(57)【要約】  １段階の反応によって合成することができるアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法を提供する。  次の一般式（１）：    【化３５】2007141877.tif 000038で表わされるアミノフェノール化合物と、次の一般式（２）：    【化３６】2007141877.tif 000039（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、次の一般式（３）：    【化３７】2007141877.tif 000040（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、上記と同じ）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることを特徴とするアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法とする。
2007141877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）：
【化１８】
2007141877.tif 000021
で表わされるアミノフェノール化合物と、次の一般式（２）：
【化１９】
2007141877.tif 000022
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、次の一般式（３）：
【化２０】
2007141877.tif 000023
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、上記と同じ）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることを特徴とするアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記無機塩基性化合物が、アルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
次の一般式（３）：
【化２１】
2007141877.tif 000024
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に１個又は２個有する化合物とを反応させて得られることを特徴とする難燃性樹脂。
【請求項５】
前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、次の一般式（４）：
【化２２】
2007141877.tif 000025
又は次の一般式（５）：
【化２３】
2007141877.tif 000026
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂。
【請求項６】
前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、
【化２４】
2007141877.tif 000027
【化２５】
2007141877.tif 000028
【化２６】
2007141877.tif 000029
又は
【化２７】
2007141877.tif 000030
であることを特徴とする請求項４又は５に記載の難燃性樹脂。
【請求項７】
前記アミノ基と反応する官能基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂。
【請求項８】
前記アミノ基と反応する官能基を１分子中に１個又は２個有する化合物が、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
次の一般式（３）：
【化２８】
2007141877.tif 000031
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する樹脂とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、次の一般式（４）：
【化２９】
2007141877.tif 000032
又は次の一般式（５）：
【化３０】
2007141877.tif 000033
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、
【化３１】
2007141877.tif 000034
【化３２】
2007141877.tif 000035
【化３３】
2007141877.tif 000036
又は
【化３４】
2007141877.tif 000037
であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アミノ基と反応する官能基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記アミノ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法、難燃性樹脂及び難燃性樹脂組成物に関するものである。詳細には、本発明は、プリント配線板、ソルダーレジスト、封止材及び層間絶縁膜等の電子材料、電気機器のハウジング、並びに建築物及び車両等の構造材に用いるＦＲＰ等を製造するために用いられるアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法、並びに難燃性樹脂及び難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等）及び熱可塑性樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及びＰＭＭＡ樹脂等）を含む樹脂組成物に難燃性を付与する場合、難燃剤として有機ハロゲン化合物が配合されてきた。かかる有機ハロゲン化合物を含む樹脂組成物は、難燃性に優れているものの、成形加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際に、環境に悪影響を与える猛毒のダイオキシン類を発生するという問題があった。そのため、有機ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、トリアルキルホスフェート及びトリアリールホスフェート等のリン酸エステル系化合物、並びに赤リンを樹脂組成物に配合することが提案されている。【０００３】
しかしながら、上記リン酸エステル系化合物は、樹脂組成物に配合した場合、加水分解してフリーのリン酸イオンを発生し易く、硬化物の電気的特性を劣化させてしまう。そこで、かかる加水分解を防止する難燃剤として芳香族縮合型リン酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、芳香族縮合型リン酸エステルは、配合量が多くなると硬化物からのブリードアウトが生じてしまうので、使用量に制限があるという問題があった。
また、赤リンを含有する樹脂組成物は、使用後に焼却する際に、人体に有害なホスフィンを発生するという問題があった。そこで、赤リンを熱硬化性樹脂で被覆する方法や、無電解メッキで赤リンを被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４）。
しかしながら、かかる方法によっても、上記問題を完全に解決することができなかった。【０００４】
一方、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂において、種々のジアミン化合物を樹脂原料として使用することが知られている。例えば、特許文献５では、次の一般式を有するジアミン化合物を樹脂原料として用いることを開示している。【０００５】
【化１】
2007141877.tif 000003
【０００６】
上記式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又は完全にハロゲン化されたアルキル基であり、Ａは、二価の芳香族部分又はハロゲン化芳香族部分である。かかるジアミン化合物は、Ａ部分にリン原子を有しておらず、かかるジアミン化合物を用いて調製される樹脂は、光学材料として使用されており、難燃性が十分でなかった。
また、非特許文献１では、次の式を有するアミノ基含有リン酸エステル化合物を樹脂原料として用いることにより難燃性の樹脂が得られることを開示している。【０００７】
【化２】
2007141877.tif 000004
【０００８】
上記アミノ基含有リン酸エステル化合物は、次の反応式で示すように、（１）トリエチルアミンの存在下で、ｐ−ニトロフェノールとメチルジクロロリン酸とを反応させてビス（４−ニトロフェニル）メチルホスホネートを得る反応（収率８３％）、及び（２）Ｐｄ／Ｃを触媒として用い、メタノール中でニトロ基をアミノ基に還元させてビス（４−アミノフェニル）メチルホスホネートを得る反応（収率８６％）の２段階の反応によって製造されている。【０００９】
【化３】
2007141877.tif 000005
【００１０】
上記アミノ基含有リン酸エステル化合物を工業的に用いる場合には、１段階の反応によって合成することが生産効率及びコスト等の面で好ましいが、そのようなアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法は開発されていない。【００１１】
【特許文献１】特開平５−１０７９号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３４４号公報
【特許文献３】特公平５−５１６２３号公報
【特許文献４】特開平６−８７６０６号公報
【特許文献５】米国特許第６８９１０６７号明細書
【非特許文献１】C.M. Thompson、他４名、“FLAME RETARDANT EPOXY RESINS”、２００４年５月１６日、NASA Langley Technical Library Digital Repository、インターネット＜URL: http://techreports.larc.nasa.gov/ltrs/PDF/2004/mtg/NASA-2004-sampe-cmt.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、１段階の反応によって容易に合成することができるアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、成形加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際に、ダイオキシン及びホスフィンを発生しないと共に、難燃性及び電気特性に優れる硬化物を与える難燃性樹脂及び難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次の一般式（１）：【００１４】
【化４】
2007141877.tif 000006
【００１５】
で表わされるアミノフェノール化合物と、次の一般式（２）：【００１６】
【化５】
2007141877.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、次の一般式（３）：【００１８】
【化６】
2007141877.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、上記と同じ）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることを特徴とするアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法である。
また、本発明は、次の一般式（３）：【００２０】
【化７】
2007141877.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に１個又は２個有する化合物とを反応させて得られることを特徴とする難燃性樹脂である。
さらに、本発明は、次の一般式（３）：【００２２】
【化８】
2007141877.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する樹脂とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、１段階の反応によって容易に合成することができるアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法を提供することができる。
また、成形加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際に、ダイオキシン及びホスフィンを発生しないと共に、難燃性及び電気特性に優れる硬化物を与える難燃性樹脂及び難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】３−ＡＰＰの1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】４−ＡＰＰの1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】３−ＡＤＭＰの1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図４】４−ＡＤＭＰの1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（アミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法）
本発明のアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法は、所定の一般式で表されるアミノフェノール化合物と、所定の一般式で表されるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させることによって、所定の一般式で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることを特徴とする。
本発明で用いられるアミノフェノール化合物は、次の一般式（１）で表される。【００２７】
【化９】
2007141877.tif 000011
【００２８】
このようなアミノフェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。また、アミノフェノール化合物は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。【００２９】
本発明で用いられるジクロロリン酸化合物は、次の一般式（２）で表される。【００３０】
【化１０】
2007141877.tif 000012
【００３１】
上記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
このようなジクロロリン酸化合物としては、例えば、フェニルジクロロリン酸、２−メチルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸及び４−プロピルフェニルジクロロリン酸等を挙げることができる。【００３２】
アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、アミノフェノール化合物が１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．１〜１．６当量であることがより好ましい。アミノフェノール化合物が１．０当量未満であると、アミノ基含有リン酸エステル化合物の所望の収率が得られないことがあり、また３．０当量を超えると、未反応のアミノフェノール化合物の量が多すぎ、経済的でないことがあるので好ましくない。【００３３】
本発明で用いられる無機塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩は、反応の選択性を高め、副反応生成物の量を少なくすることができるので好ましい。
無機塩基性化合物の使用量は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、１．０〜４．０当量が好ましく、１．１〜３．０当量がより好ましい。無機塩基性化合物の使用量が１．０当量未満では、反応において発生する塩素イオンを十分にトラップできず、反応系が酸性となって反応速度が低下することがあるので好ましくない。一方、無機塩基性化合物の使用量が４．０当量を超えると、過剰の無機塩基性化合物が多すぎ、経済的ではないことがあるので好ましくない。【００３４】
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；アセトニトリル等のニトリル系を挙げることができる。これらの中でも、アセトニトリルは、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物の溶解性に優れるので好ましい。
非プロトン性有機溶媒の使用量は、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物を溶解し得る量であれば良く、特に限定されることはない。【００３５】
本発明のアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法において、上記成分の添加順序は特に制限されることはないが、副反応を抑えてアミノ基含有リン酸エステル化合物の収率を高める観点からは、アミノフェノール化合物を溶解させた非プロトン性有機溶媒に無機塩基性化合物を溶解又は分散させ、その後にジクロロリン酸化合物をゆっくり加えることが好ましい。
反応温度は、使用する非プロトン性有機溶媒の種類等によって変化するが、一般に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が４０℃未満であると、所望の反応速度が得られないことがあり、また１００℃を超えると副反応による生成物が増加することがあるので好ましくない。
反応時間は、上記成分の使用量等によって変化するが、一般に０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との反応が十分でないことがある。一方、反応時間が１０時間を超えると、副反応が起こって所望の収率が得られなかったり、また経済的にも好ましくないことがある。【００３６】
反応終了後、濾過及び洗浄等の公知方法によって、反応物からアミノ基含有リン酸エステル化合物を単離することができる。
具体的には、反応物を濾過することによって、触媒及び生成した塩等の不純物を反応物から除去する。次いで、濾液を減圧濃縮した後、該濾液に多量の水を加えることによって固形物を析出させる。次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリを加えてよく撹拌することで、固形物中に含まれる未反応のアミノフェノールを水に可溶化させる。次いで、該固形物を濾過した後、水等を用いて該固形物を洗浄し、乾燥させることによってアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることができる。
このようにして製造されるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、次の一般式（３）で表される。【００３７】
【化１１】
2007141877.tif 000013
【００３８】
上記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
かかるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、分子中にハロゲン原子を有しておらず、成形加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際に、ダイオキシン及びホスフィンを発生することがないので、難燃剤として樹脂組成物に配合することができる。
さらに、かかるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、分子内にアミノ基を２個有しているので、アミノ基と反応する官能基を有する化合物（樹脂）と反応させることができ、化合物（樹脂）中にアミノ基含有リン酸エステル化合物を導入することができる。すなわち、かかるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、樹脂原料として用いることができる。ここで、アミノ基含有リン酸エステル化合物が分子内にアミノ基を１個だけ有している場合には、硬化物のガラス転移温度が低下してしまう。また、アミノ基含有リン酸エステル化合物が分子内にアミノ基を３個以上有している場合には、硬化物の架橋密度が高くなり、脆くなることがある。このような、アミノ基含有リン酸エステル化合物を樹脂中に導入した樹脂は、加水分解が起きにくく、硬化物からのブリードアウトが生じることはない。
中でも、次の一般式（４）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、優れた難燃性を有しているので樹脂原料及び難燃剤として有用であり、また上記製造方法における収率が高いので経済性にも優れている。【００３９】
【化１２】
2007141877.tif 000014
【００４０】
上記一般式（４）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
また、次の一般式（５）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、より優れた難燃性を有しているので樹脂原料及び難燃剤として有用である。【００４１】
【化１３】
2007141877.tif 000015
【００４２】
上記一般式（５）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
上記一般式（４）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の化学式（Ｉ）で表される化合物は、より優れた難燃性を有し、また上記製造方法における収率が高いので、樹脂原料及び難燃剤として使用するのに好ましい。さらに、次の化学式（ＩＩ）で表される化合物は、上記特性に加えて、耐加水分解性にも優れているので、樹脂原料及び難燃剤として使用するのにより好ましい。【００４３】
【化１４】
2007141877.tif 000016
【００４４】
【化１５】
2007141877.tif 000017
【００４５】
また、上記一般式（５）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の化学式（ＩＩＩ）で表される化合物は、特に優れた難燃性を有しているので樹脂原料及び難燃剤として使用するのに好ましい。また、次の化学式（ＩＶ）で表される化合物は、上記特性に加えて、耐加水分解性にも優れているので、樹脂原料及び難燃剤として使用するのにより好ましい。【００４６】
【化１６】
2007141877.tif 000018
【００４７】
【化１７】
2007141877.tif 000019
【００４８】
（難燃性樹脂）
本発明の難燃性樹脂は、上記一般式（３）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に１個又は２個有する化合物とを反応させることによって得られたものである。本発明の難燃性樹脂において、アミノ基含有リン酸エステル化合物は、樹脂原料として用いられる。
ここで、アミノ基と反応する官能基とは、例えば、エポキシ基、イソシアネート基及びカルボキシル基等の基を意味する。このような官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物及びジカルボン酸化合物等を挙げることができる。これら化合物は樹脂原料であり、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等を調製することができる。これらの樹脂の中でも難燃性がより高いエポキシ樹脂がより好ましい。【００４９】
難燃性樹脂がエポキシ樹脂である場合、アミノ基含有リン酸エステル化合物は、エポキシ化合物と反応させることによって難燃性樹脂を製造することができる。
かかる難燃性樹脂に使用可能なエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等の１分子中に１個又は２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。【００５０】
アミノ基含有リン酸エステル化合物と、１分子中に１個又は２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との割合は、（アミノ基）／（エポキシ基）の当量比が、０．１０〜０．４５であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。かかる当量比が０．１０未満であると、アミノ基含有基リン酸エステル化合物と反応しないエポキシ化合物が多くなり、所望の難燃性を有する樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかる当量比が０．４５を超えると、得られる樹脂の分子量が大きくなるか又は樹脂末端がアミノ基となって、粘度が高くなり、取扱いが困難となることがあるので好ましくない。【００５１】
上記アミノ基含有リン酸エステル化合物と、１分子中に１個又は２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させる際、物性を調整する観点から、アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物を併用することも可能である。かかる併用可能なジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。かかるジアミン化合物の使用量は、難燃性を損なわないようにするため、得られる難燃性樹脂のリン含有量が０．５質量％未満とならないような範囲の量であればよい。【００５２】
また、上記反応では、溶媒及び触媒を使用することも可能である。溶媒及び触媒を使用する場合において、使用可能な溶媒としては、アミノ基及びエポキシ基に対して不活性な溶媒であれば特に限定されることはなく、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。また、使用可能な触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン及びトリトリルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のオニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物を挙げることができる。【００５３】
溶媒の使用量は、難燃性樹脂の原料である上記アミノ基含有リン酸エステル化合物、エポキシ化合物及び任意のジアミン化合物、並びに溶媒の合計１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましい。かかる溶媒の使用量が２０質量部未満であると、原料が溶媒に溶解しないことがあるので好ましくない。一方、溶媒の使用量が８０質量部を超えると、所望の反応時間が得られないことがあるので好ましくない。また、触媒の使用量は、難燃性樹脂の原料である上記アミノ基含有リン酸エステル化合物、エポキシ化合物及び任意のジアミン化合物、並びに溶媒の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。かかる触媒の使用量が０．１質量部未満であると、触媒の添加による所望の効果が得られないことがあるので好ましくない。一方、触媒の使用量が１０質量部を超えると、反応速度が大きくなり、反応制御が困難となることがあるので好ましくない。
また、上記反応において、反応温度は、４０〜１６０℃であることが好ましい。また、反応時間は、１〜２０時間であることが好ましい。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、十分に反応が進行しないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が１６０℃超過又は反応時間が２０時間超過であると、ゲル化が生じることがあるので好ましくない。【００５４】
難燃性樹脂がウレタン樹脂である場合、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応の際に、アミノ基含有リン酸エステル化合物を加えて反応させることによって難燃性樹脂を製造することができる。かかる反応の際にアミノ基含有リン酸エステル化合物を加えて反応させることで、ジオール化合物の一部をアミノ基含有リン酸エステル化合物に置き換えることが可能となる。
かかる難燃性樹脂に使用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。また、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。【００５５】
アミノ基含有リン酸エステル化合物と、上記ジイソシアネート化合物との割合は、（アミノ基）／（イソシアネート基）の当量比が、０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。かかる当量比が０．１０未満であると、アミノ基含有基リン酸エステル化合物と反応しないジイソシアネート化合物が多くなり、所望の難燃性を有する樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかる当量比が０．５０を超えると、得られる樹脂の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがあるので好ましくない。【００５６】
また、上記反応では、溶媒及び触媒を使用することも可能である。溶媒及び触媒を使用する場合において、使用可能な溶媒としては、アミノ基及びイソシアネート基に対して不活性な溶媒であれば特に限定されることはなく、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。また、使用可能な触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物を挙げることができる。【００５７】
溶媒の使用量は、難燃性樹脂の原料である上記アミノ基含有リン酸エステル化合物、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び溶媒の合計１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましい。かかる溶媒の使用量が２０質量部未満であると、原料が溶媒に溶解しないことがあるので好ましくない。一方、溶媒の使用量が８０質量部を超えると、所望の反応時間が得られないことがあるので好ましくない。また、触媒の使用量は、難燃性樹脂の原料である上記アミノ基含有リン酸エステル化合物、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び溶媒の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましい。かかる触媒の使用量が０．０１質量部未満であると、触媒の添加による所望の効果が得られないことがあるので好ましくない。一方、触媒の使用量が５質量部を超えると、反応速度が大きくなり、反応制御が困難となることがあるので好ましくない。
また、上記反応において、反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。また、反応時間は、１〜２０時間であることが好ましい。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、十分に反応が進行しないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２０時間超過であると、ゲル化が生じることがあるので好ましくない。【００５８】
難燃性樹脂がポリアミド樹脂である場合、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応の際に、アミノ基含有リン酸エステル化合物を加えて反応させることによって難燃性樹脂を製造することができる。かかる反応の際にアミノ基含有リン酸エステル化合物を加えて反応させることで、ジアミン化合物の一部をアミノ基含有リン酸エステル化合物に置き換えることが可能となる。
かかる難燃性樹脂に使用可能なジカルボン酸化合物としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。【００５９】
また、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。【００６０】
アミノ基含有リン酸エステル化合物と、上記ジカルボン酸化合物との割合は、（アミノ基）／（カルボキシル基）の当量比が、０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。かかる当量比が０．１０未満であると、アミノ基含有基リン酸エステル化合物と反応しないジカルボン酸化合物が多くなり、所望の難燃性を有する樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかる当量比が０．５０を超えると、得られる樹脂の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがあるので好ましくない。【００６１】
また、経済的な観点から、上記反応は、溶媒を用いずに、不活性雰囲気中、高温で加熱溶融して脱水反応を行なうことが好ましい。
上記反応において、反応温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。反応温度が１５０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、十分に反応が進行しないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が３００℃超過又は反応時間が１０時間超過であると、ポリアミド樹脂が熱劣化したり、ゲル化が生じたりすることがあるので好ましくない。【００６２】
このようにして得られる難燃性樹脂は、好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％のリン含有量を有しており、難燃性に優れたものとなる。リン含有量が０．５質量％未満であると、所望の難燃性が得られないことがあるので好ましくない。一方、リン含有量が４．０質量％を超えると、樹脂粘度が高くなって作業性が低下したり、使用の際に他の材料との密着性が低下することがあるので好ましくない。【００６３】
さらに、本発明の難燃性樹脂は、他の成分と組み合わせて難燃性樹脂組成物とすることも可能である。他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化剤である酸無水物、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
また、樹脂組成物の粘度及び硬化性、並びに硬化物の物性を調整する観点から、アミノ基と反応する官能基を１分子中に１個又は２個有する樹脂以外の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂；反応性希釈剤；有機溶剤；顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、シリカ及びガラス粉等の無機フィラー；ガラス繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維等の繊維材；酸化防止剤、沈降防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び膨張黒鉛等の無機系難燃剤を難燃性樹脂組成物に配合することも可能である。これら成分の中でも、無機系難燃剤は、難燃性樹脂組成物に配合すると、アミノ基含有リン酸エステル化合物による難燃性と無機系難燃剤による難燃性との相乗効果を得ることができるので好ましい。また、これら成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に制限されることはなく、使用目的等にあわせて適宜調整すればよい。【００６４】
（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記一般式（３）を有するアミノ基含有リン酸エステル化合物と、アミノ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する樹脂とを含む。本発明の難燃性樹脂組成物において、アミノ基含有リン酸エステル化合物は難燃剤として配合される。
ここで、アミノ基と反応する官能基とは、例えば、エポキシ基及びイソシアネート基等の基を意味する。かかる官能基は、樹脂組成物を硬化させるのに有用な基である。このような官能基を有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、硬化系に容易に組み込むことができ、また難燃性がより高いという点で、エポキシ樹脂がより好ましい。
難燃性樹脂組成物に使用可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びグルシジルアミン型エポキシ樹脂等の１分子中に２個上のエポキシ基を有する樹脂を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。【００６５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、硬化物の物性を調整する観点から、アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物を含むことが可能である。かかるジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。
かかるジアミン化合物の配合量は、難燃性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、難燃性樹脂組成物における有機成分中のリン含有量が０．５〜４．０質量％の範囲となるように配合することが好ましい。かかるリン含有量が０．５質量％未満であると、所望の難燃性が得られないことがあるので好ましくない。また、リン含有量が４．０質量％を超えると、基材への密着性等の物性が低下してしまうことがあるので好ましくない。【００６６】
アミノ基含有リン酸エステル化合物、及び任意の上記ジアミン化合物と、エポキシ樹脂との割合は、（アミノ基）／（エポキシ基）の当量比が、０．２５〜０．７５であることが好ましく、０．４０〜０．６０であることがより好ましい。かかる当量比が０．２５未満又は０．７５を超えると、硬化物の架橋密度が低くなり、機械的強度が低下するので好ましくない。【００６７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、粘度を低減させる観点から、アミノ基及び樹脂の官能基に対して不活性な溶媒を含むことが可能である。かかる溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。かかる溶媒の配合量は、上記アミノ基含有リン酸エステル化合物、エポキシ樹脂及び任意のジアミン化合物の合計１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。かかる溶媒の配合量が１０質量部未満であると、所望の粘度低減効果が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかる溶媒の配合量が２００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が低すぎて、塗付時に液ダレが生じてしまうことがあるので好ましくない。【００６８】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物の粘度及び硬化性、並びに硬化物の物性を調整する観点から、アミノ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する樹脂以外の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂；反応性希釈剤；有機溶剤；顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、シリカ及びガラス粉等の無機フィラー；ガラス繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維等の繊維材；酸化防止剤、沈降防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び膨張黒鉛等の無機系難燃剤を含むことが可能である。これら成分の中でも、無機系難燃剤は、難燃性樹脂組成物に配合すると、アミノ基含有リン酸エステル化合物による難燃性と無機系難燃剤による難燃性との相乗効果を得ることができるので好ましい。また、これら成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に制限されることはなく、使用目的等にあわせて適宜調整すればよい。
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を従来公知の方法によって混合すればよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で製造した難燃性樹脂組成物の硬化物の特性評価は、次の測定によって行った。
（１）難燃性評価
難燃性評価は、酸素指数によって行った。酸素指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２の「酸素指数による燃焼性の試験方法」に準拠して求めた。この評価において、酸素指数の値は、大きいほど難燃性が大きいことを意味する。
（２）Ｔｇ
硬化物のＴｇは、熱分析装置（セイコー電子工業製；EXSTAR DMS6100）を用い、ＤＭＡ法（Dynamic Mechanical Analysis）により測定した。この評価において、測定温度範囲は室温〜３００℃、昇温速度は４℃／分、周波数は１Ｈｚとした。
（３）ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）後の吸水率
ＰＣＴ後の吸水率は、５０×５０ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９の「吸水率の求め方」に準拠して求めた。この評価におけるＰＣＴの条件としては、温度を１２１℃（２ａｔｍ）、相対湿度を１００％、さらし時間を２４時間とした。
（４）電気特性評価
電気特性評価は、ＰＣＴ前後の絶縁抵抗値によって評価した。ＰＣＴ前後の絶縁抵抗値は、超絶縁計（横河電機製；４３２９Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して測定した。この評価におけるＰＣＴの条件としては、温度を１２１℃（２ａｔｍ）、相対湿度を１００％、さらし時間を２４時間とした。このＰＣＴ処理の前後に、温度を２２℃、相対湿度を６５％、昇圧を５００Ｖ  ＤＣの条件下で絶縁抵抗値を測定した。【００７０】
［２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸の合成］
１０７．７ｇ（０．８８２ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェノール、８０．７ｍｌ（０．８８４ｍｏｌ）のオキシ塩化リン、１．５ｇの無水塩化カルシウムを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を撹拌しながら１５時間加熱還流を行い、得られた反応生成物を減圧下蒸留することにより、１１９．４ｇ（収率５６．７％）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を得た。【００７１】
［アミノ基含有リン酸エステル化合物の調製］
（合成例１：ビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフェート（３−ＡＰＰ）の調製）
１６５ｇ（１．６６ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム、及び７００ｇの脱水処理したアセトニトリルと１０１ｇ（０．９２６ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノールとの混合液を、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら６０〜６５℃に昇温した後、６５．１ｇ（０．３０９ｍｏｌ）のフェニルジクロロリン酸と６０ｇの脱水処理したアセトニトリルとの混合液を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。次いで、５％の炭酸カリウム水溶液約６００ｍｌを投入して３０分間撹拌した後、析出した固形物を濾過し、水で丁寧に洗浄後、固形物を乾燥させた。得られた固形物を、メタノールを用いて再結晶させることによって、８８．５ｇの上記化学式（Ｉ）で表される３−ＡＰＰを得た（収率８０％）。得られた３−ＡＰＰの融点は１３９℃であった。また、得られた３−ＡＰＰの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。ここで、融点測定では、Kofler block社のBOETIUS PHMK 81／2969を使用し、1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子株式会社のＪＮＭ−ＬＡ３００を使用した（以下の融点測定については、同じ装置を使用した）。【００７２】
（合成例２：ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート（４−ＡＰＰ）の調製）
ｍ−アミノフェノールの代わりにｐ−アミノフェノールを用いたこと以外は上記３−ＡＰＰの合成と同様にして、６６．６ｇの上記化学式（ＩＩＩ）で表される４−ＡＰＰを得た（収率６５％）。得られた４−ＡＰＰの融点は１２３〜１２４℃であった。また、得られた４−ＡＰＰの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。ここで、1Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＣ−２００を使用した。【００７３】
（合成例３：ビス（３−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（３−ＡＤＭＰ）の調製）
３８．４ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム、３０．３ｇ（０．２７８ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノール、及び１００ｍｌ（７８ｇ）の脱水処理したアセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら７５〜８０℃に昇温した後、１６．６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。析出した固形物を濾過し、５％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入して３０分間撹拌した。その後、固形物を濾過した後、水で洗浄し、乾燥させた。得られた固形物を、トルエンを用いて２回再結晶させることによって、１２．０ｇの上記化学式（ＩＩ）で表される３−ＡＤＭＰを得た（収率４５％）。得られた３−ＡＤＭＰの融点は１５３〜１５４℃であった。また、得られた３−ＡＤＭＰの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。ここで、1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子株式会社 のＪＮＭ−ＬＡ３００を使用した。【００７４】
（合成例４：ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（４−ＡＤＭＰ）の調製）
ｍ−アミノフェノールの代わりにｐ−アミノフェノールを用いたこと以外は上記３−ＡＤＭＰの合成と同様にして、７．０ｇの上記化学式（ＩＶ）で表される４−ＡＤＭＰを得た（収率２６％）。得られた４−ＡＤＭＰの融点は１２６〜１２８℃であった。また、得られた４−ＡＤＭＰの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。ここで、1Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＣ−２００を使用した。【００７５】
［難燃性樹脂の調製］
（難燃性樹脂Ａ）
７７．０ｇのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０［東都化成株式会社製、エポキシ当量：１６８］（エポキシ基：０．４６当量）、２３．０ｇの３−ＡＰＰ（アミノ基：０．１３当量）、及び１５０．０ｇのメチルイソブチルケトンを、攪拌機、コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下１００℃で、内容物を攪拌しながら５時間反応させた後、１３０℃に昇温してさらに５時間反応させた。ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂中のエポキシ当量試験方法」によって、エポキシ当量がほぼ一定になったことを確認した後、放冷することにより難燃性樹脂Ａを得た。得られた難燃性樹脂Ａのリン含有量は、３−ＡＰＰの使用量から計算すると２．０質量％である。また、得られた難燃性樹脂Ａの不揮発分は、４０．２質量％であった。【００７６】
（難燃性樹脂Ｂ）
３−ＡＰＰの代わりに４−ＡＰＰを用いたこと以外は難燃性樹脂Ａの調製方法と同様にして難燃性樹脂Ｂを得た。得られた難燃性樹脂Ｂのリン含有量は、４−ＡＰＰの使用量から計算すると２．０質量％である。また、得られた難燃性樹脂Ｂの不揮発分は、４０．４質量％であった。【００７７】
（比較用樹脂）
７７．０ｇのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０［東都化成株式会社製、エポキシ当量：１６８］（エポキシ基：０．４６当量）、１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン［東京化成株式会社製］（アミノ基：０．１３当量）、及び１３５ｇのメチルイソブチルケトンを、攪拌機、コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下１００℃で、内容物を攪拌しながら５時間反応させた後、１３０℃に昇温してさらに５時間反応させた。ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂中のエポキシ当量試験方法」によって、エポキシ当量がほぼ一定になったことを確認した後、放冷することにより比較用樹脂を得た。得られた比較用樹脂の不揮発分は４０．０質量％であった。【００７８】
［難燃性樹脂組成物の調製］
（実施例１〜６）
表１に示す配合割合にて、各成分を混合することによって実施例１〜６の難燃性樹脂組成物を調製した。
（比較例１〜３）
表１に示す配合割合にて、各成分を混合することによって比較例１〜３の樹脂組成物を調製した。なお、比較例３の樹脂組成物では、難燃剤として、添加型のリン系難燃剤であるＰＸ−２００（芳香族縮合リン酸エステル、大八化学株式会社製）を用いた。【００７９】
［硬化物の調製］
実施例１〜６の難燃性樹脂組成物及び比較例１〜３の樹脂組成物を、３００×３００ｍｍ×１８０μｍのガラスクロスマット（日東紡株式会社、ＷＥ１８Ｋ１０５）に含浸させ、９０℃のオーブンで６０分間乾燥させた後、１９０℃で９０分間、１ＭＰａの加圧下で熱硬化させた。その後、１９０℃で３時間、後硬化させることによって硬化物を得た。
実施例１〜６の難燃性樹脂組成物及び比較例１〜３の樹脂組成物から得られた硬化物について、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示されるように、実施例１〜６の難燃性樹脂組成物から得られた硬化物は、酸素指数が高く、難燃性に優れていた。また、実施例１〜６の難燃性樹脂組成物から得られた硬化物は、Ｔｇが高く、添加型のリン酸エステルを配合した場合の問題点の発生（硬化物のＴｇが低くなること）もなかった。さらに、実施例１〜６の難燃性樹脂組成物から得られた硬化物は、ＰＣＴ後の電気特性も良好であった。一方、比較例１〜３の樹脂組成物から得られた硬化物は、酸素指数が低くて難燃性が悪いか、又はＴｇが低かった。
以上のことから、本発明のアミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法は、１段階の反応によってアミノ基含有リン酸エステル化合物を容易に製造することができる。また、本発明の難燃性樹脂及び難燃性樹脂組成物は、焼却の際にダイオキシン及びホスフィンを発生しないと共に、難燃性及び電気特性に優れる硬化物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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