(57)【要約】  高い平坦性と配線金属の表面における腐食の低減を両立できる研磨組成物が提供される。そのような研磨組成物は、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）濃度が０．０１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、（Ｄ）濃度が０．００１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有する。
2008013226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化剤と、
（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、
（Ｃ）濃度が０．０１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、
（Ｄ）濃度が０．００１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、
（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有する研磨組成物。
【請求項２】
酸化剤が、過硫酸塩である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
酸化剤の濃度が、０．０１〜３０質量％である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
炭素数８以下のカルボン酸が、蓚酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項５】
アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項６】
アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸が、オレイン酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項７】
ピリジンカルボニル化合物が、ピコリン酸又はピコリンアミドである請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項８】
ノニオン性水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共）重合体の何れか一種以上である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項９】
ノニオン性水溶性ポリマーの分子量が、３０００〜１００００００である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）の濃度が、０．０１〜５質量％である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
更に、研磨材を含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
研磨材の濃度が、３０質量％以下である請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１３】
研磨材が、コロイダルシリカである請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１４】
更に、アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルを含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１５】
アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルの濃度が、０．５質量％以下である請求項１４に記載の研磨組成物。
【請求項１６】
更に、アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物を含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１７】
アゾール基含有化合物の分子量が、３００〜１５０００である請求項１６に記載の研磨組成物。
【請求項１８】
アゾール基含有化合物が、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体である請求項１６に記載の研磨組成物。
【請求項１９】
アゾール基含有化合物の濃度が、０．００１〜１質量％である請求項１６に記載の研磨組成物。
【請求項２０】
アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００である請求項１６に記載の研磨組成物。
【請求項２１】
更に、アルカリを含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２２】
ｐＨが５〜１１である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２３】
ｐＨが７〜１１である請求項１６に記載の研磨組成物。
【請求項２４】
更に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸の中から選ばれる少なくとも一種以上を含有し、且つ、その含有する濃度が０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２５】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨するための請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２６】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、請求項１又は２に記載の研磨組成物で研磨し、平坦化する研磨方法。
【請求項２７】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜が、銅又は銅含有合金である請求項２６に記載の研磨方法。
【請求項２８】
バリヤ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である請求項２６に記載の研磨方法。
【請求項２９】
請求項２５に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法。
【請求項３０】
水で希釈して、請求項３に記載の研磨組成物となる組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の組成物を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
【請求項３２】
複数種の組成物の集合体であって、それらの組成物を混合する、若しくは、混合及び水で希釈することによって請求項１又は２に記載の研磨組成物が製造される複数種の組成物の集合体。
【請求項３３】
請求項３２に記載の集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨組成物に関し、詳しくは基板表面を研磨する、特に基板に形成された金属膜を研磨する際に好適に用いられる研磨組成物、並びに、そのような研磨組成物に関連した技術に関する。
本願は、２００６年７月２８日に、日本に出願された特願２００６−２０６８００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路(ＩＣ：Integrated Circuit)や大規模集積回路(ＬＳＩ:Large Scale Integration)では、動作速度や集積規模の向上のために、配線寸法や配線抵抗、相間絶縁膜の誘電率の低下などの検討が行われている。このうち、配線には、近年の配線遅延の問題などから、銅又は銅合金が使用されている。【０００３】
この銅又は銅合金を用いた配線の形成には、ダマシン法が用いられている。ダマシン法は、例えば層間絶縁膜に予め配線部分となる溝（凹部）を形成しておき、この溝を含めた層間絶縁膜の表面にタンタルや窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成した後、その上に銅又は銅合金を堆積させる。このとき、層間絶縁膜の表面には余分な銅又は銅合金が堆積するため、化学機械研磨法(ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing)による研磨を行いながら、この層間絶縁膜の表面を平坦化し、余分な銅又は銅合金を除去する。これにより、溝に埋め込まれた銅又は銅合金からなる配線を形成することができる。【０００４】
一方、磁気記録の分野では、磁気記憶メモリ(ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory)が注目を浴びている。このＭＲＡＭでは、素子アレイのうち特定のビットに情報を記録するため、アレイを縦横に横切るビット書き込み線とワード書き込み線とを設け、その交差領域に位置する素子のみを使用して選択的に書き込みを行う（例えば特許文献１参照）。【０００５】
このＭＲＡＭでは、金属配線として、アルミニウム又はアルミニウム合金、若しくは銅又は銅合金からなる導体層と、これを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などからなる強磁性層とを形成する。また、必要があればタンタルや窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。これらの金属配線は、ダマシン法で形成されるため、余分な導体層や強磁性層、バリヤ膜は、上述したＣＭＰにより平坦化されて除去される。【０００６】
ここで、金属配線をＣＭＰにより形成する際の課題については、次の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）低研磨摩擦力下での実用研磨速度発現
配線寸法の微細化に伴い、配線遅延を低下させるためには、層間絶縁膜の誘電率を低下させることが重要となっている。しかしながら、低誘電率化した層間絶縁膜は、従来使用されてきた酸化珪素の層間絶縁膜に比べて機械的強度が低い。このため、ＣＭＰによる研磨は低摩擦力で行う必要がある。また、摩擦力は研磨圧に比例するため、ＣＭＰによる研磨は低研磨圧で行う必要があるが、一般的に研磨圧を低くすると研磨速度が低下するといった問題が発生してしまう。
（２）平坦性の向上
微細化、高集積化に伴い配線は多層化している。したがって、配線を描画するためには各層での平坦性を高める必要がある。上述したダマシン法では、タンタルや窒化タンタルといったバリヤ膜をストッパー層として用い、このバリヤ膜が膜面に現れた時点で研磨を停止すればよい。しかしながら、研磨時には被研磨面のどの場所においても同じ速度で研磨が進まないため、プロセスマージンを確保する上で余分な金属膜を除去するための時間より長く研磨を行う（オーバーポリッシュという。）。そのためバリヤ膜が表面に現れた後にも研磨を行うため、ストッパー層であるバリヤ膜は研磨されず、配線金属に凹みが生じるディッシングや、配線密度の高いパターンにおいて配線間のバリヤ膜や層間絶縁膜の厚みが薄くなるエロージョンが生じてしまい、平坦性が低下してしまう。
（３）腐食（孔食：細かい孔状の腐食）
上述したディッシングやエロージョンが低く平坦性が高くても、配線金属に腐食や孔食が生じると、配線抵抗の上昇を招くので、これは少ないことが求められる。【０００７】
上記（１）〜（３）は、バリヤ膜をストッパー層として余分な配線金属を除去するダマシン法でのＣＭＰ特有の課題であり、ハードディスクのメディアやシリコンウエハのような均一材料を平坦化する研磨とは要求される性能が異なる。このため、均一材料を研磨するための研磨組成物では、これらの課題を解決することは困難である。【０００８】
配線金属である銅及び銅合金は、研磨材のみでは実用上充分な研磨速度を得るのは困難である。例えば、この研磨速度を上げるために研磨材の濃度を上げるとスクラッチと呼ばれる傷が生じやすくなる。そこで、研磨材の濃度を比較的低く保ちながら、実用上十分な研磨速度を得るために、エッチング剤を添加した研磨材を用いる方法が提案されている。
しかしながら、エッチング剤を添加した場合、配線金属が過剰に研磨されてディッシングが大きくなる問題や、腐食（孔食）が発生するといった問題が生じてしまう。【０００９】
このような腐食を防止する添加剤として、ベンゾトリアゾール又はその誘導体などのアゾール化合物を用いた研磨組成物が知られている（例えば、特許文献２〜４を参照）。ベンゾトリアゾールは、銅及び銅合金の腐食を効果的に防止する化合物として古くから知られており、その腐食防止効果については銅表面と特異的な反応を引き起こすためと考えられている。一方、ベンゾトリアゾールは、主に一価の銅と作用し、ポリマー状錯体を形成して強力な皮膜を形成することが知られている（非特許文献１を参照）。また、皮膜の性状はｐＨによって異なり、ｐＨ３．５程度よりも低い酸性領域では、厚いカーペット状の皮膜であり、ｐＨ３．５程度よりも大きな弱酸性からアルカリ領域では、薄く綿密な皮膜が出ることが知られている。さらに、ベンゾトリアゾールは、腐食抑制を目的としたものばかりでなく、作用過程で生成される膜生成により研磨レート調整や平坦性向上を目的としたものがある（例えば特許文献２を参照）。【００１０】
しかしながら、ベンゾトリアゾールは、腐食防止作用が強いため、少量で研磨速度が著しく低下する欠点がある。また、比較的腐食性の強い環境ではベンゾトリアゾールが入っていても、銅ベンゾトリアゾール皮膜が不連続になる粒界に孔食が発生することが知られている（非特許文献１を参照）。このように、ベンゾトリアゾール及びその誘導体は、腐食防止作用が強いため、研磨速度を確保した上で腐食を防止するための組成を見出すことは難しい。【００１１】
一方、研磨剤の分散性をさらに高め、長期的な保存安定性を一層向上させる上で特性を損なわない範囲で水溶性高分子を添加することが提案されている（特許文献３を参照）。
しかしながら、この特許文献３には、水溶性高分子を添加した実施例の記載はなく、腐食抑制については上述したベンゾトリアゾールとその誘導体の添加以外の記載はない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸とオレイン酸を混合する金属研磨組成物が提案されている（特許文献５を参照）。しかしながら、これだけでは腐食に対して十分とは言えない。【００１２】
一方、ピリジンカルボン酸を用いた金属研磨組成物が提案されている（特許文献６〜８を参照）。これら特許文献６〜８の記載によれば、ピリジンカルボン酸は、平坦性向上、スクラッチ防止に用いているものの、腐食抑制については検討されていない。【００１３】
また、特許文献８には、第１研磨用水系分散体が必要に応じて界面活性剤として水溶性ポリマーを含んでいてもよいことが記載されている。しかしながら、特許文献８には、水溶性ポリマーを添加した実施例の記載はなく、腐食抑制については金属表面に対する保護膜形成剤として、ベンゾトリアゾールとその誘導体以外の記載はない。【００１４】
一方、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とを必須成分として含み、これにピリジンカルボン酸を加えたものが提案されている（特許文献９を参照）。具体的に、この特許文献９には、第一の界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸が、第二の界面活性剤としてノニオン性界面活性剤及び脂肪酸が記載されているが、実施例には第二の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエールなどのノニオン性界面活性剤しか記載されていない。【００１５】
一方、セリアとビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体のスラリーを銅などの金属研磨に用いることが提案されている（特許文献１０を参照）。しかしながら、この特許文献１０に記載の場合、スラリーの本質はシリカ膜の研磨用であり、金属膜研磨の実施例はなく、このようなスラリー組成物ではほとんど金属膜は研磨されない。
【特許文献１】特開平１０−１１６４９０号公報
【特許文献２】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８３６８４号公報
【特許文献４】特開平１１−２１５４６号公報
【特許文献５】特開２００５−３４０７５５号公報
【特許文献６】特開平９−５５３６３号公報
【特許文献７】特開２００３−２８９０５５号公報
【特許文献８】特開２００５−４５２２９号公報
【特許文献９】特開２００２−１５５２６８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３４４４４号公報
【非特許文献１】ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制作用機構およびその作用（日本防錆技術協会  １９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、低研磨圧力下でも充分な研磨速度を確保した上で、高い平坦性と配線金属の表面における腐食の低減を両立できる研磨組成物、並びに、そのような研磨組成物を用いた研磨方法、基板の製造方法、混合することによりそのような研磨組成物となる複数種の組成物及びそれらの集合体、そのような組成物又は集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下の手段を提供する。
（１）  （Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）濃度が０．０１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、（Ｄ）濃度が０．００１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有する研磨組成物。
（２）  酸化剤が、過硫酸塩である前項（１）に記載の研磨組成物。
（３）  酸化剤の濃度が、０．０１〜３０質量％である前項（１）又は（２）に記載の研磨組成物。
（４）  炭素数８以下のカルボン酸が、蓚酸である前項（１）〜（３）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（５）  アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である前項（１）〜（４）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（６）  アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である前項（１）〜（５）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（７）  ピリジンカルボニル化合物が、ピコリン酸又はピコリンアミドである前項（１）〜（６）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（８）  ノニオン性水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共）重合体の何れか一種以上である前項（１）〜（７）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（９）  ノニオン性水溶性ポリマーの分子量が、３０００〜１００００００である前項（１）〜（８）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（１０）  （Ｅ）の濃度が、０．０１〜５質量％である前項（１）〜（９）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（１１）  更に、研磨材を含有する前項（１）〜（１０）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（１２）  研磨材の濃度が、３０質量％以下である前項（１１）に記載の研磨組成物。
（１３）  研磨材が、コロイダルシリカである前項（１１）又は（１２）に記載の研磨組成物。
（１４）  更に、アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルを含有する前項（１）〜（１３）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（１５）  アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルの濃度が、０．５質量％以下である前項（１４）に記載の研磨組成物。
（１６）  更に、アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物を含有する前項（１）〜（１５）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（１７）  アゾール基含有化合物の分子量が、３００〜１５０００である前項（１６）に記載の研磨組成物。
（１８）  アゾール基含有化合物が、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体である前項（１６）又は（１７）に記載の研磨組成物。
（１９）  アゾール基含有化合物の濃度が、０．００１〜１質量％である前項（１６）〜（１８）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２０）  アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００である前項（１６）〜（１９）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２１）  更に、アルカリを含有する前項（１）〜（２０）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２２）
ｐＨが５〜１１である前項（１）〜（１５）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２３）
ｐＨが７〜１１である前項（１６）〜（２１）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２４）  更に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸の中から選ばれる少なくとも一種以上を含有し、且つ、その含有する濃度が０．５質量％以下である前項（１）〜（２３）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２５）  凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨するための前項（１）〜（２４）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（２６）  凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、前項（１）〜（２５）の何れか一項に記載の研磨組成物で研磨し、平坦化する研磨方法。
（２７）  凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜が、銅又は銅含有合金である前項（２６）に記載の研磨方法。
（２８）  バリヤ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である前項（２６）又は（２７）に記載の研磨方法。
（２９）  前項（２５）〜（２８）の何れか一項に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法。
（３０）  水で希釈して、前項（３）、（１０）、（１２）、（１５）、（１９）、（２４）の何れか一項に記載の研磨組成物となる組成物。
（３１）  前項（３０）に記載の組成物を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
（３２）  複数種の組成物の集合体であって、それらの組成物を混合する、若しくは、混合及び水で希釈することによって前項（１）〜（２５）の何れか一項に記載の研磨組成物が製造される複数種の組成物の集合体。
（３３）  前項（３２）に記載の集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、低研磨圧力下でも充分な研磨速度を確保した上で、高い平坦性と配線金属の表面における腐食の低減とを両立できる研磨組成物を提供することができる。したがって、そのような研磨組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法によって、平坦性の優れた基板を製造することが容易となる。また、混合することによりそのような研磨組成物となる複数種の組成物及びそれらの集合体、そのような組成物又は集合体を輸送又は保存用組成物として用いることによって、本発明の研磨組成物を必要時に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。
【図１Ｂ】ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。
【図１Ｃ】ダマシン法による配線形成を説明する横断面図である。
【図２】ディッシィングを説明する横断面図である。
【図３】エロージョンを説明する横断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…層間絶縁膜
２…溝
２’…配線
３…スペース
４…バリア膜
５…金属膜 
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（研磨組成物）
本発明の研磨組成物は、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）濃度が０．０１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、（Ｄ）濃度が０．００１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有することを特徴としている。【００２２】
具体的に、本発明の研磨組成物に含まれる成分のうち、前記（Ａ）及び（Ｂ）は、配線金属である銅又は銅合金のエッチング剤であり、実用上十分な研磨速度を得るために必要な成分である。一方、前記（Ｃ）及び（Ｄ）は、配線金属である銅又は銅合金への過剰なエッチング作用を抑制し、段差緩和性を発現し、オーバーポリッシュ時にディッシングを増大せずに平坦性の高い研磨面を得るために必要な成分である。【００２３】
また、前記（Ｃ）又は（Ｄ）は、単独であっても配線金属のほとんど大部分を溶解するような大きな腐食を抑制できるが、腐食抑制は不十分であり、平坦性が低くなってしまう。したがって、本発明の研磨組成物では、前記（Ｃ）及び（Ｄ）の組み合わせによって、高い平坦性が得られる。すなわち、前記（Ｃ）及び（Ｄ）は、配線金属の表面に吸着して機能を発現しているものと考えられるが、単独の場合に比べて、これらを組み合わせることにより、配線金属の表面への吸着のパッキング性が向上し、その結果、高い平坦性が得られるものと推察される。【００２４】
前記（Ｃ）と（Ｄ）との混合比率は、１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、より好ましくは、１：３０〜３０：１の範囲であり、更に好ましくは、１：２０〜２０：１である。この混合比率の範囲内で使用すると平坦性が高くなる。【００２５】
前記（Ｅ）は、前記（Ｃ）及び（Ｄ）では抑制しきれない配線金属の表面における細かい腐食を抑制するために添加される。これらの化合物は、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物とは異なり、研磨速度低下への影響が小さく、また、オーバーポリッシュ時でも腐食は抑制されるため、平坦性への影響も少ない。【００２６】
本発明の研磨組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分を組み合わせることによって、低研磨圧力下でも充分な研磨速度を確保した上で、高い平坦性と配線金属の表面における腐食の低減とを両立することが可能である。【００２７】
（研磨組成物の各成分）
以下、本発明の研磨組成物に含有される各組成物について説明する。
＜（Ａ）酸化剤＞
本発明の研磨組成物に含まれる酸化剤は、金属又は金属合金などを酸化して、研磨速度の向上に寄与する。このような酸化剤については、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやエチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸や過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、ポリオキソ酸などを挙げることができる。その中でも、取り扱いが容易な過酸化水素や過硫酸塩を用いることが好ましい。
酸化剤の濃度は、全研磨組成物に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。これより少なくなると、研磨速度が小さくなり過ぎることがあり、一方、これより多くなると、無駄であるばかりか逆に研磨速度を抑制してしまうことがある。【００２８】
＜（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸＞
本発明の研磨組成物に含まれる酸は、エッチング剤として研磨を促進すると共に、安定した研磨を行うために添加する。
このうち、無機酸については、例えば、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸などを挙げることができる。
一方、炭素数８以下のカルボン酸については、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などのカルボン酸、並びにそれらの塩を挙げることができる。
一方、アミノ酸については、例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システィン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システィン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システィン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファンなどを挙げることができる。
これらの中では、研磨速度が高く、平坦性も高い蓚酸を用いることが好ましい。また、これらの酸については、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜２質量％である。これより少なくなると、高い研磨速度が得にくくなり、一方、これより多くなると、金属又は金属合金などのエッチング速度が過剰に高くなり、表面腐食が多くなったり平坦性が低くなったりすることがある。【００２９】
＜（Ｃ）アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸＞
本発明の研磨組成物に含まれるアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸は、配線金属の段差緩和性の向上に寄与すると共に腐食抑制に寄与する。このアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸については、例えば、デシルスルホン酸やドデシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、又はこれらの混合物であるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアルキル芳香族スルホン酸などを挙げることができる。この中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。また、このようなアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸については、カリウムやアンモニウムなどの塩を用いることができる。さらに、このようなアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸については、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
炭素数８以上のアルキル基を有するスルホン酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．０１質量％以上であり、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。これより少なくなると、段差緩和性が十分でなく平坦性が低くなる。一方、５質量％より多くなっても、性能向上が少なく、経済的に有利でない。【００３０】
＜（Ｄ）アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸＞
本発明の研磨組成物に含まれるアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸は、平坦性の向上や腐食抑制のために、前記（Ｃ）と組み合わせて添加するものであり、特にオーバーポリッシュ時のディッシング抑制に効果がある。
このようなアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸については、例えば、カプリル酸やペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸、エイコサペンタエン酸やオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。この中でも、オレイン酸を用いることが好ましく、オレイン酸は、単独で用いても、オレイン酸を５０質量％以上含む脂肪酸の混合物を用いてもよい。また、このようなアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸については、カリウムやアンモニウムなどの塩を用いることができる。さらに、このようなアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸については、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．００１質量％以上であり、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。これより少なくなると、金属膜の表面荒れの防止が十分ではなくなり、一方、５質量％より多くなると、バリヤ膜上の金属膜残りが生じることがある。【００３１】
＜（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上＞
本発明の研磨組成物に含まれる（Ｅ）の化合物は、前記（Ｃ）及び（Ｄ）では抑制しきれない配線金属の表面における細かい腐食を抑制するために添加する。これら（Ｅ）の化合物については、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
（Ｅ）の濃度は、全研磨組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。これより少ないと、腐食抑制の効果が少なく、一方、これより多すぎると、研磨液を使用するにあたり粘度上昇や安定性の低下に配慮しなければならないことがある。
但し、これら（Ｅ）の化合物は、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物とは異なり、研磨速度低下への影響が少ない。また、オーバーポリッシュ時でも腐食は抑制されるため、平坦性に対する影響も少ない。このため、前記（Ｅ）の濃度については、それほど制限はない。【００３２】
前記（Ｅ）の化合物のうち、ピリジンカルボニル化合物については、例えば、ピコリン酸やニコチン酸などのピリジンモノカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸や２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、５，５‘−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンなどのジカルボン酸、ピコリンアミドやニコチンアミド、３，４−ピリジンジカルボキサミド、２，３−ピリジンジカルボキシイミドなどのピリジンカルボン酸アミドなどを挙げることができる。この中でも、ピコリン酸、ピコリンアミドを用いることが好ましい。【００３３】
一方、ノニオン性水溶性ポリマーについては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共）重合体などを挙げることができ、これらの中から何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
また、ノニオン性水溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量が３０００〜１５０００００のものが好ましく、より好ましくは、３０００〜１００００００である。
一部のノニオン性水溶性ポリマーは、ｐＨが１以下の強酸性溶液ではカチオン性を帯びるため、研磨組成物のｐＨはそれより高くしなければならないことがある。好ましくはｐＨ５〜１１であり、より好ましくはｐＨ７〜１１であり、更に好ましくはｐＨ８〜１１である。【００３４】
また、ノニオン性水溶性ポリマーについては、２５℃で水に５質量％以上溶解できるものを用いることが好ましい。
また、ノニオン性水溶性ポリマーの親水基については、アルコール性水酸基、アミド基のものが好ましく、更に好ましくはアルコール性水酸基、環状アミド、Ｎ−アルキル置換アミド基のものである。
また、ノニオン性水溶性ポリマーは、例えば、前記ノニオン性親水基とビニル基を有するモノマーの重合体として得ることができる。このモノマーについては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミドなどを挙げることができる。また、ノニオン性水溶性ポリマーは、これらモノマーの単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、高分子反応で上記水酸基を導入したものであってもよく、例えば、酢酸ビニル重合体のケン化によって得られるポリビニルアルコール等を挙げることができる。
また、ノニオン性水溶性ポリマーは、２５℃で水に５質量％以上溶解できるものであれば、疎水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この疎水性を有するモノマーについては、例えば、スチレンや、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
また、ポリアクリル酸といったアニオン性基を有する水溶性ポリマーは、腐食を抑制せず、ポリエチレンイミンといったカチオン性基を有する水溶性ポリマーは、砥粒にシリカを用いた場合に研磨組成物の安定性を損ないやすいので、何れも用いることは好ましくない。しかし、望まれる性能を損なわない範囲であれば、これらアニオン性基を有するモノマーやカチオン性を有するモノマーを、前記ノニオン性水溶性基を有するモノマーに共重合させて用いてもよい。
このうち、アニオン性基を有するモノマーについては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができ、また、それらの塩を挙げることができる。一方、カチオン性を有するモノマーについては、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどを挙げることができ、また、それらの塩を挙げることができる。なお、塩には４級塩も含まれる。
また、アニオン性基を有するモノマー由来の繰り返し単位や、カチオン性を有するモノマー由来の繰り返し単位のポリマーに対しての含有量は、研磨組成物中のポリマーの添加量によっても異なるので一律に規定できないが、通常は１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。これらのアニオン性基やカチオン性基を導入することによって、ポリマーの水溶性を向上させることができる。【００３５】
上述したノニオン性水溶性基を有するモノマーや、疎水性を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性を有するモノマーには、エステル結合を持たないものを用いることがより好ましい。これは、得られたポリマーを水系の研磨組成物に添加するため、加水分解しやすいエステル結合は安定性を損なう虞があるためである。
重合についは、公知の方法を用いることができるが、水溶液や有機溶媒中でのラジカル重合が簡便である。これは、モノマーを溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて重合する方法である。このとき、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、分子量を調整することもできる。【００３６】
前記（Ｅ）の化合物のうち、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンについては、これらの中から何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
これにより、腐食を抑制することができる。【００３７】
＜（Ｆ）研磨材＞
本発明の研磨組成物は、配線金属の研磨速度を向上させることや、バリヤ膜上の配線金属膜残りを減少させる目的で、研磨材を含有することができる。
この研磨材については、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、有機研磨材などを挙げることができる。また、これらの研磨材については、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。研磨材の種類によってはスクラッチなどの傷を基板表面に付けてしまう虞があるが、研磨速度を充分に上げつつ、傷を抑えることができる研磨材として、シリカを用いることが好ましい。さらに、研磨材については、アルコキシシランや水ガラスから加水分解により作製されるコロイダルシリカを主成分とするものを用いることが好ましい。
研磨材の濃度は、全研磨組成物に対して３０質量％以下であり、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．２〜１０質量％である。これより多すぎると、ディッシングやスクラッチの原因となり、好ましくない。
また、研磨材の大きさについては、その粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。これより粒子径が小さすぎると、研磨速度が十分に上げることができなくなり、一方、これより粒子径が大きすぎると、スクラッチなどの金属表面の傷の要因になることがある。【００３８】
＜（Ｇ）アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステル＞
本発明の研磨組成物は、平坦性を更に向上させる目的で、アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルを含有させることができる。
このリン酸エステルについては、例えば、オクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン酸、ミリスチルリン酸、セチルリン酸、ステアリルリン酸、２級アルキル（平均炭素数１３）リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オレイルリン酸などのアルキルリン酸エステル、モノステアリルグリセリルエーテルリン酸、モノセチルグリセリルエーテルリン酸、モノオレイルグリセリルエーテルリン酸、イソステアリルグリセリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン２級アルキル（平均炭素数１３）エーテルリン酸、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン２オレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシアルキレンエーテルアルキルリン酸エステルを挙げることができる。また、このようなリン酸エステルについては、カリウムやアンモニウムなどの塩を用いることができる。また、１級、２級、３級エステル又はこれらの混合物を用いてもよい。
この中でも、オクチルリン酸やラウリルリン酸、ステアリルリン酸などの炭素数８〜１８のアルキルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸やポリオキシエチレン２級アルキル（平均炭素数１３）エーテルリン酸のようなポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを用いることが好ましく、更に好ましくは、炭素数１０〜１５のポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルである。
また、このようなアルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルについては、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルの濃度は、全研磨組成物に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。これより多くなると、ディッシングは低減できるものの、高い研磨速度が要求されるところでは実用性能上の適用が困難となる。【００３９】
＜（Ｈ）アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物＞
本発明の研磨組成物は、平坦性を更に向上させる目的で、アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物を含有させることができる。
このアゾール基含有化合物は、種々の方法により製造することができる。アゾールには、例えば、イミダゾールやトリアゾール、テトラゾール、チアゾールなどがあり、この中には、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基、アミノ基などの反応性置換基を有するものがある。具体的には、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールや、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−アミノイミダゾールなどを挙げることができる。このうち、カルボキシル基は、多価アルコール又は多価アミンと反応して、それぞれエステル又はアミドを生成する。このとき、多価アルコール又は多価アミンとして３価以上の化合物を用いることにより、分子中に３個以上のアゾール基を有するアゾール基含有化合物を作製することができる。同様に、ヒドロキシル基又はアミノ基を有するアゾールと、これらと反応する部位を有する化合物とを反応させることにより、分子中に３個以上のアゾール基を有するアゾール基含有化合物を作製することもできる。
また、ビニル基を有するアゾールを重合することによって、本発明で用いられるアゾール基含有化合物を作製することもできる。ビニル基を有するアゾールについては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
これらの中でも、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体を用いることが好ましい。この重合体は、ビニル基を有するアゾールであるモノマーを重合して得ることができる。このモノマーは、単独で重合してもよく、その他のモノマーと共重合してもよい。具体的には、アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量は、９０〜３００であることが好ましく、特にアゾール基１個当たりの分子量が９０〜２００となるように、アゾール基含有化合物を合成することが好ましい。
その他のモノマーについては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンなどを挙げることができる。
重合については、公知の方法を用いることができるが、水溶液や有機溶媒中でのラジカル重合が簡便である。これは、モノマーを溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて重合する方法である。このとき、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、分子量を調整することもできる。
このような重合物の分子量については、質量平均分子量が３００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００であり、更に好ましくは２０００〜８０００であり、最も好ましくは４５００〜６５００である。
このアゾール基含有化合物の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．００３〜０．１質量％である。これよりも多くなると、研磨組成物の安定性を損なうことになる。
また、このアゾール基含有化合物を添加する場合は、研磨組成物のｐＨが低いと安定性を損なうことがある。このため、ｐＨは、７〜１１であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。【００４０】
＜（Ｉ）アルカリ＞
本発明の研磨組成物は、性能、物性に悪影響を及ぼさない範囲で、アルカリを含有させることができる。
アルカリは、安定した研磨性能を維持する目的やｐＨ調整剤、緩衝剤として使用される。このようなアルカリについては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムの他に、メチルアミンやエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミンなどのアルキルモノアミン、Ｏ−アミノフェノールやエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシル基を有するモノアミン、エチレンジアミンやジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、２，２−ジアミノジｎ−プロピルアミン、２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルポリアルキレンエーテルなどのジアミン類等を挙げることができる。また、このようなアルカリについては、何れか１種を用いることができ、若しくは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、アンモニアや水酸化カリウムを用いることが好ましい。アルカリの濃度は、全研磨組成物に対して１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。【００４１】
＜（Ｊ）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸＞
本発明の研磨組成物は、防食剤を含有させることによって、配線金属表面の腐食を更に少なくすることができる。
防食剤については、例えば、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、ベンズイミダゾール、テトラゾールなどのアゾール又はその塩等を挙げることができる。その中でも、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸を用いることが好ましい。
また、これらの防錆剤は、配線金属の研磨速度を著しく抑制する能力を持っているので、その添加量は必要最小限にすることが好ましい。すなわち、防食剤の濃度は、全研磨組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。【００４２】
（研磨組成物の使用）
＜ｐＨ＞
本発明の研磨組成物は、ｐＨ２〜１２の範囲で使用することが好ましく、より好ましくはｐＨ３〜１１であり、更に好ましくはｐＨ５〜１１である。ｐＨを調整する試薬としては、上述した無機酸や、有機酸、アルカリなどを用いることができる。【００４３】
（研磨装置）
本発明の研磨組成物を用いた研磨方法は、本発明の研磨組成物を研磨定盤の研磨布上に供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押し当てた状態で、研磨定盤と基板とを相対的に面内方向に動かすことによって、被研磨金属膜を研磨する。
この研磨方法では、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布を貼り付けた定盤とを有する一般的な研磨装置を用いることできる。
研磨定盤の周速度は、研磨装置の構造や大きさによって全く異なるので、ここで規定することは困難であるが、一般的な研磨機を用いた場合、１０〜５００ｍ／分で研磨が行うことが好ましい。より好ましくは２０〜３００ｍ／分であり、更に好ましくは３０〜１５０ｍ／分である。
また、研磨装置では、研磨定盤が回転するが、基板研磨の均一性を維持するために、基板も回転させる必要がある。基板の回転は研磨定盤とほぼ同じ回転数にするが、均一性を得るために、基板の回転に対して研磨定盤の回転数を少なくしたり多くしたりすることがある。また、基板はホルダーを通して研磨布に圧力をかけて押し付けるが、この時の圧力は、０．１〜１００ＫＰａで行われている。近年は低研磨圧で研磨する必要があり、本発明の研磨組成物は低研磨圧であっても実用的な研磨速度で研磨することができる。本発明では、０．６〜３５ＫＰａが好ましく、より好ましくは０．６〜２０ＫＰａで研磨することができる。また、これらの研磨条件は、研磨途中で変更することもでき、例えば研磨時間の１／２の時間で回転速度を上げる又は下げるなどの方法を用いることができる。【００４４】
＜研磨布＞
研磨布としては、一般的な不織布や発泡ポリウレタンなどが用いることができる。研磨布には、研磨速度を上げたり、スラリーの排出を良くしたりする目的で、溝を付けたものが多く、例えば、縦横に溝を付けているもの（ＸＹグルーブ）、同心円状に溝を付けているもの（Ｋグルーブ）、それらを組み合わせたものなどがある。本発明では、何れの研磨布を用いることができる。また、研磨布は、目詰まりを防止し、安定した研磨を行うために、ダイヤモンドなどが付いたドレッサーでドレスすることができ、この場合も一般的に知られている方法を使用することができる。【００４５】
＜温度＞
本発明の研磨組成物は、使用する室温近辺で研磨装置に供給した場合、一般的に温度調整（装置）が不要となるため好ましい。一方、研磨速度を調整するなどの目的で、研磨組成物の温度を調節して研磨装置に供給することも可能である。この場合、０〜１００℃で供給することが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは、１５℃〜４０℃である。温度が低すぎると、研磨速度が上がらず、０℃より低い温度であると氷ってしまうこともある。また、温度が高すぎると、好ましくない副反応が起こったりすることも考えられる。【００４６】
＜流量＞
本発明の研磨組成物の研磨装置に対する滴下量は、研磨装置やウェハの大きさによって決定される。８インチウェハ（２００ｍｍウェハ）を用いた場合には、１０〜１０００ｍｌ／分で使用することができる。好ましくは５０〜５００ｍｌ／分であり、更に好ましくは５０〜３００ｍｌ／分である。流量は、研磨途中で変更することもでき、例えば研磨時間の１／２の時間で回転速度を上げる又は下げるなどの方法を用いることができる。【００４７】
＜研磨組成物の供給方法＞
本発明の研磨組成物を研磨定盤の研磨布上に供給する方法としては、ポンプなどで連続的に供給する方法を用いることができる。このとき、研磨組成物は、全ての成分を含んだ１液で供給されてもよく、液の安定性を考慮して複数種の液に分けて供給することもできる。例えば、過酸化水素の溶液とその他の溶液とを分けて供給する方法や、砥粒を主体とする研磨液とその他の溶液とを分けて供給する方法などがある。また、これらの供給方法では、研磨布直前に１液にして供給することもできる。この場合、複数のラインを接合した形でも、研磨組成物を混合する一時溜め等の複数液を混合する装置を経由した形でもよい。また、別ラインでそのまま研磨布上に供給することも可能である。このとき、それぞれの液の流量を研磨途中で変更してもよい。例えば、２種の液に分けて供給するときに、研磨時間の１／２の時間でどちらか一方の液の滴下量を上げる又は下げるなどの方法を用いることができる。【００４８】
（研磨組成物となる組成物及びそれらの集合体）
本発明の研磨組成物は、液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して、輸送時や保存時に成分ごとに複数種の組成物に分けて保存してもよく、或いは濃厚な組成物として保存してもよい。例えば、酸化剤とその他の溶液の２種に分ける。さらに、研磨材として砥粒を含む場合には、砥粒を主体とするものを分け、合計３種類の組成物とすることができる。
また、本発明の研磨組成物は、使用時より濃厚な研磨組成物とし、研磨時に水等で希釈し、研磨に適した濃度に調整してから使用してもよい。例えば、使用時より２〜５倍濃厚な組成物とすることができる。
このような組成物を組み合せて、これら組成物を混合、必要ならば水等で希釈することにより、本発明の研磨組成物となる複数種の組成物の集合体を構成することができる。【００４９】
（研磨方法、基板の製造方法）
本発明は、凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、上述した本発明の研磨組成物で平坦化する研磨方法、並びにそのような研磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。【００５０】
金属膜については、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステンや、それらの合金等を挙げることができる。この中でも、銅又は銅を含む金属を用いることが好ましい。
バリヤ金属膜については、例えば、ニッケル、タンタル、チタン、ルテニウム、白金などの白金族金属、又はそれらの合金を挙げることができる。この中でも、タンタル、窒化タンタルを用いることが好ましい。
層間絶縁膜については、例えば、酸化ケイ素膜、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などのケイ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜や、ベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系の層間絶縁膜を挙げることができる。また、これらの層間絶縁膜に空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることができる。
研磨方法については、余分な金属膜の除去とバリヤ金属膜の除去とを一回の研磨で連続的に行う方法や、複数回の研磨に分けて行う方法があるが、一般的には余分な金属膜の除去とバリヤ金属膜の除去とを別々の研磨で行う。本発明の研磨組成物を用いた場合、一回の研磨で行うこともできるが、余分な金属膜の除去のみに用いることが好ましい。【００５１】
本発明の研磨組成物は、例えば図１に示すようなダマシン法による配線形成の際に好適に用いることができる。具体的に、ダマシン法を用いた配線形成について際は、先ず、図１Ａに示すように、層間絶縁膜１に予め配線２’となる溝（凹部）２を設け、この層間絶縁膜１の上に薄くバリヤ膜４を形成する。そして、この上にメッキなどの成膜方法を用いて銅など金属膜５を形成する。このとき、溝２のみに金属膜５を埋め込むことはできないので、溝２と溝２の間のスペース３とを含む層間絶縁膜１の表面全体を金属膜５で覆った状態とする。次に、図１Ｂに示すように、本発明の研磨組成物を用いて、表面の余分な金属膜５を研磨で取り除き、更に表面の余分なバリヤ膜４を研磨で取り除き、図１Ｃに示すように、層間絶縁膜１の表面を露出させる。これにより、層間絶縁膜１の表面が平坦化され、溝２に埋め込まれた金属膜５からなる配線２’を形成することができる。【００５２】
また、本発明の研磨組成物は、ＭＲＡＭにおける配線形成の際に好適に用いることができる。具体的に、ＭＲＡＭでは、金属配線として、アルミニウム又はアルミニウム合金、若しくは銅又は銅合金からなる導体層と、これを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などからなる強磁性層とを形成する。また、必要があれば、タンタルや窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。これらの金属配線は、上述したダマシン法で形成されるため、余分な導体層や強磁性層、バリヤ膜は、本発明の研磨組成物を用いた研磨により平坦化されて除去される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（合成例：アゾール基含有化合物）
以下、アゾール基を３個以上有するアゾール基含有化合物の合成例を示すが、本発明はこれら合成例に何ら限定されるものではない。【００５４】
＜化合物Ａ＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温した。これに、１−ビニルイミダゾール１５．７２ｇと１−ビニルピロリドン７４．２８ｇと２−メルカプトエタノール０．０６６ｇとをｎ−プロパノール２９．９３ｇに溶解した液（以下、モノマー溶液とする。）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール２１５．２３ｇに溶解した液（以下、開始剤溶液１とする。）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は、両溶液ともに４時間である。これらモノマー溶液と開始剤溶液１とを添加した後に１時間反応を続けた。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール１４．６３ｇに溶解した液（以下、開始剤溶液２とする。）を添加した後、５時間反応を続けた。そして、室温まで冷却した後、約３８０ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。そして、合成された化合物Ａをゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリエチレングリコール換算の質量平均分子量は５０００であった。【００５５】
＜化合物Ｂ＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、２−プロパノール４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに、１−ビニルイミダゾール４６．３１ｇとＮ−ビニルピロリドン４３．６９ｇとα―メチルスチレンダイマー１．４６ｇとを２−プロパノール２８．５ｇに溶解した液を２−プロパノール７８ｇに溶解した液（以下、モノマー溶液とする。）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．４５ｇを２−プロパノール２１３．５５ｇに溶解した液（以下、開始剤溶液１とする。）とを、それぞれ定量ポンプで添加した。添加時間は、モノマー溶液が４時間であり、開始剤溶液１が７時間である。
これらモノマー溶液と開始剤溶液１とを添加した後に１時間反応を続けた。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２１ｇを２−プロパノール６．５９ｇに溶解した液（以下、開始剤溶液２とする。）を添加し、１時間反応を続けた後に、同じ開始剤溶液２を添加して１時間反応を続ける操作（開始剤追加添加操作）を更に５回繰り返した後に、４時間反応を続けた。そして、室温まで冷却した後、約３８０ｇの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、水溶解を２回繰り返し、溶媒を２−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は１５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。そして、合成された化合物をＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算の質量平均分子量は５０００であった。【００５６】
（合成例：ノニオン性水溶性ポリマー化合物）
以下、ノニオン性水溶性ポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
＜化合物Ｃ＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール５５ｇと、アクリロイルモルホリン１０ｇと、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．３６ｇと、１−ドデカンチオール０．０８ｇとを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温した。そして、還流温度で４時間保った後に、４質量％のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のｎ−プロパノール溶液４．００ｇを加え、更に還流温度で４時間保った。そして、室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。また、濃縮、水溶解をもう１回行い、溶媒をｎ−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。そして、合成された化合物ＣをＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は１１０００であった。【００５７】
＜化合物Ｄ＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール５５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン５．１５ｇと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４．８５ｇと、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４５ｇと、１−ドデカンチオール０．１０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温した。そして、還流温度で４時間保った後に、４質量％のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のｎ−プロパノール溶液５．００ｇを加え、更に還流温度で４時間保った。そして、室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。また、濃縮、水溶解をもう１回行い、溶媒をｎ−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。合成された化合物ＤをＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は１２０００であった。【００５８】
＜化合物Ｅ＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール５５ｇと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０ｇと、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４５ｇと、１−ドデカンチオール０．１０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温した。そして、還流温度で４時間保った後に、４質量％のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のｎ−プロパノール溶液５．００ｇを加え、更に還流温度で４時間保った。そして、室温まで冷却した後、得られた反応液をロータリーバキュームエバポレーターで濃縮し、水に溶解した。また、濃縮、水溶解をもう１回行い、溶媒をｎ−プロパノールから水に置換した。固形分濃度は５％であり、単離することなくそのままスラリー調整に用いた。合成された化合物ＥをＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は４７００であった。【００５９】
（ウェハ）
ブランケットウェハ：銅膜及びタンタル膜（バリヤ膜）が均一に付いたシリコンウェハ。
パターンウェハ：溝深さが５００ｎｍで、２５ｎｍの厚さでタンタルがバリヤ膜として形成され、１１００ｎｍの銅膜が付いたシリコンウェハ（図１Ａを参照）。【００６０】
（研磨特性評価）
段差の測定：触診式の段差測定計を用いた。
ブランケット銅、タンタル膜厚測定：シート抵抗から測定した。
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗値から銅膜、バリヤ膜厚を測定し、研磨時間から換算した。
パターンウエハの研磨：研磨機としてアプライドマテリアル社製のＭｉｒｒａを用いたときには、標準装備の終点検出器で終点を検出し、２０秒オーバーポリッシュしたところで研磨終了とした。研磨機としてスピードファム社製のＳＨ−２４を用いたときには、トルクの変動を終点として、３０秒オーバーポリッシュしたところで研磨終了とした。ナノファクター社製研磨機を用いたときには、上記パターンウェハを約３００ｎｍの銅が残るように研磨したときの研磨速度を基準にして、初期銅膜厚に対して３０％オーバーポリッシュするように研磨した。なお、この研磨速度を測定するときの銅膜の測定部分は、ディッシングを評価する部位近傍のパターンの無い部分とした。
エロージョン測定：９μｍ／１μｍライン／スペースのスペース部のバリヤ膜及び相関絶縁膜の目減り（図３に示すｅ）をエロージョンとして測定した。なお、図３では、バリヤ膜の図示を省略した。【００６１】
（実施例１〜３、比較例１）
実施例１〜３及び比較例１では、研磨機としてスピードファム社製のＳＨ−２４を用いて、８インチウェハ（２００ｍｍウェハ）の評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度７０ｍ／分、研磨組成物供給速度は１５０ｍｌ／分、圧力は１５ｋＰａで研磨を行った。
研磨パッドはロデールニッタ社製のＩＣ１４００（ｋグルーブ）を用いた。そして、これら実施例１〜３及び比較例１の組成を表１に示す。
なお、表１において、各組成の添加量は質量％で示す。また、表１以外の添加物は水である。また、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル（平均炭素数１３の２級アルコールに平均３ｍｏｌのエチレンオキシドを付加したアルコールを原料にリン酸エステル化したもの）、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩは、ベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。【００６２】
【表１】
2008013226.tif 000003
【００６３】
そして、これら実施例１〜３及び比較例１の評価結果を表２に示す。なお、表２に示す腐食の評価は、ＳＥＭを用いて、ウエハ中央の１００μ／１００μスクエアパッドの中央を５００００倍に拡大して観察し、腐食が観察されなかったものをＡとし、全面が腐食しているものをＧとして、その間を腐食された部分の大きさにより７段階（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）に分けて相対的に評価を行った。【００６４】
【表２】
2008013226.tif 000004
【００６５】
表２の評価結果から、キノリン酸、ピコリン酸、ニコチン酸を加えた実施例１〜３は、比較例１に比べて腐食抑制効果が見られた。【００６６】
（実施例４〜７、比較例２〜４）
実施例４〜７及び比較例２〜４では、研磨機としてアプライドマテリアル社製のＭｉｒｒａを用いて、８インチウェハの評価を行った。基板と研磨定盤との相対速度は７５ｍ／分、圧力は１４ｋＰａで研磨を行った。研磨パッドはロデールニッタ社製のＩＣ１０００（ｋ−ＸＹグルーブ）を用いた。そして、これら実施例４〜７及び比較例２〜４の各組成を表３に示す。
なお、表３において、添加量は質量％で示す。また、表３以外の添加物は水である。また、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾールを示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。【００６７】
【表３】
2008013226.tif 000005
【００６８】
そして、これら実施例４〜７及び比較例２〜４の評価結果を表４に示す。なお、表４に示す腐食の評価は、表２の場合と同様である。【００６９】
【表４】
2008013226.tif 000006
【００７０】
表４の評価結果から、ピコリン酸を用いた実施例４では、比較例２に比べて、研磨レート、ディッシング、エロージョンにほとんど変化はないが、腐食が著しく改善した。
また、アゾールを３個以上有する化合物として、ビニルイミダゾール・ビニルピロリドン共重合体を用いた実施例５でも、ピコリン酸を添加していない比較例３に比べて、腐食が改善した。
このように、アゾールを３個以上有する化合物を添加した組成物では、ディッシング、エロージョンなどの平坦性の改善が著しい。
また、ピコリン酸に加えてノニオン性水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを添加した実施例６でも、同様に腐食が改善した銅表面が観察された。
また、実施例７では、アゾールを３個以上有するポリマーに加えて界面活性剤としてポリオキシエチレン２級アルキルエールリン酸エステルを添加し、アゾール以外の防食材としてピコリン酸を添加した。この場合、ピコリン酸を添加していない比較例７に比べて格段に腐食が改善された。【００７１】
（実施例８〜２７、比較例５〜１０）
実施例８〜２７及び比較例５〜１０では、研磨機としてナノファクター社製の研磨機を用いた。ウエハは上記８インチウェハを４×４ｃｍに切断したものを用いた。基板と研磨定盤との相対速度は７０ｍ／分、圧力は１５ｋＰａ、流量６．８ｍｌ／分で研磨を行った。研磨パッドはロデールニッタ社製のＩＣ１４００（ｋ−ＸＹグルーブ）を用いた。そして、これら実施例８〜２７及び比較例５〜１０の各組成を表５，６に示す。
なお、表５，６において、添加量は質量％で示す。また、表５，６以外の添加物は水である。また、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＰＯＥはポリオキシエチレン２級アルキルエーテルリン酸エステル、ＯＬＡはオレイン酸、ＢＺＩはベンズイミダゾール、ＰＡＡはポリアクリル酸（平均分子量２５０００、和光純薬工業製）を示す。コロイダルシリカは粒子径１２０ｎｍのものを用いた。また、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ１７（質量平均分子量９０００）、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０（質量平均分子量４５０００）、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ８５（質量平均分子量９０００００）はＢＡＳＦ社製のポリビニルピロリドン、Ｌｕｖｉｃａｐ ＥＧ（質量平均分子量９０００）はＢＡＳＦ社製のポリビニルカプロラクタム、ＰＶＡ２０３（平均重合度３００）はクラレ社製のポリビニルアルコール、ＵＤ−３５０Ｗはポリウレタンポリオール、サーフィノール４６５はアセチレン系ジアルコールのポリエーテル化物（エアープロダクツジャパン製）、エマルゲン１２０はポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル（花王製）を示す。【００７２】
【表５】
2008013226.tif 000007
【００７３】
【表６】
2008013226.tif 000008
【００７４】
そして、これら実施例８〜２７及び比較例５〜１０の評価結果を表７に示す。なお、表７に示す腐食の評価は、表２の場合と同様である。【００７５】
【表７】
2008013226.tif 000009
【００７６】
表７の評価結果から、実施例８〜１９では、（Ｅ）としてノニオン性水溶性ポリマーを用いた例である。ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロタクタム、ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリロイルモルホリン（化合物Ｃ）、ポリビニルピロリドン／イソプロピルアクリルアミド共重合体(化合物Ｄ)、ポリイソプロピルアクリルアミド（化合物Ｅ）を用いた。この場合、何れも比較例５に比べて、ディッシングが変化していないものや、低下しているものがあるが、著しく腐食が抑制されている。
また、研磨速度は、実施例１９がやや低下しているものの、ほとんどが比較例と同等であった。
実施例１２、１３は、防錆剤としてベンズイミダゾールを添加したものであるが、銅表面が滑らかになっていることが確認された。
実施例２０〜２７は、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ‘−ジベンジルエチレンジアミンを用いたものであるが、何れも比較例５に比べて、腐食抑制効果が確認された。
これらはディッシングを低下することなく腐食を抑制できる。
実施例２７は、Ｎ，Ｎ‘−ジベンジルエチレンジアミンによりディッシングを大きくし且つ腐食を抑制することができる。比較例６、７は、アニオン性水溶性ポリマーを比較例５の組成に添加したものであるが、ディッシングが著しく大きくなるばかりでなく、全面的に腐食が進行する。
比較例８、９では、ディッシングが改善するものの、表面の腐食状態が悪く、研磨速度も低い。比較例１０では、銅に対しての防錆能力の高いＢＴＡを用いているが、研磨速度を確保するためにグリシンを０．９ｗｔ％添加すると、表面の腐食状態は著しく悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、基板に形成された金属膜を研磨する際に好適に用いられる研磨組成物、及び、そのような研磨組成物に関連した技術に適用できる。
【図１Ａ】
2008013226.tif 000010
【図１Ｂ】
2008013226.tif 000011
【図１Ｃ】
2008013226.tif 000012
【図２】
2008013226.tif 000013
【図３】
2008013226.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月21日(2008.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化剤と、
（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、
（Ｃ）濃度が０．０１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、
（Ｄ）濃度が０．００１質量％以上であり且つアルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、
（Ｅ）ピリジンカルボニル化合物、ノニオン性水溶性ポリマー、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グラミン、アデニン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上と、
アゾール基を分子中に３個以上有するアゾール基含有化合物と
を含有する研磨組成物。
【請求項２】
酸化剤が、過硫酸塩である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
酸化剤の濃度が、０．０１〜３０質量％である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
炭素数８以下のカルボン酸が、蓚酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項５】
アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項６】
アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸が、オレイン酸である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項７】
ピリジンカルボニル化合物が、ピコリン酸又はピコリンアミドである請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項８】
ノニオン性水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共）重合体の何れか一種以上である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項９】
ノニオン性水溶性ポリマーの分子量が、３０００〜１００００００である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）の濃度が、０．０１〜５質量％である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
更に、研磨材を含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
研磨材の濃度が、３０質量％以下である請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１３】
研磨材が、コロイダルシリカである請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１４】
更に、アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルを含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項１５】
アルキル基が炭素数８以上であるリン酸エステルの濃度が、０．５質量％以下である請求項１４に記載の研磨組成物。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
アゾール基含有化合物の分子量が、３００〜１５０００である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１８】
アゾール基含有化合物が、ビニル基を有するアゾール単位を含む重合体である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１９】
アゾール基含有化合物の濃度が、０．００１〜１質量％である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項２０】
アゾール基含有化合物のアゾール基１個当たりの分子量が、９０〜３００である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項２１】
更に、アルカリを含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２２】
ｐＨが５〜１１である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２３】
ｐＨが７〜１１である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２４】
更に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸の中から選ばれる少なくとも一種以上を含有し、且つ、その含有する濃度が０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２５】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨する、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を研磨するための請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項２６】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、又は、凹部を有する基板上にバリヤ金属膜を形成し、該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を、請求項１又は２に記載の研磨組成物で研磨し、平坦化する研磨方法。
【請求項２７】
凹部を有する基板上に該凹部を覆うように埋め込まれた金属膜が、銅又は銅含有合金である請求項２６に記載の研磨方法。
【請求項２８】
バリヤ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である請求項２６に記載の研磨方法。
【請求項２９】
請求項２５に記載の研磨方法で基板を研磨する工程を含む基板の製造方法。
【請求項３０】
水で希釈して、請求項３に記載の研磨組成物となる組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の組成物を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
【請求項３２】
複数種の組成物の集合体であって、それらの組成物を混合する、若しくは、混合及び水で希釈することによって請求項１又は２に記載の研磨組成物が製造される複数種の組成物の集合体。
【請求項３３】
請求項３２に記載の集合体を輸送又は保存用組成物として用いる方法。
【国際調査報告】
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