(57)【要約】下記式（１）2007102255.tif 000023［式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、式（２）および（３）中、Ｗは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｚは第４Ｂ属に属する元素であり、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示す。］で表されるフラーレン誘導体。
2007102255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2007102255.tif 000017
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（３）または下記式（４）で表される基
2007102255.tif 000018
（式中、Ｗ１はＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、このアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｗ２は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示し、Ｒ２６は置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルキニル基を示す。）
である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１は、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキニル基である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
下記式（２）
2007102255.tif 000019
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（３）または下記式（４）で表される基
2007102255.tif 000020
（式中、Ｗ１はＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、このアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｗ２は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示し、Ｒ２６は置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルキニル基を示す。）
である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項６】
Ｍが遷移金属である、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
Ｍが８〜１０族の遷移金属である、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
Ｗ１が−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１〜８に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
Ｗ２が単結合、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ４のアルキニレンである、請求項１〜８に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４およびＲ２５がメチル基である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載のフラーレン誘導体であって、結晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜１１に記載のフラーレン誘導体であって、液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項１４】
中間相を有する、請求項１〜１３に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含み、中間相を有する組成物。
【請求項１６】
下記式（１）
2007102255.tif 000021
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である。］
で表されるフラーレン誘導体であって、結晶状態または液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項１７】
Ｒ１は、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、請求項１６に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１８】
Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキニル基である、請求項１６に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１９】
Ｒ１は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２０】
下記式（２）
2007102255.tif 000022
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表されるフラーレン誘導体であって、結晶状態または液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項２１】
Ｍが遷移金属である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２２】
Ｍが８〜１０族の遷移金属である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２３】
ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２４】
Ｒ２は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換基を有してもよいアリール基である、請求項１６〜２３のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２５】
Ｒ２が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１６〜２４のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２６】
Ｒ２が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１６〜２４のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２７】
中間相を有する、請求項１６〜２６のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２８】
請求項１６〜２７のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含み、中間相を有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている（たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６），Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，１９１９（２０００），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０９８（２０００））。
また、フラーレンを配位子とした金属含有フラーレン誘導体は、金属の性質に基づく電子的挙動が付与されているため、電気化学的な素子に応用できるとして期待されており、アリール５重付加型誘導体から導かれるフラーレンのシクロペンタジエニル金属錯体などが報告されている（特開平１１−２５５５０９号公報）。
このような電気化学的な素子に用いることができる電荷輸送特性や光電子物性に優れた機能性材料は、素子作製の容易さや大面積化などの点から、固体と液体の中間相（メソフェーズ）を有する材料が注目されており、フラーレン誘導体を含有する液晶配合材料などが提案されている（特開２００３−１４６９１５号公報，特開２００４−３３１８４８号公報）。具体的には、シャトルコック状の分子形状を有するフラーレン誘導体を基にした炭素クラスター誘導体の液晶性の発現が報告されている（特開２００３−１４６９１５号公報）。このシャトルコック状のフラーレン誘導体は、通常のディスコティック系のフラーレン誘導体と異なり、コニカルな分子としてカップスタック型の積層をしているため（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４，４１９，６８１−（２００２））、ディスコティック系に比べて安定な柱状の分子配列構造を持っており、液晶材料としての用途が期待されている。
しかしながら、シャトルコック型フラーレン誘導体は柱状構造であるため、等方相への転移温度が低く、再配列しにくいという問題点があり、液晶材料に用いることが困難であった。
また、液晶フラーレン−フェロセンダイアドやフラーレン液晶性デンドリマーは層状構造を有することが知られているが、フラーレン骨格に嵩高い基を付加する必要があり、目的物を収率良く得ることが困難であった。
【発明の開示】
【０００３】
上記の状況の下、新規なフラーレン誘導体が望まれていた。具体的には、たとえば、結晶状態または液晶状態において層状構造を有するフラーレン誘導体が求められている。また、たとえば、液晶材料に用いることができるフラーレン誘導体が求められている。
［１］  下記式（１）
2007102255.tif 000003
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（３）または下記式（４）で表される基
2007102255.tif 000004
（式中、Ｗ１はＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、このアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｗ２は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示し、Ｒ２６は置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルキニル基を示す。）
である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２］  Ｒ１は、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］  Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキニル基である、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［４］  Ｒ１は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［５］  下記式（２）
2007102255.tif 000005
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（３）または下記式（４）で表される基
2007102255.tif 000006
（式中、Ｗ１はＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、このアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｗ２は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１１のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換えられてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示し、Ｒ２６は置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルキニル基を示す。）
である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［６］  Ｍが遷移金属である、［５］に記載のフラーレン誘導体。
［７］  Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［５］に記載のフラーレン誘導体。
［８］  ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［５］に記載のフラーレン誘導体。
［９］  Ｗ１が−Ｃ≡Ｃ−である、［１］〜［８］に記載のフラーレン誘導体。
［１０］  Ｗ２が単結合、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニレン、またはＣ２〜Ｃ４のアルキニレンである、［１］〜［８］に記載のフラーレン誘導体。
［１１］Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４およびＲ２５がメチル基である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［１２］  ［１］〜［１１］に記載のフラーレン誘導体であって、結晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
［１３］  ［１］〜［１１］に記載のフラーレン誘導体であって、液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
［１４］  中間相を有する、［１］〜［１３］に記載のフラーレン誘導体。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含み、中間相を有する組成物。
［１６］  下記式（１）
2007102255.tif 000007
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である。］
で表されるフラーレン誘導体であって、結晶状態または液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
［１７］  Ｒ１は、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［１６］に記載のフラーレン誘導体。
［１８］  Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキニル基である、［１６］に記載のフラーレン誘導体。
［１９］  Ｒ１は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１６］〜［１８］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２０］  下記式（２）
2007102255.tif 000008
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表されるフラーレン誘導体であって、結晶状態または液晶状態において層状の構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
［２１］  Ｍが遷移金属である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２２］  Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２３］  ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２４］  Ｒ２は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換基を有してもよいアリール基である、［１６］〜［２３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２５］  Ｒ２が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１６］〜［２４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２６］  Ｒ２が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１６］〜［２４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２７］  中間相を有する、［１６］〜［２６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２８］  ［１６］〜［２７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含み、中間相を有する組成物。
本発明の好ましい態様によれば、高い収率で層状の構造を有するフラーレン誘導体の結晶を得ることができる。また、本発明の好ましい態様のフラーレン誘導体は、等方相への転移温度が高く、再配列しやすい特性を有する。
［図面の簡単な説明］
図１は、化合物１０の構造を示す。
図２は、化合物１０の結晶のＤＳＣ測定結果を示す。
図３は、化合物１０のＸ線構造解析を示す。
図４は、化合物１０Ａの構造を示す。
図５は、化合物１２の構造を示す。
図６は、化合物１３の構造を示す。
図７は、化合物１４のＤＳＣ測定結果を示す。
図８は、化合物１５のＤＳＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の方法を具体的に説明する。
１．フラーレン誘導体
本発明のフラーレン誘導体は、上記式（１）または上記式（２）で表されるフラーレン誘導体である。ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９８，２５２７（１９９８）参照）、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
１．１  （１）式で表されるフラーレン誘導体
（１）式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい有機基または水素原子である。
好ましくは、Ｒ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である。これらの中でも、Ｒ１は置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換基を有さないアリール基であることが好ましい。
また、Ｒ１が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有することができる。これらの置換基の中でもエステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基からなる群から選ばれる１以上の置換基が好ましい。また、Ｒ１に導入される置換基の数は、０または１であることが好ましい。
また、（１）式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基が導入されてもよいアミノ基、置換基が導入されてもよいシリル基、置換基が導入されてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基が導入されてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３：式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基が導入されてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である。式（１）中、少なくとも１つのＲ２はそれぞれ独立して上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが好ましい。さらに、（１）式中の５つのＲ２のうち、１〜５の範囲で、できるだけ多くのＲ２がそれぞれ独立して上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが好ましい。すなわち、（１）式中の５つのＲ２のうち、より多くのＲ２が上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが好ましく、５つのＲ２が上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが特に好ましい。さらには、５つのＲ２が上記式（３）で表される基だけである、または、上記式（４）で表される基だけであることが最も好ましい。
式（３）中、Ｗ１はＣ２〜Ｃ１２のアルキニレンであり、このアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｗ１が−Ｃ≡Ｃ−であると、好ましい態様のフラーレン誘導体が層状構造を有するので好ましい。
式（４）中、Ｒ２４とＲ２５はそれぞれ独立に置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１５アルキニル基を示す。また、Ｒ２６は置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルケニル基または置換基を有してもよいＣ４〜Ｃ１５アルキニル基を示すと、好ましい態様のフラーレン誘導体が層状構造を有するので好ましい。
（１）式で表されるフラーレン誘導体は、結晶構造を有することが好ましい。さらに、結晶構造が層構造であることが、さらに好ましい。
式（１）で表される金属含有フラーレン誘導体は、本発明の金属含有フラーレン誘導体のみからなる場合や、その他の物質を含む組成物とした場合に、中間相（メソフェーズ）となりうる。ここで、中間相とは、柔粘性結晶または液晶の状態をいう。
サーモトロピック系の中間相を示す炭素クラスター誘導体では、ある温度範囲に加熱もしくは冷却することにより中間相を得ることができる。通常、中間相状態まで加熱した後、徐冷することにより分子が自発的に配向、集積した炭素クラスター誘導体を得ることができる。この際、層状の結晶構造を有するフラーレン誘導体では、再配列がし易く、均一性の高い配向状態が得られるとともに、柱状構造よりも安定で高温まで液晶相が保たれるという利点がある。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基が導入されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基が導入されてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、たとえば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入される。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「置換基が導入されてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
（１）式で表されるフラーレン誘導体は、結晶構造を有することが好ましい。さらに、結晶構造が層構造であることが、さらに好ましい。また、（１）式で表されるフラーレン誘導体は、液晶中で層構造であることができる。
１．２  （２）式で表されるフラーレン誘導体
（２）式中、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい有機基または水素原子であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。
Ｍは金属原子であれば特に限定されず、典型金属でも遷移金属であってもよい。Ｍの具体例としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の典型金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属などが挙げられる。得られるフラーレン誘導体を電子材料に用いる場合には、Ｍは遷移金属であると金属に特有の酸化還元挙動に基づく電子的性質がフラーレン骨格に付与されるため好ましく、さらに、遷移金属の中でも、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８〜１０族の遷移金属が好ましく、さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等の８族の遷移金属が好ましい。
ｎはＬ（Ｍの配位子）の数であり、Ｍの配位子の数としてあり得る整数以下でかつ０以上の数であれば特に限定されないが、０〜５の整数であることが好ましい。なお、Ｌが２以上の場合、配位子Ｌは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｌは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、並びに、メチル基、エチル基等のアルキル基、カルボニル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
また、（２）式中の５つのＲ２のうち、１〜５の範囲で、できるだけ多くのＲ２がそれぞれ独立して上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが好ましい。すなわち、（１）式中の５つのＲ２のうち、より多くのＲ２が上記式（３）または上記式（４）で表される基であることが好ましい。
なお、（２）式中のＲ１は、上述の通りである。
（２）式で表されるフラーレン誘導体は、結晶構造を有することが好ましい。さらに、結晶構造が層構造であることが、さらに好ましい。また、（２）式で表されるフラーレン誘導体は、液晶中で層構造であることができる。
式（２）で表される金属含有フラーレン誘導体は、本発明の金属含有フラーレン誘導体のみからなる場合や、その他の物質を含む組成物とした場合に、中間相となりうる。
サーモトロピック系の中間相を示す炭素クラスター誘導体では、ある温度範囲に加熱もしくは冷却することにより中間相を得ることができる。通常、中間相状態まで加熱した後、徐冷することにより分子が自発的に配向、集積した炭素クラスター誘導体を得ることができる。この際、層状の結晶構造を有するフラーレン誘導体では、再配列がし易く、均一性の高い配向状態が得られるとともに、柱状構造よりも安定で高温まで液晶相が保たれるという利点がある。
２  本発明のフラーレン誘導体の製造方法
式（１）で表されるフラーレン誘導体は、たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報等に記載された方法、またはこれに準ずる方法によって製造できる。
たとえば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中に、ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２などの有機銅試薬を混入し、ジメチルイミダゾリジノンなどの添加剤とグリニャール試薬とを加えて攪拌する。その後、当該反応系に有機溶媒に溶解したフラーレンを混入して、本発明のフラーレン誘導体は製造される。なお、本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
当該反応は、常圧下で、−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
また、上記反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
式（２）で表されるフラーレン誘導体は、たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報等に記載された方法、またはこれに準ずる方法によって製造できる。具体的には、式（１）で表されるフラーレン誘導体を金属アルコキシドと反応させることによって得られる。
本発明の金属錯体の製造に用いる金属アルコキシドとしては、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｒｕなどの遷移金属、またはＳｍ（ＩＩＩ）などのランタノイドの金属を含む金属アルコキシドを用いることができる。また、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基としては、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基などの低級アルコキシ基を用いることができる。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペントキシ基などを用いることができる。金属アルコキシドとして、たとえば、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、タリウムエトキシド、又は銅ｔｅｒｔ−ブトキシドなどを用いることができる。
たとえば、式（１）で表されるフラーレン誘導体と金属アルコキシドとの反応は、炭素クラスター誘導体（ＩＩＩ）に対して０．５〜１．５当量程度、好ましくは約１．０当量の金属アルコキシドを用いて、一般的には、−７８℃〜室温程度の温度下に不活性溶媒中で行うことができる。溶媒の種類は反応において不活性であれば特に限定されず、たとえば、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒を用いることができる。金属原子に他の配位子を配位させる場合には、リン化合物などの存在下で反応を行うことができる。たとえば、Ｃｕ（Ｉ）ｔｅｒｔ−ブトキシドを用いる場合にトリエチルホスフィンなどのホスフィン化合物を添加しておくと、ホスフィン化合物が金属原子に対して配位結合した金属錯体が得られる。
３．本発明のフラーレン誘導体の用途
本発明の好ましい態様のフラーレン誘導体は、磁気的、電気的、光学的、光科学的、電気化学的特性などの各種特性を有し、中間相などによる分子の配向・集積などにより、各種表示素子、光学素子や光電子変換素子などに利用できる。
本発明の好ましい態様のフラーレン誘導体は、中間相への転移温度が高く、再配列しやすいため、液晶材料として、極めて有用である。
また、本発明の好ましい態様の炭素クラスター誘導体を各種素子に使用する場合には、中間相による分子配向を利用した状態で使用する以外に、中間相による分子配向を施した後、固体状態においても使用することができる。
本発明の好ましい態様の金属含有フラーレン誘導体は、金属原子を有することもでき、金属原子固有の性質が付与される。それによって、たとえば、フラーレン骨格に由来する酸化還元挙動に加えて、金属原子の酸化還元挙動に基づく電気的挙動を利用した電子材料素子等にも利用できる
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］下記式（１０）で表される化合物
2007102255.tif 000009
テトラヒドロフラン２０ｍＬに臭化銅ジメチルスルフィド錯体（１．０３ｇ，５．０５ｍｍｍｏｌ）を懸濁させ、０℃に保ちながらジメチルイミダゾリジノン（０．５４ｍＬ，４．４６ｍｍｏｌ）とＢｕＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（１．０３Ｍ  ＴＨＦ溶液，４．３３ｍＬ，４．４６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。５分間攪拌した後にＣ６０（２００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（２５ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。１時間攪拌をした後、飽和塩化アンモニウム水溶液０．２５ｍＬを加えた。反応混合物を１５０ｍＬのトルエンで希釈し、展開溶媒をトルエンとしてシリカゲルショートパスを通し、副生する銅塩等を除去した。溶媒が５ｍＬ残る程度まで溶媒を留去し、メタノール３００ｍＬを加えて再沈すると、純度約９５％の式（１０）で示される化合物（以下、「化合物１０」等という）が得られた。なお、本明細書中、Ｍｅはメチルを示す。単離収率は８７％（３７９ｍｇ）であった。
得られた化合物１０のＮＭＲおよびＵＶデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０４（ｓ，６Ｈ），０．０９−０．１１（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，２４Ｈ），０．５８−０．６４（ｍ，１０Ｈ），０．８０−０．８４（ｍ，１５Ｈ），１．２５−１．３０（ｍ，２０Ｈ），１．８４−２．１４（ｍ，１０Ｈ），４．６４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．２０，−１．１６，１３．６８，１３．７２，１６．２３，１６．２７，２５．９５，２６．０１，２６．０４，２６．４２，２６．４５，２９．５２，２９．９５，２９．８３，５２．８６，５３．２１，５４．７９，６３．２５，１４２．３４，１４３．１４，１４３．２２，１４３．４０，１４３．６４，１４４．２５，１４４．９８，１４５．１６，１４５．４９，１４５．９７，１４６．２４，１４６．６４，１４６．８７，１４６．９３，１４７．５０，１４７．７６，１４７．７８，１４７．９３，１４８．０５，１４８．４２，１４８．４５，１４８．５９，１４９．８０，１５４．０４，１５４．３０，１５４．４５，１５７．５９
ＵＶ−ｖｉｓ（ｈｅｘａｎｅ）λｍａｘ３９５，３５６，３４８，２６２，２４１，２１２．
化合物１０は、室温で赤色粉末．固体の状態では空気中，室温で安定であった。
また、化合物１０のクロロホルム溶液にゆっくりとメタノールを拡散することで、Ｘ線結晶構造解析に適する赤色単結晶を得ることができた。そして、得られた、化合物１０の結晶の結晶学的データは以下のとおりであった。
晶系：Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、  空間群：Ｐ２１／ｃ
ａ，Å  １４．４０９０（７）
ｂ，Å  １７．２９１０（８）
ｃ，Å  ３０．００８０（１２）
α，ｄｅｇ      ９０．００
β，ｄｅｇ      １０１．７５７（３）
γ，ｄｅｇ      ９０．００
体積  Ｖ，Å３  ７３１９．５（６）
ユニットセル中の分子の数  Ｚ，      ４
温度，Ｋ      １５３（２）
結晶の大きさ，ｍｍ    ０．３  ｘ  ０．３  ｘ  ０．３
独立な反射の数        １４６０５
パラメータ数
Ｒ１，ｗＲ２（ａｌｌ  ｄａｔａ）  ０．０８２，０．１３５
Ｒ，Ｒｗ（Ｉ＞２．０ｓ（Ｉ））    ０．０５８，０．１３２
ＧＯＦ  ｏｎ  Ｆ２                １．１５８
化合物１０の結晶をＸ線構造解析を行ったところ、その構造は図１のとおりであった。図１によって、化合物１０が結晶中で層構造をもつことを確認できた。
フラーレン誘導体が中間相を有することは、通常ＤＳＣ（示差走査熱分析）測定により、結晶相から中間相への転移及び中間相から等方相（液相）の転移が観測されることで確認される。そこで、化合物１０の結晶について、ＤＳＣ測定をおこなった。その測定結果は、図２に示すとおりであった。
図２によって、化合物１０の誘導体のＴｃ（透明点）は２５４℃、Ｔｍ（融点）は７５℃であり、７５〜２５４℃の範囲で中間相を示すことが確認された。
また、２００℃において化合物１０のＸ線回折測定を行なったところ、得られた結晶学的データは以下のとおりであった。
ａ，Å  ２７．６８
ｂ，Å  ２１．００
ｃ，Å  １５．４４
α，ｄｅｇ      ９０．００
β，ｄｅｇ      ９０．００
γ，ｄｅｇ      ９０．００
温度，Ｋ        ４７３
２００℃における化合物１０のＸ線構造解析を行ったところ、その構造は、図３のとおりであった。これらのデータおよび図によって、化合物１０の構造が液晶状態において層状の構造を有することが確認できた。
［実施例２］下記式（１０Ａ）で表される化合物
2007102255.tif 000010
化合物１０（２００ｍｇ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブトキシド／ＴＨＦ溶液（１Ｍ，０．２６ｍＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。１５分間攪拌をした後に、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２を加えた。反応混合物をトルエンで希釈し、シリカゲルショートパスを通した後、溶液を留去した。固体を二硫化炭素に溶解し、二硫化炭素とヘキサンとの混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行ない、化合物１０Ａの赤色微結晶を得た（５５ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ，単離収率２５％）。
得られた化合物１０ＡのＮＭＲおよびＵＶデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０４（ｓ，３０Ｈ），０．５８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１０Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１５Ｈ），１．２４−１．２６（ｍ，２０Ｈ），２．１７（ｓ，１０Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．３３，１３．６５，１６．０３，２５．８４，２６．３１，３４．７６，５２．９９，１１５．００，１４３．０７，１４４．０３，１４７．２４，１４８．１９，１４８．６６，１５２．１１，１９６．９３
ＵＶ−ｖｉｓ（ｈｅｘａｎｅ）λｍａｘ３９１，３５６，２６０，２１３．
化合物１０Ａは、室温で赤色粉末．固体の状態では空気中、室温で安定であった。
また、化合物１０Ａのクロロホルム溶液にゆっくりとメタノールを拡散することで、Ｘ線結晶構造解析に適する赤色単結晶を得ることができた。そして、得られた、化合物１０Ａの結晶の結晶学的データは以下のとおりであった。
晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ、  空間群：Ｐ−１
ａ，Å  １４．３７５０（７）
ｂ，Å  １４．５８７０（９）
ｃ，Å  １９．４６００（１２）
α，ｄｅｇ      ９６．３５０（３）
β，ｄｅｇ      １０１．７６１（３）
γ，ｄｅｇ      １０７．１０６（３）
体積  Ｖ，Å３  ３７５４．２（４）
ユニットセル中の分子の数  Ｚ，      ２
温度，Ｋ      １５３（２）
結晶の大きさ，ｍｍ                ０．３  ｘ  ０．３  ｘ  ０．３
独立な反射の数                                １３３８５
パラメータ数                      ９６０
Ｒ１，ｗＲ２（ａｌｌ  ｄａｔａ）  ０．０８２７，０．１９１６
Ｒ，Ｒｗ（Ｉ＞２．０ｓ（Ｉ））    ０．０７３５，０．０．２０７７
ＧＯＦ  ｏｎ  Ｆ２                １．０４５
化合物１０Ａの結晶をＸ線構造解析を行ったところ、その構造は図４のとおりであった。図３によって、化合物１０Ａが結晶中で層構造をもつことを確認できた。
［実施例３］下記式（１１）で表される化合物
2007102255.tif 000011
テトラヒドロフラン２０ｍＬに臭化銅ジメチルスルフィド錯体（１．０３ｇ，５．０５ｍｍｏｌ）を懸濁させ、０℃に保ちながらジメチルイミダゾリジノン（０．５４ｍＬ，４．４６ｍｍｏｌ）とＢｕＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（０．８２Ｍ  ＴＨＦ溶液，５．４ｍＬ，４．４６ｍｍｏｌ）を加え，攪拌した。５分間攪拌した後にＣ６０（２００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（２５ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。１時間攪拌をした後，飽和塩化アンモニウム水溶液０．２５ｍＬを加えた。反応混合物を１５０ｍＬのトルエンで希釈し、展開溶媒をトルエンとしてシリカゲルショートパスを通し、副生する銅塩等を除去した。溶媒が５ｍＬ残る程度まで溶媒を留去し、メタノール３００ｍＬを加えて再沈すると，純度約９５％の化合物１１が得られた。単離収率は８４％（３５０ｍｇ）であった。
得られた化合物１１のＮＭＲおよびＵＶデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０４−０．１１（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ  ｍ，２４Ｈ），０．５３−０．６２（ｍ，１０Ｈ），０．８２−０．８５（ｍ，１５Ｈ），１．２０−１．３１（ｍ，４０Ｈ），１．８５−２．１５（ｍ，１０Ｈ），４．６５（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．２０，−１．１５，１４．１５，１６．５７，１６．６１，２２．６１，２３．７８，２３．８１，２３．８４，２９．５５，２９．９６，３１．４９，３１．５３，３１．５５，３３．２０，３３．２４，３６．８４，５２．８７，５３．２１，５４．７９，６３．２６，１４２．３６，１４３．１５，１４３．２３，１４３．４１，１４３．６５，１４４．２６，１４４．９９，１４５．１７，１４５．４９，１４５．９８，１４６．２５，１４６．６４，１４６．８８，１４６．９３，１４７．４９，１４７．７６，１４７．８０，１４７．９４，１４８．０５，１４８．４２，１４８．４５，１４８．５９，１４９．８２，１５４．０３，１５４．３２，１５４．４７，１５７．６２
ＵＶ−ｖｉｓ（ｈｅｘａｎｅ）λｍａｘ３９５，３５６，３４８，２６２，２４１，２１１．
化合物１１は、室温で赤色粘重な流体であった。固体の状態では空気中，室温で安定であった。
また、偏光顕微鏡観察では光学組織が観察され、化合物１１における中間相の存在が確かめられた。中間相は１８０℃まで保たれた。化合物１１を、１８０℃で３時間アニールしたところ，偏光顕微鏡観察において，スメクチック相にしばしばみられるバトネ組織が観測された。
また、実施例１と同様に、Ｘ線構造解析データにより、化合物１１は結晶中で層構造をもつことが確認された。
［実施例４］下記式（１１Ａ）で表される化合物
2007102255.tif 000012
化合物１１（２００ｍｇ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にカリウムｔ−ブトキシド／ＴＨＦ溶液（１Ｍ，０．２６ｍＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。１５分間攪拌をした後に、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２（１３６ｍｇ）を加えた。反応混合物をトルエンで希釈し、シリカゲルショートパスを通した後、溶液を留去した。固体を二硫化炭素に溶解し、二硫化炭素とヘキサンとの混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行ない、化合物１１Ａを得た（５０．０ｍｇ，０．０２９４ｍｍｏｌ，２３％）。
得られた化合物１１ＡのＮＭＲおよびＵＶデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．０４６（ｓ，３０Ｈ），０．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１０Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１５Ｈ），１．１９−１．５７（ｍ，４０Ｈ），２．１８（ｓ，１０Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．３２，１４．１３，１６．３７，２２．５７，２３．６５，３１．４４，３３．１０，３４．７７，５２．９８，１１４．９９，１４３．０７，１４４．０３，１４７．２４，１４８．１８，１４８．６６，１５２．１１，１９６．９４
ＵＶ−ｖｉｓ（ｈｅｘａｎｅ）λｍａｘ３９３，３５６，２６０，２１３．
化合物１１Ａは、室温で粘重な流体であった。偏光顕微鏡観察では，中間相の存在を示す光学組織が観測された。
また、実施例２と同様に、Ｘ線構造解析を行ったところ、その構造解析データにより、化合物１１Ａは結晶中で層構造をもつことが確認された。
［実施例５］下記式（１２）で表される化合物
2007102255.tif 000013
４−ブロモフェニルエチニル）トリメチルシラン（６０７ｍｇ，２．４ｍＬ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ）を削状マグネシウム（６０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液に滴下した。混合液を室温で３時間攪拌したのち、臭化銅ジメチルスルフィド錯体（５１２ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、有機銅試薬を調製した。１０分後にＣ６０（１４４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を一気に加えた。室温で２時間攪拌した後、ヨウ化メチル（１．２４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で三時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液で反応を停止し、トルエンで希釈し、シリカゲルカラムのショートパスにより銅塩を除いた。ろ液を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィにより化合物１２（２９０ｍｇ，単離収率９１％）を得た。
得られた化合物１２のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．２１（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．２８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．３０（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ３），１．３６（ｓ，３Ｈ，Ｃ６０Ｍｅ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −０．１７（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），−０．０６（６Ｃ，２ＳｉＭｅ３），−０．０２（６Ｃ，２ＳｉＭｅ３），３４．３５（Ｃ６０Ｍｅ），５７．９５（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），６０．８１（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），６２．２２（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６２．３３（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＭｅ）），９５．３５（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），９５．４５（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），９５．４７（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．０７（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．３６（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．５１（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１２２．０４（１Ｃ，Ａｒ），１２２．７９（２Ｃ，Ａｒ），１２２．９５（２Ｃ，Ａｒ），１２７．９２（４Ｃ，Ａｒ），１２８．４６（４Ｃ，Ａｒ），１２９．５４（２Ｃ，Ａｒ），１３１．７８（２ｃ，Ａｒ），１３２．３４（４Ｃ，Ａｒ），１３２．６２（４Ｃ，Ａｒ），１３７．９３，１３９．５８，１４２．４４，１４２．４８，１４３．５０，１４３．６６，１４３．９２，１４４．１２，１４４．３０，１４４．３５，１４４．４５，１４４．６１，１４５．２５，１４５．４７，１４７．１０，１４７．２８，１４７．３０，１４７．８２，１４８．１９，１４８．２６，１４８．３７，１４８．４７，１４８．７１，１４８．７５，１４８．８２，１５１．３１，１５２．３７，１５６．６１，１６０．６４．
化合物１２は、室温で橙色粉末、固体の状態では空気中，室温で安定であった。
また、化合物１２のクロロホルム溶液にゆっくりとメタノールを拡散することで、Ｘ線結晶構造解析に適する赤色単結晶を得ることができた。そして、得られた化合物１２の結晶の結晶学的データは以下のとおりであった。
晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ、  空間群：Ｐ−１
ａ，Å  １４．４４９
ｂ，Å  １７．５０６
ｃ，Å  ２３．２３５
α，ｄｅｇ      １０３．５７
β，ｄｅｇ      １００．７３
γ，ｄｅｇ      １０５．１８
体積  Ｖ，Å３  ５３１８
ユニットセル中の分子の数  Ｚ，      ２
温度，Ｋ      １５３（２）
結晶の大きさ，ｍｍ                ０．６８  ｘ  ０．３２  ｘ  ０．１２
独立な反射の数                    １６４５２
パラメータ数                      １１３５
Ｒ１，ｗＲ２（ａｌｌ  ｄａｔａ）  ０．２９６２，０．４８３６
Ｒ，Ｒｗ（Ｉ＞２．０ｓ（Ｉ））    ０．１７７７，０．４１８３
ＧＯＦ  ｏｎ  Ｆ２                １．３０４
化合物１２のＸ線構造解析を行ったところ、その構造は、図５のとおりであった。図５によって、化合物１２が結晶中で層構造を持つことを確認できた。
［実施例６］下記式（１３）で表される化合物
2007102255.tif 000014
０℃で１−ブロモ−４−エチニルベンゼン（３８２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にｉ−プロピルマグネシウムブロミド（０．６７Ｍ／ＴＨＦ溶液，３．１０ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を２０分間攪拌した後、氷水バスを外した。室温で１０分間攪拌した後、ｎ−ブチルジメチルシリルクロライド（０．６９ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液（５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、濃縮した後にフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、（４−ブロモフェニルエチニル）−ｎ−ブチルジメチルシラン（５３０ｍｇ，単離収率９０％）を得た。
得られた（４−ブロモフェニルエチニル）−ｎ−ブチルエチニルシラン（２９５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を削状マグネシウム（２６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（２ｍＬ）に滴下した。混合液を室温で３時間攪拌した後に、臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（２２５ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、有機銅試薬を調製した。１０分間攪拌した後に、Ｃ６０（３６ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を一気に加えた。２時間攪拌した後に，飽和塩化アンモニウム溶液（０．０５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物をトルエン（１０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルカラムを通して銅塩を除いた。ろ液を濃縮し、分取ＧＰＣで精製することで、化合物１３（７８ｍｇ，単離収率８７％）を得た。なお、本明細書中、Ｂｕはブチルを示す。
得られた化合物１３のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．２１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），０．２４（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．２６（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．７３（ｍ，１０Ｈ，５ＳｉＣＨ２），０．９３（ｍ，１５Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ３），１．４０（ｍ，２０Ｈ，１０ＣＨ２），５．２２（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．７３（６Ｃ，３ＳｉＭｅ２），１．０１（４Ｃ，２ＳｉＭｅ２），１３．８４（５Ｃ，５ＳｉＣＨ２），１５．８４（３Ｃ，３ＣＨ２ＣＨ３），１５．８６（２Ｃ，２ＣＨ２ＣＨ３），２６．０２（５Ｃ，５ＣＨ２），２６．２５（３Ｃ，３ＣＨ２），２６．２７（２Ｃ，２ＣＨ２），５８．６０（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），５８．７２（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６０．７３（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），６２．８７（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＨ）），９４．７４（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），９４．７７（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），９４．９４（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．５６（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．７８（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．８６（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１２２．４５（１Ｃ，Ａｒ），１２２．７０（２Ｃ，Ａｒ），１２２．９７（２Ｃ，Ａｒ），１２７．３４（２Ｃ，Ａｒ），１２７．６４（４Ｃ，Ａｒ），１２７．６６（４Ｃ，Ａｒ），１３２．４２（４Ｃ，Ａｒ），１３２．５５（２Ｃ，Ａｒ），１３２．６５（４Ｃ，Ａｒ），１３９．５５，１３９．５７，１４３．２４，１４３．４３，１４４．１１，１４４．２３，１４４．３０，１４４．４１，１４５．１３，１４５．３８，１４５．４７，１４５．６１，１４５．６７，１４６．８９，１４７．０７，１４７．１６，１４７．２７，１４７．７４，１４８．１０，１４８．１４，１４８．２５，１４８．３８，１４８．６７，１４８．７７，１４８．８０，１５０．９０，１５１．８１，１５２．４６，１５５．５４．
化合物１３は、室温で橙色粉末。固体の状態では空気中、室温で安定であった。
化合物１３のトルエン溶液にゆっくりとエタノールを拡散することで、Ｘ線結晶構造解析に適する橙色単結晶を得た。得られた化合物１３の結晶の結晶学的データは以下のとおりであった。
晶系：ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、  空間群：Ｐ２１／ｎ
ａ，Å  １８．５６４
ｂ，Å  １７．６３６
ｃ，Å  ３２．４５１
α，ｄｅｇ            ９０．０００
β，ｄｅｇ            ９９．６７１
γ，ｄｅｇ            ９０．０００
体積  Ｖ，Å３        １０４７３（４）
ユニットセル中の分子の数  Ｚ，        ４
温度，Ｋ              １５３（２）
結晶の大きさ，ｍｍ                ０．７５  ｘ  ０．４５  ｘ  ０．２０
独立な反射の数                    １７１８１
パラメータ数                      １１０７
Ｒ１，ｗＲ２（ａｌｌ  ｄａｔａ）  ０．２７６９，０．５１３４
Ｒ，Ｒｗ（Ｉ＞２．０ｓ（Ｉ））    ０．１８７７，０．４５６７
ＧＯＦ  ｏｎ  Ｆ２                １．７０１
化合物１３の結晶をＸ線構造解析を行ったところ、その構造は、図６に示すとおりであった。
［実施例７］下記式（１４）で表される化合物
2007102255.tif 000015
０℃で１−ブロモ−４−エチニルベンゼン（３８２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にｉ−プロピルマグネシウムブロミド（０．６７Ｍ／ＴＨＦ溶液，３．１０ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を２０分間攪拌した後，氷水バスを外した。室温で１０分間攪拌した後、ｎ−デシルジメチルシリルクロライド（１．５ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液（５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し，濃縮した後にフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し，無色液体の（４−デシルフェニルエチニル）−ｎ−ブチルジメチルシラン（６４６ｍｇ，単離収率８５％）を得た．
得られた（４−デシルフェニルエチニル）−ｎ−ブチルジメチルシラン（５２９ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ））のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を削状マグネシウム（３２ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（２ｍＬ）に滴下した．混合液を室温で３時間攪拌した後に，臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（２８７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加え、有機銅試薬を調製した。１０分間攪拌した後に，Ｃ６０（５０ｍＬ，０．０７ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を一気に加えた。２時間攪拌した後に、飽和塩化アンモニウム溶液（０．０５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物をトルエン（１０ｍＬ）で希釈し，シリカゲルカラムを通して銅塩を除いた。ろ液を濃縮し，分取ＧＰＣで精製することで，化合物１４（１５３ｍｇ，単離収率９３％）を得た．
得られた化合物１４のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．２１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），０．２４（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．２６（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．７３（ｍ，１０Ｈ，５ＳｉＣＨ２），０．８６（ｍ，１５Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ３），１．２０−１．５０（ｍ，１００Ｈ，５０ＣＨ２），５．２２（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．７２（１０Ｃ，５ＳｉＭｅ２），１４．１３（５Ｃ，５ＳｉＣＨ２），１６．０９（５Ｃ，５ＣＨ２ＣＨ３），２２．６９（５Ｃ，５ＣＨ２），２３．７８（５Ｃ，５ＣＨ２），２９．３２（ｍ，１０Ｃ，１０ＣＨ２），２９．６６（ｍ，２０Ｃ，２０ＣＨ２），３１．９１（５Ｃ，５ＣＨ２），３３．２９（５Ｃ，５ＣＨ２），５８．６０（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），５８．７２（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６０．７３（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），６２．８６（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＨ）），９４．７５（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），９４．９６（３Ｃ，３Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．５４（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．７５（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．８３（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１２２．４６（１Ｃ，Ａｒ），１２２．７１（２Ｃ，Ａｒ），１２２．９８（２Ｃ，Ａｒ），１２７．３２（２Ｃ，Ａｒ），１２７．６１（４Ｃ，Ａｒ），１２７．６３（４Ｃ，Ａｒ），１３２．４３（４Ｃ，Ａｒ），１３２．５４（２Ｃ，Ａｒ），１３２．６５（４Ｃ，Ａｒ），１３９．５６，１４３．２５，１４３．４３，１４４．１１，１４４．２２，１４４．２４，１４４．３０，１４４．２５，１４４．３０，１４４．４１，１４５．１３，１４５．３６，１４５．４７，１４５．６１，１４５．６９，１４６．８９，１４７．０９，１４７．１７，１４７．２８，１４７．７５，１４８．１１，１４８．１６，１４８．２６，１４８．４０，１４８．６８，１４８．７９，１４８．８２，１５０．９１，１５１．８３，１５２．４８，１５５．５４．
化合物１４は、室温で橙色粘重な固体。固体の状態では空気中，室温で安定であった
また、化合物１４についてＤＳＣ測定を行ったところ、その測定結果は、図７に示すとおりであった。
図７によって、化合物１４の誘導体は１０２℃と１１０℃に相転移を持ち、１１０℃以下で中間相を示すことが確認された。
［実施例８］下記式（１５）で表される化合物
2007102255.tif 000016
０℃で１−ブロモ−４−エチニルベンゼン（３８２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にｉ−プロピルマグネシウムブロミド（０．６７Ｍ／ＴＨＦ溶液，３．１０ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を２０分間攪拌した後，氷水バスを外した。室温で１０分間攪拌した後、ｎ−ドデシルジメチルシリルクロライド（１．５ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後，飽和塩化アンモニウム溶液（５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、濃縮した後にフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、無色液体の（４−ドデシルフェニルエチニル）−ｎ−ブチルジメチルシラン（６２７ｍｇ，単離収率７７％）を得た。
得られた（４−ドデシルフェニルエチニル）−ｎ−ブチルジメチルシラン（４９２ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ））のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を削状マグネシウム（３２ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（２ｍＬ）に滴下した。混合液を室温で３時間攪拌した後に，臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（２８７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加え、有機銅試薬を調製した。１０分間攪拌した後に，Ｃ６０（５０ｍＬ，０．０７ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を一気に加えた。２時間攪拌した後に，飽和塩化アンモニウム溶液（０．０５ｍＬ）で反応を停止した。反応混合物をトルエン（１０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルカラムを通して銅塩を除いた。ろ液を濃縮し、分取ＧＰＣで精製することで、化合物１５（１３３ｍｇ，単離収率８６％）を得た．
得られた化合物１５のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．２２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），０．２５（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．２７（ｓ，１２Ｈ，２ＳｉＭｅ２），０．７３（ｍ，１０Ｈ，５ＳｉＣＨ２），０．８５（ｍ，１５Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ３），１．２６−１．５６（ｍ，８０Ｈ，４０ＣＨ２），５．２２（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．７４（４Ｃ，２ＳｉＭｅ２），−１．７３（４Ｃ，２ＳｉＭｅ２），−１．７１（２Ｃ，ＳｉＭｅ２），１４．１３（５Ｃ，５ＳｉＣＨ２），１６．０８（１Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），１６．１２（４Ｃ，４ＣＨ２ＣＨ３），２２．６９（５Ｃ，５ＣＨ２），２３．７６（３Ｃ，３ＣＨ２），２３．７９（２Ｃ，２ＣＨ２），２９．３２（ｍ，１０Ｃ，１０ＣＨ２），２９．６６（ｍ，１０Ｃ，１０ＣＨ２），３１．９０（５Ｃ，５ＣＨ２），３３．２９（５Ｃ，５ＣＨ２），５８．５８（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），５８．７１（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６０．７２（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），６２．８５（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＨ）），９４．７５（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），９４．７７（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），９４．９６（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．５５（１Ｃ，Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．７６（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１０４．８４（２Ｃ，２Ｃ≡ＣＳｉ），１２２．４５（１Ｃ，Ａｒ），１２２．７０（２Ｃ，Ａｒ），１２２．９７（２Ｃ，Ａｒ），１２７．３１（２Ｃ，Ａｒ），１２７．６０（４Ｃ，Ａｒ），１２７．６３（４Ｃ，Ａｒ），１３２．４２（４Ｃ，Ａｒ），１３２．５４（２Ｃ，Ａｒ），１３２．６５（４Ｃ，Ａｒ），１３９．５４，１３９．５６，１４３．２３，１４３．４２，１４４．１０，１４４．２２，１４４．２３，１４４．３０，１４４．４０，１４５．１２，１４５．３６，１４５．４７，１４５．６０，１４５．６７，１４６．８８，１４７．０７，１４７．１５，１４７．２６，１４７．７４，１４８．０９，１４８．１４，１４８．２４，１４８．３８，１４８．６６，１４８．７７，１４８．８０，１５０．９０，１５１．８１，１５２．４６，１５５．５２．
化合物１５は室温で橙色粘重な固体であった。また、固体の状態では空気中、室温で安定であった。
また、化合物１５についてＤＳＣ測定を行ったところ、その測定結果は、図８に示すとおりであった。
図８によって、化合物１５の誘導体は１３１℃以下で中間相を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明で得られたフラーレン誘導体は、たとえば、フラーレン骨格の間に有機基が入らない層状の結晶構造を有する規則性の高い秩序構造を有し、柱状構造よりも等方相への転移温度が高く安定であり、液晶材料として有用である。また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、たとえば、空気中で安定であることから、電子伝導材料や、光機能材料として用いることができる。
【国際調査報告】
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