(57)【要約】放電容量が高く、不可逆容量が小さく、且つ、サイクル特性、高率放電特性、充電効率に優れたアルカリ二次電池用ニッケル電極及びアルカリ二次電池を提供する。また、生産性に優れたアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法も提供する。  ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、該高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子からなる活物質粒子中にリチウムを単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％固溶させたことを特徴とする。
2006064979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、該高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子からなる活物質粒子を導電性基板に担持したアルカリ二次電池用ニッケル電極において、該活物質粒子中にリチウム（Ｌｉ）を単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％固溶させたことを特徴とするアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項２】
前記活物質粒子が、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の元素群から選択した少なくとも１種の元素を含む希土類元素の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項３】
前記ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の元素群から選択した少なくとも１種の元素を含む希土類元素の化合物が、ＣｏのＫα線を用いたＸ線回折においてｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、及びｄ＝０．７６ｎｍに固有の回折ピークを有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項４】
前記活物質粒子が、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択した少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項５】
前記活物質粒子が、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択した少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項６】
前記活物質を含有し、且つ、グルコース、マンノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類、又はグルコース、マンノース、ラムノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項７】
前記活物質を含有し、且つ、グルコース、マンノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類、又はグルコース、マンノース、ラムノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
【請求項８】
ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、該高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を、水酸化リチウム水溶液に接触させることにより、前記粒子又は複合粒子中にリチウム（Ｌｉ）を固溶させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項９】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルト若しくはコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた粒子を、酸化剤を用いて酸化するか若しくは電解酸化して、前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子又は前記複合粒子を生成させ、これを水酸化リチウム水溶液に接触させることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１０】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルト若しくはコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた粒子を、酸化剤を用いて酸化するか若しくは電解酸化により酸化するための反応浴に水酸化リチウムを含有させておくことにより、該粒子の酸化と該粒子中へのリチウムの含浸を一つの工程で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１１】
前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子と水酸化リチウム水溶液を含むペーストを導電性基板に担持させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１２】
前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子とリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩のうちの少なくとも１種の化合物の水溶液を含むペーストを導電性基板に担持させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１３】
前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を導電性基板に担持させ極板とした後に、該極板に水酸化リチウム水溶液を含浸することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１４】
前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を導電性基板に担持させ極板とした後に、該極板にリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩のうちの少なくとも１種の化合物の水溶液を含浸することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、アルカリ二次電池用ニッケル電極及びその製造方法並びにそのニッケル電極を正極とするアルカリ二次電池に関するものであって、さらに詳しくは、従来品に比べて放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を実現するためのニッケル電極及びその製造方法並びにアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】  近年、ハイブリッド型電気自動車、電動工具を始めとする大電流放電が必要な電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池が広く用いられている。ニッケル電極の活物質としては、例えばアンミン錯塩を経由して析出させた高密度の水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）２｝粉末であって、水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）を固溶させてγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制したり、さらにコバルト（Ｃｏ）を固溶させて充電時にニッケル電極において酸素が発生するのを抑制することにより充電効率を高める等の改良がなされている。
また、金属酸化物や水酸化物等の良導電体ではない粒子を活物質とする二次電池用電極においては、活物質粒子に炭素粉末や金属粉末などの導電材を混合し、該混合物を基板に担持させることにより極板の集電機能を確保するのが一般的であるが、アルカリ二次電池用ニッケル電極においては、活物質充填密度を高くして、且つ、集電機能を確保するために、基板に担持させたＮｉ（ＯＨ）２や高次ニッケル化合物からなる活物質粒子の集合体内に高次コバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成する方法が用いられている。
前記高次コバルト化合物からなる導電性ネットワークは、水酸化ニッケルからなる活物質粉末に一酸化コバルトやＣｏ（ＯＨ）２などのコバルトの酸化数が２価のコバルト化合物粉末を添加したり、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成しておき、該活物質粉末を基板に充填したニッケル電極板を用いてアルカリ二次電池を組み立てた後、充電によって前記Ｃｏの酸化数が＋２のコバルト化合物を酸化して良導電体である高次コバルト化合物を生成させることにより形成することができる。
しかし、この方法では、放電リザーブ生成量が大きくなって電池の放電容量が小さくなる欠点がある。該欠点を改良するために、たとえば、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にＣｏ（ＯＨ）２の層を形成しておき、該活物質粉末をアルカリ水溶液の存在下で酸化剤を用いて酸化し、電池に組み込む以前に、前記表面層のコバルト化合物を良導電性の高次コバルト化合物に変えたり、さらには芯層のＮｉ（ＯＨ）２の一部を酸化してＮｉの酸化数を＋２より大きくする方法が提案されている。該方法によれば放電リザーブ生成量を低減することはできるが、ニッケル電極自身の容量を高めたり、充電効率を高めることができなかった。
ニッケル電極用活物質（以下単に活物質ともいう）の改質方法として、活物質にアルカリ金属を添加する方法が提案されており、アルカリ金属がＬｉである例も示されている。例えば、Ｚｎ等を固溶状態で含有させた活物質にＬｉ＋を含有したアルカリ溶液を添加、加熱することによって過放電したときの容量の低下を抑制できるとしている。具体的には亜鉛を２モル％固溶させた水酸化ニッケル粉末とＣｏ（ＯＨ）２粉末の混合粉末にＮａＯＨとＬｉＯＨの混合溶液を添加し空気雰囲気において１００℃で加熱処理をする例が示されている。（例えば特許文献１参照）
特許文献１：特開平８−１４８１４６号公報（４頁、段落００２９、６頁、段落００４４）
しかし、特許文献１に示されている方法では、ＬｉがＮｉ（ＯＨ）２粒子中に取り込まれないためか、Ｎｉ（ＯＨ）２の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ、以下単に容量密度という）の向上には繋がらない。
ニッケルの酸化数が３．５価と高い酸化状態にまで充電したときにγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制して正極の膨潤を防ぐために例えば、少なくとも１種類の遷移金属と少なくとも１種類のアルカリ金属を固溶させた水酸化ニッケルを活物質とした正極を備えるニッケル水素蓄電池が提案され、好ましい固溶量は、Ｎｉ（ＯＨ）２のＮｉに対して遷移金属が２〜１０アトミック％（ａｔｍ％）、アルカリ金属が５〜１０ａｔｍ％としている。（例えば特許文献２参照）。
特許文献２：特開平１０−２８９７１５号公報（３頁、段落００１７）
特許文献２の記載の方法によれば、活物質に含まれるＮｉの酸化数を高い値にまで充電できるので、容量密度を向上させることはできるが、充放電サイクル性能が十分ではない欠点があった。
また、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とするアルカリ蓄電池用の活物質であって、Ｎｉの価数が２価より高次な水酸化ニッケルを備え、該水酸化ニッケルの表面に第１のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を備え、前記２価より高次な水酸化ニッケルが第２のアルカリカチオンを含む正極活物質が提案されている。（例えば特許文献３参照）。
特許文献３：特開２０００−２２３１１９号公報（５頁、段落００２６〜００２７）
特許文献３に記載の方法によれば、高次の水酸化ニッケルと高次のコバルト化合物の剥離を防ぐことができ、正極の導電性を良好に保てるので活物質利用率が向上させることができるとされ、その実施例には水酸化ニッケル化合物が０．２ｗｔ％程度のナトリウムイオンを含有するタイプと水酸化ニッケル化合物が０．７ｗｔ％程度のリチウムイオンを含有するタイプが記載されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、導電性が向上するものの活物質に含まれるリチウムイオンが過剰であるためか充放電サイクル特性が劣る虞があり、また、コバルト化合物としては、ナトリウムイオンを含有するものが示されているだけで、リチウムイオンを含有するものは示されていない。
また、Ｃｏ（ＯＨ）２とＮｉ（ＯＨ）２の固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施す過程で酸化処理するための反応浴にＬｉＯＨを含有したアルカリ水溶液を用いるとＬｉ＋が粉末の内部にまで侵入するか、又は、表面に付着するので利用率の高い活物質が得られるとしている。そして、アルカリ水溶液の濃度としては１モル／ｌ（１Ｍ／ｌ）以上であることが好ましいとしている。（例えば特許文献４参照）
特許文献４：特開２００２−１１０１５４号公報（５頁、段落００３２）
特許文献４に記載の方法によれば、活物質の利用率を向上させることはできるが、該方法によるとニッケル電極活物質のＬｉの含有比率が制御されていないためか、通常の充電を行ったときにおいても過充電に陥り易く、前記特許文献３と同様に充放電サイクル特性が劣る虞がある。
また、活物質である水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有するニッケル電極において、活物質中に強酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるリチウム化合物を含有させるとリチウムイオンが水酸化ニッケルの結晶格子中に取り込まれ格子欠陥が増加して電子の移動が促進され導電性が向上するとともに充放電の可逆性に乏しいγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制され活物質の利用率が向上するとしている。（例えば特許文献５参照）
特許文献５：特開２００１−６６７９号公報（３頁、段落００１４）
しかし、特許文献５の場合、活物質中にＬｉを含有させるに際して活物質粒子が予め酸化されていないためにＬｉが活物質粒子内に固定され難かったためか、活物質粒子の１ｇ当たりの放電容量を２８８ｍＡｈとしたときの活物質利用率を１００％としたときに、得られた活物質利用率が最も高いもので１００％であり、高容量を達成する点において必ずしも満足できる効果が得られているとは言えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、放電容量が高く、不可逆容量が小さく、且つ、サイクル特性、高率放電特性、充電効率に優れたアルカリ二次電池用ニッケル電極及びアルカリ二次電池を提供しようとするものである。また、生産性に優れたアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法も提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】  上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に単体換算で０．０１〜０．５ｗｔ％の比率でＬｉを固溶させることによって、容量密度が高く、不可逆容量が小さく、且つ、高率放電特性、充放電サイクル性能に優れたニッケル電極及びアルカリ蓄電池が得られることを見出し、本発明に至った。なお、本発明でいう活物質に固溶されたＬｉとは、活物質粒子を水洗しても活物質から溶出しないＬｉを指す。本発明でいうＬｉ固溶量とは、活物質粒子１００重量部を常温（５〜３０℃）の純水３５０〜４００重量部に分散させ、傾斜法（デカンテーション）にて上澄み液のｐＨが１１．５以下になるまで繰り返し洗浄したあとの活物質粒子に含まれるＬｉ量をいう。
本発明に係るニッケル電極用活物質は、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子をＬｉＯＨ水溶液と接触させることによって、前記活物質粒子内にＬｉを含有させ、水洗してもＬｉが溶出しないＬｉ保持機能を有する活物質を得ることができる。また、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子とＬｉＯＨ水溶液の混合物に加熱処理を施すことによって短時間に前記活物質粒子内にＬｉを含有させることを見いだし本発明に至った。さらには、前記ＬｉＯＨ水溶液に替えてリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩のうちの少なくとも１種の化合物の水溶液を適用できることを見いだし本発明に到った。本発明によれば以下の構成とすることによって、前記課題を解決することができる。
（１）ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、該高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子からなる活物質粒子を導電性基板に担持したアルカリ二次電池用ニッケル電極において、該活物質粒子中にリチウム（Ｌｉ）を単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％固溶させたことを特徴とするアルカリ二次電池用ニッケル電極。
（２）前記活物質粒子が、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の元素群から選択した少なくとも１種の元素を含む希土類元素の化合物を含有することを特徴とする前記（１）のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
（３）前記ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の元素群から選択した少なくとも１種の元素を含む希土類元素の化合物が、ＣｏのＫα線を用いたＸ線回折においてｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、及びｄ＝０．７６ｎｍに固有の回折ピークを有する化合物であることを特徴とする前記（２）のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
（４）前記活物質粒子が、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択した少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
（５）前記活物質を含有し、且つ、グルコース、マンノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類、又はグルコース、マンノース、ラムノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極。
（６）ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、該高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面にコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を、水酸化リチウム水溶液に接触させることにより、前記粒子又は複合粒子中にリチウム（Ｌｉ）を固溶させることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（７）水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルト若しくはコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた粒子を、酸化剤を用いて酸化するか若しくは電解酸化して、前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子又は前記複合粒子を生成させ、これを水酸化リチウム水溶液に接触させることを特徴とする前記（６）のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（８）水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルト若しくはコバルトの酸化数が＋２を超える高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた粒子を、酸化剤を用いて酸化するか若しくは電解酸化により酸化するための反応浴に水酸化リチウムを含有させておくことにより、該粒子の酸化と該粒子中へのリチウムの含浸を一つの工程で行うことを特徴とする前記１〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（９）前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子と水酸化リチウム水溶液を含むペーストを導電性基板に担持させることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（１０）前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子とリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩のうちの少なくとも１種の化合物の水溶液を含むペーストを導電性基板に担持させることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（１１）前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を導電性基板に担持させ極板とした後に、該極板に水酸化リチウム水溶液を含浸することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（１２）前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子、又は、高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を設けた複合粒子を導電性基板に担持させ極板とした後に、該極板にリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩のうちの少なくとも１種の化合物の水溶液を含浸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用ニッケル電極の製造方法。
（１３）前記（１）〜（５）のいずれか一項のアルカリ二次電池用ニッケル電極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池。
なお、前記（１）における活物質粒子中のリチウム金属の含有量（ｗｔ％）は、リチウム金属の重量を、高次水酸化ニッケルと高次コバルト化合物とリチウム金属の合計の重量で割って１００をかけることによって算出した値であり、この割り算の分母の値は、バインダーの重量を含まない。また、活物質粒子が亜鉛を含有する場合には、分母の値は亜鉛金属の重量を含む。一方、活物質粒子中の亜鉛金属の含有量（ｗｔ％）は、亜鉛金属の重量を、高次水酸化ニッケルと高次コバルト化合物とリチウム金属と亜鉛金属の合計の重量で割って１００をかけることによって算出した値であり、この割り算の分母の値は、バインダーの重量を含まない。希土類元素の化合物の重量も、バインダーと同様に上記割り算の分母に含まない。反対に、カルシウムとマグネシウムは、上記割り算の分母に含む。
【発明の効果】  前記（１）の構成によれば、放電容量が大きく、不可逆容量が小さく、且つ、高率放電特性、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池用のニッケル電極を得ることができる。
前記（２）及び（３）の構成によれば、放電容量が大きく、高温において充電したときの充電効率が特に高く、サイクル特性に優れたアルカリ二次電池用のニッケル電極を得ることができる。
前記（４）の構成によれば、放電容量が大きく、高温において充電を行ったときの充電効率が高く及び／又は放電電圧の高いアルカリ二次電池を得ることができる。
前記（５）の構成によれば、上記のような特性の改善に加えて、ニッケル電極の生産性に優れたアルカリ二次電池を得ることができる。
前記（６）の構成によれば、水洗しても溶出しないＬｉを含有するニッケル電極用活物質複合粒子を合成することができる。
前記（７）の構成によれば、前記（６）のニッケル電極用活物質複合粒子を能率良く合成することができる。
前記（８）、（９）及び（１１）の構成によれば、水洗しても溶出しないＬｉを含有するニッケル電極用活物質複合粒子を備えたニッケル電極を能率良く製造することができる。
前記（１０）の構成によれば、活物質ペーストの粘度が経時的に低下するのを抑制することができ、活物質充填量のバラツキを小さくすることができる。
前記（１２）の構成によれば、ＬｉＯＨ水溶液に替えてＬｉ塩水溶液を含浸することにより、ＬｉＯＨ水溶液を含浸したものに比べて乾燥後に大気中に放置しても極板が吸湿したり、大気中に含まれる炭酸ガスを吸収するのを抑制することができる。
前記（１３）の構成によれば、ニッケル電極を正極に適用した従来のアルカリ二次電池に比べて、放電容量が大きく、充電効率が高く、高率放電特性、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、ニッケル電極評価用セルを周囲温度２０℃で充電したときの放電容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係（表１）を示すグラフである。
図２は、ニッケル電極評価用セルを周囲温度６０℃で充電したときの放電容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係（表１）を示すグラフである。
図３は、円筒形ニッケル水素化物二次電池を周囲温度２０℃で充電したときの放電容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係（表２）を示すグラフである。
図４は、円筒形ニッケル水素化物二次電池を周囲温度６０℃で充電したときの放電容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係（表２）を示すグラフである。
図５は、円筒形ニッケル水素化物二次電池の充放電サイクル寿命とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係（表２）を示すグラフである。
図６は、ニッケル電極評価用セルの放電容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウム含有比率との関係（表３）を示すグラフである。
図７は、ニッケル電極評価用セルの不可逆容量とニッケル電極用活物質粒子のリチウム含有比率との関係（表３）を示すグラフである。
図８は、円筒形ニッケル水素電池のサイクル寿命とニッケル電極用活物質粒子のリチウム含有比率との関係（表４）を示すグラフである。
図９は、酸化イッテルビウム及び本発明に係るアルカリ二次電池のニッケル電極が含有する変性イッテルビウム化合物及び酸化イッテルビウムの粉末Ｘ線回折図である。
図１０は、本発明に係るニッケル電極用活物質ペーストを周囲温度２０℃で放置したときの粘度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明でいうＮｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、酸化剤を用いて酸化するか又はアルカリ電解液中で電解酸化することによって得られる化合物である。なお、該Ｎｉの酸化数は、電池を充放電すると変化する値であるが、ここでいうＮｉの酸化数とはニッケル電極を電池に組込む以前に、ニッケル電極活物質粒子中にＬｉを固溶させる過程における値である。本発明においては、前記Ｎｉの酸化数を＋２より大きく、＋２．４以下とするのが良く、＋２．０２〜２．４とするのが好ましく、２．０５〜２．２とするのがさらに好ましい。特に、Ｎｉの酸化数は、２．１８以下とすることが好ましい。該Ｎｉの酸化数が＋２．０以下では、水酸化ニッケル中にＬｉを固溶させるのが難しく、かつ放電リザーブ量が増大する虞がある。Ｎｉの酸化数が２．４を超えると電池の容量が負極制限となり、放電容量が小さくなる虞がある。このような負極特性の低下は、Ｎｉの酸化数が２．１８以下の場合には、ほとんど認められない。したがって、Ｎｉの酸化数を２．１８以下とすることによって、放電リザーブ削減による負極特性の低下がほとんどなくなるので、大きい放電容量を備えた電池が得られる。
本発明における、ニッケル電極用活物質粒子は、前記高次の水酸化ニッケルを主成分とし、該水酸化ニッケル中に少量のＺｎやＣｏを固溶状態で含有することが好ましい。Ｚｎの添加は活物質として不活性なγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果を発揮し、Ｃｏの添加はニッケル電極の充電電位を卑な方向にシフトさせ、充電効率を高める効果を発揮する。高次の水酸化ニッケルのＺｎの含有比率は、１〜６ｗｔ％が好ましい。該比率が１ｗｔ％未満ではＺｎ添加の効果が発揮されず、６ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。また、Ｃｏの含有比率は０．１〜５ｗｔ％が好ましい。該比率が０．１ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果が発揮されず、５ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
本発明においては、前記ニッケル電極用活物質粒子を前記高次の水酸化ニッケルからなる芯層と高次コバルト化合物製の表面層とからなる複合粒子とすることが好ましい。該高次コバルト化合物は、該化合物に含まれるＣｏの酸化数がほぼ＋３であって良導電体であり、ニッケル電極の集電機能を高める効果を発揮する。前記表面層を構成する高次コバルト化合物のニッケル電極活物質粒子中に占める比率は、３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。該比率が３ｗｔ％未満では、表面層形成効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
前記表面層を形成する高次コバルト化合物は、Ｌｉを含有することが好ましい。該Ｌｉ含有形の高次コバルト化合物は、従来のＬｉを含有しない高次コバルト化合物に比べて耐還元性に優れ、深放電を行っても還元されずに安定に存在して導電性を失うことがないためか、活物質が本来持っている容量を十分に引き出すのに有効である。従って、従来のＬｉを含有しない単なる高次コバルト化合物を適用した場合に比べて深放電が可能となり、不可逆容量を低減することが可能である。
Ｃｏ固溶形の高次の水酸化ニッケル粒子や前記複合酸化物粒子など、Ｎｉ以外にＣｏを含む活物質粒子に含まれるＮｉの酸化数を実測することは困難であるが、前記のようにＣｏの酸化数が＋３であると考えられるので、本発明においては、ニッケルの酸化数を以下の式（Ｎｉの酸化数算定式）で算定する。
Ｎｉの酸化数＝（活物質粒子中の遷移金属元素の平均酸化数−３×Ｃｏのモル比率）／Ｎｉのモル比率
但し、活物質粒子中の遷移金属の平均酸化数は、活物質粒子に含まれるＮｉとＣｏの酸化数の平均値であり、Ｎｉのモル比率＋Ｃｏのモル比率＝１である。
本発明に係る活物質粒子に含まれるＬｉは、活物質粒子内に本発明でいう固溶状態で分布し、水洗しても粒子から溶出しないので、単に粒子の表面に吸着されたり粒子表面に開口した細孔内に保持されたりしたものではなく、高次の水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の結晶内に取り込まれていると推察される。本発明でいうニッケル電極用活物質中に含まれるＬｉの含有比率は、前記のように、活物質粒子を室温において純水を適用した傾斜法（デカンテーション）によって上済み液のｐＨが１１．５以下になるまで水洗した活物質粒子中に含まれるＬｉ（単体に換算）の比率である。
前記のように、高次の水酸化ニッケルの結晶内に取り込まれたＬｉは、Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶の安定性を高める効果があると考えられる。すなわち、結晶内にＬｉを取り込んでいない水酸化ニッケルの場合、Ｎｉの酸化数が約＋３．１を超えると不安定になり崩壊が始まるのに対して本願発明に係るニッケル電極用活物質粒子は、Ｎｉの酸化数が＋３．２〜＋３．４まで安定である。Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶の安定性が向上すると、充電したときに、例えば、酸素発生などの副反応が抑制され充電効率が向上する。また、充電時酸素発生が抑制されると例えば負極の水素吸蔵合金の腐蝕や液涸れ発生が抑制されるためサイクル特性が向上する。
本発明に係るニッケル電極用活物質粒子は、活物質粒子中にＬｉを単体としての換算量で０．０１〜０．５ｗｔ％含有させたものとする。なかでも、前記Ｌｉの含有比率を０．０３〜０．５ｗｔ％とするとニッケル電極の放電容量が大きく、且つ、不可逆容量が小さいので好ましく、０．０５〜０．５ｗｔ％とすると、放電容量が大きく、且つ、サイクル特性にも優れるのでより好ましく、０．０５〜０．３ｗｔ％とすることがさらに好ましい。Ｌｉの含有比率が０．０１ｗｔ％未満では、Ｌｉを含有させた効果が発揮できない。また、Ｌｉの含有比率が０．５ｗｔ％を超えると、放電電圧が低いために活物質利用率が低下する虞がある。また、過充電に陥り易く、過充電によって不活性なγ−ＮｉＯＯＨの生成が助長されたり、電解液の分解による酸素発生量が多くなって水素吸蔵合金の腐食が助長されるためか、充放電サイクルを繰り返し行ったときに容量が速く低下する虞がある。
なお、該効果は、Ｌｉに固有のものであって、同じアルカリ金属でもＮａやＫにＬｉのような効果はない。ＮａやＫにＬｉのような効果がないのは、ＮａやＫのイオン半径が大きく水酸化ニッケルの結晶内に取り込まれ難いためであろうと考えられる。また、ニッケル電極用活物質中にＬｉを取り込む方法は特に限定されるものではなく、以下に記述する方法が適用できる。
さらに、本発明に係るアルカリ二次電池用ニッケル電極おいては、正極活物質粒子以外にＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの元素群（以下、重希土類元素ともいう）から選択した少なくとも１種の元素を含む希土類元素の化合物を含有することが好ましい。該ニッケル電極に添加した重希土類元素の化合物は、電池を高温（６０℃）に至るまでの温度雰囲気下で充電したときに、ニッケル電極における酸素発生反応の過電圧（酸素過電圧）を高め、ニッケル電極の充電電位と酸素発生電位の差を拡げ、充電による電解液の電気分解反応を抑制する作用を有する。このため、特に液量制限式のアルカリ二次電池において、重希土類元素の化合物を含有するニッケル電極を適用することによってサイクル性能を顕著に向上させることができる。
前記重希土類元素の化合物をニッケル電極に含有させるには、入手が容易な重希土類元素の酸化物粒子、水酸化物粒子、ハロゲン化物粒子や後記変性重希土類化合物粒子を正極活物質粒子に混合添加することによって得ることができる。これら、重希土類元素の化合物のうち酸化物、ハロゲン化物はアルカリ電解液中で不安定であり、アルカリ電解液の存在下においては水酸化物に変化する。これに対して、重希土類元素の水酸化物や変性重希土類化合物は、アルカリ電解液中で安定に存在する。従って、本発明に係るアルカリ二次電池用ニッケル電極は、正極活物質粒子以外に重希土類元素の水酸化物や変性重希土類化合物を含有しているものと考えられ、該重希土類元素の水酸化物や変性重希土類化合物が前記ニッケル電極の酸素過電圧を高めているものと考えられる。
前記重希土類元素の化合物のうち、酸化物や水酸化物は、ニッケル電極の酸素過電圧を高めるが、これらの化合物をアルカリ電解液と共存させた場合、酸化物は水酸化物に変化する。また、水酸化物はその水和物に変化する虞がある。これらの変化の過程で、酸化物及び水酸化物は、電解液を構成する水分子と反応する。従って、これらの化合物を含むニッケル電極を組み込んだ電池内においては、水が消費される虞がある。これに対して、前記重希土類元素の化合物であって、ＣｏのＫα線を用いたＸ線回折においてｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、及びｄ＝０．７６ｎｍに固有の回折ピークを有する化合物（以下、変性重希土類化合物という）は、前記水酸化物を含有するニッケル電極と同様ニッケル電極の酸素過電圧を高める作用をし、且つ、アルカリ電解液と反応せず、電解液と共存させても電解液の水が消費されることがない。従って、該変性重希土類化合物のニッケル電極への添加は、液量制限式アルカリ二次電池の特性向上に特に有効である。
前記変性重希土類元素の化合物は、前記重希土類元素の酸化物又は水酸化物の粉末を濃度３０ｗｔ％、温度６０〜８０℃のＫＯＨ又はＮａＯＨ水溶液中に分散させ３日間放置することによって得ることができる。該化合物の粉末を合成した後、該粉末を正極活物質粒子に混合添加することによってニッケル電極の酸素過電圧を高める効果を得ることができる。また、前記重希土類元素の酸化物粉末とニッケル電極の活物質粉末を混合し、該混合粉末を前記のように濃度３０ｗｔ％、温度６０〜８０℃のＫＯＨ又はＮａＯＨ水溶液中に分散させ、該分散液の温度を６０〜８０℃に昇温して３日間放置すると、前記重希土類元素の酸化物が一旦アルカリ中に溶解し、活物質粉末表面に水酸化物となって析出した後に前記変性重希土類化合物に変わる。そして、重希土類元素の酸化物が一旦アルカリ中に溶解し、活物質粉末表面に水酸化物となって析出する過程で析出した重希土類元素の水酸化物が活物質粒子と均一に混ざるため、最終生成物である前記希土類元素の化合物と活物質粒子の混合物が均一に混合した混合物となるので、重希土類元素の化合物の比率が小さくても顕著な効果が得られるので好ましい。
なお、本発明に係るアルカリ二次電池において、ニッケル電極の重希土類元素の水酸化物や変性重希土類元素化合物の含有比率｛重希土類元素の化合物重量／（正極活物質重量＋重希土類元素の化合物重量）×１００（ｗｔ％）｝は特に限定されるものではないが、活物質粒子と重希土類元素の水酸化物又は酸化物の和に占める重希土類元素の水酸化物又は酸化物の比率が、重量比で０．５〜３重量％であることが好ましい。該比率が０．５重量％未満では、重希土類元素の水酸化物又は酸化物を添加した効果が得られず、３重量％を超えるとニッケル電極の容量が低下するほか、集電機能が低下し高率放電特性の低下を招く虞がある。
本発明における正極活物質粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）のうちから選ばれた少なくとも１種の元素を０．１〜３ｗｔ％固溶状態で含有することが好ましい。正極活物質粒子にコバルト（Ｃｏ）を固溶状態で含有させるとニッケル電極の放電電位を低下するが、Ｍｇを固溶状態で添加させることにより、ニッケル電極の放電電位の低下を抑制することができる。また、水酸化ニッケルを主成分とする粒子にＣａを固溶状態で含有させることにより高価な重希土類元素を用いることなく、高温（４０℃）に至るまでの温度雰囲気下で充電したときの電解液の電気分解反応を抑制し、充電効率を高めることができる。
本発明に係るニッケル電極は、前記ニッケル電極用活物質粒子を導電性基板に担持させたニッケル電極である。本発明に係るニッケル電極に適用する基板は特に限定されるものではない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。基板の材質はアルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているニッケル或いはニッケルメッキを施した鋼板が好適である。基板の形状は、集電機能や活物質保持機能に優れた３次元の多孔体である金属発泡体を使用することが好ましい。
ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子（表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層を備えた複合粒子であってもよい）に増粘材の溶液を添加混練してペースト状とし、該ペーストを基板上に塗布した後乾燥し、プレス加工を施して所定の厚さのニッケル電極とする。前記ペーストには必要に応じて活物質の他にニッケル粉末などの導電助剤を添加することもできる。
前記増粘材は、特に限定されるものではなく、従来から広く用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を用いることもできる。ただし、本発明においては、ペーストを作製するに際して予め酸化処理を施し高次化合物とした活物質粒子を適用する。この場合、前記例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を増粘剤に適用するとＣＭＣやＭＣが酸化分解されるためか、時間の経過とともにペーストの粘度が急速に低下し、ペーストを導電性基板に担持させるのが困難になる虞がある。このような、ＣＭＣやＭＣの欠点を避けるために、増粘剤にグルコース、マンノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類（キサンタンガム）やグルコース、マンノース、ラムノース、及びグルクロン酸からなる天然多糖類（ウエランガム）を用いることが好ましい。これらの天然多糖類はＣＭＣやＭＣに比べて耐酸化性に優れており、酸化処理を施した活物質粒子と混合してペーストを作成したときに増粘材分子が分解することがなく、長時間に亘りペーストの粘度を安定に保つことができる利点がある。
本発明における前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子は、前記表面層を形成するコバルト化合物及び芯層を形成する水酸化ニッケルの一部及びそれに固溶させたコバルトを、電池に組み込む前に酸化して、オキシ水酸化ニッケル等の高次ニッケル化合物、オキシ水酸化コバルト等の高次コバルト化合物とすることがさらに好ましい。水酸化ニッケルを主成分とする粒子を例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液の存在下で次亜塩素酸塩等の酸化剤で酸化処理することによって水酸化ニッケル、水酸化コバルトを高次の化合物に変えることができる。該酸化処理を施すことによってアルカリ二次電池の放電リザーブ生成を抑制することができる。
以下に、ニッケル水素化物二次電池を例にとった実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、ニッケル電極を正極に適用するニッケルカドミウム電池等の他のアルカリ二次電池にも適用でき、また、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
第１の実施形態（ａ）
ここに示す第１の実施形態は、ニッケル電極を作製する以前の過程で、予め酸化した高次の水酸化ニッケルを主成分とする粒子からなるニッケル電極用活物質粉末にＬｉを含浸する方法である（前記（６）及び（７）参照）。該方法においては、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とする芯層粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成したニッケル電極用活物質粒子をアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化するか、又は、電解により酸化して高次水酸化ニッケルを芯層としその表面に高次コバルト化合物を配した複合粒子を生成させることができる。但し、粒子を電解によって酸化するためには専用の電解装置を必要し、且つ、工程が煩雑になる虞があるので、酸化剤を用いて酸化する方法が簡便で好ましい（酸化処理）。得られた該複合粒子をＬｉＯＨ水溶液に接触させることにより複合粒子中にＬｉを含浸する（Ｌｉ含浸処理）。
該方法において、複合粒子中のＬｉの含有比率を制御する方法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ含浸処理を行うための反応浴（処理液）の温度、処理液に含まれるＬｉＯＨの濃度及び処理時間等の処理条件を一定にすることによりリチウム含有比率が特定の値の活物質を得ることができる。ただし、反応に用いる活物質量、処理液中に含まれるＬｉ＋の濃度、処理液の量を特定し、十分に反応（ここでいう十分とは、活物質中のＬｉ濃度が飽和に達することを指す）させるのが活物質中に含まれるＬｉの比率の精度を高くすることができるので好ましい方法である。
Ｌｉ含浸処理液中には、ＬｉＯＨ以外にＮａＯＨやＫＯＨが共存してもよい。酸化剤を用いて酸化処理を行う場合には酸化処理液に含まれるアルカリ濃度を２０ｗｔ％以下とし、且つ、酸化処理温度が６０℃以下であることが好ましい。酸化処理液のアルカリ濃度が２０ｗｔ％を超えたり、処理温度が６０℃を超えると活物質粒子の密度が低下する虞がある。電解酸化を行う場合には、例えば、粒子を導電性の容器に充填し、化成済みの水素吸蔵合金電極を対極とし、６〜８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を電解液とした電解用セルを構成し、０．０２〜０．０５ＩｔＡのレートで、粒子に含まれるＮｉ及びＣｏの平均の酸化数が所定の値になるように電解すればよい。
また、該酸化処理を施した複合粒子を、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリの濃度が３０ｗｔ％以上、温度が８０℃を超えるアルカリ水溶液に浸漬又は複合粒子と該アルカリ水溶液を混合して複合粒子をアルカリ水溶液で湿潤して８０℃を超える温度に加熱すると活物質粒子の粉体抵抗（電気抵抗）を低下させることができるので好ましい。（加熱処理）
前記のように結晶内にＬｉを取り込んだニッケル電極用活物質粒子は、Ｎｉの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子（表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層があってもよい）を、水酸化リチウム含有水溶液に接触した状態で加熱処理することによっても得ることができる。適用する水溶液に含まれる水酸化リチウムの濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。該濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では反応（Ｌｉ含浸処理）に時間を要し、濃度が３ｍｏｌ／ｌを超えると水溶液の粘度が高く、活物質粒子が処理溶液で濡れ難い欠点がある。該加熱処理においては処理温度を３０℃以上、好ましくは５０℃以上にすると処理の進行が速く短時間で処理できる。また、処理温度８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下にすると該処理を行った時に活物質粒子の密度が低下するのを避けることができるので好ましい。
以下、実施例により第１の実施形態のＬｉの含有量の異なる正極活物質粒子の合成方法、ならびに該正極活物質を用いたニッケル水素電池の特性について説明するが、正極活物質中のＬｉ量と電池の特性との関連性は、後記の他の実施形態にも共通するものであって、第１の実施形態に限られるものではない。
【実施例１】  （水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化カリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化カリウム水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して平均粒径が１０μｍ、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１：４：５である水酸化ニッケル（Ｚｎを２．５ｗｔ％含有。なお、後述の表面層の形成、加熱処理過程、活物質粒子へのＬｉ含浸過程を経た後の活物質粒子中の亜鉛金属の含有量は、２．４ｗｔ％である。）を主成分とする球状高密度粒子（以下単に水酸化ニッケル粒子ともいう）を得た。
（表面層の形成、加熱処理過程）
前記球状高密度の水酸化ニッケル粒子１００ｇを、ＮａＯＨでｐＨを１２±０．２に制御したアルカリ性水溶液４００ｍｌ中に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、ＮａＯＨ水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物からなる表面層を形成させた。得られた粒子に１８モル／ｌのＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加混合して湿潤状態とし、１２０℃において１時間保持した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を濾別した後水洗乾燥した。得られた複合水酸化物粒子の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して７ｗｔ％であった。
（活物質粒子の酸化処理と活物質粒子に含まれるＮｉとＣｏの平均酸化数の測定）
前記表面層を形成させた後の粒子１００ｇを４．５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液４００ｇ中に投入して分散させ、分散液の温度が５０℃になるように加温した。該分散液を撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液３０ｍｌを加え、約３時間撹拌を続けた。この間、溶液の温度を５０℃に保った。分散液から粒子を濾別して水洗乾燥した。該酸化処理後の活物質粒子に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）の平均酸化数を公知の方法（活物質粒子を硫酸第１鉄アンモニウムと反応させた後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う）で測定した。その結果は、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）の平均酸化数が＋２．１５であった。
（活物質粒子へのＬｉ含浸過程）
前記酸化処理後の複合粒子１００ｇを、ＮａＯＨ４．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ１．２ｍｏｌ／ｌを含むＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液４００ｇ中に分散させ、３時間攪拌し、この間分散液の温度を５０℃に保持した。反応終了後前記混合水溶液を濾別した。得られた粒子を常温（２５℃）の純水４００ｍｌ中に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて水洗した。上澄み液のｐＨが１１になるまで水洗を繰り返し行った後乾燥しニッケル電極用活物質粒子とした。
（活物質粒子中に含まれるＬｉの定量）
原子吸光分析により、前記ニッケル電極用活物質粒子中に含まれるＬｉ量を定量した。該実施例で得られた活物質粒子中に含まれるリチウム量（単体換算）０．２ｗｔ％であった。
（ニッケル電極の作製）
得られた活物質粒子と濃度０．６ｗｔ％のキサンタンガム水溶液、水を分散媒とする固形分比率４０ｗｔ％のポリテトラフロロエチレン粉末の分散液を重量比で７６．７：２２．９：０．４として混合して活物質ペーストを得た。該活物質ペーストを面密度４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル基体に充填し、乾燥した後ロール掛けをして厚さ０．８ｍｍのニッケル電極の原板を得た。該原板を所定の寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に裁断して活物質の充填量から算定される容量｛活物質粒子の充填量（ｇ）×活物質粒子中の水酸化ニッケル（高次ニッケル化合物を含む）の比率（ｗｔ％）×２８９ｍＡｈ／ｇ｝が４６０ｍＡｈのニッケル電極を得た。
（水素吸蔵合金電極の作製）
平均粒径３０μｍ、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．３の（Ｍｍはミッシュメタルを指す）組成を有する水素吸蔵合金粉末に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、該ペーストをニッケルメッキを施した穿孔鋼板性の基板に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を所定の寸法（３５ｍｍ×３５ｍｍ）に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位重量当たりの容量）は７３０ｍＡｈであった。
（ニッケル電極評価用セルの作製及び試験）
前記水素吸蔵合金電極を負極に、本評価用ニッケル電極とは別に容易したニッケル電極を正極としたセルを組み、所定の方法にて化成した。前記ニッケル電極の両側にセパレータを介して化成済みであって放電後の水素吸蔵合金電極を配置し７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを含むアルカリ電解液を所定量注入し、開放形セルを作製した。
前記ニッケル電極評価用セルを１０個用意し、そのうち５個を周囲温度２０℃、他の５個を周囲温度６０℃において充電した。周囲温度６０℃で充電した電池は充電打ち切り後直ちに周囲温度２０℃に移した。周囲温度２０℃において充電した電池、周囲温度６０℃において充電した電池ともに充電打ち切り後３時間放置した後、周囲温度２０℃において放電した。充電は、正極に対して０．２ＩｔＡ（９２ｍＡ）のレートで７．５時間行った。放電は、０．２ＩｔＡ（９２ｍＡ）のレートで行い、正極の電位が参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位に対して０Ｖになった時点で放電をカットした。
該充放電試験の６０℃で充電した後の放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）の２０℃で充電した後の放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）に対する比率を算定し、該算定値を６０℃充電時の充電効率（％）とした。
（円筒形ニッケル水素化物二次電池の作製と化成）
前記ニッケル電極の原板と水素吸蔵合金電極の原板を所定の寸法に裁断し、厚さ１００μｍの親水性処理を施したポリプロピレンの不織布からなるセパレータを介して積層し、該積層体を捲回して極板群を構成した。該極板群を負極端子を兼ねる金属製電槽に挿入し、６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液を所定量注入した後、正極端子を兼ねるキャップを用いて金属製電槽の開放端を気密に密閉し、円筒型の密閉型ニッケル水素化物二次電池とした。該二次電池の正極（ニッケル電極）の充填容量は２０００ｍＡｈ、負極（水素吸蔵合金電極）の充填容量は３２００ｍＡｈであった。作製した電池を一昼夜放置した後、周囲温度２０℃において１／３０ＩｔＡにて３０時間充電し、引き続き０．１ＩｔＡにて６時間充電した。その後０．１ＩｔＡにてカット電圧１．０Ｖとして放電した。引き続き０．１ＩｔＡで１５時間充電し、充電後０．２ＩｔＡにてカット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル目〜５サイクル目まで４回充放電サイクルを繰り返し実施し化成した。
（円筒形ニッケル水素化物二次電池の充放電試験）
化成済みの二次電池であって、電池内部の圧力を測定するための圧力センサーを取り付けた電池を１０個用意し、そのうち５個を周囲温度２０℃において、他の５個を周囲温度６０℃において充電した。充電レートを０．５ＩｔＡ（１０００ｍＡ）とし、３時間充電した。充電終了時点で電池内部の圧力を記録した。周囲温度６０℃で充電した電池を充電打ち切り後直ちに周囲温度２０℃に移した。周囲温度２０℃において充電した電池、周囲温度６０℃において充電した電池ともに充電打ち切り後３時間放置した後、周囲温度２０℃においてレート０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電試験の６０℃で充電した後の放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）の２０℃で充電した後の放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）に対する比率を算定し、該算定値を６０℃充電時の充電効率（％）とした。
（円筒形ニッケル水素化物二次電池の充放電サイクル試験）
化成済みの二次電池を５個用意し、周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡ（２０００ｍＡｈ）のレートにて６６分間充電し、充電打ち切り後１時間放置した後、レート１ＩｔＡのレート、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、放電容量が該充放電サイクルの１サイクル目の放電容量の８０％に低下した時点で充放電サイクルを打ち切り、そのときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【実施例２】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．０１ｗｔ％であった。該例を実施例２とする。
【実施例３】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．０３ｗｔ％であった。該例を実施例３とする。
【実施例４】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．０５ｗｔ％であった。該例を実施例４とする。
【実施例５】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を０．８ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．１ｗｔ％であった。該例を実施例５とする。
【実施例６】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を１．５ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．３ｗｔ％であった。該例を実施例６とする。
【実施例７】  実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程において、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を２ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．５ｗｔ％であった。該例を実施例７とする。
（比較例１）
実施例１において、リチウム含浸過程を行わなかった。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．０ｗｔ％であった。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。該例を比較例１とする。
（比較例２）
実施例１において、加熱処理過程の後、酸化処理過程の前に得られた水酸化ニッケル粒子１００ｇを、ＮａＯＨ４．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ１．２ｍｏｌ／ｌを含むＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液４００ｇ中に分散させ、３時間攪拌し、この間分散液の温度を５０℃に保持した。反応終了後前記混合水溶液を濾別した。得られた粒子を室温において純水４００ｍｌ中に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて得られた粒子を室温において純水４００ｍｌ中に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて上澄み液のｐＨが１１になるまで水洗を繰り返し行った。また、酸化処理過程後のリチウム含浸課程を省略した。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．００５ｗｔ％であった。該例を比較例２とする。
（比較例３）
実施例１において、酸化処理後の複合粒子へのリチウム含浸過程で、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を２．４ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は０．７ｗｔ％であった。該例を比較例３とする。
（比較例４）
実施例１において、酸化処理後によって得られた複合粒子へのリチウム含浸過程で、適用するＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液のＬｉＯＨ濃度を３ｍｏｌ／ｌとした。それ以外は、実施例１と同じ構成とした。得られた活物質粒子に含まれるＬｉの比率は１．０ｗｔ％であった。該例を比較例４とする。
表１に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４で得られたニッケル電極用活物質粒のＬｉの含有比率及びニッケル電極評価用セルの試験結果を示す。また、図１に周囲温度２０℃で放電した後の放電で得られた放電容量とＬｉ含有比率の関係を、図２に周囲温度６０℃で充電した後の放電で得られた放電容量とＬｉ含有比率の関係を示す。
【表１】
2006064979.tif 000003
表１に示す如く、本発明実施例は、比較例に比べて放電容量及び充電効率が高く、その容量は活物質充填量から算定（活物質１ｇ当たり２８９ｍＡｈとして算定）される容量４６０ｍＡｈの１．１３〜１．２倍の大きさである。実施例においてこのように高い放電容量が得られたのは、ニッケル電極活物質の結晶中に挿入されたＬｉが、充電によってＮｉの酸化数が増大したときの活物質の結晶を安定化させ、ニッケル電極活物質の充電受け入れ量が増大したためと考えられる。Ｌｉを添加してない比較例１は算定値に近い容量を示し、比較例２も比較例１に比べて容量増大幅は小さい。比較例２の場合はニッケル電極活物質のＬｉ含有比率が小さいためにＬｉ添加による顕著な効果が得られなかったものと考えられる。また、ニッケル電極活物質のＬｉ含有比率が大きい比較例３、比較例４は、比較例１、比較例２に比べて高容量を保持しているが、Ｌｉ含有比率が０．０５〜０．５ｗｔ％である実施例４〜実施例７に比べて少し放電容量が小さい。これは、ニッケル電極の放電電位が低いために活物質の利用率が少し低下したことによると考えられる。また、比較例１、比較例２は６０℃充電を行ったときの充電効率が実施例に比べて低いのは、充電によって不活性なγ−ＮｉＯＯＨが生成したためであると考えられる。Ｌｉ含有比率の高い比較例３、比較例４は、比較例１、比較例２に比べて６０℃充電を行ったときの充電効率が高いが、実施例に比べて充電効率が低い。比較例３、比較例４においてはＬｉ含有比率が過剰であるために通常の充電を行ったときにも過充電に陥り易く、過充電に陥ることよって不活性なγ−ＮｉＯＯＨが生成するために充電効率が低くなったものと考えられる。
図１に示したように、周囲温度２０℃で充電したときには、ニッケル電極活物質のＬｉの比率が０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で高い放電容量が得られ、なかでも０．０５〜０．５ｗｔ％で高い放電容量が得られ、０．１〜０．５ｗｔ％で特に高い放電容量が得られることが分かった。また、図２に示したように、周囲温度６０℃で充電したときには、ニッケル電極活物質のＬｉの含有比率が０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で高い放電容量が得られ、なかでも０．１〜０．５ｗｔ％で特に高い放電容量が得られることが分かった。放電容量の観点から、ニッケル電極活物質中のＬｉの含有比率は、０．０１〜０．５ｗｔ％とするのが良く、０．０５〜０．５ｗｔ％とするのが好ましく、０．１〜０．５ｗｔ％とするのがより好ましいことが分かった。なお、サイクル寿命を考慮すると、以下の表２、図５に示すように、ニッケル電極活物質中のＬｉの含有比率は、０．０５〜０．３ｗｔ％とするのが特に好ましい。
表２に、実施例１〜実施例７、比較例２、比較例３に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。また、図３に周囲温度２０℃で放電した後の放電で得られた放電容量とＬｉの含有比率の関係を、図４に周囲温度６０℃で充電した後の放電で得られた放電容量とＬｉ含有比率の関係、図５に充放電サイクル寿命とニッケル電極用活物質粒子のリチウムの含有比率との関係を示す。
【表２】
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表２に示す如く、円筒形ニッケル水素化物二次電池の放電容量は、適用したニッケル電極の放電容量を反映し、充電時の周囲温度２０℃、６０℃ともに実施例が比較例に比べて高い放電容量を示した。また、図３、図４に示したように、ニッケル電極活物質のＬｉの含有比率が０．０１〜０．５ｗｔ％のニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池が高い容量を示すことが分かった。なかでも、Ｌｉの含有比率が０．０５〜０．５ｗｔ％のニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池が高い容量を示し、６０℃において充電を行った場合には図４に示すように、Ｌｉの含有比率が０．１〜０．５ｗｔ％のニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池がとりわけ高い容量を示した。また、実施例は比較例に比べて充電を行ったときの内部圧力の上昇が抑制されている。これは、表１に示したように、実施例に係るニッケル電極を適用すると高い充電効率が得られ、充電中に正極から発生する酸素ガスが少ないために、充電時の電池の内圧の上昇が抑制できたものと考えられる。
さらに、表２に示したように、実施例は、比較例に比べて優れたサイクル性能を示すことがわかった。その理由は明らかではないが、実施例の場合は、ニッケル電極活物質内へのＬｉの挿入によってニッケル電極活物質の結晶の安定性が向上し、充放電を繰り返し行ってもニッケル電極の容量低下が抑制されたのに対して、比較例１、比較例２においては、充放電を繰り返し行ったときにニッケル電極活物質の結晶構造が変化し、不活性なγ−ＮｉＯＯＨが生成したために実施例に比べてニッケル電極の放電容量が速く低下したものと考えられる。また、比較例３、比較例４の場合は、本充放電サイクル試験のように１ＩｔＡという高率放電したときに放電電圧が低いために１サイクル毎の放電容量が小さく、通常の充電を行ったときにも過充電に陥り易いために、充電の度毎に電池が過充電に陥り、γ−ＮｉＯＯＨの生成が助長されたり、充電を行った時に電解液の分解に伴う酸素発生量が多くなって水素吸蔵合金の腐食が促進され放電容量の低下が速まったものと考えられる。
なお、詳細な記述は省くが、ニッケル電極用活物質粒子へのＬｉ含浸処理として、前記第１の実施形態に係る実施例１〜７で示したように、所定量（前記実施例では１００ｇ）の前記酸化処理及び加熱処理を施した活物質粒子を所定量（実施例では４００ｇ）のＮａＯＨとＬｉＯＨの混合溶液に温度５０℃において所定時間（実施例では３時間）浸漬後粒子と処理液を濾過分別するのではなく、所定量の該活物質粒子に所定濃度のＬｉＯＨ水溶液を所定量添加して活物質粒子をＬｉＯＨ水溶液でぬらし、該混合物の温度を６０〜８０℃に維持しつつ混練を続け、水分を蒸発させて除いた後、得られた粒子を前記実施形態１に係る実施例１〜７同様に水洗することによってＬｉ含浸処理をすることができる。該方法は、添加したＬｉのうち大部分が活物質粒子内に取り込まれるのでＬｉを無駄にすることがなく、かつ、活物質に取り込まれたＬｉ濃度を精度良く制御できるので好ましい方法である。添加するＬｉ水溶液の量は混合物が混練し易いペースト状になる量に設定するのが好ましい。
例えば、活物質粒子１００ｇに対して２ｗｔ％のＬｉＯＨ水溶液４０ｇを添加混練すると、実施例１と同様、Ｌｉ濃度が０．２ｗｔ％の活物質粒子が得られ、活物質粒子１００ｇに対して０．１ｗｔ％のＬｉＯＨ水溶液４０ｇを添加混練すると、実施例２と同様、Ｌｉ濃度が０．０１ｗｔ％の活物質粒子が得られ、活物質粒子１００ｇに対して０．５ｗｔ％のＬｉＯＨ水溶液４０ｇを添加混練すると、実施例４と同様、Ｌｉ濃度が０．０５ｗｔ％の活物質粒子が得られ、活物質粒子１００ｇに対して１ｗｔ％のＬｉＯＨ水溶液４０ｇを添加混練すると、実施例５と同様、Ｌｉ濃度が０．１ｗｔ％の活物質粒子が得られ、活物質粒子１００ｇに対して５ｗｔ％のＬｉＯＨ水溶液４０ｇを添加混練すると、実施例７と同様、Ｌｉ濃度が０．５ｗｔ％の活物質粒子が得られる。
【実施例８】  （水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の合成）
硫酸ニッケル２モル、硫酸亜鉛０．１２モル、及び硫酸コバルト０．０５モルを２１の水に溶解させ、該水溶液に、硫酸アンモニウム１．５モルを含む水溶液を添加してニッケル、亜鉛、コバルトのアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化カリウム水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して平均粒径が１０μｍ、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１．５：６：２．５である水酸化ニッケル（Ｚｎを３．８ｗｔ％含有。なお、後述の表面層の形成、複合水酸化物粒子の酸化処理と加熱処理、複合水酸化物粒子中へのＬｉ含浸処理を経た後の活物質粒子中の亜鉛金属の含有量は、３．６ｗｔ％である。）を主成分とする球状高密度の芯層粒子を得た。
（表面層の形成）
前記芯層粒子１００ｇを、ｐＨを１２±０．２に調整したアルカリ性水溶液４００ｍｌ中に投入した。該溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト、１ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含む水溶液１００ｍｌを少量づつ滴下した。この間、ＮａＯＨ水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物からなる表面層を形成させた。得られた粒子を，ＮａＯＨ濃度が１８ｍｏｌ／ｌ、温度が１２０℃のＮａＯＨ水溶液４００ｍｌ中に投入し、該温度に１時間保持しながら撹拌した。次いで水溶液を濾別した後水洗乾燥した。得られた複合水酸化物粒子の表面層の比率は、芯層粒子に対して５ｗｔ％であった。
（複合水酸化物粒子の酸化処理と加熱処理）
前記表面層を形成させた後の粒子１００ｇをＮａＯＨ濃度が４．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液４００ｇ中に投入して分散させ、分散液の温度が５０℃になるように加温した。該分散液を撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液３０ｍｌを加え、約３時間撹拌を続けた。この間、溶液の温度を５０℃に保ち、複合酸化物粒子を得た。（酸化処理）
得られた複合酸化物粒子に１８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含むＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加混合して湿潤状態とし、１２０℃において１時間保持した。次いでＮａＯＨ水溶液を濾別した後水洗乾燥した。（加熱処理）
（複合酸化物粒子のＮｉとＣｏの平均酸化数の測定）
該浸漬処理後の活物質粒子に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ）の平均酸化数を公知の方法（活物質粒子を硫酸第１鉄アンモニウムと反応させた後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う）で測定した。その結果は、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）の平均酸化数が＋２．１５であった。該値を前記Ｎｉの酸化数の算定式に代入し、Ｎｉの酸化数が２．１０であると算定された。
（複合酸化物粒子中へのＬｉ含浸処理とＬｉ含有量の定量）
前記酸化処理を施した複合酸化物粒子１００ｇを４．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨを含むＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液４００ｇ中に３時間の間浸漬した。この間溶液の温度を５０℃に保ち、且つ、溶液をゆっくり攪拌した。次いで得られた粒子を遠心分離器にかけて粒子表面に付着している溶液を除去したのち、得られた複合酸化物粒子を常温（２５℃）の純水４００ｍｌに分散させ、傾斜法（デカンテーション）にて水洗した。上済み液のｐＨが１１に低下するまで繰り返し水洗した後乾燥した。複合酸化物粒子を原子吸光分析に供し、複合酸化物粒子に含まれるＬｉ量を定量したところ、該Ｌｉ量は０．１ｗｔ％であった。
（ニッケル電極原板の作製）
得られた活物質粒子と濃度０．６ｗｔ％のキサンタンガム水溶液、水を分散媒とする固形分比率６０ｗｔ％のポリテトラフロロエチレン粉末の分散液を重量比で７６．７：２２．９：０．４として混合して活物質ペーストを得た。該活物質ペーストを面密度４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル基体に充填し、乾燥した後ロール掛けをして厚さ０．８ｍｍのニッケル電極の原板を得た。
（水素吸蔵電極原板の作製）
平均粒径３０μｍ、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．３の（Ｍｍはミッシュメタルを指す）組成を有する水素吸蔵合金粉末に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、該ペーストを、ニッケルメッキを施した穿孔鋼板性の基板に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵電極の原板を得た。
（ニッケル電極評価用セルの作製及び試験）
前記ニッケル電極原板を所定の寸法（３０×３０ｍｍ）に裁断して、ニッケル電極評価用セルの正極とした。該正極の充填容量｛活物質粒子の充填量（ｇ）×活物質粒子中の水酸化ニッケル（高次ニッケル化合物を含む）の比率（ｗｔ％）×２８９ｍＡｈ／ｇ｝は、４６０ｍＡｈであった。前記水素吸蔵電極原板を所定の寸法（３５×３５ｍｍ）に裁断してニッケル電極評価用セルの負極とした。該負極の充填容量（水素吸蔵合金粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位重量当たりの容量）は、７３０ｍＡｈであった。前記正極１枚を真ん中に、その両側にセパレータを介して化成済みの負極を配置し、７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを含むアルカリ電解液を所定量注入し、開放形セルを作製した。該セルを所定の方法にて化成した。
（不可逆容量の評価）
前記ニッケル電極評価用セルを２０個用意し、周囲温度２０℃において初充電を行った。充電は、正極に対して０．２ＩｔＡ（９２ｍＡ）のレートで７．５時間行った。
残１０個を初充電打ち切り後１時間放置した後、周囲温度２０℃において放電した。放電は、０．２ＩｔＡ（９２ｍＡ）のレートで行い、正極の電位が参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位に対して０Ｖになった時点で放電をカットした。放電終了後、１０個の電池を解体し、ニッケル電極活物質粒子に含まれるＮｉの酸化数を算定した。次いで、下記の式（不可逆容量算定式）により不可逆容量を算定した。
不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（１回目の放電終了後におけるＮｉの酸化数−２．０）×活物質中のＮｉのモル数×２６．８×１０３／活物質重量
（円筒形ニッケル水素電池の作製と化成）
前記ニッケル電極原板と水素吸蔵合金電極原板を所定の寸法に裁断し、厚さ１００μｍの親水性処理を施したポリプロピレンの不織布からなるセパレータを介して積層し、該積層体を捲回して極板群を構成した。該極板群を、負極端子を兼ねる金属製電槽に挿入し、６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌＬｉＯＨを含むアルカリ電解液を３．７ｍｌを注入した後、正極端子を兼ねるキャップを用いて金属製電槽の開放端を気密に密閉し、液量制限式の円筒形の密閉形ニッケル水素電池とした。該電池の正極（ニッケル電極）の充填容量は２０００ｍＡｈ、負極（水素吸蔵電極）の充填容量は３２００ｍＡｈであった。作製した電池を一昼夜放置した後、周囲温度２０℃において１／３０ＩｔＡにて３０時間充電し、引き続き０．１ＩｔＡにて６時間充電した。その後０．１ＩｔＡにてカット電圧１．０Ｖとして放電した。引き続き０．１ＩｔＡで１５時間充電し、充電後０．２ＩｔＡにてカット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル目〜５サイクル目まで４回充放電サイクルを繰り返し実施し化成した。
（円筒形ニッケル水素電池の充放電試験）
化成済みの電池を１０個用意し、周囲温度２０℃において充電した。充電レートを０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）とし、６時間充電した。充電打ち切り後１時間放置した後周囲温度２０℃においてレート０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電における平均放電電圧（Ｖ）、放電容量（ｍＡｈ）を調べた。該放電で得られた放電容量の、正極充填容量（２０００ｍＡｈ）に対する比率（％）を求め供試電池の特性を評価する指標とした。
（円筒形ニッケル水素電池の高率放電試験）
前記充放電試験済みの電池１０個を周囲温度２０℃において充電した。充電レートを０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）とし、６時間充電した。充電打ち切り後、電池を雰囲気温度１０℃の恒温槽内に移し５時間放置した後、同雰囲気温度にて放電レート１ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。得られた試験結果を供試電池の高率放電特性を評価する指標とした。
（円筒形ニッケル水素電池の充放電サイクル試験）
化成済みの蓄電池を５個用意し、周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡ（２０００ｍＡｈ）のレートにて６６分間充電し、充電打ち切り後１時間放置した後、放電レート１ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、放電容量が該充放電サイクルの１サイクル目の放電で得られる放電容量の８０％に低下した時点で充放電サイクルを打ち切り、そのときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【実施例９】  実施例８において、複合酸化物粒子にＬｉ含浸浸処理を施す過程で、処理液（ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液）のＬｉＯＨ濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．０１ｗｔ％であった。該例を実施例９とする。
【実施例１０】  実施例８において、複合酸化物粒子にＬｉ含浸浸処理を施す過程で、処理液（ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液）のＬｉＯＨ濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．０３ｗｔ％であった。該例を実施例１０とする。
【実施例１１】  実施例８において、複合酸化物粒子にＬｉ含浸浸処理を施す過程で、処理液（ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液）のＬｉＯＨ濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．０５ｗｔ％であった。該例を実施例１１とする。
【実施例１２】  実施例８において、複合酸化物粒子にＬｉ含浸浸処理を施す過程で、処理液（ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液）のＬｉＯＨ濃度を１．５ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．３ｗｔ％であった。該例を実施例１２とする。
【実施例１３】  実施例８において、複合酸化物粒子にＬｉ含浸浸処理を施す過程で、処理液（ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液）のＬｉＯＨ濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．５ｗｔ％であった。該例を実施例１３とする。
（比較例５）
実施例８において、複合酸化物粒子をＬｉＯＨ水溶液中へ浸漬処理する過程を省略した。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．００重量％であった。該例を比較例１とする。
（比較例６）
実施例８において、酸化処理する前の複合水酸化物粒子１００ｇを４．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨを含むＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液に３時間の間浸漬した。この間溶液の温度を５０℃に保ち、且つ、溶液をゆっくり攪拌した。次いで得られた粒子を遠心分離器にかけて粒子表面に付着している溶液を除去したのち、得られた複合酸化物粒子を４００ｍｌの純水に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて水洗した。上済み液のｐＨが１１に低下するまで繰り返し水洗した後乾燥した。また、酸化処理過程後のＬｉ含浸処理を省略した。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．００５ｗｔ％であった。該例を比較例２とする。
（比較例７）
実施例８において、複合酸化物粒子をＮａＯＨとＬｉＯＨ水溶液中へ浸漬処理する過程で、処理液のＬｉＯＨ濃度を２．４ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は０．７ｗｔ％であった。該例を比較例７とする。
（比較例８）
実施例８において、複合酸化物粒子をＮａＯＨとＬｉＯＨ水溶液中へ浸漬処理する過程で処理液のＬｉＯＨ濃度を３．０ｍｏｌ／ｌとした。その他は実施例８と同じとした。得られた複合酸化物粒子に含まれるＬｉの比率は１．０ｗｔ％であった。該例を比較例８とする。
表３に、実施例８〜実施例１３、比較例５〜比較例８で得られたニッケル電極用活物質粒のＬｉ含有比率及びニッケル電極評価用セルの試験結果（１０個の平均値）を示す。また、図６に表３に示した放電容量とＬｉ含有比率の関係を、図７に不可逆容量とＬｉ含有比率の関係を示す。
【表３】
2006064979.tif 000005
表３に示す如く、本発明実施例は、Ｌｉを含有してない活物質を適用した比較例５に比べて放電容量が大きく、その容量は活物質充填量から算定される容量４６０ｍＡｈ（２８９ｍＡｈ／ｇ）の１．０２〜１．０８倍の大きさであり、且つ、不可逆容量が小さい。実施例においてこのように高い放電容量が得られたのは、ニッケル電極活物質の結晶中に挿入されたＬｉが、充電によってＮｉの酸化数が増大したときの活物質の結晶を安定化させ、ニッケル電極活物質の充電受け入れ量が増大したためと考えられる。比較例５は算定値を少し下回る容量を示し、比較例６も比較例５に比べて容量増大幅は小さい。比較例６の場合は、ニッケル電極活物質のＬｉ含有比率が小さいためにＬｉ添加による顕著な効果が得られなかったものと考えられる。また、比較例５、比較例６はγ−ＮｉＯＯＨの生成量が大きいためか実施例に比べて不可逆容量が大きく、Ｌｉ含有比率が大きい比較例７、比較例８は高容量が得られるものの、放電電圧が低いために充電受け入れ量に対する放電容量の比が小さいためか不可逆容量が大きい。
図６に示したように、周囲温度２０℃で充電したときには、ニッケル電極活物質のＬｉの比率が０．０１ｗｔ％以上の範囲で高い放電容量が得られ、なかでも０．０５％で高い放電容量が得られ、０．１％以上の範囲で特に高い放電容量が得られることが分かった。また、図７に示したように、ニッケル電極活物質のＬｉの含有比率が０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で不可逆容量が小さく、なかでも０．０５〜０．５ｗｔ％で特に不可逆容量が小さいことが分かった。放電容量及び不可逆容量の観点から、ニッケル電極活物質中のＬｉの含有比率は、０．０１〜０．５ｗｔ％とするのが良く、０．０５〜０．５ｗｔ％とするのが好ましく、０．１〜０．５ｗｔ％とするのがより好ましいことが分かった。なお、サイクル寿命を考慮すると、以下の表４、図８に示すように、ニッケル電極活物質中のＬｉの含有比率は、０．０５〜０．３ｗｔ％とするのが特に好ましい。
表４に、実施例８〜実施例１３、比較例５〜比較例８に係る円筒形ニッケル水素電池の試験結果を示す。図８にサイクル試験結果を示す。
【表４】
2006064979.tif 000006
表４に示す如く、円筒形ニッケル水素電池の２０℃、０．２ＩｔＡ放電での放電容量は、適用したニッケル電極の放電容量を反映し、実施例８〜実施例１３及び比較例７、比較例８が比較例５、比較例６に比べて高い放電容量を示した。但し、比較例７、比較例８は、２０℃、０．２ＩｔＡ放電での放電容量が大きいものの、１０℃、１ＩｔＡ放電での放電容量が小さく、且つ、図８に示すように、サイクル寿命が劣っていることが分かった。比較例７及び比較例８においては、活物質粒子のＬｉ含有比率が高いために活物質粒子内のプロトンの拡散が遅いためか、高率放電（１ＩｔＡ放電）を行ったときに実施例８〜実施例１３や比較例５、比較例６に比べて放電電圧が低く、且つ、放電持続時間が短かった（放電容量が小さい）。周囲温度２０℃で実施した充放電サイクル試験の放電においても１０℃、１ＩｔＡ放電と同様の傾向が認められた。該充方電サイクル試験においては、充電電気量を固定｛充電レート（充電電流）及び充電時間を固定｝しているので、放電容量の小さい比較例７、比較例８は、実施例８〜実施例１３及び比較例５、比較例６に比べてサイクル毎の過充電の程度が大きく、該過充電によって不活性なγ−ＮｉＯＯＨの生成が助長されたために放電容量が速く低下したものと考えられる。
第１の実施形態（ｂ）−前記（２）及び（３）の希土類元素化合物の含有
【実施例１４】  （ニッケル電極、ニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素化物二次電池の作製）
実施例１において、ニッケル電極作製の過程でニッケル電極用活物質単独の粒子に替えて、ニッケル電極活物質用粒子９８重量部と水酸化エルビウム｛Ｅｒ（ＯＨ）３｝２重量部の混合粒子を適用した。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素化物二次電池共に、実施例１と同じ構成とした。ニッケル電極評価用セルに適用したニッケル電極の充填容量は４５０ｍＡｈ、円筒形ニッケル水素化物二次電池に適用したニッケル電極の充填容量は１９６０ｍＡｈであった。該例を実施例１４とする。
（ニッケル電極評価用セルの試験）
周囲温度２０℃において充放電を行った。充電は、正極に対して０．２ＩｔＡ（９０ｍＡ）のレートで７．０時間充電した後１時間放置し、その後０．２ＩｔＡ（９０ｍＡ）のレートで放電し、正極の電位が参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位に対して０Ｖになった時点で放電をカットした。該放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）を供試電池の特性を評価する指標とした。
（円筒形ニッケル水素化物二次電池の充放電試験）
化成済みの二次電池であって、電池内部の圧力を測定するための圧力センサーを取り付けた電池を１０個用意し、そのうち５個を周囲温度２０℃において、他の５個を周囲温度６０℃において充電した。充電レートを０．２ＩｔＡ（３９２ｍＡ）とし、７．０時間充電した。充電終了時点での電池内部の圧力を記録した。周囲温度６０℃で充電した電池は充電打ち切り後直ちに周囲温度２０℃に移した。充電打ち切り後３時間放置した後、周囲温度２０℃においてレート０．２ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該放電で得られた放電容量（ｍＡｈ）及び該放電容量（ｍＡｈ）の前記周囲温度２０℃の充放電試験における放電で得られた放電容量に対する比率を６０℃充電時の充電効率（％）とし、放電容量（ｍＡｈ）、充電効率（％）を供試電池の特性を評価する指標とした。
（円筒形ニッケル水素化物二次電池の充放電サイクル試験）
化成済みの電池を５個用意し、周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡ（２７４４ｍＡｈ）のレートにて８４分間充電し、充電打ち切り後１時間放置した後、レート１ＩｔＡのレート、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、放電容量が該充放電サイクルの１サイクル目の８０％に低下した時点で充放電サイクルを打ち切り、そのときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【実施例１５】  実施例１４において、ニッケル電極作製の過程でニッケル電極活物質用粒子９８重量部と水酸化エルビウム｛Ｅｒ（ＯＨ）３｝２重量部の混合粒子に替えてニッケル電極活物質用粒子９８重量部と水酸化イッテルビウム｛Ｙｂ（ＯＨ）３｝２重量部の混合粒子を適用した。それ以外は、ニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素化物二次電池共に実施例１４と同じ構成とした。該例を実施例１５とする。
（比較例９）
実施例１５において、ニッケル電極用活物質としてＬｉを含浸してない活物質粒子を適用し、その他は実施例１５と同じ構成とした。該例を比較例９とする。
実施例１４、実施例１５、比較例９に係るニッケル電極評価用セルの試験結果を表５に、円筒形ニッケル水素化物二次電池の試験結果を表６に示す。
【表５】
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表５に示す如く、実施例１４、実施例１５に係るニッケル電極評価用セルは、実施例１に比べて充電効率が高い。特に周囲温度６０℃で充電したときの充電効率が大きく向上している。実施例１４、実施例１５は、また、比較例９との比較においても６０℃で充電したときの充電効率が高い。実施例１４、実施例１５は、ニッケル電極活物質内がＬｉを含有していることに加えて、Ｅｒ、Ｙｂの希土類元素の水酸化物をニッケル電極に添加することによって充電効率が高まったものであり、周囲温度６０℃の高温で充電したときに特に顕著に充電効率が向上したものと思われる。
【表６】
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表６に示す如く、実施例１４、実施例１５に係る円筒形ニッケル水素化物二次電池は、周囲温度６０℃の高温で充電したときに、電池内部の圧力上昇が抑制され、かつ大きな放電容量を示す。実施例１４、実施例１５の場合はニッケル電極評価用セルのところでも記述した如く、ニッケル電極活物質がＬｉを含有していることに加えて、Ｈｏ〜Ｌｕの希土類元素をニッケル電極に添加することによって充電効率が向上し、電解液の分解が低減されたために電池内部の圧力上昇が抑制され、且つ、高容量が得られたものと考えられる。また、ニッケル電極活物質の結晶構造の安定性が向上して、繰り返し充放電を行ったときのニッケル電極の放電容量の低下が抑制されたことに加えて、電解液の分解による電池の内部インピーダス増大が抑制され、さらに、水素吸蔵合金の腐食が抑制されためにサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【実施例１６】  （ニッケル電極及び円筒形ニッケル水素電池の作製）
実施例８において、ニッケル電極作製の過程でニッケル電極用活物質粒子単独に替えて、ニッケル電極活物質用粒子９８重量部と酸化イッテルビウム粉末｛Ｙｂ２Ｏ３｝粉末２重量部からなる混合物を使用した。それ以外は、実施例８と同じ構成とし、ニッケル電極の充填容量が１９６０ｍＡｈの円筒形ニッケル水素蓄電池を得た。該例を実施例１６とする。
（円筒形ニッケル水素電池の充放電試験）
化成済みの蓄電池を１０個用意し、周囲温度２０℃において充電した。充電レートを０．２ＩｔＡ（３９２ｍＡ）とし、６時間充電した。充電打ち切り後１時間放置した後周囲温度２０℃においてレート０．２ＩｔＡ（３９２ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電における平均放電電圧（Ｖ）、放電容量（ｍＡｈ）を調べた。
（充電効率の評価）
周囲温度２０℃において充放電試験を実施した電池５個を周囲温度６０℃に移し３時間放置した。該放置後周囲温度６０℃で、前記周囲温度２０℃と同じ充電レートで、同じ時間充電した。充電打ち切り後電池を直ちに周囲温度２０℃に移し３時間放置した後同周囲温度においてレート０．２ＩｔＡ（３９２ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電における放電容量（ｍＡｈ）の前記周囲温度２０℃の充放電試験で得られた放電容量（ｍＡｈ）に対する比率を算定し、該算定値を充電効率（％）とした。放電容量（ｍＡｈ）、充電効率（％）を供試電池の特性を評価する指標とした。
（円筒形ニッケル水素蓄電池の充放電サイクル試験）
化成済みの蓄電池を５個用意し、周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡ（１９６０ｍＡｈ）のレートにて６６分間充電し、充電打ち切り後１時間放置した後、レート１ＩｔＡのレート、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、放電容量が該充放電サイクルの１サイクル目の放電で得られる放電容量の８０％に低下した時点で充放電サイクルを打ち切り、そのときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【実施例１７】  実施例１６において、ニッケル電極作製の過程でＹｂ２Ｏ３粉末に替えて、Ｙｂ（ＯＨ）３粉末を使用した。それ以外は、実施例１６と同じ構成とし、ニッケル電極の充填容量が１９６０ｍＡｈの円筒形ニッケル水素蓄電池を得た。該例を実施例１７とする。
【実施例１８】  （変性重希土類化合物の合成）
水酸化イッテルビウム｛Ｙｂ（ＯＨ）３｝粉末５０ｇを濃度３０ｗｔ％、温度を６０℃に保ったＫＯＨ水溶液２００ｍｌ中に分散させ３日間放置した。放置後粉末とＮａＯＨ水溶液を濾別し、得られた粉末を水洗した。該粉末をＣｏＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定に供した。図９にＸ線回折測定結果を示す。図９に示すように、得られた粉末は、Ｙｂ２Ｏ３やＹｂ（ＯＨ）３（回折パターン図示せず）とは異なる回折パターンを示し、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、ｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する変性重希土類化合物（変性イッテルビウム化合物）であることが判った。
（ニッケル電極及び円筒形ニッケル水素電池の作製）
実施例１６において、ニッケル電極作製の過程でＹｂ２Ｏ３粉末に替えて、変性イッテルビウム化合物粉末を使用した。それ以外は、実施例１６と同じ構成とし、ニッケル電極の充填容量が１９６０ｍＡｈの円筒形ニッケル水素蓄電池を得た。該例を実施例１８とする。
（円筒形ニッケル水素電池の充放電試験及び充放電サイクル試験）
実施例１６と同じ方法にて、充放電試験及び充放電サイクル試験を行った。
【実施例１９】  実施例１８において、変性重希土類化合物の合成の過程でＹｂ（ＯＨ）３に替えて水酸化ホルミウム｛Ｈｏ（ＯＨ）３｝を用いた。得られた粉末は、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、ｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する変性重希土類化合物（変性ホルミウム化合物）であることが判った。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素蓄電池共に実施例１８と同じ構成とした。該例を実施例１９とする。
【実施例２０】  実施例１８において、変性重希土類化合物の合成の過程でＹｂ（ＯＨ）３に替えて水酸化エルビウム｛Ｅｒ（ＯＨ）３｝を用いた。得られた粉末は、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、ｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する変性重希土類化合物（変性エルビウム化合物）であることが判った。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素蓄電池共に実施例１８と同じ構成とした。該例を実施例２０とする。
【実施例２１】  実施例１８において、変性重希土類化合物の合成の過程でＹｂ（ＯＨ）３に替えて水酸化ツリウム｛Ｔｍ（ＯＨ）３｝を用いた。得られた粉末は、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、ｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する変性重希土類化合物（変性ツリウム化合物）であることが判った。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素蓄電池共に実施例１８と同じ構成とした。該例を実施例２１とする。
【実施例２２】  実施例１８において、変性重希土類化合物の合成の過程でＹｂ（ＯＨ）３に替えて水酸化ルテチウム｛Ｌｕ（ＯＨ）３｝を用いた。得られた粉末は、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、ｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する変性重希土類化合物（変性ルテチウム化合物）であることが判った。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素蓄電池共に実施例１８と同じ構成とした。該例を実施例２２とする。
表７に、実施例８に併せて１６〜２２に係る円筒形ニッケル水素電池の試験結果を示す。
【表７】
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表７に示す如く、実施例１６〜２２に係る円筒形ニッケル水素蓄電池は、実施例８に比べて充電効率が高い。特に周囲温度６０℃で充電したときの充電効率が大きく向上している。また、実施例１６〜２２に係る円筒形ニッケル水素蓄電池は、実施例８に比べて優れたサイクル寿命を示した。実施例１６〜２２は、ニッケル電極活物質内へのＬｉの挿入に加えて、重希土類元素の化合物をニッケル電極に添加することによって充電効率が高まったものであり、周囲温度６０℃の高温で充電したときに顕著に充電効率が向上したものと思われる。このように、充電効率が高まったことによって電解液の電気分解等の副反応が抑制されたために優れたサイクル寿命が得られたものと考えられる。また、Ｙｂの化合物を添加した実施例１６、実施例１７、実施例１８を比較すると、変性Ｙｂ化合物を添加した実施例１８が特にサイクル特性が優れている。Ｙｂ以外の、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ化合物を添加した場合にも、これらの化合物のうち変性重希土類化合物を添加した場合に特に優れたサイクル特性が得られることが分かった。これは、変性重希土類化合物を含有するニッケル電極を適用したことにより、電解液を構成する水の消費が抑制され、優れたサイクル寿命が得られたものと考えられる。
なお、ここでは省略したが、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの酸化物や水酸化物を添加したニッケル電極を用いた場合も６０℃における充電効率の向上及びサイクル寿命の向上に有効であった。
また、前記実施例１４〜２２では１種類の希土類化合物を添加した例を記したが、本発明においては、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた希土類元素の酸化物又は水酸化物を混合使用してもよい。２種以上の希土類元素の酸化物又は水酸化物を混合使用する場合は、該希土類元素の酸化物又は水酸化物トータルの活物質粒子に対する比率が０．５〜３重量％であることが好ましい。
第１の実施形態（ｃ）−前記（４）のＣａ及び／又はＭｇの含有
【実施例２３】  （水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の合成）
硫酸ニッケル２モル、硫酸亜鉛０．１２モル、硫酸コバルト０．０５モル及び硫酸マグネシウム０．０３モルを２ｌの水に溶解させ、該水溶液に、硫酸アンモニウム１．５モルと硫酸リチウム０．０１５モルを含む水溶液を添加してニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウムのアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化カリウム水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して平均粒径が１０μｍ、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｍｇの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｍｇ＝９０．５：６：２．５：１である水酸化ニッケル（Ｚｎを３．８ｗｔ％含有。なお、後述の表面層の形成、複合水酸化物粒子の酸化処理と加熱処理、複合水酸化物粒子中へのＬｉ含浸処理を経た後の活物質粒子中の亜鉛金属の含有量は、３．６ｗｔ％である。）を主成分とする球状高密度粒子（以下水酸化ニッケル粒子という）を得た。
（表面層の形成）
前記球状高密度粒子１００ｇを、ｐＨを１２±０．２に調整したアルカリ性水溶液４００ｍｌ中に投入した。該溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト、１ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含む水溶液１００ｍｌを少量づつ滴下した。この間、ＮａＯＨ水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。得られた粒子を、水酸化ナトリウムを１８ｍｏｌ／ｌ含み、温度が１２０℃の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌ中に投入し、該温度に１時間保持しながら撹拌した。次いで水溶液を濾別した後水洗乾燥した。得られた複合水酸化物粒子の表面層の比率は、芯層粒子に対して５ｗｔ％であった。
（複合水酸化物粒子の酸化処理と加熱処理）
前記表面層を形成させた後の粒子１００ｇをＮａＯＨ濃度が４．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液４００ｇ中に投入して分散させ、分散液の温度が５０℃になるように加温した。該分散液を撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液３０ｍｌを加え、約３時間撹拌を続けた。この間、溶液の温度を５０℃に保ち、複合酸化物粒子を得た。（酸化処理）
得られた複合酸化物粒子に１８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含むＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加混合して湿潤状態とし、１２０℃において１時間保持した。次いでＮａＯＨ水溶液を濾別した後水洗乾燥した。（加熱処理）
（複合酸化物粒子のＮｉとＣｏの平均酸化数の測定）
該浸漬処理後の活物質粒子に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ）の平均酸化数を公知の方法（活物質粒子を硫酸第１鉄アンモニウムと反応させた後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う）で測定した。その結果は、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）の平均酸化数が＋２．１７であった。また、該値を前記Ｎｉの酸化数の算定式に代入して、Ｎｉの酸化数を２．１２と算定した。
（複合酸化物粒子中へのＬｉ含浸処理とＬｉ含有量の定量）
前記酸化処理を施した複合酸化物粒子１００ｇを４．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨを含むＮａＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液に３時間の間浸漬した。この間溶液の温度を５０℃に保ち、且つ、溶液をゆっくり攪拌した。次いで得られた粒子を遠心分離器にかけて粒子表面に付着している溶液を除去したのち、得られた複合酸化物粒子を４００ｍｌの純水に分散させ傾斜法（デカンテーション）にて水洗した。上済み液のｐＨが１１に低下するまで繰り返し水洗した後乾燥した。複合酸化物粒子を原子吸光分析に供し、複合酸化物粒子に含まれるＬｉ量を定量したところ、該Ｌｉ量は０．１ｗｔ％であった。
（円筒形ニッケル水素電池の作製）
前記ニッケル電極用原板を裁断し、実施例８と同様に円筒形ニッケル水素電池を構成し、ニッケル電極の充填容量が１９８０ｍＡｈの円筒形ニッケル水素電池を得た。該例を実施例２３とする。
（円筒形ニッケル水素電池の充放電試験）
化成済みの蓄電池を１０個用意し、周囲温度２０℃において充電した。充電レートを０．２ＩｔＡ（３９６ｍＡ）とし、６時間充電した。充電打ち切り後１時間放置した後周囲温度２０℃においてレート０．２ＩｔＡ（３９６ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電における平均放電電圧（Ｖ）、放電容量（ｍＡｈ）を調べた。
（充電効率の評価）
周囲温度２０℃において充放電試験を実施した電池５個を周囲温度４０℃に移し３時間放置した。該放置後周囲温度４０℃で、前記周囲温度２０℃と同じ充電レートで、同じ時間充電した。充電打ち切り後電池を直ちに周囲温度２０℃に移し３時間放置した後同周囲温度においてレート０．２ＩｔＡ（３９６ｍＡ）、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電における放電容量（ｍＡｈ）の前記周囲温度２０℃の充放電試験で得られた放電容量（ｍＡｈ）に対する比率を算定し、該算定値を充電効率（％）とし、放電容量（ｍＡｈ）、充電効率（％）を供試電池の特性を評価する指標とした。
【実施例２４】  実施例２３において、水酸化ニッケル生成過程で硫酸マグネシウムに替えて硫酸カルシウムを用いた。それ以外は実施例２３と同じとし、ニッケル：亜鉛：コバルト：カルシウムの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｃａ＝９０．５：６．５：２．５：１である水酸化ニッケルを主成分とする球状高密度粒子（以下水酸化ニッケル粒子という）を得た。該例を実施例２４とする。
【実施例２５】  実施例２３において、水酸化ニッケル生成過程で硫酸マグネシウム単独添加に替えて硫酸マグネシウムと硫酸カルシウムの両方を添加し，Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｃａ＝８９．５：６．５：２．５：１：１である水酸化ニッケル（Ｚｎを４．１ｗｔ％含有。なお、表面層の形成、複合水酸化物粒子の酸化処理と加熱処理、複合水酸化物粒子中へのＬｉ含浸処理を経た後の活物質粒子中の亜鉛金属の含有量は、３．９ｗｔ％である。）を主成分とする球状高密度粒子を得た。得られた粒子に含まれるＮｉとＣｏの平均酸化数は２．１９であり、Ｎｉの酸化数は２．１４と算定された。それ以外は実施例２３と同じとした。該例を実施例２５とする。
【実施例２６】  実施例１８において、正極活物質粒子として、実施例２３に示したＭｇを固溶させた芯層粒子を備えるニッケル電極用活物質粒子を適用した。それ以外はニッケル電極評価用セル、円筒形ニッケル水素化物二次電池共に実施例１８と同じ構成とした。該例を実施例２６とする。
表８に、実施例８に併せて実施例２３〜２６に係る円筒形ニッケル水素化物二次電池の試験結果を示す。
【表８】
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表８に示したように、正極活物質粒子中にＭｇを固溶させた実施例２３は、実施例８に比べて、平均放電電圧、放電容量ともに高い。また、正極活物質粒子中にＣａを固溶させた実施例２４は、周囲温度４０℃で充電したときの充電効率が高い。さらに、正極活物質粒子中にＭｇとＣａの両者を固溶させた実施例２５は、平均放電電圧が高く、周囲温度４０℃で充電したときの充電効率も高いことが分かった。
また、実施例２６に係る円筒形ニッケル水素化物二次電池は、実施例２３や実施例２５に比べて周囲温度４０℃の高温で充電したときの充電効率がさらに向上している。実施例２６においては正極活物質粒子への前記重希土類元素（Ｙｂ）化合物の粒子を混合添加することによって周囲温度４０℃の高温で充電したときにさらに顕著に充電効率が向上したものと思われる。また、ニッケル電極用活物質粒子へのＭｇ添加によって、平均放電電圧が高められたものと考えられる。
（参考例１）
なお、基板に活物質ペーストを塗布するためには活物質ペーストの粘度が小さくとも２０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）以上であって、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましいが、実施例８において、ニッケル電極を作製するための活物質ペーストの作製に際して、増粘剤として従来広く用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適用したところ、ペースト調整中にペースト粘度が急激に低下し、ペースト調整直後においてペースト粘度が６８０ｍＰａ・ｓと前記望ましい範囲の下限値を切ってしまい、塗布が困難であった。本発明に係るニッケル電極用活物質粒子は芯層が高次水酸化ニッケルを主成分とし、表面層が高次コバルト化合物からなるので酸化力が強く、且つ、活物質合成時にアルカリ成分を含有させているためか活物質粒子の酸化力およびアルカリ成分によってＣＭＣが活物質粒子によって酸化分解されたためにペースト粘度が低下したものと考えられる。これに対して、キサンタンガムを増粘剤に適用した実施例８においては、ペースト調整直後においてペースト粘度が６０００ｍＰａ・ｓで、前記要求を満たしており、且つ、ペースト調整後の粘度の経時変化が極めて小さく安定していた。キサンタンガムはＣＭＣに比べて対アルカリ性、耐酸化性に優れているため、リチウムを含有した活物質粒子であって、かつ、高次の水酸化ニッケルを芯層とし表面に高次コバルト化合物を備えた酸化力の強い活物質粒子を適用した活物質ペーストにおいても長時間に亘り安定した粘度を有する活物質ペーストが得られたものと考えられる。なお、実施例では増粘剤としてキサンタンガムを適用したが、キサンタンガムに替えてウェランガムを適用した場合も、キサンタンガムを適用したのと同様粘度の経時変化が小さい活物質ペーストが得られる。
第２の実施形態
ここに示す第２の実施形態は、ニッケル電極を作製する以前の過程で、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の酸化処理とＬｉ含浸処理を一つの工程で行う方法である（前記（８）参照）。この場合においては、ニッケル電極用活物質粒子を酸化処理するための反応浴（Ｌｉ含浸兼酸化処理液）の温度、該Ｌｉ含浸兼酸化処理液に含まれるＬｉＯＨの濃度及び処理時間等の処理条件を一定にすることによりリチウム含有比率が特定の値の活物質を得ることができる。また、ニッケル電極用活物質粒子を酸化処理するための電解液にＬｉＯＨを含ませておくことにより、粒子を電解酸化すると同時に粒子中にＬｉを含浸することができる。
Ｌｉ含浸兼酸化処理液中には、ＬｉＯＨ以外にＮａＯＨやＫＯＨが共存してもよい。
本発明に係るニッケル電極用活物質粒子の製造においては、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とする粒子あるいは表面にＣｏ（ＯＨ）２等の低次のコバルト化合物を主成分とする表面層を形成したＮｉ（ＯＨ）２を主成分とする粒子をアルカリ溶液の存在下で酸化剤を用いて酸化する過程で、酸化するための反応浴にＬｉＯＨを添加することによって、酸化すると同時に粒子内にＬｉを含浸（固溶）させることができる。該方法によれば、新規な工程を追加することなくＬｉの含浸ができるので好ましい。
【実施例２７】  （水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化カリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化カリウム水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して平均粒径が１０μｍ、ニッケル：亜鉛：コバルトの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１：４：５である水酸化ニッケルを主成分とする球状高密度粒子（以下水酸化ニッケル粒子という）を得た。
（表面層の形成過程）
得られた水酸化ニッケル粒子１００ｇを、ＮａＯＨでｐＨを１２±０．２に制御したアルカリ性水溶液４００ｍｌ中に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、ＮａＯＨ水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。得られた粒子を濃度が３５ｗｔ％、温度が１００℃のＮａＯＨ水溶液中に投入し、該温度に１時間保持しながら撹拌した。次いでＮａＯＨ水溶液を濾別したのち水洗乾燥した。得られた複合水酸化物粒子の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して７ｗｔ％であった
（活物質粒子の酸化処理及びＬｉ含浸処理）
前記表面層を形成させた後の粒子１００ｇを、ＮａＯＨ４．５Ｍ／ｌ、ＬｉＯＨ１．２Ｍ／ｌを含む混合水溶液４００ｇに投入して分散させ、分散液の温度が５０℃になるように加温した。該分散液を撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液３０ｍｌを加え、約３時間撹拌を続けた。この間、溶液の温度を５０℃に保った。その後分散液を加熱して分散液の温度を９０℃に１時間保持した。分散液から粒子を濾別してした後、得られた活物質粒子を実施例１と同様上澄み液のｐＨが１１になるまでデカンテーション法により水洗し乾燥した。実施例１と同様の方法にて活物質粒子に含まれるＮｉとＣｏの平均酸化数及びＬｉ含有比率を求めた。得られた活物質粒子のＮｉとＣｏの平均酸化数は、２．１５であり、Ｌｉ含有比率は、０．２ｗｔ％であった。該ニッケル電極用活物質粒子を適用して実施例１と同様にニッケル電極用原板を作製した。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例１と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を構成した。該例を実施例２７とする。
第３の実施形態
ここに示す第３の実施形態は、ニッケル電極を作製する過程で、ニッケルの酸化数が＋２を超える高次の水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子（表面に高次コバルト化合物を主成分とする表面層があってもよい）を用いた活物質ペースト中にＬｉ＋を含有させておくことによって活物質粒子内にＬｉを侵入させる方法である（前記（９）参照）。電解液中に水酸化リチウムを溶解させておくことによっても活物質粒子内にリチウムを侵入させることはできるが、電解液に対する水酸化リチウムの溶解度が低く、且つ、電池に注入する電解液量が限られているので所定のリチウム量を確保できない欠点がある。これに対して、ペースト中に水酸化リチウムを添加溶解させておくことによって十分なリチウム量を確保することが可能となる。また、ペーストを塗布した後の加熱乾燥工程でリチウムが粒子内に侵入するのが促進されるので、新たな工程を付加することなく電極を製造することができる利点がある。
【実施例２８】  実施例１において、ニッケル電極作製過程でリチウムを含浸してない活物質粒子（複合酸化物粒子：高次水酸化ニッケルの芯層と高次コバルト化合物の表面層とからなる粒子）を適用した。該活物質粒子と、０．６ｗｔ％のキサンタンガム及び３ｗｔ％のＬｉＯＨを含む水溶液と、水を分散媒とする固形分比率４０ｗｔ％のポリテトラフロロエチレン粉末の分散液を重量比で７６．７：２２．９：０．４として混合して活物質ペーストを得た。該ペーストを実施例１と同様に発泡ニッケルに充填した後空気雰囲気において周囲温度１００℃にて３時間保持し乾燥した。乾燥後、実施例１と同様に加圧してニッケル電極用原板を得た。
前記ニッケル電極用原板を裁断し、活物質粒子をサンプリングした。サンプリングによって得られた活物質粒子を上澄み液のｐＨが１１となるまでにデカンテーション法を適用して水洗したのち乾燥し、活物質粒子中に含まれるリチウムの比率を求めたところ０．２２％であった。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例１と同様に円筒形ニッケル水素化物二次電池を構成した。該例を実施例２８とする。
第４の実施形態
ここに示す第４の実施形態は、導電性基板に活物質ペーストを塗布乾燥して極板を作製した後でリチウムイオンを含む水溶液を含浸することによって活物質粒子内にリチウムを含有させる方法である（前記（１１）参照）。該方法は、含浸液中の水酸化リチウム濃度と含浸液量を制御することによって活物質に含有させるリチウム量を容易に制御できる利点がある。
以下に示す実施例２９においては酸化処理を施した複合酸化物粒子を用いて極板を作製しているが、酸化処理を施さない複合水酸化物粒子を用いて極板を作製した後、該極板を電解酸化することによって、前記複合水酸化物を複合酸化物に酸化することもできる。
【実施例２９】  実施例２８と同様、実施例１において、ニッケル電極作製過程でＬｉを含浸してない活物質粒子（複合粒子）を適用して得たペーストを発泡ニッケルに充填した後、乾燥した。乾燥後の極板に、５ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を極板１００ｃｍ２当たり２．５ｇ塗布含浸、その後空気雰囲気において６０℃にて３時間保持し乾燥した後加圧してニッケル電極用原板を得た。
前記ニッケル電極用原板を裁断し、活物質粒子をサンプリングした。サンプリングによって得られた活物質粒子を上済み液のｐＨが１１となるまでにデカンテーションを適用して水洗したのち乾燥し、活物質粒子中に含まれるＬｉの比率を求めたところ０．２４％であった。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例１と同様に円筒形ニッケル水素化物二次電池を構成した。該例を実施例２９とする。
表９に、実施例２７〜実施例２９に係る円筒形ニッケル水素化物二次電池の試験結果を示す。
【表９】
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表９に示したように、実施例２７〜実施例２９はいずれも、ニッケル電極活物質がＬｉを含有しない比較例１に比べて、放電容量、サイクル寿命ともに上回っており、予め形成した高次の水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極活物質にＬｉを含有させるための処理を施した実施例１に比べて劣らない特性を有することが分かった。このことから、実施例２７〜実施例２９に示したニッケル電極活物質へのＬｉ添加方法はいずれも有効であることが分かった。
第５の実施形態
ここに示す第５の実施形態においては、前記第３の実施形態において、活物質ペーストにＬｉＯＨに替えて、Ｌｉの炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸塩（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸塩（ＬｉＮＯ３）、リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、ハロゲン化物（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ）のうちの少なくとも１種類の化合物を添加する。ニッケル電極容活物質ペーストの増粘剤にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）の他にキサンタンガムやウエランガムのような多糖類が適用できる。これらのうちＣＭＣやＭＣは耐アルカリ性が劣り、アルカリが共存する系では増粘剤が分解し、ペーストの粘度の経時変化が大きい。キサンタンガムやウエランガムはＣＭＣやＭＣに比べて耐アルカリ性に優れているのでペースト粘度の経時変化が抑制されるが、ペーストを長時間放置した場合には粘度が低下するのを避けられない。活物質ペーストの粘度が低下するとペーストを充填した極板を乾燥しようとするときにペーストが基板から流れおちて活物質充填量が少なくなる虞があり、また、固形分が沈降分離して、活物質充填量のバラツキが大きくなる虞がある。Ｌｉを含浸させるための試薬として強アルカリ性であるＬｉＯＨ水溶液に替えて、弱酸性又は弱アルカリ性である前記Ｌｉ塩の水溶液を用いると、活物質ペーストの粘度が経時的に低下するのが抑制される。
【実施例３０】  実施例２８において、ニッケル電極作製の過程で活物質粒子（複合酸化物粒子）単独に替えて、該活物質粒子９８重量部と水酸化エルビウム｛Ｙｂ（ＯＨ）３｝２重量部の混合粒子を適用した。それ以外は実施例２８と同様にしてニッケル電極を作製した。
前記ニッケル電極用原板を裁断し、活物質粒子と水酸化エルビウムの混合粒子をサンプリングした。サンプリングによって得られた混合粒子を上澄み液のｐＨが１１となるまでにデカンテーション法を適用して水洗したのち乾燥し、混合粒子中に含まれるリチウムの比率を求めたところ０．２％であった。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例２８と同様に円筒形ニッケル水素化物二次電池を構成した。また、２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３０とする。
【実施例３１】  実施例３０において、０．６ｗｔ％のキサンタンガム及び３ｗｔ％のＬｉＯＨを含む水溶液に替えて、０．６ｗｔ％のキサンタンガム及び６ｗｔ％のＬｉ２ＳＯ４を含む水溶液を適用した。それ以外は実施例３０と同様にしてニッケル電極を作製した。実施例３０と同様に混合粒子中に含まれるリチウムの比率を求めたところ０．２％であった。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例３０と同様に円筒形ニッケル水素化物二次電池を構成した。また、２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３１とする。
【実施例３２】  実施例３０において、０．６ｗｔ％のキサンタンガム及び３ｗｔ％のＬｉＯＨを含む水溶液に替えて、０．６ｗｔ％のキサンタンガム及び５ｗｔ％のＬｉＣｌ含む水溶液を適用した。それ以外は実施例３０と同様にしてニッケル電極を作製した。実施例３０と同様に混合粒子中に含まれるリチウムの比率を求めたところ０．２％であった。該ニッケル電極用原板を裁断し、実施例３０と同様に円筒形ニッケル水素化物二次電池を構成した。また、２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３２とする。
実施例３０〜実施例３２に係る電池の試験結果を表１０に示す
【表１０】
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表１０に示したように、実施例３１、実施例３２においても放電容量、６０℃充電効率ともに実施例３０に劣らない結果が得られたところから、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨに替えてＬｉ２ＳＯ４やＬｉＣｌを用いてもＬｉＯＨを用いた場合と同様の効果が得られることが分かった。
Ｂ形粘度計を用いて、実施例３０〜実施例３２の活物質ペースト及びＬｉ含浸用試薬無添加、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＣｌに替えてＬｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４を用いた活物質を周囲温度２０℃に放置したときの活物質ペーストの粘度をペースト作製から時間を追って測定した。Ｌｉ含浸用試薬無添加、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４を用いた場合の活物質粘度の測定結果を図１０に示す。図１０に示したとおり、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨを用いたものは時間の経過とともに粘度が大幅に低下したのに対して、Ｌｉ含浸用試薬無添加、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４を用いたものは粘度の低下が極めて小さく長時間に亘り粘度が安定していることが確認された。なお、図１０には示していないが、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒを用いた場合も、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４を用いた場合同様にペースト粘度の経時的低下が抑制された結果が得られた。
また、実施例３０〜実施例３２の活物質ペーストを周囲温度２０℃において３時間放置した後ペースト組成が均一になるようペーストを攪拌し、該ペーストを用いて正極板２００枚を作製し活物質充填量のバラツキの程度を調べた。詳細な結果は省略するが、実施例３０の活物質ペーストを用いた場合の活物質充填量の最大値と最小値の差は約５％であったのに対して、実施例３１、実施例３２においてはその差が１％未満であり充填量のバラツキが小さい結果が得られた。実施例１の場合ペーストを３時間放置するとペースト粘度が低下しペースト内で固液分離が生じたために活物質充填量のバラツキが大きくなったのに対して、実施例３１、実施例３２においては、活物質ペーストの粘度が殆ど低下していないために固液分離が起こり難く一定した充填量の電極ができたものと考えられる。実施例２８及び実施例３０〜実施例３２のニッケル電極作製においては活物質ペースト作製後直ちにニッケル電極を作製したので、ニッケル電極の活物質充填量のバラツキが大きくなることはなかったが、量産時に活物質ペースト作製からニッケル電極作製までに活物質ペーストを放置する必要な事態が生じた場合、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨを用いると活物質充填量のバラツキが大きくなる虞があるのに対して、ＬｉＯＨに替えて前記Ｌｉの塩を適用するとその活物質充填量のバラツキの増大が抑制されることが分かった。
第６の実施形態
ここに示す第６の実施形態においては、前記第４の実施形態において、ニッケル電極板に含浸するＬｉ化合物として、ＬｉＯＨに替えて、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒのうちの少なくとも１種類の化合物を含浸する。なお、これらの化合物の中でＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒを適用すると、電解液の伝導度を低下させたり、自己放電を促進したりする虞が無いので好ましい。
【実施例３３】  実施例２９において、ニッケル電極作製の過程で活物質粒子（複合酸化物粒子）単独に替えて該活物質粒子９８重量部と水酸化イッテルビウム｛Ｙｂ（ＯＨ）３｝２重量部の混合粒子を適用した。その他は実施例２９と同様にして円筒形ニッケル水素電池を作製し、２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３３とする。
【実施例３４】  実施例３３において、５ｗｔ％水酸化リチウム水溶液に替えて、１０ｗｔ％Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を適用した。その他は実施例３３と同様にして円筒形のニッケル水素電池を作製し２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３４とする。
【実施例３５】  実施例３３において、５ｗｔ％水酸化リチウム水溶液に替えて７ｗｔ％ＬｉＣｌ水溶液を適用した。その他は実施例３３と同様にして円筒形のニッケル水素電池を作製し２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率を求めた。該例を実施例３５とする。
実施例３３〜実施例３５に係る電池の試験結果を表１１に示す。また、実施例３３〜実施例３５に係る乾燥後のニッケル電極板を同時に温度２５℃、相対湿度７０％ＲＨ中に一晩（１５時間）放置し、極板の重量変化を調べた。
【表１１】
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表１１に示したとおり、前記実施形態５の場合と同様に、Ｌｉ含浸用試薬としてＬｉＯＨに替えて、Ｌｉ２ＳＯ４やＬｉＣｌを用いても２０℃及び６０℃で充電したときの放電容量、６０℃充電効率においてＬｉＯＨを適用した場合と同様に優れた効果が得られることが分かった。
また、実施例３３に係る極板を乾燥後大気中に放置すると吸湿や炭酸ガスの吸収によるとみられる極板の重量増が認められたのに対して、実施例３４、実施例３５に係る極板を乾燥後に大気中に放置しても重量変化が殆ど認められなかった。実施例３３〜実施例３５においてはニッケル電極作製後、電極を放置することなく直ちに電池を組み立てたので、電池特性がニッケル電極放置の影響を受けることはなかったが、極板を大気中で放置した場合、極板が吸湿や炭酸ガスを吸収して電池組み立て後の電解液濃度を変化させ、電池特性に悪影響を及ぼす虞があり好ましくない。
なお、実施形態５、実施形態６の実施例として、Ｌｉ２ＳＯ４水溶液、ＬｉＣｌ水溶液を含浸用試薬として用いた例を示したが、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３ＰＯ４、の水溶液を適用した場合においてもＬｉ２ＳＯ４水溶液、ＬｉＣｌ水溶液を適用した場合と同様に好結果が得られた。
上記実施例ではニッケル電極用活物質粉末にリチウムを侵入させる方法として、活物質粉末を、アルカリ金属イオンを含む溶液中に浸漬し加熱処理する方法、ニッケル電極用活物質をアルカリ溶液の存在下で酸化剤を用いて酸化する過程で酸化浴に水酸化リチウムを溶解させておく方法、活物質ペーストを作製する過程でペーストにアルカリ金属元素を添加する方法、ニッケル電極板にアルカリ金属イオンを含む溶液を含浸する方法を記したが、それ以外に、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極用活物質を析出させる反応浴にアルカリ金属イオンを添加する方法も適用できる。
なお、本発明のアルカリ二次電池用ニッケル電極は、活物質粒子中の亜鉛の含有量を２〜４ｗｔ％にするのが好ましい。上記の実施例では、亜鉛の含有量がこの範囲内である。この範囲は、含有量が２ｗｔ％未満では亜鉛を添加する効果が充分でなく、含有量が４ｗｔ％を超えると活物質の利用率が極端に低下するという実験事実に基づいて設定されたものである。
【産業上の利用可能性】  本発明は、ニッケル水素化物二次電池やニッケルカドミウム電池等のニッケル電極を正極に用いたアルカリ二次電池の放電容量、高率放電特性及び充放電サイクル寿命を向上させるものであって産業上の利用価値の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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