(57)【要約】  不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、および能力、効率が高いランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムを提供する。  ＨＦＥ−３４７を含有する熱サイクル用作動媒体、さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたランキンサイクルシステム、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたヒートポンプサイクルシステム、および本発明の熱サイクル用作動媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルを９０質量％以上含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
さらに、炭素数１〜４のアルコールを作動媒体中、１０質量％未満含有する、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
さらに、安定剤を作動媒体中、５質量％以下含有する、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクルシステム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、冷凍サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル用作動媒体、該作動媒体を用いたランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
重油、石油等の燃料を燃焼して得られる温度よりも低い中低温域の熱源からエネルギーを回収する技術が進歩し、海洋温度差発電、地熱バイナリー発電、廃熱回収発電、太陽熱発電、ヒートポンプによる昇温、ヒートパイプによる熱交換等が実用化または試験されている。
該発電、ヒートポンプ等に用いられる作動媒体としては、水；プロパン、ブタン等の炭化水素類；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）等のフルオロカーボン類；アンモニア等が知られている。【０００３】
アンモニアおよび炭化水素類は、毒性、引火性、腐食性等の安全性の問題、エネルギー効率が劣る等の理由により、商業的な利用に制約が生じる。
フルオロカーボン類の多くは、毒性が少ない、非可燃性、化学的に安定、標準沸点の異なる各種フルオロカーボン類が容易に入手できる等の利点から、作動媒体として注目され、フルオロカーボン類の評価研究が活発に進められている。【０００４】
しかし、フルオロカーボン類のうち、塩素原子を含む化合物は、環境残留性を有し、またオゾン層破壊に関係があるとされ、段階的に削減および全廃が進められている。たとえば、塩素原子を含み、かつ全ての水素原子がハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）については、日本、米国、欧州等の先進国においては既に全廃されている。また、水素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に関しては、先進国においては２０２０年の全廃に向けた削減が進められている。また、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）およびヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、塩素原子を含まないため、オゾン層への影響はないものの、地球温暖化への影響が指摘され、大気中への排出を抑制すべき温暖化化合物として規定されている。【０００５】
不燃性で、かつ環境への影響が小さい化合物または組成物としては、以下のものが提案されている。
（１）Ｃ2ＦnＨ(6-n)Ｏ〔ｎは２〜５。〕のヒドロフルオロエーテルと、ＣxＦnＨ(2x+2-n)〔ｘは１〜３、ｎは２〜７。〕のヒドロフルオロカーボンとの共沸組成物（特許文献１）。
（２）ＣaＦbＨ2a+2-bＯc〔ａは３〜６、ｂは１〜１４、ｃは１または２。〕のヒドロフルオロエーテルまたはＣdＦeＨ2d+2-e〔ｄは４〜６、ｅは１〜１４。〕の非環式ヒドロフルオロカーボン（特許文献２）。【０００６】
（１）におけるヒドロフルオロエーテルは、標準沸点および臨界温度が低いため、該化合物を作動媒体として用いた場合、廃熱温度が１００℃を超える中〜高温度熱源からのランキンサイクルによる動力回収、および取り出し温度１００℃程度の給湯を目的としたヒートポンプにおいては、操作圧力が高圧となるとともに、操作条件によっては臨界温度を超えたサイクルが形成される。そのため、効率が低下する、機器が高価になる等の問題が生じ、実用性に乏しい。【０００７】
（２）の化合物は、冷媒、クリーニング剤、エーロゾル推進剤、消火剤、膨張剤、動力用作動流体等に有用であると、特許文献２には記載されている。そして、特許文献２には、ヒドロフルオロエーテルとして、ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3（３４７ｍｃｆＥβγ）、ＣＨＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（３４７ｍｃｆＥγδ）等が挙げられている。
しかし、特許文献２におけるヒドロフルオロエーテルを作動媒体として用いた例は、唯一、遠心式冷凍機のみであり、ランキンサイクルシステムおよびヒートポンプサイクルシステムとしての具体的性能を示していない。【０００８】
なお、特許文献２には、３４７ｍｃｆＥβγの化合物名が、「１,１,２,２−テトラフルオロ−１−(２,２,２−トリフルオロエトキシ)−エタン」と記載されている。しかし、３４７ｍｃｆＥβγと、１,１,２,２−テトラフルオロ−１−(２,２,２−トリフルオロエトキシ)−エタン（以下、ＨＦＥ−３４７とも記す。）は、以下に示す化学式および沸点から明らかなように、異なる化合物である。
３４７ｍｃｆＥβγ：ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3、沸点４５．４℃。
ＨＦＥ−３４７：ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、沸点５６℃。【０００９】
よって、特許文献２における３４７ｍｃｆＥβγの化合物名は明らかに誤記であり、特許文献２における記載は、ＨＦＥ−３４７の作動媒体としての可能性を示唆するものではない。
【特許文献１】特表平７−５０４８８９号公報
【特許文献２】特表平１０−５０６９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明の目的は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、能力および効率が高いランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、並びに、冷凍サイクルシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７）を９０質量％以上含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
（２）さらに、炭素数１〜４のアルコールを作動媒体中、１０質量％未満含有する上記（１）に記載の熱サイクル用作動媒体。
（３）さらに、安定剤を作動媒体中、５質量％以下含有する上記（１）または（２）に記載の熱サイクル用作動媒体。
（４）前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載の熱サイクル用作動媒体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクルシステム。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、冷凍サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れる。
本発明のランキンサイクルシステムは、発電能力およびランキンサイクル効率が高い。
本発明のヒートポンプサイクルシステムは、ヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率が高い。
本発明の冷凍サイクルシステムは、冷凍能力および冷凍サイクル効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図２】ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。
【図３】ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図４】本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図５】ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。
【図６】ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図７】凝縮温度が２５℃または５０℃の際の各最高温度におけるランキンサイクル効率の相対効率（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示すグラフである。
【図８】凝縮温度が２５℃または５０℃の際の各最高温度における発電能力の相対能力（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示すグラフである。
【図９】蒸発温度／凝縮温度＝０℃／５０℃、または蒸発温度／凝縮温度＝２５℃／８０℃の際の各過冷却度におけるヒートポンプサイクル効率の相対効率（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示すグラフである。
【図１０】蒸発温度／凝縮温度＝０℃／５０℃、または蒸発温度／凝縮温度＝２５℃／８０℃の際の各過冷却度におけるヒートポンプ能力の相対能力（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１４】
１０  ランキンサイクルシステム
２０  ヒートポンプサイクルシステム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜作動媒体＞
本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＥ−３４７を含有する。このＨＦＥ−３４７は、不燃性であり、かつ環境に与える影響が小さく、熱サイクル特性に優れている。
ＨＦＥ−３４７の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。【００１６】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、炭素数１〜４のアルコール、または、ＨＦＥ−３４７を除く他の作動媒体、冷媒若しくは熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、上記アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含有していてもよい。かかる他の化合物としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のクロロカーボン類；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のＨＣＦＣ類；ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のＨＦＣ類；パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）等が挙げられる。
また、他の化合物としてのアルコールとしては炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール等である。
他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、通常１０質量％未満であり、５質量％以下が好ましい。【００１７】
ＨＦＥ−３４７は、熱および酸化に対する安定性は充分に高いが、熱および酸化に対する安定性をさらに高めるために、本発明の作動媒体は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等の安定剤を含有することが好ましい。【００１８】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１９】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１、第２または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
安定剤の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、好ましくは５質量％以下であり、１質量％以下が特に好ましい。【００２０】
＜ランキンサイクルシステム＞
ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。【００２１】
図１は、本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ランキンサイクルシステム１０は、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする膨張機１１と、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機１２と、膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを冷却し、液化して作動媒体Ａとする凝縮器１３と、凝縮器１３から排出された作動媒体Ａを加圧して高圧の作動媒体Ｂとするポンプ１４と、ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする蒸発器１５と、凝縮器１３に流体Ｅを供給するポンプ１６と、蒸発器１５に流体Ｆを供給するポンプ１７と、を具備して概略構成されるシステムである。【００２２】
ランキンサイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１５から排出された高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張機１１にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする。この際、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって発電機１２を駆動させ、発電を行う。
（ii）膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを凝縮器１３にて流体Ｅによって冷却し、液化して作動媒体Ａとする。この際、流体Ｅは加熱されて流体Ｅ’となり、凝縮器１３から排出される。
（iii)凝縮器１３から排出された作動媒体Ａをポンプ１４にて加圧して高圧の作動媒体Ｂとする。
（iv）ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを蒸発器１５にて流体Ｆによって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする。この際、流体Ｆは冷却されて流体Ｆ’となり、蒸発器１５から排出される。【００２３】
ランキンサイクルシステム１０は、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
図２中、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’曲線は、飽和線である。ＡＢ過程は、ポンプ１４で断熱圧縮を行い、作動媒体Ａを高圧の作動媒体Ｂとする過程である。ＢＢ’Ｃ’Ｃ過程は、蒸発器１５で等圧加熱を行い、高圧の作動媒体Ｂを高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする過程である。
ＣＤ過程は、膨張機１１で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとし、仕事を発生させる過程である。ＤＡ過程は、凝縮器１３で等圧冷却を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ｄを作動媒体Ａに戻す過程である。
同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。【００２４】
＜ヒートポンプサイクルシステム＞
ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。【００２５】
図４は、本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ヒートポンプサイクルシステム２０は、作動媒体蒸気Ｇを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする圧縮機２１と、圧縮機２１から排出された作動媒体蒸気Ｈを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｉとする凝縮器２２と、凝縮器２２から排出された作動媒体Ｉを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｊとする膨張弁２３と、膨張弁２３から排出された作動媒体Ｊを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ｇとする蒸発器２４と、蒸発器２４に熱源流体Ｋを供給するポンプ２５と、凝縮器２２に負荷流体Ｌを供給するポンプ２６と、を具備して概略構成されるシステムである。【００２６】
ヒートポンプサイクルシステム２０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器２４から排出された作動媒体蒸気Ｇを圧縮機２１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする。
（ii）圧縮機２１から排出された作動媒体蒸気Ｈを凝縮器２２にて負荷流体Ｌによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｉとする。この際、負荷流体Ｌは加熱されて流体Ｌ’となり、凝縮器２２から排出される。
（iii)凝縮器２２から排出された作動媒体Ｉを膨張弁２３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｊとする。
（iv）膨張弁２３から排出された作動媒体Ｊを蒸発器２４にて熱源流体Ｋによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ｇとする。この際、熱源流体Ｋは冷却されて流体Ｋ’となり、蒸発器２４から排出される。【００２７】
ヒートポンプサイクルシステム２０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度―エントロピ線図上に記載すると図５のように表すことができる。
図５中、ＧＨ過程は、圧縮機２１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ｇを高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする過程である。ＨＩ過程は、凝縮器２２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｈを低温高圧の作動媒体Ｉとする過程である。ＩＪ過程は、膨張弁２３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｉを低温低圧の作動媒体Ｊとする過程である。ＪＧ過程は、蒸発器２４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｊを高温低圧の作動媒体蒸気Ｇに戻す過程である。
同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図６のように表すことができる。【００２８】
＜冷凍サイクルシステム＞
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
冷凍サイクルシステムとしては、たとえば、図４のヒートポンプサイクルシステム２０と同様のシステムが挙げられる。【００２９】
以上説明した作動媒体にあっては、優れた熱力学性質（熱サイクル特性）を有しており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム等に用いることにより、優れたサイクル性能（能力および効率）を発揮できる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れるとともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない
〔例１〕
図１のランキンサイクルシステム１０にＨＦＥ−３４７（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）を適用した場合の発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。
評価は、凝縮器１３における作動媒体の凝縮温度を２５℃または５０℃とし、膨張機における作動媒体の最高温度を６０〜１６０℃に変化させて行った。
また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。【００３１】
状態Ａ〜Ｄにおけるエンタルピｈを、実測値情報に基づき定めた下記臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度式、Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式、理想気体状態における定圧比熱および熱力学諸関係式に基づき算出した。
ただし、臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度相関式の係数は、文献値および測定値に基づき、最小２乗法により定めた。
気相域の状態量の算出に必要とされるＳｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ式の係数は、蒸気圧相関式に基づき算出した偏心因子および臨界定数を用い、Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎにより一般化された係数相関式を用い算出した。
理想気体状態における定圧比熱に関しては、物性推算手法に基づき算出した。【００３２】
ＨＦＥ−３４７の分子量：２００．０５６。
臨界定数：
臨界温度（ＴC）：４６３．８９Ｋ、
臨界圧力（ＰC）：２．７１４ＭＰａ、
臨界密度（ρC）：５４１ｋｇ／ｍ3。
蒸気圧式：【００３３】
【数１】
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【００３４】
ただし、ｐＳは飽和蒸気圧［ＭＰａ］、Ｔは温度［Ｋ］、ａ1＝−８．４８１６、ａ2＝１．３６６、ａ3＝−２．６３９、ａ4＝−６．２３０４である。
飽和液体密度式：【００３５】
【数２】
2007105724.tif 000004
【００３６】
ただし、ρ’は飽和液体密度［ｋｇ／ｍ3］、ｂ1＝１．７４６、ｂ2＝１．２８３、ｂ3＝−１．４３４、ｂ4＝１．３８６である。
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：【００３７】
【数３】
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【００３８】
ただし、ｐは圧力［ｋＰａ］、ρは密度［ｋｇ／ｍ3］、Ｂ0＝９．２３９×１０-4、Ａ0＝２．９８０９×１０-2、Ｃ0＝９１０７、Ｄ0＝４．１９９×１０5、Ｅ0＝７．８４５×１０6、ｂ＝２．３８６７×１０-6、ａ＝５．６０４９×１０-5、ｃ＝１６．２７、ｄ＝９．１２９×１０-3、α＝３．０８８×１０-10、γ＝１．４１２×１０-6、Ｒ＝０．０４１５６ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。
理想気体状態の定圧比熱：【００３９】
【数４】
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【００４０】
ただし、Ｃ*Pは理想気体状態における定圧比熱〔ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）〕、Ｔは温度〔Ｋ〕、ｃ0＝８．３７８２×１０-2、ｃ1＝３．３０３×１０-3、ｃ2＝−２．７２１×１０-6、ｃ3＝８．２０３×１０-10である。
熱力学諸関係式：【００４１】
【数５】
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【００４２】
ただし、ｖは比容積［ｍ3／ｋｇ］、ｈはエンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、Ｔ0は基準温度［Ｋ］、ｈ1は定数［ｋＪ／ｋｇ］、ｓはエントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｓ1は定数［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Ｃpは定圧比熱［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Ｃvは定容比熱［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Δｈvpは蒸発潜熱［ｋＪ／ｋｇ］、ｖ’は飽和液体比容積［ｍ3／ｋｇ］、ｖ”は飽和蒸気比容積［ｍ3／ｋｇ］、ｈ’は飽和液体エンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、ｈ”は飽和蒸気エンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、ｓ’は飽和液体エントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｓ”は飽和蒸気エントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］である。【００４３】
凝縮器および蒸発器における状態量については、以下のように求めた。
温度を特定の上、蒸気圧式を用い、その温度における蒸気圧を算出した。ついで、温度における飽和液体の密度を飽和液体密度式を用い算出した。また、飽和蒸気の密度は状態方程式に温度と先に決定した蒸気圧を用い、ニュートンラフソン法等の手法を用い、満足する蒸気密度を算出した。ついで、得られた温度、蒸気圧および蒸気密度を用い、エンタルピおよびエントロピを熱力学関係式、状態方程式、理想気体状態における定圧比熱式を用い算出した。
飽和液体のエンタルピおよびエントロピは、熱力学関係式の一つであるクラウジウスクラペイロンの式と、飽和蒸気のエンタルピ、エントロピ、飽和液体密度、飽和蒸気密度および蒸気圧の温度変化値（蒸気圧式の微係数として得ることができる。）と、を用い算出した。【００４４】
ポンプ１４、膨張機１１の入り口・出口における状態量については、以下のように求めた。
操作圧力および温度を設定することにより、状態方程式を用い密度を試行錯誤により算出し、その後、エンタルピおよびエントロピを先に記載の方法（理想気体状態における比熱値と熱力学諸関係式へ状態方程式を適用して得られる値。）により算出した。【００４５】
ついで、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用い、下式（１）から発電能力Ｌを求め、下式（２）からランキンサイクル効率ηを求めた。
Ｌ＝ｈC−ｈD  ・・・（１）
η＝有効仕事／受熱量
＝（発電能力−ポンプ仕事）／受熱量
＝｛（ｈC−ｈD）−（ｈB−ｈA））／（ｈC−ｈB）
なお、ポンプ仕事は、他の項目にくらべ極めて小さいことから、これを無視するとランキンサイクル効率は以下のようになる。
η＝｛（ｈC−ｈD）−（ｈB−ｈA））／｛（ｈC−ｈA）−（ｈB−ｈA）｝
≒（ｈC−ｈD）／（ｈC−ｈA）  ・・・（２）【００４６】
〔例２〕
ＨＦＥ−３４７の代わりにＣＦＣ−１１３を用いた以外は、例１と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。
図７に、凝縮温度が２５℃または５０℃の際の各最高温度におけるランキンサイクル効率の相対効率（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示す。
また、図８に、凝縮温度が２５℃または５０℃の際の各最高温度における発電能力の相対能力（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示す。【００４７】
図８の結果から、ＨＦＥ−３４７は、いずれの条件のおいても発電能力がＣＦＣ−１１３より優れていることが確認された。
一方、図７の結果から、ＨＦＥ−３４７は、ＣＦＣ−１１３に比べ若干ランキンサイクル効率の低下を生じるが、最高温度が低くなるにしたがい、効率低下の割合は減少している。
以上の結果から、ランキンサイクル効率が若干低下するものの、発電能力の増加の割合が大きく、ＨＦＥ−３４７は、ランキンサイクルシステムにおける作動媒体として有効であることがわかる。【００４８】
〔例３〕
図４のヒートポンプサイクルシステム２０にＨＦＥ−３４７を適用した場合のヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。
評価は、蒸発器２４における作動媒体の蒸発温度を０℃かつ凝縮器２２における作動媒体の凝縮温度を５０℃とし、凝縮器２２における作動媒体の過冷却度を０〜１５℃に変化させて行った。また、蒸発器２４における作動媒体の蒸発温度を２５℃かつ凝縮器２２における作動媒体の凝縮温度を８０℃とし、凝縮器における作動媒体の過冷却度を０〜１５℃に変化させて行った。【００４９】
また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
状態Ｇ〜Ｉにおけるエンタルピｈを、例１と同様にして求めた。【００５０】
ついで、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用い、下式（３）からヒートポンプ能力Ｑを求め、下式（４）からヒートポンプサイクル効率ηを求めた。
Ｑ＝ｈH−ｈI  ・・・（３）
η＝ヒートポンプ能力／圧縮仕事
＝（ｈH−ｈI）／（ｈH−ｈG）  ・・・（４）【００５１】
〔例４〕
ＨＦＥ−３４７の代わりにＣＦＣ−１１３を用いた以外は、例３と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。
図９に、蒸発温度／凝縮温度＝０℃／５０℃、または蒸発温度／凝縮温度＝２５℃／８０℃の際の各過冷却度におけるヒートポンプサイクル効率の相対効率（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示す。
また、図１０に、蒸発温度／凝縮温度＝０℃／５０℃、または蒸発温度／凝縮温度＝２５℃／８０℃の際の各過冷却度におけるヒートポンプ能力の相対能力（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を示す。【００５２】
図９の結果から、ＨＦＥ−３４７は、過冷却度を１０℃以上とすることにより、ＣＦＣ−１１３より効率改善が図れることが確認された。
図１０の結果から、ＨＦＥ−３４７はいずれの条件のおいても相対能力が１以上であり、ヒートポンプ能力がＣＦＣ−１１３より優れていることが確認された。【００５３】
〔例５〕
図４のヒートポンプサイクルシステム２０にＨＦＥ−３４７を適用した場合の冷凍能力および冷凍サイクル効率（ＣＯＰ）を評価した。
評価は、特許文献２の第３５頁に記載の条件にて行った。ただし、「蒸発温度４．４℃」は、蒸発器２４におけるＨＦＥ−３４７の蒸発温度とし、「冷却器温度４３．３℃」は、凝縮器２２におけるＨＦＥ−３４７の凝縮温度とし、「液体過冷温度５．５℃」は、過冷却度−膨張弁２３入り口温度＝凝縮温度−過冷却度とし、「戻り気体温度２３．８℃」は、圧縮機２１入り口温度とし、圧縮機効率は７０％とした。
冷凍サイクル効率（ＣＯＰ）および冷凍能力を表１に示す。【００５４】
〔例６〕
ＨＦＥ−３４７の代わりにＣＦＣ−１１３を用いた以外は、例５と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。冷凍サイクル効率（ＣＯＰ）および冷凍能力を表１に示す。また、ヒートポンプサイクル効率の相対効率（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）およびヒートポンプ能力の相対能力（ＨＦＥ−３４７／ＣＦＣ−１１３）を表１に示す。【００５５】
【表１】
2007105724.tif 000008
【００５６】
また、特許文献２の表３における３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδの冷凍サイクル効率（ＣＯＰ）、冷凍能力（容量）、およびこれらのＣＦＣ−１１３に対する相対比を表２に示す。【００５７】
【表２】
2007105724.tif 000009
【００５８】
ＣＦＣ−１１３の蒸発圧力および凝縮圧力の値に関しては、本実施例の値（１８．５ｋＰａ、８７．７ｋＰａ）と特許文献２の値（１９ｋＰａ、８８ｋＰａ）との比較ではほとんど差がなく、よい一致を示した。
一方、ＣＦＣ−１１３のＣＯＰの値に関しては、本実施例の値（４．５９）と特許文献２の値（４．１８）とは大きく異なり、本実施例の装置で得られたＣＯＰの方が、特許文献２の装置に比べ高効率であるとの結果となった。【００５９】
以上の点を加味して、ＨＦＥ−３４７と３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδとの比較を行った。
蒸発圧力および凝縮圧力の値に関しては、本実施例のＨＦＥ−３４７の値（１１．７ｋＰａ、６５．３ｋＰａ）と、特許文献２の３４７ｍｃｆＥβγの値（１９ｋＰａ、９５ｋＰａ）、および３４７ｍｃｆＥγδの値（１８ｋＰａ、９４ｋＰａ）とは大きく異なる結果となった。先のＣＦＣ−１１３の圧力に関する結果から、本実施例と特許文献２とでは、圧力の差がほとんど生じないと考えると、本実施例のＨＦＥ−３４７と特許文献２の３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδとは異なる物質であることがわかった。【００６０】
能力およびＣＯＰについては、絶対値での比較ができないため、ＣＦＣ−１１３との相対値として比較した。なお、能力に関しては、圧縮機の大きさを特定しないと絶対値（ｋＷ表示）がでないため、圧縮機の押出し容積を１ｍ3／ｈと仮定し、相対的に数値の比較を行った。
その結果、ＣＯＰについては、ＨＦＥ−３４７の値（０．９９）と、特許文献２の３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδの値（０．９７）とを比較すると、ＨＦＥ−３４７が若干優れていた。
能力については、ＨＦＥ−３４７の値（０．６９）と、特許文献２の３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδの値（１．１５、１．１２）とを比較すると、３４７ｍｃｆＥβγおよび３４７ｍｃｆＥγδが優れていた。【００６１】
圧力については、圧力値の小さいＨＦＥ−３４７の方が設備耐圧を低く設定でき、設備費の点で有利になることがわかった。
以上をまとめると、設備費、効率の点からＨＦＥ−３４７が優れていることがわかる。
一方、能力の点ではＨＦＥ−３４７が不利な結果となっているが、単位質量当りの能力としては優れていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、または冷凍サイクルシステムの作動媒体として有用である。特に、地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱からの熱回収を目的とするランキンサイクルシステム、および５０℃以上の取り出し温度を目的とするヒートポンプサイクルシステムに好適である。
なお、２００６年３月１４日に出願された日本特許出願２００６−０６９１２８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2007105724.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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