(57)【要約】【課題】プラズマ等の処理後もパターン表面に高い撥水性を有し、また絶縁性を有する被膜パターンを高精度且つ高スループットで容易に形成できる感光性樹脂組成物、並びに斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる各種ディスプレイの膜材料に好適な硬化膜を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：（ｉ）不飽和カルボン酸と、（ｉｉ）アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを共重合したアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分：数平均分子量が１００乃至２，０００であるシロキサン化合物、（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ）成分：架橋性化合物、（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いて得られる硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（ｉ）不飽和カルボン酸と、（ｉｉ）アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを共重合したアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：数平均分子量が１００乃至２，０００であるシロキサン化合物
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物
（Ｄ）成分：架橋性化合物
（Ｅ）溶剤
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至３０，０００である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の架橋性化合物が、２官能以上のエポキシ基を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の架橋性化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2007132890.tif 000006
（式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒはｋ価の有機基を表す）
【請求項５】
（Ｅ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル又は乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分及び１乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｇ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示素子用隔壁材。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関するものである。このポジ型感光性樹脂組成物は特に液晶表示素子やＥＬ表示素子におけるバンクや層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来から幅広く使用されている。【０００３】
また、ディスプレイ表示素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルター作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルターおよびその製造方法（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。【０００４】
しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。【０００５】
上記の目的を達成するため、連続的プラズマ処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができるとされているが、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した例があるが、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、実用的とは言い難かった。
【特許文献１】特開平１０−２０６６２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２６６２５号公報
【特許文献３】特開平２０００−１８７１１１号公報
【特許文献４】特開平１１−５４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、パターン表面に高い撥水性を有し、プラズマ等の処理後もその撥水性が大きく損なわれない絶縁性を有する被膜パターンを、高精度且つ高スループットで容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。【０００７】
また、本発明は、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜であって、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜、並びに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち本発明は、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物、
（Ａ）成分：（ｉ）不飽和カルボン酸と（ｉｉ）アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを共重合したアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：数平均分子量が１００乃至２，０００であるシロキサン化合物
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物
（Ｄ）成分：架橋性化合物
（Ｅ）溶剤
第２観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至３０，０００である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第３観点として、（Ｄ）成分の架橋性化合物が、２官能以上のエポキシ基を含有する化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第４観点として、（Ｄ）成分の架橋性化合物が、式（１）で表される化合物である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、【０００９】
【化１】
2007132890.tif 000002
【００１０】
（式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒはｋ価の有機基を表す）
第５観点として、（Ｅ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル又は乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第６観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分及び１乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第７観点として、（Ｇ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、
第９観点として、第８観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示素子用隔壁材、
第１０観点として、第８観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子、
第１１観点として、第８観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜、
第１２観点として、第８観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高い保存安定性を有し、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適であり、パターン表面に高い撥水性を有し、オゾン処理後もその撥水性が大きく低下しない絶縁性の多孔質被膜のパターンを、高い精度、高いスループットで容易に形成することができる。
また、本発明の上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができ、さらに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のシロキサン化合物、（Ｃ）成分の１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ）成分の架橋性化合物、（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分の界面活性剤、または（Ｈ）成分の密着促進剤を含有する組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。【００１３】
＜Ａ成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸と、更にアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合した重合体（以下、特定重合体と言う。）であるアルカリ可溶性樹脂である。【００１４】
即ち、本発明に用いる（Ａ）成分は、上記特定重合体のうちアルカリ性溶液に可溶であるという性質を有する。そして、（Ａ）成分は、このようなアルカリ性溶液に可溶であるという性質をもつ特定共重合体から選ばれる１種、又は、複数種のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。【００１５】
この特定共重合体は、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至３０，０００であることを必須とする。好ましくは２，５００乃至１５，０００、より好ましくは、３，０００乃至１０，０００のものである。【００１６】
数平均分子量が２，０００未満の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を越える場合には、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下し剥離現像になったり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、有機溶媒への溶解性が低下したりする場合がある。更に、数平均分子量が４０，０００を超える場合には、５０μｍ以下のパターン間に残渣が存在し解像度が低下する場合がある。【００１７】
この特定共重合体を得るためのモノマー成分のうち、不飽和カルボン酸としては特に限定されないが、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００１８】
このような不飽和カルボン酸と共重合させるモノマー成分は、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。従って、１種を単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。
複数種を併用する場合、中でも、少なくともメタクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物を含む場合には、硬化膜により高い耐熱性を付与できるので好ましい。
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。【００１９】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。【００２０】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。【００２１】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルナフタレン、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。【００２２】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。【００２３】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００２４】
本発明において、特定共重合体を得るために用いるモノマー成分の合計量に基づいて、不飽和カルボン酸の比率は、好ましくは１乃至３０質量％、より好ましくは３乃至２５質量％、最も好ましくは５乃至２０質量％である。１質量％未満の場合はアルカリ現像液への溶解性が不十分となり、３０質量％を超える場合はアルカリ現像液への溶解性が高すぎることから未露光部の溶解も起こってしまい残膜率が低下する場合がある。【００２５】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、上記不飽和カルボン酸から適宜選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。【００２６】
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。【００２７】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。【００２８】
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｅ）溶剤のような溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。【００２９】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）成分は、ポリスチレン換算数平均分子量が１００乃至２，０００のポリシロキサン化合物である。【００３０】
このようなシロキサン化合物としては、例えば、直鎖状ポリジメチルシロキサン樹脂、分岐ポリジメチルシロキサン樹脂、環状ポリジメチルシロキサン樹脂、変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン共重合体等を挙げることができる。【００３１】
これらの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等の直鎖状シロキサンまたはその共重合体、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、環状ポリメチルエチルシロキサン、環状ポリメチルプロピルシロキサン、環状ポリメチルブチルシロキサン等の環状シロキサン、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基変性ポリジメチルシロキサン、これらの共重合体等が挙げられる。【００３２】
上記のシロキサン化合物の市販品としては、例えばＬ−４５（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ２００、５１０、５５０、７１０、７０５、１１０７（東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、３７０１Ｅ、３７１０、１８２１、１６４Ｓ、１７０ＤＸ、１７６ＤＸ、１６４Ａ、４９５２、ＫＦ９６、５０、５４、９９、３５１、６１８、９１０、７００、６００１、６００２、８０１０、ＫＲ２７１、２８２（信越化学工業（株）製）等の直鎖状シロキサン樹脂、ＶＳ−７１５８（日本ユニカー（株）製）、ＢＹ１１−００３（東レ・ダウコーニング（株）製）等の環状シロキサン樹脂、Ｌ−７７、７２０、７００１、７６０４、Ｙ−７００６、Ｌ−９３００、ＦＺ−２１０１、２１１０、２１３０、２１６１、３７０４、３７１１、３７２２、３７０３、３７２０、３７３６、３７０５、３７６０（日本ユニカー（株）製）、ＳＦ８４２７、８４２８、８４１３、８４１７、ＳＨ１９３、１９４、１９０、１９２、５５６、３７４６、３７４９、３７７１、８４００、ＳＲＸ２８０Ａ、ＢＹ１６−０３６、−８４８、−８２８、−８５３Ｂ、−８５５Ｂ、−８３９、−８４５、−７５２、−７５０、−８３８、−１５０Ｂ、ＢＸ１６−８５４、−８６６、ＳＦ８４２１ＥＧ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＴ１０３ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＥＳ１００１Ｎ、１０２３、Ｘ−２２−１６１、−１６３、−１６９、−１６２、−１６４、ＫＦ−８６０、−１０１、−１０２、−６００１、−６０１１、−６０１５、−８００１、−３５１、−４１２、−９１０、−９０５（信越化学工業（株）製）等の変性シロキサン樹脂、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｘ−２２−８２０、ＦＬ１００（信越化学工業（株）製）等のフッ素変性シロキサン樹脂、ＦＺ−２２０３、２２０７、２２２２（日本ユニカー（株）製）等のポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの共重合体を挙げることができる。【００３３】
上記したシロキサン化合物のうち、特に（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）との相溶性、現像液への溶解性、ならびに非露光領域（遮光部分）である残存パターン上面部の撥水性の観点から、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）が２，０００以下のものが好ましい。一方、Ｍｎが小さい場合は、非露光領域（遮光部分）表面の撥水性が充分に得られない場合があるため、Ｍｎは１００以上が好ましい。その中でも、粘度が５乃至１００ｃｓｔのものがより好ましい。【００３４】
本発明においては、このようなシロキサン化合物を複数種を併用することも可能である。【００３５】
（Ｂ）成分であるシロキサン化合物は、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）の１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部、より好ましくは１乃至２０質量部、特に好ましくは３乃至１５質量部で使用される。（Ｂ）成分の化合物の使用量が上記範囲の下限未満の量であると、パターンの表面における撥水性が不十分なものとなり易く、また、形成される空孔のサイズが小さくなりすぎる場合がある。一方、（Ｂ）成分の化合物の使用量が上記範囲を超える量であると、塗膜形成時に白化したり膜ムラが発生する場合がある。【００３６】
本発明においては、（Ｂ）成分の種類やその使用割合を適宜選択することで、塗膜に形成する空孔の大きさを制御することが可能となる。【００３７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である１，２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方か、ヒドロキシ基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基又はアミノ基（ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０乃至１００モル％、特に好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。【００３８】
前記ヒドロキシ基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−イソプロプリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。【００３９】
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、などのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。【００４０】
さらに、ヒドロキシ基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。【００４１】
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは８乃至５０質量部、更に好ましくは１０乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２−キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｃ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。【００４３】
＜Ｄ成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して架橋性を有する化合物である。そのような架橋性を有する化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物又は置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、並びに、ブロック化イソシアナートを含有する化合物等が挙げられる。なお（Ｄ）成分の架橋性化合物は、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する化合物であり、耐熱性、保存安定性の観点からエポキシ基又はオキセタン基を含有する化合物が好ましい。【００４４】
そのような化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００４５】
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。【００４６】
そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、また、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。【００４７】
これらの中でも、下記式（１）で表されるエポキシ基が２個以上を有する化合物が好ましい。【００４８】
【化２】
2007132890.tif 000003
【００４９】
（式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒはｋ価の有機基を表す）【００５０】
また、少なくとも二つのエポキシ基を有すると共に、アミノ基を有するエポキシ樹脂としてはＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、脂環式エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を挙げることができる。【００５１】
これらの架橋性化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。【００５２】
また、（Ｄ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｄ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｄ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。【００５３】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｅ）溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。【００５４】
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００５５】
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。【００５６】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。【００５７】
＜Ｆ成分＞
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至９０質量部含有することができる。【００５８】
斯様な（Ｆ）成分としては、例えば、（Ａ）成分以外のアクリル系樹脂及びヒドロキシスチレン系樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂等が挙げられる。【００５９】
＜Ｇ成分＞
（Ｇ）成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。【００６０】
（Ｇ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。【００６１】
（Ｇ）成分の界面活性剤は、１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。【００６２】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｇ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。【００６３】
＜Ｈ成分＞
（Ｈ）成分は、密着促進剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリエトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物並びに、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。【００６４】
上記の密着促進剤は、例えば、信越化学工業（株）製、ＧＥ東芝シリコーン（株）製や東レ・ダウコーニング（株）製等の市販品の化合物を用いることもでき、これらの市販品は用意に入手可能である。【００６５】
（Ｈ）成分として、前記密着性促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
これらの密着促進剤の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。２０質量部以上用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、また、０．１質量部未満では密着促進剤の十分な効果が得られない場合がある。【００６７】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。【００６８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のシロキサン化合物、（Ｃ）成分の１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ）成分の架橋性化合物及び（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分の界面活性剤、（Ｈ）成分の密着促進剤、及びその他添加剤のうち１種以上を更に含有することができる組成物である。【００６９】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分及び１乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｅ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至９０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｇ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［４］：上記［１］、［２］又は［３］の組成物において、更に（Ｈ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．５乃至１０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｅ）溶剤を除いたものをいう。【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を（Ｅ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（シロキサン化合物）、（Ｃ）成分（１，２−キノンジアジド化合物）、及び（Ｄ）成分（架橋性化合物）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｆ）成分（他のアルカリ可溶性樹脂）、（Ｇ）成分（界面活性剤）、（Ｈ）成分（密着促進剤）及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。【００７３】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。【００７４】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。【００７５】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。【００７６】
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍである。【００７７】
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。【００７８】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。【００７９】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。【００８０】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。【００８１】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。【００８２】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。【００８３】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。【００８４】
而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。【００８５】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する多孔質塗膜を形成することができる。【００８６】
また、この塗膜から得られる硬化膜は多孔質であり、耐熱性、耐溶剤性に優れ、膜表面に高い撥水性を有し、連続プラズマ処理後もその撥水性が大きく損なわれることがないという特徴を有する。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば画素分画用バンク、層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などと共に、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜等の用途で好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【００８８】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＭＡ：パーフルオロアルキルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＭ：ジシクロペンチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＱＤ：１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物。
ＣＬ１：ダイセル化学工業（株）製  エポリードＧＴ−４０１：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン
ＣＬ２：ダイセル化学工業（株）製  セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製  メガファック  Ｒ−３０（商品名）
ＰＤＭＳ１：ポリジメチルシロキサン  ヒドロキシ末端  Ｍｎ：５５０
ＰＤＭＳ２：ポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ポリジフェニルシロキサン  ヒドロキシ末端  Ｍｎ：１，０００
ＰＤＭＳ３：ポリジメチルシロキサン  Ｍｎ：５８０
ＰＤＭＳ４：ポリジメチルシロキサン  ジグリシジルエーテル末端  Ｍｎ９８０
ＰＤＭＳ５：ポリジメチルシロキサン  ビスヒドロキシアルキル末端  Ｍｎ：５，６００
ＰＤＭＳ６：ポリジメチルシロキサン  ジビニル末端  Ｍｎ：２５０，０００
ＰＤＭＳ７：ポリジメチルシロキサン  ヒドロキシ末端  Ｍｎ：８，０００
ＰＤＭＳ８：東レ・ダウコーニング（株）製  ＳＨ３７７１【００８９】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【００９０】
＜合成例１＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  １５．５ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２００ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ１）【００９１】
＜合成例２＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  １０．９ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  ２８．３ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２００ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，１００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ２）【００９２】
＜合成例３＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  ８．０ｇ、ＣＨＭＩ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、ＰＦＭＡ  ８．０ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ０．８８ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ９５．４ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ６，４００、Ｍｗ１０，５００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３０．０質量％）を得た。（Ｐ３）【００９３】
＜合成例４＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  ２３.０ｇ、ＧＭＡ  ４０．０ｇ、ＤＣＭ  ３７．０ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２００ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，３００、Ｍｗ９，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ４）【００９４】
＜実施例１乃至４及び比較例１乃至７＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【００９５】
【表１】
2007132890.tif 000004
【００９６】
得られた実施例１乃至４並びに比較例１乃至７の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、アクリル樹脂との相溶性、感度、膜減り（未露光部における）、水およびヨウ化メチレンの接触角、空孔の径、及び誘電率を各々測定し、それらの評価を行った。【００９７】
［溶液安定性評価］
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、この組成物の調製後および室温にて１ヶ月保存後のいずれにおいても透明で均一に溶解しているものを○、調製後又は１ヵ月保存後において白濁または不溶物が析出またはゲル化しているものを×とした。【００９８】
［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。【００９９】
［膜減りの評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。【０１００】
［接触角の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の水およびヨウ化メチレンの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。【０１０１】
［プラズマ処理耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて５分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の水の接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。【０１０２】
［空孔の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて空孔の有無および空孔径の大きさを評価した。なお以下の表２中における「＜１００」という表記は、直径１００ｎｍ未満の空孔が存在することを意味する。【０１０３】
［誘電率の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。この塗膜上に０．２８ｃｍ2のＡｌパターンを真空蒸着した。この基板を用いて１００ｋＨｚにおける誘電率を測定した。【０１０４】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。【０１０５】
【表２】
2007132890.tif 000005
【０１０６】
表２に示す結果より判るように、実施例１乃至４のポジ型感光性樹脂組成物はいずれも高感度であり、未露光部における膜減りが非常に小さく、ＵＶプラズマ処理前後のいずれにおいても表面に高い撥水性を有し、更に、膜中に空孔が形成され、低い誘電率を示した。
比較例２乃至４については、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性が低く均一な溶液を得ることができなかった。また比較例６については、均一な溶液が得られたものの室温保存中にゲル化した。
比較例１のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度であり、未露光部における膜減りも小さいものの、膜表面の撥水性及びプラズマ処理耐性が低く、また膜中の空孔も形成されなかった。
比較例５及び７のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度であり、未露光部における膜減りも小さく、さらに高い撥水性が得られたものの、ＵＶプラズマ耐性が低く、また膜中に空孔が形成せず、誘電率の低下も見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレンズ材料などの各種電子材料としても好適である。
【国際調査報告】
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