【手続補正書】
【提出日】平成19年1月30日(2007.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（１）一般式（I）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（I））
前述のように、水性コポリマーＡはモノマー（I）から誘導される構成単位（構成単位（I））を含む。モノマー（I）から誘導される構成単位とは、モノマー（I）を重合させた場合に形成される任意の構成単位を意味する。例えば構成単位（I）は、一般式（I'）で示される構成単位であり得る。ここで、一般式（I'）で表される構成単位は、互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（I）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（I'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（２）一般式（II）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（II））
前述のように、水性コポリマーＡはモノマー（II）から誘導される構成単位（構成単位（II））を含む。モノマー（II）から誘導される構成単位とは、モノマー（II）を重合させた場合に形成される任意の構成単位を意味する。例えば構成単位（II）は、一般式（II'）で表される構成単位であり得る。ここで、一般式（II'）で表される構成単位は、互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（II）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（II'）で表される構成単位は、通常は高分子骨格中において頭−尾結合されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
一般式（II）で表されるモノマーは親水性モノマーであることが好ましい。該モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、またはポリエチレングリコールモノエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のクロライドもしくは無水物とのエステル化反応により、（好ましくは高収率で）得ることができる。また、
既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（１）一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（III））
前述のように水性コポリマーＢは、下記一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（III））を必須構成単位として有する。一般式（III）で表されるモノマーから誘導される構成単位とは、一般式（III）で表されるモノマーを重合させた場合に形成される任意の構成単位であり得る。例えば構成単位（III）は下記一般式（III'）で表される構成単位であり得る。一般式（III'）で表される構成単位は互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（III）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（III'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（２）一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（IV））
また、本発明の化粧料を構成する水性コポリマーＢは、下記一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位（構成単位（IV））を必須構成単位として有する。一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位とは、一般式（IV）で表されるモノマーを重合させた場合に形成される任意の構成単位であり得る。構成単位（IV）は、例えば一般式（IV'）で表される構成単位であり得る。構成単位（IV）は互いに対掌関係にある２種の立体異性を生じ得るが、本発明の構成単位（IV）はいずれの立体でもよく、通常は両者が高分子骨格中に混在して配列している。また、一般式（IV'）で表される構成単位は、通常は、高分子骨格中において頭−尾結合されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
一般式（IV）で表されるモノマーは親水性モノマーであることが好ましい。一般式（IV)で表されるモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、またはポリエチレングリコールモノエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のクロライドもしくは無水物とのエステル化反応により、（好ましくは）高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
各構成単位を上記のような比率で有する水性コポリマーＢは、以下のようにして合成することもできる。
水性コポリマーＢを重合反応により製造する場合において、目的とする水性コポリマーＢの各構成単位の比率と、重合原料中の各構成単位を誘導するモノマー（一般式（III）で表されるモノマー、一般式（IV）で表されるモノマー、一般式（VI）で表されるモノマー、その他のモノマー）の比率を一致させ、該重合原料中のモノマーを重合させることで得ることができ、好ましくは実質的に残存モノマーがなくなるまで重合させることで、得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
本発明の化粧料は、水性コポリマーＡと水性コポリマーＢを、上記した特定の比率で、特定量を配合すること以外は、通常の化粧料の製造方法に従って製造されることができる。
また、本発明の化粧料は、通常の化粧料と同様に、皮膚に塗布されることにより使用される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
製造例９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（３０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（１８．０ｇ）、マレイン酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ２の水溶液を得た。コポリマーＡ２の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
製造例１０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（２２．８ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）（１２．０ｇ）、メトキ
シポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（３．０ｇ）、及びアクリル酸（東京化成工業（株）製）（２２．２ｇ）を、エチルアルコール（１５０ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ３の水溶液を得た。コポリマーＡ３の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
製造例１１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（８．８ｇ）、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）（２０．０ｇ）、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）（２．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート酸（東京化成工業（株）製）（９．２ｇ）を、イソプロピルアルコール（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（０．７ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ４の水溶液を得た。コポリマーＡ４の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）（４８．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」）（４５．６ｇ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）、マレイン酸（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）、２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）（２．４ｇ）を、イソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ６の水溶液を得た。コポリマーＡ６の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（５４．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（２８．８ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（７．２ｇ）、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）（２４．０ｇ）、ｎ-ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（６．０ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＡであるコポリマーＡ８の水溶液を得た。コポリマーＡ８の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
＜本発明に用いられる水性コポリマーＢの製造例＞
製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート６ＦＭ」）（３６．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」）（８４．０ｇ）を、イソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ１の水溶液を得た。コポリマーＢ１の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例４の化合物）（１０．０ｇ）、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）（３０．０ｇ）を、酢酸エチル（２００ｍｌ）に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ２の水溶液を得た。コポリマー
Ｂ２の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ-トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例５の化合物）（２２．８ｇ）、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ−８００」）（３３．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）（４．２ｇ）を、エチルアルコール（１５０ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ３の水溶液を得た。コポリマーＢ３の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）（１０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）（２４．０ｇ）、スチレン（東京化成工業（株）製）（６．０ｇ）を酢酸エチル（２００ｍｌ）に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル（０．２ｇ）を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ４の水溶液を得た。コポリマーＢ４の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート６ＦＭ」）（１２．０ｇ）、１Ｈ、１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例６の化合物）（６．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（３０．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（１２．０ｇ）をイソプロピルアルコール（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌
混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ５の水溶液を得た。コポリマーＢ５の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
製造例２２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート８Ｆ」）（３０．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（４２．０ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」）（１８．０ｇ）、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（３０．０ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ７の水溶液を得た。コポリマーＢ７の平均分子量を表３に記載した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
製造例２３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）（１１．３ｇ）、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」）（４６．８ｇ）、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）（６１．９ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）とからなる混合溶媒に加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明に用いる水性コポリマーＢであるコポリマーＢ８の水溶液を得た。コポリマーＢ８の平均分子量を表３に記載した。