(57)【要約】本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを効率よく簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造する触媒の提供を課題とする。本発明は、炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内で下記の（１）〜（４）の要件を満たすゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該オレフィンの接触転化反応を行ってエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。
【請求項２】
該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【請求項３】
該炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を、該炭化水素原料の重量に対して２．５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【請求項４】
該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、銀とアルカリ金属を担持し、且つ、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【請求項５】
該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【請求項６】
該ゼオライト含有成型体触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【請求項７】
該反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該接触転化反応の反応条件が、反応温度：５００〜５８０℃、炭化水素原料の分圧：０．０５〜０．３ＭＰａ、重量時間空間速度：２〜１０ｈｒ−１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法については、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造する方法についても多くの報告がある。
しかし、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを効率よく、且つ長期間に亘り安定に製造することは、以下の理由により困難であった。【０００３】  エチレン及びプロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応の中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。従って、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造しようとする場合、目的物を高収率で得るには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触媒の活性が高すぎたり、接触時間が長すぎたりすると生成したエチレン及びプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、接触時間が短すぎたりすると、エチレン及びプロピレンの収率が低下してしまう。【０００４】  一方、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析出（コーキング）が生じやすい。この為、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングにより触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。
コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存在下に加熱し、コークを燃焼除去せしめることにより、触媒活性を回復させることができる。
しかし、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃焼により水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼオライトが加熱されるとき、ゼオライト結晶からゼオライトの活性点であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的劣化（再生劣化）が起こることによるものである。【０００５】  上記の通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こり易く、その為再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こり易い。【０００６】  特許文献１には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数５以上のパラフィン、オレフィン及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においては、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
特許文献２には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数２〜４のオレフィン、パラフィンを芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
特許文献３および４には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンをエチレンおよびプロピレンに転換する方法が開示されている。しかしこの方法においても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。
特許文献５には、特定の組成を有する炭素数４以上のパラフィンとオレフィンの混合物よりなる炭化水素原料を、プロトン型ＺＳＭ５ゼオライトに接触させることにより、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては、転化率が低い為、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
特許文献６には、リンを含有する特定のプロトン型ＺＳＭ５ゼオライトを用いて炭素数３〜２０の炭化水素をエチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法では、オレフィンを原料とした場合に関しては、原料供給１分後の初期性能しか評価されていない。【０００７】  以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられている事を挙げる事ができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易い。【０００８】  特許文献７では、プロトンを含有する従来のゼオライト触媒とは異なるプロトンを含有しないゼオライト触媒、及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレン及びプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。
この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。
特許文献８では、シリカアルミナモル比が２００〜５０００のＩＢ族金属を含有する非プロトン型中間細孔径ゼオライトを用いて、炭素数４〜１２のオレフィンをエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−４１３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−４９２３３号公報
【特許文献３】米国特許第４，５２７，００１号公報
【特許文献４】米国特許第４，６１３，７２１号公報
【特許文献５】特開平３−２７３２７号公報
【特許文献６】特開平６−７３３８２号公報
【特許文献７】国際公開第１９９６／０１３３３１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２０００／０１０９４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法、さらに詳しくは、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。【００１１】  従来、提案されてきた技術では、先ず、プロトン型ゼオライトを触媒として用いる場合、該触媒は、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易いといった問題がある。【００１２】  近年、提案されている非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献８が挙げられる。該特許文献８の実施例では、シリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が３００であるゼオライトを中心に報告されており、シリカアルミナモル比３，０００での実施例についても記載されている。しかしながら、シリカアルミナモル比３００を用いた成型体触媒の実施例では、２４時間までの反応成績しか開示されていない。また、シリカアルミナモル比３０００での実施例は、ゼオライト粉末を圧縮成型して用いた例のみであり、工業的に実施できる様な成型体触媒化した例は示されていない。また、用いる炭化水素原料中のジオレフィン類濃度のコーキング劣化への影響に関しては一切、触れられていない。【００１３】  本発明者らの検討に依れば、特許文献８に開示されるゼオライト触媒、即ち、（１）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（２）実質的にプロトンを含まず、（３）周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するゼオライト触媒を用いる場合にも、そのシリカアルミナモル比が低いゼオライトではコーキング劣化に対する耐性が工業的に実施する場合には未だ充分ではなく、頻繁な再生が必要であったり、原料炭化水素中に含まれるジオレフィン化合物濃度が高くなると更に劣化が顕著となってしまったりといった問題がある。原料中のジオレフィン類の除去には蒸留分離、部分水添等の原料前処理精製が必要となるため、工業的に実施する場合には甚だ不利である。【００１４】  一方、シリカアルミナモル比が高い場合には、成型体触媒のイオン交換による銀担持が甚だ困難となり、工業的に充分な活性を得る為には触媒調製工程での負荷が大きくなってしまうといった問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた結果、ゼオライト成型体触媒に用いるゼオライトのシリカアルミナ比を特定の範囲とする事で、ゼオライト含有成型体触媒を用いてオレフィン含有炭化水素原料をエチレンおよびプロピレンに転化する方法において問題となる、触媒のコーキング劣化及び再生劣化をともに抑制し、原料炭化水素中にジオレフィン類を含むまま反応に供することができ、触媒調製に多大な負荷を掛けることもなく、結果として、簡便なる手法でエチレン及びプロピレンを長期に亘り、安定に且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】  即ち、本発明は下記に記載するとおりの炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法である。
［１］少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。
［２］該炭化水素原料が、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする、上記［１］〜に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［３］該炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数３〜１２のジオレフィン化合物類を、該炭化水素原料の重量に対して２．５質量％以下含有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［４］該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、銀とアルカリ金属を担持し、且つ、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、上記［１］〜［３］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［５］該ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、上記［１］〜［４］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［６］該ゼオライト含有成型体触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、上記［１］〜［５］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［７］該反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、上記［１］〜［６］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［８］該接触転化反応の反応条件が、反応温度：５００〜５８０℃、炭化水素原料の分圧：０．０５〜０．３ＭＰａ、重量時間空間速度：２〜１０ｈｒ−１であることを特徴とする、上記［１］〜［７］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】  本発明のゼオライト含有成型体触媒、製造方法によれば、オレフィン系炭化水素原料からエチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、原料炭化水素混合物中にジオレフィン化合物類を含んでいたとしても、２．５質量％以内であれば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大な負荷が掛かることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で、極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１、２、比較例１、２でのＣ４オレフィン転化率の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明を詳細に説明する。【００２０】  本発明の方法においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料として用いる。【００２１】  本発明の方法において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。【００２２】  本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して２０質量％以上含有する。
尚、本発明の方法の構成要件である「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンをも含む用語として用いる。
オレフィンの含有量が２０質量％未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充分になってしまうので、本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上含有する。【００２３】  また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。
本発明の方法において炭化水素原料には、プロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン等のジオレフィン（ジエン）化合物類、メチルアセチレン等のアセチレン化合物類を２．５質量％までならば含むものも使用できる。これらジオレフィン化合物類は、重合性に富んでおり、コーキング劣化の原因となることは良く知られている。通常は、ジエン化合物類は、蒸留分離、部分水添等の処理により極限まで少なくすることが好ましいのは言うまでもないが、かかる前処理は、工業的に実施する場合には甚だ不利であると言わざるを得ない。しかしながら、驚くべきことに本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いる場合には、上記の様に、ジオレフィン化合物類を含んでいる炭化水素原料でもその濃度が２．５質量％以下であれば、前処理なくそのまま原料として利用可能である。
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、および該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分、
（２）上記Ｃ４留分からブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（３）上記Ｃ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分およびガソリン留分、および
（５）コーカーから分離されるＣ４留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００２４】  本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有成型体触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。【００２５】  本発明の方法においては、上記のゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトとして、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライトを用いる。
「中間細孔径ゼオライトという用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライトを意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８などのＺＳＭ−５型ゼオライトや、ＺＳＭ−３８が好ましい。
また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。
これらのうち、ＺＳＭ−５が特に好ましい。【００２６】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないゼオライトを用いる。
本発明の方法における「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、上記ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、上記ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。
液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。
この方法を用いた本願発明におけるプロトン量の測定は以下の様にして行う。
空気中で焼成したゼオライト含有成型体触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、ゼオライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼオライトを純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有成型体触媒中に含まれるゼオライト重量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。
尚、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。
従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有成型体触媒を焼成処理する必要がある。【００２７】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。
尚、本発明において、「周期律表」とは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ［（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。
上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。【００２８】  ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる。
イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有成型体触媒に含有されるＩＢ族金属量に厳密な限定はないが、本発明に用いられるゼオライトのシリカアルミナモル比は８００〜２，０００のものであり、且つ、イオン交換担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から自ずと、ＩＢ族金属の含有量は定まるものである。そこで、ゼオライトの交換サイトに対するＩＢ族金属カチオンの交換率で示すと、交換率が低いと活性が十分ではないし、交換率を高くするにはイオン交換調製工程の負荷が大きくなるので、通常は、５％〜８０％の範囲、好ましくは、２５％〜７５％の範囲、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。
なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。【００２９】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、上述の様に実質的にプロトンを含まないゼオライトであるので、ＩＢ族金属カチオンで交換された残りのイオン交換サイトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンで交換されている、より好ましくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。
即ち、本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトであることになる。
ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法としては、対応する陽イオンの状態でイオン交換担持させる方法を挙げることができる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、イオン交換により担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量、ＩＢ族金属のイオン交換担持量から自ずと定まるものである。【００３０】  本発明のゼオライト含有成型体触媒を調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただしいずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。
例えば、本発明のゼオライト含有成型体触媒として、銀／ナトリウムカチオン交換型に調製する場合には、ゼオライト含有成型体触媒中にアルカリ成分が存在すると一部の銀が銀カチオンとして担持出来ないため、成型時にはゼオライトはプロトン型に転換しておくことが必要である。従って、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオライト含有成型体触媒を先ず、ナトリウム型に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる）し、ナトリウム型（非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入（好ましくは硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好ましい。【００３１】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は８００以上、２，０００以下であることが必須である。
シリカアルミナモル比が８００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有成型体触媒の劣化が速くなり、例えば、本発明を固定床２塔スウィング方式で実施する場合の切り替え頻度が速くなるので、再生頻度も増加する。従って、再生劣化の進行をも加速させてしまう。また、原料炭化水素中にジオレフィン化合物類を含む場合には、コーキング劣化はより顕著になり、切り替え頻度はさらに速くなり、最早、安定な運転の継続に支障を来たしてしまう。これを回避するために、原料中のジオレフィン化合物類を予め処理しておくことが必要となり、工業的に実施する場合は不利である。
一方、シリカアルミナモル比が２，０００を超えると触媒調製上の問題が大きい。高シリカアルミナ比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持する為、同等量の銀含有量に調製する為には、ゼオライトのイオン交換率を高める必要がある。しかし、本発明のゼオライト含有成型体触媒をイオン交換によって、非プロトン、ＩＢ属金属交換型に調製する際、イオン交換率が高くなるにつれて交換効率が悪化する。
これを回避するには、交換液中の金属濃度を上げる必要がある。ゼオライトのシリカアルミナモル比が２，０００を超える場合、アルカリ金属によるイオン交換、ＩＢ族金属によるイオン交換がともに進行し難いため、本発明を工業的に実施する場合、触媒調製に長期間、回数が掛かる。また、過剰な薬液量が必要となり、伴って発生する廃液量も過大となるなどの問題があり、甚だ不利である。
本発明のゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトのシリカアルミナモル比は、好ましくは９００以上、１，８００以下、より好ましくは１，０００以上、１，６０以下である。
ゼオライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液、或いは、フッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。【００３２】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。
その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。【００３３】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、所望であれば、コーキング劣化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させて用いてもよい。【００３４】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記、ゼオライト含有成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を「再生処理」と呼ぶ）。【００３５】  本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。
マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。【００３６】  本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有成型体触媒を、反応器内に充填して、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５８０℃である。炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。ゼオライト含有成型体触媒の重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１００ｈｒ−１、好ましくは２〜１０ｈｒ−１の範囲であることがより好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。【００３７】  また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができるが、好ましくは水素希釈は行わない。即ち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））を低下させる悪影響がある。本発明の方法においては、水素の希釈をしなくても触媒のコーキング劣化は小さく、安定な運転が可能であるので、水素希釈を行わないほうが好ましい。【００３８】  上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離・精製が容易になる。【００３９】  本発明の方法において、炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒と接触させるための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。【００４０】  本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよびプロピレンを安定して製造することが可能となる。【００４１】  また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な１段断熱式の固定床反応器を用いることもできる。
【実施例】
【００４２】  以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定方法は以下の通りである。【００４３】（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定
乳鉢でらいかいし、空気中４００〜６００℃の温度で焼成したゼオライト含有成型体触媒２．５ｇを、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行う。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からプロトン量を求め、これをゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から、ゼオライト重量基準として換算する。【００４４】（２）ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉する。オイルバス中で１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめる。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算する。
ＩＣＰ装置及び、測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８  ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件
珪素測定波長        ：２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長：３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー      ：１．０ｋｗ
ネブライザーガス    ：０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス          ：０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス      ：１３Ｌ／ｍｉｎ【００４５】（３）反応転化率、収率
転化率（ブテン基準のオレフィン転化率）は次式によって算出する。
転化率＝（原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度
エチレン、プロピレン収率は、生成物中のエチレン、プロピレン濃度（質量％）で示す。【００４６】［実施例１］
シリカアルミナモル比が１，２２０（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００１７Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ａを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＡのＡｇ量は０．０９５質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、４６．２％であった。【００４７】  触媒Ａを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を前述の方法に従って、液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ａ６０ｇを、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）のＮｏ．１を原料とし、反応温度５５０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量４５０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝７．５０ｈｒ−１）、０．１ＭＰａＧの条件で反応を行った。
原料供給開始から所定時間後の反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
（ガスクロマトグラフ分析条件）
装置：島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フィルム厚３．０μｍ）
サンプルガス量：１ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温）
昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持する。
スプリット比：２００：１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替える。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、４８時間継続して反応を行なった。結果を表２、図１に示す。【００４８】  尚、本実施例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差〔ＰＹ収率（２時間）−ＰＹ収率（４８時間）〕は、僅か２％に抑制されていた。
本実施例及び、比較例１から、ゼオライト含有成型体触媒のゼオライトのシリカアルミナ比が４００では、２日間の運転継続でのコーキング劣化によりＰＹ収率低下が大きいのに対して、シリカアルミナ比が１，２２０のゼオライトを用いると、２日間運転継続でのプロピレン収率の低下を僅か２％に抑制できることが分る。即ち、本発明を簡便な固定床反応器２塔スウィング方式にて工業的に実施する場合に、本発明の触媒では２日サイクルでも切り替え時の成績変動が小さい（運転管理上の許容レベル）ので、２日サイクル運転が可能であることを示唆するものである。【００４９】［実施例２］
反応器供給原料としてＣ４ラフィネート−２Ｎｏ．２を用いた他は、実施例１と同様の反応実験を行なった。Ｃ４ラフィネート−２Ｎｏ．２は、ジオレフィン化合物類（メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン）を２．２５質量％含むものである。
反応結果を表２、図１に示す。
反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、２．５６％であった。
本実施例、及び比較例２から、ジオレフィン化合物類濃度が２．２５質量％である様な原料を用いる場合でも、本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、劣化に悪影響を及ぼさず、２日間の運転継続が問題無く実施可能であることが分る。【００５０】［比較例１］
シリカアルミナモル比が４１０（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｂを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＢのＡｇ量は０．０９４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、１５．３％であった。【００５１】  触媒Ｂを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｂのプロトン量を実施例１と同様の方法にて求めたところ０．００１６ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｂを用いたほかは、実施例１と同様に反応評価実験を行なった。結果を表３、図１に示す。尚、本比較例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、４．６％とやや大きいものであった。【００５２】［比較例２］
反応器供給原料としてＣ４ラフィネート−２Ｎｏ．２を用いた他は、比較例１と同様の反応実験を行なった。結果を表３、図１に示す。
尚、本比較例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は８％であり、プロピレン収率の低下が顕著に現れた。【００５３】［実施例３］
シリカアルミナモル比が１，８４０（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００２６Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｃを調製した。
同様にして、シリカアルミナモル比が８５０であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型をＮａ交換、次いでＡｇ交換し、濾過、水洗、乾燥して触媒Ｄを調製した。
但し、硝酸銀水溶液濃度は、０．００１６Ｎとした。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＣのＡｇ量は０．０９４質量％、触媒ＤのＡｇ量は０．０９３質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、触媒Ｃが６９％、触媒Ｄは３１．５％に相当するものであった。【００５４】  得られた触媒Ｃ及びＤは、実施例１と同様に、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｃのプロトン量は、０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。又、触媒Ｄのプロトン量は、０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｃ及び触媒Ｄを用いたほかは、実施例１、２と同様に反応評価実験を行なった。結果を表４に示す。【００５５】［比較例３］
シリカアルミナモル比がそれぞれ、２，３００、３，０００（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）のＨ交換型を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｅ（シリカアルミナ比２２００）触媒Ｆを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＥのＡｇ量は０．０８４質量％、触媒ＦのＡｇ量は０．０４４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）で示すと、触媒Ｅは７７％、触媒Ｆは５３％に相当する。【００５６】  得られた触媒Ｅ及びＦは、実施例１と同様に、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｅ、触媒Ｆのプロトン量は、０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｅ及び触媒Ｆを用いたほかは、実施例１と同様に反応評価実験を行なった。【００５７】  触媒Ｅでは２ＨｒのＣ４オレフィン転化率が６０．４％、プロピレン収率が２０．７％であり、４８Ｈｒ後のＣ４オレフィン転化率が４７．８％、プロピレン収率が１６．４％となった。触媒Ｅでは、銀イオン交換処理液濃度を高くしたが、所望の銀交換担持量に至っておらず、初期活性は低いものとなり、また、４８時間での活性低下も大きいものであった。
一方の触媒Ｆでは、２時間でのＣ４オレフィン転化率は３２％と著しく低かった為に、反応の継続を中止した。触媒Ｆでは、ゼオライト交換サイトに対する銀カチオンの占有率が１００％となったとしても、銀含有量は０．０８３質量％にしか至らず、そもそもの活性が低い事は容易に推定できるが、銀イオン交換処理液濃度を高くしたが、所望の銀交換担持量の半分にも至っておらず、活性は著しく低いものとなった。
本比較例から、シリカアルミナ比が２０００を超える様なゼオライトを含有するゼオライト含有成型体触媒では、その調製工程に於いて、銀交換処理液濃度を高くしたにもかかわらず、イオン交換効率が低下する為に、充分に銀交換担持せしめる事ができないことが判る。かかる触媒を反応に供したとしても、充分な活性が得られないことは明らかである。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年９月１６日出願の日本特許出願（特願２００５−２７０３２２）、２００５年１２月１４日出願の日本特許出願（特願２００５−３６０２３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】  炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、エチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。なぜならば、本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、原料炭化水素混合物中にジオレフィン化合物類を含んでいたとしても、２．５質量％以内であれば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大な負荷が掛かることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で極めて有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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