【手続補正書】
【提出日】平成19年1月25日(2007.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  導電性高分子フィルムの製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  有機溶媒にリチウム塩を溶解させる第１工程と、
前記リチウム塩を溶解した有機溶媒に導電性高分子を少量ずつ添加しながら溶解させる第２工程と、
前記溶液を平板面に塗布する第３工程と、
前記塗布された溶液中の溶媒を蒸発させる第４工程とを含むことを特徴とする導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２】  前記有機溶媒は、リチウム塩と導電性高分子を共に溶解することができ、かつ、極性を有する物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項３】  前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-2-ピロリジノン(N-methyl-2-pyrrolidinone：NMP)を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項４】  前記第１工程で、有機溶媒中のリチウム塩の濃度は0.01〜0.3モル(mol）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】  前記リチウム塩は、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項６】  前記第１工程は、有機溶媒にリチウム塩を完全に溶解するために、乾燥雰囲気下で約1時間にわたって攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至第５のいずれか一つの項に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項７】  前記導電性高分子は、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリチオフェン(polythiophene)及びこれらの誘導体の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項８】  前記第２工程は、導電性高分子を約1〜10wt%(導電性高分子質量/NMP質量百分率)程度にまで約1.5時間かけて少量ずつ添加しながら溶解させた後、約3時間かけて攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】  前記導電性高分子は約３wt%程度にまで少量ずつ添加することを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１０】  前記第２工程を通じて得られた溶液から、溶解されていない高分子粒子を除去した後、前記第３工程中に生成する飽和不純物を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項1１】  前記第４工程は、一定の厚さに塗布された該当溶液を溶液蒸発乾燥法(solution evaporation-drying method)、またはスピンコーティング法を利用して所定の温度で溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】  前記第４工程を通じて乾燥された導電性高分子フィルム上にプロトン酸で二重ドーピングし、伝導度を向上させる第５工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１３】  前記プロトン酸は塩酸（HCl）であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１４】  有機溶媒にリチウム塩を溶解させる第１工程と、
前記リチウム塩が溶解された有機溶媒に導電性高分子を少量ずつ添加しながら溶解させ、青色の溶液を得る第２工程と、
前記青色の溶液を平板面に塗布した後、所定の温度で10〜15時間程加熱し、導電性高分子フィルムを製造する第３工程とを含むことを特徴とする導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１５】  前記導電性高分子フィルムの平坦面と接触している面側の伝導度は空気と接触している面側の伝導度よりも大きいことを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１６】  前記有機溶媒は、リチウム塩と導電性高分子を共に溶解することができ、かつ、極性を有する物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１７】  前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-2-ピロリジノン(N-methyl-2-pyrrolidinone)を含むことを特徴とする請求項１６に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１８】  前記有機溶媒中のリチウム塩の濃度は、0.01〜0.3モル(mol）であることを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１９】  前記リチウム塩は、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3の内の少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２０】  前記第１工程は、有機溶媒にリチウム塩を完全に溶解させるために、乾燥雰囲気下で約1時間にわたって攪拌する工程を含む特徴とする請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２１】  前記導電性高分子は、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリチオフェン(polythiophene)及びこれらの誘導体の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２２】  前記第２工程は、導電性高分子を約1〜10wt%(導電性高分子質量/NMP質量百分率)程度にまで約1.5時間かけて少量ずつ添加しながら溶解させた後、約3時間かけて攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２３】  前記導電性高分子を約３wt%程度にまで少量ずつ添加することを特徴とする請求項２２に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【請求項２４】  前記第２工程を通じて得られた溶液から、溶解されていない高分子粒子を除去した後、前記第３工程中に生成する飽和不純物を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子フィルム製造方法に関するものであり、特に、溶液から直接導電性を有する高分子フィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、多くの研究が進められている導電性高分子は、高分子の性質と金属の性質とを備え、有機物質でありながら導電性を有する。この長所ゆえに、その導電性高分子は様々な産業分野で注目されている。
【０００３】
電子／電気部品分野では電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、スイッチング素子、非線型素子、電界効果型トランジスタ、光記録材料、表示素子、異方性導電体センサ等に導電性高分子が応用され、これからも可能性のある分野の研究が続けられている。
【０００４】
一般的に、導電性高分子が導電性を有するためには、ドーピング工程が必要で、導電性高分子をドーピングするためのいろいろな方法が可能である。特に、導電性高分子のプロトン酸によるドーピング現象は、ポリアセチレンにおいて初めて観察され、その後、ポリアニリン、ポリピロールなどのような異種元素を有する高分子をプロトン酸で処理する時、電気的性質と磁気的性質が大きく変化する事実が発見された。
【０００５】
これらの色々な導電性高分子の中でも、大気中において安定しており製造しやすいポリアニリンのプロトン酸ドーピングに対する幅広い研究がなされた。しかし、化学的、電気化学的に合成されたポリアニリンの伝導度は、酸性溶液の酸性度によって変化した。例えば、pHが+1〜-1の時のポリアニリンの伝導度は約5S/cmであり、pHが5〜6の間の時のポリアニリンの伝導度は10-10S/cmであった。
【０００６】
このようなプロトン酸のドーピングによる導電性高分子は、ドーピング後、溶媒にほとんど溶けないので加工や応用に多くの問題点があった。
最近では、様々な有機酸と弱い極性の有機溶媒とを使用してドーピングされたポリアニリン溶液からフィルムを製造することが可能になった。これらのフィルムの伝導度は100〜400S/cm程度であることが知られている。
【０００７】
しかし、これらのフィルムの製造工程では、分子寸法の大きい有機酸が使用されるので、製造されたフィルムがよく潰れ、電気伝導度の退化(aging)効果も大きい。また、環境にやさしくない有機酸と有機溶媒とを使用するので、フィルムの加工や利用に問題がある。
【０００８】
即ち、導電性高分子を加工する従来の方法は、先ず、非導電性粉末形態またはフィルム形態の導電性高分子を製作し、その後、化学処理することで、それらに導電性が付与される。
【０００９】
このように製作された導電性高分子は、用いた化学試薬の種類や濃度及び方法によって多様な伝導度を有するが、加工性に劣るという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、フィルム加工性に優れた導電性高分子フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１の発明は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させる第１工程と、前記リチウム塩を溶解した有機溶媒に導電性高分子を少量ずつ添加しながら溶解させる第２工程と、前記溶液を平板面に塗布する第３工程と、前記塗布された溶液中の溶媒を蒸発させる第４工程とを含む導電性高分子フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項２の発明は、前記有機溶媒がリチウム塩と導電性高分子を共に溶解することができ、かつ、極性を有する物質を含むことを特徴とする。
請求項３の発明は、前記有機溶媒がＮ-メチル-2-ピロリジノン(N-methyl-2-pyrrolidinone：NMP)を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、前記第１工程で、有機溶媒中のリチウム塩の濃度が0.01〜0.3モル(mol）であることを特徴とする。
請求項５の発明は、前記リチウム塩がLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、前記第１工程が有機溶媒にリチウム塩を完全に溶解するために、乾燥雰囲気下で約1時間にわたって攪拌する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項７の発明は、前記導電性高分子がポリアニリン(polyaniline)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリチオフェン(polythiophene)及びこれらの誘導体の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項８の発明は、前記第２工程が導電性高分子を約1〜10wt%(導電性高分子質量/NMP質量百分率)程度にまで約1.5時間かけて少量ずつ添加しながら溶解させた後、約3時間かけて攪拌する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項９の発明は、前記導電性高分子を約３wt%程度にまで少量ずつ添加することを特徴とする。
請求項１０の発明は、前記第２工程を通じて得られた溶液から、溶解されていない高分子粒子を除去した後、前記第３工程中に生成する飽和不純物を除去する工程を更に含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１１の発明は、前記第４工程で、一定の厚さに塗布された該当溶液を溶液蒸発乾燥法(solution evaporation-drying method)、またはスピンコーティング法を利用して所定の温度で溶媒を蒸発させることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２の発明は、前記第４工程を通じて乾燥された導電性高分子フィルム上にプロトン酸で二重ドーピングし、伝導度を向上させる第５工程を更に含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１３の発明は、前記プロトン酸が塩酸（HCl）であることを特徴とする。
請求項１４の発明は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させる第１工程と、前記リチウム塩が溶解された有機溶媒に導電性高分子を少量ずつ添加しながら溶解させ、青色の溶液を得る第２工程と、前記青色の溶液を平板面に塗布した後、所定の温度で10〜15時間程加熱し、導電性高分子フィルムを製造する第３工程とを含むことを特徴とする電気導電性高分子フィルムの製造方法を提供する。
【００２１】
請求項１５の発明は、前記導電性高分子フィルムの平坦面と接触している面側の伝導度が空気と接触している面側の伝導度よりも大きいことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、添付した図面を参照しながら本発明による望ましい実施例を説明する。
【００２３】
図1は、本発明の一実施例の高分子フィルムの製造工程を示すフローチャートである。
まず、工程P101では、リチウム塩と導電性高分子とを共に溶解可能で、かつ極性を有する有機溶媒に0.01〜0.3モル(mol)のリチウム塩を完全に溶解させる。
【００２４】
この時、Ｎ-メチル-2-ピロリジノン(N-methyl-2-pyrrolidinone：NMP)のようにリチウム塩と導電性高分子を同時に溶かすことができ、かつ極性を有する有機溶媒が好適であり、リチウム塩0.01〜0.3molを、この有機溶媒に添加しながら、乾燥箱内で約1時間程度かけて磁石攪拌機を利用して攪拌することにより、完全に溶解させる。
【００２５】
次に、得られた溶液にポリアニリンのような導電性高分子を少量ずつ添加しながら溶解させる。すると、濃い青色の溶液が得られる。通常、リチウム塩の濃度が高分子フィルムの伝導度に大きい影響を与えるので、要求される伝導度値に適するよう前記0.01〜0.3molの範囲内でリチウム塩の添加量を調節する。
【００２６】
リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3の内の少なくとも一つが用いられる。
ここで、リチウム溶液に、導電性高分子、特にポリアニリン(polyaniline)を、約1〜10wt%(ポリアニリン質量/NMP質量百分率)程度の濃度になるように、1.5時間にかけて少量ずつ添加し、その混合液を3時間にわたって磁石攪拌機で混ぜると、濃い青色の溶液が得られる。
【００２７】
この時、望ましくは導電性高分子を約３wt%(導電性高分子質量/NMP質量百分率)程度になるように1.5時間かけて少量ずつ添加しながら溶解させる。
また、導電性高分子としては、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリチオフェン(polythiophene)及びこれらの誘導体(derivative)の内のすくなくとも一つが使用される。
【００２８】
得られた濃い青色の溶液から、肥料紙のような肥料膜を利用して、溶解されていない高分子粒子を除去してもよい。
工程P103では、得られた溶液を7日以上そのまま放置する。
【００２９】
工程P104では、この溶液の一部をガラス板や土台支持体上に所望の厚さになるように塗布する。
次に、工程P105では、所定の厚さで塗布された溶液を乾燥する。この乾燥工程P105には、溶液蒸発乾燥法(solution evaporation-drying method)、あるいはスピンコーティング法が使用され、所定の温度で所定の時間(例えば、80℃、3〜4時間)にわたって行われる。
【００３０】
溶媒が全て蒸発すると、高分子フィルムが得られる。そのフィルムは、別のドーピング工程なしに導電性を有する。
もし、得られた高分子フィルムに満足できないか、特定オプションに適した高分子フィルムが必要な場合、即ち、導電性の向上が必要な場合には、工程P106を行う。工程P106では、プロトン酸が用いられ、高分子フィルムに二重ドーピングが施される。二重ドーピングにより、伝導度の向上した高分子フィルムが製造される。
【００３１】
図２は、本実施例に用いられるリチウム塩と高分子とを共に溶解した溶液のUV-Vis.分光計測定結果を示す。横軸は波長（nm）であり、縦軸は任意の単位で示した吸光度である。
【００３２】
一般的に、ポリアニリンをNMP溶媒に溶かすと、青色の溶液が得られる。
この高分子溶液に例えば導電性を付与するために、その高分子溶液にHClのようなプロトン酸を用いた化学的処理をすると、溶解していたポリアニリンの大部分がドーピングされた状態の沈殿(濃い緑色)として析出する。この沈殿はどのような溶媒にも溶けず、得られるフィルムの加工性を低下させる。
【００３３】
特に酸処理をすると、ドーピングされた高分子の色が変わるのを確認することができる。この色の変化は、高分子のパイ軌道(π-orbital）のLUMOとHOMOの間のバンドギャップ(band gap)が、ドーピングにより導電性を持つようになることで、変化するために生じる。
【００３４】
しかし、本実施例の溶液は、塩によるドーピングがおきるように、予め塩を溶解しておいた溶液にポリアニリンを溶解して作られる。
この時、溶液は、濃い青色となり、ドーピングされなかった色と同じであり、沈殿も生じない。このことから、溶液状態の高分子鎖には、塩がドーピングされていないと推測される。
【００３５】
そこで、フィルムを作る前の溶液の吸収波長をUV-Vis.分光計を使用して測定した。その結果を図2に示す。本実施例の青色溶液は、リチウム塩を含まず高分子だけを含んだ溶液（リチウム塩無し）と同様の吸収波長（327nm,632nm）を有することがわかる。
【００３６】
このことから、溶液状態の高分子鎖には、リチウム塩がドーピングされていないということが確認された。
図３は、本実施例で製作した高分子フィルムの常温電気伝導度と、リチウム塩濃度との関係を示したものである。
【００３７】
電気伝導度は、30〜50μmの高分子フィルムに対して常温で、４端子測定法を利用して測定した。
その結果、フィルムの両表面における伝導度に若干の差はあるが、そのフィルムは全体的に導電性を有していた。すなわち、高分子フィルムをリチウム塩と高分子の混合溶液から直接製造できることを確認した。
【００３８】
また、リチウム塩の濃度によって高分子フィルムの伝導度は変化する。ただし、リチウム塩の濃度が0.3mol以上の場合、高分子フィルムの形成が難しくなる。
図４は、リチウム塩のみでドーピングしたポリアニリンフィルムと、リチウム塩及びプロトン酸により二重ドーピングされたポリアニリンフィルムの常温電気伝導度を示している。LiBF4でドーピングされた高分子フィルムを、それぞれのリチウム塩の濃度と同じ濃度のプロトン酸(HCl)で再びドーピング(二重ドーピング)すると、図４から分かるように、伝導度が上昇する。
【００３９】
図５は、1MのHClで二重ドーピングした高分子フィルムの常温伝導度を示すグラフである。1MHClでドーピングをすると、伝導度がより一層上昇することが分かる。
図６は、リチウム塩の濃度を0.11Mに固定してドーピングしたフィルムを濃度の異なるプロトン酸(HCl)で二重ドーピングした場合（黒丸印）と、HClのみによってドーピングした場合（白丸印）の常温伝導度を示している。図５から明らかなように、リチウム塩の濃度が低い場合に、HClによる二重ドーピング効果が大きいことが分かる。
【００４０】
これはリチウム塩の濃度が低ければ、リチウム塩によるドーピングがほとんど起こらないので、一般的にドーピングされなかった高分子フィルムをプロトン酸で処理した時とほぼ類以した状態となる。そのため、そのようなフィルムは約10S/cmの伝導度を示し、図６のHClだけをドーピングした高分子フィルムの伝導度値とほとんど一致する。
【００４１】
このことから二重ドーピングによる効果の違いから、ドーピングは以下のように進行すると考えられる。まず、リチウム塩イオンにより一次的にドーピングが起きる。そして、二重ドーピング時には、ドーピングが可能な箇所は既にリチウムイオンに占められているため、プロトン酸によるドーピングは容易には進行しない。しかし、リチウム塩によるドーピング箇所が比較的少ない場合、プロトン酸によるドーピングは起こり得る。そして、ドーピングが可能な所が残っていれば、プロトン酸の二重ドーピングにより、伝導度が上昇すると考えられる。
【００４２】
0.1M濃度のリチウム塩でドーピングした場合の方が、リチウム塩でドーピングしなかった場合より多少小さな伝導度を示しているが、本実施例のフィルムはリチウム塩を含んでいるだけでなく、溶液から直接製造したという長所があるため多くの応用性が期待される。
【００４３】
図７は、本発明の他の実施例における高分子フィルムの製造工程を示したフローチャートである。
両面の導電性が異なる高分子フィルムを得ようとする場合には、前記図１の工程P102を通じて製造された溶液を、すぐガラス板や土台支持体上に塗布し(工程P703)、所定の温度(70℃)で10〜15時間程加熱する。(工程P704)
このような方法で製造された高分子フィルムの内側(土台支持体と接触している面）は、プロトン酸でドーピングされたフィルムの色である青色を示し、その付近の伝導度は約10-1〜10-2S/cmである。
【００４４】
これと対照的に、外側(空気と接触している面）は、ほとんどドーピングされなかった状態の濃い紫色を示し、その付近の伝導度は約10-5〜10-9S/cmである。
これらの伝導度値はリチウム塩の添加濃度と加熱時間によって変更できる。
【００４５】
前記の方法でフィルムを製造すると、溶液ドーピングが全く成されていないようであるが、フィルムを形成すると導電性を有するようになる。
これはNMPが弱い極性溶媒であることと、その分子中の塩基性窒素に起因して塩基性を持つことに関連する。すなわち、リチウム塩がこの溶媒中で陽イオンと陰イオンに解離し、それらの陽イオン、陰イオンはNMPに囲まれる(溶媒和)。この時点では、ドーピングがまだ起きていない。したがって色の変化もない。
【００４６】
しかし、溶液がガラス板上で加熱されると、NMPが蒸発し、NMPに溶媒和した陰イオン、陽イオンの相対的な量は少なくなり、溶媒和していない陰イオン陽イオンは相対的に増加し、下方(ガラス板側)に移動する。
【００４７】
このように溶媒和していない陽イオン(Li+)とポリアニリンの窒素(N)とが求核性付加反応することによって、陽イオン(Li+)がドーピングされる。
その結果、ドーピングにより導電性を有する高分子フィルムが溶液から直接得られる。
【００４８】
本実施例によれば、原料物質を含んだ溶液から導電性を有する高分子フィルムを製造することができる。また、溶液から導電性を有する高分子フィルムを製造できるので、薄いフィルムを製造することができる。そのフィルムの厚みは、例えば、塗布工程を繰り返すことによって、所望の値に調節できる。
【００４９】
塩の種類と添加濃度を変更することにより、フィルムの伝導度を調節できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、既に作られた導電性高分子フィルムを既存の化学的処理によるドーピングによって全体が導電性を持つようになるフィルムを作るのではなく、原料物質を含んだ溶液から導電性を有する高分子フィルムを製造することができる。溶液から導電性を有する高分子フィルムを製造できるので、薄いフィルムを得ることができる。また、そのフィルムの厚みを所望の値に調節できる。塩の種類と添加濃度を変更することにより、フィルムの伝導度を調節できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の一実施例における高分子フィルムの製造工程を示すフローチャート。
【図２】は、一実施例におけるリチウム塩と高分子を溶解した溶液のUV-Vis吸収スペクトル。
【図３】は、一実施例におけるリチウム塩と高分子を溶解した溶液から製作造した高分子フィルムのリチウム塩濃度と常温における電気伝導度との関係を示すグラフ。
【図４】一実施例におけるリチウム塩とリチウム塩及びプロトン酸によりドーピングされたポリアニリンフィルムの常温電気伝導度を示すグラフ。
【図５】一実施例におけるリチウム塩の濃度による高分子フィルムの常温電気伝導度(1M HCl)を示すグラフ。
【図６】一実施例におけるプロトン酸の濃度と、高分子フィルムの常温電気伝導度(0.11M LiBF4)との関係を示すグラフ。
【図７】他の実施例における高分子溶液から直接両面の導電性を異に有する高分子フィルムの製作工程の順序を示すフローチャート。