(57)【要約】  本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高く、白反射率変動が低減された表示素子の駆動方法を提供する。この表示装置の駆動方法は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、該駆動法が、１画素の書き込みまたは消去において、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスと逆方向への電圧印加パルスを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、該駆動法が、１画素の書き込みまたは消去において、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスと逆方向への電圧印加パルスを含むことを特徴とする表示素子の駆動方法。
【請求項２】
前記駆動方法が、式（５）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子の駆動方法。
式（５）  ０．０００１  ＜  Ｓｗ／Ｓｂ  ＜  ０．２
Ｓｂ・・順方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
Ｓｗ・・逆方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
【請求項３】
前記析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスの最大電圧Ｍｖ（Ｖ）が、式（６）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の表示素子の駆動方法。
式（６）  析出過電圧（Ｖ）  ＜  Ｍｖ  ＜  析出過電圧（Ｖ）＋１．５Ｖ
【請求項４】
前記順方向への電圧印加パルスが析出過電圧以下の電圧パルスを含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項５】
前記対向電極の少なくとも一方の電極表面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で０．００１μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項６】
前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【化１】
2007032117.tif 000012
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化２】
2007032117.tif 000013
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、Ｒ7、Ｒ8のＳ原子に隣接する原子はＳではない。〕
【化３】
2007032117.tif 000014
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項７】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【請求項８】
前記表示素子の駆動方法がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項９】
前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎にスイッチング手段を有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項１０】
前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に書き換え指定手段を有することを特徴とする請求の範囲第８項又は第９項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項１１】
前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に電位制御手段を有することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１０項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【請求項１２】
前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に電源遮断手段を有することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１１項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、表示素子の繰り返し駆動時に、電極より遊離して電解酸化できない黒化銀が生成して白反射率に変動が生じ、白表示を暗くしてしまう課題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高く、白反射率変動が低減された表示素子の駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、該駆動法が、１画素の書き込みまたは消去において、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスと逆方向への電圧印加パルスを含むことを特徴とする表示素子の駆動方法。
２．前記駆動方法が、式（５）を満たすことを特徴とする１に記載の表示素子の駆動方法。【００１０】
式（５）  ０．０００１  ＜  Ｓｗ／Ｓｂ  ＜  ０．２
Ｓｂ・・順方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
Ｓｗ・・逆方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
３．前記析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスの最大電圧Ｍｖ（Ｖ）が、式（６）を満たすことを特徴とする１又は２に記載の表示素子の駆動方法。【００１１】
式（６）  析出過電圧（Ｖ）  ＜  Ｍｖ  ＜  析出過電圧（Ｖ）＋１．５Ｖ
４．前記順方向への電圧印加パルスが析出過電圧以下の電圧パルスを含むことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
５．前記対向電極の少なくとも一方の電極表面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で０．００１μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
６．前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。【００１２】
【化１】
2007032117.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００１４】
【化２】
2007032117.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、Ｒ7、Ｒ8のＳ原子に隣接する原子はＳではない。〕【００１６】
【化３】
2007032117.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
７．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。【００１８】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
８．前記表示素子の駆動方法がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
９．前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎にスイッチング手段を有することを特徴とする８に記載の表示素子の駆動方法。
１０．前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に書き換え指定手段を有することを特徴とする８又は９に記載の表示素子の駆動方法。
１１．前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に電位制御手段を有することを特徴とする８〜１０のいずれか１項に記載の表示素子駆動方法。
１２．前記アクティブマトリックス駆動を行う画素駆動回路が各画素毎に電源遮断手段を有することを特徴とする８〜１１のいずれか１項に記載の表示素子駆動方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高く、白反射率変動が低減された表示素子の駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＥＤ表示素子のセルの構造を示す断面図である。
【図３】本発明のＥＤ表示素子を電圧駆動するＴＦＴの基本的な回路図である。
【図４】本発明のＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。
【図５】本発明の電位制御手段を用いてＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。
【図６】図５の電位制御手段にＣＭＯＳを用いたＴＦＴの回路図である。
【図７】本発明の書き換え指定手段、電位制御手段、電源遮断手段を用いてＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。
【図８】図７の電位制御手段にＮ型ＴＦＴを用いたＴＦＴの回路図である。
【図９】ＥＤ表示素子を駆動する従来例１の電圧波形である。
【図１０】ＥＤ表示素子を駆動する従来例２の電圧波形である。
【図１１】ＥＤ表示素子を駆動する本発明１の電圧波形の例である。
【図１２】ＥＤ表示素子を駆動する本発明２の電圧波形の例である。
【図１３】ＥＤ表示素子を駆動する本発明３の電圧波形の例である。
【図１４】ＥＤ表示素子を駆動する本発明４の電圧波形の例である。
【符号の説明】
【００２１】
２１  画素電極
２２  ＥＤ表示部
２４  Ｃｏｍ電極
３４  ＴＦＴ基板
４２  ゲート線
４３  ソース線
４５  ゲート電極
４６  ソース電極
４７  ドレイン電極
４８  半導体層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、該駆動法が、１画素の書き込みまたは消去において、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスと逆方向への電圧印加パルスを含むことで、表示コントラストが高く、白反射率変動が低減された表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２４】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。【００２５】
本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子である。【００２６】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００２７】
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。【００２８】
図１において、本発明の表示装置は、一対の対向電極２１と２４の間に電解質（電解質層ともいう）２２を保持し、電源２３から対向電極２１に電圧または電流を印加することにより、電解質２２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。【００２９】
本発明の請求の範囲第１項の表示素子駆動方法は、１画素の書き込みまたは消去において、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスと逆方向への電圧印加パルスを含むことを特徴とする。【００３０】
本発明の電解析出溶解型の表示素子においては、対向電極間ギャップの相違による電場、イオンの拡散または対流に伴う物質移動、電解質添加剤の作用、外部印加電圧のゆらぎ等の理由から、電極近傍の空間電流密度の不均一性が一般的に生じる。この不均一性を補償しないまま表示素子の繰り返し駆動を行なうと、局部的に溶解または析出反応が過度に進行し、粗大銀の生成や、電極の劣化が生じやすい。生成した粗大銀が電極表面から遊離して電子注入が行なえなくなると、粗大銀が電解質中に安定で存在し、白表示時の白反射率の低下を招く。本発明の特にメモリー性に優れる表示素子の場合は深刻な課題となる。メモリー性が比較的低い例えばビオロゲン系のエレクトロクロミック表示素子の場合は、前記過度の反応による生成物は経時により自発的にリセット状態に戻り深刻な課題とはなりにくい。本発明の作用としては、逆方向への電圧印加により、電流密度が高い突出した反応部位のみを逆反応でキャンセルでき、１駆動操作毎の反応均質性を向上させることにより、繰り返し駆動時の粗大銀の生成が防止できる。【００３１】
図９〜１４は図１の本発明の表示素子に印加する電圧波形の例を示している。【００３２】
図１のＣｏｍ電極２４を０Ｖとして画素電極２１に図９〜１４に示した電圧を印加する。以下に電圧波形について説明する。【００３３】
従来例１の電圧波形を図９に示す。【００３４】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋１．２Ｖを８００ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
ｔ１期間の先頭で析出過電圧Ｖｄを越える電圧（１．２Ｖ）までステップ状に立ち上げる。８００ｍｓ後に０Ｖまで立ち下げる。１画素の残り期間は０Ｖを保つ。【００３５】
従来例２の駆動電圧波形を図１０に示す。【００３６】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋０．２Ｖを２００ｍｓ
ｔ２期間は−０．１Ｖを５０ｍｓ
ｔ３期間は＋０．２５Ｖを２００ｍｓ
ｔ４期間は−０．１Ｖを５０ｍｓ
ｔ５期間は＋０．３Ｖを２００ｍｓ
ｔ６期間は−０．１Ｖを５０ｍｓ
ｔ７期間は＋０．３５Ｖを２００ｍｓ
ｔ８期間は−０．１Ｖを５０ｍｓ
ｔ９期間は＋０．４Ｖを２００ｍｓ
ｔ１０期間は−０．１Ｖを５０ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
最大振幅Ｖp-pがＶｄを越えない電圧で階段状の複数パルスを印加する。まず、ｔ１期間の先頭で０．２Ｖまでパルス状に立ち上げる。２００ｍｓ後に−０．１Ｖまで立ち下げる。５０ｍｓ後にｔ３期間の先頭で０．２５Ｖまで立ち上げる。以下、＋電圧、−電圧を交互に印加する。１画素の残り期間は０Ｖを保つ。【００３７】
本発明１の駆動電圧波形を図１１に示す。【００３８】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋１．２Ｖを７００ｍｓ
ｔ２期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
析出過電圧Ｖｄを越える電圧までステップ状に立ち上げ、７００ｍｓ後、−０．３Ｖまで立ち下げる。５０ｍｓ後に、０Ｖに戻す。【００３９】
本発明２の駆動電圧波形を図１２に示す。【００４０】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋１．２Ｖを５０ｍｓ
ｔ２期間は＋Ｖｄと０Ｖとの中間の電圧を８００ｍｓ
ｔ１０期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
析出過電圧Ｖｄを越える電圧（１．２Ｖ）までステップ状に立ち上げ、５０ｍｓ後、Ｖｄと０Ｖの中間電圧まで立ち下げる。８００ｍｓ後、−０．３Ｖまで立ち下げる。５０ｍｓ後に０Ｖに戻す。【００４１】
本発明３の駆動電圧波形を図１３に示す。【００４２】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋１．２Ｖを２００ｍｓ
ｔ２期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
ｔ３期間は＋１．２Ｖを２００ｍｓ
ｔ４期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
ｔ５期間は＋１．２Ｖを２００ｍｓ
ｔ６期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
ｔ７期間は＋１．２Ｖを２００ｍｓ
ｔ８期間は−０．３Ｖを５０ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
１．２Ｖから−０．３Ｖを振幅とするパルスを複数印加する。先ず、析出過電圧Ｖｄを越える電圧（１．２Ｖ）まで立ち上げ、２００ｍｓ後、−０．３Ｖまで立ち下げる。５０ｍｓ後に再びＶｄを越える電圧（１．２Ｖ）まで立ち上げる。ｔ１〜ｔ２期間の動作を３回繰り返す。最後は０Ｖに戻す。【００４３】
本発明４の駆動電圧波形を図１４に示す。【００４４】
ｔ０期間は０Ｖ
ｔ１期間は＋２．０Ｖを５０ｍｓ
ｔ２期間は−０．３Ｖを２０ｍｓ
ｔ３期間は＋０．５Ｖを２５０ｍｓ
ｔ４期間は−０．３Ｖを２０ｍｓ
ｔ５期間は＋０．５Ｖを２５０ｍｓ
ｔ６期間は−０．３Ｖを２０ｍｓ
ｔ７期間は＋０．５Ｖを２５０ｍｓ
ｔ８期間は−０．３Ｖを２０ｍｓ
１画素の残り期間は０Ｖ
析出過電圧Ｖｄを越える電圧（２．０Ｖ）までステップ状に立ち上げ、５０ｍｓ後に−０．３Ｖまで立ち下げる。５０ｍｓ後に、Ｖｄを越えない電圧（０．５Ｖ）までステップ状に立ち上げ、２５０ｍｓ後に−０．３Ｖまで立ち下げる。２０ｍｓ後にｔ３〜ｔ４期間の動作を２回繰り返す。最後は０Ｖに戻す。【００４５】
前記期間、電圧、パルス数は本発明を満たす範囲において、適宜変更することができる。【００４６】
また、本発明においては、駆動方法が、式（５）を満たすことを特徴とする。【００４７】
式（５）  ０．０００１  ＜  Ｓｗ／Ｓｂ  ＜  ０．２
Ｓｂ・・順方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
Ｓｗ・・逆方向への電圧印加パルスの電圧（Ｖ）×印加時間（ｓ）の積分値
Ｓｗ／Ｓｂが０．０００１以下の場合は、書き換え時間は高速になるが、粗大銀を消去するのに十分な電気量を与えることができず、また、Ｓｗ／Ｓｂが０．２以上の場合は、粗大銀の消去は十分であるが、本来画像として必要な部分も過大に消去してしまい、書き込み時間の遅延を招いてしまうため十分な効果が得られない。【００４８】
また、本発明においては、析出過電圧を超える順方向への電圧印加パルスの最大電圧Ｍｖ（Ｖ）が、式（６）を満たすことを特徴とする。【００４９】
式（６）  析出過電圧（Ｖ）  ＜  Ｍｖ（Ｖ） ＜  析出過電圧（Ｖ）＋１．５Ｖ
Ｍｖが析出過電圧以下では、十分な黒表示を得るのに長時間な書き込み時間が必要であり、また、Ｍｖが析出過電圧＋１．５Ｖ以上では、電解質に共存する化合物の分解が生じて素子の耐久性が劣化してしまう不具合点がある。【００５０】
また、本発明においては、対向電極の少なくとも一方の電極表面の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ０６０１で０．００１μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする。表面粗さが０．００１μｍに満たない場合は、元々電流密度分布の均一性が高いので本発明の効果の度合いは小さいが、電極研磨等の電極作製に複雑なプロセスが必要となり、また、表面粗さが２．０μｍを上回る場合は、逆反応キャンセルの寄与が大きすぎ、書き込み時間の遅延を招く不具合がある。【００５１】
図２は、本発明のＥＤ表示素子のセルの構造を示す断面図である。【００５２】
本発明の表示素子はＴＦＴ基板３４と透明電極３３と、両基板に挟まれたＥＤ表示部２２から構成されている。【００５３】
ＴＦＴ基板３４には、複数のソース線４３と図示しない複数のゲート線（図３の４２）がマトリックス上に配線されている。ソース線４３とゲート線（図３の４２）に囲まれた領域が１つの画素に相当する。各画素では、ゲート線（図３の４２）に接続されたゲート電極４５，ソース線４３に接続されたソース電極４６，ドレイン電極４７と半導体層４８で１つのスイッチングＴＦＴが形成されている。ドレイン電極４７はコンタクトホール３２で画素電極２１に接続されている。画素電極２１はイオン伝導性白色散乱層３１からなるＥＤ表示部２２を介してＣｏｍ電極２４に対向している。【００５４】
対向電極である画素電極２１とＣｏｍ電極２４との距離は１μｍ以上４０μｍ以下である。また、その面積比は１画素の黒化像が１に対してＣｏｍ電極２４は１．３〜３．５である。【００５５】
ここで本発明の表示素子の動作について説明する。【００５６】
外部の駆動回路からゲート線（図３の４２）を経由してゲート電極４５に電圧を印加すると、半導体層４８はオン状態になり、ソース電極４６とドレイン電極４７間は導通する。ソース電極４６にはソース線４３を経由して外部から電圧（例えば、Ｖｓｓ）が印加されているのでドレイン電極４７はＶｓｓ電圧になる。Ｖｓｓ電圧はコンタクトホールを通じて画素電極２１に印加される。一方、Ｃｏｍ電極２４をグランド電位に接続しておけば、画素電極２１とＣｏｍ電極２４の間にはＶｓｓ電圧がかかるため、電極２４のＥＤ表示部側に黒化銀が析出し、黒表示が可能となる。【００５７】
一方、ゲート電極にグランド電位を印加すれば、半導体層４８はオフとなり、ソース電極４６とドレイン電極４７間は非導通となり、ドレイン電極の電圧は下がり、画素電極２１とＣｏｍ電極間には電圧は印加せず、ＥＤ素子のメモリ性のため印加前の表示色が維持される。【００５８】
また、黒化銀析出時とは反対の極性の電圧印加により析出銀を溶解させ白表示にもどすことができる。【００５９】
〔駆動回路〕
本発明のＥＤ表示素子を駆動するＴＦＴ回路について説明する。【００６０】
図３は、基本的な回路構成である。【００６１】
ＥＤ表示素子には各画素を選択するためのゲート線駆動回路とソース線駆動回路（共に不図示）がそれぞれゲート線４２の端部側とソース線４３の端部側に設けられ、このゲート線駆動回路とソース線駆動回路を制御する信号制御部（不図示）が設けられている。信号制御部により制御されたゲート線駆動回路により、所定のゲート線４２にゲート信号が印加される。ゲート信号はスイッチング用ＴＦＴ４４のゲート電極４５に印加されＴＦＴ４４はオン状態になる。一方、所定のソース線４３に印加されたソース信号がＴＦＴ４４のソース電極４６からドレイン電極４７を経て画素電極２１に加えられ、Ｃｏｍ電極２４をグランドとするとＥＤ表示部２２にソース信号電圧が印加され、電極２４のＥＤ表示部側に黒化銀が析出し、黒表示が可能となる。【００６２】
図４は、図３の電圧駆動回路によるものと異なり、電流駆動回路により表示を行うものである。スイッチング用のＴＦＴ４４の他に、ソース線４３に沿って形成された電力供給線（Ｖｄｄ）、表示部２２にこの電力供給線（Ｖｄｄ）より電流を供給するためのＴＦＴ５１が各画素に形成されている。ＴＦＴ５１のゲート電極５２はＴＦＴ４４のドレイン電極４７に、ＴＦＴ５１のソース電極５３は電力供給線（Ｖｄｄ）に、ＴＦＴ５１のドレイン電極５４は表示部２２にそれぞれ接続する。【００６３】
このような電流駆動回路により、図３のものに比べ、表示部２２へより大きな電流を供給することができ、酸化還元反応をより高速に行うことができる。なお本実施形態の場合、電力供給線（Ｖｄｄ）には例えば黒表示用の１．５Ｖと白表示用の−１．５Ｖのように、２種類に振り分けた電力供給を行うのがよい。また階調表示を行う場合には、フレームレート階調法が適している。【００６４】
なお、ＴＦＴ４４とＴＦＴ５１は共にＮ型のＴＦＴ、つまり電子をキャリアとするＴＦＴからなるため、共に半導体層（図２の４８）にａ−Ｓｉを用いることができ、同一工程で作成できる。また電力供給線（Ｖｄｄ）は必ずしもソース線４３に沿って形成されている必要はなく、ゲート線４２に沿って形成されていてもよく、何れにしろ、各画素に電力を供給できるようになっていればよい。【００６５】
図５は、前記の実施形態のような電流駆動回路において、各画素にスイッチング手段と、電位制御手段とを設けたものを示している。具体的には、スイッチング手段としてＮ型のスイッチング用ＴＦＴ４４を用い、電位制御手段としてＰ型ＴＦＴとＮ型ＴＦＴからなるＣＭＯＳ６１を用いている。ＣＭＯＳ６１の入力端はＴＦＴ４４のドレイン電極４７と接続し、ＣＭＯＳ６１の出力端は表示部２２へ接続している。このようにすることで、酸化還元反応をより高速に行うことができ、電位制御手段により電圧階調法による階調表示も行うことがでる。なお本実施形態においてＣＭＯＳ６１を用いているため、ＴＦＴの半導体層（図２の４８）にポリシリコンを用いることになる。したがって、消費電力を抑えたり、周辺の駆動回路を一体に形成することが可能となるなどの効果を有する。またスイッチング用ＴＦＴ４４の半導体層（図２の４８）もポリシリコンで作成することができる。【００６６】
図６は、図５と同様に各画素にスイッチング手段と電位制御手段を設けたものを示している。図５と異なる点は、電位制御手段としてＣＭＯＳではなく、Ｐ型或はＮ型のＴＦＴ７１を２つ用いている点である（図ではＮ型のものを示している）。したがってＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いなくともａ−Ｓｉを用いて製造することができるので、製造が容易などの効果を有する。なお画素ごとに形成されたこれらＴＦＴが総てＮ型のＴＦＴであるため、共に半導体層にａ−Ｓｉを用いればよいので、各画素にＰ型、Ｎ型のＴＦＴが混在するものに比べ製造工程の増加を抑えることができる。【００６７】
図７は、前記の実施形態のような電流駆動回路において、各画素にスイッチング手段と、書き換え指定手段と、電位制御手段と、電源遮断手段とを設けたものを示している。具体的には、スイッチング手段としてスイッチング用ＴＦＴ４４を用い、書き換え指定手段としてＮ型のＴＦＴ８１とコンデンサ８２、電位制御手段としてＣＭＯＳ８３、電力遮断手段として２つのＮ型ＴＦＴ８４を用いている。ＴＦＴ８１のゲート電極はゲート線４２と平行に走るワード線８５に接続し、ＴＦＴ８１のソース電極はソース線４３に接続し、ＴＦＴ８１のドレイン電極はコンデンサ８２に接続すると共に、ＴＦＴ８４のそれぞれのゲート電極に接続する。ＴＦＴ８４のソース電極は、２本の電力供給線（Ｖｄｄ）（Ｖｓｓ）の何れかと各々接続している。ＴＦＴ８４のドレイン電極は、ＣＭＯＳ８３を構成するＰ型ＴＦＴとＮ型ＴＦＴの何れかと各々接続し、ＣＭＯＳ８３の入力端はＴＦＴ４４のドレイン電極４７と接続し、ＣＭＯＳ８３の出力端は表示部２２へ接続する。これにより、ワード線８５とソース線４３により選択された各画素において、書き換えが必要か否かが指定され、書き換えが必要と指定された画素においては、電力供給が行われ、書き換えが不要と指定された画素においては、電力供給が行われないこととなる。【００６８】
ＥＤ表示素子の場合、所謂表示のメモリ性を有しているため、対応する画素の表示が前回の選択時と同じであれば、そのままの表示を保持しておいた方が消費電力の低減につながる。そこで各画素に書き換え指定手段と、電力遮断手段とを設けることで、前回選択時の表示状態と今回選択時の表示状態に変化がなければ、書き換え指定手段により、書き換え不要と指示し、電力遮断手段において電力の供給を遮断する。前回選択時の表示状態と今回選択時の表示状態に変化があれば、書き換え指定手段により、書き換え必要と指示し、電力遮断手段において電力の供給を遮断しない。このようにすれば、ＥＤ表示素子における消費電力の低減を図ることができる。なお本実施形態においてもＣＭＯＳ８３を用いているため、ＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いることになる。【００６９】
図８は、図７と同様に各画素にスイッチング手段と、書き換え指定手段と、電位制御手段と、電源遮断手段とを設けたものを示している。図７と異なる点は、電位制御手段としてＣＭＯＳ８３ではなく、Ｐ型或はＮ型のＴＦＴ９１を用いている点である（図ではＮ型のものを示している）。したがってＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いなくともａ−Ｓｉを用いて製造することができるので、製造が容易などの効果を有する。なお画素ごとに形成されたこれらＴＦＴが総てＮ型のＴＦＴであるため、共に半導体層にａ−Ｓｉを用いればよいので、各画素にＰ型、Ｎ型のＴＦＴが混在するものに比べ製造工程の増加を抑えることができる。【００７０】
なお、図４から図８に示した回路図において、電力供給線（Ｖｄｄ）、（Ｖｓｓ）が示されており、この電力供給線の端部は電源へと接続する。この場合電源から遠ざかるほど配線抵抗により電力供給能力が低下する恐れがある。そこで電力供給線の両端を電源へ接続したり、隣り合う電力供給線同士を１箇所以上の結線ポイントを介して互いに接続したりして、電力供給能力の低下を防止してもよい。その際結線ポイントを梯子状にしておけば、電力供給線のうちの１本が断線したとしても、電力供給が可能となる。【００７１】
〔多孔質白色散乱層〕
本発明の表示素子においては電解質層に電解質と共に多孔質白色散乱物を含有することもできる。【００７２】
本発明に係る多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成されていることが好ましい。【００７３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【００７４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【００７５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【００７６】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【００７７】
本発明に係る水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【００７８】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【００７９】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【００８０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【００８１】
本発明に係る水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【００８２】
本発明に係る水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【００８３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【００８４】
本発明に係る媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【００８５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【００８６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが好ましい。【００８７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【００８８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【００８９】
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することが好ましい。【００９０】
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。【００９１】
前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【００９２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【００９３】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００９４】
【化４】
2007032117.tif 000005
【００９５】
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。【００９６】
前記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【００９７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【００９８】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００９９】
【化５】
2007032117.tif 000006
【０１００】
上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。【０１０１】
本発明に係る一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１０２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ
ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１０３】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【０１０４】
本発明の表示素子においては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物と共に、前記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。【０１０５】
前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、Ｒ7、Ｒ8のＳ原子に隣接する原子はＳではない。【０１０６】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【０１０７】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。【０１０８】
以下、本発明に係る一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１０９】
３−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
３−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
３−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
３−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
３−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
３−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
３−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【０１１０】
【化６】
2007032117.tif 000007
【０１１１】
【化７】
2007032117.tif 000008
【０１１２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物３−２が好ましい。【０１１３】
次いで、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。【０１１４】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【０１１５】
一般式（４）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【０１１６】
一般式（４）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【０１１７】
一般式（４）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【０１１８】
次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１１９】
【化８】
2007032117.tif 000009
【０１２０】
【化９】
2007032117.tif 000010
【０１２１】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８が好ましい。【０１２２】
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１２３】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１２４】
［電解質−銀塩］
本発明の表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【０１２５】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【０１２６】
［電解質材料］
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【０１２７】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【０１２８】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【０１２９】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【０１３０】
［電解質添加の増粘剤］
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１３１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１３２】
［その他の添加剤］
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１３３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１３４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１３５】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
［層構成］
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。【０１３６】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。【０１３７】
［基板］
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１３８】
［電極］
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１３９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１４０】
［表示素子のその他の構成要素］
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１４１】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１４２】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１４３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１４４】
［スクリーン印刷］
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【０１４５】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。【０１４６】
［表示素子駆動方法］
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。【０１４７】
［商品適用］
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〔表示素子１の作製〕
（電解液１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後にポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液１を得た。
（電極１の作製）
ガラス基板状にＩＴＯ膜（シート抵抗値１０Ω／□）を公知の方法に従って形成し透明電極（電極１）を得た。（電極２の作製）ガラス基板上に図２に示すＴＦＴ素子を公知の方法従って作製した。尚電極２１は７０μｍ角の方形とし、画素数は３００画素×３００画素とした。
（電極３の作製）
周辺部を平均粒子径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率が１０％含むオレフィン系封止剤を縁取りした電極２の上に、ゼラチン２質量％を含む水溶液中に酸化チタン２０質量％を超音波分散機にて分散させた水混和液を、ワイヤーバーで１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して水を蒸発させた後、４５℃雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３作製した。
（表示素子１の作製）
電極３上に電解液１を付与し、３０分間放置して電解液１を白色散乱層に気泡が入らないように十分染み込ませた後、電極１を被せて加熱押圧して、表示素子１を作製した。１画素の大きさは１３０μｍ角と設定し、析出過電圧は１．０Ｖであった。
（表示素子２の作製）
表示素子１のジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネートに変更した以外は表示素子１と同様にして表示素子２を作製した。析出過電圧は０．９Ｖであった。
（表示素子３の作製）
表示素子１のヨウ化ナトリウムを例示化合物（４−３）に変更した以外は表示素子１と同様にして表示素子３を作製した。析出過電圧は０．８Ｖであった。
（表示素子４の作製）
表示素子１のヨウ化ナトリウムを例示化合物（５−２）に変更した以外は表示素子１と同様にして表示素子３を作製した。析出過電圧は０．７Ｖであった。
（表示素子５の作製）
表示素子４のジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネートに変更した以外は表示素子４と同様にして表示素子５を作製した。析出過電圧は０．７Ｖであった。
（表示素子６の作製）
表示素子５のヨウ化銀をｐ−トルエンスルホン酸銀に変更した以外は表示素子５と同様にして表示素子６を作製した。析出過電圧は０．６Ｖであった。
（表示素子駆動法１）
従来例１図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（表示素子駆動法２）
従来例２図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（表示素子駆動法３）
本発明１図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（表示素子駆動法４）
本発明２図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（表示素子駆動法５）
本発明３図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（表示素子駆動法６）
本発明４図（黒化）  →  −１．２Ｖ  ８００ｍｓ（白化）
（評価１）
ミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて表示素子１の白表示状態の５５０ｎｍ反射率Ｗ１を求めた。次に、表示素子１を駆動方法１で１０００回駆動させた後、同様に白表示状態の５５０ｎｍ反射率Ｗ２を求め、反射率比Ｗ２／Ｗ１を算出した。表中に示すように表示素子と駆動方法をかえ、同様に反射率比を算出した。Ｗ２／Ｗ１が１に近いほど、白反射率の変動が少ないことを示す。結果を表１に示す。本発明の構成が優れていることが分かる。また、表示素子駆動法１〜６を白化時に適用したところ表１と同様の本発明効果が得られた。【０１４９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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