【手続補正書】
【提出日】平成20年9月22日(2008.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  カンラン石構造を実質的に有するLiMPO4型複合酸化物（式中、Mは、2〜3の原子価を有する一種以上の他の金属により一部が適宜置換された、Mn、Fe、Co又はNiであり、Pは、Si、S、Al及びAsから選ばれる少なくとも一種の元素で一部が適宜置換される）からなる物質の合成法であって、
該合成は、反応によりかつ必要な割合で該先駆体の混合物を平衡にし、かつ、一種以上の遷移金属を所定の程度の原子価になるよう還元することにより行われ、該先駆体は
Mの先駆体（Mを構成する該一種以上の遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にある）、
リチウムの先駆体である化合物、及び
Pの先駆体、場合により、Si、S、Al及びAsの先駆体である化合物
を含み、
該先駆体混合物の還元が、還元性ガス雰囲気を用いて行われる、上記合成法。
【請求項２】  LiMPO4型複合酸化物が、式：LixM1-yM'y(XO4)n（式中、x、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲等の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+またはこれら元素の混合物から選択される固定された原子価をもつ元素であり、XはSi、S、Al又はAsの先駆体により一部が場合により置換されたPである）で示される化合物であり、該先駆体の混合物が
a) Mの先駆体
b) M'の先駆体
c) リチウムの化合物先駆体
d) Pの先駆体、及び、適宜、Si、S、Al又はAsの先駆体
を含む、請求項１記載の合成法。
【請求項３】  該元素M、M'、LiおよびXの先駆体が、その全部または一部を、一種を越える先駆体元素を有する化合物の形態で導入される、請求項２記載の合成法。
【請求項４】  該Mの先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該M'の先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該リチウムの先駆体が該Xの先駆体でもあり、及び／又は、該Xの先駆体が該リチウムの先駆体でもある、請求項２記載の合成法。
【請求項５】  該先駆体 a)〜d)の混合物の平衡化を、緊密なおよび/または均一な混合物の形態で行い、該混合物が、該混合物の個々の成分の粒子の凝集体を含まず、かつ、１０μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１記載の合成法。
【請求項６】  該混合物がボールミル粉砕、乾燥又は液体の存在下、超音波エネルギー、又は該源の溶液または懸濁液の噴霧乾燥により作られる、請求項６記載の合成法。
【請求項７】  該１種以上の遷移金属が、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りが、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項８】  該遷移金属Mが、該先駆体において３〜７の酸化状態を有する、請求項７記載の合成法。
【請求項９】  該Mの先駆体である化合物が、鉄(III)酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、三価の鉄の硫酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、三価の鉄の硫酸塩または硝酸塩、またはこれらの混合物である、請求項７記載の合成法。
【請求項１０】  該リチウムの先駆体である化合物が、リチウムの酸化物または水酸化物、炭酸リチウム、中性リン酸塩Li3PO4、酸性リン酸塩LiH2PO4、オルト-、メタ-またはポリ-珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項１１】  該Xの先駆体が硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Li3PO4または酸性リン酸塩LiH2PO4、リン酸モノ-またはジ-アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 (NH4MnPO4)、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の合成法。
【請求項１２】  該Xの先駆体化合物が無水または水和したリン酸鉄(III)である、請求項１１記載の合成法。
【請求項１３】  中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物の組成に必要なレベルまで、該金属イオンMの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される、請求項１記載の合成法。
【請求項１４】  該還元性雰囲気が、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純粋な状態または混合物として使用され、かつ、水蒸気の存在下および/または二酸化炭素の存在下および/または中性ガスの存在下で使用することも可能である、請求項１３記載の合成法。
【請求項１５】  該還元性雰囲気が、混合物CO/CO2またはH2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)nを形成するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ存在する該遷移元素の何れかを金属状態まで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物LixM1-yM'y(XO4)nの熱力学的な安定性を保証する、請求項１４記載の合成法。
【請求項１６】  該還元性雰囲気が、混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2Oまたはこれらの混合物で構成され、該化合物LixM1-yM'y(XO4)n中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により少なくともこの遷移元素を金属状態にまで還元を可能とし、温度および該ガス相との接触時間を調節することによりLixM1-yM'y(XO4)n化合物が得られる、請求項２記載の合成法。
【請求項１７】  該合成温度が200〜1200℃であり、該反応混合物と該ガス相との間の接触時間が2分〜5時間である、請求項１６記載の合成法。
【請求項１８】  該ガス還元性雰囲気が、真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含む有機化合物またはその混合物を分解することにより得られ、該有機化合物またはその混合物の熱分解により、一酸化炭素、及び／又は、水素の二酸化炭素及び一酸化炭素の混合物、及び／又は、水素と水蒸気との混合物が発生する、請求項１２記載の合成法。
【請求項１９】  該ガス還元性雰囲気が、炭化水素を、場合により水蒸気の存在下で、酸素または空気により部分的に酸化して、一酸化炭素又は水素の形成又は一酸化炭素及び水素の混合物の形成を可能にすることによって得られる、請求項１２記載の合成法。
【請求項２０】  該水蒸気が、該炭化水素の炭素原子一個当たり0.1〜10分子のH2Oを含む量で存在する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】  温度が400〜1200℃なる範囲内にある、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】  該熱処理(LixM1-yM'y(XO4)nの形成反応及び還元を含む)を、常温から500〜1100℃なる範囲の温度まで加熱することにより行う、請求項１記載の合成法。
【請求項２３】  該到達する最高温度が、500〜800℃なる範囲内にある、請求項２２記載の合成法。
【請求項２４】  該合成の温度および持続時間が、該反応性雰囲気が1または複数の該遷移元素を該化合物LixM1-yM'y(XO4)nに必要な酸化状態まで還元できる最低温度よりも高く、かつ1または複数の該遷移元素をその金属状態にまで還元する温度又は時間未満となるように選択される、請求項１記載の合成法。
【請求項２５】  カンラン石構造を実質的に有するLiMPO4型複合酸化物（式中、Mは、2〜3の原子価を有する一種以上の他の金属により一部が適宜置換された、Mn、Fe、Co又はNiであり、Pは、Si、S、Al及びAsから選ばれる少なくとも一種の元素で一部が適宜置換される）の粒子であって、0.05〜15μmなる範囲のサイズを有する、前記粒子。
【請求項２６】  該複合酸化物が、式：LixM1-yM'y(XO4)n（式中、x、yおよびnは0≦x≦2、0≦y≦0.6および1≦n≦1.5なる範囲等の数値であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、M'はMg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+からなる群より選択される固定された原子価をもつ元素であり、XはS、P及びSiからなる群より選ばれる）で示される化合物である、請求項２５記載の粒子。
【請求項２７】  複合酸化物が、下記式：LiFePO4、LiFe1-sMnsPO4 (0≦s≦0.9)、LiFe1-yMgyPO4およびLiFe1-yCayPO4 (0≦y≦0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4 (0≦s≦1および0≦y≦0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4 (0≦x≦0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-zSizO (0≦s≦1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4 (0≦s≦1および0≦z≦0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 (0≦s≦1および0≦q≦0.3)及びLi1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5 (≦u≦1.5)の１つを有する、請求項２５記載の粒子。
【請求項２８】  該複合酸化物が、単斜晶系形態を含む、カンラン石またはナジコン構造をもつ、請求項２５記載の粒子。
【請求項２９】  少なくとも2つの電極と、少なくとも1種の電解質とを含む電気化学電池であって、該電極の少なくとも一つが、請求項２５記載の少なくとも1種の材料を含むことを特徴とする、上記電気化学電池。
【請求項３０】  該電解質が、溶媒和されたまたはされていない、1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体によって、適宜可塑化されもしくはゲル化されたポリマーである、請求項２９記載の電池。
【請求項３１】  該電解質が、微孔質のセパレータ内に固定化され、かつ、1または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体である、請求項２９記載の電池。
【請求項３２】  該金属塩の少なくとも一つがリチウム塩である、請求項３１記載の電池。
【請求項３３】  該負電極の少なくとも一つが、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、又は、炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンの二重窒化物、式：LixTi(5+3y)/4O4 (1≦x≦(11-3y)/4 (または)0≦y≦1)で示されるチタン酸リチウムから作られることを特徴とする、請求項２９記載の電池。
【請求項３４】  該正電極の少なくとも一つが、請求項1〜49の何れか1項に記載の手順により得ることのできる生成物の一つを含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの二重酸化物との混合物として使用され、あるいは式：LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2 (0.05≦x≦1、0≦y, z及びr≦0.3)で示される複合酸化物との混合物、または式：LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq (0.05≦x≦1、0≦y, z, r, q≦0.3)で示される複合酸化物との混合物として使用されることを特徴とする、請求項２９記載の電池。
【請求項３５】  該電極がバインダーとしてのポリマーを含み、該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリルを基本とするポリマー、および/またはフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２９記載の電池。
【請求項３６】  該電解質において使用されるポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリルを基本とするポリマー、および/またはフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３０記載の電池。
【請求項３７】  非プロトン性溶媒を含み、該溶媒が、好ましくは、エチレンまたはプロピレンカーボネート、炭素原子数1〜4のアルキルカーボネート、γ-ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量5000以下のモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-またはオリゴ-エチレングリコールのα-ω-ジアルキルエーテル、並びに上記溶媒の混合物を含むことを特徴とする、請求項２９記載の電池。
【請求項３８】  一次または二次発電機として、スーパーキャパシティーとしてまたは光変調装置として機能するものである、請求項２９記載の電池。
【請求項３９】  スーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質が、請求項50〜52の何れか1項に記載の材料であり、かつ該負電極が、粉末、繊維または炭素-炭素複合型のメソポーラス複合体形態にある、50 m2/g を越える比表面積を持つ炭素であることを特徴とする、請求項２９記載の電池。
【請求項４０】  スーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質が、請求項50〜52の何れか1項に記載の材料であり、かつ該負電極が、粉末、繊維または炭素-炭素複合型のメソポーラス複合体形態にある、50 m2/g を越える比表面積を持つ炭素であることを特徴とする、請求項２９記載の電池。