【手続補正書】
【提出日】平成20年5月15日(2008.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）イオン性の基がなく、ラジカル重合のために共有結合された開始剤部分を含むポリイオン性材料が表面に吸着又は異極結合された、無機又は有機バルク材料；及び
（ｂ）その開始剤ラジカルを備えるバルク材料表面に一つ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーを塗付し、該モノマー又はマクロモノマーを重合することによって得ることができる親水性表面被覆
を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】  生体医学用デバイス、好ましくは、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜などのような眼科用デバイスである、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】  バルク材料が、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリアクリレート及び−メタクリレート、並びに少なくとも一つのポリシロキサン又はペルフルオロアルキルポリエーテルセグメント及び少なくとも一つの親水性セグメントを含む両親媒性セグメントコポリマーから選択される一つの有機ポリマーを含む、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】  ポリイオン性材料が、一つのイオン性ポリマーから成る、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項５】  ポリイオン性材料が、第一イオン性ポリマー及び該第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーを含む二重層を少なくとも一つ含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項６】  一又は複数の二重層が、直鎖ポリアクリル酸、分枝鎖ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸コポリマー、マレイン酸又はフマル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリアミド酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、及びアルキレンポリホスフェート、アルキレンポリホスホネート、炭水化物ポリホスフェート又は炭水化物ポリホスホネートから選択されるアニオン性ポリマー；並びに
ポリアリルアミン（ＰＡＨ）；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；ポリビニルアミンのホモ又はコポリマー；ポリ（ビニルベンジル−トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム塩）；脂肪族又は芳香脂肪族二ハロゲン化物及び脂肪族Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アルキレンジアミンのポリマー；ポリ（ビニルピロリジン）又はポリ（ビニルピリジニウム塩）；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウムハロゲン化物）；四級化ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートのホモ又はコポリマー；ＰＯＬＹＱＵＡＤ（登録商標）；及びポリアミノアミドから選択されるカチオン性ポリマー
を含む、請求項５記載の複合材料。
【請求項７】  一又は複数の二重層が、直鎖又は分枝鎖ポリアクリル酸及びアクリル酸コポリマーから選択されるアニオン性ポリマー；並びに
ポリアリルアミンホモポリマー；式：
【化１】
2003534860.tif 000001
（式中、Ｌは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5−アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5−アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される二つ以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6−アルキルである）
で示される変性剤単位を含むポリアリルアミン；ポリビニルアミンのホモ又はコポリマー；及びポリエチレンイミンホモポリマーから選択されるカチオン性ポリマーを含む、請求項５又は６記載の複合材料。
【請求項８】  一又は複数の二重層が、第一アニオン性ポリマー及び第二カチオン性ポリマーを含む、請求項５〜７のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項９】  一又は複数の二重層が、
（ｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの溶液に浸漬することによって、バルク材料に第一イオン性ポリマーの被覆を施す段階；及び
（ｉｉ）バルク材料を第二イオン性ポリマーの溶液に浸漬することによって、バルク材料に第一イオン性ポリマーの電荷と逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーの被覆を施す段階
を含む浸漬法によってバルク材料表面に形成される、請求項５〜８のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１０】  バルク材料が、その表面に結合された−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−基を有し、それらのＨ原子の一部が、式：
【化２】
2003534860.tif 000002
（式中、Ｚは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ22−であり；
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノであり；
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、或いは基Ｒ14−（Ｏ）b1−及びＲ14−（Ｏ）b2−は、共に、−（ＣＨ2）c−（ここでｃは、３〜５の整数である）であり、又は基Ｒ14−（Ｏ）b1−、Ｒ14−（Ｏ）b2−及びＲ15−（Ｏ1）b3−は、共に、式：
【化３】
2003534860.tif 000003
で示される基であり；
Ｒ12は、直接結合であるか、或いは非置換若しくは−ＯＨによって置換されている、及び／又は割り込みのない若しくは一つ以上の基：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が割り込んでいる直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキレンであり；
Ｒ11′は、分枝鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレンであるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−ＣyＨ2y−であるか、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ここでｙは、１〜６の整数である）であり；
Ｒ16は、独立して、Ｒ11′と同義であるか、直鎖Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであり；
Ｒ22は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又は
【化４】
2003534860.tif 000004
であり；
Ｚ2は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）d−（ここでｄは、１〜６の整数であり、この末端ＣＨ2基は、式（１０ｃ）では隣接するＴに結合している）であり；
Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ又は−ＮＲ25Ｒ26（ここでＲ25は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり；
Ｒ18は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｒ18から独立してＲ18と同義であるか、若しくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、又はＲ18及びＲ19は、共に、−（ＣＨ2）e−（ここでｅは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル若しくはＣ2〜Ｃ8−アルケニルであり；或いは
Ｒ20及びＲ21は、共に、−（ＣＨ2）f1−Ｚ3−（ＣＨ2）f2−（ここでＺ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、それぞれ互いに独立して、２〜４の整数である）であり；
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；及び
ａ、ａ１、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ互いに独立して０又は１であるが、但し、Ｒ15がＨである場合ｂ１及びｂ２は各々０であること、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計が２を越えないこと、そしてＲ12が直接結合である場合、ａは０であることを条件とする）
で示される基によって置換されている一つ以上の二重層を含む、請求項５〜９のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１１】  （ｂ）で、式：
【化５】
2003534860.tif 000005
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は基：−ＣＯＯＲ′であり；
Ｒ、Ｒ′及びＲ1′は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ａは、直接結合であるか、式：
【化６】
2003534860.tif 000006
で示される基であり；又は
Ａ及びＲ1は、隣接する二重結合と併せて、式：
【化７】
2003534860.tif 000007
で示される基であり；
Ａ1は、非置換若しくはヒドロキシによって置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであるか、又は−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲ11は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンである）であり；
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり；
ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、０又は１の数であり；
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、それぞれ互いに独立して、二価の基：−Ｏ−又は−ＮＲ″（ここでＲ″は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）であり；
（ａｌｋ＊）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり；並びに
（oligomer）は、
（ｉ）式：
【化８】
2003534860.tif 000008
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して０〜２５０の整数であり、ここで（ｐ＋ｑ）の合計は、２〜２５０の整数であり、及び
Ｂ及びＢ′は、それぞれ互いに独立して、ビニル性二重結合を単結合で置換することによって共重合性ビニルモノマーから誘導することができる１，２−エチレン基であり、基Ｂ及びＢ′の少なくとも一方は、親水性置換基によって置換されている）
で示されるテロマーの基であるか；
（ｉｉ）式：
【化９】
2003534860.tif 000009
（式中、
Ｒ28は、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ｕは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ′は、重合開始剤の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｉｉｉ）式：
【化１０】
2003534860.tif 000010
（式中、Ｒ28、Ｘ及びｕは、上記と同義である）
で示される基であるか；
（ｉｖ）式：
【化１１】
2003534860.tif 000011
（式中、
Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ａｎ-は、アニオンであり、
ｖは、２〜２５０の整数であり、及び
Ｑ″は、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基である）
で示されるオリゴマーの基であるか；
（ｖ）式：
【化１２】
2003534860.tif 000012
（式中、
Ｒ4は、水素、又は非置換又はヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は基：−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、及び
ｔは、２〜２５０の整数である）
で示されるオリゴペプチドの基、又はプロリン若しくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基であるか；
（ｖｉ）式：
【化１３】
2003534860.tif 000013
（式中、
Ｒ30は、水素又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、
（ａｌｋ＊＊）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
ｚは、０又は１であり、
ｒ及びｓは、それぞれ互いに独立して、０〜２５０の整数であり、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜２５０である）
で示されるポリアルキレンオキシドの基であるか；
（ｖｉｉ）オリゴ糖の基
であるが、但し、
（oligomer）が、式（３ａ）の基である場合、Ａは、直接結合ではないこと；
（oligomer）が、式（３ｂ′）の基である場合、Ａは、直接結合であること；
（oligomer）が、式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の基であるか、オリゴ糖の基である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基ではないこと；及び
（oligomer）が、式（３ｄ′）の基である場合、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基であることを条件とする）
の親水性マクロモノマーが塗付される、請求項１〜１０のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１２】  親水性マクロモノマーが、Ｒが、水素又はメチルであり、Ｒ1が、水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が、水素であり、Ａが、式（２ａ）又は（２ｂ）の基であり、（oligomer）が、式（３ａ）のテロマーの基である式（１）の化合物である、請求項１１記載の複合材料。
【請求項１３】  （oligomer）が、式（３ａ）の基を示し、その基：−（ａｌｋ）−Ｓ−〔Ｂ〕p−〔Ｂ′〕q−Ｑが、式：
【化１４】
2003534860.tif 000014
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
Ｒ5及びＲ5′は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用することに適切な一価の基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して、０〜１００の整数であって、ここで（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００の整数であり、及び
Ｒ6及びＲ6′は、それぞれ互いに独立して、基：−ＣＯＯＹ（ここでＹは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル、ヒドロキシ、アミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノによって置換されているＣ2〜Ｃ3−アルキルであるか、基：−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である）；基：−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2（ここでＹ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素又は非置換の若しくはヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ2−アルキルであるか、Ｙ1及びＹ2は、隣接するＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルピペラジノ若しくはモルホリノ環を形成する）；Ｎ−ピロリドニル、２−若しくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−若しくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環基；−ＣＯＯＨ；−ＳＯ3Ｈ−；ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホメチルフェニル；基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここでＹ5は、スルホによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、Ｙ6は、水素である）；−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（ここでＲ9、Ｒ9′及びＲ9″は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ａｎ-は、アニオンである）によって置換されているＣ1〜Ｃ4−アルキル；基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここでＹ7は、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換され、さらに非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、Ｒ9、Ｒ9′、Ｒ9″及び+Ａｎ-は、上記と同義である）及び基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＹ8）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）3+（ここでＹ8は、水素、又は高級脂肪酸のアシル基である）である）
で示される基である、請求項１１又は１２記載の複合材料。
【請求項１４】  （ｂ）で、式：
【化１５】
2003534860.tif 000015
（式中、
Ｒは、水素又はメチルであり、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、
Ｒ5は、水素又はメチルであり、
Ｐは、５〜５０の整数であり、
Ｑは、上記と同義であり、及び
Ｒ6は、基：−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【化１６】
2003534860.tif 000016
、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）2〜4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である）
で示される親水性マクロモノマーが塗布される、請求項１１〜１３のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１５】  変性されたバルク材料表面でのモノマー又はマクロモノマーの重合が、放射線照射によって開始される、請求項１〜１４のいずれか一項記載の複合材料。
【請求項１６】  重合が、０．５〜５分間のＵＶ照射によって開始される、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１７】  親水性表面被覆（ｂ）が、連結された鎖から成るボトルブラシ型構造の形成を伴うバルク材料表面への少なくとも一つのマクロモノマーのグラフトによって得られる、請求項１〜１６のいずれか記載の複合材料。
【請求項１８】  親水性表面被覆が、０．０１〜５０μm、好ましくは０．１〜１μmの被覆厚を有する、請求項１〜１７のいずれか記載の複合材料。
【請求項１９】  （ａ）イオン性の基がなく、ラジカル重合のために共有結合された開始剤部分を含むポリイオン性材料が表面に吸着又は異極結合されている、無機又は有機バルク材料を与える段階；
（ｂ）その開始剤ラジカルを備えるバルク材料表面に一つ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーの被覆剤を塗付する段階；及び
（ｃ）熱的に、又は放射線照射、好ましくはＵＶ照射によって、その不飽和親水性マクロモノマーの被覆剤を重合する段階
を含む、複合材料の製造法。
【請求項２０】  ポリイオン性材料が、二重層を少なくとも一つ含み、該二重層が、第一イオン性ポリマー及び第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーを含み、（ｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの溶液に浸漬する段階；そしてその後、
（ｉｉ）バルク材料を第一イオン性ポリマーの電荷とは逆の電荷を有する第二イオン性ポリマーの溶液に浸漬する段階を含む浸漬法によってバルク材料表面に塗付される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】  第一イオン性ポリマーが、カルボキシ基又はそれらの塩を含むアニオン性ポリマーであり、第二イオン性ポリマーが、第一若しくは第二アミノ基又はそれらの塩を含むカチオン性ポリマーである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】  ラジカル重合のための開始剤部分が、ポリイオン性材料のアミノ基と開始剤部分のイソシアナト基との反応によってポリイオン性材料に結合される、請求項１９〜２１のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】  無機又は有機バルク材料が、生体医学用デバイス、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である、請求項１９〜２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】  請求項１〜１８のいずれか一項記載の複合材料を含む生体医学用デバイス。
【請求項２５】  コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である、請求項２４記載の生体医学用デバイス。
【請求項２６】  眼科用デバイスの製造、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜の製造に関わる請求項１〜１８のいずれか記載の複合材料の使用。