【手続補正書】
【提出日】平成19年7月3日(2007.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィン、ならびにα，β−不飽和ポリカルボン酸を主構成成分としてなる共重合体中和塩（Ａ）とアルキル又はアルケニル置換コハク酸中和塩（Ｂ）とを含有してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記２,４,４−トリメチル−１−ペンテンと前記炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンの組成モル比（前者／後者）が、９／１〜１／９である、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜１０／９０である請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
（Ａ）のα,β−不飽和ポリカルボン酸が無水マレイン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を塗工してなる紙。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を塗工してなる新聞用紙。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち本発明は、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィン、ならびにα，β−不飽和ポリカルボン酸を主構成成分としてなる共重合体中和塩（Ａ）とアルキル又はアルケニル置換コハク酸中和塩（Ｂ）とを含有してなる製紙用表面サイズ剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
まず、本発明に係る製紙用表面サイズ剤を構成する２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィン、ならびにα，β−不飽和ポリカルボン酸を主構成成分としてなる共重合体中和塩（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）につき説明する。当該２，４，４−トリメチル−１−ペンテンは、イソブチレンの２量体であるジイソブチレンと通常呼ばれるものであり、α型（２,４,４−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（２,４,４−トリメチル−２−ペンテン）の２種類の混合物として入手できる。本発明においてはかかる混合物として使用可能であるが、好ましくはα型のもののみを用いる。α型の化合物は、成分（Ａ）の重合終了後にβ型のものを公知の方法で留去すれば容易に収得できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンとしては、具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン等を例示しうる。炭素数が６未満ではサイズ効果が十分でなくなる傾向にあり、また炭素数３０を越えると得られる成分（Ａ）の水に対する溶解性が低下する傾向にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび前記炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンは、両者の組成モル比（前者／後者）が、９／１〜１／９程度となるよう、好ましくは８／２〜２／８となるように用いるのが良い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
前記２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび前記炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンと、前記α，β−不飽和ポリカルボン酸との使用モル比は、得られる共重合体中において、前者／後者の使用モル比が３０／７０〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５とされる。当該組成割合を逸脱する場合にはサイズ効果が不十分になる傾向にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
なお、成分（Ａ）の構成成分として、前記２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、前記炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンおよび前記α,β−不飽和ポリカルボン酸の他にも、本発明の目的を逸脱しない範囲において、各種公知の不飽和モノマーを用いることができる。そのようなものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの使用量は、成分（Ａ）を構成する全単量体使用量に対して３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。かかる使用量を超えるとサイズ効果が不十分となる傾向にある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
成分（Ａ）は、前記前記２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、前記炭素数６〜３０の直鎖状α−オレフィンと、前記α，β−不飽和ポリカルボン酸と、必要に応じて前記した不飽和モノマーとを適当な重合開始剤の存在下に、通常８０〜１４０℃程度の反応温度で２〜１２時間程度重合反応させることによって得ることができる。重合方法は特に制限されず、バルク重合、溶液重合等の公知方法を適宜採用しうる。なお、溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは適宜組合せて選択して使用することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［成分（Ａ）の調整］
調製例１
撹拌機、冷却管、滴下ロ−ト、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、無水マレイン酸５０部（５０モル％）およびトルエン７０部を仕込み、撹拌窒素気流下に１１０℃まで昇温した。滴下ロートにジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの含有率７５％）４０部および、炭素数１６と１８の内部不飽和α−オレフィンの混合物３０部とを仕込み、また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３部およびトルエン２０部を仕込んだ。これらを滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコに滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート１部およびトルエン１０部を約３０分を要して滴下し、さらに同温度で１時間保温した。次いで減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１５部、所定量の水および２８％アンモニア水４０部で中和することにより共重合体水溶液を得た（以下、（Ａ−１）とする）。このものの外観は黄色透明であり、不揮発分（ＮＶ）は２５％、ｐＨは９．０
、２５℃の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
調製例２〜３ 
調製例１において、使用単量体の種類、使用量を表１に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない各種共重合体水溶液（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。表１にこれらの各恒数を示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2006022427.tif 000001
表中；
ＤＩＢ＝ジイソブチレン
Ｃ１６８＝炭素数１６と１８の内部不飽和α−オレフィンの混合物
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＭＡｎ＝無水マレイン酸
ＭＡｎ−ＩＢＡ＝無水マレイン酸の７０％をイソブチルアルコールでエステル化したエステル化物
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
［成分（Ｂ）の調製］
調製例４
炭素数が１６で、かつ５位以内の位置に二重結合を有する直鎖状内部オレフィンに無水マレイン酸を付加して得たアルケニルコハク酸無水物１００部に、苛性ソーダ３３．６部を水２１０部に溶解した溶液を加えて８０〜９０℃に加温し、酸無水物を溶解させた後、これを冷却し、更に水で希釈して濃度３５％のアルケニルコハク酸ナトリウム塩水溶液を得た（以下、（Ｂ−１）とする）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
調製例５
炭素数が１８で、かつ５位以内の位置に二重結合を有する直鎖状内部オレフィンを用いた以外は調製例５と同様の方法に従い、濃度３５％のアルケニルコハク酸ナトリウム塩水溶液を得た（以下、（Ｂ−２）とする）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
実施例２〜１８、比較例１〜５
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を表２に示すように混合し、水で希釈することによって、前記同様、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分濃度（比較例については成分（Ａ）もしくは成分（Ｂ）のみの固形分濃度）が０．６％、澱粉の濃度が８％である製紙用表面サイズ液を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［表面サイズ液の安定性試験］
実施例１で得た表面サイズ液を有効成分の固形分が０．１％となるように、また酸化澱粉が固形分で５％となるように調整し、得られた液に硫酸バンドを固形分換算で０．００５％となるよう添加し、更に塩化カルシウムを加えて硬度１０ｄＨ°に調整してなる試験溶液を調製した。次いで、流量５０ｌ／分のマグネット式循環ポンプを付した内容績２０００ｍｌの容器を用意し、液温を５０℃にした前記試験溶液を容器の底より１０００ｍｌ取り入れ、上部より落差をつけて落下させる方式で系を１時間循環した。その後系を目視し、不溶物の発生を観察した。目視により不溶物が全く認められない場合を「析出物なし」とし、不溶物が漸く確認出来る場合を「析出物少量あり」とし、多量の不溶物を明瞭に確認できる場合を「析出物あり」と表記する。実施例２〜１８、比較例１〜５に用いた表面サイズ液についても同様に試験溶液を調製し、安定性試験を行った。結果を表２に示す。析出物が発生しない、あるいは少量析出する程度の場合にはゲートロール塗工方式において不溶物が発生せず、マシンの汚れやガムアップが殆ど生じないことが予想される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表３】
2006022427.tif 000002