(57)【要約】  プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽に用いる導電性メッシュのエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面が曇りを生じる現象を改善出来る黒色化表面処理銅箔の提供を目的とする。この目的のため、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を採用する。また、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲｚが８５０ｎｍ以下であれば更に好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、  前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔。
【請求項２】
前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲｚが８５０ｎｍ以下である請求項１に記載の黒色化表面処理銅箔。
【請求項３】
前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で測定したときの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．８μｍ未満の低プロファイルであり、且つ、光沢度（Ｇｓ（６０°））が４００以上である請求項１又は請求項２に記載の黒色化表面処理銅箔。
【請求項４】
前記黒色化処理面に防錆処理層を備えるものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。
【請求項５】
前記黒色化処理面は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が３５以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。
【請求項６】
前記黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルのシールド用導電性メッシュは、金属化繊維織物から導電性メッシュへと変遷してきた。そして、近年では、ガラスやプラスチック基板の表面に銀やＩＴＯ等の透明性に優れる透明導電膜を用いて導電性メッシュの代わりとする技術が採用されるようにもなってきているが、これらの透明導電性被膜は、高周波領域での電磁気シールド性が導電性メッシュに比べて劣るものである。従って、金属箔を用いてエッチング加工して得られる電磁波遮蔽導電性メッシュが主流であることに変わりはない。【０００３】
金属箔を用いた電磁波遮蔽導電性メッシュの製造方法には、いくつかの手法が採用されている。その中の代表的な製造方法に関して説明する。即ち、図５（ａ）に示したようにＰＥＴフィルム４を用意し、その表面に接着剤層５を設けることで図５（ｂ）に示す状態とする。そして、図５（ｃ）に示すように、接着剤層５の上に、黒色化処理面３を備えた黒色化表面処理銅箔２を、当該黒色化処理面３が前記接着剤層５に接触するように張り合わせる。そして、図５（ｄ）に示すように黒色化表面処理銅箔２が表面に設けられる。【０００４】
そして、その黒色化表面処理銅箔２の上に、図５（ｅ）に示すようにエッチングレジスト層６を形成し、当該エッチングレジスト層６に、図６（ｆ）に示すように導電性メッシュパターン７を露光し、図６（ｇ）に示すように現像しエッチングレジストパターン形状を形成し、エッチングすることで図６（ｈ）に示す状態となる。その度、エッチングレジスト層６を剥離することで図６（ｉ）に示す状態となる。【０００５】
続いて、図７（ｊ）に示すように、前面フィルタを構成する第１透明基板９ａを、導電性メッシュ８に当接させプレスすることで、図７（ｋ）に示すように導電性メッシュ８を、接着剤層５内に押し込み、透明化処理を行う。そして、図７（ｌ）に示すようにＰＥＴフィルム４を引き剥がすのである。最後に図７（ｍ）に示すように、接着剤層５と第２透明基板９ｂとを張り合わせて、前面フィルタ１が完成する事になるのである。【０００６】
【非特許文献１】ＰＤＰ材料の技術動向  日立化成テクニカルレポート  第３３号（１９９９−７）
【特許文献１】特開平１１−１８６７８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１５８８９公報
【特許文献３】特開２００４−３５９１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６２１４４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７７８６号公報
【特許文献６】特開２００４−１３７５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年の省電力化の要求から、プラズマ発生信号電圧を２００Ｖから５０Ｖレベルを目標として開発が行われており、当該電圧の低下に伴う輝度の減少を補うため、導電性メッシュの回路幅を細線化し、導電性メッシュによる前面ガラスパネルの被覆率を減少させる方向に進んでいる。【０００８】
一方、導電性メッシュ自体は前面パネルの中に組み込まれ、前面ガラスを通して表面から視認できるものであるため、その導電性メッシュに加工される表面処理銅箔の片面は、良好なブラックマスクを作り出すため、茶褐色から黒色の暗色状態に処理され透過光の輝度を引き立たせる必要がある。【０００９】
また、将来的に見て、テレビの地上波放送の電波のデジタル化が予定されており、画像信号の伝達速度も高速化し、且つ、ハイビジョン化に対応した画像の高精細化が要求されている。【００１０】
以上のような現状を考えるに、電磁波遮蔽導電性メッシュのメッシュ回路の間を通り抜けていく光を、より鮮明で且つ高輝度のものと使用とすると、次のような問題があった。図７（ｉ）に示すように導電性メッシュ形状のエッチングが終了すると、回路間に露出した接着剤層５の表面形状は、黒色化表面処理銅箔２の黒色化処理面３の形状を転写していることになる。この転写形状は、接着剤層を構成する構成成分によっても異なるが、図８（ｉ）〜図８（ｋ）の透明化処理を施した以降も、消失することなく、第１透明基板９ａとの界面に残存する場合がある。【００１１】
このような場合、当該転写形状により曇りを生じ障害となるため、メッシュ回路の間を通り抜けていく光の輝度を減少させ、鮮明な画像が得られなくなる。このような物理的要因で画像の品質を向上させ得ないとすると、画像データを如何にうまく演算処理して、画素の発光制御を行い擬似輪郭障害を解消しようとしても限界が生じる。【００１２】
以上のことから、導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じる現象が見られ、この問題の起きない黒色化処理面を備える銅箔が求められてきた。この問題を解決するため、黒色化処理面を形成する未処理銅箔の表面を、上記特許文献３〜特許文献６に開示の技術を採用するなどして、より低プロファイル化した銅箔を使用することが試みられたきた。以下、特許文献３〜上記特許文献６に開示の技術を簡単に述べておく。【００１３】
特許文献３には、硫酸酸性銅めっき液を用いた電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が提唱され、当該硫酸酸性銅めっき液には、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することが好ましいとされている。そして、絶縁基材との張り合わせ面の粗度（析出面粗さ）が小さく、厚さ１０μｍの電解銅箔の場合、触針式粗さ計でＲｚ＝１．０±０．５μｍ程度の低プロファイル（粗度）が得られている。【００１４】
特許文献４には、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔を製造する方法として、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする硫酸酸性銅めっき液を用いることが提唱されている。そして、絶縁基材との張り合わせ面の粗度（析出面粗さ）が小さく、厚さ１０μｍの電解銅箔の場合、触針式粗さ計でＲｚ＝１．５±０．５μｍ程度の低プロファイル（粗度）が得られている。【００１５】
特許文献５には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を電解銅箔の製造に用いることが開示されている。そして、この製造方法により得られる電解銅箔は、その実施例の記述より、触針式粗さ計で表面粗さＲｚが０．９０〜１．２０μｍの範囲となっている。【００１６】
特許文献６には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる特定骨格を有する四級アミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を電解銅箔の製造に用いることが開示されている。そして、この製造方法により得られる電解銅箔は、その実施例の記述より、触針式粗さ計で表面粗さＲｚが０．９４〜１．２３μｍの範囲となっている。【００１７】
従って、これらの製造方法を用いて、電解銅箔を製造すると、確かに優れた低プロファイルの析出面が形成され、低プロファイル電解銅箔としては、極めて優れた性質を示す。ところが、これらの低プロファイル銅箔を用いても、品質バラツキが大きく、導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じる現象が見られ、上記問題を解決するに到っていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような黒色化処理面を備える表面処理銅箔を用いることで、上記課題を達成出来ることに想到したのである。【００１９】
上記課題を達成するため、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を用いる。【００２０】
そして、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲｚが８５０ｎｍ以下である事が好ましい。【００２１】
また、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で測定したときの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．８μｍ未満の低プロファイルであり、且つ、光沢度（Ｇｓ（６０°））が４００以上である事が好ましい。【００２２】
前記黒色化処理面に防錆処理層を備えるものである事が好ましい。【００２３】
前記黒色化処理面は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が３５以下であることが好ましい。【００２４】
そして、当該黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面のいずれかを用いることが好ましい。【００２５】
以上の述べてきた黒色化表面処理銅箔を用いることで、高品質のプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じる程度が低いため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなく、画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。【００２７】
また、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面のいずれかを採用することが好ましく、ある一定の条件で形成した黒色化処理は、粉落ちがなく、しかも、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、高品質のプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの提供を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本件発明に係る黒色化処理面を備える表面処理銅箔は、以下のような形態を備える。即ち、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を用いる。【００２９】
未処理銅箔：  最初に未処理銅箔に関して説明する。ここで言う未処理銅箔とは、バルク銅の箔の上に何ら防錆等の表面処理を施していないものであり、電解銅箔若しくは圧延銅箔のいずれをも用いることが可能である。しかしながら、電解銅箔を用いることがコスト的側面から好ましい。この電解銅箔は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極等との間に、硫酸銅系溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして巻き取るものである。この段階の銅箔が、未処理銅箔である。【００３０】
この未処理銅箔の回転陰極と接触した状態から引き剥がされた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、一般的に光沢面と称される。この回転陰極表面の粗さを滑らかにしすぎると、析出した銅が直ぐに回転陰極表面から剥離して良好な電解銅箔は得られない。これに対し、析出サイドであった方の未処理箔の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、通常は山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面（析出面）と称する。しかしながら、ある一定の条件で製造する電解銅箔の場合、光沢面より低い凹凸形状の析出面が得られることがある。【００３１】
このような電解銅箔の中でも、未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面が、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備えると、上述したように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じないようにできる。後述するが、この曇りの発生現象を代替え的に評価する方法として、エポキシ系接着剤を本件発明に係る表面処理銅箔の黒色化処理面に塗布して乾燥させ、当該表面処理銅箔を全面エッチングすることで除去し、接着剤シートの状態として、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  濁度計ＮＤＨ２０００）を用いて、そのヘイズ（曇り）を測定した。以下、この試験をヘイズ測定試験と称する。実施例では、ヘイズの値を示す。【００３２】
上述のように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じ、透過光の輝度を下げると言うことは、従来から指摘されてきた。このとき、当業者間では、未処理銅箔及び表面処理銅箔の黒色化処理面の粗度との関係を考えてきた。そして、それらの表面を、図１及び図２に示すような１５００倍以上の高倍率でＳＥＭ観察したときに滑らかに見える表面を作り出し、且つ、触針式の粗度計を用いて粗さをモニターしてきた。図１と図２とは、ヘイズ測定試験でのヘイズ値が明らかに異なるものであるが、大きな差異は見えない。【００３３】
ところが、本件発明者等が鋭意研究した結果、当該曇りを上記観点から解決しようとしても不可能という結論に達した。ここで、図１と図２との違いの無かった表面処理銅箔の表面を、５００倍の低倍率でＳＥＭ観察したときの様子を、図３と図４に示している。この図３と図４との様相は確実に差が見えている。即ち、高倍率にしたときの狭い領域及び触針式粗さ計で測定した短距離スキャンでの粗度では、ヘイズ値との関係が分からない。そこで、領域スキャンを行える三次元表面構造解析顕微鏡を用い、１４４μｍ×１０８μｍの領域での粗度の値を採用することで、マクロ的に見た表面の平坦性を問題としたのである。【００３４】
また、当該未処理銅箔の表面の粗さを、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲｚで表現すれば、８５０ｎｍ以下の表面を備えると、上述したように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じないようにできると言える。【００３５】
ここで、三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定に関して説明する。本件発明に於いては、Ｚｙｇｏ社製  ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２を用いて、１００倍の対物レンズを用いて、レーザーによる表面の凹凸測定を行った。そして、このとき波長３μｍ以下の高空間周波数成分及び波長１０μｍ以上の低空間周波数成分をカットするように閾値を定め、測定結果より、Ｒａ及びＲｚを求めた。従って、ここで言うＲａ及びＲｚは、触針式の粗さ計で求めた粗さではない。【００３６】
波長３μｍ以下の高空間周波数成分をカットするように閾値を定めたのは、波長３μｍ以下の領域では、黒色化処理を行う前後の未処理箔及び表面処理箔を用いたヘイズ試験で、肉眼で観察して曇りのレベルに差があっても、その差を鋭敏に捉えることができず、ヘイズ値に差が生じないため、ヘイズ試験に適正な範囲ではないと判断した。一方、波長１０μｍ以上の低空間周波数成分をカットするように閾値を定めたのは、波長１０μｍ以上となると、あまりにも大きな凹凸が生していることになり、上述のようにあまりにも大きな凹凸は、曇りの発生とは関係が無くなり、ヘイズ値を測定しても意味がない事になるためである。【００３７】
また、黒色化処理面を設ける前記未処理電解銅箔の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に定める触針式粗さ計で測定したときの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、０．８μｍ未満の低プロファイルを備えるものとして観察できる。そして、この表面粗さと併せて、その光沢度が（Ｇｓ（６０°））が４００以上となることが好ましい。一般的に、未処理電解銅箔の平滑性を表す指標としてＲｚｊｉｓの値が用いられてきた。しかしながら、Ｒｚｊｉｓだけでは凹凸の高さ方向の情報しか得られず、凹凸の「周期」や「うねり」等の情報を得ることが出来ない。そこで、未処理電解銅箔の表面の凹凸の「周期」や「うねり」の情報が含まれたパラメータである光沢度という概念を用いて、これを表面粗さと組み合わせることで、従来の低プロファイル電解銅箔の析出面との差異を明確に捉えることが出来るようになる。【００３８】
そして、この未処理電解銅箔の表面は、可能な限り滑らかであるほど、黒色化表面処理銅箔の滑らかな黒色化処理面の形成に有利となる。一般的に、上記特許文献３〜特許文献６に開示の製造方法をトレースして、電解銅箔を製造してみると、析出面側の粗度（Ｒｚｊｉｓ）の値が０．８μｍを超えるレベルである。これに対して、本件発明で用いる未処理銅箔の表面粗さは、後述する製造方法を採用すれば、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．６μｍ以下の低プロファイルを得ることも可能となる。ここで、特に表面粗さの下限値を限定していないが、粗度の下限は経験的に０．１μｍ程度である。これらのことから、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面の形成には、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．６μｍ以下、且つ、その光沢度が（Ｇｓ（６０°））が６００以上とすることがより好ましい。なお、以上の述べた表面粗さの現実の測定に於いては、その測定値に一定のバラツキが生じるのは当然であり、保証できる測定値の下限としては、０．２μｍ程度であると考える。【００３９】
本件発明で用いた光沢度の測定は、電解銅箔の流れ方向（ＭＤ方向）に沿って、当該銅箔の表面に入射角６０°で測定光を照射し、反射角６０°で跳ね返った光を強度を測定したものであり、日本電色工業株式会社製  光沢度計  ＶＧ−２０００型を用いて、光沢度の測定方法であるＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に基づいて測定した。その結果、上記特許文献３〜特許文献６に開示の製造方法をトレースして、１８μｍ厚さの電解銅箔を製造し、その析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を測定すると、２５０〜３８０程度の範囲に入る。これに対し、本件発明に係る電解銅箔は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００を超え、より滑らかな表面をもつことが分かる。更に、実施例に示すとおり、条件の最適化により光沢度［Ｇｓ（６０°）］７００以上も可能となる。なお、ここでも、光沢度の上限値を定めていないが、経験的に７８０程度が上限となるようである。【００４０】
以上に述べてきた本件発明に係る表面処理銅箔の黒色化処理面を形成する未処理銅箔の表面は、上記電解銅箔の光沢面ではなく析出面である。このレベルの平滑性を回転陰極の表面に求めることは困難であり、析出した銅が電析と同時に回転陰極表面から剥離しやすくなるからである。【００４１】
上述してきた未処理銅箔の製造には、以下の製造条件を用いることが好ましい。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、「ＭＰＳ」と称する。）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（以下、「ＳＰＳ」と称する。）の少なくとも１種と、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを添加して得られた硫酸系銅電解液を用いることが好ましい。この組成の硫酸系銅電解液を用いることで、上述の品質を備える未処理銅箔の製造が可能となる。ここで用いる硫酸系銅電解液に含まれるＭＰＳ又はＳＰＳ、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体、塩素の３成分の存在を必須とするものである。なお、本件発明に言う硫酸系銅電解液の銅濃度は５０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度が６０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ程度の溶液を想定している。【００４２】
当該硫酸系銅電解液中のＭＰＳ又はＳＰＳの合算濃度は、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。このＭＰＳ又はＳＰＳの合算濃度が０．５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、ＭＰＳ又はＳＰＳの合算濃度が１００ｐｐｍを越えても、得られる電解銅箔の析出面が平滑化する効果は向上せず、廃液処理のコスト増加を招くだけである。なお、ここで言うＭＰＳ又はＳＰＳには、ＭＰＳ塩及びＳＰＳ塩をも含む意味で使用しており、濃度の記載値は、ナトリウム塩としての３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＭＰＳ−Ｎａ」と称する。）としての換算の値である。【００４３】
そして、このＭＰＳは、本件発明に係る硫酸系銅電解液中では、２量体化する場合がありこの場合にＳＰＳ構造となっている。従って、ＭＰＳ又はＳＰＳの合算濃度とは、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸単体やＭＰＳ−Ｎａ等塩類の他ＳＰＳとして添加されたもの及びＭＰＳとして電解液中に添加された後にＳＰＳ等に重合化した変性物をも含む濃度である。以下、ＭＰＳの構造式を化１に、ＳＰＳの構造式を化２に示す。【００４４】
【化１】
2007007870.tif 000002
【００４５】
【化２】
2007007870.tif 000003
【００４６】
そして、本件発明に係る電解銅箔の製造方法に用いる硫酸系銅電解液中の４級アンモニウム塩重合体の濃度は、１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。ここで、環状構造を有する４級アンモニウム塩重合体として、種々のものを用いることが可能であるが、低プロファイルの析出面を形成する効果を考えると、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＤＡＣ」と称する。）重合体を用いることが最も好ましい。ＤＤＡＣは、重合体構造を採る際に、環状構造となるものであり、環状構造の一部が４級アンモニウムの窒素原子で構成されることになる。そして、このＤＤＡＣ重合体は、上記環状構造が４員環〜７員環のいずれか又はそれらの混合物であると考えられているため、ここでは、これらの重合体の内、５員環構造を採っている化合物を代表として化３に示した。この化３から分かるように、ＤＤＡＣ重合体とは、ＤＤＡＣが２量体以上の重合体構造を採っているものである。【００４７】
【化３】
2007007870.tif 000004
【００４８】
そして、この硫酸系銅電解液中のＤＤＡＣ重合体の濃度が１ｐｐｍ未満の場合には、ＭＰＳ又はＳＰＳの合算濃度を如何に高めても電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、硫酸系銅電解液中のＤＤＡＣ重合体の濃度が１５０ｐｐｍを超えても、銅の析出状態が不安定になり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。【００４９】
更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度は、５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである事が好ましい。この塩素濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持出きなくなる。一方、塩素濃度が６０ｐｐｍを超えると、電解銅箔の粗面が粗くなり、電析状態が安定せず、低プロファイルの析出面を形成出来なくなる。【００５０】
以上のように、前記硫酸系銅電解液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲を逸脱すると、結果として上記品質の未処理銅箔を得られなくなる。【００５１】
そして、上記硫酸系銅電解液を用いて未処理銅箔を製造する場合には、液温２０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜５５℃とし、電流密度１５Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２で電解することが好ましい。液温が２０℃未満の場合には析出速度が低下し伸び及び引張り強さ等の機械的物性のバラツキが大きくなる。一方、液温が６０℃を超えると蒸発水分量が増加し液濃度の変動が速く、得られる電解銅箔の析出面が良好な平滑性を維持出来ない。また、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２未満の場合には銅の析出速度が小さく工業的生産性が劣る。一方、電流密度が９０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、得られる未処理銅箔の析出面の粗さが大きくなり、低プロファイルを維持出来ない。【００５２】
また、前記黒色化処理面に防錆処理層を備えるものとすることも好ましい。本件発明に係る表面処理銅箔の長期保存性を確保できるからである。この防錆処理層には、黒色化処理面の変色を引き起こすことなく、しかも、銅エッチング液により容易に溶解可能なものであれば、亜鉛、真鍮等の無機防錆、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆等のいずれをも用いることが可能である。【００５３】
黒色化表面処理銅箔：  上記未処理銅箔の表面に黒色化処理面を設け、その黒色化処理面は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が３５以下であることが好ましい。光沢度が３５を超えると、所謂黒光りする状態となり金属光沢が目立つようになるのである。【００５４】
そして、この黒色化処理面の形成は、以下に述べるような各種製造方法を採用することが可能である。【００５５】
［ニッケル系黒色化処理方法］
ニッケル系黒色化処理方法には、以下に述べる黒色化処理方法を採用することが、良好な黒色化処理となり、且つ、銅エッチング液での除去が可能となる点から好ましい。【００５６】
上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸ニッケル層を形成するのである。この硫酸ニッケル層は、硫酸ニッケル（５水和物）を１０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ含み、水酸化アルカリ金属塩でｐＨを５．５〜６．０の範囲とした硫酸ニッケルメッキ液を用いて、１Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解することにより、黒色のニッケルメッキ層として形成するのである。ここで硫酸ニッケルメッキ液中の硫酸ニッケル（５水和物）が１０ｇ／ｌ未満となると、形成される硫酸ニッケル層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなるのである。これに対し、硫酸ニッケル（５水和物）が３００ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸ニッケル層の色調が良好な黒色化状態では無くなるのである。この硫酸ニッケルメッキ液には、ｐＨ緩衝剤を含めない点に特徴がある。【００５７】
また、このときの硫酸ニッケルメッキ液の溶液ｐＨは、５．５〜６．０の範囲に調整するのである。この範囲でなければ、良好な黒色を得ることはできないのである。このｐＨ調整には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩を用いるのである。【００５８】
そして、電解を行うときの電流密度には、１Ａ／ｄｍ２以上の電流を用いるのである。上述の硫酸ニッケルメッキ液は、過剰な電解電流を流しても、形成されるメッキ面の平滑性は保たれる。そのため、本件発明では、一般的に用いられるｐＨ緩衝剤を意図して用いないようにしてメッキ処理することで、電解時のカソード表面近傍でのｐＨ上昇を積極的に利用することとしたのである。即ち、実質的に強アルカリ環境下で電解を行うことで、硫酸ニッケル層にニッケル酸化物等をインクルードさせ、黒色のメッキ被膜を形成するのである。従って、特に電流密度の上限を設ける必要はなく、工程における生産性を考慮して任意に定めれば良いのである。【００５９】
そして、ニッケル系黒色化処理の場合、黒色化処理面の上に、防錆処理層として亜鉛−ニッケル合金層を設けることが特に好ましい。ニッケル系黒色化処理層の銅電解液によるエッチング除去の溶解プロモータとなるからである。この亜鉛−ニッケル合金層の形成等に関しては、後述する。【００６０】
以上の工程を経て、水洗し、乾燥することで黒色化表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。【００６１】
［コバルト系黒色化処理方法］
コバルト系黒色化処理方法には、以下に述べる２種類のコバルト系黒色化処理方法Ａ及びコバルト系黒色化処理方法Ｂのいずれかを採用することが、良好な黒色化処理となり、且つ、銅エッチング液での除去が可能となる点から好ましい。【００６２】
コバルト系黒色化処理方法Ａ：    このコバルト系黒色化処理方法は、無攪拌浴を用いる場合の黒色化処理方法である。上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。この硫酸コバルトメッキ層は、硫酸コバルト（７水和物）を８ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上の範囲とした硫酸コバルトメッキ液を無攪拌浴として用い、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解して、黒色系の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、溶液攪拌を行わない場合の硫酸コバルトメッキ条件である。ここで、硫酸コバルトメッキ液中の硫酸コバルト（７水和物）が８ｇ／ｌ未満となると、形成される硫酸コバルトメッキ層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなるのである。これに対し、硫酸コバルト（７水和物）が１０ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸コバルトメッキ層の色調が良好な黒色化状態では無くなるのである。【００６３】
また、このときの硫酸コバルトメッキ液の溶液ｐＨは４．５〜５．５の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良く、良好な黒色のコバルトメッキ層を得ることが出来るのである。このｐＨ調整を行おうとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメッキ層の黒色が金属色へと変質しやすくなるのである。【００６４】
従って、溶液ｐＨは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として４．０以上の範囲で安定化させるのである。このように溶液中のコバルトイオン濃度を安定化させるためには、溶解性のコバルト電極を用い電着したコバルトイオン分を溶解供給させるか、金属イオン濃度を連続的にモニターして水酸化コバルトを用いて適宜添加することで、コバルトイオン濃度を安定化する手法等を採用することが望ましい。【００６５】
そして、電解を行うときの電流密度には、２Ａ／ｄｍ２以上の電流を用いるのである。上述の硫酸コバルトメッキ液は、過剰な電解電流を流して、ある程度微細な凹凸のあるメッキ面が形成されても、そこから粉落ち現象が起こることは少ない。従って、特に電流密度の上限を設ける必要はなく、技術常識に照らして工程における生産性を考慮して任意に定めれば良いのである。【００６６】
以上の工程を経ると、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッキ層を黒色化処理面とする黒色化表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。【００６７】
コバルト系黒色化処理方法Ｂ： ここでは、攪拌浴を用いた場合の黒色化処理方法を説明する。以下の条件を採用することで、無攪拌の硫酸コバルトメッキ浴により形成した硫酸コバルトメッキ層と同様に緻密な黒色化処理面となるのである。【００６８】
上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解して、黒色系の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、ここでコバルト系黒色化処理方法Ａと根本的に異なるのは、硫酸コバルトメッキを行う際の前記硫酸コバルトメッキ液を攪拌しつつ電解する点である。この硫酸コバルト濃度は、硫酸コバルト濃度が低いほど、良好な黒色化状態を作り出すことが可能という傾向にある。しかしながら、硫酸コバルトメッキ液中の硫酸コバルト（７水和物）が１０ｇ／ｌ未満となると、攪拌浴を採用して形成する硫酸コバルトメッキ層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなり工業的生産性に欠ける結果となるのである。これに対し、硫酸コバルト（７水和物）が４０ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸コバルトメッキ層が緻密な凹凸を形成しにくくなり、結果として良好な黒色化状態では無くなるのである。【００６９】
また、このときの硫酸コバルトメッキ液の溶液ｐＨは、４．０以上であり、特に４．５〜５．５の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良く、良好な黒色のコバルトメッキ層を安定的に得ることが出来るのである。このｐＨ調整には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメッキ層の黒色が金属色へと変質しやすくなるのは上述のとおりである。そして、溶液ｐＨは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として４．０以上の範囲で安定化させるのも、上述したものと同様である。【００７０】
そして、このときの硫酸コバルトメッキ液は、その液温を３０℃以下として用いることが好ましいのである。このときの液温は、低いほど良好な黒色化処理面を得ることが出来る傾向にある。液温を３０℃以下に設定すれば、より良好な黒色化処理面を得ることが可能となるのである。【００７１】
そして、電解を行うときの電流密度には、４Ａ／ｄｍ２以下の電流を用いるのである。この範囲において、銅箔表面を粗化処理しなくても、有機材等との密着性に優れた良好な微細凹凸をもつ硫酸コバルトメッキ層が形成できるのである。通常、凹凸のある黒色系のメッキ表面を得ようとすると、過剰なヤケメッキ領域に入る電解電流を流す方法が採用される。しかしながら、ここでは電解に用いる電流密度が小さなものである程、安定的に良好な黒色化処理が可能となる傾向がある。従って、可能な限り小さな電流密度を採用すればよいのであるが、工業的な生産性を考慮すれば電流密度０．５Ａ／ｄｍ２を下限値と判断できるのである。一方、電流密度が４Ａ／ｄｍ２を超えると、上記第１表面処理銅箔の製造方法Ａで、粗化処理のない銅箔表面に黒色化処理を施したと同様のレベルの黒色化処理面となり、製造方法Ｂを採用する意味が没却することとなるのである。しかも、上述した電流密度の範囲で形成した黒色化処理面は、そこから粉落ち現象が起こることもないのである。【００７２】
以上の工程を経て、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッキ層を黒色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。【００７３】
防錆処理： 以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔の表面に、防錆処理を施すことが好ましい。  よって、ここでは防錆処理層の形成工程に関して説明する。従来から知られたイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防錆等を用いる場合に関しては、特に説明を要するものでは無く常法に従えばよいと考え、ここでの詳細な説明は省略する。【００７４】
以下、防錆処理層を亜鉛−ニッケル合金メッキ液又は亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いてメッキ処理して形成する場合に関して述べることとする。最初に、亜鉛−ニッケル合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−ニッケル合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。【００７５】
次に、亜鉛−コバルト合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−コバルト合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。この亜鉛−コバルト合金メッキと後述するクロメ−ト処理とを組み合わせた防錆処理層は、特に優れた耐蝕性能を示すのである。【００７６】
更に、防錆処理として、銅箔の表面に亜鉛−ニッケル合金層又は亜鉛−コバルト合金層等を形成した後に、クロメート層を形成すれば、より優れた耐蝕性を得ることが可能となるのである。即ち、上述の防錆処理層の形成後に、クロメート処理工程を設ければよいのである。このクロメート処理工程では、クロメート溶液と当該銅箔表面とを接触させての置換処理でも、クロメート溶液中で電解してクロメート被膜を形成する電解クロメート処理のいずれの方法を採用しても構わないのである。また、ここで用いるクロメート溶液に関しても、常法で用いられる範囲のものを使用することが可能である。そして、その後、水洗し、乾燥することで、より耐食性に優れた黒色化表面処理銅箔を得るのである。【００７７】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュ＞    以上に述べてきた本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じることもないため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなく、画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。【００７８】
しかも、本件発明で黒色化処理面の形成に用いる黒色化処理は、粉落ちがなく、しかも、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、容易に任意の形状に加工することが可能である。これらのことを考えると、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込まれる電磁波遮蔽導電性メッシュの用途に最適なものと言えるのである。【００７９】
以下において、実施例を述べるが、触針式粗さ計と三次元表面構造解析顕微鏡とを用いて測定した粗さの関係について述べておく。触針式粗さ計も三次元表面構造解析顕微鏡も同一の対象に対して、粗度という同じ指標を得るために用いるのであるから、これらの値が一致するのが通常のように考えられる。しかし、触針式粗さ計の場合には触針曲率半径に依存し、三次元表面構造解析顕微鏡の場合にはプローブビーム径に依存して、測定精度が異なるため、その測定値が異なるのが通常である。一般的に、測定表面に一定レベルの凹凸が存在する場合には、触針式粗さ計の粗さ測定値が三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定値よりも大きな値となる傾向にある。一方、測定表面がフラットでうねりのない低プロファイル表面になるほど、触針式粗さ計の粗さ測定値が三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定値よりも小さな値となる傾向にある。
【実施例１】
【００８０】
以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、ヘイズ測定試験の結果の順に説明する。【００８１】
未処理銅箔の製造：  硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ＭＰＳ濃度５ｐｐｍ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）３ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１８μｍ厚さの未処理箔を得た。この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝１．０２μｍであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、Ｒａ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝２９．２ｎｍ、Ｒｚ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝２００ｎｍ、Ｒａ（触針式粗さ計）＝０．１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝０．４７μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＝６９９であった。【００８２】
黒色化表面処理銅箔の製造：  そして、上述の未処理銅箔を酸洗処理して、清浄化を行った。この酸洗処理条件は、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒とした。【００８３】
そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸ニッケル層を形成した。硫酸ニッケル層の形成は、硫酸ニッケル（５水和物）を１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、液温３０℃とした硫酸ニッケルメッキ液を用いて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、黒色の硫酸ニッケルメッキ層として形成したのである。【００８４】
更に、防錆処理として、黒色の硫酸ニッケルメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛−ニッケル合金メッキ液を用いてメッキ処理して、両面に亜鉛−ニッケル合金層を形成したのである。亜鉛−ニッケル合金層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で５秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。【００８５】
上記亜鉛−ニッケル合金層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２７であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。【００８６】
エッチング試験：  以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせた。そして、黒色化処理面側のドライフィルムにのみ、電磁波遮蔽導電性メッシュを試作するための試験用のマスクフィルムを重ねて、メッシュピッチ２００μｍ、メッシュ線幅１０μｍ、メッシュバイアス角度４５°であり、周囲にメッシュ電極部を備える導電性メッシュパターンを紫外線露光した。このとき、同時に反対面のエッチングレジスト層の全面にも、紫外線露光することにより、後の現像により除去できないものとした。その後、アルカリ溶液を用いて現像し、エッチングレジストパターンを形成した。【００８７】
そして、銅エッチング液である塩化銅エッチング液を用いて、黒色化処理面側から銅エッチングして、その後、エッチングレジスト層を剥離することにより、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。【００８８】
ヘイズ測定試験：  上記黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面に、以下のようにして樹脂フィルム層を形成した。最初に、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０４）、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のＢＰ３２２５−５０Ｐを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のＶＨ−４１７０及び硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺを添加して以下に示す配合割合を持つ樹脂混合物とした。【００８９】
樹脂混合物： ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂        ３８重量部
芳香族ポリアミド樹脂ポリマー                  ５０重量部
フェノール樹脂                                １８重量部
硬化促進剤                                  ０．１重量部【００９０】
この樹脂混合物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整することで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔の状態とした。そして、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、５．８％であった。
【実施例２】
【００９１】
以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、ヘイズ測定試験の結果の順に説明する。【００９２】
未処理銅箔の製造：  実施例１と同様の方法で製造した未処理銅箔を用いた。従って、この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面のＲｚｊｉｓ、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、実施例１と同じである。【００９３】
黒色化表面処理銅箔の製造：  そして、上述の未処理銅箔を、実施例１と同様に酸洗処理して、清浄化を行った。【００９４】
そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ、ｐＨを５．０に調整し、液温３０℃とした硫酸コバルトメッキ液を無攪拌浴として用い、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で８秒間電解することにより、黒色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが３２０ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。そして、この実施例では、特段の防錆処理は行わなかった。【００９５】
以上の工程を経て、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２５であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。【００９６】
エッチング試験：  以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。【００９７】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、５．５％であった。
【実施例３】
【００９８】
以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、ヘイズ測定試験の結果の順に説明する。【００９９】
未処理銅箔の製造：  実施例１と同様の方法で製造した未処理銅箔を用いた。従って、この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面のＲｚｊｉｓ、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、実施例１と同じである。【０１００】
黒色化表面処理銅箔の製造：  そして、上述の未処理銅箔を、実施例１と同様に酸洗処理して、清浄化を行った。【０１０１】
そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を２０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５秒間電解することにより、黒色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが３３４ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。そして、この実施例では、特段の防錆処理は行わなかった。【０１０２】
以上の工程を経て、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２６であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。【０１０３】
エッチング試験：  以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。【０１０４】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、５．４％であった。
【実施例４】
【０１０５】
以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、ヘイズ測定試験の結果の順に説明する。【０１０６】
未処理銅箔の製造：  硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ＳＰＳ濃度１０ｐｐｍ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）２０ｐｐｍ、塩素濃度２２ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１８μｍ厚さの未処理箔を得た。この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝１．０２μｍであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、Ｒａ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝２６ｎｍ、Ｒｚ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝１８０ｎｍ、Ｒａ（触針式粗さ計）＝０．１０μｍ、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝０．３０μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＝７３５であった。【０１０７】
以下、実施例３と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２６であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。【０１０８】
エッチング試験：  以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。【０１０９】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、５．２％であった。
【比較例】
【０１１０】
比較例では、以下に述べる製造方法で、未処理銅箔を製造し、上記実施例２の黒色化表面処理を施し、ヘイズ測定試験を行った結果を示す。従って、未処理銅箔の製造及びヘイズ測定試験の結果に関してのみ説明する。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１１１】
［比較例１］
未処理銅箔の製造：  特許文献３に開示の実施例１のトレース実験として、硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とを純水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとし、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００：４ｐｐｍ）とポリエチレングリコール（平均分子量１０００：１０ｐｐｍ）と３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（１ｐｐｍ）とを添加し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調製して、硫酸酸性銅めっき液を調製した。
【０１１２】
そして、陰極としてチタン板電極を用い、表面を２０００番の研磨紙を用いて研磨を行った。表面粗さをＲａで０．２０μｍに調整した。そして、陽極には鉛板を用い、上記の電解液を液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１８μｍ厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝１．０２μｍであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、Ｒａ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝１２４．５ｎｍ、Ｒｚ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝１５３２ｎｍ、Ｒａ（触針式粗さ計）＝０．１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝０．８８μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＝２８３であった。
【０１１３】
その後、実施例２と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２２であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１１４】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、１２．３％であった。
【０１１５】
［比較例２］
未処理銅箔の製造：  硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）、塩素濃度１５ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１８μｍ厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝１．０２μｍであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、Ｒａ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝４２２ｎｍ、Ｒｚ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝５２４０ｎｍ、Ｒａ（触針式粗さ計）＝０．５７μｍ、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝３．８０μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＝０．７であった。
【０１１６】
その後、実施例２と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は０．５であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１１７】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、４２．０％であった。
【０１１８】
［比較例３］
未処理銅箔の製造：  硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体濃度４ｐｐｍ（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌを使用）、低分子量膠（数平均分子量１５６０：６ｐｐｍ）、塩素濃度１５ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１８μｍ厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝１．０２μｍであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、Ｒａ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝３６０ｎｍ、Ｒｚ（三次元表面構造解析顕微鏡）＝４５３０ｎｍ、Ｒａ（触針式粗さ計）＝０．４２μｍ、Ｒｚｊｉｓ（触針式粗さ計）＝３．８９μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＝１．１であった。
【０１１９】
その後、実施例２と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は０．５であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１２０】
ヘイズ測定試験：  上記実施例１と同様の方法で、樹脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、樹脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、４５．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その黒色化処理表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じる程度が低いため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなく、画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。【０１２２】
また、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面は、一定の条件で形成したニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面として有る黒色化処理を採用すると、粉落ちがなく、しかも、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、特段の設備投資を要することなく、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、高品質のブラックマスクのプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】１００００倍の高倍率でＳＥＭ観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。
【図２】１００００倍の高倍率でＳＥＭ観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。
【図３】図１と同じ表面を５００倍の低倍率でＳＥＭ観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。
【図４】図２と同じ表面を５００倍の低倍率でＳＥＭ観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。
【図５】プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。
【図６】プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。
【図７】プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  前面フィルタ
２  黒色化表面処理銅箔
３  黒色化処理面
４  ＰＥＴフィルム
５  接着剤層
６  エッチングレジスト層
７  導電性メッシュパターン
８  導電性メッシュ（電磁波遮蔽導電性メッシュ）
９ａ  第１透明基板
９ｂ  第２透明基板
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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