(57)【要約】  本発明は、シンチレータ材料として優れた物質であるＣｓＩをベースとしながら、放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度を向上させることができるシンチレータプレートの製造方法及びそれにより得られるシンチレータプレートを提供する。このシンチレータプレートの製造方法は、蒸着により基板上に蛍光体層を形成するシンチレータプレートの製造方法において、ＣｓＩの融点±７０℃以内の範囲に融点を有するタリウム含有化合物と、ＣｓＩとを原材料として、蒸着により基板上にタリウム賦活蛍光体層を形成することを特徴とする。
2008015910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着により基板上に蛍光体層を形成するシンチレータプレートの製造方法において、ＣｓＩの融点±７０℃以内の範囲に融点を有するタリウム含有化合物と、ＣｓＩとを原材料として、蒸着により基板上にタリウム賦活蛍光体層を形成することを特徴とするシンチレータプレートの製造方法。
【請求項２】
前記タリウム含有化合物が、硫酸タリウム（Ｉ）または酸化タリウム（Ｉ）であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項３】
前記原材料が、前記ＣｓＩと前記タリウム含有化合物との混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項４】
前記タリウム含有化合物が、０．００１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれる条件で、前記タリウム賦活蛍光体層を形成することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法により製造されたことを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータプレート（以下、放射線画像変換パネルともいう。）の製造方法と、それにより得られるシンチレータプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができないものであった。【０００３】
その後、デジタル方式の放射線画像検出装置として、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）が登場している。ＣＲでは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なことから、写真フィルム上への画像形成が不要となり、アナログの銀塩写真方式による画像形成に比べ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。【０００４】
ＣＲは、主に医療現場で受け入れられており、輝尽性蛍光体プレートを用いてＸ線画像を得ている。ここで、「輝尽性蛍光体プレート」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、赤外線などの電磁波（励起光）の照射で時系列的に励起させることにより、蓄積された放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光として放出するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。【０００５】
しかしながら、この輝尽性蛍光体プレートでは、ＳＮ比や鮮鋭性が十分でなく、空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。【０００６】
そこで、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ、１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｕｓｈｅｒ  ｉｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ，  Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ  Ｉｍａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が登場している。【０００７】
このＦＰＤでは、ＣＲに比べ、装置の小型化が可能である点や、動画表示が可能である点において優れているという特徴がある。しかしながら、ＣＲと同様、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達しておらず、高画質に対する要望が近年益々高まっていた。【０００８】
ここで、ＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するために発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートを使用しているが、ＴＦＴや該ＴＦＴを駆動する回路等にて発生する電気ノイズが大きいために、低線量撮影において、ＳＮ比が低下し、画質レベルを十分にするだけの発光効率を確保することができないものであった。【０００９】
一般に、シンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さを厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が生じ、鮮鋭性が低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚も自ずと決定される。【００１０】
特に、シンチレータプレートの蛍光体層で使用されるヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、Ｘ線から可視光に変換する変換率が比較的高い。また、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。【００１１】
シンチレータプレートの鮮鋭性を高めることを目的として、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる放射線画像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体の原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発させ、基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。また、蒸発源を１つにすることで、蒸発源材料を均一に蒸着することができる。【００１２】
ここで、蛍光体層の形成に際し、ＣｓＩの単独使用では、発光効率が低いために各種の添加剤が用いられる。添加剤の濃度は、ベースとなるＣｓＩに対して０．０１ｍｏｌ％以上とすることで発光効率が上昇することが知られている。【００１３】
ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを蒸着により基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【００１４】
また、最近では、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）等の賦活物質をスパッタで形成するＸ線蛍光体を作製する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特公昭５４−３５０６０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法や、特許文献２に記載の方法によりＸ線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率は未だ低いものであった。特に、特許文献２では、ＣｓＩへの添加剤に関して記載されているものの、該添加剤の融点に着目したものではなく、放射線照射による発光効率においては、更なる改良が望まれていた。【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シンチレータ材料として優れた物質であるＣｓＩをベースとしながら、放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度を向上させることができるシンチレータプレートの製造方法及びそれにより得られるシンチレータプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために本発明者らは、原材料に、ＣｓＩの融点±７０℃以内の範囲に融点を有する本発明に係る特定の添加剤を用いることで、形成させた柱状結晶の発光効率が大きく向上すること（また特には、最初から均一な蛍光体層を形成することで、蛍光体層作成後に不均一な添加剤を均一にするためのアニール等の後工程を省いても十分な輝度を得ることが出来ること）を見出した。【００１８】
すなわち、本発明により、放射線画像検出蛍光体として優れた物質であるＣｓＩに、ＣｓＩの融点±７０℃以内の範囲に融点を有する本発明の特定の添加剤を含む原材料（混合物）を、蒸着によって基板上に柱状結晶を形成することにより、放射線による発光効率を大きく向上したシンチレータプレートの製造方法及びそれにより得られるシンチレータプレートを提供することができることを見出した。【００１９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。【００２０】
１．蒸着により基板上に蛍光体層を形成するシンチレータプレートの製造方法において、ＣｓＩの融点±７０℃以内の範囲に融点を有するタリウム含有化合物と、ＣｓＩとを原材料として、蒸着により基板上にタリウム賦活蛍光体層を形成することを特徴とするシンチレータプレートの製造方法。【００２１】
２．前記タリウム含有化合物が、硫酸タリウム（Ｉ）または酸化タリウム（Ｉ）であることを特徴とする前記１に記載のシンチレータプレートの製造方法。【００２２】
３．前記原材料が、前記ＣｓＩと前記タリウム含有化合物との混合物であることを特徴とする前記１または２に記載のシンチレータプレートの製造方法。【００２３】
４．前記タリウム含有化合物が、０．００１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれる条件で、前記タリウム賦活蛍光体層を形成することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法。【００２４】
５．前記１乃至４のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法により製造されたことを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、シンチレータ材料として優れた物質であるＣｓＩをベースとしながら、放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度を向上させることができるシンチレータプレートの製造方法及びそれにより得られるシンチレータプレートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】放射線用のシンチレータプレートの一例を示す断面図である。
【図２】蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  基板
２  タリウム賦活蛍光体層
１０  シンチレータプレート
２０  蒸着装置
２１  真空ポンプ
２２  真空容器
２３  抵抗加熱ルツボ
２４  回転機構
２５  基板ホルダ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００２９】
以下、図面を交えながらシンチレータプレートの製造方法の詳細について説明するが、本発明においては、例示する図に示す構成のみに限定されるものではない。【００３０】
図１は、放射線用のシンチレータプレートの一例を示す断面図である。【００３１】
本発明のシンチレータプレート１０は、図１に示すように基板１上にタリウム賦活蛍光体層２を備えるものであり、該タリウム賦活蛍光体層２に放射線が照射されると、タリウム賦活蛍光体層２は入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を発光するようになっている。【００３２】
ここで、基板１としては、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能なものであり、樹脂やガラス基板、金属板などが用いられるが、耐性の向上や軽量化といった観点から、厚さ１ｍｍ以下のアルミ板や、炭素繊維強化樹脂シートをはじめとする樹脂を用いるのが好ましい。【００３３】
また、タリウム賦活蛍光体層２としては、Ｃｓをベースとして結晶が形成されたものである。【００３４】
また、タリウム賦活蛍光体層２には、ＣｓＩの融点（６２１℃）−７０℃〜ＣｓＩの融点（６２１℃）＋７０℃までの温度範囲に融点を持つタリウム含有化合物が含まれている。融点は、ＣｓＩの融点（６２１℃）±７０℃以内であり、±５０℃以内であることがより好ましい。ＣｓＩの融点±７０℃以内の温度範囲であれば、柱状結晶内でのタリウム含有化合物が均一に存在し、高い発光効率が得られる。【００３５】
本発明に係るタリウム含有化合物としては、酸化タリウム（Ｉ）（融点：５９６℃）、硫酸タリウム（Ｉ）（融点：６３２℃）が好ましい。【００３６】
これらのタリウム含有化合物は、タリウム賦活蛍光体層中に０．００１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下であることが更により好ましい。【００３７】
ここで、タリウム賦活蛍光体層におけるタリウム含有化合物の添加量が、０．００１ｍｏｌ％以上であれば、ＣｓＩ単独使用に比較して得られる発光輝度が高まり、目的とする発光輝度を得ることができる。【００３８】
上限については、１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。５０ｍｏｌ％以下であれば、安定した柱状結晶の形成を行うことができる。【００３９】
なお、前述のように規定されたタリウム含有化合物の含有割合は、タリウム賦活蛍光体層２を形成する際の材料における割合を指している。本発明においては、タリウム賦蛍光体層２は、後述するように蒸着により形成されるため、タリウム賦活蛍光体層２を形成する際の材料とは、蒸着する際の供給源（蒸着源）となる原材料（具体的には、ＣｓＩ、タリウム含有化合物）を指している。なお、本発明での融点とは、常温常圧下における融点である。【００４０】
以下、基板１上にタリウム賦活蛍光体層２を形成させる方法について説明する。【００４１】
本発明に係るタリウム賦活蛍光体層２は、蒸着法により形成される。【００４２】
蒸着法は基板１を公知の蒸着装置内に設置するとともに、蒸着源に前述のように規定されたタリウム含有化合物を含むタリウム賦活蛍光体層２の原材料を充填したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、原材料の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて基板１表面に蛍光体を所望の厚みに堆積させ、基板１上にタリウム賦活蛍光体層２が形成される。なお、この蒸着工程を複数回に分けて行い、蛍光体層２を形成することも可能である。例えば、同一構成の蒸着源を複数用意し、一つの蒸着源による蒸着が終了したら、次の蒸着源による蒸着を開始し、所望の厚さのタリウム賦活蛍光体層２になるまで、これを繰り返し行う。【００４３】
すると、基板１上に形成されるタリウム賦活蛍光体層２の膜中では、ＣｓＩに対して均一にタリウム含有化合物が含まれていることになる。つまり、ＣｓＩの融点±７０℃以内に融点を持つタリウム含有化合物を使用することで、基板１上に形成されるタリウム賦活蛍光体膜中における発光量の分布をより均一にすることが可能となる。【００４４】
なお、蒸着時は、必要に応じて基板１を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、基板１ごとタリウム賦活蛍光体層２を加熱処理してもよい。【００４５】
ここで、図２を参照して、蒸着法を行う際に使用する蒸着装置の一例として、蒸着装置２０について説明する。【００４６】
蒸着装置２０には、真空ポンプ２１と、真空ポンプ２１の作動により内部が真空となる真空容器２２とが備えられている。真空容器２２の内部には、蒸着源として抵抗加熱ルツボ２３が備えられており、この抵抗加熱ルツボ２３の上方には回転機構２４により回転可能に構成された基板１が基板ホルダ２５を介して設置されている。また、抵抗加熱ルツボ２３と、基板１との間には、必要に応じて抵抗加熱ルツボ２３から蒸発する蛍光体の蒸気流を調節するためのスリットが設けられている。なお、基板１は、蒸着装置２０を使用する際に基板ホルダ２５に設置して使用するようになっている。【００４７】
次に、放射線用のシンチレータプレート１０の作用について説明する。【００４８】
シンチレータプレート１０に対し、タリウム賦活蛍光体層２側から基板１側に向けて放射線を入射すると、タリウム賦活蛍光体層２に入射された放射線は、タリウム賦活蛍光体層２中の蛍光体粒子に放射線のエネルギーが吸収され、タリウム賦活蛍光体層２からその強度に応じた電磁波（光）が発光される。【００４９】
このとき、基板１上に形成されるタリウム賦活蛍光体膜中における発光量の分布が均一になっており、タリウム賦活蛍光体層２を構成する各柱状結晶は規則正しく形成されている。その結果、タリウム賦活蛍光体層２では、瞬時発光の発光効率を向上させ、放射線用のシンチレータプレート１０の放射線に対する感度を大きく改善させる。【００５０】
以上のように、本発明のシンチレータプレート１０では、放射線が照射された際に、タリウム賦活蛍光体層２の発光効率を飛躍的に向上させて発光輝度を向上させることができる。これより、得られる放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５２】
実施例１
《シンチレータプレート１（本発明）の作製》
（蒸着源材料の作製）
タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）を全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となるようにＣｓＩと混合し、乳鉢にてこれらが均一になるように粉砕し、混合して、蒸着源材料の作製した。【００５３】
（シンチレータプレートの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体（基板）の片面に、図２に示す蒸着装置２０を使用して、上記蒸着源材料を蒸着させてタリウム賦活蛍光体層を形成した。【００５４】
はじめに、上記蒸着源材料を蒸着源である抵抗加熱ルツボ２３に充填するとともに、回転機構２４により回転される支持体ホルダ２５に基板１を設置し、基板１と抵抗加熱ルツボ２３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて真空ポンプ２１により蒸着装置２２内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、回転機構２４により１０ｒｐｍの速度で基板１を回転させながら基板１の温度を１５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボ２３を加熱して蛍光体を蒸着し、タリウム賦活蛍光体層２の膜厚が５００μｍとなったところで基板１への蒸着を終了させて、シンチレータプレート１（本発明）を得た。【００５５】
《シンチレータプレート２（本発明）の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、酸化タリウム（II）を全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート２を作製した。【００５６】
《シンチレータプレート３（比較例）の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、ヨウ化タリウムを全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート３を作製した。【００５７】
《シンチレータプレート４（比較例）の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、炭酸タリウムを全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート４を作製した。【００５８】
《シンチレータプレート５（比較例）の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、添加剤として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、ヨウ化ユーロピウムを全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート５を作製した。【００５９】
《シンチレータプレート６（比較例）の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、酸化タリウム（III）を全原材料に対する含有率として０．３（ｍｏｌ％）となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート６を作製した。【００６０】
《シンチレータプレート７〜１２の作製》
上記シンチレータプレート１の作製において、タリウム含有化合物として、硫酸タリウム（Ｉ）に代えて、硫酸タリウム（Ｉ）を全原材料に対する含有率が、表１に記載の料となる様にＣｓＩと混合した以外は同様にして、シンチレータプレート７〜１２を作製した。【００６１】
《シンチレータプレートの評価》
（発光輝度の測定）
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を、得られたシンチレータプレートの各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、瞬時発光を光ファイバーで取り出し、発光量を浜松ホトニクス社製のホトダイオード（Ｓ２２８１）で測定してその測定値を「発光輝度（感度）」とした。ただし、表１中、各シンチレータプレートの発光輝度を示す値は、シンチレータプレート３（比較例）の発光輝度を１．０としたときの相対値で示す。【００６２】
以上により得られた結果を、表１に示す。【００６３】
【表１】
2008015910.tif 000003
【００６４】
表１から明らかなように、本発明により、ＣｓＩの融点±７０度以内に融点を持つタリウム含有化合物と、ＣｓＩとを原材料とし、蒸着により基板上にタリウム賦活蛍光体層を形成したシンチレータプレートは、比較例に対し輝度向上の効果が得られることがわかる。
【図１】
2008015910.tif 000004
【図２】
2008015910.tif 000005
【国際調査報告】
2008015910.tif 000006
2008015910.tif 000007