(57)【要約】  本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００で、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸して得られる複合樹脂成形体及びその製造方法、前記複合樹脂成形体を硬化してなる硬化物、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と、本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びに前記多層回路基板を備える電子機器である。本発明の複合樹脂成形体及び硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、焼却時に有害物質が発生しにくい。本発明の積層体及び多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）をめっき法で形成しても高い密着性を有し、高い信頼性を有する。本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であり、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基またはカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、
および硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を、
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸してなる複合樹脂成形体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が脂環式オレフィン重合体である請求項１記載の複合樹脂成形体。
【請求項３】
前記液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの重量が３〜５５ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の複合樹脂成形体。
【請求項４】
前記液晶ポリマーが、全芳香族ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の複合樹脂成形体。
【請求項５】
重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であり、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基またはカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
および有機溶剤を含有する硬化性樹脂ワニスを、
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸し、
乾燥することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合樹脂成形体を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
表面に導体層（Ｉ）を有する基板と、請求項６記載の硬化物からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
【請求項８】
表面に導体層（Ｉ）を有する基板上に、
請求項１〜４のいずれかに記載の複合樹脂成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする請求項７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層（ＩＩ）を形成してなる多層回路基板。
【請求項１０】
請求項７記載の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体層（ＩＩ）を形成する工程を有する請求項９に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の多層回路基板を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい複合樹脂成形体及びその製造方法、前記樹脂成形体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びにこの多層基板を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子機器の小型化、多機能化、高速通信化等に伴い、電子機器に用いられる回路基板には、より高密度化、高精度化が要求されている。そして、これらの要求を満足させるため、多層回路基板の採用が急増している。【０００３】
多層回路基板は、通常、電気絶縁層と、その表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。【０００４】
ところで、このような多層回路基板の導体層が高密度のパターンである場合、導体層や基板の発熱が大きくなるため、電気絶縁層の難燃性向上が求められている。【０００５】
従来、電気絶縁層の難燃性を向上させる手段としては、電気絶縁層にハロゲン系難燃剤等の難燃剤を配合する方法が知られている（特許文献１）。【０００６】
しかしながら、使用済みの多層回路基板の焼却時に、電気絶縁層に配合されているハロゲン系難燃剤が熱分解して、ハロゲン系有害物質が発生するという問題があった。また、難燃剤を配合した電気絶縁層は、強度が不十分で衝撃や熱履歴を受けることにより、クラックが入ったり、電気特性が低下したりするという問題もあった。電気絶縁層の強度を高める方法としては、ガラスクロスで補強する方法が知られているが、この方法では電気特性がさらに低下し、また、難燃剤が電気絶縁層全体に均一に行き渡らずに難燃性が不十分となる場合があった。【０００７】
一方、電気絶縁層を形成する方法として、多層配線板用接着シートを用いる方法が知られている。例えば、特許文献２には、ビフェニル及びノボラック構造を有するエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム及び熱硬化剤を必須成分とする樹脂組成物を、液晶ポリエステルからなる不織布に含浸させた後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にする方法が提案されている。【０００８】
しかしながら、この方法で得られる多層配線板用接着シートを用いて形成した電気絶縁層は、その誘電率や誘電正接等の電気特性が不十分であり、形成した電気絶縁層上に高密度で微細な配線を形成することが困難であった。【０００９】
【特許文献１】特開平２−２５５８４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい複合樹脂成形体、この成形体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びにこの多層基板を有する電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量とカルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率を有する重合体、及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸させた複合樹脂成形体の硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１２】
かくして本発明の第１によれば、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００で、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸して得られる複合樹脂成形体が提供される。【００１３】
本発明の複合樹脂成形体においては、前記重合体（Ａ）が脂環式オレフィン重合体であることが好ましく、前記液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの重量が３〜５５ｇ／ｍ２であることが好ましく、前記液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルであることが好ましい。【００１４】
本発明の第２によれば、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００で、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有する硬化性樹脂ワニスを、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸し、乾燥することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法が提供される。【００１５】
本発明の第３によれば、本発明の複合樹脂成形体を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明の第４によれば、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と、本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体が提供される。
本発明の第５によれば、表面に導体層（Ｉ）を有する基板上に、本発明の複合樹脂成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする、本発明の積層体の製造方法が提供される。【００１６】
本発明の第６によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層（ＩＩ）を形成してなる多層回路基板が提供される。
本発明の第７によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体層（ＩＩ）を形成する工程を有する本発明の多層回路基板の製造方法が提供される。
本発明の第８によれば、本発明の多層回路基板を備える電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１）複合樹脂成形体及びその製造方法
本発明の複合樹脂成形体は、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００で、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基（以下、この両者をまとめて「カルボキシル基等」と記すことがある。）を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が５〜６０モル％である重合体（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸して得られるものである。【００１８】
（１）重合体（Ａ）
本発明に用いる重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であって、カルボキシル基等を有し、かつ、該カルボキシル基等の含有率が５〜６０モル％のものであれば、その骨格をなす重合体（即ち、カルボキシル基等を水素で置換した構造の重合体、ないし、カルボキシル基等を除去した構造の重合体）は、特に限定されない。【００１９】
重合体（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体は１種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、誘電率や誘電正接等の電気特性が優れていることから、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種が好ましく、脂環式オレフィン重合体及び芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。【００２０】
本発明において、脂環式オレフィン重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物（脂環式オレフィンという。）の単独重合体及び共重合体、並びにこれらの誘導体（水素添加物等）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。【００２１】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体、等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。【００２２】
また、重合体（Ａ）が脂環式オレフィン重合体の場合、カルボキシル基等は、脂環構造を形成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基等他の二価の基を介して結合していてもよい。【００２３】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０，０００〜２５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００のものである。【００２４】
重合体（Ａ）のＭｗが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが大きすぎると、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下するおそれがある。【００２５】
重合体（Ａ）のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めることができる。【００２６】
重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲に調整する方法は常法に従えばよく、例えば、チタン系又はタングステン系触媒を用いて脂環式オレフィンの開環重合を行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物等の分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度添加する方法が挙げられる。かかる分子量調整剤の具体例は、ビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド等のその他のビニル化合物；等が挙げられる。また、ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；等が挙げられる。【００２７】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、Ｍｗが上記範囲のものであり、かつ、カルボキシル基等の含有率が５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％であるものである。ここで、カルボキシル基等の含有率とは、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合をいう。
重合体（Ａ）のカルボキシル基等の含有率が小さすぎるとめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、含有率が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。
重合体（Ａ）のカルボキシル基等の含有率は、重合体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。【００２８】
また、本発明に用いる重合体（Ａ）の酸価は、通常、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、酸価とは、一般的には試料１ｇ中に含まれるカルボキシル基等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
重合体（Ａ）の酸価が小さすぎるとめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、酸価が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。【００２９】
重合体（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じた方法により測定し求めることができる。すなわち、重合体（Ａ）の酸価は、重合体（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、所定濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＯＨ−）溶液を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１の４．３に規定するフェノールフタレインを指示薬として滴定を行い、その結果から試料１ｇ中に含まれるカルボキシル基等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を算出することができる。【００３０】
重合体（Ａ）のカルボキシル基等の含有率と酸価との間には相関関係があり、一般的に、カルボキシル基等の含有率が高くなると酸価は大きくなり、カルボキシル基等の含有率が小さくなると酸価も小さくなる傾向にある。【００３１】
重合体（Ａ）のカルボキシル基等の含有率（又は酸価）を上記範囲とする方法は、特に限定されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基等を含有する脂環式オレフィン単量体を単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体（エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）と共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基等を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることによりカルボキシル基等を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；等がある。【００３２】
（ｉ）の方法に用いるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。【００３３】
また、（ｉ）の方法に用いるカルボン酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。【００３４】
（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。【００３５】
また、（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；等が挙げられる。【００３６】
（ｉｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。【００３７】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基等以外の官能基（以下、「他の官能基」ということがある。）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。これら他の官能基の量は、カルボキシル基等に対して３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。【００３８】
本発明に用いる重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、得られる電気絶縁層が高温下において十分な電気絶縁性を維持できず、Ｔｇが高すぎると、多層配線板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導体層が破損する可能性がある。【００３９】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、電気絶縁性のものである。
重合体（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗は、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。【００４０】
（２）硬化剤（Ｂ）
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、加熱により重合体（Ａ）を架橋し得るものであれば限定されない。なかでも、重合体（Ａ）のカルボキシル基等と反応して架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。【００４１】
かかる架橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、及び有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物も硬化剤として用いることができる。【００４２】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等の分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。【００４３】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート等が挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。【００４４】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物等が挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。【００４５】
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミン等が挙げられる。【００４６】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等が挙げられる。【００４７】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。【００４８】
過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の、公知の有機過酸化物が挙げられる。【００４９】
これらの硬化剤の中でも、重合体（Ａ）との反応性が緩やかであり、得られる複合樹脂成形体の溶融、加工、積層が容易であることから、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。【００５０】
硬化剤（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。【００５１】
（３）硬化促進剤
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、耐熱性の高い硬化物を容易に得ることができる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物等の硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第３級アミン化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性等が向上するので好ましい。【００５２】
第３級アミン化合物としては、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド等の鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類等の含窒素ヘテロ環化合物；等が挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。【００５３】
置換イミダゾール化合物としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２'−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３’’，５’’−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物が好ましく、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。【００５４】
硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。【００５５】
（４）液晶ポリマーの長繊維からなるクロス
本発明に用いる液晶ポリマーの長繊維からなるクロスは、液晶性ポリエステル長繊維を使用した織布又は不織布である。また、ここでいう液晶性ポリエステル長繊維は、エステル結合を有し、液晶状態を示すポリマー（以下「液晶ポリマー」ということがある）を溶融押し出し等で紡糸した連続したフィラメントである。【００５６】
このような液晶ポリマーとしては、以下に例示する（ａ）〜（ｄ）の化合物、並びにこれらの化合物を適宜組み合わせて共重合させることより得られる、公知の液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドが挙げられる。【００５７】
（ａ）芳香族又は脂肪族のジヒドロキシ化合物
（ｂ）芳香族又は脂肪族のジカルボン酸
（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（ｄ）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族アミノカルボン酸
これらの中でも、液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族炭化水素を実質的に有しない全芳香族ポリエステルが好ましい。【００５８】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のモノマーを組み合わせ、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はテレフタル酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体等が挙げられる。【００５９】
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの形態の例としては、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の織布又は不織布が挙げられる。これらの形態の中では、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。また、これらの織布または不織布を、熱ロールなどで圧縮したものも好ましい。【００６０】
本発明においては、これら両者の特長を兼備させるために織布と不織布とを積層して用いても良い。また、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに、ガラス、アラミド、ポリベンゾオキサゾール及び天然セルロース系繊維のクロス又はミクロフィブリルを混抄して用いても良い。【００６１】
本発明に用いる液晶ポリマーの長繊維からなるクロスは、その単位面積当たりの重量によって、得られる絶縁樹脂層の厚みを任意に変えることができる。液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの重量は、好ましくは３〜５５ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜４５ｇ／ｍ２である。
単位面積当たりの重量が小さすぎると、クロスの強度が不十分で塗工が困難になる場合があり、また大きすぎると得られる絶縁樹脂層の厚みを小さくすることが困難になり、積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じ得る。【００６２】
本発明に好適に用いる液晶ポリマーの長繊維からなるクロスとしては、全芳香族ポリエステルをメルトブロー法により、紡糸時に高配向させた繊維から構成される不織布が挙げられる。具体的にはベクルス及びベクトラン（いずれもクラレ社の商品名）等を使用できる。【００６３】
（５）複合樹脂成形体
本発明の複合樹脂成形体は、上記の硬化性樹脂組成物を液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸してなるものである。【００６４】
本発明の複合樹脂成形体は、未硬化であっても半硬化であってもよい。ここで未硬化とは、重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に、実質的に重合体（Ａ）全部が溶解する状態である。半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に重合体（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態であるか、溶剤中に複合樹脂成形体を２４時間浸漬したときの膨潤率が、浸漬前の体積の２００％以上である状態をいう。【００６５】
本発明の複合樹脂成形体中の、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの含有割合は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの含有割合が小さすぎると難燃性が低下する場合があり、また大きすぎると積層時の厚みの制御が困難になる場合がある。【００６６】
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの含有割合は、例えば重合体（Ａ）が未硬化の場合には、重合体（Ａ）を溶解可能で液晶ポリマーを溶解しない溶剤に複合樹脂成形体を溶解させて得られる不溶分から測定できる。また、用いた液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの重量から計算で求めることもできる。【００６７】
硬化性樹脂組成物を液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸させる方法は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたワニス（硬化性樹脂ワニス）とし、これを液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸させ、乾燥する方法が好ましい。硬化性樹脂組成物をワニスとして使用する場合は、上記重合体（Ａ）は、用いる有機溶剤に常温で可溶であることが好ましい。【００６８】
ワニスの調製に用いる有機溶剤としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する有機溶剤を使用すると、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。【００６９】
かかる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；等が挙げられる。【００７０】
有機溶剤の使用量は、所望の複合樹脂成形体の厚みや表面平坦度に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。【００７１】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、有機溶剤及び必要に応じ配合される任意成分を常法に従って混合すればよい。【００７２】
混合に用いる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等が挙げられる。
混合温度は、硬化剤（Ｂ）による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好ましい。【００７３】
ワニスを液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸させる方法としては、特に限定されない。例えば、デイップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法等の公知の塗工法により、ワニスを液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに塗布する方法が挙げられる。【００７４】
また、ワニスを塗布する際においては、予め液晶ポリマーの長繊維からなるクロスを支持体上に設置しておき、ここに上記ワニスを塗布するようにしてもよい。【００７５】
用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。中でも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。【００７６】
支持体の厚みに制限はないが、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。【００７７】
また、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持体の表面平均粗さＲａが大きすぎると、得られる複合成形体を硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり、導体層として微細な配線パターンの形成が困難になる。【００７８】
ワニスを塗布した液晶ポリマーの長繊維からなるクロスを乾燥することにより、本発明の複合樹脂成形体を得ることができる。【００７９】
ワニスを塗布した液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの乾燥条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。具体的には、乾燥温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行して、得られる複合樹脂成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。【００８０】
（６）難燃剤
本発明の複合樹脂成形体は高い難燃性を有しているが、難燃性を向上させる目的でさらに難燃剤を含有していてもよい。【００８１】
用いる難燃剤としては、焼却時に有害物質の発生の少ないハロゲン不含難燃剤が好ましい。ハロゲン不含難燃剤の具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、硼酸アルミニウム、スズ化合物等の無機難燃剤；フェロセン等の有機金属化合物；リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、フォスファゼン化合物、リン含有エポキシ化合物、反応型リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ポリりん酸メラミン塩、ポリりん酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、赤燐、フォスファゼン化合物等のリン系難燃剤；等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、フォスファゼン化合物、メラミンリン酸塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩が好ましく、特に耐熱性、耐湿性及び難燃性の向上に優れる点から水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩が好ましい。【００８２】
（７）充填剤、添加剤
本発明の複合樹脂成形体は、さらにその用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を含有していてもよい。【００８３】
用いる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げられる。【００８４】
添加剤としては、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤、レーザー加工性向上剤等が挙げられる。【００８５】
上記の難燃剤、充填剤及び添加剤等の任意成分を配合する方法は特に限定されないが、通常は前記硬化性樹脂組成物に配合させて用いられ、好ましくは前記ワニスの調製において重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤と共に混合して用いられる。【００８６】
本発明の複合樹脂成形体の形状は、特に限定されないが、フィルム又はシートであることが好ましい。フィルム又はシートの厚みは、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。【００８７】
本発明の複合樹脂成形体は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。従って、本発明の積層体及び多層回路基板の電気絶縁層の形成材料として好適である。【００８８】
２）硬化物
本発明の硬化物は、上述した本発明の複合樹脂成形体を硬化して得られるものである。
複合樹脂成形体の硬化は、通常、複合樹脂成形体を加熱することにより行う。【００８９】
硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。【００９０】
なお、硬化に先立って、複合樹脂成形体に金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで、水等の、これらの化合物の良溶剤で洗浄する工程を設けることが好ましい。この工程により、複合樹脂成形体の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆される金属薄膜との密着性を向上させることができる。【００９１】
用いる金属配位能を有する化合物としては、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾール類；トリアジン類；等が挙げられる。【００９２】
本発明の硬化物は、本発明の複合樹脂成形体を硬化して得られるものであり、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。従って、本発明の積層体及び多層回路基板の電気絶縁層として好適である。【００９３】
３）積層体
本発明の積層体は、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる。【００９４】
（１）基板
本発明に用いる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層（Ｉ）を有するものである。
電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。【００９５】
（２）導体層（Ｉ）
導体層（Ｉ）は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。また、配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。【００９６】
表面に導体層（Ｉ）を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層（Ｉ）を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。【００９７】
本発明に用いる表面に導体層（Ｉ）を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層（Ｉ）表面に前処理が施されていることが好ましい。【００９８】
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体層（Ｉ）が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層（Ｉ）表面に接触させて、導体層（Ｉ）表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層（Ｉ）表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還元する方法、導体層（Ｉ）にめっきを析出させて粗化する方法、導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層（Ｉ）にチオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。【００９９】
これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法が好ましい。【０１００】
（３）積層体の製造
本発明の積層体は、表面に導体層（Ｉ）を有する基板上に、前記本発明の複合樹脂成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。【０１０１】
加熱圧着の方法の具体例としては、支持体付きの複合樹脂成形体を、前記基板の導体層（Ｉ）に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、導体層（Ｉ）上に複合樹脂成形体層を形成する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、前記基板表面の導体層（Ｉ）と複合樹脂成形体層との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。また、前記支持体として金属箔を用いた場合は、複合樹脂成形体層と金属箔との密着性も向上するので、該金属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体層（ＩＩ）として用いることができる。【０１０２】
加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。  加熱圧着時間は、通常３０秒から５時間、好ましくは１分から３時間である。【０１０３】
また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。
加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。【０１０４】
複合樹脂成形体の硬化は、通常、導体層（Ｉ）上に複合樹脂成形体が形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。【０１０５】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、前記基板の導体層（Ｉ）上に複合樹脂成形体を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。【０１０６】
４）多層回路基板及びその製造方法
本発明の多層回路基板は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）を形成してなる。【０１０７】
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、複合樹脂成形体の支持体として樹脂フィルムを用いた場合は、これを剥離した後に、電気絶縁層上にめっき法等により導体層（ＩＩ）を形成することにより製造できる。また、複合樹脂成形体の支持体として金属箔を用いた場合は、公知のエッチング法により該金属箔をパターン状にエッチングして導体層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。本発明においては、前者の方法が好ましい。【０１０８】
以下に、電気絶縁層上にめっき法により導体層（ＩＩ）を形成して本発明の多層回路基板を製造する方法について具体的に説明する。【０１０９】
まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層（ＩＩ）を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、積層体を貫通するビアホールを形成する。【０１１０】
ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等）によれば、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。【０１１１】
次に、導体層（ＩＩ）との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。【０１１２】
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．３μｍ以上４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。【０１１３】
電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させることにより、電気絶縁層表面を酸化することができる。
用いる酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。【０１１４】
無機過酸化物の具体例としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。【０１１５】
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。【０１１６】
無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、等いかなる方法であっても良い。【０１１７】
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法等を考慮して、任意に設定すれば良い。前記温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、前記時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１１８】
気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリングやコロナ放電等気体をラジカルやイオン化させるプラズマ処理が挙げられる。気体としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素等が例示される。【０１１９】
酸化処理用の気体が処理温度では液体であるが減圧下で気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。
また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。【０１２０】
プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量等を考慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、接触させる時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１２１】
また、酸化性化合物の溶液を用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構成する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤を含ませておくことが好ましい。無機充填剤や重合体（Ａ）が微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の表面粗さを上述した範囲に制御することが容易となる。【０１２２】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。【０１２３】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなく、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。【０１２４】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理をしたものであってもよい。【０１２５】
添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。
また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状等であってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。【０１２６】
用いる無機充填剤の平均粒径は、通常、０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。平均粒径が小さすぎると、大型基板で均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。【０１２７】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。【０１２８】
このような酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤は、本発明に用いる硬化性樹脂組成物に任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部であってもよい。【０１２９】
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。【０１３０】
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層（ＩＩ）を形成する。
導体層（ＩＩ）の形成方法としては、特に限定されないが、密着性に優れる導体層（ＩＩ）を形成する観点からめっき法が好ましい。【０１３１】
導体層（ＩＩ）をめっき法により形成する方法に格別制限はないが、例えば電気絶縁層上にめっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法が採られる。【０１３２】
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させるのが一般的である。【０１３３】
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルム等の有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。【０１３４】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。【０１３５】
例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。【０１３６】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上等のため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。【０１３７】
加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。【０１３８】
こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層（ＩＩ）を形成する。従って、この方法により形成される導体層（ＩＩ）は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。【０１３９】
以上のようにして得られた多層回路基板を新たな積層体として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層（ＩＩ）形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板を得ることができる。【０１４０】
本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層（ＩＩ）との密着性に優れる。本発明の多層回路基板における導体層（ＩＩ）と電気絶縁層との間の、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した引き剥がし強さは、通常６Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。【０１４１】
本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、ＪＩＳ  Ｚ２２４７  エリクセン試験Ａ方法に従って試験を行った場合において、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）は、通常４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。【０１４２】
本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。【０１４３】
５）電子機器
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を有することを特徴とする。
本発明の電子機器としては、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等が挙げられる。
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。【０１４５】
各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
トルエンまたはテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）重合体の水素化率
水素化率は、水素化前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重合体のカルボキシル基等の含有率
重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。【０１４６】
（４）重合体の酸価
重合体（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じた方法により測定し求めた。すなわち、重合体（Ａ）の酸価は、重合体（Ａ）をＴＨＦに溶解し、所定濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＯＨ−）溶液を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１の４．３に規定するフェノールフタレインを指示薬として滴定を行い、その結果から試料１ｇ中に含まれるカルボキシル基等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を算出した。【０１４７】
（５）重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。
（６）重合体の体積固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に基づき測定した。【０１４８】
（７）表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓ
電気絶縁層又は導体層（ＩＩ）表面の、平均粗さＲａと表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、共に非接触式である光学式表面形状測定装置（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡、商品名「ＶＫ−８５００」）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について行った５箇所の測定値に基づき、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さＲａ、及び、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さＲｚｊｉｓを求めた。【０１４９】
（８）複合樹脂成形体の線膨張係数
複合樹脂成形体の一部を切り取り、厚み７５μｍの圧延銅箔の片面に積層し、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、窒素雰囲気下で、６０℃、３０分間加熱し、次いで１７０℃、６０分間加熱して複合樹脂成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅／塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理してシート状成形体を得た。得られたシート状成形体から幅５．９５ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚み３０μｍの試験片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱重量／示差熱同時測定装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により測定し、下記の基準で判定した。
○：線膨張係数の値が、２５ｐｐｍ／℃未満のもの
△：線膨張係数の値が、２５ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃未満のもの
×：線膨張係数の値が、４０ｐｐｍ／℃以上のもの【０１５０】
（９）複合樹脂成形体の電気特性
上記（８）と同様にして得られた成形体から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み３０μｍの試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を行い、下記の基準で判定した。
○：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８未満のもの
△：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８以上のもの
×：誘電正接が０．０１以上のもの【０１５１】
（１０）導体層（ＩＩ）の密着性
導体層（ＩＩ）と電気絶縁層との間の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
◎：引き剥がし強さの平均が８Ｎ／ｃｍを超えるもの
○：引き剥がし強さの平均が６Ｎ／ｃｍを超え８Ｎ／ｃｍ以下のもの
△：引き剥がし強さの平均が４Ｎ／ｃｍを超え６Ｎ／ｃｍ以下のもの
×：引き剥がし強さの平均が４Ｎ／ｃｍ未満のもの【０１５２】
（１１）耐クラック性
ＪＩＳ  Ｚ２２４７  エリクセン試験Ａ方法に従い、めっき前処理後の多層回路基板について、２号試験片を用いて試験を行い、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）を測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：エリクセン値が５ｍｍ以上のもの
△：エリクセン値が４ｍｍ以上５ｍｍ未満のもの
×：エリクセン値が４ｍｍ未満のもの【０１５３】
（１２）難燃性
内層基板として、実施例１で用いられるコア材（表面に銅が貼られていないもの）を用い、これと実施例及び比較例で得られた支持体付きの複合樹脂成形体を用いて、実施例１と同様にして複合樹脂成形体層を有する内層基板を作製した。【０１５４】
この複合樹脂成形体層を有する内層基板を、幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。この試験片を用いてＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準じてブンゼンバーナーの炎を接炎させた。試験片に着火後直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎したら直ちに再度試験片に着火するまで接炎した。二度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が２０秒以内のもの
△：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が２０秒を超え３０秒以下のもの
×：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が３０秒を超えるもの、及び試験片上部まで燃焼域が達するもの【０１５５】
（製造例１）
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＤ」と略記する。）を、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行ってＥＴＤ水素化開環重合体を得た。得られたＥＴＤ水素化開環重合体のＭｎは３１，２００、Ｍｗは５５，８００、Ｔｇは１４０℃であった。また、水素化率は９９％以上であった。次いで、該ＥＴＤ水素化開環重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間グラフト結合反応を行った。反応液を１，０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させた後、析出物をろ取した。１００℃で２０時間真空乾燥して無水マレイン酸で変性された変性水素化開環重合体ａを得た。変性水素化開環重合体ａのＭｎは３３，２００、Ｍｗは６８，３００、Ｔｇは１７０℃であり、カルボキシル基等の含有率は２５モル％であった。また、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、体積固有抵抗は１×１０１４Ω・ｃｍ以上であった。結果を第１表に示す。【０１５６】
（製造例２）
１−ブテンの添加量を減らした他は製造例１と同様にして、Ｍｎが４３，１００、Ｍｗが９５，０００、Ｔｇが１４０℃のＥＴＤ水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の水素化率は９９％以上であった。得られたＥＴＤ水素化開環重合体を用いて製造例１と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体ｂを得た。変性水素化開環重合体ｂの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１５７】
（製造例３）
１−ブテンを添加しなかった他は製造例１と同様にして、Ｍｎが１２３，３００、Ｍｗが３２０，０００、Ｔｇが１４９℃のＥＴＤ水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の水素化率は９９％以上であった。次いで、該ＥＴＤ水素化開環重合体１００部、無水マレイン酸４５部及びジクミルパーオキシド７部をｔ−ブチルベンゼン５００部に溶解し、１４０℃で６時間グラフト結合反応を行った。次いで実施例１と同様にして変性水素化開環重合体ｃを得た。変性水素化開環重合体ｃの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１５８】
（製造例４）
１−ブテンの添加量を増やした他は重合体製造例１と同様にして、Ｍｎが３，９００、Ｍｗが５，７００、Ｔｇが１０７℃のＥＴＤ水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の水素化率は９９％以上であった。得られたＥＴＤ水素化開環重合体を用いて製造例１と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体ｄを得た。変性水素化開環重合体ｄの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１５９】
（製造例５）
１−ブテンの添加量を増やした他は重合体製造例１と同様にして、Ｍｎが１５，６００、Ｍｗが２５，３００、Ｔｇが１２５℃のＥＴＤ水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の水素化率は９９％以上であった。得られたＥＴＤ水素化開環重合体を用いて、無水マレイン酸の使用量を２４０部、ジクミルパーオキシドの量を１２部とした以外は、製造例１と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体ｅを得た。変性水素化開環重合体ｅの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１６０】
（製造例６〜８）
グラフト結合反応における無水マレイン酸の使用量をそれぞれ２７部、５１部、２部とした他は製造例１と同様にして変性水素化開環重合体ｆ，ｇ，ｈをそれぞれ得た。変性水素化開環重合体ｆ，ｇ，ｈの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１６１】
（製造例９）
ＥＴＤ７７．３部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物２２．７部、１，５−ヘキサジエン１．０部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフイン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌しつつ６０℃にて２時間反応させて、開環共重合体溶液（固形分濃度：約２０％）を得た。この溶液中の開環共重合体のポリスチレン換算のＭｗは２８，０００であり、Ｍｎは１４，０００であった。【０１６２】
この開環共重合体溶液の一部を撹拌機付きオートクレーブに移し、温度１２０℃にて水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された共重合体（水素化率１００％）を含む溶液（固形分濃度＝約２０％）を得た。１００部の該溶液に、１部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレーブに入れ、撹拌しつつ１９０℃にて水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して活性炭を分離して水素化開環共重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。該溶液をイソプロピルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して水素化開環共重合体ｉを得た。水素化開環共重合体ｉの各特性を測定した結果を第１表に示す。【０１６３】
【表１】
2007023944.tif 000002
【０１６４】
（製造例１０）
ポリリン酸メラム・メラミン複塩（難燃性フィラー）（ＰＭＰ−２００、重量平均粒子径３．２μｍ、日産化学工業社製）を、１２０℃で６時間、真空乾燥器にて乾燥した。こうして乾燥されたポリリン酸メラム・メラミン複塩２５部、及び有機分散媒として乾燥キシレン４２．６部と乾燥シクロペンタノン１０．７部とからなる混合分散媒を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ３６０部を２５０容量部のジルコニアポットに充填し、遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）で、遠心加速度＝１５．９Ｇ（ディスク回転数（公転速度）＝３６０ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）＝７８０ｒｐｍ）にて１時間粉砕を行い、難燃剤スラリー（重量平均粒径０．５１μｍ）を得た。【０１６５】
（実施例１）
重合体（Ａ）成分として変性水素化開環重合体ａ１００部、硬化剤（Ｂ）成分としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、及び酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン（日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００：日本石油化学社製）１０部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂ワニスを得た。【０１６６】
縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさで厚みが２０μｍ、単位面積当たりの重量が１４ｇ／ｍ２の、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（ベクルスＭＢＢＫ１４ＦＸＳＰ：クラレ社製）を設置し、次いで上記で得られたワニスを、ダイコーターを用いて液晶ポリマー不織布に塗工し、含浸させた。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、厚みが３２μｍ、液晶ポリマー含有量が５５％である支持体付きの複合樹脂成形体を得た。【０１６７】
ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層（Ｉ）を形成して、表面に導体層（Ｉ）を有する基板である内層基板を得た。上記で得た複合樹脂成形体を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断し、複合樹脂成形体面が内側、支持体が外側となるようにして、この内層基板の両面に重ね合わせた。【０１６８】
これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで３００秒間加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで３００秒間、加熱圧着した（二次プレス）。次いで支持体を剥がして、複合樹脂成形体層を有する内層基板を得た。【０１６９】
この内層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１７０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。この電気絶縁層に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成し、ビアホールつき多層回路基板を得た。【０１７０】
得られたビアホールつき多層回路基板を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この多層回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、多層回路基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１７１】
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の多層回路基板をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。この多層回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサ−ＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサ−ＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、最外電気絶縁層表面の表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓ、並びに耐クラック性の測定を行った。評価結果を第２表に示す。【０１７２】
次に、めっき前処理後の多層回路基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。【０１７３】
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層回路基板を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層回路基板を得た。【０１７４】
この防錆処理が施された多層回路基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして多層プリント配線板を得た。
得られた多層回路基板について、回路パターニング性、高温高湿下における絶縁性及び耐クラック性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。【０１７５】
（実施例２）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて変性水素化開環重合体ｂを用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１７６】
（実施例３）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて変性水素化開環重合体ｆを用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同様にするために、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を２７部とした以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１７７】
（実施例４）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて変性水素化開環重合体ｇを用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同様にするために、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を５１部とした以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１７８】
（実施例５）
実施例１において、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（ベクルスＭＢＢＫ１４ＦＸＳＰ、クラレ社製）を、加熱加圧処理して圧縮された全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（単位面積当たりの重量２２ｇ／ｍ２、ベクルスＭＢＢＫ２２ＣＸＳＰ、クラレ社製）とした以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１７９】
（実施例６）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて、水素化開環共重合体ｉを用い、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．３部、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同様にするために、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を３７部とした以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８０】
（実施例７）
実施例１において、硬化性樹脂ワニスに、難燃剤として、縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学工業社製）を２０部、製造例１０で調整した難燃剤スラリーを６３部、アデカスタプＦＰ−２２００（旭電化工業社製）を３部、充填剤として、アドマファインシリカＳＯ−Ｅ５（アドマテックス社製）を３０部加えた以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８１】
（比較例１，２）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて、それぞれ変性水素化開環重合体ｃ，ｄを用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板をそれぞれ得た。
得られた多層回路基板のそれぞれについて、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８２】
（比較例３）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて変性水素化開環重合体ｈを用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同様にするために、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を２部とした以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８３】
（比較例４）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて変性水素化開環重合体ｅを用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同様にするために、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を１４４部とした以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８４】
（比較例５）
実施例１において、変性水素化開環重合体ａに代えて、カルボキシル基を有さない重合体であるエポキシ樹脂（エピコート１０００、油化シェルエポキシ社製、Ｍｗは１，３００）１００部を用い、ジシアンジアミド５部を加えた他は、実施例１と同様にして複合樹脂成形体、及び複合樹脂成形体層を有する内層基板を得た。この複合樹脂成形体層を有する内層基板を用い、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの水溶液に浸漬しないこと以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を第２表に示す。【０１８５】
【表２】
2007023944.tif 000003
【０１８６】
第２表に示すように、本発明の複合樹脂成形体を用いることにより、導体層（ＩＩ）との高い密着性及び低線膨張係数を示し、難燃性、電気特性、及び耐クラック性に優れ、高密度の配線パターンが良好に形成された多層回路基板が得られた。
また、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓが小さく、平滑性に優れるものであった（実施例１〜７）。【０１８７】
一方、重量平均分子量が大きすぎる重合体（重合体ｃ）を使用した複合樹脂成形体を用いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度が過大になり、得られた多層回路基板は、難燃性は良好であったが、導体層（ＩＩ）との密着性が低く配線パターンに欠損が生じ、かつ耐クラック性も不良であった（比較例１）。【０１８８】
重量平均分子量が小さすぎる重合体（重合体ｄ）を使用した複合樹脂成形体を用いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度は良好に制御できたが、導体層（ＩＩ）との密着性が低く、配線パターンに欠損が生じ、かつ、大きなクラックが生じた（比較例２）。【０１８９】
また、カルボキシル基等の含有率が小さすぎる重合体（重合体ｈ）を使用した複合樹脂成形体を用いると、パターニング性が良好であったが、導体層（ＩＩ）との密着性、耐クラック性及び難燃性が不良であった（比較例３）。【０１９０】
一方、カルボキシル基等の含有率が大きすぎる重合体（重合体ｅ）を使用した複合樹脂成形体を用いると、パターニング性は良好であったが、表面粗度が大きすぎ、電気特性及び耐クラック性は劣悪であった（比較例４）。【０１９１】
また、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有しないエポキシ樹脂を使用した硬化性樹脂組成物を用いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度が過大になり、難燃性、電気特性、耐クラック性、パターニング性のいずれも劣るものであった（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の複合樹脂成形体及び硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。
本発明の積層体及び多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。
本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【国際調査報告】
2007023944.tif 000004
2007023944.tif 000005
2007023944.tif 000006
2007023944.tif 000007