(57)【要約】  弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さが５〜２０μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が８４〜９４％であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。  本発明によれば、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、漏れ電流（ＬＣ）等の電気特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さが５〜２０μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が８４〜９４％であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
【請求項２】
カーボンペースト層の厚さが１〜８μｍである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項３】
カーボンペースト層に含まれるカーボンの質量比率が５０〜８０％である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項４】
銀ペースト層が、長軸方向において１〜５μｍの長さを有する銀粒子を全銀粒子に対する質量比で６０％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項５】
カーボンペースト層が、長軸方向において３００ｎｍ以下の長さを有するカーボン粒子を全カーボン粒子に対する質量比で１０％以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項６】
銀ペースト層がフッ素樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項７】
カーボンペースト層がフッ素樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項８】
カーボンペースト層および／または銀ペースト層がポリエステル樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項９】
カーボンペースト層および／または銀ペースト層がカーボンペーストおよび／または銀ぺーストを浸漬法で塗布して形成された、請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１０】
弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む材料である請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１１】
弁作用金属材料が、アルミニウム箔である請求項１０に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を複数積層して製造される積層型固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
この出願は、米国法典第３５巻第１１１条（ｂ）項の規定に従い、２００５年８月２日に提出した米国仮出願第６０／７０４４６０号の出願日の利益を同第１１９条（ｅ）項（１）により主張する同第１１１条（ａ）項の規定に基づく出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。【０００４】
固体電解コンデンサの基本素子（６）は、一般に、図１に示すようにエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（３）を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（４）を形成して作製される。通常は固体電解質（３）（陰極部分）と陽極基体（１）との絶縁を確実とするためにさらにマスキング層（５）が設けられ、適宜、電極が付加される。【０００５】
通常、導電体層（４）は内側（電解質層側）にカーボンペースト層、外側に銀ペースト層を設けた２重構造である。等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く抑えるためには、導電体層を含めた陰極電極の抵抗を低減することが望ましい。一般に、カーボンペースト層内の抵抗は銀ペースト層内の抵抗よりも大きいため、陰極電極の抵抗を低減するためには、銀ペースト層に対するカーボンペースト層の割合を相対的に小さくすることが考えられる。例えば、特許文献１(特開平11-135377)は導電体層を銀ペースト層等の導電性金属層のみから構成することを提案している。
しかし、銀は電界中において移動（マイグレーション）するため、上記公報のようにカーボンペースト層を用いない場合、マイグレーションにより陰極と陽極との間に導通経路が形成され、漏れ電流（ＬＣ）が増大するおそれがある。
また、最近では、コンデンサの低背化が求められており陰極電極の厚さを極力小さくすることが望ましい。しかし、陰極電極、特に銀ペースト層厚の低減を図るとＥＳＲが増大するという問題がある。【０００６】
以上のように、陰極電極の構成には相矛盾する要求条件があり、低背化、低ＥＳＲ、低ＬＣ等を同時に実現する陰極電極の構成が求められていた。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３５３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、低背化を実現しつつ、ＥＳＲとＬＣを同時に低減する固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の銀ペースト層の厚みと組成の組み合わせにより、低背化を実現しつつ、ＥＳＲとＬＣが同時に低減され、これらコンデンサ諸特性の向上がもたらされることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサ素子及びこれを用いた固体電解コンデンサが提供される。【００１０】
１．弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さが５〜２０μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が８４〜９４％であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
２．カーボンペースト層の厚さが１〜８μｍである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
３．カーボンペースト層に含まれるカーボンの質量比率が５０〜８０％である前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
４．銀ペースト層が、長軸方向において１〜５μｍの長さを有する銀粒子を全銀粒子に対する質量比で６０％以上含有する前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
５．カーボンペースト層が、長軸方向において３００ｎｍ以下の長さを有するカーボン粒子を全カーボン粒子に対する質量比で１０％以上含有する前記１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
６．銀ペースト層がフッ素樹脂を含む前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
７．カーボンペースト層がフッ素樹脂を含む前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
８．カーボンペースト層および／または銀ペースト層がポリエステル樹脂を含む前記１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
９．カーボンペースト層および／または銀ペースト層がカーボンペーストおよび／または銀ぺーストを浸漬法で塗布して形成された、前記８に記載の固体電解コンデンサ素子。
１０．弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む材料である前記１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
１１．弁作用金属材料が、アルミニウム箔である前記１０に記載の固体電解コンデンサ素子。
１２．前記１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
１３．前記１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を複数積層して製造される積層型固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ（素子）において、銀ペースト層の厚さが５〜２０μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が８４〜９４％とすること、さらに、好ましくはこれに加え、カーボンペースト層の厚さが１〜８μｍであり、カーボンペースト層に含まれる炭素の質量比率が５０〜８０％とすることにより、低背化を実現しつつ、ＥＳＲとＬＣを同時に低減し、これらコンデンサ諸特性の向上をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体電解コンデンサ用コンデンサ素子の典型的な構造を示す断面図。
【図２】コンデンサ素子を積層して得られる固体電解コンデンサの典型的な構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００１３】
１  陽極基体
２  酸化皮膜層
３  固体電解質層
４  導電体層
５  マスキング層
６  コンデンサ素子
７  陽極
８  陰極
９  封止材
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属を基材として形成される。弁作用金属は、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属材料、特に好ましくは、表面に多孔質層を有し誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒および焼結体等が挙げられる。好ましくは金属箔、特にアルミニウム金属箔である。【００１５】
これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法等によりエッチング処理等をして多孔質化する。好ましくは、次いで、公知の方法等に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成する。金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成できる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成できる。【００１６】
弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。金属箔を用いる場合、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。但し、使用目的によって、この範囲外の厚みを用いることも可能である。【００１７】
本発明では、固体電解質層上にカーボンペースト層を設け、その上に銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さを５〜２０μｍとし、かつ、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率を８４〜９４％とする。銀ペースト層の厚さが５μｍ未満ではＥＳＲが増大する。一方、銀ペースト層の厚さが２０μｍを超えると低背化が困難になる。また、銀の質量比率が８４％未満ではＥＳＲが増大する。一方、銀の質量比率が９４％を超えると成膜性や膜の強度及び耐久性が低下する。なお、ここで、銀の質量比率とは、最終的に形成された銀ペースト層の質量に対する銀粒子の質量比を指す。【００１８】
一方、カーボンペースト層の厚さは、好ましくは１〜８μｍであり、カーボンペースト層に含まれるカーボンの質量比率は、好ましくは５０〜８０％である。カーボンペースト層の厚さが１μｍ未満ではＬＣが増大する場合がある。一方、カーボンペースト層の厚さが８μｍを超えるとＥＳＲが増大する傾向がある。また、カーボンの質量比率が５０％未満ではＥＳＲが増大する。一方、カーボンの質量比率が８０％を超えると成膜性や膜の強度及び耐久性が低下する。なお、ここで、カーボンの質量比率とは、最終的に形成されたカーボンペースト層の質量に対するカーボン粒子の質量比を指す。【００１９】
銀ペースト層は、長軸方向において１〜５μｍの長さを有する銀粒子を全銀粒子に対する質量比で６０％以上含有することが好ましい。導電性の観点からは銀粒子の微細化を図ることも考えられるが（上記特許文献１参照）、本発明の層厚及び組成条件の下では、このような銀粒子を用いて良好な結果を得ることができる。
カーボンペースト層は、長軸方向において３００ｎｍ以下の長さを有するカーボン粒子を全カーボン粒子に対する質量比で１０％以上含有することが好ましい。そうすることにより、カーボンペースト層の抵抗をより低くすることができる。【００２０】
銀ペースト及びカーボンペースト層中に含有される他の成分は特に限定されず、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の慣用のバインダー等を含み得る。これらのバインダーの中でも、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂を含有することで撥水性及び弾力性が向上する。また、本発明者らは、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いるときは、これを含むカーボンペーストまたは銀ペーストが、その塗布面に対する濡れ性に優れ、特にＥＳＲが低減するので、低背化を実現しつつ、ＥＳＲとＬＣを同時に低減し、これらコンデンサ諸特性の向上がもたらされることを見出した。すなわち、この場合、銀ペースト層及びカーボンペースト層を形成する方法は、後述する任意の方法で形成できるが、銀ペーストまたはカーボンペーストをスプレーコーティング等で噴付けて塗布する場合は、銀ペーストまたはカーボンペーストが噴付けられる塗布面に対するそれらの接触性は良好となるが、銀ペーストまたはカーボンペーストを塗布面に噴付けたとき、塗布面（アルミニウム箔等）上に塗布されず、周辺に飛散し、廃棄処分される銀ペーストまたはカーボンペーストの量は、塗布面上に塗布された銀ペーストまたはカーボンペーストの量に対して、通常２０％以上となり、３０％を超えることも少なくない。浸漬法では、廃棄処分される銀ペーストまたはカーボンペーストの量は、塗布面上に塗布された銀ペーストまたはカーボンペーストの量に対して通常５％前後とすることができるが、得られる固体電解コンデンサ素子のＥＳＲが、上記噴付法に比較して高くなる傾向がある。しかしながら、本発明者らの知見によれば、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いるときは、これを含むカーボンペーストまたは銀ペーストが、その塗布面に対する濡れ性に優れ、特にＥＳＲが低減するので、浸漬法で銀ペースト層及びカーボンペースト層を形成したときも、得られる固体電解コンデンサ素子のＥＳＲは、コンデンサ諸特性の向上をもたらす満足すべきものである。従って、本発明では、バインダーとしてポリエステル樹脂を含むカーボンペーストまたは銀ペーストを、これらのいずれかを浸漬法で塗布すればよいが、カーボンペーストおよび銀ペーストを浸漬法で塗布する場合は、得られる固体電解コンデンサ素子のＥＳＲを低減することができると同時に、廃棄処分される銀ペーストおよびカーボンペーストの量を大幅に少なくすることができる。また、本発明で規定される組成は銀ペースト及びカーボンペースト層の最終的な組成であり、その形成時においては適当な溶媒を含んでもよい。このような溶媒の例としては、酢酸イソアミル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。もっとも、これらは例示であり限定的なものではない。溶媒の使用量は各層の形成方法によるが、層形成時のペーストの全質量を基準として１０〜９５％、好ましくは４０〜９０％を用いることができる。【００２１】
本発明の銀ペースト層及びカーボンペースト層は任意の方法で形成できるが、例えば、銀ペーストまたはカーボンペーストを保持した容器に基材を浸漬する浸漬法、銀ペーストまたはカーボンペーストをブラシやブレード等の塗布手段を用いて基材に塗布する方法、凸版、凹版、平板印刷、スクリーン印刷、インクジェット法その他の印刷手段を用いて印刷する方法、スプレーコーティング、スピンコーティング等のその他のコーティング方法等が挙げられる。また、上記いずれかの方法を用いた後、拭い取り手段や圧搾空気、吸引等その他の手段により層厚を調整してもよい。【００２２】
固体電解質を形成する導電性重合体は特に限定されないが、例えば、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられる。【００２３】
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００２４】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号広報記載の方法により準備することができる。【００２５】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。【００２６】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【００２７】
また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００２８】
また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００２９】
また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３０】
また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。但し、本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサ用基材を用いたコンデンサ全般に及び、上に詳述した固体電解質やその他の構成によって限定されるものではない。【００３１】
導電性重合体層上にカーボンペースト層、銀ペースト層を形成した後、固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。
また、図２に示すように、コンデンサ素子（６）を複数個積層して陽極端子に陽極リード線（７）を接合し、固体電解質層（３）を含む導電体層（図示せず）には陰極リード線（８）を接続し、さらに全体をエポキシ樹脂（９）等で完全に封止して積層型のコンデンサ部品とすることも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例、比較例により本発明をより詳しく説明する。
実施例１
エッチングにより表面積を増大させたアルミニウム箔を３ｍｍ×１０ｍｍの短冊形に切断した。この短冊形のアルミニウム箔の下半分と電極を温度が８０℃、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、両者の間に３Ｖの電圧を１０分間印加することによりアルミニウム箔を化成し、箔の下半分の表面に酸化アルミニウムの誘電体皮膜を形成した。次に、化成したアルミニウム箔を３，４-エチレンジオキシチオフェンを溶解させたイソプロピルアルコールに浸漬した後乾燥する工程と、アントラキノンスルホン酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液に浸漬した後乾燥する工程を繰り返すことにより、誘電体皮膜の上にポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンの導電性高分子層を付着させた。さらに導電性高分子層を形成した箔と電極を１０％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し誘電体皮膜を再化成した。【００３３】
導電性高分子層の上に質量比率が７％のカーボン粒子、質量比率が３％のフッ素樹脂、及び質量比率が９０％の酢酸イソアミルから構成されるカーボンペーストをスプレーから飛散させ塗布した。カーボンペーストをスプレーから飛散させたとき、アルミニウム箔の上に塗布されず周辺に飛び散り廃棄処分されるカーボンペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布されたカーボンペーストの量に対して３０％であった。またカーボンペーストの粘度は６０cpoiseであった。塗布したカーボン粒子は、粒径が１０〜１００ｎｍの粒子と、粒径が０．８〜８μｍの粒子から構成され、この質量比率は３０：７０であった。１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、カーボンペースト層の厚さは５μｍであり、カーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は７０％であった。カーボンペースト層の表面に導電性高分子層まで達する深さの１ｍｍ角の切り込みを入れ、カーボンペースト層にセロテープ（登録商標）を貼った後剥がす剥離試験を行い、カーボンペースト層と導電性高分子層の密着性を評価した。１００箇所評価した結果、カーボンペースト層が剥離した部位は０箇所であった。【００３４】
次にカーボンペースト層の上に質量比率が５４％の銀粒子、質量比率が６％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ペーストをスプレーから飛散させ塗布した。銀ペーストをスプレーから飛散させたとき、アルミニウム箔の上に塗布されず周辺に飛び散り廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布された銀ペーストの量に対して３０％であった。また銀ペーストの粘度は４００cpoiseであった。塗布した銀粒子の形状はフレークであり、長軸方向の長さは１〜５μｍであった。１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、銀ペースト層の厚さは１５μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は９０％であった。またアルミニウム箔に酸化アルミニウム層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層を含めた箔全体の厚さは１８０μｍであった。銀ペースト層の表面にカーボンペースト層まで達する深さの１ｍｍ角の切り込みを入れ、銀ペースト層にセロテープ（登録商標）を貼った後剥がす剥離試験を行い、銀ペースト層とカーボンペースト層の密着性を評価した。１００箇所評価した結果、銀ペースト層が剥離した部位は０箇所であった。【００３５】
酸化アルミニウム層、導電性高分子層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層が順次積層されたアルミニウム箔をリードフレームの上に２枚積層した後、酸化アルミニウム層、導電性高分子層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層が形成されていない部位をリードフレームに溶接し、積層したアルミニウム箔をエポキシ樹脂で封止することにより、コンデンサのチップを製造した。
コンデンサをＬＣＲメータで評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０３．１μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき８．７ｍΩであった。また１００個のコンデンサに２Ｖを印加し漏れ電流を測定した結果、漏れ電流が５μＡ以下のコンデンサは１００個であった。【００３６】
実施例２
質量比率が５．４％のカーボン粒子、質量比率が４．６％のフッ素樹脂、及び質量比率が９０％の酢酸イソアミルから構成されるカーボンペーストを塗布したこと、カーボンペーストを厚さ２μｍ積層したこと、質量比率が５１％の銀粒子、質量比率が９％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ペーストを塗布したこと、及び銀ペーストを厚さ７μｍ積層したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
この例におけるカーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は５４％であり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は８５％であった。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．２μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき８．６ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。【００３７】
実施例３
質量比率が７．６％のカーボン粒子、質量比率が２．４％のフッ素樹脂、及び質量比率が９０％の酢酸イソアミルから構成されるカーボンペーストを塗布したこと、カーボンペーストを厚さ７μｍ積層したこと、質量比率が５５％の銀粒子、質量比率が５％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ペーストを塗布したこと、及び銀ペーストを厚さ１８μｍ積層したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
この例におけるカーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は７６％であり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は９２％であった。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０３．９μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき８．６ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。【００３８】
比較例１
カーボンペーストを厚さ３０μｍ積層したこと、及び銀ペーストを厚さ４０μｍ積層したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．１μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき１２．７ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。
比較例１で製造したコンデンサのＥＳＲは実施例１のコンデンサより高い。また比較例１で銀ペーストを塗布した後の箔全体の厚さは２８０μｍであった。これは、実施例１の１８０μｍより厚く、従って比較例１で製造したコンデンサの単位体積当たりの容量は実施例１のコンデンサより小さい。【００３９】
比較例２
銀ペーストを厚さ２μｍ積層したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．７μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき３５．１ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。
比較例２で製造したコンデンサのＥＳＲは実施例１のコンデンサより高い。【００４０】
比較例３
比較例３のコンデンサの製造方法は、銀ペーストを厚さ４０μｍ積層したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０３．９μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき８．９ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。
比較例３で製造したコンデンサの特性は実施例１のコンデンサと同水準であった。銀ペーストを塗布した後の箔全体の厚さは２３０μｍであった。これは、実施例１の１８０μｍより厚く、従って比較例３で製造したコンデンサの単位体積当たりの容量は実施例１のコンデンサより小さい。【００４１】
比較例４
比較例４のコンデンサの製造方法は、質量比率が４８％の銀粒子、質量比率が１２％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ペーストを塗布したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。この結果、銀ペースト層中の銀粒子の質量比率は８０％であった。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．４μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき１５．５ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。
比較例４で製造したコンデンサのＥＳＲは実施例１のコンデンサより高い。【００４２】
比較例５
質量比率が５７％の銀粒子、質量比率が３％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ペーストを塗布したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。この結果、銀ペースト層中の銀粒子の質量比率は９５％であった。
実施例１と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。また実施例１と同様の手順で実施した銀ペースト層の剥離試験の結果、１００箇所中剥離した部位は２４箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０３．５μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき９．１ｍΩ、２Ｖを印加したとき漏れ電流が５μＡ以下である比率は１００％であった。
比較例５で製造したコンデンサの銀ペースト層はカーボンペースト層との密着性が低く、従ってコンデンサの信頼性が低い。【００４３】
実施例４
実施例１と同様の手順で誘電体皮膜と導電性高分子層を形成し、再化成したアルミニウム箔を、実施例１と同じカーボンペーストに５秒間浸漬し、カーボンペースト層を形成した。カーボンぺーストを浸潰法で塗布したとき、カーボンぺースト槽の壁に付着し廃棄処分されるカーボンペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布されたカーボンベーストの量に対して４％であり、スプレー法でカーボンベーストを塗布した実施例１で廃棄処分されるカーボンベーストの比率３０％に比較して大幅に低減した。
１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、カーボンペースト層の厚さは５μｍであった。実施例１と同様の手順でカーボンぺースト層を剥離試験した結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。【００４４】
次にカーボンペースト層を形成したアルミニウム箔を、実施例１と同じ銀ペーストに１０秒間浸漬し、銀ぺ−スト層を形成した。銀ぺーストを浸漬法で塗布したとき、銀ぺースト槽の壁に付着し廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布された銀ぺーストの量に対して４％であり、スプレー法で銀ペーストを塗布した実施例１で廃棄処分される銀ぺーストの比率３０％に比較して大幅に低減した。
１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、銀ペースト層の厚さは１５μｍであった。実施例１と同様の手順で銀ぺースト層を剥離試験した結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．０μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき９．８ｍΩであった。バインダーがフッ素樹脂であるカーボンペースト層の上に溶剤が酢酸イソアミルである銀ぺーストを浸漬法で塗布した結果、カーボンぺースト層に対する銀ペーストの濡れ性が低く、銀ぺーストがはじかれ、スプレー法で塗布した実施例１に比較してカーボンぺーストと銀ぺーストの接触面積が減少し、ＥＳＲが上昇したことが考えられる。また１００個のコンデンサに２Ｖを印加し漏れ電流を測定した結果、漏れ電流が５μＡ以下のコンデンサは１００個であった。【００４５】
実施例５
実施例１と同様の手順で誘電体皮膜と導電性高分子層を形成し、再化成したアルミニウム箔を、質量比率が７％のカーボン粒子、質量比率が３％のポリエステル樹脂、及び質量比率が９０％の酢酸イソアミルから構成されるカーボンペーストに５秒間浸漬し、カーボンペースト層を形成した。カーボンぺーストを浸漬法で塗布したとき、カーボンぺースト槽の壁に付着し廃棄処分されるカーボンぺーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布されたカーボンペーストの量に対して４％であり、スプレー法でカーボンぺーストを塗布した実施例１で廃棄処分されるカーボンペーストの比率３０％に比較して大幅に低減した。
カーボンぺーストの粘度は４０cpoiseであった。塗布したカーボン粒子は、粒径が１０〜１００ｎｍの粒子と、粒径が０．８〜８μｍの粒子から構成され、この質量比率は３０：７０であった。１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、カーボンぺースト層の厚さは５μｍであり、カーボンぺースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は７０％であった。実施例１と同様の手順でカーボンぺースト層を剥離試験した結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。【００４６】
次にカーボンぺースト層を形成したアルミニウム箔を、質量比率が５４％の銀粒子、質量比率が６％のフッ素樹脂、及び質量比率が４０％の酢酸イソアミルから構成される銀ぺーストに１０秒間浸漬し、銀ぺースト層を形成した。銀ぺーストを浸漬法で塗布したとき、銀ペースト槽の壁に付着し廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布された銀ぺーストの量に対して４％であり、スプレー法で銀ぺーストを塗布した実施例１で廃棄処分される銀ぺーストの比率３０％に比較して大幅に低減した。
銀ぺーストの粘度は４００cpoiseであった。塗布した銀粒子の形状はフレークであり、長軸方向の長さは１〜５μｍであった。１３０℃の温度で１０分間乾燥した後、銀ぺースト層の厚さは１５μｍであり、銀ぺースト層に含まれる銀粒子の質量比率は９０％であった。実施例１と同様の手順で銀ぺースト層を剥離試験した結果、１００箇所中剥離した部位は０箇所であった。
得られたコンデンサを実施例１と同様に評価した結果、容量は１２０Ｈｚのとき１０２．９μＦ、ＥＳＲは１００ｋＨｚのとき８．５ｍΩであった。バインダーがポリエステル樹脂であるカーボンぺースト層の上に溶剤が酢酸イソアミルである銀ペーストを浸漬法で塗布した結果、カーボンぺーストのバインダーがフッ素樹脂である実施例４に比較してカーボンぺースト層に対する銀ぺーストの濡れ性が高く、カーボンぺーストと銀ぺーストの接触面積が増加し、ＥＳＲが低減したことが考えられる。また１００個のコンデンサに２Ｖを印加し漏れ電流を測定した結果、漏れ電流が５μＡ以下のコンデンサは１００個であった。
以上の結果を表１にまとめて示す。【００４７】
【表１】
2007013456.tif 000002
なお、スプレー塗布した実施例１では、バインダーとしてフッソ樹脂を含むカーボンペーストを用い、カーボンペーストのロス３０％で、ＥＳＲ8．7ｍΩの固体電解コンデンサ素子を得、浸漬塗布した実施例４では、バインダーとしてフッソ樹脂を含むカーボンペーストを用い、カーボンペーストのロス４％で、ＥＳＲ9．8ｍΩの固体電解コンデンサ素子を得、浸漬塗布した実施例５では、バインダーとしてポリエステル樹脂を含むカーボンペーストを用い、カーボンペーストのロス４％で、ＥＳＲ8．5ｍΩの固体電解コンデンサ素子を得ているが、これらの結果は、実施例１では、ＥＳＲは低いがカーボンペーストのロスが高く、実施例４では、カーボンペーストのロスは低いがＥＳＲは比較的高いのに対して、実施例５では、カーボンペーストのロスも低く、ＥＳＲも低い固体電解コンデンサ素子が得られることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
銀ペースト層の層厚及び組成を特定の範囲内に調整することにより、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、ＬＣ（漏れ電流）などの電気特性が良好なコンデンサを製造することができる。また、本発明のコンデンサ素子は導電体層の厚さが小さいため、コンデンサの低背化を実現可能であり、特に積層型コンデンサにおいて有用である。
【図１】
2007013456.tif 000003
【図２】
2007013456.tif 000004
【国際調査報告】
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2007013456.tif 000006
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