(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後の接着力の経時変化が非常に小さく、さらには、ホットメルト加工が可能な粘着剤組成物およびそれを粘着剤層に用いてなる表面保護材を提供することである。  芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレン（Ｂ）からなる粘着剤組成物を用いることにより、上記課題は解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレン（Ｂ）からなる粘着剤組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１５万未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル含量が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ポリイソブチレン（Ｂ）の重量平均分子量が３万〜２０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）１０〜５０重量％とポリイソブチレン（Ｂ）５０〜９０重量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物よりなる粘着剤層を有する表面保護材。
【請求項９】
基材がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の表面保護材。
【請求項１０】
粘着剤層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の表面保護材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装板、金属板、樹脂板等に対する表面保護フィルムもしくはテープ（以下、表面保護材という）に使用され、特に塗膜を変質、変色させにくく、初期接着性と長期接着後の剥離性にも優れて、自動車用のボディーや部品、塗装鋼板等の表面保護に好適な表面保護材用粘着剤組成物、およびそれを用いた表面保護材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装面、金属板、樹脂板等の表面保護材に用いられる粘着剤として、アクリル系粘着剤や天然ゴム等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が汎用され、一部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）系、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系粘着剤が使用されている。しかし、これらは次のような問題点を有している。【０００３】
（１）アクリル系接着剤は、それ自体、極性が高いため、表面保護材貼り付け後の接着力の上昇が極めて大きく、表面保護材を被着体から剥がす際、剥離力が大きいために作業性が極めて悪く、甚だしい場合には被着体表面に糊残りを生じる。【０００４】
（２）天然ゴム系、ＥＶＡ系、ＳＩＳ系、ＳＢＳ系の粘着剤は、日光等によって短時間に劣化しやすいため、運搬時や施工時等に表面保護材が屋外に曝されると劣化により糊残りが生じやすいという耐候性の問題がある。【０００５】
上記の（１）、（２）を改良するため、スチレン／エチレンブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレンプロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いた粘着剤が検討されており、これらは、ＳＩＳ系、ＳＢＳ系に比べて耐候性の問題は改善されている。しかし、ＳＥＢＳやＳＥＰＳは硬度が高い樹脂であり、粘着剤とするためには、粘着付与剤やプロセスオイルを多量に配合し、軟化させる必要があり、粘着付与剤やプロセスオイルの分子量が数百〜数千と低いため、被着体が塗装板である場合には、貼り付け後、粘着剤から被着体への移動、すなわち、「移行性」が問題となる。【０００６】
上記の（１）、（２）、および「移行性」の問題を改良するため、近年、ポリイソブチレン系の粘着剤が検討されている（特許文献１）。ポリイソブチレンは不飽和二重結合を殆ど持たず、耐候性に優れ、また、極性が低いため、塗膜との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が大きく、移行性の問題を大幅に改善できる。【０００７】
しかし、ポリイソブチレンは、未架橋のエラストマーであり、低分子量ポリイソブチレンは、凝集力に劣るため、被着体表面に糊残りを生じる。一方、高分子量ポリイソブチレンは、低分子量成分が少ないことに起因して、初期接着力に劣る。そこで、高分子量ポリイソブチレンに低分子量ポリイソブチレンを少量添加することにより、初期接着性と凝集力のバランスを改良させた粘着剤が検討されている。しかし、ポリイソブチレンは架橋構造を持たないため、コールドフローしやすい。そのため、表面保護材貼り付け後に接着力が上昇し、この点で、まだまだ改善の余地がある。また、高分子量ポリイソブチレンおよび高分子量ポリイソブチレンをベースとした粘着剤は、溶融粘度が極めて高いため、ホットメルト法での製造が困難であり、通常、溶液法で製造される。そのため、生産性が低いという課題があった。【０００８】
また、他の粘着剤組成物として、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体を用いた粘着剤組成物が知られている（特許文献２）。【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の粘着剤組成物には、粘着付与樹脂や軟化剤が配合されており、これら配合剤による「移行性」の問題のため、塗装板に対する表面保護材としての使用は困難である。
【特許文献１】特開平８−２４５９３８号公報
【特許文献２】特開平４−１４５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後の接着力の経時変化が非常に小さく、かつ、ホットメルト加工が可能な粘着剤組成物およびそれを粘着剤層に用いてなる表面保護材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。【００１２】
即ち、本発明は、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレン（Ｂ）からなる粘着剤組成物に関する。【００１３】
好適な実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１４】
好適な実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１５】
好適な実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１５万未満であることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１６】
好適な実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル含量が１０〜２０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１７】
好適な実施態様としては、ポリイソブチレン（Ｂ）の重量平均分子量が３万〜２０万であることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１８】
好適な実施態様としては、（Ａ）芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体１０〜５０重量％とポリイソブチレン（Ｂ）５０〜９０重量％からなることを特徴とする粘着剤組成物がある。【００１９】
別の実施態様としては、基材上に、上記の粘着剤組成物よりなる粘着剤層を有する表面保護材がある。【００２０】
好適な実施態様としては、基材がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする表面保護材がある。【００２１】
好適な実施態様としては、粘着剤層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする表面保護材がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、良好な接着性を有し、しかも、接着力の経時変化が非常に小さい。また、ホットメルト加工が可能である。従って、本発明の粘着剤組成物を粘着剤層に用いることにより、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後の接着力の経時変化が非常に小さく、作業性に優れた表面保護材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。【００２４】
本発明の粘着剤組成物は、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレン（Ｂ）からなる組成物である。芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレンを合わせて用いることにより、柔軟性、接着性および耐候性に優れた組成物を得ることが可能となる。【００２５】
ブロック共重合体（Ａ）としては、具体的には、例えば、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体、ｐ−メチルスチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げられる。この中で、重合反応の容易さと、芳香族ビニル単量体の入手の容易さから、スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。【００２６】
ブロック共重合体（Ａ）の構造としては、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体、あるいは、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックを含有するスターポリマー、マルチブロック共重合体等が挙げられる。この中で、合成法の容易さや、凝集力の高さから、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることが好ましい。また、芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体は、凝集力が低く、貼り合せ後、剥離する際に糊残りしやすい。しかし、樹脂組成物の溶融粘度を低下させる効果があるため、単独で用いるのではなく、凝集力を著しく損なわない範囲で使用するのが好ましい。【００２７】
ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１５万未満であることが好ましい。１５万以上であると、溶融粘度が高く、ホットメルト法で製造することが困難である。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算値として求めることができる。【００２８】
ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル含量は、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることが、より好ましい。芳香族ビニル含量が５重量％以下では、十分な凝集力が得られず、４０重量％以上では、硬度が高く、十分な接着性が発現しない。芳香族ビニル含量が１０〜２０重量％である場合、凝集力と接着性のバランスが優れている。芳香族ビニル含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。【００２９】
芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）は、分子内に不飽和二重結合を殆ど有さず、また、室温では、ミクロ相分離して、擬似架橋構造をとるため、当該重合体を用いた粘着剤組成物は、良好な耐候性と凝集力を有する。【００３０】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、米国特許第４９４６８９９号明細書に記載された方法を用いることができる。【００３１】
ポリイソブチレン（Ｂ）は、重量平均分子量が１万〜７０万であることが好ましく、より好ましくは、３万〜２０万である。１万以下であると、分子量が数百〜数千の低分子量成分を多く含むため、これら成分の移行により塗膜が変質、あるいは変色しやすくなる。７０万以上であると、初期接着力に劣り、また、溶融粘度が高く、ホットメルト法による製造が困難である。【００３２】
ポリイソブチレン（Ｂ）は、常温領域で適当な粘弾性を有し、かつ分子内に不飽和二重結合を有さないため、当該重合体を用いた粘着剤組成物は、良好な初期接着性と耐候性を示す。【００３３】
本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ａ）１０〜９０重量％とポリイソブチレン（Ｂ）１０〜９０重量％よりなる樹脂組成物であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１０〜５０重量％とポリイソブチレン（Ｂ）５０〜９０重量％よりなる樹脂組成物であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ａ）が１０重量％未満であると、凝集力が低くなり、貼り合せ後、剥離する際に糊残りするおそれがある。ブロック共重合体（Ａ）が９０重量％以上であると、十分な初期接着性が発現しないおそれがある。ブロック共重合体（Ａ）１０〜５０重量％とポリイソブチレン（Ｂ）５０〜９０重量％よりなる樹脂組成物とした場合、初期接着性と凝集力のバランスが良く、貼り合せ後の接着力の経時変化が非常に小さい組成物とすることが可能となる。【００３４】
本発明の粘着剤組成物には、通常用いられる老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。また、基材との接着性の改善のため、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、例えば塗装板、金属板、樹脂板等の表面保護材用の粘着剤組成物として好適に使用できる。【００３６】
例えば、上記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を基材フィルムの片面に形成することにより、表面保護材を作製することができる。基材としては、表面保護材の基材として従来既知のもの、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはそれらをブレンドしてなるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂は、貼り付け温度（−１０〜３５℃）ならびに剥離温度（−１０〜５０℃）での物性変化が小さく、耐候性に優れる。なお、基材としては、一般的に、５〜３００μｍの厚みのものが用いられる。【００３７】
上記基材には、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよく、また背面処理等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤を添加することもできる。また、被着体の昇温抑制のため、酸化チタンを配合し、白く着色させても良い。【００３８】
表面保護材の粘着剤層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満では十分な接着性が発現せず、５０μｍ以上では接着力が高すぎて、剥離時に作業性が悪い。当該粘着剤組成物からなる粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであると、初期接着力が１〜１０Ｎ／２５ｍｍとなり、表面保護材用途に好ましい。【００３９】
本発明の粘着剤組成物は、通常、容易に溶融して流動性を示す。このため、ホットメルト法で上記の粘着剤層を基材上に形成し、表面保護材を得ることができる。粘着剤層の作製方法としては、例えば、粘着剤組成物と基材材料とを溶融２層押出しする方法、基材上に粘着剤組成物を積層する方法等が挙げられる。溶融２層押出には、例えば、Ｔダイ成形法や空冷式インフレーション、水冷式インフレーションを採用することができる。また、粘着剤組成物を積層する方法としては、例えば、カレンダー方式を採用することができる。【００４０】
表面保護材は、溶液法でも作製可能であって、本発明の粘着剤組成物をトルエンやその他の溶剤に溶かして溶液状にして、基材に塗布して、表面保護材とすることもできる。【００４１】
この表面保護材は、前述したように優れた粘着特性有する粘着剤層を備えており、貼り合せ時に良好な接着性を示す。また、貼り合せ後の粘着力の経時変化が非常に小さく、剥離作業が容易である。さらに、実用的な耐候性を有し、日光等によっても劣化され難く、例えば運搬時や施工時にこの表面保護材が屋外に曝されたとしても、粘着剤の劣化が生じることが抑制され、表面保護材の剥離時に糊残りが生じ難く、被着体の表面を汚すことが大幅に抑制される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００４３】
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−  ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．０７８ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液約１ｍＬをサンプリングして反応率を確認した。その後、スチレンモノマー５．５０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。【００４４】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−１と記す。）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、得られた重合体の分子量は、Ｍｗが１３５０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から算出されるスチレン含量は、１５．２重量％であった。【００４５】
（実施例１〜４、比較例２）
表１に示した組成からなる成分をプラストミル（東洋精機製作所製）で１５０℃の加熱下で３０分間混練して、それぞれの粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を厚さ５０μｍのポリオレフィン系フィルム上に、コーターを用いて１６０℃の温度で２０μｍの塗工厚みにコーティングして、表面保護材を作製した。【００４６】
（比較例１、３）
表１に示した組成からなる成分をプラストミルで２００℃の加熱下で３０分間混練してそれぞれの粘着剤組成物を得た。それぞれの粘着剤組成物を厚さ５０μｍのポリオレフィン系フィルム上に、コーターを用いて２３０℃の温度で２０μｍの塗工厚みにコーティングして、表面保護材を作製した。【００４７】
（試験および測定方法）
上記実施例および比較例で作製した各表面保護材を、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じ、ステンレス板に幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとして貼り付け、試験片とした。【００４８】
（１）接着力試験
ステンレス板に表面保護材を貼り付け、３０分後に、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。この値を初期接着力とした。さらに、８０℃加熱促進テストを３日間実施したのち、上記と同様にして接着力を測定し、この値を経時接着力とした。また、経時接着力／初期接着力×１００（％）を粘着力の保持率とした。【００４９】
（２）溶融性
ガラス製のサンプル瓶の中に、上記実施例および比較例で作製した粘着剤組成物を、１６０℃で１時間加熱し、その溶融状態を目視で確認した。十分流動しているものを○、やや流動しているものを△、全く流動していないものを×とした。【００５０】
【表１】
2007063812.tif 000002
【００５１】
実施例１〜４では、良好な初期接着力、粘着力の保持率を示し、糊残りは観察されなかった。さらに、溶融性も良好であった。一方、比較例１では、初期接着力、接着力の保持率も良く、糊残りも観察されなかったが、溶融性が不十分であった。比較例２では、分子量が約７．７万のポリイソブチレンを使用しているが、糊残りが観察された。比較例３では、分子量７５万のポリイソブチレンを使用しているが、初期接着力が低く、接着力の保持率が極めて悪かった。
【国際調査報告】
2007063812.tif 000003
2007063812.tif 000004