(57)【要約】  本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、アクリルゴム組成物を提供する。  （Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するアクリルゴム組成物であって、（Ｂ）成分が（ｄ１）ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００％とする）が、（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体５０〜５重量％、（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％であることを特徴とする、アクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、並びに該成形体を含んで構成される自動車用部品、電気・電子用部品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するアクリルゴム組成物であって、（Ｂ）成分が（ｄ１）ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％とする）が、（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体５０〜５重量％、（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％であることを特徴とする、アクリルゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体で使用されるグラフト交叉剤量が、ポリオルガノシロキサン１００重量％中、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサン９５〜５０重量％、グラフト成分５〜５０重量％からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの粒子径分布が、ＣＶ値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で２５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｃ）加硫剤を０．００５〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のアクリルゴム組成物からなる成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体を含んで構成される自動車用部品。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形体を含んで構成される電気・電子用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、アクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体を含んで構成される自動車・電気・電子用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性に優れたエラストマー材料として知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキンなどのシール材の成形材料として使用されている。しかし、アクリルゴムは高粘着性であるため、離型性に問題があった。【０００３】
従来、これらの離型性を改良する方法としては、樹脂に脂肪酸、またはその金属塩、ワックス、高級アルコール等の滑剤、シリコーンオイル等の離型剤を配合する方法が一般的であった（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、滑剤は射出成形においてはペレット相互間の摩擦の緩和、あるいは樹脂の熱安定性の向上等を主たる目的とするもので、離型剤としての作用を同時に持たせようとしても大きな効果は期待できず、離型性を改良するには多量の滑剤を配合しなければならない。さらに、その配合物から得られる成形品は機械特性が大幅に損なわれたり、高温で成形した場合の分解ガス発生等による外観不良、更に配合剤成分の分解で離型効果が薄れる等の問題があった。更に、大量に滑剤を添加すると機械特性の低下を招くため、機械特性維持のため充填剤（シリカやカーボンブラック）の使用量を増やすと、耐熱性の重要因子である圧縮永久歪みを悪化させるなどの問題もあった。また、ポリエチレンワックス及びシリコーンオイルは、大量に添加すると混練時の滑性が高すぎるため混練することができず、逆に少量の添加では十分な離型性が得られない問題があった。【０００４】
一方、アクリルゴムにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加した組成物は公知である。（例えば、特許文献１参照）。従来、このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分は、相溶性・物性の観点からマトリックス樹脂に組成を近づけるのが一般的であった。アクリルゴムの組成は、ほとんどの場合、アクリル酸エチルである。しかしながら、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分を、アクリルゴムと同組成、若しくは近い組成にすると、良好な粉体は得られない。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体特性が悪いと、アクリルゴム組成物を製造する際に作業性が悪くなる問題があった。
【非特許文献１】日本ゴム協会編  ゴム工業便覧＜第４版＞  Ｐ３１１〜Ｐ３２４、Ｐ５７７〜Ｐ５８１
【特許文献１】特開２００５−１４６２６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、アクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、並びに該成形体を含んで構成される自動車用部品、電気・電子用部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラフト成分に特定の組成を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体特性に優れ、かつ（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が良いことを見出した。さらに、（Ａ）アクリルゴムに、グラフト成分に特定の組成を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を少量配合すると、機械特性、耐熱性、耐油性及び離型性を併せ持つアクリルゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するアクリルゴム組成物であって、（Ｂ）成分が（ｄ１）ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％とする）が、（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体５０〜５重量％、（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％であることを特徴とする、アクリルゴム組成物に関する。【０００８】
好ましい実施態様は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体で使用されるグラフト交叉剤量が、ポリオルガノシロキサン１００重量％中、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする、上記のアクリルゴム組成物に関する。【０００９】
好ましい実施様態は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサン９５〜５０重量％、グラフト成分５〜５０重量％からなることを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１０】
好ましい実施様態は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１１】
好ましい実施様態は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの粒子径分布が、ＣＶ値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で２５％以下であることを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様は、（Ａ）アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１４】
好ましい実施態様は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｃ）加硫剤を０．００５〜１０重量部含有することを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。【００１５】
本発明の第２は、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物からなる成形体に関する。【００１６】
本発明の第３は、上記の成形体を含んで構成される自動車用部品、電気・電子用部品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体特性に優れており、該共重合体をアクリルゴムに配合したアクリルゴム組成物は、機械特性、耐熱性、耐油性及び離型性にとくに優れることから、自動車用部品、電気・電子用部品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体特性に優れており、該共重合体をアクリルゴムに配合したアクリルゴム組成物は、機械特性、耐熱性、耐油性、成形加工時の離型性などに優れるものである。【００１９】
＜（Ａ）アクリルゴム＞
本発明におけるアクリルゴム（Ａ）は公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とするアクリル酸エステル系単量体単位であることが好ましく、さらにはこれに少量の水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、反応性ハロゲン基、アミド基または不飽和基等の架橋性基を有する不飽和単量体を共重合させたものがより好ましく用いられうる。【００２０】
アクリルゴム中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は５０重量％以上であれば良く、特に限定されない。例えば、前記アクリル酸エステル系単量体単位以外の単位として、架橋性単量体単位を含有していると、後述の加硫剤と併用することで、アクリルゴム組成物の機械特性や圧縮永久歪みを特に改善することができる。架橋性単量体単位の含有量としては、アクリルゴム全体中、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．０２〜１５重量％であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、架橋後の物性の向上が十分でない場合があり、逆に２０重量％よりも多いと架橋密度が高くなりすぎて脆くなるなど、かえって物性低下を招く場合がある。【００２１】
アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系単量体；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルキルアルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単量体などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【００２２】
前記架橋性単量体としては、公知の架橋性成分を広く使用することができるが、例えば、活性ハロゲンを有する単位、不飽和二重結合を有する単位、エポキシ基を有する単位、等の架橋性成分を含有する、前記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であることが好ましい。【００２３】
さらに具体的には、活性ハロゲンを有する単量体としては、（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等のハロゲン含有単量体等が例示されうる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味するものとする。【００２４】
また、不飽和二重結合を有する単位としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系単量体、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンなどの不飽和ノルボルネン系単量体、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ヘキセニル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート等が例示されうる。【００２５】
また、エポキシ基を有する単位としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が例示されうる。【００２６】
本発明におけるアクリルゴムにおいては、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体、などが挙げられる。アクリルゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよい。【００２７】
＜（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
本発明における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体について説明する。（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、本発明に係る組成物のマトリックス樹脂となるアクリルゴムに配合され分散し、離型性を発現させることを可能とする性質を有するものである。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性も付与し得るものである。【００２８】
本発明における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（ｄ１）ポリオルガノシロキサン９５〜５０重量％、好ましくは８５〜７０重量％に対し、グラフト成分が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％からなるものが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の含有量が９５重量％より多いと引張り特性が低下する傾向にあり、逆に５０重量％より少ないと離型性改良不足になる場合がある。【００２９】
前記の（ｄ１）ポリオルガノシロキサンは、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得ることができる。例えば、オルガノシロキサン、水、乳化剤等の混合物をホモジナイザー等を用いて乳化し、この乳化物を酸により重合する方法などがある。前記の（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの重合は、得られるラテックス状態でのポリオルガノシロキサンの粒子径分布がＣＶ値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で２５％以下にできる利点などから、シード重合を利用することが好ましい。シード重合を用いることにより得られる（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を本願発明の組成物に用いた場合、成形体の物性、例えば、離型性や引張り特性などを向上させることができる。【００３０】
上記シード重合に用いるシードポリマーとしては、例えば、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴムやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーを形成するための重合には連鎖移動剤を用いてもよい。【００３１】
また（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することができる。シード重合の際のシードポリマー使用量は、使用するオルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００３２】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種若しくは２種以上を併用することができる。【００３３】
前記（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの重合にはグラフト交叉剤を用いることができる。ここでグラフト交叉剤とは、（ｄ１）ポリオルガノシロキサンと後述するグラフト成分に化学結合を導入するための成分である。【００３４】
グラフト交叉剤としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサン、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として、０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。グラフト交叉剤の使用量が２．０重量％より多いと離型性改良効果が低下する場合があり、逆にグラフト交叉剤の使用量が０．０１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊ができて樹脂粉末として回収できなかったり、本発明の組成物から得られる最終成形体の成形性が低下する場合がある。【００３５】
本発明に用いる（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの製造の際に、必要に応じ、ポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入できる架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤を併用することもできる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。前記架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの柔軟性が損なわれるため、離型性改良効果が低下する場合がある。【００３６】
ラテックス状態の（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は０．０１〜０．６μｍが好ましいが、より好ましくは０．０８〜０．４μｍである。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のポリオルガノシロキサンを安定的に得ることは困難な場合があり、逆に０．６μｍを越えると本発明の組成物から得られる最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの粒子径分布は、得られる成形体の物性低下を抑える点から、ＣＶ値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。（ｄ１）ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径および標準偏差は、（ｄ１）ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０（日機装（株）製）を用いて、光散乱法により測定することができる。【００３７】
本発明の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体におけるグラフト成分は、（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体、（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体、必要に応じて（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体を重合したものであることが好ましい。【００３８】
前記の（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。これらは少なくとも１種若しくは２種以上を併用して用いることができる。（ｂ−１）芳香族ビニル系単量体は、（Ｂ）のグラフト成分中に５０〜９５重量％含まれることが好ましく、更には６５〜９５重量％、特には７５〜９０重量％含まれることがより好ましい。【００３９】
前記の（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは少なくとも１種若しくは２種以上を併用して用いることができる。（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体量は、（Ｂ）のグラフト成分中に５０〜５重量％含まれることが好ましく、更には３５〜５重量％、特には２５〜１０重量％含まれることがより好ましい。（ｂ−２）シアン化ビニル系単量体量が、５０重量％を越えると、ポリマーへの重合転化率が上がりにくい傾向があり、逆に５重量％未満では、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をパウダー状態で得ることが困難になる傾向がある。【００４０】
前記の（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｉ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、（ｉｉｉ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体は、（Ｂ）のグラフト成分中に０〜３０重量％含まれてもよく、更には２〜２０重量％、特には３〜１５重量％含まれてもよい。（ｂ−３）これらと共重合可能なビニル系単量体が３０重量％を越えると、機械特性が低下する傾向にある。【００４１】
本発明の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。このラジカル重合を硫酸第一鉄−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を完了することができる。【００４２】
前記乳化重合によって得られた（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、熱処理し、得られた凝固スラリーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００４３】
本発明の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましく、更には０．５〜５重量部がより好ましい。（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体量が１０重量部を越えると、機械特性や耐油性の物性が低下する傾向があり、逆に０．１重量部未満では、離型性の改良効果が見られない場合がある。【００４４】
＜（Ｃ）加硫剤＞
本発明における（Ｃ）加硫剤は、（Ａ）アクリルゴムの架橋性単量体単位を基点に架橋させ、より良好なゴム弾性を発現するために使用される成分である。（Ｃ）加硫剤は、アクリルゴムの架橋性単位の種類によって使い分けることで効率的な架橋が可能となり、圧縮永久歪みに優れる架橋ゴムをより得やすくすることが可能となる。本発明においては、広く公知の加硫剤を使用することができる。例えば、アクリルゴムの架橋性単位が活性ハロゲンを有する場合、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位がエポキシ基を有する場合は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位が不飽和二重結合を有する単位の場合は、硫黄や有機過酸化物等を好適に使用することができるが、これらに限定されるわけではない。【００４５】
本発明における（Ｃ）加硫剤の添加量は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましく、さらには０．１〜５重量部であることがより好ましい。（Ｃ）加硫剤の添加量が０．００５重量部より少ないと加硫が十分に進行せず物性向上の効果が発現されない場合があり、逆に（Ｃ）加硫剤の添加量が１０重量部より多いと、残留する加硫剤成分の影響で物性低下を招く場合がある。【００４６】
＜組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物には、滑剤や熱可塑性樹脂を、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲で配合することができる。【００４７】
滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れる点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。【００４８】
熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４９】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して適量使用すればよい。【００５０】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。【００５１】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。【００５２】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアミノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００５３】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、（Ａ）アクリルゴムや（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用されうる。【００５４】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル等のプロセスオイルなどがあげられる。【００５５】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。【００５６】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（（株）ＡＤＥＫＡ製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。【００５７】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。【００５８】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。【００５９】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００６０】
また、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、充填剤の相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。【００６１】
前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（クレイトンポリマージャパン（株）製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（ＪＳＲ（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（ガンツ化成（株）製）、レゼダ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、（Ａ）アクリルゴムの物性を補うために用いる（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。【００６２】
本発明におけるアクリルゴム組成物は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。【００６３】
このようにして得られたアクリルゴム組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常１２０℃以上の温度が適しており、好ましくは１４０〜２００℃であり、この温度において１〜３０分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約１４０〜２００℃の温度で１〜４８時間程度の後加硫を行い、物性の改善をはかることができる。【００６４】
本発明のアクリルゴム組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
本発明のアクリルゴム組成物から得られるゴム材料（成形体）は、ガスケット、パッキン、シーリング材、防振、防水、運動具類の用途を中心に広く使用することができる。これら用途として例えば自動車、電気、電子、建築、スポーツ用品類、特に自動車分野や電気・電子部品用に好適に用いられる。【００６５】
例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。【００６６】
電気、電子用部品としては、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。【００６７】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。【００６８】
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。【００６９】
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。【００７０】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００７２】
＜試験方法＞
（引張特性評価法）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。【００７３】
（硬度評価法）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデューロメータを用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、２ｍｍ厚の試験片を３枚重ねたものを用いた。【００７４】
（耐油性評価法）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３又はＮｏ．１中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。【００７５】
（引張特性の耐熱性評価法）
オーブンにて２（１／３）号形の試験片を１７５℃×７２時間、１５０℃×１６８時間保持した後に、上記の引張り特性評価法にて測定し、引張り強度変化率（％）及び引張り伸び変化率（％）を求めた。【００７６】
（圧縮永久歪み評価法）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮装置を用い大型試験片を２５％圧縮し、オーブンにて１５０℃×７２時間保持した後に、圧縮装置を外して室温で３０分間静置した後に、圧縮永久歪み（％）を求めた。【００７７】
圧縮永久歪み（％）＝（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００
ｔ０：試験片の元の厚さ（ｍｍ）
ｔ１：スペーサーの厚さ（ｍｍ）
ｔ２：試験片を圧縮装置から取り外し、３０分後の厚さ（ｍｍ）
（硬度の耐熱性評価法）
オーブンにて試験片を１５０℃×１６８時間保持した後に、上記の硬度評価法にて測定し、標準状態との変化（ポイント）を求めた。【００７８】
（離型性評価法）
所定量のアクリルゴムをプラストミルを用い所定の条件で混練後、チャンバー及びスクリューからの引き剥がしの容易さ、アクリルゴムの付着具合を下記基準で評価した。
◎：引き剥がしが非常に容易であり、チャンバー及びスクリューにアクリルゴムの付着がない。
○：引き剥がしが容易であり、チャンバー及びスクリューにアクリルゴムの付着がない。
△：引き剥がしが比較的容易であり、チャンバー及びスクリューにアクリルゴムの付着がほとんどない。
×：引き剥がしが困難であり、チャンバー及びスクリューにアクリルゴムの付着がある。【００７９】
（熱重量変化評価法：ＴＧＡ測定）
（株）島津製作所製の熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いて測定した。試験は窒素気流下、２０℃／分の加熱速度で行った。【００８０】
＜評価用成形体作製法＞
所定量のアクリルゴム、カーボンブラック、滑剤及び酸化防止剤を、ニーダー「ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ」（（株）モリヤマ製）を用いて所定の条件（試料量：７００ｇ、チャンバー設定温度：５０℃、予熱時間：無し、前ブレード回転数：２０ｒｐｍ、後ブレード回転数：１４．７ｒｐｍ、チャンバー容量：１Ｌ、混練時間：８分）で混練した。その後、前ブレード回転数：３４ｒｐｍ、後ブレード回転数：２４．９ｒｐｍに変更し、４分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた所定量の塊状のサンプルを、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：８０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：２５ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバー容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：１分間）で混練した。さらに、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粒子を添加し、７分間混練を続けた。混練を停止して、樹脂温度を７０℃まで冷却した後、加硫剤として、安息香酸アンモニウムをアクリルゴム１００重量部に対して１．５重量部添加し、所定の条件で８分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「ＮＳＦ−５０」（神藤金属工業所（株）製）を用いて所定の条件（プレス温度：１７０℃、プレス圧力：５ＭＰａで３５分間プレス後、２ＭＰａで３０℃まで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で所定の時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて表２および表３に記載の各評価を行った。【００８１】
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造例＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。【００８２】
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水１７５重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．１９６重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。【００８３】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。重合転化率は、８５％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの体積平均粒子径は、０．１７μｍであり、ＣＶ値は１９％であった。【００８４】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２３０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００８重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を添加した後、スチレン１５重量部、アクリロニトリル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。【００８５】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。【００８６】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１で作成したシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水２００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．９６重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。【００８７】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。重合転化率は、８５％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの体積平均粒子径は、０．１７μｍであり、ＣＶ値は２０％であった。【００８８】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル２０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７３重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。【００８９】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。【００９０】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。【００９１】
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水１７５重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．１９６重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。【００９２】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。重合転化率は、８５％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの体積平均粒子径は、０．１７μｍであり、ＣＶ値は１９％であった。【００９３】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２３０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００８重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を添加した後、スチレン２０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。【００９４】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た。しかし、このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しているため、粉体にならなかった。【００９５】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。【００９６】
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水１７５重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．１９６重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。【００９７】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。重合転化率は、８５％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの体積平均粒子径は、０．１７μｍであり、ＣＶ値は１９％であった。【００９８】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２３０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００８重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を添加した後、アクリル酸エチル２０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。【００９９】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た。しかし、このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しているため、粉体にならなかった。【０１００】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。【０１０１】
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水１７５重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．０９８重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。【０１０２】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。重合転化率は、８５％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの体積平均粒子径は、０．１７μｍであり、ＣＶ値は１９％であった。【０１０３】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２３０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００８重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を添加した後、スチレン１５重量部、アクリロニトリル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。【０１０４】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。【０１０５】
（実施例１）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部と製造例１で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体５重量部、酸化防止剤１重量部（白石カルシウム製、商品名ナウガード４４５）、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト３、東海カーボン製）５２．５重量部、滑剤としてステアリン酸１重量部、および安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを用いて、離型性評価を行った後、所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で８時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、耐熱性、耐油性を測定した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１０６】
（実施例２）
実施例１に記載の方法において、製造例１のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、製造例５で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１０７】
（実施例３）
実施例２において、製造例５で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体２重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１０８】
（参考例１）
実施例１において、製造例１で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体３０重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１０９】
（比較例１）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加せず、あとは同様の方法で離型性評価を行った後、得られたシート状成形体を用いて各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１１０】
（比較例２）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、シリコーンオイル（ＳＨ−２００、信越化学工業製）を２．０重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１１】
（比較例３）
比較例２において、シリコーンオイル（ＳＨ−２００、信越化学工業製）を１．５重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１１２】
（比較例４）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、ポリエチレンワックス（ネオワックスＬＡ０５、ヤスハラケミカル製）を１．５重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１３】
（比較例５）
比較例４において、ポリエチレンワックス（ネオワックスＬＡ０５、ヤスハラケミカル製）を０．７重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表２、各特性の評価結果を表３に示す。【０１１４】
（比較例６）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた以外は同様にして混練を行ったところ、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体でないため、混練することができず、成形体を得ることはできなかった。【０１１５】
（比較例７）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として、製造例４で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた以外は同様にして混練を行ったところ、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体でないため、混練することができず、成形体を得ることはできなかった。【０１１６】
【表１】
2007029732.tif 000002
【０１１７】
表１から明らかなように、グラフト成分にスチレン／アクリロニトリルを用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体であったが、グラフト成分にスチレン又はアクリル酸エチルを用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しており粉体にならなかった。【０１１８】
【表２】
2007029732.tif 000003
【０１１９】
表２から明らかなように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加することにより、離型性を改善することが可能である。また、シリコーンオイル、ポリエチレンワックスは、それぞれ２．０重量部、１．５重量部以上添加することができなかった。シリコーンオイル、ポリエチレンワックスは、それぞれ１．５重量部、０．７重量部の添加では、離型性の改良効果は小さかった。【０１２０】
【表３】
2007029732.tif 000004
【０１２１】
表３から明らかなように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加することにより、引張り特性、耐熱性及び耐油性を低下させることなく、離型性を改善することが可能であった。また、製造例５で作成したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を２部添加することにより、熱による硬化劣化を大きく防ぐことが可能であった。【０１２２】
【表４】
2007029732.tif 000005
【０１２３】
表４から明らかなように、スチレンとアクリロニトリルを使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（製造例１）は、メタクリル酸メチルを使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（製造例２）よりも、熱重量変化率が小さく、粉体特性に優れていた。
【国際調査報告】
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2007029732.tif 000007
2007029732.tif 000008
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