(57)【要約】  独立気泡を有する発泡構造体からなり、しかも、例えば、止水シール材として用いた際には、長時間使用しても、被シール部材（止水対象となる構造部材）との界面密着性に優れる高性能の発泡構造体、及びそれを用いた高性能の止水・水密シール材を提供する。本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを特徴とする独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項２】
架橋処理は、電離性放射線による物理架橋、又は、有機過酸化物若しくは硫黄化合物による化学架橋であることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項３】
７０℃で７日間養生後の寸法変化率が、縦方向、横方向及び厚み方向すべてにおいて２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項４】
発泡性原料組成物は、発泡剤と、この発泡剤の分解温度よりも高い１分間半減期温度を有する架橋剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項５】
ゲル分率が４０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項６】
ゴム系樹脂は、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及び、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選ばれる少なくとも１種のゴムであることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した５０％圧縮応力が６０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠する方法で測定した剥離強度が、アクリル板へ貼り付け直後に２０ｋＰａ以上、貼り付け後２３℃で１２時間養生後に４０ｋＰａ以上、及び、貼り付け後７０℃で１２時間養生後に６０ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項９】
発泡性原料組成物は、ゴム系樹脂１００重量部と、軟化剤１〜５０重量部とを含むことを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項１０】
発泡性原料組成物は、２５℃以上の融点を有する結晶性樹脂、又は、２５℃以上の軟化点を有する高軟化点樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
【請求項１１】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項１２】
樹脂層はポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
樹脂層は、発泡性原料組成物の発泡前に、該発泡性原料組成物からなる発泡性シートの片面又は両面上に積層されることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１４】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化された粘着剤層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂層と、上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記樹脂層上に積層一体化された粘着剤層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項１６】
粘着剤層は、ポリオールとポリイソシアネートを含む原料を反応させてなるポリウレタン系粘着剤であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１７】
粘着剤層は、ポリオールとポリイソシアネートを含む原料を反応させてなるポリウレタン系粘着剤であることを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
【請求項１８】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化された発泡層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項１９】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂層と、上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記樹脂層上に積層一体化された発泡層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項２０】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂層と、上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記樹脂層上に積層一体化された発泡層と、上記独立気泡発泡ゴムシート、上記樹脂層又は上記発泡層のうちの最外層の表面に積層一体化された粘着剤層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体を用いてなることを特徴とする止水・水密シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材に関し、更に詳しくは、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野で各種シール材用として好適に用いることができる独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。【０００３】
シール材の中でも、止水・水密シール材は、車両、建築・土木、弱電等の各種構造物の間隙を埋めるために使用され、水の浸入を防止するものである。この種の止水・水密シール材には、発泡体からなるシール材を止水したい周縁部に圧縮した状態で設置し、その反発応力により界面との隙間を塞ぎ、水の浸入を防止している。この場合、例えば、シール材である発泡体の圧縮柔軟性が低いと、発泡体が圧縮状態から形状回復しようとする反発力により、被シール部材が変形したり、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりするといった問題があり、その結果、シール性能が劣り、止水できないこともある。【０００４】
そこで、加圧等の手段によって発泡体中の気泡を破泡させることにより連続気泡化させ、発泡体の圧縮柔軟性を向上させることが行われている。しかし、気泡を連続気泡化すると、発泡体の圧縮柔軟性は著しく向上するものの、止水性が低下してしまうという新たな問題が発生してしまう。即ち、連続気泡構造を有する発泡体からなるシール材を用いると、被シール部分の隙間よりも非常に厚いシール材を必要とするにもかかわらず、初期シール性が不充分である等、完全な止水性が期待できなかった。【０００５】
一般に、ゴム発泡体などは、優れたクッション性を有し、クッション材、パット材などの用途に有用である。発泡構造体における独立気泡と連続気泡とを比較すると、前者は、気泡間が立体格子状に隔壁で仕切られた構造であるのに対して、後者は、互いに隣接する気泡間を連通させる貫通孔が隔壁に形成された構造であり、後者の方が力学的に変形させやすい。しかし、連続気泡は、止水作用があまり期待できないのに対し、独立気泡は、気泡間の隔壁のために止水作用が期待できる。【０００６】
独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体は、連続気泡に基づく易変形性による複雑な間隙への充填作業の容易性と、独立気泡に基づく止水性とをともに期待できるため、複雑な間隙に充填して使用する定型の止水シ―ル材として適していると考察され、例えば、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体で気泡皮膜を吸水膨潤性とし、しかも長さ１ｃｍ当たりの気泡数を８個以上としたことを特徴とする定型シ−ル材などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００７】
しかしながら、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体を、止水シ―ル材として使用する場合、時間の経過により、発泡構造体としての反発応力が緩和され、これに伴って、発泡構造体と被シール部材（止水対象となる構造部材）界面との接触面圧が低下し、この界面沿いに水漏れが発生して、止水シ―ル材として有効に機能しなくなるという問題がある。【０００８】
従って、止水性能のために独立気泡を有する発泡構造体からなり、しかも、長時間
使用しても、発泡構造体としての反発応力が緩和されないで、界面密着性に優れている高性能の発泡構造体、及びそれを用いた高性能の止水・水密シール材が、強く要望されている。【０００９】
【特許文献１】特開平０９−１１１８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、独立気泡を有する発泡構造体からなり、しかも、例えば、止水シール材として用いた際には、長時間使用しても、被シール部材（止水対象となる構造部材）との界面密着性に優れる高性能の独立気泡発泡ゴムシート、及びそれを用いた高性能の止水・水密シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られた独立気泡発泡ゴムシートの見掛け密度及び圧縮永久歪みを特定の範囲にすることにより、止水シール材として用いた際には、低反発（低圧縮応力）でありながら、長期にわたり、被シール部材（止水対象となる構造部材）との界面密着性に優れ、止水性に優れることを見出し、更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の独立気泡発泡ゴムシートによれば、見掛け密度と圧縮永久歪みを特定範囲にすることにより、独立気泡発泡ゴムシートからなる止水・水密シール材と、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性に優れ、信頼性を高めることができるという効果があり、優れた止水・水密シール材を提供できる。【００１４】
又、架橋処理は、電離性放射線による物理架橋、又は、有機過酸化物若しくは硫黄化合物による化学架橋である場合には、架橋処理を特定しているので、所望物性の独立気泡発泡ゴムシートの製造が容易にできるという効果がある。【００１５】
又、加熱寸法変化率を規定することにより、寸法安定性に優れた止水・水密シール材を提供できる。【００１６】
更に、発泡剤の分解温度より高い１分間半減期温度を有する有機過酸化物を配合することにより、発泡成型時又は発泡成型後に独立気泡発泡ゴムシートに架橋を施すことにより、寸法安定性を向上させるという効果がある。【００１７】
又、独立気泡発泡ゴムシートのゲル分率を特定している場合には、所望物性の独立気泡発泡ゴムシートの製造が容易にできるという効果がある。【００１８】
更に、ゴム系樹脂が、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、クロロプレンゴム（ＣＲ）である場合には、止水対象となる構造部材との密着性を更に向上させ、止水性を向上させるという効果がある。【００１９】
又、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した５０％圧縮応力が６０ｋＰａ以下である場合には、低反発でありながら、長期にわたり止水性に優れるという効果がある。【００２０】
更に、独立気泡発泡ゴムシートにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠する方法で測定した剥離強度が特定範囲にある場合には、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、止水性を向上させるという効果がある。【００２１】
又、発泡性原料組成物は、２５℃以上の融点を有する結晶性樹脂、又は、２５℃以上の軟化点を有する高軟化点樹脂を含む場合には、結晶性樹脂の結晶領域、及び、高軟化点樹脂のガラス領域は、収縮せず且つ弾性率が高くて変形しにくいことから、結晶性樹脂及び高軟化点樹脂をゴム系樹脂の分子鎖間に進入させてゴム系樹脂の収縮を防止し、独立気泡発泡ゴムシートの寸法安定性を向上させることができる。【００２２】
又、樹脂層が、発泡性原料組成物の発泡前に、或いは、発泡性原料組成物の成型時に、発泡性原料組成物の片面又は両面上に積層一体化される場合には、樹脂層の形成のタイミングを特定しているので、生産バラツキを低減することができるという効果がある。【００２３】
そして、積層体においてアクリル系又はゴム系の粘着剤層を有する場合には、止水・水密シール材として用いたとき、止水・水密シール材と止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、水密性を向上させることができるという効果がある。【００２４】
又、積層体において、粘着剤層を、ポリオールとポリイソシアネートを含む原料を反応させてなるポリウレタン系粘着剤とした場合には、密着性、再剥離性を付与することができ、止水性と作業性を両立できるという効果がある。【００２５】
更に、積層体において、独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の片面又は両面上に発泡層を積層一体化してなる場合には、積層体の曲げ剛性が増加し、取り扱い性が向上させることができるという効果がある。【００２６】
そして、上記独立気泡発泡ゴムシート又は積層体を止水・水密シール材として用いた場合には、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性に優れ、信頼性を高めることができるという効果がある。【００２７】
従って、本発明によれば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる高性能の独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材について、詳細に説明する。【００２９】
本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを特徴とする。【００３０】
本発明の独立気泡発泡ゴムシート（以下、「発泡ゴムシート」ともいう。）は、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、独立気泡を有しておればよく、連続気泡と独立気泡の双方を有するものであってもよい。【００３１】
又、上記発泡ゴムシートの独立気泡率は、止水性の観点から、高い方が望ましく、好ましくは、８０〜１００％以上であり、より好ましくは、８５〜１００％である。発泡ゴムシートの独立気泡率は下記の要領で測定されたものをいう。【００３２】
先ず、独立気泡発泡ゴムシートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ1を算出すると共に、試験片の重量Ｗ1を測定する。【００３３】
次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は１ｇ／ｃｍ3とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ2＝Ｖ1−Ｗ1【００３４】
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ1及び独立気泡率Ｆ2を算出する。
連続気泡率Ｆ1（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ1）／Ｖ2
独立気泡率Ｆ2（％）＝１００−Ｆ1【００３５】
独立気泡発泡ゴムシートは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ3で、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する方法で７０℃、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを必要とする。【００３６】
発泡ゴムシートの見掛け密度が３０ｋｇ／ｍ3未満であると、発泡ゴムシートが脆く、強度が保てなくなり、止水・水密シール材として用いた際には、長期間に亘って止水性を維持することができない。一方、発泡ゴムシートの見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡ゴムシートが硬く、圧縮柔軟性が低下し、圧縮時の反発力が大きくなり、又、作業性が悪くなり、シール材として用いた際に被シール部材が変形したり、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりする。【００３７】
又、独立気泡発泡ゴムシートの圧縮永久歪み（７０℃、２４ｈ）が６０％を超えると、発泡ゴムシートが形状回復性に劣るものとなり、止水・水密シール材として用いた際には、長期間に亘って止水性を維持することができない。独立気泡発泡ゴムシートの圧縮永久歪み（７０℃、２４ｈ）は、小さいほど好ましいが、特に５５％以下のものが形状回復性に優れ、好ましく、５〜５５％がより好ましく、５〜４５％が特に好ましい。【００３８】
又、本発明の発泡ゴムシートは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した５０％圧縮応力が６０ｋＰａ以下であることが好ましい。５０％圧縮応力の下限は、特に限定されないが、止水・水密シール材として用いた際には、止水性をより高めることが可能であることから、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。又、５０％圧縮応力が６０ｋＰａを超えると、柔軟性が不充分であることから被シール部分の形状に充分に追随することができず、被シール部分との間に隙間が生じ、止水不良の原因となる。即ち、本発明の発泡ゴムシートは、好ましくは５０％圧縮応力が６０ｋＰａ以下（及び１０ｋＰａ以上）であり、低反発でありながら、止水性に優れたものとなり、その結果、優れた止水・水密シール材を提供できる。【００３９】
本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を主成分とする樹脂を含む発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られるが、その製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の方法を採ることができる。例えば、（１）ゴム系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この未架橋の発泡性シートを加熱して架橋しつつ或いは架橋後に発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、（２）ゴム系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物をミキシングロールなどで混練し、この混練組成物を金型に供給して成型と同時に架橋及び発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、（３）ゴム系樹脂及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この発泡性シートに電離性放射線を照射して発泡性シートを架橋した後、発泡性シートを加熱して発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、（４）ゴム系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この未架橋の発泡性シートを加熱して発泡させて発泡成型品を製造した後、この発泡成型品を加熱して架橋させる独立気泡発泡ゴムシートの製造方法、（５）ゴム系樹脂及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この発泡性シートを加熱して発泡させて発泡成型品を製造した後、この発泡成型品に電離性放射線を照射して架橋させる独立気泡発泡ゴムシートの製造方法、（６）ゴム系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この発泡性シートに電離性放射線を照射して発泡性シートを架橋し、発泡性シートを加熱して発泡させた後に架橋剤によって架橋させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法などが挙げられる。なお、ゴム系樹脂は、発泡性原料組成物中に５０重量％以上含有されておればよい。【００４０】
上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線などが挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられ、上記硫黄化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。【００４１】
又、上記電離性放射線照射による物理架橋と、上記架橋剤による化学架橋とを併用してもよい。具体的には、ゴム系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤、必要に応じて添加される充填剤、安定剤などからなる発泡性原料組成物を混練り機で混練した後、押出機などにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この未架橋の発泡性シートに電離性放射線を照射して架橋し、発泡性シートを加熱して発泡させた後に更に架橋剤によって架橋させることによって独立気泡発泡ゴムシートを製造することができる。【００４２】
ここで、熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い１分間半減期温度を有する架橋剤を用いることが好ましい。それは、上記条件の熱分解型発泡剤及び架橋剤を用いることで、発泡成型後に架橋を施すことができ、寸法安定性の高い発泡ゴムシートを得ることができ、かつ、高倍率・高架橋度の発泡体を得ることができる。なお、熱分解型発泡剤の分解温度とは、熱分解型発泡剤が急激に分解し始める温度をいい、具体的には、熱重量分析（ＴＧ）によって昇温速度１℃／分の条件下にて測定した時、重量が５０重量％減少する時の温度をいう。【００４３】
又、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、ゴム系樹脂の特性や独立気泡発泡ゴムシートの用途によって適宜、調整すればよい。具体的には、発泡性原料組成物の架橋処理を架橋剤のみによって行う場合には、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、発泡性原料組成物のゲル分率（架橋度）が発泡に適したものとならずに破泡してしまい、独立気泡発泡ゴムシートを得ることできないことがある一方、多いと、発泡性原料組成物のゲル分率（架橋度）が上がりすぎて、発泡性原料組成物が発泡しないことがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましい。【００４４】
発泡性原料組成物の架橋処理を、架橋剤と電離性放射線の照射との併用にて行う場合において、架橋剤の１分間半減期温度が、熱分解型発泡剤の分解温度よりも高いときは、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、架橋剤を添加した効果が発現しない一方、多いと、得られる独立気泡発泡ゴムシートが硬くなり圧縮柔軟性が低下してしまうので、ゴム系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。【００４５】
発泡性原料組成物の架橋処理を、架橋剤と電離性放射線の照射との併用にて行う場合において、架橋剤の１分間半減期温度が、熱分解型発泡剤の分解温度よりも低いときは、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、発泡性原料組成物のゲル分率（架橋度）が発泡に適したものとならずに破泡してしまい、独立気泡発泡ゴムシートを得ることできないことがある一方、多いと、発泡性原料組成物のゲル分率（架橋度）が上がりすぎて、発泡性原料組成物が発泡しないことがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。【００４６】
発泡性原料組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、少ないと、独立気泡発泡ゴムシートの発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、独立気泡発泡ゴムシートの反発力が高くなることがある一方、多いと、独立気泡発泡ゴムシートの見掛け密度が低くなり、圧縮永久歪みが大きくなり、独立気泡発泡ゴムシートの形状回復性が低下して、止水・水密シール材として独立気泡発泡ゴムシートを用いた場合に長期間に亘って止水性を維持することができないことがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。【００４７】
又、電離性放射線の照射量としては、ゴム系樹脂の特性や独立気泡発泡ゴムシートの用途によって適宜、調整すればよく、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。【００４８】
発泡ゴムシートのゲル分率は、４０〜９５重量％が好ましい。より好ましくは、６０〜８５重量％である。ゲル分率が低いと、圧縮永久歪みが大きくなり、一方、高すぎると、圧縮柔軟性が低下してしまう。【００４９】
本発明に係るゴム系樹脂としては、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ニトリル−ブタジエンゴム）（ＮＢＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及び、シリコーンゴムなどから選ばれる少なくとも１種のゴムが挙げられ、中でも、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及び、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選ばれる少なくとも１種のゴムであるであることが、クッション性や耐久性などに優れて好ましい。なお、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ニトリルゴムとも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムともいい、又、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）は、スチロールゴムともいい、ブタジエンとスチレンの共重合ゴムである。【００５０】
又、本発明において、独立気泡発泡ゴムシートには寸法安定性を向上させるための配合剤として、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に、結晶性樹脂又は高軟化点樹脂を配合することもできる。【００５１】
結晶性樹脂の融点及び高軟化点樹脂の軟化点は、低いと、独立気泡発泡ゴムシートの寸法安定性を向上させることができないことがあるので、２５℃以上が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。【００５２】
なお、結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定されたものをいい、高軟化点樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定されたものをいう。【００５３】
結晶性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。【００５４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレンなどが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。なお、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。【００５５】
又、上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。【００５６】
又、高軟化点樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂等が挙げられるが、発泡性原料組成物の発泡性の観点からテルペン系樹脂が好ましい。【００５７】
このように、発泡性原料組成物中に結晶性樹脂又は高軟化点樹脂を含有させることによって、ゴム系樹脂の分子鎖間に、結晶性樹脂の結晶領域又は高軟化点樹脂のガラス領域を進入させて、ゴム系樹脂の収縮を抑制することができる。従って、独立気泡発泡ゴムシートを止水・水密シール材として用いた場合、止水対象となる構造部材との密着性を向上させ、止水性を向上させることができる。【００５８】
発泡性原料組成物中における結晶性樹脂又は高軟化点樹脂の配合量は、少ないと、独立気泡発泡ゴムシートの収縮を防止することができないことがある一方、多いと、得られた独立気泡発泡ゴムシートの柔軟性が不充分となることがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。【００５９】
又、発泡性原料組成物には、独立気泡発泡ゴムシートの物性の調整を目的として、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤などが添加されてもよい。【００６０】
上記加硫促進剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア類やアルデヒドアミン類、グアニジン類やチアゾール類、スルフェンアミド類やチューラム類、ジチオカルバミン酸類やキサントゲン酸類、チオウレア類等などが挙げられる。【００６１】
上記加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、鉛丹、水酸化カルシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、アミン類、ジエチレングリコールなどが挙げられる。【００６２】
更に、加硫遅延剤としては、無水フタル酸や安息香酸やサリチル酸の如き有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミンやＮ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミンの如きアミン類等が挙げられる。【００６３】
又、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きアクリル系ポリマーやポリ塩化ビニルなども発泡性原料組成物の粘度やゲル分率の調整のために添加できる。【００６４】
ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物には、独立気泡発泡ゴムシートの成型性及び寸法安定性を向上させるために軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤を配合することによって独立気泡発泡ゴムシートを軟化させ、独立気泡発泡ゴムシート中に発生した歪みを円滑に緩和することができ、よって、独立気泡発泡ゴムシートの寸法安定性が向上する。配合される軟化剤は、従来公知のものでよいが、樹脂と相溶するものが好ましく、軟化剤の配合量は、ゴム系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、発泡性の確保と収縮力の低減という観点から１５〜３０重量部がより好ましい。【００６５】
そして、上記軟化剤としては、例えば、塩素化パラフィン、流動パラフィン等のパラフィン類やワックス類、アマニ油等の動植物油類、石油樹脂、プロセス油、潤滑油、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、フタル酸エステルなどの脂肪酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、リン酸エステル類、アルキルスルホン酸エステル類、粘着付与剤等が挙げられる。【００６６】
又、充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。【００６７】
更に、難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤などが挙げられる。又、難燃助剤では、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタン、アンチモン酸カリウムなどのアンチモン化合物、メタホウ酸亜鉛、四ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜鉛などのホウ素化合物、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物などが挙げられる。【００６８】
又、本発明に用いられる発泡処理方法は、プラスチックフォームハンドブック（牧広、小坂田篤編集  日刊工業新聞社発行  １９７３年）に記載されている方法を含め公知の方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。【００６９】
上記熱分解型発泡剤とは加熱により分解して発泡ガスを発生させるものをいい、このような熱分解型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらの熱分解型発泡剤は単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。上記発泡性原料組成物中における熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。【００７０】
又、本発明の独立気泡発泡ゴムシートの発泡倍率は、特に制限はなく、見掛け密度を３０〜１００ｋｇ／ｍ3とするために、例えば、発泡倍率は約１０倍以上が望ましい。更に、独立気泡発泡ゴムシートの厚さは、特に限定されないが、一般に止水・水密シール材に用いられるには、１〜２０ｍｍの範囲であり、好ましくは３〜５ｍｍの範囲にあるのがよい。【００７１】
又、本発明の別の態様として、上記の独立気泡発泡ゴムシートを用いた積層体が挙げられる。即ち、本発明の積層体は、上記独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂層とからなる。【００７２】
上記の独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に樹脂層を有することの効果としては、次のことが挙げられる。通常、ゴム系樹脂を主成分とする独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム由来の粘着性のために、生産時に発泡ゴムシート同士を積層したり、発泡ゴムシートをロール状に巻き取ったりしたときに、発泡ゴムシートがブロッキングしてしまい、発泡ゴムシート同士の分離が困難になる場合がある。更に、シール材として、独立気泡発泡ゴムシートを用いる場合には、被シール部分と発泡ゴムシートとの界面の密着性を向上するために、表面に微粘着性のある発泡ゴムシートが好まれるため、発泡ゴムシートはよりブロッキングしやすくなる。【００７３】
上記の問題点を解決するために、独立気泡発泡ゴムシートの片面、或いは、両面に粘着性を有さない材料、即ち、非発泡の樹脂層を積層一体化することにより、発泡ゴムシートの積層時やロール状に巻き取った時のブロッキングを防止することが可能となる。【００７４】
又、これらの積層体をシール材として使用する場合には、被シール部分と発泡ゴムシートとの密着性を向上させる目的で、独立気泡発泡ゴムシートを被シール部分に配設する前に、粘着性を有さない樹脂層の上に、公知の手段によって粘着剤を塗布することが有効である。【００７５】
本発明で用いられる樹脂層としては、独立気泡発泡ゴムシートの原反となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有するものであれば、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。樹脂層を構成する樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定されたものをいい、樹脂層を構成する樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定されたものをいう。【００７６】
特に、発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する樹脂は、特に限定されないが、後述するように、好ましくは発泡性原料組成物の発泡時に発泡性原料組成物と共に延展されるため、発泡のタイミングで延展されることが必要である。この観点から、融点が１７０℃以下であるポリオレフィン系樹脂が好ましく、融点が１３０℃以下であるポリエチレン系樹脂がより好ましい。更に、シートにかかるテンションによって流れ方向に延伸しないために、引張強度が高い高密度ポリエチレンが最も好ましい。又、樹脂層の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。【００７７】
又、上記樹脂層は、その表面に粘着性を有していないことが好ましく、この目安として、二枚の積層体を用意し、一方の積層体の独立気泡発泡ゴムシート上に、他方の積層体の樹脂層を重ね合わせて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠する方法で測定した剥離強さが、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。【００７８】
独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に樹脂層を積層一体化する方法としては、例えば、上記樹脂層を構成するフィルムを従来の公知の方法で作製し、このフィルムを発泡性原料組成物からなる発泡性シートの片面又は両面上に積層して積層シートを作製し、この積層シートを加熱して発泡性シートの架橋処理及び発泡処理を行うことによって、発泡性シートから独立気泡発泡ゴムシートを形成すると同時に独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に樹脂層を積層一体化して積層体を製造する方法が挙げられる。樹脂層を構成するフィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法による押出成型、カレンダー成型、溶液流延法等によって製造することができる。【００７９】
上記では、樹脂層を構成するフィルムと、発泡性原料組成物からなる発泡性シートとを別々に製造し、発泡性シートの片面又は両面にフィルムを積層一体化する要領を説明したが、発泡性原料組成物をシート状に成型して発泡性シートを製造するのと同時に、発泡性シートの片面又は両面上に樹脂層を積層一体化して積層シートを作製し、この積層シートを加熱して発泡性シートの架橋処理及び発泡処理を行うことによって、発泡性シートから独立気泡発泡ゴムシートを形成して積層体を製造する方法が挙げられる。なお、発泡性シートの片面又は両面に樹脂層を積層一体化して積層シートを製造する方法としては、押出ラミネート法や、共押出法などが好適である。【００８０】
又、上記独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、上記積層体の片面又は両面上に、独立気泡発泡ゴムシートとは異なる発泡層を積層一体化させて、積層体を構成してもよい。このような発泡層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂発泡シート、ゴム系樹脂発泡シート、ポリウレタン系樹脂発泡シートなどが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂発泡シートやゴム系樹脂発泡シートが好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂としては、上記樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂と同様であるのでその説明を省略する。又、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの独立気泡率は、８０％以上が好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡シートの独立気泡率の測定方法は、独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率の測定方法と同様であるので省略する。【００８１】
又、発泡層を構成する発泡シートは、独立気泡発泡シート又は連続気泡発泡シートの何れであってもよいが、水密性を確保させるという観点からは、独立気泡発泡シートが好ましい。【００８２】
更に、発泡層を構成する発泡シートの見掛け密度は、圧縮柔軟性と取り扱い性を両立できるという観点から、２０〜１００ｋｇ／ｍ3が好ましく、２２〜７０ｋｇ／ｍ3がより好ましい。【００８３】
なお、発泡層には、酸化防止剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。【００８４】
上記独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、積層体の片面又は両面上に発泡層を積層一体化させる方法としては、公知の方法が用いられ、熱ラミネート法、粘着ラミネート法、接着ラミネート法、両面テープを用いる方法、ホットメルト接着剤を用いる方法などが挙げられる。【００８５】
そして、独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、積層体の片面又は両面上に粘着剤層を設けることもできる。換言すれば、積層体が、独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化された樹脂層とからなる場合には、粘着剤層は、積層体を構成している独立気泡発泡ゴムシート又は樹脂層のうちの最外層の表面上に積層一体化される。又、積層体が、独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化された樹脂層と、上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記樹脂層の片面又は両面上に積層一体化された発泡層とからなる場合には、上記独立気泡発泡ゴムシート、上記樹脂層又は上記発泡層のうちの最外層の表面に積層一体化される。【００８６】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤を用いることができるが、優れた密着性と再剥離性を有し、高い止水性と作業性を両立できるという観点から、ポリウレタン系粘着剤を用いることが望ましい。【００８７】
上記ポリウレタン系粘着剤は、ポリオールとポリイソシアネートを含む原料を反応させてなる。上記ポリオールとしては、ポリエスエルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。【００８８】
上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分とポリオール成分を反応させたもである。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。【００８９】
又、ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキセングリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、３,３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β―メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合したポリエステルポリオールなどが挙げられる。【００９０】
そして、ポリエーテルポリオールは、低分子量ポリオールを開始剤として用いてオキシラン化合物を重合させることで得られる。上記オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラビドロフランなどが挙げられる。又、上記低分子量ポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。【００９１】
又、上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートに分けられる。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１,３−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−トルイジンジイソシアネート、２,４,６−トリイソシアナトトルエン、１,３,５−トリイソシアナトベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４',４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。【００９２】
そして、上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等などが挙げられる。【００９３】
又、上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω、ω’−ジイソシアネート−１,３−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアナト−１,４−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアナト−１,４−ジエチルベンゼン、１,４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１,３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【００９４】
更に、上記脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,３−シクロヘキサンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナト）、１,４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。【００９５】
本発明の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体は、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる。特に、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性に優れ、信頼性を高めることができるという効果があるため、止水・水密シール材や気密シール材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００９７】
［実施例１］
主原料としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ：密度０．９６ｇ／ｃｍ3）１００重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃）１５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部からなる発泡性原料組成物を加圧ニーダを用いて混練した後、発泡性原料組成物を押出機に供給して溶融混練して押出すことで、未架橋で且つ未発泡の発泡性シートを得た。【００９８】
得られた発泡性シートに線量２Ｍｒａｄ、加速電圧５００ｋｅＶの電子線を照射することにより、架橋され且つ未発泡の発泡性シートを得た。この架橋され且つ未発泡の発泡性シートを発泡炉中で２４０℃に加熱することにより、アゾジカルボンアミドを分解して発泡性シートを発泡させることにより、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【００９９】
［実施例２］
アゾジカルボンアミドの配合量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度５６ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１００】
［実施例３］
アゾジカルボンアミドの配合量を６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度８５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１０１】
［実施例４］
実施例１の配合に、架橋剤であるジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（日本油脂社製  商品名「パークミルＰ」、１分間半減期温度：２３０℃）を０．５重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１０２】
［実施例５］
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（日本油脂社製  商品名「パークミルＰ」、１分間半減期温度：２３０℃）の配合量を１．０重量部とした以外は、実施例４と同様の方法により、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１０３】
［実施例６］
軟化剤としてフタル酸−２−エチルヘキシル（和光純薬製）を１５重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１０４】
［実施例７］
添加剤として高軟化点樹脂のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル製  商品名「クリアロンＰ１２５」、軟化点：１２５℃）を１０重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１０５】
［実施例８］
実施例１で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面に、ポリウレタン系粘着剤（東洋インキ製造社製  商品名「サイアバインＳＰ−２０５」）を厚さが２０μｍとなるように塗工し、独立気泡発泡ゴムシートの片面に粘着剤層が積層一体化されてなる積層体を得た。【０１０６】
［実施例９］
実施例１で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造社製  商品名「ＢＰＳ３１８０」）を厚さが２０μｍとなるように塗工し、独立気泡発泡ゴムシートの片面に粘着剤層が積層一体化されてなる積層体を得た。【０１０７】
［実施例１０］
アゾジカルボンアミドの配合量を１０重量部としたこと、発泡性シートの押出時に、樹脂層として厚さ４０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（タマポリ社製  商品名「ＨＤ」、融点：１３４℃）を上記未架橋で且つ未発泡の発泡性シートの片面に押出ラミネートした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度５６ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを含む積層体を得た。独立気泡発泡ゴムシートをロール状に巻き取った後のブロッキングは無かった。積層体の樹脂層の剥離強さは、１０Ｎ／２５ｍｍであった。接着強度と止水性の評価においては、両面テープ（積水化学工業社製  商品名「＃５７６１」）を、積層体の樹脂層上に貼り付け、離型紙を剥がした状態で評価に用いた。【０１０８】
［実施例１１］
実施例１で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面上にポリエチレン発泡シート（積水化学工業社製  商品名「ソフトロンＦＲ−ＮＤ＃３００１」、独立気泡率：９２％、見掛け密度：３３ｋｇ／ｍ3）を粘着ラミネート法により積層一体化して、厚さ３．５ｍｍの積層体を得た。【０１０９】
［実施例１２］
得られた独立気泡発泡ゴムシートの厚みが３．５ｍｍとなるように調整した以外は実施例１と同様の方法により、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ3、厚み３．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１０】
［比較例１］
アゾジカルボンアミドの配合量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度２５ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１１】
［比較例２］
アゾジカルボンアミドの配合量を４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度１１０ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１２】
［比較例３］
主原料としてエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ：密度０．８７ｇ／ｃｍ3）１００重量部、アゾジカルボンアミドの配合量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、見掛け密度４０ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１３】
［比較例４］
アゾジカルボンアミドの配合量を６重量部とした以外は、比較例３と同様の方法により、見掛け密度６７ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１４】
［比較例５］
アゾジカルボンアミドの配合量を４重量部とした以外は、比較例３と同様の方法により、見掛け密度９８ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１５】
［比較例６］
架橋剤が２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ−３−イン（日本油脂社製  商品名「パーヘキシン２５Ｂ」、１分間半減期温度：１９０℃）であること以外は、実施例５と同様の方法により、見掛け密度２０１．６ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１６】
［比較例７］
架橋剤がジクミルパーオキサイド（日本油脂社製：１分間半減期温度：１７０℃）であること以外は、実施例５と同様の方法により、見掛け密度１１０ｋｇ／ｍ3、厚さ２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。【０１１７】
［比較例８］
アゾジカルボンアミドの配合量を１０重量部としたこと、発泡性シートの押出時に、樹脂層として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  商品名「Ｅ５０００」、軟化点：２６０℃）を上記未架橋で且つ未発泡の発泡性シートの片面に押出ラミネートした以外は、実施例１と同様の方法により、積層体を得ようとしたが、樹脂層が発泡性シートの発泡時に延展しなかったために積層体が得られなかった。【０１１８】
（評価）
上記で得られた独立気泡発泡ゴムシート及び積層体について、以下の項目の特性を評価した。
（１）独立気泡発泡ゴムシートの見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した。【０１１９】
（２）独立気泡発泡ゴムシートの圧縮永久歪み（Ｃｓ：％）：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２４時間の条件下にて測定した。なお、比較例３〜５の独立気泡発泡ゴムシートは、何れも９５％を超えていた。【０１２０】
（３）独立気泡発泡ゴムシートの５０％圧縮時の圧縮応力（ｋＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。【０１２１】
（４）独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の剥離強度（ｋＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定した。その評価試験条件は、糊成分として、厚み２．５ｍｍの独立気泡発泡ゴムシート又は積層体を用い、独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の接着後の厚みが２．５ｍｍであり、テストパネルは、アクリル板で、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍであり、重ね合わせ部分（糊部分）は、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍであり、引っ張り速度は、毎分５０ｍｍとした。破断形態は、いずれも界面剥離であった。なお、独立気泡発泡ゴムシート及び積層体のアクリル板への貼り付け直後、独立気泡発泡ゴムシート及び積層体をアクリル板に貼り付けてから２３℃にて１２時間養生した後、及び、独立気泡発泡ゴムシート及び積層体をアクリル板に貼り付けてから７０℃にて１２時間養生した後のそれぞれについて測定した。比較例３〜５では、何れの条件においても５ｋＰａ未満であった。【０１２２】
（５）独立気泡発泡ゴムシートのゲル分率は、以下のように測定した。発泡ゴムシート１００ｍｇを７０℃（比較例３〜５は１１０℃のキシレン）のエチルメチルケトン２５ミリリットル中に７〜２２時間に亘って浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量Ａ（ｍｇ）を測定し、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ａ／１００【０１２３】
（６）止水性：評価方法は、次の通りである。
独立気泡発泡ゴムシート又は積層体から外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍのリング状（幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）に切り抜いた試験片を作製し、この試験片を２枚の互いに平行なアクリル樹脂板間に挟み、試験片の圧縮率が５０％になるように狭め設置した（アクリル板間１．２５ｍｍ）。【０１２４】
２枚のアクリル樹脂板のうちの一方のアクリル樹脂板には、試験片の中心部に対応する部分に、水封入用、兼、圧力印加用の貫通孔があいていて、この貫通孔より、２枚のアクリル樹脂板の対向面と試験片とで囲まれた空間に蒸留水を満たし、更に、１５ｋＰａの圧力を印加し、圧力を印加し始めてから水漏れが確認されるまでの時間を目視にて観察し、止水時間（分）として評価した。１滴でも漏れを確認した時点を止水時間の終点とした。又、評価は、試験片をアクリル樹脂板間に設置した直後と、設置後７０℃で１２時間養生後とについて行った。止水時間が７２時間を超えたものは表１，２において「漏れ無し」と表記した。【０１２５】
（７）寸法安定性
独立気泡発泡ゴムシート又は積層体から、独立気泡発泡ゴムシートの押出方向（以下「縦方向」という）に１００ｍｍ、独立気泡発泡ゴムシートの面方向に沿い且つ押出方向に直交する方向（以下「横方向」という）に１００ｍｍである平面長方形状の試験片を切り出した。【０１２６】
次に、試験片を７０℃にて１週間（７日）養生した。そして、試験片の縦方向、横方向及び独立気泡発泡ゴムシートの表面に対して直交する方向（以下「厚み方向」という）における寸法を測定し、下記式によって各方向における収縮率を算出し、縦方向及び横方向うちの大きい方の収縮率を平面方向の寸法安定性の指標とし、厚み方向の収縮率を厚み方向の寸法安定性の指標とした。
収縮率（％）＝１００×（養生前の寸法−養生後の寸法）／養生前の寸法【０１２７】
（８）取り扱い性（たわみ量）
得られた独立気泡発泡ゴムシート又は積層体から縦２００ｍｍ×横５０ｍｍの平面長方形状に切り抜いて試験片を作製し、この試験片を長手方向に片もち状態で空中に１５０ｍｍ突き出るように取り付け、１分経過後に、試験片の自由端のたわみ量を測定した。【０１２８】
上記の評価結果を表１、２に示した。なお、参考として、発泡倍率も示した。実施例で得られた独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率は全て９０％を超えていた。【０１２９】
【表１】
2007072885.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2007072885.tif 000003
【０１３１】
表１、２の評価結果によれば、実施例１〜１１の独立気泡発泡ゴムシート及び積層体は、本発明で規定した見掛け密度と圧縮永久歪みの範囲内であり、剥離強度が高く、即ち、被シール部材（止水対象となる構造部材）との界面密着性に優れ、又、止水性評価も良好であることは、明らかである。実施例４、５の独立気泡発泡ゴムシートは、発泡剤の分解温度よりも高い１分間半減期温度を有する架橋剤を用いて、発泡後に架橋を施すことで、寸法変化（収縮）率が小さくなり、圧縮永久歪みが減少している。更に、実施例６、７の独立気泡発泡ゴムシートは、軟化剤又は高軟化点樹脂を配合しているので、収縮率が小さく、寸法安定性に優れていることも、明らかである。又、実施例８、９の粘着剤層を設けた独立気泡発泡ゴムシート、即ち、積層体は、粘着剤層がないもの（実施例１）よりも、剥離強度を著しく高めることができ、止水性を更に向上可能であり、より過酷な条件でのシール材としての適応が可能である。【０１３２】
一方、表２の評価結果によれば、比較例１の独立気泡発泡ゴムシートは、本発明で規定した圧縮永久歪みの範囲を外れ、又、剥離強度が低い、即ち界面密着性に劣り、７０℃養生後の止水性評価が劣る。比較例２の独立気泡発泡ゴムシートは、低発泡であり、本発明で規定した見掛け密度の範囲を外れ、又、圧縮応力が高くて、作業性が良好でなく、更に、比較例３〜５の独立気泡発泡ゴムシートは、本発明で規定した圧縮永久歪みの範囲を外れ、又、剥離強度が低い、即ち、界面密着性に劣り、更に、止水性評価も劣ることは、明らかである。又、比較例６、７のように、発泡剤の分解温度以下の架橋剤を用いた独立気泡発泡ゴムシートは、発泡前に架橋が施されてしまい、発泡倍率も上がらず、寸法変化（収縮）率も大きい。しかも、圧縮応力が高まり、作業性が悪い結果となっている。【０１３３】
又、表１の評価結果によれば、実施例１１の積層体では、実施例１２の独立気泡発泡ゴムシート単体のものより剛性にすぐれ、取り扱い性を向上させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体は、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる。止水・水密シール材のみならず、気密シール材などの各種シール材や、防音材、遮音材としても好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2007072885.tif 000004
2007072885.tif 000005
2007072885.tif 000006
2007072885.tif 000007