【手続補正書】
【提出日】平成19年6月22日(2007.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも１種の多孔質無機酸化物で形成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成され、この粒子群はその表面上に〔化１〕、〔化２〕：
【化１】
1999171911.tif 000001
【化２】
1999171911.tif 000002
または-Ｍｇ-Ｆ（ここで、〔化３〕：
【化３】
1999171911.tif 000003
で表される基は担体の基礎粒子の−ＯＨ基と反応した官能基付与剤に由来する）で表されるアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位を有するように変性され、この官能基付与反応の後にフッ素化反応を行って得られることを特徴とする、オレフィン重合触媒として用いられるメタロセンのアクチベータ固体担体。
【請求項２】 無機酸化物がシリカ、アルミナおよびこれらの混合物から選択される請求項１に記載の担体。
【請求項３】 粒子が直径7.5〜30nmの孔を有する請求項１または２に記載の担体。
【請求項４】 粒子の多孔度が１〜４cm3/gである請求項１〜３のいずれか一項に記載の担体。
【請求項５】 粒子の比表面積が100〜600m2/gである請求項１〜４のいずれか一項に記載の担体。
【請求項６】 平均直径が１〜100μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の担体。
【請求項７】 粒子がその表面上に少なくとも部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムルイス酸部位を１nm2あたり0.25〜10個の割合で有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の担体。
【請求項８】 少なくとも部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムルイス酸部位が担体の基礎粒子上の−ＯＨラジカルと下記(a)〜(d)から選択される少なくとも１種の官能基付与剤との反応で形成され、この官能基付与反応能後にフッ素化反応が行われている請求項１〜７のいずれか一項に記載の担体：(a) 一般式(I)で表される化合物：Al(Ｒ1)3 (I)（ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b) 一般式(II)で表される化合物：Mg(Ｒ2)2 (II)（ここで、Ｒ2基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(c) 〔化４〕の一般式(III)で表される化合物：
【化４】
1999171911.tif 000004
（ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数である）
(d) 〔化５〕の一般式(IV)で表される化合物：
【化５】
1999171911.tif 000005
（ここで、Ｒ5の基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは３〜20の整数を表す）。
【請求項９】 化合物(I)がトリエチルアルミニウムである請求項８に記載の担体。
【請求項１０】 化合物(II)が（n-ブチル）(sec-ブチル）マグネシウムである請求項８に記載の担体。
【請求項１１】 化合物(III)がジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Si-Ｏ-Al-(ＯＣ4Ｈ9)2、テトライソブチルジアルミノキサン(iBu)2Al-Ｏ-Al(iBu)2または直鎖のアルキルアルミノキサンオリゴマーである請求項８に記載の担体。
【請求項１２】 担体に予めメタロセン触媒を含浸し、この予備含浸前または後にメタロセン触媒を必要に応じて予備アルキル化処理したものである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の担体。
【請求項１３】 オレフィン重合触媒としてのメタロセンのアクチベータ固体担体の調製方法において、表面に−ＯＨ基を有する少なくとも１種の多孔質無機酸化物からなる固体触媒成分の担体粒子群を各粒子のアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位にグラフト可能な官能基付与剤を用いて官能化し、次いで、グラフト化された担体粒子群をフッ素化処理することを特徴とする方法。
【請求項１４】 無機酸化物がシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】 直径7.5〜30nmの孔を有する粒子を用いる請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】 多孔度が１〜４cm3/gである粒子を用いる請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】 比表面積が100〜600m2/gである粒子を用いる請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】 平均直径が１〜100μｍである粒子を用いる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】 表面上に１nm2あたり0.25〜10個−ＯＨラジカルを有する粒子を用いる請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】 請求項８〜11のいずれか一項に記載の官能基付与剤を用いる請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】 粒子を溶媒に懸濁したものを-100℃〜＋150℃の温度で１分〜12時間官能基付与剤で処理し、その後、グラフト化された粒子を洗浄し、回収して官能基を付与する請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】 粒子１グラムに対して0.5〜20mmolの官能基付与剤を用いる請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】 官能基付与の後、不活性ガス中で流動化されたベッドで熱処理して表面上に存在するアルコキシ基を除去する請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】 フッ素化処理の前に、酸素で流動化したベッド内で熱処理を行って酸化処理する請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】 官能基付与した担体粒子を、必要に応じて不活性ガス中での熱処理および／または酸化後に、担体粒子に対してフッ素が１〜５重量％となる量で、気体状態のフッ化水素酸と接触させてフッ素化処理を行い、この接触を20℃〜800℃の温度で１分〜24時間行うことを特徴とする請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】 官能基付与された担体粒子を、必要に応じて不活性ガス中での熱処理および／または酸化後に、担体粒子に対してフッ素が１〜５重量％となる量で、粉末状の(ＮＨ4)2SiＦ6と混合してフッ素化処理を行い、その後、不活性ガスを用いて緩やかに流動させながら300〜500℃の温度で１〜10時間熱処理する請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】 下記(a)〜(c)で構成されるオレフィン重合用触媒系：(a) 必要に応じて予備アルキル化処理したメタロセン触媒、(b) 共触媒および(c) 請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法によって調製されるか、請求項１〜１１のいずれか一項に定義のメタロセン用のアクチベータ固体担体（ただし、メタロセン触媒(a）が予備アルキル化されている場合には共触媒(b)は存在しなくてもよく、担体(c)にメタロセン触媒(a)が含浸されていてもよく、この触媒は必要に応じて担体の予備含浸前または後に予備アルキル化されていてもよい）
【請求項２８】 メタロセン触媒(a)が下記式(V)で表される化合物から選択される請求項２７に記載の触媒系：ＭＬx (V)［ここで、Ｍは元素周期表の４ｂ群に属する遷移金属を表し、Ｌは遷移金属に配位結合した配位子を表し、少なくとも１つの配位子Ｌはシクロアルカジエニル型骨格を有する基であり、ｘは遷移金属の原子価に等しく、配位子Ｌの数は遷移金属Ｍの原子価に等しく、互いに同一でも異なっていてもよく、さらに、(i) 化合物(V)がシクロアルカジエニル型骨格を有する基を少なくとも２つ有する場合には、これら基の少なくとも２つが二価のラジカルで互いに連結されていてもよく、(ii) シクロアルカジエニル型骨格を有する基が置換基を有する場合には、置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリールおよびアラルキル基の中から選択でき、同じシクロアルカジエニル環上で互いに隣接した位置にある２つの置換基が互いに連結されてシクロアルカジエニル環上で縮合した芳香族または非芳香族環を形成していてもよく、後者がシクロペンタジニエル環の場合には、生成する縮合環はインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル環でもよく、(iii) 少なくとも１種の配位子Ｌは式：-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ6-または-ＰＲ6（Ｒ6は水素またはシリル、アルキルまたはアリール基の中から選択される基を表し、後者２つは必要に応じてハロゲン化されていてもよく、これらの基のフリーな原子価の一方は遷移金属Ｍ原子に連結され、他方のフリーな原子価は二価のラジカルに連結され、この二価のラジカル自体はシクロアルカジエニル主鎖を有する配位子Ｌに連結されている）または一般式 -ＯＲ7、-ＳＲ7、-ＮＲ72、-ＰＲ72（Ｒ7はＲ6と同じ意味を有し、これらの基のフリーの原子価は二価の基に連結され、この二価の基自体はシクロアルカジエニル骨格を有する配位子Ｌに連結されている）から選択でき、(iv) 上記と異なる配位子Ｌは１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、アルコキシ基およびハロゲンから選択することができる］
【請求項２９】 共触媒(b)が下記(b1)〜(b4)から選択される請求項２７または２８に記載の触媒系：(b1) 下記一般式(Ia)で表されるアルキルアルミニウム：Al(R8)3 (Ia)（ここで、R8基は置換基を有するあるいは有しない炭素数１〜12のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、水素または酸素を表し、R8のうち少なくとも１つはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b2) アルミニウムセスキハライド（化合物の元素比率が３：２）
(b3) 請求項８に定義の一般式(III)で表される化合物の中で、Ｙ＝Alであるもので構成される一般式(IIIa)で表される化合物および(b4) 請求項８に定義の一般式(IV)で表される化合物。
【請求項３０】 共触媒(b)がメチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの中から選択される請求項２９に記載の触媒系。
【請求項３１】 メタロセンの遷移金属に対する共触媒(b1)または(b2)のAlのモル比が１〜10,000であり、メタロセン(a)の遷移金属に対する共触媒(b3)または(b4)のAlのモル比が１〜10,000である請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項３２】 アクチベータ固体担体がメタロセン触媒１μmolあたり0.01〜2000mgの量で使用される請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項３３】 請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の触媒系を用いて懸濁液中または気相中でオレフィンを単独重合または共重合する方法。
【請求項３４】 Ｃ2〜Ｃ20のオレフィン、特にエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセンなどのαオレフィンを使用する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】 （共）重合させるオレフィンがエチレンである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】 懸濁液中で行われる請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法であって、触媒系を不活性媒体に懸濁した懸濁液を反応器に導入し、この際、メタロセン(a)の濃度は0.5μmol/l〜10μmol/lとし、共触媒(b)の濃度は0.01〜５mmol/lとし、アクチベータ固体担体の量は0.5〜1000mg/lとし、次いで、１〜250barの圧力でオレフィンを導入し、-20℃〜250℃の温度で５分〜10時間（共）重合する方法。
【請求項３７】 オレフィンを0.5〜60バールの圧力で導入し、10℃からポリマーの融点よりもわずかに低い温度までの範囲の温度で運転する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】 触媒系の撹拌ベッドまたは流動ベッドを備えた反応器中に温度10℃〜110℃、圧力１〜60barでオレフィンを導入する、気相中で行われる請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】 水素等の連鎖移動剤を用いる請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】 先ず最初に請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の触媒系で懸濁予備重合または気相予備重合し、得られたプレポリマー粒子を本来の懸濁（共）重合または気相（共）重合プロセスに導入する請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の方法。