(57)【要約】  本発明の透明感熱記録体は、（a）透明支持体（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層を含む透明感熱記録体であって、上記保護層中に含有される該顔料が、(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする、透明感熱記録体。
【請求項２】
全顔料が保護層に対して１０〜３０質量％の割合で存在する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層中に含有される顔料が、(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンであり、且つ主顔料が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合で存在する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％である、請求項３に記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層中に含有される顔料が、（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料であり、且つ主顔料及び第３顔料の合計量が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合である、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項６】
前記第３顔料が有機顔料であって、且つ該有機顔料が、上記主顔料及び該有機顔料の合計量に対して１０質量％以下の割合で存在する、請求項５に記載の透明感熱記録体。
【請求項７】
前記有機顔料の体積平均粒子径が１〜２μｍである、請求項６に記載の透明感熱記録体。
【請求項８】
第３顔料が有機顔料であって、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下の割合で存在する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項９】
前記有機顔料がポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子である、請求項６〜８のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【請求項１０】
前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径が０．５〜２．０μｍである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１１】
前記主顔料が体積平均粒子径１．０〜２．０μｍのカオリンである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１２】
前記焼成カオリンの体積平均粒子径が２．０〜３．０μｍである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１３】
保護層の乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の透明感熱体。
【請求項１４】
保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びポリウレタン系樹脂を含有する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１５】
ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体、特に高エネルギーで記録するための透明感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の記録媒体としてだけではなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像診断用、ＮＭＲ（ＭＲＩ）断層画像診断用等の医療用機器の記録媒体としても使用されている。【０００３】
かかる感熱記録体を医療診断用の記録媒体として用いる場合、画像中の極めて微妙な濃度差を情報として捉え診断に供することから、印画時に発生する濃度ムラや画素（ドット）抜け等の画像故障の発生は極力抑える必要がある。また、医療診断用画像を用いた診断は、一般にシャウカステンを用いて行われる。このため、診断対象である人体等の画像の周囲（背景）は、シャウカステンからの光を遮断し、不要な光が診断者（医師）の目に入らないようにするため、高い黒発色濃度であることが要請される。このような理由から、画像診断用に使用されるサーマルプリンターは、サーマルヘッド内の各発熱抵抗体間の僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えるため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ）を得るまでに必要なエネルギーの幅、即ちダイナミックレンジを広く取り、また記録媒体を高い飽和透過濃度にまで発色させることができるように設計がなされている。そのため、画像診断用に使用されるサーマルプリンターは、一般のファクシミリやラベルプリンター等に比べ、印画時にサーマルヘッドを加熱する時間（パルス幅）が長くなり、印画時に付与される熱エネルギーは極めて高い。このため、医療診断用に使用される感熱記録体は、ファクシミリ用やラベル用に使用される感熱記録体に比較して、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗の点では非常に不利となる。【０００４】
従来から、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗を低減するために、保護層中に長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを含有させた感熱記録体（特許文献１参照）、保護層中にシリコン変性ポリマーと平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子を含有させた感熱記録体（特許文献２参照）、保護層中にシラン変性ポリマーを含有させた感熱記録体（特許文献３参照）、印加エネルギー１２０ｍＪ／ｍ２で印画した時に、印画後の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．７μｍ以下にした感熱記録体（特許文献４参照）、記録面側の最外層に微粒子集合体を含有させた感熱記録体（特許文献５参照）、保護層中に、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．２５〜０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径１．０μｍ以上の粒子の含有率が３．０質量％より大きく９．０質量％以下である顔料を含有させた感熱記録体（特許文献６参照）、また耐薬品性やヘッドマッチング性の向上のために、感熱発色層上に、水溶性樹脂と焼成クレー（すなわち、焼成カオリン）を含有し、かつ焼成クレーが保護層中１０質量％以上の割合で存在する保護層を設けた感熱記録体（特許文献７参照）等が提示されているが、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。また、保護層中に体積平均粒径０．８μｍのカオリンを含有した感熱記録体も公知（特許文献８参照）である。
【特許文献１】特開２０００−１１８１３３（請求項1）
【特許文献２】特開２０００−１１８１３８（請求項1）
【特許文献３】特開２０００−２３８４３２（請求項1）
【特許文献４】特開２０００−３５５１６５（請求項1）
【特許文献５】特開２００２−０８６９１１（請求項1）
【特許文献６】特開２００３−２５１９３６（請求項1）
【特許文献７】特開平２−０７０４８３（請求項1）
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４/０２４４６０（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のようなサーマルヘッドへのカス付着、サーマルヘッドの摩耗、これに伴う画質低下などの問題点に鑑み、特に高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、透明感熱記録体に特定の保護層を採用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、下記の透明感熱記録体に関する。【０００８】
項１．（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする、透明感熱記録体。【０００９】
項２．全顔料が保護層に対して１０〜３０質量％の割合で存在する、項１に記載の透明感熱記録体。【００１０】
項３．前記保護層中に含有される顔料が、(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンであり、且つ主顔料が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合で存在する、項１又は２に記載の透明感熱記録体。【００１１】
項４．焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％である、項３に記載の透明感熱記録体。【００１２】
項５．前記保護層中に含有される顔料が、（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料であり、且つ主顔料及び第３顔料の合計量が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合である、項１又は２に記載の透明感熱記録体。【００１３】
項６．前記第３顔料が有機顔料であって、且つ該有機顔料が、上記主顔料及び該有機顔料の合計量に対して１０質量％以下の割合で存在する、項５に記載の透明感熱記録体。【００１４】
項７．前記有機顔料の体積平均粒子径が１〜２μｍである、項６に記載の透明感熱記録体。【００１５】
項８．第３顔料が有機顔料であって、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下の割合で存在する、項１に記載の透明感熱記録体。【００１６】
項９．前記有機顔料がポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子である、項６〜８のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００１７】
項１０．前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径が０．５〜２．０μｍである、項１〜９のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００１８】
項１１．前記主顔料が体積平均粒子径１．０〜２．０μｍのカオリンである、項１〜１０のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００１９】
項１２．前記焼成カオリンの体積平均粒子径が２．０〜３．０μｍである、項１〜１１のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００２０】
項１３．保護層の乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜１２のいずれかに記載の透明感熱体。【００２１】
項１４．保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びポリウレタン系樹脂を含有する、項１〜１３のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００２２】
項１５．ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている、項１〜１４のいずれかに記載の透明感熱記録体。【００２３】
本発明は、透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層を順次設けた透明感熱記録体であって、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンの含量が保護層の０．３〜５質量％の割合であることを特徴とする。【００２４】
すなわち、本発明は、
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンの含量が保護層の０．３〜５質量％であることを特徴とする。【００２５】
さらに換言すると、本発明は、
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする。【００２６】
これにより、高い透明性を保持したままで、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた効果が得られるものである。【００２７】
保護層
本発明の保護層は、顔料及び接着剤を主成分とする。【００２８】
＜顔料＞
当該顔料の主顔料はカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に顔料として焼成カオリンを含有する。【００２９】
前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径は限定的でないが、０．５〜２．０μｍの範囲のものを用いることが透明性の点から好ましい。また水酸化アルミニウムよりカオリンを用いることが透明性の点で、より好ましい。特に、体積平均粒子径が１．０〜２．０μｍのカオリンを用いることが好ましく、とりわけ体積平均粒子径が１．３〜１．９μｍのカオリンを用いることが好ましい。【００３０】
このような体積平均粒子径を有するカオリンや水酸化アルミニウムは、市販のカオリンや水酸化アルミニウムをポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤を用い、サンドミルなどの粉砕機で湿式粉砕することにより得られる。【００３１】
また、上記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と併用する焼成カオリンの体積平均粒子径は、２．０〜３．０μｍのものを用いることが好ましい。これにより、透明性とサーマルヘッドへのカス付着抑制効果が優れる。【００３２】
なお、本発明において、保護層に使用する顔料の体積平均粒子径は、特に断らない限り、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した数値である。【００３３】
本発明は、支持体として透明フィルムを用い、保護層中に顔料として、カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させるものであるが、本発明において、焼成カオリンの含量（使用比率）は、保護層の０．３〜５質量％であり、好ましくは、０．５〜３質量％である。この焼成カオリンの含量が保護層の０．３質量％未満になると、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果が得られず、５質量％を超えると、透明性（ヘイズ値）が悪化したり、サーマルヘッドが摩耗するおそれがある。【００３４】
保護層中に対する全顔料の含量は１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２３質量％が望ましい。１０質量％以上とすることにより、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果を向上させることができる。一方、３０質量％以下とすることにより、医療診断用などの用途に好適な領域に透明性を向上（ヘイズ値を低下）させることができる。【００３５】
本発明は、保護層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料（第３顔料）も使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、尿素・ホルマリン樹脂粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料の中でも、サーマルプリンターで感熱記録体を記録する際の搬送性を高めるという観点および感熱記録体の高濃度発色部の粗れ（高い熱エネルギーで感熱記録体を発色させることにより、保護層の表面に微小な凹凸が生ずる現象）を抑制するという観点から有機顔料が好ましい。有機顔料の中でも、感熱記録体の高濃度発色部の粗れを抑制する効果に優れるという観点から、特にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が好ましい。また、無機顔料としては、透明性が優れているという観点からコロイダルシリカが好ましい。【００３６】
第３顔料として、有機顔料（好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子）を用いる場合、有機顔料は、主顔料及び当該有機顔料の合計に対して１０質量％以下（特に３〜８質量％）の割合で存在していることが好ましい。当該有機顔料の体積平均粒子径は、１〜２μｍｍ程度が好ましい。なお、当該体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した数値である。【００３７】
第３顔料として、コロイダルシリカを用いる場合、当該コロイダルシリカは、主顔料及び当該コロイダルシリカの合計に対して５０質量％未満（特に１０〜４５質量％）の割合で存在していることが好ましい。当該コロイダルシリカの体積平均粒子径は、１００〜２００ｎｍ程度のものを用いることが好ましい。なお、コロイダルシリカの当該体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した数値である。【００３８】
保護層が、主顔料及び焼成カオリンを含有しており、かつ上記第３顔料を含有していない場合、主顔料は保護層に対して５〜２９．７質量％（より好ましくは１２〜２２．５質量％）の割合で含まれていることが好ましい。特に、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であることが最も好ましい。【００３９】
保護層が、主顔料及び焼成カオリンを含有しており、さらに上記第３顔料を含有する場合、主顔料及び第３顔料の合計量は、保護層に対して５〜２９．７質量％（より好ましくは１２〜２２．５質量％）の割合であることが好ましい。【００４０】
特に、第３顔料として有機顔料を使用した場合、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下（特に３〜８質量％）の割合で存在していることが最も好ましい。【００４１】
第３顔料としてコロイダルシリカを使用した場合は、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及びコロイダルシリカの合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つコロイダルシリカが主顔料及びコロイダルシリカの合計に対して５０質量％未満（特に１０〜４５質量％）の割合で存在していることが最も好ましい。【００４２】
＜接着剤＞
保護層に用いる接着剤としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン系樹脂等の疎水性樹脂等が挙げられる。疎水性樹脂を接着剤として用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。なお、接着剤の使用比率は、保護層の５０〜９０質量％が好ましく、更に６０〜８５質量％がより好ましい。【００４３】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。かかる特定のポリビニルアルコールとポリウレタン系樹脂とを含有すると成膜性が優れ、特に好ましい。【００４４】
ポリウレタン系樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等があるが、これらの分子中に数mol％程度のカルボン酸塩やスルホン酸塩を導入したアイオノマー型のポリウレタン樹脂の使用が好ましい。【００４５】
なお、特定のポリビニルアルコールとポリウレタン系樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部のポリウレタン系樹脂を使用するのが好ましい。【００４６】
＜他の成分＞
更に、保護層中には、その他の成分として、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を添加することもできる。【００４７】
＜保護層の形成＞
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール等の水性接着剤、本願特定の顔料、及び必要によりその他の顔料類、架橋剤類、滑剤類、界面活性剤等を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。【００４８】
なお、保護層用塗液の塗工方法としては、後述の感熱記録層用塗液の塗布方法から適宜選択することができる。【００４９】
保護層の塗布量については特に限定するものではないが、一般に、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。【００５０】
感熱記録層
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料及び呈色剤を含有する。【００５１】
＜ロイコ染料＞
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料等が挙げられる。【００５２】
本発明の透明感熱記録体を、例えばシャウカステンを用いた医療診断用の透明感熱記録体として使用する場合には、発色画像の色調をピュアな黒色にするために、黒発色性ロイコ染料を２種以上併用したり、これらの黒発色性ロイコ染料に赤発色性ロイコ染料や近赤外吸収性ロイコ染料の少なくとも１種を適宜併用することができる。【００５３】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の５〜３０質量％程度が好ましい。【００５４】
本発明において、ロイコ染料は、ポリビニルアルコールやメチルセルロースなどの保護コロイド剤とともにサンドミルで湿式微粒子化された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。【００５５】
ここで、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態とは、例えば（１）特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性有機溶剤に溶解し、この溶液を疎水性樹脂でマイクロカプセル化した形態、（２）特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、（３）特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法でロイコ染料微粒子の表面に疎水性樹脂からなる発色調節層を形成した形態を包含する。なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。【００５６】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少ないという利点を有するが、上記（１）または（２）の複合粒子は、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合や上記（３）の複合粒子に比較して優れているため好ましい。また、上記（２）の複合粒子は、上記（１）の複合粒子に比較して、感熱記録体に圧力がかかっても不要な発色を生ずることがない点で優れている。【００５７】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。【００５８】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。【００５９】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質（疎水性樹脂）を含む複合粒子を形成することができる。【００６０】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。【００６１】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。【００６２】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。【００６３】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。【００６４】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために後述するような増感剤や、記録画像の保存安定性を高めるために保存性改良剤等を含有させることもできる。【００６５】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。【００６６】
なお、複合粒子におけるロイコ染料の含有比率は、複合粒子の１０〜９０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。【００６７】
＜呈色剤＞
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。【００６８】
これらの呈色剤は、通常、水を分散媒体として使用し、スルホン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロール類を保護コロイド剤として使用し、サンドミル、ウルトラビスコミルなどの粉砕機によって平均粒子径が０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度となるように微粒子化して使用される。【００６９】
なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、特に２〜５質量部程度使用するのが好ましい。【００７０】
＜他の成分＞
更に、感熱記録層には記録画像の保存安定性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。【００７１】
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。【００７２】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。【００７３】
＜感熱記録層の形成＞
感熱記録層は、一般に、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、及び下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度、特に５〜２８ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。【００７４】
接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体樹脂、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマーとブタジエンモノマーを共重合して得たハイブリッド型スチレン−ブタジエン共重合体樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。【００７５】
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の５〜４０質量％程度、特に１５〜３８質量％程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。【００７６】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。【００７７】
感熱記録層用塗液は、例えばエアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、ダイコーティング等の塗工方法により塗布される。【００７８】
なお、感熱記録層用塗液は、同一の塗液を２層以上に分けて形成したり、異なる塗料を２層以上に積層して形成することもできる。【００７９】
透明支持体
感熱記録層が設けられる透明支持体としては、特に限定するものではないが、高エネルギー印字が要求される医療用の透明感熱記録体では耐熱性のあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、青色に着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために透明支持体の表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗工に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。また、支持体裏面には、透明感熱記録体の走行性を改良するために、樹脂粒子などの顔料と接着剤を含む裏面層を形成することもできる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の透明感熱記録体は、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、複合粒子および保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。【００８２】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００rpm の攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。得られた分散液を水で希釈して、乾燥固形分濃度が２５％のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。【００８３】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【００８４】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【００８５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液５９部、Ｃ液４１部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）６２部、及び水６０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。【００８６】
・Ｄ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（アロン Ａ−９、東亜合成社製）１部及び水５３部をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。【００８７】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ポリウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｄ液２８部、体積平均粒子径が２．５μｍの焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）１．５部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。【００８８】
・透明感熱記録体の作製
青色に着色された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ］の片面上に、前記感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に前記保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、透明感熱記録体を得た。【００８９】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．５部に減量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。【００９０】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を３．０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。【００９１】
実施例４
・Ｅ液（水酸化アルミニウム分散液）の調製
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（アロン Ａ−９、東亜合成社製）１部及び水５３部をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕して水酸化アルミニウム分散液を得た。【００９２】
実施例１の保護層用塗液の調製において、Ｄ液２８部の代わりに、Ｅ液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。  【００９３】
実施例５
・Ｆ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。【００９４】
・Ｇ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【００９５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｆ液１００部、Ｇ液２０部、固形分濃度４１％のポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂のハイブリッド樹脂（ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが共重合されたラテックス：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製）７６部、固形分濃度１０％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（ＳＮウエットＯＴ−７０、サンノプコ社製）１０部、及び水５５部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。【００９６】
・透明感熱記録体の作製
実施例１の透明感熱記録体の作製において、上記で得た感熱記録層用塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして透明感熱記録体を得た。【００９７】
実施例６
実施例５の透明感熱記録体の作製において、実施例４で使用した保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。【００９８】
実施例７
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を２．８部に増量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を１９部に減量した以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。【００９９】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１００】
実施例８
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を１．０部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３８部に増量した以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。【０１０１】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１０２】
実施例９
・Ｈ液（複合粒子分散液）の調製
実施例１のＡ液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン６部と２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２部とを使用した以外は同様に行って、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。得られた分散液を水で希釈して、乾燥固形分濃度が２５％のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。【０１０３】
・感熱記録層用塗液の調製
実施例５の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液８８部の代わりに、上記Ｈ液８８部を使用した以外は同様に行って感熱記録層用塗液を得た。【０１０４】
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０、体積平均粒子径１．４μｍ）１部を加えた以外は同様にして、保護層用塗液を得た。【０１０５】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た感熱記録層用塗液と保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１０６】
実施例１０
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を２．８部に増量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を１８部に減量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）０．８部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。【０１０７】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１０８】
実施例１１
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を１．０部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３６部に増量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）１部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。【０１０９】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１１０】
実施例１２
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．６部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３５部に増量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）１部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。【０１１１】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１１２】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．１部に減量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１１３】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を７．０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１１４】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリンを使用せず、Ｄ液２８部を４０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。【０１１５】
かくして得られた透明感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。【０１１６】
ヘイズ値
透明感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ＩＶ型、東京電色社製）で測定した。【０１１７】
カス付着テストＡ
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各透明感熱記録体５０００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）に対してＣＴ画像の記録を行った後における、記録装置のサーマルヘッドの状況をデジタルマイクロスコープＶＨ−７０００（キーエンス社製）を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
１：サーマルヘッドへのカス付着は殆ど見られない。
２：サーマルヘッドにカスが付着している部分があり、このまま印画を続けると印字障害を起す可能性が大きい。
３：サーマルヘッドにカスが付着し、印字障害が起きている。【０１１８】
カス付着テストＢ
ＣＴ画像の記録枚数５０００枚を、１００００枚とした以外は、カス付着テストＡと同様に評価した。【０１１９】
サーマルヘッド摩耗テスト
上記のカス付着テストＡの後、引き続いて各感熱記録体５０００枚（カス付着テストＡと併せて合計１００００枚）に対してＣＴ画像の記録を行い、サーマルヘッド摩耗による印字障害の発生状況を以下の評価基準に従い、評価した。
[評価基準]
１：サーマルヘッド摩耗による印字障害が全く認められない。
２：サーマルヘッド摩耗による印字障害が少し認められる。
３：カス付着テスト（５０００枚記録）の時点でサーマルヘッド摩耗による印字障害が発生。【０１２０】
高濃度発色部の粗れ
高濃度発色部と低濃度発色部の光沢を目視で観察し、高濃度発色部の粗れを評価した。
[評価基準]
１：高濃度発色部の光沢は低濃度発色部の光沢と同等で、表面の粗れは認められない。
２：高濃度発色部の光沢が低濃度発色部の光沢に比べて低く、表面の粗れが認められるが、実用上は問題なし。【０１２１】
【表１】
2007023921.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層を順次設けた透明感熱記録体において、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主顔料として用い、更に顔料として焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンを保護層の０．３〜５質量％の割合で使用することにより、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた透明感熱記録体を提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月4日(2008.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする、透明感熱記録体。
【請求項２】
全顔料が保護層に対して１０〜３０質量％の割合で存在する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層中に含有される顔料が、(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンであり、且つ主顔料が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合で存在する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％である、請求項３に記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層中に含有される顔料が、（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料であり、且つ主顔料及び第３顔料の合計量が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合である、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項６】
前記第３顔料が有機顔料であって、且つ該有機顔料が、上記主顔料及び該有機顔料の合計量に対して１０質量％以下の割合で存在する、請求項５に記載の透明感熱記録体。
【請求項７】
前記有機顔料の体積平均粒子径が１〜２μｍである、請求項６に記載の透明感熱記録体。
【請求項８】
第３顔料が有機顔料であって、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下の割合で存在する、請求項５に記載の透明感熱記録体。
【請求項９】
前記有機顔料がポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子である、請求項６〜８のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【請求項１０】
前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径が０．５〜２．０μｍである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１１】
前記主顔料が体積平均粒子径１．０〜２．０μｍのカオリンである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１２】
前記焼成カオリンの体積平均粒子径が２．０〜３．０μｍである、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１３】
保護層の乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１４】
保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びポリウレタン系樹脂を含有する、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項１５】
ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている、請求項１に記載の透明感熱記録体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体、特に高エネルギーで記録するための透明感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の記録媒体としてだけではなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像診断用、ＮＭＲ（ＭＲＩ）断層画像診断用等の医療用機器の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
かかる感熱記録体を医療診断用の記録媒体として用いる場合、画像中の極めて微妙な濃度差を情報として捉え診断に供することから、印画時に発生する濃度ムラや画素（ドット）抜け等の画像故障の発生は極力抑える必要がある。また、医療診断用画像を用いた診断は、一般にシャウカステンを用いて行われる。このため、診断対象である人体等の画像の周囲（背景）は、シャウカステンからの光を遮断し、不要な光が診断者（医師）の目に入らないようにするため、高い黒発色濃度であることが要請される。このような理由から、画像診断用に使用されるサーマルプリンターは、サーマルヘッド内の各発熱抵抗体間の僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えるため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ）を得るまでに必要なエネルギーの幅、即ちダイナミックレンジを広く取り、また記録媒体を高い飽和透過濃度にまで発色させることができるように設計がなされている。そのため、画像診断用に使用されるサーマルプリンターは、一般のファクシミリやラベルプリンター等に比べ、印画時にサーマルヘッドを加熱する時間（パルス幅）が長くなり、印画時に付与される熱エネルギーは極めて高い。このため、医療診断用に使用される感熱記録体は、ファクシミリ用やラベル用に使用される感熱記録体に比較して、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗の点では非常に不利となる。
【０００４】
従来から、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗を低減するために、保護層中に長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを含有させた感熱記録体（特許文献１参照）、保護層中にシリコン変性ポリマーと平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子を含有させた感熱記録体（特許文献２参照）、保護層中にシラン変性ポリマーを含有させた感熱記録体（特許文献３参照）、印加エネルギー１２０ｍＪ／ｍ２で印画した時に、印画後の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．７μｍ以下にした感熱記録体（特許文献４参照）、記録面側の最外層に微粒子集合体を含有させた感熱記録体（特許文献５参照）、保護層中に、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．２５〜０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径１．０μｍ以上の粒子の含有率が３．０質量％より大きく９．０質量％以下である顔料を含有させた感熱記録体（特許文献６参照）、また耐薬品性やヘッドマッチング性の向上のために、感熱発色層上に、水溶性樹脂と焼成クレー（すなわち、焼成カオリン）を含有し、かつ焼成クレーが保護層中１０質量％以上の割合で存在する保護層を設けた感熱記録体（特許文献７参照）等が提示されているが、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。また、保護層中に体積平均粒径０．８μｍのカオリンを含有した感熱記録体も公知（特許文献８参照）である。
【特許文献１】特開２０００−１１８１３３（請求項1）
【特許文献２】特開２０００−１１８１３８（請求項1）
【特許文献３】特開２０００−２３８４３２（請求項1）
【特許文献４】特開２０００−３５５１６５（請求項1）
【特許文献５】特開２００２−０８６９１１（請求項1）
【特許文献６】特開２００３−２５１９３６（請求項1）
【特許文献７】特開平２−０７０４８３（請求項1）
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４/０２４４６０（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のようなサーマルヘッドへのカス付着、サーマルヘッドの摩耗、これに伴う画質低下などの問題点に鑑み、特に高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、透明感熱記録体に特定の保護層を採用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の透明感熱記録体に関する。
【０００８】
項１．（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする、透明感熱記録体。
【０００９】
項２．全顔料が保護層に対して１０〜３０質量％の割合で存在する、項１に記載の透明感熱記録体。
【００１０】
項３．前記保護層中に含有される顔料が、(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンであり、且つ主顔料が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合で存在する、項１又は２に記載の透明感熱記録体。
【００１１】
項４．焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％である、項３に記載の透明感熱記録体。
【００１２】
項５．前記保護層中に含有される顔料が、（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料であり、且つ主顔料及び第３顔料の合計量が保護層に対して５〜２９．７質量％の割合である、項１又は２に記載の透明感熱記録体。
【００１３】
項６．前記第３顔料が有機顔料であって、且つ該有機顔料が、上記主顔料及び該有機顔料の合計量に対して１０質量％以下の割合で存在する、項５に記載の透明感熱記録体。
【００１４】
項７．前記有機顔料の体積平均粒子径が１〜２μｍである、項６に記載の透明感熱記録体。
【００１５】
項８．第３顔料が有機顔料であって、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下の割合で存在する、項５に記載の透明感熱記録体。
【００１６】
項９．前記有機顔料がポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子である、項６〜８のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００１７】
項１０．前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径が０．５〜２．０μｍである、項１〜９のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００１８】
項１１．前記主顔料が体積平均粒子径１．０〜２．０μｍのカオリンである、項１〜１０のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００１９】
項１２．前記焼成カオリンの体積平均粒子径が２．０〜３．０μｍである、項１〜１１のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００２０】
項１３．保護層の乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜１２のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００２１】
項１４．保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びポリウレタン系樹脂を含有する、項１〜１３のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００２２】
項１５．ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている、項１〜１４のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００２３】
本発明は、透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層を順次設けた透明感熱記録体であって、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンの含量が保護層の０．３〜５質量％の割合であることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、本発明は、
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンの含量が保護層の０．３〜５質量％であることを特徴とする。
【００２５】
さらに換言すると、本発明は、
（a）透明支持体
（b）当該透明支持体上に形成されたロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに
（c）当該感熱記録層上に形成された顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層
を含む透明感熱記録体であって、
上記保護層中に含有される該顔料が、
(i)カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料並びに焼成カオリン、又は
（ii）カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の主顔料、焼成カオリン並びに第３顔料
であり、且つ該焼成カオリンが保護層に対して０．３〜５質量％の割合で存在していることを特徴とする。
【００２６】
これにより、高い透明性を保持したままで、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた効果が得られるものである。
【００２７】
保護層
本発明の保護層は、顔料及び接着剤を主成分とする。
【００２８】
＜顔料＞
当該顔料の主顔料はカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に顔料として焼成カオリンを含有する。
【００２９】
前記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の体積平均粒子径は限定的でないが、０．５〜２．０μｍの範囲のものを用いることが透明性の点から好ましい。また水酸化アルミニウムよりカオリンを用いることが透明性の点で、より好ましい。特に、体積平均粒子径が１．０〜２．０μｍのカオリンを用いることが好ましく、とりわけ体積平均粒子径が１．３〜１．９μｍのカオリンを用いることが好ましい。
【００３０】
このような体積平均粒子径を有するカオリンや水酸化アルミニウムは、市販のカオリンや水酸化アルミニウムをポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤を用い、サンドミルなどの粉砕機で湿式粉砕することにより得られる。
【００３１】
また、上記カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と併用する焼成カオリンの体積平均粒子径は、２．０〜３．０μｍのものを用いることが好ましい。これにより、透明性とサーマルヘッドへのカス付着抑制効果が優れる。
【００３２】
なお、本発明において、保護層に使用する顔料の体積平均粒子径は、特に断らない限り、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した数値である。
【００３３】
本発明は、支持体として透明フィルムを用い、保護層中に顔料として、カオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させるものであるが、本発明において、焼成カオリンの含量（使用比率）は、保護層の０．３〜５質量％であり、好ましくは、０．５〜３質量％である。この焼成カオリンの含量が保護層の０．３質量％未満になると、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果が得られず、５質量％を超えると、透明性（ヘイズ値）が悪化したり、サーマルヘッドが摩耗するおそれがある。
【００３４】
保護層中に対する全顔料の含量は１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２３質量％が望ましい。１０質量％以上とすることにより、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果を向上させることができる。一方、３０質量％以下とすることにより、医療診断用などの用途に好適な領域に透明性を向上（ヘイズ値を低下）させることができる。
【００３５】
本発明は、保護層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料（第３顔料）も使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、尿素・ホルマリン樹脂粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料の中でも、サーマルプリンターで感熱記録体を記録する際の搬送性を高めるという観点および感熱記録体の高濃度発色部の粗れ（高い熱エネルギーで感熱記録体を発色させることにより、保護層の表面に微小な凹凸が生ずる現象）を抑制するという観点から有機顔料が好ましい。有機顔料の中でも、感熱記録体の高濃度発色部の粗れを抑制する効果に優れるという観点から、特にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が好ましい。また、無機顔料としては、透明性が優れているという観点からコロイダルシリカが好ましい。
【００３６】
第３顔料として、有機顔料（好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子）を用いる場合、有機顔料は、主顔料及び当該有機顔料の合計に対して１０質量％以下（特に３〜８質量％）の割合で存在していることが好ましい。当該有機顔料の体積平均粒子径は、１〜２μｍ程度が好ましい。なお、当該体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定した数値である。
【００３７】
第３顔料として、コロイダルシリカを用いる場合、当該コロイダルシリカは、主顔料及び当該コロイダルシリカの合計に対して５０質量％未満（特に１０〜４５質量％）の割合で存在していることが好ましい。当該コロイダルシリカの体積平均粒子径は、１００〜２００ｎｍ程度のものを用いることが好ましい。なお、コロイダルシリカの当該体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した数値である。
【００３８】
保護層が、主顔料及び焼成カオリンを含有しており、かつ上記第３顔料を含有していない場合、主顔料は保護層に対して５〜２９．７質量％（より好ましくは１２〜２２．５質量％）の割合で含まれていることが好ましい。特に、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料が保護層に対して１２〜２２．５質量％の割合で存在し、且つ全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であることが最も好ましい。
【００３９】
保護層が、主顔料及び焼成カオリンを含有しており、さらに上記第３顔料を含有する場合、主顔料及び第３顔料の合計量は、保護層に対して５〜２９．７質量％（より好ましくは１２〜２２．５質量％）の割合であることが好ましい。
【００４０】
特に、第３顔料として有機顔料を使用した場合、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及び有機顔料の合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つ有機顔料が主顔料及び有機顔料の合計に対して１０質量％以下（特に３〜８質量％）の割合で存在していることが最も好ましい。
【００４１】
第３顔料としてコロイダルシリカを使用した場合は、焼成カオリンが保護層に対して０．５〜３質量％の割合で存在し、主顔料及びコロイダルシリカの合計量が保護層に対して１２〜２２．５質量％であり、全顔料の含有量が保護層に対して１５〜２３質量％であり、且つコロイダルシリカが主顔料及びコロイダルシリカの合計に対して５０質量％未満（特に１０〜４５質量％）の割合で存在していることが最も好ましい。
【００４２】
＜接着剤＞
保護層に用いる接着剤としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン系樹脂等の疎水性樹脂等が挙げられる。疎水性樹脂を接着剤として用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。なお、接着剤の使用比率は、保護層の５０〜９０質量％が好ましく、更に６０〜８５質量％がより好ましい。
【００４３】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。かかる特定のポリビニルアルコールとポリウレタン系樹脂とを含有すると成膜性が優れ、特に好ましい。
【００４４】
ポリウレタン系樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等があるが、これらの分子中に数mol％程度のカルボン酸塩やスルホン酸塩を導入したアイオノマー型のポリウレタン樹脂の使用が好ましい。
【００４５】
なお、特定のポリビニルアルコールとポリウレタン系樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部のポリウレタン系樹脂を使用するのが好ましい。
【００４６】
＜他の成分＞
更に、保護層中には、その他の成分として、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を添加することもできる。
【００４７】
＜保護層の形成＞
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール等の水性接着剤、本願特定の顔料、及び必要によりその他の顔料類、架橋剤類、滑剤類、界面活性剤等を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００４８】
なお、保護層用塗液の塗工方法としては、後述の感熱記録層用塗液の塗布方法から適宜選択することができる。
【００４９】
保護層の塗布量については特に限定するものではないが、一般に、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。
【００５０】
感熱記録層
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料及び呈色剤を含有する。
【００５１】
＜ロイコ染料＞
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料等が挙げられる。
【００５２】
本発明の透明感熱記録体を、例えばシャウカステンを用いた医療診断用の透明感熱記録体として使用する場合には、発色画像の色調をピュアな黒色にするために、黒発色性ロイコ染料を２種以上併用したり、これらの黒発色性ロイコ染料に赤発色性ロイコ染料や近赤外吸収性ロイコ染料の少なくとも１種を適宜併用することができる。
【００５３】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の５〜３０質量％程度が好ましい。
【００５４】
本発明において、ロイコ染料は、ポリビニルアルコールやメチルセルロースなどの保護コロイド剤とともにサンドミルで湿式微粒子化された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。
【００５５】
ここで、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態とは、例えば（１）特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性有機溶剤に溶解し、この溶液を疎水性樹脂でマイクロカプセル化した形態、（２）特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、（３）特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法でロイコ染料微粒子の表面に疎水性樹脂からなる発色調節層を形成した形態を包含する。なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。
【００５６】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少ないという利点を有するが、上記（１）または（２）の複合粒子は、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合や上記（３）の複合粒子に比較して優れているため好ましい。また、上記（２）の複合粒子は、上記（１）の複合粒子に比較して、感熱記録体に圧力がかかっても不要な発色を生ずることがない点で優れている。
【００５７】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。
【００５８】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００５９】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質（疎水性樹脂）を含む複合粒子を形成することができる。
【００６０】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００６１】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６２】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００６３】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００６４】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために後述するような増感剤や、記録画像の保存安定性を高めるために保存性改良剤等を含有させることもできる。
【００６５】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００６６】
なお、複合粒子におけるロイコ染料の含有比率は、複合粒子の１０〜９０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。
【００６７】
＜呈色剤＞
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００６８】
これらの呈色剤は、通常、水を分散媒体として使用し、スルホン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロール類を保護コロイド剤として使用し、サンドミル、ウルトラビスコミルなどの粉砕機によって平均粒子径が０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度となるように微粒子化して使用される。
【００６９】
なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、特に２〜５質量部程度使用するのが好ましい。
【００７０】
＜他の成分＞
更に、感熱記録層には記録画像の保存安定性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
【００７１】
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７２】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
＜感熱記録層の形成＞
感熱記録層は、一般に、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、及び下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度、特に５〜２８ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００７４】
接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体樹脂、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマーとブタジエンモノマーを共重合して得たハイブリッド型スチレン−ブタジエン共重合体樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。
【００７５】
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の５〜４０質量％程度、特に１５〜３８質量％程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。
【００７６】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
【００７７】
感熱記録層用塗液は、例えばエアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、ダイコーティング等の塗工方法により塗布される。
【００７８】
なお、感熱記録層用塗液は、同一の塗液を２層以上に分けて形成したり、異なる塗料を２層以上に積層して形成することもできる。
【００７９】
透明支持体
感熱記録層が設けられる透明支持体としては、特に限定するものではないが、高エネルギー印字が要求される医療用の透明感熱記録体では耐熱性のあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、青色に着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために透明支持体の表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗工に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。また、支持体裏面には、透明感熱記録体の走行性を改良するために、樹脂粒子などの顔料と接着剤を含む裏面層を形成することもできる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の透明感熱記録体は、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、複合粒子および保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００８２】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００rpm の攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。得られた分散液を水で希釈して、乾燥固形分濃度が２５％のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。
【００８３】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００８４】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００８５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液５９部、Ｃ液４１部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）６２部、及び水６０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００８６】
・Ｄ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（アロン Ａ−９、東亜合成社製）１部及び水５３部をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。
【００８７】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ポリウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｄ液２８部、体積平均粒子径が２．５μｍの焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）１．５部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００８８】
・透明感熱記録体の作製
青色に着色された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ］の片面上に、前記感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に前記保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、透明感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．５部に減量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００９０】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を３．０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００９１】
実施例４
・Ｅ液（水酸化アルミニウム分散液）の調製
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（アロン Ａ−９、東亜合成社製）１部及び水５３部をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕して水酸化アルミニウム分散液を得た。
【００９２】
実施例１の保護層用塗液の調製において、Ｄ液２８部の代わりに、Ｅ液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。  
【００９３】
実施例５
・Ｆ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
【００９４】
・Ｇ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００９５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｆ液１００部、Ｇ液２０部、固形分濃度４１％のポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂のハイブリッド樹脂（ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが共重合されたラテックス：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製）７６部、固形分濃度１０％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（ＳＮウエットＯＴ−７０、サンノプコ社製）１０部、及び水５５部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００９６】
・透明感熱記録体の作製
実施例１の透明感熱記録体の作製において、上記で得た感熱記録層用塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００９７】
実施例６
実施例５の透明感熱記録体の作製において、実施例４で使用した保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００９８】
実施例７
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を２．８部に増量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を１９部に減量した以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。
【００９９】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１００】
実施例８
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を１．０部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３８部に増量した以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。
【０１０１】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１０２】
実施例９
・Ｈ液（複合粒子分散液）の調製
実施例１のＡ液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン６部と２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２部とを使用した以外は同様に行って、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。得られた分散液を水で希釈して、乾燥固形分濃度が２５％のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。
【０１０３】
・感熱記録層用塗液の調製
実施例５の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液８８部の代わりに、上記Ｈ液８８部を使用した以外は同様に行って感熱記録層用塗液を得た。
【０１０４】
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０、体積平均粒子径１．４μｍ）１部を加えた以外は同様にして、保護層用塗液を得た。
【０１０５】
・透明感熱記録体の作製
実施例５の透明感熱記録体の作成において、上記で得た感熱記録層用塗液と保護層用塗液を用いた以外は、実施例５と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１０６】
実施例１０
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を２．８部に増量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を１８部に減量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）０．８部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。
【０１０７】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１０８】
実施例１１
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を１．０部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３６部に増量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）１部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。
【０１０９】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１１０】
実施例１２
・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．６部に減量し、Ｄ液（カオリン分散液）２８部を３５部に増量し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）１部を加えた以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。
【０１１１】
・透明感熱記録体の作製
実施例９の透明感熱記録体の作成において、上記で得た保護層用塗液を用いた以外は、実施例９と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１１２】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を０．１部に減量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１１３】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリン（アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部を７．０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１１４】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、焼成カオリンを使用せず、Ｄ液２８部を４０部に増量した以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【０１１５】
かくして得られた透明感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１１６】
ヘイズ値
透明感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ＩＶ型、東京電色社製）で測定した。
【０１１７】
カス付着テストＡ
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各透明感熱記録体５０００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）に対してＣＴ画像の記録を行った後における、記録装置のサーマルヘッドの状況をデジタルマイクロスコープＶＨ−７０００（キーエンス社製）を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
１：サーマルヘッドへのカス付着は殆ど見られない。
２：サーマルヘッドにカスが付着している部分があり、このまま印画を続けると印字障害を起す可能性が大きい。
３：サーマルヘッドにカスが付着し、印字障害が起きている。
【０１１８】
カス付着テストＢ
ＣＴ画像の記録枚数５０００枚を、１００００枚とした以外は、カス付着テストＡと同様に評価した。
【０１１９】
サーマルヘッド摩耗テスト
上記のカス付着テストＡの後、引き続いて各感熱記録体５０００枚（カス付着テストＡと併せて合計１００００枚）に対してＣＴ画像の記録を行い、サーマルヘッド摩耗による印字障害の発生状況を以下の評価基準に従い、評価した。
[評価基準]
１：サーマルヘッド摩耗による印字障害が全く認められない。
２：サーマルヘッド摩耗による印字障害が少し認められる。
３：カス付着テスト（５０００枚記録）の時点でサーマルヘッド摩耗による印字障害が発生。
【０１２０】
高濃度発色部の粗れ
高濃度発色部と低濃度発色部の光沢を目視で観察し、高濃度発色部の粗れを評価した。
[評価基準]
１：高濃度発色部の光沢は低濃度発色部の光沢と同等で、表面の粗れは認められない。
２：高濃度発色部の光沢が低濃度発色部の光沢に比べて低く、表面の粗れが認められるが、実用上は問題なし。
【０１２１】
【表１】
2007023921.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層を順次設けた透明感熱記録体において、保護層中にカオリン及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主顔料として用い、更に顔料として焼成カオリンを含有し、且つ該焼成カオリンを保護層の０．３〜５質量％の割合で使用することにより、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少ない優れた透明感熱記録体を提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【国際調査報告】
2007023921.tif 000004
2007023921.tif 000005
2007023921.tif 000006
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