(57)【要約】  工業材料として有用な新規な混合層珪酸塩を提供すること。  層電荷が０である非膨潤性２：１型層状珪酸塩層又は層電荷が０．６〜１で層間にカリウムイオンを持つ非膨潤性２：１型層状珪酸塩層と、層層電荷が０．２〜０．６で層間に交換性陽イオンを持つ膨潤性２：１型層状珪酸塩層とからなり、それぞれの層が積層方向に規則的な順序で積層した構造（規則型混合層構造）を有する混合層珪酸塩を特定の合成方法によって得る。更に、この混合層珪酸塩中の膨潤性２：１型層状珪酸塩層に正電荷有機化合物をインターカレートした有機無機複合体を調製し、この有機無機複合体を高分子中で膨潤・剥離させて数枚一組の珪酸塩シートを均一に高分子中に分散させた高分子複合材料を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）とからなる規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項２】
前記層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）の基本構造が、一般式（１）：
【化１】
2007032380.tif 000010
（但し、式中のＭ１とＭ２は、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入る金属元素であって、Ｍ１は、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、リチウムのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、アルミニウム、鉄、マンガン、クロムのうちの少なくとも１つであり、Ｅは層間の交換性陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価重金属イオン、三価金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンからなる群から選ばれる陽イオンであり、０.２≦ａ≦０.６、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、但し０＜２ｂ＋３ｃ≦６、０≦ｄ＜４である）で表されるスメクタイト層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項３】
前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（２）：
【化２】
2007032380.tif 000011
（但し、式中のＭ３は、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、チタン、カルシウム、ナトリウム、カリウムの金属元素の中から選ばれる一種、ｅ及びｆは、０≦ｅ≦２及び０≦ｆ≦１の関係を満たす数である）で表されるタルク様層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項４】
前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（３）：
【化３】
2007032380.tif 000012
（但し、式中のＭ４は、鉄、マグネシウム、チタンの金属元素の中から選ばれる一種、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦１及び０≦ｈ≦１の関係を満たす数である）で表されるパイロフィライト様層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項５】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）の積層の並びが−ＡＢＡＢＡ−の１：１の規則型、−ＡＡＢＡＡＢ−、又はＢＢＡＢＢＡ−の１：２の規則型混合層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の混合層珪酸塩。
【請求項６】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０．６〜１．０で層間陽イオンとしてカリウムイオンを有する２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）とからなる規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項７】
前記層電荷が０．６〜１．０である２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）の基本構造が、一般式（４）：
【化４】
2007032380.tif 000013
但し、０.６≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦０．１、０＜ｋ≦３、０＜ｌ≦２、２≦ｋ＋ｌ≦３、０≦ｍ＜４であり、Ｍ５は層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、Ｍ６とＭ７は、２：１型層状珪酸塩層内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ６は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ７は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである）で表されるマイカ層であることを特徴とする請求項６に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項８】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０．６〜１．０である２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）の積層の並びが−ＡＣＡＣＡ−の１：１の規則型、−ＡＡＣＡＡＣ−、又は−ＣＣＡＣＣＡ−の１：２の規則型混合層構造を有することを特徴とする請求項６に記載の混合層珪酸塩。
【請求項９】
前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が請求項５に記載の組み合わせの規則型混合層構造を形成するために必要な所定割合のケイ素、アルミニウム及び／又はマグネシウムの酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を混合し、溶融ガラスを調製した後、該ガラス組成物と水の混合物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が請求項５に記載の組み合わせの混合層珪酸塩を形成するために必要な所定割合の複合含水酸化物を調製した後、該複合含水酸化物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１１】
前記複合含水酸化物が、ケイ酸、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１２】
前記複合含水酸化物が、ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１３】
前記複合含水酸化物が、ケイ素含有のアルコキシド、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１４】
前記複合含水酸化物が、金属アルミニウム及び／又は金属マグネシウムを酸で溶解した酸性水溶液を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１５】
請求項１又は請求項６に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩中の２：１型層状珪酸塩層（Ａ）に正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体。
【請求項１６】
前記正電荷有機化合物が、炭素数が８以上５０以下の第一アミン、第二アミン、第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物及びそれらの塩化物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機−無機複合体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の有機−無機複合体を高分子材料中に０．１〜４０質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。
【請求項１８】
混合層珪酸塩が２〜３層積層した粒子が、それぞれの粒子間の平均距離が３．０ｎｍ以上になるように前記有機−無機複合体が高分子材料中に均一に分散していることを特徴とする請求項１７に記載の高分子複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクタイトとタルク、又はパイロフィライトを成分層とする合成混合層珪酸塩及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物や雲母鉱物に代表される層状珪酸塩は、その構成元素や層電荷によって細かく分類されている。層状珪酸塩の層の基本構造は、主に珪素やアルミニウムの金属に４つのＯ２−が配位した四面体が六角網状につながってシートを作る四面体シートとアルミニウム、マグネシウム、リチウムなどの３価、２価、１価の金属に６つのＯＨ−又はＯ２−が配位した八面体が稜を共有してつながった八面体シートからなる。この四面体シートと八面体シートが頂点酸素を共有してつながり、四面体シート１枚に八面体シート一枚が結合したものを１：１層といい、八面体シート一枚の両側に四面体シートが結合したものを２：１層と呼んでいる。【０００３】
２：１層を有するスメクタイトは、２−八面体型スメクタイトと３−八面体型スメクタイトに大別され、前者は八面体シート中に３価のアルミニウム、後者は２価のマグネシウムが存在する場合が多い。それぞれ、八面体シート又は四面体シートで価数の異なる金属との置換によって正電荷が不足すると層全体の電荷は負となる。理想化学組成を基準にしたときの層の電荷(負)の絶対値を層電荷という。そのため層電荷のチャージバランスをとるために層間に交換性陽イオンを有している。鉱物名もそれに対応して、２−八面体型スメクタイトとしてはモンモリロナイト、バイデライトなどが知られている。【０００４】
３−八面体型スメクタイトとしてはサポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどが知られている。スメクタイトは微粒の粘土鉱物であり、ユニットセル当りの層電荷は０．２〜０．６の範囲である。層電荷より発現するイオン交換能、膨潤性、分散性、インターカレーション機能など特異な性質を有している。陶磁器顔料として用いられるカオリナイトなど他の粘土鉱物とは異なり、ボーリング泥水、鋳物砂、有機スメクタイト、高分子−粘土ナノコンポジットなど特殊な工業的用途に用いられている。【０００５】
同様に２：１層のもので層電荷が０．６〜１．０のものには、バーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイトなどに代表される雲母粘土鉱物類、フロゴパイト、バイオタイト、マスコバイト、パラゴナイトなどに代表される雲母鉱物類などがあり、スメクタイト結晶に比べて、ａ、ｂ軸方向の結晶性が高く、一枚のシート面積も大きいが、層間には非交換性のカリウムイオンを持つものが多く、スメクタイトの様に水などに対して膨潤性を示すことがない。【０００６】
一方、構造的に層電荷を発現しない２：１型層状珪酸塩としては、八面体シートに主にマグネシウムで置換されているタルクとアルミニウムで置換されているパイロフィライトがある。これらは陽イオン交換能が認められず、スメクタイトのように水中で膨潤、分散することはない。タルクは板状結晶であり、工業的には熱可塑性樹脂などのフィラーとして様々な用途に用いられている。【０００７】
天然層状珪酸塩の中には２種又は３種の粘土鉱物の単位構造層が積み重なった構造をもつものがあり、これを混合層鉱物と呼んでいる。多くの混合層鉱物は、非膨潤層／膨潤層からなる混合層鉱物が一般的であり、天然に産出する規則的積層構造をもつものでいえば、例えば、マスコバイト／スメクタイト(モンモリロナイト)、クロライト／スメクタイト、マイカ／スメクタイト、タルク／スメクタイト(サポナイト)（非特許文献１）などが報告されている。【０００８】
大部分の混合層鉱物は非膨潤層と膨潤層が混在して積層した構造を有する特異な素材であり、両者の特性を合わせ持っている。この混合層構造を制御すれば新たな機能性材料の創製が期待できるが、均質な構造で良質な混合層鉱物は天然で少量しか産出せず工業材料への用途展開はほとんど省みられていない。【０００９】
一方、工業利用を目指した混合層珪酸塩の合成もいくつかの試みが報告されている。例えば、ケイ素、マグネシウム及びアルミニウムを成分とする複合含水酸化物に陽イオン及び要すればフッ素イオンを添加してスラリーとし、１００℃〜５００℃の水熱反応によって蛇紋石とスメクタイトを成分層とする合成混合層珪酸塩及びその製造方法（特許文献１、２）、ナトリウム及び／又はリチウムから選ばれたアルカリ金属、マグネシウム、ケイ素、酸素、水素及びフッ素を主要構成元素とする混合微粉末を７００〜１２００℃に加熱して得られる含フッ素雲母様構造部とタルク様構造部の混合層珪酸塩とその製造法（特許文献３）などが報告されている。【００１０】
我々は、これまで試みられていなかった系として結晶粒子の大きな非膨潤性マイカを剥離させてこれまでに報告のない高いアスペクト比のナノコンポジットに関する発明を特許出願した（特許文献４）。これは、分散相となる層状珪酸塩を設計して特異なモルフォロジーのナノコンポジットを研究開発する試みである。該発明の混合層珪酸塩は、膨潤層と非膨潤層が規則的に積層した特徴ある無機層状物質であり、これを剥離分散させることで新しいナノコンポジットの製造を可能にするものである。【００１１】
【特許文献１】特開平８−５９２２６号公報
【特許文献２】特開平９−２６８０１０号公報
【特許文献３】特開平９−２３５１１６号公報
【特許文献４】特願２００４−２４８１３４号
【非特許文献１】Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification,Edited by G.W.Brindley and G.Brown,Mineralogical Society, London,pp.249-303, 1980.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような混合層珪酸塩の応用としては、層状珪酸塩／高分子ナノコンポジットへの応用が挙げられる。層状珪酸塩／高分子ナノコンポジットは膨潤性の層状珪酸塩が一層一層剥離してアスペクト比の大きな珪酸塩層が高分子マトリックス中に分散するとことで材料の力学特性やガスバリヤ性を飛躍的に向上させる。更に優れた性質を発現すべく、多くの研究開発が試みられているが、従来の研究の殆どが、スメクタイトなどの特定の膨潤性層状珪酸塩を使用して、高分子材料を変えた研究開発が多かった。【００１３】
上記のような含フッ素系混合層珪酸塩なら多様な合成ルートが選択可能であるが、その一方で合成物からのフッ素溶出の懸念があり、その用途で制限が生じる場合がある。そこで、本発明は、上記のような各種の工業用途に有用な新規な混合層珪酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、工業材料として有用な新規な混合層珪酸塩について鋭意研究を重ねた結果、タルクやパイロフィライトに代表される層電荷が０である非膨潤性２：１型層状珪酸塩層又はマイカ、イライト、バーミキュライトに代表される層電荷が０．６〜１で層間陽イオンとしてカリウムイオンを持つ非膨潤性２：１型層状珪酸塩層と、スメクタイトに代表される層層電荷が０．２〜０．６で層間に交換性陽イオンを持つ膨潤性２：１型層状珪酸塩層とからなり、それぞれの層が積層方向に規則的な順序で積層した構造（規則型混合層構造）を有する混合層珪酸塩が特定の合成方法によって得られることが明らかになった。【００１５】
更に、この混合層珪酸塩中の膨潤性２：１型層状珪酸塩層に正電荷有機化合物をインターカレートした有機無機複合体を調製し、この有機無機複合体を高分子中で膨潤・剥離させて数枚一組の珪酸塩シートを均一に高分子中に分散させた高分子複合材料を得ることができた。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、層電荷が０である２：１型層状珪酸塩とスメクタイトを構成層とし、フッ素原料を使わない規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩及びその製造方法、並びに混合層珪酸塩からなる有機無機複合体及び高分子複合材料を提供する。【００１７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に示される混合層珪酸塩、［９］〜［１４］に示される混合層珪酸塩の製造方法、［１５］〜［１６］に示される有機−無機複合体、［１７］〜［１８］に示される高分子複合材料である。【００１８】
［１］層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）とからなる規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００１９】
［２］前記層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）の基本構造が、一般式（１）：
【化１】
2007032380.tif 000002
（但し、式中のＭ１とＭ２は、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入る金属元素であって、Ｍ１は、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、リチウムのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、アルミニウム、鉄、マンガン、クロムのうちの少なくとも１つであり、Ｅは層間の交換性陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価重金属イオン、三価金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンからなる群から選ばれる陽イオンであり、０.２≦ａ≦０.６、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、但し０＜２ｂ＋３ｃ≦６、０≦ｄ＜４である）で表されるスメクタイト層であることを特徴とする［１］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００２０】
［３］前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（２）：
【化２】
2007032380.tif 000003
（但し、式中のＭ３は、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、チタン、カルシウム、ナトリウム、カリウムの金属元素の中から選ばれる一種、ｅ及びｆは、０≦ｅ≦２及び０≦ｆ≦１の関係を満たす数である）で表されるタルク様層であることを特徴とする［１］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００２１】
［４］前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（３）：
【化３】
2007032380.tif 000004
（但し、式中のＭ４は、鉄、マグネシウム、チタンの金属元素の中から選ばれる一種、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦１及び０≦ｈ≦１の関係を満たす数である）で表されるパイロフィライト様層であることを特徴とする［１］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００２２】
［５］層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）の積層の並びが−ＡＢＡＢＡ−の１：１の規則型、−ＡＡＢＡＡＢ−、又はＢＢＡＢＢＡ−の１：２の規則型混合層構造を有することを特徴とする［１］に記載の混合層珪酸塩。【００２３】
［６］層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０．６〜１．０で層間陽イオンとしてカリウムイオンを有する２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）とからなる規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００２４】
［７］前記層電荷が０．６〜１．０である２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）の基本構造が、一般式（４）：
【化４】
2007032380.tif 000005
（但し、０.６≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦０．１、０＜ｋ≦３、０＜ｌ≦２、２≦ｋ＋ｌ≦３、０≦ｍ＜４であり、Ｍ５は層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、Ｍ６とＭ７は、２：１型層状珪酸塩層内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ６は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ７は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである）で表されるマイカ層であることを特徴とする［６］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。【００２５】
［８］層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０．６〜１．０である２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）の積層の並びが−ＡＣＡＣＡ−の１：１の規則型、−ＡＡＣＡＡＣ−、又は−ＣＣＡＣＣＡ−の１：２の規則型混合層構造を有することを特徴とする［５］に記載の混合層珪酸塩。【００２６】
［９］ 前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が［５］に記載の組み合わせの規則型混合層構造を形成するために必要な所定割合のケイ素、アルミニウム及び／又はマグネシウムの酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を混合し、溶融ガラスを調製した後、該ガラス組成物と水の混合物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする混合層珪酸塩の製造方法。【００２７】
［１０］前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が［５］に記載の組み合わせの混合層珪酸塩を形成するために必要な所定割合の複合含水酸化物を調製した後、該複合含水酸化物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。【００２８】
［１１］前記複合含水酸化物が、ケイ酸、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする［１０］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。【００２９】
［１２］前記複合含水酸化物が、ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする［１０］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。【００３０】
［１３］前記複合含水酸化物が、ケイ素含有のアルコキシド、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする［１０］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。【００３１】
［１４］前記複合含水酸化物が、金属アルミニウム及び／又は金属マグネシウムを酸で溶解した酸性水溶液を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする［１０］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。【００３２】
［１５］上記［１］又は［６］に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩中の２：１型層状珪酸塩層（Ａ）に正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体。【００３３】
［１６］前記正電荷有機化合物が、炭素数が８以上５０以下の第一アミン、第二アミン、第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物及びそれらの塩化物であることを特徴とする［１５］に記載の有機−無機複合体。【００３４】
［１７］上記［１５］に記載の有機−無機複合体を高分子材料中に０．１〜４０質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。【００３５】
［１８］混合層珪酸塩が２〜３層積層した粒子が、それぞれの粒子間の平均距離が３．０ｎｍ以上になるように前記有機−無機複合体が高分子材料中に均一に分散していることを特徴とする［１７］に記載の高分子複合材料。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、２：１型層状珪酸塩の非膨潤層と膨潤層を構成層とする均質な規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩を８０〜５００℃の温度範囲の水熱反応によって合成することに成功した。人工的には非常に狭い合成条件でのみ得られるとされていた規則型混合層珪酸塩が広い合成条件で均質に製造可能になった。【００３７】
また、それによって積層順序を制御できるようになった。更にその混合層珪酸塩を利用することによって、従来、珪酸塩層一層をばらばらに剥離分散させた高分子ナノコンポジットに対して数層一組の珪酸塩層を均一に分散させた新しい高分子ナノコンポジットを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式（１）で示される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）は、
【化５】
2007032380.tif 000006
で表されるスメクタイト層である。式中のＭ１とＭ２は、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入る金属元素であって、Ｍ１は、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、リチウムのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、アルミニウム、鉄、マンガン、クロムのうちの少なくとも１つであり、（Ｓｉ4-dＡｌd）中のＳｉとＡｌは四面体シートを形成している配位数４の元素であり、OHは陰イオンとして八面体シート中に存在する。Ｅは層間の交換性陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価重金属イオン、三価金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンからなる群から選ばれる陽イオンであり、０.２≦ａ≦０.６、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、但し０＜２ｂ＋３ｃ≦６、０≦ｄ＜４である。【００３９】
上記層電荷量は、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に交換性の陽イオンが置換されており、前記化学式の係数ａ、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことが出来る。本発明においては、０.２≦ａ≦０．６の範囲のものが適用される。０.２≦ａ≦０．６の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトに代表される２八面体型スメクタイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表される３八面体型スメクタイトなどが例示される。【００４０】
スメクタイトの層間イオン量の実測方法としては、膨潤性粘土鉱物に適用されているカチオン交換容量（ＣＥＣ）の測定法：カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編第５７６〜５７７頁  技報堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法が適用できる。又は化学組成の分析により見積もる方法を適用する。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。【００４１】
本発明の一般式（２）で示される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）は、
【化６】
2007032380.tif 000007
で表される３八面体型のタルク様構造部である。式中の（Ｍｇ３−ｅＭ３ｅ）は八面体シートを形成している配位数６の陽イオンであり、Ｍ３はＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋの元素の中から選ばれる。式中の（Ｓｉ4-ｆＡｌｆ）は、四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、ＯＨは陰イオンとして八面体シート中に存在する。ｅ及びｆは、０≦ｅ≦２及び０≦ｆ≦１の関係を満たす数である。タルクは層電荷が０か０にきわめて近いのが特徴で層間には何も存在せず、底面酸素同士がファンデアワールス力でつながっている。底面間隔は０．９２〜０．９３ｎｍである。【００４２】
本発明の一般式（３）で示される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）は、
【化７】
2007032380.tif 000008
で表される２八面体型のパイロフィライト様構造部である。式中の（Ａｌ２−ｇＭ４ｇ）は八面体シートを形成している配位数６の陽イオンであり、Ｍ４はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ、Ｔｉの元素の中から選ばれる。ｇ及びｈは、０≦ｇ≦１及び０≦ｈ≦１の関係を満たす数で、パイロフィライトと類似の構造である。【００４３】
なお、本発明でいうスメクタイト構造部とタルク様構造部の混合層構造とは、層電荷が０．２〜０．６の２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と、層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）の成分層とが、積層方向に規則的に並んだ構造をとっている。具体的には、成分層（Ａ）と成分層（Ｂ）の並びが1層1層交互、すなわち、ＡＢＡＢＡの順に並ぶ１−１規則型混合層構造、又は成分層（Ａ）と成分層（Ｂ）の並びが１層２層若しくは２層１層、すなわち、ＡＢＢの繰り返し、又はＡＡＢの繰り返しの１−２型混合層構造を有することを特徴としている。【００４４】
本発明においては、前記一般式（１）、（２）、又は（３）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの数、及びスメクタイト層とタルク様層との積層構造に基づく原料の割合又はスメクタイト層とパイロフィライト様層との積層構造に基づく原料の割合を設定することにより、目的の混合層構造を有する混合層珪酸塩を得ることができる。【００４５】
本発明の一般式（４）で示される層電荷が０．６〜１．０である２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）は、
【化８】
2007032380.tif 000009
で表されるマイカ型層構造である。但し、０.６≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦０．１、０＜ｋ≦３、０＜ｌ≦２、２≦ｋ＋ｌ≦３、０≦ｍ＜４であり、Ｍ５は層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、Ｍ６とＭ７は、２：１型層状珪酸塩層内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ６は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ７は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。【００４６】
なお、本発明でいうスメクタイト構造部とマイカ構造部の混合層構造とは、層電荷が０．２〜０．６の２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と、層電荷が０．６〜１．０であり層間陽イオンとしてカリウムイオンを有する２：１型層状珪酸塩層（Ｃ）の成分層とが、積層方向に規則的に並んだ構造をとっている。具体的には、成分層（Ａ）と成分層（Ｃ）の並びが１層１層交互、すなわち、ＡＣＡＣＡの順に並ぶ１−１規則型混合層構造、又は成分層（Ａ）と成分層（Ｃ）の並びが１層２層若しくは２層１層、すなわち、ＡＣＣの繰り返し、又はＡＡＣの繰り返しの１−２型混合層構造を有することを特徴としている。【００４７】
本発明におけるスムクタイト層とマイカ層からなる混合層珪酸塩においては、前記一般式（１）、（４）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌの数、及びスメクタイト層とマイカ層の積層構造に基づく原料組成の割合を設定することにより目的の混合層構造をもつ混合層珪酸塩を得ることができる。【００４８】
本発明の混合層珪酸塩の製造方法については、前記の性状を有する混合層珪酸塩が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明方法に従えば、所望の混合層珪酸塩を効率よく製造することができる。【００４９】
本発明の方法においては、少なくとも、ケイ素、マグネシウム、及び、必要に応じてアルミニウムを含有する目的の混合層珪酸塩組成の複合ガラス又は複合含水酸化物を調製する。このガラス組成物の調製方法としては、少なくともケイ素、マグネシウム、及び必要に応じてアルミニウムを含有する任意の組成の酸化物又は炭酸塩を混合し、溶融状態まで加熱後、急冷してガラスを得る方法を採用できる。この場合は、そのガラスを粉砕して水を加え、その混合物を水熱反応処理に供する。【００５０】
複合含水酸化物の調製方法としては、例えば、（１）コロイド状シリカ又はケイ酸、マグネシウム塩又はアルミニウム塩、そして目的の混合層珪酸塩組成に必要となる金属塩からなる酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合して沈殿を形成させ、ろ過などにより回収後、十分に洗浄して副生塩を除去する方法、（２）ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを含有するアルカリ水溶液とマグネシウム塩又はアルミニウム塩及び目的の混合層珪酸塩組成に必要となる金属塩を含有する酸性水溶液とを混合して共沈ゲルの沈殿を形成させ、以下前記（１）と同様に処理する方法、（３）ケイ素及びアルミニウムなど金属アルコキシド、目的の混合層珪酸塩組成に必要となる金属塩を含有する酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合して共沈ゲルの沈殿を形成させ、以下前記（１）と同様に処理する方法、（４）金属アルミニウム及び／又は金属マグネシウムを酸で溶解した酸性水溶液に目的の混合層珪酸塩組成に必要となる金属塩を混合して、アルカリ水溶液とを混合して共沈ゲルの沈殿を形成させ、以下前記（１）と同様に処理する方法などを好ましく用いることができる。【００５１】
前記アルカリ水溶液としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示することができる。添加するアルカリ量としては、添加後のスラリーｐＨが８以上となることが好ましい。【００５２】
共沈ゲルの沈殿形成後、熟成を行うことが好適である。熟成とは具体的には、アルカリを添加後の溶液を５０℃以上の温度で１時間以上放置することを意味する。熟成温度としては７０〜１００℃がより好ましく、熟成時間は１０時間以内で十分である。【００５３】
熟成を行う理由としては、共沈ゲルの表面積が減少し、濾過水洗が容易（プロセス時間の短縮）になり、またゲル中に取り込まれるナトリウムイオンの量も減るため、製品の化学組成（例えば、Ｓｉ：Ｍｇ比）を始めとする諸特性の安定化であると考えられるが、このような予想はなんら本発明を拘束するものではない。【００５４】
次に、ここで得られた共沈ゲルに付着する過剰の水溶性副生塩を濾過水洗を行うことにより除去する。水溶性副生塩としては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどをあげることができる。【００５５】
次いで、上述の方法で得られたガラスと5質量％から８０質量％程度の適量の水の混合物、又は複合含水酸化物をオートクレーブに仕込み、８０〜５００℃の温度において水熱反応を行う。さらに好適な温度範囲は２００〜４００℃の範囲で、１時間以上、好ましくは４時間以上行えばよい。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は撹拌を必要としないが、撹拌することは一向に差し支えない。一般に、反応温度が高いほど反応速度は速くなり、また、反応時間が長いほど生成する混合層ケイ酸塩の結晶性は良好となる。【００５６】
水熱反応終了後、反応生成物をオートクレーブより取り出し、必要ならば水洗したのち、乾燥処理する。この乾燥処理については特に制限はなく、一般的な乾燥機や真空乾燥機を用い、好ましくは６０℃以上の温度で加熱乾燥してもよいし、噴霧乾燥又は凍結乾燥してもよい。乾燥処理後は、必要に応じ粉砕処理を施してもよい。なお、噴霧乾燥法を採用すれば、粉砕処理は必要がない。【００５７】
このようにして、本発明の混合層珪酸塩が得られるが、このものは、例えば、Ｘ線回折、示差熱分析、赤外線吸収スペクトル、化学分析、陽イオン交換容量、分散水溶液の粘性特性、細孔特性などによって評価することができる。【００５８】
本発明の有機−無機複合体は、混合層珪酸塩中の膨潤性を有する２：１型層状珪酸塩（A）に正電荷有機化合物をインターカレートさせることにより得られる。本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上５０以下の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。正電荷有機化合物の炭素数が８未満では混合層珪酸塩の疎水化が不十分になるため高分子中で均一な分散状態を得られない虞があり、炭素数が５０を越えると高分子材料との化学的親和性が不十分な場合には成形体などからブリードアウト（粉吹き）などの虞がある。【００５９】
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物及びそれらの塩化物等が挙げられる。【００６０】
本発明の有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間陽イオン量に対して０．６〜５当量を含有することが好ましく、特に０．８〜２．０当量が最も好ましい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間のＫイオンとイオン交換している正電荷有機化合物だけを対象としたものでなく、有機−無機複合体の表面に物理的に吸着している正電荷有機化合物も含まれており、熱重量測定などから見積もられる有機物質の総量である。有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間陽イオン量に対して０．６当量未満になると有機−無機複合体の高分子材料への分散性が損なわれる虞があり、５当量を超えると過剰な正電荷有機化合物によって高分子複合材料の耐熱性を低下させるなどの虞がある。【００６１】
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満では高分子材料への十分な補強効果が得られず、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれる虞がある。【００６２】
本発明の高分子複合材料は高分子マトリックス中に混合層珪酸塩中の正電荷有機化合物で修飾された膨潤層のみが３．０ｎｍ以上の間隔に剥離し、非膨潤層が数枚一組で積層した状態で分散していることを特徴としている。好ましくは６．０ｎｍ以上の間隔で剥離して分散した状態である。層間距離が３．０ｎｍ未満では良好な分散状態を得ることができないので材料の力学特性などの改善効果が不十分となる。【００６３】
本発明の高分子複合材料を構成する高分子材料としては、熱硬化性高分子材料、エネルギー線硬化性高分子材料、熱可塑性高分子材料などが挙げられるが、如何なる高分子材料であってもよく、特に制限はない。【００６４】
本発明に用いられる熱硬化性高分子材料は、いわゆる熱硬化性樹脂であり、具体的には、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これら熱硬化性高分子材料にはその硬化前のオリゴマーのものも含む。すなわち、本発明の熱硬化性高分子材料は硬化前、硬化後のものを総称している。【００６５】
本発明の熱硬化性高分子材料としてはエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては具体的にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。【００６６】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６７】
なお、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレタンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂など、未硬化オリゴマー成分が含有される主剤と、その未硬化オリゴマー成分を硬化させるための成分が含有される硬化剤とからなる２液混合型の注型高分子材料、接着剤あるいは塗料を本発明の高分子複合材料として構成することも可能である。この場合、有機−無機複合体は主剤および硬化剤の少なくともいずれかに配合することにより、主剤と硬化剤とを混合して熱硬化処理後に本発明の高分子複合材料を得ることができる。【００６８】
本発明のエネルギー線硬化性高分子材料は可視光線、紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線などの活性エネルギー線によって硬化する高分子材料であり、硬化前の感光性プレポリマー状態のものおよび硬化後の高分子材料を総称したものである。本発明に用いられる感光性プレポリマーとしては、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが好ましい。【００６９】
ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という）またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。この様な感光性プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもエポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。【００７０】
これらのエネルギー線硬化性高分子材料は一般には光重合開始剤と併用されることが多い。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。【００７１】
本発明に使用される熱可塑性高分子材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、スチレン−エチレン−ブテン３元共重合体等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂およびその共重合体、ポリエチレンテレフタテート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン樹脂等、そしてポリ乳酸、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは、複数の組み合わせのポリマーアロイであってもよく、また、繊維状、ウィスカー状、球状等の他の無機フィラーを含有していてもよい。【００７２】
本発明の有機−無機複合体を熱硬化性高分子或いはエネルギー線硬化性高分子と混合する方法としては、具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが可能であり、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた未硬化状態の高分子複合材料の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。【００７３】
本発明の有機−無機複合体を熱可塑性高分子と溶融混練する方法としては、上述の各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。【００７４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。【００７５】
〔混合層珪酸塩の評価〕
合成物をガラス基板上に塗布し、その基板をエチレングリコール（ＥＧ）が下層に入った密閉容器中に入れ、６０℃、１日間のＥＧ蒸気にさらす処理を行った。処理前後の試料をＸ線回折測定（Fe-Kα線）により、その底面反射の変化から混合層珪酸塩の積層構造を評価した。スメクタイト層にはＥＧ分子が２分子分インターカレートして膨潤する。一般にスメクタイト単独層の場合、ＥＧ分子が層間に挿入し底面間隔はおよそ１．７ｎｍになる。
【実施例１】
【００７６】
炭酸ナトリウム（Na2CO3無水  99.98%、旭硝子（株））１．５９ｇ、酸化マグネシウム（MgO  99.99%、宇部興産（株））１１．４９ｇ、酸化ケイ素（SiO2(VI)99.99%、（株）高純度化学研究所）２４．０３ｇ（モル比  0.3Na2CO3：5.7MgO：8SiO2）を計量して自動乳鉢で１時間混合・粉砕した。この混合物を電気炉にて１７００℃で溶融させた後、急冷してガラスを生成した。得られたガラス化合物と水を１：１（質量比）で混合し、金チューブに封入後、１０００気圧、３５０℃で７日間水熱反応処理を行った。【００７７】
処理後の反応物を洗浄、ろ過した後、凍結乾燥して乳鉢で粉砕して試料を得た。ＸＲＤ測定の結果、未処理粉末では２θ＝３．１°近傍に底面反射（ｄ００１＝３．６ｎｍ）が現れた（図１ａ）のに対して、エチレングリコール（ＥＧ）処理後の試料ではスメクタイト層にＥＧがインターカレートして２θ＝２．９°近傍に底面反射が現れ、ｄ００１＝３．７ｎｍに増大した（図１ｂ）。これはスメクタイト様層1層に対してタルク様層２層が交互に積み重なった１−２規則型混合層珪酸塩が得られていると考えられる。
【実施例２】
【００７８】
炭酸ナトリウム（Na2CO3無水  99.98%、旭硝子（株））１．５９ｇ、酸化アルミニウム（Al2O3  99.99%、（株）高純度化学研究所）９．４３ｇ、酸化ケイ素（SiO2(VI)99.99%、（株）高純度化学研究所）２４．０３ｇ（モル比  0.3  Na2CO3：1.85Al2O3：8SiO2）を用いて、水熱反応処理の条件を１０００気圧、４５０℃、１０日間にした以外は全て実施例１と同様に行った。【００７９】
ＸＲＤ測定の結果、未処理粉末では２θ＝４．４°近傍にｄ００１＝２．５ｎｍの底面反射が現れた（図２a）のに対して、ＥＧ処理の試料ではスメクタイト層にＥＧ分子がインターカレートして底面間隔は２．８ｎｍ（２θ＝３．９°近傍の反射）に増大した（図２b）。これはスメクタイト層１層に対してマイカ層１層が交互に積み重なった１−１規則型混合層珪酸塩が得られていると考えられる。
【実施例３】
【００８０】
炭酸ナトリウム（Na2CO3無水  99.98%、旭硝子（株））１．５９ｇ、酸化アルミニウム（Al2O3  99.99%、（株）高純度化学研究所）１１．７３ｇ、酸化ケイ素（SiO2(VI)99.99%、（株）高純度化学研究所）２４．０３ｇ（モル比：0.3Na2CO3：2.3Al2O3：7.4SiO2）を１８００℃の赤外線集中炉で、溶融・急冷しガラス化した。得られたガラス化混合物を１０００気圧、４５０℃、２１日間で水熱反応処理して粉末試料を得た。【００８１】
ＸＲＤ測定の結果、未処理粉末では２θ＝４．３°近傍にｄ００１＝２．６ｎｍの底面反射が現れた（図３a）のに対して、エチレングリコール処理の試料ではスメクタイト層にエチレングリコールがインターカレートして底面間隔は２．９ｎｍ（２θ＝３．８°近傍の反射）に増大した（図３b）。これはスメクタイト層１層に対してマイカ層１層が交互に積み重なった１−１規則型混合層珪酸塩が得られていると考えられる。
【実施例４】
【００８２】
正電荷有機化合物としてオクタデシルアミン塩酸塩（東京化成（株）製）を純水／エタノール混合溶液に溶かして０．０２Ｍ溶液を調製した。このドデシルアミン塩酸塩水溶液１００ｍＬに実施例１で調製した１−２規則型混合層珪酸塩０．５ｇを投入し、室温で約３時間攪拌後、ろ過・洗浄を繰り返し、乾燥して有機−無機複合体を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、未処理粉末では２θ＝３．１°近傍に底面反射（ｄ００１＝３．６ｎｍ）が現れた（図１ａ）のに対して、オクタデシルアミンがインターカレートして２θ＝２．０°近傍にブロードな底面反射が現れ、ｄ００１＝５．５ｎｍに増大した（図４）。
【実施例５】
【００８３】
実施例４で調製した有機−無機複合体をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン（株）製）と三本ロールミル（DR-35、金田理化工業（株））にて混練し、有機−無機複合体を２質量％含有する主剤を調製した。その後、硬化剤としてメチルナジン酸無水物（和光純薬）を主剤中のエポキシ樹脂１００質量部に対して８０質量部を加え攪拌した。さらに硬化触媒としてＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン(Aldrich)を全混合物１００質量部に対して０．０２質量部加えて再度攪拌した後、有機−無機複合体を配向させるため厚さ１００μｍの型枠に液状試料を注入し、ガラス板で挟んだ圧縮状態で、１８０℃の硬化処理を行った。【００８４】
この配向試料からウルトラミクロトーム（ULTRACUT UCT，ライカ（株））を用いて超薄切片を調製し、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（JEM1010、日本電子（株））にて１００ｋＶの加速電圧の条件で有機−無機複合体の分散状態を観察した。その結果、厚み１ｎｍの珪酸塩層が２〜３枚組みとなって均一にエポキシ中に分散している状態が確認された（図５a、５b）。
（比較例１）【００８５】
水熱反応処理条件を温度６００℃にした以外はすべて実施例１と同様に行った。ＸＲＤ測定した結果、エチレングリコール処理の有無で変化しない２θ＝１１°の強いピークと２θ＝２６°、５４°にシャープなピークが観測され、マイカ層と石英相が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の混合層珪酸塩は非膨潤層と膨潤層が混在して規則的に積層した構造を有する特異な素材であり、両者の特性を合わせ持っているため、この混合層構造を制御することによって、新たな機能性材料の創製が期待できる。例えば、膨潤層にインターカレートされた有機分子は２枚以上の珪酸塩層（非膨潤層ユニット）に挟まれてより耐熱性に優れる有機無機ハイブリッド材料を得ることができるため、機能性有機無機ハイブリッド材料のホスト剤として、また、高分子材料の強化剤などに使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた試料の図面代用ＴＥＭ像である。(a)低倍率像（３００００倍）、(b)高倍率像（２５００００倍）
【図１】
2007032380.tif 000014
【図２】
2007032380.tif 000015
【図３】
2007032380.tif 000016
【図４】
2007032380.tif 000017
【図５】
2007032380.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月31日(2007.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）とからなる規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項２】
前記層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）の基本構造が、一般式（１）：
【化１】
2007032380.tif 000019
（但し、式中のＭ１とＭ２は、スメクタイト構造内に形成される八面体内に入る金属元素であって、Ｍ１は、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、リチウムのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、アルミニウム、鉄、マンガン、クロムのうちの少なくとも１つであり、Ｅは層間の交換性陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価重金属イオン、三価金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンからなる群から選ばれる陽イオンであり、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、但し０＜２ｂ＋３ｃ≦６、０≦ｄ＜４である）で表されるスメクタイト層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項３】
前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（２）：
【化２】
2007032380.tif 000020
（但し、式中のＭ３は、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、チタン、カルシウム、ナトリウム、カリウムの金属元素の中から選ばれる一種、ｅ及びｆは、０≦ｅ≦２及び０≦ｆ≦１の関係を満たす数である）で表されるタルク様層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項４】
前記層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が一般式（３）：
【化３】
2007032380.tif 000021
（但し、式中のＭ４は、鉄、マグネシウム、チタンの金属元素の中から選ばれる一種、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦１及び０≦ｈ≦１の関係を満たす数である）で表されるパイロフィライト様層であることを特徴とする請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩。
【請求項５】
層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）と層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）の積層の並びが−ＡＢＡＢＡ−の１：１の規則型、−ＡＡＢＡＡＢ−、又はＢＢＡＢＢＡ−の１：２の規則型混合層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の混合層珪酸塩。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が請求項５に記載の組み合わせの規則型混合層構造を形成するために必要な所定割合のケイ素、アルミニウム及び／又はマグネシウムの酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を混合し、溶融ガラスを調製した後、該ガラス組成物と水の混合物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表される層電荷が０．２〜０．６である２：１型層状珪酸塩層（Ａ）並びに式（２）及び式（３）のいずれかで表される層電荷が０である２：１型層状珪酸塩層（Ｂ）が請求項５に記載の組み合わせの混合層珪酸塩を形成するために必要な所定割合の複合含水酸化物を調製した後、該複合含水酸化物を８０〜５００℃の温度において水熱反応させることを特徴とする混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１１】
前記複合含水酸化物が、ケイ酸、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１２】
前記複合含水酸化物が、ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１３】
前記複合含水酸化物が、ケイ素含有のアルコキシド、アルミニウム塩及び／又はマグネシウム塩を含有する酸性水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１４】
前記複合含水酸化物が、金属アルミニウム及び／又は金属マグネシウムを酸で溶解した酸性水溶液を混合し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有のアルカリ水溶液を混合して沈殿を形成させ、回収後洗浄して副生塩を除去することで得られることを特徴とする請求項１０に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の規則型混合層構造を有する混合層珪酸塩中の２：１型層状珪酸塩層（Ａ）に正電荷有機化合物をインターカレーションしてなることを特徴とする有機−無機複合体。
【請求項１６】
前記正電荷有機化合物が、炭素数が８以上５０以下の第一アミン、第二アミン、第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物及びそれらの塩化物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機−無機複合体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の有機−無機複合体を高分子材料中に０．１〜４０質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。
【請求項１８】
混合層珪酸塩が２〜３層積層した粒子が、それぞれの粒子間の平均距離が３．０ｎｍ以上になるように前記有機−無機複合体が高分子材料中に均一に分散していることを特徴とする請求項１７に記載の高分子複合材料。
【国際調査報告】
2007032380.tif 000022
2007032380.tif 000023
2007032380.tif 000024
2007032380.tif 000025