【手続補正書】
【提出日】平成31年3月8日(2019.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーを含むプレポリマー組成物であって、前記ポリウレタンプレポリマーは、
（a）少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートとを反応させること、ここで、前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
（b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、前記遊離イソシアネート基の前記H-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加すること
によって得ることができるプレポリマー組成物。
【請求項２】
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、
（a）少なくとも1つの第一級アミノ、第二級アミノ、メルカプト、カルボキシル、ヒドロキシル、または酸性C-H基を、少なくとも1つのH-酸性官能基、特に少なくとも1つの第一級アミノ、第二級アミノ、またはメルカプト基として含む、および／または、
（b）H-酸性官能基を1つだけ有する、
請求項1に記載のプレポリマー組成物。
【請求項３】
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、少なくとも1つのシラン基を含む、請求項1または2に記載のプレポリマー組成物。
【請求項４】
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、式Iのシランであり、
((R2)m(R1O)3-mSi-アルキル)oNu          (I)
ただし、
Nuは、NH、NH2、SH、COOH、またはOHであり、好ましくはNH、NH2、またはSHであり、より好ましくはNHまたはSHであり、最も好ましくはNHであり、
R1は、HおよびC1-20のアルキル、好ましくはC1-4のアルキル、より好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
R2は、C1-4のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
mは、0、1、または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、
アルキルは、直鎖または分枝のC1-6のアルキレニルまたはC3-6のシクロアルキレニル、好ましくは-(CH2)n-であり、nは1〜6の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1、2、または3であり、
NuがNH2、SH、またはOHである場合、oは1であり、NuがNHである場合、oは2である、
請求項3に記載のプレポリマー組成物
【請求項５】
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）、3-アミノプロピルトリエトキシシラン（AMEO）、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（DAMO）、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミノシランである、請求項4に記載のプレポリマー組成物。
【請求項６】
ステップ（a）が、前記少なくとも1つのポリオールを第1および第2のジイソシアネートと反応させることを含み、前記第1のジイソシアネートは第1のNCO基を有し、前記第2のジイソシアネートは第2のNCO基を有し、前記第1のNCO基のうちの少なくとも1つは、前記第2のNCO基のうちの少なくとも1つよりも前記少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対して反応性が低い、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項７】
（a）前記第1のジイソシアネートのNCO基の、前記第2のジイソシアネートのNCO基に対するモル比は、少なくとも6：1、好ましくは少なくとも10：1、より好ましくは少なくとも15：1である、および／または、
（b）前記第1のジイソシアネートは、不斉ジイソシアネート、好ましくは2,4-TDIである、および／または、
（c）前記第2のジイソシアネートは、対称ジイソシアネート、好ましくは4,4'-MDIである、
請求項6に記載のプレポリマー組成物。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物の製造方法であって、
（a）少なくとも1つのポリオールを前記少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させること、ここで、前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、前記少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
（b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、前記遊離イソシアネート基の前記H-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加すること
を含む方法。
【請求項９】
少なくとも1つの粘着付与剤、触媒、安定剤、架橋剤、粘度調整剤、充填剤、顔料、可塑剤、水スカベンジャー、および／または酸化防止剤を任意にさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物を含む接着剤組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、無水物官能基を有する少なくとも1つのポリマー、好ましくは無水マレイン酸コポリマーまたは無水マレイン酸グラフトポリマーをさらに含む、請求項9に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
プラスチック表面物品、金属、繊維製品、紙、および厚紙からなる群から選択される2以上の基材を接合する方法であって、
（a）請求項9または10に記載の接着剤組成物を単独で、またはヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基から選択されるH-酸性官能基を好ましくは含む硬化剤と混合して、接合される基材のうちの少なくとも1つの表面に塗布すること、および
（b）基材間に接着剤接合を形成するのに適した条件下で、共に接合される基材の表面をそれらの間の接着組成物と接触させること、
（c）任意に、ステップ（a）および（b）を繰り返すこと
を含み、
前記硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基から選択されるH-酸性官能基を含み、より好ましくはポリオール成分であり、最も好ましくは1分子当たり2以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含む成分である方法。
【請求項１２】
前記2以上の基材のうちの少なくとも1つ、好ましくは2以上が、フィルム状の基材である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の方法によって得られる多層ラミネート。
【請求項１４】
前記ラミネートは、
（a）2層ラミネート、および／または、
（b）食品包装用途のラミネート
である、請求項13に記載の多層ラミネート。
【請求項１５】
ラミネート接着剤として、好ましくは少なくとも2つのフィルム状基材をラミネートするための接着剤として、より好ましくは食品包装用途のための、請求項9または10に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１６】
10重量ppb未満の第一級芳香族アミンの移行限度を達成するための、請求項15に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、特に、食品包装用途においてインク印刷フィルムと共に使用される場合に、その接着性能を損なうことなく迅速な処理を可能にする、遊離NCO基を含有する超低モノマーPUプレポリマーを提供することである。超低モノマーPUプレポリマーは、即座に食品に適合するラミネートの製造に特に適しており、ラミネートの貯蔵およびプレポリマーの完全な硬化反応は、食品包装用途におけるさらなる使用の前に必要ではない。超低モノマーPUプレポリマー組成物が完全に硬化する前に、高いレベルの消費者安全性が既に提供されなければならない。すなわち、EC10/2011（Comission Regulation(EU)No 10/2011）に従う10重量ppb未満の第一級芳香族アミン（PAA）の移行限度をラミネート直後に達成することが望まれる。それにもかかわらず、超低モノマーPUプレポリマーは、良好な接着特性を得るのに十分なイソシアネート含有量を提供しなければならない。プレポリマーは、1成分系（1K）および2成分系（2K）に用いることができる。さらに、プレポリマーは、頑強なラミネーションプロセスを保証しなければならない。すなわち、ラミネートは、2つの成分の混合比が変化した場合であっても即座に食品に適合しなければならない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本明細書において分子量を参照する場合、この参照は、他に明記されていない限り、数平均分子量Mnを指す。数平均分子量Mnは、末端基分析（DIN 53240によるOH価）に基づいて計算することができるか、またはDIN 55672、特にTHFを溶出液として用いたDIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。他に述べられていない限り、与えられたすべての分子量は、DIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたものである。重量平均分子量Mwは、Mnについて記載したように、GPCによって測定することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
第一級芳香族アミン（PAA）含有量またはPAA移行限度は、他に明記されていない限り、以下の実施例1に記載の試験方法に従って測定した場合の第一級芳香族アミンの量を指す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明は、NCO反応性官能基を含む一官能性化合物をポリウレタンプレポリマー（好ましくは、低モノマーポリウレタンプレポリマー）に添加することにより遊離イソシアネートモノマーの含有量をさらに低減させることができ、したがって、前記プレポリマーを用いて、典型的にはラミネート接着剤組成物の形態で、食品包装のために接合された製品の即座の使用を可能にするという発明者らの驚くべき知見に基づく。これは、完全硬化を確実にするための長い待ち時間と、遊離イソシアネートモノマー含有量の付随する減少を避けることができることを意味する。ラミネーションの直後にEC10/2011（Commission Regulation(EU)No 10/2011）に従って10重量ppb未満のPAA移行限度を達成することが可能であることは特に驚くべきことであった。さらに、本発明によるプレポリマー組成物は、本質的にNCOを含まない接着剤（例えば、シラン末端ポリウレタン接着剤）と比較して、特に印刷されたフィルムにおいて改善された接着性能を示したことが意外にも見出された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
少なくとも1つのポリイソシアネートは、任意の適切なポリイソシアネートとすることができ、これは、少なくとも2つのイソシアネート基を含む任意の化合物が本発明の意図する範囲内にあることを意味する。しかしながら、ポリイソシアネートはジイソシアネートであることが好ましい。適切なジイソシアネートには、1,5-ナフチレンジイソシアネート（NDI）、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジ-およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジル、1,3-または1,4-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（TDI）、1-メチル-2,4-ジイソシアナト-シクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（MIT）、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12-ジイソシアナトドデカン、および二量体脂肪酸ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
反応は、ジブチルアミンによる標準滴定（Spiegelberger、EN ISO 11909）によって決定されるように、遊離イソシアネート含有量が計算値に達するか、または計算値に非常に近くなるまで続く。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
欧州特許出願公開第951493号および欧州特許出願公開第150444号に記載されているプロセスに沿って、本明細書に記載の方法のステップ（a）は、少なくとも1つのポリオールを第1および第2のジイソシアネートと反応させることを含んでもよく、第1のジイソシアネートは、第2のジイソシアネートのNCO基のうちの少なくとも1つよりも少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対して反応性の低い少なくとも1つのNCO基を有する。第1のジイソシアネートおよび第2のジイソシアネートとの反応は、好ましくは連続的に実行され、すなわち、最初に第1のジイソシアネートを添加し、次に第2のジイソシアネートを添加する。第2のジイソシアネートが添加される時点は、ポリオールと第1のイソシアネートとを含む反応混合物中の遊離NCO含有量に基づいて決定されてよく、これは、例えばIR分光法または滴定法（特に上記のもの）を用いて反応の進行を示す。第1のジイソシアネートは、好ましくは不斉芳香族ジイソシアネート（例えば、2,4-TDI）であり、および／または第2のジイソシアネートは、好ましくは対称の芳香族ジイソシアネート（例えば、4,4'-MDI）である。「反応性が低い」とは、本明細書でNCO基に関して使用される場合、別のNCO基と比較してポリオールのヒドロキシル基に対する所与のNCO基のより低い反応性を指す。例えば、（4位のNCO基は、2位のものよりも反応性が高いので、主に反応する）TDIとポリオールのヒドロキシル基との反応後の2,4-TDIの未反応NCO基（典型的には2位のNCO基）は、添加された4,4'-MDIのNCO基よりも反応性が低い。したがって、例として、異なる反応性を有する2つのイソシアネート基を有する不斉ジイソシアネートを使用する場合、より反応性の高いものは、ポリオールのヒドロキシル基と主に反応して、未反応の反応性の低い遊離のイソシアネート基を有する生成物が得られる。その反応性がより低いため、この未反応NCO基は、ポリオールの残りの遊離ヒドロキシル基と反応する傾向はより少ない。第2の、好ましくは対称ジイソシアネートを添加する場合、これは第1のジイソシアネートの残りの未反応NCO基よりも高い反応性のNCO基を有するので、ここで第2のジイソシアネートのこれらのNCO基が、残りの遊離ヒドロキシル基と主に反応する。NCO基の異なる反応性を有する不斉および対称ジイソシアネートのこの使用は、欧州特許出願公開第951493号および欧州特許出願公開第150444号にさらに詳細に記載されているように、残留する未反応のジイソシアネートモノマーの低い含有量に貢献する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
第2のジイソシアネート、すなわち対称性の二環式ジイソシアネートは、
（a）遊離OH基を基準にして等モル量または過剰量で、または、
（b）ステップ1および2におけるジイソシアネートの総量を基準にして5〜80重量％の量で、または、
（c）遊離OH基を基準にして等モル量より少ない量（例えば、モルOH：NCO比1.1〜12）で、
添加してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
アルコキシシラン基を有し、本発明の文脈において使用することができる例示的な化合物には、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）、3-アミノプロピルトリエトキシシラン（AMEO）、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（DAMO）、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
したがって、本発明はまた、プラスチック表面物品、金属、繊維製品、紙、および厚紙からなる群から選択される2以上の基材を接合する方法であって、
（a）本明細書に記載のプレポリマー組成物または接着剤組成物を単独で、または硬化剤と混合して、接合される基材のうちの少なくとも1つの表面に塗布すること、
（b）基材間に接着剤接合を形成するのに適した条件下で、共に接合される基材の表面をそれらの間の接着組成物と接触させること、および
（c）3以上の基材を接合する場合、ステップ（a）および（b）を繰り返すこと
を含む方法に関する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
ラミネート直後にEC10/2011（Commission Regulation(EU)No 10/2011）に従って10重量ppb未満のPAA移行限度を達成するためにラミネート接着剤を使用することが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
つまり、実施例は、実施例1によるプレポリマー組成物のみが良好な接着性能を示し、EC/10/2011に即座に適合するラミネートをもたらしたことを示している。すなわち、10重量ppb未満の残留PAA含有量がラミネート直後に達成されるので、ラミネート後の食品包装のためのラミネートの直接使用が可能となる。実施例2によるプレポリマーは、即座に食品適合性を示すにもかかわらず、接着性能に欠けていた。対照的に、実施例3によるNCO成分は、良好な接着性能を提供したが、ラミネート後に食品包装用にラミネートを直接使用することができない、より高い残留PAA含有量をもたらした。