(57)【要約】  【課題】    白金族等の遷移金属粒子触媒として十分な触媒活性を有し、しかも目的物との分離が容易で、再利用可能で、簡便に調製できる触媒を提供する。  【解決手段】    本発明の遷移金属クラスター触媒は、主鎖にピリジニウムやアンモニウム基などの含窒素基を有する高分子と後周期金属化合物との錯体を形成することにより不溶性錯体を合成し、この錯体を還元剤を用いて還元することにより製造され、遷移金属がクラスターとなって鎖状高分子によって安定化される。即ち、本発明は、遷移金属クラスターを高分子に担持させてなる触媒であって、含窒素基を有する高分子と遷移金属とから成る錯体を還元反応に付すことにより得られる遷移金属クラスター触媒である。本発明の遷移金属クラスター触媒は、酸化、還元、クロスカップリング、ヘック反応、アルキル化法などに極めて有用である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属クラスターを高分子に担持させてなる触媒であって、
一般式（化１）
（−ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４−Ｒ６−）ｍＭ１ｎ
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、但し、ＮＲ１Ｒ２及びＮＲ３Ｒ４は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよく、Ｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはアルキレン基又はこれらの混合を表し、Ｒ６は共有結合又はアルキレン基を表し、Ｍ１は、遷移金属の塩を表し、ｍはこのポリマーの分子量に相当する数を表し、ｎはｍ／ｎ＝１〜１０を満たす数を表す。）で表される遷移金属と高分子とから成る錯体を還元反応に付すことにより得られる遷移金属クラスター触媒。
【請求項２】
前記遷移金属が、パラジウム、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム又はイリジウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記遷移金属の塩が、ＭＸｔ（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘはハロゲン原子、カルボン酸基、炭酸基、リン酸基、硫酸基又は硝酸基表し、ｔはＭＸｔが２価の陰イオンとなるような整数を表す。）で表される請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記遷移金属と高分子とから成る錯体が、一般式
【化２】
2007072619.tif 000008
（式中、ｋは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｌは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環は置換基を有していてもよい。）又は一般式
【化３】
2007072619.tif 000009
（式中、ｋ及びｌは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｊは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。）で表される請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
酸化反応、還元反応、カップリング反応、ヘック反応、又はアルキル化反応のための請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項６】
基質としてα水素を有するケトン、試薬として一級アルコールを用いて、基質のケトンのα位がアルキル化した生成物が生成するαアルキル化反応のための請求項５に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属がクラスターとして高分子に担持された遷移金属クラスター触媒及びこの触媒の各種反応における使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パラジウム粒子や白金粒子などが有機合成反応に使われるようになってきた。従来の金属ナノ粒子を用いた反応は均一系のため、金属の生成物からの分離が困難で残留し、環境への負荷が著しく大きいことが大きな問題となっている。さらに高コストで金属の回収を行った場合でもその金属触媒は廃棄物となる問題を呈している。
そのため、有機化合物合成において上記問題点を解決した触媒、即ち、環境汚染の点から有機溶媒を用いないで効果を発揮する触媒、回収が容易でかつ再利用可能な触媒の開発が望まれている。
このような問題を解決するために、金属粒子の不溶性担体への担持が検討されている。例えば、本発明者らはパラジウム粒子含有高分子樹脂触媒を開発し、アルコールの酸化、アルケンの還元、塩化アリルの脱塩素化反応を行っている（特許文献１）。【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７２６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが開発したパラジウムや白金の粒子を含有する高分子樹脂触媒（特許文献１、特願2005-064911、特願2005-064913等）は、水中で威力を発揮し回収・再利用が可能である優れた触媒であるが、使用する高分子樹脂が修飾樹脂のため高価であり、かつ樹脂担持配位子を必要とする。そこで本発明では、樹脂や配位子を必要としない鎖状高分子を原料とした簡便かつ安価で、有機溶媒非存在下でも有効に機能する触媒を開発することを目的とした。
即ち、本発明は、白金族等の遷移金属粒子触媒として十分な触媒活性を有し、しかも目的物との分離が容易で、再利用可能で、簡便に調製できる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の遷移金属クラスター触媒を製造するにあたっては、まず主鎖にピリジニウムやアンモニウム基などの含窒素基を有する高分子と後周期金属化合物との錯体を形成することにより不溶性錯体を合成し、この錯体を還元剤を用いて還元する。この際、錯体が不安定となり破壊され、高分子に金属微粒子が取り込まれると考えられる。即ち、鎖状高分子がマトリックスとなり遷移金属がクラスターとなって不溶性錯体内に取り込まれる。この生成物においては微小な金属クラスターが高分子同士を架橋するとともに、鎖状高分子によって安定化されるため、安定で再利用可能な金属クラスター触媒が生成する。【０００６】
即ち、本発明は、遷移金属クラスターを高分子に担持させてなる触媒であって、
一般式（化１）
（−ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４−Ｒ６−）ｍＭ１ｎ
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、但し、ＮＲ１Ｒ２及びＮＲ３Ｒ４は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよく、Ｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはアルキレン基又はこれらの混合を表し、Ｒ６は共有結合又はアルキレン基を表し、Ｍ１は、遷移金属の塩を表し、ｍはこのポリマーの分子量に相当する数を表し、ｎはｍ／ｎ＝１〜１０を満たす数を表す。）で表される遷移金属と高分子とから成る錯体を還元反応に付すことにより得られる遷移金属クラスター触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
従来、有機溶媒はその卓越した有機化合物への溶解性のために有機合成に使用されてきたが、環境汚染をもたらすものとして使用が厳しく制限されている。そのために有機溶媒非存在下若しくは水を反応溶媒とすると、一般に通常の有機化合物の難溶性や不溶性により反応を阻害する。しかし本発明の触媒は水を溶媒とする各種反応で有効な触媒として作用することが可能である。さらに通常の遷移金属触媒は、酸素非存在下や不活性ガス中で使用する必要があるが、本発明の触媒は、大気中で使用することが可能であるという利点を有する。
本発明の遷移金属クラスター触媒は、酸化、還元、クロスカップリング、ヘック反応、アルキル化法などに極めて有用な触媒といえる。特に、本発明の遷移金属クラスター触媒を用いて行なうアルキル化法は、毒性の高いハロゲン化アルキルを求核剤を使用する必要が無く、一級アルコールを使用することが可能なため、ハロゲンの生成が無い反応系の実現を可能とした、「グリーンケミストリー」を志向した優れた方法といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の遷移金属クラスター触媒は、下記一般式（化１）で表される高分子と遷移金属の塩とから成る錯体を還元反応に付すことにより得られる。
化１：（−ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４−Ｒ６−）ｍＭ１ｎ
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、但し、ＮＲ１Ｒ２及びＮＲ３Ｒ４は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環、好ましくはピリジン環を形成してもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、アルキル基の炭素数は２０以下が好ましい。置換基としては、アリール基又はアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アルキル基の炭素数は４以下が好ましい。【０００９】
Ｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはアルキレン基又はこれらの混合を表す。このアルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、直鎖であることがより好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルキレン基であることが更に好ましく、この場合炭素数（ｎ）は好ましくは１０以下であり、より好ましくは１〜６である。このアリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。置換基としては、アリール基又はアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アルキル基の炭素数は４以下が好ましい。【００１０】
Ｒ６は共有結合又はアルキレン基を表す。このアルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、直鎖であることがより好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルキレン基であることが更に好ましく、この場合炭素数（ｎ）は好ましくは１０以下であり、より好ましくは４〜６である。【００１１】
Ｍ１は、遷移金属の塩を表し、ＭＸｔで表される。
Ｍは、遷移金属であり、好ましくは後周期遷移金属（鉄族及び白金族）であり、より好ましくはパラジウム、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム又はイリジウム、更に好ましくは、パラジウム、白金である。
Ｘとして、ハロゲン原子、カルボン酸基（−ＯＣＯＲ７（式中、Ｒ７に特に制限はないが、好ましくは炭化水素基、より好ましくはアルキル基やアリール基である。））、炭酸基（ＣＯ３−）、リン酸基（ＰＯ４３−）、硫酸基（ＳＯ４２−）、硝酸基（ＮＯ３−）が挙げられる。
ｔは、ＭＸｔが２価の陰イオンとなるような整数である。【００１２】
ｍはこのポリマーの分子量に相当する数を表す。このポリマーの分子量は合成の条件にもよるが、通常5,000〜1,000,000程度である。
ｎはｍ／ｎ＝１〜１０を満たす数を表すが、ｍとｎの比は、４級アンモニウムの電荷数と遷移金属の塩の電荷数が化学量論的に釣合うものであることが好ましい。【００１３】
この錯体の好ましい例として、一般式
【化２】
2007072619.tif 000002
（式中、ｋは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｌは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環は置換基を有していてもよい。）又は一般式
【化３】
2007072619.tif 000003
（式中、ｋ及びｌは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｊは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。）で表される化合物が挙げられる。【００１４】
この錯体は、例えば、３級アミン化合物をハロゲン化合物と反応させて４級アンモニウムを含有するポリマーを合成し、このポリマーを遷移金属の塩と反応させることにより得ることができる。【００１５】
この３級アミンは下記一般式（化４）で表される。
化４：ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４
式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同様に定義される。
ハロゲン化合物は下記一般式（化５）で表される。
化５：Ｘ１−Ｒ６−Ｘ２
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ６は上記と同様に定義される。【００１６】
これら３級アミン化合物をハロゲン化合物と反応させる。
溶媒として高極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができる。
反応物の濃度は０．０１〜１Ｍ程度であり、好ましくは０．２５Ｍ付近である。
雰囲気は、空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもよい。
反応温度は０℃から溶媒の還流温度まで選択できるが、好ましくは８２℃付近である。  反応時間は約１〜１４４時間、好ましくは２４時間程度である。【００１７】
この反応の結果、下式で表される４級アンモニウムを含有する下記一般式（化６）
化６：（−ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４−Ｒ６−）ｍ
で表されるポリマーが得られる。Ｒ１〜Ｒ５は上記と同様に定義され、分子量は通常の反応条件で通常5,000〜1,000,000程度である。【００１８】
このポリマーを上記遷移金属の塩と反応させる。
溶媒として高極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノ−ル、ｔ−ブタノール、クロロホルム等を用いることができる。特に水を使用することが好ましい。
反応物の濃度は0.001〜0.1M程度であり、好ましくは0.01M付近である。
雰囲気は、空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもよい。
反応温度は、−７８℃〜１００℃程度であり、好ましくは室温付近である。
反応時間は、通常１秒から７日程度であるが、好ましくは約1時間である。【００１９】
反応の結果、遷移金属とポリマーからなる錯体（化１）を不溶性物質として回収することができる。本錯体は、水や上記有機溶媒に不溶であり、回収再利用可能である。回収方法として、ろ過、遠心分離、上澄回収等が挙げられる。【００２０】
次にこの錯体を還元反応に付す。
この還元反応に用いることのできる還元剤として、水素化金属試薬、ギ酸の金属塩又はアンモニア塩、１級又は２級アルコール、及び水素が挙げられ、この中で水素化金属試薬が好ましく用いられる。
水素化金属試薬としては、水素化アルミニウム族金属（Ｂ，Ａｌ等）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が挙げられ、具体的にはNaBH4、LiBH4、LiAlH4などが挙げられる。
ギ酸の金属塩又はアンモニア塩としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩塩又はアンモニア塩が好ましく、具体的には、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウムなどのギ酸ならびにその金属塩やアンモニア塩が挙げられる。
１級又は２級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。【００２１】
還元反応は溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。溶媒中で行なう場合、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール、好ましくはエタノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル溶媒が挙げられる。溶媒が液体である温度（水中では0〜100℃、アルコール中では-78℃〜150℃、好ましくは25℃）にて、還元試薬を加え、−78℃〜150℃、好ましく25℃で、0.1秒〜72時間、好ましくは6時間程度攪拌する。その結果、目的のクラスター触媒が生成する。
この遷移金属クラスター触媒は、直径約１〜５ｎｍの遷移金属クラスターが高分子に担持された形態で安定化されている。【００２２】
本発明の触媒は、酸化反応、還元反応、ホモカップリング反応、クロスカップリング反応、ヘック反応、又はアルキル化反応等に有効に機能するが、特にα-アルキル化反応に有効である。
α-アルキル化反応においては、基質としてα水素を有するいかなるケトン、試薬としていかなる一級アルコールを用いることができる。アルカリ、アルカリ土類金属塩基、アミン類を塩基とし、-78℃〜200℃で、無溶媒、若しくは水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどの高極性溶媒、又はトルエン、エーテル、炭化水素などの非極性溶媒中で、反応を行うことにより、基質のケトンのα位がアルキル化した生成物が生成する。
このα-アルキル化反応は、下式（化７）で表される。
Ｒ８−ＣＯ−ＣＨ（Ｒ９）２ ＋ ＨＯ−Ｒ１０ → Ｒ１−ＣＯ−Ｃ（Ｒ９）２−Ｒ１０
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、特に制限はなく、炭化水素基など、Ｒ９はより好ましくは水素原子である。）【００２３】
還元反応に於ては、アルケンやアルキンなどの二重結合や三重結合を有する化合物に対し、水素、ギ酸もしくはその塩を、アルコール存在下で-78℃〜150℃で反応させることにより、対応するアルカンを得ることができる。
酸化反応に於ては、アルコールに対して、空気、酸素、過酸化水素水、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジメチルシリル過酸などの酸化剤存在下-78℃〜150℃で反応させることにより、対応するケトン、アルデヒド、カルボン酸を得ることができる。
カップリング反応に於ては、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化アルカンに対し、有機金属試薬（有機ホウ素、有機アルミニウム、有機亜鉛、有機ジルコニウム）を-78℃〜200℃で反応させることにより、対応するカップリング化合物を得ることができる。
ヘック反応に於ては、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化アルカンに対し、アルケンを-78℃〜200℃で作用させることにより、対応するアリールアルケン、ジアルケン、アルケンを得ることができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２４】
4,4'-ビピリジン（1.56ｇ;10mmol：東京化成工業）、1,4-ビス（ブロモメチル）トルエン（2.64g;10mmol:アルドリッチ社）をアセトニトリル（50mＬ）と水（50ｍL）に溶解し、100℃で24時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、エバポレーターで溶媒留去、クロロホルム（200mＬ)、アセトン(200mＬ)、クロロホルム(200mＬ)で洗浄し、減圧乾燥して、ポリ{（１，４−ビピリジル）-co-[１，４-ビス（ブロモメチル）ベンゼン]}（下式、化合物１）を得た(4.0グラム；収率>99％)。分析結果を以下に示す。
CP-MAS 13C NMR (232MHz; solid) 148.1, 145.2, 135.1, 133.1, 127.3, 60.8; calcd. for C18H16Br2N2・2H2O: C 47.39%, H 4.42%, N 6.14%, found: C 47.98%, H 4.24%, N 6.27%【００２５】
得られたポリ{（１，４−ビピリジル）-co-[１，４-ビス（ブロモメチル）ベンゼン]}(4mmol; 1.68g)の水溶液（100mL）に、塩化パラジウム（フルヤ金属）（4mmol）と塩化ナトリウム（80mmol）を溶解した水溶液（100ｍL）を25℃で混合した。その結果沈殿物が生成した。これをさらに1時間攪拌後、沈殿物をろ取し、水で洗浄し、乾燥した。その結果、不溶物を得た（下式、化合物２）（1.77ｇ；収率 87％）。分析結果を以下に示す。
CP-MAS 13C NMR (232MHz; solid) δ 148.9, 146.8, 135.0, 131.1, 128.0, 64.4; IR (ATR) ν 3471, 3117, 3055, 2920, 2851, 1636, 1611, 1436, 1421, 809, 768 cm-1; Anal. calcd. for C18H16Br2Cl2N2Pd・3H2O: C 33.18%, H 3.40%, N 4.30%, found: C 31.91%, H 2.66%, N 4.33%【００２６】
得られた不溶物（1.77mmol;900mg）をエタノールに分散し（75ｍL）、これに水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）（11.9mmol）を分散したエタノール液（75ｍL）を25℃でゆっくりと混合すると、黒色の分散液になった。これをさらに6時間攪拌後、沈殿物をろ取し、水で洗浄し、乾燥した。その結果、不溶物を得た（下式、化合物３の触媒）（630ｇ；収率81％）。分析結果を以下に示す。
CP-MAS 13C NMR (232MHz; solid) δ 130.9, 128.8, 63.9, 56.8, 52.8, 42.1, 31.5, 15.5; IR (ATR) ν 3471, 3117, 3054, 2920, 2851, 1636, 1436, 1236, 1090, 891 cm-1; Anal. calcd. for C18H16Br2N2Pd・3H2O: C 37.24%, H 3.82%, N 4.82%, found: C 37.51%, H 3.72%, N 5.08%【００２７】
本実施例の反応を下式に示す。
【化８】
2007072619.tif 000004
【００２８】
得られた触媒をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡(日本電子製ＪＳＭ−6700、電圧5ｋＶ、倍率2300倍）で測定した。その写真を図１に示す。図１から、触媒が、マイクロメートルスケールの形状を表しており、約1μｍの多孔質が確認された。
フィールドエミッション透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM−2100F、電圧200ｋＶ、倍率250000倍）で測定した。その写真を図２に示す。図２から、黒色部位がパラジウムであり、その淵に高分子が存在しており、凝集高分子上でパラジウムクラスターが分散していることが観察された。
フィールドエミッション走査型電子顕微鏡(ＪＳＭ−6700)でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行なった。その結果を図３に示す。図３から、パラジウムクラスターが生成していると共に、高分子に陰イオンとして臭化物イオンが存在し、塩化物が微量含まれていることが確認された。
本実施例で生成したＰｄクラスターは、フィールドエミッション透過型電子顕微鏡の観察から直径約2nmで、電荷は，２価パラジウムの還元から0価の中性クラスターが生成するという反応機構より中性であり、高分子に担持されている。
【実施例２】
【００２９】
実施例１で得た触媒（10ｍｇ）、水酸化バリウム1水和物（63ｍｇ）、水（42μＬ）、２−オクタノン（0.334mmol）、１−オクタノール（0.668mmol）を空気雰囲気下、100℃で24時間攪拌し、冷却後酢酸エチルを加え、遠心分離（4000ｒｐｍ、5分）して上清を取り、濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで、７−ヘキサデカノンが収率83％で得られた。遠心分離で回収された触媒は水洗、５パスカルで１２時間乾燥後、同一反応に使用した所、７−ヘキサデカノンが収率90％で得られた。さらに同一の操作を行うことで７−ヘキサデカノンが収率91％で得られた。
1H NMR(CDCl3)  2.38 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.54-1.59 (m, 4H), 1.26-1.31 (m, 18H), 0.88 (t, J=6.7Hz)
本実施例の反応を下式に示す。
【化９】
2007072619.tif 000005
【実施例３】
【００３０】
実施例１で得た触媒（10ｍｇ）、水酸化バリウム1水和物（63ｍｇ）、水（42μＬ）、２−オクタノン（0.334mmol）、１−デカノール（0.668mmol）を空気雰囲気下、100℃で24時間攪拌し、冷却後酢酸エチルを加え、遠心分離（4000ｒｐｍ、5分）して上清を取り、濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで、７−オクタデカノンが収率84％で得られた。
1H NMR(CDCl3) 2.31 (t, J=8Hz, 4H), 1.47-1.51 (m, 4H), 1.15-1.31 (m, 12H), 0.81 (t, J=7Hz, 6H)
本実施例の反応を下式に示す。
【化１０】
2007072619.tif 000006
【実施例４】
【００３１】
実施例１で得た触媒（10ｍｇ）、水酸化バリウム1水和物（63ｍｇ）、水（42μＬ）、２−オクタノン（0.334mmol）、ベンジルアルコール（0.668mmol）を空気雰囲気下、100℃で24時間攪拌し、冷却後酢酸エチルを加え、遠心分離（4000ｒｐｍ、5分）して上清を取り、濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで、1−フェニル-3-ノナノンが収率91％で得られた。
1H NMR(CDCl3) 7.25-7.28 (m, 2H), 7.17-7.19 (m, 3H), 2.89 (t, J=7.3Hz, 2H), 2.72 (t, J=7.3Hz, 2H), 2.37 (t, J=7.3Hz, 2H), -1.52-1.56 (m, 2H), 1.24-1.30 (m, 6H), 0.87 (t, 6.7Hz, 3H)
本実施例の反応を下式に示す。
【化１１】
2007072619.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】フィールドエミッション走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】フィールドエミッション透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】フィールドエミッション走査型電子顕微鏡で測定したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）スペクトルである。
【図３】
2007072619.tif 000010
【図１】
2007072619.tif 000011
【図２】
2007072619.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月9日(2008.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属クラスターを高分子に担持させてなる触媒であって、
一般式（化１）
（−ＮＲ１Ｒ２−Ｒ５−ＮＲ３Ｒ４−Ｒ６−）ｍＭ１ｎ
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、但し、ＮＲ１Ｒ２及びＮＲ３Ｒ４は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよく、Ｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはアルキレン基又はこれらの混合を表し、Ｒ６は共有結合又はアルキレン基を表し、Ｍ１は、遷移金属の塩を表し、ｍはこのポリマーの分子量に相当する数を表し、ｎはｍ／ｎ＝１〜１０を満たす数を表す。）で表される遷移金属と高分子とから成る錯体を還元反応に付すことにより得られ、該遷移金属が、パラジウム、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム又はイリジウムである遷移金属クラスター触媒。
【請求項２】
前記遷移金属の塩が、ＭＸｔ（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘはハロゲン原子、カルボン酸基、炭酸基、リン酸基、硫酸基又は硝酸基表し、ｔはＭＸｔが２価の陰イオンとなるような整数を表す。）で表される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記遷移金属と高分子とから成る錯体が、一般式
【化２】
2007072619.tif 000013
（式中、ｋは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｌは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環は置換基を有していてもよい。）又は一般式
【化３】
2007072619.tif 000014
（式中、ｋ及びｌは上記Ｒ５に対応する数を表し、ｊは上記Ｒ６に対応する数を表し、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ及びｔは上記と同様を表す。但し、ピリジン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。）で表される請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
酸化反応、還元反応、カップリング反応、ヘック反応、又はアルキル化反応のための請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項５】
基質としてα水素を有するケトン、試薬として一級アルコールを用いて、基質のケトンのα位がアルキル化した生成物が生成するαアルキル化反応のための請求項４に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
2007072619.tif 000015
2007072619.tif 000016