(57)【要約】多孔質基材上に形成され、良好な透過量及び選択性を有するセラミックフィルタを提供する。セラミックフィルタは、平均細孔径１〜３０μｍのモノリス型アルミナ多孔質基材２上に、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層３と、第一表面緻密層３の上に、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層４と、第二表面緻密層４上にチタニアゾルによって形成された平均細孔径０．３〜２０ｎｍの第三表面緻密層５とを有する。そして、第三表面緻密層５上に、分子ふるい炭素膜である炭素膜層６が形成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質体からなる基材本体と、その基材本体の表面に前記基材本体を構成するセラミック多孔質体より平均粒子径の小さいセラミック多孔質体からなる少なくとも１層以上のセラミック表面堆積層と、そのセラミック表面堆積層の最表面に分子ふるい炭素膜である炭素膜層とが形成されたセラミックフィルタ。
【請求項２】
前記セラミック多孔質体からなる前記基材本体を構成するセラミック粒子の平均粒子径が１０μｍ以上である請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項３】
前記セラミック表面堆積層の平均粒子径が０．０３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のセラミックフィルタ。
【請求項４】
前記セラミック表面堆積層の表面に、前記セラミック表面堆積層の前記セラミック多孔質体よりもさらに平均粒子径が小さい異種表面堆積層と、その異種表面堆積層上に前記炭素膜層とが形成された請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項５】
前記異種表面堆積層は、チタニアゾルにより形成された請求項４に記載のセラミックフィルタ。
【請求項６】
前記異種表面堆積層は、平均細孔径が、０．３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項４又は５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項７】
前記セラミック表面堆積層は、平均細孔径が、０．０１μｍ以上３μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項８】
前記セラミック表面堆積層は、平均細孔径の異なる複数の層を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項９】
前記基材本体は、アルミナ多孔質体である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１０】
前記セラミック表面堆積層は、アルミナ多孔質体である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１１】
水とエタノールとを分離する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１２】
前記基材本体がモノリス形状である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種混合物の分離に利用されるセラミックフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境や省エネルギーの観点から、各種ガス等の混合物から特定のガス等を瀘過分離する分離膜の開発が進められている。このような分離膜として、例えば、ポリスルホン膜、シリコン膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜等の高分子膜が知られているが、混合物に有機溶剤が含まれると膜が変質劣化する等の耐化学性や耐熱性の問題点がある。【０００３】
一方、耐熱性・化学的安定性に富む分離膜として、炭素膜が挙げられ、多孔質基材上に炭素膜を形成した分離膜が知られている。例えば、特許文献１では、セラミック多孔質体表面にコーティング層を形成し、その表面に密着して炭素膜を形成することによる分子ふるい炭素膜を開示している。この分子ふるい炭素膜には、細孔直径が１ｎｍ以下の細孔が多数存在することから、分子直径の異なる各種混合ガスから、特定の分子径の成分のみを分離・精製することができる。【０００４】
【特許文献１】特許第３６４７９８５号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、多孔質基材上に炭素膜を形成する場合、基材への炭素膜前駆体の浸漬があるため膜を均一に形成することが困難である。このため、膜が均一に形成されないことで混合物を分離する選択性が低下する。また浸漬により炭素膜を形成すると、炭素膜が厚く形成される傾向にありフラックス（透過流束）が低下する。さらに、特許文献１のように、多孔質基材表面にシリカゾルを含浸させ、その上に炭素膜を形成する方法では、ゾル層形成によって炭素膜の細孔径が大きくなるため、Ｃ３Ｈ８／Ｃ３Ｈ６など分子径が０．４３ｎｍ以上で分子量が比較的大きい一部のガスに対して分離性能が向上するが、その他の工業的に有用性が高いＣＯ２／ＣＨ４、Ｎ２／Ｏ２、水／ＥｔＯＨなど分子量が比較的小きい系では選択性が低下し、シリカゾルによる圧損の影響でフラックスも低く、依然として多孔質基材上に直接炭素膜を形成する方法より分離性能が低いままである。
【０００６】
本発明の課題は、多孔質基材上に形成され、良好な透過量及び選択性を有するセラミックフィルタを提供することにある。
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、セラミック多孔質体からなる基材本体と、その基材本体の表面に基材本体を構成するセラミック多孔質体より平均粒子径の小さいセラミック多孔質体からなる少なくとも１層以上のセラミック表面堆積層と、そのセラミック表面堆積層の最表面に分子ふるい炭素膜である炭素膜層とが形成されたセラミックフィルタが提供される。
【０００８】
より具体的には、セラミック多孔質体からなる基材本体を構成するセラミック粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であるように構成することができる。また、セラミック表面堆積層の平均粒子径が０．０３μｍ以上１０μｍ以下であるように構成することもできる。
【０００９】
また上記課題を解決するため、本発明によれば、セラミック表面堆積層の表面に、セラミック表面堆積層のセラミック多孔質体よりもさらに平均粒子径が小さい異種表面堆積層と、その異種表面堆積層上に炭素膜層とが形成されたセラミックフィルタが提供される。
【００１０】
具体的には、異種表面堆積層は、チタニアゾルにより形成することができる。また異種表面堆積層は、平均細孔径が、０．３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である構成とすることもできる。
【００１１】
また具体的には、セラミック表面堆積層は、平均細孔径が、０．０１μｍ以上３μｍ以下である構成とすることができる。さらに、セラミック表面堆積層は、平均細孔径の異なる複数の層を含むように構成してもよい。
【００１２】
そして、基材本体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質体で構成することができる。またセラミック表面堆積層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質体で構成することができる。
【００１３】
本発明のセラミックフィルタは、水とエタノールとを分離する分離機能を有するものである。
【００１４】
本発明のセラミックフィルタは、セラミック多孔質体からなる基材本体の表面に、基材本体を構成するセラミック多孔質体より平均粒子径の小さいセラミック多孔質体からなるセラミック表面堆積層が形成されており、そのセラミック表面堆積層上に炭素膜層が形成されたものであるため、基材部分での圧力損失の増加を防ぐことができ、被分離物の透過量を向上させることができる。また炭素膜層は、平均粒子径の小さいセラミック表面堆積層又は異種表面堆積層上に形成されるため、炭素膜層とされる膜前駆体樹脂の基材への浸透を抑制することができる。このため、膜前駆体樹脂溶液の使用量が減少するとともに、炭素膜層を基材上に薄く均一に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のセラミックフィルタ及び分子ふるい炭素膜を示す断面模式図である。
【図２】本発明のセラミックフィルタの一実施例を示す斜視図である。
【図３】多孔質基材の表面にセラミック表面堆積層を形成する工程を示す説明図である。
【図４】本発明のセラミックフィルタの断面形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００１６】
１：セラミックフィルタ、１ａ：内壁側、１ｂ：外壁側、２：アルミナ多孔質基材、３：第一表面緻密層、４：第二表面緻密層、５：第三表面緻密層、６：炭素膜層、１２：隔壁、１３：セル、１５：入口側端面、２０：耐圧容器、２１：ホルダー、２５：スラリー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。【００１８】
本発明のセラミックフィルタの一実施の形態について具体的に説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、図１に示すように、平均粒子径１０〜１００μｍ、平均細孔径１〜３０μｍのモノリス型アルミナ多孔質基材２上に、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層３と、第一表面緻密層３の上に第一表面緻密層３よりも平均粒子径の小さい、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層４と、第二表面緻密層４上に第二表面緻密層３よりも平均粒子径の小さいチタニアゾルによって形成された平均細孔径０．３〜２０ｎｍの第三表面緻密層５とを有する。そして、第三表面緻密層５上に、分子ふるい炭素膜である炭素膜層６が形成されている。第一表面緻密層３、第二表面緻密層４は、セラミック表面堆積層、第三表面緻密層５は、異種表面堆積層に相当する。【００１９】
図２にセラミックフィルタ１の一実施形態としての全体図を示す。図２に示すように、本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁１２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル１３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル１３は六角断面を有し、その内壁面に、図１に示されたような表面堆積層及び分子ふるい炭素膜が形成されている。セル１３は、円形断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水とエタノール）を入口側端面１５からセル１３に導入すると、その混合体を構成する一方がセル１３内壁に形成された分子ふるい炭素膜において分離され、多孔質の隔壁１２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成された炭素膜層６は、分子分離膜として利用することができ、例えば、水とエタノールに対して高い分離特性を有する。またセラミックフィルタ１は分離物の透過速度をより向上させる目的で、炭素膜や表面堆積層を形成せずに、端面を封止したセルを数列間隔で配置し、さらに該セルと外壁との間に貫通孔を設けたスリット構造のもの（特開平６−９９０３９号公報、特公平６−１６８１９号公報、特開２０００−１５３１１７号公報等を参照）を使用しても良い。【００２０】
次に、図１に示した各層について具体的に説明する。基材本体である多孔質基材２は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミック材料を使用することもできる。多孔質基材２は、平均粒子径１０〜１００μｍのセラミック粒子、例えば、アルミナ粒子の焼結体からなり、平均細孔径１〜３０μｍの無数の表裏間に通じる細孔を備えている。【００２１】
次に、第一表面緻密層３及び第二表面緻密層４について説明する。第一表面緻密層３及び第二表面緻密層４は、多孔質基材２と同様に各種セラミック材料、例えば、アルミナ粒子を用いて瀘過成膜法を用いて形成されている。第一表面緻密層３を形成するアルミナ粒子は、多孔質基材２を形成するアルミナ粒子よりも平均粒子径の小さいものが用いられる。また第二表面緻密層４を形成するアルミナ粒子は、第一表面緻密層３を形成するアルミナ粒子よりも平均粒子径の小さいものが用いられる。このような構成とすることで、段階的に表面堆積層の平均細孔径が小さくなり、より炭素膜を形成しやすく且つ圧力損失の少ない多孔質表面構造が得られる。【００２２】
第一表面緻密層３及び第二表面緻密層４の形成方法について説明する。図３に示すように、ホルダー２１に保持された円筒状の多孔質基材１を、耐圧容器２０内に設置する。この際、多孔質基材１の内壁側１ａと外壁側１ｂとを隔離するように設置する。次に、耐圧容器２０内の外壁側１ｂをポンプ等で減圧した状態で、ホルダー２１のスラリー投入口２１ａから、多孔質基材１の内壁側１ａに、バインダーを含有する第一表面緻密層用スラリー２５を流入する。第一表面緻密層用スラリー２５は、平均粒子径０．３〜１０μｍのアルミナ粒子等からなる骨材粒子と、ガラスフリットの粉末等からなる焼結助剤とを水等の溶媒に所定の割合で混合して得ることができる。この際、第一表面緻密層用スラリー２５を構成する無機質分の含有量に対するバインダーの含有量の割合が、２〜１０質量％であることが望ましく、４〜８質量％であることがさらに望ましい。多孔質基材１の内壁側１ａから流入した第一表面緻密層用スラリー５は、外壁側１ｂへと引き寄せられ、多孔質基材１の内壁側１ａの表面に堆積する。これを焼成することにより、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層３が形成される。【００２３】
同様の瀘過成膜法により、平均粒子径０．０３〜１μｍのアルミナ粒子を第一表面緻密層３に堆積し焼成することにより、平均粒子径０．０３〜１μｍ、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層４が形成される。これによりセラミック表面堆積層が形成される。なお、セラミック表面堆積層は、基材本体と同種のセラミックを使用することもできるし、異種のセラミックを使用することもできる。また、第一表面緻密層３と第二表面緻密層４とは、異なる平均細孔径を有する層として形成されているが、連続的に平均細孔径が変化（表面方向に平均細孔径が減少）するように形成してもよい。さらに第三以上の表面緻密層を形成しても良い。【００２４】
さらに同様の瀘過成膜法により、平均粒子径１〜５０ｎｍの酸化チタンを含むチタニアゾル粒子を第二表面緻密層４に堆積し焼成することにより、平均細孔径０．３〜２０ｎｍの第三表面緻密層５が形成される。チタニア以外にもアルミナ、シリカ、ジルコニア等を用いても良い。【００２５】
第二表面緻密層４または第三表面緻密層５を形成した後、炭素膜を形成する前駆体溶液を用いてディップ、スピンコート、スプレーコーティング等により第二表面緻密層４または第三表面緻密層５上に炭素膜を成膜し、窒素中７００℃で炭化し、第二表面緻密層４または第三表面緻密層５の表面に炭素膜層６が形成される。なお炭素膜を形成する前駆体溶液は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やポリエチレン等の熱可塑性樹脂、またはセルロース系樹脂など、或いはそれら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水等に混合、溶解したものであり、成膜時、樹脂の種類に応じて適切な熱処理を施しても良い。また炭化は窒素雰囲気中以外に、真空、アルゴン、ヘリウムなどの還元雰囲気中で行うこともできる。一般的に、４００℃以下で炭化を行うと樹脂が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃以上で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。【００２６】
以上のように、平均細孔径が段階的に小さくなるように表面堆積層を形成することにより、基材自体の圧力損失を抑制することができるとともに、炭素膜前駆体溶液の多孔質部材側への浸透とコンポジット層形成を抑制し、均一な厚みで圧力損失の少ない膜構造を得ることができる。これによりフラックスの減少を防止しつつ、高い分離係数を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２８】
（実施例及び比較例）
以下のように、モノリス形状のアルミナ多孔質基材からなる基材Ａ、基材Ａ上に第一表面緻密層を形成した基材Ｂ、基材Ｂ上に第二表面緻密層を形成した基材Ｃ、基材Ｃ上に第三表面緻密層を形成した基材Ｄを形成した。更に、基材Ｄと同様の円筒型アルミナ多孔質基材である基材Ｅを形成した。これらの基材Ａ〜Ｅを用いて、各基材Ａ〜Ｅの表面上に炭素膜層を形成した。【００２９】
さらに、各基材Ａ〜Ｅについて詳しく説明する。基材Ａは、平均粒子径１０〜１００μｍ、平均細孔径１〜３０μｍのモノリス型アルミナ多孔質基材である。基材Ｂは、基材Ａ上に平均粒子径０．３〜１０μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成し、厚み１０〜１０００μｍ、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層を形成したものである。基材Ｃは、基材Ｂの表面緻密層の上に更に平均粒子径０．０３〜１μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成して厚み１〜１００μｍ、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層を形成したものである。基材Ｄは、基材Ｃの上に更に平均粒子径１〜５０ｎｍのチタニアゾル粒子をろ過製膜により堆積後、焼成して厚み０．１〜５μｍ、平均細孔径０．３〜２０ｎｍの第三表面緻密層を形成したものである。基材Ｅは、基材Ｃと同様の方法で作製した円筒型のアルミナ多孔質基材である。【００３０】
これらの基材Ａ〜Ｅを用いて、炭素膜の前駆体溶液をディップ法により成膜し、窒素中７００℃で炭化し、各基材の表面に形成された炭素膜を得た（比較例１、実施例１〜４）。これらの炭素膜を水−エタノール浸透気化分離法（試験条件：水／ＥｔＯＨ＝１０／９０ｗｔ％、供給絞温度７５℃）により評価した。各基材での炭素膜形成時に消費した前駆体溶液量、及び浸透気化分離性能を表１に示す。また、実施例３のセラミックフィルタの断面形状を示す電子顕微鏡写真を図４に示す。【００３１】
なお、本発明においては、基材の平均細孔径Ｄ（μｍ）については、水銀圧入法、ガス吸着法等により測定した値を使用し、セラミック粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）については、ストークスの液層沈降法や、Ｘ線透過法により検出を行うＸ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セデイグラフ５０００−０２型等）、或いは動的光散乱法等により測定した５０％粒子径の値を使用する。【００３２】
（比較例）
平均細孔径１μｍの円筒型アルミナ多孔質基材をシリカゾル溶液に浸漬後、乾燥して表面にシリカゾルを含浸させた基材Ｆを得た（比較例２〜３）。この比較例２〜３を用いて、実施例１〜４と同じ方法で表面に炭素膜を形成し、水−エタノール浸透気化分離法（試験条件：供給液組成  水／ＥｔＯＨ＝１０／９０ｗｔ％、供給液温度７５℃）により評価した。結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
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【００３４】
表面に緻密層を形成しなかった比較例１は分離性能がほとんど得られず、基材表面に炭素膜がほとんど形成されていなかった。平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層を形成した実施例１では分離性能が得られたものの分離係数は低かった。平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層を形成した実施例２と４、及び平均細孔径０．３〜２０ｎｍの第三表面緻密層を形成した実施例３では高い分離係数が得られた。【００３５】
一方、平均細孔径１μｍのアルミナ多孔質基材表面にシリカゾルを含浸させた比較例２では、ディップ回数１回では十分な分離係数が得られないことに加えてフラックス（Ｆｌｕｘ）が低く、ディップ回数３回の比較例３は比較的高い分離係数が得られたものの、フラックスが大幅に低下した。また円筒形状の実施例４に比べてモノリス形状の実施例２では体積当たりのフラックスが約４倍に向上した。【００３６】
前駆体溶液の消費量は表面堆積層が緻密になるほど減少した。比較例１では炭素膜の前駆体溶液が多量に基材内部に浸漬しているのが確認され、この浸漬量が多すぎるために基材表面に留まって膜形成に寄与する前駆体量が不十分となり、一部で炭素膜が形成されず分離性能が低い原因となったと推察される。実施例２では若干浸漬が見られるものの、約１〜２μｍの膜厚を持つ炭素膜が基材表面層に沿って一様に形成されていた。また、実施例３では浸漬が見られず、ディップ回数１回（前駆体溶液使用量が１／３）で実施例２と同等の膜が形成されていた。【００３７】
以上のように、平均粒子径の小さいアルミナ粒子を基材本体に堆積する堆積構造により、基材及びその表面部分での圧損増加を少なくでき、これにより透過量を向上させることができる。また緻密表面層形成により、膜前駆体樹脂の基材への浸透を抑制することができる。このため前駆体溶液の使用量を減少させることができるとともに、透過量や選択性を向上させることができる。さらにモノリス形状とすることにより、体積当りの膜面積を増加させて、体積当りのフラックス向上により装置の小型化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のセラミックフィルタは、混合液や混合ガスの分離用途等に広く用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質体からなる基材本体と、その基材本体の表面に前記基材本体を構成するセラミック多孔質体より平均粒子径の小さく、その平均粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ以下であるセラミック多孔質体からなる少なくとも１層以上のセラミック表面堆積層と、そのセラミック表面堆積層の最表面に分子ふるい炭素膜である炭素膜層とが形成されたセラミックフィルタ。
【請求項２】
前記セラミック多孔質体からなる前記基材本体を構成するセラミック粒子の平均粒子径が１０μｍ以上である請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項３】
前記セラミック表面堆積層の表面に、前記セラミック表面堆積層の前記セラミック多孔質体よりもさらに平均粒子径が小さい異種表面堆積層と、その異種表面堆積層上に前記炭素膜層とが形成された請求項１または２に記載のセラミックフィルタ。
【請求項４】
前記異種表面堆積層は、チタニアゾルにより形成された請求項３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項５】
前記異種表面堆積層は、平均細孔径が、０．３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項３又は４に記載のセラミックフィルタ。
【請求項６】
前記セラミック表面堆積層は、平均細孔径が、０．３μｍ以上３μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項７】
前記セラミック表面堆積層は、平均細孔径の異なる複数の層を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項８】
前記基材本体は、アルミナ多孔質体である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項９】
前記セラミック表面堆積層は、アルミナ多孔質体である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１０】
水とエタノールとを分離する請求項１ないし９のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１１】
前記基材本体がモノリス形状である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【国際調査報告】
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2008010452.tif 000009