【手続補正書】
【提出日】平成19年2月14日(2007.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の樹脂が、〔Ｉ〕下記式（１）で表される繰り返し単位と、〔II〕下記式（２−２）で表される繰り返し単位とを有するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるラクトン系共重合樹脂（以下、「（Ａ）ラクトン系共重合樹脂」という。）からなり、（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）が、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化２】
2007052459.tif 000001
〔式（２−２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、〔Ｉ〕前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、〔II〕前記式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である樹脂からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂を含有する後述の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）は単独でまたは２種存在することができ、また繰り返し単位（２−２）は単独でまたは２種存在することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）等を挙げることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、アルカリ現像液に対する親和性が不足して、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、露光余裕が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、繰り返し単位（２−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰り返し単位（２−２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、ドライエッチング耐性が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなり、露光により発生した酸の作用によって、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献５等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献６等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【特許文献５】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】特開平５−１８８５９８号公報
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば遠紫外線等が適用される化学増幅型レジストとして、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れており、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４３．５５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトン３６．８９ｇおよび繰り返し単位（２−２）に対応する単量体として１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトン１９．５６ｇを、２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２８ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１４，３００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸メバロニックラクトンおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４１／４０／１９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1) とする。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1）および樹脂（ａ-1）〜（ａ-3）以外の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ        ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
他の添加剤
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
ルヘキサン
溶剤
Ｅ-1：２−ヘプタノン
Ｅ-2：シクロヘキサノン
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-4：γ−ブチロラクトン
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表１】
2007052459.tif 000002
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表２】
2007052459.tif 000003
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表３】
2007052459.tif 000004