(57)【要約】  本発明は、ガス拡散電極膜と固体電解質膜とが良好に接合すると共に、電極触媒を均一に分散し高い電極活性を得ることができる、より優れた特性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体、その製造方法及びそれを具備する燃料電池を提供することを目的としている。  本発明の電解質膜−電極膜接合体は、４級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、４級塩基形成用官能基を有する固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを接合し、その接合界面の両膜に多官能性４級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する４級塩基形成用官能基と、多官能性４級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、４級塩基型陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両陰イオン交換樹脂を多官能性４級化剤を介して架橋し、次いで得られた接合体に残留する４級化されていない４級塩基形成用官能基に対し、４級塩基化処理を施すことにより製造する。  このように製造された電解質膜−電極膜接合体を具備する燃料電池は、接合性、耐久性及び出力電圧に優れたものとなる。
2007072842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級塩基型陰イオン交換樹脂及び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、４級塩基型陰イオン交換樹脂で形成される固体電解質膜とが接合され、
その接合界面におけるガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂が有する４級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換樹脂が有する４級塩基形成用官能基と多官能性４級化剤が有する各官能基とがそれぞれ結合することにより形成され、かつ
該多官能性４級化剤を介してガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂が架橋されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。
【請求項２】
多官能性４級化剤が２官能性４級化剤である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。
【請求項３】
ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂における陰イオン交換基が第４級アンモニウム塩基であり、多官能性４級化剤がアルキルジアミンである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。
【請求項４】
ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂における陰イオン交換基がピリジニウム塩基であり、多官能性４級化剤がジハロアルカンである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。
【請求項５】
４級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、４級塩基形成用官能基を有する固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを接合し、その接合界面の両膜に多官能性４級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する４級塩基形成用官能基と、多官能性４級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、４級塩基型陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両膜の陰イオン交換樹脂を多官能性４級化剤を介して架橋し、次いで得られた接合体に残留する４級化されていない４級塩基形成用官能基に対し、４級塩基化処理を施すことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体の製造方法。
【請求項６】
ペースト状組成物に多官能性４級化剤を含有させ、その多官能性４級化剤を、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換樹脂前駆体膜との接合界面に存在させる請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体の製造方法。
【請求項７】
４級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基であり、多官能性４級化剤の官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
４級塩基形成用官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基であり、多官能性４級化剤の官能基がハロゲン原子含有有機基である請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体における、ガス拡散電極膜及び固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する４級塩基型陰イオン交換基の対アニオンを更に水酸化物イオンに置換する固体高分子型燃料電池用水酸化物イオン型電解質−電極膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
多官能性４級化剤が２官能性４級化剤である請求項５ないし９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体及びその製造方法並びにそれを具備した燃料電池に関する。【０００２】
より詳しくは、ガス拡散電極膜と固体電解質膜とをそれぞれ形成する陰イオン交換樹脂が官能基間で架橋されている、出力電圧、両膜の接合性、耐水性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体及びその製造方法、並びにそれを具備した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。【０００４】
その固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料ガス流通孔２及び酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極４及び酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した電解質膜−電極膜接合体で仕切って、燃料ガス流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、及び酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。【０００５】
そして、このような基本構造を持つ固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するものとなっており、その両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続して、次のような機構により電気エネルギーを発生させている。【０００６】
すなわち、燃料室側ガス拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）は固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。【０００７】
他方、燃料室側ガス拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。【０００８】
上記のような構造の固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として陽イオン交換樹脂膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。【０００９】
さらに、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を電解質膜として用いた場合のガス拡散電極としては、必要に応じてカーボンブラック等の導電剤に担持された白金等の金属粒子からなる電極触媒を多孔性材料からなる電極基材で支持したものが一般的に用いられており、通常、該ガス拡散電極はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に熱圧着することにより接合させられている。【００１０】
また、このような方法で接合を行なう場合には、ガス拡散電極内部の触媒上で発生したプロトンの利用率を高めるため（換言すれば、該プロトンが効率よく酸化剤室に移動するようにするため）にガス拡散電極の接合面にイオン伝導性付与剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の有機溶液を塗布したり、或いは電極内部にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を配合させることが行われている（特許文献１及び２）。【００１１】
なお、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合性を向上させる機能も有している。【００１２】
ところが、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、主としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に起因する問題点として以下のことが指摘されている。【００１３】
(i)保水力が充分でないため水の補給が必要となる、
(ii)物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である、
(iii)高価である、
(iv)燃料にメタノールを用いた場合にメタノールの透過性が高く、酸化剤側ガス拡散電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。【００１４】
そのようなことから、前記した問題点、特に上記(iv)の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、そのような固体高分子型燃料電池が既に幾つか提案されている（特許文献３ないし５）。【００１５】
これら炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池における発電機構も基本的には陽イオン交換膜を用いた場合と同様であるが、通電時には酸化剤室側から燃料室側に水酸化物イオン等のアニオンが移動するためメタノールの移動が起り難くなり、上記(iv)の問題を解決することができると言われている。【００１６】
また、炭化水素系の陰イオン交換膜を用いているので、上記(i)〜(iii)の問題についても解決可能となっている。【００１７】
ところで、上記各公報で提案されている固体高分子型燃料電池のガス拡散電極においては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた場合のガス拡散電極にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を添加するのと同様な理由から、イオン伝導性付与剤としてアニオン交換樹脂を添加することが行われている。【００１８】
このようなアニオン交換樹脂としては、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸の共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂（特許文献３及び４）、又はスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー或いはポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のもの（特許文献５）が用いられている。【００１９】
ところが、本発明者等が固体電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池について検討を行なったところ、固体高分子型燃料電池の性能はガス拡散電極に含まれるイオン伝導性付与剤の性状に依存するところが大きく、その性状によっては充分な性能の固体高分子型燃料電池が得られないことが判明した。【００２０】
即ち、イオン伝導性付与剤としてフッ素樹脂系のアニオン交換樹脂を用いた場合、固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換膜とガス拡散電極の接合界面において両者の馴染みが悪くなり、結着剤を添加しても接合強度が低下する場合があること、更にはイオン伝導性付与剤として炭化水素系のアニオン交換樹脂を用いた場合には、分散性を高め電極触媒との接触を良好にするために該アニオン交換樹脂は非架橋性のものである場合が多く、その場合にイオン交換容量を高くして触媒活性を高くしようとすると水に可溶性になるため、長期間使用すると性能が低下する場合があることが判明した。【００２１】
そこで、本発明者等は、このような問題を解消すべく、固体電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池において、初期性能が高く、長期間使用してもその性能が低下し難い固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法を開発すべく鋭意努め、その結果開発に成功した技術を既に提案した（特許文献６）。【００２２】
特許文献６に記載のガス拡散電極の製造方法は、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させることを特徴とするものである。【００２３】
ところで、特許文献６に記載の製造方法で製造されたガス拡散電極は、前記したとおり架橋してイオン交換樹脂を形成し得る有機化合物を用いており、形成された架橋したイオン交換樹脂がプロトンや水酸化物イオンのイオン導電体として機能し、ガス拡散電極（以下、「ガス拡散電極膜」という）中の触媒の有効利用率を高めることができる。【００２４】
しかも、その場合には予め架橋したイオン交換樹脂を用いた時と異なり、架橋前の上記有機化合物は電極触媒と良く練和され均一に混合されているのでペースト性状も良好であるばかりでなく、架橋反応後に生成するイオン交換樹脂と電極触媒との接触も非常に良好なものとなっている。【００２５】
以上のとおりであり、特許文献６に記載の提案の場合には、触媒分散性及びイオン伝導性の良好なガス拡散電極膜が形成でき、高い電極活性を得ることが可能となり、しかも、前記有機化合物として炭化水素系陰イオン交換樹脂を与えるものを使用した場合には、固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換膜に接合する際に結着剤としても機能する。【００２６】
そのため炭化水素樹脂系の固体電解質膜とガス拡散電極膜とを良好に接合し高い電極活性を得ることができ、かつ、形成されるイオン交換樹脂は架橋構造を有しているため水及びメタノールに対して難溶性である。【００２７】
その結果、そのガス拡散電極膜を用いた燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合にも、該電極の陰イオン交換樹脂は副生する水等に溶出することがなく、かつ耐熱性や耐薬品性が向上し、電池自体の耐久性を高くすることも可能である。
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開平４−３２９２６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献５】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献６】特開２００３−８６１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
特許文献６に記載の製造方法において製造されたガス拡散電極膜は前記したとおり各種優れた特性を有するものではあるが、架橋したイオン交換樹脂が形成されるのはあくまでもガス拡散電極膜の範囲内においてである。【００２９】
したがって、前記製造方法において製造されるガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合は、好ましい態様においても前記したとおり各種熱可塑性樹脂の結着剤を用いるものであって、それは単純な接着、すなわち物理的結合による範囲内のものであり、両者間には化学的結合が存在しない。【００３０】
その結果、特許文献６に記載の製造方法により得られるガス拡散電極膜の前記した優れた特性も、前記したとおり物理的な結合の範囲に止まる。【００３１】
そこで、本発明者らは、前記したガス拡散電極膜の特性を備え、かつガス拡散電極膜と固体電解質膜とが良好に接合すると共に、電極触媒を均一に分散し高い電極活性を得ることができる、より優れた特性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体を開発すべく鋭意努め、その結果開発に成功したのが本発明である。【００３２】
したがって、本発明は、前記したガス拡散電極膜の特性を備え、かつガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合性及び高い電極活性がより優れたものを開発することを発明の解決すべき課題とするものであり、具体的には前記接合が結着剤によるものとは質的に異なり、その結果、接合性、耐水性、耐久性及び出力電圧により優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体を提供することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、前記課題を解決する手段、すなわち固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体、その製造方法、及びそれを具備した燃料電池を提供するものである。具体的には、下記事項を要旨とする。【００３４】
（１）４級塩基型陰イオン交換樹脂及び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、４級塩基型陰イオン交換樹脂で形成される固体電解質膜とが接合され、
その接合界面におけるガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂が有する４級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換樹脂が有する４級塩基形成用官能基と多官能性４級化剤が有する各官能基とがそれぞれ結合することにより形成され、かつ
該多官能性４級化剤を介してガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂が架橋されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。【００３５】
（２）多官能性４級化剤が２官能性４級化剤である（１）に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。【００３６】
（３）ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂における陰イオン交換基が第４級アンモニウム塩基であり、多官能性４級化剤がアルキルジアミンである（１）に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。【００３７】
（４）ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換樹脂における陰イオン交換基がピリジニウム塩基であり、多官能性４級化剤がジハロアルカンである（１）に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体。【００３８】
（５）４級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、４級塩基形成用官能基を有する固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを接合し、その接合界面の両膜に多官能性４級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する４級塩基形成用官能基と、多官能性４級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、４級塩基型陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両膜の陰イオン交換樹脂を多官能性４級化剤を介して架橋し、次いで得られた接合体に残留する４級化されていない４級塩基形成用官能基に対し、４級塩基化処理を施すことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体の製造方法。【００３９】
（６）ペースト状組成物に多官能性４級化剤を含有させ、その多官能性４級化剤を、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換樹脂前駆体膜との接合界面に存在させる（５）に記載の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体の製造方法。【００４０】
（７）４級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基であり、多官能性４級化剤の官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である（５）又は（６）に記載の製造方法。【００４１】
（８）４級塩基形成用官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基であり、多官能性４級化剤の官能基がハロゲン原子含有有機基である（５）又は（６）に記載の製造方法。【００４２】
（９）上記（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体における、ガス拡散電極膜及び固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する４級塩基型陰イオン交換基の対アニオンを更に水酸化物イオンに置換する固体高分子型燃料電池用水酸化物イオン型電解質−電極膜接合体の製造方法。【００４３】
（１０）多官能性４級化剤が２官能性４級化剤である（５）ないし（９）のいずれか１項に記載の製造方法。【００４４】
（１１）上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体を有する固体高分子型燃料電池。【００４５】
前記のとおりであるから、本発明の製造方法では、ガス拡散電極膜形成用又は固体電解質膜形成用の高分子有機化合物のイオン交換基形成用官能基と多官能性４級化剤の官能基とが結合することによりイオン交換基及び架橋構造が形成されるものである。【００４６】
そのため、この両者は、一方が末端にハロゲン原子を有する化合物で、他方が対応する有機基として孤立電子対を持つ原子を有する化合物であるのがよく、両者は前記両原子においてオニウム塩を形成することにより、陰イオン交換基を形成すると共に両陰イオン交換基間に架橋構造を形成するのがよい。【００４７】
なお、固体電解質膜形成用の陰イオン交換樹脂前駆体については、成膜時には陰イオン交換基を形成する官能基を有する重合性有機化合物を利用するのが得られる固体電解質膜の均一性の点でよいが、陰イオン交換基を形成する官能基を有する高分子有機化合物を利用することも可能である。【００４８】
また、前記したところから理解できるように、イオン交換樹脂形成用有機化合物と多官能性４級化剤とは互いに結合してイオン交換基を形成するものであるから、両者は互いに異なる原子を持つことが必要であり、そのためイオン交換樹脂形成用有機化合物が末端にハロゲン原子を有する場合には多官能性４級化剤が対応する官能基として孤立電子対を持つ原子を有する化合物であることが必要であり、逆に前記有機化合物が孤立電子対を持つ原子を有する化合物である場合には、多官能性４級化剤が対応する官能基としてハロゲン原子を有することが必要となる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明においては、ガス拡散電極膜に含有される陰イオン交換樹脂と固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂とは、多官能性４級化剤（たとえばジハロゲノアルカン等の２つの末端にハロゲン原子を有する化合物、又はアルキルジアミン等の２つの末端に孤立電子対を持つ原子を有する化合物）を介して架橋されており、しかもガス拡散電極膜と固体電解質膜の接合界面に存在する両者のイオン交換基は、少なくとも一部が該４級化剤を用いて形成されている。【００５０】
したがって、本発明におけるガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合は、特許文献６に開示されている固体電解質膜とガス拡散電極膜との接合とは質的に異なり、化学的結合による強固なもので接合性に優れている。【００５１】
しかも、固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂として炭化水素系陰イオン交換樹脂を与えるものを使用した場合には、固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換膜に接合する際に、炭化水素樹脂系の固体電解質膜とガス拡散電極膜とを良好に接合し高い電極活性を得ることができ、かつ、形成される両イオン交換樹脂は多官能性４級化剤を介して両者間で架橋構造を形成しているため、水及びメタノールに対して耐久性に優れている。【００５２】
その結果、本発明の電解質膜−電極膜接合体を用いた燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合にも固体電解質膜とガス拡散電極膜とが剥離することがなく、かつ耐熱性や耐薬品性が一層向上し、電池自体の耐久性を一層高くすることも可能であり、耐水性及び耐久性においても格段に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の電解質膜−電極膜接合体を使用することができる基本的構造の固体高分子型燃料電池を示す。
【符号の説明】
【００５４】
１ 電池隔壁
２ 燃料ガス流通孔
３ 酸化剤ガス流通孔
４ 燃料室側ガス拡散電極（膜）
５ 酸化剤室側ガス拡散電極（膜）
６ 固体高分子電解質膜
７ 燃料室
８ 酸化剤室
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下において、本発明を実施するための最良の形態を含む各種の実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではない。【００５６】
本発明は、前記したとおり、固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体、その製造方法及びそれを具備した燃料電池を提供するものであり、そのうちの固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体は、４級塩基型陰イオン交換樹脂及び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、４級塩基型陰イオン交換樹脂で形成される固体電解質膜とが接合され、その接合界面における両膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する４級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換樹脂が有する４級塩基形成用官能基と多官能性４級化剤が有する各官能基とがそれぞれ結合することにより形成され、かつ該多官能性４級化剤を介して両陰イオン交換樹脂が架橋されてなることを特徴とするものである。【００５７】
本発明においては、ガス拡散電極膜及び固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂については、多官能性４級化剤によりイオン交換基を形成することができ、かつ該４級化剤を介して架橋構造を形成することができるものであれば、特に制限されることなく各種のものが使用可能である。【００５８】
なお、陰イオン交換樹脂を形成する成膜時の原材料である有機化合物については、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有する高分子有機化合物（ポリマー）としてもよいし、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有し、かつ不飽和炭化水素鎖を有する重合性有機化合物（モノマー）としてもよい。【００５９】
そして、その前記イオン交換樹脂における陰イオン交換基については、イオン伝導性の強さから４級塩基型のものが採用され、具体的には４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等の公知の４級塩基型陰イオン交換基を採用する。【００６０】
なお、固体電解質膜である炭化水素系陰イオン交換膜に接合して使用するガス拡散電極膜については、炭化水素系の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましく、特に、良好なイオン伝導性を付与できる強塩基性の４級アンモニウム塩基又はピリジニウム塩基を有する炭化水素系の陰イオン交換樹脂を使用するのが好適である。【００６１】
ここで、炭化水素系とは、有機化合物分子中に存在する炭素原子に結合する原子の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素原子であることを意味する。【００６２】
また、得られる接合体のイオン交換樹脂中のイオン交換基の含有量は特に限定されないが、ガス拡散電極膜部分については、良好なイオン伝導性を付与できるという観点から、イオン交換樹脂のイオン交換容量として０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。【００６３】
さらに、電解質膜部分についても、前記のとおりイオン交換基の含有量は特に限定されないが、陰イオン交換膜の電気抵抗値を低くし、発電における電気的効率を良好なものにするという観点から電解質膜の陰イオン交換容量として０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。【００６４】
それらに加えて、形成されるイオン交換樹脂と電極触媒との接触を良好にするためには、前記高分子有機化合物は電極触媒と良く混和され均一に分散しているのが好ましい。【００６５】
イオン交換樹脂形成用の原材料である有機化合物と多官能性４級化剤とは単に混合あるいは接触しただけでも架橋反応が進行するものではあるが、成形体膜を得た後に加熱処理を施すことは、それによって反応速度を速めることができ好適である。【００６６】
本発明の接合体のガス拡散電極膜を形成する陰イオン交換樹脂については、それを形成する高分子化合物としては、含ハロゲン原子含有高分子有機化合物と、孤立電子対含有高分子有機化合物とがある。【００６７】
後者の孤立電子対含有高分子有機化合物は、分子内に少なくとも一つ存在する窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する原子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が配位してカチオン（オニウムイオン）を形成するものであれば特に限定されることはなく、各種のものが使用できる。【００６８】
なお、上記孤立電子対を有する原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのがよく、特に窒素であるのが好ましく、かつ高い架橋密度を得ることができるという観点から、上記のような孤立電子対を有する原子を分子内に複数有する孤立電子対含有高分子有機化合物を用いるのが好適である。【００６９】
それら高分子化合物を例示すると、前者には、ポリクロルメチルスチレン、ポリブロモエチルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリブロモヒドリン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。【００７０】
また、後者には、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルベンジルジメチルアミン、ポリジメチルアリールアミン等の含Ｎ化合物、ポリスチリルジフェニルホスフィン等の含Ｐ化合物、ポリメチルチオスチレン、ポリフェニルチオスチレン等の含Ｓ化合物等を挙げることができる。【００７１】
なお、本発明においては、イオン交換樹脂形成用の有機化合物と多官能性４級化剤とは互いに結合してイオン交換基を形成するものであるから、両者は互いに異なる原子を持つことが必要であり、そのためイオン交換樹脂形成用有機化合物が末端にハロゲン原子を有する場合には多官能性４級化剤が対応する官能基として孤立電子対を持つ原子を分子内に有する化合物であることが必要であり、逆に前記有機化合物が孤立電子対を持つ原子を分子内に有する化合物である場合には、多官能性４級化剤が対応する官能基として末端にハロゲン原子を有することが必要となる。【００７２】
そして、本発明の接合体の固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂についても、それを形成する高分子化合物としては、ガス拡散電極膜の場合と同様にハロゲン原子含有高分子有機化合物と、孤立電子対含有高分子有機化合物とがあるが、この固体電解質膜の場合には、陰イオン交換樹脂がジビニルベンゼン等の架橋構造形成用の重合性有機化合物により架橋構造が形成されているものが、耐水性、耐久性あるいは非燃料透過性等の点で好ましい。【００７３】
なお、固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が前記のような架橋構造を有するものの場合にはそれを溶解することは難しいので、成膜時の原材料有機化合物には重合性有機化合物、すなわちモノマーを用い、成膜後重合して架橋構造を形成するのがよい。【００７４】
前記のとおりであるから、多官能性４級化剤には、ハロゲン原子含有有機化合物用と、孤立電子対含有有機化合物用との２種類があるが、いずれも前記有機化合物に対し前記機能を発現するものである限り、特に制限されることなく各種のものが使用できる。【００７５】
その際における前者の含ハロゲン原子含有有機化合物用の多官能性４級化剤としては、含窒素化合物として２以上のアミノ基を有する化合物、含リン化合物としてビス（ジメチルホスフィノ）プロパンやビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の２以上のホスフィノ基を有する化合物、含硫黄化合物としてビス（メチルチオ）メタンやビス（フェニルチオ）メタン等の２以上のチオ基等を有する化合物が挙げられるが、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラアミン、特に好ましくはジアミンが用いられる。【００７６】
このようなポリアミン化合物は、たとえば下記式（１）にて示される。
【化１】
2007072842.tif 000003
【００７７】
式中、Ｒは、４価の炭化水素骨格であり、好ましく炭素数１〜１５、特に好ましくは２〜８の炭化水素骨格であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に−ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1、Ｒ2はアルキル基）で示されるアミノ基、水素、炭素数１〜４のアルキル基であって、かつＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも２つはアミノ基である。【００７８】
上記において、アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2）を構成するＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が挙げられ、より好適にはメチル基、エチルが挙げられる。【００７９】
したがって、特に好ましい多官能性４級化剤としては、下記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミン化合物を挙げることがきる。【００８０】
ただし、一般式（２）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉブチル基が挙げられ、より好適にはメチル基、エチルが挙げられる。【００８１】
また、ｎは１〜１５の整数を示し、より好適にはｎは２〜８の整数を示す。
【化２】
2007072842.tif 000004
【００８２】
本発明の製造方法において、前記一般式（１）で示される化合物については特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（２）で示される化合物であれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。【００８３】
この他、前記一般式（１）で示される化合物のうち、上記一般式（２）で示されるもの以外の化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルメタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチルメタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，２−エタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，２，２−エタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，３−プロパントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，３，３−プロパンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，４−ブタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，４，４−ブタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，５−ペンタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，５，５−ペンタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，６−ヘキサントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，６，６−ヘキサンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，７−ヘプタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，７，７−ヘプタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，１，８−オクタントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタメチル−１，１，８，８−オクタンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，７−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，６−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，７−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，３−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，３−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，３−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，３−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，４−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，４−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，４−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，５−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−２，４−オクタンジアミン、２，２’−ビス（ジメチルアミノメチル）プロパン、１，１’，１’’−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、テトラキス（ジメチルアミノメチル）メタン等が挙げられる。【００８４】
また、後者の孤立電子対含有有機化合物用の多官能性４級化剤としては、２以上のハロゲノ基を有する化合物、好ましくはジハロゲノ化合物、トリハロゲノ化合物、テトラハロゲノ化合物、特に好ましくはジハロゲノ化合物が用いられる。【００８５】
このようなポリハロゲノ化合物は、たとえば下記式（３）にて示される。
【化３】
2007072842.tif 000005
【００８６】
式中、Ｒは、４価の炭化水素骨格であり、好ましく炭素数１〜１５、特に好ましくは３〜８の炭化水素骨格であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立にハロゲノ基、水素、炭素数１〜４のアルキル基であって、かつＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも２つはハロゲノ基である。ハロゲノ基としては、具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があげられる。【００８７】
したがって、特に好ましい多官能性４級化剤としては、一般式（４）で示されるジハロゲノアルカンを挙げることができる。【００８８】
ただし、一般式（４）において、置換基Ｘ１〜Ｘ２は各々独立してハロゲノ基を示し、具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、またｎは１〜１５の整数を示し、より好適にはｎは３〜８の整数を示す。
【化４】
2007072842.tif 000006
【００８９】
本発明の製造方法において、前記一般式（３）で示される化合物については特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（４）で示される化合物であれば、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタン等が挙げられる。【００９０】
この他、前記一般式（３）で示される化合物のうち、一般式（４）で示されるもの以外の化合物としては、例えば１，１，２−トリクロロエタン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，１，４−トリクロロブタン、１，１，５−トリクロロペンタン、１，１，６−トリクロロヘキサン、１，１，７−トリクロロヘプタン、１，１，８−トリクロロオクタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，３−トリブロモプロパン、１，１，４−トリブロモブタン、１，１，５−トリブロモペンタン、１，１，６−トリブロモヘキサン、１，１，７−トリブロモヘプタン、１，１，８−トリブロモオクタン、１，１，２−トリヨードエタン、１，１，３−トリヨードプロパン、１，１，４−トリヨードブタン、１，１，５−トリヨードペンタン、１，１，６−トリヨードヘキサン、１，１，７―トリヨードヘプタン、１，１，８−トリヨードオクタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，３，３−テトラクロロプロパン、１，１，４，４−テトラクロロブタン、１，１，５，５−テトラクロロペンタン、１，１，６，６−テトラクロロヘキサン、１，１，７，７−テトラクロロヘプタン、１，１，８，８−テトラクロロオクタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，１，３，３−テトラブロモプロパン、１，１，４，４−テトラブロモブタン、１，１，５，５−テトラブロモペンタン、１，１，６，６−テトラブロモヘキサン、１，１，７，７−テトラブロモヘプタン、１，１，８，８−テトラブロモオクタン、１，１，２，２−テトラヨードエタン、１，１，３，３−テトラヨードプロパン、１，１，４，４−テトラヨードブタン、１，１，５，５−テトラヨードペンタン、１，１，６，６−テトラヨードヘキサン、１，１，７，７−テトラヨードヘプタン、１，１，８，８−テトラヨードオクタン、２，２’−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、２−メチル−２−クロロメチル−１，３−ジクロロプロパン、２，２’−ジクロロメチル−１，３−ジクロロプロパン、２，２’−ジメチル−１，３−ジブロモプロパン、２−メチル−２−ブロモメチル−１，３−ジブロモプロパン、２，２’−ジブロモメチル−１，３−ジブロモプロパン、２，２’−ジメチル−１，３−ジヨードプロパン、２−メチル−２−ヨードメチル−１，３−ジヨードプロパン、２，２’−ジヨードメチル−１，３−ジヨードプロパン等が挙げられる。【００９１】
また、陰イオン交換樹脂と共にガス拡散電極膜を形成する電極触媒には、従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されているところの水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属粒子が制限なく使用できるその金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、又はそれらの合金等が例示できるが、これらの中でも触媒活性が優れていることから白金触媒を用いるのが好適である。【００９２】
なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。【００９３】
それを使用する際には粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。【００９４】
なお、これら触媒は、予め導電性担体に担持させて導電剤としてから使用してもよく、その導電性担体としては電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。【００９５】
これら触媒の導電剤における含有量は、５〜８０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。【００９６】
次いで、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜−電極膜接合体の製造方法について述べる。【００９７】
本発明の電解質膜−電極膜接合体の製造方法は、前記したとおり４級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、４級塩基形成用官能基を有する固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを接合し、その接合界面の両膜に多官能性４級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する４級塩基形成用官能基と、多官能性４級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、４級塩基型陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両陰イオン交換樹脂を多官能性４級化剤を介して架橋し、次いで得られた接合体に残留する４級化されていない４級塩基形成用官能基に対し、４級塩基化処理を施すことを特徴とする。【００９８】
本発明の製造方法は前記したとおりのものであり、それ以上特に限定されるわけではないが、本発明の接合体は、図１等から明らかなとおり固体電解質膜６（以下、単に電解質膜ということもある）が両側にガス拡散電極膜４、５（以下、単に電極膜ということもある）を支持（保持）するような構造となっている。【００９９】
したがって、その製造プロセスは、まず基材（支持体）となる多孔質膜に電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を成膜し、その成膜された前駆体膜上にガス拡散電極膜形成用の有機化合物原材料、電極触媒及び多官能性４級化剤を含有するペースト状組成物を成膜してガス拡散電極膜形成用の成形体膜を形成することができ、そのようにして本発明の接合体を製造することが成膜工程等の作製工程の利便性あるいは導電性等の点で好ましい。【０１００】
このようにして形成された電極膜形成用の成形体膜の表面には、原料であるペースト状組成物に含有される多官能性４級化剤が存在しており、該表面に存在する多官能性４級化剤の各官能基は、電極膜形成用の成形体膜の表面に存在する４級塩基型形成用官能基だけでなく、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜の表面に存在する４級塩基形成用官能基とも４級塩基化反応が進行可能な状態にある。【０１０１】
また、この電極膜形成用の成形体膜に含有される多官能性４級化剤の一部は、該電極膜形成用の成形体膜が４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜と接合されると、該前駆体膜側にも浸透していくため、該４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜の表面には、該前駆体膜に存在する４級塩基形成用官能基だけでなく、電極膜形成用の成形体膜の表面に存在する４級塩基形成用官能基とも４級化反応が進行可能な状態の多官能性４級化剤が存在している。【０１０２】
これら電極膜形成用の成形体膜と４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜との接合界面に存在する多官能性４級化剤の作用により、本発明の接合体では、両膜の間に架橋構造が形成されることになる。【０１０３】
その多官能性４級化剤は、前記したとおりの態様で用いるのが好ましいが、それに限定されるわけではなく、電解質膜形成用の有機化合物原材料の液剤に含有させて成膜してもよいし、電解質膜形成用の有機化合物原材料膜上に、単独で塗布し、その後電極膜形成用のペースト状組成物を成膜してもよい。【０１０４】
なお、多官能性４級化剤を単独で塗布した場合にはそれがペースト状組成物中に含有されている必要は勿論ないが、含有されていても支障はない。【０１０５】
本発明においては、固体電解質膜及びガス拡散電極膜の両者にイオン交換樹脂が存在するが、その両膜における成膜時の原材料の有機化合物については、固体電解質膜においては多官能性４級化剤によりイオン交換基を形成することができ、かつそれを介して架橋構造を形成することができるものであれば、特に制限されることなく各種のものが使用可能である。【０１０６】
それには、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有する高分子有機化合物（ポリマー）を原材料としてもよいし、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有し、かつ不飽和炭化水素鎖を有する重合性有機化合物（モノマー）を原料としてもよい。【０１０７】
他方、ガス拡散電極膜については、本発明では、成膜の利便性あるいは導電剤等の分散性等から成膜時における原材料の有機化合物は高分子有機化合物であるのが好ましい。【０１０８】
なお、ここにおける陰イオン交換基を形成し得る官能基とは、４級塩基形成用官能基が該当することは勿論のこと、４級塩基形成用官能基が導入可能な官能基も該当するものである。【０１０９】
すなわち、この陰イオン交換基を形成し得る官能基とは、多官能性４級化剤と結合することにより直ちに４級塩基型陰イオン交換基が形成できるものが該当することは勿論のこと、まず４級塩基形成用官能基を形成し、次いで多官能性４級化剤と結合することにより４級塩基型陰イオン交換基が形成できるものも勿論該当することになる。【０１１０】
前記のとおりではあるものの、電解質膜は、耐水性、耐久性あるいは非燃料透過性等の性能が求められることから、ジビニルベンゼン等で架橋構造とするのが通常のことであり、その架橋された樹脂は、溶媒に溶解し難く、そのため成膜する際に必要となるペースト状にすることが難しいので、モノマーを原材料とするのがよい。【０１１１】
それに対し、電極膜は、電極触媒が均一に分散されたペースト状組成物を用いて成膜するものであるから、その作製工程の簡便性あるいは導電剤等の分散性等の点で、ポリマーを原材料とするのがよい。【０１１２】
ガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合界面に存在する両者のイオン交換基の少なくとも一部は、多官能性４級化剤により形成されるものであり、多官能性４級化剤は前記したとおりアルキルジアミン又はジハロアルカンがよいから、イオン交換樹脂を形成する原材料有機化合物はそれら多官能性４級化剤と反応してイオン交換基を形成するものを使用するのがよい。【０１１３】
それには含ハロゲン原子含有有機化合物と孤立電子対含有有機化合物とがあり、前者の含ハロゲン原子含有有機化合物はアルキルジアミンと反応してイオン交換基を形成し、後者の孤立電子対含有有機化合物はジハロアルカンと反応してイオン交換基を形成することになるが、それと同時に上記ガス拡散電極膜と固体電解質膜の接合界面に存在する両者の間では多官能性４級化剤を介して架橋構造が形成される。【０１１４】
そして、前者の含ハロゲン原子含有有機化合物の高分子有機化合物には、ポリクロルメチルスチレン、ポリブロモエチルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリブロモヒドリン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。【０１１５】
さらに、その重合性有機化合物には、クロルメチルスチレン、ブロムメチルスチレン等を挙げることができる。【０１１６】
また、後者の孤立電子対含有有機化合物には、分子内に少なくとも一つ存在する窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する原子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が配位してカチオン（オニウムイオン）を形成する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の各種化合物が使用できる。【０１１７】
なお、上記孤立電子対を有する原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのがよく、特に窒素であるのが好ましく、かつ高い架橋密度を得ることができるという観点から、上記のような孤立電子対を有する原子を分子内に複数有する孤立電子対含有有機化合物を用いるのが好適である。【０１１８】
その孤立電子対含有有機化合物の具体的化合物を例示すると、高分子有機化合物には、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルベンジルジメチルアミン、ポリジメチルアリールアミン等の含Ｎ化合物、ポリスチリルジフェニルホスフィン等の含Ｐ化合物、ポリメチルチオスチレン、ポリフェニルチオスチレン等の含Ｓ化合物等を挙げることができる。【０１１９】
さらに、その重合性有機化合物には、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン等の含窒素単量体、スチリルジフェニルホスフィン等の含リン単量体、メチルチオスチレン等の含硫黄単量体を挙げることができる。【０１２０】
前記したイオン交換樹脂を形成する際に用いる多官能性４級化剤は、前記したとおりハロゲン原子含有有機化合物用と、孤立電子対含有有機化合物用との２種があり、それらは前記有機化合物に対し前記機能を発現するものである限り、特に制限されることなく各種のものが前記したとおり使用でき、かつ先に例示したとおりのものが使用できる。【０１２１】
さらに、陰イオン交換樹脂と共にガス拡散電極膜を形成する電極触媒についても、前記したとおり従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されているところの水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属粒子が制限なく使用でき、これについても先に具体的に例示したものが使用できる。【０１２２】
本発明の製造方法においては、多官能性４級化剤は、それと電極膜形成用の有機化合物原材料及び電極触媒とを含有するペースト状組成物として用いるのが好ましいことは前記したとおりであるが、その際には、多官能性４級化剤と、電極膜形成用の有機化合物原材料との配合割合は特に限定されず、得ようとするイオン交換樹脂の性状に応じて適宜決定すればよいが、得られるイオン交換樹脂の性状が良好であるという観点から、前記多官能性４級化剤又はイオン交換樹脂形成用有機化合物中のハロゲン原子の総モル数（Ａ）に対する、前記多官能性４級化剤又はイオン交換樹脂形成用有機化合物中の孤立電子対を有する原子の総モル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）で表して、０．０５〜２０．０、特に０．１〜１０．０となる範囲とするのが好適である。【０１２３】
そして、その際には、一般にガス拡散電極膜又は固体電解質膜におけるイオン交換樹脂としては、前記したようなイオン交換容量を有し、水及びメタノールに難溶なものが求められるので、それを満足するように、前記した含ハロゲン原子含有の高分子有機化合物及び孤立電子対含有の高分子有機化合物に、その高分子有機化合物の性状を制御する目的で必要に応じて、その高分子有機化合物を製造する際のモノマーに、それと共重合可能な他のモノマーを添加してもよい。【０１２４】
その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が挙げられる。【０１２５】
その使用量は、特に限定されず得ようとするイオン交換樹脂の性状に応じて適宜決定すればよいが、通常は陰イオン交換樹脂膜形成用の重合性有機化合物の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲である。【０１２６】
さらに、これらモノマーを用いた場合の重合方法は、モノマーの種類に応じてラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の重合方法を適用すればよいが、架橋反応を加熱によって行なう場合には、その時に合わせて重合を行なうことができ、しかも高分子量のポリマーが得られ易いという理由にから、モノマーとしてラジカル重合性のものを使用し、ラジカル重合を行なうのが好適である。【０１２７】
なお、その場合には公知のラジカル重合開始剤が特に制限されることなく使用できる。【０１２８】
また、水及びメタノールに難溶であるとは、２０℃の水又はメタノールに対する溶解度（飽和溶液中の上記イオン交換樹脂の濃度）がそれぞれ１質量％未満、好適には０．８質量％以下であることを言い、得られるイオン交換樹脂が水又はメタノールに容易に溶解する場合には、燃料電池を構成して使用した際にガス拡散電極膜から該エラストマーが溶出してしまい、電池性能が低下する。【０１２９】
これら化合物の使用量は特に限定されないが、イオン伝導性の観点から後述する電極触媒（金属成分）を担持した導電剤１００質量部に対して５〜８０質量％、特に２０〜５０質量％であるのが好適である。【０１３０】
本発明の製造方法においてペースト状組成物を調製するに当たっては、まずイオン交換樹脂形成用有機化合物及び多官能性４級化剤を溶液又は懸濁液の形態で調製し、次いで電極触媒を混合しペースト状組成物とする。【０１３１】
この溶液を得るためには溶媒が使用されるが、その溶媒は前記両化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、乾燥操作が容易であることから低沸点の有機溶媒が好適である。【０１３２】
その好適に使用できる有機溶媒を例示すればジクロルエタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等が挙げられる。【０１３３】
その際における溶液中の前記両化合物の濃度は特に限定されず、溶媒と前記両化合物の組み合わせ、電極触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じて適宜決定すればよいが、溶液基準の両化合物の合計質量％で表して、１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であるのが好適である。【０１３４】
なお、前記したイオン交換樹脂形成用有機化合物及び多官能性４級化剤を懸濁液として使用する場合の分散媒も特に限定されず、上記したところの有機溶媒で上記両化合物を溶解しないものの他、水も使用可能であり、更に懸濁液中の上記両化合物の含有量も特に限定されないが、溶液状態における濃度と同程度とするのが好適である。【０１３５】
その溶液又は懸濁液を用いて、前記したペースト状組成物を調製するには、それぞれ所定量の上記溶液若しくは懸濁液と電極触媒とを混合、混練することにより行なうことができる。【０１３６】
この際に、前記したイオン交換樹脂形成用有機化合物として低分子量のものを用いる場合には、上記ペースト状組成物の粘性を確保し、支持体上に一定の厚みで形成させるために結着剤を添加するのが好適であり、その結着剤としては各種熱可塑性樹脂を一般的に用いることができる。【０１３７】
前記のとおりではあるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・イソプレン共重合体、水添アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。【０１３８】
その含有量は、上記電極触媒（金属成分）を担持した導電剤１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。【０１３９】
なお、前記結着剤の熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよく、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、従来公知のイオン伝導性付与剤やその他添加剤を添加してもよい。【０１４０】
前記のようにして調製したペースト状組成物を用いて成膜する方法は特に限定されず例えばロール成膜することもできるが、通常は固体高分子電解質膜やカーボンペーパー等の支持体上に成膜される。【０１４１】
そして、この通常の方法に従えばあるいは準ずれば、本発明では、前記ペースト状組成物を固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜上に直接成膜するか、カーボンペーパー等の支持体上に成膜することになるが、前者が好ましいことは既に述べたとおりである。【０１４２】
すなわち、本発明の製造方法において、前記ペースト状組成物を固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を支持体とし、その上に直接成膜した場合には、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜と４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とが成膜と同時に接合することになるので、簡便、かつ効率的な望ましい製造方法である。【０１４３】
それに対して、それ以外の支持体上に前記ペースト状組成物により成膜した場合には、形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換樹脂前駆体膜とを必要に応じて所望の処理をし、あらためて接合することが必要となる。【０１４４】
そこで、この簡便な手法が採用できるところの固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜の成膜方法について、以下において具体的かつ詳細にまず説明することとする。【０１４５】
本発明における前記４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜は次のような方法により得ることができる。【０１４６】
すなわち、前記４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体は４級塩基形成用官能基が導入可能な官能基を有する単量体又は４級塩基形成用官能基を有する単量体、架橋性単量体及び重合開始剤からなる単量体組成物を重合し、必要に応じて４級塩基形成用官能基を導入することにより得られ、それが４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜の作製に好適に使用できる。【０１４７】
このような４級塩基形成用官能基としては、１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられるが、最終的に得られる陰イオン交換基は、陰イオン伝導性において強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適であることから、陰イオン交換基の前駆体としては、１〜３級アミノ基、ピリジル基が好適である。【０１４８】
最終的に得られる電解質膜−電極膜接合体における電解質膜部分の陰イオン交換基の量は特に限定されないが、前記したとおり得られる陰イオン交換膜の電気抵抗値を低くし、発電における電気的効率を良好なものにするという観点から、陰イオン交換容量で０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。【０１４９】
また、最終的に得られる電解質膜の陰イオン交換樹脂を形成する高分子化合物の部分については、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、フッ素化ポリオレフィン系、ポリスルホン系、ポリイミド系等の公知の如何なるものでも使用可能である、安定性に優れ、また安価な点で、ポリスチレン系のものであることが好ましい。【０１５０】
このような高分子化合物の部分を形成し、イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、すなわち４級塩基形成用官能基が導入可能な単量体及び４級塩基形成用官能基を有する単量体としては、従来公知であるイオン交換樹脂の製造において用いられているものが特に限定されずに使用される。【０１５１】
具体的には、前者の４級塩基形成用官能基が導入可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。【０１５２】
後者の４級塩基形成用官能基を有する単量体としては、クロロメチルスチレン等の含ハロゲン化アルキル基含有単量体、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類及びエステル類が用いられる。【０１５３】
なお、４級塩基形成用官能基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、重合後に公知の４級塩基形成用官能基導入処理、すなわちアミノ化、アルキル化、クロロメチル化等の処理を行なうことにより所望の４級塩基形成用官能基を導入して、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体とすればよい。【０１５４】
また、本発明における４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を形成するに当たっては、上記したモノマー成分以外にも、上記の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体となり得る樹脂を架橋させるために架橋性単量体を添加することが可能であり、本発明ではそれにより架橋されたものを用いるのが、耐水性、耐久性あるいは燃料透過性等の点で望ましい。【０１５５】
このような架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が用いられる。【０１５６】
さらに、上記した４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体となり得る単量体や架橋性単量体の他にこれら単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加してもよい。【０１５７】
このような他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。【０１５８】
前記可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。【０１５９】
これら単量体成分を重合させ４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体を得るための重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。【０１６０】
こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートあるいはジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物を挙げることができる。【０１６１】
本発明で使用する４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体を製造する際に使用する各単量体の組成は、最終的に得られるイオン交換樹脂膜の要求性能に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、４級塩基形成用官能基が導入可能な官能基を有する単量体又は４級塩基形成用官能基を有する単量体１００質量部に対して、架橋性単量体を０．１〜５０質量部、好適には１〜４０質量部、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を０〜１００質量部、可塑剤類を０〜５０質量部、重合開始剤、全単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部である。【０１６２】
さらに、本発明の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜の膜厚は、５〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１３０μｍである。【０１６３】
なお、最終的に得られるイオン交換樹脂膜は厚い方が物理的な強度が高くなる傾向が強く、他方薄すぎると膜としての物理的な強度が不足して使用しがたいが、反面、厚過ぎると逆にイオン交換膜の電気抵抗が高くなり、燃料電池出力に劣るようになる傾向がある。【０１６４】
また、このような４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜は、一般に４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体のみからなる膜と、基材となる多孔質膜に４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体を含浸させたものがあり、本発明においても前記いずれでもよいが、電解質膜の均一性の点で基材となる多孔質膜に４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を含浸させたものが好ましい。【０１６５】
その４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜が、基材（支持体）となる多孔質膜に４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体を含浸させたものである場合の基材も公知の如何なるものでも良く、織布や不織布、多孔質膜が何ら制限することなく用いられ、これらの基材を形成する材料には下記のとおりのものが例示できる。【０１６６】
すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等からなるものが制限なく使用される。【０１６７】
前記のとおりではあるが、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことから、その基材としては、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂の熱可塑性樹脂製多孔質膜からなるものを用いることが好ましい。【０１６８】
なお、これらの基材は陰イオン交換基を有していても、いなくてもよい。【０１６９】
また、このような多孔質膜の性状は、特に限定されないが、最終的に得られるイオン交換膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保つために、孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に０．０１〜２．０μｍであり、空隙率は２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましい。【０１７０】
さらに、その厚みは、得られるイオン交換膜が前記した厚さとなるように５〜１５０μｍ、特に１０〜１２０μｍであるのが好ましい。【０１７１】
その基材に上記のような４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を形成する方法は特に限定されず、例えば４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体の原料として示した前記原料組成物を基材に塗布したり、スプレーしたり、含浸したりし、その後に重合することにより好適に行なうことができる。【０１７２】
なお、上記原料組成物の塗布等に際しては、例えば基材として用いた多孔質膜の空隙（孔）に該原料組成物が良好に充填されるように減圧下で両者を接触さたり、接触後に加圧処理を行なうなどの方法を採用してもよい。【０１７３】
さらに、基材に塗布されたり含浸させられた原料単量体組成物（モノマー）を重合する場合には、ポリエステル等のフィルムに挟んで加圧しながら常温から昇温して重合する方法が好適に採用され、その際の重合条件は、使用した重合開始剤の種類や単量体組成物の組成等応じて適宜決定すればよい。【０１７４】
本発明の製造方法においては、電極膜形成用の成形体膜を成膜する際には前記したとおり固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を支持体として用いることができるから、その上に電極触媒、導電剤、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体及び多官能性４級化剤を含有する前記ペースト状組成物を直接成膜するのが望ましいことも前記したとおりであり、その際には、その支持体ともなる４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜は成膜前に重合しておくのが望ましい。【０１７５】
その４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜を支持体上に直に成膜する方法としては、該前駆体膜上に印刷したり塗布する方法がある。【０１７６】
さらに、ペースト状組成物の成膜はこれに限定されるものではなく、一旦ブランクに塗布し、その後支持体である４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜上に転写する方法も利用することができる。【０１７７】
そして、本発明の製造方法では前記ペースト状組成物を用いて別途成膜し、その成膜された膜と４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを積層し、その後必要により圧着等の処理を行うことにより両膜を接合することも可能ではある。  また、本発明の製造方法では、前記ペースト状組成物は前記多官能性４級化剤を含有していなくてもよく、その場合には、前記したように電解質膜形成用の有機化合物原材料の液剤に多官能性４級化剤を含有させて成膜してもよいし、更には前記前駆体膜又は前記ペースト状組成物の成形体膜の表面に多官能性４級化剤含有溶液を塗布し、次いで両膜を接合してもよい。【０１７８】
後者の接合する方法について更に言及すると、前記前駆体膜上に多官能性４級化剤含有溶液を塗布し、次いで前記ペースト状組成物の成形体膜を形成するか、又は別途成膜した前記ペースト状組成物の成形体膜に多官能性４級化剤含有溶液を塗布し、その後前記した前駆体膜とを接合することが考えられる。【０１７９】
前記のようにして、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜及びペースト状組成物の膜を成膜するが、その成膜後において、両膜の接合界面に存在する多官能性４級化剤は、各官能基が両膜に存在する４級塩基形成用官能基と反応し、４級塩基型陰イオン交換基を形成し、これに伴って両膜の間に架橋構造を形成していく。【０１８０】
その際に、この接合界面における多官能性４級化剤の存在量を多くし、架橋構造をより強固に形成させるため、多官能性４級化剤が存在しない側の膜に、該多官能性４級化剤を充分に浸透させておくのが好ましい。【０１８１】
例えば、多官能性４級化剤等を含有するペースト状組成物を用いてガス拡散膜形成用の成形体膜を形成した場合には４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜中に多官能性４級化剤を浸透させることが好ましく、また多官能性４級化剤を前記前駆体膜と前記成形体膜の間に存在するように多官能性４級化剤を塗布した場合には、両者の膜中に多官能性４級化剤等を浸透させることが好ましい。【０１８２】
本発明の製造方法においては、前記ペースト状組成物による成膜は、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜上に行うことができるのみでなく、前記したとおり、それ以外の支持体上にも行うことができ、その場合には支持体材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されるように成膜される。【０１８３】
その際に使用する支持体材料としては、前記前駆体膜で使用した多孔性基材が好適に使用可能である。【０１８４】
その他の支持体材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質膜が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。【０１８５】
本発明の製造方法においては、このようにして得られたペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜を形成する陰イオン交換樹脂の前駆体膜（成形体膜）と固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂前駆体膜との接合界面に存在する４級塩基形成用官能基を多官能性４級化剤を用いて、両膜が接合した状態で陰イオン交換基に転化させると共に架橋構造を形成する。【０１８６】
この際の架橋方法は、前記したように両膜を接合しただけで進行するが、反応速度が遅いため加熱して反応速度を速めるのが好ましい。【０１８７】
本発明においては、前記したとおりイオン交換基を形成する際には、含ハロゲン原子有機化合物と孤立電子対含有有機化合物との組み合わせを採用しており、加熱処理により容易に多官能性４級化剤を介する架橋構造を形成することができる。【０１８８】
この場合において架橋させる時の加熱条件は、使用した化合物の種類及び組合せ、使用した支持体材料の耐熱性等を勘案して適宜決定すればよいが、一般的な加熱条件は、加熱温度４０〜２００℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、加熱時間５〜１２０分程度である。【０１８９】
その加熱処理は、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜を陰イオン交換樹脂前駆体膜に接合する際の熱圧着処理として行なうこともでき、その際に用いる装置は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。【０１９０】
そのプレス温度は、固体電解質膜あるいはガス拡散電極膜を形成するイオン交換樹脂又はその前駆体のガラス転移温度以上であればよく、一般的には８０℃〜２００℃であり、プレス圧力は、使用するガス拡散電極膜の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰである。【０１９１】
なお、本発明の固体電解質膜−電極膜接合体の製造方法においては、ガス拡散電極膜は、固体電解質膜の少なくとも一方の面に形成されていればよく、もう一方の面には従来方法により製造されるガス拡散電極膜が形成されていてもよい。【０１９２】
このような加熱処理を行なうことにより、前記したような機構により、ガス拡散電極膜及び固体電解質膜の両者の接合界面に存在するイオン交換基形成用の官能基がイオン交換基に転化され、その結果形成されたオニウム塩の部分が陰イオン交換基として機能し、かつガス拡散電極膜と固体電解質膜の両者にイオン交換樹脂が形成され、それに伴って両イオン交換樹脂の間に多官能性４級化剤を介して架橋構造が形成される。【０１９３】
また、そのイオン交換樹脂はイオン伝導性付与剤として機能し、加熱処理後の前記成形体膜は結果としてガス拡散電極膜として機能する。【０１９４】
したがって、加熱処理後のガス拡散電極膜はそのまま使用することも勿論可能であるが、下記の理由から、更に４級化処理を行うのが好ましい。【０１９５】
すなわち、本発明に係る製造方法の好ましい態様においては、多官能性４級化剤はガス拡散電極膜形成用のペースト状組成物中に含有されており、その一部は４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜中に接合界面から浸透することになる。【０１９６】
そのため、４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜においては、内部まで該多官能性４級化剤が到達することが困難であり、その結果、該前駆体膜中の４級塩基形成用官能基の内部に存在するものは実質的にその全てが４級化されずに残留する。【０１９７】
また、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜においても、使用した４級塩基形成用官能基を有する高分子化合物の全ての官能基を多官能性４級化剤によって４級化することは通常困難であり、該多官能性４級化剤の使用量やその存在によっては、多くの量の４級塩基形成用官能基が４級化されずに残留する。【０１９８】
このような残留する官能基は４級塩基型陰イオン交換基に比べイオン伝導性に劣り、高出力を得られるという理由から更に４級化処理することが好ましい。【０１９９】
この４級化処理には、残存する４級塩基形成用官能基を４級塩基型陰イオン交換基にし得るものであれば特に制限されることなく各種の４級化剤が使用可能であり、このような４級化処理には一般的に用いられる方法が容易に採用可能である。【０２００】
すなわち、４級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基である場合には、孤立電子対を有する原子を含有する有機基を有する化合物の水溶液または有機溶媒による溶液への浸漬処理でよい。【０２０１】
一方、４級塩基形成用官能基がアミン含有化合物や含窒素複素環含有化合物などの孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である場合には、ハロゲン原子含有化合物の水溶液または有機溶媒による溶液への浸漬処理でよい。【０２０２】
前記したとおり、加熱処理後のガス拡散電極膜はそのまま使用することも勿論可能であり、また残存する４級塩基形成用官能基の４級化処理後のガス拡散電極膜も同様であるが、高出力特性が得られるという理由より、陰イオン交換基となる上記オニウム塩の部分のオニウムイオンの対アニオンであるハロゲンイオンを水酸化物イオンに置換して使用することが好ましい。【０２０３】
前記したハロゲンイオンの水酸化物イオンへの置換は、残存する４級塩基形成用官能基の４級化処理後に行うのが好ましく、それはアルカリ水溶液で処理することにより容易に行なうことができる。【０２０４】
なお、前記水酸化物イオンへの置換は、前記した加熱処理後にも行うこともできるが、前記したとおり更なる４級化処理後に行うのが好ましい。【０２０５】
そして、本発明の製造方法により固体高分子型燃料電池用電解質膜−電極膜接合体を調製し、それについて前記した図１に示すような基本構造の固体高分子型燃料電池に装着して、本発明の固体高分子型燃料電池を調製し、その性能を評価した。【０２０６】
その本発明の実施例及び比較例の電解質膜−電極膜接合体を以下において示すが、本発明は、これらの例によって何等限定されるものではない。【０２０７】
それらの実施例及び比較例の電解質膜−電極膜接合体を装着した固体高分子型燃料電池について、（１）燃料電池出力電圧、（２）耐久性、（３）接合性の各特性の評価を以下のとおり行った。【０２０８】
（１）燃料電池出力電圧
電解質膜−電極膜接合体を、その両側から厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパーの電極で挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込み、圧力２気圧、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃で、酸素及び水素をそれぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ.）、４００（ｍｌ／ｍiｎ.）で供給して発電試験を行ない、電流密度０（Ａ／ｃｍ２）、０．３（Ａ／ｃｍ２）、及び１．０（Ａ／ｃｍ２）におけるセルの端子電圧を測定した。【０２０９】
（２）耐久性評価
前記出力電圧の測定後、セル温度５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、水酸化物イオン伝導性付与剤の耐久性を評価した。【０２１０】
（３）接合性評価
作成直後の接合体を用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、陰イオン交換膜上に残ったガス拡散電極膜の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合体とした。【０２１１】
また、前述した燃料電池出力試験において０．３Ａ／ｃｍ２で２５０時間連続発電した後セルから接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い、接合性を評価した。【０２１２】
（実施例１）
先ず、ポリエチレンからなる多孔膜を基材とし、表１に示す厚みが３０μｍで、かつ４級塩基化した後のイオン交換容量が２．４ｍｍｏｌ／ｇになるように調整した固体電解質膜形成用の膜（ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体又はクロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の膜）を形成し、その膜上に電極触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックと表１に示すイオン交換樹脂形成用有機化合物と官能性４級化剤と有機溶媒とを表１に示した質量比で混合して得たペースト状組成を塗布し、２５℃で６時間乾燥した。【０２１３】
次に、こうして得られた膜状物を、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧した後、室温で２分間放置した。【０２１４】
その後、この膜状物に残留する多官能性４級化剤で４級塩基化された物以外の４級塩基形成用官能基を４級塩基化処理するために、表１に示す４級化剤を５質量％含む水−アセトン混合溶液に１６時間浸漬し、さらに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、対アニオンであるハロゲンイオンを水酸化物イオンに置換させて、電解質膜−電極膜接合体を作製した。
【表１】
2007072842.tif 000007
【０２１５】
その作製された電解質膜−電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、電極触媒（白金）を担持した導電剤（カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤であるイオン交換樹脂の含有量は２０質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金の含有量は１．２ｍｇ／ｃｍ２である。【０２１６】
このようにして得られた電解質膜−電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。【０２１７】
これらの結果を表４に示した。【０２１８】
（実施例２）
実施例１と同一の基材に、表２に示す厚みが３０μｍの固体電解質膜形成用の膜（ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体又はクロルメチルスチレンージビニルベンゼン共重合体の膜）を形成し、その膜上多官能性４級化剤と有機溶媒とを表２に示した質量比で混合して得た溶液を塗布し、その後電極触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックと表２に示すイオン交換樹脂形成用有機化合物と有機溶媒と表３に示した質量比で混合して得たペースト状組成物を塗布し、２５℃で６時間乾燥した。次に、こうして得られた膜状物を、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧した後、室温で２分間放置した。【０２１９】
その後、この膜状物に残留する多官能性４級化剤で４級塩基化されたもの以外の４級塩基形成用官能基を４級塩基化処理するために、表２に示す４級化剤を５質量％含む水−アセトン混合溶液に１６時間浸漬し、さらに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、対アニオンであるハロゲンイオンを水酸化物イオンに置換させて、電解質膜−電極膜接合体を作製した。
【表２】
2007072842.tif 000008
【０２２０】
その作製された電解質膜−電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、電極触媒（白金）を担持した導電剤（カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤であるイオン交換樹脂の含有量は２０質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金の含有量は１．２ｍｇ／ｃｍ２である。【０２２１】
このようにして得られた電解質膜−電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。【０２２２】
これらの結果も実施例１の結果を記載する表４に示した。【０２２３】
（比較例）
実施例１と同一の基材に、比較例１ではビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体をヨウ化メチルで４級化してピリジニウム基を導入し、比較例２ではクロロメチルスチレンージビニルベンゼン共重合体をトリメチルアミンで４級化してトリメチルアンモニウム基を導入した陰イオン交換容量が２．４ｍｍｏｌ／ｇ、厚みが３０μｍである陰イオン交換膜を形成し、その膜上に、電極触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックと表３に示す多官能性４級化剤と有機溶媒とを表３に示した質量比で混合して得たペースト状組成物を塗布し、２５℃で６時間乾燥した。【０２２４】
次に、こうして得られた膜状物を、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧した後、室温で２分間放置した。【０２２５】
その後、この膜状物に残留する多官能性４級化剤で４級塩基化された物以外の４級塩基形成用官能基を４級塩基化処理するために、表１に示す４級化剤を５質量％含む水−アセトン混合溶液に１６時間浸漬し、さらに、０．１ｍｏ１/１の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、対アニオンであるハロゲンイオンを水酸化物イオンに置換させて、電解質膜−電極膜接合体を作製した。
【表３】
2007072842.tif 000009
【０２２６】
その作製された電解質膜−電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、電極触媒（白金）を担持した導電剤（カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤であるイオン交換樹脂の含有量は２０質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金含有量は１．２ｍｇ／ｃｍ２である。【０２２７】
このようにして得られた電解質膜−電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。【０２２８】
これらの結果も実施例１及び２の結果が記載されている表４に示した。
【表４】
2007072842.tif 000010
【０２２９】
本発明の実施例及び比較例の電解質膜−電極膜接合体を装着した固体高分子型燃料電池を用いて測定した燃料電池出力電圧、耐久性及び接合性の各特性は、前記した表４に示すとおりである。【０２３０】
その表４の結果によれば、実施例のそれら特性はいずれも比較例のそれら特性より優れており、本発明が卓越した作用効果を奏することはそれら評価結果から明らかである。
【産業上の利用の可能性】
【０２３１】
本発明におけるガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合は、従来の固体電解質膜とガス拡散電極膜との接合とは質的に異なり、化学的結合による強固なもので接合性に優れている。
【０２３２】
その結果、本発明の電解質膜−電極膜接合体を用いた燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合にも固体電解質膜とガス拡散電極膜とが剥離することがなく、かつ耐熱性や耐薬品性が一層向上し、電池自体の耐久性を一層高くすることも可能であり、耐水性及び耐久性においても格段に優れたものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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