(57)【要約】  良好な耐油性及び耐熱性を有し、これらの性質のバランスの取れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物であり、（ｉ）共役ジエンに由来する構造単位を、全構造単位中３０〜６０質量％含有するα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、（ｉｉ）１３５℃、デカリン溶媒中における極限粘度が３．３ｄｌ／ｇ以上である、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含有するゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）共役ジエンに由来する構造単位を、全構造単位中３０〜６０質量％含有するα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、
（ｉｉ）１３５℃、デカリン溶媒中における極限粘度が３．３ｄｌ／ｇ以上である、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと、
（ｉｉｉ）架橋剤と、
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記（ｉｉｉ）架橋剤が、
前記（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、前記（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを、モノスルフィド結合によって架橋することが可能な架橋剤である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴムである請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム組成物が架橋された架橋ゴム。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋ゴムからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品に関し、更に詳しくは、耐油性及び耐熱性に優れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種以上のエラストマーをブレンドすることによって、単一のエラストマーでは得られない性質（耐油性、耐候性、耐熱性など）を有するゴム成形品（または架橋ゴム）を得ることは従来から行われている。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合して、これらを架橋剤によって架橋させることが提案されている。具体的には、良好な機械的性質を有する耐油性ゴム組成物を得ることを目的として、特定のＮＢＲとＥＰＤＭとを用いた前記ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
【特許文献１】特公平４−７５９３１号公報
【発明の開示】
【０００４】
一方、架橋ゴム及びその成形品は、機械的性質の向上のみならず、耐油性及び耐熱性のさらなる向上が求められ、その要求は留まるところがない。
【０００５】
本発明は、したがって、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐油性及び耐熱性を向上させ、これらの性質のバランスの取れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを混合し、これらのα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを架橋剤で架橋させて得られるゴム組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品が提供される。
【０００８】
［１］  （ｉ）共役ジエンに由来する構造単位を、全構造単位中３０〜６０質量％含有するα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、（ｉｉ）１３５℃、デカリン溶媒中における極限粘度が３．３ｄｌ／ｇ以上である、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含有するゴム組成物。
【０００９】
［２］  前記（ｉｉｉ）架橋剤が、前記（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、前記（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを、モノスルフィド結合によって架橋することが可能な架橋剤である前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１０】
［３］  前記（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴムである前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
【００１１】
［４］  前記（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴムである前記［１］から［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１２】
［５］  前記［１］から［４］のいずれかに記載のゴム組成物が架橋された架橋ゴム。
【００１３】
［６］  前記［５］に記載の架橋ゴムからなる成形品。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが取れた架橋ゴム及びその成形品を製造し得るという効果を奏するものである。
【００１５】
また、本発明の架橋ゴムは、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが良好であるという効果を奏するものである。
【００１６】
また、本発明の成形品は、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００１８】
本発明のゴム組成物の一実施形態は、（ｉ）共役ジエンに由来する構造単位を、全構造単位中３０〜６０質量％含有するα，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴム（以下、「（ｉ）成分」と記す場合がある）と、（ｉｉ）１３５℃、デカリン溶媒中における極限粘度が３．３ｄｌ／ｇ以上である、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（以下、「（ｉｉ）成分」と記す場合がある）と、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。なお、「重合体」と記す場合には、共重合体及び重合体を意味するものとする。【００１９】
（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴム：
本実施形態のゴム組成物に含有される（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと、α，β−不飽和ニトリルと、必要に応じて、これらの化合物と共重合可能なその他の単量体（以下、「その他の単量体」と記す場合がある）とを共重合させることにより得られる共重合体である。従って、（ｉ）成分は、共役ジエンに由来する構造単位とα，β−不飽和ニトリルに由来する構造単位とを含んでなるものである。【００２０】
上記「共役ジエン」としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。【００２１】
上記共役ジエンに由来する構造単位の割合は、全構造単位中３０〜６０質量％であることが必要であり、３０〜５５質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が３０質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。一方、６０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。【００２２】
上記「α，β−不飽和ニトリル」としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。【００２３】
α，β−不飽和ニトリルに由来する構造単位の割合は、全構造単位中２０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることが更に好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が２０質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。一方、７０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。【００２４】
上記「その他の単量体」としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができる。これらの中でも、エチルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートが好ましい。【００２５】
その他の単量体に由来する構造単位の割合は、全構造単位中０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が５０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が劣る傾向にある。【００２６】
（ｉ）成分の重合方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる観点から、乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合法は、所定の比率に混合された単量体を乳化剤の存在下、水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。【００２７】
上記「乳化剤」としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が汎用される。より具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩ないしはナトリウム塩等を好適に用いることができる。また、これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００２８】
上記「ラジカル重合開始剤」としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物；過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物；及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せに代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００２９】
更に、（ｉ）成分の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用してもよい。この「連鎖移動剤」としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレンまたはγ−テルピネン類等を使用することができる。【００３０】
（ｉ）成分を重合する際に、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的に、または間欠的に追加してもよい。また、上記重合は、酸素を除去した雰囲気下で、通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で行うことが好ましい。なお、反応途中で温度や攪拌等の反応条件を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。【００３１】
重合の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することによって行うことが一般的である。上記重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物；等を用いることができる。【００３２】
（ｉ）成分は、重合停止後、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により反応系から未反応単量体を除去し、ラテックスを凝固させることによって得ることができる。【００３３】
また、（ｉ）成分の分子量については特に制限はない。但し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））については５〜１００であることが好ましく、５〜６０であることが特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が、５未満であると、機械的強度が低下してしまうおそれがある。一方、１００を超えると、混練り等の加工特性が悪化してしまうおそれがある。【００３４】
例えば、（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴム成分は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましく、このＮＢＲは、ブタジエンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）と、アクリロニトリルに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）とを含むものである。【００３５】
ＮＢＲ中の構造単位（Ａ）の割合（含有割合）は、全構造単位中３０〜６０質量％であることが必要であり、３０〜５５質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることが更に好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの全構造単位に占める構造単位（Ａ）の含有割合が３０質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が６０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。【００３６】
ＮＢＲ中の構造単位（Ｂ）の割合（含有割合）は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることが更に好ましく、４０〜５５質量％であることが特に好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの全構造単位に占める構造単位（Ｂ）の含有割合が３５質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が６０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。【００３７】
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム：
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、その極限粘度が、１３５℃のデカリン溶媒中において、３．３ｄｌ／ｇ以上であるものである。上記極限粘度は、好ましくは４．０〜１２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは４．０〜１０．０ｄｌ／ｇである。上記極限粘度が、３．３ｄｌ／ｇ未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向がある。【００３８】
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとしては、非共役ジエンを含有しないエチレンとプロピレンとの共重合ゴムを含むものであり、また、エチレン及びプロピレンに由来する構造単位以外に、エチリデンノルボルネン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、メチレンノルボルネン、４，７，８，９−テトラヒドロインデンなどから選択される１種または２種以上の非共役ジエンに由来する構造単位を含むエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらのうち、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。【００３９】
α−オレフィンとしては、プロピレン以外に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができる。【００４０】
（ｉｉ）成分に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７５質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が５０質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が８０質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が悪化する傾向にある。【００４１】
（ｉｉ）成分に含有されるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、７〜４９．５質量％であることが好ましく、１４〜４４質量％であることが更に好ましく、１５〜３８質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が７質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が悪化する傾向にある。一方、上記含有割合が４９．５質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。【００４２】
（ｉｉ）成分に含有される非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、０．５〜１３質量％であることが好ましく、１〜１１質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が０．５質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が１３質量％超であると、本発明のゴム組成物の加工性が劣る傾向にある。【００４３】
（ｉｉ）成分の重合方法は、特に制限されないが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒の存在下で重合する方法を挙げることができる。より具体的には、バナジウム系触媒を用いる場合には、少なくとも一種の溶媒に可溶なバナジウム化合物と少なくとも一種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、使用する場合には非共役ジエンを重合する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、分子量調節剤として水素を供給しつつ重合してもよい。上記重合は、気相法（流動床または攪拌床）、液相法（スラリー法または溶液法）のいずれでも実施することができる。【００４４】
本実施形態のゴム組成物に含有される（ｉｉ）成分は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと伸展油との混合組成物、いわゆる油展ゴムであることが好ましい。このような油展ゴムを用いた場合には、滑り性がよくなるため、加工成形が容易になるという利点がある。【００４５】
上記伸展油としては、例えば、鉱物油または合成油等を用いることができる。鉱物油としてはアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が挙げられる。また、合成油としては、アルキルベンゼン系オイルが挙げられる。【００４６】
アロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社（旧日本石油社）製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社（旧三菱石油社）製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。【００４７】
ナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社（旧日本石油社）製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社（旧三菱石油社）製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。【００４８】
パラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、新日本石油社（旧三菱石油社）製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。【００４９】
アルキルベンゼン系オイルは、プロピレンのテトラマーとベンゼンとの反応、またはｎ−パラフィンの脱水素化反応により得られるｎ−オレフィンとベンゼンとの反応によって製造される炭化水素系オイルであり、例えば、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン等のアルキルベンゼン類を含有する合成オイルである。【００５０】
このような伸展油は、２種類以上を併用することができ、その総配合量は、全（ｉｉ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることが更に好ましく、１０〜１２０質量部であることが特に好ましい。【００５１】
（ｉｉｉ）架橋剤：
（ｉｉｉ）架橋剤は、その種類は特に限定されないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、（ｉ）α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとをモノスルフィド結合によって架橋することが可能な架橋剤であることが、耐熱性を更に向上させるとともに、耐油性及び耐熱性のバランスに優れた架橋ゴム及び成形品の製造を可能にするという観点から好ましい。なお、例えば、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の混合物に、硫黄供与型架橋剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）−酸化亜鉛を添加したテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）−酸化亜鉛系（硫黄供与型架橋系）を得、得られた系に長い加硫時間を与えることにより、主としてモノスルフィド架橋を形成させたゴム組成物を得ることが知られている。【００５２】
上記の「α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムをモノスルフィド結合によって架橋することが可能な架橋剤」の具体例としては、商品名「バルノックＲ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＥＴ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＢＴ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＳ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＲＡ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」（大内新興化学工業社製）、商品名「ノクセラーＴＢＺＴＤ」（大内新興化学工業社製）等の硫黄化合物を挙げることができる。【００５３】
また、「α，β−不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムをモノスルフィド結合によって架橋することが可能な架橋剤」として、硫黄を用いることもできる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。【００５４】
また、前記（ｉｉｉ）架橋剤として硫黄及び硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
本発明のゴム組成物に含有される（ｉ）成分の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。２０質量％未満であると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する場合がある。一方、７０質量％を超えると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐熱性が低下する場合がある。【００５６】
（ｉｉ）成分の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることが更に好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。３０質量％未満であると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐熱性が低下するおそれがある。一方、８０質量％を超えると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下するおそれがある。但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００質量％である。【００５７】
（ｉｉｉ）成分の含有量は、本発明のゴム組成物中の全（共）重合体の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超えると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の伸びが低下するおそれがある。【００５８】
なお、本発明のゴム組成物は、（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、及び（ｉｉｉ）成分以外に、他の重合体成分を含有するものであってもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。【００５９】
なお、本実施形態のゴム組成物は、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有するものであってもよい。【００６０】
前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等を挙げることができる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６１】
前記カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。【００６２】
前記補強剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることが更に好ましく、２０〜１２０質量部であることが特に好ましい。【００６３】
前記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバレーン、ハイドロタルサイト、フライアシュバレーン、シラスバレーン、カーボン系バレーン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６４】
前記充填剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましく、０〜５０質量部であることが特に好ましい。【００６５】
前記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
前記可塑剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１５０質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましく、０〜８０質量部であることが特に好ましい。【００６７】
前記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記加工助剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。【００６８】
前記軟化剤としては、前述した鉱物油系の伸展油の他、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。前記軟化剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１５０質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましく、０〜８０質量部であることが特に好ましい。【００６９】
前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記老化防止剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。【００７０】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記紫外線吸収剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。【００７１】
本実施形態のゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（ｉ）成分、及び（ｉｉ）成分を、バンバリーミキサー等の混練機等を使用し、温度７０〜１８０℃で混練して混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して（ｉｉｉ）架橋剤を配合することにより得ることができる。また、本実施形態の架橋ゴムは、例えば、上記のようにして得られたゴム組成物を、温度１３０〜２５０℃に加熱することによって（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を架橋させて製造することができる。更に、本実施形態の成形品は、例えば、上記のようにして得られた架橋ゴムを、金型成形、押出成形、射出成形等して製造することができる。なお、ゴム組成物からそのまま成形品とする場合には、ゴム組成物を上記温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。【００７２】
なお、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、（ｉ）成分は固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態で、かつ、（ｉｉ）成分は固体状態から溶解した後、乳化液にした状態で、これらを所定割合で混合して混合液を得る。その後、この混合液から重合体成分を凝固・分離した（ｉ）成分及び（ｉｉ）を含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。また、（ｉ）成分は固体状態から溶解した状態で、かつ、（ｉｉ）成分は固体状態とする前の溶液の状態で、これらを所定割合で混合して混合液体を得る。その後、この混合液から重合体成分を凝固・分離した（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。【００７３】
本発明の成形品の一実施形態は、上記ゴム組成物、または架橋ゴムからなるものである。そのため、本成形品は、良好な耐油性及び耐熱性を有することができる。【００７４】
本実施形態の成形品の具体例としては、ホース、チューブ、またはパッキン等が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００７６】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。【００７７】
［熱老化試験］：ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して老化試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して硬度変化を測定した。具体的には先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ダンベル状３号形で打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、この試験片を１２０℃のギヤー式老化試験機に２４０時間つるして加熱し、硬さの変化（ＡＨ＝老化後の硬さ−老化前の硬さ）を測定した。【００７８】
［耐油性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して浸せき試験による体積変化を測定した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、２０ｍｍ角に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を１００℃の試験油ＩＲＭ９０３に７２時間浸せきし、体積変化率（ΔＶ＝｛（「浸せき前の試験片の体積」−「浸せき後の試験片の体積」）／「浸せき前の試験片の体積」｝×１００（％））を測定した。【００７９】
［極限粘度］：ＪＩＳ  Ｋ７３６７−３に準拠して、デカリン（デカヒドロナフタレン）を溶媒として用い、測定温度１３５℃で、ウベローデ形粘度計Ｎｏ．０Ｂにより溶液粘度を測定し、極限粘度を求めた。【００８０】
［屈曲試験］：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂を発生させる試験を行った。具体的にはＪＩＳＫ６２６０に準拠したサンプル（試験片）を作製した。次いで、この試験片を２３℃にて往復運動毎分３００回で稼動される屈曲試験機で５０×１０４回、屈曲させる試験を行い、以下に示す基準に従って耐屈曲性を評価した。
○：亀裂無し
×：亀裂有り【００８１】
（合成例１）ＮＢＲ（２）の製造：
アクリロニトリル４４部、ブタジエン３３部、アクリル酸ブチル２３部（以上を「単量体混合物」という）、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ９０％に達したところで（反応時間８時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた。その後、０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（ＮＢＲ（２））を得た。このＮＢＲ（２）は、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が８０であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が４３％であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有量が３５％であり、アクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有量が２２％であった。【００８２】
［構造単位の含有割合］：アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は、元素分析（型番「ＨＰ５８９０Ａ」、ヒューレットパッカー社製）によって共重合体中の窒素含有量を測定し、その測定値より算出した。また、共重合体中のアクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー（型番「２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／０アナライザー」、パーキンエルマー社製）により測定した。ブタジエンに由来する構造単位の含有量は、式：｛１００−（アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量＋アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量）｝より得られる。【００８３】
（合成例２）極限粘度＝７．０ｄｌ／ｇの超高分子量ＥＰＲの製造：
溶液重合法の一般的な製造により、溶媒としてヘキサン（１８８Ｌ／ｈｒ）を用いて、チーグラー触媒の有機アルミニウム化合物｛（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５｝＝０．１８ｇ／Ｌ−ヘキサン、及び可溶性バナジウム化合物（ＶＯＣｌ３）＝０．０１３ｇ／Ｌ−ヘキサンの存在下で、エチレン１．７Ｎｍ３／ｈｒ、プロピレン４．６Ｌ／ｈｒ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）２２０ｍｌ／ｈｒを４０Ｌの重合反応容器に連続的にチャージし、反応温度２９℃、反応時間０．２時間の条件でランダム共重合させた。このランダム共重合において、ＶＯＣｌ３を失活しない程度まで減少させるとともに、分子量調節剤である水素ガスの使用量を、モノマー混合物の量に対して、２０ｐｐｍ以下に調整することにより超高分子量ＥＰＲを製造した。【００８４】
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（エチレン・α−オレフィン・エチリデンノルボルネン共重合体）は、１３５℃、デカリン溶媒中における極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇ、エチレンに由来する構造単位の含有量が６７％、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が２８．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位の含有量が４．５％であった。上記ＥＰＲを製造した後、このＥＰＲの濃度が４％となるようにＥＰＲのヘキサン溶液を調製し、この溶液中に可塑化材料としてオイル（軟化剤、商品名：ダイアナプロセスＰＷ９０、出光興産社製）を上記ＥＰＲ１００部に対して１００部添加して、撹拌し、スチームストリッピングにより組成物を得た。この組成物を乾燥して、油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰ（１）ともいう）を得た。【００８５】
（合成例３）極限粘度＝３．０ｄｌ／ｇのＥＰＲの製造：
合成例２と同様の溶媒及び触媒を用い、比較的高活性な状態下で、分子量調節剤として用いた水素ガス量をモノマーに対し、２１ｐｐｍ以上に調整することによりＥＰＲを製造した。このＥＰＲは、エチレンに由来する構造単位の含有量が６７％、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が２８．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位の含有量が４．５％であった。上記ＥＰＲを製造した後、合成例２と同様に、このＥＰＲ１００部に対して、上記オイルを５０部添加して油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰ（２）ともいう）を得た。【００８６】
（実施例１）
ＮＢＲ（１）（低ブタジエンＮＢＲ、商品名：Ｎ２１５ＳＬ、ＪＳＲ社製）６０部、上記ＥＰ（１）８０部、活性亜鉛華（商品名：亜鉛華、堺化学工業社製）５部、ステアリン酸（花王社製）１部、カーボン（商品名：シースト１１６、東海カーボン社製）９０部、軟化剤（商品名：フッコールフレックス２０５０Ｎ、富士興産社製）７部、老化防止剤（商品名：ノクラックＲＤ、大内新興化学工業社製）０．５部、老化防止剤（商品名：ノクッラクＭＢ、大内新興化学工業社製）２部をスタート温度１００℃でバンバリーミキサーによって混練後、この混練物に、加硫促進剤（商品名：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、大内新興化学工業社製）４部、加硫促進剤（商品名：ノクセラーＭ−６０、大内新興化学工業社製）１．５部、加硫促進剤（商品名：ノクセラーＥＰ６０、大内新興化学工業社製）４部、架橋剤（商品名：バルノックＲ、大内新興化学工業社製）２．２部を、混練温度５０℃でロールによって混練してゴム組成物を調製した。上記ゴム組成物を混練することによって、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が７７．５である未架橋ゴムを得た。【００８７】
上記未架橋ゴムを１７０℃、１０分間の成形条件で金型成形することによってシート状の架橋ゴム（成形品）を作製した。この成形品の評価結果は、熱老化試験１２０℃、２４０時間試験後の硬さの変化（ＡＨ）が１０、耐油試験ＩＲＭ９０３（試験条件：１００℃、７２時間）による体積変化率（ΔＶ）が６４％、屈曲試験の評価結果が「○」（良好）であった。【００８８】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１に示す配合処方とすること以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物、架橋ゴム、及びシート状成形品を作製した。各種物性値の測定結果、及び評価結果を表１に示す。なお、表１中、「ＮＢＲ（３）」はブタジエンに由来する構造単位の含量の多いＮＢＲ（商品名：Ｎ２３６Ｈ、ＪＳＲ社製、ブタジエンに由来する構造単位の含有量：６８％）、「ＥＰ（２）」、及び「硫黄」は鶴見化学工業社製の商品名「粉末硫黄」である。【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１に示すように、実施例１〜５のゴム組成物を用いて作製した成形品は、比較例１〜３のゴム組成物を用いて作製した成形品に比して、熱老化試験（耐熱試験）による硬さの変化（ＡＨ）が少なく耐熱性に優れており、浸漬試験の体積変化率（ΔＶ）が小さく耐油性に優れており、また、耐屈曲性にも優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のゴム組成物、または架橋ゴムを用いて作製した成形品は、車両用部材、例えばホース、チューブ、またはパッキン等として好適である。
【国際調査報告】
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