(57)【要約】  比較的低い温度で焼成して電極を形成することができ、しかも受光面電極と半導体基板との接着強度に優れ、かつ両者の間の接触抵抗を十分に低くすることが可能な導電性ペーストを提供する。  太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、該ガラスフリットが、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつＢｉ２Ｏ３を０〜２０．０ｍｏｌ％未満含有している導電性ペースト。
2007102287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、
Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、かつ該ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつＢｉ２Ｏ３を含有していないことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、
Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、
前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつ、Ｂｉ２Ｏ３を２０．０ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、さらに、Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％以下の割合で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｕＯを含む請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記ガラスフリットとは別に添加剤として、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属の金属化合物をレジネートの形態でさらに含有している、請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
半導体基板と、半導体基板の一方面に設けられた受光面電極と、他方面に設けられた裏面電極とを備え、前記受光面電極が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼付けにより形成された導電膜からなることを特徴とする、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の受光面電極に用いられる導電性材料としての導電性ペーストに関し、より詳細には、Ａｇ粉末とケイ酸ガラス系ガラスフリットとを含む導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いた受光面電極が形成されている太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉ半導体を用いた太陽電池では、ｐ型Ｓｉ系半導体層の上面に、ｎ型Ｓｉ系半導体層が形成された半導体基板が用いられている。この半導体基板の一方面に受光面電極が、他方面に裏面電極が形成されている。【０００３】
受光面電極は、従来、金属粉末を含有する導電性ペーストの焼付けにより形成されていた。このような導電性ペーストとして、例えば、下記の特許文献１では、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストが開示されている。【０００４】
ガラスフリットは、導電性ペーストを焼成して得られた受光面電極と、半導体基板との接着強度を高めるように作用する。高い接着強度を得るには、ガラスフリットとしては、低軟化点のガラス粉末を用いることが好ましいとされている。特許文献１では、このようなガラス粉末として、Ｂ−Ｐｂ−Ｏ系、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ−Ｏ系、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｏ系、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリットなどを適宜用い得る旨が示されており、その具体的な実施例では、Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリット及びＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリットを用いた例が示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８４２５号公報
【発明の開示】
【０００５】
Ｐｂ含有ガラスフリットは比較的融点が低い。従って、低い温度に加熱して焼成した場合であっても、半導体基板と受光面電極との接着強度を効果的に高めることができる。しかしながら、Ｐｂは有害物質であるため、それに代わる材料を使用することが求められている。
【０００６】
特許文献１では、ガラスフリットとして、上記のように、Ｐｂを含有するＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリットとともに、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリットが記載されている。しかしながら、特許文献１では、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリットについて上記のように述べられているだけであり、このガラスフリットの具体的な組成については何ら示されていない。
【０００７】
太陽電池の受光面電極を導電性ペーストを用いて形成する場合、前述したように、比較的低い温度で焼成した場合であっても、半導体電極と受光面電極との接合強度を十分に高めることができ、しかもＰｂのような有害な物質を含まない導電性ペーストが強く求められている。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、比較的低温で焼成した場合であっても、受光面電極と半導体基板との接着強度を効果的に高めることができ、しかも両者の間の接触抵抗を低めることができ、さらに環境に有害なＰｂを含まないガラスフリットを用いた導電性ペースト、並びに該導電性ペーストを用いて受光面電極が形成されている太陽電池を提供することにある。
【０００９】
本願の第１の発明によれば、太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、かつ該ガラスフリットが、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３を含有していないことを特徴とする導電性ペーストが提供される。
【００１０】
本願の第２の発明によれば、太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつ、Ｂｉ２Ｏ３を２０．０ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする導電性ペーストが提供される。
【００１１】
すなわち、本発明（第１，第２の発明を総称して、適宜、本発明とする。）は、Ａｇ粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有しており、ガラスフリットの軟化点が５７０℃〜７６０℃の範囲にあり、かつガラスフリットが、ＳｉＯ２を含み、必要に応じてＢｉ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２がモル比で０．３以下の割合とされていることを特徴とする。
【００１２】
また、好ましくは、上記ガラスフリットが、さらに、Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％以下の割合で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｕＯを含む。
本発明に係る導電性ペーストの他の特定の局面では、前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している。
【００１３】
本発明の導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記ガラスフリットとは別に、添加剤として、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属の金属化合物がレジネートの形態でさらに含有されている。
【００１４】
本発明に係る太陽電池は、半導体基板と、半導体基板の一方面に設けられた受光面電極と、他方面に設けられた裏面電極とを備え、前記受光面電極が、本発明に従って構成された導電性ペーストにより形成された導電膜からなることを特徴とする。
（発明の効果）
【００１５】
第１の発明に係る導電性ペーストでは、導電性金属粉末としてＡｇ粉末が用いられており、ガラスフリットとして、軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下のガラスフリットが用いられている。そして、ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有しており、Ｂｉ２Ｏ３を含まないので、後述の発明の実施形態から明らかなように、比較的低温で焼成した場合であっても、接合強度に優れた受光面電極を形成することができ、かつ受光面電極と半導体層との間の接触抵抗もさほど高くならない。加えて、環境に有害なＰｂをガラスフリットが含有していないため、耐環境性に優れた導電性ペーストを提供することができる。
【００１６】
第２の発明に係る導電性ペーストでは、Ａｇ粉末を導電性金属粉末として含有しており、ガラスフリットの軟化点が５７０〜７６０℃の範囲にあり、かつガラスフリットとして、軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下のガラスフリットが用いられている。そして、ガラスフリットがモル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有しており、かつＢｉ２Ｏ３を２０．０ｍｏｌ％未満の割合で含有しているため、後述の実施例から明らかなように、低温で焼成でき、しかも受光面電極を形成した場合の受光面電極の半導体層に対する接着強度を効果的に高めることができるとともに、両者の間の接触抵抗の増大をさほど招かない。加えて、ガラスフリットが環境に有害なＰｂを含まない。従って、信頼性に優れ、かつ耐環境特性に優れた太陽電池を提供することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方面に受光面電極を有し、他方面に裏面電極を有し、受光面電極が、本発明に係る導電性ペーストの焼付けにより形成された導電膜からなるため、比較的低い温度で焼成して受光面電極を形成することができる。しかも受光面電極の半導体基板に対する接着強度が十分な大きさとされる。また、両者の界面における接触抵抗の増加もさほど招かない。従って、太陽電池の信頼性を高めることができるとともに、コストを低減することが可能となる。加えて、ガラスフリットがＰｂを含有しないため、環境負担も和らげることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、図１に示した太陽電池の受光面電極の平面形状を模式的に示す部分拡大平面図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例の受光面電極を形成するに際して用いたスクリーン印刷用のパターン及び該パターンに含まれている複数の印刷部を示す模式的平面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１…太陽電池
２…半導体基板
２ａ…ｐ型Ｓｉ系半導体層
２ｂ…ｎ型Ｓｉ系半導体層
３…受光面電極
４…反射防止膜
５…裏面電極
６…端子電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す部分切欠正面断面図であり、図２は、その上面に形成されている電極構造を模式的に示す部分拡大平面図である。【００２２】
太陽電池１は、半導体基板２を有する。半導体基板２は、ｐ型Ｓｉ系半導体層２ａの上面に、ｎ型Ｓｉ系半導体層２ｂを形成した構造を有する。このような半導体基板２は、ｐ型Ｓｉ系半導体基板の一方面に不純物を拡散させ、ｎ型半導体層２ｂを形成することにより得られる。もっとも、半導体基板２については、ｐ型Ｓｉ系半導体層２ａの上面に、ｎ型Ｓｉ系半導体層２ｂが形成されている限り、その構造及び製法については特に限定されるものではない。【００２３】
半導体基板２のｎ型Ｓｉ系半導体層２ｂが形成されている面、すなわち上面側には、受光面電極３が形成されている。受光面電極３は、図２に平面図で示されているように、複数本のストライプ状電極部分が平行に配設された構造を有する。なお、受光面電極３の一端は、端子電極６に電気的に接続されている。受光面電極３及び端子電極６が設けられている部分を除く残りの領域に反射防止膜４が形成されている。【００２４】
他方、半導体基板２の下面側には、裏面電極５が全面に形成されている。【００２５】
太陽電池１では、受光面電極３が、本発明の一実施形態に係る導電性ペーストを塗布し、焼成することにより形成されている。この導電性ペースト及び受光面電極３の詳細については後ほど説明することとする。【００２６】
反射防止膜４は、ＳｉＮなどの適宜の絶縁性材料からなり、受光面側における外部からの光の反射を抑制し、半導体層２に光を速やかにかつ効率良く導くために形成されている。この反射防止膜４を構成する材料としては、ＳｉＮに限定されず、他の絶縁性材料、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２などを用いてもよい。【００２７】
また、裏面電極５は、受光面電極３と裏面電極５との間で電力を取り出すために設けられている。この裏面電極５を形成する材料については特に限定されず、受光面電極３と同じ導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、あるいは他の電極材料を適宜の方法で付与することにより得られる。【００２８】
太陽電池１の特徴は、受光面電極３が、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下の範囲にあり、かつガラスフリットが、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となる組成を有することを特徴とする。【００２９】
Ａｇ粉末は、大気中で焼成した場合においても良好な導電性を示すため、本発明では、導電性ペーストの導電性金属粉末としてＡｇ粉末が用いられている。このＡｇ粉末は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、その形状については特に限定されず、また複数種の形状のＡｇ粉末を併用してもよい。【００３０】
Ａｇ粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましい。平均粒径が１５μｍを超えると、受光面電極と半導体基板との接触が不十分となりがちとなる。【００３１】
上記導電性ペーストに含有されているガラスフリットは、導電性ペーストを塗布し、焼き付けた際に、その接着強度を高めるために設けられている。【００３２】
また、ガラスフリットの軟化点が低すぎると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度が低くなりすぎ、受光面電極−半導体基板界面に過剰なガラスが留まり、その結果、ガラスが両者の接触を著しく阻害するおそれがあることによる。他方、ガラスフリットの軟化点が高すぎると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度があまり低下しなくなる。そのため、反射防止膜が十分に除去されず、受光面電極と半導体基板との接合が不十分となり、かつ両者の接着強度が著しく低下するおそれがある。そのため、ガラスフリットの軟化点は、５７０℃以上、７６０℃以下の範囲とされる。【００３３】
好ましくは、軟化点の下限は５７５℃であり、５７５℃以上であれば、接触抵抗を低くすることができ、また軟化点の上限のより好ましい温度は６５０℃であり、６５０℃以下とすることにより、より低温で焼成することができる。【００３４】
また、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比は、０．３以下の割合であることが必要であるが、好ましくは、０．２以下であり、その場合には、半導体基板上にＡｇを効率良く析出させることができる。【００３５】
なお、上記Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．３以下とされているのは、太陽電池受光面電極を形成するに際しての焼成工程において、ガラス中に溶解したＡｇが半導体基板表面で還元されて析出することを容易とするためである。析出したＡｇを介して、受光面電極と半導体基板との接触が確保されると考えられる。上記モル比が０．３を超えると、ガラス中に溶解したＡｇがガラス中で安定して存在することとなり、半導体基板上に析出し難くなるおそれがある。【００３６】
本発明の導電ペーストでは、導電ペーストでは、Ｂｉ２Ｏ３はガラスフリットに含まれず、あるいは含まれたとしても、２０．０ｍｏｌ％未満の範囲で含有される。Ｂｉ２Ｏ３含有量が、０．０以上、２０．０ｍｏｌ％未満とされているのは、Ｂｉ２Ｏ３量が２０．０ｍｏｌ％以上となると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度が低くなりすぎ、受光面電極−半導体基板界面に過剰なガラスが留まり、その結果、ガラスが両者の接触を著しく阻害するおそれがあることによる。これに対して、Ｂｉ２Ｏ３が０以上、２０．０ｍｏｌ％未満で配合されている場合には、受光面電極−半導体基板界面に過剰なガラスが留まり難い。【００３７】
また、ガラスフリットはさらに、Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を１０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯを１５ｍｏｌ％以下の割合で含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯが上記範囲の量で配合されることにより、ガラスフリットの失透が抑制され、さらに、ガラスフリット自体の耐水性が高められ得る。ガラスフリットの耐水性が高められると、導電性ペーストを硬化させたときの電極膜の耐湿性も高められる。【００３８】
本発明に係る導電性ペーストでは、上記Ａｇ粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットに加えて、適宜の添加剤をさらに配合してもよい。このような添加剤としては、様々な無機粉末を挙げることかできる。このような無機粉末としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物を挙げることができる。これらの無機酸化物は、導電性ペーストの焼成に際し、半導体基板表面に予め形成されている反射防止膜の分解を促進し、受光面電極と半導体基板との接触抵抗を低めるように作用する。受光面電極を形成するために導電性ペーストを焼成するに際し、Ａｇ粉末が、反射防止膜を分解する触媒としても作用していると考えられるが、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなる組成を用いた場合、反射防止膜の除去が不十分となることがあるが、上記無機酸化物を添加することにより、Ａｇによる触媒作用が促進され、望ましい。上記無機酸化物の中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を添加することが、反射防止膜除去効果がより高いため望ましい。これらの無機酸化物からなる添加剤の平均粒径は特に限定されないが、１．０μｍ以下であることが望ましい。このような微粉末の無機酸化物を添加することにより、Ａｇの触媒作用がより効果的に高められ、受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗をより確実にかつ安定に低下させることができる。【００３９】
また、このような添加剤としては、金属または金属化合物を含むレジネートを用いてもよい。このレジネートに用いられる金属としては、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を用いることができる。金属または金属化合物をレジネートの形態で導電性ペーストに添加することにより、無機粉末で添加する場合と比較して、金属成分をより均一に分散させることが可能であるため、反射防止膜をより効果的に分解することができる。また、ペースト中に発生する分散不良の固まりを微小化及び低減した導電性ペーストが得られ、この導電性ペーストを用いると高メッシュのスクリーンマスクでも目詰まりの発生しにくい良好な印刷膜を形成することができる。さらに、受光面電極の焼結を阻害することがないため、受光面電極を緻密に焼成することが可能になり、電極のライン抵抗を低めることができる。【００４０】
上記有機ビヒクルとしては、受光面電極を形成するための導電性ペーストに慣用されている有機樹脂バインダーを用いることができる。このような有機樹脂バインダーを構成する合成樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースなどを挙げることができる。【００４１】
導電性ペーストを調製するに際しては、上記Ａｇ粉末と、ガラスフリットとを、混合し、有機ビヒクルとしての有機バインダー樹脂を溶媒に溶解してなる有機ビヒクル溶液に分散させ、混練することにより得られる。もっとも、Ａｇ粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを、有機ビヒクルを溶解する溶媒中に投入し混練してもよい。【００４２】
本発明に係る導電性ペーストにおける各成分の配合割合については特に限定されないが、Ａｇ粉末１００重量部に対し、上記ガラスフリットは１〜３重量部の割合とすることが好ましい。ガラスフリットの配合割合が、多すぎると、導電性が十分でなくなり、ガラスフリットの配合割合が少なすぎると、受光面電極と半導体基板との接着強度も高くなり難い。上記ガラスフリットの配合割合の下限値は、好ましくは、１．５重量部であり、１．５重量部以上とすることにより、より一層接着強度を高くすることができる。また、上記ガラスフリットの配合割合の好ましい上限値は２．５重量部であり、２．５重量部以下とすることにより、接触抵抗を低くすることができる。【００４３】
また、上記有機ビヒクルは、Ａｇ粉末１００重量部に対し、特に限定されないが、２０重量部〜２５重量部程度の割合で配合すればよい。有機ビヒクルの配合割合が高すぎると、ペースト化が困難となることがあり、低すぎると、ファインライン性の確保が困難となることがある。【００４４】
上記無機酸化物からなる添加剤の配合割合についても特に限定されないが、Ａｇ粉末１００重量部に対し、３〜１５重量部程度とすることが望ましい。３重量部未満では、無機酸化物を添加した効果が十分に得られないことがあり、１５重量部を超えると、Ａｇ粉末の焼結を阻害し、線抵抗が著しく高くなることがある。【００４５】
上記レジネートからなる添加剤の配合割合についても特に限定されないが、Ａｇ粉末１００重量部に対し、８〜１６重量部程度とすることが望ましい。なお、Ｚｎレジネートでは８重量部、Ｔｉレジネートでは１４重量部、Ｂｉレジネートでは１５重量部とするのがもっとも好ましい。【００４６】
後述の具体的な実施例から明らかなように、上記特定の組成のガラスフリットを含有する導電性ペーストを用いることにより、受光面電極３の半導体基板２への接着強度を効果的に高めることができるとともに、両者の間の接触界面における電気的抵抗の増加もさほど招かない。従って、低温で焼成した場合であっても、信頼性に優れた受光面電極３を形成することができ、太陽電池のコストの低減及び信頼性の向上を図ることができる。また、Ｐｂをガラスフリットが含有しないので、環境負担も和らげることができる。【００４７】
次に、具体的な実施例及び比較例を説明することにより、本発明を明らかにする。【００４８】
導電性ペーストとして、平均粒径が１μｍの球形Ａｇ粉末１００重量部に対し、下記の表１に示す組成のガラスフリット２．２重量部とＺｎＯ５重量部とを混合し、さらにバインダー樹脂としてのエチルセルロースを３．８重量部と、溶剤としてテルピネオールを含む複数種の導電性ペーストを用意した。次に、上記導電性ペーストを、ＳｉＮからなる反射防止膜が全面に形成された多結晶シリコン太陽電池の受光面上に、図３に示すパターンを用い、スクリーン印刷した。図３に示すパターン１１では、印刷部１１ａ〜１１ｆが、導電性ペーストが印刷される領域を示す。【００４９】
なお、印刷部１１ａ，１１ｂ間の距離は２００μｍ、印刷部１１ｂ，１１ｃ間の距離は４００μｍ、印刷部１１ｃ，１１ｄ間の距離は６００μｍ、印刷部１１ｄ，１１ｅ間の距離は８００μｍ、印刷部１１ｅ，１１ｆ間の距離は１０００μｍとした。なお、この印刷部間の距離とは、一方の印刷部の他方の印刷部側端縁と、他方の印刷部の一方の印刷部側の端縁との間の距離とした。【００５０】
上記導電性ペーストを印刷した後、１５０℃に設定されたオーブン中で導電性ペーストを乾燥した後、入口から出口まで約４分の時間で搬送される近赤外線炉において、ピーク温度が７５０℃となるような焼成プロファイルにより導電性ペーストを焼成し、受光面電極を形成した。【００５１】
上記のようにして受光面電極が形成された太陽電池用セルを用い、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ）法により接触抵抗Ｒｃを測定した。このＴＬＭ法とは、図３に示す印刷部に応じて形成された受光面電極部分間の距離と抵抗値とを測定し、電極部分間距離Ｌと測定された抵抗値Ｒとの間に下記の式（１）の関係が成り立つため、種々の条件下で電極部分間距離Ｌ及び抵抗値Ｒとの関係を評価し、Ｌ→０に外挿することにより、接触抵抗Ｒｃを求める方法である。【００５２】
Ｒ＝（Ｌ／Ｚ）×ＲＳＨ＋２Ｒｃ  …式（１）
なお、式（１）において、Ｒは測定された抵抗値、Ｌは上記電極部分間距離、ＲＳＨはｎ型Ｓｉ系半導体層のシート抵抗、Ｚは受光面電極の長さ、すなわち図３における印刷部の長さに相当する寸法、Ｒｃは接触抵抗である。【００５３】
上記のようにして求めた接触抵抗Ｒｃを下記の表１に示す。【００５４】
また、１０μｍの膜厚及び２×３ｍｍの矩形の寸法を有するＡｇ電極を形成するために、上記導電性ペーストをＳｉＮからなる反射防止膜が形成された多結晶シリコン太陽電池の受光面上にスクリーン印刷した。しかる後、１５０℃に設定されたオーブンで乾燥した後、入口−出口間を約４分で通過し、ピーク温度が７８０℃に設定されている近赤外線炉を用いた焼成プロファイルにより焼成し、上記受光面電極を形成した。次に、銅線を受光面電極表面にはんだ付けし、サンプルを得た。はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ−１．５Ａｇの組成のはんだを用い、２６０℃で５秒間溶融はんだに浸漬することによりはんだ付けを行った。【００５５】
この銅線を太陽電池基板から遠ざかる方向に引張り試験機により外力を加え、受光面電極が太陽電池の半導体基板から剥離した際の剥離強度を求め、電極の半導体基板に対する接着強度とした。結果を下記の表１に示す。【００５６】
なお、接着強度を評価しているのは、太陽電池の半導体基板同士を接続するためにインナーリードを配線する際、あるいはその後モジュール化した場合の受光面電極の半導体基板に対する接着強度が低いと、受光面電極が半導体基板から剥離するおそれがあることによる。従って、接着強度が高いほど、このような剥離を防止することができ、信頼性を高めることができる。【００５７】
【表１】
2007102287.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１〜８では、Ｂ2Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．２９以下の範囲にあり、ガラスフリットの軟化点が５７０〜７６０℃の範囲に含まれているため、焼成により得られた受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗Ｒｃが１．３〜２．６Ω以下と低かった。従って、良好なオーミック接触が得られていることがわかる。【００５８】
また、Ａｇからなる受光面電極と半導体基板との接着強度は、ガラスフリットの軟化点が高くなるほど低下する傾向にあるが、実施例１〜８のうち軟化点が最も高い実施例２においても、接着強度は２．０Ｎ／６ｍｍ２であり、接着強度が十分な大きさとされていることがわかる。【００５９】
これに対して、比較例１では、モル比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．２３であり、軟化点が５６６℃のガラスフリットを用いているため、また比較例２では、上記モル比が０．５３であり、かつ軟化点が６０６℃のガラスフリットを用いているため、焼成後の接触抵抗Ｒｃが、それぞれ、１５．５Ω及び３４．９Ωと非常に高かった。【００６０】
すなわち、比較例１では、ガラスフリットの軟化点が低すぎるため、Ａｇからなる受光面電極と半導体基板との界面に絶縁物であるガラスが過剰に留まり、接触抵抗が高くなっているものと考えられる。他方、比較例２では、上記モル比が０．５３であり、導電性ペーストの焼成時にガラス中に溶解したＡｇ粉末がＳｉからなる半導体基板表面で還元され、析出し難いため、受光面電極と半導体基板との間の導通が十分に確保されず、それによって接触抵抗Ｒｃが高くなっていると考えられる。【００６１】
なお、導電性ペーストにより太陽電池の受光面電極を形成する場合、導電性ペーストの塗布及び焼成だけでは、接触抵抗を十分に安定に低くすることができないことが多い。そのため、従来、酸処理を行い、受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低下させる方法が採用されているのが実情であった。このような酸処理には、ＨＦ（フッ酸）が一般的に用いられている。しかしながら、フッ酸を用いて酸処理を行うと、受光面電極と半導体基板との間に存在するガラスやＳｉの酸化物などが溶解し、受光面電極と半導体基板との良好な接触が得られると考えられていたが、ＨＦによりガラスが溶解・除去される可能性もあった。ガラスなどが過剰に溶解・除去されると、受光面電極と半導体基板との接着強度が低下するおそれがあった。【００６２】
これに対して、上記実施例で示されているように、本発明の導電性ペーストを用いれば、このような酸処理を行わずとも、接触抵抗Ｒｃを十分に低くすることが可能とされる。従って、酸処理による上記のような問題が生じ難く、しかも酸処理工程という余分な工程を省略することができ、生産工程を削減することが可能となる。
【図１】
2007102287.tif 000004
【図２】
2007102287.tif 000005
【図３】
2007102287.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月17日(2007.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面電極用材料として用いられる導電性ペーストであって、
Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、
前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつ、Ｂｉ２Ｏ３を含有し、該Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満で含有されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、さらに、Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％以下の割合で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｕＯを含む請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットとは別に添加剤として、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属の金属化合物をレジネートの形態でさらに含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
半導体基板と、半導体基板の一方面に設けられた受光面電極と、他方面に設けられた裏面電極とを備え、前記受光面電極が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼付けにより形成された導電膜からなることを特徴とする、太陽電池。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の半導体基板の一方面に接触する受光面電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、
前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつ、Ｂｉ２Ｏ３を含有し、該Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満で含有されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、さらに、Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％以下の割合で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｕＯを含む請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットとは別に添加剤として、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属の金属化合物をレジネートの形態でさらに含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
半導体基板と、半導体基板の一方面に設けられた受光面電極と、他方面に設けられた裏面電極とを備え、前記受光面電極が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼付けにより形成された導電膜からなることを特徴とする、太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、太陽電池の半導体基板の一方面に接触する受光面電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、かつ、Ｂｉ２Ｏ３を含有し、該Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満で含有されていることを特徴とする導電性ペーストが提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、Ａｇ粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有しており、ガラスフリットの軟化点が５７０℃〜７６０℃の範囲にあり、かつガラスフリットが、ＳｉＯ２を含み、さらにＢｉ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２がモル比で０．３以下の割合とされていることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係る導電性ペーストでは、Ａｇ粉末を導電性金属粉末として含有しており、ガラスフリットの軟化点が５７０〜７６０℃の範囲にあり、かつガラスフリットとして、軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下のガラスフリットが用いられている。そして、ガラスフリットがモル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有しており、かつＢｉ２Ｏ３を２０．０ｍｏｌ％未満の割合で含有しているため、後述の実施例から明らかなように、低温で焼成でき、しかも受光面電極を形成した場合の受光面電極の半導体層に対する接着強度を効果的に高めることができるとともに、両者の間の接触抵抗の増大をさほど招かない。加えて、ガラスフリットが環境に有害なＰｂを含まない。従って、信頼性に優れ、かつ耐環境特性に優れた太陽電池を提供することが可能となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の導電ペーストでは、Ｂｉ２Ｏ３はガラスフリットに含まれており、該Ｂｉ２Ｏ３はガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満の範囲で含有される。Ｂｉ２Ｏ３含有量が２０．０ｍｏｌ％未満とされているのは、Ｂｉ２Ｏ３量が２０．０ｍｏｌ％以上となると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度が低くなりすぎ、受光面電極−半導体基板界面に過剰なガラスが留まり、その結果、ガラスが両者の接触を著しく阻害するおそれがあることによる。これに対して、Ｂｉ２Ｏ３が２０．０ｍｏｌ％未満で配合されている場合には、受光面電極−半導体基板界面に過剰なガラスが留まり難い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2007102287.tif 000007
表１から明らかなように、実施例１〜７及び参考例１では、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．２９以下の範囲にあり、ガラスフリットの軟化点が５７０〜７６０℃の範囲に含まれているため、焼成により得られた受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗Ｒｃが１．３〜２．６Ω以下と低かった。従って、良好なオーミック接触が得られていることがわかる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
また、Ａｇからなる受光面電極と半導体基板との接着強度は、ガラスフリットの軟化点が高くなるほど低下する傾向にあるが、実施例１〜７及び参考例１のうち軟化点が最も高い参考例１においても、接着強度は２．０Ｎ／６ｍｍ２であり、接着強度が十分な大きさとされていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月13日(2008.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の半導体基板の一方面に接触する受光面電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、
前記ガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択された少なくとも１種と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２と、Ｂｉ２Ｏ３とからなり、
前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満で含有されており、
前記ガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを０〜４．７ｍｏｌ％、ＢａＯを０〜２２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜１．９ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２を０〜２．４ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットとは別に添加剤として、Ｚｎ、Ｂｉ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属の金属化合物をレジネートの形態でさらに含有している、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
半導体基板と、半導体基板の一方面に設けられた受光面電極と、他方面に設けられた裏面電極とを備え、前記受光面電極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼付けにより形成された導電膜からなることを特徴とする、太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、太陽電池の半導体基板の一方面に接触する受光面電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｇ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有しており、前記ガラスフリットの軟化点が５７０℃以上、７６０℃以下であり、前記ガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選択された少なくとも１種と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２と、Ｂｉ２Ｏ３とからなり、前記ガラスフリットは、モル比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３以下の割合となるようにＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスフリットに２０．０ｍｏｌ％未満で含有されており、前記ガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を０〜１０ｍｏｌ％、ＣｕＯを０〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを０〜４．７ｍｏｌ％、ＢａＯを０〜２２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜１．９ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２を０〜２．４ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする導電性ペーストが提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に係る導電性ペーストの他の特定の局面では、前記ガラスフリットとは別に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有している。
【国際調査報告】
2007102287.tif 000008
2007102287.tif 000009