(57)【要約】  酸化スズ層の抵抗が低く、かつ、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板の提供。  基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板。
2007058118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、前記基体側から、酸化ケイ素層と、該酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層との少なくとも２種類の層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板。
【請求項２】
前記酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層である第１の酸化スズ層が、前記フッ素がドープされていない酸化スズ層である、請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項３】
前記第１の酸化スズ層におけるフッ素濃度が、前記フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素濃度の２０％以下である、請求項２に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項４】
前記第１の酸化スズ層の厚さが１０ｎｍ以上である、請求項２または３に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項５】
基体上に、前記基体側から、酸化ケイ素層と、該酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層との少なくとも２種類の層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記酸化スズ層の厚さが６００〜１０００ｎｍであり、
前記酸化スズ層において、前記酸化ケイ素層との界面から２００ｎｍまでの領域（１）のフッ素濃度が、前記酸化スズ層の基体の逆側の表面から３００ｎｍまでの領域（３）のフッ素濃度の２０％以下であり、
前記酸化スズ層の前記領域（１）と前記領域（３）との間の領域（２）のフッ素濃度が、前記領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、前記領域（３）のフッ素濃度以下である、太陽電池用透明導電性基板。
【請求項６】
更に、前記基体と前記酸化ケイ素層との間に、酸化チタン層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池。
【請求項８】
基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない酸化スズ層およびフッ素がドープされている酸化スズ層の少なくとも３種類の層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項９】
基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、酸化ケイ素層および酸化スズ層の少なくとも２種類の層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズ層を、前記酸化ケイ素層が形成された前記基体上に、前記基体を移動させながら、前記基体の移動の方向に沿って配置された複数個のガス供給装置から、フッ化水素濃度が上流から下流に向かって高くなっている原料ガスを吹き付けて形成させる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、太陽入射光のエネルギーを最大限に活かすべく、光電変換効率を高くすることが望まれている。
光電変換効率を高くするための一つの手段としては、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板に流れる電流を大きくすることが挙げられる。そのためには、ヘイズ率を高くすることが知られており、例えば、導電膜の表面に凹凸を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。【０００３】
また、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板は、一般に、ガラス等の透光性に優れた基体上に、透明導電性酸化物膜を形成されて構成されている。かかる太陽電池用透明導電性基板には、従来、基体側から酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜や、基体側から酸化チタン層と酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜が好適に用いられている。そして、この積層膜中の酸化スズ層の導電性を向上させて（即ち、抵抗を低くして）電極としての性能を向上させるため、一般に、酸化スズ層にフッ素をドープすることが行われている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０４４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、酸化スズ層の抵抗を低くするためにドープするフッ素の量を多くすると、近赤外光の吸収量が多くなるという問題が生じることが分かった。
そこで、本発明は、酸化スズ層の抵抗が低く、かつ、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板を提供することを目的とする。【０００６】
また、本発明者が検討したところ、酸化スズ層の抵抗を低くするためにドープするフッ素の量を多くすると、特に、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層が存在する場合に、ヘイズ率が低下してしまうことが分かった。
そこで、本発明は、更に、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層が存在する場合であってもヘイズ率が低下しない、太陽電池用透明導電性基板を提供することをさらなる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、酸化スズ層の厚さ方向において、ドープするフッ素の量の多い領域と少ない領域とを設けることにより、フッ素量の多い領域において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができることを見出した。
さらに、本発明者は、酸化スズ層の酸化ケイ素層との界面付近の領域においてフッ素量を減らすことにより、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層が存在する場合であってもヘイズ率が低下しないことを見出した。【０００８】
本発明は上記の新規な知見に基づくもので、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）の要旨を有する。
（ｉ）基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板。
（ｉｉ）前記酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層である第１の酸化スズ層が、前記フッ素がドープされていない酸化スズ層である、上記（ｉ）に記載の太陽電池用透明導電性基板。
（ｉｉｉ）前記第１の酸化スズ層におけるフッ素濃度が、前記フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素濃度の２０％以下である、上記（ｉｉ）に記載の太陽電池用透明導電性基板。
（ｉｖ）前記第１の酸化スズ層の厚さが１０ｎｍ以上である、上記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に記載の太陽電池用透明導電性基板。
（ｖ）基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記酸化スズ層の厚さが６００〜１０００ｎｍであり、
前記酸化スズ層において、前記酸化ケイ素層との界面から２００ｎｍまでの領域（１）のフッ素濃度が、前記酸化スズ層の表面から３００ｎｍまでの領域（３）のフッ素濃度の２０％以下であり、
前記酸化スズ層の前記領域（１）と前記領域（３）との間の領域（２）のフッ素濃度が、前記領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、前記領域（３）のフッ素濃度以下である、太陽電池用透明導電性基板。
（ｖｉ）更に、前記基体と前記酸化ケイ素層との間に、酸化チタン層を有する上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
（ｖｉｉ）上記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池。
（ｖｉｉｉ）基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない酸化スズ層およびフッ素がドープされている酸化スズ層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
（ｉｘ）基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記酸化スズ層を、前記酸化ケイ素層が形成された前記基体上に、前記基体を移動させながら、前記基体の移動の方向に沿って配置された複数個のガス供給装置から、フッ化水素濃度が上流から下流に向かって高くなっている原料ガスを吹き付けて形成させる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、酸化スズ層の抵抗が低く、かつ、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１０  太陽電池用透明導電性基板
１２  基体
１４  酸化チタン層
１６  酸化ケイ素層
１８  第１の酸化スズ層
２０  第２の酸化スズ層
２２  第１光電変換層
２４  第２光電変換層
２６  半導体層（光電変換層）
２８  裏面電極層
５０  製造装置
５２  本体
５４  コンベヤベルト
５６  ベルト駆動装置
５７  加熱ゾーン
５８ａ〜５８ｄ  ガス供給装置（インジェクター）
６０ａ〜６０ｄ  ガス流量制御装置
６１  徐冷ゾーン
６２  ブラシクリーナー
６４  超音波クリーナー
６６  ベルトドライヤー
１００  太陽電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の太陽電池用透明導電性基板を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。始めに、本発明の第１の態様について説明する。
本発明の第１の態様は、基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板である。【００１３】
図１は、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。図１においては、図の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図１に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２上に、基体１２側から、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。【００１４】
基体１２の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックが好適に例示される。中でも、透光性、機槻的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。【００１５】
基体１２がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体１２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。
具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体１２は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。【００１６】
図１に示される基体１２は、断面形状が平らな平板であるが、本発明においては、基体の断面形状は特に限定されず、基体１２を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。【００１７】
図１においては、基体１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層を有する態様は、基体がガラス製である場合、基体と酸化スズ層との屈折率の差異によって発生する基体と酸化スズ層との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。【００１８】
酸化チタン層１４は、基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高いＴｉＯ2からなる層である．酸化チタン層１４は、実質的にＴｉＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＴｉＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。【００１９】
酸化チタン層１４は、厚さが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さく、また、反射防止効果により、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率をより高くすることができる。
酸化チタン層１４は、その上に酸化ケイ素層１６を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒa）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。【００２０】
なお、本発明の第１の態様においては、酸化チタン層１４の代わりに、酸化スズ層を形成させることもできる。【００２１】
酸化チタン層１４の上には、酸化ケイ素層１６が形成されている。
酸化ケイ素層１６は、基体１２、第１の酸化スズ層１８および第２の酸化スズ層２０よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低いＳｉＯ2からなる層である。酸化ケイ素層１６は、実質的にＳｉＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｉＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。【００２２】
酸化ケイ素層１６は、酸化チタン層がある場合には、厚さが１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３５ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板のＣ光源へイズ率が高く、かつ、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さい。また、酸化ケイ素層１６の膜厚は、酸化チタン層がない場合には、厚さはおよそ２０ｎｍ以上であるのが好ましい。酸化ケイ素層の膜厚は、後述するアルカリバリア層としては厚い方が良いが、酸化チタン層と酸化ケイ素層の２層を設置し反射防止効果を発現する場合には酸化チタン層と酸化ケイ素層のそれぞれの膜厚とその組合せに制限がある。
酸化ケイ素層１６は、その上に第１の酸化スズ層１８を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒa）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。【００２３】
酸化ケイ素層１６は、基体がガラス製である場合、基体からのアルカリ金属イオンの拡散を抑制する。
また、酸化ケイ素層１６は、酸化チタン層１４との組み合わせにより、反射防止層として機能する。太陽電池用透明導電性基板１０は、仮に酸化チタン層１４および酸化ケイ素層１６がないとすると、基体１２と第１の酸化スズ層１８との４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率の差異により、入射光の反射損失が発生する。しかしながら、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２と第１の酸化スズ層１８との間に、基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い酸化チタン層１４および第１の酸化スズ層１８よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い酸化ケイ素層１６を有するため、入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。【００２４】
なお、基体１２の材料がソーダライムシリケートガラス、低アルカリ含有ガラス等のアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、酸化ケイ素層は、基体１２から第１の酸化スズ層１８へのアルカリ金属イオンの拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても機能する。【００２５】
酸化ケイ素層１６の上には、第１の酸化スズ層１８が形成されており、第１の酸化スズ層１８の上には、第２の酸化スズ層２０が形成されている。
ここで、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板は、複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある。これにより、酸化スズ層の抵抗が低く維持されつつ、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なくなる。
以下、例えば、第１の酸化スズ層１８がフッ素がドープされていない酸化スズ層であり、第２の酸化スズ層２０がフッ素がドープされている酸化スズ層であるとして説明する。【００２６】
一般に、酸化スズ層にフッ素をドープすると、層中の自由電子の量が増加する。太陽電池用透明導電性基板１０においては、第１の酸化スズ層１８は、フッ素がドープされていないため、層中の自由電子の量がフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０に比べて少ない。層中の自由電子は、抵抗を低くして導電性を高くするため、その点では量が多い方が好ましいが、近赤外光を吸収してしまい半導体層に到達する光を減少させるため、その点では量が少ない方が好ましい。したがって、従来の太陽電池用透明導電性基板においては、フッ素をドープした酸化スズ層において、抵抗を低くしつつ、近赤外光の吸収を抑制することは、極めて困難であった。【００２７】
本発明においては、第２の酸化スズ層２０にはフッ素がドープされているが、第１の酸化スズ層１８にはフッ素がドープされていないため、酸化スズ層全体にフッ素がドープされた従来の太陽電池用透明導電性基板と比べて、ドープされたフッ素の全体量を少なくすることができ、ひいては層中の自由電子の全体量を少なくすることができる。その結果、従来の太陽電池用透明導電性基板と比べて、近赤外光の吸収を低くすることができる。
一方、電流は、自由電子の量が多く、抵抗が低い第２の酸化スズ層２０を主に通過するので、抵抗が高い第１の酸化スズ層１８による影響は少ない。即ち、酸化スズ層全体として、酸化スズ層全体にフッ素がドープされた従来の太陽電池用透明導電性基板と比べて、同程度の導電性を確保することができる。
このように、本発明の第１の態様においては、フッ素量の多い領域において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができるのである。【００２８】
フッ素がドープされている酸化スズ層は、主としてＳｎＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素の濃度は、ＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層は、フッ素がドープされていることにより、自由電子密度が高くなっている。具体的には、自由電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるのが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。【００２９】
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、実質的にＳｎＯ2からなる層であればよく、多少のフッ素を含有していてもよい。例えば、フッ素がドープされている酸化スズ層からフッ素が移動し、拡散することにより、多少のフッ素を含有していてもよい。
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、層に含有される成分中、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を十分に低くすることができる。【００３０】
複数積層された酸化スズ層は、全体として、シート抵抗が８〜２０Ω／□であるのが好ましく、８〜１２Ω／□であるのがより好ましい。【００３１】
複数積層された酸化スズ層の厚さは、合計で６００〜１２００ｎｍであるのが好ましく、７００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１０のＣ光源へイズ率が特に高くなり、かつ、そのばらつきが特に小さくなる。
また、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、酸化スズ層の導電性が特に優れたものになる。なお、酸化スズ層の厚さは、後述する表面の凹凸がある場合はそれを含んだ値（凸部の頂点までの厚さ）である。具体的には、触針式の膜厚計により測定される。【００３２】
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１０〜６００ｎｍであるのが好ましく、２０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１００〜７００ｎｍであるのが好ましく、２００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、抵抗を低くする効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）と、フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）との比は、３／７〜７／３であるのが好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果および抵抗を低くする効果のバランスに優れる。【００３３】
本発明の第１の態様においては、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層である第１の酸化スズ層１８が、フッ素がドープされていない酸化スズ層であるのが好ましい。
後述するように、本発明の第１の態様においては、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層を有するのが好ましい態様の一つであるが、本発明者の知見によれば、酸化チタン層を有する態様においては、酸化ケイ素層のアルカリバリヤ層としての機能が低下する。その結果、基体がアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが酸化ケイ素層を通過して第１の酸化スズ層との界面に移動しやすくなる。このナトリウム等のアルカリ金属イオンは、第１の酸化スズ層の形成の際に、結晶子の大きさを小さくする作用を奏し、それにより、酸化スズ層の表面の凹凸が小さくなり（詳しくは後述する。）、ひいてはヘイズ率が小さくなる。
ここで、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていない場合には、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされている場合と比べて、結晶子の大きさが大きくなり、酸化スズ層の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が大きくなるので好ましい。その理由は、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていると、Ｆ-がＮａ+等を電気的に引きつけるため、アルカリ金属イオンの第１の酸化スズ層との界面への移動を促進するのに対し、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていないとそのようなことがないからであると推測される。
つまり、酸化チタン層と酸化ケイ素層を組合わせ反射防止効果を発現する場合、酸化ケイ素層の膜厚には制限があり、酸化ケイ素層上にフッ素がドープされた酸化スズ層を形成するとヘイズ率が小さくなる。ヘイズ率低減に対処するために、酸化ケイ素層上にはフッ素がドープされていない酸化スズ層が必要になる。【００３４】
第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていない場合、第１の酸化スズ層１８におけるフッ素濃度が、フッ素がドープされている酸化スズ層（第２の酸化スズ層２０）におけるフッ素濃度の２０％以下であるのが好ましい。
第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていない場合であっても、成膜過程において、隣接する第２の酸化スズ層２０にフッ素がドープされていると、そのフッ素の一部が第１の酸化スズ層１８中に移動し、拡散する。フッ素が拡散した場合においても、第１の酸化スズ層１８におけるフッ素濃度が第２の酸化スズ層２０におけるフッ素濃度の２０％以下であると、結晶子の大きさを小さくする作用が抑制され、酸化スズ層の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が十分に大きくなる。【００３５】
本発明において、フッ素濃度は、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＩＭＳ）を用いて測定する。具体的には、ＳＩＭＳを用いて測定したＦイオンカウント量から、フッ素濃度を算出することができる。
なお、用いられるスパッタリングイオンにより、Ｓｎイオンに対する感度とＦイオンに対する感度が異なるが、同一のスパッタリングイオンを用いる限り、感度は一定となる。したがって、同一のスパッタリングイオンを用いれば、異なる測定箇所のＳｎイオンのカウント量とＦイオンのカウント量との比を比較することができる。また、前述のようにフッ素濃度をＳｎＯ2に対してｍｏｌ％で求める場合は、事前にＳｎＯ２マトリックス中のフッ素濃度が定量されている試料をＳＩＭＳを用いＳｎイオンのカウント量とＦイオンのカウント量を測定し、フッ素濃度を算出する。【００３６】
第１の酸化スズ層の厚さは、結晶子が大きくなる点で、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
なお、第１の酸化スズ層は、通常、酸化ケイ素層の全面を被覆しているが、本発明においては、一部が被覆されていなくてもよい。即ち、酸化ケイ素層と第２の酸化スズ層とが直接接触している部分があってもよい。また、その場合、第１の酸化スズ層が非連続となっていてもよい（換言すれば、第１の酸化スズ層が酸化ケイ素層上に島状に点在していてもよい。）。【００３７】
複数積層された酸化スズ層は、図１に示されるように、その入射光側と反対側の表面（図１においては、第２の酸化スズ層２０の上側の面）の全体にわたって凹凸を有するのが好ましい。凹凸の大きさは、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４μｍであるのがより好ましい。また、凹凸の凸部間のピッチ（隣接する凸部同士の頂点と頂点の距離）は０．１〜０．７５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４５μｍであるのがより好ましい。
酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、光散乱により太陽電池用透明導電性基板１０のへイズ率が高くなる。また、この凹凸が酸化スズ層の表面の全体にわたって均一であると、へイズ率のばらつきが小さくなるので、好ましい。【００３８】
太陽電池用透明導電性基板が酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、ヘイズ率が大きくなる。また、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、酸化スズ層と半導体層との界面で光が屈折して進む。更に、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、その上に形成させた半導体層の裏面電極層との界面も凹凸になるので光が散乱しやすくなる。
ヘイズ率が大きくなると、光が透明導電膜（の酸化スズ層）と裏面電極層との間の半導体層を往復する長さ（光路長）が長くなるという効果（光閉じ込め効果）が得られ、電流値が大きくなる。【００３９】
酸化スズ層の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されない。凹凸は、基体から最も遠い酸化スズ層の入射光側と反対側の表面に露出した結晶子により構成される。
通常、複数積層された酸化スズ層においては、第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することにより、基体から最も遠い酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することができ、これにより凹凸を上述した好適範囲とすることができる。図１に示される太陽電池用透明導電性基板１０においても、第１の酸化スズ層１８が表面に凹凸を有し、これにより、第２の酸化スズ層２０が表面に凹凸を有するものになっている。
第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを大きくするためには、例えば、上述したように、フッ素ドープをせず、フッ素の濃度を小さくする方法が挙げられる。【００４０】
基体上に形成された透明導電膜の厚さ（図１に示される太陽電池用透明導電性基板１０においては、第１の酸化スズ層１８および第２の酸化スズ層２０の厚さの合計）は、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。上記範囲であると、凹凸が深くなりすぎることがなく、シリコンによる均一な被覆が容易となり、電池効率が優れたものとなりやすい。これは、光電変換層のｐｉｎ層構造におけるｐ層の厚さが、通常、数十ｎｍ程度であるので、凹凸が深くなりすぎると、凹部に構造欠陥が発生したり、凹部への原料拡散が不十分になったりして、均一な被覆が困難となり、電池効率が低下するおそれがあるためである。【００４１】
本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板は、製造方法を特に限定されない。例えば、基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない酸化スズ層およびフッ素がドープされている酸化スズ層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る方法が好適に挙げられる。以下、この方法を例に挙げて、説明する。【００４２】
図２は、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式的な斜視図である。
図２に示される製造装置５０は、基本的に、本体５２と、コンベヤベルト５４と、ベルト駆動装置５６と、ガス供給装置（インジェクター）５８ａ〜５８ｄと、ガス流量制御装置６０ａ〜６０ｄと、ブラシクリーナー６２と、超音波クリーナー６４と、ベルトドライヤー６６とを具備する。
図２に示される製造装置５０においては、本体５２にはコンベヤベルト５４が設けられており、基体１２を載せたコンベヤベルト５４がベルト駆動装置５６により回転することにより、基体１２が矢印の向きに移動する。
基体１２は、加熱ゾーン５７において、搬送されながら、高温（例えば、５５０℃）に加熱される。【００４３】
ついで、加熱された基体１２は、ガス供給装置５８ａにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ａにより制御された量の酸化チタン層１４の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンと窒素ガスとが吹き付けられる。テトライソプロポキシチタンが基体１２上で熱分解反応をして、搬送されている状態の基体１２の表面に酸化チタン層１４が形成される。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、ガス流量制御装置６０ａに格納された１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置５８ａに輸送する。【００４４】
つぎに、表面に酸化チタン層１４が形成された基体１２は、再度高温（例えば、５５０℃）に加熱されて、ガス供給装置５８ｂにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ｂにより制御された量の酸化ケイ素層１６の原料となるシランガスと酸素ガスとが吹き付けられる。シランガスと酸素ガスとが基体１２の酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態の基体１２の酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。【００４５】
更に、表面に酸化ケイ素層１６が形成された基体１２は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、ガス供給装置５８ｃにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ｃにより制御された量の第１の酸化スズ層１８の原料となる四塩化スズと水とが吹き付けられる。四塩化スズと水とが基体１２の酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態の基体１２の酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１８が形成される。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置５８ｃに輸送する。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置５８ｃに輸送する。【００４６】
更に、表面に第１の酸化スズ層１８が形成された基体１２は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、ガス供給装置５８ｄにより、整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス供給制御装置６０ｄにより制御された量の、第２の酸化スズ層２０の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とが吹き付けられる。四塩化スズと水とフッ化水素とが基体１２の第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態の基体１２の第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層１８の場合と同様の方法により、ガス供給装置５８ｄに輸送する。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管でガス供給装置５８ｄに輸送し、四塩化スズと混合された状態で第１の酸化スズ層１８の上に供給する。【００４７】
第２の酸化スズ層２０が形成された基体１２は、搬送されながら徐冷ゾーン６１を通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
コンベヤベルト５４は、太陽電池用透明導電性基板１０を除去された後、ブラシクリーナー６２および超音波クリーナー６４により洗浄され、ベルトドライヤー６６により乾燥される。【００４８】
なお、上述した方法は、基体の製造とは別個の工程で、太陽電池用透明導電膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法である。本発明においては、高品位の太陽電池用透明導電性基板を得る点で、オフラインＣＶＤ法を用いるのが好ましいが、基体（例えば、ガラス製基体）の製造に引き続いて太陽電池用透明導電膜の形成を行うオンラインＣＶＤ法を用いることもできる。【００４９】
つぎに、本発明の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様は、基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記酸化スズ層の厚さが６００〜１０００ｎｍであり、
前記酸化スズ層において、前記酸化ケイ素層との界面から２００ｎｍまでの領域（１）のフッ素濃度が、前記酸化スズ層の基体の逆側の表面から３００ｎｍまでの領域（３）のフッ素濃度の２０％以下であり、
前記酸化スズ層の前記領域（１）と前記領域（３）との間の領域（２）のフッ素濃度が、前記領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、前記領域（３）のフッ素濃度以下である、太陽電池用透明導電性基板である。
ここで、酸化スズ層の基体の逆側の表面とは、基体上に酸化ケイ素層を形成し、前記酸化ケイ素層上に複数層の酸化スズ層を積層した、前記複数層からなる酸化スズ層の基体から一番離れている表面（界面）をさし、図１で示すと第２の酸化スズ層２０の上部の表面を示す。また、図３のように酸化スズ層の基体の逆側の表面が凹凸を持つ場合には、凸部の中の一番高い部分（図３で示すと、第２の酸化スズ層２０で基板１２から一番離れた凸部の頂点を示す。）
また、領域（１）、領域（２）および領域（３）と第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層、（第３の酸化スズ層以降があれば、さらにそれらも含む）との関係を、領域（１）を例にして説明すると、領域（１）は酸化ケイ素と第１の酸化スズ層の界面から２００ｎｍの範囲の酸化スズの膜を示すために、例えば第１の酸化スズ層の厚さが２００ｎｍ以上の場合は、領域（１）とは第１の酸化スズ層のみで構成される。
また、例えば、第１の酸化スズ層の厚さが１５０ｎｍ、は、領域（１）とは第１の酸化スズ層と第２の酸化スズ層で構成される。
このように、領域（１）、領域（２）および領域（３）は単独の酸化スズ層、複数の酸化スズ層からなる場合がある。
以下、本発明の第２の態様の太陽電池用透明導電性基板について、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板と異なる点を説明する。【００５０】
本発明の第１の態様においては、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層は、フッ素がドープされている酸化スズ層とフッ素がドープされていない酸化スズ層とが積層されることにより、厚さ方向においてドープするフッ素の量の多い領域と少ない領域とが設けられているのに対し、本発明の第２の態様においては、そのような積層される態様であってもよいが、それに限られず、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層自体に、厚さ方向においてドープするフッ素の量の多い領域と少ない領域とが設けられていてもよい点で異なる。
具体的には、本発明の第２の態様においては、酸化スズ層の厚さが６００〜１０００ｎｍであり、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層において、酸化ケイ素層との界面から２００ｎｍまでの領域（１）のフッ素濃度が、酸化スズ層の表面（酸化ケイ素層と反対側の面）から３００ｎｍまでの領域（３）のフッ素濃度の２０％以下であり、酸化スズ層の領域（１）と領域（３）との間の領域（２）のフッ素濃度が、領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、領域（３）のフッ素濃度以下である。
即ち、酸化スズ層における領域（１）〜（３）のフッ素濃度の関係は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかになる。
（Ａ）：領域（２）のフッ素濃度が領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、領域（３）のフッ素濃度未満である。
（Ｂ）：領域（２）のフッ素濃度が領域（１）のフッ素濃度を超え、かつ、領域（３）のフッ素濃度以下である。
（Ｃ）：領域（２）のフッ素濃度が領域（１）のフッ素濃度を超え、かつ、領域（３）のフッ素濃度未満である。【００５１】
これにより、本発明の第１の態様において、第１の酸化スズ層がフッ素がドープされていない層であり、第２の酸化スズ層がフッ素がドープされている層であり、第１の酸化スズ層の厚さが１０ｎｍ以上である態様と同様の効果を奏する。即ち、フッ素量の多い領域（３）（または領域（３）および領域（２））において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができ、かつ、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層を有する態様において、基体がアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合であっても、ヘイズ率が十分に大きくなる。【００５２】
領域（１）のフッ素濃度は、ＳｎＯ2に対して、０．００２〜０．４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．００４〜０．０２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
領域（３）のフッ素濃度は、ＳｎＯ2に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜１ｍｏｌ％であるのがより好ましい。【００５３】
本発明の第２の態様の太陽電池用透明導電性基板は、製造方法を特に限定されない。例えば、基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化ケイ素層、酸化スズ層（領域（１）のフッ素濃度が領域（３）のフッ素濃度の２０％以下であり、領域（２）のフッ素濃度が領域（１）のフッ素濃度以上であり、かつ、領域（３）のフッ素濃度以下である酸化スズ層）をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る方法が好適に挙げられる。
酸化チタン層および酸化ケイ素層の形成方法は、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板の製造方法の場合と同様である。
酸化スズ層の形成方法は、例えば、酸化ケイ素層が形成された基体上に、基体を移動させながら、基体の移動の方向に沿って配置された複数個のガス供給装置（インジェクター）から、フッ化水素濃度が上流から下流に向かって高くなっている原料ガスを吹き付けて形成させる方法が挙げられる。より具体的には、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面に、ガス供給装置から原料ガスである四塩化スズ、水およびフッ化水素の気流を吐出させて、酸化スズ層を形成させる方法において、上流における原料ガス中のフッ化水素の濃度を下流における原料ガス中のフッ化水素の濃度より低くする。
この方法によれば、上流で形成される酸化スズ層の領域（１）のフッ素濃度を、下流で形成される酸化スズ層の領域（３）のフッ素濃度より低くすることができる。【００５４】
更に、本発明の太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池は、本発明の第１または第２の態様の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池である。
本発明の太陽電池は、アモルファスシリコン系および微結晶シリコン系のいずれの光電変換層の太陽電池であってもよい。
また、シングル構造およびタンデム構造のいずれの構造であってもよい。中でも、タンデム構造の太陽電池が好ましい。【００５５】
本発明の太陽電池の好適な態様の一つとして、本発明の第１または第２の態様の太陽電池用透明導電性基板と、第１光電変換層と、第２光電変換層と、裏面電極層とをこの順に積層したタンデム構造の太陽電池が挙げられる。
図３は、本発明の第１の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図３においては、図の下側に太陽電池の入射光側が位置するように図示してある。
図３に示される太陽電池１００は、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板１０と、第１光電変換層２２および第２光電変換層２４からなる半導体層（光電変換層）２６と、裏面電極層２８とを具備する。これは、タンデム構造の薄層太陽電池の通常の構成である。
太陽電池１００においては、太陽電池用透明導電性基板１０側から光が入射する。第１光電変換層２２および第２光電変換層２４は、それぞれ入射光側から順にｐ層、ｉ層およびｎ層が積層されたｐｉｎ構造を有している。ここで、入射光側にある第１光電変換層２２は、バンドギャップＥｇが大きいアモルファスシリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。一方、入射光に対してより下流側に位置する第２光電変換層２４は、バンドギャップＥｇが小さい単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶性シリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。
図３においては、第２光電変換層２４は１層のみで構成されているが、互いにバンドギャップＥｇが異なる光電変換層が複数積層されることにより構成されていてもよい。第２光電変換層が、光電変換層が複数積層されることにより構成されている場合、入射光側から下流に向かってバンドギャップＥｇが小さくなるように積層させる。【００５６】
太陽電池１００に入射した光は、第１光電変換層２２および第２光電変換層２４のいずれかで吸収され、光伝導効果により起電力を生じる。このようにして発生した起電力は、太陽電池用透明導電性基板１０の透明導電膜である第２の酸化スズ層２０と、裏面電極層２８とを電極として外部に取り出される。太陽電池１００は、バンドギャップＥｇが互いに異なる第１光電変換層２２および第２光電変換層２４を有しているため、太陽光エネルギーをスペクトルの広範囲にわたって有効利用することができ、光電変換効率に優れる。この効果は、バンドギャップＥｇが互いに異なる光電変換層を入射光側から下流側に向かってＥｇが小さくなるように積層して第２光電変換層を設けることにより、更に顕著になる。【００５７】
太陽電池は、他の層を具備することができる。例えば、裏面電極層２８と第２光電変換層２４との間に、接触改善層を具備することができる。接触改善層を設けることにより、裏面電極層２８と第２光電変換層２４との間の接触性を向上させることができる。
図３に示されるようなタンデム型の太陽電池は、従来のシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。本発明においては、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なく、光電変換効率に優れる太陽電池用透明導電性基板を用いるので、タンデム構造の太陽電池の利点が効果的に発揮される。【００５８】
図３に示される太陽電池は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、太陽電池用透明導電性基板１０上に、プラズマＣＶＤ法を用いて第１光電変換層２２および第２光電変換層２４を順次形成させ、更に、スパッタ法を用いて裏面電極層２８を形成する方法が挙げられる。接触改善層を形成させる場合は、スパッタ法を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５９】
１．太陽電池用透明導電性基板の製造
（実施例１）
メッシュベルトによって基体を搬送するトンネル式加熱炉に複数のガス供給装置を取り付けたタイプのオフライン式ＣＶＤ装置を用いて、太陽電池用透明導電性基板を製造した。具体的には、以下に示すように、ガラス基体上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層およびフッ素がドープされている第３の酸化スズ層の順に形成させ、ガラス基板上にこれらの５層が積層された太陽電池用透明導電性基板を得た。【００６０】
まず、ガラス基体を搬送しながら、加熱ゾーンにおいて、５５０℃に加熱した。
ついで、加熱された基体に、ガス供給装置により、酸化チタン層の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の表面に酸化チタン層を形成させた。酸化チタン層の膜厚は１２ｎｍであった。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００６１】
つぎに、表面に酸化チタン層が形成された基体に、再度５５０℃に加熱した後、ガス供給装置により、酸化ケイ素層の原料となるシランガスと酸素ガスとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化チタン層の表面に酸化ケイ素層を形成させた。酸化ケイ素層の膜厚は３０ｎｍであった。
更に、表面に酸化ケイ素層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００６２】
更に、表面に第１の酸化スズ層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第２の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第１の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管でガス供給装置に輸送し、四塩化スズと混合された状態で第１の酸化スズ層の上に供給した。【００６３】
更に、表面に第２の酸化スズ層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第３の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第２の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第３の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズ、水およびフッ化水素は、第２の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。
得られた第３の酸化スズ層は、膜表面に微細な凹凸（テクスチャ）を均一に有していた。【００６４】
四塩化スズと水との混合比は、第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層のいずれにおいても、モル比で、Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4＝８０とした。また、厚さは、第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層のいずれも２７０ｎｍとし、合計で８１０ｎｍとした。
また、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層におけるフッ化水素の添加量は、いずれもモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ4＝０．４とした。【００６５】
第３の酸化スズ層が形成された基体は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板が得られた。【００６６】
（実施例２〜５および比較例１〜７）
第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層において、厚さ、ＨＦ／ＳｎＣｌ4モル比およびＨ2Ｏ／ＳｎＣｌ4モル比を第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池用透明導電性基板を得た。
なお、比較例１〜７におけるフッ素がドープされている第１の酸化スズ層の形成は、ＨＦ／ＳｎＣｌ4モル比を第１表に示すようにした以外は実施例１における第２の酸化スズ層の形成と同様の方法により行った。【００６７】
２．物性評価
上記で得られた太陽電池用透明導電性基板について、以下のようにして物性を評価した。【００６８】
（１）酸化スズ層中のフッ素濃度分布
太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、酸化スズ層中の深さ方向のフッ素濃度分布をＳＩＭＳ（ＡＤＥＰＴ１０１０型、アルバック・ファイ社製）を用いて測定した。フッ素濃度は、ＳｎＯ-２次イオンに対するＦ-２次イオンのカウント比（１９Ｆ／１２０Ｓｎ）で評価した。
具体的には、酸化スズ層の酸化ケイ素層との界面から２００ｎｍまでの領域（１）、酸化スズ層の表面から３００ｎｍまでの領域（３）および領域（１）と領域（３）との間の領域（２）のフッ素濃度を測定し、厚さ方向の平均値を算出した。
ＳＩＭＳ分析の条件は、エッチングイオン：Ｏ2、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：２００ｎＡであった。
結果を第１表に示す。
なお、製膜装置から供給される原料ガスは基板の幅方向の全域に均一な流量であり、また、基板の進行方向には原理的に流量変動がないことから、基板全面の各部分で原料濃度の変動がないものと解される。そのため、基板の代表的な場所を選択して切り出し、測定用サンプルとした。【００６９】
（２）Ｃ光源ヘイズ率
太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、Ｃ光源ヘイズ率をヘイズメーター（ＨＺ−１型、スガ試験機社製）を用いて測定した。結果を第１表に示す。ここで、Ｃ光源とは、国際照明委員会（ＣＩＥ：Comission  Ｉnternational  de  Ｉ’Eclairage）が定める標準の光である。これは色温度６７７４ｋに近似する昼光で照明される物体色が表示する場合に用いられる。また、ヘイズ率とは、拡散透過率をTd、垂直透過率をTnとしたとき(Td-Tn)/Tdの式で表現する割合をパーセントで表した値である。
なお、基板全面のヘイズ率は視覚的にほぼ均一であることから、基板の代表的な場所を選択して切り出し、これを測定用サンプルとした。【００７０】
（３）近赤外光の吸収量
太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、分光透過率・反射率を分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ島津製作所製）を用いて測定した。ヘイズを有する基板を測定する場合、酸化スズ膜内に光が閉じ込められサンプル端から漏れ出す現象が発生しやすい。このためヘイズ率の高い基板ほど測定値は見かけ上低くなる。このような測定エラーを防止するため、基板の酸化スズ膜面に合成石英基板を密着させ空隙を高屈折溶液（ジヨードメタン）で満たすことで実質的にヘイズを除去する手法（ＩＭ法）を用いて測定サンプルを用意した。
まず透過率と反射率を測定した後、これらを１００％から差し引くことでガラス基板、アンダーコート層（カラス基体と酸化スズ層の間の層）、酸化スズ層すべての吸収性を含んだ値をもとめた。
次に、基板の酸化スズ膜をエッチングにより除去した（ガラス基体＋アンダーコート層）サンプルについて同様の測定と計算を行い、ガラス基体・アンダーコート層の吸収成分からなる値を求めた。この値を、さきに求めた全体の吸収から差し引くことより近似的に酸化スズ層のみの分光吸収率を計算した。自由電子に由来する吸収量は７００ｎｍ付近から発生し近赤外に向けて増大する。この成分の透過率に対する影響を表現する指標として１０００ｎｍでの吸収量を選択し品位を評価した。【００７１】
【表１】
2007058118.tif 000003
【００７２】
第１表から明らかなように、本発明の太陽電池用透明導電性基板（実施例１〜５）は、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層が存在する場合であっても、ヘイズ率が高かった。また、本発明の太陽電池用透明導電性基板は、酸化ケイ素層との界面付近におけるフッ素濃度が低かった。ヘイズ率が高かった一因と考えられる。
また、抵抗および近赤外光の吸収量を測定したところ、本発明の太陽電池用透明導電性基板（実施例１〜５）は、比較例の太陽電池用透明導電性基板に比べて、抵抗が低く、かつ、近赤外光の吸収量が少ないことが分かった。
本発明は実施例のように、ヘイズ率が１０％以上と高い値を保ち、かつ、１０００ｎｍにおける吸収率が１０％未満であるという値を同時に発現することができる。また、実施例のようにヘイズ率を１３％から４０％と大きく変化させても、吸収率を７〜８前後という低い値に固定化できるために、太陽電池に必要なヘイズ率に合わせて透明導電性基板を作製しても、近赤外光の吸収率は同じ程度に低いものが提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による、酸化スズ層の抵抗が低く、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なく、また、基体と酸化ケイ素層との間に酸化チタン層が存在する場合であってもヘイズ率が低下しない太陽電池用透明導電性基板は、光電変換効率の高い太陽電池を作製する上で極めて有用である。
なお、２００５年１１月１７日に出願された日本特許出願２００５−３３３１８５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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