(57)【要約】本発明は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合成分とする共重合体（Ｉ）のコアと、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）のシェルを有するコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあるエマルション樹脂（Ａ）１０〜８０質量部、粘性調整剤（Ｂ）０．０１〜２０質量部及び疎水性溶媒（Ｃ）１０〜１００質量部を含有する、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション樹脂（Ａ）、粘性調整剤（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
エマルション樹脂（Ａ）が、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを有するコアシェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあるものであり、
粘性調整剤（Ｂ）が、下記一般式（１）
2007126134.tif 000009
［式中、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、
ＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ａ及びｄはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、
ｂは１０〜５００の整数であり、そして
ｃは０または１以上の整数である］
で表わされる化合物であり、そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、粘性調整剤（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の範囲内、そして疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）がアミド基を有するものである請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）がビニル芳香族化合物である請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、（ｅ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを１〜４０質量％の範囲内で含有する請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、（ｆ）水酸基含有重合性不飽和モノマーを１〜４０質量％の範囲内で含有する請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
共重合体（ＩＩ）のシェルが未架橋である請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
エマルション樹脂（Ａ）が、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合し、得られるエマルション中に、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって得られるものである請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
疎水性溶媒（Ｃ）がアルコール系溶媒である請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質用樹脂をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
硬化剤（Ｄ）をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
硬化剤（Ｄ）が１，０００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有するメラミン樹脂である請求の範囲第１０項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
光輝性顔料（Ｅ）をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。
【請求項１４】
被塗物上に、請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【請求項１６】
エマルション樹脂（Ａ）、粘性調整剤（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
エマルション樹脂（Ａ）が、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合し、得られる共重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を含有するモノマー混合物を加えて、さら乳化重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）を含有するものであり、
粘性調整剤（Ｂ）が、下記一般式（１）
2007126134.tif 000010
［式中、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、
ＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ａ及びｄはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、
ｂは１０〜５００の整数であり、そして
ｃは０または１以上の整数である］
で表わされる化合物であり、そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、粘性調整剤（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の範囲内、そして疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料組成物及びこれを用いる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、一般に、下塗り塗料として電着塗料を塗装した後、中塗り塗料を塗装し、さらに上塗り塗料を塗装することにより行なわれる。
上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、１種類の上塗り塗料を塗装し、これを加熱硬化させる１コート１ベーク法；ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料からなる２種類の上塗り塗料を用い、まずベースコート塗料を塗装し、これを硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、両塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク法等を挙げることができる。このうち、２コート１ベーク法による塗装においては、ベースコート塗料として、アルミニウムフレーク、雲母等の光輝性顔料を含有するベースコート塗料を用いることにより、塗膜外観を向上させることが広く行なわれている。
光輝性顔料は、キラキラとした輝きを持つとともに、見る方向によって色調が変化し、独特の意匠性を呈するものである。このうち、見る方向によって色調が変化するという特徴はフリップフロップ性と呼ばれ、この色調の変化が大きい方がフリップフロップ性が高く、光輝性顔料を含有する塗膜として優れた外観を呈する。
また、近年、環境保全及び省資源の観点から、塗料の水性化が進められており、このため、光輝性顔料を含有する塗料においても、優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る水性ベースコート塗料の開発が積極的に行なわれている。
しかしながら、水性ベースコート塗料から形成される塗膜は、有機溶剤型ベースコート塗料を用いて形成される塗膜に比べ、フリップフロップ性や平滑性が劣ったり、メタリックムラが生じたりする場合があるなどの問題がある。
このような問題を解決する方法として、例えば、特開平２−９７５６４号公報には、水性ベースコート塗料に架橋重合体の微粒子を含有せしめることにより、フリップフロップ性を向上させる方法が開示されているが、この方法では、形成塗膜にメタリックムラが生じ易いという問題がある。
また、特開平５−１４０４８５号公報には、水性ベースコート塗料中に、増粘剤として、モンモリロナイト及び／又はその有機複合体とシリカ粉末を組み合わせて配合することにより、ヨリ、タレ、メタリックムラ等を抑制する方法が開示されているが、この方法では、塗料のフロー性（レベリング性）低下に起因すると考えられる塗面の平滑性低下が生じ易いという問題がある。
さらに、特開２００１−１０４８７８号公報には、特定の長鎖のモノマーを共重合させた水分散体を使用することによって、塗装条件、特に湿度の変化によって生じるタレ、ムラ等の塗膜欠陥を抑制する方法が開示されているが、この方法においても、塗料のフロー性低下に起因すると考えられる塗面の平滑性の低下が生じ易いという問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、架橋したコアと疎水性のシェルを有するコア／シェル型エマルション樹脂、末端に嵩高い疎水性基を有する粘性調整剤及び比較的多量の疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物が、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、エマルション樹脂（Ａ）、粘性調整剤（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
エマルション樹脂（Ａ）が、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを有するコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあるものであり、
粘性調整剤（Ｂ）が、下記一般式（１）
2007126134.tif 000002
［式中、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、
ＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ａ及びｄはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、
ｂは１０〜５００の整数であり、そして
ｃは０または１以上の整数である］
で表わされる化合物であり、そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、粘性調整剤（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の範囲内、そして疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物を使用することにより、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
以下、本発明の水性塗料組成物及びその塗装方法についてさらに詳細に説明する。
エマルション樹脂（Ａ）
エマルション樹脂（Ａ）は、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを有するコア／シェル型複層構造を有し、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内であるエマルション樹脂である。
ここで、エマルション樹脂は、水性媒体中に乳化分散されている樹脂である。
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個、さらに好ましくは２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和モノマー（ａ）としては、メタリックムラなどの観点から、なかでも、アミド基を有するものが好ましく、このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
重合性不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％の範囲内で使用することが好適である。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を含有する化合物が包含される。
重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）には、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１３の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。得られる塗膜の鮮映性などの観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、得られる塗膜の平滑性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能なそれ以外の重合性不飽和モノマーであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）；前述の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保することができるという点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の説明において例示した、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、エマルション樹脂（Ａ）の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内で使用することが好適である。
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保することできるという点から、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有することが好適である。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）において説明で例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、エマルションの水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内で使用することが好適である。
エマルション樹脂（Ａ）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．９質量％、特に９０〜９９．５質量％、さらに特に９３〜９９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合し、得られるエマルション中に、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）５０〜９５質量％、特に６０〜９３質量％、さらに特に７０〜９１質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって製造することができる。
上記モノマー混合物（Ｉ）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもでき、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ＳＲ−１０２５Ａ（商品名、旭電化工業社製）等を挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤は、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができ、例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
エマルション樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られる共重合体（Ｉ）を含むエマルションに、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記の如き重合開始剤及び乳化剤、さらに連鎖移動剤、還元剤等の成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物（ＩＩ）は、そのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に乳化分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物（ＩＩ）は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記共重合体（Ｉ）を含むエマルションに添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱するにより重合させることができる。
上記の如くして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、かつ疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。
エマルション樹脂（Ａ）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
上記のようにして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、本発明におけるエマルション樹脂（Ａ）の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。
エマルション樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、エマルション樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
さらに、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを使用し、エマルション樹脂（Ａ）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
本発明においては、得られるエマルション樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、エマルション樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、一般に中和後のエマルション樹脂のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
粘性調整剤（Ｂ）
粘性調整剤（Ｂ）は、下記一般式（１）
2007126134.tif 000003
で表わされる化合物である。
上記一般式（１）において、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、特に、コレステリル基、ラノステリル基及びアグノステリル基が好適である。
また、前記一般式（１）において、Ｙはジイソシアネ−ト化合物に基づく２価の有機残基であり、該ジイソシアネ−ト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂環族系ジイソシアネ−ト化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−トおよび２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記一般式（１）におけるＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。該オキシアルキレン基の炭素数が２未満であるか又は４を越えると、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらのうちオキシエチレン基が特に好ましい。オキシエチレン基の存在割合は、通常ＯＲ、ＯＲ’およびＯＲ”のオキシアルキレン基の合計の少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも９０質量％であることが望ましい。オキシエチレン基が６０質量％未満では、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
また、前記一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”は、互いに同種のオキシアルキレン基であってもよく又は異種のオキシアルキレン基であってもよい。また、（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ及び（ＯＲ”）ｄは同種の少なくとも２個のオキシアルキレン基が付加結合した形態のものであってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基がブロックまたはランダム状に連結した形態のものであってもよい。
前記一般式（１）おけるａ及びｄは各々ＯＲ、ＯＲ”の繰り返し数を表わし、それぞれ独立して１〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜１０の整数である。ａ及びｄが１未満では反応がうまく進行せず、５００を越えると、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
前記一般式（１）中おけるｂはＯＲ’の繰り返し数を表わし、１０〜５００、好ましくは２０〜４００、さらに好ましくは３０〜３００の整数である。ｂが１０未満の場合および５００を越える場合には、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
前記一般式（１）中のｃは、繰り返し単位
2007126134.tif 000004
の繰り返し数を表わし、０または１以上の整数であり、好ましくは１〜５００の範囲内の整数である。
上記式（１）の化合物は、それ自体既知のウレタン化反応を用いて合成することができ、例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートを２〜１０時間反応させることにより製造することができる。ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートは、これら３成分を反応容器に一括に仕込み反応させてもよく、或いはポリエーテルジオールとジイソシアネートをまず反応させた後、ポリエーテルモノオールと反応させてもよく、又はポリエーテルモノオールとジイソシアネートをまず反応させた後、ポリエーテルジオールと反応させてもよい。反応は通常約４０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１００℃の温度で行うことができる。該反応により副生成物が生じる場合があるが、副生成物は分離除去する必要はなく、式（１）の化合物は副生成物との混合物の状態で使用することができる。
これらの反応は、必要に応じて、活性水素を含有しない溶剤中で行うことができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；石油エーテル、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤；シクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリン等の脂環式系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン含有溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
また、上記の反応は、必要に応じて、ウレタン化反応に使用される触媒の存在下に行うことができ、該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアミン系化合物；塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモン等の金属含有化合物等が挙げられる。これら触媒の使用量は、仕込み反応物の合計質量を基準にして、通常０．００１〜１質量％の範囲内とすることができる。また、上記触媒の添加は通常反応初期に行なわれるが、反応中に分割して添加してもよい。
疎水性溶媒（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物において使用される疎水性溶媒（Ｃ）には、２０℃における１００ｇの水に対する溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒が包含され、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができ、それらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせで使用することができる。
疎水性溶媒（Ｃ）としては、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、特にアルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが特に好適である。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある）は、エマルション樹脂（Ａ）、粘性調整剤（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することできる。
エマルション樹脂（Ａ）：１０〜８０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部、
粘性調整剤（Ｂ）：０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、
疎水性溶媒（Ｃ）：１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部。
ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、エマルション樹脂（Ａ）の樹脂固形分と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、後述するアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤（Ｄ）及び改質用樹脂の固形分の合計である。
本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）の他に、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に、塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質用樹脂を含むことが好ましい。これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該改質用樹脂は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部の範囲内の量で配合することができる。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂としては、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分等を用い、それらをエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが好適である。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を有することが好ましく、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、ならびに一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、さらに、一般に５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）社製）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー（株）社製）の４本を使用する。
上記ポリエステル樹脂の中和は塩基性物質を用いて行なうことができ、該塩基性物質は水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内とすることができる。
上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂としては、例えば、前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）等の酸基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を溶液重合法などのそれ自体既知の重合法によって共重合することにより得られるカルボキシル基及び水酸基含有アクリル共重合体が挙げられる。該アクリル共重合体中のカルボキシル基は中和することができ、中和は前述の如き塩基性物質を用いて行なうことができる。
上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂は、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、ならびに一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂は、さらに、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
また、本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは８〜３０質量部の範囲内とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）及び／又は改質用樹脂が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、本塗料に該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を添加することができる。
硬化剤（Ｄ）としては、上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。これらの硬化剤（Ｄ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられ、該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としてはメラミン樹脂が好ましく、特に、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｄ３）が好ましい。
また、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、上記メラミン樹脂は、一般に４００〜６，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，２００〜４，０００、特に好ましくは２，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上いずれも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。
これらメラミン樹脂を硬化剤（Ｄ）として使用する場合には、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩等の硬化触媒を使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、形成塗膜の鮮映性に優れているという理由で、エマルション樹脂（Ａ）として、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部がビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンであるエマルション樹脂（Ａ’）を使用し、そして硬化剤（Ｄ）として、重量平均分子量が一般に１，０００〜５，０００、特に１，２００〜４，０００、さらに特に２，０００〜３，０００の範囲内にあるメラミン樹脂を使用することが好適である。なかでも、エマルション樹脂（Ａ’）が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部としてスチレンを含有し、かつスチレンの含有率が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％の範囲内にあるエマルション樹脂（Ａ”）であることがさらに好適である。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の２量体もしくは３量体；これらの１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水などとイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させることにより得られるプレポリマー等が挙げられる。
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記の如きポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応することにより得られるものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上いずれも商品名、日清紡社製）等を挙げることができる。
硬化剤（Ｄ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲内で本発明の水性塗料組成物に配合することができる。
本発明の水性塗料組成物は、また、光輝性顔料（Ｅ）を含有することができる。光輝性顔料（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与するために使用される顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム粉末（蒸着アルミニウムも含む）、銅粉末、亜鉛粉末、真ちゅう粉末、ニッケル粉末、酸化アルミニウム粉末、雲母、酸化チタンもしくは酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム粉末、酸化チタンもしくは酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等から選ばれる少なくとも１種の顔料を使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましく、また、光輝性顔料（Ｅ）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、そして厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
光輝性顔料（Ｅ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部の範囲内で使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた構成成分を通常の方法により均一に混合することにより調製することができる。
塗装方法
本発明の水性塗料組成物は、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成する。その理由は明確ではないが、エマルション樹脂（Ａ）が、架橋されたコア成分を有することによって、塗料中において安定した形状を維持し、かつ、エマルション樹脂（Ａ）のシェル成分に存在する疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）に由来する疎水性基、粘性調整剤（Ｂ）の末端に存在する嵩高い疎水性基及び疎水性溶媒（Ｃ）の間に相互作用が生じることによって、優れた塗膜外観を与えることができる最適な粘度挙動が発現するからであると推察される。
したがって、本発明の水性塗料組成物を用いれば、各種の被塗物上に、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、上記被塗物の構成素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面には、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されていてもよく、さらに、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されていてもよい。なかでも、被塗物として、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が適しており、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の塗装法を用いることができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。これらの塗装方法により本塗料のウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。該水性塗料組成物は、硬化膜厚として、通常約５〜約７０μｍ、好ましくは約１０〜約６０μｍの範囲内の膜厚で塗布することができる。
ウエット塗膜の硬化は、通常、被塗物に本塗料を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の範囲内が適しており、また、加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常２０〜４０分間程度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、被塗物上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、得られた塗膜を硬化させることなく、該未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。ここで、「未硬化塗膜」には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が包含される。
本発明の水性塗料組成物を、２コート１ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は硬化膜厚で約５〜約４０μｍ、好ましくは約１０〜約３０μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することができ、また、クリヤー塗料は硬化膜厚で約１０〜約８０μｍ、特に約１５〜約６０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適である。上記水性塗料組成物の塗装後、室温〜約１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。また、クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができる。
上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料の硬化は、前述した如きそれ自体既知の加熱手段を用いて行うことができ、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
また、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料として本発明の水性塗料組成物を塗装し、さらに、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、該水性塗料組成物及びクリヤー塗料の３層の塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。
本発明の水性塗料組成物を３コート１ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は硬化膜厚で約１０〜約６０μｍ、特に約２０〜約４０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適であり、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で約５〜約４０μｍ、特に約１０〜約３０μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内に膜厚となるように塗装することが好適であり、そしてクリヤー塗料は硬化膜厚で約１０〜約８０μｍ、特に約１５〜約６０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適である。
中塗り塗料として水性塗料を用いる場合、中塗り塗料塗装後に、室温〜約１００℃、特に約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。また、上記水性塗料組成物の塗装後、室温〜約１００℃、特に約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができる。
塗膜の硬化は、前述した如きそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系等の架橋性官能基を有する基体樹脂、及びアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。
また、クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の硬化剤を含んでなる有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよく或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよく、また、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有することもできる。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
水分散性アクリル重合体粒子（Ａ）の製造例
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分濃度３０％のエマルション樹脂（Ａ１）を得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：商品名、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、アリルメタクリレート２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過流酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、２−エチルヘキシルアクリレート３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
製造例２〜１４
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様に操作して、エマルション樹脂（Ａ２）〜（Ａ１４）を得た。製造例１と併せて、得られたエマルション樹脂（Ａ２）〜（Ａ１４）の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表１に示す。
【表１】
2007126134.tif 000005
粘性調整剤（Ｂ）の製造例
製造例１５
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１，０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６，０００）４２０部及びコレステリンにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオール１７７部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が実質的に０％になるまで反応させ（３時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれコレステリル基である粘性調整剤（Ｂ１）を得た。
製造例１６
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１，０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１０，０００）５００部及びラノステリンにエチレンオキサイドを２モル付加したポリエーテルモノオール１７．２部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１１．６部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれラノステリル基である粘性調整剤（Ｂ２）を得た。
製造例１７
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１０，０００）５００部及びオクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオール３５．５部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを１８．８部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれオクタデシル基である粘性調整剤（Ｂ３）を得た。
ポリエステル樹脂溶液の製造例
製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％及び重量平均分子量６，４００のポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
製造例１９
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）の代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
製造例２０
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：１９ｇ）に代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ３）を得た。
製造例２１
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ４）を得た。
アクリル樹脂溶液の製造例
製造例２２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、重量平均分子量５８，０００、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例２３
攪拌混合容器に２−エチル−１−ヘキサノール３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量７４％）１９部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：  攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、この混合溶剤に、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：  攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２４
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
製造例２５
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ３）を得た。
製造例２６
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をエチレングリコールモノブチルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ４）を得た。
水性塗料組成物の製造例
実施例１
製造例１で得たエマルション樹脂（Ａ１）１００部、製造例１８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例２３で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部、メラミン樹脂（Ｄ３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，２００）３８部及び製造例１５で得た粘性調整剤（Ｂ１）１部（固形分）を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えて、ｐＨ８．０及び固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
実施例２〜２１、比較例１〜５
実施例１において、配合組成を下記表２に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様に操作して、ｐＨ８．０及び固形分濃度２３％である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２６）を得た。
【表２】
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（注４）メラミン樹脂（Ｄ３−２）：  メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００。
（注５）メラミン樹脂（Ｄ１−１）：  メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
塗膜形成方法（試験板の作製）
上記実施例１〜２１及び比較例１〜５で得られた水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２６）について、以下のようにして試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚で２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂−アミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料）を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例２２
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢメタリックベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚で４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して上記両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例２３〜４２、比較例６〜１０
実施例２２における水性塗料組成物（Ｘ１）を下記表３に示した水性塗料組成物に代える以外は、実施例２２と同様に操作して、実施例２３〜４２及び比較例６〜１０の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例２２〜４２及び比較例６〜１０で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
（試験方法）
フリップフロップ性：  角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度による色調の変化が極めて大きく、極めて優れたフリップフロップ性を有する、
○：目視の角度による色調の変化が大きく、優れたフリップフロップ性を有する、
△：目視の角度による色調の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る、
×：目視の角度による色調の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
メタリックムラ：  各試験板を目視観察し、下記基準でメタリックムラを評価した。
◎：メタリックムラが認められない、
○：メタリックムラがほとんど認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
×：メタリックムラが多く認められる。
平滑性：  試験板の外観を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する、
○：優れた平滑性を有する、
△：平滑性がやや劣る、
×：平滑性が劣る。
鮮映性：  鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」（商品名、発売元：日本色彩研究所）を用いて、角度を５５度に固定して、塗膜のＰＧＤ値を測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを示す。
【表３】
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【国際調査報告】
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