(57)【要約】  アルキルベンゼンとアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールとを酸触媒存在下で縮合させる工程を含む（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの製造方法及び下記式（８）で表される（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン。該製造方法で得られた（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンはアルキルビフェニル、ビフェニルポリカルボン酸、ビフェニルポリカルボン酸無水物に変換される。該製造方法によれば、目的とする（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンおよびアルキルビフェニルが容易、かつ、選択的に得られる。2007013469.tif 000029（式中、Ｒ１〜４は炭素数１〜４のアルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎ’は２〜５の整数を表す。その他の条件は請求の範囲１８に記載のとおり。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）：
【化１】
2007013469.tif 000019
（式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2はＲ1と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍが１である場合、Ｒ2はＲ1のオルト位またはメタ位に位置し、ｍが２である場合、２個のＲ2はＲ1の両オルト位に位置する）で表されるアルキルベンゼンと、下記式（４）：
【化２】
2007013469.tif 000020
（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4はＲ3と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２〜５の整数である場合、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4、または、２個のＲ4が同一の炭素に結合している場合は除く）で表されるアルキルシクロヘキセン、または、下記式（５）：
【化３】
2007013469.tif 000021
（式中Ｒ3、Ｒ4およびｎは上記と同様）で表されるアルキルシクロヘキサノールとを酸触媒存在下で縮合させる工程を含む下記式（６）：
【化４】
2007013469.tif 000022
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のメタ位に位置する）で表される（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒が硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素、ホウフッ化水素酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化スズ、四塩化チタン、および塩化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒が陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、およびゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（４）のアルキルシクロヘキセンを下記式（９）：
【化５】
2007013469.tif 000023
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、複数個のＲ5は同一でも異なっていてもよい）で表されるアルキルベンゼンの接触部分水素化により製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）〜（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）のアルキルベンゼンとしてトルエン、および前記式（４）のアルキルシクロヘキセンとして１，４−ジメチルシクロヘキセンを使用して１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンを製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸触媒が硫酸、フッ化水素、Ｈ型モルデナイト、およびＨ型β−ゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記式（３）のアルキルベンゼンとしてオルトキシレン、および前記式（４）のアルキルシクロヘキセンとして１，２，４−トリメチルシクロヘキセンを使用して１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンを製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸触媒が硫酸、Ｈ型モルデナイト、ＮＨ4型モルデナイト、Ｈ型またはＮＨ4型のＭＦＩ型ゼオライト、Ｈ型またはＮＨ4型のＭＴＷ型ゼオライト、およびＨ型β−ゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の製造方法で得られた式（６）の（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを、触媒の存在下で同時に脱水素および脱アルキルする工程を含む下記式（７）：
【化６】
2007013469.tif 000024
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のメタ位に位置する）で表されるアルキルビフェニルの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、亜鉛、イリジウム等の金属、該金属を含む化合物、ゼオライト、アルミナ、およびシリカアルミナからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項４に記載のアルキルベンゼンの接触部分水素化において副生した下記式（１５）：
【化７】
2007013469.tif 000025
（式中、Ｒ5およびｐは前記と同様）で表されるアルキルシクロヘキサンを溶媒として用いる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（１５）のアルキルシクロヘキサンを前記同時に脱水素および脱アルキルする工程で脱水素し、下記式（９）：
【化８】
2007013469.tif 000026
（式中、Ｒ5およびｐは前記と同様）で表されるアルキルベンゼンに変換する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３で得られた式（９）のアルキルベンゼンを請求項４に記載のアルキルシクロヘキセンの製造工程の原料として使用する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１５】
前記アルキルビフェニルを酸化して対応するビフェニルポリカルボン酸にする工程をさらに含む請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ビフェニルポリカルボン酸が４，４’−ビフェニルジカルボン酸または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に無水化する工程をさらに含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
下記式（８）：
【化９】
2007013469.tif 000027
（式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ2はＲ1と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し；ｍは０〜２の整数を表し、ｍが１である場合、Ｒ2はＲ1のオルト位またはメタ位に位置し、ｍが２である場合、２個のＲ2はＲ1の両オルト位に位置し；Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ4はＲ3と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し；Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のメタ位に位置し；ｎ’は２〜５の整数を表し、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、２個のＲ4が同一の炭素に結合している場合は除く）で表される（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン。
【請求項１９】
下記式（２）：
【化１０】
2007013469.tif 000028
で表される１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンである請求項１８に記載の（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルベンゼンとアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールとを縮合する工程を含む（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを製造する方法、該（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンをさらに脱水素する工程を含むアルキルビフェニルおよびその関連化合物を製造する方法に関する。（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンおよびアルキルビフェニルは、液晶原料、医薬品原料、モノマー原料となる有機合成化学上重要な化合物である。中でも、下記式（１）：
【化１】
2007013469.tif 000002
で表される１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンを脱水素、脱アルキルして得られる４，４’−ジメチルビフェニルをさらに酸化して製造される４，４’−ビフェニルジカルボン酸はポリエステル原料として有用である。また、下記式（２）：
【化２】
2007013469.tif 000003
で表される１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンを脱水素、脱アルキルして得られる３，４，３’，４’−テトラメチルビフェニルをさらに酸化、無水化して製造される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物は耐熱性のポリイミドの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンとアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールとを縮合させ上記（１）、（２）で表されるような（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを製造する方法は知られていない。アルキルシクロヘキセンの代わりに１，４−ジメチル−１−クロロシクロヘキサンを塩化アルミニウム存在下でトルエンとFriedel-Crafts縮合させて１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンを製造する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、１，４−ジメチル−１−クロロシクロヘキサンの入手が容易ではないこと、塩化アルミニウムは高価で、かつ、ハロゲン化合物に対して当量以上必要であること、副生する塩化水素及び反応後の廃塩化アルミニウムの処理が必要であることから、この方法は工業的に有利な方法とは言い難い。【０００３】
またアルキルビフェニルの製造法は種々知られている。例えばブロモアルキルベンゼンとグリニャール試薬との反応は選択的にアルキルビフェニルが製造できるが、原料の調達の点から工業的には非常に困難である。ビフェニルのアルキル化によりアルキルビフェニルを得る方法ではアルキルビフェニルの混合物が得られ目的とするアルキルビフェニルを効率よく得ることは難しい（特許文献１）。このように、目的とするアルキルビフェニルを高い選択率で工業的に製造する方法は従来知られていない。【０００４】
【非特許文献１】Azerb. khim. Zh. '67, 1, 69(71
【特許文献１】特開平４−５２４６
【発明の開示】
【０００５】
かかる状況に鑑み、発明者らは（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンおよびアルキルビフェニルを工業的に有利に製造する方法について検討したところ、アルキルベンゼンはアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールと酸触媒存在下で容易に縮合して（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを与えることを見出した。また、このようにして得られた（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを脱水素、脱アルキルすることにより目的とするアルキルビフェニルが容易、かつ、選択的に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。
【０００６】
即ち本発明は、下記式（３）：
【化３】
2007013469.tif 000004
（式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2はＲ1と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍが１である場合、Ｒ2はＲ1のオルト位またはメタ位に位置し、ｍが２である場合、２個のＲ2はＲ1の両オルト位に位置する）で表されるアルキルベンゼンと、下記式（４）：
【化４】
2007013469.tif 000005
（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4はＲ3と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２〜５の整数である場合、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4、または、２個のＲ4が同一の炭素に結合している場合は除く）で表されるアルキルシクロヘキセン、または、下記式（５）：
【化５】
2007013469.tif 000006
（式中Ｒ3、Ｒ4およびｎは上記と同様）で表されるアルキルシクロヘキサノールとを酸触媒存在下で縮合させる工程を含む下記式（６）：
【化６】
2007013469.tif 000007
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のメタ位に位置する）
で表される（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの製造方法に関する。
【０００７】
さらに本発明は、上記製造方法により得られた（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンを触媒の存在下で同時に脱水素および脱アルキルする工程を含む下記式（７）：
【化７】
2007013469.tif 000008
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のメタ位に位置する）で表されるアルキルビフェニルの製造方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、下記式（８）：
【化８】
2007013469.tif 000009
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｍは上記と同様であり、ｎ’は２〜５の整数を表し、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、シクロヘキサン環はＲ1のメタ位に位置する）で表される（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例７で得た１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの異性体１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例７で得た１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの異性体２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの製造方法は、酸触媒存在下でアルキルベンゼンをアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールと縮合させる工程を含む。
アルキルベンゼンは下記式（３）：
【化９】
2007013469.tif 000010
（式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2はＲ1と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍが１である場合、Ｒ2はＲ1のオルト位またはメタ位に位置し、ｍが２である場合、２個のＲ2はＲ1の両オルト位に位置する）で表される。具体的には、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン等が挙げられる。この中では反応の速さ、原料の入手のしやすさから好ましくはアルキル基がメチル基のポリメチルベンゼンであり、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、１，２，３−トリメチルベンゼンが特に好ましい。【００１１】
アルキルシクロヘキセンは下記式（４）：
【化１０】
2007013469.tif 000011
（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4はＲ3と同一又は異なる炭素数1〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２〜５の整数である場合、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4、または、２個のＲ4が同一の炭素に結合している場合は除く）で表される。具体的には、１，２−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，２，３−トリメチルシクロヘキセン、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキセン、１，２，４，５−テトラメチルシクロヘキセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロヘキセン、１，２，３，４，５，６−テトラメチルシクロヘキセン、ジエチルシクロヘキセン、ジノルマルシクロヘキセン、ジイソプロピルシクロヘキセン、ジノルマルブチルシクロヘキセン、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキセン、１，２−メチルエチルシクロヘキセン、１，３−メチルエチルシクロヘキセン、１，４−メチルエチルシクロヘキセンが挙げられ、１，２−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセンが好ましい。【００１２】
アルキルシクロヘキセンは、公知の方法、例えばジエン化合物とアリル化合物のディールズアルダー反応、アルキルシクロヘキサノールの脱水、ハロゲン化シクロヘキサンの脱ハロゲン化水素等により製造することができるが、下記式（９）：
【化１１】
2007013469.tif 000012
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、複数個のＲ5は同一でも異なっていてもよい）で表されるアルキルベンゼンの接触部分水素化により製造することもできる。【００１３】
式（９）のアルキルベンゼンとしては、オルト、メタ、パラのキシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジノルマルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジノルマルブチルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン等が挙げられる。反応の速さ、入手のしやすさからＲ5がメチル基であることが好ましく、キシレン（異性体を含む）およびトリメチルベンゼン（異性体を含む）がより好ましく、メタキシレン、パラキシレンおよびプソイドクメンがさらに好ましい。【００１４】
式（９）のアルキルベンゼンの部分水素化に使用する触媒としては通常の水素化に用いられる触媒であれば制限されないが、具体例としてはルテニウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、イリジウム、銅等の金属が挙げられる。これらの金属は炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ハフニア、チタニア、マグネシア等の担体に担持させて使用することもできるし、金属の微粒子としてそのまま使用することもできる。触媒量は式（９）のアルキルベンゼンに対する重量比で好ましくは０．０００００１〜１０、より好ましくは０．００００１〜１である。またアルキルシクロヘキセンの選択率を上げる目的で、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸バリウム、塩化亜鉛、酸化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、水酸化亜鉛等の助触媒を使用してもよい。助触媒量は触媒に対する重量比で好ましくは０．００００１〜１００、より好ましくは０．０００１〜１０である。また劣化した触媒は常法、例えば高温で空気を流通させる等の方法で賦活することもできる。【００１５】
式（９）のアルキルベンゼンの部分水素化の反応形式は管型固定床、槽型懸濁床方式が好ましい。槽型懸濁床方式の場合には水を加えて油、水の二相系とすることもでき、アルコール等の添加剤を添加することもできる。このときの水／式（９）のアルキルベンゼンの重量比は好ましくは０．００１〜１００、より好ましくは０．１〜１０であり、少なすぎると水の効果がなく、多すぎると空時収率が下がる。反応温度は好ましくは０℃〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であり高すぎると選択率が低下し、低すぎると転化率が上がらない。水素圧は０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは1〜１５ＭＰａの範囲であり高すぎると高耐圧の装置が必要であり、低すぎると転化率が上がらない。反応時間は回分方式であれば１０分から２０時間の範囲である。【００１６】
上記水素化により得られる式（４）のアルキルシクロヘキセンは、アルキル基と二重結合の位置関係による異性体を含む。例えば、パラキシレンからは、１，４−ジメチル−１−シクロヘキセン、１，４−ジメチル−２−シクロヘキセンの２つの異性体が生成する。また、１，２，４−トリメチルベンゼンからは、１，２，４−トリメチル−１−シクロヘキセン、１，３，６−トリメチル−１−シクロヘキセン、２，５，６−トリメチル−１−シクロヘキセン、１，４，５−トリメチル−１−シクロヘキセン、２，３，５−トリメチル−１−シクロヘキセンの５つの異性体が生成する。これらの異性体は分離した後、あるいは、分離することなく式（３）のアルキルベンゼンとの縮合反応に使用することができる。また異性体は酸触媒の存在下で異性化することもできる。【００１７】
式（９）のアルキルベンゼンの水素化では芳香環が全て水素化されたアルキルシクロヘキサンが副生する。アルキルシクロヘキセン、アルキルシクロヘキサン及び未反応のアルキルベンゼンは常法、例えば蒸留、抽出蒸留、分液、抽出、ろ過、晶析により分離可能であり、未反応アルキルベンゼンはアルキルシクロヘキセン製造の原料として再利用できる。【００１８】
本発明の（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの製造方法では、アルキルシクロヘキセンにかえて下記式（５）：
【化１２】
2007013469.tif 000013
（式中Ｒ3、Ｒ4およびｎは上記と同様）で表されるアルキルシクロヘキサノールを式（３）のアルキルベンゼンと酸触媒存在下で縮合させることもできる。アルキルシクロヘキサノールの具体的としては、１、２−ジメチルシクロヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、３,４-ジメチルシクロヘキサノール、４，５-ジメチルシクロヘキサノール、５，６-ジメチルシクロヘキサノール、１，３-ジメチルシクロヘキサノール、１，４-ジメチルシクロヘキサノール、１，５-ジメチルシクロヘキサノール、１，６-ジメチルシクロヘキサノール、２，３-ジメチルシクロヘキサノール、２，４-ジメチルシクロヘキサノール、２，５-ジメチルシクロヘキサノール、２，６-ジメチルシクロヘキサノール、３，４-ジメチルシクロヘキサノール、３，５-ジメチルシクロヘキサノール、３，６-ジメチルシクロヘキサノール、４，５-ジメチルシクロヘキサノール、４，６-ジメチルシクロヘキサノール、１，２，３−トリメチルシクロヘキサノール、２，３，４−トリメチルシクロヘキサノール、３，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、４，５，６−トリメチルシクロヘキサノール、１，３，４−トリメチルシクロヘキサノール、２，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、３，５，６−トリメチルシクロヘキサノール、１，３，６−トリメチルシクロヘキサノール、２，５，６−トリメチルシクロヘキサノール、１，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、３，４，６−トリメチルシクロヘキサノール、２，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノール、１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキサノール、１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキサノール、１，２，３，６−テトラメチルシクロヘキサノール、１，２，４，５−テトラメチルシクロヘキサノール、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロヘキサノール、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロヘキサノール、及び上記化合物のメチル基をエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルに置換した化合物が挙げられる。反応の速さ、原料の入手のしやすさからポリメチルシクロヘキサノールが好ましく、ジメチルヘキサノール、トリメチルヘキサノールがより好ましい。アルキルシクロヘキサノールの製造方法は限定されないが、例えばアルキルフェノールの核水素化、アルキルシクロヘキセンの水和等により得られる。【００１９】
アルキルベンゼンのアルキルシクロヘキセンに対するモル比は好ましくは０．００１〜１０００、より好ましくは０．１〜１００である。少なすぎるとアルキルシクロヘキセン同士の反応が進みやすく、多すぎると経済的でない。アルキルベンゼンのアルキルシクロヘキサノールに対するモル比は好ましくは０．００１〜１０００、より好ましくは０．１〜１００である。例えば、トルエンと１，４−ジメチルシクロヘキセンの縮合反応の場合は、トルエン／１，４−ジメチルシクロヘキセンのモル比は２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。上記範囲内であると、１，４−ジメチルシクロヘキセン同士の付加反応が防止され、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンへの選択率が高い。選択率をより高くするためには、トルエンに１，４−ジメチルシクロヘキセンを徐々に添加するのが好ましい。また、オルトキシレンと１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの縮合反応の場合は、オルトキシレン／１，２，４−トリメチルシクロヘキセンのモル比は１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。上記範囲内であると、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン同士の付加反応が防止され、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンへの選択率が高い。選択率をより高くするためには、オルトキシレンに１，２，４−トリメチルシクロヘキセンを徐々に添加するのが好ましい。【００２０】
縮合反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒としては縮合反応に不活性な化合物が使用され、Friedel−Crafts反応に汎用されるニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、アセトニトリルの他に、へキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素を使用することができる。前記したアルキルシクロヘキセン製造で副生したアルキルシクロヘキサンを使用してもよい。アルキル基のオルト位とならないパラ位が全てアルキル化されているアルキルベンゼンも溶媒として用いることができる。パラ位が全てアルキル化されていないアルキルベンゼンは縮合反応に関与するので溶媒として好ましくない。【００２１】
縮合反応の酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素、ホウフッ化水素酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛等のプロトン酸およびルイス酸が挙げられる。又、ナフィオン等の陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸も触媒として使用する事が出来る。ゼオライトとしては例えばＡ型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ型）、モルデナイト型、ベータ型、Ｘ型、Ｙ型等が挙げられ、これらのケイ酸塩をリン酸塩にかえたもの、カチオン（Ｈ+、ＮＨ4+、金属イオンなど）交換したもの、シリカアルミナ比を変えたものも使用することができる。これらの酸触媒は単独、あるいは組み合わせて使用する事が出来る。【００２２】
原料とするアルキルシクロヘキセンによってはこれらの酸触媒を使用して反応した場合、目的外の異性体が無視できない量副生する場合がある。たとえば、トルエンと１，４−ジメチルシクロヘキセンとの縮合反応の場合、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンに加えて、式（１０）の２−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサン、式（１１）の１−（３−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサン、および式（１２）の２−（３−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの異性体が副生することがある。この場合には硫酸を触媒とすることにより目的物である１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンが高収率で得られる。
【化１３】
2007013469.tif 000014
また、オルトキシレンと１，２，４−トリメチルシクロヘキセンとの縮合反応の場合は、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンに加えて、式（１３）の１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，２，５−トリメチルシクロヘキサンおよび式（１４）の１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，２，４−トリメチルシクロヘキサンの異性体が副生することがある。
【化１４】
2007013469.tif 000015
これらの副生物は原料のトリメチルシクロヘキセンの二重結合位置に関する異性体に由来しており、硫酸やフッ化水素等の液体触媒を使用した場合に特に著しく、Ｈ型ゼオライトまたはＮＨ4型ゼオライト、特に、Ｈ型モルデナイト、ＮＨ4型モルデナイト、Ｈ型β−ゼオライト、ＺＳＭ−５などのＭＦＩ型ゼオライト、ＺＳＭ−１２などのＭＴＷ型ゼオライトを使用すると異性体の副生を抑制できることがある。これらのゼオライトは、細孔径が、０．５〜０．８ｎｍであり、このような細孔径を有するゼオライトでは比較的かさ高い異性体の生成が抑えられるため、原料のトリメチルシクロヘキセンの二重結合の位置に関わらず、目的とする１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンが主生成物として得られる。【００２３】
酸触媒の量はアルキルシクロヘキセンに対する重量比で好ましくは０．０００１〜１００００、より好ましくは０．００１〜１０００の範囲であり、少なすぎると効果が少なく、多すぎると経済的でない。アルキルシクロヘキセンの代わりにアルキルシクロヘキサノールを使用する場合には触媒量はアルキルシクロヘキセンに比べて多く必要となることが多く、アルキルシクロヘキサノールに対する重量比で好ましくは０．０００１〜１００００、より好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。たとえば、トルエンと１，４−ジメチルシクロヘキセンとの縮合反応の場合、プロトン酸およびルイス酸触媒は、１，４−ジメチルシクロヘキセン１モルに対して０．１モルから１００モル使用するのが好ましく、陽イオン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸性触媒は、１，４−ジメチルシクロヘキセン１ｇに対して０．１〜１０ｇ使用するのが好ましい。ゼオライト触媒の活性が低下した場合には常法、例えば空気下焼成により賦活することもできる。【００２４】
縮合反応は回分式または流通連続式の固定床、懸濁床、均一槽型などの反応形式で行われる。固定床は触媒の分離回収が容易であるので好ましい。固体酸性触媒を使用した流通方式の場合は、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が０．００１〜１０ｈｒ-1の範囲になるようにアルキルシクロヘキセンまたはアルキルシクロヘキサノールを流通反応器内に連続的に供給するのが好ましい。反応温度は触媒の種類と使用量、反応基質の種類と濃度により異なるが−５０〜２５０℃の範囲である。硫酸や塩酸の場合は０〜５０℃が好ましく、フッ化水素を使用する場合は−５０〜５０℃が好ましい。ゼオライトやイオン交換樹脂を使用する場合は５０〜２００℃が好ましい。これらの温度より高い場合には異性化等の副反応が増大し、これらの温度より低い場合には十分な反応速度が得られない。反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも任意に選択できる。原料や使用する溶媒の沸点が反応温度より高い場合には０．１〜１０ＭＰａの加圧下で反応を行うことが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性気体を反応系に導入して加圧するのが好ましい。反応時間は回分の場合１０分から２０時間が好ましく、１０分から３時間がより好ましい。【００２５】
上記縮合反応で生成する（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンはシス、トランス異性体の混合物として得られる場合もある。異性体混合物は蒸留、晶析、カラム分離等の常法により原料や副生物と分離できる。（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの異性体混合物は各異性体に分離しても良いし、混合物のまま次工程（同時脱水素化／脱アルキル化）の原料として用いることもできる。【００２６】
上記のようにして得られた（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンのシクロヘキサン環を触媒の存在下で脱水素化すると同時にＲ3を脱アルキルすることにより下記式（７）：
【化１５】
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（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｒ2が存在しないかＲ2がＲ1のオルト位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のパラ位に位置し、Ｒ2がＲ1のメタ位に位置する場合、Ｒ4を有するベンゼン環はＲ1のメタ位に位置する）で表されるアルキルビフェニルを製造することができる。【００２７】
同時脱水素化／脱アルキル化触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、亜鉛、イリジウム等の金属または該金属を含む化合物、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもクロム、亜鉛を含む化合物が活性及び選択性の点から特に好ましい。クロム、亜鉛を含む化合物の具体例としては酸化クロム（III）、酸化亜鉛、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｚｎ−
Ｃｒが挙げられる。またこれらの化合物にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を添加することもでき、カリウムが特に好ましい。これらの触媒は炭素、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ等の担体に担持させて使用することもできる。触媒は常法、例えば、空気等の酸化性ガスまたは水素等の還元性ガスの流通下、加熱による前処理を行うこともできる。また触媒の活性が低下した場合にも同様の処理により賦活が可能である。触媒の製造方法は限定されるものではないが、例えば硝酸や酢酸等の金属塩を水に溶解させてγ−アルミナ等の担体に含浸させた後乾燥し、空気下３００℃〜６００℃で焼成する含浸法で製造することができる。流通方式の場合の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０００１〜１００ｈｒ-1の範囲が好ましく、０．００１〜１０ｈｒ-1がより好ましい。【００２８】
同時脱水素化／脱アルキル化の反応形式は固定床流通方式が好ましい。反応温度は好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃である。これより低いと反応が十分に進行せず、高いと選択性が低下する。反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。反応中、窒素、水素や水蒸気を同時に流通させることもでき、触媒の劣化が抑制されるので水素を流通するのが好ましい。（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンはそのまま反応器に供給することもできるが、反応に不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン等を使用することもできる。また上記した、式（９）のアルキルベンゼンの接触部分水素化による式（４）のアルキルシクロヘキセン製造で副生した下記式（１５）：
【化１６】
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（式中、Ｒ5およびｐは前記と同様）で表されるアルキルシクロヘキサンを溶媒として用いることもできる。【００２９】
前記アルキルシクロヘキセン製造工程の副生物は実質的にアルキルシクロヘキサンのみであり、この副生アルキルシクロヘキサンは同時脱水素化／脱アルキル化工程で式（９）のアルキルベンゼンに変換され、アルキルシクロヘキセン製造の原料として再利用することができる。そのため、アルキルシクロヘキセンの製造工程、アルキルシクロヘキセンの縮合工程、および（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンの同時脱水素化／脱アルキル化工程を連続して行うと、アルキルシクロヘキセン製造で使用した式（９）の原料アルキルベンゼンのロスがなく、アルキルビフェニルを経済的なプロセスで製造することができる。【００３０】
得られたアルキルビフェニルは常法、例えば蒸留、晶析、カラム分離等により分離可能である。アルキルビフェニルから、従来公知の方法により、対応するビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。転化率、選択率および収率は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーから求めた。【００３２】
実施例１
温度計、コンデンサーを備えたガラス製３０００ｍｌの３ッ口フラスコに、トルエン２７００ｇ、濃硫酸１５ｇ、１，４−ジメチルシクロヘキセン５５ｇを仕込み、反応液の温度を−２０℃に設定した。５時間反応させてから有機層を分離し、分離した有機層を、５００ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９６％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率９２％であった。【００３３】
実施例２
５００ｍｌハステロイＣ製オートクレーブに、フッ化水素１３０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、−２７℃に冷却した。そこへ、１，４−ジメチルシクロヘキセン１０ｇ、トルエン１００ｇの混合液を１時間かけて添加した。添加終了後、更に２０分保持してから抜液し、フッ化水素を回収した。反応中、系内の圧力は０．２ＭＰa以下であった。得られた有機層は、２００ｍｌの蒸留水で３回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率は１００％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率は２８．５％であった。【００３４】
実施例３
コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのＳＵＳ３０４製電磁攪拌式オートクレーブに、トルエン２５０ｇ、Ｈ型モルデナイト（東ソー製：ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ１Ｃ）５ｇ、１，４−ジメチルシクロヘキセン２５ｇを加え、系内を窒素ガスで置換した。系内に窒素ガス３ＭＰaを充填してから、１８０℃に加熱、攪拌した。反応中、系内の圧力は４ＭＰaまで上昇した。３時間反応後、反応液を抜き出し触媒を濾過して、有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率８５．８％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率５９．５％であった。【００３５】
実施例４
反応温度を１１０℃、反応圧力を常圧にしトルエン還流下、反応時間を５０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、反応液を抜き出し触媒を濾過して、有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率７０．１％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率６３．２％であった。【００３６】
実施例５
５０ｍｌのＳＵＳ３０４製オートクレーブに、トルエン５．０ｇ、Ｈ型βゼオライト（東ソー製：ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ）０．１ｇ、１，４−ジメチルシクロヘキセン０．２５ｇを加え、系内を窒素ガスで置換した。系内に窒素ガス２ＭＰaを充填してから、２００℃に加熱、攪拌した。反応中、系内の圧力は３ＭＰaまで上昇した。２０時間反応後、反応液を抜き出し触媒を濾過して、有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率７７．５％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率６２．５％であった。【００３７】
実施例６
Ｈ型ＳＡＰＯ−５ゼオライト（Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｒｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．  ｐ９３記載の方法を参考に調製）０．１ｇを使用した以外は、実施例５と同様の条件で反応を行った。反応中、系内の圧力は３ＭＰaまで上昇した。反応後、反応液を抜き出し触媒を濾過して、有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率４２．６％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率６０．６％であった。【００３８】
実施例７
温度計、コンデンサーを備えたガラス製３０００ｍｌの３ッ口フラスコに、オルトキシレン２０００ｇ、濃硫酸２４ｇ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン５０ｇを仕込み、反応液の温度を２０℃に設定した。1時間反応させてから有機層を分離した。分離した有機層は、５０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの転化率８７％、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの選択率４３％であった。
反応液から低沸点留分を除去した後、理論段数１０段の蒸留塔にて留出圧力４ｔｏｒｒ、留出温度１４０℃及び１４２℃の２つの留分を得た。ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、２つの留分は下記に示す１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの異性体（異性体１および２）であった。
異性体１
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２３０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）、δ（ｐｐｍ）：
７．０〜７．２（ｍ、３Ｈ、芳香環水素）
２．２及び２．３（ｓ、３Ｈ、芳香環結合メチル水素）
１．２（ｓ、３Ｈ、シクロヘキサン環４級炭素結合メチル水素）
０．８〜０．９（ｍ、６Ｈ、シクロヘキサン環結合メチル水素）
１．７〜２．０（ｍ、２Ｈ、シクロヘキサン環メチン水素）
１．３〜１．６（ｍ、６Ｈ、シクロヘキサン環メチレン水素）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）、δ（ｐｐｍ）：
１３３、１３５、１５１（芳香環四級炭素）
１２２、１２６、１２９（芳香環メチン炭素）
４１、３１、２９（シクロヘキサン環メチレン炭素）
３７（シクロヘキサン環四級炭素）
３２、３１（シクロヘキサン環メチン炭素）
１９、２０（芳香環結合メチル炭素）
１１、２０（シクロヘキサン環メチン結合メチル炭素）
２６（シクロヘキサン環四級炭素結合メチル炭素）
異性体１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
異性体２
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２３０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）、δ（ｐｐｍ）：
７．０〜７．２（ｍ、３Ｈ、芳香環水素）
２．２及び２．３（ｓ、３Ｈ、芳香環結合メチル水素）
１．２（ｓ、３Ｈ、シクロヘキサン環４級炭素結合メチル水素）
０．９〜１．０（ｍ、６Ｈ、シクロヘキサン環結合メチル水素）
０．９〜１．５（ｍ、２Ｈ、シクロヘキサン環メチン水素）
１．２〜１．９（ｍ、６Ｈ、シクロヘキサン環メチレン水素）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）、δ（ｐｐｍ）：
１３３、１３６、１５０（芳香環四級炭素）
１２２、１２６、１２９（芳香環メチン炭素）
４７、３８、３２（シクロヘキサン環メチレン炭素）
３７（シクロヘキサン環四級炭素）
３９、３５（シクロヘキサン環メチン炭素）
１９、２０（芳香環結合メチル炭素）
１１、２０（シクロヘキサン環メチン結合メチル炭素）
２５（シクロヘキサン環四級炭素結合メチル炭素）
異性体２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３９】
実施例８
温度計、コンデンサーを備えたガラス製２００ｍｌの３ッ口フラスコに、オルトキシレン１００ｇ、Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝２００、東ソー製：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）２５ｇ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン５ｇを仕込み、常圧で反応液を還流温度（１５０℃）まで加熱した。１時間反応させてから触媒をろ別した反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの転化率９５％、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの選択率７２％であった。
【００４０】
実施例９〜１２
Ｈ型モルデナイトに変えて表１に示す各種ゼオライトを用いたほかは実施例８と同様にして反応を行った。結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2007013469.tif 000018
【００４１】
実施例１３
温度計、コンデンサーを備えたガラス製３００ｍｌ３ッ口フラスコに、オルトキシレン１０ｇ、濃硫酸０．３ｇ、１，４−ジメチルシクロヘキセン０．５ｇを仕込み、反応液の温度を２０℃に設定した。１時間反応させてから有機層を分離し、分離した有機層は、３０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。  有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９４％、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率７１％であった。【００４２】
実施例１４
オルトキシレンにかえてメタキシレンを使用した以外は実施例１３と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９２％、１−（３、５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率１１％であった。【００４３】
実施例１５
オルトキシレンにかえてエチルベンゼンを使用した以外は実施例１３と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率８９％、１−（４−エチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率６０％であった。【００４４】
実施例１６
オルトキシレンにかえてプロピルベンゼンを使用した以外は実施例１３と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９３％、１−（４−プロピルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率３１％であった。【００４５】
実施例１７
オルトキシレンにかえてイソプロピルベンゼンを使用した以外は実施例１３と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率８５％、１−（４−イソプロピルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率２８％であった。【００４６】
実施例１８
オルトキシレンにかえて１，２，３−トリメチルベンゼンを使用した以外は実施例１３と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９７％、１−（３，４，５−トリメチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率４６％であった。【００４７】
実施例１９
温度計、コンデンサーを備えたガラス製１００ｍｌの３ッ口フラスコに、メタキシレン１０ｇ、濃硫酸０．３ｇ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン０．５ｇを仕込み、反応液の温度を２０℃に設定した。１時間反応させてから有機層を分離し、分離した有機層を、３０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの転化率９８％、１−（３，５−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの選択率１７％であった。【００４８】
実施例２０
メタキシレンにかえて１，２，３−トリメチルベンゼンを使用した以外は実施例１９と同様にして反応を行った。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの転化率９５％、１，３，４−トリメチル−１−（３，４，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサンの選択率５３％であった。【００４９】
実施例２１
温度計、コンデンサーを備えたガラス製３００ｍｌの３ッ口フラスコに、トルエン６５ｇ、濃硫酸３．５ｇ、２，５−ジメチルシクロヘキサノール２．５ｇを仕込み、反応液の温度を２０℃に設定した。１時間反応させてから有機層を分離した。分離した有機層を、２０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると２，５−ジメチルシクロヘキサノールの転化率８８％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率７４％であった。【００５０】
実施例２２
温度計、コンデンサーを備えたガラス製１００ｍｌの３ッ口フラスコに、オルトキシレン２０ｇ、濃硫酸３ｇ、３，４−ジメチルシクロヘキサノール２ｇを仕込み、反応液の温度を２０℃に設定した。１時間反応させてから有機層を分離した。分離した有機層を、２０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると３，４−ジメチルシクロヘキサノールの転化率６８％、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，２−ジメチルシクロヘキサンの選択率７４％であった。【００５１】
実施例２３
温度測定用のさや管を付したガラス製の反応管（長さ２５０ｍｍ×内径１２ｍｍφ）の上部に原料供給ライン及び水素ガス供給ライン、下部に冷却用のジムロート及び反応液捕集用のフラスコと排気用のベントラインを設置した。反応管に１０％Ｃｒ2Ｏ3−１％Ｋ／Ａｌ2Ｏ3触媒８ｇを仕込み、５０ｍｌ/ｍｉｎの速度で水素を流通しながら４５０℃に加熱した。原料供給ラインより実施例７で得た１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサン異性体混合物（異性体１／異性体２＝６０／４０（重量比））の１０ｗｔ％ベンゼン溶液を１０ｇ／ｈｒで供給して反応を開始した。反応開始後２〜５時間の反応液を捕集しＧＣ及びＮＭＲにて分析したところ３，４，３’，４’−テトラメチルビフェニルが９２％の収率で得られ、そのほかのテトラメチルビフェニル異性体は見られなかった。【００５２】
実施例２４
第１工程
温度計を備えたＳＵＳ３１６製の５００ｍｌ電磁撹拌オートクレーブに水１００ｇ、５％Ｒｕアルミナ触媒１ｇ、硫酸亜鉛０．０６ｇ、次いでパラキシレン２００ｇを仕込んだ。系内を水素で５ＭＰａに加圧し１５０℃で４ｈｒ反応させた。冷却後反応液から油相を分離しガスクロマトグラフィーで分析したところパラキシレンの転化率８０％、１，４−ジメチルシクロヘキセンの選択率３９％、１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率６１％であった。得られた反応液から蒸留により１，４−ジメチルシクロヘキセン及び１，４−ジメチルシクロヘキサンを分離した。
第２工程
温度計、コンデンサーを備えたガラス製３０００ｍｌの３ッ口フラスコに、トルエン２７００ｇ、濃硫酸１５ｇ、１，４−ジメチルシクロヘキセン５５ｇを仕込み、反応液の温度を−２０℃に設定した。５時間反応させてから有機層を分離し、分離した有機層を、５００ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジメチルシクロヘキセンの転化率９６％、１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの選択率９２％であった。得られた反応液から蒸留により１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンを分離した。
第３工程
温度測定用のさや管を付したガラス製の反応管（長さ２５０ｍｍ×内径１２ｍｍφ）の上部に原料供給ライン及び水素ガス供給ライン、下部に冷却用のジムロート及び反応液捕集用のフラスコと排気用のベントラインを設置した。反応管に１０％Ｃｒ2Ｏ3−１％Ｋ／Ａｌ2Ｏ3触媒８ｇを仕込み、５０ｍｌ/ｍｉｎの速度で水素を流通しながら４５０℃に加熱した。原料供給ラインより上記１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの１０％ベンゼン溶液を１０ｇ／ｈｒで供給して反応を開始した。反応開始後２〜５時間の反応液を捕集し分析したところ１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの転化率は１００％、４，４’−ジメチルビフェニルの収率は７８％の収率であった。【００５３】
実施例２５
第３工程の触媒を酸化亜鉛に変えた以外は実施例２４と同様にして反応を行った。１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの転化率は７０％、４，４’−ジメチルビフェニルの収率は４９％であった。【００５４】
実施例２６
第３工程の溶媒をベンゼンに変えて第一工程で副生した１，４−ジメチルシクロヘキサンとした以外は実施例２４と同様にして反応を行った。１−（４−メチルフェニル）−１，４−ジメチルシクロヘキサンの転化率は８０％、４，４’−ジメチルビフェニルの収率は４５％であった。また１，４−ジメチルシクロヘキサンの転化率は１４％、パラキシレンの収率は１４％であった。【００５５】
実施例２７
第１工程
実施例２４と同様の反応器に水１００ｇ、５％Ｒｕアルミナ触媒２ｇ、硫酸亜鉛０．０６ｇ、次いでプソイドクメン２００ｇを仕込んだ。系内を水素で１０ＭＰａに加圧し１６０℃で２．５ｈｒ反応させた。冷却後反応液から油相を分離しガスクロマトグラフィーで分析したところプソイドクメンの転化率６５％、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの選択率３１％、１，２，４−トリメチルシクロヘキサンの選択率６９％であった。得られた反応液から蒸留により１，２，４−トリメチルシクロヘキセン異性体混合物を分離した。
第２工程
実施例２４と同様の反応器にオルトキシレン１００ｇ、Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝２００、東ソー製：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）２５ｇ、１，２，４−トリメチルシクロヘキセン異性体混合物５ｇを仕込み、常圧で反応液を還流温度（１５０℃）まで加熱した。１時間反応させてから触媒をろ別した反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，２，４−トリメチルシクロヘキセンの転化率９５％、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの選択率７２％であった。得られた反応液から蒸留により１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンを分離した。
第３工程
原料として１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンを使用した以外は実施例２４と同様にして反応を行った。１−（３，４−ジメチルフェニル）−１，３，４−トリメチルシクロヘキサンの転化率は９４％、３，４，３’，４’−テトラメチルビフェニルの収率は８５％であった。【００５６】
実施例２８
温度計を備えたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌ電磁撹拌オートクレーブに水１０ｇ、５％Ｒｕアルミナ触媒０．２ｇ、次いでメシチレン２０ｇを仕込んだ。系内を水素で１０ＭＰａに加圧し１５０℃で２ｈｒ反応させた。冷却後反応液から油相を分離しガスクロマトグラフィーで分析したところメシチレンの転化率４９％、１，３，５−トリメチルシクロヘキセンの選択率２１％、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの選択率７９％であった。
温度計、コンデンサーを備えたガラス製１００ｍｌの３ッ口フラスコにオルトキシレン１０ｇ、硫酸０．３ｇ、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン０．５ｇを仕込み反応液の温度を２０℃に設定した。１時間反応させてから有機層を分離し、分離した有機層を、３０ｍｌの蒸留水で２回、３％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回の順で洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３，５−トリメチルシクロヘキセンの転化率９２％、１−（３、４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの選択率１５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の方法によれば、後処理を必要としない工程で、安価な原料から効率的かつ高選択率で目的の（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサンおよびアルキルビフェニルを製造することが出来るため、工業的に極めて有利である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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