【手続補正書】
【提出日】令和1年8月16日(2019.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
試験例３：合成例２ｂのフィルム上でのブロックコポリマーの自己組織化
Ｓｉ−Ａｒｃ（ＳＨＢ−９４８０、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、１５００ｒｐｍで１２インチケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２２０℃で２分間ベークした。処方例２を基材上にコーティングし、そして１７０℃で２分間ベークして、先ず、基材上に末端官能基をグラフトし、次いでフィルムの架橋のために２４０℃で２分間再びベークした。このコーティングの上面に、ブロックコポリマー溶液としてＡＺＥＭＢＬＹＴＭＥＸＰ  ＰＭＥ−１２０を１５００ｒｐｍでコーティングし、そして２５０℃で２分間ベークした。ブロックコポリマーの自己組織化を示す画像をＮａｎｏＳＥＭ（ＮａｎｏＳＥＭ  ３Ｄ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）で撮影し、そして代表的な画像を図６に示す。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位、構造（３）の少なくとも一つの単位、
【化１５】
2018538382.tif 000001
及び次の構造（１’）を有する一つの末端基を有する少なくとも一つのランダムコポリマーを含む組成物：
【化１６】
2018538382.tif 000002
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロフルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ３及びＦからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され；ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され；ｍは１〜３の範囲であり；ｎ’は１〜５の範囲であり；ｎ’’は１〜５の範囲であり；ｎ’’’は１〜５の範囲であり；Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｘは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ８−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ８はＣ１〜Ｃ８アルキルである）であり；
そして
【化１７】
2018538382.tif 000003
は、該ランダムコポリマーに対する末端基の結合点を表し、
ここで、該組成物は、更に、溶剤を含み、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そしてｎ＝１であり；そしてＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そしてｍ＝１である。
２．
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつブロックコポリマーに対して中性層である層を形成することができる、上記１に記載の組成物。
３．
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつフォトレジスト用の有機溶剤中に可溶ではない中性層である層を形成することができる、上記１または２に記載の組成物。
４．
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつ水性アルカリ性現像剤中に可溶ではない中性層である層を形成することができる、上記１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．
構造（３）の単位が１０モル％〜４５モル％の範囲である、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
６．
前記ブロックコポリマーがポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である、上記２〜５のいずれか一つに記載の組成物。
７．
酸発生剤を更に含む、上記１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
８．
熱酸発生剤を更に含む、上記１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
９．
構造（１）の少なくとも一つの繰り返し単位、構造（２）の少なくとも一つの繰り返し単位、構造（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、
【化１８】
2018538382.tif 000004
及び次の構造（１’）を有する一つの末端基を有するランダムコポリマー：
【化１９】
2018538382.tif 000005
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロフルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ３及びＦからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、及びｎ’は１〜５の範囲であり、そしてｎ’’は１〜５の範囲であり、ｎ’’’は１〜５の範囲であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＸは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ８−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここでＲ８はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
そして
【化２０】
2018538382.tif 000006
は、該ランダムコポリマーに対する前記末端基の結合点を表し、
該組成物は更に溶剤を含む。
１０．
コポリマーのグラフト及び架橋したコーティングを基材上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてコポリマーのグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜２５０℃の間の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
を含む前記方法。
１１．
自己組織化したブロックコポリマーコーティング層を中性層コーティング上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてコポリマーのグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜２５０℃の間の温度で加熱してコポリマーを架橋して、中性コーティング層を形成するステップ；
ｄ）上記中性コーティング層の上にブロックコポリマーを施与し、そしてこのブロックコポリマー層の誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；
を含む前記方法。
１２．
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のグラフォエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ）上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、グラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜３００℃の間の温度で加熱して、架橋及びグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ）この架橋及びグラフトした中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｅ）フォトレジスト層中にパターンを形成し、好ましくはフォトレジスト層中のこのパターンは、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成されるステップ；
ｆ）エッチング耐性ブロックと高エッチング可能ブロックとを含むブロックコポリマーを前記フォトレジストパターン上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｇ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング可能ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。
１３．
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ）上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜３００℃の間の温度で加熱して、架橋及びグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ）この架橋及びグラフトした中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｅ）フォトレジスト層中にパターンを形成し、それによって中性層がレジストによって覆われていない領域を形成し、好ましくはフォトレジスト層中のこのパターンは、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、ブロードバンド、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成されるステップ；
ｆ）被覆されていない中性層を処理するステップ；
ｇ）フォトレジストを除去するステップ；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング可能ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング可能ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。
１４．
上記１２で形成された画像を使用して製造される微細電子デバイス。
１５．
上記１３で形成された画像を使用して製造される微細電子デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（１）の少なくとも一つの単位、構造（２）の少なくとも一つの単位、構造（３）の少なくとも一つの単位、
【化１】
2018538382.tif 000007
及び構造（１’）を有する一つの末端基を有する少なくとも一つのランダムコポリマーを含む組成物：
【化２】
2018538382.tif 000008
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロフルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ３及びＦからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され；ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され；ｍは１〜３の範囲であり；ｎ’は１〜５の範囲であり；ｎ’’は１〜５の範囲であり；ｎ’’’は１〜５の範囲であり；Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｘは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ８−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ８はＣ１〜Ｃ８アルキルである）であり；
そして
【化３】
2018538382.tif 000009
は、該ランダムコポリマーに対する末端基の結合点を表し、
ここで、該組成物は、更に、溶剤を含む。
【請求項２】
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつブロックコポリマーに対して中性層である層を形成することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつフォトレジスト用の有機溶剤中に可溶ではない中性層である層を形成することができる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが、グラフト、架橋しておりかつ水性アルカリ性現像剤中に可溶ではない中性層である層を形成することができる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され；Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そしてｎ＝１であり；そしてＲ６が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そしてｍ＝１である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
構造（３）の単位が１０モル％〜４５モル％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーがポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である、請求項２〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
酸発生剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
熱酸発生剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
構造（１）の少なくとも一つの繰り返し単位、構造（２）の少なくとも一つの繰り返し単位、構造（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、
【化４】
2018538382.tif 000010
及び構造（１’）を有する一つの末端基を有するランダムコポリマー：
【化５】
2018538382.tif 000011
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロフルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８部分フッ素化シクロアルキル、及びＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ３及びＦからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８部分フッ素化アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜５の範囲であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、及びｎ’は１〜５の範囲であり、そしてｎ’’は１〜５の範囲であり、ｎ’’’は１〜５の範囲であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＸは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ８−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここでＲ８はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
そして
【化６】
2018538382.tif 000012
は、該ランダムコポリマーに対する前記末端基の結合点を表し、
該組成物は更に溶剤を含む。
【請求項１１】
コポリマーのグラフト及び架橋したコーティングを基材上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてコポリマーのグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜２５０℃の間の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項１２】
自己組織化したブロックコポリマーコーティング層を中性層コーティング上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてコポリマーのグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜２５０℃の間の温度で加熱してコポリマーを架橋して、中性コーティング層を形成するステップ；
ｄ）上記中性コーティング層の上にブロックコポリマーを施与し、そしてこのブロックコポリマー層の誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；
を含む前記方法。
【請求項１３】
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のグラフォエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、グラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜３００℃の間の温度で加熱して、架橋及びグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ）この架橋及びグラフトした中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｅ）露光及び現像を介してフォトレジスト層中にパターンを形成するステップ；
ｆ）エッチング耐性ブロックと高エッチング可能ブロックとを含むブロックコポリマーを前記フォトレジストパターン上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｇ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング可能ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項１４】
フォトレジスト層中のパターンが、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）このコーティングを９０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して、溶剤を除去しそしてグラフトしたコーティング層を形成するステップ；
ｃ）このグラフトしたコーティング層を２００℃〜３００℃の間の温度で加熱して、架橋及びグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ）この架橋及びグラフトした中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｅ）露光及び現像を介してフォトレジスト層中にパターンを形成し、それによって中性層がレジストによって覆われていない領域を形成するステップ；
ｆ）被覆されていない中性層を処理するステップ；
ｇ）フォトレジストを除去するステップ；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング可能ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；及び
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング可能ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項１６】
フォトレジスト層中のパターンが、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、ブロードバンド、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される、請求項１５に記載の方法。