(57)【要約】  本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規なアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供し、このアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、長寿命、かつ、高効率な実用的な有機ＥＬ素子を実現することを目的とする。本発明は下記一般式（１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。2007029806.tif 000078          （１）（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000066
（１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000067
（２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ14のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ14のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000068
（３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000069
（４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
下記一般式（５）または（５）’で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000070
（５）
2007029806.tif 000071
（５）’
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000072
（６）
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ13のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
下記一般式（７）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000073
（７）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
下記一般式（８）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000074
（８）
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ18のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項９】
下記一般式（９）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000075
（９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
下記一般式（１０）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000076
（１０）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項１１】
下記一般式（１１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物。
2007029806.tif 000077
（１１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用電子注入材料又は電子輸送材料。
【請求項１５】
陰極と陽極との間に１層又は複数層の有機層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層のうち少なくとも１層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含有する有機層が正孔注入層又は正孔輸送層である、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含有する有機層が電子注入層又は電子輸送層である、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
アザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物が、シアノ基が４つ結合したアザ芳香族化合である、請求項１５〜１７のいずれかい１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
少なくとも一方の電極と前記有機層との間に無機化合物層を有する請求項１５〜１８のいずれかい１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
りん光発光性化合物を含有する発光層を有する請求項１５〜１９のいずれかい１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、有機ＥＬ素子の構成成分として有用なアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子用材料、このアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、長寿命、かつ、高効率な実用的な有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い、青、緑、赤の発光が必要となるが、この問題に関してもまだ十分に解決されていない。【０００３】
特表２００５−５１４７３９号公報には、正孔阻止層（電子輸送層）及び発光材料としてジベンゾキノキサリン骨格を有する化合物を用いる例が記載されている。しかしながら素子性能の記載が十分でなく、効果が不明である。
特許公報３５７１９７７号公報には、電子注入層としてヘキサアザトリフェニレン誘導体を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。電子注入性を向上しているがまだ十分なものとは言えない。
さらに、電子注入材料として、オキサジアゾール誘導体、例えば特開平２−２１６７９１号公報、特開平４−３６３８９１号公報等、あるいはトリアジン誘導体、例えば特開平７−４１７５９号公報、特開平７−９０２６０号公報等が知られている。しかしながら、これらを用いた有機発光素子では、膜の安定性、電子注入効率とも十分なものではなく、発光輝度、寿命ともまだ十分なものとはいえない。
特許公報３６１４４０５号公報には６つのシアノ置換基を有するヘキサアザトリフェニレン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。この化合物は正孔注入層に用いることで素子への正孔注入性が向上し，低電圧化に寄与する。しかしながら極性官能基による分子間相互作用が強すぎるため，蒸着温度が高くなり，分解する懸念があった。【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５１４７３９号公報
【特許文献２】特許公報３５７１９７７号公報
【特許文献３】特開平２−２１６７９１号公報
【特許文献４】特開平４−３６３８９１号公報
【特許文献５】特開平７−４１７５９号公報
【特許文献６】特開平７−９０２６０号公報
【特許文献７】特許公報３６１４４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規なアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供し、このアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、長寿命、かつ、高効率な実用的な有機ＥＬ素子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規なアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、有機ＥＬ素子の長寿命化と高効率化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000002
（１）【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【０００８】
また、本発明は下記一般式（２）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000003
（２）【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ14のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ14のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１０】
また、本発明は下記一般式（３）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000004
（３）【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１２】
また、本発明は下記一般式（４）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000005
（４）【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１４】
また、本発明は下記一般式（５）または（５）’で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000006
（５）【００１５】
2007029806.tif 000007
（５）’【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１７】
また、本発明は下記一般式（６）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000008
（６）【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ13のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１９】
また、本発明は下記一般式（７）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000009
（７）【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２１】
また、本発明は下記一般式（８）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000010
（８）【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ18のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２３】
また、本発明は下記一般式（９）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000011
（９）【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２５】
また、本発明は下記一般式（１０）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000012
（１０）【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２７】
また、本発明は下記一般式（１１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を提供する。
2007029806.tif 000013
（１１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）、アリールオキシ基（アリール基は炭素数６〜４０であり、置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又はシアノ基であって、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも２つはシアノ基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２８】
また、本発明は、本発明の前記アザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含む有機ＥＬ素子用材料、有機ＥＬ素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料、及び有機ＥＬ素子用電子注入材料又は電子輸送材料を提供する。
また、本発明は、陰極と陽極との間に１層又は複数層の有機層が挟持されている有機ＥＬ素子のおいて、該有機層のうち少なくとも１層が、本発明の前記アザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含有する有機ＥＬ素子を提供する。
さらに、本発明は、前記有機ＥＬ素子を有する装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（アザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物）
一般式（１）〜（１１）のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物において一般式（１）のＲ1〜Ｒ12、一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、一般式（３）のＲ1〜Ｒ12、一般式（４）のＲ1〜Ｒ12、一般式（５）のＲ1〜Ｒ16、一般式（６）のＲ1〜Ｒ13、一般式（７）のＲ1〜Ｒ10、一般式（８）のＲ1〜Ｒ18、一般式（９）のＲ1〜Ｒ8、一般式（１０）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（１１）のＲ1〜Ｒ10で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。また、置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記アルキル基は前記置換基を１個又は複数個有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基や、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基や、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基などの置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、イソピロピル基、ｔブチル基、エチル基、プロピル基、ペンタフルオロエチル基、シアノメチル基である。【００３０】
一般式（１）〜（１１）のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物において一般式（１）のＲ1〜Ｒ12、一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、一般式（３）のＲ1〜Ｒ12、一般式（４）のＲ1〜Ｒ12、一般式（５）のＲ1〜Ｒ16、一般式（６）のＲ1〜Ｒ13、一般式（７）のＲ1〜Ｒ10、一般式（８）のＲ1〜Ｒ18、一般式（９）のＲ1〜Ｒ8、一般式（１０）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（１１）のＲ1〜Ｒ10で表される置換もしくは無置換の核原子数６〜４０のアリール基は単環式又は多環式のいずれであってもよい。また、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記アリール基は前記置換基を１個又は複数個有していてもよい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル４−イル基、ｐ−テルフェニル３−イル基、ｐ−テルフェニル２−イル基、ｍ−テルフェニル４−イル基、ｍ−テルフェニル３−イル基、ｍ−テルフェニル２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニルイル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。これらの基は前述の置換基で置換されていてもよい。【００３１】
一般式（１）〜（１１）のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物において一般式（１）のＲ1〜Ｒ12、一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、一般式（３）のＲ1〜Ｒ12、一般式（４）のＲ1〜Ｒ12、一般式（５）のＲ1〜Ｒ16、一般式（６）のＲ1〜Ｒ13、一般式（７）のＲ1〜Ｒ10、一般式（８）のＲ1〜Ｒ18、一般式（９）のＲ1〜Ｒ8、一般式（１０）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（１１）のＲ1〜Ｒ10で表される上記以外の基としては、例えば以下のものが挙げられる：
置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙ及び置換基の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる；
トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜２０であり、置換されていてもよい）は−ＳｉＹ3で表される基であり、Ｙ及び置換基の例としては前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる；
置換もしくは無置換の核原子数６〜４０のアリールオキシ基は−ＯＹ’と表され、Ｙ’及び置換基の例としては前記アリール基で説明したものと同様の例が挙げられる；
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる；
その他の基として、シアノ基が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフッ素原子、シアノ基などである。【００３２】
なお、一般式（１）のＲ1〜Ｒ12、一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、一般式（３）のＲ1〜Ｒ12、一般式（４）のＲ1〜Ｒ12、一般式（５）及び（５）’のＲ1〜Ｒ16、一般式（６）のＲ1〜Ｒ13、一般式（７）のＲ1〜Ｒ10、一般式（８）のＲ1〜Ｒ18、一般式（９）のＲ1〜Ｒ8、一般式（１０）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（１１）のＲ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、一般式（１）のＲ1〜Ｒ12、一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、一般式（３）のＲ1〜Ｒ12、一般式（４）のＲ1〜Ｒ12、一般式（５）のＲ1〜Ｒ16、一般式（６）のＲ1〜Ｒ13、一般式（７）のＲ1〜Ｒ10、一般式（８）のＲ1〜Ｒ18、一般式（９）のＲ1〜Ｒ8、一般式（１０）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（１１）のＲ1〜Ｒ10のうちで隣接するものは、それぞれ互いに結合して芳香環を形成し、より好ましくは５員芳香環又は６員芳香環を形成し、特に６員芳香環を形成するのが好ましい。【００３３】
一般式（１）〜（１１）で表されるアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物の具体例を以下に示す。
2007029806.tif 000014
【００３４】
2007029806.tif 000015
【００３５】
2007029806.tif 000016
【００３６】
（アザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物の合成方法）
一般式（１）〜（１１）の合成スキーム例を以下に示す。
一般式（１）
2007029806.tif 000017
【００３７】
一般式（２）
2007029806.tif 000018
【００３８】
一般式（３）
2007029806.tif 000019
【００３９】
一般式（４）
2007029806.tif 000020
【００４０】
一般式（５）
2007029806.tif 000021
【００４１】
一般式（６）
2007029806.tif 000022
【００４２】
一般式（７）
2007029806.tif 000023
【００４３】
一般式（８）
2007029806.tif 000024
【００４４】
一般式（９）
2007029806.tif 000025
【００４５】
一般式（１０）
2007029806.tif 000026
【００４６】
一般式（１１）
2007029806.tif 000027
【００４７】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に１層又は複数層の有機層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層のうち少なくとも１層は前記の本発明のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）  陽極／発光層／陰極
（２）  陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）  陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）  陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）  陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）  陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）  陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）  陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの中で（８）の構成が好ましい。
本発明のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物は、上記有機ＥＬ素子において、いずれの有機層に用いてもよい。例えば、正孔注入又は輸送特性を利用して、有機ＥＬ素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料として、正孔注入層又は正孔輸送層に含有させてもよく、また電子注入又は輸送特性を利用して、有機ＥＬ素子用電子注入材料又は電子輸送材料として、電子注入層又は電子輸送層に含有させてもよい。上記有機ＥＬ素子においては、シアノ基が４つ結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物としてシアノ基が４つ結合したアザ芳香族化合物を使用すると、電荷注入または輸送能が向上することで素子が低電圧化し，電力効率の点で好ましい。【００４８】
（透光性基板）
発光光が基板側から出射される下面発光型又はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合、本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。透光性基板としては、有機ＥＬ素子を支持する基板であって、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリスルホン等を挙げることができる。また、駆動用のＴＦＴが形成されているＴＦＴ基板であってもよい。
また、発光光が素子の上部から出射される上面発光型又はトップエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合、上述の基板上にアルミニウムなどの適当な金属の光反射層を設ける必要がある。【００４９】
（陽極）
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
下面発光型又はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極の発光に対する透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００５０】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。【００５１】
本発明において、発光層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン等，前述の骨格を有する誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、燐光発光性ドーパントを有するＥＬ素子にも適用できる。その場合の発光層に含まれる材料の具体例としては、置換または無置換のインドール骨格、置換または無置換のカルバゾール骨格、置換または無置換のアザカルバゾール骨格、アリールシラン骨格、有機金属錯体を有する化合物等が挙げられる。また、前述の正孔輸送材料、電子輸送材料の好ましい例として記載した化合物も用いることが出来る。前記ホスト材料のＴ1 （最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料である燐光発光性ドーパントのＴ1 レベルより大きいことが好ましい。
燐光発光性ドーパントとしては、デバイスの機能する温度範囲でりん光発光する材料であれば何でも良いがIr、Pt、Os、Pd、Au錯体等が好ましい。その中で特にIr、Ptが好ましい。具体例を下に示す。【００５３】
2007029806.tif 000028
【００５４】
2007029806.tif 000029
2007029806.tif 000030
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【００５５】
2007029806.tif 000035
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【００５６】
（正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域））
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物を単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００５７】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ��ェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００５８】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。【００５９】
正孔注入・輸送層は本発明の化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に前記正孔注入・輸送材料を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００６０】
（電子注入・輸送層（電子輸送帯域））
電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また、付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着性がよい材料からなる層である。本発明の化合物は、単独で電子注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の化合物と混合して電子注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、有機ＥＬ素子の電子注入、輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。また、正孔障壁層を用いることも出来る。特に燐光素子ではそのほかに、含窒素５、６員環、またはその縮合環を骨格に有する化合物、π電子欠乏型骨格を有する化合物が好適である。具体例としては、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。【００６１】
本化合物以外では，電子注入，輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。この８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられ、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入材料として用いることができる。
また、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
2007029806.tif 000041
（式中Ａｒ1'、Ａｒ2'、Ａｒ3'、Ａｒ5'、Ａｒ6'及びＡｒ9'はそれぞれ置換もしくは無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ4'、Ａｒ7'及びＡｒ8'は置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）【００６２】
ここでアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
2007029806.tif 000042
【００６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入・輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。【００６４】
また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００６５】
前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａxＳｒ1-x Ｏ（０＜x ＜１）や、ＢａxＣａ1-xＯ（０＜x ＜１）を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６６】
また、還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状または島状に形成する。層状に用いる際の好ましい膜厚としては０．０５〜８ｎｍである。
還元性ドーパントを含む電子注入・輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料または電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料または電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。【００６７】
（陰極）
本発明の有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、前記材料の単層構造であってもよいし、前記材料を含む層の積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能である。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで上面発光型又はトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００６８】
（絶縁層）
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。【００６９】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００７０】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明のアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物は、発光帯域、電子注入帯域又は電子輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。【００７２】
（有機ＥＬ素子の応用）
本発明の有機ＥＬ素子は、低電圧であっても高輝度及び高発光効率が求められる製品に応用が可能である。応用例としては、表示装置、ディスプレイ、照明装置、プリンター光源、液晶表示装置のバックライトなどが挙げられ、標識、看板、インテリア等の分野にも適用できる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性のフラットパネルディスプレイが挙げられる。また、プリンター光源としては、レーザービームプリンタの光源として使用することができる。また、本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することもできる。照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで省エネルギー効果が期待できる。
次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
（合成例１）
化合物（１２）の合成
2007029806.tif 000043
（１２）【００７４】
５，６−ジブロモアセナフテンキノン１０ｇ（２９ｍｍｏｌ）にホルムアミド７０ｍｌを加えて１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた固体をろ別した後、ニトロベンゼンを用いて再結晶化させた。得られた結晶をろ別し、少量のエタノールで洗浄した後、５０℃で真空乾燥し、テトラ−（ブロモアセナフテノ）−ピラジン３．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を得た（収率１８％）。次いで得られた化合物全量とシアン化銅２．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（１２）１．４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：４２８（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９８．９％【００７５】
（合成例２）
化合物（１）の合成
2007029806.tif 000044
中間体（１−１）                        （１）【００７６】
シクロペンタ[fg]アセナフチレン−１，２，５，６−テトラオン５．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジアミン１４ｇ（５３ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌ中、８時間加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、溶媒留去、カラム精製を経て、中間体（１−１）４．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を得た（収率３３％）。次いで中間体（１−１）全量を、合成例１と同様に５等量のシアン化銅とジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（１）１．８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を得た（収率５５％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：４８０（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．３％【００７７】
（合成例３）
化合物（４）の合成
2007029806.tif 000045
【００７８】
合成例２の４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジアミンの代わりに４，５−ビストリフルオロメチル−o−フェニレンジアミンを用いた以外は合成例２と同様に中間体（１−１）を合成する方法で目的化合物（４）２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を得た（収率１８％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：６５２（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．０％【００７９】
（合成例４）
化合物（４１）の合成
2007029806.tif 000046
（４１）【００８０】
５，６−ジブロモアセナフテンキノン１０ｇ（２９ｍｍｏｌ）と３，３’−ジアミノベンジジン２．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）をキシレン１２０ｍｌ中、１２時間加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、溶媒留去、カラム精製を経て、テトラブロモ体（中間体）５．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を得た（収率５１％）。次いで中間体全量を、合成例１と同様に５等量のシアン化銅とジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（４１）１．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：６０６（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．２％【００８１】
（合成例５）
化合物（３６）の合成
2007029806.tif 000047
（３６）【００８２】
シクロペンタ[fg]アセナフチレン−１，２，５，６−テトラオン４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とジアミノマレオニトリル４．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジオキサン１００ｍｌ中加熱還流した。８時間後、反応を終了させ、溶媒を留去し、カラム精製後、目的化合物（３６）１．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率２８％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：３８０（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．４％【００８３】
（合成例６）
化合物（３１）の合成
2007029806.tif 000048
（３１）【００８４】
５，６−ジシアノアセナフテンキノン８ｇ（３４ｍｍｏｌ）とジアミノマレオニトリル３．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）をジオキサン１００ｍｌ中加熱還流した。８時間後、反応を終了させ、溶媒を留去し、カラム精製後、目的化合物（３１）２．３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を得た（収率２３％）。
FDマス分析：３０４（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．４％【００８５】
（合成例７）
化合物（４６）の合成
2007029806.tif 000049
テトラオン（４６−１）                    （４６）【００８６】
テトラオン（４６−１）６ｇ（２１ｍｍｏｌ）とジアミノマレオニトリル４．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）をジオキサン１２０ｍｌ中加熱還流した。１０時間後、反応を終了させ、溶媒を留去し、カラム精製後、目的化合物（４６）２．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
FDマス分析：４３０（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．１％【００８７】
（合成例８）
化合物（４７）の合成
2007029806.tif 000050
ジブロモ中間体（４７−１）                （４７）【００８８】
アセアンスレン−１，２−ジオン５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）と４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジアミン７ｇ（２７ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌ中、８時間加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、溶媒留去、カラム精製を経て、ジブロモ中間体（４７−１）６．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を得た（収率５９％）。次いでジブロモ中間体（４７−１）全量を、合成例１と同様に３等量のシアン化銅とジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（４７）３．１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。
FDマス分析：３５４（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９８．６％【００８９】
（合成例９）
化合物（４８）及び（４９）の合成
2007029806.tif 000051
（４８−１）                  （４９−１）
2007029806.tif 000052
（４８−１）                            （４８）
2007029806.tif 000053
（４９−１）                            （４９）【００９０】
６−ブロモアセアンスレン−１，２−ジオン８．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）にホルムアミド７０ｍｌを加えて１８０℃で８時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、有機層を乾燥、溶媒留去した。シリカゲルでそれぞれの異性体と不純物を分離精製し、異性体中間体２種（４８−１）、（４９−１）をそれぞれ２．６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２．２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）得た（計８．２ｍｍｏｌ  収率  ３２％）。
次いで得られた（４８−１）化合物全量とシアン化銅１．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１８ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（４８）１．６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。本化合物は昇華精製により精製して素子作製に用いた。
次いで中間体（４９−１）全量を、シアン化銅１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１８ｍｌ中で５時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（４９）１．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を得た（収率６６％）。
FDマス分析：４７８（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９８．９％【００９１】
（合成例１０）
化合物（５０）の合成
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（５０−１）                        （５０−２）
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（５０−２）                              （５０）【００９２】
薬学雑誌８９（６）ｐ７８９（１９６９）記載の方法と同様な方法で合成した。５，６−ジブロモ−１−アセナフテノン１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール１８０ｍｌに溶かし、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を室温で攪拌しながら数滴加えて２時間攪拌した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムにて精製し、テトラブロモ中間体（５０−１）を６．２ｇ得た（８．４ｍｍｏｌ）。（５０−１）全量をＨＣｌＯ4１０ｍｌに溶かし、湯浴上で３０分加熱後、室温に戻し、アセトン２００ｍｌを加えて、さらに過剰のアンモニア水を加え、加温後、減圧して溶媒を留去した。
カラム精製後、中間体（５０−２）を１．９ｇ得た（２．７ｍｍｏｌ）。次に実施例１と同様の方法で（５０）を合成した。中間体５０−２全量とシアン化銅５当量をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で７時間加熱還流した。反応終了後、反応物を１００ｍｌのエチレンジアミン：水＝３：１水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した後、１０％シアン化ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮、カラム精製後、目的物の化合物（５０）８２０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た（収率５９％）。
FDマス分析：５０３（M+，ｂｐ）
HPLC純度：９９．１％【００９３】
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１（ＩＴＯ／化合物（１２）／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚２０ｎｍで化合物（１２）を成膜した。この化合物（１２）膜は、正孔注入層として機能する。次に、化合物（１２）膜上に、膜厚６０ｎｍの下記した正孔輸送性化合物：ＮＰＤを成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下、Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、発光層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。この膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧３．５Ｖで発光輝度１３０ｃｄ／ｍ2、電流密度２．４ｍＡ／ｃｍ2発光効率５．４ｃｄ／Ａの緑色発光が得られた。【００９４】
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ＮＰＤ
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Ａｌｑ【００９５】
実施例２（ＩＴＯ／化合物（３６）／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
化合物（１２）の代わりに化合物（３６）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。【００９６】
実施例３（ＩＴＯ／化合物（１）／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
化合物（１２）の代わりに化合物（１）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。【００９７】
実施例４（ＩＴＯ／化合物（４６）／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
化合物（１２）の代わりに化合物（４６）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。【００９８】
比較例１（ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
化合物（１２）の代わりにＣｕＰｃを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。【００９９】
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ＣｕＰｃ【０１００】
比較例２（ＩＴＯ／化合物（Ａ）／ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
化合物（１２）の代わりに化合物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。これらの結果を下の表１に示す。【０１０１】
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化合物（Ａ）【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
実施例５（ＩＴＯ／化合物（３６）／ＮＰＤ／化合物（Ｂ）：Ｉｒｐｐｙ３／ＢＡｌｑ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚２０ｎｍで化合物（３６）を成膜した。この化合物（３６）膜は、正孔注入層として機能する。次に、化合物（３６）膜上に、膜厚６０ｎｍで下記ＮＰＤを成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの下記化合物（Ｂ）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして上記金属錯体化合物Ｉｒｐｐｙ３を添加した。発光層中における金属錯体化合物Ｉｒｐｐｙ３の濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの下記ＢＡｌｑを成膜した。このＢＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。次いでこの膜上に膜厚５ｎｍの下記Ａｌｑを成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ、電圧３．３Ｖ、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ2にて、発光輝度１１６ｃｄ／ｍ2で緑色発光が得られ、発光効率は４４．６ｃｄ／Ａであった。【０１０４】
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化合物（Ｂ）【０１０５】
比較例３（ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＮＰＤ／化合物（Ｂ）：Ｉｒｐｐｙ３／ＢＡｌｑ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
実施例５の化合物（３６）の代わりにＣｕＰｃを用いた以外は実施例５と同様に素子を作製した。これらの素子性能を表２に示す。【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実施例６（ＩＴＯ／化合物（４１）／ＴＣＴＡ／化合物（Ｃ）：ＦＩｒｐｐｙ３／化合物（Ｄ）／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚４５ｎｍで化合物（４１）を成膜した。この化合物（４１）膜は、正孔注入層として機能する。次に、化合物（４１）膜上に、膜厚２０ｎｍで下記ＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＴＣＴＡ膜上に膜厚３０ｎｍの下記化合物（Ｃ）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして上記金属錯体化合物Ｉｒｐｐｙ３を添加した。発光層中における金属錯体化合物Ｉｒｐｐｙ３の濃度は８重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの下記化合物（Ｄ）を成膜した。この化合物（Ｄ）膜は電子輸送層として機能する。次いでこの膜上に膜厚５ｎｍの下記Ａｌｑを成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ、電圧３．８Ｖ、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2にて、発光輝度１０４ｃｄ／ｍ2で青緑色発光が得られ、発光効率は４１．６ｃｄ／Ａであった。【０１０８】
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Ｉｒｐｐｙ３              ＦＩｒｐｐｙ３                ＢＡｌｑ【０１０９】
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ＴＣＴＡ                      化合物（Ｃ）                  化合物（Ｄ）【０１１０】
比較例４
化合物（４１）を化合物（Ａ）とした以外は実施例６と同様に素子を作製した。これらの素子性能を表３に示す。【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
本発明の金属錯体化合物を用いた実施例１〜５の有機ＥＬ素子は、比較例１〜３の有機ＥＬ素子に対し、低電圧であり、発光効率が高い。
以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【国際調査報告】
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