(57)【要約】（Ａ）熱可塑性樹脂マトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマー組成物の層と、  （Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物１０〜４００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層との未加硫ゴム組成物層との接着性に優れた積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマーの層と、
（Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物１０〜４００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層との積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体に、更に（Ｃ）ゴム成分を含む未加硫ゴム組成物の層を積層し、ゴム成分の加硫時に一体化した積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂及びポリビニル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
未加硫ゴム組成物中のゴム成分がジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
金属酸化物の配合量が３０〜３００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
金属酸化物の配合量が１００〜３００重量部である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
金属酸化物が酸化マグネシウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
スチレン系共重合体の少なくとも一部がエポキシ化されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
加硫剤及び／又は加硫促進剤の配合量が、スチレン系共重合体１００重量部当り、０．５〜１０重量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫剤が過酸化物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気入りタイヤの空気透過防止層並びにタイゴム層及び／又はカーカス層などとして用いるのに適した高い接着性を維持しつつ耐候性が改良された、熱可塑性エラストマー層と粘接着剤層との積層体、更にはそれと未加硫ゴム層との積層体及びそれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナー（又は空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを利用する技術は知られている（例えば特開平１０−２５３７５号公報参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（即ちカーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第３３２０４２０号明細書及び特開平１１−２４０１０８号公報参照）。
前記熱可塑性エラストマーのフィルムと、ゴムとの積層体を製造する際に使用する接着剤としては、ＥＳＢＳ（即ち、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、タッキファイヤ、過酸化物（又はチウラム系加硫促進剤）が利用されている。しかしながら、インナーライナーとしての熱可塑性エラストマーフィルムのガスバリア性を高める方向に材料開発を進めるに従って、熱可塑性エラストマー自体も厚くかつ硬い素材へと変更されてきおり、従来の接着剤に代る新たな接着剤又は接着方法の開発が必要となってきた。また、この積層体および空気入りタイヤの屋外での利用を考えると、耐候性の向上も重要である。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、前記接着性の確保の問題を解決して、熱可塑性エラストマー組成物層（Ａ）と粘接着剤組成物層（Ｂ）との積層体、又は更に当該積層体に未加硫ゴム層（Ｃ）（例えばタイゴム層及び／又はカーカス層）とを積層させた積層体、の接着性を維持しつつ、耐候性を、向上させることにある。
本発明に従えば、（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマーの層と、
（Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物１０〜４００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層
との積層体、又は
前記積層体に、（Ｃ）未加硫ゴム組成物の層を更に積層してゴムの加硫時に一体化した積層体並びに
それらの積層体を用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、ハロゲン化されたブチル系ゴムを分散相とした熱可塑性エラストマーの層（Ａ）と金属酸化物（例えば酸化亜鉛）を含む粘接着剤組成物の層（Ｂ）とを積層した積層体を用いることによりゴムとの積層に対し、高い接着性を維持しつつ耐候性を向上させることができる。
この積層体は熱可塑性エラストマーフィルムを利用したタイヤ用インナーライナーに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた。熱可塑性エラストマーのフィルムと、ゴムとからなる積層体作製用の粘接着剤として、ＥＳＢＳ、タッキファイヤ、パーオキサイド（又はチウラム系加硫促進剤）からなる組成物を利用することは知られている。本発明者らもタイヤ用インナーライナーにてタイヤ側ゴムとの接着に同じような粘接着剤を利用している。この粘接着剤に充填剤として金属酸化物を配合したところ、タイヤインナーライナーとして利用した熱可塑性エラストマーの耐候性が著しく向上することを見出した。屋外等に放置した場合、ゴム相として利用している「ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体」から放出されるハロゲン化合物による材料の劣化が起こる。大量に配合された金属酸化物がハロゲン化合物を吸収することで、耐候性が向上したものと推定される。
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のエラストマーが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層と二重結合を有するスチレン系共重合体に金属酸化物並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層、これに更に任意的に、未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層とを介して積層した積層体である。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えば空気透過係数（差圧法（ＪＩＳ  Ｋ７１２６）試験温度３０℃にて測定）が２５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは５×１０−１２〜１５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇでヤング率が１〜５００ＭＰａ、好ましくは１０〜３００ＭＰａを有するものであることが好ましい。かかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のエラストマー（ゴム相）が分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することによって得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中に前記エラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。このエラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めエラストマー成分に加硫剤を配合しておき、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
本発明における熱可塑性マトリックス中に、エラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に分散層として存在するエラストマーとしては、前述の如く、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体（例えば臭素化イソブチレン−イソプレン共重合体、塩素化イソブチレン−イソプレン共重合体）及びハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（例えば臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の粘接着剤組成物（Ｂ）を構成する二重結合を有するスチレン系重合体としては、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。これら二重結合を有するスチレン系ポリマーは、熱可塑性エラストマーとの接着性を向上させるため、１部又は全てがエポキシ変性されているのが好ましい。
また必要に応じてエポキシ化されたポリマーとエポキシ化されていないポリマーをブレンドして利用することもできる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部当り、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度である。
本発明において使用する金属酸化物は、紫外線の吸収及び／又は紫外線によりハロゲン化ブチルゴムから脱離したハロゲン及びハロゲン化水素を吸収し、ハロゲンによる材料の劣化を防ぐ作用をする。使用する金属酸化物の種類は特に限定はないが、イオン化傾向の比較的高い金属はハロゲン化水素と反応し易いため、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などや、酸化アンチモンも有効である。紫外線の吸収能力のある金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタンが有効であり、目的に応じて、これら金属酸化物をブレンドして利用しても良い。更に、紫外線吸収能力の高い、カーボンブラックとの併用も有効である。
本発明に係る粘接着剤組成物（Ｂ）に使用する金属酸化物は、二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部当り、１０〜４００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは１００〜３００重量部配合する。この配合量が少ないと、十分な耐候性向上効果が得られないおそれがあり、逆に多いと混練性が低下するので好ましくない。
本発明において使用する粘接着剤組成物（Ｂ）には、前記必須成分に加えて、他に加硫剤及び／又は加硫促進剤を配合する。本発明において使用する加硫剤（架橋剤）としては、従来からゴムの加硫に使用されている任意の加硫剤、例えば硫黄系としては各種硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄など）、過酸化物系としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロジベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）などをあげることができる。
本発明で用いる粘接着剤組成物（Ｂ）に配合することができる加硫促進剤としては、一般的なゴム用加硫促進剤を用いることができる。具体的には、グアニジン系（例えばジフェニルグアニジン）、チアゾール系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド）、チウラム系（例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、テトラベンジルチウラムジサルファイド、及びこれらのモノサルファイド化合物）、ジチオ酸塩系、チオウレア系などをあげることができる。
加硫剤及び／又は加硫促進剤の配合量には特に限定はないが、スチレン系共重合体１００重量部当り、０．５〜１０重量部配合するのが好ましく、０．５〜５重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少ないと十分な接着性が得られないおそれがあり、逆に高いと加工中に焼けを起こすおそれがある。
本発明に係る積層体に、必要に応じ積層する未加硫ゴム組成物（Ｃ）とには、例えばジエン系ゴムなどのゴム成分を含有する組成物で、この組成物（Ｃ）は、例えばシート状にして前記組成物（Ａ）の層（フィルム）と粘接着剤組成物（Ｂ）の層から成る積層体の（Ｂ）層の側に積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
本発明の未加硫ゴム組成物（Ｃ）に使用するゴム成分としては、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ジエン系ゴム以外のゴム成分としてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴムなどを用いることができる。
本発明に係る前記組成物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜１１及び比較例１〜２
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層の調製
表Ｉに示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度２００℃にて混練し、直径約３ｍｍのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００ｍｍのＴダイにて厚さ０．２ｍｍのシート状に成形した。
【表１】
2007100021.tif 000002
粘接着剤組成物サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度１１０℃にて混練し、直径約３ｍｍのストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００ｍｍのＴダイにて厚さ０．０３ｍｍのシート状に成形した。
【表２】
2007100021.tif 000003
2007100021.tif 000004
表ＩＩ脚注
＊１：ダイセル化学（株）製エポフレンドＡＴ５０１
＊２：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＤ−１０５
＊３：正同化学（株）製亜鉛華
＊４：共和化学工業製キョウマグ１５０
＊５：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊６：カヤクアクゾ（株）製パーカドックス１４
＊７：大内新興化学（株）製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
＊８：フレキシス（株）製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ
カーカスゴム層の調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た。次いで８インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ２ｍｍの未加硫ゴム組成物を得た。
【表３】
2007100021.tif 000005
接着試験
シート状の熱可塑性エラストマーと粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマー層：０．２ｍｍ、粘接着剤組成物層：０．０３ｍｍ）を、表ＩＩＩの配合の未加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）に貼り合わせて１６０℃×２０分で加硫し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断した。
この試料の熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷を入れた。
これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間６０ｍｍでストローク１０ｍｍの連続的な引張りひずみを５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下した。
◎：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
○：カット傷から微小な剥がれ（カット傷からの距離が２ｍｍ未満）が見られるもの（ゴムまたは粘接着剤の材料破壊であるもの）
×：カット傷から大きな剥がれ（カット傷からの距離が２ｍｍ以上）が生じ、界面剥離となっているもの
耐候性（破断強度変化率、破断伸び変化率）
シート状の熱可塑性エラストマーと粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマー層：０．２ｍｍ、接着層：０．０３ｍｍ）を用い、サンシャインウェザ  メーターにて耐候性の促進劣化試験を行った（条件；６３℃の条件で水スプレー１８分、スプレー停止１０２分を１スプレーサイクルとして９６時間処理）。
処理前後の試験片について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１法によって、破断強度及び破断伸びを測定し、処理後の測定値を処理前の測定値で割った値を変化率とした。この値が１に近いほど、耐候性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物層（Ａ）／粘接着剤組成物層（Ｂ）の積層体は接着性も改良すると共に、耐候性にも優れ、未加硫ゴム組成物の層（Ｃ）との積層体を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月15日(2008.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマーの層と、
（Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物３０〜３００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層との積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体に、更に（Ｃ）ゴム成分を含む未加硫ゴム組成物の層を積層し、ゴム成分の加硫時に一体化した積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂及びポリビニル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
未加硫ゴム組成物中のゴム成分がジエン系ゴムである請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
金属酸化物の配合量が１００〜３００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
金属酸化物が酸化マグネシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
スチレン系共重合体の少なくとも一部がエポキシ化されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
加硫剤及び／又は加硫促進剤の配合量が、スチレン系共重合体１００重量部当り、０．５〜１０重量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
粘接着剤組成物（Ｂ）の加硫剤が過酸化物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気入りタイヤの空気透過防止層並びにタイゴム層及び／又はカーカス層などとして用いるのに適した高い接着性を維持しつつ耐候性が改良された、熱可塑性エラストマー層と粘接着剤層との積層体、更にはそれと未加硫ゴム層との積層体及びそれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナー（又は空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを利用する技術は知られている（例えば特開平１０−２５３７５号公報参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（即ちカーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第３３２０４２０号明細書及び特開平１１−２４０１０８号公報参照）。
【０００３】
前記熱可塑性エラストマーのフィルムと、ゴムとの積層体を製造する際に使用する接着剤としては、ＥＳＢＳ（即ち、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、タッキファイヤ、過酸化物（又はチウラム系加硫促進剤）が利用されている。しかしながら、インナーライナーとしての熱可塑性エラストマーフィルムのガスバリア性を高める方向に材料開発を進めるに従って、熱可塑性エラストマー自体も厚くかつ硬い素材へと変更されてきており、従来の接着剤に代る新たな接着剤又は接着方法の開発が必要となってきた。また、この積層体および空気入りタイヤの屋外での利用を考えると、耐候性の向上も重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記接着性の確保の問題を解決して、熱可塑性エラストマー組成物層（Ａ）と粘接着剤組成物層（Ｂ）との積層体、又は更に当該積層体に未加硫ゴム層（Ｃ）（例えばタイゴム層及び／又はカーカス層）とを積層させた積層体、の接着性を維持しつつ、耐候性を、向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマーの層と、
（Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物３０〜３００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層
との積層体、又は
前記積層体に、（Ｃ）未加硫ゴム組成物の層を更に積層してゴムの加硫時に一体化した積層体並びに
それらの積層体を用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ハロゲン化されたブチル系ゴムを分散相とした熱可塑性エラストマーの層（Ａ）と金属酸化物（例えば酸化亜鉛）を含む粘接着剤組成物の層（Ｂ）とを積層した積層体を用いることによりゴムとの積層に対し、高い接着性を維持しつつ耐候性を向上させることができる。
【０００７】
この積層体は熱可塑性エラストマーフィルムを利用したタイヤ用インナーライナーに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた。熱可塑性エラストマーのフィルムと、ゴムとからなる積層体作製用の粘接着剤として、ＥＳＢＳ、タッキファイヤ、パーオキサイド（又はチウラム系加硫促進剤）からなる組成物を利用することは知られている。本発明者らもタイヤ用インナーライナーにてタイヤ側ゴムとの接着に同じような粘接着剤を利用している。この粘接着剤に充填剤として金属酸化物を配合したところ、タイヤインナーライナーとして利用した熱可塑性エラストマーの耐候性が著しく向上することを見出した。屋外等に放置した場合、ゴム相として利用している「ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体」から放出されるハロゲン化合物による材料の劣化が起こる。大量に配合された金属酸化物がハロゲン化合物を吸収することで、耐候性が向上したものと推定される。
【０００９】
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のエラストマーが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層と二重結合を有するスチレン系共重合体に金属酸化物並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（Ｂ）の層、これに更に任意的に、未加硫ゴム組成物（Ｃ）の層とを介して積層した積層体である。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えば空気透過係数（差圧法（ＪＩＳ  Ｋ７１２６）試験温度３０℃にて測定）が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下、好ましくは５×１０-12〜１５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHgでヤング率が１〜５００MPa、好ましくは１０〜３００MPaを有するものであることが好ましい。かかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のエラストマー（ゴム相）が分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することによって得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中に前記エラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。このエラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めエラストマー成分に加硫剤を配合しておき、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
【００１０】
本発明における熱可塑性マトリックス中に、エラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に分散層として存在するエラストマーとしては、前述の如く、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体（例えば臭素化イソブチレン−イソプレン共重合体、塩素化イソブチレン−イソプレン共重合体）及びハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（例えば臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明の粘接着剤組成物（Ｂ）を構成する二重結合を有するスチレン系重合体としては、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。これら二重結合を有するスチレン系ポリマーは、熱可塑性エラストマーとの接着性を向上させるため、１部又は全てがエポキシ変性されているのが好ましい。
【００１３】
また必要に応じてエポキシ化されたポリマーとエポキシ化されていないポリマーをブレンドして利用することもできる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部当り、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度である。
【００１４】
本発明において使用する金属酸化物は、紫外線の吸収及び／又は紫外線によりハロゲン化ブチルゴムから脱離したハロゲン及びハロゲン化水素を吸収し、ハロゲンによる材料の劣化を防ぐ作用をする。使用する金属酸化物の種類は特に限定はないが、イオン化傾向の比較的高い金属はハロゲン化水素と反応し易いため、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などや、酸化アンチモンも有効である。紫外線の吸収能力のある金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタンが有効であり、目的に応じて、これら金属酸化物をブレンドして利用しても良い。更に、紫外線吸収能力の高い、カーボンブラックとの併用も有効である。
【００１５】
本発明に係る粘接着剤組成物（Ｂ）に使用する金属酸化物は、二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部当り、３０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部配合する。この配合量が少ないと、十分な耐候性向上効果が得られないおそれがあり、逆に多いと混練性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明において使用する粘接着剤組成物（Ｂ）には、前記必須成分に加えて、他に加硫剤及び／又は加硫促進剤を配合する。本発明において使用する加硫剤（架橋剤）としては、従来からゴムの加硫に使用されている任意の加硫剤、例えば硫黄系としては各種硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄など）、過酸化物系としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロジベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）などをあげることができる。
【００１７】
本発明で用いる粘接着剤組成物（Ｂ）に配合することができる加硫促進剤としては、一般的なゴム用加硫促進剤を用いることができる。具体的には、グアニジン系（例えばジフェニルグアニジン）、チアゾール系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド）、チウラム系（例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、テトラベンジルチウラムジサルファイド、及びこれらのモノサルファイド化合物）、ジチオ酸塩系、チオウレア系などをあげることができる。
【００１８】
加硫剤及び／又は加硫促進剤の配合量には特に限定はないが、スチレン系共重合体１００重量部当り、０．５〜１０重量部配合するのが好ましく、０．５〜５重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少ないと十分な接着性が得られないおそれがあり、逆に高いと加工中に焼けを起こすおそれがある。
【００１９】
本発明に係る積層体に、必要に応じ積層する未加硫ゴム組成物（Ｃ）とには、例えばジエン系ゴムなどのゴム成分を含有する組成物で、この組成物（Ｃ）は、例えばシート状にして前記組成物（Ａ）の層（フィルム）と粘接着剤組成物（Ｂ）の層から成る積層体の（Ｂ）層の側に積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
【００２０】
本発明の未加硫ゴム組成物（Ｃ）に使用するゴム成分としては、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ジエン系ゴム以外のゴム成分としてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴムなどを用いることができる。
【００２１】
本発明に係る前記組成物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜１１及び比較例１〜２
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層の調製
表Ｉに示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度２００℃にて混練し、直径約３mmのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００mmのＴダイにて厚さ０．２mmのシート状に成形した。
【００２３】
【表１】
2007100021.tif 000006
【００２４】
粘接着剤組成物サンプルの調製
表IIに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度１１０℃にて混練し、直径約３mmのストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００mmのＴダイにて厚さ０．０３mmのシート状に成形した。
【００２５】
【表２】
2007100021.tif 000007
【００２６】
【表３】
2007100021.tif 000008
【００２７】
表II脚注
＊１：ダイセル化学（株）製エポフレンドＡＴ５０１
＊２：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＤ−１０５
＊３：正同化学（株）製亜鉛華
＊４：共和化学工業製キョウマグ１５０
＊５：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊６：カヤクアクゾ（株）製パーカドックス１４
＊７：大内新興化学（株）製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
＊８：フレキシス（株）製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ
カーカスゴム層の調製
表IIIに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た。次いで８インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ２mmの未加硫ゴム組成物を得た。
【００２８】
【表４】
2007100021.tif 000009
【００２９】
接着試験
シート状の熱可塑性エラストマーと粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマー層：０．２mm、粘接着剤組成物層：０．０３mm）を、表IIIの配合の未加硫ゴムシート（厚さ２mm）に貼り合わせて１６０℃×２０分で加硫し、幅２５mm、長さ１００mmの短冊状に切断した。
【００３０】
この試料の熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷を入れた。
【００３１】
これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間６０mmでストローク１０mmの連続的な引張りひずみを５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下した。
【００３２】
◎：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
○：カット傷から微小な剥がれ（カット傷からの距離が２mm未満）が見られるもの（ゴムまたは粘接着剤の材料破壊であるもの）
×：カット傷から大きな剥がれ（カット傷からの距離が２mm以上）が生じ、界面剥離となっているもの
耐候性（破断強度変化率、破断伸び変化率）
シート状の熱可塑性エラストマーと粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマー層：０．２mm、接着層：０．０３mm）を用い、サンシャインウェザ  メーターにて耐候性の促進劣化試験を行った（条件；６３℃の条件で水スプレー１８分、スプレー停止１０２分を１スプレーサイクルとして９６時間処理）。
【００３３】
処理前後の試験片について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１法によって、破断強度及び破断伸びを測定し、処理後の測定値を処理前の測定値で割った値を変化率とした。この値が１に近いほど、耐候性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物層（Ａ）／粘接着剤組成物層（Ｂ）の積層体は接着性も改良すると共に、耐候性にも優れ、未加硫ゴム組成物の層（Ｃ）との積層体を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月11日(2008.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜１１、参考例１〜２及び比較例１〜２
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層の調製
表Ｉに示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度２００℃にて混練し、直径約３mmのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００mmのＴダイにて厚さ０．２mmのシート状に成形した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【表２】
2007100021.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表３】
2007100021.tif 000011
【国際調査報告】
2007100021.tif 000012
2007100021.tif 000013
2007100021.tif 000014
2007100021.tif 000015