(57)【要約】  センシングデバイス、光デバイスおよび電子デバイスなどにより好適に応用することのできる金属ナノ粒子を得るべく、基材表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより基材表面上に固定化された金属ナノプレートを含む金属ナノプレート固定化基材を提供する。
2007058173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に金属ナノプレートを固定化する方法であって、
（１）基材の表面上に金属の核種を付着させる工程と、
（２）前記工程（１）の後、前記核種を成長させる工程と、を含むこと、
を特徴とする金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、前記基材を、前記金属ナノプレートを構成する金属の化合物、保護剤および第１の還元剤を含むシード溶液に接触させ前記基材の表面の少なくとも一部に前記金属の核種を付着させ、
前記工程（２）において、前記核種が付着した前記基材を前記金属の化合物および親水性ポリマーを含むグロース溶液に接触させ、前記基材の表面上において前記核種を成長させること、
を特徴とする請求項１に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、金、銀、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項４】
前記保護剤がクエン酸三ナトリウムを含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の還元剤がテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項６】
前記親水性ポリマーがポリビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールのうちの少なくとも一方を含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項７】
前記グロース溶液が第２の還元剤をさらに含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項８】
前記第２の還元剤がアスコルビン酸を含むこと、
を特徴とする請求項７に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項９】
前記金属が金であること、
を特徴とする請求項３に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法により製造された、金属ナノプレートを含む金属ナノプレート固定化基材。
【請求項１１】
前記金属ナノプレートの少なくとも一つの面に、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面が露出していること、
を特徴とする請求項１０に記載の金属ナノプレート固定化基材。
【請求項１２】
前記金属ナノプレートの厚さが、２０〜３０ｎｍであること、
を特徴とする請求項１０または１１に記載の金属ナノプレート固定化基材。
【請求項１３】
前記金属が、金、銀、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれかに記載の金属ナノプレート固定化基材。
【請求項１４】
前記金属ナノプレートが、鋭角または鈍角のコーナー部分を複数個有する多角形状であること、
を特徴とする請求項１０〜１３のうちのいずれかに記載の金属ナノプレート固定化基材。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のうちのいずれかに記載の金属ナノプレート固定化基材を含むこと、
を特徴とする電気化学素子。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のうちのいずれかに記載の金属ナノプレート固定化基材を含むこと、
を特徴とする電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノプレート固定化基材およびその製造方法、ならびに当該金属ナノプレートを含む電気化学素子および電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーが注目されている昨今、なかでも数ｎｍ〜数百ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子は特異的な光学特性、電気的特性、磁気特性および触媒作用を備えていることから、金属ナノ粒子を基材に固定化して得られる金属ナノ粒子固定化基材を、センシングデバイス、光デバイスおよび電子デバイスなどに応用することが期待されている。
ここで、「金属ナノ粒子」とは、通常ｎｍサイズの球状粒子を意味するが、近年は、製造条件を変更することによって種々の形状を有する金属ナノ粒子が提案されている。例えば、縦横比の異なる棒状粒子など、種々の形状の金属ナノ粒子の製造が可能になっている（非特許文献１）。【０００３】
また、上記従来の金属ナノ粒子の直径は例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍであるが、当該厚さに比して極めて広大な平坦部を有する金属ナノ構造体も報告されている。このような平坦部を有する金属ナノ構造体は、金属の種類や製造条件によっては、多角形などの特異な形状を有し、「金属ナノプレート」とも称することができる。
金属ナノプレートについての研究報告は極めて少ないのが現状であるが（例えば非特許文献２）、上記非特許文献１においては、陰イオン性リン脂質であるｄｉｍｙｒｉｓｔｏｙｌ−Ｌ−α−ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｙｌ−ＤＬ−ｇｌｙｃｅｒｏｌ（ＤＭＰＧ）を金属の保護剤として用いることによって、六角形板状の金属ナノ粒子が形成されることが報告されている。【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１においては、金属ナノプレートが形成されるのは水溶液中であり、当該金属ナノプレートが分散した水溶液が得られたことのみが報告されている。すなわち、基材上に固定化された金属ナノプレートについては報告されておらず、また、金属ナノプレートの効率的な製造方法や金属ナノプレート固定化物の物性については明らかではなかった。
なお、例えば特許文献１には、製紙やプラスチックの分野において充填材として用いられる「沈降炭酸カルシウム粒子」のナノプレートの製造方法について開示されているが、金属ナノプレートとは材料、物性、製造条件および用途などの点で大きく異なり、当該製造方法をそのまま金属に適用して基材上に固定化された金属ナノプレートを効率的に製造することはできない。【０００５】
また、本願発明者らは、架橋試薬層などを使用することなく直接金属ナノ粒子を基材上に固定化する方法を見出し、研究を重ねてきたが（特許文献２参照）、基材上に固定化された金属ナノプレートは得られなかった。
【非特許文献１】Nikhil R. Jana, Latha Gearheart, Catherine J. Murphy, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4065-4067
【非特許文献２】D.Ibano, Y.Yokota, T.Tomonaga, Chem.Lett., 32, 574(2003)
【特許文献１】特表２００４−５３３３９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、センシングデバイス、光デバイスおよび電子デバイスなどにより好適に応用することのできる材料として、基材上に固定化された金属ナノプレートおよびその製造方法をより簡易かつ確実に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく、本発明は、
基材の表面上に金属ナノプレートを固定化する方法であって、
（１）基材の表面上に金属の核種を付着させる工程と、
（２）前記工程（１）の後、前記核種を成長させる工程と、を含むこと、
を特徴とする金属ナノプレート固定化基材の製造方法を提供する。【０００８】
前記工程（１）において、前記基材を、前記金属ナノプレートを構成する金属の化合物、保護剤および第１の還元剤を含むシード溶液に接触させ前記基材の表面の少なくとも一部に前記金属の核種を付着させ、
前記工程（２）において、前記核種が付着した前記基材を前記金属の化合物および親水性ポリマーを含むグロース溶液に接触させ、前記表面において前記核種を成長させること、が好ましい。【０００９】
また、前記金属は金、銀、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
前記保護剤はクエン酸三ナトリウムを含むことが好ましい。
また、前記第１の還元剤はテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含むことが好ましい。
前記親水性ポリマーはポリビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。【００１０】
また、前記グロース溶液は第２の還元剤をさらに含むことが好ましい。
前記第２の還元剤はアスコルビン酸を含むことが好ましい。
さらに、前記金属は金であることが好ましい。【００１１】
本発明は、上記の金属ナノプレート固定化基材の製造方法により製造された、金属ナノプレートを含む金属ナノプレート固定化基材を提供する。【００１２】
前記金属ナノプレートの少なくとも一つの面に、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面が露出していることが好ましい。
前記金属ナノプレートの厚さは２０〜３０ｎｍであることが好ましい。
また、前記金属ナノプレートは鋭角または鈍角のコーナー部分を複数個有する多角形状であることが好ましい。
さらに本発明は、上記金属ナノプレート固定化基材を含む電気化学素子および電池用電極を提供する。【００１３】
ここで、本発明における「金属ナノプレート」とは、一方の面（表または裏）を構成する第１の平坦部、および上記第１の面に対向して他方の面（裏または表）を構成する第２の平坦部）を有する金属性プレート（プレート状の金属粒子）のことをいう。また、ｎｍオーダーの厚み（数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ以下）を有し、その形状を円に近似した場合に、例えば約１００ｎｍ〜１μｍの直径を有するものである。【００１４】
上記「金属ナノプレート」は、上記厚みの範囲内においては、全体的に略均一な厚みを有していても不均一な厚みを有していてもよい。少なくとも一部に細孔を有する多孔質部分が形成されていてもよい。また、より好ましい態様において、上記金属ナノプレートは、外周に鋭角または鈍角のコーナー部分を複数個を有する多角形状であり、コーナー部分とコーナー部分との間の辺にはエッジ部分が形成されている。【００１５】
換言すると、本発明における「金属ナノプレート」は、核種を基に「金属ナノ粒子」が二次元的に成長して形成されている構成を有する。なお、本発明における「核種」とは、例えば後述するシード溶液において金属イオンと還元剤との反応により生成する金属ナノ粒子（例えば粒径４ｎｍ程度）の一種をいう。「金属ナノ粒子」は本発明においても一般的な技術用語として通常の意味を有し、ｎｍオーダーのサイズ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の金属微粒子である。金属ナノ粒子は、その粒径に依存して、特殊な触媒特性、光学特性、電子特性および磁気特性等のいわゆる「量子サイズ効果」を有するが、本発明の金属ナノプレートも同様に「量子サイズ効果」を有するものと考えられる。【００１６】
また、上記金属ナノプレートは、少なくとも一つの面、好ましくは上記金属ナノプレートのうちの第１の平坦部（一方の主面）および第２の平坦部（他方の主面）のうちのいずれか一つの面が、上記基材の少なくとも一部の表面に接して、固定化されている。したがって、「金属ナノプレートの少なくとも一方の面に、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面が露出している」状態とは、第１の平坦部および第２の平坦部のうちの、上記基材に接していないほうの平坦部の少なくとも一部が、上記金属の結晶面のうちの（１１１）面に相当することを意味する。【００１７】
換言すると、「金属ナノプレートの少なくとも一方の面に、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面が露出している」状態とは、「前記金属ナノプレートの少なくとも一つの面の少なくとも一部が、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面で構成されている」状態、または「前記金属ナノプレートの少なくとも一つの面の少なくとも一部が、前記金属の結晶面のうちの（１１１）面である」状態、であるとも言える。もちろん、第１の平坦部および第２の平坦部の両方において（１１１）面が露出していてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
上記のような構成を有する本発明の金属ナノプレート固定化基材は、優れた電気的特性を有し、特に上記金属ナノプレートが特定の化合物（物質）に接触した際には、電子移動を起こし易く電解電流が増大するという顕著な効果が得られる。したがって、本発明の金属ナノプレート固定化基材は、上記特定の化合物を検出するための電気化学素子に好適に利用することができる。【００１９】
また、本発明の金属ナノプレート固定化基材の製造方法によれば、上記本発明の金属ナノプレート固定化基材を、より簡易かつ確実に得ることができる。すなわち、本発明によれば、金属ナノプレートの形状を制御することができ、金属ナノプレートを安定して基材上に固定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シード溶液に浸漬させた板状基材の正面図、より詳しくは板状基材の表面に核種が付着している様子を示す概念図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１および図２に示す核種形成工程を終えた板状基材を、グロース溶液に接触させて、上記核種を成長させた後の状態を示す図（図１のＡ−Ａ線断面図）である。
【図４】本発明における核種形成工程後の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明における核種形成工程後のＩＴＯ基板の表面（金ナノプレート）のＡＦＭ写真である。
【図６】本発明の実施例において（ａ）の条件（比較例２）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例において（ｂ）の条件（実施例２）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例において（ｃ）の条件（実施例１）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例において（ｄ）の条件（実施例３）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例において（ｅ）の条件（比較例３）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例において（ｃ）の条件（実施例１）を用いて得られた金ナノプレートおよび（ａ）の条件（比較例２）を用いて得られた金ナノ粒子の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例において（ｃ）の条件（実施例１）を用いて得られた金ナノプレートをＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定して得られたＸＲＤデータ（２θ）を示す図である。
【図１３】本発明の実施例において（ａ）の条件（比較例４）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例において（ｂ）の条件（実施例５）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例において（ｃ）の条件（実施例１）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例において（ｄ）の条件（比較例６）を用いて得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例において用いた電気化学応答を測定するための装置の構成を示す図である。
【図１８】フェリシアン−フェロシアンの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１９】チトクロームｃの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２０】ｐ−ベンゾキノンの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２１】本発明の実施例４において得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２２】本発明の実施例４において得られた金ナノプレートをＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定して得られたＸＲＤデータ（２θ）を示す図である。
【図２３】フェリシアン−フェロシアンの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２４】チトクロームｃの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２５】アスコルビン酸の酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２６】本発明の実施例においてＣＴＡＢ濃度を変更して得られた基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．金属ナノプレート固定化基材
まず、基材表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより基材表面上に固定化された金属ナノプレートを含む金属ナノプレート固定化基材について説明する。【００２２】
上述のような構成を有する金属ナノプレートを形成する金属としては、種々の金属が考えられるが、例えば後述するシード溶液中での還元反応によって、核種となる粒径４ｎｍ程度の金属ナノ粒子を生成させることができるという観点から、金、銀、白金またはパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。【００２３】
なかでも、後述する本発明の金属ナノプレート固定化基材の製造方法によってより確実に基材に固定化した金属ナノプレートを得ることができる点、および電気的特性（例えば導電性）に優れることから、得られる金（金）ナノプレート固定化基材を電気化学素子として有効に利用できる点などから、金であるのが好ましい。また、特に金ナノプレート固定化基材の場合、金ナノプレートを核としてモータ分子やＤＮＡなどを固定させることによって、自己組織化やプロテイン検出などに用いる素子としてより確実に応用可能である点で好ましい。【００２４】
また、本発明の金属ナノプレート固定化基材においては、前記金属ナノプレートにおいて当該金属ナノプレートを構成する金属の結晶面のうちの（１１１）面が露出している。このように（１１１）面が露出していることによる代表的なメリットとして、例えば、原子レベルで平坦な面を利用して、（１）他の原子レベルの観測法や分光法と合わせて、電子移動反応を分子レベルで解析できること、および、（２）自己集積化単分子膜（チオール誘導体が代表的）などを修飾してセンサーなどへ応用し易いこと、などが挙げられる。【００２５】
上記金属ナノプレートは、種々の形状をとり得るが、なかでも外周に鋭角または鈍角のコーナー部分（頂点）を複数個を有する多角形状（例えば三角形、六角形など）であるのが好ましい。さらには、上記金属ナノプレートは、コーナー部分とコーナー部分との間の略直線状の辺に沿ってエッジ部分が形成されているものであるのが好ましい。このとき、金属ナノプレートの辺にあたる直線部分すべてが、基材表面に対して切り立った状態にあり、その基材表面に対して切り立った部分（面）が上記エッジ部分に相当し、当該エッジ部分は基材表面に対して鋭角であっても鈍角であってもよい。【００２６】
このような形状を有することによって、本発明の金属ナノプレート固定化基材が優れた電気化学特性を発揮する理由について、本発明者らは以下のように推論している。すなわち、もし金属ナノプレートを構成する金属や基材を構成する例えばＩＴＯの平らな部分だけでの電子移動を考慮すると、本発明の金属ナノプレート固定化基材の応答性は、金属製の平板電極やＩＴＯのみからなる平板電極の応答性を超えることはできない。これに対し、本発明の金属ナノプレート固定化基材においては、ナノオーダーで切り立った部分（すなわち上記コーナー部分やエッジ部分）が存在することで、３次元的な電子移動が可能になるものと考えられる。例えば上記コーナー部分やエッジ部分の近傍に存在する分子に対しては、ＩＴＯ平面からの電子移動と、金プレートの上記コーナー部分やエッジ部分からの電子移動の可能性があり、それが効果的な電子移動に寄与しているのではないかと推論している。【００２７】
なお、後述するチトクロームｃに関しては、例えば金製の平板電極では電子移動が観測されないが、これは、電極表面でチトクロームｃの吸着および変性が起こり、電極全体での電子移動が阻害されるからであるとされている。これに対し、例えば本発明の金属ナノプレート固定化基材のうちの金ナノプレート固定化基材においては、上記コーナー部分および上記エッジ部分の立体化によってチトクロームｃの変性が抑えられ、かつ、上記コーナー部分および上記エッジ部分の３次元構造によってチトクロームｃ内のヘム鉄部分と外部との間での電子移動がうまく進行しているものと考えられる。【００２８】
また、上記基材としては種々の基材を用いることができるが、導電性基材を用いるのが好ましく、当該導電性基材を構成する材料としては、電気化学素子などに用いられる従来公知の種々の材料、例えば酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化ルテニウムおよび酸化チタンなどの金属酸化物、ニッケル、白金、金、アルミニウム、鉄および銅などの金属、ゲルマニウム、シリコンおよびガリウム砒素などの半導体、グラファイト、黒鉛、膨張黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンファイバーおよびダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。【００２９】
上記基材は、種々の形状をとることができる。一般的な電池やセンサーなどの電気化学素子の形状に鑑みたシート状のほか、例えば板状、粒状、球状、塊状および網（メッシュ）状なども挙げられる。例えば、炭素繊維製の不織布などを用いることも考えられる。【００３０】
なお、上記基材の寸法に限定はなく、適宜選択することができる。例えば所望する金属ナノプレート固定化基材の寸法およびスペック、当該金属ナノプレート固定化基材を用いて作製する電気化学素子の寸法およびスペックなどに応じて、当業者であれば適宜調整することが可能である。【００３１】
上記基材のなかでも、導電性および柔軟性に優れかつ薄い小型の金属ナノプレート固定化基材およびこれを用いた電気化学素子を実現することができるという観点からは、シート状のＩＴＯ基材を用いるのが好ましい。特にＩＴＯは透明性に優れているため、光学的特性の測定にも適している。このようなＩＴＯ基材は、二酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）および二酸化スズ（ＳｎＯ2）を所定のモル比（例えば９５：５、９０：１０や８０：２０）のモル比でガラス基板上にスパッタリングし、厚さ数十ｎｍ程度のＩＴＯ被膜（透明電極）を形成することにより得られる。【００３２】
上記のような構成を有する本発明の金属ナノプレート固定化基材（特に金ナノプレートをＩＴＯ基板に固定化して得られるもの）は、優れた電気的特性を有し、特に上記金属ナノプレートが特定の化合物に接触した際に、電子移動を起こし易く電解電流が増大するという新規でかつ顕著な効果が得られる。例えば、電子移動が可逆なフェロシアンイオン（アニオン）、通常電子移動が起こりにくいチトクロームｃ（表面に正電荷）、アスコルビン酸イオン（アニオン）などと接触した場合に、電解電流の増大がみられる。【００３３】
このような新規でかつ顕著な効果が得られる理由は明らかではないが、（１１１）面が露出した金属ナノプレート固定化基材では、金属ナノプレート部分の導電性が未修飾部分（金属ナノプレートで覆われていない部分）の導電性に比べて格段に向上し、いわゆる集積型ナノ電極が形成され、当該集積型ナノ電極においては化合物の供給に三次元拡散の影響をも受けて電解電流が増大しているからであると考えられる（通常の平板電極では二次元拡散が優先されるが、三次元拡散では電流が大きくなるため）。なお、チトクロームｃなどの化合物の場合には、上述のように、金属ナノプレートの周辺部ではナノオーダーで切り立った部分と基材表面との間において電子移動反応を起こし易くなっているものと考えられる。【００３４】
以上のように、本発明の金属ナノプレート固定化基材は、優れた電気的特性を有し、特に上記金属ナノプレートが特定の化合物に接触した際には、電子移動を起こし易く電解電流が増大するという顕著な効果が得られる。したがって、本発明の金属ナノプレート固定化基材は、上記特定の化合物を検出するための電気化学素子に好適に利用することができる。【００３５】
２．金属ナノプレート固定化基材の製造方法
上記のような本発明の金属ナノプレート固定化基材は、（１）基材表面上に金属の核種を付着させる工程と、（２）前記工程（１）の後、前記基材表面上に付着した核種を成長させる工程と、とによって製造することができる。
より具体的には、前記工程（１）において、前記基材を、前記金属ナノプレートを構成する金属の化合物、保護剤および第１の還元剤を含むシード溶液に接触させ、前記基材の少なくとも一部の表面に前記金属の核種を付着させ、
前記工程（２）において、前記核種が付着した前記基材を、前記化合物および親水性ポリマーを含むグロース溶液に接触させ、前記表面において前記核種を成長させて金属ナノプレートを形成する。【００３６】
（１）核種形成工程（シーディング工程）
この工程は、基材の少なくとも一部の表面に、固定化させる金属ナノプレートを構成する金属の核種を付着させる工程である。ここで、「核種」とは、金属ナノプレートが成長する素（種）となる極めて微細な金属微粒子（金属ナノ粒子）である。【００３７】
このシーディング工程では、シード溶液と呼ばれる金属コロイド溶液に基材を接触させ、当該基材の少なくとも一部の表面の微細な凹部または凸部に核種が付着するという現象を利用することができる。凹部または凸部の寸法はｎｍオーダーであればよく、例えばマクロ的には平坦なガラス基材などの表面であっても、ｎｍオーダーで観察すると凹部または凸部の存在が認められる。したがって、ほとんどすべての基材が凹部または凸部を有するとも言える。【００３８】
ここで、図１は、シード溶液に浸漬させた板状基材の正面図、より詳しくは板状基材の表面に核種が付着している様子を示す概念図である。また、図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。図１および図２に示すように、板状基材１０の表面には核種１１が付着している。なお、ここでいう「付着」とは、化学的吸着ではなく、アンカー効果などによる物理的吸着を意味するものと考えられる。【００３９】
また、シーディング工程では、上記基材のうちの金属ナノプレートを固定化したい部分に上記シード溶液を接触させればよく、基材をシード溶液に浸漬させる方法、流路を形成して基材を設置した当該流路内にシード溶液を流通させる方法、基材上にシード溶液を滴下または塗布する方法などを採用することができる。【００４０】
ここで、上記シード溶液について説明する。上記シード溶液は、金属ナノプレートを構成する金属の化合物、保護剤および第１の還元剤を含む。
上記金属ナノプレートを構成する好ましい金属としては、上述のように金、銀、白金またはパラジウムなどが挙げられる。これに対応して、上記シード溶液に含まれる金属イオン源としては、例えば金、銀、白金またはパラジウムの硝酸塩や塩化物などの金属塩が挙げられる。より具体的には、例えば四塩化金酸、硝酸銀または塩化パラジウムなどが挙げられる。【００４１】
また、上記シード溶液に含まれる保護剤は、上記金属イオンが還元されて生成された０価の金属ナノ粒子やその集合体を保護する役割を果たすものである。したがって、当該保護剤としては、例えばクエン酸三ナトリウムの他、各種界面活性剤等を用いることが考えられる。【００４２】
また、上記シード溶液に含まれる還元剤（第１の還元剤）としては、上記金属イオンを還元することができるという条件を満たす限りにおいて種々の還元剤を用いることができ、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）、クエン酸およびアスコルビン酸などが挙げられる。なかでも、還元反応により生成する化合物（還元剤自ら酸化されて生成する化合物）が後続反応に影響を与えにくいという観点から、ＮａＢＨ4を用いるのが好ましい。【００４３】
上記シード溶液の組成は、上記核種を形成して本発明の金属ナノプレートが得られる範囲において適宜調整することが可能である。ただし、例えば、上記シード溶液が金属塩、クエン酸三ナトリウムおよびＮａＢＨ4を含む場合、金属塩の濃度が高すぎると、上記シード溶液がコロイド状ではなく懸濁液となってしまったりして、核種形成工程および続く核種成長工程に支障を来たすおそれがあるため好ましくない。また、ＮａＢＨ4などの還元剤の量は、好ましくは上記シード溶液に含まれるすべての金属イオンを還元することができるような過剰量であるのが好ましい。【００４４】
本工程においては、上記の組成を有するシード溶液に上記基材を接触させるが、このときのシード溶液の温度は、上記核種の形成および付着が可能な温度であれば特に制限はないが、例えば室温（例えば２０〜３０℃）であればよく、好ましくは２５℃であるのがよい。【００４５】
また、上記基材を上記シード溶液に接触させる時間は、上記核種の形成および付着が可能な時間であれば特に制限はないが、例えば約３０分間以上であればよく、より確実に核種を形成させて基材に付着させるという観点からは、約２時間以上であるのが好ましい。なお、本工程の後、下記の核種形成工程を行う前に、上記核種が基材上から剥がれ落ちないように注意しながら、上記基材を水で洗浄してもよい。【００４６】
なお、核種形成工程の後、核種成長工程の前においては、上記基材に加熱処理を施しても構わない。例えば定温乾燥機を使用し、上記基材２５０℃の温度で１時間以上加熱する。この操作によって、シード溶液中で金ナノ粒子の表面を保護していたクエン酸イオンが除去することができ、核種を中心とした接合が強固になるものと考えられる。【００４７】
（２）核種成長工程（グロース工程）
この工程は、前記核種が付着した前記基材を、前記金属の化合物および親水性ポリマーを含むグロース溶液に接触させ、前記表面において前記核種を主として二次元的に成長させて金属ナノプレートを形成する工程である。すなわち、上記核種が付着した上記基材を、グロース溶液に接触させ、上記核種を一定の大きさおよび形状に成長させる。この核種成長工程は、金属の還元反応を利用しており、平衡状態を維持しつつ上記核種を結晶学的に成長させる。【００４８】
なお、本発明の金属ナノプレート固定化基材の製造方法は、上記特許文献２に記載の金属微粒子の製造方法と同様に、上記核種形成工程および核種成長工程を有するが、グロース溶液の構成において全く異なるものである。そして、本工程によって、従来の架橋試薬層を介してではなく、金属ナノプレートを基材表面に直接形成することができる。【００４９】
ここで、図３は、図１および図２に示す核種形成工程を終えた板状基材を、グロース溶液に接触させて、上記核種を成長させた後の状態を示す図（図１のＡ−Ａ線断面図）である。図３においては、板状基材１０上において、板状基材１０の面方向において二次元的に成長した核種１２と、球状に成長した核種１３と、が表されている。【００５０】
また、グロース工程では、上記基材のうちの核種が付着した部分（すなわち金属ナノプレート構造が成長する部分）に上記グロース溶液を接触させればよく、基材をグロース溶液に浸漬させる方法、流路を形成して基材を設置した当該流路内にグロース溶液を流通させる方法、基材上において核種が存在する領域にグロース溶液を滴下または塗布する方法などを採用することができる。【００５１】
ここで、上記グロース溶液について説明する。上記グロース溶液は、上記シード溶液と同じ金属の化合物および親水性ポリマーを含む。また、後述するように還元剤（第２の還元剤）を含んでもよい。上記グロース溶液に含まれる親水性ポリマーを用いれば、上記核種を基材上において成長させる際に、上記核種を構成する金属を還元することができるとともに主として二次元的に成長させて金属ナノプレートを形成することができる。【００５２】
当該親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを用いることが考えられる。また、上記親水性ポリマーの分子量などについては、上記核種を成長させて本発明の金属ナノプレートを形成させることができる範囲であれば特に制限はないが、ＰＶＰの分子量は例えば約５５，０００であればよく、ＰＥＧの分子量は例えば約２００であればよい。【００５３】
上記のような親水性ポリマーを用いた場合により確実に金属ナノプレートを形成することができる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、ＰＶＰは正電荷を有する窒素原子部分と負電荷を有する酸素原子部分とを有し、ＰＥＧは負電荷を有する酸素原子部分を有する。そのため、負電荷を有する酸素原子部分に正電荷を有する金属イオンが配位し、上記基材の少なくとも一部の表面において、当該表面の略法線方向における上記核種の結晶成長が阻害され、上記表面の面方向における上記核種の結晶成長が促進される。そして、このような作用によって、金属ナノプレートの構造成長が実現されているものと考えられる。【００５４】
上記のような成分を含むグロース溶液であっても上記核種を成長させて本発明における金属ナノプレートを形成することはできる。すなわち上記親水性ポリマーは、金属原子を保護するとともに金属イオンに対する還元能力をも有すると考えられるからである。したがって、本発明の核種成長工程においては還元剤や界面活性剤を用いなくてもよいが、より確実にかつより大きな金属ナノプレートを形成させるという観点からは、上記グロース溶液も還元剤（第２の還元剤）や界面活性剤などを含んでいてもよい。このようなグロース溶液を用いると、ＰＶＰによる（１１１）面の保護と、アスコルビン酸およびＣＴＡＢによるナノ構造のゆるやかな還元成長と、の両方を効果的に実現することができると考えられる。【００５５】
上記第２の還元剤としては、上記金属イオンを還元しつつ上記核種の二次元的な成長を助けて金属ナノプレートを形成することができるという条件を満たす限りにおいて種々の還元剤を用いることができ、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）、クエン酸およびアスコルビン酸などが挙げられる。なかでも、ＣＴＡＢとの組み合わせで還元反応を長時間持続させて緩やかに進行させることができるという理由から、ＣＴＡＢおよびアスコルビン酸を用いるのが好ましい。また、濃度などの条件を適宜調整すれば、グロース溶液に含めてもよい第２の還元剤は、シード溶液に用いる上記第１の還元剤と異なっていても同じであってもよい。【００５６】
上記グロース溶液の組成は、上記核種を成長させて本発明の金属ナノプレートが得られる範囲において適宜調整することが可能である。ただし、例えば、上記グロース溶液が金属塩およびポリビニルピロリドンを含む場合、金属塩の濃度が高すぎると、上記グロース溶液中での金属の還元および析出を制御しにくくなり、核種成長工程に支障を来たすおそれがあるため好ましくない。親水性ポリマーの量は、例えば０．３〜１．０ミリモル／リットルであればよい。【００５７】
また、ＣＴＡＢおよびアスコルビン酸などの第２の還元剤の量は、上記金属の化合物の量に対して充分な量であればよい。ＣＴＡＢの量は、例えば３０〜５０ミリモル／リットルであればよく、アスコルビン酸の量は、例えば０．４〜０．６ミリモル／リットルであればよい。【００５８】
本工程においては、上記の組成を有するグロース溶液に上記基材を接触させるが、このときのグロース溶液の温度は、上記核種の成長が可能な温度であれば特に制限はないが、例えば室温（例えば２０〜３０℃）であればよく、好ましくは２５℃であるのがよい。【００５９】
また、上記基材を上記グロース溶液に接触させる時間は、上記核種を成長させて本発明の金属ナノプレートを形成し得る時間であれば特に制限はないが、例えば約１０時間以上、好ましくは約１８時間以上であればよく、より確実に核種を成長させて本発明の金属ナノプレートを形成するという観点からは、約２４時間以上であるのが好ましい。【００６０】
なお、核種成長工程の後においては、上記基材の洗浄、加熱および乾燥などを常法により行うことができる。例えば定温乾燥機を使用し、上記基材を１００℃の温度で１時間程度加熱乾燥すればよい。この操作によって、得られた金属ナノプレート固定化基材の表面に残留している水分をより確実に除去することができる。【００６１】
３．電気化学素子
本実施の形態の金属ナノプレート固定化基材は、例えば生体関連物質などの酸化還元物質を検知するためのセンサーに好適に利用することができる。金属ナノプレート固定化基材を作用電極として用いれば、電流応答性に優れるため、電子移動反応によって微小な酸化還元電流を発生する生体関連物質などの酸化還元物質の検知に有効である。【００６２】
ここで、酸化還元物質としては、典型的な酸化還元物質の一種である、フェロシアンイオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）を含む鉄シアノ錯体、チトクロームｃ（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ  ｃ）、およびベンゾキノン（ｐ−ｂｅｎｚｏｑｕｉｏｎｅ）などが挙げられる。なお、チトクロームｃとは、呼吸鎖に関わる電子伝達を行うタンパク質の一種であり、酸化還元し易く分子量も比較的小さいため、電気化学の分野においては酸化還元電流の応答を測定するためにしばしば用いられるものである。また、酸化還元物質とともにリン酸緩衝溶液（ＰＢＳ）を用いるのが好ましく、これによりｐＨ値が変化しにくくタンパク質の変性などを防止することができる。【００６３】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。したがって、以下において、本発明の金属ナノプレート固定化基材およびその製造方法を実施例とともにより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでもない。
【実施例】
【００６４】
《実施例１》
（１）核種形成工程
２．５×１０-4モル／リットルの四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）および２．５×１０-4モル／リットルのクエン酸三ナトリウムを含む水溶液２０ミリリットルと、０．１モル／リットルのテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）を含む水溶液５ミリリットルと、をビーカー内で混合してシード溶液を調製した。より具体的には、四塩化金酸水溶液およびクエン酸三ナトリウム水溶液を常温で混合し、得られた混合液に、氷冷した上記テトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液を添加した。【００６５】
得られたシード溶液において、３価の金イオン（Ａｕ3+）は、還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウムによって金コロイドを形成し、分散していた。金コロイドの大きさを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、直径約４ｎｍであった。【００６６】
次に、二酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）および二酸化スズ（ＳｎＯ2）を９５：５のモル比でガラス基板上にスパッタリングし、厚さ数十ｎｍ程度のＩＴＯ被膜（透明電極）を有するＩＴＯ基板を得た。また、当該ＩＴＯ基板を、アセトンおよび純水を用いて順に超音波洗浄した。【００６７】
上記ＩＴＯ基板を上記シード溶液（約２５℃）に約２時間浸漬し、上記ＩＴＯ基板のうちのＩＴＯ被膜上に核種を物理吸着させた。浸漬直後の上記ＩＴＯ基板の表面を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、表面の微細な凹凸部分に約４ｎｍ程度の多数の核種（金コロイド）が物理的に吸着していることが確認できた。【００６８】
（２）核種成長工程
ビーカーにおいて、０．０１モル／リットルの四塩化金酸を含む水溶液０．５ミリリットルと、０．００１モル／リットルのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：分子量約５５，０００）を含む水溶液５ミリリットルと、水１０ミリリットルと、を混合し、グロース溶液を調製した。より具体的には、四塩化金酸水溶液およびＰＶＰ水溶液を常温で混合し、得られた混合液に、水を添加した。このとき、グロース溶液においてＰＶＰ濃度は０．３３ミリモル／リットル（０．３３ｍＭ）であった。【００６９】
上記核種形成工程を経た上記基板を、上記グロース溶液に浸漬し、そのまま２８℃で２４時間放置した。これにより、上記核種を成長させて金ナノプレートを形成し、本発明の金属ナノプレート固定化基材である金ナノプレート固定化基板を得た。
上記核種形成工程後の上記ＩＴＯ基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。得られた電子顕微鏡写真およびＡＦＭ写真をそれぞれ図４および図５に示した。上記核種形成工程後に直径約４ｎｍの寸法を有していた金の核種は、図４に示すように、二次元的に成長して厚さ約１５ｎｍ〜約２５ｎｍ、直径（最も離れた頂点間の長さ）約８００ｎｍ〜約１μｍの六角形形状を有する金ナノプレートが形成されていた。四塩化金酸中の３価の金イオン（Ａｕ3+）がＰＶＰで保護されつつ還元された結果、上記核種が二次元的に成長したものと考えられた。【００７０】
《比較例１》
核種形成工程を行わなかった以外は、上記実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、金ナノプレートは形成されなかった。【００７１】
《比較例２〜３および実施例２〜３》
グロース溶液におけるＰＶＰ濃度を、以下に示す値に変更した以外は、上記実施例１と同様の操作を行った。なお、比較のため実施例１も再度行った。
（ａ）３．３ミリモル／リットル（比較例２）
（ｂ）１．７ミリモル／リットル（実施例２）
（ｃ）０．３３ミリモル／リットル（実施例１）
（ｄ）０．１７ミリモル／リットル（実施例３）
（ｅ）０．０３ミリモル／リットル（比較例３）【００７２】
［評価試験１：電子顕微鏡写真］
核種形成工程後のＩＴＯ基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。上記（ａ）〜（ｅ）の条件を用いて得られた金ナノプレートまたは金属ナノ粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図６〜図１０に示した。
ＰＶＰ濃度が最も高い図６の場合、ほとんど球状の金ナノ粒子のみが生成している。これは、高濃度ゆえにＰＶＰの保護能が高く発揮され、還元も早く進むためであると考えられる。ＰＶＰ濃度が最も低い図１０の場合も、ほとんど球状の金ナノ粒子のみが生成するが、生成量は極めて少ない。これは、ＰＶＰ濃度が低すぎるため、還元速度が低いためであると考えられる。図７〜図９の場合は、鋭角または鈍角のエッジ部分複数個を有する金ナノプレートがより確実に生成している。しかしながら、図７および図９の場合は、金ナノプレートの生成効率が低く、生成量が少ない。最も多くの金ナノプレートが生成したのは図８の場合であった。
これらの結果から、金ナノプレートをより確実に生成するためにはＰＶＰ濃度を一定範囲（例えば０．０３ミリモル／リットル〜３．３ミリモル／リットル、好ましくは０．１７ミリモル／リットル〜０．１７ミリモル／リットル、特に好ましくは０．３３ミリモル／リットル〜１．７ミリモル／リットル）に調整することが重要であることがわかる。【００７３】
［評価試験２：光吸収スペクトル］
また、上記（ｃ）の条件を用いて得られた金ナノプレート（実施例１）および上記（ａ）の条件を用いて得られた金ナノ粒子（比較例２）の光吸収スペクトルを測定し、その結果を図１１に示した（それぞれ図１１中のａおよびｂ）。すなわち、図１１において、金ナノプレート固定化基板（実施例１）の光吸収スペクトルを符号ａ（試料ａ）で示し、金ナノ粒子固定化基板（比較例２）の光吸収スペクトルを符号ｂ（試料ｂ）で示した。
いずれも、金ナノ粒子がＩＴＯ基板上に生成していることを示しているが、試料ａ（実施例１の金ナノプレート）は、試料ｂ（比較例２の金ナノ粒子）と比較して光の吸収度が全体的に大きい。これは、試料ａの場合はプレート状の金属がＩＴＯ基板表面を覆っており、光が散乱し、全体的に吸収度が大きい方向にシフトしたためであると考えられる。【００７４】
［評価試験３：Ｘ線回折強度］
さらに、上記（ｃ）の条件を用いて得られた金ナノプレート（実施例１）をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定し、得られたＸＲＤデータ（２θ）を図１２に示した。
この結果から、生成した金ナノプレートはＡｕ（１１１）面由来のピーク強度が強いため、金ナノプレートの結晶構造は主として（１１１）面が表面に露出していることがわかった。【００７５】
［評価試験４：電気的特性］
図１７に示す装置を用いて、上記実施例の金属ナノプレートの電気化学応答性を測定した。具体的には以下の金属ナノプレート固定化基板からなる作用極を用いて測定を行った。ただし、ＩＴＯ基板の表面（ＩＴＯ側、または金ナノプレートもしくは金ナノ粒子側）を、非導電性被膜（住友スリーエム（株）製のフィラメントテープ８９８）で覆い、当該非導電性被膜に直径２ｍｍの孔を形成し、得られた開口部を作用極として利用した。【００７６】
（ｉ）ｂａｒｅ  ＩＴＯ基板
実施例１において用いたＩＴＯ基板であって、核種形成工程および核種成長工程を経ていないＩＴＯ基板。
（ii）ｓｐｈｅｒｅ  Ａｕ−ＣＡＴＢ
核種形成工程を実施例１と同様に行い、ＣＴＡＢ、還元剤（アスコルビン酸）および界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含むグロース溶液を用いて核種成長工程を行い、金ナノ粒子を固定化したＩＴＯ基板。
（iii）ｓｐｈｅｒｅ  Ａｕ−ＰＶＰ
核種形成工程を実施例１と同様に行い、ＰＶＰ濃度が３．３ミリモル／リットルのグロース溶液を用いて核種成長工程を行い、金ナノ粒子を固定化したＩＴＯ基板（比較例２）。
（iv）Ａｕ  ｐｌａｔｅ
実施例１（ＰＶＰ濃度が０．３３ミリモル／リットルのグロース溶液を用いて場合）で得られた、金ナノプレートを固定化したＩＴＯ基板（実施例１）。【００７７】
より具体的には、図１７に示すように、ポテンシオスタット３２と、対極３３と、参照極３４と、作用極３５からなる３電極サイクリックボルタンメトリー測定装置を作製した。ビーカー３０を、酸化還元物質（還元体）を含むリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝７．４）３１で満たし、対極３３、参照極３４および作用極３５の一端をリン酸緩衝溶液３１に浸した。酸化還元物質としては、典型的な酸化還元物質（還元体）の一種である、フェロシアンイオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）を含む鉄シアノ錯体、チトクロームｃならびにベンゾキノンを用いた。【００７８】
作用極３５に電圧を加えることによって対極３３、参照極３４および作用極３５の表面において酸化還元反応を起こした。このときの印加電位は参照極３４の電位を基準として決定した（例えば、ポテンシオスタット３２が作用極３５に１０ｍＶの電位を印加した場合、実際の作用極３５に印加された電位は、１０ｍＶと、さらに参照極３４自身の電位との和になる。）。このようにして、参照極３４の電位を基準として、一定時間毎に電圧を増加させ、作用極３５に流れる酸化還元電流Ｉを測定することにより、作用極３５の表面における電子移動反応を測定した。【００７９】
より具体的には、参照極３４として銀・塩化銀電極を用い、参照極３４の電位を基準としてポテンシオスタット３２を毎秒走査し、参照極３４を基準とした作用極３５の電位Ｅ（ｍＶ）と、作用極３５を流れる還元電流量（μＡ）と、を測定した。また、１ミリモル／リットルのフェロシアンイオンを０．１モル／リットルのリン酸緩衝溶液に溶解して得られた試料（図１８）、または０．０５ミリモル／リットルのチトクロームｃを０．１モル／リットルのリン酸緩衝溶液に溶解して得られた試料（図１９）を用いて、スキャンレート１０ｍＶ／ｓで測定を行った。【００８０】
図１８〜図２０は、図１７に示す装置によって測定したサイクリックボルタモグラムを示している。図１８は、フェリシアン−フェロシアンの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示し、図１９は、チトクロームｃの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す。また、図２０は、ｐ−ベンゾキノンの酸化還元反応系に対して測定したサイクリックボルタモグラムを示す。
なお、図１８〜図２０において縦軸は電流量を示し、正の値は酸化電流を示し、負の値は還元電流を示す。また、横軸は電圧を示し、正の値は酸化電位を示し、負の値は還元電位を示す。【００８１】
図１８および図１９に示す結果から、本発明の金ナノプレートを用いた場合（上記（iv））には、酸化還元電流が増大していることがわかる。これは、微細な金のプレートがＩＴＯ基板の表面に存在するとともに、（１１１）面が外部に露出しており、電子移動反応が起こり易くなっているためであると考えられる。
図１８の反応系（フェリシアン−フェロシアン系）では、上記（iv）の電流値は上記（ｉ）および上記（ii）の場合に比べて約１．３倍（ピーク値の比較）に増大している。図１９の反応系（チトクロームｃ）では、上記（iv）の電流値は上記（ｉ）および上記（ii）の場合に比べてさらに大きく増大している。また、上記（ｉ）および上記（ii）の場合にほとんど電流応答が観測できないのに対し、上記（iv）の場合には電流の増大が顕著に表れている。【００８２】
一般的に電流量は濃度に比例する。しかしながら、図１８のフェリシアン-フェロシアンは濃度が１ミリモル／リットルであるのに対し、図１９のチトクロームｃの濃度は０．０５ミリモル／リットル（２０分の１）である。それにもかかわらず、電流量の最大値は６μＡ（図１８）に対して１５μＡ(図１９）であり、本発明の金ナノプレートはチトクロームｃに対して極めて敏感に応答していることがわかる。
なお、図示していないが、金電極を作用極３５として用いた場合には、上記（ｉ）の場合と同様に酸化還元電流は全く観測されなかった。
また、図２０に示す結果から、ｐ−ベンゾキノンの場合もチトクロームｃの場合と同様に、上記（iv）の場合に電流の増大が顕著に表れている。【００８３】
上記のような結果から、本発明の金属ナノプレート固定化基材である金ナノプレート固定化基板は、フェリシアン-フェロシアン、チトクロームｃおよびｐ−ベンゾキノンの電子移動反応を促進することがわかる。したがって、この性質を利用すれば、特定の物質に極めて高感度で反応する電気化学素子（センサー）を実現することができる。【００８４】
《比較例４〜６》
グロース溶液におけるＰＶＰの分子量を、以下に示す値に変更した以外は、上記実施例１と同様の操作を行った。なお、比較のため実施例１も再度行った。
（ａ）１０，０００（比較例４）
（ｂ）２９，０００（実施例５）
（ｃ）５５，０００（実施例１）
（ｄ）１，３０００，０００（比較例６）【００８５】
［評価試験］
核種形成工程後のＩＴＯ基板の表面において、金ナノプレートまたは金ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。上記（ａ）〜（ｄ）の条件を用いて得られた金ナノプレートまたは金属ナノ粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１３〜図１６に示した。
これらの結果から、金ナノプレートをより確実に生成するためにはＰＶＰの分子量を約５５，０００であることが好ましいことがわかる。【００８６】
《実施例４》
核種形成工程の後に核種を有するＩＴＯ基板を定温乾燥機を用いて２５０℃で１時間以上加熱し、核種成長工程において四塩化金酸、ＰＶＰ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびアスコルビン酸を含むグロース溶液に上記基板を１８時間浸漬し、さらに、核種成長工程後に上記基板を１００℃で１時間加熱乾燥した以外は、実施例１と同様にして、本発明の金ナノプレート固定化基板を作製した。
グロース溶液を調製するために、まず、以下の成分を含む混合液を調製した。
０．０１モル／リットルの四塩化金酸水溶液０．５ミリリットル
１．０ミリモル／リットルのＰＶＰ水溶液１０ミリリットル
０．１モル／リットルのＣＴＡＢ水溶液８．０ミリリットル
水２．０ミリリットル
ついで、上記混合液に０．１モル／リットルのアスコルビン酸水溶液を０．１ミリリットル加えて、グロース溶液を調製した。【００８７】
［評価試験１：電子顕微鏡写真］
核種形成工程後のＩＴＯ基板の表面において、金ナノプレートまたは金ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２２に示した。図２２から、より確実に金ナノプレートが生成しており、その生成量も多いことがわかる。【００８８】
［評価試験２：Ｘ線回折強度］
さらに、上記の条件を用いて得られた金ナノプレート（実施例４）をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定し、得られたＸＲＤデータ（２θ）を図２２に示した。
この結果から、生成した金ナノプレートはＡｕ（１１１）面由来のピーク強度が強く、（２００）面および（２２０）面由来のピークが観測されていいないことがわかる。これは、金ナノプレートによるＩＴＯ基板の被覆率がかなり増大しており、金ナノプレート表面における（１１１）面の割合が相対的に大きくなったためであると考えられる。【００８９】
［評価試験３：電気的特性］
図１７に示す装置を用いて、上記実施例の金属ナノプレートの電気化学応答性を、実施例１と同様にして測定した。具体的には以下の金属ナノプレート固定化基板からなる作用極を用いて測定を行った。
（ａ）金属金電極
（ｂ）ｂａｒｅ  ＩＴＯ基板
実施例１において用いたＩＴＯ基板であって、核種形成工程および核種成長工程を経ていないＩＴＯ基板。
（ｃ）ｓｐｈｅｒｅ  Ａｕ−ＣＡＴＢ
核種形成工程を実施例１と同様に行い、ＣＴＡＢ、還元剤（アスコルビン酸）および界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含むグロース溶液を用いて核種成長工程を行い、金ナノ粒子を固定化したＩＴＯ基板。
（ｄ）Ａｕ  ｐｌａｔｅ
実施例４で得られた、金ナノプレートを固定化したＩＴＯ基板。【００９０】
より具体的には、図１７に示す３電極サイクリックポルタンメトリー測定装置を用い、フェロシアン化カリウム（Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）、チトクロームｃおよびアスコルビン酸について測定を行った。結果を図２３〜図２５に示した。
試料としては、１ミリモル／リットルのフェロシアンイオンを含む０．１モル／リットルのリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝７）（図２３）、０．０５ミリモル／リットルのチトクロームｃを２０ミリモル／リットルのリン酸緩衝溶液に溶解して得られた試料（ｐＨ＝７）（図２４）、または１ミリモル／リットルのアスコルビン酸を０．１モル／リットルのリン酸緩衝溶液に溶解して得られた試料（ｐＨ＝７）（図２５）を用いて、スキャンレート２０ｍＶ／ｓで測定を行った。【００９１】
図２３〜図２５に示す結果から、本発明の金ナノプレートを用いた場合（上記（ｄ））には、酸化還元電流が増大していることがわかる。これは、微細な金のプレートがＩＴＯ基板の表面に存在するとともに、（１１１）面が外部に露出しており、電子移動反応が起こり易くなっているためであると考えられる。
上記のような結果から、本発明の金属ナノプレート固定化基材である金ナノプレート固定化基板は、フェロシアン化カリウム、チトクロームｃおよびアスコルビン酸の電子移動反応を促進することがわかる。したがって、この性質を利用すれば、特定の物質に極めて高感度で反応する電気化学素子（センサー）を実現することができる。【００９２】
《比較例７および実施例５〜７》
ＣＴＡＢ濃度を０．０１モル／リットル、０．０３モル／リットル、０．０４モル／リットルまたは０．０５モル／リットルに変えた以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた基材の電子顕微鏡写真を図２６に示した。図２６におけるＡ〜Ｄは以下の条件に対応させた。
Ａ：ＣＴＡＢ濃度０．０１モル／リットル（比較例７）
Ｂ：ＣＴＡＢ濃度０．０３モル／リットル（実施例５）
Ｃ：ＣＴＡＢ濃度０．０４モル／リットル（実施例６）
Ｄ：ＣＴＡＢ濃度０．０５モル／リットル（実施例７）
これらの結果から、ＣＴＡＢ濃度が０．０３モル／リットル以上であるとより確実に金ナノプレートが生成していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の金属ナノプレート固定化基材は、特定の生物関連物質を含む酸化還元物質を検出するための電気化学検出器の素子（電気化学素子）や電極、生体電池（生体関連物質を含む電解液から電流を取り出す電池）などに適用することが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図４】
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【図５】
2007058173.tif 000016
【図６】
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【図７】
2007058173.tif 000018
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2007058173.tif 000024
【図１６】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月4日(2007.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基材の表面上に金属ナノプレートを固定化する方法であって、
（１）基材の表面上に金属の核種を付着させる工程と、
（２）前記工程（１）の後、親水性ポリマーの存在下、前記基材表面の核種を成長させる工程と、を含むこと、
を特徴とする金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記工程（１）において、前記基材を、前記金属ナノプレートを構成する金属の化合物、保護剤および第１の還元剤を含むシード溶液に接触させ前記基材の表面の少なくとも一部に前記金属の核種を付着させ、
前記工程（２）において、前記核種が付着した前記基材を前記金属の化合物および前記親水性ポリマーを含むグロース溶液に接触させ、前記基材の表面上において前記核種を成長させること、
を特徴とする請求項１に記載の金属ナノプレート固定化基材の製造方法。
【国際調査報告】
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