(57)【要約】  本発明の希土類磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石材料（Ｒは少なくとも１種類の希土類元素）から構成された磁石体と、磁石体の表面に形成された金属膜とを備えている。磁石体と金属膜との間に形成された複数の反応層を更に備えている。この複数の反応層のうちの第１反応層は、磁石体に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の少なくとも一部と接触し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する。第２反応層は、第１反応層と前記金属膜との間に形成され、前記第１反応層における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有している。
2007077809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石材料（Ｒは少なくとも１種類の希土類元素）から構成された磁石体と、前記磁石体の表面に形成された金属膜とを備えた希土類磁石であって、
前記磁石体と前記金属膜との間に形成された複数の反応層を更に備え、
前記複数の反応層は、
前記磁石体に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の少なくとも一部と接触し、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する第１反応層と、
前記第１反応層と前記金属膜との間に形成され、前記第１反応層における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有する第２反応層と、
を有している、希土類磁石。
【請求項２】
前記第２反応層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた硼素を含有し、前記第１反応層における硼素濃度よりも高い硼素濃度を有する、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記第１反応層における希土類濃度は前記第１反応層の組成全体に対して３０質量％以上である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１反応層の厚さは、１０ｎｍ以上である請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記磁石体は、表面積／体積の比が２ｍｍ-1以上、体積が１００ｍｍ3以下である請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記磁石体の表面は、機械加工により形成された表面領域を含み、前記金属膜は前記表面領域を覆っている、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記金属膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成されている、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記磁石体の前記表面領域における表面粗さＲａは０．５μｍ以下である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項９】
前記金属膜を覆うように形成された耐食皮膜を更に供えている、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項１０】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石材料（Ｒは少なくとも１種類の希土類元素）から構成された磁石体を用意する工程と、
前記磁石体の表面に金属膜を堆積する工程と、
を含む希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石体に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の少なくとも一部と接触し、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する第１反応層と、
前記第１反応層と前記金属膜との間に形成され、前記第１反応層における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有する第２反応層と、
を含む複数の反応層を前記磁石体と前記金属膜との間に形成する熱処理工程を更に含む、希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記第２反応層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた硼素を含有し、前記第１反応層における硼素濃度よりも高い硼素濃度を有する、請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記第１反応層における希土類濃度は前記第１反応層の組成全体に対して３０質量％以上である、請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記第１反応層の厚さは、１０ｎｍ以上である請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記磁石体は、表面積／体積の比が２ｍｍ-1以上、体積が１００ｍｍ3以下である請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記磁石体の表面は、機械加工により形成された表面領域を含み、前記金属膜は前記表面領域を覆っている、請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記金属膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成されている、請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記磁石体の前記表面領域における表面粗さＲａは０．５μｍ以下である、請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も性能の高い磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）用の磁気回路などに幅広く使用されている。【０００３】
従来、磁気回路に組み込まれるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の１個あたりの重量は１００ｇ〜１ｋｇ程度であり、用途によっては１ｋｇを超える大型のものもあった。しかしながら、近年、光ピックアップや超小型モータなどの用途に小型の焼結磁石が用いられるようになってきた。このような小型の焼結磁石には、重量が１ｇを下回るものもある。【０００４】
このように小型で軽量の磁石を採用する磁気回路は、最終製品の小型化・軽量化の要求に応えながら、最終製品の機能を低下させないことが求められる。したがって、このような磁気回路に用いられる磁石は、小型であっても強力な磁石特性を発揮することが求められる。このため、小型磁石の分野でも高性能なＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対する需要が益々高まりつつある。【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力は、その内部組織がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ主相の周りを薄いＮｄリッチ相が取り囲んだ微細組織を有することによって発生し、その結果、高い磁気エネルギー積の得られることが知られている。【０００６】
しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を実際のモータなどに使用する場合には、研削加工によって最終的な仕上げ寸法や同心度を得ることが行われるため、微小な研削クラックや酸化などによって磁石表面層のＮｄリッチ相が損傷を受け、その結果として磁石表面部分の磁気特性が磁石内部の数分の一にまで低下してしまう。【０００７】
この現象は、特に体積に対する表面積比率が大きな微小磁石において著しい。例えば（ＢＨ）maxが３６０ｋＪ／ｍ3である一辺が１０ｍｍの角ブロック磁石を１ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍの直方体に切断し研削した場合、（ＢＨ）maxは２４０ｋＪ／ｍ3程度に低下し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石本来の特性が得られない。【０００８】
また、焼結磁石の表面には、どうしても機械加工によって保磁力が失われた加工変質層が形成されてしまう。このような加工変質層では磁石の保磁力が失われているため、着磁しても磁石として機能しない。焼結磁石の体積が十分に大きい場合には、たとえ加工変質層が存在したとしても、その体積比率が小さいので、加工変質層によって磁石全体の特性が劣化することは殆どない。しかし、焼結磁石の体積が小さくなると、加工変質層の体積比率が大きくなるため、その影響が無視できなくなる。【０００９】
ここで、機械的加工後の焼結磁石の体積をＶ、焼結磁石の全表面積をＳ、加工変質層の厚さをｄとする。すると、加工変質層の体積は近似的にＳｄで表される。このため、焼結磁石の体積Ｖに対する加工変質層の体積比率は、Ｓｄ／Ｖとなる。焼結磁石全体のうち、保磁力が失われていない部分の体積は、Ｖ−Ｓｄで表される。このため、加工後の磁石全体の残留磁束密度の値は加工前の値に（Ｖ−Ｓｄ）／Ｖ＝１−Ｓｄ／Ｖを掛け合わせたものになる。すなわち、ある磁石のＳｄ／Ｖの値は、その磁石の加工変質層が磁気特性に与える影響の大きさを示す指標となる。【００１０】
Ｓｄ／Ｖは、Ｓ／Ｖとｄとの積であり、前者は磁石の形状のみによって決まる因子、後者は加工変質層の加工履歴によって決まる因子である。磁石体積が小さくなるほど、Ｓ／Ｖが大きくなるため、ｄを小さくすることが求められる。【００１１】
以下、焼結磁石の表面になんらかの処理を行なう従来の技術を説明する。【００１２】
特許文献１は、被加工面に希土類金属（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）を被着させ、拡散反応によって形成された改質層を有する永久磁石材料を開示している。【００１３】
特許文献２および特許文献３は、チタン、窒化チタン、炭化チタン、酸化チタン等の金属チタンまたはチタン系化合物膜を希土類鉄系磁石表面に形成することを開示している。【００１４】
特許文献４は、Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＯの少なくとも１種の元素とＴｉを含む化合物被膜を設けることを開示している。【００１５】
特許文献５は、研削加工を行ったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の被研削加工面にＳｍおよびＣｏを主成分とする薄膜層を形成することを開示している。【００１６】
特許文献６は、加工後の磁石表面に高融点金属（実施例ではＴａ、粒径１００ミクロン以下）を形成すること、および、高融点金属の粒子の中に磁石を埋没させ、７００〜９００℃で溶体化することを開示している。【００１７】
特許文献７は、加工後磁石表面にＰｄまたはＰｄ金属層を蒸着等で表面に付着させた後、レーザービームで加工変質層を溶融して角形性を改善する方法を開示している。Ｐｄを使用する理由はメッキ性向上のためである。【００１８】
特許文献８は、Ｓ／Ｖの値が２ｍｍ-1以上で、かつ体積が１００ｍｍ3以下の機械加工された希土類磁石を開示している。特許文献８では、加工によって形成された変質損傷部を改質するため、希土類金属を磁石表面から拡散し、それによって磁石表面に露出している結晶粒子の半径に相当する値よりも深くに希土類金属を浸透させている。
【特許文献１】特開昭６２−７４０４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９０８号公報
【特許文献３】特開昭６３−９９１９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６８００９号公報
【特許文献５】特開２００１−９３７１５号公報
【特許文献６】特開２００１−１９６２０９号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２６０２号公報
【特許文献８】特開２００４−３０４０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
近年、超小型磁石の需要が増大している。例えば、光ピックアップや超小型モータ等の用途に加えて、心臓外科または脳外科手術の分野でも需要が高まっている。これらの先端医療分野では、小型の高性能磁石を血管カテーテルの先端に取り付け、体外からの磁場印加によって血管の分岐点におけるカテーテルの進行方向を制御する技術が検討されている。また、磁気誘導手術システムでは、体内の特定の場所に超小型磁石を埋め込み、位置マーカーとして用いることが検討されている。このような用途に用いられる超小型磁石は、例えば直径０．３ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱形状を有することが求められる。この場合、Ｓ／Ｖの値は１０ｍｍ-1を越える。このような磁石は、小型であっても十分な機能を発揮するように高い磁気特性を備えている必要がある。【００２０】
しかしながら、磁石のサイズを小さくした場合、大型の状態では発揮され得る磁石特性が充分に発揮されない問題がある。【００２１】
特許文献１は、焼結磁石の被研削加工面の加工変質層に希土類金属薄膜層を形成し、拡散反応により改質層を形成することを開示している。具体的には長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの薄い試験片にスパッタ膜を形成した実験結果を開示しているが、得られる（ＢＨ）maxは高々２００ｋＪ／ｍ3である。また、アニールによる拡散の際に表面酸化が生じ、その後の表面処理に支障を来す。【００２２】
特許文献２、３、４は、腐食しやすい希土類鉄系磁石への耐食性の付与を目的とする技術を開示しているが、加工劣化の回復については何も記載していない。【００２３】
特許文献５に記載されている技術によれば、熱処理によってＳｍが磁石内部に拡散した場合にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性を低下させてしまうことになる。【００２４】
特許文献６に記載されている技術によれば、熱処理を行う限り、希土類磁石表面の酸化を抑制することは困難であり、特性の回復は難しい。【００２５】
特許文献７に記載の方法は、Ｐｄ金属やレーザービームによる加工変質層の溶融が必要であり、コスト的に問題がある。【００２６】
特許文献８に記載の方法は、重希土類元素ＤｙあるいはＴｂをスパッタ等で成膜し、母相に拡散させることで磁石特性が回復するのみならず、保磁力が著しく向上することを報告している。この熱処理においては、雰囲気中の酸素量や露点を高い精度で制御することが必要になるためコストの面で問題がある。しかも、１バッチで多量の該磁石を処理することができず、量産性に欠ける。【００２７】
本発明では、上記のような従来技術の問題を解決し、表面における特性劣化を抑制した希土類磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の希土類磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石材料（Ｒは少なくとも１種類の希土類元素）から構成された磁石体と、前記磁石体の表面に形成された金属膜とを備えた希土類磁石であって、前記磁石体と前記金属膜との間に形成された複数の反応層を更に備え、前記複数の反応層は、前記磁石体に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の少なくとも一部と接触し、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する第１反応層と、前記第１反応層と前記金属膜との間に形成され、前記第１反応層における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有する第２反応層とを有している。【００２９】
好ましい実施形態において、前記第２反応層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた硼素を含有し、前記第１反応層における硼素濃度よりも高い硼素濃度を有する。【００３０】
好ましい実施形態において、前記第１反応層における希土類濃度は前記第１反応層の組成全体に対して３０質量％以上である。【００３１】
好ましい実施形態において、前記第１反応層の厚さは、１０ｎｍ以上である。【００３２】
好ましい実施形態において、前記磁石体は、表面積／体積の比が２ｍｍ-1以上、体積が１００ｍｍ3以下である。【００３３】
好ましい実施形態において、前記磁石体の表面は、機械加工により形成された表面領域を含み、前記金属膜は前記表面領域を覆っている。【００３４】
好ましい実施形態において、前記金属膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成されている。【００３５】
好ましい実施形態において、前記磁石体の前記表面領域における表面粗さＲａは０．５μｍ以下である。【００３６】
好ましい実施形態において、前記金属膜を覆うように形成された耐食皮膜を更に供えている。【００３７】
本発明による希土類磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石材料（Ｒは少なくとも１種類の希土類元素）から構成された磁石体を用意する工程と、前記磁石体の表面に金属膜を堆積する工程とを含む希土類磁石の製造方法であって、前記磁石体に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の少なくとも一部と接触し、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する第１反応層と、前記第１反応層と前記金属膜との間に形成され、前記第１反応層における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有する第２反応層とを含む複数の反応層を前記磁石体と前記金属膜との間に形成する熱処理工程を更に含む。【００３８】
好ましい実施形態において、前記第２反応層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた硼素を含有し、前記第１反応層における硼素濃度よりも高い硼素濃度を有する。【００３９】
好ましい実施形態において、前記第１反応層における希土類濃度は前記第１反応層の組成全体に対して３０質量％以上である。【００４０】
好ましい実施形態において、前記第１反応層の厚さは、１０ｎｍ以上である。【００４１】
好ましい実施形態において、前記磁石体は、表面積／体積の比が２ｍｍ-1以上、体積が１００ｍｍ3以下である。【００４２】
好ましい実施形態において、前記磁石体の表面は、機械加工により形成された表面領域を含み、前記金属膜は前記表面領域を覆っている。【００４３】
好ましい実施形態において、前記金属膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成されている。【００４４】
好ましい実施形態において、前記磁石体の前記表面領域における表面粗さＲａは０．５μｍ以下である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、表面における磁石特性の劣化を改善でき、苛酷な環境下においても優れた耐食性を発揮する希土類永久磁石が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は、希土類焼結磁石の組織構造を模式的に示す断面図、（ｂ）は、表面が機械的加工された焼結磁石の断面図、（ｃ）は、表面に金属膜および反応層が形成された焼結磁石の断面図である。
【図２】実施例の透過型電子顕微鏡写真に基づいて作成した断面図である。
【図３】熱処理温度と保磁力増減量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｔｉ膜堆積前の磁石体表面の表面粗さＲａと保磁力増加量との関係を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｔｉ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＴｉ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図６】Ｖ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｖ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＶ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図７】Ｚｒ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｚｒ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＺｒ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図８】Ｎｂ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｎｂ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＮｂ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図９】Ｍｏ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｍｏ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＭｏ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図１０】Ｈｆ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｈｆ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＨｆ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図１１】Ｔａ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｔａ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＴａ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【図１２】Ｗ膜が堆積された磁石試験片（熱処理有り）、Ｗ膜が堆積された磁石試験片（熱処理無し）、およびＷ膜が堆積されていない加工直後の磁石試験片について、減磁曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明者らは、希土類焼結磁石のブロックに対して切断、穴あけ、研削、研磨などの機械加工を施すことによって製造した微小磁石について、表面の改質を行なうことにより、磁石体表面における磁気特性の劣化を回復するとともに、耐食性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。【００４８】
本発明では、磁石体表面に特定の金属からなる膜を堆積した後、熱処理を行うことにより、２層構造を有する反応層を形成する。この反応層の働きにより、磁石体表面における磁気特性を改善することが可能になる。【００４９】
本発明に用いられ得る磁石体は、バルク状の磁石素材を加工することによって所望の形状が付与される希土類磁石であれば、いかなる組成系を有するものであってもよい。また、その製造方法も特別なものに限定されない。ただし、本発明の効果が最も発揮される磁石は、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を示す磁石である。このタイプの磁石の代表例は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石および１−５系Ｓｍ−Ｃｏ焼結磁石である。なかでもＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は機械加工性にすぐれ、微細な寸法形状の加工を比較的容易に行うことが可能である。ここで、Ｒは、希土類元素の少なくとも１種類の元素であり、希土類元素Ｒは、Ｎｄおよび／またはＰｒを含むことが好ましく、必要に応じてＤｙおよび／またはＴｂを含む。具体的に組成としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石として現在広く普及している磁石の組成を採用することができる。この材料系の磁石では、磁束密度と保磁力のバランスが、希土類元素Ｒに含まれるＮｄのＤｙ（またはＴｂ）による置換率で調整され得る。【００５０】
本発明の磁石体としては、例えば特公昭５９−６４７３３号公報に開示されているような公知の組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が好適に用いられる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ、硼素Ｂ、およびＦｅを主として含む組成を有している。より具体的には、Ｒが全体の８〜３０ａｔ％、Ｂが全体の２〜２８ａｔ％、残部が実質的にＦｅを占める。Ｆｅの一部（５０％以下）は、Ｃｏによって置換されていてもよい。また、Ｂの一部が炭素Ｃによって置換されていてもよい。希土類元素Ｒのうち、ＤｙおよびＴｂの合計が希土類元素Ｒ全体の０．３ａｔ％以上、残部がＮｄおよび／またはＰｒであることが好ましい。組成のより好ましい範囲は、Ｒが１３〜１５ａｔ％、Ｂが５．５〜７ａｔ％である。【００５１】
上記の焼結磁石体は、種々の粉末冶金的製造方法によって作製される。具体的には、原料合金の溶製、粉砕、磁場中成形、焼結、および時効処理などの工程を経て作製される。【００５２】
本発明では、金属膜堆積前の磁石体表面をできるだけ平滑化することが好ましい。本発明で採用し得る機械的加工方法の典型例は、ワイヤソー、ブレードソー、サーフェスグラインダー、ラッピングであるが、これに限定されず、他の機械的加工方法を用いても良い。ただし、希土類焼結磁石は脆性材料からなり、加工時に脱粒を生じやすい。このような脱粒が過度に生じると、加工面に上記の金属膜を堆積しても、一様な反応層を形成することができず、磁石特性の回復は望めない。したがって、金属膜の堆積前には脱粒の無い加工表面に仕上げることが望ましい。なお、加工表面上の酸化物はできるだけ少ないことが望ましい。【００５３】
以下、図１（ａ）から（ｃ）を参照しながら、本発明の構成により磁石特性が改善される理由を説明する。【００５４】
図１（ａ）は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の内部組織構造を模式的に示す一部断面図であり、図１（ｂ）は、表面が機械的加工された焼結磁石の一部断面図、図１（ｃ）は、表面に金属膜および反応層が形成された本発明による磁石の一部断面図である。【００５５】
図１（ａ）に示すように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の内部では、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶粒１０が粒界相（副相）１２によって取り囲まれ、各結晶粒１０は相互に粒界相１２によって分離された状態にある。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系の希土類焼結磁石では、前述したように、粒界相１２が保磁力発現にとって重要な役割を果たすことが知られている。粒界相１２には希土類濃度が主相１０よりも高いＲリッチ相（不図示）が存在している。【００５６】
希土類焼結磁石に対して機械的な加工を施し、磁石体表面１００を露出させると、磁石体表面（加工表面）１００では、図１（ｂ）に示すように、粒界相１２で覆われていない主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）１０が存在する。上述のように、保磁力発現メカニズムにとって粒界相１２の役割は極めて重要であるが、図１（ｂ）に示すように、磁石体表面１００は粒界相１２で覆われていないため、磁石体表面１００およびその近傍における磁石特性が劣化することになる。【００５７】
これに対して本願発明では、図１（ｃ）に示すように、磁石体表面１００を金属膜２０で覆うだけではなく、特別な反応層２１、２２を形成することにより、磁石特性を改善することに成功した。この反応層２１、２２は、内部の粒界相１２に似た機能を果たすものと考えられる。【００５８】
上記の反応層２１、２２の性質や厚さは、堆積する金属膜２０の種類や熱処理温度に依存して変化する。本発明者の検討によると、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成された金属膜２０を堆積し、４００℃以上７５０℃以下の温度範囲で熱処理を行ったときに最も好ましい反応層２１、２２が形成された。【００５９】
Ｔｉなどの上記金属材料は、希土類焼結磁石中の鉄や硼素と結合しやすい性質を有している。このため、上記金属からなる膜を磁石体表面１００に堆積した後、適切な条件で熱処理を実行すると、金属膜２０が磁石体表面１００と反応し、厚さ方向に組成が異なる少なくとも２層構造の反応層２１、２２を形成することがわかった。【００６０】
第１反応層２１は、磁石体に含まれる主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）１０の少なくとも一部と接触し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶に含まれていた希土類元素を含有する。第１反応層２１における希土類濃度は、第１反応層２１の組成全体に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。このように第１反応層２１中で希土類が濃化していると、第１反応層２１が希土類焼結磁石の主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）１０の粒界に位置するＲリッチ相と同様の機能を発揮することになる。この希土類濃度が低すぎると、第１反応層２１は強磁性層として機能するため、磁石特性を逆に劣化させてしまうこともわかった。【００６１】
前述のように、希土類焼結磁石の保磁力発現メカニズムにとって粒界相１２の役割は極めて重要であるが、磁石体表面１００において、本来ならば露出する主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）１０の表面が上記の第１反応層２１で被覆されると、この第１反応層２１が粒界相１２と同様の機能を発揮するため、磁石体表面１００およびその近傍における保磁力低下を抑制することができる。【００６２】
このような保磁力発現効果を得るためには、第１反応層２１を希土類焼結磁石における粒界相１２の厚さ程度に形成することが好ましく、第１反応層２１の厚さは例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成することが好ましい。なお、第１反応層２１が界面において途切れなく連続した膜として存在することが重要である。【００６３】
一方、第２反応層２２は、第１反応層２１と金属膜２０との間に形成され、第１反応層２１における希土類濃度よりも低い希土類濃度を有している。第２反応層２２は、主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）１０に含まれていた硼素を含有し、第１反応層２１における硼素濃度よりも高い硼素濃度を有している。第２反応層２２は、上述した金属膜２０が磁石体表面１００と反応する過程で、金属膜２０を構成する原子と磁石体中の硼素とが結合しやすい性質により硼素が濃化したものである。このような金属の性質を利用し、第２反応層２２を形成することにより、第２反応層２２と主相１０との間に（主相１０に比べて）希土類濃度の高い第１反応層２１を形成することが可能になる。すなわち、硼素と反応しやすい金属材料からなる膜を堆積した状態で適切な温度での熱処理を行うことにより、硼素が濃化した層（第２反応層２２）と、希土類が濃化した層（第１反応層２１）とをほぼ同時に形成することが可能になる。【００６４】
なお、堆積する金属膜２０が厚すぎると磁束密度が低減するため、磁束密度の低減が約１％程度に抑えられる範囲に金属膜２０の厚さを設定することが好ましい。膜厚の上限は例えば１０μｍに設定される。一方、金属膜２０が薄すぎると上記の反応層を形成することができないため、金属膜２０の厚さは０．５μｍ以上であることが望ましい。より好ましい金属膜２０の厚さ範囲は、１μｍ以上３μｍ以下である。【００６５】
金属膜２０の堆積を行なう前に、磁石体の加工表面１００に対して洗浄、脱脂、逆スパッタリングなどの公知の清浄化処理を施してもよい。なお、堆積する金属膜２０は、一層構造である必要は無く、異なる種類の金属層からなる積層構造を有していてもよい。この場合、特に重要な役割を担う層は、磁石体の加工面に接する最下層と、外気に接する最上層である。最下層の材料は磁石特性の回復という観点から選択され、最上層は耐腐食性などの観点から選択され得る。種々の金属材料のなかでも、Ｔｉは、磁石特性回復の観点からだけではなく、耐腐食性や人体に無害であるなどの観点からも優れている。極微小磁石を医療に用いる場合、Ｔｉは極めて優れたコーティング材料である。【００６６】
［実施形態］
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。【００６７】
まず、公知の製造方法によって作製されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意する。この希土類焼結磁石は、希土類磁石粉末のプレス成形体を焼結することによって作製することができる。得られる希土類焼結磁石を機械的に加工することにより、所望の形状およびサイズを有する磁石体を得ることができる。【００６８】
本発明の対象となる磁石は、小型のアクチュエータやモータに用いられることが多いため、高トルクのための高磁束密度が要求されることが多い。したがって、そのような用途では、希土類元素ＲがＤｙを含まないか、含む場合でもＤｙの含有量は少なくともよい。一方、Ｄｙおよび／またはＴｂを含有すると、金属膜の堆積による保磁力向上効果が顕著に得られるため、保磁力を高めるために、磁石組成全体の２質量％未満のＤｙおよび／またはＴｂを含有することが好ましい。【００６９】
磁石体を切り出し、堆積Ｖ（ｍｍ3）に対する表面積Ｓ（ｍｍ2）の比率Ｓ／Ｖが２ｍｍ-1以上の小型磁石体を得る。次に、磁石体表面をバレル研磨などの方法によって加工することにより、表面粗さＲａを０．５μｍの平滑な状態に加工する。【００７０】
この後、上記の磁石体表面に金属膜を形成する。めっき等の湿式成膜方法では、水素発生による磁石特性の劣化を伴うため、乾式成膜方法を用いることが望ましい。乾式成膜方法は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法と化学的気相成長（ＣＶＤ）法に分けられる。ＰＶＤ法としては、蒸発系とスパッタ系に分けられ、前者としては、真空蒸着、イオンプレーティング、アークイオンプレーティング、ホロカソードイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等がある。また、スパッタ系では、マグネトロンスパッタリングが一般的である。一方、ＣＶＤ方法には、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなどの方法がある。いずれの方法でもよいが、成膜速度や装置のメンテナンス性を考慮すると、イオンプレーティングまたはマグネトロンスパッタリングを採用することが望ましい。金属膜と磁石体との間の密着性を高める目的で、金属膜の堆積時に磁石体を２００〜４００℃に加熱しても良い。【００７１】
本発明の好ましい実施形態では、磁石体表面に金属膜を堆積した後、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７５０℃で熱処理を行う。界面反応を進行させるためには、４００℃以上に加熱する必要がある。熱処理の温度に応じて熱処理時間は異なるが、例えば４００℃の場合は、熱処理時間３〜５時間に設定される。熱処理温度の上昇に伴い、熱処理時間は短く設定することができる。１０００℃を超えると、磁石組織が変化する可能性もあり、また反応層形成の制御も難しくなる。なお、反応層の形成の一部または全部を金属膜の堆積中に行っても良い。通常の薄膜堆積装置で実行可能なレベルよりも高いレベル（４００℃以上）に加熱する必要があるため、薄膜堆積装置内のヒータを大型化する必要がある。【００７２】
金属膜の堆積および反応層の形成を終えた後、金属膜の上層に更に耐食性皮膜を形成してもよい。上記の金属膜によって耐食性は向上しているが、ハードディスク装置のＶＣＭ（ボイスコイルモータ）に用いられる場合は、特に高い表面清浄度が要求されるため、最表面にはＮｉ膜を電気めっきなどにより形成することが好ましい。また、接着性が求められる場合は、最表面にＡｌコーティングを行うことが好ましい。【００７３】
以上説明してきたように、本発明は表面における磁石特性の低下を抑制する効果を発揮するものであり、体積Ｖに対する表面積Ｓが大きな小型磁石において顕著な効果を発揮することが可能になる。本発明の効果が最も顕著に現れる磁石体は、Ｓ／Ｖが２ｍｍ-1以上、体積Ｖが１００ｍｍ3以下の超小型磁石である。一例として、一辺２ｍｍの立方体の磁石を考えると、その表面積は２４ｍｍ2、体積は８ｍｍ3であるため、表面積／体積比は３ｍｍ-1となる。円筒形状磁石の場合には、同一体積の立方体に比べ、表面積／体積比が相対的に大きくなる。このような超小型磁石の場合、表面で磁石特性劣化が生じると、その影響が磁石全体の特性劣化に寄与する割合を無視できなくなる。超小型磁石体の表面に加工変質層が形成されると、減磁曲線の角型性劣化や保磁力低下が顕著に生じやすくなる。現在、市販の携帯電話用振動モータに搭載されている円筒型磁石の外径、内径、および長さは、それぞれ、２．５ｍｍ、１ｍｍ、および４ｍｍ程度であり、その体積は約１６．５ｍｍ3に相当する。したがって、この磁石の表面積／体積比は２ｍｍ-1以上である。【００７４】
このように磁石体積が減少してゆくと、表面積／体積比は２ｍｍ-1を超えて大きくなり、将来的には３ｍｍ-1以上に増加してゆくことが予想される。このような超小型磁石では、本発明による表面改質が顕著な効果を発揮する。【００７５】
なお、現在、市販の携帯電話用振動モータに搭載されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の（ＢＨ）maxは約２４０ｋＪ／ｍ3であるが、本発明の磁石によれば、２８０ｋＪ／ｍ3以上、例えば３００〜３６０ｋＪ／ｍ3の高い（ＢＨ）maxを達成することが可能になる。【００７６】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。【００７７】
（実施例１）
組成式がＮｄ29.3−Ｄｙ2.0−Ｆｅ67.7−Ｂ1.0（質量％）で示される焼結磁石のブロックを作製した後、このブロックを機械的に加工することにより、６ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの寸法を有する直方体形状の希土類磁石素材（以下、「磁石試験片」と称する。）を作製した。この磁石試験片における磁化方向は、長さ６ｍｍの辺に平行な方向である。【００７８】
磁石試験片をホロカソードイオンプレーティング装置のチャンバ内に挿入し、厚さ２μｍのＴｉ膜を磁石試験片の表面に堆積した。具体的には、成膜時間２５分、バイアス電圧２５ボルト以上、キャリアガス流量２００ｃｃ／分という条件で成膜した。【００７９】
次に、５００〜９００℃の温度範囲で１時間の熱処理を行うことにより、金属膜と磁石体との間に反応層を形成した。比較のため、２００℃および３００℃で１時間の熱処理を行った。【００８０】
図２は、実施例の試料について得られた透過型電子顕微鏡写真に基づいて作製した断面構成図である。図２からわかるように、実施例では、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒）１１０とＴｉ膜１２０との間にＮｄリッチ層（第１反応層）１２１とＴｉ−Ｆｅ−Ｂ層（第２反応層）１２２が形成されていた。第１反応層１２１におけるＮｄ濃度は、主相１１０におけるＮｄ濃度よりも高く、Ｎｄの濃化が生じている。第２反応層１２２では、Ｔｉ、Ｆｅ、硼素（Ｂ）が第１反応層１２１よりも高濃度に存在していた。第２反応層１２２に含まれるＦｅおよび硼素は、磁石体の主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒）１１０に由来するものであり、第２反応層１２２の硼素濃度は第１反応層１２１の硼素濃度よりも高かった。硼素はＦｅやＴｉなどと結合し、硼化物を形成していると考えられる。このような２層構造の反応層１２１、１２２は、硼素と反応しやすい金属膜１２０を磁石体表面に形成し、４００℃以上の温度で熱処理を行うことにより形成されると考えられる。【００８１】
比較例として、Ｔｉ膜１２０に代えてＡｌ膜（厚さ：２μｍ）を上記磁石体の表面に堆積した後、５００℃１時間の熱処理を行った試料を作製した。この試料（比較例）について、磁石特性を評価したところ、保磁力に変化はなかったが、減磁曲線の角形性が劣化していた。界面を透過型電子顕微鏡写真で観察したところ、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒）に接する部分ではＮｄ欠乏層が形成され、Ａｌ膜と接する部分にはＮｄ濃化層が形成されていることがわかった。角形性の劣化は、Ｎｄ欠乏層の形成に起因するものと考えられる。【００８２】
図３は、上記の磁石試験片の表面に厚さ２μｍのＴｉを堆積したサンプルについて得られたデータを示すグラフであり、熱処理温度と保磁力増減量（ΔＨｃＪ）との関係を示している。熱処理時間は１０分である。２００℃で熱処理を行った比較例の保磁力を基準としている。図３から、熱処理温度が４００℃以上７５０℃以下の範囲で保磁力が大きく増大していることがわかる。【００８３】
図４は、Ｔｉ膜を堆積する前における磁石体の表面粗さＲａと、厚さ２μｍのＴｉ膜堆積および熱処理（温度：５００℃、時間：１０分）を行った後のサンプルについて測定された保磁力増加量（ΔＨｃＪ）との関係を示すグラフである。保磁力の基準値は、１１７５ｋＡ／ｍである。図４からわかるように、表面粗さＲａが小さくなるほど、保磁力が増大している。表面粗さＲａは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。【００８４】
（実施例２）
組成式がＮｄ30.1−Ｄｙ1.2−Ｆｅ67.7−Ｂ1.0（質量％）で示される焼結磁石の複数のブロックを作製した後、これらのブロックを機械的に加工することにより、４ｍｍ×６ｍｍ×０．３ｍｍの寸法を有する薄板状の磁石試験片を作製した。各磁石試験片における磁化方向は、長さ４ｍｍの辺に平行な方向である。【００８５】
磁石試験片をホロカソードイオンプレーティング装置のチャンバ内に挿入し、実施例１と同様にして厚さ２μｍのＴｉ膜を磁石試験片の表面に堆積した。【００８６】
Ｔｉ膜を堆積した後、５００℃１時間の熱処理により反応層を形成した試料（実施例）、および反応層を形成しなかった試料（比較例）について、磁化の外部磁場強度依存性を測定し、図５に示す減磁曲線を得た。反応層を形成しなかった試料には、Ｔｉ膜を形成したが熱処理を行わなかった試料と、Ｔｉ膜を形成しなかった試料とが含まれる。図５において、太い実線は、熱処理を行った試料（実施例）に関する測定結果を示し、一点鎖線は、５００℃１時間の熱処理を行わなかった試料（比較例）に関する測定結果を示し、点線は、反応層を形成する前の機械加工直後の試料に関する測定結果を示している。【００８７】
図５からわかるように、本実施例では、加工後のクニーク点が消滅し、角形性が回復し、比較例に比べて角形性が改善されている。【００８８】
（実施例３〜９）
実施例２と同様に、組成式がＮｄ30.1−Ｄｙ1.2−Ｆｅ67.7−Ｂ1.0（質量％）で示される焼結磁石の複数のブロックを作製した後、これらのブロックを機械的に加工することにより、４ｍｍ×６ｍｍ×０．３ｍｍの寸法を有する薄板状の磁石試験片を作製した。各磁石試験片における磁化方向は、長さ４ｍｍの辺に平行な方向である。【００８９】
磁石試験片をホロカソードイオンプレーティング装置のチャンバ内に挿入した後、実施例２と同様にして、以下の表１に示す金属膜（厚さ２μｍ）をそれぞれ磁石試験片の表面に堆積した。【００９０】
【表１】
2007077809.tif 000003
【００９１】
金属膜を堆積した後、５００℃１時間の熱処理により反応層を形成した試料（実施例３〜９）、および反応層を形成しなかった試料（比較例）について、磁化の外部磁場強度依存性を測定した。図６から図１２は、各試料について求められた減磁曲線を示すグラフである。反応層を形成しなかった試料には、表１に示す金属膜を形成したが熱処理を行わなかった試料と、金属膜を形成しなかった試料とが含まれる。図６から図１２において、太い実線は、表１に示す温度で１時間の熱処理を行った試料（実施例）に関する測定結果を示し、一点鎖線は、熱処理を行わなかった試料（比較例）に関する測定結果を示し、点線は、反応層を形成する前の機械加工直後の試料に関する測定結果を示している。【００９２】
図６から図１２に示されるように、表１に示す各種の金属膜を堆積した実施例３〜９でも、実施例２と同様に優れた特性が得られた。したがって、本発明における金属膜は、Ｔｉからなる膜に限定されず、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の金属または合金から形成されていてもよい。【００９３】
（実施例１０）
組成式がＮｄ31.3−Ｆｅ67.7−Ｂ1.0（質量％）で示される磁石体（７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍ）を用意した。硝酸塩と硝酸の混合水溶液により、磁石体の表面を洗浄した後、アークイオンプレーディング法により、厚さ３μｍのＴａ膜を磁石体表面に形成した。その後、４５０℃で１時間の熱処理を行い、反応層を形成した。【００９４】
磁石特性を評価したところ、残留磁束密度Ｂｒは１．６Ｔ、保磁力ＨcJは１５００ｋＡ／ｍであった。この後、この磁石に対し、３５℃の５％ＮａＣｌ溶液（ｐＨ７．０）の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠）を行ない、発錆の有無を観察した。試験開始から３００時間経過後も発錆は見られず、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、表面に粒界相が存在しないことに起因して生じると考えられる磁石特性の劣化を改善でき、苛酷な環境下においても優れた耐食性を発揮する超小型希土類永久磁石が提供される。【００９６】
なお、本発明は、表面に粒界相が存在しないことに起因して磁石特性が劣化する性質を有する磁石であれば、焼結磁石に限定されず、適用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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