(57)【要約】  生産性の高い電磁波遮蔽フィルムの製造方法を提供し、更には高い電磁波遮蔽機能、優れた反射防止機能、そして高い近赤外線吸収機能とを有する電磁波遮蔽フィルムを提供することは、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させた後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法によって得られる電磁波遮蔽フィルムで達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させた後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記反射防止機能を有する層がメッシュ状の金属部を有する層の支持体裏面側に塗布形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記反射防止機能を有する層が無機微粒子を含有した屈折率の異なる複数の光透過性層からなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層が支持体上に近赤外線吸収機能を有する層を設けた後に、設けられることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層が支持体上に近赤外線吸収機能を有する層と同時に設けられることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層及び近赤外線吸収機能を有する層がスライドホッパー型塗布装置またはスライド型カーテン塗布装置による同時重層塗布で形成されることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記反射防止機能を有する層がスロット型塗布装置で逐次重層塗布で形成されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理を施した後、更に物理現像処理及び／またはめっき処理を施して、メッシュ状の電磁波遮蔽機能を有する金属層を形成した後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ及びフラットパネルディスプレイなどの電子機器から発生する電磁波を遮蔽する電磁波遮蔽フィルムの製造方法、その製造方法により得られる電磁波遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。【０００３】
特にプラズマ表示パネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させ、この光線で蛍光体を発光させる原理に基づくために原理的に電磁波を発生する。また、このとき近赤外線も放射されるので、リモコン等の操作素子の誤動作を引き起こすので電磁波遮蔽能と同時に近赤外線の遮蔽も求められている。【０００４】
電磁波遮蔽能は簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽フィルムでは１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。【０００５】
このような高い電磁波遮蔽性を達成するために、いくつかの方法がこれまで提案されている。例えば、開口率の高い金属メッシュを焼き付けた硝子板に赤外線吸収フィルムを貼付して作製するという方法は金属メッシュの焼き付けの製造工程が煩雑、且つ複雑で生産に熟練度が要求され、また工程時間が長くかかるという間題点があった。ハロゲン化銀粒子から得られる現像銀は金属銀であることから、写真現像を応用した製法で金属銀のメッシュを作製することが考えられている。ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状に露光して現像処理すれば、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部が形成される（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
また、ＰＤＰに要求される他の機能として、外光の反射防止のための反射防止層、近赤外線遮蔽のための近赤外線吸収層、色バランス補正のための色調補正層などがあるが、従来はそれぞれの機能性フィルターを個別に生産し、貼り合わせる方式で行われてきたため、製造工程が煩雑、且つ複雑で生産に熟練度が要求され、また工程時間が長くかかるなどの間題点があった。【０００７】
従って、単一の支持体上に上記の各機能層を統合することによって、この問題を解決しようという検討がされてきている。【０００８】
しかしながら、各機能層ごとに物理的化学的な性質や特性が異なるために、単純に統合しようとすると機能の低下を引き起こしてしまったり、製造工程に多大な負荷をかけてしまうことがわかった。【０００９】
例えば、ハロゲン化銀粒子を含む層は形成されたメッシュ状パターンの導電性を高くするためにバインダーに対する銀の比率を高くする必要があるために、塗布条件の制約が大きいこと、反射防止層はその構成から非水系有機溶剤を用いた塗布になること、近赤外線遮蔽層は疎水性可塑剤に分散させる試み（例えば、特許文献２参照。）があるが、ハロゲン化銀粒子を含む層に近接させることが困難であることなど、却って生産性を低下させる要因となっている。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９９８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生産性の高い電磁波遮蔽フィルムの製造方法、該製造方法で製造された高い電磁波遮蔽機能、優れた反射防止機能、そして高い近赤外線吸収機能とを有する電磁波遮蔽フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。【００１２】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させた後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１３】
２．前記反射防止機能を有する層が電磁波遮蔽機能を有する層の支持体裏面に形成されることを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１４】
３．前記反射防止機能を有する層が無機微粒子を含有した屈折率の異なる複数の光透過性層からなることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１５】
４．前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層が支持体上に近赤外線吸収機能を有する層を設けた後に、設けられることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１６】
５．前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層が支持体上に近赤外線吸収機能を有する層と同時に設けられることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１７】
６．前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層及び近赤外線吸収機能を有する層がスライドホッパー型塗布装置またはスライド型カーテン塗布装置による同時重層塗布で形成されることを特徴とする前記４または５に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１８】
７．前記反射防止機能を有する層がスロット型塗布装置で逐次重層塗布で形成されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００１９】
８．前記感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理を施した後、更に物理現像処理及び／またはめっき処理を施して、メッシュ状の電磁波遮蔽機能を有する金属層を形成した後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。【００２０】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電磁波遮蔽フィルムの製造方法によって、高い電磁波遮蔽性と高い近赤外線吸収性とを同時に有し、更に優れた反射防止機能を有する電磁波遮蔽フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電磁波遮蔽フィルムの製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させた後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする。【００２３】
本発明において、電磁波遮蔽機能を発現するために、ハロゲン化銀粒子を含有する層（ハロゲン化銀粒子含有層）が支持体上に設けられる。ハロゲン化銀粒子含有層はハロゲン化銀粒子の他、バインダー、活性剤等を含有することができる。【００２４】
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子としては、ハロゲン化銀などの無機ハロゲン化銀粒子及びベヘン酸銀などの有機ハロゲン化銀粒子が挙げられるが、導電性金属銀を得やすい無機ハロゲン化銀を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、導電性のよい金属銀を得るためには感度の高い微粒子が好ましく、沃素を含むＡｇＢｒ、あるいは臭素を含むＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。【００２５】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になると、粒子から粒子へと電気が流れていくには接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには粒子サイズが小さい程よいが、小さい粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。【００２６】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。ハロゲン化銀粒子の大きさは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、粒子径コントロール剤、例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等を適宜組み合わせて使用することができる。【００２７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。感度を高くするために、アスペクト比が２以上や４以上、更に８以上であって１６以下であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布は広くても狭くてもよいが、高い導電性を得て開口率を大きくするには狭い分布が好ましい。写真業界で知られる単分散度で１００以下、更には３０以下が好ましい。粒子の形状は、電気が流れ易くするための観点からは生成した粒子間の接触面積が大きい程よいので、扁平でアスペクト比が大きい程よいが、アスペクト比を大きくすると濃度が出にくくなるので最適なアスペクト比が存在する。【００２８】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、更に他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウムなどが挙げられる。【００２９】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。【００３０】
その他、本発明ではＰｄイオン、ＰｔイオンＰｄ金属及び／またはＰｔ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。ＰｄやＰｔははハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-6〜０．１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることが更に好ましい。【００３１】
本発明では、更に感度を向上させるため写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感などの貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感などのカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。【００３２】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。【００３３】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５から６員異節環核を適用することができる。
ハロゲン化銀粒子の露光において、近赤外線レーザーなどを適用する場合は近赤外増感色素を用いることが好ましい。これらの色素は特開２０００−３４７３４３号公報、特開２００４−０３７７１１号公報及び特開２００５−１３４７１０号公報を参考にすることができる。特に好ましい具体例を下記に示す。【００３４】
【化１】
2007102393.tif 000002
【００３５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。【００３６】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報等に記載の様に酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載の様に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。【００３７】
本発明においては、電磁波遮蔽フィルムは同一支持体上に反射防止層を有する。反射防止層はハロゲン化銀粒子を含む層を露光、現像処理して形成されたメッシュ状の金属部を有する層の上に形成されてもよいが、支持体の裏面側に反射防止層を設けることが好ましい。裏面側の方が表面処理による反射防止層の接着強度が高められること、メッシュ状の金属部を有する層の上に形成すると反射防止層の充分な平滑性が得られないことを見い出したことによる。【００３８】
本発明に係る反射防止機能を有する層は、屈折率の異なる複数の光透過性層からなることが好ましく、無機微粒子を含有した高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層から構成されることがより好ましい。屈折率の異なる層はそれぞれに含有される無機微粒子の種類、粒径、添加量、樹脂バインダーの種類などによって調整される。【００３９】
高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい。【００４０】
各層の厚さは５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。【００４１】
金属酸化物層のヘイズは５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。【００４２】
中屈折率層あるいは高屈折率層などの金属酸化物層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。無機微粒子の１次粒子の質量平均径は１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。【００４３】
層中での無機微粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。【００４４】
無機微粒子は金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。【００４５】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。【００４６】
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、層状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。【００４７】
金属酸化物層中の無機微粒子の割合は５〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６５体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。【００４８】
無機微粒子は媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。【００４９】
分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。【００５０】
無機微粒子は分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。【００５１】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。【００５２】
また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基はポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。【００５３】
本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい、塗布組成物として珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって低屈折率層を形成することができる。あるいは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることができる。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。珪素の酸化物超微粒子は後述する多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが好ましい。【００５４】
該硬化物の動摩擦係数は０．０２〜０．２であることが好ましく、純水接触角は９０〜１３０°であることが好ましい。該硬化性の含フッ素樹脂としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）や、含フッ素共重合体（架橋性基を有するモノマーと含フッ素モノマーを構成単位とする）が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン類（例えば、ビニリデンフルオライドパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、フルオロエチレン等）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステル誘導体（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレートのように分子内に予め架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。これらは共重合の後から架橋構造を導入できることが、特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。【００５５】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いることができる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）を挙げることができる。【００５６】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を改善するために酸化珪素微粒子を添加して用いるのが好ましい。添加量は屈折率と耐傷性との兼ね合いで調整される。酸化珪素微粒子は、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加することができ、あるいは市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用することもできる。【００５７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させた後、反射防止機能を有する層を塗布形成することを特徴とする。即ち、メッシュ状の金属部を有する層と反射防止機能を有する層のどちらを先に形成すべきかについて、我々は重要な因果関係を見出し、本発明に至ったものである。【００５８】
まず第１に、本発明とは逆に支持体上に先に反射防止機能を有する層を塗布形成した後、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けると反射防止機能を有する層に含有される無機微粒子の一部が脱落し、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を形成するための塗布生産工程内を汚染し、塗布スジやスポット故障の原因となりうることがわかった。
また第２に、本発明とは逆に支持体上に先に反射防止機能を有する層を塗布形成した後、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けた電磁波遮蔽フィルム用原版に露光、現像処理することでメッシュ状の金属部を形成させると反射防止機能が大幅に低下したり、ヘイズ値が増加して透光性が低下したり、スポット状の欠陥が発生することを見出した。これは、反射防止機能を有する層に含有される無機微粒子、特に珪素の酸化物微粒子が現像処理液のアルカリ性環境下で溶解したり、あるいは無機微粒子の分散安定性が低下して凝集が発生したりするためと推定される。【００５９】
第３に、反射防止層は前述のように、その構成材料のために非水系有機溶剤を用いて塗布することが一般的であるので、塗布工程内において支持体の帯電を避けなければならない。そのために、接地設備や防爆対策などを完備する必要があるだけでなく低速で塗布せざるを得ない状況にある。本発明のように先にメッシュ状の金属部を有する層を設けておけば、支持体の帯電をほとんど防ぐことができるので、高速塗布が可能である。【００６０】
本発明の電磁波遮蔽フィルムは、ハロゲン化銀粒子を含有する層の写真階調を硬調化することが好ましい。その方法としてハロゲン化銀粒子の粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式で示す。【００６１】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記の様な置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。【００６２】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子層中、またはハロゲン化銀粒子層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。【００６３】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。【００６４】
ヒドラジン化合物はＴ基としてスルホンアミドフェニル基、Ｖ基としてトリフロロメチル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示す。【００６５】
（Ｔ−１）：２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−２）：２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−３）：２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−４）：２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド
（Ｔ−５）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−６）：２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−７）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−８）：２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−９）：２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニルテトラゾリウムクロリド。【００６６】
これらは特公平５−５８１７５号公報の記載を参考に使用することができ、場合によってはヒドラジン化合物と併用することもできる。【００６７】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物が使用される。代表的なアミン化合物は、少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。【００６８】
Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ、Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ
式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されてもよいアルキル基を表す。また、これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、あるいはＱとＷは、互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は１から３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までであるが、特に限定されるものではない。これらのアミン化合物の具体例を下記に示す。【００６９】
（Ａ−１）：ジエチルアミノエタノール
（Ａ−２）：ジメチルアミノ−１
（Ａ−３）：２−プロパンジオール
（Ａ−４）：５−アミノ−１−ペンタノール
（Ａ−５）：ジエチルアミン
（Ａ−６）：メチルアミン
（Ａ−７）：トリエチルアミン
（Ａ−８）：ジプロピルアミン
（Ａ−９）：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（Ａ−１１）：ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１２）：ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１３）：ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１４）：ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテル
（Ａ−１５）：ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１６）：ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル
（Ａ−１７）：ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル
（Ａ−１８）：５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−１９）：５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２０）：５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２１）：５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２２）：５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２３）：１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン
（Ａ−２４）：１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２５）：１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２６）：１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２７）：２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール
（Ａ−２８）：１−メルカプト−２−モルホリノエタン。【００７０】
ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。【００７１】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、ピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン化合物の他に使用される。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩においては、ハロゲンアニオンとして塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ホウ素イオンが好ましい。下記に好ましいビスピリジニウム化合物を示す。【００７２】
（Ｂ−１）：１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２）：１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３）：１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−４）：１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−５）：４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−６）：４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−７）：４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−８）：４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−９）：ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テトラメチレンピリジニウム）ジクロライド。【００７３】
ヒドラジン化合物は高濃度部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分であるため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現像主薬の酸化体を利用する技術を使用してもよい。現像主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させて、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させることにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の酸化体の発生は現像の進行により発生するので、粒子の還元速度と関係がある。化学増感剤で還元速度の早い現像核を形成しておくと、この効果を高めることができるので、良い化学増感剤を使用するのが好ましい。レドックス化合物を使用すると、画像のエッジを鋭くするので粒子間隔を狭め銀の金属線の抵抗を下げることができる。【００７４】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化合物は、レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、次の一般式で示すものが代表的である。【００７５】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
式中、Ｔ及びＶは前記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ等のヘテロ原子を介して直接または（Ｔｉｍｅ）で表される、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。【００７６】
例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイド）チオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。なお、ｎは１または０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。【００７７】
特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。【００７８】
（Ｒ−１）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｒ−２）：１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−３）：１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−４）：１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−５）：１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メチルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−６）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド）−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェニル〕｝ヒドラジン。【００７９】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物及びレドックス化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して、硬調化度γを６以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。【００８０】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層、または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。【００８２】
本発明において用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明においては、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ハロゲン化銀粒子含有層中のバインダー量には特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮蔽性能等から、最適な値を用いることができる。【００８３】
現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては、通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料よりＡｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量はＡｇ／バインダー体積比で０．２〜１００であることが好ましく、０．３〜３０であることがより好ましく、０．３〜１０であることが更に好ましい。【００８４】
本発明において、近赤外線遮蔽の目的で近赤外線吸収染料を含む層が設けられる。この近赤外線吸収染料は、その近赤外線遮蔽効果を高めること、分散または溶解安定性を高めること、経時安定性を高めることのために、特に水分散性熱可塑性樹脂または燐酸エステルの微粒子と共にゼラチン水溶液中で分散することが好ましいことを見出した。【００８５】
本発明に用いられる水分散性熱可塑性樹脂は支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は、通常、室温から約１００℃の間であり、この範囲の温度で乾燥が行われる。【００８６】
本発明に用いられる水分散性熱可塑性樹脂は、特に水媒体中に安定して分散される樹脂を扱うのでラテックスと同義語として扱う。ラテックスとはゴムの樹などから採取される白色乳状の樹液を指していたが、乳化重合物の出現以来、合成高分子の水分散体も含めて、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散してるものをラテックスと呼ぶようになったのでこの呼称が使用されている。【００８７】
水分散性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、場合によってはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等のカルボン酸基を含むモノマーあるいは、ジメチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を持つモノマーを一つまたは複数組み合わせて少量使用したスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレンーイソプレン系共重合体等が挙げられる。【００８８】
上記ラテックスは水系塗布の結合剤として広く使用されているが、中でも結合剤として耐水性を向上させるラテックスが好ましい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の点から使用量は多いほど好ましく、全結合剤質量に対して５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。このような樹脂を市場から入手することもできる。【００８９】
例えば、スチレン樹脂としてはスチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。スチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレンとブタジエンの共重合比（質量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）樹脂と混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率（質量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。【００９０】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、及びＮｉｐｏｌ  ２００１、２０５７、２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の常用のものが挙げられ、ＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。【００９１】
また、アクリル樹脂として一般に知られるアクリル系ラテックス、例えば、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ３１、ＡＲ３２あるいはＨｙｃａｒ  ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。【００９２】
前記したアクリル樹脂は、次のアクリレートモノマーを原料とする重合体または共重合体を用いることもできる。なお、以下において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基またはメタアクリロイル基の意味で用いる。分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等の脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環式アルコールのメタクリル酸エステル、フェニルアクリレート、４−プロモフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族基を含むアクリル酸エステル、フェニルメタクリレート、４−クロルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族基を含むメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。【００９３】
分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノールポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリル酸ジエステル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール等のメタクリル酸ジエステル、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸トリエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸トリエステル等がある。【００９４】
スチレン樹脂としては、スチレンモノマーとしてメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレンなどのアルキルスチレンモノマー、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、ジブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンモノマー、ニトロスチレンモノマー、アセチルスチレンモノマー、メトキシスチレンモノマー等を使用し、単独または他のモノマーと共重合したものである。【００９５】
ビニル樹脂としては、モノマーとしてビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、またはビニリデン等を構成単位として含むものである。また構成単位として分子中に２つ以上のビニル基を有するモノマを含んでもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ブタジエン、クロロプレンなどの共役ジエンモノマー、イソプレンアジピン酸ジビニル、ジビニルスルホン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。【００９６】
これらのモノマーは前記したように乳化重合させることができる。この乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、任意のものが選択できるが例示すると、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物等が挙げられる。水溶性重合開始剤の使用量は、全モノマーに対して０．００１〜０．５モル％が好ましい。【００９７】
また、前記の乳化重合に用いる分散剤は、系を安定化させるために適宜使用される。分散安定剤または分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレートポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、エチレン−アクリル酸共重合体またはその塩、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその塩、エチレン−マレイン酸共重合体またはその塩、スチレン−アクリル酸共重合体またはその塩、スチレン−メタクリル酸共重合体またはその塩、ポリエチレンイミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、メチロール化ポリアミド、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシアルキルセルローズ、カルボキシメチルデンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、アルギン酸またはその塩、カラギーナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、グルコマンナン、ザレップマンナン、グアーガム、植物粘液質等の単独または２種以上の混合物が用いられる。【００９８】
分散剤は使用するモノマーの全量または分散させる樹脂の全量に対して、０．０１〜２０質量％使用することが好ましい。更に前記の乳化重合に用いる界面活性剤としては、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤のいずれでも使用できる。【００９９】
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、高級α−オレフィンスルホン化物ナトリウム塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルフェノールアルキレンオキシドスルホン酸ナトリウム、高級アルキルアミン塩、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルピリジニウム塩、高級アシルアミノメチルピリジニウム塩、高級アシロキシメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−高級アルキルアミン塩、高級アルキルポリエチレンポリアミン塩、トリメチル高級アルキルアニリンサルフェート、トリメチル高級アルキルベンジルアンモニウム塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、グリセリン高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル、ソルビトールやソルビタンの高級脂肪酸エステル（またはこれらのエチレンオキシド付加物）、ショ糖高級脂肪酸エステル、ポリオールの高級アルキルエーテル、アルカノールアミンの高級脂肪酸アミド、アミノ酸型両性活性剤、ベタイン型両性活性剤等の単独または２種以上の混合物が挙げられる。【０１００】
界面活性剤は使用するモノマーの全量または分散させる樹脂の全量に対して、０．０１〜２０質量％使用することが好ましい。【０１０１】
本発明に係る水分散性熱可塑性樹脂は、ゼラチンと共にその混合質量比は１：２〜１０：１で使用することが好ましい。ゼラチンと併用することで前記ハロゲン化銀粒子含有層と同時重層塗布可能となり、生産性が著しく向上する。ゼラチンの使用質量比が大きいと耐湿性の劣化が大きく、少ないと塗布が均一となりにくい。【０１０２】
ゼラチンと使用する場合には、水分散性熱可塑性樹脂に代えて燐酸エステル化合物をゼラチン中に微粒子分散して使用することができる。【０１０３】
燐酸エステル化合物を平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍの大きさに微粒子分散する方法は、燐酸エステル化合物を酢酸エチルのようなエステル有機溶媒に溶解し、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤を添加しゼラチン中に分散することができる。ここで使用するノニオン性またはアニオン性界面活性剤は、水分散性熱可塑性樹脂の乳化重合に使用する種類の界面活性剤を適用することができる。分散性を向上させるには、高能率のホモジナイザー、超音波分散、超音速ジェット分散等を使用すると微細化粒子として分散が可能である。【０１０４】
燐酸エステル化合物としては、燐酸と脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールまたはこれらの混合アルコールとエステル化したものや、ジアルキルまたはジアリール燐酸エステルを２つ以上縮合させた縮合エステルを挙げることができる。具体的には、トリオクチル燐酸エステル、トリドデシル燐酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、トリｐ−メチルフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。【０１０５】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。【０１０６】
ＰＤＰ用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。【０１０７】
従来知られているニッケルジチオール錯体系化合物、またはフッ素化フタロシアニン系化合物の吸収極大は７００〜９００ｎｍであり、実用化するに当たっては、通常、上記化合物よりも長波長域に吸収極大を有するアミニウム系化合物、特にはジインモニウム系化合物と組み合わせて用いることにより、有効な近赤外線吸収効果を得ることができる。【０１０８】
本発明に使用できるイモニウム化合物の具体例を下記に示す。【０１０９】
（Ｉ−１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・過塩素酸）
（Ｉ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−アミルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−４）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−５）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−６）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−７）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）
（Ｉ−８）：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジ−メチルアミノフェニル）−１，４−ベンゾキノン−ビス（イモニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）。【０１１０】
本発明における近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（これらは日本化薬株式会社製商品名である）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（これらは三井化学株式会社製商品名である）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社製商品名）などの市販品を利用することができる。【０１１１】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布すること好ましく、添加量としては光学濃度が極大波長で０．０５から３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。【０１１２】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。近赤外線吸収染料の紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。【０１１３】
紫外線吸収剤としては公知の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。【０１１４】
好ましい具体例としては、
（Ｕ−１）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−２）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
（Ｕ−３）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−４）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−５）：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−６）：２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−７）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−８）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−９）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−１０）：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−１１）：２，４−ビス（４−ビフェニルイル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
（Ｕ−１２）：２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ※−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン、（※はオクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基の混合物を示す。）
（Ｕ−１３）：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
（Ｕ−１４）：ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−１５）：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ｕ−１６）：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。【０１１５】
本発明の電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、支持体上に近赤外線吸収機能を有する層を設けた後に、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けることが好ましい。あるいは、支持体上に近赤外線吸収機能を有する層と感光性ハロゲン化銀粒子を含む層とを同時に設けることが好ましい。【０１１６】
これは、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の銀／バインダー体積比が高いことにより、通常の方法では塗布安定性が低いので低速塗布を余儀なくされるが、前述の近赤外線吸収機能を有する層の上であれば感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の塗布安定性が向上して、高速塗布が可能であることを見出したからである。【０１１７】
また、近赤外線吸収機能を有する層と感光性ハロゲン化銀粒子を含む層とを同時多層方式で積層すると、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の銀／バインダー体積比がかなり高くても、高速塗布が可能であることを見出したからである。更には、支持体と近赤外線吸収機能を有する層と感光性ハロゲン化銀粒子を含む層とが相互に近接または隣接していると、露光を近赤外レーザー光線等で行う場合のハレーションやイラジエーションを低減することができ、よりシャープな細線からなるメッシュパターンを形成することができるので、好ましい。【０１１８】
本発明においては、支持体として、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。【０１１９】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。【０１２０】
本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。【０１２１】
本発明の電磁波遮蔽フィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の全可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では色気調節剤として、前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。【０１２２】
本発明において、可視光域の平均透過率とは４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。【０１２３】
本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上である態様が好ましく、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。【０１２４】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが更に好ましい。【０１２５】
本発明に用いる支持体には、必要に応じてハロゲン化銀層等を塗布する前に、表面の親水化処理を施したり、下引き層などを各種の支持体上に塗布することが好ましい。【０１２６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子層、近赤外線吸収染料層、反射防止層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、スロット型塗布法、スライドホッパー塗布法、スロット型カーテン塗布法、スライド型カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、基体の幅方向に高精度に均一な乾燥膜厚を得るために、塗布時の（塗布後、乾燥前の）塗布膜厚精度、均一性等に注意を払い、塗布を行っている。【０１２７】
これらの塗布方法の中で、特に流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、高精度、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。【０１２８】
本発明においては、流量規制型のダイスを有する塗布装置の使用が好ましい。特にスライドホッパー型塗布装置、スライド型カーテン塗布装置は同時重層塗布が可能であり、ハロゲン化銀粒子含有層、近赤外線吸収染料含有層を同時重層塗布することにより、著しく生産性を向上させることが可能となる。【０１２９】
反射防止層については塗布液の構成として同時重層塗布が難しいため、スロット型塗布装置が最も適している。スロット型塗布装置もまたダイスを有する塗布装置であり、この方法を用いることにより高精度の塗布が可能となる。【０１３０】
スライドホッパー塗布装置の場合、送液ポンプよりダイスに送られた塗布液は、巾方向に広がるポケットと呼ばれる液溜り部に入り、ここから塗布巾方向に均一な厚さになるように狭いスリットから押し出され、スライド面を流下し、スライド面先端と連続走行する支持体との間にビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して塗布が行われる。スライド面上で異種の液を重ね合わせることにより、同時重層塗布が可能となる。ビード安定化のためにビード下部には減圧チャンバーが設けられ、ビードが安定に形成されるように負圧に維持される。【０１３１】
スライド型カーテン塗布装置の場合は、同様に塗布巾方向に均一な厚さでスライド面を流下し、スライド面先端の両端に設けられたエッジガイドの間でカーテン状液膜を形成し、この自由落下するカーテン状液膜が連続走行する支持体と衝突して塗布層が形成される。スライド型カーテン塗布装置の場合も、スライド面上で異種の液を重ね合わせることで、同時重層塗布が可能となる。【０１３２】
スロット型塗布装置の場合は、巾方向に均一膜厚で押し出された塗布液がスリットから押し出され、走行する支持体との間で直接ビードを形成し、このビードを介して塗布が行われる。スロット型塗布装置の場合も、必要に応じてビードの安定化のためにビード下部に減圧チャンバーが設置される。【０１３３】
これらの塗布装置により塗布された後、塗布液は種々の乾燥方法により乾燥され、その後巻き取られてもよいし、そのまま次工程に搬送されてもよい。【０１３４】
本発明では、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために支持体上に設けられたハロゲン化銀粒子含有層の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、電子線、Ｘ線などの放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。更に露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。【０１３５】
可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。【０１３６】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。【０１３７】
システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。【０１３８】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザなどが好ましく用いられる。【０１３９】
ハロゲン化銀粒子含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。【０１４０】
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を露光した後、現像処理が行われる。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。【０１４１】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオールなどを適宜使用できる。【０１４２】
本発明に係る現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。【０１４３】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいる態様であってもよい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有したハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、後述の物理現像の記載のように予め現像処理液中に銀イオンや銀錯イオン硝酸銀を溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法などが挙げられる。【０１４４】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。【０１４５】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の黒白現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。【０１４６】
本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙などで用いられる定着液処方を用いることができる本発明に係る定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。【０１４７】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。【０１４８】
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、あるいはめっき処理などを挙げることができる。【０１４９】
物理現像は、写真技術分野で周知のように潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。【０１５０】
本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。【０１５１】
本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば、電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、めっき金属の選択性、めっき速度の調整、めっき強度に優れた電解めっきを本発明では好ましく用いることができる。無電解めっきの場合は、電流分布ムラによるめっき  ムラが発生しないという長所を有する。めっきに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができる。めっき処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から銅電解めっきを用いることが特に好ましい。【０１５２】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施する態様が好ましい。【０１５３】
本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。【０１５４】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで導電性のメッシュパターンを形成する態様が好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部はアース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることが更に好ましく、１０μｍ未満であることが更により好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。また、線の厚さは、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。【０１５５】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために格子状のメッシュパターンの細線のない部分の可視光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンピッチより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求めることが好ましい。【０１５６】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。また、開口部（細線のない部分）の可視光透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１５８】
実施例１
《ハロゲン化銀粒子含有液の調製》
水媒体中の銀１００ｇに対してゼラチン１０ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの沃臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、銀／ゼラチン質量比は１０／１（銀／ゼラチン体積比１．３）とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。【０１５９】
また、この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、下記増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、分光増感をした後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。【０１６０】
銀の塗布量が１０ｇ／ｍ2（ゼラチン塗布量１ｇ／ｍ2）となるように、両面下塗り処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスライドホッパー型塗布装置を用いて塗布した。【０１６１】
【化２】
2007102393.tif 000003
【０１６２】
《露光／現像処理》
得られた試料１０１に対して、ライン／スペース＝１０μｍ／１９５μｍの格子状のメッシュパターンを与えるイメージセッタを使用して、発振波長４４０ｎｍのレーザー光（日亜化学（株）製の青色半導体レーザーダイオード）を用いて、メッシュ露光を行った後、下記の現像液を用いて２５℃で６０秒間現像し、更に下記定着液を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、次いで水洗処理を行った。得られた試料１０１には金属銀画像であるメッシュ状の格子パターンが形成された。【０１６３】
（現像液組成）
ハイドロキノン                                                      ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン                        １．５ｇ
臭化カリウム                                                      ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ５０ｇ
水酸化カリウム                                                      ３０ｇ
硼酸                                                                １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン                                    １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。【０１６４】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５％水溶液                            ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム                                                    １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                            ６．５ｇ
硼酸                                                              ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩                                        ２．０ｇ
酢酸９０％水溶液                                              １３．６ｍｌ
硫酸５０％水溶液                                                  ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）     ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調節した。【０１６５】
現像処理済みのメッシュ状の金属格子パターンが形成された試料１０１の裏面側に、下記組成の液を中屈折層、高屈折層、低屈折層の順にスロット型塗布装置で逐次重層塗布した。各層の乾燥後の塗布膜厚は、順に８０ｎｍ、７０ｎｍ、９５ｎｍとなるように調整した。このようにして反射防止層を有する電磁波遮蔽フィルム試料１０１を作製した。【０１６６】
《反射防止層の調製／塗布》
〈二酸化チタン分散物の調製〉
二酸化チタン（１次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量部及びメチルエチルケトン６５．２質量部をサンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。【０１６７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇ及びメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。【０１６８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇ及びメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。【０１６９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇ及び０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇ及びジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、更にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを上記分散液、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。【０１７０】
次に比較例として、試料１０１とは逆の塗布順にして試料１０２を作製した。即ち、下塗り処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、前記反射防止層をスロット型塗布装置で逐次重層塗布して乾燥後、前記ハロゲン化銀粒子含有層を、支持体の反対側にスライドホッパー型塗布装置を用いて塗布し、露光、現像処理を施して、メッシュ状の金属格子パターンを有する電磁波遮蔽層を形成した。このようにして反射防止層を有する電磁波遮蔽フィルム試料１０２を作製した。【０１７１】
《評価》
上記方法により作製した各試料に対し、電磁波減衰効果、透明性、膜面のスポット故障の評価を以下の方法で実施した。【０１７２】
（電磁波減衰効果）
現像後に波長８００〜８７０ｎｍ、出力５０Ｗの赤外パルス半導体レーザ（フランクフルト社、パルス波幅１０ｍｓｅｃ）で銀画像部を加熱し、電磁波減衰効果は関西電子工業振興センターによる電磁波遮蔽測定法（ＫＥＣ法）により、電磁波減衰効果を測定し、１００ＭＨｚにおける電磁波減衰効果（ｄＢ）を比較した。【０１７３】
（透明性）
透明性については、目視の相対評価で、良好である、やや曇りが認められる、明らかに曇りが認められる、の３段階評価を行った。【０１７４】
（スポット故障）
製品としての膜面のスポット故障の数を１０ｃｍ2当たりの目視個数で評価した。評価基準は下記で行った。【０１７５】
◎：極めて良好                  ０個
○：良好                    １〜２個
△：実用上許容レベル        ３〜４個
×：実用不可レベル          ５〜８個。【０１７６】
（反射防止性の評価）
試料を机上に水平に配置し、３ｍの高さの天井にパルック蛍光灯（３波長域発光形） 松下電器産業（株）製 ＦＬ４０ＳＳ・ＥＬＷ／３７型３７Ｗ×２本を１セットとして、１ｍ間隔で８セット配置した。評価者は机の椅子に座り、机上の試料に反射して写る蛍光灯の状況を、下記のように相対的にランク評価した。【０１７７】
○：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならない
△：遠くの蛍光灯の写りこみも気になる
×：蛍光灯の写りこみがかなり気になる。【０１７８】
（塗布速度限界）
ハロゲン化銀粒子含有層塗布液の塗布に際して、塗布速度を変化させて、塗布ムラ（主に段ムラ）が発生して塗布面の均一性が損なわれる上限速度（ｍ／分）を調べた。【０１７９】
（その他）
その他、試料作成の上で認められた知見を示した。【０１８０】
【表１】
2007102393.tif 000004
【０１８１】
なお、試料１０２の反射防止層にわずかにひび割れが発生しているのが認められた。【０１８２】
上記結果から、電磁波遮蔽フィルムの製造において、メッシュ状の金属部を形成させ
後に反射防止機能を有する層を塗布形成する順とすることによって、反射防止層の透明性に優れ、スポット故障も問題なく、反射防止性が高く、ひび割れの発生もない優れた製造方法であることがわかる。【０１８３】
また、反射防止層を塗布する直前の搬送状態での支持体の帯電量を測定した結果、
試料１０２に比べて試料１０１は帯電量が小さく、アースが有効に作用していることが
わかった。生産工程への負荷を低減できる優れた製造方法であることがわかる。【０１８４】
実施例２
《近赤外線吸収染料塗布液−１の調製》
０．５Ｌの三つ口フラスコに脱イオン水３００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５ｇ、スチレン２５ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）４５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇ、過硫酸アンモニウム２５０ｍｇを加え、窒素でバブリングさせながら１００℃で３時間攪拌し、アクリル樹脂（ＡＣ）水分散液を得た。反応終了後、１００ｍｇのハイドロキノンを添加して熱可塑性樹脂水分散液とした。【０１８５】
この分散液にイモニウム系近赤外線吸収染料（Ｉ−２）を１００ｎｍ以下に微粒子固体分散したものを投入して、１時間撹拌後、更にゼラチン２質量％水溶液を追加し、近赤外線吸収染料塗布液−１とした。【０１８６】
前記近赤外線吸収染料の分散は、伊藤製作製の遊星ボールミル（部分安定化ジルコニア製）で分散した。容器２００ｍｌ中に１００ｍｌの水、１０ｇの近赤外線吸収染料（Ｉ−２）、ビーズ（５ｍｍ径）を３０ｍｌで室温下で稼動させ、平均粒子径として１００ｎｍの分散液を作製した。【０１８７】
《近赤外線吸収染料塗布液−２の調製》
燐酸エステル−ゼラチン分散は、５０ｍｌのゼラチン水溶液中（４質量％）に４ｇのトリクレジル燐酸エステル、５０ｍｌの酢酸エチル、界面活性剤（ラウリルアルコールと重合度１０のポリエチレングリコールの縮合物）を０．２ｇ添加し、超音波分散した。この分散液に、イモニウム系近赤外線吸収染料（Ｉ−２）を１００ｎｍ以下に微粒子固体分散したものを投入して、近赤外線吸収染料塗布液−２とした。【０１８８】
前記近赤外線吸収染料の分散は、近赤外線吸収染料塗布液−１の調製と同様に行った。【０１８９】
支持体として、実施例１と同じ下塗り処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、イモニウム系近赤外線染料（Ｉ−２）の付量が０．１ｇ／ｍ2、となるように、近赤外線吸収染料塗布液−１、２をスライドホッパー型塗布装置を用いてそれぞれ塗布して、試料２０１、２０２を得た。【０１９０】
試料２０１、２０２の近赤外線吸収層の上に、実施例１と同じハロゲン化銀粒子含有塗布液を銀の塗布量が１０ｇ／ｍ2（ゼラチン塗布量１ｇ／ｍ2）となるように塗布した。【０１９１】
次に、前記近赤外線吸収染料塗布液−１、２と実施例１と同じハロゲン化銀粒子含有塗布液とを、スライドホッパー型塗布装置を用いて、下層が近赤外線吸収染料層、上層がハロゲン化銀粒子含有層となるように同時重層塗布を行って、試料２０３、２０４を作製した。【０１９２】
試料２０１〜２０４に対して、実施例１と同じ方法で露光、現像処理を行って、メッシュ状の金属格子パターンを形成した。そして、実施例１と同じ方法で反射防止層の塗布液を調製し、支持体の裏面側に実施例１と同じ付量で塗布した。【０１９３】
実施例１と同じ下塗り処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例１と同じハロゲン化銀粒子含有塗布液を銀の塗布量が１０ｇ／ｍ2（ゼラチン塗布量１ｇ／ｍ2）となるように塗布し、実施例１と同様に露光、現像処理してメッシュ状の金属格子パターンを形成した後、その上に前記近赤外線吸収染料塗布液−１、２をそれぞれ塗布して、試料２０５、２０６を作製した。そして、実施例１と同じ方法で反射防止層の塗布液を調製し、支持体の裏面側に実施例１と同じ付量で塗布した。【０１９４】
《評価》
上記方法により作製した各試料に対し、実施例１と同様に評価を実施した。【０１９５】
（近赤外染料層の経時安定性）
経時安定性についての評価は温度７０℃相対湿度９０％の条件下２００時間放置し、吸収極大の劣化割合％で表示した。作製試料の内容及び評価した性能結果を表２に示す。耐光性劣化試験はスガ試験機株式会社製スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５を使用し、相対湿度５０％、照射強度５０Ｗ／ｍ2、１００時間試験後の吸収劣化の割合を評価した。数値が小さいほど安定性が高く、好ましい。【０１９６】
（その他）
その他、試料作成の上で認められた知見を示した。【０１９７】
【表２】
2007102393.tif 000005
【０１９８】
なお、試料２０５、２０６において、近赤外線吸収染料含有層の塗布ムラがわずかに発生した。下層のメッシュパターンの凹凸に起因しているものと推察される。【０１９９】
上記結果から、電磁波遮蔽フィルムの製造において、近赤外線吸収機能を有する層を設けた後に、感光性ハロゲン化銀粒子を含む層を設けるか、または近赤外線吸収機能を有する層と感光性ハロゲン化銀粒子を含む層とを同時重層塗布によって設けることによって、電磁波減衰効果や反射防止層の透明性やスポット故障は言うに及ばず、更に高速塗布が可能で、近赤外染料層の経時安定性も高く、近赤外染料層の塗布性に問題がない、優れた製造方法であることがわかる。【０２００】
実施例３
実施例２の試料２０３、２０４におけるハロゲン化銀粒子含有塗布液にゼラチン水溶液を添加して、銀の塗布量が１．０ｇ／ｍ2、ゼラチン塗布量が０．２ｇ／ｍ2（銀／ゼラチン体積比０．６４）となるように塗布した以外は同様にして、試料３０１、３０２を作製した。【０２０１】
実施例１と同様に露光、現像処理を行った後、連続して、下記の物理現像液にて２５℃５分間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。その後、下記銅メッキ液にて、２．５Ａ／ｃｍ2で２５℃５分間の電解めっきを行って、水洗した。【０２０２】
（物理現像液）
純水                                                            ８００ｍｌ
クエン酸                                                              ５ｇ
ハイドロキノン                                                        ７ｇ
硝酸銀                                                                ３ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０２０３】
（銅めっき液）
硫酸銅                                                            １２５ｇ
硫酸                                                                ８５ｇ
ポリエチレングリコール                                            ０．１ｇ
１Ｍ塩酸                                                        ２．０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとする。【０２０４】
乾燥後、実施例１と同じ方法で、反射防止層を支持体の裏面側に実施例１と同じ付量で塗布した。【０２０５】
実施例１、２と同様の評価を行った結果、物理現像やめっきなどの補力処理を施した試料３０１、３０２は、評価項目のすべてを満足する優れた電磁波遮蔽フィルムであり、本発明の製造方法が優れていることがわかる。【０２０６】
実施例４
実施例１の試料１０１と実施例３の試料３０１におけるハロゲン化銀粒子中の増感色素（ＳＤ−１）を近赤外増感色素（Ｓ−１）に置き換えた以外は同様にして、試料４０１、４０２を作成した。露光においては、発振波長８１０ｎｍの近赤外半導体レーザー光を用いた以外は同様の操作を行い、電磁波遮蔽フィルムを作製した。【０２０７】
金属メッシュを電子顕微鏡で調べたところ、試料４０２の方がシャープな細線が再現されていた。このことからハロゲン化銀粒子が近赤外増感されていて近赤外感光性を示し、近接層に近赤外吸収染料層を有する電磁波遮蔽フィルム原版を近赤外レーザー光にてメッシュパターンを露光した場合は、特に優れた電磁波遮蔽フィルムを製造できることがわかった。
【国際調査報告】
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