(57)【要約】  二液硬化型の組成物を構成する硬化剤成分（例えば１，４−ブタンジオール，トリメチロールプロパン）と混合することなく単独で熱硬化させることができ、産業機器の構成部品に要求される機械的特性を具備するエラストマー成型物を製造することができる熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物である。  イソシアネート基含有量２．０〜１０．０質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）０．０１〜０．５質量部とを含有し、アロファネート結合の形成により硬化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有量２．０〜１０．０質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部と、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）０．０１〜０．５質量部とを含有し、
アロファネート結合の形成により硬化する熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
２０℃の温度条件下で３０日間保管後において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量の減少量が０．１質量％未満である請求項１に記載の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を成形型に注入し、当該組成物を６０〜２００℃で加熱することにより、アロファネート結合を形成させて硬化させ、得られた硬化物を脱型する工程を含む熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び、当該組成物を用いて行う熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、産業機器の構成部品に使用される熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物には、脱型時のグリーン強度、当該部品に応じた一定の機械的特性などが要求される。【０００３】
かかる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造するための組成物として、イソシアネート基含有化合物（主剤）と、活性水素基含有化合物（硬化剤）とからなる二液硬化型の組成物が使用されている。ここに、主剤を構成する「イソシアネート基含有化合物」としては、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられ、硬化剤を構成する活性水素基含有化合物としては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好適に用いられている。【０００４】
熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造においては、前記主剤と、前記硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで均一混合することにより形成性組成物（混合液）を調製し、得られた組成物を型内に直ちに注入し、この型内で当該組成物を加熱することにより、ウレタン化反応させて硬化させている。【０００５】
しかしながら、二液硬化型の組成物を使用して熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造（量産）するためには、主剤を収容するタンク、硬化剤を収容するタンク、主剤と硬化剤とを一定の比率で混合するためミキシングヘッドなどの設備が必要となり、製造装置（注型機）の大型化・複雑化により、製造コストの上昇を招く。また、当該製造装置の占有スペース及びメンテナンスなどのための作業スペースの確保も必要となる。【０００６】
また、何らかの事情によって主剤と硬化剤との比率が所定の比率からずれた場合には、所期の性能を具備する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得ることができなくなる。更に、二液硬化型の組成物にあっては、二液混合後の可使時間（ポットライフ）が短く、かつ、硬化速度の制御も困難である。【０００７】
このような一連の問題を解決する手段として、例えば、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマー及び／又はポリイソシアネート化合物と、特定の構造を有するポリアミンとを含有する一液硬化型のウレタン組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００８】
しかしながら、このような組成物を使用して熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造する場合には、型内での組成物の加熱硬化（ウレタン化反応）の際にイソシアネート基より乖離するブロック化剤に起因して、得られる成型物において外観不良が発生するという問題があり、このような不良発生をなくす手法を別途考慮しなければならない。
【特許文献１】特開２００２−１６１１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、二液硬化型の組成物を構成する硬化剤成分と混合することなく単独で熱硬化させることができ、産業機器の構成部品に要求される機械的特性を具備するエラストマー成型物を製造することができる熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。【００１０】
本発明の第２の目的は、保存安定性にも優れた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。【００１１】
本発明の第３の目的は、産業機器の構成部品に要求される機械的特性を具備するエラストマー成型物を、簡単な設備によって安定的に製造することができる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、特定の化合物（触媒）を特定の比率で導入した組成物とすることにより、前述の一連の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基含有量２．０〜１０．０質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）０．０１〜０．５質量部とを含有し、アロファネート結合の形成により硬化することを特徴とする。【００１４】
本発明の組成物においては、２０℃の温度条件下で３０日間保管後において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量の減少量が０．１質量％未満であることが好ましい。【００１５】
本発明の製造方法は、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を成形型に注入し、当該組成物を６０〜２００℃で加熱することにより、アロファネート結合を形成させて硬化させ、得られた硬化物を脱型する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
（１）本発明の組成物は、二液硬化型組成物を構成する硬化剤成分（例えば、前述の１，４−ブタンジオールやトリメチロールプロパンなどの延長剤／架橋剤）と混合する（反応させる）ことなく、単独で熱硬化させることができる。すなわち、本発明の組成物を一定以上の温度に加熱すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）の触媒作用により、アロファネート結合の形成反応（架橋反応）が効率的に行われて確実に硬化する。そして、本発明の組成物により形成される硬化物（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）は、アロファネート結合を含む架橋構造によって、産業機器の構成部品に要求される機械的特性を具備するものとなる。【００１７】
（２）本発明の組成物は、二液硬化型組成物の硬化剤成分（延長剤／架橋剤）と混合することなく単独で熱硬化させることができるので、硬化物（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を形成するために大型で複雑な構成の製造装置を必要としない。このように、本発明の組成物によれば、従来公知の製造方法よりも簡素な製造装置で、且つ、省スペースで成型物の製造が可能になり、設備投資コストの低減を容易に図ることができる。【００１８】
（３）本発明の組成物は、二液硬化型組成物の硬化剤成分（延長剤／架橋剤）と混合する
ことなく単独で熱硬化させることができるので、前述のような主剤と硬化剤の配合比率のずれによる不具合の発生を考慮することなく、継続且つ安定して熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得る（量産する）ことができる。【００１９】
（４）２０℃の温度条件下で３０日間保管後において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量の減少量が０．１質量％未満である本発明の組成物は、保存安定性にも優れている。【００２０】
（５）本発明の製造方法によれば、産業機器の構成部品に要求される機械的特性を具備するエラストマー成型物を、簡単な設備によって安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ含量」と略記。）２．０〜１０．０質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ基末端プレポリマー」と略記。）（Ａ）１００質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）０．０１〜０．５質量部とを含有し、アロファネート結合の形成により硬化することを特徴とする。【００２２】
＜ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）＞
本発明に用いられるＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）におけるＮＣＯ含量は２．０〜１０．０質量％とされ、好ましくは４．２〜６．２とされる。
ＮＣＯ含量が２．０質量％未満のＮＣＯ基末端プレポリマーを使用する場合には、十分な架橋構造を導入することができず、これにより得られる成型物は、機械的強度が低く、圧縮永久歪みも大きく、熱可塑性樹脂に近いものとなる。また、そのようなＮＣＯ基末端プレポリマーを含有する組成物は、粘度が過大となり、注型操作、ひいては成型が困難になる（後述する比較例２参照）。一方、１０．０質量％を超えるＮＣＯ基末端プレポリマーを使用する場合には、架橋構造が過密となり、これにより得られる成型物は、伸張率や反発弾性率が著しく低くなり（後述する比較例３参照）、産業機器の構成部品として適当なものとならない。【００２３】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物（ａ）と、数平均分子量２５０〜４，５００のポリオール（ｃ）とを、従来公知の方法に従って反応させることにより調製することができる。ここに、反応条件（温度・時間）としては、通常、５０〜１００℃で１〜７時間とされる。【００２４】
なお、得られる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物について各種用途に応じた諸物性を具備させるとの観点から、イソシアネート化合物（ａ）に対して、ポリオール（ｃ）と共に、短鎖ジオール（ｄ）を反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を調製してもよい。ここに、短鎖ジオール（ｄ）としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。【００２５】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の調製に供されるイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同じ）２〜１８の脂肪族系イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式系イソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族系イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族系イソシアネート、及びこれらの混合物を挙げることができる。【００２６】
また、イソシアネート化合物（ａ）としては、前述の化合物のイソシアネート基の一部又は全部について、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトンイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性等の変性を行った化合物も挙げることができる。【００２７】
「炭素数２〜１８の脂肪族系イソシアネート」としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等を挙げることができる。【００２８】
「炭素数４〜１５の脂環式系イソシアネート」としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等を挙げることができる。【００２９】
「炭素数６〜２０の芳香族系イソシアネート」としては、例えば、トルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物；以下「ＴＤＩ」と略記。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合物；以下「ＭＤＩ」と略記。）、ナフタレンジイソシアネート、ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。【００３０】
「炭素数８〜１５の芳香脂肪族系イソシアネート」としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートエチルベンゼン等を挙げることができる。【００３１】
これらのうち、得られる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物に所望される諸物性を具備させるとの観点から、炭素数６〜２０の芳香族系イソシアネートが好ましく、中でも、ポリオール（ｃ）との反応性に富み、且つ、汎用品として入手が容易であるとの観点から、ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩやウレトンイミン変性ＭＤＩ等の液状ＭＤＩを含む。）及びＴＤＩが好ましい。【００３２】
得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の高粘度化を回避する観点から、イソシアネート化合物（ａ）の平均官能基数は２．０〜２．３であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．１である。なお、例えば前述のベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのように、一分子中に２個を超えるイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、他のイソシアネート基含有化合物を併用することにより、イソシアネート化合物（ａ）の平均官能基数を上記の範囲内に調整することが好ましい。【００３３】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の調製に供されるポリオール（ｃ）としては、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。【００３４】
「ポリアルキレンエーテルグリコール」としては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール；短鎖ジオール（前記短鎖ジオール（ｄ）の例示化合物と同様の化合物）を開始剤と
したアルキレンオキサイド（炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加重合物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物が挙げられる。また、これら一連のポリアルキレンエーテルグリコールの混合物も挙げられる。【００３５】
「ポリエステルジオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及び、エチレングリコールとプロピレングリコールとアジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール、例えば、ポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールが挙げられる。また、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸（例えば、コハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸等）と前述の短鎖ジオールとの重縮合により製造されるものも挙げられる。さらに、これら一連のポリエステルジオールの混合物も挙げられる。【００３６】
「ポリカーボネートジオール」としては、前述の短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネート化合物との縮重合により得られるものが挙げられる。また、これらのポリカーボネートジオールの混合物も挙げられる。【００３７】
得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の粘度が過大となることを回避し、且つ、得られる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物に所望される諸物性を具備させるとの観点から、ポリオール（ｃ）の数平均分子量は、通常２５０〜４，５００とされ、好ましくは５００〜２，５００、更に好ましくは１，０００〜２，０００とされる。【００３８】
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）＞
本発明に用いられるＮ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）は、式：（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 ＯＨで示される化合物である。【００３９】
本発明における最大の特徴は、このＮ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）をアロファネート触媒として使用する点にある。すなわち、ＮＣＯ含量２．０〜１０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）に対してＮ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）を特定の割合で含有させて熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物とすることで、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）の触媒作用により、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の一の分子中のウレタン結合部位と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の他の分子の末端ＮＣＯ基との間でアロファネート結合の形成反応（架橋反応・鎖延長反応）が確実かつ効率的に行われ、当該組成物は確実に硬化する。このようにして形成される硬化物を脱型することにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られる。この成型物は、アロファネート結合を含む架橋構造によって、産業機器の構成部品に要求される機械的特性（従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて得られる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物と同等の物性）を具備するものとなる。【００４０】
そして、本発明の組成物は、二液硬化型組成物の硬化剤として使用されているような活性水素化合物（１，４−ブタンジオールやトリメチロールプロパンなどの延長剤／架橋剤）と混合することなく単独で熱硬化させることができるので、硬化物（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を形成するために、大型で複雑な構成の製造装置を必要としない。このように、本発明の組成物によれば、従来公知の製造方法よりも簡素な製造装置で、
且つ、省スペースで成型物の製造が可能になり、設備投資コストの低減を容易に図ることができる。また、主剤と硬化剤の配合比率のずれによる不具合の発生を考慮することなく、継続且つ安定して熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得る（量産する）ことができる。【００４１】
また、上記のようにしてアロファネート結合が導入された熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、その粘弾性（ｔａｎδ）を高温域側にブロード化することが可能となり、諸物性の温度依存性（雰囲気温度の違いに伴う諸物性の変動）を抑制することが可能となる。【００４２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）は、「ＤＡＢＣＯ−Ｔ」（三共エアプロダクツ（株）製）および「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５」（東ソー（株）製）の商品名で市販され、主にポリウレタンフォームの形成のための触媒として使用されているが、本発明においては、無発泡の（注型）熱硬化ポリウレタンエラストマー成型用における触媒として用いている。【００４３】
本発明の組成物において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）の使用量としては、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜０．５質量部とされ、好ましくは０．０２〜０．１質量部、更に好ましくは０．０２〜０．０５質量部とされる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）の使用量が０．０１質量部未満である場合、架橋反応を十分に促進することができず、十分に高分子化された成型物を得ることができない。一方、この使用量が０．５質量部を超える場合には、得られる組成物の反応性が過大となり、通常の作業条件下（組成物の保存温度＝４０〜５０℃）において、十分な可使時間を確保することができず、短時間で粘度が過大となり注型操作を実施できないこともある（後述する比較例４参照）。【００４４】
本発明の組成物は、二液硬化型組成物の硬化剤として使用されているような活性水素基含有化合物（１，４−ブタンジオールやトリメチロールプロパンなど）を実質的に含有しないものである。
これにより、比較的低温条件では、組成物の硬化反応が実質的に進行しない。具体的には、本発明の組成物を２０℃の温度条件下で３０日間保管した後において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量の減少量は０．１質量％未満であり、保存安定性にも優れている。
また、本発明の組成物は、４０〜５０℃の温度条件下において１２時間程度の可使時間を確保することができる。【００４５】
＜任意成分＞
本発明の組成物には、得られる熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物について各種用途に応じた諸物性を具備させるとの観点から、一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物（プレポリマー化されていないもの）が含有されていてもよい。かかるイソシアネート化合物としては、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の調製に供されるイソシアネート化合物（ａ）と同一の化合物を挙げることができる。【００４６】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等が含有されていてもよい。【００４７】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）を加えて、これを均一に混合することにより
調製することができる。
ここで、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）にＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）を加えることにより、厳密には反応が生じてＮＣＯ含量が減少すると考えられるが、反応した場合におけるＮＣＯ含量の実質減少幅は０．１質量％に満たないことから、本発明においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）を加えることによる該ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量の減少については加味しないこととした。【００４８】
本発明の組成物を調製する際、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を３０〜６０℃に加温（予熱）することが好ましい。これにより、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低下して、混合操作を容易に行うことができる。【００４９】
上記のようにして得られる本発明の組成物は、直ちに使用（注型）してもよいが、比較的低温（６０℃未満）で保管することも可能である。なお、保管後に使用する場合には、４０〜６０℃程度に加温することが好ましい。【００５０】
＜本発明の製造方法＞
次に、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は、本発明の組成物を成形型に注入し、当該組成物を６０〜２００℃で加熱することにより、アロファネート結合を形成させて硬化させ、得られた硬化物を脱型して成型物を得る方法である。【００５１】
具体的には、下記の第１工程乃至第３工程を含む製造方法により、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が製造される。【００５２】
第１工程（組成物の調製）：
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）とを均一に混合して熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物（本発明の組成物）を調製する。【００５３】
第２工程（組成物の硬化）：
予熱された成形型に本発明の組成物を注入し（注型）、当該組成物を６０〜２００℃で加熱することにより、アロファネート結合を形成させて硬化させる。
ここに、注入される組成物の温度は４０〜６０℃であることが好ましい。従って、室温下に保管してあったものを使用する場合には４０〜６０℃に加温する。【００５４】
加熱温度（硬化時の成形型の温度）は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃とされる。
加熱温度が６０℃未満では、アロファネート結合の形成反応を効率的に行うことができない。一方、加熱温度が２００℃を超える場合には、アロファネート化反応とともに分解反応（劣化）が起こり、所期の物性を有する硬化物を得ることができない。
加熱時間（注型から脱型までの時間）としては、組成物中のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｂ）の含有量や加熱温度などによっても異なるが、１〜６０分間であることが好ましい。【００５５】
第３工程（硬化物の脱型）：
硬化物を型から取り出す（脱型）。これにより、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特段の断りがない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００５７】
実施例１：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、表１に示す処方（配合比）に従って、ＭＤＩ（４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２２．４部と、ＰＰＧ−２０００（数平均分子量２０００のポリ（プロピレンエーテル）グリコール、商品名「サンニックスＰＰ−２０００」、三洋化成工業（株）製）７７．６部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００５８】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５」、東ソー（株）製）０．０２部を添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００５９】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の保管）
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を、２０℃の温度条件下で３０日間にわたり保管し、保管後の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物のＮＣＯ含量を測定したところ４．２％であった。従って、この実施例に係る組成物は、２０℃の温度条件下で少なくとも３０日間保管することが可能であり、保存安定性に優れているものであった。【００６０】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造）
上記のようにして３０日間にわたり保管した熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃に加温した。４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で２０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００６１】
実施例２：
実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成し、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。
得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を、調製してから１０分以内に１５０℃に加熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で２０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００６２】
実施例３：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１と同じ装置にて、表１に示す処方（配合比）に従って、ＴＤＩ（２，４−トルエンジイソシアネート、商品名「コロネートＴ−１００」、日本ポリウレタン工業（株）製）２５．８部と、ＰＴＭＧ−１０００（数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール、商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」、保土谷化学工業（株）製）７４．２部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量６．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００６３】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を０．０５部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００６４】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の保管）
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を、２０℃の温度条件下で３０日間にわたり保管し、保管後の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物のＮＣＯ含量を測定したところ６．２％であった。従って、この実施例に係る組成物は、２０℃の温度条件下で少なくとも３０日間保管することが可能であり、保存安定性に優れているものであった。【００６５】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造）
上記のようにして３０日間にわたり保管した熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃に加温した。４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１８０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１８０℃で１０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００６６】
実施例４：
実施例３と同様にして、ＮＣＯ含量６．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成し、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。
得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を、調製してから１０分以内に１８０℃に加熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１８０℃で１０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００６７】
実施例５：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１と同じ装置にて、表１に示す処方（配合比）に従って、ＭＤＩの１６．４部と、ＰＰＧ−２０００の８３．６部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量２．０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００６８】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を０．０２部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００６９】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造）
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で２０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００７０】
実施例６：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１と同じ装置にて、表１に示す処方（配合比）に従って、ＭＤＩの３７．６部と、ＰＰＧ−２０００の６２．４部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量１０．０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００７１】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を０．０２部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００７２】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造）
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で２０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００７３】
実施例７：
表１に示す処方（配合比）に従い、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５の添加量を０．０１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で６０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００７４】
実施例８：
表１に示す処方（配合比）に従い、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５の添加量を０．５０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて１０分間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で１０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。【００７５】
比較例１：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
表１に示す処方（配合比）に従い、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００７６】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン、東ソー（株）製）０．１０部を添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＥＤＡとを均一になるように混合して、比較用の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００７７】
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１５０℃で２０分間にわたって加熱したところ、当該組成物は十分に硬化せず、成型物を得ることができなかった。
この比較例１は、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５に代えてＴＥＤＡを使用した比較例である。【００７８】
比較例２：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１と同じ装置にて、表１に示す処方（配合比）に従って、ＭＤＩの１５．６部と、ＰＰＧ−２０００の８４．４部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量１．０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００７９】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を０．０３部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、比較用の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００８０】
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物の、１５０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型への注入を試みたが、当該組成物の粘度が１０，０００ｍｍ2 ／ｓ（＠７５℃）以上と高すぎたため注型操作を行うことができなかった。このため、１５０℃で２０分間にわたるプレス成型を行って熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造した。
この比較例２は、ＮＣＯ含量が２．０％未満のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを使用した比較例である。【００８１】
比較例３：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１と同じ装置にて、表１に示す処方（配合比）に従って、ＭＤＩの４８．３部と、ＰＰＧ−２０００の５１．７部とを混合し、この系を７５℃で５時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量１２．０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００８２】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を０．０３部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、比較用の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００８３】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造）
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温した後、当該組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で３０分間にわたって加熱硬化させた。次いで、硬化物を金型から取り出すことにより熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得た。
この比較例３は、ＮＣＯ含量が１０．０％を超えるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを使用した比較例である。【００８４】
比較例４：
（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの合成）
表１に示す処方（配合比）に従い、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成した。【００８５】
（熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物の調製）
次いで、表１に示す処方（配合比）に従って、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（１００．０部）を４０℃に加温（予熱）し、これに、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５を１．００部添加し、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５とを均一になるように混合して、比較用の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。次いで、得られた組成物について真空脱泡を行い、溶存ガスの除去を行った。【００８６】
上記のようにして得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を４０℃にて３時間保温したところ、組成物の硬化反応が進行して粘度が上昇し、注型操作を行うことができなかった。
この比較例４は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー１００部に対するＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５の使用量が０．５部を超える比較例である。【００８７】
（成型物の評価）
実施例１〜８、比較例２および比較例３にて得られた熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の各々について、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による）、引張強度、伸張率、引裂強度、反発弾性率および圧縮永久歪をＪＩＳＫ７３１２に準じ測定を実施した。なお、圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間とした。結果を併せて表１に示す。【００８８】
【表１】
2007040015.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明による熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、従来公知の形成性組成物のように１，４−ブタンジオールやトリメチロールプロパンを必要としないことから、該組成物を用いた熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法のように、従来公知の大がかりな設備を必ずしも必要としない注型・製造システムを確立することができる。つまり、従来公知のような主剤と硬化剤を一定比率で継続して混合し続けるような工程を必要とせず、簡素な装置での製造が可能となる。この結果、生産設備等に対する投資コストを大幅削減することができ、安価な熱硬化ポリウレタン成型物（成型製品）を提供することができる。【００９０】
本発明による熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いた成型物は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いた成型物と同等の物性（硬度、引張強度）を具備することができる。従って、種々の産業機器における構成部品として、好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2007040015.tif 000003
2007040015.tif 000004
2007040015.tif 000005
2007040015.tif 000006