(57)【要約】ジエン系１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及びビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなる、従来のメルカプトシランカップリング剤を用いたゴム組成物よりも加工性及びゴム物性に優れた、ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
2007132909.tif 000015
（式中、Ａは酸素又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤。
【請求項２】
前記メルカプトシランカップリング剤が式（ＩＩ）で表わされる請求項１に記載のメルカプトシランカップリング剤。
（Ｒ４Ｏ）３−ｎ（Ｒ５）ｎＳｉ−Ｒ６−ＳＨ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキル基及び／又は、エーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０、１又は２である。）
【請求項３】
前記メルカプトシランカップリング剤が下記式（ＩＩＩ）で表わされる請求項２に記載のメルカプトシランカップリング剤。
2007132909.tif 000016
（式中、Ｒ７は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【請求項４】
前記ビニルエーテル基を有する化合物が多価ビニルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のメルカプトシランカップリング剤。
【請求項５】
前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤が下記式（ＩＶ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のメルカプトシランカップリング剤。
2007132909.tif 000017
（式中、ｎは０、１又は２であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は同じであっても異なってもよく、ＣＬＨ２Ｌ−１で表すことができ（Ｌ＝１〜８）、Ｒ１３は、ＣｍＨ２ｍで表すことができ（ｍ＝１〜８）、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項６】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物。
【請求項７】
補強性充填剤１０〜１６０重量部中のシリカ含量が１０〜１２０重量部である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックしたシランカップリング剤並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。更に詳しくは、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物において、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックした特定のシランカップリング剤を用いることによって得られる、加工性能及びシリカ分散性のいずれにも優れたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】  従来、ゴム工業において、補強性フィラーとしてカーボンブラックを配合してゴムを補強する手法がとられているが、カーボンブラックを配合するとゴムの発熱が高くなり、また石油由来の原材料であることから環境負荷も大きくなるという問題があった。かかる問題を解決するために、近年、フィラーとしてシリカを配合することが行なわれている（特開平０５−５１４８５号公報）。しかしながら、シリカは、その表面特性のために、シリカ同士が凝集し易いため、混合性が悪化することが知られている。そのためシランカップリング剤を併用することによってシリカを分散性良くゴムと混合する技術が知られているが（特開平０９−１１１０４４号公報）、まだ改善する余地がある。特に従来のシランカップリング剤（メルカプトシラン）は、シリカ分散性を非常に向上させ、得られる物性も良好ではあるが、加工性に難があることが問題となっている。メルカプトシランのチオール部位をブロックするものとして、オクチル酸によりブロックした技術がある（米国特許第６６０８１２５号明細書）。しかしこれはメルカプト基の反応性を大きく落としてしまい、加硫段階で外れず加工性能は良いものの、加硫後の物性に大きな寄与はもたらさない。更に、チオール化合物とビニルエーテル類とを接触させてチオール化合物誘導体を得るという技術がある（特開２００３−０５５３５３号公報）。チオール基を２個以上含むことが好ましく、シリカと反応した際、シリカ廻りのバウンドラバー構造が硬く成り過ぎてタイヤ用ゴム組成物には好ましくない結果となってしまう。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は従来のメルカプトシランより高物性で、加工性を向上させることができ（スコーチ時間が長く、加硫時間が短縮される）、補強性能が向上（補強性能指数Ｍ３００／Ｍ１００が向上）したシリカ含有ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、式（Ｉ）：
2007132909.tif 000002
（式中、Ａは酸素又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤が提供される。
本発明に従えば、またジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及びビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
発明の効果
本発明は、シリカ含有ゴム組成物に配合するシランカップリング剤成分として、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いることにより、従来の良好なシリカ分散性は確保しつつ、加工性をより向上させることができ、更に１分子中の硫黄量を増大させて架橋密度を増大させることにより、ゴム物性を向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、メルカプト基を含有するメルカプトシランカップリング剤を、前記式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基を有する化合物でブロックしてシリカ含有ゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物のシリカ分散性を確保しつつ、加工性を向上させることに成功した。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び、シリカ重量に対して、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を０．１〜２０重量％配合する。
本発明に用いるジエン系ゴムとしてはタイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを例示することができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なおＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲは主鎖中又は末端を、例えばアルコキシル基やカルボニル基、水酸基、エポキシ基等のシリカに対して親和性の高い官能基などで変性されていてもよい。
本発明に用いる補強性充填剤はジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１６０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、更に好ましくは６０〜１２０重量部配合する。この配合量が少ないと、ゴムの補強効果が小さく、逆に多いとゴムと充填剤の混合性が著しく悪化するので好ましくない。補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどから選ばれる少なくとも一種であるが本発明ではシリカの配合量が１０〜１２０重量部であることが必要で、２０〜９０重量部であるのが好ましい。シリカの配合量が少ないと、所望の効果が得られないおそれがあり、逆に多いとスコーチ性悪化のおそれがある。
本発明において使用するビニルエーテル基を有する化合物でブロックされる、メルカプトシランカップリング剤は、例えば、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるメルカプトシランに、前記式（Ｉ）で示されるビニルエーテル基を有する化合物を、例えばリン酸エステル触媒等と共に反応させることにより得ることができる。ブロックされたメルカプトシランは、シリカ重量に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１４重量％配合する。この配合量が少ないと、配合効果が充分でなく、逆に多いとスコーチ性が悪化し、加工性が悪化してしまい、またコスト増も招くので好ましくない。
（Ｒ４Ｏ）３−ｎ（Ｒ５）ｎＳｉ−Ｒ６−ＳＨ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の分岐していても良いアルキル基及び／又は、エーテル骨格を含む炭素数１〜１８、好ましくは２〜１５のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキレン基であり、ｎは０、１又は２、好ましくは０である。）
2007132909.tif 000003
（式中、Ｒ７は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８、好ましくは２〜１５のアルキル基である。）
本発明の別の態様においては前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるようなメルカプトシランカップリング剤を、式（Ｉ）のビニルエーテル基を有する化合物、好ましくは多価ビニルエーテルでブロックすることにより所望のメルカプトシランカップリング剤を得ることができる。そのような多価ビニルエーテル類としては、例えばジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。これらの多価ビニルエーテル類は、例えばリン酸エステル触媒等と共に、メルカプトシランカップリング剤と反応させることにより、メルカプトシランカップリング剤のメルカプト基をブロックさせることができる。
本発明において使用するジビニルエーテルとしては、具体的にはジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４‘−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。またトリビニルエーテルとしては、具体的には、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。更にテトラビニルエーテルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明においてビニルエーテル基を含む化合物でブロックされるメルカプト基を含有するシランカップリング剤は公知の化合物であり、具体的には従来からシランカップリング剤として使用されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシランなどを用いるのが好ましい。更に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いると、シリカのシラノール基と反応した際に、メタノールを発生させるので、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの方がより好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤は前記ビニルエーテル基を含む化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤の他に、１種以上の任意のシランカップリング剤を用いても良い。
本発明に係る前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤は、例えば下記式（ＩＶ）で示すことができる。
2007132909.tif 000004
（式中、ｎは０、１又は２、好ましくは０であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は同じであっても異なってもよく、ＣＬＨ２Ｌ−１で表すことができ（Ｌ＝１〜８、好ましくはＬ＝１〜２）、Ｒ１３は、ＣｍＨ２ｍで表すことができ（ｍ＝１〜８、好ましくはｍ＝３）、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のアルケニル基，炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のアルキニル基，フェニル基、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、アラミド短繊維などの短繊維、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】  以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜３、比較例１及び参考例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃の粘度を測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
ムーニースコーチ
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にてムーニー粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。この値が大きい程、耐スコーチ性に優れることを示す。
加硫時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。この値が小さい程、加硫時間が短く、加工性に優れることを示す。
ΔＧ’
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異ΔＧ’（Ｇ’０．２８％（ＭＰａ）−Ｇ’３０．０％（ＭＰａ））を指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散性が良好であることを示す。
【表１】
2007132909.tif 000005
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン２：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
シラン２（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３信越化学社製）９８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．４（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ９Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
2007132909.tif 000006
実施例４〜６及び比較例２
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表ＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表ＩＩに示す。
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【表２】
2007132909.tif 000007
表ＩＩ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン３：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン４：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
シラン３（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．４ｇ（１ｍｏｌ）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ４Ｈ）、１．０〜１．８（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ２  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
2007132909.tif 000008
シラン４（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．１ｇ（１ｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ２−ＣＨ３  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２  ６Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ２  ６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ２７Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
2007132909.tif 000009
実施例８〜１０、比較例３及び参考例１〜２
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表ＩＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表ＩＩＩに示す。
ゴム物性評価試験法
前述の通り。
【表３】
2007132909.tif 000010
表ＩＩＩ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン５：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
シラン５（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１１９ｇ（０．５ｍｏｌ）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．５（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ３  ９Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２  ６Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
2007132909.tif 000011
実施例１１〜１３及び比較例４
サンプルの調製
表ＩＶに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表ＩＶに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表ＩＶに示す。
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【表４】
2007132909.tif 000012
表ＩＶ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン６：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン７：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
シラン６（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．４ｇ（１ｍｏｌ）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ４Ｈ）、１．１〜１．９（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ３  １８Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ２  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
2007132909.tif 000013
シラン７（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．１ｇ（１ｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ２−ＣＨ３  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２  ６Ｈ）、３．２〜３．４（Ｃ−ＣＨ２６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
2007132909.tif 000014
【産業上の利用可能性】  本発明に従えば、従来例に比較して、スコーチ時間が長く、加硫時間も短いゴム組成物を得られ、加工性が良好になると共に、ΔＧ’も低くなりフィラーの分散性に優れたゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのトレッド部、ビードフィラー部、サイド部等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月28日(2008.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2007132909.tif 000018
（式中、Aは酸素又は硫黄原子であり、R1及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、R2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物で、式（III）：
【化２】
2007132909.tif 000019
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で表わされる化合物をブロックしたメルカプトシランカップリング剤。
【請求項２】
前記ビニルエーテル基を有する化合物が多価ビニルエーテルである請求項１に記載のメルカプトシランカップリング剤。
【請求項３】
前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤が下記式（IV）で表される請求項１又は２に記載のメルカプトシランカップリング剤。
【化３】
2007132909.tif 000020
（式中、ｎは0、１又は２であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、R11及びR12は同じであっても異なってもよく、CLH2L-1で表すことができ（L=1〜8）、R13は、CmH2mで表すことができ（m=1〜8）、R14は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、R15は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基，炭素数2〜18のアルケニル基，炭素数2〜18のアルキニル基又はフェニル基、R16は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物。
【請求項５】
補強性充填剤１０〜１６０重量部中のシリカ含量が１０〜１２０重量部である請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックしたシランカップリング剤並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。更に詳しくは、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物において、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックした特定のシランカップリング剤を用いることによって得られる、加工性能及びシリカ分散性のいずれにも優れたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム工業において、補強性フィラーとしてカーボンブラックを配合してゴムを補強する手法がとられているが、カーボンブラックを配合するとゴムの発熱が高くなり、また石油由来の原材料であることから環境負荷も大きくなるという問題があった。かかる問題を解決するために、近年、フィラーとしてシリカを配合することが行なわれている（特許文献１参照）。しかしながら、シリカは、その表面特性のために、シリカ同士が凝集し易いため、混合性が悪化することが知られている。そのためシランカップリング剤を併用することによってシリカを分散性良くゴムと混合する技術が知られているが（特許文献２参照）、まだ改善する余地がある。特に従来のシランカップリング剤（メルカプトシラン）は、シリカ分散性を非常に向上させ、得られる物性も良好ではあるが、加工性に難があることが問題となっている。メルカプトシランのチオール部位をブロックするものとして、オクチル酸によりブロックした技術がある（特許文献３参照）。しかしこれはメルカプト基の反応性を大きく落としてしまい、加硫段階で外れず加工性能は良いものの、加硫後の物性に大きな寄与はもたらさない。更に、チオール化合物とビニルエーテル類とを接触させてチオール化合物誘導体を得るという技術がある（特許文献４参照）。チオール基を２個以上含むことが好ましく、シリカと反応した際、シリカ廻りのバウンドラバー構造が硬く成り過ぎてタイヤ用ゴム組成物には好ましくない結果となってしまう。
【０００３】
特許文献１：特開平０５−５１４８５号公報
特許文献２：特開平０９−１１１０４４号公報
特許文献３：米国特許第6608125号明細書
特許文献４：特開2003−055353号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は従来のメルカプトシランより高物性で、加工性を向上させることができ（スコーチ時間が長く、加硫時間が短縮される）、補強性能が向上（補強性能指数Ｍ３００／Ｍ１００が向上）したシリカ含有ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2007132909.tif 000021
【０００７】
（式中、Aは酸素又は硫黄原子であり、R1及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、R2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物で、式（III）：
【０００８】
【化２】
2007132909.tif 000022
【０００９】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で表わされる化合物をブロックしたメルカプトシランカップリング剤が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、またジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、シリカ含有ゴム組成物に配合するシランカップリング剤成分として、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いることにより、従来の良好なシリカ分散性は確保しつつ、加工性をより向上させることができ、更に１分子中の硫黄量を増大させて架橋密度を増大させることにより、ゴム物性を向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、メルカプト基を含有するメルカプトシランカップリング剤を、前記式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基を有する化合物でブロックしてシリカ含有ゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物のシリカ分散性を確保しつつ、加工性を向上させることに成功した。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び、シリカ重量に対して、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を０．１〜２０重量％配合する。
【００１４】
本発明に用いるジエン系ゴムとしてはタイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを例示することができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なおＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲは主鎖中又は末端を、例えばアルコキシル基やカルボニル基、水酸基、エポキシ基等のシリカに対して親和性の高い官能基などで変性されていてもよい。
【００１５】
本発明に用いる補強性充填剤はジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１６０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、更に好ましくは６０〜１２０重量部配合する。この配合量が少ないと、ゴムの補強効果が小さく、逆に多いとゴムと充填剤の混合性が著しく悪化するので好ましくない。補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどから選ばれる少なくとも一種であるが本発明ではシリカの配合量が１０〜１２０重量部であることが必要で、２０〜９０重量部であるのが好ましい。シリカの配合量が少ないと、所望の効果が得られないおそれがあり、逆に多いとスコーチ性悪化のおそれがある。
【００１６】
本発明において使用するビニルエーテル基を有する化合物でブロックされる、メルカプトシランカップリング剤は、例えば、上記式（III）で示されるメルカプトシランに、前記式（Ｉ）で示されるビニルエーテル基を有する化合物を、例えばリン酸エステル触媒等と共に反応させることにより得ることができる。ブロックされたメルカプトシランは、シリカ重量に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１４重量％配合する。この配合量が少ないと、配合効果が充分でなく、逆に多いとスコーチ性が悪化し、加工性が悪化してしまい、またコスト増も招くので好ましくない。
【００１７】
【化３】
2007132909.tif 000023
【００１８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８、好ましくは２〜１５のアルキル基である。）
【００１９】
本発明の別の態様においては前記式（III）で示されるようなメルカプトシランカップリング剤を、式（Ｉ）のビニルエーテル基を有する化合物、好ましくは多価ビニルエーテルでブロックすることにより所望のメルカプトシランカップリング剤を得ることができる。そのような多価ビニルエーテル類としては、例えばジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。これらの多価ビニルエーテル類は、例えばリン酸エステル触媒等と共に、メルカプトシランカップリング剤と反応させることにより、メルカプトシランカップリング剤のメルカプト基をブロックさせることができる。
【００２０】
本発明において使用するジビニルエーテルとしては、具体的にはジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４‘−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。またトリビニルエーテルとしては、具体的には、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。更にテトラビニルエーテルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明においてビニルエーテル基を含む化合物でブロックされるメルカプト基を含有するシランカップリング剤は公知の化合物であり、具体的には従来からシランカップリング剤として使用されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシランなどを用いるのが好ましい。更に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いると、シリカのシラノール基と反応した際に、メタノールを発生させるので、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの方がより好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤は前記ビニルエーテル基を含む化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤の他に、１種以上の任意のシランカップリング剤を用いても良い。
【００２２】
本発明に係る前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤は、例えば下記式（IV）で示すことができる。
【００２３】
【化４】
2007132909.tif 000024
【００２４】
（式中、ｎは0、１又は２、好ましくは０であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、R11及びR12は同じであっても異なってもよく、CLH2L-1で表すことができ（L=1〜8、好ましくはL=1〜2）、R13は、CmH2mで表すことができ（m=1〜8、好ましくはm=3）、R14は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基、R15は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基，炭素数2〜18、好ましくは2〜10のアルケニル基，炭素数2〜18、好ましくは2〜10のアルキニル基，フェニル基、R16は水素原子、炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００２５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、アラミド短繊維などの短繊維、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１及び参考例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
【００２８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
【００２９】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃の粘度を測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
ムーニースコーチ
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にてムーニー粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。この値が大きい程、耐スコーチ性に優れることを示す。
加硫時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。この値が小さい程、加硫時間が短く、加工性に優れることを示す。
ΔＧ’
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異ΔＧ’（Ｇ’０．２８％（ＭＰａ）−Ｇ’３０．０％（ＭＰａ））を指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散性が良好であることを示す。
【００３０】
【表１】
2007132909.tif 000025
【００３１】
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン２：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００３２】
シラン２（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３信越化学社製）９８．２ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＶＥ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．４（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ９Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
【００３３】
【化５】
2007132909.tif 000026
【００３４】
実施例４〜６及び比較例２
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表IIに示す。
【００３５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表IIに示す。
【００３６】
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【００３７】
【表２】
2007132909.tif 000027
【００３８】
表II脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン３：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン４：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００３９】
シラン３（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．４ｇ（１mol）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ４Ｈ）、１．０〜１．８（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
【００４１】
【化６】
2007132909.tif 000028
【００４２】
シラン４（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．１ｇ（１mol）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３mol）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ2−ＣＨ3  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ2  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  ２７Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
【００４４】
【化７】
2007132909.tif 000029
【００４５】
実施例８〜１０、比較例３及び参考例１〜２
サンプルの調製
表IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表IIIに示す。
【００４６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表IIIに示す。
【００４７】
ゴム物性評価試験法
前述の通り。
【００４８】
【表３】
2007132909.tif 000030
【００４９】
表III脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン５：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００５０】
シラン５（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１１９ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＶＥ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．５（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ3  ９Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ2  ６Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
【００５１】
【化８】
2007132909.tif 000031
【００５２】
実施例１１〜１３及び比較例４
サンプルの調製
表IVに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表IVに示す。
【００５３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表IVに示す。
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【００５４】
【表４】
2007132909.tif 000032
【００５５】
表IV脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン６：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン７：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００５６】
シラン６（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．４ｇ（１mol）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ４Ｈ）、１．１〜１．９（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ3  １８Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
【００５８】
【化９】
2007132909.tif 000033
【００５９】
シラン７（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．１ｇ（１mol）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３mol）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ2−ＣＨ3  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ2  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．２〜３．４（Ｃ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ2  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
【００６１】
【化１０】
2007132909.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に従えば、従来例に比較して、スコーチ時間が長く、加硫時間も短いゴム組成物を得られ、加工性が良好になると共に、ΔＧ’も低くなりフィラーの分散性に優れたゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのトレッド部、ビードフィラー部、サイド部等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部並びに式（Ｉ）：
【化１】
2007132909.tif 000035
（式中、Aは酸素又は硫黄原子であり、R1及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、R2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物で、式（III）：
【化２】
2007132909.tif 000036
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で表わされる化合物をブロックしたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記メルカプトシランカップリング剤の前記ビニルエーテル基を有する化合物が多価ビニルエーテルである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤が下記式（IV）で表される請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
2007132909.tif 000037
（式中、ｎは0、１又は２であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、R11及びR12は同じであっても異なってもよく、CLH2L-1で表すことができ（L=1〜8）、R13は、CmH2mで表すことができ（m=1〜8）、R14は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、R15は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基，炭素数2〜18のアルケニル基，炭素数2〜18のアルキニル基又はフェニル基、R16は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項４】
補強性充填剤１０〜１６０重量部中のシリカ含量が１０〜１２０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックしたシランカップリング剤を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。更に詳しくは、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物において、ビニルエーテル基でメルカプトシランのメルカプト基をブロックした特定のシランカップリング剤を用いることによって得られる、加工性能及びシリカ分散性のいずれにも優れたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム工業において、補強性フィラーとしてカーボンブラックを配合してゴムを補強する手法がとられているが、カーボンブラックを配合するとゴムの発熱が高くなり、また石油由来の原材料であることから環境負荷も大きくなるという問題があった。かかる問題を解決するために、近年、フィラーとしてシリカを配合することが行なわれている（特許文献１参照）。しかしながら、シリカは、その表面特性のために、シリカ同士が凝集し易いため、混合性が悪化することが知られている。そのためシランカップリング剤を併用することによってシリカを分散性良くゴムと混合する技術が知られているが（特許文献２参照）、まだ改善する余地がある。特に従来のシランカップリング剤（メルカプトシラン）は、シリカ分散性を非常に向上させ、得られる物性も良好ではあるが、加工性に難があることが問題となっている。メルカプトシランのチオール部位をブロックするものとして、オクチル酸によりブロックした技術がある（特許文献３参照）。しかしこれはメルカプト基の反応性を大きく落としてしまい、加硫段階で外れず加工性能は良いものの、加硫後の物性に大きな寄与はもたらさない。更に、チオール化合物とビニルエーテル類とを接触させてチオール化合物誘導体を得るという技術がある（特許文献４参照）。チオール基を２個以上含むことが好ましく、シリカと反応した際、シリカ廻りのバウンドラバー構造が硬く成り過ぎてタイヤ用ゴム組成物には好ましくない結果となってしまう。
【０００３】
特許文献１：特開平０５−５１４８５号公報
特許文献２：特開平０９−１１１０４４号公報
特許文献３：米国特許第6608125号明細書
特許文献４：特開2003−055353号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は従来のメルカプトシランより高物性で、加工性を向上させることができ（スコーチ時間が長く、加硫時間が短縮される）、補強性能が向上（補強性能指数Ｍ３００／Ｍ１００が向上）したシリカ含有ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部並びに式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2007132909.tif 000038
【０００７】
（式中、Aは酸素又は硫黄原子であり、R1及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、R2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基もしくは、炭素数２〜１８のアルキニル基又はフェニル基である。）
で表わされるビニルエーテル基を有する化合物で、式（III）：
【０００８】
【化２】
2007132909.tif 000039
【０００９】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で表わされる化合物をブロックしたメルカプトシランカップリング剤を、シリカ重量に対して、０．１〜２０重量％含んでなるゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、シリカ含有ゴム組成物に配合するシランカップリング剤成分として、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いることにより、従来の良好なシリカ分散性は確保しつつ、加工性をより向上させることができ、更に１分子中の硫黄量を増大させて架橋密度を増大させることにより、ゴム物性を向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、メルカプト基を含有するメルカプトシランカップリング剤を、前記式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基を有する化合物でブロックしてシリカ含有ゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物のシリカ分散性を確保しつつ、加工性を向上させることに成功した。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを含む補強性充填剤１０〜１６０重量部及び、シリカ重量に対して、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を０．１〜２０重量％配合する。
【００１４】
本発明に用いるジエン系ゴムとしてはタイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを例示することができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なおＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲは主鎖中又は末端を、例えばアルコキシル基やカルボニル基、水酸基、エポキシ基等のシリカに対して親和性の高い官能基などで変性されていてもよい。
【００１５】
本発明に用いる補強性充填剤はジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１６０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、更に好ましくは６０〜１２０重量部配合する。この配合量が少ないと、ゴムの補強効果が小さく、逆に多いとゴムと充填剤の混合性が著しく悪化するので好ましくない。補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどから選ばれる少なくとも一種であるが本発明ではシリカの配合量が１０〜１２０重量部であることが必要で、２０〜９０重量部であるのが好ましい。シリカの配合量が少ないと、所望の効果が得られないおそれがあり、逆に多いとスコーチ性悪化のおそれがある。
【００１６】
本発明において使用するビニルエーテル基を有する化合物でブロックされる、メルカプトシランカップリング剤は、例えば、上記式（III）で示されるメルカプトシランに、前記式（Ｉ）で示されるビニルエーテル基を有する化合物を、例えばリン酸エステル触媒等と共に反応させることにより得ることができる。ブロックされたメルカプトシランは、シリカ重量に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１４重量％配合する。この配合量が少ないと、配合効果が充分でなく、逆に多いとスコーチ性が悪化し、加工性が悪化してしまい、またコスト増も招くので好ましくない。
【００１７】
【化３】
2007132909.tif 000040
【００１８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の分岐していてもよいアルキル基及び／又はエーテル骨格を含む炭素数１〜１８、好ましくは２〜１５のアルキル基である。）
【００１９】
本発明の別の態様においては前記式（III）で示されるようなメルカプトシランカップリング剤を、式（Ｉ）のビニルエーテル基を有する化合物、好ましくは多価ビニルエーテルでブロックすることにより所望のメルカプトシランカップリング剤を得ることができる。そのような多価ビニルエーテル類としては、例えばジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。これらの多価ビニルエーテル類は、例えばリン酸エステル触媒等と共に、メルカプトシランカップリング剤と反応させることにより、メルカプトシランカップリング剤のメルカプト基をブロックさせることができる。
【００２０】
本発明において使用するジビニルエーテルとしては、具体的にはジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４‘−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。またトリビニルエーテルとしては、具体的には、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。更にテトラビニルエーテルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明においてビニルエーテル基を含む化合物でブロックされるメルカプト基を含有するシランカップリング剤は公知の化合物であり、具体的には従来からシランカップリング剤として使用されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシランなどを用いるのが好ましい。更に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いると、シリカのシラノール基と反応した際に、メタノールを発生させるので、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの方がより好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤は前記ビニルエーテル基を含む化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤の他に、１種以上の任意のシランカップリング剤を用いても良い。
【００２２】
本発明に係る前記ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤は、例えば下記式（IV）で示すことができる。
【００２３】
【化４】
2007132909.tif 000041
【００２４】
（式中、ｎは0、１又は２、好ましくは０であり、Ａは酸素原子又は硫黄原子であり、R11及びR12は同じであっても異なってもよく、CLH2L-1で表すことができ（L=1〜8、好ましくはL=1〜2）、R13は、CmH2mで表すことができ（m=1〜8、好ましくはm=3）、R14は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基、R15は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基，炭素数2〜18、好ましくは2〜10のアルケニル基，炭素数2〜18、好ましくは2〜10のアルキニル基，フェニル基、R16は水素原子、炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００２５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、アラミド短繊維などの短繊維、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１及び参考例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
【００２８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示して、表Ｉに示す。
【００２９】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃の粘度を測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
ムーニースコーチ
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にてムーニー粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。この値が大きい程、耐スコーチ性に優れることを示す。
加硫時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。この値が小さい程、加硫時間が短く、加工性に優れることを示す。
ΔＧ’
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異ΔＧ’（Ｇ’０．２８％（ＭＰａ）−Ｇ’３０．０％（ＭＰａ））を指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散性が良好であることを示す。
【００３０】
【表１】
2007132909.tif 000042
【００３１】
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン２：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００３２】
シラン２（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３信越化学社製）９８．２ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＶＥ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．４（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ９Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
【００３３】
【化５】
2007132909.tif 000043
【００３４】
実施例４〜６及び比較例２
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表IIに示す。
【００３５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示して、表IIに示す。
【００３６】
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【００３７】
【表２】
2007132909.tif 000044
【００３８】
表II脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン３：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン４：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００３９】
シラン３（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．４ｇ（１mol）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ４Ｈ）、１．０〜１．８（シクロヘキシル  １０Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
【００４１】
【化６】
2007132909.tif 000045
【００４２】
シラン４（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３  信越化学社製）１９６．１ｇ（１mol）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３mol）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＫＢＭ−８０３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ2−ＣＨ3  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ2  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  ２７Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
【００４４】
【化７】
2007132909.tif 000046
【００４５】
実施例８〜１０、比較例３及び参考例１〜２
サンプルの調製
表IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表IIIに示す。
【００４６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（加硫時間及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例３の値を１００として指数表示して、表IIIに示す。
【００４７】
ゴム物性評価試験法
前述の通り。
【００４８】
【表３】
2007132909.tif 000047
【００４９】
表III脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン５：キャッピングメルカプトシラン（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００５０】
シラン５（モノビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１１９ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ  日本カーバイド工業社製）６３．１ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＶＥ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．５（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ3  ９Ｈ）、１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ2  ６Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
【００５１】
【化８】
2007132909.tif 000048
【００５２】
実施例１１〜１３及び比較例４
サンプルの調製
表IVに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上に示した試験法で未加硫物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表IVに示す。
【００５３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で加硫ゴムの物性（Ｍ３００／Ｍ１００及びΔＧ’）を測定した。結果は、比較例４の値を１００として指数表示して、表IVに示す。
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸張時、３００％伸張時のモジュラスを測定し、３００％／１００％モジュラスの比で表示した。この値が大きい程、硫黄によるゴムの補強性能が高いことを示す。
【００５４】
【表４】
2007132909.tif 000049
【００５５】
表IV脚注
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
ＳｉＯ2：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
シラン１：信越化学（株）製ＫＢＭ８０３
シラン６：ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
シラン７：トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体（以下の合成例参照）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
【００５６】
シラン６（ジビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．４ｇ（１mol）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業社製）９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＣＨＤＶＥ）を得た。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ４Ｈ）、１．１〜１．９（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ3  １８Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ2  ４Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ3  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
【００５８】
【化９】
2007132909.tif 000050
【００５９】
シラン７（トリビニルエーテル／メルカプトシランブロック体）の合成
メルカプトシラン（ＳＩ２６３  Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１９６．１ｇ（１mol）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ  日本カーバイド工業社製）７０．８ｇ（０．３mol）をリン酸エステル触媒下、室温で８時間反応させ下記式で示されるブロックされたメルカプトシラン（ＳＩ２６３／ＴＭＰＶＥ）を得た。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）σ（帰属、Ｈ  数）：０．７（Ｓｉ−ＣＨ2  ６Ｈ）、０．９（ＣＨ2−ＣＨ3  ３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ2  ２Ｈ）、１．７（ＣＨ2  ６Ｈ）、１．８（ＣＨ3  ９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．２〜３．４（Ｃ−ＣＨ2  ６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ2  １８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ３Ｈ）
【００６１】
【化１０】
2007132909.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に従えば、従来例に比較して、スコーチ時間が長く、加硫時間も短いゴム組成物を得られ、加工性が良好になると共に、ΔＧ’も低くなりフィラーの分散性に優れたゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのトレッド部、ビードフィラー部、サイド部等として有用である。
【国際調査報告】
2007132909.tif 000052
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2007132909.tif 000054
2007132909.tif 000055