(57)【要約】  屈折率が１．５〜２．８であるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を含有してなる樹脂組成物であり、また当該樹脂組成物を用いて形成した光学部材、である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する屈折率が１．５〜２．８である無機酸化物超微粒子、または
当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される屈折率が１．５〜２．８である複合無機酸化物超微粒子、
を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記ルチル型酸化チタンが、スズ修飾ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１以上０．５以下である、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記のルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子が、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物超微粒子に含有されるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの含有量が、前記無機酸化物超微粒子の重量に基づいて、５〜１００重量%である、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の全重量に基づいて、前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の含有量が、０．１〜９０重量%である、請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記の複合無機酸化物超微粒子の被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０である請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子からなる凝集体の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾルである請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
屈折率が１．５〜２．８である請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の樹脂組成物を含んでなる光学部材。
【請求項１３】
光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤又は光半導体用封止材料に用いることを特徴とする、請求項１２記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物超微粒子または複合無機酸化物超微粒子を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは、透明性に優れているなどの諸物性に優れており、光学部材として広い分野で用いられている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工性、生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明光学用樹脂の開発が盛んに行われている。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂は、可視領域波長における良好な透明性を有し、しかも無機ガラス材料に比べて成形性、量産性、あるいは可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明樹脂材料である。このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与することによって、薄肉軽量な光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。【０００３】
例えば、眼鏡レンズ分野においては、ファッション性豊かなニーズに対応するためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点から、ますます高い屈折率が求められている。近年、硫黄、ハロゲン元素等の原子番号の大きな元素を含有するモノマーを用いることによる高屈折率化が積極的に研究されている。例えばチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂（ｎd＝１．６０〜１．６７程度）（特開平９−１１０９５６号）などがある。しかしながら非汎用の特殊モノマーを使用する特殊な高屈折率樹脂であるために産業上の利用分野が極度に制限されるという問題があった。このようなハロゲン元素あるいは硫黄元素の導入によっても高くなるが、有機樹脂の屈折率は使用される元素、分子構造により決まるため、通常１．４〜１．７程度の範囲が限度である。そこで、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂などの汎用透明樹脂を利用しての高屈折率化技術、特に屈折率１．７以上の高屈折率樹脂が強く求められている。【０００４】
また例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などアクリル系樹脂を利用したポリマー光ファイバーについては、コア部（光ファイバー断面における中心部）はクラッド部（同外周部）よりも高屈折率とすることで、この屈折率差が大きいほど光が伝播可能な最大角度に対応する開口数を大きくすることができる。【０００５】
また例えば、発光ダイオードでは発光素子部をエポキシ樹脂などで封止している。一般に半導体素子部を構成している半導体の屈折率は非常に高く、接している物質の屈折率が低ければ臨界角も小さく全反射が起こりやすい。そのため、より屈折率の高い物質で発光素子をつつむことで全反射の起こる角度を大きくでき、その分外部での光束取り出し効率が向上する。【０００６】
さらには、例えば光ファイバーや光導波路、一部のレンズのように、異なる屈折率を有する複数の材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料の開発も望まれている。これらの材料に対応するためには、屈折率を任意に調節できることが不可欠となる。【０００７】
このように光学部材に用いられる汎用樹脂、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等に代表される熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂等の高屈折率化が強く望まれている。【０００８】
近年、樹脂の高屈折率化を目的として、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等の結晶構造を有する屈折率の高い透明性無機酸化物微粒子あるいはそれらの複合酸化物を、分散状態を保ったまま樹脂中に導入して、無色透明な高屈折率樹脂を形成する技術が提案されている。このような用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、金属酸化物は超微粒子であることが望ましい。【０００９】
しかしながら、上記の技術では、強度などを保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の樹脂を設計することは、未だ不十分であった。屈折率を上げようと微粒子の含有量が多すぎると樹脂が脆弱となってしまうからである。【００１０】
そこで酸化チタン微粒子を用いる方法が提案されている。酸化チタンは特に屈折率が高く、かつ透明性も高いため、他微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能である。酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率ｎo＝２．５６、ｎe＝２．４９を有するアナターゼ型酸化チタン超微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎo＝２．６１、ｎe＝２．９（ｎo：常光線に対する屈折率、ｎe：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座  日本化学会編）であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われていた。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状であった。例えばJpn. J. Appl. Phys., 37, 4603(1998)に報告されているように長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成するが、このままでは産業的には利用不可能であった。【００１１】
一方、有機マトリックスと酸化チタン微粒子からなる樹脂は、その耐光性が低下するという欠点があった。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解を起こし、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、紫外線遮蔽性等が大きな問題となっている。【００１２】
現在ではこのようなアナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する樹脂組成物の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献１記載のようなアナターゼ型酸化チタンと無機酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを無機酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されている。【００１３】
これらはいずれも無機酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等の屈折率を向上させる効果は低い。また、被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、樹脂組成物の透明性、耐熱性、紫外線遮蔽性などが問題となっている。
これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前記した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。【００１４】
同様に透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の超微粒子、ゾル液が光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等だけでなくプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料、光触媒などといった製品分野でも求められている。
【特許文献１】特開２００１−１２３１１５号公報
【発明の開示】
【００１５】
本発明の目的は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた無機酸化物超微粒子及び当該超微粒子が分散した高屈折率樹脂組成物及び光学材料を提供することにある。特に、薄肉軽量な光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の光学部材の材料を提供することにある。
【００１６】
本発明は、
（１）  ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する屈折率が１．５〜２．８である無機酸化物超微粒子、または
当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される屈折率が１．５〜２．８である複合無機酸化物超微粒子、
を含有してなる樹脂組成物。
（２）  前記ルチル型酸化チタンが、スズ修飾ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンである、（１）記載の樹脂組成物。
（３）  前記超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１以上０．５以下である、（２）記載の樹脂組成物。
（４）  前記のルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子が、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子である（１）記載の樹脂組成物。
（５）  前記無機酸化物超微粒子に含有されるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの含有量が、前記無機酸化物超微粒子の重量に基づいて、５〜１００重量%である、（１）〜（４）の何れかに記載の樹脂組成物。
（６）  樹脂組成物の全重量に基づいて、前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の含有量が、０．１〜９０重量%である、（１）〜（５）の何れかに記載の樹脂組成物。
（７）  前記の複合無機酸化物超微粒子の被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０である（１）〜（６）の何れかに記載の樹脂組成物。
（８）  前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである（１）〜（７）の何れかに記載の樹脂組成物。
（９）  前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子からなる凝集体の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍである（１）〜（８）の何れかに記載の樹脂組成物。
（１０）  前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾルである（１）〜（９）の何れかに記載の樹脂組成物。
（１１）  屈折率が１．５〜２．８である（１）〜（１０）の何れかに記載の樹脂組成物。
（１２）  （１）〜（１１）の何れかに記載の樹脂組成物を含んでなる光学部材。
（１３）  光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤又は光半導体用封止材料に用いることを特徴とする、（１２）記載の光学部材、
に関するものである。
さらに、本発明は以下の構成も含む。
（Ａ）  チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子を得る工程を含み、前記無機酸化物超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５である、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を含有する樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
本発明のルチル型酸化チタン超微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子を提供することが出来る。さらに、このルチル型酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆することで透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の複合無機酸化物超微粒子を提供することも出来る。これらの得られた超微粒子を光学材料に適用した場合に、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた高屈折率樹脂組成物及びそれを用いた光学部材を提供することが可能になった。
【００１８】
本発明によれば、優れた透明性、高い屈折率を有し、光学部材として用いられる新規な樹脂組成物が提供できる。詳しくは、透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率のルチル型酸化チタン超微粒子または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を高濃度に透明樹脂等の有機媒質へ分散させた樹脂組成物が提供できる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物はルチル型酸化チタン超微粒子の存在により、高い屈折率、高い光線透過率等の特徴を有しているため、光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。【００２１】
本発明は、屈折率が１．５〜２．８であるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を含有してなる樹脂組成物、である。
前述の通り、ルチル型はアナターゼ型に比べてより高い屈折率を有するため、超微粒子化したルチル型酸化チタンを用いることで、より高屈折率化が可能となる。さらに、樹脂の透明性等を損なわないためには、ルチル型酸化チタンは超微粒子である必要がある。【００２２】
本発明における、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、とは、上記のように、超微粒子化したルチル型酸化チタンを含んでいればよく、特に制限はないが、通常、当該無機酸化物超微粒子中、ルチル型酸化チタンの割合は５〜１００％（重量比）、好ましくは、５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。【００２３】
また、超微粒子化したルチル型酸化チタン以外の成分については、本発明の樹脂の透明性を損なわないものであればよく、特に制限はないが、中でも無機酸化物が望ましい。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物である。【００２４】
また、本発明者らは、焼結剤として用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、透明性、分散性等に優れたゾル液が得られることを見出した。さらに、これを核超微粒子とし無機酸化物で被覆することによって透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合無機酸化物超微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出した。そして、当該超微粒子を樹脂マトリックス中に高濃度に分散することにより、従来のアナターゼ型酸化チタンを用いた場合では得られなかった高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、および光学レンズ（メガネレンズ、ピックアップレンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の光学材料が得られることを見出した。【００２５】
本発明において、好適な、ルチル型酸化チタン超微粒子としては、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とする超微粒子である。【００２６】
なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編  丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。
調製された超微粒子の結晶径や平均凝集粒子径は調製した超微粒子ゾル液を電子顕微鏡観察用メッシュに滴下した試料や、超微粒子含有分散樹脂をミクロトームで切片を切り出した試料の透過型電子顕微鏡観察により評価することができる。【００２７】
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。【００２８】
本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。【００２９】
まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。【００３０】
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。【００３１】
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。【００３２】
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。【００３３】
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃が推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。【００３４】
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。【００３５】
この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍである。【００３６】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。【００３７】
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００３８】
次に複合無機酸化物超微粒子、すなわち無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の調製方法について述べる。【００３９】
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子あるいはそのゾル液を樹脂組成物に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を無機酸化物で被覆することが行われる。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。【００４０】
上記被覆に用いられる無機酸化物としてはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌａ等の酸化物が好適である。これらを一種のみで被覆して用いることも、２種以上用いて被覆することも可能である。無機酸化物同士が個々に被覆した形態、複合化して被覆した状態、固溶体となって被覆した形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態となっていてもよい。また、無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、アンチモン酸などの酸、それらのオリゴマーあるいはそれらの塩の形態で核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。【００４１】
このようにして得られる無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、被覆層に選ばれる無機酸化物種とその量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節することが出来、さらには２．０〜２．８の範囲で調製出来る。【００４２】
用いられる無機酸化物の被覆量は、特に制限されるものではないが、被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０であることが好ましい。この範囲より小さいと酸化チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。【００４３】
無機酸化物の被覆方法は、公知の方法をスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液に適用して行うことが出来る。すなわち、原料となる化合物を水に溶解させ、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液と混合し攪拌する。必要に応じて加熱してもよい。また、必要に応じてｐＨを調整してもよい。【００４４】
例えばケイ素酸化物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを挙げることが出来る。【００４５】
また、例えばアルミニウム酸化物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを挙げることが出来る。【００４６】
また、例えばアンチモン酸化物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。【００４７】
また、例えばジルコニウム酸化物で被覆する場合には、本願発明者らが見出した特開２００４−１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことも出来る。用いられる原料化合物として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。【００４８】
また、例えばモリブデン酸化物で被覆する場合には、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、酸化モリブデンなどが挙げられる。【００４９】
また、例えばニオブ酸化物で被覆する場合には、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。【００５０】
本発明では、被覆に用いる無機酸化物の等電点の違いを利用することによって、無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の分散性を変えることも可能である。例えば、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ等を用いた場合には、特に塩基性条件下で分散性に優れたゾル液を得ることが出来る。また例えば、Ｚｒ、Ｂｉ等を用いた場合には、特に酸性条件下で分散性に優れたゾルを得ることが出来る。【００５１】
本発明では、被覆に用いる無機酸化物を複数用いて被覆することによってさらに耐光性、耐候性を向上させることも可能である。例えば酸化アンチモンと酸化ケイ素で被覆したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子等が具体例として挙げられる。これらは光学部材に付与したい機能を考慮して適宜選択しうる。【００５２】
上記により得られた反応生成物は、そのまま無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液あるいは無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００５３】
また、樹脂と微粒子の相溶性が不十分で、超微粒子を高濃度で添加すると微粒子同士が凝集し大きな粒子を作るため樹脂組成物の透明性が失われる可能性がある。特開２００３−０３７５５８号公報や特開２００２−０４７４２５号公報に記載されているような方法で、本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいは無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をカルボン酸、アミン、有機ケイ素酸化物、有機ポリマー、あるいはそのモノマーなどで微粒子表面を修飾することにより有機溶剤、樹脂あるいはそのモノマー中への分散性、相溶性が向上する。【００５４】
表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グリコール酸などが好適に用いられる。【００５５】
また、表面処理に用いられるアミンとしては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンなどが好適に用いられる。これらで表面処理を行うには、例えばこれらの水あるいはアルコールなどの溶液に超微粒子あるいはゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、加熱処理を行うとよい。【００５６】
有機ケイ素酸化物表面処理は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどが好適に用いられる。処理方法としては有機ケイ素酸化物を含む溶剤にゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、一定時間室温から６０℃の範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。【００５７】
また有機ポリマーとしてはアミノ基、カルボン酸基など微粒子表面と反応、吸着等相互作用を有することが可能な官能基を有するポリマーが望ましい。ポリスチレンをアミノ化、クロロメチル化、スルホン化した、さらにはそれらの誘導体であるスチロール系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。表面処理方法は上記記載の方法で行えばよい。【００５８】
用いられる表面処理剤の量は、用いる有機溶剤、樹脂などのバインダー等への分散性を考慮して適宜設定される。【００５９】
本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、または無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は１〜１００ｎｍ、さらには２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる樹脂組成物が白濁し、不透明となる可能性がある。【００６０】
次に本発明に用いられる樹脂について述べる。光学材料用樹脂には無色透明で複屈折率が小さいこと、吸湿性が小さく吸湿変形しないこと、製造工程や使用環境での耐熱性が高いこと、成形性が優れていることなどの特性が要求され、これらを満たすものであれば特に限定されず、従来光学レンズ（メガネレンズ、ピックアップレンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等に用いられているものでかまわない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂などが好適である。【００６１】
具体的には、アクリル系樹脂としてはメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等、スチレン系樹脂としてはポリスチレン（ＰＳ）、スチレンとアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレンとメタクリル酸メチル共重合体等、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等、オレフィン系樹脂としてはポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等が挙げられる。【００６２】
ポリカーボネート樹脂はビスフェノール類と、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体である。脂環式アクリル樹脂としては、トリシクロデカンなどの脂肪族環状炭化水素をエステル置換基に導入したアクリル系樹脂であり、ポリメタクリル酸トリシクロデカン、ポリメタクリル酸ノルボルナンなどが挙げられる。優れた低複屈折率性、低吸湿性、耐熱性を有し、ピックアップレンズ、結像用レンズなどに用いられている。脂環式オレフィン樹脂は、立体的に剛直な脂環基をオレフィン系ポリマーの主鎖に導入したものであり、優れた耐熱性と低吸湿性を有し、車載用ＣＤプレーヤーなどのレンズに用いられている。【００６３】
ベンゼン環、脂肪族環等がエーテル結合を介して結ばれた重合体であるポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂なども挙げることが出来る。またこれらに硫黄原子を導入した樹脂、例えばメガネレンズ用途に用いられているチオウレタン樹脂なども用いることも可能である。【００６４】
また、半導体封止剤用途には熱硬化型のエポキシ樹脂が好適に用いられる。【００６５】
本発明における樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、微粒子と樹脂を均一に混合するのに用いられる方法であれば良く、通常用いられる従来公知の方法で何ら構わない。【００６６】
すなわち、具体的には例えば、樹脂成分と超微粒子ゾル液あるいは超微粒子粉末をそれぞれ独立して作成し、その後に両者を混合させる、あるいは混練する方法、予め作成した超微粒子が存在する条件で樹脂を作成する方法、予め作成した樹脂が存在する条件で超微粒子を作成する方法など、いずれの方法も採用できる。
また、超微粒子をトリメトキシプロピルメチルアクリレートなどのシランカップリング剤で処理したものをアクリレートモノマーに溶解分散させ、これを所望の型に注入成型し、紫外線硬化により高屈折率レンズなどの光学部材を作成する方法も採用できる。【００６７】
超微粒子の分散安定性の観点からは、超微粒子ゾル液と樹脂が溶解した溶液を均一に混合し、溶剤を除去することで樹脂組成物を得る方法、あるいは樹脂モノマー中に超微粒子を分散させておき重合させて直接樹脂組成物を作成する方法などが好ましく挙げられる。【００６８】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性である場合、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成型加工が可能であり、ディスク、フィルム等種々の成形体を得ることが出来る。【００６９】
本発明において用いられる上記樹脂マトリックス成分の量は、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定されるが、樹脂組成物中に含まれる超微粒子含有量は０．１〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜７０重量％である。これより小さいと高屈折率化など微粒子の特性が付与されない可能性がある。これより大きいと可撓性、強靱性等が不足する可能性がある。【００７０】
本発明において用いられる超微粒子、ゾル液はスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子又は該超微粒子を無機酸化物で被覆してなる超微粒子のみが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、屈折率向上などの効果が劣るものの他の無機酸化物超微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることが出来る。【００７１】
また、本発明の樹脂組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等、必要に応じて任意の添加物を添加することも可能である。【００７２】
従って、本発明に係るルチル型酸化チタン超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子は高屈折率であり、透明性、分散性、耐光性、耐光性等に優れているため、該超微粒子を用いて形成した樹脂組成物は高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等を併せ持ち、任意に屈折率を調節できるものであり、光学部材に好適に用いられる。【００７３】
本発明の樹脂組成物を含んで構成される光学部材には特に制限はなく、例えば部材の全部あるいは一部に使用することが出来る。より具体的には光学レンズ（メガネレンズ、ピックアップレンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等が挙げられる。【００７４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７５】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液の調製）
［製造例１］
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ  １５重量％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収し、イオン交換水（ｐＨ６．２）を２０ｍＬ加えｐＨを上昇させると再分散した。これを限外ろ過し、固形分２重量％のゾル液を得た。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンであった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。【００７６】
［製造例２］
製造例１で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を製造例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。【００７７】
（無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
［製造例３］
三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５重量％過酸化水素水３０ｇを滴下し、五酸化アンチモン換算で１０重量％アンチモン酸塩水溶液を調製した。ｐＨ＝８．３であった。【００７８】
水ガラス（酸化ケイ素  ３５重量％含有）にイオン交換水を加えて酸化ケイ素換算で３重量％の水溶液とした。
水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ＝２．６のケイ酸ゾル液を調製した。つづいてｐＨ＝８．２となるまで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２重量％の安定化ケイ酸ゾル液とした。【００７９】
製造例１で調製した２重量％スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液１５００ｇに上記のアンチモン酸塩水溶液６６ｇを加えて８５℃で８時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、４重量％のアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液とした。【００８０】
このアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇを９０℃に加熱した。減圧にして水を除去しながら液量を２５００ｇに保ちながら上記の安定化ケイ酸ゾル液６３０ｇを９０時間かけて滴下し、さらに３時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、１０重量％のアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を調製した。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に誘導結合プラズマ法による元素分析を行ったところ、酸化物換算で酸化アンチモン／酸化ケイ素／スズ修飾酸化チタン重量比＝０．１２／０．９／１であった。【００８１】
［製造例４］
製造例２で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を用いた以外は製造例３と同様にしてゾル液を調製した。【００８２】
（樹脂組成物の調製）
（実験例１）
製造例１で得られたゾル液をエバポレーターによりメタノール置換を行い、４重量％ゾル液とした。５０ｇを取り出し、酢酸５０ｍｌを加えて室温で６０時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸エチルで三回洗浄した。得られたケーキを湿潤状態で１−ブタノール１００ｍｌ中に加え、超音波処理を一時間実施した。これにトルエン１００ｍｌを加え、超微粒子が均一に分散した溶液を得た。この溶液にｎ−ヘキシルアミン５０ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離して回収した後、メタノール洗浄と遠心分離の操作を二回繰り返した。この酢酸・ヘキシルアミン複合修飾超微粒子の沈殿をクロロホルム４０ｍｌ中に均一分散させた溶液に、別に調製した精製済みのビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）のペレット２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させた溶液を混合し、３０分間攪拌した。溶液の一部をエバポレーターで濃縮した後、キャスト６０℃で一昼夜乾燥させ、２ｍｍ厚みのフィルムを作成した。フィルムは無色透明であった。また、溶液の一部をヘプタン中に投入し、得られた白色粉末を６０℃減圧乾燥後、熱プレスをし、無色透明な２ｍｍ厚みのフィルムを作成した。（微粒子／樹脂重量比＝０．５）【００８３】
（実験例２）
製造例２で得られたゾル液を用いた以外は実験例１と同様にして樹脂組成物を作成した。【００８４】
（実験例３）
製造例３で得られたゾル液を用いた以外は実験例１と同様にして樹脂組成物を作成した。【００８５】
（実験例４）
製造例４で得られたゾル液を用いた以外は実験例１と同様にして樹脂組成物を作成した。【００８６】
（実験例５）
製造例３で得られたゾル液をエバポレーターによりメタノール置換を行い４重量％ゾル液とした。ゾル液３７．５ｇ（微粒子分１．５ｇ）にアクリル酸０．２ｇを加えて攪拌した。さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物１．３ｇ（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）を０．１７ｇ添加し、充分攪拌し混合後溶媒を除去し、メタルハライドランプ（強度１２０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間照射し、２ｍｍ厚のフィルムを作成した。（微粒子／樹脂重量比＝０．５）【００８７】
（実験例６）
製造例４で得られたゾル液を用いた以外は実験例５と同様にして樹脂組成物を作成した。【００８８】
（無機酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液、樹脂組成物の調製）
（製造例５）
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５重量％）２０ｍｌを加え、６０℃で６時間加熱した。酸化塩化ジルコニウム八水和物３２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下し、９０℃に昇温し、１時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過を行った。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、４重量％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均５ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであった。酸化ジルコニウム被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子の組成は酸化物換算で酸化ジルコニウム／酸化チタン重量比＝０．８５／１であった。【００８９】
（実験例７）
製造例５で得られたゾル液用いた以外は、実験例１と同様にして樹脂組成物を形成した。【００９０】
（実験例８）
実験例７で得られたゾル液を用いた以外は実験例５と同様にして樹脂組成物を作成した。【００９１】
（ルチル型酸化チタンの合成、樹脂組成物の調製）
（製造例６）
四塩化スズ五水和物を添加しない以外は製造例１と同様に実施した。得られた白色沈殿は再分散しなかった。同様に分析したところ、凝集粒子径２００ｎｍ以上のルチル型酸化チタンであった。【００９２】
（実験例９）
製造例６で得られたゾル液用いた以外は、実験例１と同様にして樹脂組成物を形成した。【００９３】
上記方法により調製した超微粒子、樹脂組成物について、以下に示すように屈折率を評価した。その結果を表１に示す。【００９４】
（ａ）屈折率の測定：  
・微粒子屈折率：固形分０．２ｇ相当のゾル液にポリビニルピロリドン２００ｍｇを加え、さらにイオン交換水１０ｇを加えたものを石英基板にスピンコート法により膜厚約７００Åに塗布し、塗布膜を１２０℃で乾燥後、すみやかに自動波長走査型エリプソメーターＭ−１５０（日本分光（株）製）を用いて測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率を評価した。
・樹脂組成物：溶解した樹脂組成物溶液を石英基板上にスピンコート法により膜厚約７００Åに塗布し、熱風乾燥した塗布膜を測定した。【００９５】
（表１）
2007052580.tif 000002
【００９６】
また、上記方法により調製した無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、樹脂組成物について、以下に示すように耐光性を評価した。その結果を表２に示す。【００９７】
（ｂ）耐光性：得られた樹脂組成物をソーラーシュミレーター（Ｔｙｐｅ：ｓｓｓ−２５２１６１−ＥＲ  ウシオ電機（株）製）による３００時間照射後のクラックの発生、および黄変、褐色化がないものをＡとした。
Ａ…  変化無し
Ｂ…  褐色化、クラック発生【００９８】
（表２）
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【００９９】
実験例１〜６ではスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を用いた。上記結果からわかるように、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を用いることでアナターゼ型酸化チタンの場合よりも高屈折率、かつ無機酸化物で被覆することにより耐光性を有する複合無機酸化物超微粒子、樹脂組成物が得られていることが分かる。
【国際調査報告】
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