【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  エポキシ樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】  １分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂１０〜５０重量％、及び、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂９０〜５０重量％とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】  １分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂が構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2001316450.tif 000001
【請求項３】  １分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂が構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2001316450.tif 000002
【請求項４】  請求項１、２又は３項記載のエポキシ樹脂組成物１００重量部と室温で液状の２官能エポキシ樹脂を４０重量部以下とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】  請求項１から４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物に粒径が０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子を添加したエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性ならびにカチオン硬化性にすぐれるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特性、電気的特性、接着性、等に優れるため広い分野に用いられている。例えば、電子材料用封止材、塗料・舗装材料、あるいは接着剤と多岐に渡っている。又、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても用いられるようになってきており、航空機用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広く用いられている。
【０００３】
ところで、繊維強化複合材料に用いられるエポキシ樹脂の多くはジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物などの硬化剤との付加反応で硬化される。それはこれら硬化剤との反応が比較的穏やかな条件で進行し、耐熱性の高い硬化物を与えるからである。
【０００４】
一方、近年、繊維強化複合材料で作られる製品の大型化の進行や成形コストの削減の要求が高まりにより、電子線の照射によって硬化させることのできるエポキシ基のカチオン開環重合機構によるマトリックス樹脂に注目が集まっている。
【０００５】
しかしながら、塗料用途で従来よりカチオン重合性に優れていることが知られていた脂環式エポキシ樹脂単体をカチオン硬化させた硬化物は耐熱性が不足し、複合材料等の構造物には適用できないことが判明した。
【０００６】
又、高い耐熱性を得られることから繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として広く用いられるエポキシ樹脂を脂環式エポキシ樹脂と混合して用いることも検討されたが、カチオン硬化の反応性と硬化物の耐熱性を両立させる樹脂組成は得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは以上のことに鑑み、カチオン硬化が容易で耐熱性に優れる繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するエポキシ樹脂の特定の混合物が優れたカチオン硬化反応性と硬化物の耐熱性を与えることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂１０〜５０重量％、及び、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂９０〜５０重量％とからなるエポキシ樹脂組成物にある。
【０００９】
又、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂としては、構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が好適である。
【００１０】
【化３】
2001316450.tif 000003
そして、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂としては、構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好適である。
【００１１】
【化４】
2001316450.tif 000004
【００１２】
【発明の実施の形態】
（１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂について）
本発明のエポキシ樹脂組成物では、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂を含有することが必要である。そのようなエポキシ樹脂としては、チバガイギー社のＣＹ１７５、ＣＹ１７９、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２９９等が挙げられる。その中でも構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が良好な硬化反応性を与える点で好適である。
【００１３】
【化５】
2001316450.tif 000005
【００１４】
又、本発明では、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１００以上の液状の樹脂を用いることが繊維強化複合材料に用いる場合の強化繊維への含浸性の点から好ましい。
【００１５】
更に、本発明では、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂を１種のみを用いても、数種を混合して用いても良い。
【００１６】
（１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂）
【００１７】
本発明では、上記の１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂とともに、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂を用いることが必要である。そのようなエポキシ樹脂としては、油化シェル社のＥ１０３５、ダウケミカル社のＴａｃｔｉｘ７４２、三井石油化学社のＶＧ３１０１等が挙げられる。その中でも構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が高い耐熱性の硬化物を与える点で好適である。
【００１８】
【化６】
2001316450.tif 000006
【００１９】
又、本発明では、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１５０以上の液状の樹脂を用いることが繊維強化複合材料に用いる場合の強化繊維への含浸性の点から好ましい。
【００２０】
更に、本発明では、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂を１種のみを用いても、数種を混合して用いても良い。
【００２１】
（エポキシ樹脂の混合比率）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂１０〜５０重量％、及び、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂９０〜５０重量％からなることが必要である。
【００２２】
１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂の含有率が１０重量％未満の場合は、十分な硬化反応性が得られないし、逆に５０重量％を超える場合は、耐熱性が低下し好ましい特性が得られない。１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂の含有率のより好ましい範囲は１５〜３０重量％である。
【００２３】
一方、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂の含有率が５０重量％未満の場合は、十分な耐熱性が得られないし、逆に９０重量％を超える場合は、硬化反応性が低下し好ましい特性が得られない。１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂の含有率のより好ましい範囲は７０〜８５重量％である。
【００２４】
（希釈剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は上述のエポキシ樹脂のほかに希釈剤として一般の２官能エポキシ樹脂を含んでもいよい。
このような希釈剤としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はノボラック型エポキシ樹脂のうちで、室温で液状のものが、本発明のエポキシ樹脂組成物に、さらに良好な繊維強化複合材料に用いる場合の強化繊維への含浸性を付与するために好適に用いられる。
本発明では希釈剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部以下とすることが好ましい。希釈剤の添加量が４０重量部以上では硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。より好ましい範囲は、２０重量部以下である。
【００２５】
（ゴム微粒子等）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、架橋ゴム微粒子や無機粒子を添加することが可能である。これにより本発明のエポキシ樹脂組成物に更に優れた靱性を付与することができる。架橋ゴム微粒子の種類には特に制限はないが、アクリルゴム，シリコンゴム，ブチルゴム，ニトリルゴム，スチレンゴム，イソプレンゴム，エチレン・プロピレンゴム等が使用可能である。繊維強化複合材料に高度の靱性を付与するためには粒径が０．５μｍ以下のが好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
（ゴム微粒子等の添加方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物に架橋ゴム微粒子や無機粒子を添加する方法は特に限定しないが、エポキシ樹脂組成物を混合する工程中にエポキシ樹脂に分散する方法、上述の希釈剤に混合分散又は混合分散後両者を反応させておき、その希釈剤を別に混合しておいたエポキシ樹脂組成物に混合する方法が挙げられる。その際、市販されている日本触媒（株）のＢＰＡ３２８，ＢＰＦ３０７，ＢＰＡ６０１や日本合成ゴム（株）の架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂等は、希釈剤として好適に用いることができる。
【００２７】
（重合開始剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カチオン重合で硬化する。カチオン重合反応を引き起こすためには、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射し樹脂組成物中にカチオンを発生する方法や、カチオンを容易に発生する重合開始剤を用いる方法がある。
【００２８】
カチオンを発生する重合開始剤としては、熱でカチオンを発生するものや電子線、紫外線の照射によってカチオンを発生するものがあるが、本発明のエポキシ樹脂組成物では限定はしない。重合開始剤はただ１種でも良いが、目的に合わせて組み合わせて用いても良い。重合開始剤の添加量は、目的の合わせて適宜調整することができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（硬化特性の評価方法）
エポキシ樹脂組成物１エポキシ当量当たり０．０５ｍｏｌのカチオン重合開始剤ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解し、ガラス板上に厚さ約３０μに塗布して、２００Ｗの中圧水銀灯に１０ｃｍの距離で照射して硬化し、照射開始から樹脂が硬化してタック（粘着性）が失われるまでの時間を測定した。
【００３０】
（硬化樹脂の耐熱性の評価）
硬化樹脂の耐熱性はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり３重量部のカチオン重合開始剤三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を溶解して、１５０℃で２時間加熱硬化し、その硬化樹脂のガラス転移点温度Ｔｇを測定することで評価した。評価に用いたサンプル形状、装置、測定条件、Ｔｇの決定法は以下の通りとした。
【００３１】
サンプル形状：６０ｍｍ長×１２ｍｍ巾×２ｍｍ厚
装置  ：レオメトリックス社製 ＲＤＡ−７００
測定条件  ：５℃／ＳＴＥＰ  昇温、ひねり速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ
Ｔｇ決定：上記測定法によりねじり剛性Ｇ’対温度曲線を取得し、ガラス状態領域でのＧ’に接線を引き、更にＧ’が最も大きく変化している転移領域で接線を引き、両接線の交点の温度をＴｇとした。
【００３２】
【実施例１】
１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂として、構造式（Ｉ）で表される構造（但し、構造式中のＸは、Ｒは水素原子）を有するＣＹ１７９を用意し、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂として、構造式（ＩＩ）で表される構造（但し、構造式中のＹは直接結合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子）を有するＴａｃｔｉｘ７４２を用意した。両者をそれぞれ２０、８０重量％となるように混合した。
【００３３】
このエポキシ樹脂組成物の硬化特性、耐熱性はそれぞれ１２秒、１３７℃であった。
【００３４】
【比較例１】
ＣＹ１７９及びＴａｃｔｉｘ７４２の混合比を６０重量％、４０重量％とした。
【００３５】
このエポキシ樹脂組成物の硬化特性は２秒以下であったが、耐熱性は３７℃と極めて低かった。
【００３６】
【比較例２】
１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂としてＣＹ１７９を用意し、１分子中に３個以上のフェニルグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用意した。両者をそれぞれ５０、５０重量％となるように混合した。
【００３７】  
このエポキシ樹脂組成物の耐熱性は１００℃であっが、６０秒間照射した後も樹脂のタックが残っていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カチオン重合特性性に優れ、硬化物の耐熱性も優れるので繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として用いたときに、高い温度での使用が可能な繊維強化複合材料を得られる。
又、前記エポキシ樹脂組成物に室温で液状の２官能エポキシ樹脂を規定量添加したエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料に用いる場合の強化繊維への含浸性点で更に優れている。
そして、前記エポキシ樹脂組成物に粒径が０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子を添加したエポキシ樹脂組成物は、更に本発明のエポキシ樹脂組成物に更に優れた靱性を付与する点で優れている。