(57)【要約】本発明は、一般式（１）で表されるビフェニル化合物と、二価フェノールを少なくとも１成分含有するフェノール類混合物との反応生成物から成る、式（２）で表されるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂を提供する。  式（１）中、Ｘは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、ｐ１及びｐ３は１〜４の整数を表し、ｐ２は１〜３の整数を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１または２の整数を表し、複数のｍ２は同一でも異なっていてもよく、但し、ｍ１、ｍ２、ｍ３が全て１または全て２の場合は除く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニル化合物と、二価フェノールを少なくとも１成分含有するフェノール類混合物との反応生成物から成る、下記一般式（２）で表されるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂。
2007007827.tif 000008
式中、Ｘは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す、
2007007827.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、ｐ１及びｐ３は１〜４の整数を表し、ｐ２は１〜３の整数を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１または２の整数を表し、複数のｍ２は同一でも異なっていてもよく、但し、ｍ１、ｍ２、ｍ３が全て１または全て２の場合は除く。
【請求項２】
フェノール類混合物１００モルに対し、二価フェノールを５〜８０モル含有してなる請求項１に記載のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
【請求項５】
請求項１または２に記載のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルと、二価フェノールを少なくとも１成分含有するフェノール類混合物とを反応させて得られるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂に関するものである。本発明のフェノールノボラック樹脂はエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他、エポキシ化ノボラック樹脂、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂の原料としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】  従来、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルと、フェノール類とを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂に関しては、ビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物の各異性体またはそれらの混合物を使用したビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂が開示されている（特許文献１）。
これらビフェニレン架橋を有するフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、低吸水性（低吸湿性）、難燃性、機械特性、接着特性の優れた硬化物が得られる。【０００３】  しかしながら、従来技術によるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂と比較し、硬化速度が遅いという問題がある。硬化速度が遅いと硬化時間が長くなる為、各用途に使用する場合の生産性あるいは生産コストに悪影響を及ぼす。そこで低吸水性（低吸湿性）、難燃性且つ高耐熱性を満足し、さらに硬化速度の速いビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂が要望されている。【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１４３６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、低吸水性（低吸湿性）、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来技術のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂と比較し、エポキシ樹脂の硬化速度が速いビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フェノール類に二価フェノールを少なくとも１成分含むビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂が有効であることを見出し、本発明に至った。【０００７】  即ち、本発明は、一般式（１）で表されるビフェニル化合物と二価フェノールを少なくとも１成分含有するフェノール類混合物との反応生成物から成る下記一般式（２）で表されるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂に関する。【０００８】
2007007827.tif 000002
式中、Ｘは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す、【０００９】
2007007827.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、ｐ１及びｐ３は０〜４の整数を表し、ｐ２は０〜３の整数を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１または２の整数を表し、複数のｍ２は同一でも異なっていてもよく、但し、ｍ１、ｍ２、ｍ３が全て１または全て２の場合は除く。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の方法で得られたビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂は、低吸水性（低吸湿性）、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来技術のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂よりエポキシ樹脂の硬化速度が速い樹脂であり、生産性の向上に寄与できる。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ樹脂硬化剤や、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂として使用することが挙げられ、さらにはビフェニレン架橋基を含むことから難燃剤としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明を詳細に説明する。【００１２】  本発明で使用するフェノール類とは、ベンゼン環に１個の水酸基を有する化合物である。該フェノール類としては、例えば、置換または非置換のフェノール、ナフトール、ビスフェノールが挙げられ、式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される置換基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基などが挙げられる。これらの置換基はＲ１及びＲ３においては１〜４個、Ｒ２においては１〜３個置換されていても良い。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルの直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。具体的に例示すると、フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二置換フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなどナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類は、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましいフェノール類としては、該フェノール類の反応性からして、無置換のフェノールおよびメタ位置換の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキルフェノールであり、より好ましくは、フェノールおよびｍ−クレゾールである。【００１３】  本発明で使用する二価フェノールとは、ベンゼン環に２個の水酸基を有する化合物である。具体的に例示すると、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールを挙げることができる。これらの二価フェノールは、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましくは、レゾルシンである。
さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールには、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を少なくとも１個有していても何ら問題はないが、好ましくは無置換の化合物である。
また、本発明の二価フェノールに含まれる化合物としては、分子中のベンゼン環にそれぞれ１個の水酸基を有するが、合計２個の水酸基を有する化合物群、例えば、ビスフェノール化合物群も含まれる。ビスフェノール化合物群の具体例としては、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましくは、無置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールであり、さらに好ましくは無置換のレゾルシンである。【００１４】  本発明では、フェノール類に二価フェノールを少なくとも１成分含有した混合物で使用することが必須である。これをフェノール類混合物とする。フェノール類と二価フェノールの配合割合は、特に制限はない。しかし、フェノール類混合物（フェノール類と二価フェノールの合計使用モル数）１００モルに対する二価フェノールの含有割合は、５〜８０モルが好ましい。さらに好ましくは、７〜７０モル、より好ましくは１０〜５０モルである。
二価フェノール単独では、硬化速度の速いビフェニル架橋フェノールノボラック樹脂が得られるが、樹脂製造工程での不純物除去が困難となる場合があり好ましくない。さらに、吸水率が比較的高いという欠点が解消されない。
二価フェノールをまったく含まない系では、硬化速度の向上に効果が見出せない。フェノール類と二価フェノールとの混合方法については、特に制限はないが、好ましくは反応の仕込み時に混合すればよい。【００１５】  本発明の下記一般式（１）で示されるビフェニル化合物としては、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルが挙げられる。これらの化合物は、例えば、４、４’−体、２，２’−体、２、４’−体の異性体を挙げることができるが、好ましくは４，４’−体である。これらの異性体は、２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。【００１６】
2007007827.tif 000004
ここで、アルコキシル基は、炭素原子数が１〜４の脂肪族直鎖の炭化水素のアルコキシル基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシが挙げられ、取り扱いが容易であることから主にメトキシが使用される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましく使用される。【００１７】  本発明の上記一般式（１）で示されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物としては、その組合せならびに使用量について、特に制限はないが、４、４’−体が主成分として含有される場合が好ましい。
また、この架橋剤は一括添加して反応させても、または分割添加して反応させても合成は可能である。好ましくは、仕込み時の一括添加である。【００１８】  本発明の合成触媒としては、有機酸である蓚酸、蟻酸、酢酸、および硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチルのようなフリーデルクラフト型触媒の存在下において縮重合させて合成することができる。【００１９】  本発明の一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂の具体的な製造条件は以下のとおりである。
上記で述べた二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との合計使用量と、架橋剤となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物あるいはその混合物の配合割合については、通常二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との使用量は、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物に対し、トータルで１．２倍モル以上であればよい。好ましくは１．３〜５．５倍モルで、さらに好ましくは１．４〜４．５倍モルである。１．２倍モルより少ない場合では、架橋が進み、本発明の目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない場合もあり好ましいとはいえない。また、あまりに多すぎる場合、未反応の原料が多くなり経済的でない。【００２０】  本発明で使用する合成触媒の使用量は、二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との合計使用量に対し、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲で好適に使用される。使用量が少ない場合反応速度が遅く、使用量が多すぎる場合は反応が急激に進行して反応をコントロールすることが不可能になる等の問題が生じる。
また、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの場合には、発生するハロゲン化水素が触媒の働きをするので合成触媒を添加してもしなくても良い。【００２１】  本発明の反応温度は、使用する二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類、および架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物の配合割合にもよるが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと縮重合が進まず、あまりに高いと反応をコントロールすることが困難となり、請求項のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが難しくなる。【００２２】  本発明における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内で、付加縮合反応、脱メタノール反応または脱ハロゲン反応させる。【００２３】  本発明における反応圧力は、通常常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。【００２４】  上記反応条件下にて得られる一般式（２）で示されるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量のものから高分子量のものまで幅広く得ることができる。しかし、物性および取り扱いの容易性を考慮して、Ｍｎとしては３５０〜６８００が好ましく、５００〜３５００が更に好ましく、５００〜３０００がより好ましい。Ｍｗとしては３５０〜２００００が好ましく、５００〜１５０００が更に好ましく、５００〜１３０００がより好ましい。
上記反応条件下にて得られる一般式（２）で示されるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂のビフェニレン架橋基の繰り返し度数ｎについては、０〜１５までの整数であり、好ましくは０〜１２の整数、さらに好ましくは０〜１０の整数である。【００２５】  本発明で得られるビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤として使用することもできるし、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂とすることもできる。さらにはこれらを用いた硬化物とすることもできる。
また、ビフェニレン架橋基を含んでいるので難燃剤としても使用することができる。【００２６】  本発明のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、該フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、１００℃〜２５０℃温度範囲で硬化させることにより得られる。【００２７】  エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。【００２８】  硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性や耐湿性の面からトリフェニルホスフィンが好ましい。また、より高流動性する為には、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤が好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。【００２９】  本発明のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。【００３０】  このようにして得られたエポキシ樹脂と該ビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂を硬化剤として新たなエポキシ樹脂組成物とすることができる。【００３１】  得られたエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封しようエポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。
【実施例】
【００３２】  以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」はすべて重量部を示す。【００３３】実施例１
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、カテコール２２部（０．２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は６５．３℃であった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２０であった。【００３４】実施例２
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、レゾルシン２２部（０．２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７８．８℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１６であった。【００３５】実施例３
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、ハイドロキノン２２部（０．２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７０．６℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７７８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３０であった。【００３６】実施例４
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、ハイドロキノン１１部（０．１モル）、カテコール１１部（０．１モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７０．９℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７２５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５８であった。【００３７】実施例５
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１７８．６部（１．９０モル）、レゾルシン１１部（０．１０モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７４℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８１１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００５であった。【００３８】実施例６
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール９４部（１．０モル）、レゾルシン１１０部（１．０モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は９７℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は９１２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２７であった。【００３９】実施例７
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール３７．６部（０．４モル）、レゾルシン１７６部（１．６モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１０２℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１００６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３４であった。【００４０】実施例８
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、レゾルシン２２部（０．２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２０７．７部（０．８５８モル）及び５０重量％硫酸０．１５部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は９０．３℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は９２５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８０であった。【００４１】実施例９
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１６９．２部（１．８モル）、レゾルシン２２部（０．２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル３１２．３部（１．２９モル）及び５０重量％硫酸０．１５部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１２０℃〜１３５℃にて３．５時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１２５．６℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２０４４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３０６であった。【００４２】実施例１０
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１７１．８部（１．８３モル）、レゾルシン１８．９部（０．１７モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル９６．８部（０．４モル）及び５０重量％硫酸０．０５部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１２０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７３．０℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５７であった。【００４３】実施例１１
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１７１．８部（１．８３モル）、レゾルシン１８．９部（０．１７モル）、４、４’−ビスメトキシクロルビフェニル１１３．１６部（０．４モル）を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１２０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７８．０℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１７１であった。【００４４】比較例１
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１８８部（２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１１２．６部（０．４６５モル）及び５０重量％硫酸０．０９部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１２０℃にて２．５時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は６８℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７５３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９６であった。【００４５】比較例２
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１８８部（２モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１４０．３部（０．５７９モル）及び５０重量％硫酸０．０９部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１２０℃にて２．５時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水２５０部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は７４℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は９１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９１であった。【００４６】比較例３
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに、レゾルシン４０５．８部（３．６８９モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２０７．７部（０．８５８モル）及び５０重量％硫酸０．１０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、内温１１０℃〜１４０℃にて３時間、さらに１６５℃にて３時間反応させ、９５℃まで冷却した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は９５℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８９１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３８であった。【００４７】  本発明で得られた樹脂および硬化剤の分析方法は以下のとおりである。
フェノールノボラック樹脂
（１）ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法
・型式：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
・測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
・溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
・測定温度：４０℃
・検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
・ＲＡＮＧＥ：２．５６  ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  ＆  ＲＩ
（２）軟化点
・試料を溶融し、銅製リングに充填させて室温まで冷却。
・試料を充填したリングを自動軟化点測定装置（型式；ＥＸ−７１９ＰＤ  ＥＬＥＸＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製）にセットする。
・自動軟化点測定装置のオイルを昇温速度；４℃／ｍｉｎでスタートさせる。
・３．５ｇの鋼球がセンサー通過時のオイルバス温度が軟化点とする。（ｎ＝２の平均値）
（３）ＩＣＩ粘度
・ＩＣＩコーンプレート粘度計のプレート温度を１５０℃に設定する。
・使用コーンを試料粘度に応じ、選択する。
・１５０℃のホットプレート中心に試料を乗せ、更にコーンをその上に接触させる。
・９０ｓｅｃ．後モータースイッチを入れ、指示値が安定した点で数値を読み取る。
・ｎ＝２の平均値を粘度値とする。
（４）電気伝導度
・１００ｍｌポリ瓶に試料；８．０±０．１ｇを正確に秤量し、その中にメスシリンダーで電気伝導度；２．０μＳ／ｃｍ以下イオン交換水；８０ｍｌを入れる。
・熱風循環式乾燥器中にて、９５℃×２０時間抽出させる。
・２０時間後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
・溶液導電率計（京都電子工業（株）製）の電極部を抽出水中に浸けて、電気伝導値が安定するまで待つ。
・安定した時点の数値を電気伝導度とする。
（５）ＯＨ当量
（概要；塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法）
・試料１ｇを精秤し、１，４−ジオキサン；１０ｍｌを加え溶解する。
・溶解を確認後、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチル／無水トルエン溶液；１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。
・ピリジン；２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。
・反応後、冷却し純水；２５ｍｌを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン；２５ｍｌ、フェノールフタレインを加える。
・１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク（試料なし）について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（Ｂ−Ａ））
ここで
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムのファクター＝１．００２
Ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
Ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
硬化剤
（６）吸水率測定
・１５０℃×５時間＋１８０℃×３時間にて注型し、下記サイズに硬化させる。
サイズ；（φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
・表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・１００ｍｌサンプル瓶に入れ、純水を８０ｍｌを加える。
・熱風循環式乾燥器中にて、９５℃×２４時間吸水させる。
・２４時間後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率［％］＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：吸水前重量［ｇ］
Ｂ：吸水後重量［ｇ］
（７）ガラス転位温度（Ｔｇ）測定
・１５０℃×５時間＋１８０℃×３時間にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
・測定装置；ＴＭＡ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）に試料をセットし、Ｎ２雰囲気にて測定。
・昇温速度；３℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度（Ｔｇ）とする。
（８）硬化物機械特性（弾性率・エネルギー・変位・応力・歪み）測定
・１５０℃×５時間＋１８０℃×３時間にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
・サイズ；（７５±１）×（６±１）×（４±１）（縦×横×厚；ｍｍ）
・測定装置；オートグラフ（型式；ＡＧ−５０００Ｄ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
ヘッドスピード；１０ｍｍ／ｍｉｎ．２点間距離；５０ｍｍ室温下にて
圧縮曲げ試験を行う。【００４８】  上記実施例１〜１１、および比較例１〜３に準じて合成したフェノールノボラック樹脂の物性特性を表１に示す。【００４９】  表１中の各フェノールノボラック樹脂を硬化剤として、エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０（エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用した。上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃にて５時間、１８０℃にて３時間硬化し、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表２に併せて示す。【００５０】  表１中の各フェノールノボラック樹脂を硬化剤として、エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用した。上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃にて５時間、１８０℃にて３時間硬化し、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表３に併せて示す。【００５１】
【表１】
2007007827.tif 000005
【００５２】
【表２】
2007007827.tif 000006
【００５３】
【表３】
2007007827.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５４】  本発明によれば、低吸水性（低吸湿性）、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来技術のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂と比較し、エポキシ樹脂の硬化速度が速いビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂を提供することができる。
また、本発明のビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂は、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂として使用することでき、さらにはビフェニレン架橋基を含むことから難燃剤としても使用することができる。
【国際調査報告】
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