(57)【要約】  本発明は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子及びこれを用いて製造された太陽電池を提供する。2007100033.tif 000077（式（１）中、ｎは０乃至５の整数を、ｍは０乃至５の整数をそれぞれ表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基他を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基他を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子他を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、及びＡ5はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基他を表す。環ａ、ｂ及びｃは置換していても良い。）
2007100033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子。
【化１】
2007100033.tif 000071
（式（１）中、ｎは０乃至５の整数を、ｍは０乃至５の整数をそれぞれ表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ5を表す。Ｒ5は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＺが複数存在する場合、それぞれのＺは互いに同じか又は異なっていても良い。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｎが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっても良い。また、ｎが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、ｎが０以外でかつｍが０の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。ｍが２以上でＡ4及びＡ5のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ4及びＡ5は互いに同じか又は異なっても良い。また、ｍが０以外の場合、Ａ4及びＡ5の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、Ａ4及び／又はＡ5はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環ａは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。ベンゼン環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3、あるいはＡ4及び／又はＡ5と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環ｂは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ベンゼン環ｃは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、���ン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）
【請求項２】
式（１）のメチン系色素が下記式（２）で表されるメチン系色素である請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2007100033.tif 000072
（式（２）中、ｍ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ1、Ａ4及びＡ5はそれぞれ式（１）と同様に定義される。但し、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である組み合わせの場合を除く。）
【請求項３】
式（１）又は式（２）におけるＺが硫黄原子である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4がそれぞれ炭素数１乃至１８からなる飽和のアルキル基である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4がそれぞれ炭素数１乃至８からなる飽和の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
式（１）又は式（２）におけるｍが１乃至５である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
式（１）又は式（２）におけるＸ及びＹがそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ、Ｙのうちのいずれかはカルボキシル基である。）請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
式（１）又は式（２）におけるＸ、Ｙの一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
式（１）又は式（２）におけるＸ又はＹのいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記環構造の基が下記式（１００１）〜（１０３３）であることを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子。
【化３−１】
2007100033.tif 000073
【化３−２】
2007100033.tif 000074
【請求項１２】
式（１）又は式（２）におけるＸとＹが結合して環構造を形成することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
ＸとＹが結合して形成する環構造が下記式（２００１）〜（２０４４）で表される環構造である請求項１２に記載の光電変換素子。
【化４−１】
2007100033.tif 000075
【化４−２】
2007100033.tif 000076
（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）又は式（２）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す）
【請求項１４】
ＸとＹが結合して形成する環構造がカルボキシル基を置換基として有していることを特徴とする請求項１３記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記のＸとＹが結合して形成しカルボキシル基を置換基として有する環構造が上記式（２００７）又は（２０１２）であることを特徴とする請求項１４記載の光電変換素子。
【請求項１６】
式（１）又は式（２）において、ｍが１の場合、Ａ4及びＡ5のうちいずれか、又、ｍが２以上の場合、複数存在するＡ4及びＡ5のうち少なくとも一つ以上が、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基が、置換基を有していても良い飽和のアルキル基であることを特徴とする請求項１６記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記の置換基を有していても良い飽和のアルキル基が、ｎ-ヘキシル基であることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
【請求項１９】
式（１）又は式（２）におけるＡ5がｎ-ヘキシル基であることを特徴とする請求項１８記載の光電変換素子。
【請求項２０】
式（１）においてｎが０乃至５であり、ｍが０乃至５であり、Ｚが酸素  原子、硫黄原子、セレン原子、アミノ、Ｎ−メチルアミノ及びＮ−フェニルアミノよりなる群から選択される基であり、Ｒ1及びＲ2が同一であり、Ｒ3及びＲ4が同一であり、かつＲ1〜Ｒ4が水素原子、直鎖の無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロペンチル、フェニル、クロロエチル及びアセチルよりなる群から選択される基であり、Ｘ及びＹが水素原子、シアノ、カルボキシル、リン酸基、アセチル及びトリフルオロアセチルよりなる群から選択される基である（但しこの場合、Ｘ及びＹのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくはＸ及びＹの一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子であるか、もしくはＸとＹで環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基である（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す）。Ａ1〜Ａ5が水素原子、メチル、塩素原子、シアノ、ｎ−ヘキシル及びｎ−ブチルよりなる群から選択される基であり、ベンゼン環ａ、ｂ及びｃが無置換であるメチン系色素を担持させてなる（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１に記載の式（１）において、ｎが０、ｍが１乃至３の整数であり、Ｚが硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ4が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ａ、ｂ、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基、他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が請求項１３に記載の式（２００５）及び（２００７）及び（２０１２）から選択される基であり、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子であるメチン系色素を担持させてなる（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）光電変換素子。
【請求項２２】
式（１）において、無置換の直鎖アルキルがＣ４〜Ｃ８である請求項２１に記載のメチン系色素を担持させてなる光電変換素子。
【請求項２３】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子。
【請求項２４】
酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２５】
メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子の薄膜が酸化物半導体微粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項２７】
請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系化合物（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関する。詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、本発明の光電変換素子に関しては、電解液の固体化等の試みも行われており（非特許文献３参照）、耐久性に優れた素子開発が必要となっている。【０００３】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８２０６１号公報
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年)
【非特許文献２】M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)
【非特許文献３】W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., １２４１頁(１９９８年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子、【０００６】
【化１】
2007100033.tif 000003
【０００７】
（式（１）中、ｎは０乃至５の整数を、ｍは０乃至５の整数をそれぞれ表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ5を表す。Ｒ5は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＺが複数存在する場合、それぞれのＺは互いに同じか又は異なっていても良い。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｎが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっても良い。また、ｎが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、ｎが０以外でかつｍが０の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。ｍが２以上でＡ4及びＡ5のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ4及びＡ5は互いに同じか又は異なっても良い。また、ｍが０以外の場合、Ａ4及びＡ5の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、Ａ4及び／又はＡ5はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環ａは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。ベンゼン環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3、あるいはＡ4及び／又はＡ5と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環ｂは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ベンゼン環ｃは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、���ン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）
（２）式（１）のメチン系色素が下記式（２）で表されるメチン系色素である（１）項に記載の光電変換素子、【０００８】
【化２】
2007100033.tif 000004
【０００９】
（式（２）中、ｍ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ1、Ａ4及びＡ5はそれぞれ式（１）と同様に定義される。但し、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である組み合わせの場合を除く。）
（３）式（１）又は式（２）におけるＺが硫黄原子である（１）項又は（２）項に記載の光電変換素子、
（４）式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（３）項に記載の光電変換素子、
（５）式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4がそれぞれ炭素数１乃至１８からなる飽和のアルキル基である（４）項に記載の光電変換素子、
（６）式（１）又は式（２）におけるＲ1〜Ｒ4がそれぞれ炭素数１乃至８からなる飽和の直鎖のアルキル基であることを特徴とする（５）項記載の光電変換素子、
（７）式（１）又は式（２）におけるｍが１乃至５である（６）項に記載の光電変換素子、
（８）式（１）又は式（２）におけるＸ及びＹがそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ、Ｙのうちのいずれかはカルボキシル基である。）（７）項に記載の光電変換素子、
（９）式（１）又は式（２）におけるＸ、Ｙの一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である（８）項に記載の光電変換素子、
（１０）式（１）又は式（２）におけるＸ又はＹのいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基である（７）項に記載の光電変換素子、
（１１）前記環構造の基が下記式（１００１）〜（１０３３）であることを特徴とする（１０）項記載の光電変換素子、【００１０】
【化３−１】
2007100033.tif 000005
【化３−２】
2007100033.tif 000006
【００１１】
（１２）式（１）又は式（２）におけるＸとＹが結合して環構造を形成することを特徴とする（７）項に記載の光電変換素子、
（１３）ＸとＹが結合して形成する環構造が下記式（２００１）〜（２０４４）で表される環構造である（１２）項に記載の光電変換素子、【００１２】
【化４−１】
2007100033.tif 000007
【化４−２】
2007100033.tif 000008
【００１３】
（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）又は式（２）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す）
（１４）ＸとＹが結合して形成する環構造がカルボキシル基を置換基として有していることを特徴とする（１３）項記載の光電変換素子、
（１５）前記のＸとＹが結合して形成しカルボキシル基を置換基として有する環構造が上記式（２００７）又は（２０１２）であることを特徴とする（１４）項記載の光電変換素子、
（１６）式（１）又は式（２）において、ｍが１の場合、Ａ4及びＡ5のうちいずれか、又、ｍが２以上の場合、複数存在するＡ4及びＡ5のうち少なくとも一つ以上が、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（１７）前記の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基が、置換基を有していても良い飽和のアルキル基であることを特徴とする（１６）項記載の光電変換素子、
（１８）前記の置換基を有していても良い飽和のアルキル基が、ｎ-ヘキシル基であることを特徴とする（１７）項記載の光電変換素子、
（１９）式（１）又は式（２）におけるＡ5がｎ-ヘキシル基であることを特徴とする（１８）項記載の光電変換素子、
（２０）式（１）においてｎが０乃至５であり、ｍが０乃至５であり、Ｚが酸素原子、硫黄原子、セレン原子、アミノ、Ｎ−メチルアミノ及びＮ−フェニルアミノよりなる群から選択される基であり、Ｒ1及びＲ2が同一であり、Ｒ3及びＲ4が同一であり、かつＲ1〜Ｒ4が水素原子、直鎖の無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロペンチル、フェニル、クロロエチル及びアセチルよりなる群から選択される基であり、Ｘ及びＹが水素原子、シアノ、カルボキシル、リン酸基、アセチル及びトリフルオロアセチルよりなる群から選択される基である（但しこの場合、Ｘ及びＹのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくはＸ及びＹの一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子であるか、もしくはＸとＹで環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基である（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す）。Ａ1〜Ａ5が水素原子、メチル、塩素原子、シアノ、ｎ−ヘキシル及びｎ−ブチルよりなる群から選択される基であり、ベンゼン環ａ、ｂ及びｃが無置換であるメチン系色素を担持させてなる（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）（１）項に記載の光電変換素子、
（２１）（１）項に記載の式（１）において、ｎが０、ｍが１乃至３の整数であり、Ｚが硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ4が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ａ、ｂ、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基、他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が（１３）項に記載の式（２００５）及び（２００７）及び（２０１２）から選択される基であり、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子であるメチン系色素を担持させてなる（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）光電変換素子、
（２２）式（１）において、無置換の直鎖アルキルがＣ４〜Ｃ８である（２１）項に記載のメチン系色素を担持させてなる光電変換素子、
（２３）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）項に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（２４）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である（１）乃至（２３）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２５）メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子の薄膜が酸化物半導体微粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）乃至（２４）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２６）（１）乃至（２５）項のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（２７）（１）項に記載の式（１）で表されるメチン系化合物（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く）、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより、変換効率の一層の向上が見られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである。【００１６】
【化５】
2007100033.tif 000009
【００１７】
上記式（１）において、ｎは０乃至５の整数を表し、０乃至４であることが好ましく、０乃至２であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。【００１８】
上記式（１）において、ｍは０乃至５の整数を表し、１乃至５であることが好ましく、１乃至３であることが更に好ましい。【００１９】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることがさらに好ましく、炭素数１乃至１８からなる飽和のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１乃至８からなる飽和の直鎖のアルキル基であることが極めて好ましい。また、Ｒ1はＲ2と、Ｒ3はＲ4とそれぞれ結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。【００２０】
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味する。芳香環の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられる。炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。【００２１】
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。炭素数としては１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から１８である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体的な例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、へキシニル、イソへキシニル、シクロへキシニル等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１から８の直鎖のアルキル基である。【００２２】
上記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スルファモイル、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、ニトロシル、ハロゲン原子、ヒドロキシル、リン酸、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシル基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル、カルバモイル、アシル基、アルデヒド、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル等の置換カルボニル基の他に上記の置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。臭素原子及び塩素原子が好ましい。上記リン酸エステル基としてはリン酸(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルエステル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸（ｎ−プロピル）、リン酸（ｎ−ブチル）である。上記置換もしくは非置換アミノ基として好ましいものは、アミノ、モノ又はジメチルアミノ、モノ又はジエチルアミノ、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ、モノ又はジナフチルアミノ等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ、またアセチルアミノ、フェニルアセチルアミノ等が挙げられる。上記置換されていても良いメルカプト基として好ましいものはメルカプト、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト、エチルメルカプト、ｎ−プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプト、イソブチルメルカプト、ｓｅｃ−ブチルメルカプト、ｔ−ブチルメルカプトなどのＣ１〜Ｃ４アルキルメルカプト基、又はフェニルメルカプト等が挙げられる。上記置換されていても良いアミド基としてはアミド、アセトアミド、アルキルアミド基が挙げられる。具体的に好ましいものはアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ−イソブチルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミドが挙げられる。またはアリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド、ナフチルアミド、フェニルアセトアミド、ナフチルアセトアミド等が挙げられる。上記置換基を有していても良いアル���キシル基として好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、t-ブトキシ等が挙げられる。上記置換基を有していても良いアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられる。これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していても良い。【００２３】
上記アシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル、プロピオニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペンタフルオロエチルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニルが挙げられる。上記アリールカルボニル基は例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。「置換基」としての上記置換基を有していても良い芳香族残基及び置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基は、上で挙げられたものと同様で良い。【００２４】
上記式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、シアノ基、アシル基、置換されていても良いアミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。ここで言う置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基、置換されていても良いアミド基及びアルコキシカルボニル基は上記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。上記Ｘ及びＹとしては、カルボキシル、リン酸、シアノ及びアシル基であることが好ましく、Ｘ及びＹがそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ、Ｙのうちのいずれかはカルボキシル基である。）であることがさらに好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノ又はアシルであることが特に好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノであることが極めて好ましい。また、Ｘ及びＹのいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基であっても良く、さらにその環構造の基が下記式（１００１）〜（１０３３）で表されることが好ましい。【００２５】
【化６−１】
2007100033.tif 000010
【化６−２】
2007100033.tif 000011
【００２６】
また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。ＸとＹが結合して形成しても良い環としては、下記式（２００１）〜（２０４４）で表される環等が挙げられる。このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、（２００７）であることが極めて好ましい。【００２７】
【化７−１】
2007100033.tif 000012
【化７−２】
2007100033.tif 000013
【００２８】
上記式（２００１）〜（２０４４）における＊部位は式（１）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す。【００２９】
上記式（１）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ5を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。Ｒ5は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。また、ｍが２以上で、Ｚが複数存在する場合、それぞれのＺは互いに同じ、または異なっていても良い。【００３０】
上記式（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ同じか又は異なってもよく、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド基、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
上記置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては上記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましいものとしては、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基が挙げられる。また、ｎが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｎが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基を有しても良い環としては、置換基を有していても良い不飽和炭化水素環又は置換基を有していても良い複素環等が挙げられる。【００３１】
上記不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンであることが好ましい。また、これらは前記したように置換基を有しても良く、置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様で良い。形成しうる環が置換基を有していても良い複素環で且つ、それらがカルボニル、チオカルボニル等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有しても良い芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。【００３２】
また、ｎが０以外でかつｍが０の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。ｍが２以上でＡ4及びＡ5のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ4及びＡ5は互いに同じか又は異なっても良い。また、ｍが０以外の場合、Ａ4及びＡ5で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、Ａ4及び／又はＡ5はベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基を有しても良い環としては、置換基を有していても良い不飽和炭化水素環又は置換基を有していても良い複素環等が挙げられる。【００３３】
また、上記式（１）において、ｍが１の場合、Ａ4及びＡ5のうちいずれか、また、ｍが２以上の場合、複数存在するＡ4及びＡ5のうち少なくとも一つ以上が、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基が置換基を有していても良い飽和のアルキル基であることがさらに好ましく、飽和のアルキル基がｎ-ヘキシル基であることが特に好ましく、式（１）又は式（２）におけるＡ5がｎ-ヘキシル基であることが極めて好ましい。【００３４】
上記式（１）において、ベンゼン環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。また、ベンゼン環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3、あるいはＡ4及び／又はＡ5と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基としてはそれぞれ前記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。【００３５】
上記式（１）において、ベンゼン環ｂは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基としてはそれぞれ前記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。【００３６】
上記式（１）において、ベンゼン環ｃは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基としてはそれぞれ前記Ｒ1〜Ｒ4の項で述べたものと同様で良い。【００３７】
但し、上記式（１）において、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合は除く。【００３８】
上記式（１）は下記式（２）であることがさらに好ましい。【００３９】
【化８】
2007100033.tif 000014
【００４０】
上記式（２）において、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ1、Ａ4、Ａ5、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上記式（１）と同様で良い。【００４１】
また、上記式（１）又は式（２）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成しても良い。塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。【００４２】
上記式（１）又は式（２）で示されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されない。いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。【００４３】
上記式（１）における置換基の好ましい組合わせは以下の通りである。
すなわち、ｎが０〜５であり、ｍが０〜５であり、Ｚが酸素原子、イオウ原子、セレン原子、アミノ、Ｎ−メチルアミノ及びＮ−フェニルアミノよりなる群から選択される基であり、Ｒ1及びＲ2が同一であり、Ｒ3及びＲ4が同一であり、かつＲ1〜Ｒ4が水素原子、直鎖の無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロペンチル、フェニル、クロロエチル及びアセチルよりなる群から選択される基であり、Ｘ及びＹが水素原子、シアノ、カルボキシル、リン酸基、アセチル及びトリフルオロアセチルよりなる群から選択される基である（但しこの場合、Ｘ及びＹのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくはＸ及びＹの一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子であるか、もしくはＸとＹで環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基である（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸとＹが結合している炭素原子を示す）。Ａ1〜Ａ5が水素原子、メチル、塩素原子、シアノ、ｎ−ヘキシル及びｎ−ブチルよりなる群から選択される基であり、ベンゼン環ａ、ｂ及びｃが無置換である（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く）。【００４４】
特に好ましい上記の組み合わせとしては、ｎが０、ｍが１乃至３であり、Ｚが硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ4が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ａ、ｂ、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基、他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が上記の式（２００５）及び（２００７）及び（２０１２）から選択される基であり、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子の組み合わせである（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ1、Ａ4及びＡ5がそれぞれ水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く）。【００４５】
上記式（１００１）〜（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間または分子内のいずれで形成しても良い。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６−フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−２−イル、プロピオン酸−３−イル、スルホエタン−２−イルの各アニオン等が挙げられる。【００４６】
上記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。化合物（４）のヨウ素化を行い化合物（５）を得る。化合物（５）を置換反応等により化合物（６）又は（７）に誘導し、これらと化合物（８）をウルマン反応等により化合物（９）とする。次に、式（１）におけるｍが０の場合は、化合物（９）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（１０）とする。この式（１０）と式（１１）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。式（１）におけるｍが１以上の場合は、化合物（９）をヨウ素化等のハロゲン化を行い化合物（１２）とし、ボロン酸体（１３）と縮合させることにより化合物（１４）とし、この化合物（１４）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（１５）とする。この式（１５）と式（１１）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（１１）がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。【００４７】
【化９】
2007100033.tif 000015
【００４８】
【化１０】
2007100033.tif 000016
【００４９】
以下に式（１）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（１６）で表されるメチン系色素の具体例を表１乃至表５に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０１７）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０１７）に対応し、Ｘ1とＹ1が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。【００５０】
【化１１】
2007100033.tif 000017
【００５１】
【表１】
2007100033.tif 000018
【００５２】
【表２】
2007100033.tif 000019
【００５３】
【表３】
2007100033.tif 000020
【００５４】
【表４】
2007100033.tif 000021
【００５５】
【表５】
2007100033.tif 000022
【００５６】
式（１）で表されるメチン系色素が下記式（１７）で表されるメチン系色素であるものの具体例を表６乃至表１０に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０１７）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０１７）に対応し、Ｘ2とＹ2が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。【００５７】
【化１２】
2007100033.tif 000023
【００５８】
【表６】
2007100033.tif 000024
【００５９】
【表７】
2007100033.tif 000025
【００６０】
【表８】
2007100033.tif 000026
【００６１】
【表９】
2007100033.tif 000027
【００６２】
【表１０】
2007100033.tif 000028
【００６３】
式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。【００６４】
【化１３】
2007100033.tif 000029
【００６５】
【化１４】
2007100033.tif 000030
【００６６】
【化１５】
2007100033.tif 000031
【００６７】
【化１６】
2007100033.tif 000032
【００６８】
【化１７−１】
2007100033.tif 000033
【化１７−２】
2007100033.tif 000034
【化１７−３】
2007100033.tif 000035
【００６９】
【化１８−１】
2007100033.tif 000036
【化１８−２】
2007100033.tif 000037
【００７０】
【化１９−１】
2007100033.tif 000038
【化１９−２】
2007100033.tif 000039
【００７１】
【化２０−１】
2007100033.tif 000040
【化２０−２】
2007100033.tif 000041
【００７２】
【化２１−１】
2007100033.tif 000042
【化２１−２】
2007100033.tif 000043
【００７３】
【化２２−１】
2007100033.tif 000044
【化２２−２】
2007100033.tif 000045
【００７４】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。【００７５】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法；基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法；半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。【００７６】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良い。水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良い。また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。【００７７】
スラリーを塗布した基板は焼成しても良い。その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下である。通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。【００７８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。【００７９】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に半導体微粒子の薄膜が設けられた基板を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、アセトン、n -ブタノール、t -ブタノール、水、n−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。色素の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。また、色素の溶解度が極めて低い場合等には、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド等の塩を添加して色素を溶解させ用いることも可能である。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。浸漬が終わった後、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。【００８０】
担持する前記式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の式（１）のメチン系色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましい。混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。【００８１】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択される。一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていても良い。【００８２】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。【００８３】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが挙げられる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。【００８４】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができる。その中でも、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられる。その中でも、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でも、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。【００８５】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％程度である。【００８６】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）のメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。又、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−ＶＩＳ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ  ３００（バリアン社製）により、ＭａｓｓスペクトルはＬＩＱＵＩＤ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ、島津製作所製）でそれぞれ測定した。【００８８】
合成例１
フルオレン５６．８部、メタノール２００部、６３％硫酸水溶液３７部、ヨウ素３１部、３４％ヨウ素酸水溶液３４部を６０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過し、水１００部で二回洗浄し、７０℃で一晩乾燥した。乾燥後、メタノールで再結晶し、２−ヨードフルオレン６０部を白色粉末として得た。【００８９】
合成例２
２−ヨードフルオレン２０部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１４部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部の混合溶液に溶解し、２５℃で１０分攪拌した。その後、攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。２０分後、ヨウ化ブチル１４．６部を添加し、さらに２０分後、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。その２０分後、ヨウ化ブチル１４．６部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液からＴＨＦを留去し、トルエン−水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン２５部を無色の結晶として得た。【００９０】
合成例３
９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン４０部とアニリン３．７部、炭酸カリウム３０部、銅粉（２００メッシュ）６部、１８−クラウン−６  ０．８７部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０部に溶解し、窒素雰囲気下１６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン１５部（下記化合物（３４４））を無色結晶として得た。【００９１】
【化２３】
2007100033.tif 000046
【００９２】
合成例４
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部を５℃に冷却し、オキシ塩化リン０．３部を、６℃以下に保ちながら徐々に添加した。添加後、反応液を２５℃に保ちながら、１時間攪拌した。その後、９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン（上記化合物（３４４））１部を添加し、２５℃で２時間攪拌し、その後６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００部に加え、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、水１０部で洗浄し、７０℃で一晩乾燥、その後、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３４５）０．８部を黄色結晶として得た。【００９３】
【化２４】
2007100033.tif 000047
【００９４】
合成例５
９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン（上記化合物３４４）５部、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨウ素酸塩３部をメタノール３６部、クロロホルム７７部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カルシウム１部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液−クロロホルムで抽出しクロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、ヘキサン−エタノールで再結晶し、９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン６部（下記化合物（３４６））を無色の結晶として得た。【００９５】
【化２５】
2007100033.tif 000048
【００９６】
合成例６
９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン（化合物（３４６））１部と２−チオフェンボロン酸０．２部を１,２−ジメトキシエタン２０部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を０．０５部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を１０部加え、還流下３時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出、濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で精製し、下記化合物（３４７）０．６８部を淡黄色の固体として得た。【００９７】
【化２６】
2007100033.tif 000049
【００９８】
合成例７
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０部を５℃に冷却し、オキシ塩化リン０．４２部を、反応液を６℃以下に保ちながら徐々に添加した。添加終了後、反応液を２５℃に保ちながら、１時間攪拌した。その後、上記化合物（３４７）１部を添加し、２５℃で２時間攪拌し、その後６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００部に加え、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、水１０部で洗浄し、７０℃で一晩乾燥、その後、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３４８）０．８部を黄色結晶として得た。【００９９】
【化２７】
2007100033.tif 000050
【０１００】
合成例８
2-チオフェンボロン酸０．２部を５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２'−ビチオフェン０．４５部とすること以外は、合成例６と同様に処理して、下記化合物（３４９）０．７部を黄色の固体として得た。【０１０１】
【化２８】
2007100033.tif 000051
【０１０２】
合成例９
窒素雰囲気下、上記化合物（３４９）０．８３部を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４部に溶解させ、攪拌しながら−６０℃に冷却した。１０分後に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ：ｎ−ヘキサン溶液）０．６部を添加し、−６０℃で４０分攪拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．５部を添加し−６０℃でさらに３０分攪拌した。反応温度を２５℃とし、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し、赤色のタール状物質を得た。この赤色タール状固体を、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３５０）０．７部を橙色の結晶として得た。【０１０３】
【化２９】
2007100033.tif 000052
【０１０４】
実施例１
上記化合物（３４５）０．４４部とシアノ酢酸メチル０．１５部をエタノール１０部に溶解させ、加熱還流させた。無水ピペリジン０．０１部を添加し、２時間加熱還流させた。その後、２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液を、５％水酸化ナトリウム−エタノール溶液３０部に注ぎいれ、１時間加熱還流した。その後、反応液を水２００部に注ぎいれ、攪拌しながら１０％塩酸水溶液を、ｐＨが８になるまで添加した。析出した結晶をろ過、水１０部で洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた後、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにエタノールで再結晶し、上記化合物（１３）（表１を参照）０．３部を黄色の結晶として得た。
この化合物（１３）についての最大吸収波長、核磁気共鳴装置における測定値及びＭａｓｓスペクトルは次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４０８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:CDC13):0.65(m.8H),0.70(t.12H),1.08(m.8H),1.91(m.8H),7.08(d.2H),7.14(dd.2H),7.245(d.2H),7.33(m.6H),7.67(d.4H),7.90(d.2H),8.15(s.1H)
Ｍａｓｓスペクトル測定；［Ｍ＋１］８２４．３【０１０５】
実施例２
上記化合物（３４５）０．２１部と下記化合物（３５１）０．０５部をエタノール２０部中、６時間加熱還流した。反応終了後、２５℃に冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、エタノール１０部で洗浄、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにクロロホルム−エタノールで再結晶し、上記化合物（７６）（表３を参照）０．１５部を黒色の結晶として得た。【０１０６】
【化３０】
2007100033.tif 000053
【０１０７】
この化合物（７６）についての最大吸収波長、核磁気共鳴装置における測定値及びＭａｓｓスペクトルは次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５１２ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m.8H),0.64(t.12H),1.01(m.8H),1.87(m.8H),7.03(d.4H),7.19(d.2H),7.29(m.4H),7.43(m.5H),7.59(d.2H),7.67(d.1H),7.73(m.4H),8.09(s.1H)
Ｍａｓｓスペクトル測定；［Ｍ＋１］９４４．９【０１０８】
実施例３
上記化合物（３４５）０．４４部を上記化合物（３４８）１部とし、シアノ酢酸メチル０．１５部を０．２７部とすること以外は実施例１と同様に処理して、上記化合物（１５２）（表６を参照）０．３５部を橙色の結晶として得た。
この化合物（１５２）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４２８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m.8H),0.65(t.12H),1.02(m.8H),1.89(m.8H),7.06(m.4H),7.20(d.2H),7.30(m.4H),7.42(m.2H),7.52(d.1H),7.62(d.2H),7.68(d.1H),7.75(m.4H),8.06(s.1H)【０１０９】
実施例４
上記化合物（３４５）０．２１部を上記化合物（３４８）０．２５部、上記化合物（３５１）０．０５部を０．０７部とすること以外は実施例２と同様に処理して、上記化合物（２１９）（表８を参照）０．１８部を黒色の結晶として得た。
この化合物（２１９）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５５４ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m),0.66(t),1.02(m),1.90(m),3.71(m),6.95(m),7.08(m),7.34(m),7.74(m),7.97(d),8.10(s),【０１１０】
実施例５
上記化合物（３４８）０．２５部を０．０５部、上記化合物（３５１）０．０５部をロダニン−３−酢酸０．０１部とすること以外は実施例４と同様に処理して、上記化合物（２２４）（表８を参照）０．１２部を赤色の結晶として得た。
この化合物（２２４）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５１１ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m),0.66(t),1.02(m),1.89(m),3.70(m),4.66(s),7.06(m),7.21(s),7.30(m),7.42(m),7.74(m),8.13(s)【０１１１】
実施例６
上記化合物（３４５）０．４４部を上記化合物（３５０）０．４部とし、シアノ酢酸メチル０．１５部を０．１４部、エタノール２０部を３０部とすること以外は実施例１と同様に処理して、上記化合物（１６０）（表６を参照）０．３４部を褐色の結晶として得た。
この化合物（１６０）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４６７ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m.8H),0.64(t.12H),1.01(m.8H),1.87(m.8H),7.03(d.4H),7.19(d.2H),7.29(m.4H),7.43(m.5H),7.59(d.2H),7.67(d.1H),7.73(m.4H),8.09(s.1H)【０１１２】
実施例７
上記化合物（３４５）０．２１部を上記化合物（３５０）０．２部、化合物（３５１）０．０５部を０．０４部とすること以外は実施例２と同様に処理して、上記化合物（２６９）（表９を参照）０．１４部を黒色の結晶として得た。
この化合物（２６９）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５５６ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:CDC13):0.68(m.8H),0.72(t.12H),1.10(m.8H),1.90(m.8H),7.09(dd.2H),7.156(d.2H),7.22(d.2H),7.31(m.10H),7.41(d.1H),7.48(m.3H),7.55(d.1H),7.61(d.2H),7.65(d.2H),7.96(d.2H),8.87(s.1H)【０１１３】
実施例８〜２１及び比較例１〜５
表１１に示される化合物番号の本発明のメチン系色素を３.２×１０-4Ｍになるように実施例８〜１３、及び比較例１（下記化合物Ａを使用）、２(下記化合物Ｂを使用）、４（下記化合物Ｄを使用）及び５（下記化合物Ｅを使用）はエタノールに、又、実施例１４〜２１及び比較例３（下記化合物Ｃを使用）はテトラヒドロフランにそれぞれ溶解した。これらの溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し、各色素を担持せしめ、実施例８〜１３、比較例１、２、４及び５はエタノール、又、実施例１４〜２１、比較例３はテトラヒドロフランでそれぞれ洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。実施例２０及び実施例２１については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０-4Ｍになるように使用してテトラヒドロフラン溶液を調製し、２種類の色素を担持することにより同様に光電変換素子を得た。また実施例１０、１１、１３、１８〜２１、比較例１、３及び５においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温（２０℃）にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更に実施例９、１１、１５〜２１、比較例１〜５については色素の担持時に包摂化合物として下記式（３５２）で表されるコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持させて、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。【０１１４】
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。【０１１５】
【化３１】
2007100033.tif 000054
【０１１６】
又、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３記載の化合物を化合物番号Ａ（該特許文献中では化合物番号７）、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３２０３記載の化合物をそれぞれ化合物番号Ｂ（該特許文献中では化合物番号２０５）、Ｃ（該特許文献中では化合物番号２４６）、Ｄ（該特許文献中では化合物番号２７６）及びＥ（該特許文献中では化合物番号５１３）として評価、比較した。【０１１７】
【化３２】
2007100033.tif 000055
【０１１８】
【表１１】
2007100033.tif 000056
【０１１９】
表１１の結果より、本発明の式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。又、本発明の複数のメチン系色素を混合して用いた場合変換効率が一層高められることが確認された。
具体的には、薄膜の四塩化チタン処理及び吸着時のコール酸をいずれも有りとし、同一の条件にて比較を行った実施例１１（化合物１３：上記式（１）においてｎが０、ｍが０、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル、Ａ1が水素原子、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル、他方がシアノの化合物）と比較例１（化合物Ａ）の結果において、実施例１１は短絡電流が１１．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．７７Ｖ、変換効率は５．８％であり、比較例１が同様に９．８ｍＡ／ｃｍ2、０．７６Ｖ、４．９％であるのに対して開放電圧は同等であるものの、短絡電流で１３％以上、変換効率においては実に１８％以上もの電池性能の向上が観察された。
また薄膜の四塩化チタン処理は無し、吸着時のコール酸を有りとして同一の条件にて比較を行った実施例１５（化合物１５２：上記式（１）においてｎが０、ｍが１、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル、他方がシアノの化合物）と比較例２（化合物Ｂ）の結果において、実施例１５は短絡電流が１３．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．７２Ｖ、変換効率は６．６％であり、比較例２が同様に１１．７ｍＡ／ｃｍ2、０．６９Ｖ、５．５％であるのに対して短絡電流で１７％以上、開放電圧で４％以上、変換効率においては実に２０％もの電池性能の向上が観察された。
また薄膜の四塩化チタン処理及び吸着時のコール酸をいずれも有りとし、同一の条件にて比較を行った実施例１８（化合物１６０：上記式（１）においてｎが０、ｍが２、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル、他方がシアノの化合物）と比較例３（化合物Ｃ）の結果において、実施例１８は短絡電流が１４．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．６５Ｖ、変換効率は６．３％であり、比較例３が同様に１３．９ｍＡ／ｃｍ2、０．６５Ｖ、６．１％であるのに対して開放電圧こそ同等であるものの、短絡電流で２％以上、変換効率においても３％以上の電池性能の向上が観察された。
また薄膜の四塩化チタン処理は無し、吸着時のコール酸を有りとして同一の条件にて比較を行った実施例１６（化合物２１９：上記式（１）においてｎが０、ｍが１、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子、Ｘ及びＹで形成する環が上記式（２００７）の化合物）と比較例４（化合物Ｄ）の結果において、実施例１６は短絡電流が１５．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．６９Ｖ、変換効率は６．９％であり、比較例４が同様に１４．６ｍＡ／ｃｍ2、０．６８Ｖ、６．７％であるのに対して開放電圧はほぼ同等であるものの、短絡電流で３％以上、変換効率においても約３％の電池性能の向上が観察された。【０１２０】
合成例１０
２−ヨードフルオレン２０部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１４部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部の混合溶液に溶解し、２５℃で１０分攪拌した。その後、攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．７部を添加した。２０分後、ヨウ化−ｎ−オクチル１９．２部を添加し、さらに２０分後、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．７部を添加した。その２０分後、ヨウ化−ｎ−オクチル１９．２部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液からＴＨＦを留去し、トルエン−水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−ヨードフルオレン３０部を無色の結晶として得た。【０１２１】
合成例１１
９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−ヨードフルオレン２０部とアニリン１．２部、炭酸カリウム１０部、銅粉（２００メッシュ）２部、１８−クラウン−６  ０．３部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０部に溶解し、窒素雰囲気下１６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジ−ｎ−オクチル−Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン７．５部（下記化合物（３５３））を無色結晶として得た。【０１２２】
【化３３】
2007100033.tif 000057
【０１２３】
合成例１２
９，９−ジ−ｎ−オクチル−Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン（上記化合物３５３）２．４部、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨウ素酸塩１．１部をメタノール１０部、クロロホルム３０部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カルシウム０．４部を添加し、２５℃で２時間攪拌し、その後７０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液−クロロホルムで抽出しクロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、ヘキサン−エタノールで再結晶し、下記化合物（３５４）２．６部を無色の結晶として得た。【０１２４】
【化３４】
2007100033.tif 000058
【０１２５】
合成例１３
９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン（化合物（３４６））１部を上記化合物（３５４）１．３部とすること以外は合成例６と同様に処理して下記化合物（３５５）１．２部を淡黄色結晶として得た。【０１２６】
【化３５】
2007100033.tif 000059
【０１２７】
合成例１４
上記化合物（３４７）１部を上記化合物（３５５）１．２部とすること以外は合成例７と同様に処理して下記化合物（３５６）１．２部を黄色結晶として得た。【０１２８】
【化３６】
2007100033.tif 000060
【０１２９】
実施例２２
上記化合物（３４５）０．２１部を上記化合物（３５６）０．２４部とすること以外は実施例２と同様に処理して上記化合物（３０１５）０．２部を黒紫結晶として得た。
この化合物（３０１５）についての最大吸収波長は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５３２ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）【０１３０】
合成例１５
２−ヨードフルオレン２０部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１４部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部の混合溶液に溶解し、２５℃で１０分攪拌した。その後、攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．７部を添加した。２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、さらに２０分後、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．７部を添加した。その２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液からＴＨＦを留去し、トルエン−水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン２１部を無色の結晶として得た。【０１３１】
合成例１６
９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン２０部とアニリン２．３部、炭酸カリウム１９部、銅粉（２００メッシュ）３．８部、１８−クラウン−６  ０．５７部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部に溶解し、窒素雰囲気下１６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジメチル−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン９．４部（下記化合物（３５７））を無色結晶として得た。【０１３２】
【化３７】
2007100033.tif 000061
【０１３３】
合成例１７
９，９−ジメチル−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレニル）−Ｎ−フェニルフルオレンアミン（上記化合物３５７）４．６部、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨウ素酸塩５部をメタノール３０部、クロロホルム７０部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カルシウム１．８部を添加し、２５℃で２時間攪拌し、その後５０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液−クロロホルムで抽出しクロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、ヘキサン−エタノールで再結晶し、下記化合物（３５８）５．１部を無色の結晶として得た。
【化３８】
2007100033.tif 000062
【０１３４】
合成例１８
９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン（化合物（３４６））１部を上記化合物（３５８）１．０部とすること以外は合成例６と同様に処理して下記化合物（３５９）０．６８部を淡黄色結晶として得た。【０１３５】
【化３９】
2007100033.tif 000063
【０１３６】
合成例１９
上記化合物（３４７）１部を上記化合物（３５９）０．７７部とすること以外は合成例７と同様に処理して下記化合物（３６０）０．６１部を黄色結晶として得た。【０１３７】
【化４０】
2007100033.tif 000064
【０１３８】
実施例２３
上記化合物（３４５）０．２１部を上記化合物（３６０）０．１６部とすること以外は実施例２と同様に処理して上記化合物（３０１３）０．１４部を黒紫結晶として得た。
この化合物（３０１３）についての最大吸収波長、核磁気共鳴装置における測定値及びＭａｓｓスペクトルは次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５４８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.39(s),7.11(m),7.27(m),7.45(t),7.52(d),7.71(d),7.79(m),7.96(d),8.13(d),9.03(s)
Ｍａｓｓスペクトル測定；［Ｍ＋１］７７４．９【０１３９】
実施例２４
上記化合物（３５１）０．０５部をバルビツール酸０．０３部とすること以外は実施例７と同様に処理して、上記化合物（３０１６）０．１４部を黒色の結晶として得た。
この化合物（３０１６）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５１８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m),0.66(t),1.89(m),7.05(m),7.20(s),7.31(m),7.42(d),7.53(d),7.64(m),7.69(d),7.76(m),8.15(d),8.47(s)【０１４０】
実施例２５
バルビツール酸０．０３部をロダニン−３−酢酸０．０４７部とすること以外は実施例２４と同様に処理して、上記化合物（３０１７）０．１２部を黒色の結晶として得た。
この化合物（３０１７）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５０６ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m),0.65(t),1.88(m),4.36(s),7.04(m),7.20(s),7.29(m),7.41(d),7.46(d),7.52(d),7.59(m),7.74(m), 8.03(s)【０１４１】
実施例２６
バルビツール酸０．０３部を下記化合物（３６１）０．０３４部とすること以外は実施例２４と同様に処理して、上記化合物（３０１８）０．０９部を黒色の結晶として得た。【０１４２】
【化４１】
2007100033.tif 000065
【０１４３】
この化合物（３０１８）についての最大吸収波長は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５４８ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）【０１４４】
合成例２０
９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレニル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン（化合物（３４６））１部と３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸エチレングリコールエステル０．３８部を１，２−ジメトキシエタン６部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)を０．０４部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を３．４部加え、還流下５時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出、濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で精製し、下記化合物（３６２）１部を淡黄色の固体として得た。【０１４５】
【化４２】
2007100033.tif 000066
【０１４６】
合成例２１
上記化合物（３４９）０．８３部を上記化合物（３６２）１．７部とすること以外は合成例９と同様に処理して下記化合物（３６３）１．４部を黄色固体として得た。【０１４７】
【化４３】
2007100033.tif 000067
【０１４８】
実施例２７
上記化合物（３４５）０．４４部を上記化合物（３６３）０．４９部とすること以外は実施例１と同様に処理して上記化合物（１６８）０．３部を黄色の結晶として得た。
この化合物（１６８）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４２６ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m),0.64(t),0.81(m),1.02(m),1.20(s),1.54(m),1.88(m),7.06(d),7.19(s),7.31(m),7.40(d),7.58(s),7.74(m),8.03(s)【０１４９】
実施例２８
上記化合物（３６３）０．２１部と上記化合物（３５１）０．０５部をエタノール２０部中、６時間加熱還流した。反応終了後、２５℃に冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、エタノール１０部で洗浄、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにクロロホルム−エタノールで再結晶し、上記化合物（３００１）０．１５部を黒色の結晶として得た。
この化合物（３００１）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５２２ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m),0.65(t),0.82(s),1.01(m),1.22(s),1.59(m),1.90(m), 7.09(d),7.23(m),7.42(d),7.75(m),7.97(m),9.02(s)【０１５０】
実施例２９
上記化合物（３５１）０．０５部をロダニン−３−酢酸０．０５部とすること以外は実施例２８と同様に処理して上記化合物（３００３）０．１６部を黒色の結晶として得た。
この化合物（３００３）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４７６ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m),0.66(t),0.82(m),1.02(m),1.23(m),1.89(m),4.33(s),7.07(m),7.22(s),7.30(m),7.40(m),7.67(s),7.76(m),7.95(s)【０１５１】
合成例２２
上記化合物（３６２）１．４部をクロロホルム５部に溶解し、酢酸５部とＮ−ヨードコハク酸イミド０．３９部を加えた後、遮光して４時間還流させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３６４）１．４部を得た。【０１５２】
【化４４】
2007100033.tif 000068
【０１５３】
合成例２３
上記化合物（３４６）１部を上記化合物（３６４）０．２６部とすること以外は合成例１９と同様に処理して下記化合物（３６５）０．２６部を黄色固体として得た。【０１５４】
【化４５】
2007100033.tif 000069
【０１５５】
合成例２４
上記化合物（３４９）０．８３部を上記化合物（３６５）１．６部とすること以外は合成例９と同様に処理して下記化合物（３６６）１．３部を黄色固体として得た。【０１５６】
【化４６】
2007100033.tif 000070
【０１５７】
実施例３０
上記化合物（３４５）０．４４部を上記化合物（３６６）０．５３部とすること以外は実施例１と同様に処理して上記化合物（３００４）０．４部を黄色の結晶として得た。
この化合物（３００４）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４２０ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.57(m),0.65(t),0.83(s),1.03(m),1.59(m),1.88(m),7.06(d),7.20(s),7.30(m),7.41(d),7.56(d),7.75(t),7.96(s)【０１５８】
実施例３１
上記化合物（３６６）０．２１部と上記化合物（３５１）０．０４部をエタノール２０部中、６時間加熱還流した。反応終了後、２５℃に冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、エタノール１０部で洗浄、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにクロロホルム−エタノールで再結晶し、上記化合物（３００２）０．１５部を黒色の結晶として得た。
この化合物（３００２）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５３９ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m),0.66(t),1.04(m),1.26(m),1.63(m),1.89(m),7.07(d),7.21(s),7.36(m),7.75(m),7.95(m),9.00(s)
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明による特定の構造を有するメチン系色素を用いた光電変換素子は、変換効率が高く安定性の高い太陽電池として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月16日(2007.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】
請求項２に記載の式（２）で表されるメチン系化合物（但し、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ１、Ａ４及びＡ５がそれぞれ水素原子で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基である組み合わせの場合を除く）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ１、Ａ４及びＡ５がそれぞれ水素原子で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）（１）項に記載の光電変換素子、
（２１）（１）項に記載の式（１）において、ｎが０、ｍが１乃至３の整数であり、Ｚが硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ４が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ａ、ｂ、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基、他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が（１３）項に記載の式（２００５）及び（２００７）及び（２０１２）から選択される基であり、Ａ１、Ａ４及びＡ５が水素原子であるメチン系色素を担持させてなる（但し、ｎが０で、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ１、Ａ４及びＡ５がそれぞれ水素原子で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基で、ベンゼン環ａ，ｂ及びｃがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）光電変換素子、
（２２）式（１）において、無置換の直鎖アルキルがＣ４〜Ｃ８である（２１）項に記載のメチン系色素を担持させてなる光電変換素子、
（２３）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）項に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（２４）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である（１）乃至（２３）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２５）メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子の薄膜が酸化物半導体微粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）乃至（２４）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２６）（１）乃至（２５）項のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（２７）（２）項に記載の式（２）で表されるメチン系化合物（但し、ｍが１で、Ｚが硫黄原子で、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがシアノ基で、Ａ１、Ａ４及びＡ５がそれぞれ水素原子で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基である組み合わせの場合を除く）、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ぞれ結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。
［００２０］
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味する。芳香環の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられる。炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
［００２１］
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。炭素数としては１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から１８である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体的な例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、ヘキシニル、イソヘキシニル、シクロヘキシニル等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１から８の直鎖のアルキル基である。
［００２２］
上記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スル
【国際調査報告】
2007100033.tif 000078
2007100033.tif 000079
2007100033.tif 000080