【手続補正書】
【提出日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
(B)架橋剤が、下記一般式［Ｉ］〜［IV］
2007126568.tif 000001
(ここで、R1は炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基、-SO2-基、-O-基、-C(=O)-基または２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合であり、Xは水酸基またはアミノ基である)
2007126568.tif 000002
(ここで、nは1〜10の整数である)
2007126568.tif 000003
(ここで、R2は水素原子またはアミノ基であり、nは1〜10の整数である）
2007126568.tif 000004
(ここで、R3は水素原子または水酸基であり、R4は水素原子またはアミノ基である)
で表わされるいずれかの化合物である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】含フッ素エラストマー組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは耐プラズマ性に優れる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置用シールは、半導体の基板であるシリコンウェハー等の表面にエッチングあるいは薄膜を形成させるなどの処理をするための加工室等に用いられるシールとして適用されるものであり、耐熱性、低ガス透過性、低発塵性(シールからの塵の発生が少ないこと)などが要求される。
【０００３】
シリコンウェハーエッチング処理時などには、酸素あるいはCF4雰囲気下などでプラズマ照射されるため、酸素あるいはハロゲン等のガスが励起された状態となり、その結果、半導体製造装置用シールは劣化しやすく、またその表面が脆くなり、劣化物あるいは脆化物が飛散してシリコンウェハー上に付着するなどの不具合がある。したがって、半導体製造装置用シール材料としては、耐熱性などの上記特性に加えて耐プラズマ性も要求される。
【０００４】
ここで半導体装置において、300℃といった高温での使用要求に対しては、高耐熱性に優れるシアノ基含有パーフルオロエラストマーなどが使用されている。一方、耐プラズマ性の要望に対しては、架橋性フッ素系エラストマー成分と平均粒子径0.5μm以下の酸化アルミニウム微粒子を含む架橋性フッ素系エラストマー組成物、あるいは補強用金属含有充填材および二酸化チタンを含んでいて実質的に元素状炭素を含まないパーフルオロエラストマー組成物など種々の提案がなされている。
【特許文献１】ＷＯ０１／３２７８２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０２１２２号公報
【特許文献３】ＵＳＰ５，６９６，１８９
【０００５】
このように、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウムなどの充填材の添加は、プラズマ照射環境下での重量減少低減に効果があり、かつ超微粒化することで半導体に形成される微細パターンの線間距離よりも小さく、超微粒子化された状態で線間を埋めるため結線をおこさせないといった効果を奏する。
【０００６】
しかるに、チタン、バリウム、アルミニウムといった元素自身が半導体業界で嫌われるケースがあり、シリカのみでの材料要求があるのが現状である。これに対して、フッ素系エラストマー100重量部に対して、シリカ1〜50重量部、金属元素1重量部以下、カーボンブラック1重量部以下および有機過酸化物1〜10重量部からなる組成物が提案されている。
【特許文献４】特許第２，８５８，１９８号公報
【０００７】
ここでシリカの粒径とプラズマ重量減少においても相関がみられ、粒径が細かいほうが優位であるものの、上記した耐熱性にすぐれるシアノ基含有パーフルオロエラストマーへの使用にあっては、使用される加硫剤との相溶性が悪いため、加硫後製品表面に析出物がでるといった不具合を生ずる。従って、上記特許文献４記載の発明において、フッ素系エラストマーとしてシアノ基含有パーフルオロエラストマーを用いた場合には、プラズマ重量減少と加硫剤の相溶性とのバランスを満足させるといったことが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーとして耐熱性にすぐれるシアノ基含有パーフルオロエラストマーを用い、シリカのみを添加することによって耐プラズマ性にすぐれ、かつ加硫後製品表面に析出物を生じないシール材を提供し得る含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、(A)(a)テトラフルオロエチレン、(b)パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)および(c)シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルを含有する共重合体からなる含フッ素エラストマー、(B)架橋剤および(C)一次粒径6〜8nmのシリカ75〜50重量％と一次粒径10〜15nmのシリカ25〜50重量％とのシリカ混合物よりなる含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
耐熱性にすぐれるシアノ基含有パーフルオロエラストマーに、一次粒径6〜8nm、好ましくは7nmのシリカ75〜50重量％および一次粒径10〜15nm、好ましくは12nmのシリカ25〜50重量％からなるシリカ混合物を用いることにより、耐プラズマ性にすぐれ、かつ加硫後製品表面に析出物を生じないシール材が得られるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る含フッ素エラストマーについて具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる含フッ素エラストマー(A)は、(a)テトラフルオロエチレン、(b)パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)および(c)シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルの三元共重合体であり、テトラフルオロエチレンが50〜74.8モル％、好ましくは60〜74.5モル％、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が49.8〜25モル％、好ましくは39.5〜25モル％、シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルが0.2〜5モル％、好ましくは0.5〜2モル％の割合で共重合させたものが用いられる。一般には、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が20〜150pts、好ましくは60〜100ptsのものが用いられる。
【００１３】
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、アルキル基として炭素数1〜5のものが用いられ、具体的にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などが、好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。
【００１４】
パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)としては、ビニルエーテル基CF2=CFO-に結合する基の炭素数が3〜11のものが用いられ、具体的には
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1（n:1〜5）
CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1（n:1〜5）
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1（n:1〜5、m:1〜3）
CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1（n:1〜5）
などが用いられる。
【００１５】
シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルは、架橋部位単位を提供するものであって、例えば以下の如き化合物が用いられる。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN（n:2〜4）
【００１６】
また、下記の各特許文献に記載された各化合物を用いることもできる。
CF2=CFO(CF2)nCN（n:2〜12）
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN（n:2、m:1〜5）
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN（n:1〜4、m:1〜2）
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN (n:0〜4)
【特許文献５】ＵＳＰ３，５４６，１８６
【特許文献６】ＵＳＰ４，１３８，４２６
【特許文献７】ＵＳＰ４，２８１，０９２
【特許文献８】ＵＳＰ３，８５２，３２６
【特許文献９】ＵＳＰ３，９３３，７６７
【００１７】
架橋剤(B)としては、下記一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされる化合物のいずれかが含フッ素エラストマー100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
2007126568.tif 000005
R1：炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキリデン基、-SO2-基、-O-基、-C(=O)-基または２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合
X：水酸基またはアミノ基
2007126568.tif 000006
n：1〜10の整数
2007126568.tif 000007
R2：H、NH2
n：1〜10の整数
好ましくは、
2007126568.tif 000008
n：1〜10の整数
2007126568.tif 000009
n：1〜10の整数
2007126568.tif 000010
R3：H、OH
R4：H、NH2
好ましくは、
2007126568.tif 000011
2007126568.tif 000012
2007126568.tif 000013
【００１８】
シリカ(C)としては、公知の湿式シリカ、乾式シリカのいずれをも用いることができ、また両者を併用することも可能であるが、湿式シリカは水分を含んでおり、またNa2Oなどの不純物が乾式シリカより多いため、好ましくは乾式シリカが用いられ、一次粒径6〜8nm、好ましくは7nmのシリカ75〜50重量％、好ましくは75〜65重量％に対して一次粒径10〜15nm、好ましくは12nmのシリカ25〜50重量％、好ましくは25〜35重量％を混合したものが用いられる。プラズマ重量減少といった観点からは、粒径が細かいシリカを用いた方が優位であるものの、粒径が細かい一次粒径6〜8nmのシリカがこれ以上の割合で用いられると、上記架橋剤との相溶性が悪化し、加硫後製品表面に析出物がでるといった不具合を生ずるので好ましくない。一方、一次粒径10〜15nmのシリカがこれ以上の割合で用いられると、十分なプラズマ重量減少を図ることができなくなる。ここで、一次粒径とは粉体の単位粒径を指している。
【００１９】
シリカは、上記含フッ素エラストマー100重量部当り、シリカ混合物として15〜40重量部、好ましくは20〜30重量部の割合で用いられる。シリカがこれより多い割合で用いられると、加硫後製品が弾性を失い、許容されない硬度上昇および伸びの低下を生じるようになり、一方これより少ない割合で用いられると、耐プラズマ性が低下するようになる。
【００２０】
以上の各成分よりなる組成物の調製は、２本ロールミルなどを用いて、例えば20〜100℃、好ましくは30〜80℃で各配合剤を混合することにより行われる。組成物は、圧縮成形機等によりO-リング等の所望する形状に成形することができる。成形は、成形温度150〜250℃、好ましくは170〜220℃、成形時間5〜60分間、好ましくは5〜30分間程度で行われる。
【００２１】
さらに成形品の特性を向上させるために、当該組成物成形物を不活性雰囲気下で150〜320℃、好ましくは200〜300℃で10〜50時間程度オーブン加硫するのがよい。オーブン加硫は、下記実施例に示されるように、その温度を段階的に上げて行うことが好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
下記共重合組成を有する含フッ素エラストマーA
テトラフルオロエチレン                              68.4モル％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)                  30.5モル％
パーフルオロ(2-シアノ-3,7-ジオキサ-8-ノネン)         1.1モル％
ポリマームーニー粘度＠121℃                         80pts
100重量部に対して、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.4重量部、一次粒径7nmのシリカ(デグサ製品AEROSIL 300V)15重量部および一次粒径12nmのシリカ(同社製品AEROSIL 200V)5重量部を、２本ロールミルを用いて40〜60℃で混練してコンパウンドを得た。
【００２４】
このようにして得られたコンパウンドを、圧縮成形して所望の架橋物を得、さらに窒素雰囲気下に、(1)90℃で4時間保持、(2)90℃から204℃まで6時間かけて昇温、(3)204℃で18時間保持、(4)204℃から288℃まで6時間かけて昇温、(5)288℃で18時間保持といった条件下でオーブン加硫した。
【００２５】
得られたポリマー架橋物について、常態値、圧縮永久歪、製品表面状態および酸素またはテトラフルオロメタン雰囲気下におけるプラズマ重量減少量の測定が行われた。
常態値：DIN53505(硬度)、DIN53503(引張試験)準拠
圧縮永久歪：ASTM D 395 Method B(214 O-リング)準拠；275℃、70時間
製品表面状態：製品表面に析出物が確認されないものを「無」、確認されたものを
「有」として評価
プラズマ試験：ULVAC RBH3030(reactive ion etching)により、O2またはCF4雰囲気中、
RF出力 500W、照射時間6時間、真空0.1Paの条件下での重量減少率
(重量％)を測定
【００２６】
実施例２
実施例１において、含フッ素エラストマーAの代わりに、下記共重合組成を有する含フッ素エラストマーB
テトラフルオロエチレン                              71.5モル％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)                  27.7モル％
パーフルオロ(1-シアノ-6-オキサ-7-オクテン)           0.8モル％
ポリマームーニー粘度＠121℃                         90pts 
が同量用いられ、また前記架橋剤〔II〕としての2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−ヘキサンジアミドキシム1重量部がさらに用いられた。
【００２７】
比較例１
実施例１において、一次粒径7nmのシリカ(AEROSIL 300V)量が20重量部に変更されて用いられ、一次粒径12nmのシリカ(AEROSIL 200V)は用いられなかった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、一次粒径12nmのシリカ(AEROSIL 200V)量が20重量部に変更されて用いられ、一次粒径7nmのシリカ(AEROSIL 300V)は用いられなかった。
【００２９】
比較例３
実施例１において、一次粒径7nmのシリカ(AEROSIL 300V)および一次粒径12nmのシリカ(AEROSIL 200V)の代わりに、一次粒径16nmのシリカ(デグサ製品AEROSIL R972)20重量部が用いられた。
【００３０】
比較例４
実施例１において、一次粒径7nmのシリカ(AEROSIL 300V)量が18重量部に、また一次粒径12nmのシリカ(AEROSIL 200V)量が2重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００３１】
比較例５
実施例１において、一次粒径7nmのシリカ(AEROSIL 300V)量が2重量部に、また一次粒径12nmのシリカ(AEROSIL 200V)量が18重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００３２】
比較例６
比較例１において、含フッ素エラストマーAの代わりに、実施例２記載の含フッ素エラストマーBが同量用いられ、また2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−ヘキサンジアミドキシム1重量部がさらに用いられた。
【００３３】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定・評価項目         実１ 実２ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５ 比６
常態値
硬度              (shore-A)    79    81    80    79    77    79    79    81
破断強度              (MPa)  18.3  19.8  18.2  18.5  18.0  17.9  18.5  19.5
破断伸び               (％)   130   140   130   140   140   130   140   140
圧縮永久歪               (％)    29    34    30    29    27    29    29    36
製品表面析出状態                 無    無    有    無    無    有    無    有
O2プラズマ重量減少率 (重量％)  0.37  0.37  0.35  0.43  0.50  0.37  0.41  0.37
CF4プラズマ重量減少率(重量％)  0.20  0.20  0.19  0.21  0.25  0.19  0.22  0.19
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明にかかる含フッ素エラストマー組成物から得られるシール材は、耐熱性および耐プラズマ性にすぐれているため、半導体製造装置用シールとして有効に用いられる。