【手続補正書】
【提出日】令和1年6月5日(2019.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)溶媒およびα-ヒドロキシカルボン酸、α-ヒドロキシカルボン酸エステル、β-ヒドロキシカルボン酸、β-ヒドロキシカルボン酸エステル、その環状エステル、およびアセトキシル化酸またはそのエステルから選択される少なくとも1つのメンバーを含む反応物を提供する工程；
b)表面酸性度を有する多孔質または結晶性アルミノシリケート材料を提供する工程；
c)前記多孔質または結晶性アルミノシリケート材料を無機塩で処理して、前記表面酸性度を少なくとも50％（温度プログラム脱着技術によって測定）まで低下させる工程；
d)脱水反応を周囲温度以上で行って、70%の最小選択率でα,β-不飽和カルボン酸またはα,β-不飽和カルボン酸エステル、20%の最大選択率でアセトアルデヒド、1.0%未満の最大選択率で2,3-ペンタンジオン；および1.0%未満の最大選択率でプロピオン酸を生成する工程；
を含む方法。
【請求項２】
多孔質アルミノシリケート材料が、1:1〜1:150の比でアルミナおよびシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機塩が、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、それらの任意の組合せから選択される少なくとも1つから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、初期含浸法により前記無機塩で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、湿式含浸法により前記無機塩で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機塩が、リン酸モノナトリウム、リン酸ジナトリウム、リン酸トリナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、およびそれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質アルミノシリケート材料の表面酸性度の一部が、ブレンステッド酸性度である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質アルミノシリケート材料の表面酸性度の一部が、ルイス酸性度である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記脱水反応が、250℃〜400℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水反応が、4000−40,000/時間の単位時間当りの気体空間速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、ゼオライトA、ゼオライトB、ゼオライトL、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトZK-4、モルデナイト、ベータおよびゼオライトZSM-5から選択されるゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、ZSM-5である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、少なくとも1回のイオン交換に付されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質アルミノシリケート材料が、H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、 La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのイオンと結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
脱水反応が、二酸化炭素、ヘリウム、窒素およびそれらの任意の組み合わせから選択されるキャリアガスの存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
脱水反応が、チタン、シラン処理されたステンレス鋼、石英、およびそれらの任意の組み合わせがから選択される少なくとも1つを含む反応材料を含む反応器中で行われる、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【図１】不均一触媒の存在下での高温での乳酸転化反応経路の模式図。競合する平行および連続的化学反応は、脱水反応のための選択性を限定して、乳酸からアクリル酸が得られる。
【図２】SPD-10A UV-Vis検出器(210nm)を備えたShimadzu 10A HPLCを用いた、アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド社(Archer Daniels Midland Company)製のバイオマス由来乳酸製剤の2つの異なる市販製品、すなわち、ADM LA-FCC(A)およびADM LA-HS USP 20(B)からの乳酸とラクチドの分離。Phenomenex Synergi 4m Fusion-RP 80×4.6mmカラムを使用した。移動相は、10mMのリン酸(ナトリウム)水溶液であった。1mlのサンプル(20％乳酸水溶液)をカラムに注入した。
【図３】ラクチドを乳酸に転化するための乳酸製剤の熱処理。この図には、市販の乳酸製剤(ADM LA-HS USP 20)の80℃にて15時間の熱処理前後のクロマトグラフが示される。熱処理後、ラクチド画分に相当する57分におけるピークがクロマトグラフで消失した。この図には、標準として使用される2％ラクチド溶液(Sigma Aldrich Chemicals)のクロマトグラフも示される。
【図４】ジメチルスルホキシド(DMSO)中の乳酸およびCDCl3中の(B)ラクチドのプロトン(1H)NMRスペクトル。
【図５】希釈剤であるメタノールを含む6つの化合物の合成混合物のGCクロマトグラフ。ピークは、FFAPカラムで容易に分割されうる。Agilent ChemstationのIgorProでクロマトグラフを再現した。
【図６】本発明に用いられる触媒脱水反応器の概略図。反応器のさまざまな部分には、ここに記載の番号が付される：1−液体供給装置；2−不活性キャリアガス；3−マスフローコントローラ；4−反応器;5−触媒床上に不活性支持体を有する予熱ゾーン;6-炉；7-触媒床；8-触媒床用内部支持体、9-冷却器および回収ポット；10-非凝縮物用の通気孔；11−インラインガスクロマトグラフィー；および12-通気孔。
【図７】ゼオライトL(KL)のカリウム型、1M塩化ナトリウム溶液(1xNa-KL)200mlで1回イオン交換されたゼオライトLのカリウム型およびを1M塩化ナトリウム溶液(3xNa-KL)200mlで3回イオン交換されたゼオライトLのカリウム型の27Alおよび23Na固体NMRスペクトル。
【図８】Na2HPO4.7H2Oの31Pおよび27Al NMRスペクトルならびに7.1 wt% Na2HPO4でドープされた新鮮および使用済み3XNa-ゼオライトの31Pおよび27Al NMRスペクトル。
【図９】H3BO3、ゼオライトL(Zeo L)、5% H3BO3溶液とイオン交換されたゼオライトL(1xB-Zeo L)および0.5mmolのH3BO3/ゼオライトLグラムの濃度のH3BO3を含浸されたゼオライトL(0.5mmol/g B imp Zeo L)の11B固体NMRスペクトル。
【図１０】2つのY-型ゼオライト(NaYおよびY330)ならびにL-型ゼオライトのNH3−温度プログラム脱着プロファイル
【図１１】NaCl溶液を用いるイオン交換の前後のゼオライト触媒 341NHAのNH3-TPDプロファイル。イオン交換は、実施例1で提供されるプロトコルに従って3回実施された。
【図１２】ゼオライトNaY441および320NAAのナトリウム型ならびにゼオライト341NHAのアンモニア型のNH3-TPDプロファイル。ゼオライト320NAAおよび341NHAのNH3-TPDプロファイルを、K2HPO4でのリン酸塩含浸の前後に得た。ゼオライト触媒1g当たり1.0mmolのK2HPO4 の濃度にて、リン酸塩含浸を行った。
【図１３】モルデナイト触媒(CCV-10A)およびフォージャサイト触媒(CC441)のNH3-TPDプロファイルを、K2HPO4での含浸の前後に得た。触媒1g当たり1.0mmolのK2HPO4の濃度にて、リン酸塩含浸を行った。
【図１４】さまざまなアルカリローディング(1.0 NaH2PO4、0.5 K2HPO4および1.0 K2HPO4)による修飾NaY触媒のNH3-TPDプロファイル。
【図１５】酢酸セシウムローディングNaY触媒のNH3-TPDプロファイル。
【図１６】CaSO4・2H2OおよびBaSO4とのイオン交換の前後のNaY441ゼオライトのNH3-TPDプロファイル。
【図１７】蒸気処理およびアルカリ塩での含浸の後のNaY441ゼオライトのNH3-TPDプロファイル。
【図１８】新たなNaY触媒 HC1295(SiO2/Al2O3は〜10.8)およびK2HPO4ローディングで修飾されるかまたはされないHC-1296(SiO2/Al2O3は〜23.2)のTPDプロファイル。
【図１９】1回イオン交換(1x Na Na-ZSM-5)およびK2HPO4でのリン酸塩含浸の前後のNa-ZSM-5のNH3-TPDプロファイル。3つの異なる濃度でリン酸塩含浸を3回行った：触媒1g当たり1mmolのK2HPO4；触媒1g当たり1.5mmolのK2HPO4；および触媒1g当たり2.0mmolのK2HPO4。この図には、リン酸塩含浸後のY-型ゼオライト(NaY441)のNH3-TPDプロファイルも示される。1グラムのNaY441ゼオライト触媒に対して1mmolのリン酸塩の濃度にて、NaY441ゼオライトにおけるリン酸塩含浸を行った。
【図２０】新鮮なNa-ZSM-5 触媒、CsClとのイオン交換に続くリン酸塩含浸後のNa-ZSM-5 触媒のNH3−TPDプロファイル。実施例1のプロトコルに従って、CsClとのイオン交換を行った。Na-ZSM-5ゼオライト触媒1g当たり4.0mmolのKH2PO4の濃度にてKH2PO4を用いて、リン酸塩含浸を行った。
【図２１】バリウム交換の前後のNa-ZSM-5のNH3−TPDプロファイル。実施例1のプロトコルを用いて、バリウム交換を1回行った。
【図２２】修飾Na-ZSM-5触媒のCO2-TPDプロファイル。実施例1に説明されるように、2つの異なる濃度(Na-ZSM-5 1g当たり2mmolのK2HPO4およびNaZSM-5 1g当たり1mmolのK2HPO4)でのK2HPO4の含浸によって、Na-ZSM-5触媒の修飾を行った。この図は、MgOのCO2-TPDプロファイルも示す。
【図２３】リン酸塩含浸の前後のNa-ZSM-5ゼオライト触媒のフェノール-TPDプロファイル。Na-ZSM-5触媒1g当たり4mmolのKH2PO4の濃度にてKH2PO4でリン酸塩含浸を行った。
【図２４】Na-ZSM-5触媒1g当たり4mmnoKH2PO4の濃度でKH2PO4を含浸させたNa-ZSM-5触媒に対する主要生成物のLA転化率および正規化重量選択率の時間経過。
【図２５】新鮮なNa-ZSM-5触媒(Na-ZSM-5)、KH2PO4(4.0mmol/g KH2PO4 Na-ZSM-5)での含浸後のNa-ZSM-5触媒および4時間稼動後の使用済み触媒(4時間稼動後)のX線回折パターン。Na-ZSM-5 1g当たり4mmolのK2HPO4の濃度で含浸を行った。
【図２６】総乳酸転化率、正規化アクリル酸重量選択率および主要副生成物の正規化重量選択率におけるさまざまなZSM-5ゼオライト触媒中のSiO2/Al2O3比の効果。アセトアルデヒドのみが主要副生成物として検出され、2,3-ペンタンジオン、ヒドロキシル酢酸およびプロピオン酸などの他の副生成物は検出されなかった。Na-ZSM-5触媒1g当たり4mmolのKH2PO4の濃度のKH2PO4で、この脱水反応で用いたさまざまなZSM-5触媒を含浸した。
【図２７】新鮮および使用済み3xNaゼオライトLのTGAプロファイル。
【図２８】新鮮および使用済み4.0K1/Na-ZSM-5触媒のTGAプロファイル。
【図２９】アクリル酸およびその他の副生成物であるアセトアルデヒド、2,3-ペンタンジオン、ヒドロキシル酢酸およびプロピオン酸の、4時間の総乳酸転化率および正規化重量選択率についての4.0K1ローディングに対する支持体材料の効果。
【図３０】異なる温度で仮焼された4.0K1/Na-ZSM-5触媒の31P固体NMRスペクトル。この実験で使用した使用済み触媒(4.0K1/NaZSM5)を200℃で、仮焼した。非支持バルクKH2PO4の31P固体NMRスペクトルもこの図の下部に示される。
【図３１】新鮮および使用済みの1.0K2(pH13)/NaY441、1.25K2/NaZSM5および4.0K1NaZSM5触媒を上段に示す。1.0K2(pH13)/NaY441は、pH 13にて、1mmolのK2HPO4/gを含浸したNaY441ゼオライトである。1.25K2/NaZSM5は、1.25mmolのK2HPO4/gを含浸したNaZSM5ゼオライトである。4.0K1NaZSM5は、4.0mmolのKH2PO4を含浸したNaZSM5触媒である。各ペアにおいて、新鮮な触媒は、左側であり、使用済み触媒は右側である。下段に示すのは、1.0K2(pH13)/NaY441,1.25K2/NaZSM5および4.0K1ZSM5の触媒によって触媒される脱水反応からの生成物溶液を含むバイアルである。1.0K2(pH13)/NaY441触媒によって触媒される脱水からの反応生成物は、わずかに濁っており、黄色を帯びていた。1.25K2/NaZSM5触媒および4.0K1ZSM5触媒によって触媒される脱水反応からの反応生成物は、透明な無色溶液であった。