(57)【要約】  本発明は液化石油ガス（ＬＰＧ）の半間接合成法のための、ＬＰＧ選択性の高い触媒を提供することを目的とする。  本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させてプロパン又はブタンを主成分とする液化石油ガスを製造するための液化石油ガス製造用触媒であって、Ｐｄを担持してなる、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上であるβ−ゼオライトを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させてプロパン又はブタンを主成分とする液化石油ガスを製造するための液化石油ガス製造用触媒であって、
Ｐｄを担持してなる、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上であるβ−ゼオライトを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００〜１０００である、請求項１記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
Ｐｄの担持量が０．０１〜５．０重量％である、請求項１又は２記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応温度が３５０〜６００℃である請求項４に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項６】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応圧力が、０．５〜５．０ＭＰａである請求項４又は５に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（Ｂ）請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（Ｂ）請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（Ｂ）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（Ｃ）請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（Ｂ）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（Ｃ）請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造するための触媒、及び、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法に関する。【０００２】
また、本発明は、合成ガスから、メタノール及び／又はジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、天然ガス等の含炭素原料から、メタノール及び／又はジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパン又はブタンである。液体の状態で貯蔵及び輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。【０００６】
本発明者らはこれまでに、式（Ｉ）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、主成分がプロパン又はブタンであるＬＰＧを合成する方法について研究を進めてきた。本発明者らはこの方法を「半間接法」と称している。
【化１】
2008015995.tif 000003
【０００７】
半間接法における反応は、メタノール又はジメチルエーテルからオレフィンを形成する反応（オレフィン化反応）と、オレフィンを水素化してパラフィン、すなわちＬＰＧを形成する反応（水素化反応）とからなる。【０００８】
本発明者らはこれまでに半間接法に使用する触媒として種々のものを検討してきた（例えば非特許文献１〜３参照）。しかしながらこれまでに開発された半間接法用触媒のＬＰＧ選択性は未だ満足できるレベルではない。【０００９】
例えば非特許文献１では、半間接法用触媒として、Ｐｄを担持させたシリカと、ＵＳＹ型ゼオライトとを組み合わせたハイブリッド触媒が開示されている。しかしながらジメチルエーテルから、産業上有用価値の低い一酸化炭素及び二酸化炭素へ転化される率が数パーセント程度あるという問題があった。また生成された炭化水素中でのプロパン及びブタンの割合が最大でも６５％前後であった。【００１０】
また従来の半間接法要触媒では、オレフィン化反応を進めるための触媒と、オレフィンを水素化してパラフィンに変換する反応を進めるための触媒とを組み合わせることが一般的であった。このため、従来の半間接法要触媒は製造工程が複雑になるという問題があった。例えば非特許文献１では、Ｐｄを担持させた、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７であるβ−ゼオライト触媒のみを用いてジメチルエーテル及び水素からＬＰＧの製造を行った実験が記載されているが、炭化水素の収率が７３．６％、炭化水素中のプロパン及びブタンの割合が２．１％と非常に低く、工業的利用には適当なものではなかった。
【非特許文献１】K. Asami et al. Catalysis Today, 106 (2005) 247-251
【非特許文献２】Kenji Asami, Qianwen Zhang, Hirashima Shunsuke, Xiaohong Li, Sachio Asaoka, Kaoru Fujimoto，日本石油学会第47回年会第53回研究発表会、2004年5月、東京
【非特許文献３】Kenji Asami, Qianwen Zhang, Hirashima Shunsuke, Xiaohong Li, Sachio Asaoka,  Kaoru Fujimoto，Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supported on ZSM-5，第13回日本エネルギー大会研究発表会2004年7月、東京
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半間接法において一酸化炭素及び二酸化炭素の生成量を減らし、炭化水素の収率を高めること、並びに炭化水素中のプロパン及びブタンの比率を高めることが求められている。【００１２】
そこで本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つ及び水素を原料として、主成分がプロパン又はブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高選択的かつ高収率で製造することができる触媒を提供することを目的とする。【００１３】
本発明はまた、液化石油ガス（ＬＰＧ）を高選択的かつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の発明を包含する。【００１５】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させてプロパン又はブタンを主成分とする液化石油ガスを製造するための液化石油ガス製造用触媒であって、
Ｐｄを担持してなる、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上であるβ−ゼオライトを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。【００１６】
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００〜１０００である、（１）記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１７】
（３）Ｐｄの担持量が０．０１〜５．０重量％である、（１）又は（２）記載の液化石油ガス製造用触媒。【００１８】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００１９】
（５）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応温度が３５０〜６００℃である（４）に記載の液化石油ガスの製造方法。【００２０】
（６）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応圧力が０．５〜５．０ＭＰａである（４）又は（５）に記載の液化石油ガスの製造方法。【００２１】
（７）（Ａ）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（Ｂ）（１）〜（３）のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２２】
（８）（Ａ）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（Ｂ）（１）〜（３）のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２３】
（９）（Ａ）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（Ｂ）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（Ｃ）（１）〜（３）のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２４】
（１０）（Ａ）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（Ｂ）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（Ｃ）（１）〜（３）のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２５】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素及び一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つ及び水素を原料として、主成分がプロパン又はブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高選択的かつ高収率で製造することができる触媒が提供される。【００２７】
また、本発明により、液化石油ガス（ＬＰＧ）を高選択的かる高収率で製造することができる方法が提供される。【００２８】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2006-208124号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は実験２において０．５重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のβ−ゼオライトの触媒層に水素とジメチルエーテルとを水素／ジメチルエーテル＝１９／１のモル比で含む原料ガスを流通させた場合の流通開始後各時点で生成した炭化水素ガス中の炭化水素組成（％）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄを担持してなる、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上であるβ−ゼオライトを含有することを特徴とする。従来の半間接法用触媒の多くは、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つをオレフィンに変換するための触媒と、オレフィンに水素を付加するための触媒とを組み合わせたものであったが、本発明では驚くべきことに単独の触媒を使用して半間接法の反応を行うことができる。【００３１】
本発明で使用されるβ−ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜４００、最も好ましくは１５０〜３００である。同比が１００未満である場合、生成される炭化水素中のプロパン及びブタンの割合が低くなるという問題がある。また同比が１０００を越えると中間生成物であるオレフィンの水素化が進み難いことがある。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するβ−ゼオライトは、例えば文献（Synthesis and thermal stability of beta zeolite using ammonium fluoride, Hery Jon, Baowang Lu, Yasunori Oumi, Kenji Itabashi, Tsuneji Sano, Microporous Mesoporous Materials, 89(2006) 88-95）に記載されているような公知の方法により調製することができる。【００３２】
本発明で使用されるβ−ゼオライトはＰｄを担持する。Ｐｄの担持量は特に限定されないが、典型的には０．０１〜５．０重量％、より典型的には０．１〜５．０重量％である。Ｐｄの担持量が０．０１％未満の場合、オレフィンの水素化反応が進行し難いことがあり、また、触媒の炭素析出が起こり易いことがある。Ｐｄの担持量が多すぎるとメタン及びエタンが生成し易いことがあり、また、コストが高いことがある。【００３３】
なおＰｄの担持量（重量％）は次のように定義される。【００３４】
Ｐｄの担持量（重量％）＝［（Ｐｄ重量）／（Ｐｄ重量＋β−ゼオライト重量）］×１００
ゼオライト触媒へのＰｄの導入方法は特に限定されずイオン交換法、含浸法などの方法により導入することができる。【００３５】
Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、ゼオライト触媒中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。【００３６】
上記β−ゼオライトは粉末の形態で使用することができる。また必要に応じて成形して使用することができる。成形方法としては押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。【００３７】
２．液化石油ガスの製造方法
次に、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。【００３８】
本発明では、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させるのであるが、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを「反応原料」と称する。【００３９】
本発明のＬＰＧの製造方法においては、反応原料として、メタノール又はジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。【００４０】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。【００４１】
反応温度は３５０〜６００℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましく、４１５〜５００℃であることがさらに好ましく、４３０〜５００℃であることが特に好ましい。反応温度が３５０以上、より好ましくは４１５℃以上、特に好ましくは４３０℃以上であれば触媒の活性が十分に高い。反応温度が６００℃以下であればＣ１〜Ｃ２が生成し難い。この温度範囲は、従来の半間接法における反応温度よりも高いが、β−ゼオライト触媒は安定性が高いため、この温度範囲にも十分に耐え得る。なお、非特許文献１で使用されるようなＵＳＹ型ゼオライト触媒は高温下での安定性が低いため、前記温度範囲での反応には適さない。【００４２】
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａであることがより好ましい。０．５ＭＰａ未満の場合、反応が不安定なことがある。【００４３】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の、触媒の使用量（Ｗ）（単位ｇ）を入口ガス流量（Ｆ）（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値（Ｗ／Ｆ値）は０．５〜１０．０であることが好ましい。Ｗ／Ｆ値が０．５以上であれば転化率が高い。Ｗ／Ｆ値が１０．０以下であれば触媒の使用量が少なくて済む。【００４４】
原料ガスとしてメタノールと水素との混合ガスを用いる場合、原料ガス中のメタノールは、水素ガス１モルに対して０．０４モル〜１モルであることが好ましく、０．１モル〜０．４モルであることがより好ましい。【００４５】
原料ガスとしてジメチルエーテルと水素との混合ガスを用いる場合、原料ガス中のジメチルエーテルは、水素ガス１モルに対して、ジメチルエーテルは０．０２モル〜０．５モルであることが好ましく、０．０５モル〜０．２モルであることがより好ましい。【００４６】
反応原料がメタノールとジメチルエーテルとの混合物である場合、反応器に送入されるガス中のメタノール及びジメチルエーテルの濃度、並びに反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、上記の反応原料がメタノールである場合の好ましい範囲と反応原料がジメチルエーテルである場合の好ましい範囲と同様の範囲が好ましく、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率に応じてこれらの好ましい範囲を算出することができる。例えばメタノールがAモル、ジメチルエーテルがBモル、水素がCモルである場合、水素ガス１モルに対するメタノールの比率はA/{C*A/(A+B)}、水素ガス１モルに対するジメチルエーテルの比率はB/{C*B/(A+B)}と算出し、これらの比率が上記の範囲に包含されるように設定することが好ましい。【００４７】
反応器に送入されるガスは、反応原料であるメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含むものであってもよい。【００４８】
なお、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。【００４９】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。【００５０】
反応は固定床、流動床、移動床などの触媒床を用いて行うことができるが、触媒床は反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床型反応器としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。【００５１】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。【００５２】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパン又はブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパン及びブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパン及びブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。【００５３】
また、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性及び蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。【００５４】
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点又は昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料である水素、副生物であるエタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。【００５５】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分及び高沸点成分などを分離し、プロパン又はブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。【００５６】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。【００５７】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。【００５８】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。【００５９】
低沸点成分の分離方法としては、プロパン又はブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。【００６０】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。【００６１】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。【００６２】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧及び／又は冷却を行ってもよい。【００６３】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。【００６４】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパン及びブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。【００６５】
３．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明において反応原料として用いるメタノール及びジメチルエーテルは、現在、工業的に製造されている。【００６６】
メタノールは、例えば、以下のようにして製造されている。【００６７】
まず、必要に応じて、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質を除去（脱硫など）した後、天然ガス（メタン）と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とをＮｉ系触媒などの改質触媒の存在下で反応させることにより、合成ガスを製造する。合成ガスの製造方法として、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法はよく知られている。【００６８】
また、天然ガス以外の含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを公知の方法により反応させることによっても、合成ガスを製造することができる。含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２及びＣＯを生成可能なものであれば何れも用いることができ、例えば、エタン等の低級炭化水素など、また、ナフサ、石炭などを用いることができる。【００６９】
次に、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガスからメタノールを製造する。メタノール合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系触媒（Ｃｕ及びＺｎを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２３０〜３００℃程度、反応圧力２〜１０ＭＰａ程度で反応を行う。メタノール合成触媒としてＺｎ−Ｃｒ系触媒（Ｚｎ及びＣｒを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２５０〜４００℃程度、反応圧力１０〜６０ＭＰａ程度で反応を行う。【００７０】
このようにして得られる生成物（未精製のメタノール）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、ジメチルエーテルなどが含まれる。本発明においては、反応原料として、この未精製のメタノールを用いることもできる。【００７１】
一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、メタノールの脱水反応により製造されている。【００７２】
さらに、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルエーテルを製造するプロセスも実用化されつつある。このプロセスにおいては、スラリー相反応器を用い、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合触媒、例えば、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを、メタノール合成触媒：メタノール脱水触媒＝１：２〜２：１（質量比）で含有する触媒の存在下、反応温度２３０〜２８０℃程度、反応圧力３〜７ＭＰａ程度で、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルを合成することができる。【００７３】
このようにして得られる生成物（未精製のジメチルエーテル）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、メタノールなどが含まれる。本発明においては、反応原料として、この未精製のジメチルエーテルを用いることもできる。【００７４】
本発明においては、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、メタノール合成触媒を含有する触媒層に得られた合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得（メタノール製造工程）、上記の方法に従って、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する（液化石油ガス製造工程）こともできる。【００７５】
また、本発明においては、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に得られた合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得（ジメチルエーテル製造工程）、上記の方法に従って、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパン又はブタンである液化石油ガスを製造する（液化石油ガス製造工程）こともできる。【００７６】
合成ガスの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。また、メタノールの合成反応及びジメチルエーテルの合成反応も、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。【００７７】
上記のＬＰＧの製造方法において、合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。【００７８】
また、上記のＬＰＧの製造方法において、液化石油ガス製造工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。【００７９】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。【００８０】
この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができる。【００８１】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。【００８２】
本発明によれば、既存のメタノール合成プラントあるいはジメチルエーテル合成プラントを利用し、それに本発明のＬＰＧ製造装置を付設することによって、合成ガスから、あるいは、天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
（実験１）
本実験ではβ−ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７、１５０、又は２４３のものを使用した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７のβ−ゼオライトは東ソー株式会社製のものを用いた。同比が１５０のβ−ゼオライトは発明者らが独自に調製したものを用いた。同比が２４３のβ−ゼオライトもまた発明者らが独自に調製したものを用いた。【００８５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０であるβ−ゼオライトは以下の手順で調製した。調製には次の材料を使用した。脱イオン水；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）３５重量％水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）；Ｓｉｌｉｃａ  ＬＵＤＯＸ  ＴＭ−４０（コロイド状シリカ４０重量％水中懸濁液）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）；アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ  ３１〜３５重量％，Ａｌ２Ｏ３  ３４〜３９重量％，Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５（モル比））（関東化学株式会社、Ｃａｔ．Ｎｏ．３７０９５−０１）；フッ化アンモニウム（関東化学株式会社）。最初に、０．３１６４ｇのアルミン酸ナトリウムと、２１．２８ｇのＴＥＡＯＨ水溶液と、３．１５ｇの脱イオン水とを均質になるまで混合した。次に、２５．３７５ｇのＳｉｌｉｃａ  ＬＵＤＯＸ  ＴＭ−４０を前記混合物に添加し、溶解するまで攪拌及び混合を行った。更に０．６３ｇのフッ化アンモニウムを加え、１０分間攪拌及び混合を行った。こうして得られたバッチ混合物はＮａ２Ｏ：ＴＥＡＯＨ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｆ＝０．０１：３６：１：１５０：１２８５：１．５（モル比）の組成を有していた。当該バッチ混合物をオートクレーブに移し、１３ｒｐｍの回転率で１５０±１℃にて９６時間水熱合成した。９６時間経過後、冷水でオートクレーブを冷却し、内容物を吸引ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃にて終夜乾燥させた。乾燥後、５５０℃にて５時間焼成した。こうして得られた生成物がβ−ゼオライトであることを、Ｘ線回折装置を用いて確認した。【００８６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４３であるβ−ゼオライトは以下の手順で調製した。調製には上記と同様の材料を使用した。最初に、０．４ｇのアルミン酸ナトリウムと、４２．５ｇのＴＥＡＯＨ水溶液と、６．３ｇの脱イオン水とを均質になるまで混合した。次に、５０．７５ｇのＳｉｌｉｃａ  ＬＵＤＯＸ  ＴＭ−４０を前記混合物に添加し、溶解するまで攪拌及び混合を行った。更に０．１５５ｇのフッ化アンモニウムを加え、１０分間攪拌及び混合を行った。こうして得られたバッチ混合物はＮａ２Ｏ：ＴＥＡＯＨ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｆ＝０．０１：３６：０．４９３８：１２０：１２８５：１．５（モル比）の組成を有していた。当該バッチ混合物をオートクレーブに移し、１３ｒｐｍの回転率で１５０±１℃にて１２０時間水熱合成した。１２０時間経過後、冷水でオートクレーブを冷却し、内容物を吸引ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃にて終夜乾燥させた。乾燥後、５５０℃にて５時間焼成した。こうして得られた生成物がβ−ゼオライトであることを、Ｘ線回折装置を用いて確認した。【００８７】
これらのβ−ゼオライトにＰｄを担持させた。ゼオライトへのイオン交換法によるＰｄの担持は次の方法により行った。まず担持量に応じた濃度のＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を調製した。そしてこの溶液１５０ｍｌにゼオライト粉末を５ｇ添加し、水浴を用いて８０℃にて８時間攪拌した。攪拌後ろ過して触媒を回収した。回収された触媒を開放系にて１２０℃で乾燥させた。次いで空気中にて５００℃で４時間焼結した。Ｐｄの担持量は表１に示すように０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％のいずれかとした。【００８８】
調製された粉末状のＰｄ担持β−ゼオライト触媒を錠剤成形器を用いて４０ｋｇ／cm2で３０秒間加圧成形した後、０．３７〜０．８４ｍｍの粒子径となるように破砕した。【００８９】
０．０５重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７のβ−ゼオライトを比較例１、０．１重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７のβ−ゼオライトを比較例２、０．５重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７のβ−ゼオライトを比較例３、０．５重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０のβ−ゼオライトを実施例１、０．５重量％のＰｄを担持するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４３のβ−ゼオライトを実施例２とした。【００９０】
調製した各触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で２時間還元処理した。【００９１】
触媒を還元処理した後、水素とジメチルエーテルとを水素／ジメチルエーテル＝１０／１のモル比で含む原料ガスを反応温度３８５〜４７５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝１．０ｇ・ｈ／ｍｏｌで触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行った。【００９２】
反応開始から１時間後に、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。そして、ジメチルエーテルの転化率（％）、生成物中における一酸化炭素及び二酸化炭素（両者を合わせてＣＯｘと記載する）の比率（すなわちＣＯｘ選択率）（％）、生成物中における炭化水素（ＣＨと記載する）の比率（すなわちＣＨ選択率）（％）、生成した炭化水素ガスにおける各炭化水素の組成（％）を求めた。なおこれらの割合はいずれも炭素量基準により算出した値である。【００９３】
なおジメチルエーテル転化率は次の式により算出される。【００９４】
ジメチルエーテル転化率（％）＝［（入口のジメチルエーテル流量（ｍｏｌ／ｈ）−出口のジメチルエーテル流量（ｍｏｌ／ｈ））／入口のジメチルエーテル流量（ｍｏｌ／ｈ）］×１００
分析結果を表１に示す。実施例１及び２では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率が１００％であり、炭化水素の選択率が９９％以上であり、生成された炭化水素中におけるプロパン及びブタンの割合が６８％以上であった。特に実施例１及び２において温度を４１５℃以上に高めると炭化水素中におけるプロパン及びブタンの割合は驚くべきことに７５％を超えた。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７であるβゼオライトを使用した比較例１〜３では、Ｐｄ担持量及び反応温度を高めても炭化水素中におけるプロパン及びブタンの割合が７０％を超えることはなかった。
【表１】
2008015995.tif 000004
【００９５】
2008015995.tif 000005
【００９６】
（実験２）
本実験では触媒として、０．５重量％のＰｄを担持してなるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のβ−ゼオライトを用いた。【００９７】
β−ゼオライトの調製には実験１と同様の材料を使用した。最初に、０．１４ｇのアルミン酸ナトリウムと、１０．５ｇのＴＥＡＯＨ水溶液と、８．７５ｇの脱イオン水とを均質になるまで混合した。次に、２２．５ｇのＳｉｌｉｃａ  ＬＵＤＯＸ  ＴＭ−４０を前記混合物に添加し、溶解するまで攪拌及び混合を行った。更に０．０５６ｇのフッ化アンモニウムを加え、６０分間攪拌及び混合を行った。こうして得られたバッチ混合物はＮａ２Ｏ：ＴＥＡＯＨ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｆ＝１．９７：１２．５：０．２５：７５：１０５０：０．７５（モル比）の組成を有していた。当該バッチ混合物をオートクレーブに移し、２０ｒｐｍの回転率で１５０℃にて１６８時間水熱合成した。１６８時間経過後、冷水でオートクレーブを冷却し、内容物を吸引ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃にて終夜乾燥させた。乾燥後、５５０℃にて６時間焼成した。こうして得られた生成物がβ−ゼオライトであることを、Ｘ線回折装置を用いて確認した。【００９８】
こうして得られた、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００のβ−ゼオライトに実験1と同様の手順により０．５重量％のＰｄを担持させた。【００９９】
Ｐｄ担持後のベータゼオライトを実験１の手順で粉砕し、粉砕された触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で２時間還元処理した。【０１００】
還元処理後、水素とジメチルエーテルとを水素／ジメチルエーテル＝１９／１のモル比で含む原料ガスを反応温度４５０℃、反応圧力１．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝７．０ｇ・ｈ／ｍｏｌで触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行った。反応開始から一定時間後に生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、生成した炭化水素ガスにおける各炭化水素の組成（％）を求めた。分析は反応開始後１０５０時間まで続けた。【０１０１】
結果を図１に示す。図１に示されるとおり、反応開始1時間後から１０５０時間後までのいずれの時間においても、生成された炭化水素中におけるプロパン及びブタンの割合は７５％を超えていた。本発明の触媒は長期間活性を保持できることが明らかとなった。【０１０２】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008015995.tif 000008
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