(57)【要約】  有機色素固体レーザー（１）は、基板（２）と基板（２）上に形成される有機半導体薄膜（３）からなる共振器構造とを含み構成され、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、有機半導体薄膜（３）は、ビススチリル誘導体であるか、又は、トリフェニルアミン誘導体の何れかであり、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られる。有機半導体薄膜（２）には、ＣＢＰからなるホスト分子にＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤが添加されている材料を用いることができ、３ｍＷという低閾値で増幅自己発振する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み構成され、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、一般式（１）で表わされるビススチリル誘導体であるか、又は、一般式（２）で表わされるトリフェニルアミン誘導体の何れかを含んでいて、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする、有機色素固体レーザー。
【化１】
2007029718.tif 000016
ここで、Ｙ1 ，Ｘ，Ｙ2 は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基である。
【化２】
2007029718.tif 000017
ここで、Ｒ1 からＲ7 は、アルキル基であり、ｎは０以上の整数である。
【請求項２】
前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項３】
前記ビススチリル誘導体は、ＢＳＢ−Ｃｚ（4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl ）であることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項４】
前記トリフェニルアミン誘導体は、ＴＰＤ（N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine ）であることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項５】
前記ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体が、ホスト分子に添加されていることを特徴とする、請求項１，３，５の何れかに記載の有機色素固体レーザー。
【請求項６】
前記ホスト分子が、ＣＢＰ（4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）であることを特徴とする、請求項５に記載の有機色素固体レーザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、外部励起光により増幅自己発振が生起する有機色素固体レーザーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体による発光素子は自己発光素子として注目され、既に、表示素子としての実用化が進んでいる。さらに、有機半導体によるレーザーの研究開発も進められている。有機半導体からなる薄膜へ外部から励起光を入射したときに、増幅自己発振（Amplified Spontaneous Emission, 以下適宜、ＡＳＥと称する。）が生起する。有機半導体のＡＳＥを生起させるときの外部光の単位面積当りのエネルギー、即ち、閾値（以下適宜、Ｅthと称する。）が小さい程、優れた材料となる。【０００３】
有機半導体によりＡＳＥを生起させるための光物性パラメータとしては、量子収率、発光寿命より求めた放射速度定数（ｋr ）などが挙げられる。ｋr は吸収スペクトルの面積より求められる振動子強度（Oscillator Strength:OS）に比例すると考えられている。【０００４】
これまでレーザー活性層に用いる材料として、ＡＳＥが低閾値を示すスチリルベンゼン誘導体などが検討されていた。特に、ＣＢＰ（4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）にスチリルベンゼン系蛍光材料（ＳＢＤ）を６重量％ドープした薄膜や、特に低い閥値を示す骨格としてダイマー骨格のビススチリルベンゼン誘導体（bis −Styrylbenzene derivatives （ＢＳＢ））が見出され、非常に優れたＡＳＥ特性を有することが、本発明者等により報告されている（非特許文献１及び２参照) 。【０００５】
特に、本発明者等により、4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl （ＢＳＢ−Ｃｚ) は、ＰＬ量子効率がΦPL＝９９±１％、放射失活速度定数がｋr ＝１×１０9 ｓ-1と非常に大きな速度定数を有し、パルスレーザー光励起下において、発振閾値ＥASE ＝０．３２±０．１μＪ／ｃｍ2 と非常に低い励起光強度で、パルス励起によりＡＳＥ発振が可能であることが報告されている（非特許文献２参照) 。【０００６】
【非特許文献１】中野谷一他、第52回応用物理学関係連合講演会講演予稿集No.3, 1a-YG-5, p.1490.
【非特許文献２】T. Aimono et al., Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、連続波（ＣＷ）で、低エネルギーの外部光励起による有機色素固体レーザーは未だ実現されていない。これは、有機半導体の一重項や三重項励起状態における励起状態吸収の存在が大きな原因であると推定されている。【０００８】
上記課題に鑑み、本発明の目的は、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＣＷ紫外半導体レーザーやキセノンランプなどの連続励起光の照射により連続発振する、有機色素固体レーザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機半導体薄膜において、一重項や三重項励起状態における励起状態吸収による損失を、実質的になくす、つまり、励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料によれば、連続光励起による増幅自己発振が生起するという知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の有機色素固体レーザーは、基板とこの基板上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み構成され、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、一般式（１）で表わされるビススチリル誘導体であるか、又は、一般式（２）で表わされるトリフェニルアミン誘導体の何れかを含んでいて、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする。
【化１】
2007029718.tif 000002
ここで、Ｙ1 ，Ｘ，Ｙ2 は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基である。
【化２】
2007029718.tif 000003
ここで、Ｒ1 からＲ7 は、アルキル基であり、ｎは０以上の整数である。
上記構成において、有機半導体薄膜からなる共振器構造は、好ましくは、導波路又は回折格子からなる。
ビススチリル誘導体は、好ましくは、ＢＳＢ−Ｃｚ（4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl ）であり、トリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、ＴＰＤ（N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine ）である。ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、ホスト分子に添加されている。このホスト分子は、好ましくは、ＣＢＰ（4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）である。【００１１】
上記構成によれば、連続波の光源による励起により増幅自己発振が生起する有機色素固体レーザーを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、構造が簡単で、低エネルギーの連続波による外部励起光により増幅自己発振する、有機色素固体レーザーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すレーザー媒体部の共振器構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２の回折格子のＸ−Ｘ方向に沿う部分断面図である。
【図４】図２に示すレーザー媒体部の共振器構造の変形例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図１に示すレーザー媒体部の共振器構造を示す模式図である。
【図６】図５の円形回折格子のＸ−Ｘ方向に沿う部分断面図である。
【図７】ＢＳＢ−Ｃｚ及びＴＰＤの励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である。
【図８】実施例１で用いたＢＳＢ−Ｃｚの光吸収断面積σabs 、誘導放出断面積σem、励起準位における励起吸収特性を示す図である。
【図９】実施例２で用いたＴＰＤの励起準位における励起吸収特性を示す図である。
【図１０】実施例１により膜厚１００ｎｍとした有機色素固体レーザーの吸収光特性、フォトルミネッセンススペクトル及び外部励起光による発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１により膜厚１００ｎｍとした有機色素固体レーザーのパルス窒素ガスレーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図１２】実施例１で膜厚を変えた有機色素固体レーザーの外部励起光による発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１で膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザーの外部励起光による発光スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１で膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザーのＨｅ−Ｃｄ連続波レーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図１５】さらに高励起光強度側における発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図１６】偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。
【図１７】実施例１で膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザーのＨｅ−Ｃｄ連続波レーザー励起によるＡＳＥの偏光特性を示す図である。
【図１８】実施例２による有機色素固体レーザーのＨｅ−Ｃｄ連続波レーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図１９】図１８に示した実施例２による有機色素固体レーザーの発光スペクトルを示し、励起光強度として、それぞれ、（Ａ）が２１０ｍＷ／ｃｍ2 の場合、（Ｂ）が２０９５０ｍＷ／ｃｍ2 （約２１Ｗ／ｃｍ2 ）の場合の発光スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００１４】
１：有機色素固体レーザー
２：基板
３：有機半導体薄膜
３Ａ，３Ｄ：凸部
３Ｂ，３Ｅ：凹部
３Ｃ：直径Ｒの凸部
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ：レーザー媒体部
１１：励起光
１２：レーザー光
１５：励起光源部
１６：励起光源
１７：減衰器
１８：シャッター
１９：レンズ
２０：励起吸収特性測定装置
２１：試料
２２：参照光源
２３：励起光源
２４：分光器
２５：検知手段
３０：ＡＳＥの出射光路
３１：偏光子
３２：偏光したＡＳＥ光
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す模式図である。図１に示すように、有機色素固体レーザー１は、基板２上に成膜された有機半導体薄膜３からなるレーザー媒体部１０と励起光源部１５とから構成されている。この有機半導体薄膜３からなるレーザー媒体部１０は、回折格子や導波路などから構成される共振器構造を有している。【００１６】
導波路構造の場合には、有機半導体薄膜３の膜厚を所定の厚さｔに設定して構成することができる。例えば、厚さｔを１００ｎｍ〜１０μｍとすることにより導波路構造とすることができる。【００１７】
次に、共振器構造として、回折格子を用いた共振器構造について説明する。
図２は、図１に示すレーザー媒体部１０の共振器構造を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２の回折格子のＸ−Ｘ方向に沿う部分断面図である。
図２に示すように、レーザー媒体部１０Ａにおいて、基板２上に形成される有機半導体薄膜３は、回折格子からなる分布帰還型（distributed feedback、以下、適宜、ＤＦＢと称する。）共振器構造を有している。図３に示すように、回折格子の周期Λは、凸部３Ａと、深さｈの凹部３Ｂの幅の合計である。このＤＦＢ共振器の回折格子の周期Λは、所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さｈは、２〜１００ｎｍ程度とすればよい。【００１８】
図４は、本発明のレーザー媒体部の共振器構造の変形例を模式的に示す斜視図である。図４に示すように、レーザー媒体部１０Ｂにおいて、基板２上に形成される有機半導体薄膜３は、図３で示した回折格子を、その両端に設けた所謂、分布ブラッグ反射型（distributed Bragg reflector 、以下、適宜、ＤＢＲと称する。）共振器構造を有している。図４に示すように、両端のＬ1 及びＬ3 が反射器となり、中央部Ｌ2 が利得領域となる。このＤＢＲ共振器の回折格子の周期Λは、所望の発振周波数に応じて決めればよい。【００１９】
上記ＤＦＢ及びＤＢＲ型共振器構造の場合には、レーザー光の出射方向は、図２及び図４のＸ方向となる。【００２０】
図５は、上記レーザー媒体部１０Ａとは別の共振器構造を模式的に示す図で、図６は、図５の円形回折格子のＸ−Ｘ方向に沿う部分断面図である。
図５に示すように、レーザー媒体部１０Ｃにおいて、基板２上に形成される有機半導体薄膜３は、その中心に直径Ｒの凸部３Ｃの外周に円形回折格子を形成している。図６に示すように、回折格子の周期Λは、円輪の凸部３Ｄと、深さｈの円輪の凹部３Ａの幅の合計である。この回折格子の周期Λは所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さｈは、２〜１００ｎｍ程度とすればよい。さらに、凸部３Ｃの直径は、周期Λの１／２や２倍とすることができる。このような円形回折格子による共振器構造の場合には、共振器端面への導波を抑制することができる。励起光を有機半導体薄膜３の表面側から入射した場合（図６の矢印Ａ参照）には、紙面の上部垂直方向（図６の矢印Ｂ参照）へ出射する面発光レーザーを得ることができる。【００２１】
外部励起光源部１５は、励起光源１６と、ＮＤフィルター等からなる減衰器１７と、シャッター１８と、外部励起光源からの光をレーザー媒体部１０に集光するためのレンズ１９と、を含み構成されている。【００２２】
図１に示すように、本発明の有機色素固体レーザーの場合には、外部励起光源部１５から、レーザー媒体部１０へ励起光１１が照射されると、レーザー光１２が出射する。【００２３】
本発明に用いる有機半導体薄膜３は、発光量子収率が高く、かつ、励起準位における励起吸収が存在しないか、殆どないレーザー材料として、下記（１）式の化学式で表わされるビススチリル誘導体、又は、下記（２）式の化学式で表わされるトリフェニルアミン誘導体を、好適に用いることができる。ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体が、ホスト分子に添加されてもよい。本発明においては、有機半導体薄膜３において、励起準位における励起吸収が存在しないか、殆どないことを総称して、実質的に励起準位における励起吸収が存在しないと呼ぶことにする。
有機半導体薄膜３としては、フォトルミネッセンスにおける量子効率（ＰＬ絶対量子効率、以下、ΦPLと表記する。）が大きい、つまり、発光量子収率が高い材料が好ましい。レーザー媒体部としては、ｋr が大きい材料が好ましい。また、増幅自己発振の閾値（Ｅth）を低下させるためには、蛍光量子効率の向上と蛍光寿命の低下が必要である。
【化１】
2007029718.tif 000004
ここで、Ｙ1 ，Ｘ，Ｙ2 は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基であり、好ましくは、芳香族化合物置換基である。Ｙ1 ＝Ｙ2 であってもよい。
【化２】
2007029718.tif 000005
ここで、Ｒ1 からＲ7はアルキル基であり、ｎは、ｎ＝０，１，２，・・・である。【００２４】
Ｘとしては、４，４’−ビフェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−メトキシ−１，４−フェニレンなどの置換基とすることができる。【００２５】
Ｙ1 又はＹ2 としては、カルバゾール、４−［フェニル（３−メチルフェニル）］アミノフェニル、４−［ジ（４−メチルフェニル）］アミノフェニル、４−［ジ（４−メトキシフェニル）］アミノフェニルなどの置換基とすることができる。【００２６】
上記ビススチリル誘導体として、下記（３）式の化学式で表わされるＢＳＢ−Ｃｚ（４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル）］ビフェニル）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（１）式において、Ｘが４，４’−ビフェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 がカルバゾールである。
【化３】
2007029718.tif 000006
【００２７】
ビススチリル誘導体としては、下記（４）式で表わされるＣ48Ｈ40Ｎ2 （Benzenamine, 4,4'-(1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl)bis[N-(3-methylphenyl)-N-phenyl- (9CI)）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（１）式において、Ｘが１，４−フェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 が４−［フェニル（３−メチルフェニル）］アミノフェニルである。
【化４】
2007029718.tif 000007
【００２８】
ビススチリル誘導体としては、下記（５）式で表わされる、Ｃ50Ｈ44Ｎ2 （4-(Di-p-Tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（１）式において、Ｘが１，４−フェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 が４−［ジ（４−メチルフェニル）］アミノフェニルである。
【化５】
2007029718.tif 000008
【００２９】
ビススチリル誘導体としては、下記（６）式で表わされる、Ｃ52Ｈ42Ｎ4 Ｏ4 （1,4-Benzenedicarbonitrile  2,5-bis[2-[4-[bis(4-methoxyphenyl)amino]phenyl]ethenyl]- (9CI) ）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（１）式において、Ｘが２，５−ジシアノ−１，４−フェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 が４−［ジ（４−メトキシフェニル）］アミノフェニルである。
【化６】
2007029718.tif 000009
【００３０】
ビススチリル誘導体としては、下記（７）式で表わされる、Ｃ50Ｈ44Ｎ2 Ｏ2 （1,4-dimethoxy-2,5-bis[p-(N-phenyl-N-(m-toryl)amino)-styryl]benzene、 (BSB-OMe)）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、式（１）において、Ｘが２，５−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 が４−［フェニル（３−メチルフェニル）］アミノフェニルである。
【化７】
2007029718.tif 000010
【００３１】
ビススチリル誘導体としては、下記（８）式で表わされる、Ｃ55Ｈ46Ｎ2 （4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl ）を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（１）式において、Ｘが４，４’−ビフェニレンであり、Ｙ1 ＝Ｙ2 が４−［ジ（４−メチルフェニル）］アミノフェニルである。
【化８】
2007029718.tif 000011
【００３２】
ビススチリル誘導体の代わりに、トリフェニルアミン誘導体を用いてもよい。トリフェニルアミン誘導体としては、下記（９）式で表わされる、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル））−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１−１’−ビフェニル）４−４’−ジアミン（N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine 、ＴＰＤとも呼ぶ）を用いることができる。
【化９】
2007029718.tif 000012
【００３３】
ＢＳＢ−Ｃｚにおいては、ＰＬ絶対量子効率として、ΦPL＝９９±１％であり、増幅自己発振する発振波長（λASE ）が４６１ｎｍである。また、Ｅth＝０．３２±０．１μＪ／ｃｍ2 であり、これまで検討したスチリル系蛍光材料の中で最も低い閥値を示す有機半導体材料である。そして、ＰＬ強度、発光寿命において温度依存性を示さないことから、非放射失括が抑制されていることがわかった。【００３４】
蛍光寿命はτf ＝１．０±０．０１ｎｓと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も１００％である究極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数もｋr 〜１×１０9 ｓ-1に達する非常に大きな速度定数を有することがわかった。【００３５】
ＴＰＤにおいては、ＰＬ絶対量子効率として、ΦPL＝４１％であり、増幅自己発振する発振波長（λASE ）が４２１ｎｍである。そして、ＰＬ強度、発光寿命において温度依存性を示さないことから、非放射失括が抑制されていることがわかった。【００３６】
蛍光寿命はτf ＝０．６ｎｓと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も１００％である究極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数も、ｋr 〜６．８×１０8 ｓ-1に達する非常に大きな速度定数を有することがわかった。【００３７】
ＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤは、下記（１０）式で表わされる有機半導体材料のＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）にドーピングされていてもよい。つまり、ＣＢＰがホスト分子となり、ＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤがゲスト分子となる。このホスト分子としては、ゲスト分子よりもバンドギャップの大きい材料とする。この場合、ＢＳＢ−Ｃｚのホスト分子中の濃度は、基本的にドーパント濃度が低い方が、濃度消光が抑制されるために発光効率が高くなる。一方、レーザー媒体の利得はドーパント濃度に比例して増加するので、最適な値を選定すればよい。この場合、ＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤの濃度は１〜２０重量％程度であり、好ましくは、３〜１０重量％であり、特に好ましくは、６重量％である。
【化１０】
2007029718.tif 000013
【００３８】
ここで、有機半導体薄膜３の基板２への堆積には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、ＭＢＥ法などの通常の薄膜成膜法や、スピンナーやインクジェットを用いる湿式成膜法を用いることができる。所定の形状の導波路や回折格子のパターンを形成するためのマスク工程には、光露光やＥＢ露光などを用いることができる。また、回折格子の溝は、各種のエッチング方法により形成することができる。【００３９】
本発明の有機色素固体レーザー１によれば、外部励起光源部１５から励起光源１６が照射されることによりＡＳＥが生起する。本発明においては、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料を用いているので、連続波の励起によりレーザー光が得られる。励起光源１６としては、各種のレーザーを用いることができる。このような、連続波励起光源１６としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザーや半導体レーザーダイオードなどが挙げられる。励起光源１６が連続波（ＣＷ）である場合には、本発明の有機色素固体レーザー１は、ＣＷレーザーとなる。【００４０】
本発明の有機色素固体レーザー１の構成は、図１において、レンズ１９などの構成部品を個別部品として説明したが、マイクロレンズなどを用いた小型部品を用いることができる。また、これらの構成部品をレーザー媒体部１０と共に基板に集積化して、小型化することができる。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例に基いて、本発明をさらに詳細に説明する。
最初に、本発明の有機色素固体レーザー１に用いるＢＳＢ−Ｃｚ調製方法について説明する。
ＢＳＢ−Ｃｚは、下記（１１）式により合成した。
【化１１】
2007029718.tif 000014
【００４２】
最初に、（Ａ）の［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（メチレン）ビス−ホシホン酸テトラエチルエステルを０．５８１ｇ（０．００１２９モル）と、（Ｂ）の４−（９Ｈ−カルバゾール−９イル）−ベンズアルデヒド０．７７１ｇ（０．００２８４モル）と、を有機溶媒であるＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｃｍ3 中に添加し、窒素ガス雰囲気中で撹拌した。
上記溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3 ）3 ＣＯＫ）０．４ｇを添加し、さらに、ＤＭＦを加えて全体積を約２００ｃｍ3 とした。この溶液を氷で冷却し、１５分間撹拌した。
次に、上記溶液を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）で中和し、ろ過した。ろ過物を５００ｃｍ3 の純水で洗浄し、黄緑色の粉体１．１５ｇ（収率１４０％）を得た。この粉体を８０℃で真空乾燥することによりＢＳＢ−Ｃｚ０．６６ｇ（収率８０％）を合成した。このＢＳＢ−Ｃｚ０．６６ｇを３４０℃で昇華精製し、最終的に高純度のＢＳＢ−Ｃｚ０．５５ｇを得た（収率６６％）。
【実施例２】
【００４３】
ＴＰＤは、市販の薬剤を用いた。【００４４】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
ＣＢＰホスト分子に、下記（１２）式で表わされるＢＳＢ−Ｍｅを６重量％添加した有機半導体薄膜を、レーザー媒体とした。
【化１２】
2007029718.tif 000015
【００４５】
次に、上記ＢＳＢ−Ｃｚ及びＴＰＤの光吸収特性などについて説明する。
ＢＳＢ−Ｃｚ及びＴＰＤなどの有機半導体の励起吸収特性を測定した。図７は、有機半導体の励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である。
図７に示すように、有機半導体の励起吸収特性測定装置２０は、有機半導体からなる試料２１に紙面左から右方向に光を照射する参照光源２２と、試料２１を励起する励起光源２３と、試料を透過した光が入射される分光器２４と、分光器２４で検出した過渡信号を検出する検知手段２５と、から構成されている。試料２１は、有機半導体薄膜３となる材料を有機溶媒に溶かした溶液を用いることができる。この有機溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、溶液の濃度は、 励起波長において光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１から２になるように調整した。参照光源２２としては、出力が１５０Ｗで、白色連続光源であるキセノン（Ｘｅ）ランプ（浜松ホトニクス（株）製、Ｌ８００４）を使用し、励起光源２３としては、Ｎｄ3+：ＹＡＧからなるパルスレーザ（スペクトラ・フィジックス社製、ＩＮＤＩ−４０−１０−ＨＧ）の第３次高調波（波長３５５ｎｍ）を用いた。検知手段２５としては、時間軸上の電気信号を検出できればよく、例えば、オシロスコープなどを用いることができる。有機半導体からなる試料２１の励起吸収特性は、上記励起光源であるパルスレーザ２３と同期して、連続波である白色光源２２を照射し、吸収光の時間変化を測定することにより求めることができる。吸収光の時間変化において、短時間で減衰するのが一重項−一重項吸収であり、長時間で減衰するのが三重項−三重項吸収である。【００４６】
図８は、本発明の実施例１に用いたＢＳＢ−Ｃｚの光吸収断面積σabs 、誘導放出断面積σem、励起準位における励起吸収特性を示す図である。図において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、左縦軸は光吸収断面積σabs 、誘導放出断面積σem（１０16ｃｍ2 ）を示し、右軸は励起準位における励起吸収特性（任意目盛り）を示している。図には、後述する実施例のＡＳＥスペクトルも合わせて示している。
図８から明らかなように、ＢＳＢ−Ｃｚにおいて、波長が約４００ｎｍ以下で光吸収断面積σabs が大きくなる。誘導放出断面積σemは、ＡＳＥの発振波長付近で大きくなることが分かる。また、励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項（図８のＳ−Ｓ参照）や三重項−三重項（図８のＴ−Ｔ参照）の励起状態における励起状態吸収が、ＡＳＥのピーク波長である４６２ｎｍ近傍において、殆どないことが判明した。【００４７】
図９は、本発明の実施例２に用いたＴＰＤの励起準位における励起吸収特性を示す図である。図において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は励起準位における励起吸収特性（任意目盛り）を示している。図には、後述する実施例２のＰＬ及びＡＳＥスペクトルも合わせて示している。
図９から明らかなように、ＴＰＤにおける励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項（図９のＳ−Ｓ参照）や三重項−三重項（図９のＴ−Ｔ参照）の励起状態における励起状態吸収が、ＡＳＥのピーク波長である４２５ｎｍ近傍において、殆どないことが判明した。【００４８】
次に、本発明の有機色素固体レーザー１の実施例について説明する。
厚さ１．１ｍｍの石英ガラス基板２上に共蒸着法により、上記実施例１及び２で説明したＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤをゲスト分子とし、ＣＢＰをホスト分子とした有機半導体膜３を成膜した。ＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤの濃度は、１〜２０ｗｔ％と種々の濃度とした。膜厚は、１００ｎｍ〜５００ｎｍまでの種々の厚さとした。成膜後、石英ガラス基板２を５ｍｍ×２５ｍｍに切り出しレーザー媒体部１０とした。励起光源部１５の励起光源１６として、連続波のＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を用いた。【００４９】
次に、実施例の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図１０は、実施例１の膜厚１００ｎｍの有機色素固体レーザー１の吸収光特性、フォトルミネッセンススペクトル、外部励起光により発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は正規化した吸収波長又は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸収度又は発光強度（任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なった。外部励起光のパルス励起光源１６としては、パルス幅５００ｐｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚの窒素ガスレーザー（３３７ｎｍ）を用いた。
図１０から明らかなように、膜厚１００ｎｍの有機色素固体レーザー１においては、波長が約４００ｎｍ以下で光吸収を示し、ＰＬのピーク波長（λFLU ）は４３５ｎｍであった。後述するパルス励起により増幅自己発振が生起し、ＡＳＥのピーク波長（λASEF）は４６３ｎｍであることが分かった。【００５０】
図１１は、実施例１の膜厚１００ｎｍの有機色素固体レーザー１のパルス窒素ガスレーザーの励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度（μＪ／ｃｍ2 ）を示し、縦軸は４６３ｎｍの発光強度（任意目盛り）を示す。
図１１から明らかなように、パルス窒素ガスレーザーにおいてＡＳＥが生起していることが分かり、その発光閾値は、０．３２μＪ／ｃｍ2 であることが分かった。また、ＢＳＢ−Ｃｚをゲスト分子とし、ＣＢＰをホスト分子とした有機半導体膜３における、ＰＬ絶対量子効率として、ΦPL＝９９±１％、蛍光寿命τf ＝１．０ｎｓと非常に短い値を示すことが判明した。【００５１】
図１２は、実施例１の膜厚を変えた有機色素固体レーザー１の外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度（任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行ない、外部励起光の光源１６としては、ＣＷで出力１０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を用い、減光フィルター１７により励起光強度を調整した。
図１２から明らかなように、ＣＷのＨｅ−Ｃｄレーザー光源１６の励起により、ＡＳＥが生起していることが分かり、その発光スペクトルは、有機半導体薄膜３の膜厚が、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍの順に、非常に鋭い発光波長のピークが生じることが分かった。【００５２】
図１３は、実施例１で膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザー１の外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度（任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なった。外部励起光のパルス励起光源１６としては、パルス幅５００ｐｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚの窒素ガスレーザー（３３７ｎｍ）を用い、ＣＷ励起光源１６としては出力１０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を用いた。
図１３から明らかなように、実施例１の有機色素固体レーザー１においては、パルス窒素ガスレーザー及びＣＷのＨｅ−Ｃｄレーザーの励起により、それぞれ、発光強度のピーク波長として、４６３ｎｍ、４６２ｎｍの強度の強い発光が得られることが分かった。【００５３】
図１４は、実施例１において膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザー１のＨｅ−Ｃｄ連続波レーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を示し、縦軸は４６２ｎｍの発光強度（任意目盛り）を示す。  図１４から明らかなように、Ｈｅ−Ｃｄ連続波レーザー１６の励起光強度が６０００ｍＷ／ｃｍ2 （６Ｗ／ｃｍ2 ）までは、励起光強度に比例して増加することが分かる。【００５４】
図１５は、図１４の発光強度のさらに高励起光強度側の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度（Ｗ／ｃｍ2 ）を示し、縦軸は４６２ｎｍの発光強度（任意目盛り）を示している。
図１５から明らかなように、Ｈｅ−Ｃｄ連続波レーザー１６の励起光強度が、約１００Ｗ／ｃｍ2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちＡＳＥが生じていることが判明した。ＡＳＥの発振閾値は、図示するように、低励起光側の発光強度直線と、ＡＳＥが生じている領域の発光強度直線の交点から求めたところ、８０±１０Ｗ／ｃｍ2 であった。【００５５】
さらに、図１５の挿入図は、励起光強度が１４０Ｗ／ｃｍ2 のときのＡＳＥスペクトルを示す図である。この挿入図から、ＡＳＥの発光波長が４６２ｎｍであり、このときの半値幅（ＦＷＨＭ）が４．８ｎｍである非常に先鋭なピークが観測された。このＡＳＥの発振閾値は、エネルギー密度が８０Ｗ／ｃｍ2 であり、励起光の出力は３ｍＷであった。このような低励起エネルギーでのＡＳＥ、即ちレーザー発振の報告例は皆無であり、本発明者等の知る限りにおいては、有機色素固体レーザーとして最小値である。【００５６】
次に、実施例の膜厚５００ｎｍの有機色素固体レーザーのＡＳＥにおける偏光特性について測定した。
図１６は偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。図示するように、ＡＳＥの出射光路３０側に偏光子３１を配置し、この偏光子３１を回転させ（図１６の矢印参照）、そのときの偏光したＡＳＥ光３２の強度を測定した。【００５７】
図１７は実施例１において膜厚５００ｎｍとした有機色素固体レーザーのＨｅ−Ｃｄ連続波レーザー励起によるＡＳＥの偏光特性を示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＡＳＥ発光波長である４６２ｎｍの規格化発光強度（任意目盛り）を示す。
図１７から明らかなように、偏光子の角度が９０°及び２７０℃の場合に、その角度が１８０°及び３６０°の場合よりも非常に先鋭なピークが観測された。そして、偏光子の角度が９０°及び１８０°の場合の発光強度比は、１８：１であり、偏光子の角度が９０°のときの方が出力は強かった。【００５８】
上記発光モードは、ＴＥモードでの発光であることが分かり、導波路のモードとも一致していることが分かった。このピーク波長は、パルス励起下におけるＡＳＥ発振波長と同様に、ＢＳＢ−Ｃｚの０−１遷移ピークに対応していることから、実施例１の有機色素固体レーザーにより、ＣＷ励起によりＡＳＥ発振していることが判明した。【００５９】
実施例２の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図１８は、実施例２の有機色素固体レーザー１のＨｅ−Ｃｄ連続波レーザーの励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を示し、縦軸は４２１ｎｍの発光強度（任意目盛り）を示す。
図１８から明らかなように、Ｈｅ−Ｃｄ連続波レーザー１６の励起光強度が約１００００ｍＷ／ｃｍ2 （１０Ｗ／ｃｍ2 ）までは励起光強度に比例して増加し、約１０Ｗ／ｃｍ2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちＡＳＥが生じていることが判明した。ＡＳＥの発振閾値は約１０Ｗ／ｃｍ2 であり、励起光の出力は３ｍＷであった。実施例２におけるＡＳＥの発振閾値は、実施例１のその約十分の１（１／１０）であることが分かった。【００６０】
図１９は、図１８に示した実施例２の有機色素固体レーザー１の発光スペクトルで、励起光強度として、それぞれ、（Ａ）が２１０ｍＷ／ｃｍ2 の場合、（Ｂ）が２０９５０ｍＷ／ｃｍ2 （約２１Ｗ／ｃｍ2 ）の場合を示している。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意目盛り）である。
図１９から明らかなように、実施例２の有機色素固体レーザー１においては、ＣＷのＨｅ−Ｃｄレーザーの励起光強度が２１０ｍＷ／ｃｍ2 及び２０９５０ｍＷ／ｃｍ2 において、発光強度のピーク波長として、何れも４２１ｎｍの強度の強い発光が得られることが分かった。励起光強度が２０９５０ｍＷ／ｃｍ2 の場合には、２１０ｍＷ／ｃｍ2 と比較すると波長が約５００ｎｍ以上の放射が観測されなくなり、スペクトル純度が増すことが判明した。【００６１】
次に、比較例の有機半導体の外部励起光による発光特性について説明する。
実施例と同様に、Ｈｅ−Ｃｄ連続波レーザーを照射したが、比較例において発光強度の励起光強度依存性は観測されず、ＡＳＥが生起しないことが判明した。【００６２】
上記の実施例１及び２及び比較例によれば、有機半導体薄膜２において、ＢＳＢ−Ｃｚ又はＴＰＤをその成分とし、ホスト分子中のその割合が２〜２０重量％、特に６重量％において、低発光閾値の増幅自己発振が得られることが分かった。また、ＡＳＥは、上記有機半導体薄膜の厚さが厚くなると、導波路構造が得られ易いことが分かった。【００６３】
本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、実施例においては、導波路構造を用いたが、有機半導体薄膜からなる各種回折格子などを用いた共振器構造であってもよい。
【図１】
2007029718.tif 000018
【図２】
2007029718.tif 000019
【図３】
2007029718.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007029718.tif 000024
【図８】
2007029718.tif 000025
【図９】
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【図１０】
2007029718.tif 000027
【図１１】
2007029718.tif 000028
【図１２】
2007029718.tif 000029
【図１３】
2007029718.tif 000030
【図１４】
2007029718.tif 000031
【図１５】
2007029718.tif 000032
【図１６】
2007029718.tif 000033
【図１７】
2007029718.tif 000034
【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月5日(2007.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続波励起光源と該連続波励起光源が照射される共振器構造とを含み、
上記共振器構造は、基板と該基板上に形成される有機半導体薄膜とからなり、
上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高い有機半導体材料からなり、該有機半導体材料は、一般式（１）で表わされるビススチリル誘導体、又は、一般式（２）で表わされるトリフェニルアミン誘導体の何れかを含んでおり、
上記有機半導体薄膜の励起光照射による吸収特性において、−重項−一重項及び三重項−三重項励起状態における励起状態吸収が、増幅自己発振のピーク波長では殆どなく、
上記励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする、有機色素固体レーザー。
【化１】
2007029718.tif 000037
ここで、Ｙ１，Ｘ，Ｙ２は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基である。
【化２】
2007029718.tif 000038
ここで、Ｒ１からＲ７は、アルキル基であり、ｎは０以上の整数である。
【請求項２】
前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項３】
前記ビススチリル誘導体は、ＢＳＢ−Ｃｚ（４，４’−ｂｉｓ［（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）ｓｔｙｒｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項４】
前記トリフェニルアミン誘導体は、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項５】
前記ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体が、ホスト分子に添加されていることを特徴とする、請求項１，３，５の何れかに記載の有機色素固体レーザー。
【請求項６】
前記ホスト分子が、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であることを特徴とする、請求項５に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項７】
前記有機半導体薄膜のＰＬ発光強度及び発光寿命は、温度依存性がないことを特徴とする、請求項１に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項８】
基板と該基板上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、
上記有機半導体材料は、ＢＳＢ−Ｃｚ（４，４’−ｂｉｓ［（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）ｓｔｙｒｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であり、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする、有機色素固体レーザー。
【請求項９】
前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを特徴とする、請求項８に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項１０】
前記ＢＳＢ−Ｃｚが、ホスト分子に添加されていることを特徴とする、請求項８に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項１１】
前記ホスト分子が、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項１２】
連続波励起光源と該連続波励起光源が照射される共振器構造とを含み、
上記共振器構造は、基板と該基板上に形成される有機半導体薄膜とからなり、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、上記有機半導体材料は、トリフェニルアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）がホスト分子に添加されており、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする、有機色素固体レーザー。
【請求項１３】
前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを特徴とする、請求項１２に記載の有機色素固体レーザー。
【請求項１４】
前記ホスト分子が、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機色素固体レーザー。
【国際調査報告】
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