(57)【要約】  金属又は透明導電物質からなる第一の層(１２)と、第一の層(１２)の上に、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物、炭化物もしくは窒化物、又はカーボンからなる第二の層(１４)とから構成され、第二の層(１４)の仕事関数が第一の層(１２)の仕事関数よりも大きく、第二の層(１４)の膜厚が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である導電性積層体(１０)。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は透明導電物質からなる第一の層と、
前記第一の層の上に、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物、炭化物もしくは窒化物、又はカーボンからなる第二の層とから構成され、
前記第二の層の仕事関数が前記第一の層の仕事関数よりも大きく、
前記第二の層の膜厚が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である導電性積層体。
【請求項２】
前記第二の層の膜厚が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１記載の導電性積層体。
【請求項３】
前記第二の層のキャリア濃度が、１０１５ｃｍ−３以上である請求項１又は２記載の導電性積層体。
【請求項４】
前記第一の層が、金、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ネオジウム、シリコン、チタン、クロム、ニッケル、銀及びモリブデンから選択される一種以上の金属からなる請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性積層体。
【請求項５】
前記第一の層を構成する透明導電物質が、インジウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ガリウム、チタン及びニオブから選択される１種以上の金属の酸化物である請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性積層体。
【請求項６】
前記第二の層が、インジウム、錫、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物からなる請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性積層体。
【請求項７】
陰極と陽極との間に、発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜６のいずれか一項記載の導電性積層体を前記陽極に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイの大型化を実現する上での最大の課題は、発光効率の向上と長寿命化である。このうち、発光効率の向上に関しては、駆動電圧を低下する方法により、例えば、陽極材料の仕事関数を増大させることで、正孔の注入効率を上昇する方法が提案されてきた。これは、一般に正孔注入電極として用いられるＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）の仕事関数は４．６〜５．０ｅＶであるのに対し、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）に代表されるような、多くの正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶと大きいためである。このため、ＩＴＯからＴＰＤに正孔が注入する際に、０．６〜１．０ｅＶのエネルギー障壁が存在する。【０００３】
ＩＴＯの仕事関数を高めるための手段としてＩＴＯ表面を酸素リッチにする方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ＩＴＯを室温製膜した後に、酸化性雰囲気で加熱又は酸素プラズマ照射する方法、特許文献２では、スパッタ雰囲気ガスの組成をＩＴＯ表面側で酸素リッチにする方法、特許文献３では、ＩＴＯ製膜後に酸素イオン注入を行う方法等が開示されている。【０００４】
一方、素子の長寿命化に関する方法としては、従来から発光材料の純度を上げる、ガラス転移温度の高い材料を選択する等の報告がある。また、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、電極材料からのアプローチが開示されている。これらの文献に開示されている有機ＥＬ素子は、正孔注入層又は電子注入層としての無機半導体層と有機発光層とを積層した構造を有している。そして、有機層よりも劣化の少ない無機半導体層を用いることにより、素子の寿命を向上させている。特許文献４においては無機半導体層の材料として、例えば、非晶質のＳｉ１−ＸＣＸで表されるＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−Ｖ族の非結晶質材料やＣｕＩ、ＣｕＳ、ＧａＡｓ及びＺｎＴｅ等の結晶質材料が用いられている。また、特許文献６及び特許文献７においては、無機半導体層の材料として、Ｃｕ２Ｏをはじめとする結晶質の酸化物半導体材料を用いる例が開示されている。さらに、特許文献８では、陽極と有機発光層との間に非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する無機非縮退半導体層を設ける方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、上述の特許文献４及び特許文献５に開示の有機ＥＬ素子において、ＣｕＩ等の結晶質の材料を用いた場合には、通常多結晶の無機半導体層が形成される。多結晶の無機半導体層の表面は、平坦性が悪く、５０ｎｍ程度以上の凹凸がある。このため、多結晶の無機半導体層上に有機発光層の薄膜を形成した場合、無機半導体層の表面の凸部が、薄膜を突き抜けてしまう場合がある。その場合、無機半導体層と有機発光層上の電極とが短絡して、リーク電流が発生する。また、短絡しなくとも凸部に電界集中が発生するため、リーク電流が発生しやすい。このため、これらの有機ＥＬ素子には、発光効率が低下するという問題点があった。尚、無機半導体層を形成する際には、有機発光層の耐熱温度よりも高い温度（２００℃以上）となる。このため、有機発光層は、無機半導体層を形成した後に形成しなければならなかった。【０００６】
また、特許文献４及び特許文献５に開示の有機ＥＬ素子において用いられているＳｉ１−ＸＣＸの非晶質材料のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも小さい。これに対して、アルミニウム錯体やスチルベン誘導体等を含む有機発光層のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも大きい。その結果、有機発光層で生成された励起状態は、無機半導体層へエネルギー移動して失活しやすい。このため、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。【０００７】
特許文献６及び特許文献７において用いられるＣｕ２Ｏ等の酸化物半導体は結晶質である。Ｃｕ２Ｏ等の酸化物半導体は、高温で焼成されるため、５０ｎｍ以上の膜厚では通常多結晶となる。この場合も、特許文献４及び特許文献５の場合と同様に、表面の凹凸のためにリーク電流が発生して、発光効率が低下するという問題点があった。【０００８】
また、特許文献８の有機ＥＬ素子は、第１電極層、無機非縮退半導体層、発光層を含む一層以上の有機層及び第２電極層を順次に積層した構造を有し、無機非縮退半導体層は、非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することが特徴であり、素子の効率向上と長寿命化が達成できるとしている。【０００９】
しかしながら、特許文献８の方法は、有機物である発光層と無機物である半導体層の接触界面をエネルギーレベルの大小だけ規定しており、密着性によっては必ずしも注入が促進されるわけではないという難点があった。
【特許文献１】特開平８−１６７４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−６８０７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８４０６０号公報
【特許文献４】特開平１−３１２８７３号公報
【特許文献５】特開平２−２０７４８８号公報
【特許文献６】特開平５−４１２８５号公報
【特許文献７】特開平６−１１９９７３号公報
【特許文献８】特開平１１−２９７４７８号公報
【００１０】
本発明の目的は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。
【発明の開示】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陽極として、特定の第一の層と第二の層からなる導電性積層体を用いれば、駆動電圧の低減、発光効率の向上、長寿命化を同時に満足する有機ＥＬを得られることを見出した。
本発明によれば、以下の導電性積層体及び有機ＥＬ素子が提供される。
１．金属又は透明導電物質からなる第一の層と、
前記第一の層の上に、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物、炭化物もしくは窒化物、又はカーボンからなる第二の層とから構成され、
前記第二の層の仕事関数が前記第一の層の仕事関数よりも大きく、
前記第二の層の膜厚が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である導電性積層体。
２．前記第二の層の膜厚が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である１記載の導電性積層体。
３．前記第二の層のキャリア濃度が、１０１５ｃｍ−３以上である１又は２記載の導電性積層体。
４．前記第一の層が、金、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ネオジウム、シリコン、チタン、クロム、ニッケル、銀及びモリブデンから選択される一種以上の金属からなる１〜３のいずれか記載の導電性積層体。
５．前記第一の層を構成する透明導電物質が、インジウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ガリウム、チタン及びニオブから選択される１種以上の金属の酸化物である１〜３のいずれか記載の導電性積層体。
６．前記第二の層が、インジウム、錫、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物からなる１〜５のいずれか記載の導電性積層体。
７．陰極と陽極との間に、発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、１〜６のいずれか記載の導電性積層体を前記陽極に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
本発明によれば、駆動電圧が低く、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の導電性積層体は、第一の層と第二の層からなる。
第一の層は、金属又は透明導電物質からなる。
導電性積層体を電極等として使用するとき透明性が要求されなければ、第一の層を構成する金属は、金、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ネオジウム、シリコン、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、銀及びアンチモンから選択される一種以上の金属が好ましい。金、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ネオジウム、シリコン、チタン、クロム、ニッケル、銀及びモリブデンから選択される一種以上の金属がより好ましい。
第一の層の膜厚は、特に限定はされないが、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍである。尚、電極側から光を取出す等の理由で透明性が要求される場合には、前記金属を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすれば少なくとも半透明の電極が得られる。【００１５】
さらに透明性が必要であれば、第一の層は透明導電性物質である、インジウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ガリウム、チタン及びニオブから選択される１種以上の金属の酸化物等から構成されることが好ましい。例えば、インジウムと錫の酸化物、インジウム、錫及び亜鉛の酸化物、亜鉛とアルミニウムの酸化物、亜鉛とガリウムの酸化物、チタンとニオブの酸化物、インジウムと亜鉛の酸化物の透明導電性物質が挙げられる。【００１６】
第二の層は、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物、炭化物もしくは窒化物、又はカーボンからなる。
また、第二の層は、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される１種以上の金属の酸化物から構成されると、さらに効果的に有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減、発光効率の向上、長寿命化を実現することができる。
さらに、第二の層を構成する物質として、導電性カーボンや、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物、ＴｉＮ等の窒化物も、第一の層の仕事関数よりも大きければ、正孔を効果的に注入する材料として使用できる。【００１７】
第二の層の膜厚は０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。第二の層の膜厚が０．５ｎｍ未満の場合、膜厚が小さすぎるため、電場発生の効果がなくなる恐れがある。また、第二の層の膜厚が５０ｎｍ以上の場合、膜厚が大きすぎるため、正孔注入を促進するための電場が有効に作用しない恐れがある。より好ましい膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。【００１８】
本発明の積層体において、第二の層の仕事関数は、第一の層の仕事関数より大きい。
第二の層の仕事関数が第一の層の仕事関数より大きい場合、両者を積層させたときに、フェルミレベルが一致するように第一の層から第二の層に電子が拡散する。これによって正孔が積極的に注入しやすくなる方向に電場が生成する。【００１９】
また、第二の層のキャリア濃度は１０１５ｃｍ−３以上であることが好ましい。キャリア濃度が１０１５ｃｍ−３未満の場合、第一の層と接合させた場合に電子を受容することができず、正孔注入を促進するための電場が発生しない恐れがある。【００２０】
本発明の導電性積層体を電極として使用するとき、通常は、絶縁性基材の上に、第一の層が基材側となるように、積層体を形成する。【００２１】
本発明の導電性積層体は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、ゾルゲル、印刷等の方法により、二層を順次積層して製造できる。【００２２】
本発明の導電性積層体は、電極、特に正孔注入性を促進するための有機ＥＬ電極等として使用できる。【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極に上記の導電性積層体を用いたものである。
図１に本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す。
この図に示すように、有機ＥＬ素子１が、ガラス基板２上に設けられ、有機ＥＬ素子１は、対向する陽極１０と陰極３０の間に有機層２０を有する。
陽極１０は、本発明の導電性積層体からなり、第一の層１２と第二の層１４からなる積層体である。
有機層２０は、正孔注入層２２、正孔輸送層２４、発光層２６、電子注入層２８からなる。発光層２６において、正孔輸送層２４から供給される正孔と、電子注入層２８から供給される電子が結合して発光する。
陰極３０は、電導層３２と電子注入金属層３４からなる積層体である。
尚、有機ＥＬ素子の構成は図１の構成に限定されず、様々な変更が可能である。
[実施例]【００２４】
[実施例１]
（１）ターゲット１の製造
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μｍ）２６０ｇ、純度９９．９９％の酸化錫粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体について、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、金属原子の比（Ｉｎ：Ｓｎ）は８３：１７であった。また、焼結体密度は９５％であった。【００２５】
（２）ターゲット２の製造
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μｍ）２６０ｇ、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体について、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、金属原子の比（Ｉｎ：Ｚｎ）は８５：１５であった。また、焼結体密度は９５％であった。【００２６】
（３）電極の成膜
（１）で得たターゲット１をスパッタリング装置に装填し、２×１０−４Ｐａまで脱気した後、スパッタ圧力０．１Ｐａ、アルゴン：酸素＝９８：２、スパッタ出力０．１Ｗ／ｃｍ２、スパッタ時間５分の条件でガラス上に成膜を行った。このようにして得られた導電膜の膜厚は１２０ｎｍ、比抵抗は２×１０−３Ω・ｃｍであった。次にこの導電膜を空気中、３００℃、１時間の条件でアニールし、透明電極ＩＴＯを得た（ＩＴＯ基板）。このようにして得られたＩＴＯの仕事関数をＡＣ−１（理研計器）で測定したところ、４．８ｅＶであった。また、このＩＴＯガラスを１ｃｍ四方の正方形にきり出し、銀ペーストを４隅に塗布して、ホール効果を東陽テクニカ製の装置（ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００）で測定した。その結果、キャリア濃度は９×１０２１ｃｍ−３であった。
（２）で得たターゲット２をスパッタリング装置に装填し、２×１０−４Ｐａまで脱気した後、スパッタ圧力０．１Ｐａ、アルゴン：酸素＝９８：２、スパッタ出力０．１Ｗ／ｃｍ２、スパッタ時間５秒の条件で基板上に成膜を行いＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）を得た。成膜基板は、上記で得られたＩＴＯ基板と、スライドガラスの双方を使用した。ＩＺＯ単独の諸物性の測定はスライドガラス上に成膜した方を使用し、ＩＴＯと同様の評価を行った。その結果、膜厚は２ｎｍ、比抵抗は２×１０−２Ω・ｃｍ、仕事関数は５．３ｅＶ、キャリア濃度は５×１０１９ｃｍ−３であった。尚、膜厚はターゲット２を使って同条件で５分成膜した場合の膜厚をＤＥＫＴＡＫ（ＳＬＯＡＮ（株）製）で測定して検量線を作り、成膜時間により制御した。【００２７】
（４）ＥＬ素子の作製
（３）で得られたＩＴＯ（１２０ｎｍ）／ＩＺＯ（２ｎｍ）積層体上に、発光層として、電子輸送性の有機化合物である８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）を抵抗加熱により６０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、この発光層上に、対向電極として、Ａｌ：Ｌｉ合金を抵抗加熱により２００ｎｍの厚さに蒸着した。実施例１では、この対向電極が陰極である。以上の工程を経て、実施例１の有機ＥＬ素子を形成した。【００２８】
（５）ＥＬ素子の性能測定
下部電極と対向電極との間に６Ｖの電圧を印加して、素子を定電圧駆動した。このときの初期輝度は、１２０ｃｄ／ｍ２であり、発光効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。そして、１２０ｃｄ／ｍ２の電流値を一定として半減寿命を測定したところ、５７００時間であった。尚、半減寿命とは、輝度が、初期輝度の半値になるまでに要する時間をいう。【００２９】
有機ＥＬ素子のこれらの性能を以下の基準を元に総合的に評価し、表１に示した。
◎  初期輝度２００ｃｄ／ｍ２以上、効率１．５１ｍ／Ｗ、半減寿命５０００時間以上をいずれも満足する。
○  初期輝度１００ｃｄ／ｍ２以上、効率１．２１ｍ／Ｗ、半減寿命２０００時間以上をいずれも満足する。
△  初期輝度５０ｃｄ／ｍ２以上、効率１．０１ｍ／Ｗ、半減寿命１０００時間以上をいずれも満足する。
×  初期輝度５０ｃｄ／ｍ２以上、効率１．０１ｍ／Ｗ、半減寿命１０００時間以上をいずれか、又は全てを満足しない。【００３０】
[実施例２〜２７、比較例１〜３]
ターゲット１、ターゲット２の材料を表１及び表２に示した各金属元素の酸化物粉末に変更し、実施例１と同様にしてターゲットを作製した。次に、実施例１と同様に積層体と有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
尚、ターゲットの組成は、ターゲット内の全金属原子に対する各金属原子の比を示すものであり、ターゲットには金属原子の他に酸素原子が含まれている。【００３１】
[実施例２８〜３６]
実施例２８〜３６では、金属薄膜を第一の層に使用した。ターゲット１は表２記載の金属又は合金からなるターゲットを使用した。ターゲット２は、表２に示した各金属元素の酸化物粉末に変更した他は、実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
これらターゲットを使用し、酸素を導入しないでスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様に積層体と有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の性能を評価した。結果を表２に示す。【００３２】
【表１】
2007032175.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007032175.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の導電性積層体は、電極として使用できる。特に、有機ＥＬ素子等の、キャリアの注入を制御する必要がある素子に好適に用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、様々な表示装置に使用できる。
【図１】
2007032175.tif 000004
【国際調査報告】
2007032175.tif 000005
2007032175.tif 000006
2007032175.tif 000007