(57)【要約】  本発明の課題は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオン、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩、（３）グルコン酸および／またはその塩、（４）硫酸塩および／または硝酸塩、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を少なくとも含有するめっき液｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする。
2007091602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオン、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩、（３）グルコン酸および／またはその塩、（４）硫酸塩および／または硝酸塩、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
（２）の成分として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸および／またはその塩、アミノトリメチレンホスホン酸および／またはその塩の少なくとも１つを使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（３）の成分として、グルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
（４）の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
（５）の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
めっき液の浴温が４０℃〜７０℃の状態で電気銅めっき処理を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。
【請求項９】
ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有してなる｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝ことを特徴とする電気銅めっき処理用めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、密着性に優れた銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。以上の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に優れた耐食性を有する被膜として銅めっき被膜を形成する方法が従来から採用されている。
一般に、銅めっき被膜を形成する方法は、電気銅めっき処理と無電解銅めっき処理に大別されるが、無電解銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、磁石の構成金属である希土類金属や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類金属や鉄の表面に銅めっき被膜の形成が進行するといった問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めっき処理用めっき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めっき処理が採用される。
電気銅めっき処理により希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合、希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みれば、使用するめっき液はアルカリ性であることが望ましいことから、これまでシアン化銅を含むめっき液（シアン化銅浴）が汎用されてきた。しかしながら、シアン化銅浴は形成される銅めっき被膜の特性に優れるとともに、めっき液の管理が容易であるといったことから利用価値が高いものの、毒性の強いシアンを含むので環境への影響を無視することができない。そこで、近年では、ピロリン酸銅を含むめっき液（ピロリン酸銅浴）がシアン化銅浴に替わって使用されることが多いが、ピロリン酸銅浴は浴中に遊離銅イオンを多く含むため、ピロリン酸銅浴を使用して希土類系永久磁石の表面に直接に銅めっき被膜を形成しようとすると、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出するといった要因などにより、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができないという問題がある。【０００３】
上記の点に鑑み、本発明者は、特許文献１において、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩およびクエン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１１．０〜１３．０に調整されためっき液を使用して電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する方法を提案した。この方法によれば、ピロリン酸銅浴を使用して電気銅めっき処理を行う場合に比較して格段に密着性に優れた銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することができる。しかしながら、この方法をもってしても、過酷環境において使用される希土類系永久磁石に必要とされる高耐食性を、十分に確保することができるだけの密着性に優れた銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することは困難であると言わざるを得ないのが実情である。
この場合、銅めっき被膜の密着性を補う方法としては、特許文献１にも記載したように、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成した後、銅めっき被膜を形成する方法がある（希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する方法は、例えば、特許文献２を参照のこと）。しかしながら、この方法は、希土類系永久磁石の表面に非常に密着性に優れた積層被膜を形成することができるものの、ニッケルめっき被膜は電気めっき処理中に水素を共析する性質があるので、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する際、共析した水素が磁石の脆化を招き、ひいては磁石の磁気特性の劣化を引き起こす恐れがある。従って、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に直接に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる新規な方法の開発が待ち望まれている。【０００４】
このような背景のもと、特許文献３では、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成するための方法として、「希土類を含む磁石の表面に、銅塩化合物、リン化合物、脂肪族ホスホン酸化合物、水酸化塩を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜することを特徴とする磁石の表面処理方法。」が提案されている。しかしながら、特許文献３には、めっき液の構成成分である脂肪族ホスホン酸化合物について、ホスホン酸アルカリ金属化合物やホスホン酸遷移金属化合物が例示されると段落番号００３９にて記載されているのみであり、具体的な化合物が例示されていないことから、残念ながらその実体を理解することができない。
【特許文献１】特開２００４−１３７５３３号公報
【特許文献２】特開平６−１３２１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の点に鑑み、本発明者は、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成するに当たり、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出することがないように、Ｃｕ２＋イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を使用するとともに、アルカリ性に調整しためっき液を使用することを基本方針とし、キレート剤として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下「ＨＥＤＰ」と称する）、アミノトリメチレンホスホン酸（以下「ＡＴＭＰ」と称する）などのような、リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を使用することとした。このうち、ＨＥＤＰは古くから知られているキレート剤であり、特開昭５９−１３６４９１号公報には、Ｃｕ２＋イオンとＨＥＤＰを含有するめっき液を使用して電気銅めっき処理を行う方法が記載されていることから（但し、被めっき物として希土類系永久磁石は記載されていない）、この方法によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができるものと考えられた。しかしながら、形成された銅めっき被膜は、予想に反してＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行うと、磁石の表面から容易に剥離するような密着性に劣るものであった。
そこで本発明者は、特開昭５９−１３６４９１号公報に記載された方法で、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができない原因を追求した結果、希土類系永久磁石の腐食を抑制するためにアルカリ性に調整しためっき液に磁石を浸漬すると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで磁石の表面変質を引き起こし、銅めっき被膜は磁石の変質表面に形成されることから、結果として、磁石の表面に対する銅めっき被膜の密着性が低下することを突き止めた。そして、希土類系永久磁石の表面にこのような不働態被膜が生成することを抑制するために、めっき液にＦｅイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤としてグルコン酸および／またはその塩を配合することで、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができることを見出した。【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオン、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩、（３）グルコン酸および／またはその塩、（４）硫酸塩および／または硝酸塩、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、（２）の成分として、ＨＥＤＰおよび／またはその塩、ＡＴＭＰおよび／またはその塩の少なくとも１つを使用することを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、（３）の成分として、グルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、（４）の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、（５）の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液を使用することを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、めっき液の浴温が４０℃〜７０℃の状態で電気銅めっき処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求項８記載の通り、請求項１記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の電気銅めっき処理用めっき液は、請求項９記載の通り、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有してなる｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における実施例１において磁石の表面に形成された銅めっき被膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】同、比較例３において磁石の表面に形成された銅めっき被膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】同、試験例１における硫酸ナトリウムのめっき液の限界電流密度を向上させる効果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオン、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩、（３）グルコン酸および／またはその塩、（４）硫酸塩および／または硝酸塩、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とするものである。【００１１】
本発明において、電気銅めっき処理用めっき液を構成するＣｕ２＋イオンの供給源としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸銅、塩化第二銅、ピロリン酸銅、水酸化第二銅、硝酸銅、炭酸銅などを使用することができる。【００１２】
リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩は、Ｃｕ２＋イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤として使用する。リン原子数が２以上の有機リン酸としては、前出のＨＥＤＰ、ＡＴＭＰなどを挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができる。【００１３】
グルコン酸および／またはその塩は、Ｆｅイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤として使用する。グルコン酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができる。【００１４】
硫酸塩および／または硝酸塩は、めっき液の限界電流密度を大きくして磁石の表面に良好な銅めっき被膜を形成することができる電流値の範囲を拡大するために使用する。好適には硫酸ナトリウムを挙げることができる。硫酸ナトリウムを使用することで、めっき効率をよくして生産性の向上を図ることができる他、磁石の表面に形成される銅めっき被膜の緻密性の向上を図ることもできる。【００１５】
シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩は、磁石の表面に形成される銅めっき被膜の緻密性や平滑性を向上させるためや、陽極の不働体化を抑制して銅の溶出を促すためなどに使用する。これらの有機カルボン酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができ、好適には酒石酸ナトリウムを挙げることができる。【００１６】
電気銅めっき処理用めっき液のｐＨを９．０〜１１．５と規定するのは、ｐＨが９．０を下回ると、銅イオンと錯体を形成させるためにめっき液に配合したキレート剤のキレート力が低下することで、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがある一方、ｐＨが１１．５を上回ると、電気銅めっき処理を行うに際に陽極の不働態化が起こりやすく、浴管理が困難になる恐れや、めっき液中に銅のヒドロキシル錯体などが生成することで、磁石の表面に形成される銅めっき被膜の膜質に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。キレート剤として機能する（２）の成分と（３）の成分の好適な組み合わせとしては、ＨＥＤＰとグルコン酸ナトリウムの組み合わせを挙げることができる。この組み合わせを採用した場合、電析粒子が微細で非常に緻密な膜質の銅めっき被膜を優れた密着性のもとに磁石の表面に形成することができる。【００１７】
好適な電気銅めっき処理用めっき液としては、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有する｛ただし（２）〜（５）の成分から銅塩は除く｝めっき液が挙げられる。ここで、Ｃｕ２＋イオンの含有量を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０２ｍｏｌ／Ｌを下回ると、限界電流密度が著しく低下する恐れがある一方、０．１５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがあるからである。リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、めっき液中において銅イオンを十分にキレートすることができない恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを上回っても、効果の上昇は期待できず、コストの上昇を招来するだけであるからである。グルコン酸および／またはその塩の含有量を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．００５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで引き起こされる磁石の表面変質を抑制することが困難になる恐れや、十分な電流効率を確保することができない恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、磁石の表面からの磁石の構成金属である鉄などの溶出が激しく起こり、銅めっき被膜が形成されない恐れがあるからである。硫酸塩および／または硝酸塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、めっき液の導電率が低下することで銅の析出効率が悪くなる恐れがある一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを上回っても、効果の上昇は期待できず、コストの上昇を招来するだけであるからである。なお、硫酸塩および／または硝酸塩の含有量の上限は０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。硫酸塩および／または硝酸塩の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌを上回るとその時点で効果の上昇が少なくなるからである。しかしながら、量産の現場において大型バレルを用いた処理を行う場合や小型磁石を一度に大量処理する場合、バレル内部への磁石の充填率が高いとバレル中心部の電流密度が低下してめっきむらが発生することがあるが、めっき液に硫酸塩および／または硝酸塩を過剰に含有させることで、このような事態を防ぐことができる。シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、めっき被膜の緻密性や平滑性を向上させる効果や、陽極の不働体化を抑制して銅の溶出を促す効果が十分に発揮されない恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、陰極の電流効率が低下することで銅の析出効率が悪くなる恐れがあるからである。なお、ｐＨの調整は、必要に応じて水酸化ナトリウムなどを使用して行えばよい。【００１８】
なお、電気銅めっき処理用めっき液には、陽極の復極剤や導電性剤などとして、アミノアルコール類や亜硫酸塩などの公知の成分を配合してもよい。【００１９】
電気銅めっき処理は、基本的に、通常行われる電気銅めっき処理の条件に従って行えばよいが、めっき液の浴温は４０℃〜７０℃とすることが望ましい。４０℃を下回ると、限界電流が著しく低下する恐れがある一方、７０℃を上回ると、陽極との遊離銅の不均化反応が生じやすく、浴管理が困難になる恐れがあるからである。めっき様式は、ラックめっきでもバレルめっきでもいずれの様式であってもよい。陰極電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２とすることが望ましい。０．０５Ａ／ｄｍ２を下回ると、被膜の形成効率が悪く、場合によってはめっき析出電位に到達せずに被膜が形成されない恐れがある一方、４．０Ａ／ｄｍ２を上回ると、水素発生が激しく起こり、形成された銅めっき被膜の表面にピットや焼けが発生する恐れがあるからである。【００２０】
本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすといったことがないほどの剥離強度を示す、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる。また、本発明によって希土類系永久磁石の表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものである。なお、希土類系永久磁石の表面に形成する銅めっき被膜の膜厚は、０．５μｍ〜３０μｍとすることが望ましい。０．５μｍを下回ると、磁石に対して十分な耐食性を付与することができない恐れがある一方、３０μｍを上回ると、磁石の有効体積の確保が困難になる恐れや生産効率が低下する恐れがあるからである。希土類系永久磁石の表面に形成する銅めっき被膜の表面にさらに金属めっき被膜に例示される耐食性被膜などを積層形成してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、出発原料として、電解鉄、フェロボロン、ＲとしてのＮｄを所要の磁石組成に配合し、溶解鋳造後、機械的粉砕法にて粗粉砕してから微粉砕することで粒度が３μｍ〜１０μｍの微粉末を得、これを１０ｋＯｅの磁界中で成形してからアルゴン雰囲気中で１１００℃×１時間の焼結を行った後、得られた焼結体に対して６００℃×２時間の時効処理を行うことによって製造した、１５Ｎｄ−７Ｂ−７８Ｆｅ組成（ａｔ％）の磁石体から切り出した、３ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ａ」と称する）と、１ｍｍ×１．５ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ｂ」と称する）と、４ｍｍ×２．９ｍｍ×２．９ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ｃ」と称する）を、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液にて表面活性化を行った後、水洗してから用いて行った。【００２２】
実施例１：
（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、（５）酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２で、試験片Ａに対し、４０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は４．０μｍであった（ｎ＝１０の平均値）。この銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった（ｎ＝１０にて評価）。また、この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による：図１参照）。【００２３】
比較例１：
（１）硫酸銅・５水和物を０．１６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ホスホノブタノトリカルボン酸（ｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ２＋イオンとのキレート安定度定数が１０．０未満のキレート剤）を０．０７ｍｏｌ／Ｌ、（３）リン酸二水素ナトリウム・２水和物を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２で、試験片Ａと試験片Ｂに対し、３０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。【００２４】
比較例２：
（１）硫酸銅・５水和物を０．３０ｍｏｌ／Ｌ、（２）ホスホノブタノトリカルボン酸を０．０７ｍｏｌ／Ｌ、（３）ピロリン酸カリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２で、試験片Ａと試験片Ｂに対し、３０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。【００２５】
比較例３：
酒石酸ナトリウムを含有しないこと以外は実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は緻密性と平滑性に劣るものであった（表面ＳＥＭ観察による：図２参照）。よって、実施例１と比較例３から、酒石酸ナトリウムの磁石の表面に形成される銅めっき被膜の緻密性と平滑性を向上させる効果を確認することができた。【００２６】
実施例２：
酒石酸ナトリウムのかわりにシュウ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。【００２７】
実施例３：
酒石酸ナトリウムのかわりにクエン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。【００２８】
実施例４：
酒石酸ナトリウムのかわりにマロン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。【００２９】
実施例５：
酒石酸ナトリウムのかわりにリンゴ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。【００３０】
実施例６：
実施例１において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Ａと試験片Ｃの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Ａと試験片Ｃの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は４．６μｍであった（ｎ＝５の平均値）。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。次に、この表面に銅めっき被膜を有する試験片Ａと試験片Ｃに対し、慣用的なワットニッケルめっき液を使用し、めっき液の浴温を５０℃にして、陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２で、３０分間バレル様式によって電気ニッケルめっき処理を行い、銅めっき被膜の表面にニッケルめっき被膜を形成した。銅めっき被膜の表面に形成されたニッケルめっき被膜の膜厚は４．０μｍであった（ｎ＝５の平均値）。こうして得られたニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Ａと試験片Ｃを４５０℃で１０分間加熱したところ、積層被膜の膨れ、割れ、剥れなどの現象は見られず、試験片Ａと試験片Ｃの表面に対する積層被膜の密着性は優れたものであることがわかった（ｎ＝３にて評価）。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Ａに対してＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても積層被膜の剥離は起こらなかった（ｎ＝２にて評価）。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Ｃの磁気特性を評価したところ、Ｂｒは１．３６Ｔ（試験片Ｃ自体：１．３８Ｔ）、Ｈｃｊは１１９１．６ｋＡ／ｍ（同：１１８１．８ｋＡ／ｍ）、Ｈｋは１１６８．２ｋＡ／ｍ（同：１１５４．６ｋＡ／ｍ）、角型性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）は０．９８０（同：０．９７７）であり（ｎ＝５の平均値）、試験片Ｃ自体の磁気特性と遜色がない優れた磁気特性を有していた。【００３１】
実施例７：
（１）硫酸銅・５水和物を０．０８ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸ナトリウムを２．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例６と同じ条件で電気銅めっき処理を行った後、さらに実施例６と同じ条件で電気ニッケルめっき処理を行い、試験片Ａと試験片Ｃの表面にニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を形成した。試験片の表面に形成された銅めっき被膜の性状、試験片の表面に対する積層被膜の密着性、積層被膜を表面に有する試験片の磁気特性について、実施例６と同じ評価を行ったところ、実施例６において得られた評価結果と同等の結果が得られた。【００３２】
試験例１：
（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、（５）酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０、１０．５、１１．０にそれぞれ調整した電気銅めっき処理用めっき液の限界電流密度を測定した。
また、硫酸ナトリウムを含有しないこと以外は上記の電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液の限界電流密度を測定した。
結果を図３に示す。図３から、硫酸ナトリウムのめっき液の限界電流密度を向上させる効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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