(57)【要約】【課題】耐熱性及び低吸水性を維持したまま、一般溶剤への溶解性に優れ、更に寸法安定性にも優れるノルボルネン化合物付加重合体、これからなる成形品、並びにこれらの用途を提供する。【解決手段】ノルボルネン化合物由来の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。〕で表される繰返し単位を少なくとも含有し、極性基を有する繰返し単位の含有比率が４０モル％以下であることを特徴とするノルボルネン化合物付加重合体。【化１】2007058239.tif 000016【選択図】なし
2007058239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン化合物由来の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ）を少なくとも含有し、一般式（２）で表される、極性基を有する繰返し単位（ｂ）の含有比率が４０モル％以下であることを特徴とするノルボルネン化合物付加重合体。
【化１】
2007058239.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していても構わない。更に、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
2007058239.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ５〜Ｒ８は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
一般式（３）で表される繰返し単位であって、繰返し単位（ａ）に該当しない、繰返し単位（ｃ）を更に含有する請求の範囲第１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【化３】
2007058239.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していても構わない。更に、Ｒ９とＲ１０とが又はＲ１１とＲ１２とが共同して、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である請求の範囲第１項又は第２項に記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項４】
ノルボルネン化合物付加重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜９００，０００である請求の範囲第１項又は第２項に記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項５】
請求の範囲第１項又は第２項に記載のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品。
【請求項６】
フィルム又はシートである請求の範囲第５項に記載の成形品。
【請求項７】
全光線透過率が７０％以上のフィルム又はシートである請求の範囲第６項に記載の成形品。
【請求項８】
線膨張率が２００ｐｐｍ以下のフィルム又はシートである請求の範囲第６項に記載の成形品。
【請求項９】
吸水率が０．１重量％以下のフィルム又はシートである請求の範囲第６項に記載の成形品。
【請求項１０】
ガラス転移温度が２００℃以上のフィルム又はシートである請求の範囲第６項に記載の成形品。
【請求項１１】
透明導電膜が積層されたフィルム又はシートである請求の範囲第６項に記載の成形品。
【請求項１２】
光学用である請求の範囲第５項に記載の成形品。
【請求項１３】
請求の範囲第５項に記載の成形品からなる表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れたノルボルネン化合物付加重合体、それからなる成形品、及び用途に関する。より詳しくは、使用環境温度及び湿度が変動しても寸法変化の小さい、即ち、寸法安定性に優れた、ノルボルネン化合物付加重合体、それからなる成形品、及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学部品、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、バックライト、導光板等の光学材料の分野では、従来、無機ガラスが一般的に用いられている。しかし、無機ガラスには、割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪い等の欠点があり、近年の軽量化、小型・高密度化の要求に応えるには不充分であり、従って、透明樹脂による代替が強く求められている。
透明樹脂を光学材料用途に用いるに当っては、透明性以外にも耐熱性、耐薬品性、低吸水性等の面において非常に高い性能が求められている。例えば、表示素子基板の製造においては、金属又は金属酸化物薄膜を積層させる工程で高温での加工が必要であるが、基板の熱による変形や吸水による寸法変動等が大きな問題となる。ところが、従来、光学材料に用いられているアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、耐熱性が低く吸水性が大きいという欠点を有していて満足すべきものではなかった。【０００３】
このため、透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性及び光学特性を満足させる樹脂として環状オレフィン付加重合体が提案され、この重合体を用いた液晶表示基板材料が提案されている（特許文献１）。
環状オレフィン付加重合体、特に、ポリノルボルネンは、ガラス転移温度が２５０℃以上と高いので、高温加工時の耐熱変形性に優れた材料である。しかも、ポリノルボルネンは、吸湿性が極めて低いので使用環境での湿度変化に対する寸法安定性に優れ、更に、線膨張率が５５ｐｐｍ／℃程度と低いので熱変動に対する寸法安定性に優れるという特徴を有している。以下、「ｐｐｍ／℃」を単に「ｐｐｍ」と記載する。
しかしながら、ポリノルボルネンは、一般溶剤に対する溶解性が低いため、キャスト法によるフィルム成形ができないという問題点があった。【０００４】
このためポリノルボルネンの改良策が種々検討されており、（１）エチレン等のα−オレフィンとの付加共重合体（特許文献２）、（２）直鎖状炭化水素基を有する置換ノルボルネンとの付加共重合体（特許文献３）、（３）特定の環状飽和炭化水素基を有するノルボルネン化合物との付加共重合体（特許文献４）、及び（４）極性基を有するノルボルネン化合物との付加重合体（特許文献５及び６）等が提案されている。
しかしながら、（１）のノルボルネン／エチレン共重合体については、ガラス転移温度が２００℃以上の重合体を製造するのは困難で、しかも線膨張率が７０〜１００ｐｐｍ程度に高くなるという問題点があった。（２）の直鎖状炭化水素基を有するノルボルネン化合物との付加共重合体も同様に、ガラス転移温度の低下と線膨張率の上昇という問題点があった。（３）の特定環状飽和炭化水素基を有するノルボルネン化合物との付加共重合体は、そのような特定のノルボルネン化合物の合成が面倒で実用的でない。（４）の極性基含有ノルボルネン共重合体は、極性基としてエステル基やシリル基を有するノルボルネン化合物との共重合体の例があるが、吸水性が高くなるという問題点があり、また線膨張率も大きく上昇するという課題があった。【０００５】
【特許文献１】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献２】特開平６−２０２０９１号公報
【特許文献３】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９４９号公報（国際公開第０３／０９９８８７号パンフレット）
【特許文献５】特表平１１−５０５８８０号公報（国際公開第９６／０３７５２６号パンフレット）
【特許文献６】特開２００２−１１４８２６号公報（米国特許出願公開第２００２／０４２４６１号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性、耐薬品性及び光学特性は勿論のこと、耐熱性及び寸法安定性にも優れる光学材料、これからなる成形品並びにこれらを得るための重合体を提供することにあり、更に詳しくは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、線膨張率が低く、一般溶剤に溶解するノルボルネン化合物付加重合体、これからなる成形品、及びこれらの用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のテトラシクロドデセン化合物由来の繰返し単位を有するノルボルネン化合物付加重合体は、耐熱性及び低吸水性を維持したまま、一般溶剤への溶解性に優れ、更に寸法安定性にも優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、ノルボルネン化合物由来の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ）を少なくとも含有し、一般式（２）で表される、極性基を有する繰返し単位（ｂ）の含有比率が４０モル％以下であることを特徴とするノルボルネン化合物付加重合体が提供される。【０００９】
【化１】
2007058239.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していても構わない。更に、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、アルキリデン基を形成していてもよい。）【００１１】
【化２】
2007058239.tif 000004
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ５〜Ｒ８は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数である。）【００１３】
また、ノルボルネン化合物由来の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ）を少なくとも含有し、一般式（２）で表される、極性基を有する繰返し単位（ｂ）の含有比率が４０モル％以下であることを特徴とする本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（３）で表される繰返し単位であって、繰返し単位（ａ）に該当しない、繰返し単位（ｃ）を更に含有してもよい。【００１４】
【化３】
2007058239.tif 000005
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していても構わない。更に、Ｒ９とＲ１０とが又はＲ１１とＲ１２とが共同して、アルキリデン基を形成していてもよい。）【００１６】
そして、上記のノルボルネン化合物付加重合体においては、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
更に、上記のノルボルネン化合物付加重合体においては、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜９００，０００であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品が提供される。
上記の成形品は、好適には、フィルム又はシートである。
上記の成形品は、好適には、全光線透過率が７０％以上のフィルム又はシートである。
上記の成形品は、好適には、線膨張率が２００ｐｐｍ以下のフィルム又はシートである。
上記の成形品は、好適には、吸水率が０．１重量％以下のフィルム又はシートである。
上記の成形品は、好適には、ガラス転移温度が２００℃以上のフィルム又はシートである。
上記の成形品は、好適には、透明導電膜が積層されたものである。
また、上記の成形品は、光学用に好適に使用される。
また、上記の成形品は、表示素子用基板に好適に使用される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、透明性及び光学特性のほか、耐熱性及び一般溶剤への溶解性に優れ、更に吸水率が低く、寸法安定性に優れるので、これを用いて得られる成形品は光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（１）で表されるテトラシクロドデセン化合物由来の繰返し単位（ａ）（「テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）」ということがある。）を少なくとも含有する、ノルボルネン化合物由来の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体である。【００１９】
【化４】
2007058239.tif 000006
【００２０】
ここで、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；及びフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基はその水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。【００２１】
更に、Ｒ１〜Ｒ４は任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、また、これらの単環又は縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の任意の組合せで形成される単環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環等を挙げることができる。また、Ｒ１〜Ｒ４の任意の組合せで形成される縮合環としては、これらの単環に更に環構造が結合したものを挙げることができる。
また、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基を形成していてもよい。【００２２】
テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）を含有してなるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（４）で示されるテトラシクロドデセン化合物を付加重合することにより得られる。【００２３】
【化５】
2007058239.tif 000007
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、一般式（１）におけると同様である。【００２５】
一般式（４）で示されるテトラシクロドデセン化合物の具体例としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン化合物；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン化合物；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルケニル基を有するテトラシクロドデセン化合物；９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン化合物；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン化合物；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン化合物；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子で置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン化合物；等を挙げることができる。
更に、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とがアルキリデン基を形成したものとしては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等を挙げることができる。【００２６】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体を光学用成形材料として用いる場合には、耐熱性及び寸法安定性の観点から、上記のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等を挙げることができる。
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であるものがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基であるものが特に好ましい。【００２７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン等の溶剤を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られるポリスチレン換算重量平均分子量が、通常、５０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは６０，０００〜９００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜８００，０００である。この重量平均分子量が小さ過ぎると機械的特性に劣り、大き過ぎると溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難となる恐れがある。【００２８】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（１）で表されるテトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）に加えて、一般式（２）で表される極性基含有ノルボルネン化合物由来の繰返し単位（ｂ）（以下、「極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）」ということがある。）を更に含有していてもよい。【００２９】
【化６】
2007058239.tif 000008
【００３０】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、極性基、又は少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ５〜Ｒ８は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数である。）【００３１】
極性基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの原子を含有する原子団である。
極性基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、アシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基）及びエポキシ基等の酸素原子を含有する極性基；アミノ基、ニトリル基及びアミド基等の窒素原子を含有する極性基；メルカプト基及びチオエポキシ基等の硫黄原子を含有する極性基；トリアリールホスフィン等のリン原子を含有する極性基；アルコキシシリル基等のケイ素原子を含有する極性基；等を挙げることができる。なお、上記極性基が炭素原子を有する場合、ヒドロキシエトキシカルボニル基のように、該炭素原子が極性基で更に置換されていてもよい。【００３２】
少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基は、特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（５）又は（６）で表される基を挙げることができる。
−Ｒ１３−Ｘ      （５）
（ここで、Ｒ１３は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。Ｘは極性基である。）
極性基Ｘの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
−Ｒ１４−Ｘ１−Ｒ１５      （６）
（ここで、Ｒ１４は炭素数が１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ１５は水素又は炭素数が１〜２０の一価の炭化水素基であり、但し両者の炭素数の合計が１〜２１である。また、Ｒ１５は、それに含まれる水素原子が極性基で置換されたものであってもよく、ポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。Ｘ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの原子を含有する二価の基である。）
Ｘ１の具体例としては、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基；チオ基（−Ｓ−）、チオカルボニル基；イミノ基；イミド基；等を挙げることができる。【００３３】
また、少なくとも一つの極性基を有する炭素数１〜２０の有機基において、炭素数は、１〜３であることが好ましい。炭素数がこの範囲内にあるとき、ノルボルネン付加重合体の寸法安定性が向上するので好ましい。【００３４】
テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）及び極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）を含有してなるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（４）で示されるテトラシクロドデセン化合物と一般式（７）で示される極性基含有ノルボルネン化合物とを、付加共重合することにより得られる。【００３５】
【化７】
2007058239.tif 000009
【００３６】
一般式（７）中、Ｒ５〜Ｒ８及びｍは、一般式（２）におけると同様である。
一般式（７）で示されるノルボルネン化合物の具体例としては、ｍ＝０であるものの例として、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するノルボルネン化合物；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物基を有するノルボルネン化合物；５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等の水酸基を有するノルボルネン化合物；５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のエステル基を有するノルボルネン化合物；３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のエステル基とカルボキシル基とを有するノルボルネン化合物；５−ノルボルネン−２−カルボニトリル等のニトリル基を有するノルボルネン化合物；５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−エトキシ−２−ノルボルネン、５−フェノキシ−２−ノルボルネン等のオキシ基を有するノルボルネン化合物；５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のアルコキシシリル基を有するノルボルネン化合物；５−エチレンオキシ−２−ノルボルネン、５−（２，３−プロピレンオキシ）−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸グリシジル等のエポキシ基を有するノルボルネン化合物；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（Ｎ−フェニル）イミド等のイミド基を有するノルボルネン化合物；等を挙げることができる。【００３７】
ｍ＝１であるものの例として、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するノルボルネン化合物；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物基を有するノルボルネン化合物；９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジ（ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，９−ジ（ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基を有するノルボルネン化合物；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、酢酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル、酢酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル、アクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル、メタクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル等のエステル基を有するノルボルネン化合物；５−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸等のエステル基とカルボキシル基とを有するノルボルネン化合物；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル等のニトリル基を有するノルボルネン化合物；９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルコキシシリル基を有するノルボルネン化合物；９−エチレンオキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，３−プロピレンオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸グリシジル等のエポキシ基を有するノルボルネン化合物；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸（Ｎ−フェニル）イミド等のイミド基を有するノルボルネン化合物；等を挙げることができる。【００３８】
なお、極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）は、テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）を含有してなるノルボルネン化合物付加重合体、又はテトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）及び後述する狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）を含有してなるノルボルネン化合物付加重合体を極性基で変性することによって導入したものであっても構わない。例えば、テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）又は後述する狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）を構成する不飽和炭化水素基をエポキシ化する方法、極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）中のエステル基を加水分解して、水酸基やカルボキシル基に変換する方法によって得られるものも本発明のノルボルネン化合物付加重合体に含まれる。
極性基による変性反応は、公知の方法を採用すればよく、例えば、エポキシ基等の極性基の導入反応は、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素等の過酸化物や酸素等のエポキシ化剤等を接触させて行なえばよい。【００３９】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体において、極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）の全繰返し単位に対するモル比は、４０モル％以下であることが必須であるが、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）の割合が４０モル％よりも大きいと、吸水性が増大し、寸法安定性が低下する恐れがある。【００４０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（３）で表される繰返し単位であって、テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）に該当しない、ノルボルネン由来の繰返し単位（ｃ）（「狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）」ということがある。）を更に含有していてもよい。【００４１】
【化８】
2007058239.tif 000010
【００４２】
ここで、一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していても構わない。更に、Ｒ９とＲ１０とが又はＲ１１とＲ１２とが共同して、アルキリデン基を形成していてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；及びフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基はその水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。【００４３】
更に、Ｒ９〜Ｒ１２は任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、また、これらの単環又は縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２の任意の組合せで形成される単環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環等を挙げることができる、また、Ｒ５〜Ｒ８の任意の組合せで形成される縮合環としては、これらの単環に更に環構造が結合したものを挙げることができる。【００４４】
テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）と狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）とを含有してなるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（４）で示されるテトラシクロドデセン化合物と、一般式（８）で示されるノルボルネン化合物であって、一般式（４）で示されるテトラシクロドデセン化合物に該当しないノルボルネン化合物（「狭義のノルボルネン化合物」ということがある。）とを、所望により極性基含有ノルボルネン化合物（７）と共に、付加共重合することにより得られる。【００４５】
【化９】
2007058239.tif 000011
【００４６】
一般式（８）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、一般式（３）におけるものと同様である。【００４７】
一般式（８）で示される狭義のノルボルネン化合物の具体例としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するノルボルネン化合物；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン化合物；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン等のシクロアルキル基を有するノルボルネン化合物；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン等のシクロアルケニル基を有するノルボルネン化合物；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン等の芳香族炭化水素基を有するノルボルネン化合物；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネン等のハロゲン原子で置換された炭化水素基を有するノルボルネン化合物；等を挙げることができる。【００４８】
更に、Ｒ９〜Ｒ１２が任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成したものとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）等が挙げられる。
また、Ｒ９とＲ１０とが又はＲ１１とＲ１２とが共同して、アルキリデン基を形成したものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。【００４９】
一般式（１）で表されるテトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）のほかに、一般式（３）で表される狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）を含有してなる本発明のノルボルネン化合物付加重合体を光学用成形材料として用いる場合には、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、上記のＲ９〜Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基であるか、又はＲ９〜Ｒ１２が任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成したものであることが好ましく、水素原子若しくは炭素数１〜４の炭化水素基であるか、又はＲ９〜Ｒ１２が任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成したものであることがより好ましい。【００５０】
一般式（８）で示される狭義のノルボルネン化合物の好ましい例としては、２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。【００５１】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体において、狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）は、テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ）と狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）との合計に対して９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。狭義のノルボルナン構造繰返し単位（ｃ）の割合が多すぎると、重合体が一般溶剤に不溶となったり、寸法安定性が悪化したりする恐れがある。【００５２】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体においては、本発明の効果がより一層顕著になることから、前記繰返し単位（ａ）／前記繰返し単位（ｂ）／前記繰返し単位（ｃ）のモル比は、好ましくは（５〜６０）／（０〜４０）／（４０〜９５）、特に好ましくは（１０〜６０）／（０〜２０）／（６０〜９０）である。【００５３】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、全光線透過率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下の線膨張率を有するので、熱変動に対する安定性に優れている。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好ましくは２００℃、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上のガラス転移温度を有する。なお、ガラス転移点の上限は、好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、重量基準で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０２％以下の吸水率を有する。【００５４】
〔ノルボルネン化合物付加重合体の製造〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体を得るためには、一般式（４）で表されるテトラシクロドデセン化合物を必須成分とし、所望により一般式（８）で示される狭義のノルボルネン化合物及び／又は一般式（７）で示される極性基含有ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン化合物単量体を、重合触媒の存在下に重合させればよい。【００５５】
重合触媒は、特に限定されない。具体例としては、特表平１１−５０５８８０号公報記載の［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート等の重合触媒；国際公開第２０００／２０４７２号パンフレット記載の（アリル）パラジウムクロリドダイマー／トリシクロヘキシルホスフィン／リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５エーテル等の重合触媒；特開２００１−０９８０３５号公報記載の（フェニル）パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）イオダイド／メチルアルミノキサン等の重合触媒；等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒を好適なものとして挙げることができる。【００５６】
上記の方法で得られたノルボルネン化合物付加重合体にオレフィン性不飽和結合が存在することがあるが、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものも、本発明のノルボルネン化合物付加重合体に含まれる。【００５７】
水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なえばよい。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム等の第４〜１０族の金属の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム又は有機リチウムとの組合せ；ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒；等が用いられる。【００５８】
付加重合反応の後、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。【００５９】
付加重合反応後のノルボルネン化合物付加重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法；上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法；等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後の溶液をそのままキャスト成形に用いて成形品を製造してもかまわない。【００６０】
〔成形品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、これを成形して、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、包装材料等の成形品とすることができる。
本発明の成形品の形態は、特に限定されないが、シート及びフィルムが好ましい。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、単独で成形品としてもよく、他の透明樹脂、例えば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、更にゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等と、任意の割合で、併用してもよい。【００６１】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体から成形品を成形するに際し、必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。【００６２】
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品を得るには、公知の成形方法によればよい。【００６３】
〔フィルム又はシート〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、有機溶媒に容易に溶解する。従って、その有機溶媒溶液を、スチールベルトやキャリアーフィルム等の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルム又はシートとすることができる。【００６４】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥して、織布又は不織布を含むフィルム又はシートとすることもできる。
また、有機溶媒で本発明のノルボルネン化合物付加重合体を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、該重合体をフィルム又はシートに成形・加工することもできる。【００６５】
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体を他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルム又はシートとすることもできる。【００６６】
フィルム又はシートの厚さは、使用目的によって選択できるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルム又はシートの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム又はシートの形成に要する時間が短く、得られるフィルム又はシートは強度に優れている。【００６７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシート又はフィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、カラーフィルター基板として好適に使用することができる。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシート又はフィルムは、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下の線膨張率を有するので、熱変動に対する寸法安定性に優れており、従って、特に、光学用途に好適に使用することができる。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシート又はフィルムは、好ましくは２００℃、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上のガラス転移温度を有する。なお、ガラス転移点の上限は、好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシート又はフィルムは、重量基準で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０２％以下の吸水率を有する。【００６８】
〔透明導電膜積層フィルム又はシート〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム又はシートは、透明導電膜を積層したもの（「透明導電膜積層フィルム又はシート」ということがある。）であってもよい。
具体的には、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫化物等の無機物、例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等を用いて、真空製膜法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等の製膜法により、透明導電膜を積層する。
透明導電膜の膜厚は、５０〜４，０００Åの範囲内で適宜選択することが可能である。【００６９】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、カラーフィルター基板として好適に使用することができる。【００７０】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートにおいて、ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム又はシートと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、溶剤除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系等の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。【００７１】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、透明導電膜とは反対側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウム等を、有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、フィルム又はシートとガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。【００７２】
〔カラーフィルター〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシートもしくはフィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルムもしくはシートからなるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルター層を積層することにより、カラーフィルターを得ることができる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、本発明のカラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真空蒸着法を用いて、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行い、３色の画素を形成させる。なお、３色の画素を形成する順番には、特に決まりはなく、任意に選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなる場合は、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光及び現像してもよい。【００７３】
カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現像の方法には、例えば、特開２００４−５６１５１号公報、特開２００４−３４７８３１号公報等に記載されている構成成分及び方法を用いることができる。また、印刷法についても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平６−３４７６３７号公報、特開平１１−３２６６２２号公報及び特開２００４−３３３９７１号公報に記載のインク及び印刷方法を用いることができる。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルター積層工程で、基板が変形したり、クラックが発生したりすることがない。【００７４】
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。【００７５】
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することもできる。【００７６】
〔光学部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム又はシートは、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。【００７７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品は、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用することができる。【００７８】
〔電気絶縁部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品は、耐熱性に優れ、第１０族遷移金属原子、ハロゲン原子及びリン原子の含有量が少ないため、半田付け工程によって、熱変形することがなく、熱劣化による機械的特性の低下がないので、電気絶縁部品として最適である。
電気絶縁部品としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機等のＯＡ機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げることができる。特に、フィルム又はシートの形態の電気絶縁部品はフレキシブルプリント基板として好適に用いられる。【００７９】
〔電気・電子部品〕
電気・電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子、光学素子（発光ダイオード等）の封止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。【００８０】
〔電子部品封止材〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、吸水率が低く、耐熱性、透明性及び電気特性に優れるので、電子部品の封止材として有用である。電子部品としては、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ等の半導体チップを含む集積回路部品；ダイオード、トランジスタ、発光素子（ＬＥＤ等）等の半導体部品；抵抗器、コンデンサ、インダクタ、セラミックフィルター、サーミスタ等の一般電子部品を挙げることができる。中でも、青色ＬＥＤ素子、紫外発光ＬＥＤ素子や白色ＬＥＤ素子等のＬＥＤ素子封止材、特にこれらの面実装型ＬＥＤの封止材として好ましい。【００８１】
電子部品の封止方法は、本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液を封止したい電子部品に付着させて溶媒を蒸発除去することによって行なうことができる。この際、従来の封止方法である、トランスファー成形法、ポッティング法又はコーティング法等を用いることができる。トランスファー成形法の場合には、少量の有機溶媒を含有するノルボルネン化合物付加重合体固形分を加熱軟化後、電子部品が装着された金型に注入して成形し、少量の溶剤を蒸発除去する。ポッティング法の場合は、封止したい電子部品に高粘度のノルボルネン化合物付加重合体溶液を充填して乾燥させる。コーティング法においては、封止したい電子部品、特に電子基板等にノルボルネン化合物付加重合体溶液を、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピング法等の方法でコートし、溶媒を蒸発除去する。【００８２】
〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バッグ、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブ等に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。【００８４】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）吸水率
フィルム片を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量増加量の浸漬前のフィルム片の重量に対する比率（重量％）を求める。
（４）ガラス転移温度
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定はＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
（５）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・トレド社製）を用い、試験形状として膜厚約７０μｍ、縦１５．４ｍｍ、横５．９５ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで一旦昇温した後、室温まで降温し、再度、室温から５℃／ｍｉｎで昇温して、３０℃〜２５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。単位は（ｐｐｍ／℃）である。【００８５】
（実施例１）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝９４）１，６５０部、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（分子量＝１８６）１，４００部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で１．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ａ）２，０００部を得た。得られた共重合体（Ａ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１７１，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は６５９，０００、共重合体（Ａ）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単位組成比は、７６／２４（モル／モル）であった。共重合体（Ａ）の特性の評価結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
2007058239.tif 000012
【００８７】
（実施例２）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、上記の共重合体（Ａ）３００部をトルエン９，０００部に溶解した溶液を入れ、５５℃に加熱した。次いで、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸５部を加え、５５℃、３時間反応させて、共重合体（Ａ）中の９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造単位中のエチリデン基をエポキシ化した。反応後、反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｂ）２７８部を得た。得られた共重合体（Ｂ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｂ）のＭｎは１５４，０００、Ｍｗは６９２，０００、共重合体（Ｂ）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単位／９−エチレンオキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単位組成比は、７６／１３／１１（モル／モル／モル）であった。共重合体（Ｂ）の特性の評価結果を表１に示す。【００８８】
（実施例３）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１２０）２，１００部、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（分子量＝１６０）１，２００部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン７，７００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｃ）２，０１４部を得た。得られた共重合体（Ｃ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｃ）のＭｎは１５８，０００、Ｍｗは３５５，０００、共重合体（Ｃ）中の５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単位組成比は、７３／２７（モル／モル）であった。共重合体（Ｃ）の特性の評価結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｄ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド８．２部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、続けてトルエン５００部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１７５部、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１７８）２，２３０部、重合溶媒としてトルエン４，０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｄ）２，８３４部を得た。得られた共重合体（Ｄ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｄ）のＭｎは１３４，０００、Ｍｗは３１４，０００、共重合体（Ｄ）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位組成比は、５１／４９（モル／モル）であった。共重合体（Ｄ）の特性の評価結果を表１に示す【００９０】
（比較例２）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｅ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１２０）２，４００部、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝２５６）１，２８０部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン８，６００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｅ）２，９０５部を得た。得られた共重合体（Ｅ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｅ）のＭｎは１９５，０００、Ｍｗは４７５，０００、共重合体（Ｅ）中の５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位組成比は、８８／１２（モル／モル）であった。共重合体（Ｅ）の特性の評価結果を表１に示す。【００９１】
（実施例４〜６、比較例３〜４）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたそれぞれの重合体の１０％トルエン溶液を、平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、真空乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルム片の光線透過率、ガラス転移温度、吸水率及び線膨張率を測定した結果を表１に示す。【００９２】
表１の結果から、テトラシクロドデセン化合物単量体から誘導される繰返し構造単位（テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ））を有しないノルボルネン化合物付加重合体は、極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）を有しない場合は吸水率が低いもののガラス転移温度が低く（比較例３）、極性基含有ノルボルナン構造繰返し単位（ｂ）を有する場合はガラス転移温度が高いものの吸水率が高く（比較例４）、いずれの場合も、線膨張率が大きいことが分かる。
これに対して、テトラシクロドデセン化合物単量体から誘導される繰返し構造単位（テトラシクロドデカン構造繰返し単位（ａ））を必須成分として有するノルボルネン化合物付加重合体は、ガラス転移温度が高く、線膨張率が小さいことが分かる（実施例４及び５）。特に、極性基含有ノルボルナン構造繰返し構造単位（ｂ）の割合が少ない場合は、吸水率も低いことが分かる（実施例４及び６）。
【国際調査報告】
2007058239.tif 000017
2007058239.tif 000018
2007058239.tif 000019
2007058239.tif 000020