(57)【要約】  本発明は、感度が高く、刷り出し性に優れ、明室での保存性・作業性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料を提供する。この印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に順に、（Ａ）機上現像可能な画像形成層と（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該（Ａ）機上現像可能な画像形成層が下記（ａ１）〜（ａ３）を含有し、かつ、該（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層が下記（ｂ）を含有することを特徴とする。（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤（ａ３）赤外線吸収剤（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に順に、（Ａ）機上現像可能な画像形成層と（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該（Ａ）機上現像可能な画像形成層が下記（ａ１）〜（ａ３）を含有し、かつ、該（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層が下記（ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
（ａ３）赤外線吸収剤
（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子
【請求項２】
前記（ｂ）の水不溶性粒子が紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）が、ベンゾトリアゾール部分構造、または、ベンゾフェノン部分構造を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレット（４０５ｎｍ）〜赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ方式の印刷版材料（以下ＣＴＰ）が提案されている。【０００３】
これらＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかしながら、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。【０００５】
プロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーションには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なプロセスレスＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰ）が挙げられる（特許文献１参照）。【０００８】
このような機上現像ＣＴＰは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、また、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能である。【０００９】
機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性樹脂粒子、疎水性化合物を内包するマイクロカプセルといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤と含有するものである。【００１０】
上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融着を生じたり、画像形成層自体を架橋させたりすることによって親水性表面基材状に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現するものである。【００１１】
特に近年、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とポリマーバインダを含有する感光層を有する、重合によって画像を形成する方式の機上現像ＣＴＰが提案されている（特許文献２参照）。【００１２】
重合を用いる方式（以下重合方式）は、上述の熱可塑性粒子を融着させる方式よりも、高感度化や高耐刷化が可能性を有している。一方で、機上現像ＣＴＰは、露光後から印刷機に取り付けられるまで、明室において種々の取り扱いを受ける可能性があり、また、その間の時間も数時間から数日にわたる可能性があるが、重合方式に用いられる重合開始剤は、紫外線〜可視光領域に感光性を有しているため、例えば白色灯下ではいわゆるカブリを生じて、網点濃度の変動や地汚れを生じたり、極端な場合には機上現像不能となったりする懸念を有している。【００１３】
このような重合方式の機上現像ＣＴＰのデメリットを改善する検討もなされている。例えば、赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、色材（顔料）粒子を含有するオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版が開示されている（特許文献３参照）。【００１４】
この方法においては、色材（顔料）粒子の吸収極大波長を３００〜６００ｎｍの範囲とすることで、明室取扱性を改善できるとしているが、色材（顔料）粒子は一般に数１００ｎｍの粒径を有しているため、光吸収能としては比較的弱く、明室取扱性の改善レベルは十分高いものであるとはいえない。【００１５】
オーバーコート層中の色材（顔料）粒子含有比率を増加させるとオーバーコート層の酸素遮断性が低下することによる感度低下の懸念がある。また、色材（顔料）粒子含有比率を増加させずにオーバーコート層の厚さを増加させることで光吸収能を上げる対応では、刷り出し性が劣化したり（インキ着肉が遅くなる）、オーバーコート層の剥離残渣による印刷機のインキ・水ローラー汚染が著しくなったりする懸念がある。また、色材（顔料）粒子は黄色に着色しているため、光吸収能を上げる、すなわち、色材（顔料）粒子の付量を増加させる方向の対応では、湿し水やインキの汚染が著しくなる懸念がある。【００１６】
このように、重合方式の機上現像ＣＴＰにおいて、明室取扱性を良好とする技術は未だ見出されていない。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、感度が高く、刷り出し性に優れ、明室での保存性・作業性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．親水性表面を有する支持体上に順に、（Ａ）機上現像可能な画像形成層と（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該（Ａ）機上現像可能な画像形成層が下記（ａ１）〜（ａ３）を含有し、かつ、該（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層が下記（ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
（ａ３）赤外線吸収剤
（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子
２．前記（ｂ）の水不溶性粒子が紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする１に記載の印刷版材料。
３．前記紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）が、ベンゾトリアゾール部分構造、または、ベンゾフェノン部分構造を有することを特徴とする１または２に記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、感度が高く、刷り出し性に優れ、明室での保存性・作業性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に順に、（Ａ）機上現像可能な画像形成層と（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、（Ａ）機上現像可能な画像形成層が下記（ａ１）〜（ａ３）を含有し、かつ、（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層が下記（ｂ）を含有することを特徴とする。
（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
（ａ３）赤外線吸収剤
（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子
本発明では特に、上記（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子をオーバーコート層に含有することにより、感度が高く、刷り出し性に優れ、明室での保存性・作業性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料が提供できる。【００２１】
（オーバーコート層）
本発明の印刷版材料の（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層は、（ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子を含有する。【００２２】
本発明に係る機上現像可能なオーバーコート層とは、平版印刷機上で、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより除去され得る層であることをいう。【００２３】
ここで、複合化とは（ｂ２）が粒子状の（ｂ１）に内包されている、（ｂ２）が粒子状の（ｂ１）表面に付着している、（ｂ）が（ｂ１）と（ｂ２）の混合物からなる粒子であることを意味する。【００２４】
また、水不溶性化合物（ｂ１）は、水溶性化合物を架橋または重合させることで水不溶化となった化合物を含む。水不溶性とは、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ未満であることを意味する。【００２５】
本発明に係る（ｂ）水不溶性粒子は、上記のように複合化されていればどのような粒子であっても良いが、紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂粒子であることが好まし、この場合、（ｂ１）としては熱可塑性樹脂粒子が用いられる。【００２６】
オーバーコート層は後述するように、一般にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を主体としたポリマーバインダからなり、感光層上にＰＶＡ等を溶解した水系塗布液を塗布、乾燥させることで形成される。したがって、本発明に用いる紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂粒子は水分散体（以降ラテックスとも称する）であることが好ましい。【００２７】
上記ラテックスとしては、具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系といったの各種ポリマーの水分散体を挙げることができる。【００２８】
通常これらのラテックスは、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。ラテックスの合成法に関しては、米国特許第２、８５２、３６８号、同２、８５３、４５７号、同３、４１１、９１１号、同３、４１１、９１２号、同４、１９７、１２７号、ベルギー特許第６８８、８８２号、同６９１、３６０号、同７１２、８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。【００２９】
本発明においては、紫外線吸収能を有するラテックス中の紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）が、ベンゾトリアゾール部分構造又はベンゾフェノン部分構造を有することが好ましく、ベンゾトリアゾール部分構造を有することがより好ましい。【００３０】
本発明発において、ベンゾトリアゾール部分構造が、下記一般式〔１〕で表されることが好ましい。【００３１】
【化１】
2007123031.tif 000002
【００３２】
以下、一般式〔１〕で表されるベンゾトリアゾール部分構造を有する化合物について説明する。【００３３】
前記一般式〔１〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどの各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタアリル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニルなどの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−エトキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、３−ヘキソキシフェニルなどの各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロブトキシ、デコキシ、ジアミノフェノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、オクタデコキシなどの各基）、オキシカルボニル基（例えば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−プロピルフェノキシ、３−アミルフェノキシなどの各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、エトキシフェニルチオ、ナフチルチオなどの各基）、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなどの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノなどの各基）、酸素原子又は窒素原子を含む５又は６員の複素環残基（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノなどの複素環残基）を示し、Ｒ4はＲ5と共に炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい。【００３４】
一般式〔１〕において、Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基は、炭素数５〜３６が好ましく、アルキル基は炭素数１〜１８であることが好ましい。【００３５】
上記一般式〔１〕で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
紫外線−１−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
紫外線−１−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
紫外線−１−５：２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−６：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−８：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ドデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−９：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヘキサデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
紫外線−１−１０：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−アミル−５′−ベンゾフェニル）−ベンゾトリアゾール【００３６】
【化２】
2007123031.tif 000003
【００３７】
また、上記ベンゾフェノン部分構造としては、下記一般式〔２〕で表されるものが好ましく用いられる。【００３８】
【化３】
2007123031.tif 000004
【００３９】
上記一般式〔２〕において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。【００４０】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。【００４１】
以下に、一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
紫外線−２−１：２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン
紫外線−２−２：２、２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
紫外線−２−３：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
紫外線−２−４：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）【００４２】
【化４】
2007123031.tif 000005
【００４３】
【化５】
2007123031.tif 000006
【００４４】
本発明において、ラテックス中への紫外線吸収能を有する化合物の付加方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解し、ラテックスを合成する際に添加し、ラテックス粒子中に含浸させる方法、ラテックス合成時に添加し、ラテックス構造の側鎖等に付加させる方法、あるいは本発明に係る前記一般式〔１〕又は一般式〔２〕で表される構造部分を有する共重合可能なモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより。ラテックスポリマー中へ導入させる方法等を挙げることができる。【００４５】
上記紫外線吸収能を有する化合物の添加量は、その種類や紫外線吸収能により一概には言えないが、概ね、ラテックスに対して１０〜１００質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。【００４６】
本発明においては、紫外線吸収能を有するラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜１００℃であることが好ましい。本発明においては、ラテックスの最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。【００４７】
また、（ｂ）水不溶性粒子の平均粒径としては、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。【００４８】
本発明に係る（ｂ）水不溶性粒子のオーバーコート層に対する含有量としては、１質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜６０質量％が特に好ましい。【００４９】
ラテックスの平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。【００５０】
本発明に係るオーバーコート層は、上記成分を担持するため高分子結合材を含むことが好ましい。【００５１】
高分子結合材としては、酸素透過抑制性、画像形成層との接着性などの面からポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましく用いられる。【００５２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。【００５３】
オーバーコート層は、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であるように設けることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。【００５４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層に含まれる成分を溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成することができる。【００５５】
塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。【００５６】
本発明に係るオーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．５〜３．０μｍが好ましい。【００５７】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な層であり、（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、（ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、（ａ３）赤外線吸収剤を含有する。【００５８】
本発明に係る機上現像可能な画像形成層とは、印刷版材料を画像露光後、平版印刷機に装着し、印刷する際、平版印刷に用いられる湿し水、あるいは湿し水及び印刷インクにより画像形成層の非画像部が除去され得る層をいう。【００５９】
（ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、ラジカル重合可能な不飽和基を分子内に有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、エチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類などを用いることができる。【００６０】
これらのモノマー、オリゴマー類に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【００６１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。【００６２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。【００６３】
画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。【００６４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。【００６５】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。【００６６】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。【００６７】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。【００６８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。【００６９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。【００７０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。【００７１】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。【００７２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物の添加量は、画像形成層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。【００７３】
（ａ２）重合開始剤
本発明に係る重合開始剤は、赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し得る重合開始剤である。赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し得る重合開始剤としては、酸発生剤として知られている化合物を好適に用いることができる。【００７４】
酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。【００７５】
例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、ポリハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物が挙げられる。【００７６】
本発明に好適な重合開始剤の例を以下に挙げる。【００７７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。これらの具体的な例を以下に示す。【００７８】
【化６】
2007123031.tif 000007
【００７９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。【００８０】
【化７】
2007123031.tif 000008
【００８１】
第３に、ポリハロゲン化合物を挙げることができる。ここでいうポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。【００８２】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。【００８３】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。【００８４】
本発明に係る（ａ２）重合開始剤は、単独で用いても、複数併用して用いてもよい。【００８５】
本発明に係る重合開始剤の含有量は、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。【００８６】
（ａ３）赤外線吸収剤
本発明における赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に光吸収をもつ化合物である。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ色材としては、特に限定は無いが、ＵＳ５３４０６９９号、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。【００８７】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。【００８８】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。【００８９】
シアニン色素の好ましい具体例を以下に挙げる。【００９０】
【化８】
2007123031.tif 000009
【００９１】
【化９】
2007123031.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2007123031.tif 000011
【００９３】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。【００９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料は、水可溶性の感光層における均一分散性、感光層の水分散性向上の観点から、表面親水化処理指されたものが好ましい。これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用してもよい。【００９５】
赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。【００９６】
本発明に係る画像形成層は上記の他に以下のような成分を含むことが好ましい。【００９７】
（高分子結合材）
高分子結合材は、本発明に係る画像形成層に含まれる各成分を担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。【００９８】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。【００９９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。【０１００】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。【０１０１】
さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。【０１０２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。【０１０３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。【０１０４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。【０１０５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。【０１０６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。【０１０７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。【０１０８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。【０１０９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。【０１１０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。【０１１１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。【０１１２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。【０１１３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。【０１１４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。【０１１５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。【０１１６】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。【０１１７】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。【０１１８】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。【０１１９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。【０１２０】
画像形成層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。【０１２１】
本発明の画像形成層は、上記した成分の他に、印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を含んでもよい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。【０１２２】
重合防止剤の添加量は、画像形成層の質量に対して、約０．０１質量％〜約質量５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。【０１２３】
また、本発明に係る画像形成層は、画像形成層用塗布液を調製して、これを、支持体の上に塗布、乾燥して設層することができる。画像形成層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。【０１２４】
また、上記画像形成層用塗布液には、界面活性剤が含まれることが好ましく、界面活性剤としては、特にフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。【０１２５】
（下塗層）
本発明に係る画像形成層と支持体の間には、下塗層を設けてもよい。下塗層は、水溶性化合物を含む層であることが好ましく、水溶性化合物としては、下記を挙げることができる。【０１２６】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド鎖を有するリン酸エステル類、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド鎖を有するリン酸エステル類が、好ましく用いられる。【０１２７】
（支持体）
本発明に係る親水性表面を有する支持体とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。【０１２８】
本発明に係る支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。【０１２９】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。【０１３０】
本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。【０１３１】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。【０１３２】
基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【０１３３】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。【０１３４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【０１３５】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１３６】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。【０１３７】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【０１３８】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【０１３９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。【０１４０】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１４１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１４２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。【０１４３】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１４４】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１４５】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。【０１４６】
（露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。【０１４７】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。【０１４８】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。【０１４９】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【０１５０】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。【０１５１】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【０１５２】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。【０１５３】
印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。【０１５４】
本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する。【０１５５】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料
を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。【０１５６】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。【０１５７】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。【０１５８】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。【０１５９】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１６０】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１６１】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１６２】
本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシアネート化合物の水分散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０１６４】
（支持体の作製）
以下のようにして支持体を作製した。【０１６５】
［支持体］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行な
い水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０１６６】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を４８０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。【０１６７】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。【０１６８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。【０１６９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、３０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。【０１７０】
下記方法により、支持体の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．４４μｍであった。【０１７１】
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。【０１７２】
（紫外線吸収性ラテックスの作製）
紫外線吸収性ラテックス１：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、片末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０、鹸化度９９。０ｍｏｌ％）５５質量部、アニオン性界面活性剤（三井サイテック製、Ａｅｒｏｓｏｌ    ＯＴ−７５）５質量部、イオン交換水３００質量部を仕込み加熱溶解し、希硫酸でｐＨ４．０に調節した。【０１７３】
次いで１５０ｒｐｍで撹拌しながらスチレン８０質量部、紫外線吸収性モノマー：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール  ２０質量部を仕込み、窒素置換を充分に行った後、７０℃に昇温した。【０１７４】
その後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。５時間後、固形分濃度３３．２％、平均粒子径８５ｎｍの紫外線吸収性ラテックス１が得られた。【０１７５】
紫外線吸収性ラテックス２：
スチレン８０質量部を、スチレン５０質量部とＭＭＡ３０質量部とに変えた以外は紫外線吸収性ラテックス１と同様にして、紫外線吸収性ラテックス２を得た。平均粒子径は８０ｎｍであった。【０１７６】
画像形成層の作製
下記の組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層塗布液を得た。【０１７７】
画像形成層塗布液
赤外線吸収剤：下記式、４質量％ＭＥＫ溶液                              ５．０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、５０質量％ＭＥＫ溶液        ９．０部
ポリビニルブチラール：エスレックＢＭ−Ｓ（積水化学工業社製）、２０質量％ＭＥＫ溶液                                                                ２２．５部
重合開始剤：下記式、５質量％ＭＥＫ溶液                            １２．０部
リン酸エステル化合物：下記式、２質量％ＩＰＡ（イソプロパノール）溶液
１０．０部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                      ４１．５部【０１７８】
【化１１】
2007123031.tif 000012
【０１７９】
（オーバーコート層の作製）
下表に示す素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分８質量％のオーバーコート層塗布液、ＯＣ１〜ＯＣ５を得た。【０１８０】
オーバーコート層用塗布液（表中の数値は質量部）【０１８１】
【表１】
2007123031.tif 000013
【０１８２】
（印刷版材料の作製）
［印刷版材料１］
前記支持体１の表面に、上記構造のリン酸エステル化合物の０．２質量％ＩＰＡ溶液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。【０１８３】
次いで、感光層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、６０℃で３分間乾燥した。【０１８４】
次に、オーバーコート層用塗布液ＯＣ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、６０℃で３分間乾燥した。【０１８５】
これを４０℃で１２時間エイジング処理して印刷版材料１を得た。【０１８６】
［印刷版材料２〜７］
オーバーコート層用塗布液ＯＣ１を、ＯＣ２〜ＯＣ７に変えた以外は印刷版材料１と同様にして、印刷版材料２〜７を得た。【０１８７】
尚、感光層塗布以降の作業は黄色灯下で行い、作業中以外は材料を遮光環境化に置いた。【０１８８】
（評価方法）
得られた印刷版材料の未露光サンプルを、２５℃、５０％ＲＨ、白色蛍光灯（三菱電機社製ＦＬＲ４０ＳＷ）下、４００Ｌｕｘとなる環境に、５分、１５分、３０分、１時間、３時間、６時間、９時間のそれぞれの時間、感光層面に光が当たるようにして放置した。【０１８９】
次に、白色蛍光灯下に放置しなかったサンプルも含めた各印刷版材料を下記方法により露光した。【０１９０】
［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１５０、２００、２５０、３００、３５０ｍＪ／ｃｍ2とし、各露光エネルギーの条件において、上述の画像が含まれるものとした。【０１９１】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）  ２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。【０１９２】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて１００枚の印刷を行なった。【０１９３】
［刷り出し性評価］
白色蛍光灯下に放置しなかった各印刷版材料のサンプルを用い、刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙１００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、１００枚以上とした。【０１９４】
結果を表２に示した。尚、観察した画像は後述する各印刷版材料の感度に対応した露光エネルギーで形成した画像とした。【０１９５】
［感度評価］
白色蛍光灯下に放置しなかった各印刷版材料のサンプルを用いた印刷の１００枚目の印刷物を、ルーペを用いて観察し、３％網点画像が網点の欠けなく再現されている最低露光エネルギーの値を感度指標とした。結果を表２に示した。【０１９６】
［明室安定性評価］
白色蛍光灯下に放置したサンプルを同様にして印刷し、１００枚目の印刷物を、ルーペを用いて観察し、９０％網点画像の目が開いている最長白色蛍光灯下放置時間を明室安定性の指標とした。ただし、９時間の放置でも９０％網点画像の目が開いている場合は、９時間以上とした。結果を表２に示した。尚、観察した画像は各印刷版材料の感度に対応した露光エネルギーで形成した画像とした。【０１９７】
［印刷機汚染評価］
印刷機の各ローラーを洗浄し、新しいインキをローラーに巻きなおし、湿し水も交換した状態から、ＰＳ版（ベタ画像部を有する）を用いて１００枚の印刷を行なった。次に、各印刷版材料（白色蛍光灯下に放置なし）を同様の方法で機上現像し、１００枚印刷した。【０１９８】
次いで、同じ印刷版材料の新しいサンプルに変えて、同様にして１００枚印刷し、これを計１０回繰り返した。１０回の機上現像による印刷機の汚染状況を評価した。評価方法、評価指標は下記とした。結果を表２に示した。【０１９９】
［インキ汚染］
最初にＰＳ版を用いて印刷した１００枚目の印刷物のベタ部と、各印刷版材料を用いた印刷の１０版目での１００枚目の印刷物のベタ部のＬ*ａ*ｂ*値をＸ−Ｒｉｔｅ−５２０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、色差△Ｅを求めた。インキ汚染の指標は下記とした。【０２００】
○：△Ｅが２未満
△：△Ｅが２以上５未満
×：△Ｅが５以上
［湿し水ローラー汚染］
各印刷版材料を用いた１０版の印刷後、湿し水ローラーの表面の汚染の程度を目視で観察し、下記の指標で評価を行なった。【０２０１】
○：実質的に着色なし
△：印刷インキ以外の色の着色がわずかに確認できる
×：印刷インキ以外の色の着色が明確に確認できる
表２から、本発明の印刷版材料は感度、刷り出し性を維持したまま明室安定性が向上しており、さらに、印刷機汚染の懸念もないことが分かる。【０２０２】
【表２】
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【国際調査報告】
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