(57)【要約】電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に適用して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドのファイブリッドを使用し、該電極シートをプレスすることからなる、高温乾燥、高電圧での充放電に対応し得る電極シートの製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に適用して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドのファイブリッドを使用し、該電極シートをプレスすることを特徴とする電極シートの製造方法。
【請求項２】
メタアラミドのファイブリッドの重量平均繊維長が１ｍｍ以下である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
電極シートをメタアラミドのガラス転移温度以上の温度でプレスする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
電極シートのプレス前に、メタアラミドのファイブリッド中に溶剤を含有させることによりメタアラミドのファイブリッドを可塑化し、ガラス転移温度を低下させる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
溶剤が水である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の方法により作製される、下式（１）
０．２５＜Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）＜０．７５  （１）
式中、
Ｄは集電極を除いた電極シートの密度であり、
Ｗｅは電極活物質の重量分率であり、
Ｄｅは電極活物質の真比重であり、
Ｗｃは導電剤の重量分率であり、
Ｄｃは導電剤の真比重であり、
Ｗｂはバインダーの重量分率であり、
Ｄｂはバインダーの真比重である、
で示される不等式を満たす電極シート。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の電極シートを使用してなる電気・電子部品。
【請求項８】
請求の範囲第６項に記載の電極シートを使用してなるキャパシタ。
【請求項９】
請求の範囲第６項に記載の電極シートを使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ、リチウム二次電池などの電気・電子部品の電極を構成するのに有用な電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信機器や高速情報処理機器などのエレクトロニクス機器の最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存に耐える高性能なキャパシタ及び電池への期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。
これに応えるため、電極シート中で電極活物質を結着するバインダーに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。バインダーに要求される種々の特性の中でも次の三つの特性項目が特に重要と認識される：
１）  高い電極活物質結着性、
２）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの導電性がよいこと、
３）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの電解液に対する濡れ性がよいこと。
従来、バインダーの素材として、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックスなどが広く使用されている。
また、充放電効率の高い二次電池負極活物質を提供する手段として、例えば、特開２００１−３４５１０３号公報には、負極活物質の一部に主鎖もしくは側鎖に電気化学的に活性なカルボニル基を有する有機高分子を用いてなる二次電池用の負極活物質兼結着剤としてアラミド（芳香族ポリアミド）を使用することが開示されている。しかしながら、上記特許公報においては、メタアラミドとパラアラミドの区別が不明確であり、製造法についても、負極活物質となる物質とアラミドとを混合し、集電体金属に塗布し、乾燥するという記載がなされているのみであり、アラミドをバインダーとして使用してなる電極シートを乾燥後にプレスすることについては何ら記載されていない。
【発明の開示】
【０００３】
前記のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックスなどのバインダーを使用した電極シートは、良好な物性を有しているが、近年、電気自動車用のキャパシタや電池等に対して要求される、高耐電圧化、大容量化や大出力化、さらにはこれらを達成するための一手法として本発明者らが先に提案した集電極と電極とセパレータからなる電極群の高温乾燥（特願２００６−０７３８９８）などについては必ずしも十分な対応ができていない。
高耐電圧、大容量、大出力が要求されるキャパシタや電池等の電気・電子部品における電極シート中のバインダーに対しては、
１）  高い電極活物質結着性、
２）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの導電性が良いこと、
３）  電極活物質を結着した状態、すなわち電極シートでの電解液に対する濡れ性が良いこと、
４）  耐熱性が高いこと、
５）  電気化学的に安定であること
の五つの特性を同時に満たすことが必要とされている。特に、耐熱性は、集電極と電極とセパレータからなる電極群の高温乾燥を行うために重要であり、また、電気化学的に安定であることは、大電流を使用する、例えば電気自動車用の駆動電源としてのキャパシタ、電池のような電気・電子部品において、高電圧での充放電における容量、出力の劣化を防ぐ意味で極めて重要であると考えられる。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、高耐電圧化、大容量化、大出力化に耐えうる高耐熱性電極シートを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、電極活物質、導電剤、バインダー及び溶剤を含んでなるスラリーを集電極に適用して電極シートを製造するにあたり、バインダーとしてメタアラミドのファイブリッドを使用し、該電極シートをプレスすることを特徴とする電極シートの製造方法を提供するものである。
本発明の方法により提供される電極シートは、耐熱性が高く、電極活物質の充填率も十分に高く、電気化学的に安定なメタアラドをバインダーとして使用していることから、高温乾燥が可能であり、高耐電圧のキャパシタ、電池などの電気・電子部品の電極シートに有利に利用することができる。また、本発明の方法により製造される電極シートを使用したキャパシタ、電池等の電気・電子部品は、電気自動車等の高電圧、大電流環境下でも使用することができ、極めて有用である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
電極活物質：
本発明において使用される電極活物質としては、キャパシタ及び／又は電池の電極として機能するものであれば特に制限はなく、具体的に、例えば、キャパシタの場合には、ヘルムホルツが１８７９年に発見した電気二重層を活用し、電気を蓄える電気二重層キャパシタなどに使用される、活性炭、泡状カーボン、カーボン・ナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボンなどのカーボン系材料；酸化還元反応を伴う擬似容量も活用可能な金属酸化物、導電性ポリマー、有機ラジカルなどが挙げられる。また、電池、特にリチウムイオン二次電池の場合には、正極として、コバルト酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、クロム酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムの金属酸化物などを使用することができ、そして、負極としては、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質材料、金属リチウムなどを使用することができる。
導電剤：
本発明において、導電剤としては、電極シートの電気伝導度を向上させる機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを好適に使用することができる。
メタアラミド：
本発明において、メタアラミドには、アミド結合の６０％以上が芳香環の互いにメタ位に直接結合した線状高分子ポリアリールアミド化合物が包含され、具体的には、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体などが挙げられる。これらのメタアラミドは、例えば、イソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いたそれ自体既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのメタアラミドの中で、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えている点で好ましく用いられる。
メタアラミドのファイブリッド：
メタアラミドのファイブリッドは、抄紙性を有する微細なフィルム状のメタアラミド粒子であり、メタアラミドパルプとも呼ばれる（特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７５２号公報等参照）。
メタアラミドのファイブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として用いることが広く知られており、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、ディスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することができる。
この操作において、メタアラミドのファイブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定された濾水度試験方法（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のメタアラミドのファイブリッドの濾水度は、１〜３００ｃｍ３、特に１〜２００ｃｍ３（カナディアンフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。３００ｃｍ３より大きな濾水度のメタアラミドのファイブリッドでは、それから形成される電極シートの強度が低下する可能性がある。一方、１ｃｍ３よりも小さい濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、メタアラミドのファイブリッドの微細化が進行しすぎるためにいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、このように１ｃｍ３よりも小さい濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
本発明の用途に対しては、メタアラミドのファイブリッドを叩解処理した後の、光学的繊維長測定装置で測定したときの重量平均繊維長は、一般に１ｍｍ以下、特に０．８ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、光学的繊維長測定装置としては、Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｏｐ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社製）、カヤニー型測定装置（カヤニー社製）などの測定機器を用いることができる。このような機器においては、ある光路を通過するメタアラミドのファイブリッドの繊維長さと形態が個別に観測され、測定された繊維長は統計的に処理される。用いるメタアラミドのファイブリッドの重量平均された繊維長が１ｍｍを超えると、電極シートの電解液吸液性の低下、部分的な電解質未含浸部分の発生、さらには電気・電子部品の内部抵抗上昇などが起こりやすくなる。
溶剤：
本発明において、溶剤としては、メタアラミドのファイブリッドが均質に分散するものであれば特に制限はなく使用することができるが、通常、回収が容易な水が特に好ましい。
集電極：
本発明において、集電極としては、導電性の素材からなり、電極、溶剤及び電解液に対して安定なものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アルミニウム薄板、白金薄板、銅薄板などの金属薄板を使用することができる。また、溶剤として水を使用する場合には、なじみをよくするために予め脱脂処理などの前処理を施しておくこともできる。
ガラス転移温度：
本明細書において、ガラス転移温度は、試験片を室温から３℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線に２本の延長練を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点から求められる値であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのガラス転移温度は２７５℃である。
電極シートの製造方法：
１）  スラリー作製工程：
メタアラミドのファイブリッドを電極活物質及び導電剤と混合し、攪拌することにより均質なスラリーを作製する。このとき、成形性をコントロールするために、電気・電子部品の特性を妨げない範囲で増粘剤を使用することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなど水溶性ポリマーを使用することができる。
２）  厚手のシート作製工程：
作製したスラリーを、ドクターナイフなどのスラリー塗布装置を用いて、集電極の片面または両面に塗布し、連続乾燥炉を通過させるか或いは定置型乾燥炉内で乾燥・固化させることにより厚手のシートを作製する。乾燥の温度は溶剤の沸点±５℃の範囲内が好ましいが、これに限定されるものではない。
３）  プレス工程：
得られるシートを、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高温高圧でプレス（熱圧）することにより、シートの密度、機械強度を向上させることができる。プレス後の電極シートは、下式（１）に示す不等式を満たすことが好ましい。
０．２５＜Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）＜０．７５  （１）
式中、
Ｄは集電極を除いた電極シートの密度であり、
Ｗｅは電極活物質の重量分率であり、
Ｄｅは電極活物質の真比重であり、
Ｗｃは導電剤の重量分率であり、
Ｄｃは導電剤の真比重であり、
Ｗｂはバインダーの重量分率であり、
Ｄｂはバインダーの真比重である。
Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）が０．７５以上である場合、通常、電極シートが十分に高密度化しておらず、キャパシタ、電池として十分な容量を得ることは困難である。反対に、Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）が０．２５以下である場合、通常、電極シートが高密度化しすぎており、電池として十分な出力を得ることは困難である。しかして、Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）は特に０．３〜０．７３の範囲内にあることが望ましい。
プレス（熱圧）の条件は、例えば、金属製ロールを使用する場合、温度２０〜４００℃、線圧５０〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、これらに限定されるものではない。キャパシタ、電池として大きな容量、高い出力を実現するためには、メタアラミドのガラス転移温度以上且つ３９０℃以下の温度において、１００〜４００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスを行うことが好ましい。
また、プレス前のメタアラミドに溶剤を含有させることにより、メタアラミドを可塑化し、ガラス転移温度を低下させることも可能である。上記可塑化の方法としては、上記の厚手シート作製工程の乾燥段階において乾燥温度を低くし、溶剤を十分に蒸発させないか、或いは上記厚手のシートに溶剤を噴霧するなどの方法があるが、これらに限定されるものではない。
また、加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。上記の熱圧加工を数回繰り返し行うこともできる。さらに、上記の熱圧加工後に再度連続乾燥炉を通過させるか、或いは定置型乾燥炉内で乾燥することもできる。上記熱圧加工と上記乾燥を任意の順序で任意の回数繰り返し行うこともできる。
【実施例】
【０００４】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。
測定方法：
（１）  重量平均繊維長の測定
Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｏｐ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社製）を用い、約４０００本のアラミドファイブリッドについての重量平均繊維長を測定した。
（２）  シートの坪量、厚みの測定
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて実施し、集電極の部分を差し引いた。
参考例：電極シートの作製
１）  メタアラミドのファイブリッドの重量平均繊維長の調整
ステーターとローターの組み合わせで構成される湿式沈殿機を用いる方法で、メタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを離解機、叩解機で処理し重量平均繊維長を調節した。
２）  スラリー作製工程：
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（真比重１．３８）のファイブリッドを水に分散し、メタアラミドのファイブリッドのスラリーを作製した。
上記スラリーと活性炭（真比重２．０）及びケッチェンブラック（真比重２．２）を混合し、攪拌することに均質なスラリーを作製した。配合比は、水の蒸発後に、活性炭：ケッチェンブラック：ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッド＝８５：５：１０の重量比となるように調整した。
３）  厚手のシート作製工程：
上記で得られたスラリーをドクターナイフを用いて、アルミ箔集電極（導電性アンカー付与）の片面に塗布し、乾燥温度１０５℃の連続乾燥炉を通過させることにより厚手のシートを作製した。
実施例  １
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリドの重量平均繊維長を０．９ｍｍに調節した参考例で作製した厚手のシートを一対の金属製ロール間にて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのガラス転移温度（２７５℃）以上である温度３３０℃、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍで熱圧することにより、表１に示す電極シートを作製した。
比較例  １
参考例で作製した厚手のシートを一対の金属製ロール間にて、温度２０℃、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでプレスすることにより、表１に示す電極シートを作製した。
実施例１、２及び比較例１で得られた電極シートの主要特性値を表１に示す。
【表１】
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ここで、Ａは式：Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）を表す。式中、Ｄ、Ｗｅ、Ｄｅ、Ｗｃ、Ｄｃ、Ｗｂ及びＤｂは前記のとおりである。
表１から明らかなように、実施例１の電極シートは密度が十分に高く、Ｄ×（１／Ｄ―Ｗｅ／Ｄｅ―Ｗｃ／Ｄｃ―Ｗｂ／Ｄｂ）も適度な範囲にあり、さらに耐熱性が高く、電気化学的に安定なメタアラドをバインダーとして使用していることから、高温乾燥が可能であり、高耐電圧のキャパシタ、電池などの電気電子部品の電極シートとして極めて有用である。
【国際調査報告】
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