(57)【要約】  水性メタリック塗料の優れた特性、例えば発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性等を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法における光輝性顔料の配向がクリアー塗料の塗装前後に乱れにくく、フリップフロップ性に変動がなく、優れたフリップフロップ性を保持する塗膜を提供できる水性メタリック塗料組成物およびそれを用いたツーコート・ワンベーク塗装法、更にはそれから得られるフリップフロップ性に優れた複層塗膜を提供することを目的とする。  本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料組成物であって、  前記塗膜形成性樹脂は、アクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが二段乳化重合によって得られ、かつ樹脂固形分酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粒径２０〜１４０ｎｍを有し、  前記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料組成物であって、
前記塗膜形成性樹脂は、アクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが二段乳化重合によって得られ、かつ樹脂固形分酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粒径２０〜１４０ｎｍを有し、
前記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂エマルションが、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を二段乳化重合して得られる請求項１記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項３】
前記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた一つ以上のモノマーである請求項２記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成性樹脂が、更に、式（１）
【数１】
2007013558.tif 000020
［式中、Ｒは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜５のアルキル基、ｆは１００〜１８０００の整数である。］
を有するポリオキシアルキレン化合物を樹脂固形分に対し０．０１〜１０質量％含有する請求項１記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物が、重量平均分子量（Ｍｗ）１万〜１００万を有する請求項４記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項６】
水性メタリック塗料組成物が更に粘性改良剤を含み、該粘性改良剤が、以下の一般式（１）：
【化１】
2007013558.tif 000021
で示されるウレタン化合物（Ａ）と、以下の一般式（２）：
【化２】
2007013558.tif 000022
（式中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡおよびＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍおよびｎはそれぞれ２０〜５００の整数、ａおよびｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜２,５００であり、ｆは２００〜２５,０００の整数を表し、複数個のＲ、ＹおよびＰは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計質量の少なくとも８０質量％がオキシエチレン基である。）
で示されるウレタン化合物（Ｂ）との混合物を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の配合比率が質量比で９５／５〜５／９５となるように配合し、ウレタン化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が水性メタリック塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．２〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項７】
前記二段乳化重合において、二段目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションが、酸価２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項６記載の水性メタリック塗料。
【請求項８】
被塗装物上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（ＩＩ）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（ＩＩＩ）を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水性ベース塗料は、請求項１〜７いずれかに記載の水性メタリック塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８記載の複層塗膜形成方法により形成されることを特徴とする複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性メタリック塗料組成物、それを用いる複層塗膜形成方法及びその形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装で使用される水性塗料として、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアクリル樹脂等の樹脂と、架橋剤としてのメラミン樹脂とを含有する塗料が使用されており、このような水性塗料の架橋剤としては、水性媒体中で使用するにも拘わらず、疎水性メラミン樹脂が多く使用されている。【０００３】
水性塗料中の架橋剤として、疎水性メラミン樹脂を使用した場合に、水分散性が悪いという問題が存在する。このような問題を解決する技術として、特開昭５３−９９２３２号公報および特開２００４−３１５６２３号公報には、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂等と反応することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。【０００４】
特開２００２−３０８９９３号公報には、重量平均分子量５０００〜１０００００、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、疎水メラミン樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）を加温処理して得た反応物を含んでなり、加温処理を行う前後での増粘化率が２０〜２００％の水性樹脂分散液が開示されている。これは、高酸価アクリル樹脂等を用いて疎水メラミン樹脂を変性することによって、水分散性等の性能を向上させることを目的とするものである。【０００５】
一方、特開昭６３−１９３９６８号公報および特開平０７−０４１７２９号公報には、水性メタリック塗料内に、疎水性メラミン樹脂と、特定の酸価、水酸基価、分子量を有するグラフト樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂等と分散することにより得られる水性樹脂分散体を架橋剤として用いることが提案されているが、水分散性が満足できるものではない。
【発明への過程】
【０００６】
本発明者らも、いくつかの特許出願をして、疎水性メラミン樹脂を用いたアクリル樹脂を主体とする水性着色塗料を提案した（特願２００４−３３２１１０号および特願２００４−３４９０１９号）。これらの技術は、疎水性メラミン樹脂の分散性を改善するとともに、優れた発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を提供することができる。
【０００７】
しかしながら、上記水性着色塗料を、メタリックベース塗料として用いて、そのメタリックベース塗料の塗装後、メタリックベース塗膜を硬化せずにクリアー塗料を塗装し、メタリックベース塗膜とクリアー塗膜の両方を一度に加熱硬化（いわゆる、ツーコート・ワンベーク）するメタリック複合塗膜の製造に使用する場合には、メタリックベース単膜で得られるメタリック感と、クリアー塗膜を形成したのちのメタリック感との間で見え方に違いが生じる場合がある。メタリックベース塗膜とクリアー塗膜とをツーコート・ワンベーク法で塗装する場合、メタリック塗装からクリアー塗装に移る前に、低温で短時間（例えば、８０℃で５分ぐらい）乾燥するプレヒート工程を経てからクリアー塗料を塗布する。しかし、プレヒートだけでは光輝性顔料の固定に十分ではなく、図１に示したように、クリアー塗料を未硬化のメタリック塗膜の上に塗布したときにクリアー塗料（有機溶剤型塗料が多い）がメタリックベース塗膜に影響を与えて、図１に示すように、光輝性顔料の配向を乱してしまうからと考えている。光輝性顔料の配向は図２に示すように、平行に並ぶのが、理想的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の本発明者らの水性メタリック塗料の優れた特性、例えば発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性等を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法における光輝性顔料の配向がクリアー塗料の塗装前後に乱れにくく、フリップフロップ性に変動がなく、優れたフリップフロップ性を保持する塗膜を提供できる水性メタリック塗料組成物およびそれを用いたツーコート・ワンベーク塗装法、更にはそれから得られるフリップフロップ性に優れた複層塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有する水性メタリック塗料組成物であって、
前記塗膜形成性樹脂は、アクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが二段乳化重合によって得られ、かつ樹脂固形分酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粒径２０〜１４０ｎｍを有し、
前記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体であることを特徴とする水性メタリック塗料組成物を提供する。【００１０】
本発明のアクリル樹脂エマルションは、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物を二段乳化重合して得られるものが好ましい。【００１１】
上記二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる。【００１２】
前記塗膜形成性樹脂は、更に、式（１）
【数１】
2007013558.tif 000002
［式中、Ｒは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜５のアルキル基、ｆは１００〜１８０００の整数である。］
を有するポリオキシアルキレン化合物を樹脂固形分に対し０．０１〜１０質量％含有してもよい。【００１３】
本発明のポリオキシアルキレン化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）１万〜１００万を有するのが好ましい。【００１４】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、更に粘性改良剤を含み、該粘性改良剤が、以下の一般式（１）：
【化１】
2007013558.tif 000003
で示されるウレタン化合物（Ａ）と、以下の一般式（２）：
【化２】
2007013558.tif 000004
（式中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡおよびＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍおよびｎはそれぞれ２０〜５００の整数、ａおよびｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜２,５００であり、ｆは２００〜２５,０００の整数を表し、複数個のＲ、ＹおよびＰは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計質量の少なくとも８０質量％がオキシエチレン基である。）
で示されるウレタン化合物（Ｂ）との混合物を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の配合比率が質量比で９５／５〜５／９５となるように配合し、ウレタン化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が水性メタリック塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．２〜４．０質量％であること特徴とするものであってもよい。【００１５】
本発明はまた、被塗装物上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（II）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（III）を含む複層塗膜形成方法であって、
水性ベース塗料が前述の水性メタリック塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、塗膜形成性樹脂として、二段乳化重合によって得られ、かつ酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粒径２０〜１４０ｎｍを有するアクリル樹脂エマルションを用いるので、メタリック顔料の配向が乱れるのを有効に防止することができる。特に、塗膜形成性樹脂として用いるアクリル樹脂エマルションのモノマーとして、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを用いると、エマルションのコア部、シェル部またはその両方が三次元化しているので、後にクリアー塗料が塗装されてもクリアー塗料（特に、有機溶剤型のクリアー塗料）の影響を受けてもより有効にメタリック顔料の配向の乱れを防止することができる。【００１７】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、更に特定のポリオキシアルキレン化合物を配合する場合、光輝性顔料の配向が乱れるのをより有効に防止することができる。【００１８】
本発明では、また、一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるウレタン化合物（Ｂ）との混合物を所定配合比率で水性メタリック塗料組成物に配合しても同様のメタリック顔料の配向の乱れを防止することができる。【００１９】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、基本的に優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、複層塗膜形成方法に用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性及び発色性を有する複層塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水性ベース塗料の塗装からクリアー塗料の塗装によるベース塗膜中の光輝性顔料の状態に関して、フリップフロップ性の劣る塗膜の断面を模式的に示す図である。
【図２】フリップフロップ性が良好な塗膜の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
水性メタリック塗料組成物
本発明の水性メタリック塗料組成物は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び光輝性顔料を含有するものであって、上記塗膜形成性樹脂が二段乳化重合によって得られ、樹脂固形分酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションを含むものであり、かつ、上記硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含むものである。二段乳化重合に用いられるモノマーは二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物であるのが好ましい。【００２２】
上述のように、塗膜形成性樹脂であるアクリル樹脂エマルションを形成する際に、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリルモノマーの一成分として含有するのが好適である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーをアクリル樹脂エマルションを形成時に使用すると、アクリル樹脂エマルション内で橋かけ反応が起こり、三次元化したアクリル樹脂エマルションが得られる。【００２３】
特定の理論に限定されるわけではないが、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いた場合にメタリック顔料の配向の乱れが防止できるのは、次のような理由によるものと理解する。本発明のメタリックベース塗料を塗布して、その後にクリアー塗料を塗布する際に起こるメタリック顔料の配向の乱れは、クリアー塗料塗布時にクリアー塗料に含まれる溶剤がメタリックベース塗膜内に浸透し、アクリル樹脂エマルション粒子を膨潤することによって起こるものと考えられるので、三次元化したアクリル樹脂エマルションを用いれば、そのようなクリアー塗料の溶媒によって起こる膨潤が防止でき、メタリック顔料の配向の乱れも有効に防止できているものと推測する。【００２４】
また、自動車塗装における複層塗膜の形成において、上記水性メタリック塗料組成物を用いた場合、上記アクリル樹脂エマルションとともに、上記粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む塗料を用いて形成するため、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。このため、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性メタリック塗料組成物を好適に用いることができる。【００２５】
塗膜形成性樹脂
上記塗膜形成性樹脂は、二段乳化重合によって得られ、樹脂固形分酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、粒径が２０〜１４０ｎｍであるアクリル樹脂エマルションである。二段乳化重合に用いられるモノマーは二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを塗膜形成性樹脂固形分に対し０．０５〜３０．０質量％含むモノマー混合物であるのが好ましい。【００２６】
アクリル樹脂エマルション
上記アクリル樹脂エマルションは、樹脂固形分酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００２７】
上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜物性が低下するおそれがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は実測値であり、水酸基価は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。【００２８】
上記アクリル樹脂エマルションの粒子径は、２０〜１４０ｎｍの範囲である。上記粒子径が２０ｎｍ未満である場合、塗料固形分（ＮＶ）の著しい低下が生じるおそれがある。１４０ｎｍを超える場合、得られる塗膜の発色性が低下するおそれがある。【００２９】
この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。３０〜１２０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明にかかるアクリル樹脂エマルションおよび疎水性メラミン樹脂分散体の粒径は、ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を使用し、以下の条件により測定した平均分散粒径値である。
サンプル；イオン交換水にて無限希釈
測定温度；２５℃【００３０】
上記アクリル樹脂エマルションは、特に好ましくは、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを用い、その他にカルボン酸基含有不飽和モノマーや水酸基含有不飽和モノマー等を原料とし、後述の乳化重合によってエマルション化したものを挙げることができる。また、本発明で使用するアクリル樹脂エマルションは、二段乳化重合によってコア部とシェル部を有するいわゆるコア・シェル型アクリル樹脂エマルションであることが好ましい。【００３１】
上記塗膜形成性樹脂がコア・シェル型アクリル樹脂エマルションを含有するものである場合、上記コア部は、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むコア用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記コア部の酸価とは、１段階目の乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションの酸価であり、上記コア用モノマー混合物モノマー配合量から計算によって求めた値である。【００３２】
また、上記シェル部は酸価２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むシェル用モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、また、塗装作業性が不充分となるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、上記シェル部の酸価とは、上記シェル用モノマー混合物のモノマー配合量から計算によって求めた値である。【００３３】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、一般のアクリルモノマーを用いることができるが、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを必須モノマーとして含有することが好ましい。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーがエマルション粒子内に橋かけ構造を形成して、上層に塗装されるクリアー塗料の影響を受けないようにするために、より有効である。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは、コア用モノマー混合物あるいはシェル用モノマー混合物のいずれか、あるいは両者に含まれうるが、コア用モノマー混合物およびシェル用モノマー混合物の両方に含まれているのがクリアー塗料からの影響を最小限にするには好ましい。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーの使用量は、塗膜形成性樹脂固形分に対して０．０５〜３０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。０．０５質量％より少ないと、このモノマーを添加する効果が得られない。３０．０質量％を超えると、アクリル樹脂エマルションを合成することが困難になる。【００３４】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。【００３５】
更に、上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は、上記その他のエチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。また、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。【００３６】
カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。【００３７】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。【００３８】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕等を挙げることができる。【００３９】
上記コア用モノマー混合物及び／又は上記シェル用モノマー混合物は二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーを用いるのがより好ましい。二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーとしては、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有するビニル単量体であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；（メタ）アリル（メタ）アクリレート（以下、アリルとメタリルの両方を（メタ）アリルという記載で表す。）、ジアリル又はジメタリルフタレート、ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルシアヌレート又はイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ビス（（メタ）アリルナジイミド）等の（メタ）アリル化合物；モノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、アリロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製ブレンマーAKEP）、ジシクロメンテニルアクリレート（日立化成社製FANCRYL  FA-511A）、ジシクロメンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製FANCRYL  FA-512A）、ジシクロメンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製FANCRYL  FA-512M）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（BASF社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル社からの市販品）、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（ダイセル社からの市販品）、ブタンジオール-１，４−ジビニルエーテル（BASF社からの市販品）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製TAIC）が市販品として入手可能である。本発明においては、これらの内、アリルメタクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、不飽和二重結合の間の距離を原子の数で表わした場合、４原子以下、好ましくは３原子以下の二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーであって、具体的にはアリルメタクリレートが挙げられる。なお、二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマーは単独又は２種以上混合して用いることができる。【００４０】
上記コア用モノマー混合物／上記シェル用モノマー混合物〔コア部／シェル部〕のモノマー質量比は、５０／５０〜９８／２であることが好ましく、６５／３５〜９５／５であることがより好ましい。５０／５０よりシェル比が大きくなると、エマルションの安定性が低下し、９８／２よりシェル比が小さくなると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。【００４１】
なお、上記コア用モノマー混合物を乳化重合して得られるコア部の酸価及び水酸基価、上記シェル用モノマー混合物を乳化重合して得られるシェル部の酸価及び水酸基価、上記コア・シェル型アクリル樹脂エマルションのＴｇは、上記コア用モノマー混合物、上記シェル用モノマー混合物中の各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。【００４２】
上記アクリル樹脂エマルションを得るための乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記コア用モノマー混合物又は上記シェル用モノマー混合物と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したコア用モノマー混合物又はシェル用モノマー混合物を同様に滴下してもよい。【００４３】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。【００４４】
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が好ましい。【００４５】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。【００４６】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記コア用モノマー混合物と上記シェル用モノマー混合物との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。【００４７】
上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝３〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。【００４８】
上記水性メタリック塗料組成物中の上記アクリル樹脂エマルションの含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。【００４９】
硬化剤
本発明の製造方法で用いられる硬化剤は、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体である。疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定のアクリル樹脂及び疎水性メラミン樹脂を反応させることにより得られる粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散しているものである。このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いるものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。【００５０】
また、上記疎水性メラミン樹脂水分散体を使用した場合、優れたリコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。２０ｎｍ未満であると、塗料固形分の著しい低下が生じる。１４０ｎｍを超えると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下するおそれがある。３０〜１２０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記粒子径は、上述したアクリル樹脂エマルションの粒径と同様の方法により測定した値である。【００５１】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体としては、樹脂固形分酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で混合・反応する工程（１）、及び上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これにより、得られる塗膜の発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を向上させることができる。【００５２】
上記工程（１）では、先ず、樹脂固形分酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００のアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを５／９５〜５０／５０の質量比で、混合・反応する工程を行うものである。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。【００５３】
上記アクリル樹脂は、樹脂固形分酸価が１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。１０５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００５４】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００５５】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００〜５０００である。１０００未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０００を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。１５００〜４０００であることが好ましい。【００５６】
なお、数平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソー（株）製（型式ＨＬＣ‐８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソー製型式ＳｕｐｅｒＨ‐４０００×２本および同型式ＳｕｐｅｒＨ‐３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ‐８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍＬ／分、試料濃度を１質量％、試料溶液注入量を１０μＬとして測定される。【００５７】
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（ＳＰ）が９．０≦ＳＰ≦１１．５の範囲のものであることが好ましい。９．０未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。１１．５を超えると、粒径が１４０ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性などの性能が低下するおそれがある。９．５＜ＳＰ＜１１．０であることがより好ましい。【００５８】
上記溶解性パラメーターδとは、当業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメーターは、例えば、濁度測定法等をもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターである。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水又はヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。【００５９】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との混合比は、５／９５〜５０／５０（質量比、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂）であることが好ましい。５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。５０／５０よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じるおそれや反応制御が著しく困難になるおそれがある。更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができる。【００６０】
本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の粒径が２０〜１４０ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリック塗料組成物の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。【００６１】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。下限未満であると、粒径が１４０ｎｍを超えるおそれがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になるおそれがある。【００６２】
上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、粒径２０〜１４０ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。【００６３】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、粒径が２０〜１４０ｎｍのものを得ることができないおそれがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。【００６４】
上記工程（２）において、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝６．５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。【００６５】
ポリオキシアルキレン化合物
本発明では、必要に応じて、式（１）
【数２】
2007013558.tif 000005
［式中、Ｒは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜５のアルキル基、ｆは１００〜１８０００の整数である。］
を有するポリオキシアルキレン化合物を塗料中に樹脂固形分に対し０．０１〜１０質量％の量で配合しても良い。ポリオキシアルキレン化合物は、好ましくは重量平均分子量１万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。ポリオキシアルキレン化合物が高い分子量、特に１万を超える分子量を持つことが、クリアー塗料塗布時に起こる光輝性顔料の配向の乱れを防止する。分子量が１万より少ない場合は、技術的な効果、光輝性顔料の配向の乱れの防止作用が十分でない。一方、重量平均分子量が１００万を超えると、塗料の非揮発分が低下し、塗料性能が悪くなる。上記式（１）中、Ｒは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基であり、分岐鎖を有しても良いが、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である、より好ましくはエチレン基である。Ｒがエチレン基の場合、ポリオキシアルキレン化合物はポリオキシエチレン化合物であり、重量平均分子量が１万〜１００万のものが最も好適である。【００６６】
ポリオキシアルキレン化合物は、本発明の水性メタリック塗料組成物の樹脂固形分に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。０．０１質量％より少ないと、ポリオキシアルキレン化合物を添加した効果が得られず、１０質量％を超えると、塗料の非揮発分の含有量が低下して、塗料性能が悪くなる。【００６７】
粘性改良剤
本発明の水性メタリック塗料組成物には、必要に応じて、粘性改良材を配合してもよい。用いられる粘性改良剤は、以下の一般式（１）：
【化３】
2007013558.tif 000006
で示されるウレタン化合物（Ａ）と、以下の一般式（２）：
【化４】
2007013558.tif 000007
（式中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数８〜２４のアルキル基、Ｙはジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡおよびＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍおよびｎはそれぞれ２０〜５００の整数、ａおよびｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜２,５００であり、ｆは２００〜２５,０００の整数を表し、複数個のＲ、ＹおよびＰは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計質量の少なくとも８０質量％がオキシエチレン基である。）
で示されるウレタン化合物（Ｂ）との混合物であることが好ましい。【００６８】
炭素数８〜２４のアルキル基（Ｒ１）の例としては、直鎖アルキル、例えばｎ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシル、ｎ‐ウンデシル、ｎ‐ドデシル、ｎ‐トリデシル、ｎ‐テトラデシル、ｎ‐ペンタデシル、ｎ‐ヘキサデシル、ｎ‐ヘプタデシル、ｎ‐オクタデシル、ｎ‐ノナデシル、ｎ‐エイコシル、ｎ‐ヘンエイコシルおよびｎ‐ドコシル等；分岐アルキル、例えば２‐エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシルおよびイソステアリル等；直鎖アルケニル、例えばｎ‐オクテニル、ｎ‐デセニル、ｎ‐ウンデセニル、ｎ‐ドデセニル、ｎ‐トリデセニル、ｎ‐テトラデセニル、ｎ‐ペンタデセニル、ｎ‐ヘキサデセニル、ｎ‐ヘプタデセニルおよびｎ‐オクタデセニル等；および分岐アルケニル、例えばイソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニルおよびイソオクタデセニル等；が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキルおよび直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ‐ヘキサデシル、ｎ‐ヘプタデシル、ｎ‐オクタデシル、ｎ‐ノナデシル、ｎ‐エイコシル、ｎ‐ヘンエイコシルおよびｎ‐ドコシルである。【００６９】
ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート等が含まれる。【００７０】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、１，１‐ジメチルブタン‐１，４‐ジイソシアネート、３‐メトキシヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，５‐ジイソシアネート、３‐ブトキシ‐１，６‐ヘキサンジイソシアネートおよび１，４‐ブチレングリコールビス（イソシアナトプロピル）エーテル等が挙げられる。【００７１】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’‐ジイソシアナト‐２、２’‐ジメチルビフェニル、４，４’‐ジイソシアナト‐３，３’‐ジメトキシビフェニル、１，５‐ジイソシアナトナフタレン、４，４’‐ジイソシアナトジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアナト‐２，２’‐ジメチルジフェニルメタン、４，４’‐ジイソシアナト‐３，３’‐ジメトキシジフェニルメタン、３，３’‐ジイソシアナト‐４，４’‐ジメトキシジフェニルメタン、３，３’‐ジイソシアナト‐４，４’‐ジエトキシジフェニルメタン、４，４’‐ジイソシアナト‐２，２’‐ジメチル‐５，５’‐ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【００７２】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、１，３‐ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１‐イソシアナト‐３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキサンおよび４，４’‐ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。【００７３】
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびオクタメチレンジイソシアネートである。【００７４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ、ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダムおよびこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、およびブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。【００７５】
一般式（１）および（２）で示される化合物のそれぞれには、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有量（質量％）は、それぞれの化合物のオキシアルキレン基の合計質量に基づいて、少なくとも８０％が好ましく、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００７６】
ｍおよびｎは、それぞれ、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。【００７７】
ａおよびｄは、それぞれ、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００７８】
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００７９】
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００８０】
（ｂ×ｃ）は１５０〜２,５００であり、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは２５０〜１,５００である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。【００８１】
ｆは、２００〜２５,０００の整数であり、好ましくは４００〜２０,０００、さらに好ましくは６００〜１５,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００８２】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（‐ＯＡ)ｍ、（‐ＡＯ)ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００〜２０,０００であり、更に好ましくは７,０００〜１５,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ａ）の分子量が５,０００未満の場合、得られる塗膜の仕上がり肌が低下し、２０,０００を超える場合は、得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。【００８３】
一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、通常、（‐ＯＡ)ａ、（‐ＯＡ)ｂ、（‐ＯＡ)ｄおよび［ＯＣ（Ｏ）‐ＮＨ‐Ｙ‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐（ＯＡ)ｂ‐]ｃ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２０,０００〜１００,０００であり、更に好ましくは２０,０００〜６０,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ｂ）の分子量が２０,０００未満の場合、得られる塗膜のＦＦ性が３．８０未満となり、塗膜外観に不具合が発生する。一方、１００,０００を超える場合は得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。【００８４】
なお、重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の説明で述べた数平均分子量の測定方法と同様にしてＧＰＣ法により測定される。【００８５】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００‐３０３００６号公報）。例えば、ウレタン化合物（Ａ）は、ポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成できる。また、ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。【００８６】
ウレタン化合物（Ａ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５であることを要件とするが、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６５である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００８７】
ウレタン化合物（Ｂ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５であることを要件とするが、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは１７〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。【００８８】
（Ａ）の配合量が多いと仕上がり肌が不良となり、一方、（Ｂ）の配合量が多いと得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。【００８９】
本発明の水性メタリック塗料組成物に用いられる粘性改良剤は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）を均一混合することにより得られる。均一混合の方法は、通常の方法でよく、混合効率の観点等から、７０〜１５０℃程度で混合することが好ましい。【００９０】
本発明の粘性改良剤は必要に応じて、有機溶剤および水を含有してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばイソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、イソプロパノール等が挙げられる。有機溶剤および水の合計含有量は全質量に基づき１０〜９９質量％である。【００９１】
本発明の粘性改良剤の含有率は水性メタリック塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．２〜４．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。この範囲であると、水性メタリック塗料の粘性がさらに良好となる。【００９２】
光輝性顔料
本発明の水性メタリック塗料組成物に含まれる光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料等もこの中に含めるものとする。【００９３】
一方、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、硫酸バリウム、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。【００９４】
また、光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。なお、顔料濃度（ＰＷＣ）は（当該顔料の質量）／（塗料中の樹脂固形分の質量）×１００で計算される値である。【００９５】
上記水性メタリック塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。【００９６】
上記水性メタリック塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上記アクリル樹脂エマルション以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。【００９７】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性及び硬化性が充分でなく、５００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。【００９８】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂固形分酸価を有することが好ましく、上限を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。【００９９】
上記水性メタリック塗料組成物における上記アクリル樹脂エマルションと上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリル樹脂エマルションが５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、好ましくは９０〜１５質量％、更に好ましくは８０〜３０質量％である。アクリル樹脂エマルションの割合が５質量％を下回ると作業性が低下し、９５質量％より多いと造膜性が悪くなるおそれがある。【０１００】
上記その他の塗膜形成性樹脂として、上記アクリル樹脂エマルションとの相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。上記水溶性アクリル樹脂は、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。【０１０１】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、水性メタリック塗料組成物の製造時に行ってもよい。【０１０２】
また、上記水性メタリック塗料組成物は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールを含むことで、更に塗膜性能を向上させることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有しており、数平均分子量３００〜３０００、水酸基価が３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ水トレランスが２．０以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。【０１０３】
このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等の活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールＰＸ−１０００、サニックスＳＰ−７５０（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等の市販品を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。【０１０４】
上記水性メタリック塗料組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲内で、その他の硬化剤を含むことができる。上記その他の硬化剤としては、上述した疎水性メラミン樹脂水分散体以外で、塗料一般に用いられるものが使用できる。例えば、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、親水性メラミン樹脂、金属イオン等が挙げられる。【０１０５】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。【０１０６】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性メタリック塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足するおそれがある。【０１０７】
また更に、上記水性メタリック塗料組成物には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。【０１０８】
上記水性メタリック塗料組成物には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。【０１０９】
上記水性メタリック塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をサンドグラインドミル、グレンミル、ニーダー又はロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。【０１１０】
複層塗膜形成方法
上記水性メタリック塗料組成物は、自動車用水性メタリックベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。上記複層塗膜形成方法としては、例えば、被塗装物に対して上述した水性メタリック塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程（Ｉ）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（ＩＩ）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（ＩＩＩ）からなる方法を挙げることができる。【０１１１】
上記複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。【０１１２】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。【０１１３】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。【０１１４】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。【０１１５】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性メタリック塗料組成物のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性メタリック塗料組成物のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。【０１１６】
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。【０１１７】
被塗装物に対して、上記水性メタリック塗料組成物を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。【０１１８】
上記水性メタリック塗料組成物による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。【０１１９】
上記複層塗膜形成方法は、上記水性メタリック塗料組成物を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。【０１２０】
上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。【０１２１】
上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。【０１２２】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。【０１２３】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。【０１２４】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。【０１２５】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。【０１２６】
上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。【０１２７】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。【０１２８】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。【０１２９】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって硬化塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。【０１３０】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。このようにして得られる複層塗膜もまた本発明の１つである。【０１３１】
上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有する塗装物は、その表面に極めて高い光輝感及び発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を兼ね備える複層塗膜を有するものである。【０１３２】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、特定のアクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、特定のアクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを特定配合で混合、反応させた反応生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤、及び、顔料を含有するものであるため、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記水性メタリック塗料を水性ベース塗料として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する複層塗膜を得ることができる。従って、上記水性メタリック塗料は、水性ベース塗料として好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１３３】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。【０１３４】
製造例Ａ１  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４００部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）を１．１００部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３０部、メタクリル酸ブチル８．５７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７００部、スチレン２０．０００部、アクアロンＨＳ−１０が０．５００部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）が０．５００部及びイオン交換水４９．７００部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１０部及びイオン交換水８．６００部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１３５】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．３００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４００部、メタクリル酸２．３００部、アクアロンＨＳ−１０が０．１００部及びイオン交換水２４．７００部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８０部及びイオン交換水７．４００部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１３６】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４０部及びジメチルアミノエタノール０．２４０部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂Ｅｍ−Ａ１を得た。【０１３７】
製造例Ａ２  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ２の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４００部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）を１．１００部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．６９５部、メタクリル酸ブチル８．５７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７００部、スチレン２０．０００部、エチレングリコールジメタクリレート０．０３５部、アクアロンＨＳ−１０が０．５００部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）が０．５００部及びイオン交換水４９．７００部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１０部及びイオン交換水８．６００部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１３８】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．２８５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４００部、メタクリル酸２．３００部、エチレングリコールジメタクリレート０．０１５部、アクアロンＨＳ−１０が０．１００部及びイオン交換水２４．７００部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８０部及びイオン交換水７．４００部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１３９】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４０部及びジメチルアミノエタノール０．２４０部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂Ｅｍ−Ａ２を得た。【０１４０】
製造例Ａ３  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ３の製造
エマルションのモノマー組成を表１に示すように変えた以外はＥｍの製造例２と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＥｍ−Ａ３を得た。【０１４１】
製造例Ａ４  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ４の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４００部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）を１．１００部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．６９５部、メタクリル酸ブチル８．５７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７００部、スチレン２０．０００部、アリルメタクリレート０．０３５部、アクアロンＨＳ−１０が０．５００部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）が０．５００部及びイオン交換水４９．７００部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１０部及びイオン交換水８．６００部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１４２】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．２８５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４００部、メタクリル酸２．３００部、アリルメタクリレート０．０１５部、アクアロンＨＳ−１０が０．１００部及びイオン交換水２４．７００部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８０部及びイオン交換水７．４００部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１４３】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４０部及びジメチルアミノエタノール０．２４０部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂Ｅｍ−Ａ４を得た。【０１４４】
製造例Ａ５  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ５の製造
エマルションのモノマー組成を表１に示すように変えた以外はＥｍの製造例４と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＥｍ−Ａ５を得た。【０１４５】
【表１】
2007013558.tif 000008
【０１４６】
製造例Ａ６  水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。【０１４７】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１４８】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルエタノールアミン７１４部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０であった。【０１４９】
製造例Ａ７  アクリル樹脂ＡｃＡ１の製造
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ−１００（α―メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））と、カヤエステルＯ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部及びＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液（ｂ）とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルＯが０．５部及びＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液（ｃ）を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。【０１５０】
次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のアクリル樹脂Ａｃ１を得た。【０１５１】
製造例Ａ８  疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−Ａ１の製造
製造例Ａ７で得られたアクリル樹脂ＡｃＡ１の１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製。不揮発分７５％）８００部と混合し８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−Ａ１を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。【０１５２】
実施例Ａ１
製造例Ａ１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ１を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例Ａ６で得られた水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水トレランス無限大）１０部、製造例Ａ８で得られたＭＦＤ−Ａ１を１００部、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）１９部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨを８．５に調整し、均一に分散し、水性メタリック塗料組成物を得た。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性メタリック塗料を得た。【０１５３】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料「オルガＨ−８７０（いずれも商品名）」をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、上述のように得られた水性メタリック塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフロＯ−１８１０」（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。なお、メタリック塗料及びクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。【０１５４】
実施例Ａ２〜Ａ５
エマルション樹脂の種類を表２に示すように変えた以外は塗料の実施例Ａ１と同様にして水性ベース塗料（実施例Ａ２〜Ａ５）を得た。その後、実施例Ａ１と同様にして複層塗膜を形成した。【０１５５】
【表２】
2007013558.tif 000009
【０１５６】
実施例Ａ１〜Ａ５の水性メタリック塗料のみを塗装して乾燥したベース単膜のＦＦ値を下記評価方法により求めて結果を表２に記載した。【０１５７】
また、ベース塗膜の上にクリアー塗料を塗布して得た複層塗膜について、同様にＦＦ値を求めて、結果を表２に記載した。【０１５８】
更に、ベース単膜のＦＦ値とクリアー塗布後のＦＦ値の色差変動（クリアー塗布後のＦＦ値／（ベース単膜のＦＦ値）×１００（％））を求めて表２に示した。【０１５９】
評価方法
フリップフロップ性（ＦＦ性）
ミノルタ社製「ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２」を用いて、入射光に対する１５度および７５度における上記各塗膜のＬ値からフリップフロップ性を評価した。なお、フリップフロップ性は、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）によって求めた。【０１６０】
尚、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。【０１６１】
上記表２の結果から明らかなように、ベース単膜のＦＦ値とクリアー塗布後のＦＦ値の値に変化がない方が、クリアー塗料塗布による影響が少なく優れていることになる。それは色差変動が１００％に近いほど良いことになる。実施例Ａ１は８１％程度であり、実施例Ａ２〜Ａ５では全て９０％を超えており、ベース単膜のＦＦ値とクリアー塗装後のＦＦ値の値の変化が小さい。なお、実施例Ａ２〜Ａ５と比較して実施例Ａ１の値が小さいのは、実施例Ａ１の水性メタリック塗料が二つ以上の不飽和二重結合を有する不飽和モノマー配合していないアクリル樹脂エマルションＥｍ−Ａ１を用いているからであると、推測される。【０１６２】
製造例Ｂ１  アクリル樹脂エマルションＥｍ−Ｂ１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２５．２１部、アクリル酸エチル２２．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、メタクリル酸メチル１５部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１６３】
更に、この反応容器に、アクリル酸エチル２３．５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１６４】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルエタノールアミン０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションＥｍ−Ｂ１を得た。【０１６５】
製造例Ｂ２  水溶性アクリル樹脂の製造（前述の製造例Ａ６と同じ）
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。【０１６６】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１６７】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルエタノールアミン７１４部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６８】
製造例Ｂ３  アクリル樹脂Ａｃ−Ｂ１の製造（前述の製造例Ａ７と同じ）
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ−１００（α−メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物と、カヤエステルＯ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部及びＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルが０．５部及びＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。【０１６９】
次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のアクリル樹脂Ａｃ−Ｂ１を得た。【０１７０】
製造例Ｂ４  疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−Ｂ１の製造（前述の製造例Ａ８と同じ）
製造例Ｂ３で得られたアクリル樹脂Ａｃ−Ｂ１の１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製。不揮発分７５％、ＳＰ＝９．６）８００部と混合し８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ−Ｂ１を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。【０１７１】
実施例Ｂ１
製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ−Ｂ１を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例Ｂ２で得られた水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水トレランス無限大）１０部、製造例Ｂ４で得られたＭＦＤ−Ｂ１を１００部、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）１９部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部、下記表１に示すポリオキシアルキレン化合物Ｂ０．１部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨを８．５に調整し、均一に分散し、水性メタリック塗料組成物Ｂ１を得た。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性メタリック塗料組成物を得た。【０１７２】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」及びポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料「オルガＨ−８７０（いずれも商品名）」をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、上述のように得られた水性ベース塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフローＯ−１８１０」（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。なお、メタリック塗料及びクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。【０１７３】
実施例Ｂ２〜Ｂ７
ポリオキシアルキレン化合物の種類と添加量を表３に示すように変えた以外は上記実施例Ｂ１と同様にして水性メタリック塗料組成物を得た。その後、実施例Ｂ１と同様に複層塗膜を得た。【０１７４】
実施例Ｂ１〜Ｂ７の水性メタリック塗料のみを塗装して乾燥したベース単膜のＦＦ値を前述の評価方法により求めて結果を表４に記載した。【０１７５】
また、ベース塗膜の上にクリアー塗料を塗布して得た塗膜について、同様にＦＦ値を求めて、結果を表３に記載した。【０１７６】
更に、ベース単膜のＦＦ値とクリアー塗布後のＦＦ値の色差変動（クリアー塗布後のＦＦ値）／（ベース単膜のＦＦ値）×１００（％）を求めて表４に示した。【０１７７】
評価方法
フリップフロップ性（ＦＦ性）（前述のフリップフロップ性と同じ）
ミノルタ社製「ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２−Ｍ２」を用いて、入射光に対する１５度および１１０度における上記各塗膜のＬ値からフリップフロップ性を評価した。なお、フリップフロップ性は、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）によって求めた。【０１７８】
尚、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。【０１７９】
【表３】
2007013558.tif 000010
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の商品名及び分子量、構造
【数３】
2007013558.tif 000011
＊１  全てサンノプコ株式会社（京都府）から市販品。【０１８０】
【表４】
2007013558.tif 000012
【０１８１】
上記表４の結果から明らかなように、ベース単膜のＦＦ値とクリアー塗布後のＦＦ値の値に変化がない方が、クリアー塗料塗布による影響が少なく優れていることになる。それは色差変動が１００％に近いほど良いことになる。実施例Ｂ６〜Ｂ７では、８１〜８２％程度であり、実施例Ｂ１〜Ｂ５では全て９０％を超えており、ベース塗膜のＦＦ値とクリアー塗布後のＦＦ値の値の変化が小さい。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ５と比較して実施例Ｂ６〜Ｂ７の値が小さいのは、添加されたポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量が比較的小さいものであることや、添加量が小さいためであると推測する。【０１８２】
（粘性改良剤の製造）
＜製造例Ａ‐１＞
ドコシルアルコール／エチレンオキシド５０モル付加物［（水酸基価８２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２,５２６（水酸基価換算の数平均分子量、以下同様））５０５部（０．２モル部）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート［三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００］１６．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮ Ｂ Ｌ］０．０７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ‐１）を得た。なお、ジ‐ｎ‐ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は９,０００であった。【０１８３】
次に１５部のＡ‐１をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２４部及び脱イオン水６１部にてＡ‐１溶液とした。以下に示すＡ‐２〜Ａ‐５およびＢ‐１〜Ｂ‐６についても同様に溶液を調製してから塗料に適用した。【０１８４】
＜製造例Ａ‐２＞
７２４部（０．４モル部）のオクタデシルアルコール／エチレンオキシド３５モル付加物（水酸基価：３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１,８１０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００３％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ］４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ‐２）を得た。なお、Ｍｗは６,０００であった。【０１８５】
＜製造例Ａ‐３＞
６８１部（０．２モル部）のドコシルアルコール／エチレンオキシド７０モル付加物（水酸基価：１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３,４０６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート［三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００］１８．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ‐３）を得た。なお、Ｍｗは１１,０００であった。【０１８６】
＜製造例Ａ‐４＞
６６０部（０．０８モル部）のドコシルアルコール／エチレンオキシド１８０モル付加物（水酸基価：６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８,２４６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート８．９部（０．０４モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ‐４）を得た。なお、Ｍｗは２０,０００であった。【０１８７】
＜製造例Ａ‐５＞
６２７部（０．０６モル部）のドコシルアルコール／エチレンオキシド２３０モル付加物（水酸基価：５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０,４４６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート５．０部（０.０３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ‐５）を得た。なお、Ｍｗは２５,０００であった。【０１８８】
＜製造例Ｂ‐１＞
ＰＥＧ‐６０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、水酸基価：１３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８,３００］４１５部（０．０５モル部）、及びドコシルアルコール／エチレンオキシド３０モル付加物（水酸基価：３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１,６４６）３２９部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート３３．３部（０．１５モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐１）を得た。なお、Ｍｗは２０,０００であった。【０１８９】
＜製造例Ｂ‐２＞
１０７９部（０．１３モル部）のＰＥＧ‐６０００Ｓ、及びドコシルアルコール／エチレンオキシド１０モル付加物（水酸基価：７３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７６６）１５３部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３８．６部（０．１５モル部）及びジブチル錫ジラウレート０.１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐２）を得た。なお、Ｍｗは３１,０００であった。【０１９０】
＜製造例Ｂ‐３＞
ＰＥＧ‐１３０００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、水酸基価：８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３,０５０］１５６６部（０．１２モル部）、ドコシルアルコール／エチレンオキシド５モル付加物（水酸基価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４６）１０９部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート４１．４部（０．２２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１７部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐３）を得た。なお、Ｍｗは４８,０００であった。【０１９１】
＜製造例Ｂ‐４＞
１１６２部（０．１４モル部）のＰＥＧ‐６０００Ｓ、及びドコシルアルコール／エチレンオキシド２５モル付加物（水酸基価：４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１,２８６）２５７部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し聯イソホロンジイソシアネート５３．３部（０．２４モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐４）を得た。なお、Ｍｗは３３,０００であった。【０１９２】
＜製造例Ｂ‐５＞
ＰＥＧ‐２００００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０,０００］８００部（０．０４モル部）、ドコシルアルコール／エチレンオキシド４０モル付加物（水酸基価：２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０８６）４１．７部（０．０２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を ０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４部（０．０５モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐５）を得た。なお、Ｍｗは１２０,０００であった。【０１９３】
＜製造例Ｂ‐６＞
ＰＥＧ‐４０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３,３００］６６０部（０．２モル部）、ドコシルアルコール／エチレンオキシド５モル付加物（水酸基価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４６）１０９部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネート５６．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ‐６）を得た。なお、Ｍｗは１０,０００であった。【０１９４】
（製造例Ｃ１  アクリル樹脂エマルションＥｍ‐Ｃ１の製造）
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ‐１０を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル５．７０部、スチレン２０．００部、アクアロンＨＳ‐１０が０．５０部、アデカリアソープＮＥ‐２０が０．５０部およびイオン交換水４９．７０部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部およびイオン交換水８．６０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１９５】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２６．０５部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル２．４０部、メタクリル酸１．５５部、アクアロンＨＳ‐１０が０．１０部およびイオン交換水２４．７０部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部およびイオン交換水７．４０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１９６】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部およびジメチルアミノエタノール０．１６部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂Ｅｍ‐Ｃ１を得た。【０１９７】
（製造例Ｃ２  アクリル樹脂エマルションＥｍ‐Ｃ２の製造）
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ‐１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）を１．１部加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．０３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、アリルメタクリレート０．７０部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル５．７０部、スチレン２０．００部、アクアロンＨＳ‐１０が０．５０部、アデカリアソープＮＥ‐２０が０．５０部およびイオン交換水４９．７０部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部およびイオン交換水８．６０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。【０１９８】
更に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．７５部、アリルメタクリレート０．３０部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル２．４０部、メタクリル酸１．５５部、アクアロンＨＳ‐１０が０．１０部およびイオン交換水２４．７０部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部およびイオン交換水７．４０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０１９９】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部およびジメチルアミノエタノール０．１６部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂Ｅｍ‐Ｃ２を得た。【０２００】
（製造例Ｃ３  水溶性アクリル樹脂の製造：前述の製造例Ａ６と同じ）
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。【０２０１】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。【０２０２】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、ジメチルエタノールアミン６．４０部およびイオン交換水１８８．０部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０３】
（製造例Ｃ４  疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ‐Ｃ１の製造：前述の製造例Ａ８と同じ）
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ‐１００（α‐メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物と、カヤエステルＯ（ｔ‐ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部およびＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルＯが０．５部およびＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量,０００のアクリル樹脂Ａｃ‐Ｃ１を得た。【０２０４】
得られたアクリル樹脂Ａｃ‐Ｃ１の１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製。不揮発分７５％、Ｓｐ＝９．６）８００部と混合し８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体ＭＦＤ‐Ｃ１を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。【０２０５】
（実施例Ｃ１）
塗膜形成性樹脂として製造例Ｃ１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ‐Ｃ１を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例Ｃ２で得られた水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ‐１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１,０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、製造例Ｃ３で得られたＭＦＤ‐Ｃ１を１００部、光輝性顔料としてアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）１９部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部および以下の表５に示した固形分量を含有するＡ‐１溶液およびＢ‐１溶液を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨを８．５に調整し、均一に分散し、水性メタリック塗料を得た。得られた水性メタリック塗料の塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで４５秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性メタリック塗料組成物を得た。このときの水性メタリック塗料の固形分（ＮＶ）を測定し、その結果を表９に示した。【０２０６】
複層塗膜の形成
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＶ‐２０」およびポリエステル・メラミン系グレー中塗り塗料「オルガＨ‐８７０（いずれも商品名）」をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍおよび４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、前述のように得られた水性ベース塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、日本ペイント社製「マックフロー  Ｏ‐１８１０」（商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。なお、メタリック塗料およびクリアー塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍおよび４０μｍとなるように塗装した。得られた塗装試験板について、フリップフロップ性（ＦＦ）および仕上がり肌を評価し、その結果を表９に示した。試験方法は後述した通りである。【０２０７】
（実施例Ｃ２〜Ｃ６およびＣ９〜Ｃ２４）
粘性改良剤の種類と量とを以下の表９〜１１に示すように変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にして水性メタリック塗料組成物および塗装試験板を得た。それらのＮＶ、ＦＦおよび仕上がり肌を実施例Ｃ１と同様に評価し、その結果を表９〜１１に示した。【０２０８】
（実施例Ｃ７〜Ｃ８）
塗膜形成樹脂として、製造例Ｃ１で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ‐Ｃ１の代わりに、製造例Ｃ２で得られたアクリル樹脂エマルションＥｍ‐Ｃ２を使用し、粘性改良剤の種類と量とを以下の表５に示すように変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にして水性メタリック塗料組成物および塗装試験板を得た。それらのＮＶ、ＦＦおよび仕上がり肌を実施例Ｃ１と同様に評価し、その結果を表９に示した。【０２０９】
【表５】
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【０２１０】
【表６】
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【０２１１】
【表７】
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表中、数字は全て固形分量【０２１２】
【表８】
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【０２１３】
（試験方法）
（１）希釈塗料固形分（ＮＶ）
水性メタリック塗料にイオン交換水を加えて希釈し、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで４５秒となる時の塗料固形分（ＮＶ、質量％）を測定する。
塗料固形分は、精秤した蒸発皿に塗料サンプル０．５０ｇを秤り取り、脱イオン水２．００ｇで均一に攪拌して希釈し、これを１０５℃、３時間の条件で乾燥し、乾燥前後の重量を測定することにより算出した。【０２１４】
（２）フリップフロップ（ＦＦ）性（前記のフリップフロップ性同じ）
ミノルタ社製「ミノルタ変角色差計ＣＭ５１２‐Ｍ２」を用いて、入射光に対する１５度および１１０度における上記各塗膜のＬ値からフリップフロップ性を評価した。なお、フリップフロップ性は、（１５度でのＬ値）／（１１０度でのＬ値）の比によって求めた。上記比の値が大きいほど、フリップフロップ性が強いことを示す。
尚、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。【０２１５】
（３）仕上がり肌（ムジ感）
得られた各塗膜について、ＢＹＫ‐Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ウェーブスキャン測定装置」を用いてショートウェーブ（ＳＷ）の値を測定し、各塗膜の仕上がり肌を次の評価基準で○、△、×にて評価し、結果を表５〜７に示した。
評価基準
○：ＳＷが１０以下である。
△：ＳＷが１５以下である。
×：ＳＷが１５より大きい。【０２１６】
（試験結果）
【表９】
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【０２１７】
【表１０】
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【０２１８】
【表１１】
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【０２１９】
ＦＦ性は３．８０以上、ＮＶは２４．０以上を非常に良好とする。【０２２０】
以上の結果から、実施例Ｃ１〜Ｃ２４では、高固形分であり、かつフリップフロップ性および外観が良好である。また、実施例Ｃ１〜Ｃ８は、非常に高い固形分であり、かつフリップフロップ性が良好であり、さらに仕上がり肌が良好である。これは、粘度改良材であるウレタン化合物（Ａ）と（Ｂ）との配合比率および合計含有量が好ましい範囲であることによる。【０２２１】
従来、水性塗料において、当該塗料の充分な固形分比率と充分な微粒化に伴う高フリップフロップ性の両立は困難であったが、本発明により、上記の両立が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の水性メタリック塗料は、自動車塗装における水性メタリック塗料として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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