(57)【要約】  特に低温での耐衝撃性に優れ、ハロゲン・リン含有量が低減された、さらには非ハロゲン・非リン系であって難燃性・耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物、及び、かかる樹脂組成物を与えることのできる改良剤としてのグラフト共重合体を提供するために、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、及びラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）部位を含んで構成されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、当該グラフト共重合体からなる難燃剤、並びに当該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、及びラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）部位を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
さらに、重合体（Ｃ）部位を含む請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
該重合体（Ｃ）が、多官能性単量体（Ｃ'）５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）５０〜０重量％、を含む単量体を重合して得られる重合体であり、
該多官能性単量体（Ｃ‘）が、その分子内に２個以上のラジカル反応性基を有する多官能性単量体（Ｃ'）である請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
前記多官能性単量体（Ｃ'）が、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体、及びビフェニル誘導体からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤（Ｂ'）が、ベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする、請求項１、又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、フェノール性水酸基を有することを特徴とする、請求項４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とする、請求項１、又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項７】
請求項１、又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群より選択される１種以上、及び請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、を含有することを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合、又は共重合させて得られる重合体、又は共重合体樹脂と、ポリオレフィン系樹脂と、塩化ビニル系樹脂と、からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エラストマーが、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする、請求項９記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物であって、さらに、硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それからなる難燃剤、及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性でかつ機械的特性に優れた樹脂組成物は、電気・電子関連の市場をはじめとして大きな需要があり、高い性能が求められている。【０００３】
樹脂への難燃性の付与に関しては、近年、非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤が多く用いられている。しかしリン系難燃剤は、毒性問題の面ばかりでなく、最終成形体の耐熱性・耐衝撃性の低下など、改良すべき点が多く存在するため、リン系難燃剤の使用量の低減、さらには非ハロゲン非リン系難燃剤への転換が求められている。非ハロゲン非リン系難燃剤として金属化合物の使用が提案されているが、これらも充分な難燃性を得るために必要な量を用いると機械的特性の低下を引き起こす場合などがあり、使用するにしてもその量を低減する必要があった。【０００４】
機械的特性の付与に関しては、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ガラス転移温度が低いもの）、ポリブタジエン、ポリイソブチレンなどの低ガラス転移温度を有する重合体を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックスとなる樹脂に配合して分散させ、それらの耐衝撃性・引張特性といった特性を改良する方法が広く用いられている。しかしながら、ポリオルガノシロキサン以外の重合体では、その添加により樹脂組成物の難燃性を低下させる問題を有しているため、難燃性と機械的特性とを両立させることが困難である場合が多い。難燃剤の添加による機械的特性の低下を回復することを目的として前記低ガラス転移温度を有する重合体を配合すると難燃性が低下し、そのため難燃剤を増量すると機械的特性が低下するといった問題に直面することが多くあった。【０００５】
一方、ポリオルガノシロキサンは、その優れた低温での耐衝撃性強度により、特に前記マトリックス樹脂に配合した場合に、低温機械的特性の改良に効果を奏することが知られている。ポリオルガノシロキサンはそれ自体可燃物ではあるが、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ガラス転移温度が低いもの）、ポリブタジエンなど他の低ガラス転移温度を有する重合体と比較して燃焼熱が少なく、結果的にポリオルガノシロキサンを配合して得られた樹脂組成物の成形体は難燃性の低下が他の重合体を配合する場合に比べて少なくて済む。また、ポリオルガノシロキサンの特異な反応を活かすことで逆に難燃性そのものを同時に付与できる場合もある。【０００６】
しかしながら、ポリオルガノシロキサンは一般的な樹脂成分との相溶性に乏しく、前記マトリックス樹脂に配合・混練し成形体を得ても充分な程度の微細化や均一化が困難なため、多く用いると成形体の外観が悪化したり層状剥離して機械的強度が低下したりするなどの問題を生じることが多かった。【０００７】
そのため前記マトリックス樹脂との相溶性を有する樹脂成分をポリオルガノシロキサン成分と化学的に結合させ、ブロック共重合体やグラフト共重合体を形成させて用いることにより、前記課題を克服する試みが多くなされている。特にポリオルガノシロキサン成分に前記樹脂成分をグラフト結合したグラフト共重合体は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサンの分散状態を制御できるという点などで有利である。【０００８】
ポリオルガノシロキサンそのものと前記樹脂成分を形成するビニル単量体の反応性が乏しいために、ラジカル重合反応性を有する、いわゆるグラフト交叉剤単位で変性されたポリオルガノシロキサンを用いて効率よくグラフト共重合体を形成する方法は公知である。例えば、特許文献１及び２には（メタ）アクリロイル基を有するグラフト交叉剤を用いた例が示されている。特許文献１には、この特定のグラフト交叉剤を使用することによりグラフト効率を高め、得られたグラフト共重合体を成形して得た成形体の耐衝撃強度を改良する方法、特許文献２には、該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂と配合することにより最終成形体の耐衝撃強度を高める方法が開示されている。【０００９】
このようにグラフト交叉剤を特定して効率よくポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ても、依然として相当量の前記ビニル単量体を必要とし、これが物性項目によっては悪影響をもたらす場合がある。例えば、上述の様に難燃性と耐衝撃性をバランス良く改良するためにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を採用した場合において、ポリオルガノシロキサン成分のマトリックス樹脂中での分散状態が良好で耐衝撃性は発現しても、前記ビニル単量体成分が多すぎるために難燃性が悪化する場合がある。【００１０】
なるべく少量のビニル単量体使用量で耐衝撃性を維持もしくは向上しながら難燃性をも同時に改良することを目的として、特許文献３及び４には（変性）ポリオルガノシロキサン存在下にまず多官能性単量体を重合し、その後に前記ビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を用いる方法が開示されている。【００１１】
これら先行技術ではポリオルガノシロキサン成分の分散状態を良好に保ったままその導入量を極めて高くすることができ、対応して燃えやすい前記ビニル単量体由来の樹脂成分を減らすことができるため、難燃性と耐衝撃性が非常にバランス良く改善されうる。また、さらに特定の分子構造を有する、好ましくは多官能性単量体を同様に用いることによりさらに難燃性と耐衝撃性をバランス良く改良する方法が特許文献５に開示されている。【００１２】
しかしながら、これら先行技術を用いても、依然として前記ビニル単量体由来の樹脂成分に着目した難燃性および耐衝撃性などの特性の改良の余地が残されている。
【特許文献１】特開昭６０−２５２６１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３５４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６３９号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０８０４６０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／１０８４５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、特に低温での耐衝撃性に優れ、ハロゲン・リン含有量が低減された、さらには非ハロゲン・非リン系であって難燃性・耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを最終目標とし、またかかる樹脂組成物を与えることのできる改良剤としてのグラフト共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体が難燃性を損なわせることなく耐衝撃性を改良する効果に優れ、または難燃性も同時に改良すること、かつ該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより難燃性を維持もしくは改良しながら耐衝撃性にも優れた樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、及びラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）部位を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。【００１６】
好ましい実施態様は、さらに、重合体（Ｃ）部位を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記重合体（Ｃ）が、多官能性単量体（Ｃ'）５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）５０〜０重量％、を含む単量体を重合して得られる重合体であり、前記多官能性単量体（Ｃ‘）が、その分子内に２個以上のラジカル反応性基を有する多官能性単量体（Ｃ'）であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００１７】
好ましい実施態様は、記多官能性単量体（Ｃ'）が、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体、及びビフェニル誘導体からなる群より選択される１種以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００１８】
好ましい実施態様は、前記紫外線吸収剤（Ｂ'）が、ベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００１９】
好ましい実施態様は、前記ベンゾトリアゾール系化合物が、フェノール性水酸基を有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００２０】
好ましい実施態様は、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。【００２１】
また、本発明は、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。【００２２】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群より選択される１種以上、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、を含有することを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。【００２３】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合、又は共重合させて得られる重合体、又は共重合体樹脂と、ポリオレフィン系樹脂と、塩化ビニル系樹脂と、からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物とすることである。【００２４】
好ましい実施態様は、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物とすることである。【００２５】
好ましい実施態様は、前記エラストマーが、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物とすることである。【００２６】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物とすることであり、その場合は、さらに、硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のグラフト共重合体を、例えば熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより、低ハロゲン・低リン含有、さらには非ハロゲン・非リン系であって、難燃性を低下させず、もしくは難燃性を向上させながら、低温などでの耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。【００２９】
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、及びラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）部位を含んで構成されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。燃えやすい成分である前記重合体（Ｂ）成分の使用量を低減して難燃性と耐衝撃性をさらにバランス良く改良するためには、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、好ましくはさらに分子内に２以上のラジカル反応性基を有する多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位を含んで構成されることが好ましい。【００３０】
かかるグラフト共重合体は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の存在下に、必要に応じて前記多官能性単量体（Ｃ'）を含む単量体を１段以上重合した後に、ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）を含む単量体を１段以上重合することにより、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として得ることができる。【００３１】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）、ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）、並びに多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）の具体例を次に説明する。【００３２】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、難燃性を低下させることなく特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、ポリジメチルシロキサンがさらに経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。【００３３】
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性をさらに改良できる場合があり、また重合体（Ｂ）ならびに必要に応じて重合体（Ｃ）とともに本発明のグラフト共重合体の屈折率をマトリックス樹脂のそれに近づけるよう設定すれば、得られる樹脂組成物に透明性や良好な着色性を付与することもできる。【００３４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために、グラフト交叉基を有することが好ましく、少なくとも１分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および／または分子鎖末端に有するのがより好ましく、中でも側鎖に有することが特に好ましい。【００３５】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。【００３６】
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。【００３７】
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。【００３８】
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は粒子状であることが好ましい。かかるポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン（Ａ）を高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を含むエマルジョンを得ることもできる。【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子は、詳しくは、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。【００４０】
具体的には、例えば、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を用いてポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。好ましいグラフト交叉剤の使用量は、最終成形体において良好な耐衝撃性を得る観点から、得られるポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位に換算して０．０３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０６ｍｏｌ％以上、さらには０．１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以下である。【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の条件下に、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。【００４２】
ここで、前記環状シロキサンおよび／またはシラン等を重合するに際しては、以下に記載されているシード重合法を適用することが好ましい。例えば、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示される有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭６０−０８８０４０号公報に開示されるポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは国際公開第０３／０６８８３５号パンフレットで開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。また、後述のラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）をシード粒子として使用することもできる。この際の重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらには２重量％以下用いることが好ましい。【００４３】
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されている。本発明においては、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、米国特許第４６００４３６号明細書、特開２００２−２４９５８２号公報に開示されるごとく、蒸気ストリッピングを適用したり、特開２００２−１２１２８４号公報に開示されている珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ）を濾別する方法を適用したりすることができる。【００４４】
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得る別の方法として、特開平１１−２２２５５４号公報、特開２００１−２８８２６９号公報などに開示された方法を用いることができる。例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に縮合性基および／または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを用いることができる。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。【００４５】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、必要に応じて前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度としては０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下であり、ｐＨは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。【００４６】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。【００４７】
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。【００４８】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。【００４９】
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近またはそれ以下の温度で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。【００５０】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。【００５１】
特開２００１−１０６７８７号公報に記載のセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモニウムヒドロキサイドは、カチオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定するものではなく、これら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じてラテックスを熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することにより、シロキサンの重合を停止することができる。【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子の体積平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３５μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＮＰＡ１５０を用いて測定することができる。【００５３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎる場合は、難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。【００５４】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（該共重合体全体を１００重量％とする）において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位は得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために５０重量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上、さらには７５重量％以上、特には８２．５重量％以上含有することが好ましい。上限は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の分散状態を良好にするために、好ましくは９９重量％であり、より好ましくは９８重量％、さらには９５重量％が特に好ましい。【００５５】
［ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）］
本発明に用いる重合体（Ｂ）成分は、そのマトリックス樹脂との相溶性を確保するために本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に導入される成分であり、また、ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有することにより特徴づけられる。【００５６】
本発明に用いるラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）は、紫外線吸収性基と、ラジカル反応可能なエチレン性不飽和基と、をともに備える単量体成分である。かかる紫外線吸収剤（Ｂ'）には限定はないが、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。作用機構は不明だが、該紫外線吸収剤（Ｂ'）の使用により、耐衝撃性などの機械的特性を落とすことなく難燃性が向上する傾向がある。【００５７】
前記ヒンダードアミン誘導体には限定はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン誘導体が好ましく用いられ、具体的には２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリラートなどを例示できる。【００５８】
【化１】
2007132657.tif 000002
【００５９】
前記ベンゾトリアゾール誘導体には特に限定はない。作用機構は不明だが、特にフェノール系水酸基を併せ持つものが難燃性を向上させる傾向があることから、このようなベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。かかる化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられうる。【００６０】
具体的には、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシー５'−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシプロピル−３'−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを例示できる。【００６１】
【化２】
2007132657.tif 000003
【００６２】
なかでも難燃性が著しく向上することから、ベンゾトリアゾール誘導体がより好ましく用いられ、下記化学式（ＩＩＩ）で表される２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが特に好ましく用いられる。【００６３】
【化３】
2007132657.tif 000004
【００６４】
前記紫外線吸収剤（Ｂ'）は単独で用いても良いが、好ましくはエチレン性不飽和単量体と共重合して用いることができる。難燃性を悪化させないために、該エチレン性不飽和単量体のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であり、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。さらに良好な難燃性を得るために、前記紫外線吸収剤（Ｂ'）と必要に応じてエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体の好ましいガラス転移温度は上記と同様である。前記紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体は１段で重合しても２段以上で重合してもかまわないが、２段以上で重合する場合でも、いずれの段においても重合体のガラス転移温度が前述の範囲を満たすように単量体組成を調整することが好ましい。【００６５】
また前記エチレン性不飽和単量体は、単一化合物でも２以上の化合物の混合物であってもかまわないが、得られる重合体のガラス転移温度は前述の通りに設定することが好ましい。なお、本発明でいうガラス転移温度は、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用でき、共重合体である場合には共重合体中の重量分率が５％以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と前記重量分率からＦｏｘの式に基づいて算出したもので代用できる。【００６６】
本発明に係る重合体（Ｂ）の調製における前記紫外線吸収剤（Ｂ'）の使用量は、紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体の合計量を基準として、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは１〜３３重量％、さらには２〜１３重量％であることが特に好ましい。紫外線吸収剤（Ｂ'）が多すぎる場合には、コストがかさみ、また重合が困難になる場合があり、少なすぎると難燃性改良効果が十分でなくなる場合がある。【００６７】
前記エチレン性不飽和単量体としては種々のものが使用できるが、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。なお、本発明においては、特に断らない限り、例えば（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。【００６８】
中でも、良好な難燃性を得るためには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、単独重合体のガラス転移温度が４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上である単量体のみを用いるとさらに良好な難燃性を得ることができる。かかる単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートなどをあげることができる。【００６９】
必要に応じてイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、有機フォスフォニウム塩、有機スルフォニウム塩や有機アンモニウム塩、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体などの官能基含有ビニル系単量体を併用することもできる。【００７０】
前記紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体との重合に際しては、必須ではないが、得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の耐熱性や熱安定性、最終成形体の難燃性・耐衝撃性などがともに改良される場合があることから、連鎖移動剤を用いることが好ましい。具体的な連鎖移動剤としては、α−ピネン、ターピノーレン、リモネンなどの不飽和テルペン類、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプタン類などが例示され、中でも前記メルカプタン類が好ましく用いられうる。さらに臭気のないポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体もしくは樹脂組成物が得られることから、２−エチルヘキシルチオグリコレートがもっとも好ましく用いられうる。【００７１】
紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体との合計量に対する前記連鎖移動剤の使用量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらには０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらには２重量％以下である。１０重量％を超えての連鎖移動剤の使用は、得られるグラフト共重合体におけるグラフト効率が低下するため、本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中での分散性が低下する場合があり、難燃性や機械的特性において悪化が見られる場合がある。【００７２】
例えば、紫外線吸収剤（Ｂ'）およびエチレン性不飽和単量体を乳化重合するに際して、公知のラジカル重合法を用いて重合することにより重合体（Ｂ）を得ることができる。前述のポリオルガノシロキサン（Ａ）部位および必要に応じて後述の多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）を含む（共）重合体をエマルジョンとして得た場合には、紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。別の好ましい方法として、前記（共）重合体のエマルジョンを硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを用いて塩析するなどで破壊して得たスラリーと、紫外線吸収剤（Ｂ'）およびエチレン性不飽和単量体を共存させ、または液滴状の紫外線吸収剤（Ｂ'）およびエチレン性不飽和単量体と前記（共）重合体エマルジョンの混合物に塩などを添加して前記（共）重合体成分を紫外線吸収剤（Ｂ'）およびエチレン性不飽和単量体の液滴に吸着させ、引き続いて重合を行う方法（以下懸濁シード重合法と言う）などを採用することができる。【００７３】
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型重合開始剤として用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物、若しくは過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。【００７４】
レドックス型重合開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。【００７５】
なお、重合中または後に追加的に界面活性剤を添加することができるが、これも公知の範囲で用いることができる。また、必要に応じてｐＨバッファーなどの緩衝剤を用いることもできるが、これも公知の範囲で用いることができる。【００７６】
前記の重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素、濃度、攪拌などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。前述のポリオルガノシロキサン（Ａ）部位および必要に応じて後述の多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）を含む（共）重合体のエマルジョンに、前記紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体を、一度に添加する方法、連続追加する方法、あらかじめ前記紫外線吸収剤（Ｂ'）とエチレン性不飽和単量体を含む単量体が仕込まれた反応器に前記重合体（Ｃ）のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを適宜採用することができる。【００７７】
前記の懸濁シード重合法により重合するに際しては、好ましくはあらかじめラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、好ましくは熱分解性の重合開始剤を事前に紫外線吸収剤（Ｂ'）及び必要に応じてエチレン性不飽和単量体とを含む単量体に溶解させておき、その後懸濁状態にしてから反応液の温度を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらには８０℃以上に昇温して重合を開始させることができる。【００７８】
この際、懸濁粒子が不安定化して粗大化することを防止するためにポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リン酸カルシウムなどの保護コロイド剤を使用することができる。前記開始剤、保護コロイド剤の使用量、ならびに圧力、脱酸素、攪拌などの条件は公知の条件を適用できる。【００７９】
前記ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）を含む単量体の重合前および／または後に、前記ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）を含まない単量体を重合することもできる。かかる単量体としては前述のエチレン性不飽和単量体同様のものを使用することができる。その重合に際して用いることができる連鎖移動剤、開始剤も同様である。また重合温度、圧力、脱酸素、追加方法などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。【００８０】
［多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）］
本発明において多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）を用いることにより、次の特性の向上効果が期待できる。【００８１】
例えば、前述の紫外線吸収剤（Ｂ'）と必要に応じてエチレン性不飽和単量体を重合する際のポリオルガノシロキサン（Ａ）へのグラフト効率を高めることができると考えられ、これにより重合体（Ｂ）部位の量をなるべく少なく抑えても本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中への分散性を確保することが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の割合を高めることができる。燃えやすい成分である重合体（Ｂ）部位の使用量を低減し、同時に耐衝撃性の付与に有効なポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の使用量を増大することができるので、得られる樹脂組成物の難燃性の悪化を抑制、もしくは改善し、同時に耐衝撃性も改良することができる。さらには、多官能性単量体（Ｃ'）を適切に選択すれば重合体（Ｃ）部位の耐熱性が高まり、ひいては本発明のグラフト共重合体自体の耐熱性を向上させることができる傾向があり、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性を維持または向上できる傾向がある。【００８２】
［多官能性単量体（Ｃ'）］
本発明に用いる多官能性単量体（Ｃ'）としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられる。中でもイソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。【００８３】
本発明においては多官能性単量体（Ｃ'）は、当該単量体（Ｃ'）と共重合可能な他のラジカル反応性単量体（Ｃ''）との混合物としても用いることができる。さらには、ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）を混合して用いることもできる。多官能性単量体（Ｃ'）と前記共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）との合計重量に対する多官能性単量体（Ｃ'）の割合は、多官能性単量体（Ｃ'）の割合が高いほど難燃性が向上し、逆に低いほど耐衝撃性が向上する場合がある。しかしながら、共重合する単量体の種類によっては著しく難燃性を損なう場合があるので、前記多官能性単量体（Ｃ'）の割合は、５０重量％以上が好ましく、さらには８０重量％以上が特に好ましく、多官能性単量体（Ｃ'）単独で用いることが難燃性発現の上で最も好ましい。同様に、前記共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）の割合は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、更には用いないことが特に好ましい。【００８４】
［ラジカル反応性単量体（Ｃ''）］
前記共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）の具体例は、重合体（Ｂ）成分において用いることのできるラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）と共重合可能なエチン性不飽和単量体と同じものを挙げることができる。ここで、前記ラジカル反応性単量体（Ｃ''）として、単独重合体のガラス転移温度が低い、例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを用いると、耐衝撃性改良効果に優れるグラフト共重合体を得ることができる。しかしながら、難燃性を損なわずに耐衝撃性を改良するために、重合体（Ｂ）成分と同様に、好ましくは用いる共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度が４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に９０℃以上となるように選択することが好ましい。同じ理由で、多官能性単量体（Ｃ'）と共重合可能なラジカル反応性単量体（Ｃ''）を２段以上で重合するときの好ましい各段のガラス転移温度、エチレン性不飽和単量体を２以上の化合物の混合物として用いるときの共重合体の好ましいガラス転移温度は、重合体（Ｂ）成分の場合と同様である。中でも、その単独重合体のガラス転移温度が、重合体（Ｂ）成分に関して述べたのと同様の単量体のみを用いると、さらに良好な難燃性を得ることができるため、好ましい。かかる単量体の具体例は、重合体（Ｂ）成分に関して例示したものと同じものが挙げられる。なお、重合体（Ｃ）に関して述べるガラス転移温度は、重合体（Ｃ）を構成する単量体のうち、多官能性単量体（Ｃ'）を除いた成分からなる（共）重合体のガラス転移温度を指すものとする。【００８５】
かかる多官能性単量体（Ｃ'）を含む単量体若しくは単量体混合物を、公知のラジカル重合法を用いて重合することにより重合体（Ｃ）を得ることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）をエマルジョンとして得た場合には、多官能性単量体（Ｃ'）を含む単量体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。【００８６】
乳化重合法を採用する場合に用いる重合開始剤、レドックス型重合開始剤を用いる場合における還元剤・遷移金属塩・キレート剤、連鎖移動剤、追加の界面活性剤、緩衝剤、及びそれらの使用量、ならびに重合温度、圧力、脱酸素、濃度、多官能性単量体（Ｃ'）を含む単量体若しくは単量体混合物の追加方法、攪拌などの諸条件は、重合体（Ｂ）成分に関して述べたのと同様である。【００８７】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（該共重合体を構成するシロキサン及びモノマー単位の総量を１００重量％とする）において、多官能性単量体（Ｃ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位の含有量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらには１重量％以上であり、好ましくは９４重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらには２０重量％以下、さらには１０重量％以下であり、もっとも好ましい範囲は１〜５重量％である。【００８８】
また、同様にラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｂ）の含有量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらには５重量％以上であり、好ましくは３４．９重量％以下、より好ましくは２４．５重量％以下、さらには１５重量％以下である。【００８９】
かくして乳化重合により本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た場合には、該グラフト共重合体のラテックスと塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、グラフト共重合体を水性媒体から分離することができる（凝固法）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。【００９０】
環境への配慮から微量のハロゲンも含まないことが望まれる場合には、上記二価以上の金属塩として、硫酸マグネシウムが好適に用いられうる。塩凝固の後の工程において、脱水前までにスラリーをグラフト共重合体の固形分の好ましくは２０倍、より好ましくは３０倍、さらには５０倍以上に希釈するか、脱水後の工程でグラフト共重合体の固形分の好ましくは３倍、より好ましくは５倍、さらには１０倍以上の溶剤、好ましくは環境負荷の観点から水を散布して洗浄するか、脱水後の工程で脱水樹脂を好ましくは固形分の５倍以上の前記溶剤、好ましくは水に再分散した後再度脱水することにより、マトリックス樹脂の成形時の焼けや分解などの問題を減少したり、難燃性と機械的特性のバランスをより良好にすることができる。【００９１】
または、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶剤をラテックスに添加して共重合体を析出させ、遠心または濾過などにより溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明のグラフト共重合体を含むラテックスにメチルエチルケトンなどの若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中の共重合体を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して共重合体成分を析出させる方法などをあげることができる。【００９２】
また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。この場合、得られた粉体を前述の凝固法同様に溶剤で洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。または得られた粉体に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液で添加し、必要に応じて再乾燥することにより、同様の効果を得ることができる。【００９３】
前記の懸濁シード重合法により本発明のグラフト共重合体を得た場合には、脱水・洗浄・乾燥することにより、水性媒体から分離することができる。この場合にも上記凝固法と同様に、溶剤で希釈または洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。【００９４】
本発明のグラフト共重合体を配合して樹脂組成物を得る際に、マトリックス樹脂として粉体状のものを用いる場合には、本発明のグラフト共重合体を、体積平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、特に１００μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらには２００μｍ以下の粉体として回収することが好ましい。特に、グラフト共重合体の粉体の平均粒子径が、マトリックス樹脂の粉体の平均粒子径に近い、あるいは同様の体積平均粒子径であることが、分級しにくくなるので好ましい。前記グラフト共重合体の粉体としては、本発明のグラフト共重合体が緩やかに凝集した状態のものであることが、マトリックス樹脂中において、グラフト共重合体の一次粒子が容易に分散する観点から、好ましい。【００９５】
［グラフト率・フリーポリマー分子量］
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１．００１以上、より好ましくは１．０１以上、さらには１．０４以上、特には１．０８以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．４以下、さらには１．２８以下、特には１．１５以下である。なお、本発明でいうグラフト率の具体的な算出方法については、［グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方］で後述する。【００９６】
また、同様に後述する［グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方］に記載の方法によって得られる、本発明のグラフト共重合体に含まれる２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分（フリーポリマー）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下である。該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。このようにして算出される、フリーポリマー成分の重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。【００９７】
［マトリックス樹脂］
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。【００９８】
本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂に対する使用量は、難燃性と耐衝撃性をマトリックス樹脂に付与し、さらに、それらに代表される機械的特性のバランスを向上するという観点で、それらマトリックス樹脂１００重量部当たり、０．１重量部以上が好ましく、さらには０．５重量部以上がより好ましく、特に好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の、成形性を確保し、かつ、耐熱性の低下を防止する観点から、２０重量部以下が好ましく、さらには１０重量部以下がより好ましく、特に好ましくは６重量部以下であり、４重量部以下が最も好ましい。【００９９】
［熱可塑性樹脂］
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。【０１００】
［芳香族ポリカーボネート系樹脂］
これら熱可塑性樹脂の中でも、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂に対して用いるとき優れた難燃化効果が発現することから、前記マトリックス樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。このような芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な難燃性と耐衝撃性とをバランスよく得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。【０１０１】
また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。【０１０２】
［硫黄含有有機金属塩］
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。【０１０３】
前記金属塩の金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。【０１０４】
前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸カリウム等；アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。【０１０５】
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。【０１０６】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．０１９重量部以下、特に好ましくは０．０１５重量部以下、さらには０．０１２重量部以下が最も好ましい。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。【０１０７】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。【０１０８】
二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。【０１０９】
他の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビスクレゾールフルオレン；１，１−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニル−１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。【０１１０】
これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。【０１１１】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。【０１１２】
これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。【０１１３】
［ポリエステル樹脂］
本発明に用いることができるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールと、の重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。【０１１４】
このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−シクロヘキセンジメチレン）テレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ、ポリ乳酸が特に好ましい。【０１１５】
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられる。前記ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。前記一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体としては、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸があげられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトンなどがあげられる。【０１１６】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明において用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記化学式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。【０１１７】
【化４】
2007132657.tif 000005
【０１１８】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体などが挙げられる。【０１１９】
特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、および（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。【０１２０】
これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、あらゆる配合比率においてポリスチレン樹脂と相溶性を有する。本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の重合度に特に限定はないが、０．２ｇを１００ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、当該溶液を２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、０．７ｄｌ／ｇを超えるものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらポリフェニレンエーテル樹脂は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。【０１２１】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、他の樹脂と混合して用いることができ、好ましくは後述のポリスチレン樹脂と混合して用いることができる。他の樹脂と混合して用いる時のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との好ましい混合比率は公知の範囲で設定することができる。【０１２２】
［ポリフェニレンスルフィド樹脂］
本発明に用いることができるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記化学式（Ｖ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上有する重合度８０〜３００の重合体である。【０１２３】
【化５】
2007132657.tif 000006
【０１２４】
共重合成分として化学式（ＶＩ）で表される単位を使用することができるが、これらの
共重合成分は１０モル％以下が好ましい。【０１２５】
【化６】
2007132657.tif 000007
【０１２６】
［ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂］
前記ポリスルフォン系樹脂とは、−ＳＯ2−基を含有するポリマーで、芳香族系とオレフィン系に大別されるが、本発明のマトリックス樹脂としては好ましいのは芳香族系である。例えば、ジクロロジフェニルスルフォンの縮重合反応によって得られる下記化学式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体、ジクロロジフェニルスルフォンとビスフェノールＡから得られる下記化学式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。一般に、前者はポリエーテルスルフォン樹脂、後者はポリスルフォン樹脂と呼ばれており、これらは本発明のマトリックス樹脂として好ましい。【０１２７】
【化７】
2007132657.tif 000008
【０１２８】
【化８】
2007132657.tif 000009
【０１２９】
［ポリアリーレン樹脂］
本発明に用いられるポリアリーレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンジイル）などがあげられる。【０１３０】
［ポリアミド樹脂］
本発明に用いることができるポリアミド樹脂としては、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジアミンと、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジカルボン酸と、から導かれるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類を開環重合することによって得られるポリアミド、又は６−アミノカプロン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などから得られるポリアミド等の単独重合体、これらのポリアミドの共重合体、及びブレンド物があげられるが、その中でも、工業的に安価かつ多量に製造されるナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、これらの共重合体、又はこれらのブレンド物が好適である。【０１３１】
前記脂肪族、脂環族、又は芳香族のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどが挙げられる。【０１３２】
前記脂肪族、脂環族、又は芳香族のジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。【０１３３】
［ポリエーテルイミド樹脂］
本発明に用いることができるポリエーテルイミド樹脂とは、エーテル結合とイミド結合とを持ち合わせた下記化学式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。【０１３４】
【化９】
2007132657.tif 000010
【０１３５】
［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明に用いることができるポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で変性したもので、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラールなどをあげることができる。【０１３６】
［ポリケトン樹脂］
本発明において用いることのできるポリケトン樹脂としては、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体、α―オレフィンと一酸化炭素の交互共重合体などをあげることができる。【０１３７】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、シクロオレフィン重合体若しくは共重合体に代表されるオレフィンのみからの重合体だけでなく、オレィンと共重合性二重結合を少なくとも１個有する化合物との共重合体であることができる。この共重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどをあげることができる。これらの共重合性化合物は、１０重量％以下の割合で用いられることが好ましい。また本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂とは、ジエン系成分と他のビニル系単量体との共重合体を水添して得られる共重合体、例えばアクリロニトリル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−スチレン共重合体（ＡＥＳ）樹脂なども含む概念である。また、ポリオレフィン系樹脂の重合度は、３００〜６０００であることが好ましい。【０１３８】
［塩化ビニル系樹脂］
本発明に用いることができる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、又は塩化ビニルと共重合し得る二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体と塩化ビニルとの共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂をいい、共重合体中の他のビニル単量体は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。【０１３９】
上記二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体の例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニルならびにアクリロニトリル等があげられる。【０１４０】
これらの塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記他のビニル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で単独重合または共重合することによって得られるものである。この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜４５００であり、特に４００〜１５００が好ましい。【０１４１】
［その他のビニル系樹脂］
本発明に用いることができるマトリックス樹脂としては、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合若しくは共重合させて得られる重合体若しくは共重合体樹脂を用いることができる。【０１４２】
かかる重合体若しくは共重合体樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ｓ−ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロルスチレン樹脂、ポリブロムスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン三元共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂等が挙げられる。【０１４３】
［熱硬化性樹脂］
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などがあげられる。【０１４４】
［エポキシ樹脂］
本発明に用いることができるエポキシ樹脂としては、公知のものが利用可能である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類、ビフェノール類或いはナフトール類をアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール或いは芳香核置換ビフェノール類或いはビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、トリメチロールプロパン等の多価フェノール類または多価アルコール類のポリグリシジルエーテル或いはその縮合物、或いは１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂等、当該分野で一般的に使用されるエポキシ樹脂が幅広く使用可能である。【０１４５】
これらのなかでも、ビフェノールまたは芳香核置換ビフェノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂の全量に対して５０重量％以上含有することが好ましい。これらはフェノールノボラック等のフェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、あるいは酸無水物やブロック化カルボン酸等のカルボン酸誘導体などを用いて硬化することができる。この中では特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点より、フェノール樹脂を使用することがより好ましい。【０１４６】
［エラストマー］
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。【０１４７】
［混合］
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。【０１４８】
［酸化防止剤］
本発明においては、前記グラフト共重合体含有樹脂組成物に、さらに酸化防止剤を配合することができる。使用できる酸化防止剤には制約はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。【０１４９】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）などがあげられる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。【０１５０】
中でも難燃性を良好にするために、好ましくは２種以上のフェノール系酸化防止剤を組み合わせて用いることができる。特に好ましい組み合わせとして、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの組み合わせ、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートと他のフェノール系酸化防止剤との組み合わせ、特に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとの組み合わせをあげることができる。【０１５１】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどがあげられる。【０１５２】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどがあげられる。前記フェノール系酸化防止剤であるトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートとこれらを組み合わせて用いると難燃性が良好となり好ましい。【０１５３】
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などを用いることもできる。【０１５４】
これらの酸化防止剤の使用量は、効果とコストとのバランスを考慮して、本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、さらには０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０１５重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下、さらには０．１重量部以下、特には０．０７５重量部以下である。【０１５５】
前記酸化防止剤のグラフト共重合体含有樹脂組成物との混合方法には制約が無く、本発明のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選択される少なくとも１つの樹脂との混合に際して酸化防止剤の混合を同時に行なう方法、あらかじめ前記樹脂に酸化防止剤を混合したものに前記グラフト共重合体を混合する方法、あらかじめ酸化防止剤とグラフト共重合体とを混合したものに前記樹脂を混合する方法、あらかじめグラフト共重合体と前記樹脂とを混合したものに酸化防止剤を混合する方法などがあげられる。【０１５６】
［配合剤］
このとき、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、充填材、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。【０１５７】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンなどを用いることが可能であり、その量はマトリックス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。【０１５８】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。【０１５９】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの等が挙げられる。【０１６０】
前記充填材としては、タルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。【０１６１】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。【０１６２】
前記充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。【０１６３】
［成形法］
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。【０１６４】
［成型品用途］
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。【０１６６】
［重合転化率］
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式１により重合転化率を算出した。なお、この数式１において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。【０１６７】
【数１】
2007132657.tif 000011
【０１６８】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＮＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【０１６９】
［グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方］
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である２−ブタノン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、２−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式２に従って求めた。【０１７０】
【数２】
2007132657.tif 000012
【０１７１】
次に、先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分としてフリーポリーマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、その重量を精秤し、フリーポリマー含有率を下記数式３により求めた。【０１７２】
【数３】
2007132657.tif 000013
【０１７３】
次に、表２に示す値に基づいて、下記数式４により、シロキサン使用率を求めた。【０１７４】
【数４】
2007132657.tif 000014
【０１７５】
以上で得られたゲル分含有率、フリーポリマー含有率、及びシロキサン使用率を用いて下記数式５によりグラフト率を求めた。【０１７６】
【数５】
2007132657.tif 000015
【０１７７】
上記と同様にして乾燥したフリーポリマーを得た後、これを、約５ｍｇ／３ｍｌのクロロホルム溶液とし、その溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においては、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。【０１７８】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。【０１７９】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験に準じて行い、燃焼総秒数で表した。【０１８０】
（製造例１）  ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部（固形分）を仕込んだのち、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。【０１８１】
その後、ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続的に追加し、さらに、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。【０１８２】
（製造例２）  ラジカル反応性基含有紫外線吸収剤（Ｂ'）を含むシードポリマー（ＳＤ−２）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）６重量部（固形分）を仕込んだのち、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、メチルメタクリレート９重量部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）１重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。【０１８３】
その後、メチルメタクリレート８１重量部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続的に追加し、さらに、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０５μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−２）を含むラテックスを得た。【０１８４】
（製造例３、４）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）の製造
まず、表１のシロキサンエマルジョンの製造例３、及び製造例４の各欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌して、シロキサンエマルジョンを調製した。【０１８５】
別途、上述の方法で製造したシードポリマー（ＳＤ−１、２）ラテックスを、表１に示す固形分に相当する量、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。【０１８６】
次に、この５口フラスコに、前述により調製済みのシロキサンエマルジョンを一括して添加した後、窒素気流下、系を撹拌しながら、１時間かけて３５℃から８０℃に昇温した。【０１８７】
次に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧＳ）水溶液１重量部（固形分）を添加し、１５時間反応させた。【０１８８】
最後に、系を２５℃に冷却して２０時間放置後、ｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。【０１８９】
（製造例５）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
表１のシロキサンエマルジョンの製造例５の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させて、シロキサンエマルジョンを調製し、それを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、さらに、系を撹拌しながら、３０℃で１６時間反応させた。【０１９０】
その後、系を２３℃に冷却して２０時間放置後、ｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。【０１９１】
【表１】
2007132657.tif 000016
【０１９２】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜１１、ＳＧ'−１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコにイオン交換水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、及び製造例３〜５で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、３０分間撹拌を続けた。【０１９３】
その後、さらにクメンハイドロパーオキサイドを０．０４重量部添加して９０分間攪拌した後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。さらに追加成分のある場合には、追加終了後から１時間の後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−３）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。ＭＧ−２あるいはＭＧ−３の追加終了後、さらに２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を添加してから、３０分後にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２５重量部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜１１、ＳＧ'−１〜３）のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。【０１９４】
別途、塩化カルシウム４重量部（固形分）を溶かしたイオン交換水７００重量部を８０℃に昇温し、攪拌下そこに前記ラテックスを一度に加え、凝固スラリーを得た。得られた凝固スラリーを１２５℃まで加熱し、１２５℃で２分間保持した後、７０℃まで冷却して脱水し、樹脂量の１５倍の水で洗浄後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。グラフト率、重量平均分子量を分析した結果を表２に示す。【０１９５】
【表２】
2007132657.tif 000017
【０１９６】
（実施例１２〜２０、比較例４〜７）  ポリカーボネート樹脂の難燃化
表３に示すポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体０または３重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００
）０．４重量部、表３に示す量の硫黄含有有機金属塩（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の平均鎖長は１２）、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）とともにポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。【０１９７】
得られたペレットを用い、シリンダー温度２９０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性（−３０℃）と難燃性の結果を表３に併せて示す。【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
表３に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。
（実施例２１、２２、比較例８）  リン系難燃ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂の難燃化
表４に示すポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体３重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．５重量部、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）とともにポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロンＡ１９００）８０重量部、ＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）、商品名：サンタックＡＴ−０８）２０重量部に対して配合した。【０２００】
得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２５０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／１６インチの難燃性評価用試験片および１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性（−３０℃）と難燃性の結果を表４に併せて示す。【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
表４に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより、非ハロゲン・非リン系であって、難燃性を低下させず、もしくは向上させながら、低温などでの耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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