(57)【要約】ハロゲン元素及びリン元素を含まず、環境や人体に悪影響を与えることなく安全で、かつ難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。このため、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかとを含有してなる難燃性樹脂組成物であり、該熱可塑性樹脂がポリ乳酸である態様、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量がポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０００２〜０．８質量部である態様などが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかとを含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である請求の範囲第１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０００２〜０．８質量部である請求の範囲第１項から第２項のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部である請求の範囲第３項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘテロ脂肪族化合物、及びヘテロ芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有する請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有し、該脂肪族化合物が、オレフィン類又はモノテルペン類であり、該芳香族化合物が、アルキルベンゼン類である請求の範囲第５項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪族カルボン酸化合物、又はヘテロ脂肪族カルボン酸化合物が、２価以上の多価カルボン酸化合物である請求の範囲第５項から第６項のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族カルボン酸化合物、又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、１価以上のカルボン酸化合物である請求の範囲第５項から第７項のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
有機スルホン酸化合物の金属塩及び有機カルボン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかの金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電ＯＡ製品に使用される樹脂は、米国内においては、それぞれの部品ごとにＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ｓｔａｎｄａｒｄ）におけるＵＬ９４によって定められた難燃性を満たすことが必要である。
また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においてもこのＵＬ規格を採用するようになってきている。【０００３】
従来、易燃性樹脂に難燃性を付与するために、概ね以下の３種類の手法が、用途や樹脂の種類に応じて用いられてきた。
第一は、樹脂１００質量部に対しハロゲン系化合物を１０〜２０質量部添加し、該ハロゲン系化合物を燃焼した炎に対し酸化反応負触媒として働かせることにより、燃焼速度を低下させて、難燃性を付与する手法である。
第二は、樹脂１００質量部に対しシリコーン化合物を数〜十数質量部程度添加するか、又はリン酸系化合物を数〜数十質量部添加し、燃焼中に樹脂の表面に該シリコーン化合物をブリードさせたり、該リン酸系化合物を樹脂内で脱水素反応を起こさせたりすることにより、表面にチャー（炭化層）を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止める手法である。
第三は、樹脂１００質量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を４０〜１１０質量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応、及び生成した水の持つ蒸発潜熱により、樹脂全体を冷却させて、燃焼を止める手法である。【０００４】
しかしながら、前記第一の手法の場合、難燃化させた樹脂を有する家電ＯＡ製品を廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、難燃剤として用いた前記ハロゲン化合物によって、ダイオキシンが発生するという問題がある。
また、前記第二の手法の場合、用いる難燃剤が前記シリコーン化合物の場合、樹脂に該難燃剤を大量に添加する必要があるため、例えば、強度が低下するなど、樹脂本来の物性を変化させるおそれがあり、また、難燃剤が前記リン酸系化合物の場合、樹脂を有する家電ＯＡ製品を廃棄物として燃焼させると、燃焼灰に含まれるリン酸によって、水質汚染などが引き起こされるという問題がある。
また、前記第三の手法の場合、難燃剤である金属水酸化物を、樹脂に多量に添加する必要があるため、樹脂が加水分解したり、機械的物性が低下するという問題がある。【０００５】
そこで、本発明者は、先に、タンニン化合物が、樹脂の中に生成したラジカルを捕捉するため、熱安定効果が高く、難燃剤として極めて有効であることを提案している（特許文献１〜４参照）。
しかしながら、樹脂の燃焼は、該樹脂が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することも知られており、前記タンニン化合物の添加による樹脂の安定性の向上だけでは、十分に満足できるレベルの難燃性を付与することは困難であるのが現状である。【０００６】
【特許文献１】特許第３０４６９６２号公報
【特許文献２】特許第３０４６９６３号公報
【特許文献３】特許第３０４６９６４号公報
【特許文献４】特許第３６０７９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ハロゲン元素、リン元素を含まないため環境や人体に悪影響を与えず安全であり、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂の燃焼は、該樹脂が分解することによりガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応することによって燃焼が継続する。このとき、該樹脂中に有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかが存在していると、これらの化合物は、特にポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に対する熱安定効果が高い上に、該樹脂が熱分解する際、安息香酸やフタル酸などの比較的燃えにくいガスを燃焼ガス中に放出する。したがって、これらの化合物を該樹脂中に添加することにより、該樹脂の燃焼時に生じる燃焼性ガスが低減され、熱分解反応により生じる炭化水素が抑制されるため、該樹脂の燃焼が効果的に抑制され、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性が得られる。しかも、これらの化合物は、微量添加によって十分な効果を有するので、該樹脂の物性変化に悪影響がない。また、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩は、ハロゲン元素及びリン元素を含まないため安全性に優れており、難燃剤として特に有効である、という知見である。【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかとを含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
＜２＞  熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である前記＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
＜３＞  有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０００２〜０．８質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜４＞  有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部である前記＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
＜５＞  有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘテロ脂肪族化合物、及びヘテロ芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜６＞  有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有し、該脂肪族化合物が、オレフィン類又はモノテルペン類であり、該芳香族化合物が、アルキルベンゼン類である前記＜５＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
＜７＞  脂肪族カルボン酸化合物、又はヘテロ脂肪族カルボン酸化合物が、２価以上の多価カルボン酸化合物である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜８＞  芳香族カルボン酸化合物、又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、１価以上のカルボン酸化合物である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜９＞  有機スルホン酸化合物の金属塩及び有機カルボン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかの金属塩が、アルカリ金属塩である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜１０＞  有機スルホン酸化合物の金属塩及び有機カルボン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかの金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである前記＜９＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、ハロゲン元素、リン元素を含まないため環境や人体に悪影響を与えず安全で、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例３におけるカンファースルホン酸（ＣＰＳ）の添加量と燃焼試験による燃焼時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例８におけるアジピン酸（ＡＺＡ）の添加量と燃焼試験による燃焼時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかと、を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。【００１３】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる。
前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）としては、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリ乳酸としては、適宜合成されたものでもよいし、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えばテラマック（登録商標）  ＴＥ−２０００（ユニチカ株式会社製）、レイシア（登録商標）  Ｈ−１００Ｊ（三井化学株式会社製）、バイロエコール（登録商標）  ＢＥ−４００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリ乳酸の分子量としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記ポリ乳酸を含むアロイ樹脂としては、前記ポリ乳酸と、該ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂等）の１種又は２種以上とのポリマーアロイが挙げられる。このようなポリ乳酸を含むアロイ樹脂としては、適宜合成されたものでもよいし、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えばテラマック（登録商標）  ＴＥ−１０３０、テラマック（登録商標）  ＴＥ−７３００（いずれも、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の含有量は７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。該ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の含有量が７５質量％を超えると、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の種類にもよるが、例えばアクリル樹脂などの場合には、難燃性が得られ難くなることがある。一方、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの場合には、７５質量％程度の添加でも難燃性を満足することができる。【００１４】
−有機スルホン酸化合物及びその金属塩−
前記有機スルホン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該有機スルホン酸化合物におけるスルホン酸基以外の部分としては、脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘテロ脂肪族化合物、ヘテロ芳香族化合物、などの骨格を有するものが挙げられるが、これらの中でも、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点で、脂肪族化合物及び芳香族化合物のいずれかの骨格を有するものが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの化合物は、天然植物から抽出されたものでもよいし、合成されたものでもよいし、あるいは天然化合物からの誘導体でもよい。
前記脂肪族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点で、オレフィン類及びモノテルペン類のいずれかが好ましい。該オレフィン類としては、例えば、オクタエン、ノナエン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、などが挙げられる。該モノテルペン類としては、カンファン形が好ましく、該カンファン形のモノテルペン類としては、具体的にはカンファー、ボルネオール、ボルニレンなどが挙げられる。
前記芳香族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点で、アルキルベンゼン類が好ましい。該アルキルベンゼン類のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクシル、ノシル、デカシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、などが挙げられる。
前記有機スルホン酸化合物の金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、などが挙げられるが、これらの中でも、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点で、アルカリ金属塩が好ましく、該アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。これらの有機スルホン酸化合物の金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
したがって、前記オレフィン類、モノテルペン類、又はアルキルベンゼン類から誘導されるスルホン酸化合物又はこれらの金属塩としては、例えば、スルホン酸デシル、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、環境への負荷が小さい点で、天然のカンファー（樟脳）のスルホン酸誘導体であるカンファースルホン酸が好ましい。
なお、前記有機スルホン酸化合物及び前記有機スルホン酸化合物の金属塩は、それぞれの１種又は２種以上を併用してもよい。【００１５】
−有機カルボン酸化合物及びその金属塩−
前記有機カルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該有機カルボン酸化合物におけるカルボキシル基以外の部分としては、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点から、脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘテロ脂肪族化合物、及びヘテロ芳香族化合物のいずれかの骨格を有するものが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの化合物は、天然植物から抽出されたものでもよいし、合成されたものでもよいし、あるいは天然化合物からの誘導体でもよい。
前記脂肪族カルボン酸化合物又はヘテロ脂肪族カルボン酸化合物としては、２価以上のカルボン酸化合物が好ましい。２価のカルボン酸化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸などが好ましく、これらの化合物には、アルキル基や水酸基などが導入されていてもよい。３価のカルボン酸化合物としては、例えばニトリロ三酢酸、アコニット酸、カンホロン酸などが好ましい。４価のカルボン酸化合物としては、例えばエチレンジオキシビスエチルアミン四酢酸などが好ましい。５価のカルボン酸化合物としては、例えば１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸などが好ましい。６価のカルボン酸化合物としては、例えば１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸などが好ましい。
前記芳香族カルボン酸化合物又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物としては、１価以上のカルボン酸化合物が好ましい。１価のカルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、サリチル酸、桂皮酸などが好ましい。２価のカルボン酸化合物としては、例えばキノリンジカルボン酸、カルボキシ桂皮酸、カルボキシフェニル酢酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸などが好ましい。３価のカルボン酸化合物としては、例えばベンゼントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸などが好ましい。
前記有機カルボン酸化合物の金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与できる点で、アルカリ金属塩が好ましく、該アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。これらの有機カルボン酸化合物の金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の難燃性樹脂組成物に対して、特に好適に用いられる有機カルボン酸化合物又はその金属塩としては、安価で入手が容易な点で、アジピン酸、サリチル酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
なお、前記有機カルボン酸化合物及び前記有機カルボン酸化合物の金属塩は、それぞれの１種又は２種以上を併用してもよい。【００１６】
前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩は、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と良好な相溶性が認められる。例えば、ポリ乳酸に添加した場合、該ポリ乳酸樹脂組成物の成形後に、該有機カルボン酸化合物及びその金属塩の結晶化度が小さければ十分な透明性をもつ成形品が得られ、成形条件や製品形状などで結晶化度が高ければ乳白色の成形品が得られる。
また、前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記有機スルホン酸化合物と前記有機カルボン酸化合物とを併用することが、それぞれ単独で用いるよりもポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に極めて高い難燃性を付与できる点で好ましい。【００１７】
前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量は、前記ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００２〜０．８質量部であり、０．０００５〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．０５質量部が特に好ましい。該含有量が０．０００２質量部未満であると、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に難燃性を十分に付与することが困難となることがあり、０．８質量部を超えると、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂の分子間に前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩が多量に存在し、該ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。【００１８】
前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩のポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂中への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩を直接該ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂に加えてもよいし、あるいは該有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩を予め高濃度に混合した混合物（マスターバッチ）を調製しておき、該マスターバッチを該ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂中に加えてもよい。【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維、有機繊維、無機粒子、などが挙げられる。該無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、又はウィスカーなどが挙げられる。該有機繊維としては、例えば、ケブラー繊維などが挙げられる。該無機粒子としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウム、等の鉱物などが挙げられる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、更に必要に応じて、前記有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩以外の既存の難燃剤、難燃助剤、各種劣化剤、抗菌剤などを含有することもできる。【００２０】
−成形の方法−
前記難燃性樹脂組成物の成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。【００２１】
−用途−
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び成形性に優れ、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、などの各種家電ＯＡ製品の部品として幅広く用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００２３】
（実施例１）
−難燃性樹脂組成物の調製−
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−２０００）を除湿乾燥機（株式会社松井製作所製、ＰＯ−２００型）で１００℃にて５時間乾燥した後、有機スルホン酸化合物として、脂肪族スルホン酸化合物であるカンファースルホン酸（試薬１級、関東化学株式会社製；以下、「ＣＰＳ」と略記する）をポリ乳酸１００質量部に対し、表１に示す割合で添加して、ロット番号１〜３の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた前記ロット番号１〜３の難燃性樹脂組成物について、以下に示す方法により、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。【００２４】
−燃焼試験−
前記難燃性樹脂組成物を、タンブラー（日水加工株式会社製、タンブルミキサー  ＴＭ−５０型、８枚羽）を用いて攪拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間、攪拌・混合した。これを射出成形機（クロックナー社製  Ｆ−８５型、型締め圧力８５ｔｏｎ）を用いて、ＵＬ９４で示される各厚み（１／１６ｉｎ：１．４７〜１．５９ｍｍ）の燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用いて成形し、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＵＬ９４Ｖの垂直燃焼試験方法に基づき、燃焼試験を行った。なお、燃焼時間は２回着火の和で、試験片５片の平均である。得られた結果を、以下の基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれかの等級に評価した。なお、これらのいずれも満たさないものは、「不合格」とした。
−評価基準−
Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が１０秒間以下、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が３０秒間以下、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が３０秒間以下、且つ脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。【００２５】
（実施例２）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳに代えて、芳香族スルホン酸化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）ＧＳ；以下、「ＤＢ−Ａｃ」と略記する）を添加した以外は、実施例１と同様にして、ロット番号４〜６の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。【００２６】
（比較例１）
−樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号７の樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007058111.tif 000003
表１の結果から有機スルホン酸化合物として、脂肪族又は芳香族スルホン酸化合物を添加した実施例１〜２の樹脂組成物は、無添加の比較例１の樹脂組成物に比べて、燃焼時間の合計時間が約１５分の１程度にまで減少することが認められ、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を有することが認められる。【００２８】
(実施例３)
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳを、ポリ乳酸１００質量部に対し、０質量部〜１０質量部の範囲で選択した割合で添加した以外は、実施例１と同様にして、各樹脂組成物を調製した。
得られた各樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を図１に示す。
図１の結果から、ＣＰＳの添加により難燃時間が明らかに短縮し、添加効果が顕著に認められた。【００２９】
（実施例４）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳに代えて、表２に示す有機スルホン酸化合物を０．０５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ロット番号８〜１２の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。【００３０】
【表２】
2007058111.tif 000004
表２の結果から、有機スルホン酸化合物を、ＣＰＳから、表２に示す芳香族スルホン酸化合物に代えても、樹脂組成物の燃焼を効果的に抑制することができ、ＵＬ９４の難燃規格を満たしていることが認められる。【００３１】
（実施例５）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳに代えて、有機スルホン酸化合物の金属塩として、芳香族又は脂肪族スルホン酸化合物の金属塩である、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）Ｇ−２５；以下、「ＤＢ−Ｎａ」と略記する)、オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製、リポラン（登録商標）ＰＢ−８００；以下、「ＯＳ−Ｎａ」と略記する)、又はトルエンスルホン酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬一級；以下、「ＳＴＳ」と略記する）をそれぞれ０．０５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１３〜１５の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2007058111.tif 000005
表３の結果から、有機スルホン酸化合物に代えて、有機スルホン酸化合物の金属塩を添加しても、樹脂組成物の燃焼を効果的に抑制することができ、ＵＬ９４の難燃規格を満たしていることが認められる。【００３３】
（実施例６）
−難燃性樹脂組成物の調製−
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−２０００）を除湿乾燥機（株式会社松井製作所製、ＰＯ−２００型）で１１０℃にて１０時間乾燥した後、有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸化合物であるアジピン酸（試薬１級、関東化学株式会社製；以下、「ＡＺＡ」と略記する）をポリ乳酸１００質量部に対し、表４に示す割合で添加して、ロット番号１６〜１８の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた前記ロット番号１６〜１８の難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。【００３４】
（実施例７）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例６において、ＡＺＡに代えて、芳香族カルボン酸化合物であるサリチル酸（関東化学株式会社製、試薬１級；以下、「ＳＡＡ」と略記する)を添加した以外は、実施例６と同様にして、ロット番号１９〜２１の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。【００３５】
（比較例２）
−樹脂組成物の調製−
実施例６において、ＡＺＡを添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、ロット番号２２の樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。【００３６】
【表４】
2007058111.tif 000006
表４の結果から、有機カルボン酸化合物として、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物をそれぞれ添加した実施例６〜７の樹脂組成物は、無添加の比較例２の樹脂組成物に比べて、燃焼時間の合計時間が約１０分の１程度にまで減少することが認められ、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を有することが認められる。【００３７】
(実施例８)
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例６において、ＡＺＡを、ポリ乳酸１００質量部に対し、０質量部〜１０質量部の範囲で選択した割合で添加した以外は、実施例６と同様にして、各難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた各難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を図２に示す。
図２の結果から、ＡＺＡの添加により難燃時間が明らかに短縮し、添加効果が顕著に認められた。【００３８】
（実施例９）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例６において、ＡＺＡに代えて、表５に示す有機カルボン酸化合物（すべて試薬１級、関東化学株式会社製）を０．０２５質量部添加した以外は、実施例６と同様にして、ロット番号２３〜３０の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表５に示す。【００３９】
【表５】
2007058111.tif 000007
表５の結果から、有機カルボン酸化合物を、ＡＺＡから、表５に示す脂肪族カルボン酸化合物、ヘテロ脂肪族カルボン酸化合物、又は芳香族カルボン酸化合物に代えても、樹脂組成物の燃焼を効果的に抑制することができ、ＵＬ９４の難燃規格を満たしていることが認められる。【００４０】
（実施例１０）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例６において、ＡＺＡに代えて、表６に示す有機カルボン酸化合物の金属塩を０．０２５質量部添加した以外は、実施例６と同様にして、ロット番号３１〜３３の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表６に示す。【００４１】
【表６】
2007058111.tif 000008
表６の結果から、有機カルボン酸化合物に替えて、有機カルボン酸化合物の金属塩を添加しても、樹脂組成物の燃焼を効果的に抑制することができ、ＵＬ９４の難燃規格を満たしていることが認められる。【００４２】
（実施例１１）
−燃焼性樹脂組成物の調製−
実施例１において、ＣＰＳの添加量をポリ乳酸１００質量部に対し０．０１質量部とし、更に実施例６で使用したＡＺＡを該ポリ乳酸１００質量部に対し０．０１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ロット番号３４の難燃性樹脂組成物を調製した。
得られた実施例１１の難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表７に示す。【００４３】
【表７】
2007058111.tif 000009
表７の結果から、有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物を添加した実施例１１の樹脂組成物は、それぞれを単独で添加した実施例１及び実施例６と比べて、樹脂組成物の燃焼を特に効果的に抑制することができ、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を有することが認められる。【００４４】
（実施例１２及び比較例３）
−難燃性樹脂組成物の調製−
実施例１及び比較例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−２０００）を、ポリ乳酸を含むアロイ樹脂（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−１０３０、高剛性グレード、ポリカーボネートを約５０質量％含むアロイ樹脂）に変え、該ポリ乳酸を含むアロイ樹脂を除湿乾燥機（株式会社松井製作所製、ＰＯ−２００型）で８０℃にて１０時間乾燥した以外は、実施例１及び比較例１と同様にして、実施例１２及び比較例３の樹脂組成物を調製した。
得られた実施例１２及び比較例３の樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表８に示す。【００４５】
【表８】
2007058111.tif 000010
表８の結果から、ポリ乳酸の代わりにポリ乳酸を含むアロイ樹脂を用いた実施例１２の樹脂組成物は、比較例３の樹脂組成物に比べて、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を有することが認められる。【００４６】
（実施例１３及び比較例４）
−燃性樹脂組成物の調製−
実施例６及び比較例２において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−２０００）を、ポリ乳酸を含むアロイ樹脂（ユニチカ株式会社製、テラマック（登録商標）  ＴＥ−１０３０、高剛性グレード、ポリカーボネートを約５０質量％含むアロイ樹脂）に変え、該ポリ乳酸を含むアロイ樹脂を除湿乾燥機（株式会社松井製作所製、ＰＯ−２００型）で８０℃にて１０時間乾燥した以外は、実施例６及び比較例２と同様にして、実施例１３及び比較例４の樹脂組成物を調製した。
得られた実施例１３及び比較例４の樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表９に示す。【００４７】
【表９】
2007058111.tif 000011
表９の結果から、ポリ乳酸の代わりにポリ乳酸を含むアロイ樹脂を用いた実施例１３の樹脂組成物は、比較例４の樹脂組成物に比べて、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を有することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン元素、リン元素を含まず、環境や人体に悪影響を与えることなく安全で、かつ高い難燃性を有するため、例えば、コピー機、プリンター、テレビ、パソコン、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ等の各種家電ＯＡ製品の部品などに好適に使用することができる。
【図１】
2007058111.tif 000012
【図２】
2007058111.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかとを含有してなり、前記有機スルホン酸化合物、前記有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、前記ポリ乳酸及び前記ポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部であり、前記有機スルホン酸化合物及び前記有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有し、該脂肪族化合物が、オレフィン類又はモノテルペン類であり、該芳香族化合物が、アルキルベンゼン類であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸化合物が、２価以上の多価カルボン酸化合物である請求項１から２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族カルボン酸化合物が、１価以上のカルボン酸化合物である請求項１から３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
有機スルホン酸化合物の金属塩及び有機カルボン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかの金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
有機スルホン酸化合物及び有機カルボン酸化合物を含む請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸と、カンファースルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のいずれかからなる有機スルホン酸化合物とを含み、前記有機スルホン酸化合物の含有量が、前記ポリ乳酸１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリ乳酸と、有機スルホン酸化合物とを含み、前記有機スルホン酸化合物におけるスルホン酸基以外の部分が、モノテルペン類であり、前記有機スルホン酸化合物の含有量が、前記ポリ乳酸１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
有機スルホン酸化合物がカンファースルホン酸である請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月21日(2009.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸及びポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂と、有機スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかとを含有してなり、前記有機スルホン酸化合物、前記有機カルボン酸化合物及びこれらの金属塩の少なくともいずれかの含有量が、前記ポリ乳酸及び前記ポリ乳酸を含むアロイ樹脂のいずれかからなる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜０．０５質量部であり、前記有機スルホン酸化合物及び前記有機カルボン酸化合物の少なくともいずれかにおけるスルホン酸基又はカルボン酸基以外の部分が、脂肪族化合物、芳香族化合物から選択される少なくとも１種の骨格を有し、該脂肪族化合物が、オレフィン類又はモノテルペン類であり、該芳香族化合物が、アルキルベンゼン類である難燃性樹脂組成物であって、前記有機スルホン酸化合物及び前記有機カルボン酸化合物を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸化合物が、２価以上の多価カルボン酸化合物である請求項１から２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族カルボン酸化合物が、１価以上のカルボン酸化合物である請求項１から２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
有機スルホン酸化合物の金属塩及び有機カルボン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかの金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【国際調査報告】
2007058111.tif 000014
2007058111.tif 000015
2007058111.tif 000016
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