フィルムであることを特徴とする請求の範囲４に記載の応力履歴記録システム。
【請求項６】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、ならびに
該発光部および該記録部を固定している固定部
を備え、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部に固定された該発光部を被覆していることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項７】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、
該光反応を増強する触媒部、ならびに
該発光部および該記録部を固定している固定部
を備え、
該触媒部は該発光部と隣接し、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ少なくとも該触媒部を被覆していることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項８】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、ならびに
光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部
を備え、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部を挟んで該発光部の対面に固定されていることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項９】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、
該光反応を増強する触媒部、ならびに
光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部
を備え、
該触媒部は該発光部と隣接し、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部を挟んで該触媒部の対面に固定されていることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項１０】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、
該光反応を増強する触媒部、ならびに
光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部
を備え、
該触媒部は該固定部を挟んで該発光部の対面に固定されており、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該触媒部を被覆していることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項１１】
応力履歴を記録するための応力履歴記録媒体であって、
機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、
該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、および
該発光部の表面上に固定されかつ該光反応を増強する触媒部
を備え、
該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該触媒部を固定した複数の該発光部を被覆していることを特徴とする応力履歴記録媒体。
【請求項１２】
前記光反応が前記外力に比例して変化することを特徴とする請求の範囲６項〜第１１項のいずれか１に記載の応力履歴記録媒体。
【請求項１３】
前記光反応部が不可逆的に感光することを特徴とする請求の範囲６項〜第１１項のいずれか１に記載の応力履歴記録媒体。
【請求項１４】
前記光反応部が、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、または写真用感光フィルムであることを特徴とする請求の範囲１３に記載の応力履歴記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力履歴を記録するための応力履歴記録システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質が、外部からの様々な刺激（外部刺激）によって可視光を発する現象は、いわゆる蛍光現象として従来から知られている。このような蛍光現象を示す物質（蛍光体）は、ランプ、照明灯、ブラウン管、プラズマディスプレイパネルなどの各種ディスプレイ、および顔料等の様々な分野で用いられている。紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界または化学反応などの外部刺激によって発光する物質（発光体）もまた、数多く知られている。【０００３】
一方、本発明者らは、機械的な外力によって生じた歪みにより発光する応力発光材料を見出しており、その評価方法および利用方法を開発している。【０００４】
具体的には、本発明者らは、このような応力発光材料として、スピネル構造、コランダム構造またはβアルミナ構造の応力発光体（特許文献１参照）、ケイ酸塩の応力発光体（特許文献２、３参照）、欠陥制御型アルミン酸塩の高輝度応力発光体（特許文献４参照）、エポキシ樹脂を含む複合材料および当該複合材料の塗布膜により作製した試験片に、圧縮、引張、摩擦、ねじりなどの機械的な力を加えることによって応力分布を可視化評価する方法（特許文献４、５参照）、ウルツ鉱型構造と閃亜鉛鉱型構造とが共存する構造を有し、酸化物、硫化物、セレン化物またはテルル化物を主成分として構成される高輝度メカノルミネッセンス材料（特許文献６参照）等を、開発している。【０００５】
このような応力発光体は、肉眼で確認し得る程度の輝度を有しており、半永久的に繰り返し発光し得るものである。これらの応力発光体を用いれば、応力発光体を含む構造体の応力分布を測定することが可能となる。このような応力分布の測定方法としては、例えば、特許文献７および８を参照のこと。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０００−１１９６４７号公報（公開日：２０００（平成１２）年４月２５日）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０００−３１３８７８号公報（公開日：２０００（平成１２）年１１月１４日）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００３−１６５９７３号公報（公開日：２００３（平成１５）年６月１０日）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００１−４９２５１号公報（公開日：２００１（平成１３）年２月２０日）」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２００３−２９２９４９号公報（公開日：２００３（平成１５）年１０月１５日）」
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２００４−４３６５６号公報（公開日：２００４（平成１６）年２月１２日）」
【特許文献７】日本国公開特許公報「特開２００１−２１５１５７号公報（公開日：２００１（平成１３）年８月１０日）」
【特許文献８】日本国公開特許公報「特開２００４−７７３９６号公報（公開日：２００４（平成１６）年３月１１日）」
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、応力発光体の利用分野および／または応用分野を広げるためには、より強い発光を一定時間維持することができる応力発光体を開発するとともに、応力発光体からの発光を増強する手法、および応力発光体からの発光を首尾よく記録する手法を開発することが必要となる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、応力履歴を記録する技術を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明に係る応力履歴記録システムは、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光手段と、該発光手段からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録手段とを備え、該記録手段は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有していることを特徴としている。
【０００９】
応力発光は、応力（特に、歪みエネルギー）の変化に比例して発光するものであり、動的な力のみを検知して発光させる現象である。しかし、応力発光を生じさせる応力発光材料は、発光強度が不十分な場合が多く、また発光を一定時間維持することが困難な場合が多い。本発明に係る応力履歴記録システムは、上記構成を有することにより、公知の応力発光材料を用いた場合であっても、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として記録することができる。
【００１０】
本発明に係る応力履歴記録システムは、上記光反応を増強する触媒部をさらに備えていることが好ましい。
【００１１】
上記構成を有することにより、本発明に係る応力履歴記録システムは、微小な応力履歴であっても首尾よく記録することができ、検出すべき応力の総和が小さい場合であっても記録した応力履歴を検出することができる。
【００１２】
本発明に係る応力履歴記録システムにおいて、上記光反応は上記外力に比例して変化することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る応力履歴記録システムにおいて、上記光反応部は不可逆的に感光することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る応力履歴記録システムにおいて、不可逆的に感光する光反応部を用いることにより、光反応部自体が記録手段として機能し、加えた応力の総和、歪み、エネルギーの総和を容易に記録することができる。
【００１５】
本発明に係る応力履歴記録システムにおいて、上記光反応部は、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、または写真用感光フィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る応力履歴記録システムにおいて、上記色素は銀イオン−銀ナノ粒子、ルテニウム色素（Ｎ３色素、Ｎ７１９、ブラックダイなど）、シアニン系色素（メロシアニン、カルボシアニン、アントシアニン、ヘミシアニン、シアニンなど）、天然系色素（クロロフィル、プロトポルフィリン、カルテノイドなど）、キサンテン系色素（エオシンＹ、ローズベンガルなど）、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ペリレン、トリフェニルメタン、およびフタロシアニン類などからなる群より選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、ならびに該発光部および該記録部を固定している固定部、を備え、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部に固定された該発光部を被覆していることを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、上記構成を有することにより、公知の応力発光材料を用いた場合であっても、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として記録することができる。
【００１９】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、該光反応を増強する触媒部、ならびに該発光部および該記録部を固定している固定部、を備え、該触媒部は該発光部と隣接し、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ少なくとも該触媒部を被覆していることを特徴としている。
【００２０】
上記構成を有することにより、本発明に係る応力履歴記録媒体は、公知の応力発光材料を用いた場合であっても、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として記録することができるだけでなく、微小な応力履歴であっても首尾よく記録することができ、検出すべき応力の総和が小さい場合であっても記録した応力履歴を検出することができる。
【００２１】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、ならびに光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部、を備え、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部を挟んで該発光部の対面に固定されていることを特徴としている。
【００２２】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、上記構成を有することにより、公知の応力発光材料を用いた場合であっても、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として記録することができる。
【００２３】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、該光反応を増強する触媒部、ならびに光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部、を備え、該触媒部は該発光部と隣接し、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該固定部を挟んで該触媒部の対面に固定されていることを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、該光反応を増強する触媒部、ならびに光透過性材料からなりかつ該発光部および該記録部を固定している固定部、を備え、該触媒部は該固定部を挟んで該発光部の対面に固定されており、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該触媒部を被覆していることを特徴としている。
【００２５】
上記構成を有することにより、本発明に係る応力履歴記録媒体は、公知の応力発光材料を用いた場合であっても、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として記録することができるだけでなく、微小な応力履歴であっても首尾よく記録することができ、検出すべき応力の総和が小さい場合であっても記録した応力履歴を検出することができる。
【００２６】
本発明に係る応力履歴記録媒体は、応力履歴を記録するために、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部、該発光部からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部、および該発光部の表面上に固定されかつ該光反応を増強する触媒部、を備え、該記録部は、該発光の強度に比例して光反応を生じる光反応部を有し、かつ該触媒部を固定した複数の該発光部を被覆していることを特徴としている。
【００２７】
触媒部を固定した発光部が複数集合することにより、別途固定手段（固定部）を設ける必要がない。また、記録部は、複数集合してなる発光部（触媒部を含む）からなる形状の表面全体を被覆しても、個々の発光部（触媒部を含む）を被覆してもよい。
【００２８】
本発明に係る応力履歴記録媒体において、上記光反応は上記外力に比例して変化することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る応力履歴記録媒体において、上記光反応部は不可逆的に感光することが好ましい。
【００３０】
本発明に係る応力履歴記録媒体において、不可逆的に感光する光反応部を用いることにより、光反応部自体が記録部として機能し、加えた応力の総和、歪み、エネルギーの総和を容易に記録することができる。
【００３１】
本発明に係る応力履歴記録媒体において、上記光反応部は、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、または写真用感光フィルムであることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る応力履歴記録媒体において、上記色素は銀イオン−銀ナノ粒子、ルテニウム色素（Ｎ３色素、Ｎ７１９、ブラックダイなど）、シアニン系色素（メロシアニン、カルボシアニン、アントシアニン、ヘミシアニン、シアニンなど）、天然系色素（クロロフィル、プロトポルフィリン、カルテノイドなど）、キサンテン系色素（エオシンＹ、ローズベンガルなど）、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ペリレン、トリフェニルメタン、およびフタロシアニン類などからなる群より選択されることが好ましい。
【００３３】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図２（ａ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図２（ｂ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図３（ａ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図３（ｂ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図４（ａ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図４（ｂ）】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態を示すものであり、応力履歴記録システムの要部構成を示す断面図である。
【図６（ａ）】本発明に係る応力履歴記録システムにおける応力記録状態を示す図である。
【図６（ｂ）】本発明に係る応力履歴記録システムにおける応力記録状態を示す図である。
【図６（ｃ）】本発明に係る応力履歴記録システムに対する比較例における応力記録状態を示す図である。
【図６（ｄ）】本発明に係る応力履歴記録システムに対する比較例における応力記録状態を示す図である。
【図７（ａ）】本発明に係る応力履歴記録システムにおける、応力発光体からの発光を記録した記録材料を観察した結果を示す図である。
【図７（ｂ）】本発明に係る応力履歴記録システムにおける、応力発光体からの発光を記録した記録材料の色スペクトルを示すグラフである。
【図７（ｃ）】本発明に係る応力履歴記録システムにおける、応力発光体からの発光を記録した記録材料の５１０ｎｍにおける反射率（輝度率）をブロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１    発光手段（発光部、応力発光体）
２    記録手段（記録部、光反応部、色素）
３    固定手段（固定部）
４    触媒部
１０    応力履歴記録システム（応力履歴記録媒体）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
応力発光体は、機械的な外力（例えば、摩擦力、せん断力、衝撃力、圧力など）が加えられることによって発光する。本発明者らは、応力発光体の発光強度が機械的な外力の性質に依存するが、加えた機械的な作用力が大きいほど発光強度が高くなること、機械作用力の変化速度が大きいほど発光が強くなるという傾向があることを見出している。すなわち、発光体の発光強度を測定することによって、発光体に加えられている機械的な外力を知ることができると考えられる。【００３７】
応力発光体は、変位、摩擦、衝撃などの力学的エネルギーを直接的に光に変換することができる有用な機能材料であり、本発明者らによって世界に先駆けて開発されてきた。さらなる研究を行って来た結果、このような材料に関してこれまでに以下の結果を得た：１．母体・発光中心の結晶学的な最適化による圧光変換の高効率化；２．微粒子化（５０ｎｍ〜数十μｍ）；３．塗布技術の確立。【００３８】
本発明者らはまた、発光強度が不十分でありかつ発光を一定時間維持することが困難な応力発光体を実用化するために、応力発光体からの発光を記録する手段を設けることにより、応力発光体に付与される外力の状態を検出することができること、および応力履歴を記録することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００３９】
〔１〕第一の実施形態
本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部１と、発光部１からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部２、および発光部１と記録部２とを固定している固定部３を備えており、記録部２は、発光部１からの発光によって光反応を生じる光反応部を有している。本実施形態において、発光部１は固定部３上に固定されており、固定された発光部１を記録部２が被覆することにより、記録部２もまた固定部３に固定されている。【００４０】
発光部１に含まれている応力発光材料は、特に限定されず、機械エネルギーにより発光するものであればよく、発光が歪みエネルギーに比例する特性を有する応力発光体は、定量性がよいのでより好ましい。【００４１】
記録部２において使用される光反応部を構成する材料は、発光部１からの発光の波長に応じて感光するものが適宜選択される。光反応により感光する物質としては、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、写真用感光フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「感光」は、光や放射線（Ｘ線など）の作用を受けて物質が物理的変化および／または化学的変化を起こすことが意図される。【００４２】
色素は、発光の強度に比例して光反応を生じるものが好ましく、加えた応力の総和、歪み、エネルギーの総和を容易に記録するためには、色の変化が不可逆的である色素を用いることがより好ましい。好ましい色素としては、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、クロメン類、銀ナノ粒子（銀イオン）、金ナノ粒子（球状、ロッド状、ナノプリズム（三角系）など）、レチナール（天然のフォトクロミック色素）、および光退色性色素（アゾ類、 フルオレセイン類など）が挙げられるが、これらに限定されない。【００４３】
固定部３は、応力履歴記録媒体１０を適用する局面に応じて適宜選択され得るが、発光部１および記録部２を容易に固定し得る材料からなることが好ましい。【００４４】
応力履歴を記録することは、例えば、大型建造物の安全管理の場合、安全性の観点から非常に重要である。本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、上述した構成を有することにより、機械的な外力が付与された場合に、外力に応じて発光部１が発光し、その発光によって光反応部が光反応を生じて感光（変色または脱色）し、光反応部での感光の結果を応力履歴の記録として利用する。すなわち、応力履歴記録媒体１０は、機械的なエネルギーにより発光する応力発光体と光反応により感光する物質とを組み合わせることにより、付与された機械エネルギーの情報を記録することができる。また、本発明を用いれば、応力履歴の記録を、記録手段における吸収スペクトルの変化として容易に検出することができる。なお、本明細書を読んだ当業者は、上記吸収スペクトルが可視領域に限定されず、検出すべき吸収スペクトルに応じて公知の検出器を採用すればよいことを、容易に理解する。【００４５】
〔２〕第二の実施形態
本発明の一実施形態について図２（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、第一の実施形態と同様に、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部１と、発光部１からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部２、および発光部１と記録部２とを固定している固定部３を備えており、記録部２は、発光部１からの発光によって光反応を生じる光反応部を有している。本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０はさらに、上記光反応を増強する触媒部４を発光部１と隣接して備えており、記録部２が少なくとも触媒部４を被覆することにより、記録部２もまた固定部３に固定されている。【００４６】
第一の実施形態と同様に、発光部１に含まれている応力発光材料は、特に限定されず、機械エネルギーにより発光するものであればよく、発光が歪みエネルギーに比例する特性を有する応力発光体は、定量性がよいのでより好ましい。【００４７】
また、固定部３も、第一の実施形態と同様に、応力履歴記録媒体１０を適用する局面に応じて適宜選択され得るが、発光部１および記録部２を容易に固定し得る材料からなることが好ましい。【００４８】
触媒部４は、光反応部において生じる光反応を、発光部１の光エネルギーに基づいて増強し得る物質であれば特に限定されず、「光触媒」として公知の物質であれば特に限定されない。触媒部４を構成する物質としては、酸化物半導体（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化スズなど）、硫化カドミウムなどが挙げられ、酸化チタン、酸化チタンと他の遷移金属酸化物とが複合化してなる酸化物、および遷移金属イオンがドープされた酸化チタン系光触媒が特に好ましい。【００４９】
記録部２において使用される光反応部を構成する材料は、発光部１からの発光の波長に応じて感光するものが適宜選択され、光反応により感光する物質としては、第一の実施形態と同様に、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、写真用感光フィルムが挙げられるが、触媒部４の作用を反映しやすいものが好ましい。例えば、触媒部４が酸化チタンによって構成される場合、光反応部４に好ましい色素としては、銀イオン−銀ナノ粒子、ルテニウム色素（Ｎ３色素、Ｎ７１９、ブラックダイなど）、シアニン系色素（メロシアニン、カルボシアニン、アントシアニン、ヘミシアニン、シアニンなど）、天然系色素（クロロフィル、プロトポルフィリン、カルテノイドなど）、キサンテン系色素（エオシンＹ、ローズベンガルなど）、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ペリレン、トリフェニルメタン、フタロシアニン類など）、メチレンブルー、ポリフィリン類、メチルバイオレット、チオニン色素などが挙げられる。【００５０】
本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、光反応部における光反応が促進されるように、いわゆる光触媒から構成される触媒部４が利用されている。よって、第一の実施形態に係る応力履歴記録媒体１０よりも、迅速に応力履歴記録を得ることができる。【００５１】
触媒部４に用いられる物質は、特に、応力発光材料からの光に対して効率がよいものが好ましく、光照射されていない場合に安定でありかつ変色しないものがより好ましい。例えば、色素メチレンブルーは、二酸化チタンに吸着している場合であっても、光照射がないと全く変色しない。しかし、二酸化チタン上で光照射すると、触媒反応により色素が酸化還元反応を生じて変色する。メチレンブルーの色変化は、受けた光の総量に比例する。一方、応力発光材料から放出された光の総量は、付与された機械的な外力（機械エネルギー）に比例する。よって、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０を用いれば、色変化量から機械エネルギーを評価することができる。なお、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０を用いる場合、予め定量線を作成することにより、再現性のあるデータを取得することができる。【００５２】
なお、触媒部４に酸化チタンを用いた場合、応力履歴記録の検出を白色光環境下にて行うことは好ましくない。なぜなら、検出時の白色光により酸化チタンの光触媒反応が進むからである。しかし、応力履歴記録の検出を波長７００ｎｍの環境下にて行えば、検出時に生じる酸化チタンの効果を考慮する必要はない。【００５３】
〔３〕第三の実施形態
本発明の一実施形態について図３（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、図３（ａ）に示すように、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部１と、発光部１からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部２、および発光部１と記録部２とを固定している固定部３を備えており、記録部２は、発光部１からの発光によって光反応を生じる光反応部を有している。本実施形態において、発光部１および記録部２は、固定部３を挟んで対面に固定化されており、固定部３は発光部１からの発光を記録部２まで首尾よく透過させるために光透過性材料から構成されている。【００５４】
本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、図３（ａ）の構成に加えて、図３（ｂ）に示すように、触媒部４をさらに備えていてもよい。すなわち、図３（ｂ）に示すように、発光部１が固定部３に固定され、触媒部４が、固定部３を挟んで発光部１の対面に固定され、かつ記録部２が触媒部４を被覆している構成であってもよい。【００５５】
固定部３は全体が光透過性材料からなってもよいが、少なくとも発光部１から記録部２または触媒部４への光の透過が妨げられなければ、光透過性材料から構成される部分が一部分であってもよい。光透過性材料としては、ガラス、樹脂が挙げられ、樹脂材料としてはアクリル樹脂、ＰＤＭＳ、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＥＴ、塩ビなどが挙げられるが、これらに限定されない。【００５６】
発光部１に含まれている応力発光材料は、第一の実施形態と同様に、特に限定されず、機械エネルギーにより発光するものであればよく、発光が歪みエネルギーに比例する特性を有する応力発光体は、定量性がよいのでより好ましい。【００５７】
記録部２において使用される光反応部を構成する材料は、第一の実施形態と同様に、発光部１からの発光の波長に応じて感光するものが適宜選択され、光反応により感光する物質としては、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、写真用感光フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。【００５８】
また、触媒部４を備えている場合は、第二の実施形態と同様に、触媒部４の作用を反映しやすいものが好ましい。例えば、触媒部４が酸化チタンによって構成される場合、光反応部４に好ましい色素としては、銀イオン−銀ナノ粒子、ルテニウム色素（Ｎ３色素、Ｎ７１９、ブラックダイなど）、シアニン系色素（メロシアニン、カルボシアニン、アントシアニン、ヘミシアニン、シアニンなど）、天然系色素（クロロフィル、プロトポルフィリン、カルテノイドなど）、キサンテン系色素（エオシンＹ、ローズベンガルなど）、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ペリレン、トリフェニルメタン、フタロシアニン類など）、メチレンブルー、ポリフィリン類、メチルバイオレット、チオニン色素などが挙げられる。【００５９】
触媒部４に用いられる物質は、第二の実施形態と同様に、応力発光材料からの光に対して効率がよいものが好ましく、光照射されていない場合に安定でありかつ変色しないものがより好ましく、予め定量線を作成することにより、再現性のあるデータを取得することができる。また、触媒部４に酸化チタンを用いた場合、第二の実施形態と同様に、応力履歴記録の検出を波長７００ｎｍの環境下にて行えば、検出時に生じる酸化チタンの効果を考慮する必要はない。【００６０】
〔４〕第四の実施形態
本発明の一実施形態について図４（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、機械的な外力に応じて発光する応力発光材料を含む発光部１と、発光部１からの発光によって生じた光反応の履歴を記録する記録部２を備えており、記録部２は、発光部１からの発光によって光反応を生じる光反応部を有している。本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０はさらに、上記光反応を増強する触媒部４が発光部１の表面上に固定されており、記録部２が、触媒部４を固定した複数の発光部１を被覆している。図４（ａ）に示すように、記録部２は、複数の発光部（触媒部を含む）からなる形状の表面全体を被覆しても、図４（ｂ）に示すように、個々の発光部（触媒部を含む）の表面を被覆してもよい。【００６１】
第一の実施形態と同様に、発光部１に含まれている応力発光材料は、特に限定されず、機械エネルギーにより発光するものであればよく、発光が歪みエネルギーに比例する特性を有する応力発光体は、定量性がよいのでより好ましい。【００６２】
触媒部４は、光反応部において生じる光反応を、発光部１の光エネルギーに基づいて増強し得る物質であれば特に限定されず、「光触媒」として公知の物質であれば特に限定されない。触媒部４を構成する物質としては、酸化物半導体（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化スズなど）、硫化カドミウムなどが挙げられ、酸化チタン、酸化チタンと他の遷移金属酸化物とが複合化してなる酸化物、および遷移金属イオンがドープされた酸化チタン系光触媒が特に好ましい。【００６３】
記録部２において使用される光反応部を構成する材料は、発光部１からの発光の波長に応じて感光するものが適宜選択され、光反応により感光する物質としては、第一の実施形態と同様に、色素、無機フォトクロミック材料、有機フォトクロミック材料、写真用感光フィルムが挙げられるが、触媒部４の作用を反映しやすいものが好ましい。例えば、触媒部４が酸化チタンによって構成される場合、光反応部４に好ましい色素としては、銀イオン−銀ナノ粒子、ルテニウム色素（Ｎ３色素、Ｎ７１９、ブラックダイなど）、シアニン系色素（メロシアニン、カルボシアニン、アントシアニン、ヘミシアニン、シアニンなど）、天然系色素（クロロフィル、プロトポルフィリン、カルテノイドなど）、キサンテン系色素（エオシンＹ、ローズベンガルなど）、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ペリレン、トリフェニルメタン、フタロシアニン類など）、メチレンブルー、ポリフィリン類、メチルバイオレット、チオニン色素などが挙げられる。【００６４】
本実施形態に係る応力履歴記録媒体１０は、光反応部における光反応が促進されるように、いわゆる光触媒から構成される触媒部４が利用されている。よって、第二の実施形態に係る応力履歴記録媒体１０と同様に、迅速に応力履歴記録を得ることができる。【００６５】
触媒部４に用いられる物質は、第二の実施形態と同様に、応力発光材料からの光に対して効率がよいものが好ましく、光照射されていない場合に安定でありかつ変色しないものがより好ましく、予め定量線を作成することにより、再現性のあるデータを取得することができる。また、触媒部４に酸化チタンを用いた場合、第二の実施形態と同様に、応力履歴記録の検出を波長７００ｎｍの環境下にて行えば、検出時に生じる酸化チタンの効果を考慮する必要はない。【００６６】
なお、発光部（応力発光体）１の表面をピロリン酸で表面修飾しておくことによりその表面上に触媒部４（例えば、酸化チタン）を容易に固定化して、応力発光機能と光触媒機能とを有するハイブリッド粒子を作製することができ、このようなハイブリッド粒子を用いれば、高感度で応力履歴を記録することができる。【００６７】
〔５〕本発明に用いられる応力発光体
上述したように、本発明に係る応力履歴記録システムおよび応力履歴記録媒体において用いられる応力発光体（応力発光材料）は、機械エネルギーにより発光するものであれば特に限定されず、発光が歪みエネルギーに比例する特性を有する応力発光体は、定量性がよいのでより好ましい。【００６８】
本発明者は、強い応力発光を示すのに必要な応力発光体の母体構造を見出している。この応力発光体の母体構造は、結晶構造の最小単位が、少なくともＡｌＯ４およびＳｉＯ４様構造の四面体から構成され、これらの多面体が、互いに頂点を共有することによって大きな空間とフレキシブルな結合を持つ３次元フレームワーク構造を有し、このフレームワーク構造が長石構造である。このような母体構造を有する応力発光体に特定の金属イオンを発光中心として添加することにより、特に強い発光を示すことも見出している。【００６９】
すなわち、本発明において、強い応力発光の観点からより好適に用いられる応力発光体は、少なくともＡｌＯ４様構造およびＳｉＯ４様構造の四面体構造を有する複数の分子が、その四面体構造の頂点の原子を共有して結合することにより形成された母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が挿入された基本構造を有し、上記母体構造は、さらに、非対称性のフレームワーク構造を有しており、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の一部が、希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの少なくとも１種の金属イオンに置換されていることを特徴としている。【００７０】
上記応力発光体において、上記基本構造は、長石構造であることことが好ましい。例えば、上記応力発光体において、上記基本構造は、アルミノケイ酸塩の組成を持ち、フェルドスパー様構造、より好ましくはアノーサイト様構造からなることが好ましい。また、上記応力発光体において、上記基本構造は、空間群Ｐ−１に属する三斜晶構造を有することが好ましい。【００７１】
上記母体構造に形成された空間に挿入されているアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの一部が、イオン半径の異なる希土類金属イオンまたは遷移金属イオンにより置換されていることが好ましい。【００７２】
上記応力発光体では、上記空間に、少なくともＥｕ（Ｅｕイオン）が挿入されていることが好ましい。なお、上記空間には、Ｅｕイオン以外の発光中心となるイオンが挿入されていてもよく、Ｅｕイオンと他の発光中心イオンとの混合物が挿入されていてもよい。【００７３】
上記応力発光体は、Ｃａ１−ｙＱｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ただし、Ｑは少なくとも１種類の発光中心であり、０．００１≦ｙ≦０．１である）で示されるものであることが好ましい。【００７４】
また、このような応力発光体を製造する方法は、非対称性のフレームワーク構造を有する母体構造を含む基本構造を形成する工程であって、少なくともＡｌＯ４様構造およびＳｉＯ４様構造の四面体構造を有する複数の分子が、その四面体構造の頂点の原子を共有して結合することにより形成された母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が挿入された基本構造を形成する工程を包含し、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の一部が、希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの少なくとも１種の金属イオンに、置換されていることを特徴としている。【００７５】
本明細書中で使用される場合、「多面体構造」は、複数の原子からなる分子において、原子間を結ぶ仮想上の直線から構成された構造が多面体を形成する状態が意図される。すなわち、多面体は、仮想的なものであり、例えば、ＳｉＯ４は、Ｓｉと結合する４つの酸素原子とを結んだ仮想上の直線によって四面体構造が形成される「多面体構造の分子」である。【００７６】
このような多面体構造の複数の分子が、各多面体の頂点の原子を共有して結合することによって、「母体構造」が形成される。母体構造を形成するための多面体構造の分子は、少なくとも四面体構造を有していれば、同一の分子であっても異なる分子であってもよい。【００７７】
すなわち、「母体構造」は、少なくとも四面体構造を結晶の最小単位とする分子を、単独あるいは複数種組み合せて、互いの分子が頂点の原子を共有して結合することによって形成されたものである。かように形成されることにより、母体構造は、大きな空間（間隙）を含む網目状の３次元構造を有する。応力発光体の母体構造（３次元構造）を構築するためには、少なくとも四面体構造を有する四面体分子または八面体分子が好ましい。【００７８】
母体構造における空間（間隙）に、種々の陽イオン（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）が挿入されることにより、応力発光体のフレーム構造が形成される。このフレーム構造は、本発明において用いられる応力発光体の基本構造（基本骨格）である。【００７９】
本発明において好適に用いられる応力発光体は、少なくともＡｌＯ４様構造およびＳｉＯ４様構造の四面体構造を有する複数の分子によって形成された３次元構造（３次元フレーム構造）と、非対称性のフレキシブルなフレーム構造とを有する基本構造に、発光中心が挿入された構成を有している。【００８０】
上記基本構造は、少なくとも四面体構造を有する複数の分子が、その多面体の頂点の原子を共有して結合することにより形成された母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が挿入された構造を有している。好ましくは、上記母体構造は、さらに、非対称性のフレームワーク構造を有している。【００８１】
本明細書中で使用される場合、「非対称性のフレームワーク構造」は、フレーム構造に加えて、自発歪みまたは弾性異方性を示す構造が意図される。このような母体構造は歪みやすく、その歪みエネルギーを効率よくフレームの中心にある発光中心の電子構造を変化させやすく、その結果、特に強い応力発光を示す構造となり得る。【００８２】
本明細書中で使用される場合、「自発歪み」は、対称性のよい構造から、その構造と比較してどの程度歪みんでいるかを示す指標であって、発光体自身が有する歪みが意図される。なお、「自発歪み」は、外力によって発光体に生じさせた歪みが含まれない。【００８３】
本発明者らは、フレキシブルな３次元フレーム構造と、非対称性のフレキシブルなフレームワーク構造とを同時に備える応力発光体が、特に強い応力発光を示すことが可能となり、いずれか一方でも有さなければ応力発光を示さないことを見出している。すなわち、本発明において用いられる応力発光体は、上記２つの構造を併せ持つ母体構造を有していることが好ましい。【００８４】
母体構造における空間（間隙）に挿入される陽イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。上記空間には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が挿入されていればよく、そのイオンの種類は、１種類でも２種類以上でもよい。また、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが、それぞれ少なくとも１つ挿入されていてもよい。すなわち、上記空間に挿入されるイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、および、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属の群より選択される金属のイオンの少なくとも１つであればよい。【００８５】
母体構造をさらに歪みやすくするために、母体構造の空間に挿入されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部が、他のイオン（例えば、希土類金属イオンまたは遷移金属イオン）で置換されていてもよい。置換するイオンは、母体構造の結晶構造（非対称性のフレキシブルな３次元フレーム構造）を維持することができれば、特に限定されない。【００８６】
母体構造の空間に挿入された上記イオンの一部が、希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの少なくとも１つの金属イオンに置換されていることにより、この置換された希土類金属イオンまたは遷移金属イオンが、応力発光体における発光中心（発光中心イオン）となり、その結果、応力発光体は、発光する機能を有し得る。【００８７】
上記希土類金属イオンおよび遷移金属イオンは、発光中心となり得るものであれば特に限定されず、例えば、希土類金属のイオンとしては、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジプシロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類金属のイオンが挙げられる。また、遷移金属のイオンとしては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）などの遷移金属のイオンが挙げられる。なお、これら希土類金属のイオンおよび遷移金属のイオンとしては、上記列挙したイオンの中から少なくとも１つのイオンが選択されればよい。【００８８】
なお、本発明者らは、応力発光体における希土類金属イオンおよび遷移金属の含有量（発光中心の含有量）が発光に大きく影響することを見出している。上記含有量は、母体構造の３次元構造を維持し得る範囲内であれば特に限定されず、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。上記範囲内の発光中心を含有することにより、応力発光体は効果的に発光し得る。なお、上記の含有量が、０．１ｍｏｌ％未満の場合、効率的な発光が得られず、２０ｍｏｌ％を越えると母体構造が乱れ、発光効率が低下する。【００８９】
上述したような応力発光体における母体構造は、例えば、長石族（feldspar group）と呼ばれる鉱物に分類される構造において、広く一般に見出される。長石の結晶構造の特徴は、ＳｉＯ４またはＡｌＯ４の四面体が連続的につながった３次元のフレーム状の構造であり、陽イオンがその隙間に入っている。この３次元のフレームの形状は、ＳｉおよびＡｌの分布状態や陽イオンの大きさに応じて少しずつ変化する。このため、形状が変化した３次元フレーム構造を表す固有名称は設けられておらず、鉱物名として組成比やカチオンの種類に応じて細かく分類されている。【００９０】
例えば、斜長石系列が、（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）ＡｌＳｉ２Ｏ８で示されるの場合、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８（Ａｂ）：からＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（Ａｎ）に至るまでの系列に分類されている。そして、斜長石系列その組成範囲に応じて、次のような鉱物名が与えられている。
・Ab100An0−Ab90An10：アルバイト、高温アルバイト、低温アルバイト（７００℃）
・Ab90An10−Ab70An30：オリコグレース
・Ab70An30−Ab50An50：アンデシン
・Ab50An50−Ab30An70：ラブラドライト
・Ab30An70−Ab10An90：バイトウナイト
・Ab10An90−Ab0An100：アノーサイト。【００９１】
具体的には、この基本構造としては、例えば、アルミノケイ酸塩の組成を持つ長石（フェルドスパー）構造を挙げることができる。とりわけ、アノーサイト様構造は好適である。【００９２】
ここで、上記応力発光体では、アルミノケイ酸塩は、アルミノケイ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を示す。アルミノケイ酸塩は、ポリケイ酸イオンの一部をアルミニウムで置換することにより得られる。アルミノケイ酸塩は、結晶構造の空間（隙間）に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が挿入されている。さらに、アルミノケイ酸塩は、３次元の網目構造を有している。このため、アルミノケイ酸塩は、上記応力発光体の基本構造として、利用できる。なお、基本構造がアルミノケイ酸塩であることは、上記母体構造が、ＡｌＳｉ３Ｏ８−（アルカリ金属塩の場合）またはＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８２−（アルカリ土類金属塩の場合）であるということもできる。【００９３】
また、長石（フェルドスパー、ｆｅｌｄｓｐａｒ）様構造とは、例えば、図１に示すように、基本構造の基本単位として、ＡｌＯ４の四面体と、ＳｉＯ４四面体から構成され、これらがお互いに頂点を共有することにより大きな空間を有し、なおかつ、お互いの結合がフレキシブルで、空間に挿入されたアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのサイズに依存して、その構造を自由に歪みませることが可能な構造を指す。図１は、ＣａＳｉ２Ａｌ２Ｏ８の結晶構造（基本構造）を示している。図１のＣａＳｉ２Ａｌ２Ｏ８は、空間群Ｐ−１に属する三斜晶構造を有しており、かつ、アノーサイト様構造を有している。【００９４】
より詳細には、フェルドスパー（feldspar）構造とは、長石の構造を示している。フェルドスパー構造は、理想化学組成がＺ（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（ただし、Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、０＜Ａｌ／Ｓｉ≦１）で示されるアルミノケイ酸塩である。このアルミノケイ酸塩では、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４で示されるＳｉＯ４およびＡｌＯ４は、中心にＳｉまたはＡｌを、頂点に酸素（Ｏ）を有する四面体構造を最小単位としている。そして、この四面体が、全ての頂点を共有して複数結合することにより、３次元構築体を形成している。さらに、フェルドスパー構造は、この３次元構築体に形成された空間（隙間）に、Ｚ（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方）が挿入されている。長石は、通常、曹長石（albite）ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、灰長石（アノーサイト；anorthite）ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、およびカリ長石ＫＡｌＳｉ３Ｏ８を端成分とする固溶体である。すなわち、フェルドスパー（feldspar）様構造とは、アノーサイト様構造を含む複数のアルミノケイ酸塩の混合物である。【００９５】
なお、「アノーサイト様構造」とは、アノーサイト（灰長石；ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）のみを示すものではなく、発光体の３次元構造を形成する母体構造の空間に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を挿入できる範囲で、アノーサイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。同様に、「フェルドスパー様構造」とは、フェルドスパー（長石）のみを示すものではなく、３次元構造の空間に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を挿入できる範囲で、アノーサイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。上記構造の中のアルカリ金属は、別の１価の金属イオンにより置換、また、アルカリ土類金属は、その他の２価の金属イオンで置換することもできる。【００９６】
また、上記基本構造は、上記基本構造は、空間群Ｐ−１に属する三斜晶構造を有することが好ましい。空間群Ｐ−１に属する三斜晶構造は、結晶中に、対称性を有していないため、応力発光体の基本構造として好適である。【００９７】
また、上記基本構造は、長石構造を示す準長石（フェルドスパソイド；feldspathoid）であってもよい。この準長石も、長石と同様、アルミノケイ酸塩であり、かつ、ＡｌＯ４およびＳｉＯ４は、全ての頂点を共有して複数結合することにより、３次元構築体を形成している。準長石としては、例えば、リューサイト（leucite）ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ネフェリン(nepheline）ＮａＡｌＳｉＯ４およびこれらの組成物に結晶構造が類似する組成物などを挙げることができる。【００９８】
このような基本構造は、例えば、下記（１）〜（４）式のいずれかで示されるアルミノケイ酸塩であることがより好ましい。【００９９】
ＭｘＮ１−ｘＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８                    ・・・（１）；
ＸｘＹ１−ｘＡｌＳｉ３Ｏ８                      ・・・（２）；
(ＸｘＭ１−ｘ)(ＳｉｘＡｌ１−ｘ)ＡｌＳｉ２Ｏ８    ・・・（３）；または
ＸｘＭｙＣａ１−ｘ−ｙＡｌ２−ｘＳｉ２＋ｘＯ８      ・・・（４）
ただし、式中ＭおよびＮは、２価の金属イオンであり、少なくとも１種類は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，またはＭｎであり、ＸおよびＹは、１価の金属イオンであり、少なくとも１種類は、Ｌｉ，Ｎａ，またはＫであり、０≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦０．８である。【０１００】
上記（１）〜（４）式において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、少なくとも１種類であればよく、２種類に限定されるものでもない。すなわち、例えば、（３）式では、２種類以上のアルカリ金属（Ｘ）と、２種類以上のアルカリ土類金属（Ｍ）とを有するものであってもよい。【０１０１】
また、例えば、上記（１）〜（４）式の場合のように、応力発光体が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を複数備える場合、それら複数のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、互いにイオン半径の異なるものであることが好ましい。これにより、単一のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の場合よりも、応力発光体の歪みが大きくなる。そのため、応力発光体が、発光しやすくなる。言い換えれば、応力発光体は、イオン半径が異なる複数のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を有していれば、応力発光体の自発歪みも変化する。自発歪みを有する応力発光体は、自発歪みを有さない応力発光体よりも、発光しやすい。このため、イオン半径が異なる複数のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を有する応力発光体は、発光しやすくなる。このように、応力発光体の自発歪みを調整すれば、応力発光体を容易に発光させることができる。【０１０２】
好ましい応力発光体としては、青色光、特に４００ｎｍ付近の光を発するものが好ましい。青色、特に４００ｎｍ付近での光は、蛍光灯などの照明器具から放出が少なく、その発光を計測する時に照明環境下でも干渉が少ない利点がある。また、青色の発光は、エネルギーが高いため、検出器による検出が容易であるので、発光体の発光強度を容易に検出することができる。【０１０３】
本発明者らは、応力発光体に用いる希土類金属のイオンとしてＥｕのイオンを選択すれば、青色発光を呈する応力発光体となることを見出している。従来の応力発光体は、発光波長が５００ｎｍ以上では強い発光（緑色から赤色の発光）を示す応力発光体は従来知られていたが、発光波長の短い青色から青紫色の強い発光を示す発光体は知られていなかった。【０１０４】
すなわち、本発明において好適に用いられる応力発光体は、発光中心イオンとして少なくともＥｕを含む。このような応力発光体は、本願発明に特有の結晶構造を有しているため、特に、青色から青紫色の強い発光を示す応力発光体等を提供することができる。【０１０５】
より詳細には、特に強い青色発光を示す応力発光体は、下記（５）および（６）式
Ｍ１−ｘ−ｙＮｘＱｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８            ・・・（５）
Ｘ１−ｘ−ｙＹｘＱｙＡｌ２−ＸＳｉ２＋ＸＯ８    ・・・（６）
（ただし、式中のＭおよびＮはそれぞれ、２価の金属イオンであり、少なくとも１種類は、Ｃａ,Ｓｒ，ＭｇまたはＭｎであり、ＸおよびＹは、１価の金属イオンであり、少なくとも１種類は、Ｌｉ，Ｎａ，またはＫであり、Ｑは希土類金属イオンもしくは遷移金属イオンであり、０≦ｘ≦０．８、０．００１≦ｙ≦０．１を満たす数である。）
で示される発光体であることが好ましい。【０１０６】
ただし、（５）式のように、アルカリ土類金属の場合、ＡｌおよびＳｉはそれぞれ２のままで、式のｘにより変化はしない。一方、（６）式のように、アルカリ金属の場合、電荷バランスをとるために、１価のアルカリ金属の数ｘが増えた分、４価のＳｉの数が増え（２＋ｘ）に、また３価のＡｌが減り（２−ｘ）となっている。【０１０７】
さらに、上記応力発光体において、アルカリ土類金属としてＣａを選択し、かつ、そのＣａサイトの一部を、少なくとも１種類の発光中心で置換した応力発光体がより好ましい。すなわち、
Ｃａ１−ｙＱｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８・・・（７）
ただし、式中のＱはＥｕおよび他の発光中心の少なくとも１種類、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１を満たす数である。【０１０８】
なお、式（７）は、発光中心がＥｕのみの場合、Ｃａ１−ｍ−ｎＥｕｍＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８と表すこともできる。ただし、式中のｍおよびｎは、０．００１≦ｍ≦０．１を満たす数である。【０１０９】
発光中心がＥｕのみの場合、ｍは０より大きく０．１以下の範囲であり、発光中心がＥｕとその他の発光中心イオンの混合物である場合、混合物の発光中心としての含有量（ｍ）は０より大きく０．２以下の範囲であればよい。【０１１０】
このような応力発光体は、従来得られなかった青色の発光を、特に強く示すことができる。なお、式（７）では、発光中心（Ｑ）が、少なくともＥｕを含んでいることが好ましい。すなわち、式（７）において、発光中心の希土類金属イオンとして、少なくともＥｕを含んでいることが好ましい。例えば、発光中心がＥｕのみ、またはＥｕとＤｙとの混合物であることがより好ましい。このように、発光中心としてＥｕを含んでいれば、青色発光を特に強く示す応力発光体となり得る。【０１１１】
青色の発光は短波長であるためにエネルギーが高いので、青色光を発する応力発光体を用いれば、そのエネルギーを励起光として利用し得る。すなわち、青色発光を示す発光体と、青とは異なる色の発光体との複合材料を用いれば、青色の発光エネルギーを青以外の発光体を励起させるための励起エネルギーとして容易に利用することができる。【０１１２】
本発明において用いられる応力発光体は、その塗膜を種々の基材の表面に設けることにより、積層材料とすることができる。塗膜法は溶射法、エアゾル法などの物理的手法、または噴霧熱分解法やスピンコーティング法などの化学的手法を利用することができる。この塗膜を熱分解法で作成する場合、所定の母体構造を形成しうる化合物、例えば硝酸塩やハロゲン化物やアルコキシ化合物などを溶剤に溶解して調製した塗布液を、耐熱性基材の表面に塗布したのち、焼成することにより形成される。この耐熱性基材については特に限定されないが、その材質として例えば石英、シリコン、グラファイト、石英ガラスやバイコールガラス等の耐熱ガラス、アルミナや窒化ケイ素や炭化ケイ素やケイ化モリブデン等のセラミックス、ステンレス鋼のような耐熱鋼やニッケル、クロム、チタン、モリブデン等の耐熱性金属又は耐熱性合金、サーメット、セメント、コンクリートなどが挙げられる。【０１１３】
本発明において用いられる応力発光体は、他の無機材料または有機材料との複合材料として利用することもできる。この複合材料は、応力発光材料を含んでいるので、機械的な外力によって、この複合材料に歪みを与えると、発光する。例えば、応力発光材料を、樹脂またはプラスチックなどの有機材料に、任意の割合で混合および分散させた複合材料を形成する。この複合材料に、機械的な外力を加えると、複合材料中の応力発光材料に歪みが生じる。そして、この歪みが励起エネルギーとなり、複合材料は発光する。【０１１４】
本発明において用いられる応力発光体は、他の材料表面に塗布して利用することができる。言い換えれば、応力発光材料は、他の材料表面に、応力発光材料を含む層（応力発光層）を形成して利用することができる。これにより、応力発光層を形成した材料に、機械的な外力を加えると、その応力発光層が変形し、発光する。このように、応力発光層を形成して利用すれば、少量の応力発光材料を用いて、大面積の発光を実現することができる。【０１１５】
また、上記各実施形態では、本発明に係る応力履歴記録システムをハードウェア（応力履歴記録媒体）にて実現する場合を例にして説明したが、「ＣＰＵなどの演算手段がＲＯＭやＲＡＭなどの記録媒体に格納されたプログラムコードを実行することで実現される機能ブロック」によって同様の処理がなされ得ることを、当業者は容易に理解する。本発明に係る応力履歴記録システムは、処理の一部を行うハードウェアと、当該ハードウェアの制御および残余の処理を行うプログラムコードを実行する上記演算手段とを組み合わせても実現され得る。さらに、本発明に係る応力履歴記録システムは、上記各部材のうち、ハードウェアとして説明した部材であっても、処理の一部を行うハードウェアと、当該ハードウェアの制御や残余の処理を行うプログラムコードを実行する上記演算手段とを組み合わせても実現され得る。なお、上記プログラムコードを実行する演算手段は、単体であってもよいし、装置内部のバスや種々の通信路を介して接続された複数の演算手段が共同してプログラムコードを実行してもよい。【０１１６】
上記演算手段によって直接実行可能なプログラムコード自体、または、後述する解凍などの処理によってプログラムコードを生成可能なデータとしてのプログラムは、当該プログラム（プログラムコードまたは上記データ）を記録媒体に格納し、当該記録媒体を配付したり、あるいは、上記プログラムを、有線または無線の通信路を介して伝送するための通信手段で送信したりして配付され、上記演算手段で実行される。【０１１７】
なお、通信路を介して伝送する場合、通信路を構成する各伝送媒体が、プログラムを示す信号列を伝搬し合うことによって、当該通信路を介して、上記プログラムが伝送される。また、信号列を伝送する際、送信装置が、プログラムを示す信号列により搬送波を変調することによって、上記信号列を搬送波に重畳してもよい。この場合、受信装置が搬送波を復調することによって信号列が復元される。一方、上記信号列を伝送する際、送信装置が、デジタルデータ列としての信号列をパケット分割して伝送してもよい。この場合、受信装置は、受信したパケット群を連結して、上記信号列を復元する。また、送信装置が、信号列を送信する際、時分割／周波数分割／符号分割などの方法で、信号列を他の信号列と多重化して伝送してもよい。この場合、受信装置は、多重化された信号列から、個々の信号列を抽出して復元する。いずれの場合であっても、通信路を介してプログラムを伝送できれば、同様の効果が得られる。【０１１８】
ここで、プログラムを配付する際の記録媒体は、取外し可能である方が好ましいが、プログラムを配付した後の記録媒体は、取外し可能か否かを問わない。また、上記記録媒体は、プログラムが記憶されていれば、書換え（書き込み）可能か否か、揮発性か否か、記録方法および形状を問わない。記録媒体の一例として、磁気テープやカセットテープなどのテープ、あるいは、フロッピー（登録商標）ディスクやハードディスクなどの磁気ディスク、または、ＣＤ−ＲＯＭや光磁気ディスク（ＭＯ）、ミニディスク（ＭＤ）やデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などのディスクが挙げられる。また、記録媒体は、ＩＣカードや光カードのようなカード、あるいは、マスクＲＯＭやＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭまたはフラッシュＲＯＭなどのような半導体メモリであってもよい。あるいは、ＣＰＵなどの演算手段内に形成されたメモリであってもよい。【０１１９】
なお、上記プログラムコードは、上記各処理の全手順を上記演算手段へ指示するコードであってもよいし、所定の手順で呼び出すことで、上記各処理の一部または全部を実行可能な基本プログラム（例えば、オペレーティングシステムやライブラリなど）が既に存在していれば、当該基本プログラムの呼び出しを上記演算手段へ指示するコードやポインタなどで、上記全手順の一部または全部を置き換えてもよい。【０１２０】
また、上記記録媒体にプログラムを格納する際の形式は、例えば、実メモリに配置した状態のように、演算手段がアクセスして実行可能な格納形式であってもよいし、実メモリに配置する前で、演算手段が常時アクセス可能なローカルな記録媒体（例えば、実メモリやハードディスクなど）にインストールした後の格納形式、あるいは、ネットワークや搬送可能な記録媒体などから上記ローカルな記録媒体にインストールする前の格納形式などであってもよい。また、プログラムは、コンパイル後のオブジェクトコードに限るものではなく、ソースコードや、インタプリトまたはコンパイルの途中で生成される中間コードとして格納されていてもよい。いずれの場合であっても、圧縮された情報の解凍、符号化された情報の復号、インタプリト、コンパイル、リンク、または、実メモリへの配置などの処理、あるいは、各処理の組み合わせによって、上記演算手段が実行可能な形式に変換可能であれば、プログラムを記録媒体に格納する際の形式に拘わらず、同様の効果を得ることができる。【０１２１】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。【０１２２】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
ガラスプレート（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）３の片面に、酸化チタンゾル（石原産業製：可視光用の酸化チタン光触媒ＭＰＴ−６２３）４を被覆し、その上に市販の色素メチレンブルー２をさらに被覆した。透明シートの裏面に、ピーク波長５１０ｎｍの緑発光応力発光体１であるＳＡＯ（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）およびピーク波長４００ｎｍの青発光応力発光体１’であるＣＡＳ（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ）の２種類を、スクリーン印刷によって帯状にコーティングした（図５）。このように作製した記録媒体サンプルに、摩擦力（１Ｎの荷重を２ｃｍ／ｓの速度にて生成させた力）を１時間付加した後のメチレンブルー被覆部分を観察した（図６（ａ））。また、摩擦力を加えた後のサンプルに、ハロゲンランプから６本の照射用ファイバを介して白色光を照射し、読み取り用ファイバを介して反射スペクトルをマルチチャンネル分光器へ入力して解析した（図６（ｂ））。図中〔Ａ〕〜〔Ｃ〕は、図６（ａ）における〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の部位における反射スペクトルを解析した結果を示す。【０１２５】
示されるように、ピーク波長５１０ｎｍの応力発光体ＳＡＯに面していたサンプル（図６（ａ）の〔Ｃ〕の部位）は変色し、ピーク波長４００ｎｍの応力発光体ＣＡＳに面していたサンプル（図６（ａ）の〔Ｂ〕の部位）は脱色していた。このように、応力発光体に摩擦力を加えたことによる発光の照射により、色素が光反応を生じることがわかる。色の変化から応力の履歴を評価することができ、それぞれの発光体に対して予め定量線を作成しておくことにより、再現性よく応力履歴を記録することができる。【０１２６】
酸化チタンゾルが短波長用の酸化チタン光触媒ＳＴ−０１（石原産業製）であること以外は実施例と同様に比較用のサンプルを作製し、同様に摩擦力を加えた後のメチレンブルー被覆部分を観察した（図６（ｃ））。この場合、５００ｎｍにおける光反応の促進が不十分であり、色素の色変化はほとんど生じなかった。【０１２７】
また、スクリーン印刷ではなくシロキサン接着剤を用いて応力発光体を透明シートの裏面に貼り付けた以外は実施例と同様に比較用のサンプルを作製し、同様に摩擦力を加えた後のメチレンブルー被覆部分を観察した（図６（ｄ））。この場合、シロキサンにより光透過性および色素と触媒との付着性が変化したため、色素の色変化はほとんど生じなかった。【０１２８】
このように、応力発光体−酸化チタンのハイブリッドに外力を印加すると、共存した色素の退色が明確に確認された。【０１２９】
さらに、記録材料（記録部）として銀塩フィルムを用いて、応力発光体からの発光を記録した。暗室において、ピーク波長５１０ｎｍの緑発光応力発光体であるＳＡＯ（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）とエポキシ樹脂とをブレンドして成型したペレット（直径２ｃｍ、厚さ約１ｃｍ）を、記録材料（フィルムホルダーに装着されたポラロイドカラー６６９（８．５×１０．８ｃｍ：ＩＳＯ８０）と、約５ｍｍの間隔にて正対させた。フィルムホルダーのスライドシャッターを３秒間、６秒間または９秒間開くことにより、記録材料に応力発光体からの発光を当てて感光させ、シャッターを閉めることにより感光を停止させた。図７（ａ）は、発光を記録した記録材料を観察した結果を示す。図７（ｂ）は、記録材料における色スペクトルを示すグラフである。図７（ｃ）は、５１０ｎｍにおける反射率（輝度率）をブロットしたグラフである。これらより、露光時間を長くしてフィルムをより多くの光子に曝すほど銀塩反応が進行し、印加応力強度を記録し得ること、すなわち、銀塩フィルムからなる記録材料が本発明の実施に適用可能であることがわかる。【０１３０】
本発明を用いれば、一定時間内に発生した応力の総和を応力履歴として捉えることができ、その結果、加えた応力の総和、歪み、エネルギーの総和を記録することができる。また、本発明を用いれば、微小な応力履歴であっても首尾よく記録することができる。【０１３１】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
応力履歴を記録することは、例えば、大型建造物の安全管理の場合、安全性の観点から非常に重要であるので、本発明は種々の産業において幅広く用いられ得る。また、既に実績を持つ酸化チタン等とのハイブリッドにより有効利用されることより、本発明は、極めて社会的関心の固い分野である環境衛生分野、エネルギー分野において有効活用され得る。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ｂ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｃ）】
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【図６（ｄ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｃ）】
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【国際調査報告】
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