(57)【要約】  アッシング及び剥離液による除去が容易であることに加え、デュアルダマシン構造の形成におけるビアへの埋め込み性等が良好であるレジスト下層膜を形成可能であって、特定の繰り返し単位（ｉ）、及び特定の繰り返し単位（ｉｉ）を含む重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、前記特定の繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである下層膜形成用組成物。
2007148763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を含む重合体（Ａ）と、
溶剤と、を含有し、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである下層膜形成用組成物。
【化１】
2007148763.tif 000021
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、または炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に炭素数１〜６の置換可能なアルキル基である）
【化２】
2007148763.tif 000022
（前記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ７は独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である。あるいは、Ｒ５〜Ｒ７のいずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体を形成し、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である）
【請求項２】
更に、酸発生剤及び／または架橋剤を含有する請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項３】
基板上に、この基板側から順に低誘電絶縁膜、レジスト下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した後、露光及び現像により前記フォトレジスト膜、前記レジスト下層膜、及び前記低誘電絶縁膜の順にレジストパターンを形成するデュアルダマシン構造の形成方法であって、
前記レジスト下層膜は、請求項１または２に記載の下層膜形成用組成物により形成し、
前記低誘電絶縁膜に前記レジストパターンを形成した後に前記レジスト下層膜を剥離液により除去するデュアルダマシン構造の形成方法。
【請求項４】
前記剥離液が、水溶性アミン及び／または第４級アンモニウム水酸化物を含有する請求項３に記載のデュアルダマシン構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にデュアルダマシン構造の形成に用いられる下層膜形成用組成物及びデュアルダマシン構造の形成方法に関する。更に詳しくは、無機被膜を損傷させることなく容易に除去が可能なレジスト下層膜を形成するための下層膜形成用組成物及びデュアルダマシン構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子等を製造する際には、シリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜上にフォトレジスト膜等の有機被膜を形成し、この有機被膜に、放射線の照射、現像、パターン転写等の工程を経るレジストプロセス（即ち、フォトリソグラフィ）によって、所望のレジストパターンを形成し、更に、上記有機被膜のレジストパターンをマスクにして無機被膜にレジストパターンを形成することが行われている。上記フォトリソグラフィにおいては、通常、フォトレジスト膜の下にレジスト下層膜を設ける。即ち、予め、無機被膜上にレジスト下層膜を形成した後、このレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成することが行われる。【０００３】
このレジスト下層膜は、下地基板の凹凸や溝などのギャップを充填して平坦化する機能、パターンにハレーションが生じることを防ぐために基板から反射した放射線を吸収する機能、及び無機被膜を微細加工するためのマスクとしての機能を得る目的のために形成することが多く、このような機能を有するレジスト下層膜を形成するための下層膜形成用組成物としては、例えば、アセナフチレン単位を有する重合体を主体成分とする組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２）。【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の開示】
【０００５】
ところで、特許文献１、２記載のレジスト下層膜は、このレジスト下層膜をマスクにして無機被膜に所望のレジストパターンを形成した後、酸素ガスを用いるアッシングにより除去される。しかしながら、アッシングによりレジスト下層膜を除去する場合、レジスト下層膜の下に形成した無機被膜、特に、低誘電絶縁膜（以下「Ｌｏｗ−ｋ膜」と記す場合がある）が、酸素プラズマなどに曝されて損傷を受ける場合があった。例えば、ビアファーストデュアルダマシンプロセスによるレジストパターン形成では、ビアホールに充填されたレジスト下層膜を除去する際にビアホール周辺のＬｏｗ−ｋ膜がアッシングにより損傷を受ける場合がある。このように、無機被膜が損傷を受けると、製造される集積回路素子等の電気特性が著しく劣化するという問題があった。
【０００６】
従って、Ｌｏｗ−ｋ膜などの無機被膜に損傷を与えることなく、容易に除去でき、かつ、レジスト下層膜としての上記機能を保持しているものを形成可能な下層膜形成用組成物の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、アッシング及び剥離液のいずれによっても容易に除去されるレジスト下層膜を形成することが可能であるため、形成したレジスト下層膜の除去に際し、無機被膜に損傷を与えることが少ないことに加え、一般的なＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスに用いられるような反射防止膜としての機能を有し、多層プロセスに用いられるようなパターン転写性能及びエッチング選択性も良好であるレジスト下層膜を形成することができ、特にデュアルダマシン構造の形成に際してビアホールに良好に埋め込まれ得る下層膜形成用組成物及びデュアルダマシン構造の形成方法を提供するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体、及び溶剤を含有する下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成することによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す下層膜形成用組成物及びデュアルダマシン構造の形成方法が提供される。
【００１０】
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を含む重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである下層膜形成用組成物。
【００１１】
【化１】
2007148763.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、または炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に炭素数１〜６の置換可能なアルキル基である）
【００１２】
【化２】
2007148763.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ７は独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である。あるいは、Ｒ５〜Ｒ７のいずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体を形成し、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である）
【００１３】
［２］  更に、酸発生剤及び／または架橋剤を含有する前記［１］に記載の下層膜形成用組成物。
【００１４】
［３］  基板上に、この基板側から順に低誘電絶縁膜、レジスト下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した後、露光及び現像により前記フォトレジスト膜、前記レジスト下層膜、及び前記低誘電絶縁膜の順にレジストパターンを形成するデュアルダマシン構造の形成方法であって、前記レジスト下層膜は、前記［１］または［２］に記載の下層膜形成用組成物により形成し、前記低誘電絶縁膜に前記レジストパターンを形成した後に前記レジスト下層膜を剥離液により除去するデュアルダマシン構造の形成方法。
【００１５】
［４］  前記剥離液が、水溶性アミン及び／または第４級アンモニウム水酸化物を含有する前記［３］に記載のデュアルダマシン構造の形成方法。
【００１６】
本発明の下層膜形成用組成物は、アッシング及び剥離液のいずれによっても容易に除去されるレジスト下層膜を形成することが可能であるため、形成したレジスト下層膜の除去に際し、無機被膜に損傷を与えることが少ないことに加え、反射防止膜としての機能を有し、パターン転写性能及びエッチング選択性も良好であるレジスト下層膜を形成することができ、かつ、デュアルダマシン構造の形成に際してビアホールに良好に埋め込まれ得るという効果を奏するものである。
【００１７】
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法によれば、本発明の下層膜形成用組成物を用いるため、形成されるデュアルダマシン構造を構成する無機被膜の損傷が少ないという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図２】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図３】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図４】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図５】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図６】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図７】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図８】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：基板、２：低誘電絶縁膜、３：レジスト下層膜、４：配線溝（トレンチ）、５：バリアメタル、６：下層銅配線層、７：第１の低誘電絶縁膜、８：第１のエッチングストッパ層、９：第２の低誘電絶縁膜、１０：第２のエッチングストッパ層、１１：レジスト下層膜、１２：ビアホール、１３：レジスト下層膜、１４：トレンチ、１５：バリアメタル、１６：ビア配線、１７：上層銅配線層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００２１】
［１］下層膜形成用組成物：
本発明の下層膜形成用組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）、及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を含む重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである。【００２２】
本発明の下層膜形成用組成物は、上記重合体（Ａ）を含有することにより、形成したレジスト下層膜がアッシング及び剥離液のいずれによっても容易に除去されるため、形成したレジスト下層膜の除去に際し、無機被膜に損傷を与えることが少ないことに加え、デュアルダマシン構造の形成におけるビアへの埋め込み性が良好あり、反射防止膜としての機能を有し、パターン転写性能及びエッチング選択性も良好であるレジスト下層膜を形成することができる。【００２３】
［１−１］重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）（以下「繰り返し単位（ｉ）」と記す場合がある）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）（以下「繰り返し単位（ｉｉ）」と記す場合がある）を含み、繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである。このようなアセナフチレン構造を有することにより、本発明の下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜をマスクパターンにして、無機被膜にパターンを転写する際の加工変換差を小さくすることができる。また、剥離液によって容易に繰り返し単位（ｉｉ）中の酸解離性基が解離するため、重合体（Ａ）は剥離液によって容易に除去される。更に、繰り返し単位（ｉｉ）は、酸素含有量が多いため、アッシングにおけるプラズマによって良好に分解される。即ち、重合体（Ａ）はアッシングによって容易に除去される。【００２４】
［１−１ａ］一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）：
繰り返し単位（ｉ）において、Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、または炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基である。【００２５】
アルキル基は、炭素数１〜６の置換可能なものであれば特に制限はなく、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１０の置換可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニル等の基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４の置換可能なものであれば特に制限はなく、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。グリシジルエーテル基は、炭素数２〜６の置換可能ものであれば特に制限はなく、例えば、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル等の基が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテル基が好ましい。【００２６】
上記一般式（１）中、ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。【００２７】
Ｒ２及びＲ３は、独立に炭素数１〜６の置換可能なアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜６の置換可能なものであれば特に制限はなく、上記Ｒ２で挙げたものを用いることができる。【００２８】
なお、繰り返し単位（ｉ）は、下記一般式（１ａ）で表されるアセナフチレン誘導体に由来する構造であり、このアセナフチレン誘導体を重合させることにより得ることができる。【００２９】
【化３】
2007148763.tif 000005
（上記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、または炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に炭素数１〜６の置換可能なアルキル基である）【００３０】
アセナフチレン誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−ニトロアセナフチレン、３−ニトロアセナフチレン、４−ニトロアセナフチレン、５−ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；１−アミノアセナフチレン、３−アミノアセナフチレン、４−アミノアセナフチレン、５−アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類；１−メルカプトアセナフチレン、３−メルカプトアセナフチレン、４−メルカプトアセナフチレン、５−メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；１−ヒドロキシアセナフチレン、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類、；アセナフチレン−１−カルボン酸、アセナフチレン−３−カルボン酸、アセナフチレン−４−カルボン酸、アセナフチレン−５−カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３１】
但し、本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）の繰り返し単位（ｉ）は、下記式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるものであることが好ましい。【００３２】
【化４】
2007148763.tif 000006
【００３３】
［１−１ｂ］一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）：
本発明の下層膜形成用組成物は、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）とともに、繰り返し単位（ｉｉ）を含み、この繰り返し単位（ｉｉ）が、酸解離性基を有するものである。このように重合体（Ａ）中に繰り返し単位（ｉｉ）を含有することによって、重合体（Ａ）は、当初はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示すものであるが、酸または熱の作用を受けることにより、容易に、アルカリ易溶性を示すことができる。即ち、低誘電絶縁膜（無機被膜）を損傷させることなく、レジスト下層膜を剥離液によって、容易に除去することができる。また、重合体（Ａ）に柔軟性を付与するためビアホールへの埋め込み性を向上させるという利点がある。【００３４】
ここで、本明細書において「酸解離性基」とは、アルカリ易溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ易溶性」ではない基をいう。また、「アルカリ易溶性部位」とは、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ易溶性になる）基をいう。【００３５】
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはトリフルオロメチル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものを挙げることができる。【００３６】
Ｒ５〜Ｒ７は、一の態様として、独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である。【００３７】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環式化合物に由来する基；これらの脂環式化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルナン、アダマンタン、シクロヘキサンに由来する基が好ましい。【００３８】
炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。【００３９】
また、Ｒ５〜Ｒ７は、別の態様として、いずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体を形成し、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である。【００４０】
いずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成したものとしては、１−アルキルシクロアルカン類が好ましく、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環式化合物に由来する基；これらの脂環式化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンに由来する基や、これらの脂環式化合物に由来する基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００４１】
いずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【００４２】
残りの１つの炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００４３】
なお、本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）の一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）のうち−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）部分の構造としては、例えば、下記一般式（２ａ−１）、一般式（２ａ−２）、一般式（２ａ−３）、一般式（２ａ−４）、一般式（２ａ−５）、または一般式（２ａ−６）で表される基であることが好ましい。【００４４】
【化５】
2007148763.tif 000007
（上記各一般式中、Ｒ５及びＲ７は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、上記一般式（２ａ−３）中のｍは１〜７である。）【００４５】
炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００４６】
なお、一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）は、−ＣＯＯＣ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成して、既に述べたアルカリ易溶性を示す部位となる。【００４７】
なお、上記繰り返し単位（ｉｉ）は、下記一般式（２ａ）で表されるアセナフチレン誘導体に由来する構造であり、下記アセナフチレン誘導体を重合させることにより得ることができる。【００４８】
【化６】
2007148763.tif 000008
（上記一般式（２ａ）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ７は独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である。あるいは、Ｒ５〜Ｒ７のいずれか２つが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体を形成し、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその誘導体である）【００４９】
本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）は、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）及び／または下記一般式（４）で表される繰り返し単位（ｉｖ）を有するものであることが好ましい。下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）により、光学定数コントロールとアルカリ溶液に対する溶解性とに優れる利点がある。また、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（ｉｖ）により、光学定数コントロールをより向上させる利点がある。【００５０】
【化７】
2007148763.tif 000009
（上記一般式（３）、一般式（４）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のフッ素化アルキル基であり、Ｚは炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子を構成原子とする多環型脂環式炭化水素基である）【００５１】
なお、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）は、ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。また、このラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。【００５２】
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。【００５３】
但し、本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）の一般式（３）で表される繰り返し単位は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖に有することが好ましい。【００５４】
一般式（４）で表される繰り返し単位（ｉｖ）は、Ｚとして、炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子及び水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。【００５５】
このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｅ）に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（５ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（５ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（５ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（５ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（５ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン類に由来する炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。【００５６】
【化８】
2007148763.tif 000010
【００５７】
本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、各繰り返し単位を形成するための単量体の混合物を、適当な溶剤中で重合することにより製造することができる。【００５８】
重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５９】
また、上記重合における反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。【００６０】
重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が規定値以下、例えば、０．１質量％であることが好ましい。なお、残留単量体やオリゴマー成分は、例えば、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって測定することができる。この規定値以下であることにより、埋め込み性、ベーク時昇華物量低減、塗布性、及びプロセス安定性等が更に改善されることに加え、液中異物の経時変化が少ないレジスト下層膜を形成することが可能な下層膜形成用組成物が得られる。【００６１】
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。【００６２】
次に、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、共重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。【００６３】
なお、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等により、適宜、選定することができる。【００６４】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す場合がある）は、５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが５００未満では、レジスト下層膜としての耐熱性が低下及びベーク時の昇華物量が増大する傾向があり、一方１０，０００を超えると、レジスト下層膜として埋め込み性の低下及びデュアルダマシン構造形成後のレジスト下層膜の剥離性が低下する傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。【００６５】
また、重合体（Ａ）のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜７であることが好ましい。「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量を意味する。【００６６】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、具体的には、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。【００６７】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）の含有率が、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０モル％である。繰り返し単位（ｉ）の含有率が、２０モル％未満では、ドライエッチング耐性が低下及びレジスト下層膜としてのｋ値（減光係数）が低すぎる傾向にあり、８０モル％超では、レジスト下層膜としての埋め込み性が低下する傾向にある。【００６８】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０モル％である。繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が、２０モル％未満では、デュアルダマシン構造形成後のレジスト下層膜の剥離性が不十分となる傾向にあり、７０モル％超では、ドライエッチング耐性が低下する傾向にある。【００６９】
重合体（Ａ）中の、繰り返し単位（ｉ）と繰り返し単位（ｉｉ）との比率（繰り返し単位（ｉ）／繰り返し単位（ｉｉ））は、４０〜６０モル％／４０〜６０モル％であることが好ましく、６０〜５０モル％／５０〜４０モル％であることが更に好ましい。上記比率を４０〜６０モル％／４０〜６０モル％の範囲内とすることによって、ドライエッチング耐性とレジスト下層膜の剥離性のバランスが良好なレジスト下層膜を形成できるという利点がある。【００７０】
なお、本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００７１】
［１−２］溶剤：
本発明の下層膜形成用組成物は、溶剤を含有するものである。溶剤は、重合体（Ａ）を溶解しうるものである。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；【００７２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００７３】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；【００７４】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。【００７５】
これらの溶剤のうち、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等である。上記溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００７６】
溶剤の使用量は、特に限定されないが、得られる組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。【００７７】
本発明の下層膜形成用組成物は、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、及び界面活性剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。これらの添加剤の中でも、本発明の下層膜形成用組成物は、酸発生剤及び／または架橋剤を含有することが好ましい。【００７８】
［１−３］酸発生剤：
酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。本発明の下層膜形成用埋め込み組成物は、酸発生剤を含有することにより、光及び／または熱の刺激によってレジスト下層膜中に発生した酸が、繰り返し単位（ｉｉ）を剥離液により更に容易に除去されるという利点がある。【００７９】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、【００８０】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００８１】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００８２】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；【００８３】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；【００８４】
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。【００８５】
上記光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。なお、上記光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００８６】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。【００８７】
酸発生剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５，０００質量部以下であることが好ましく、０．１〜１，０００質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。【００８８】
［１−４］架橋剤：
架橋剤は、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるフォトレジスト膜との間のインターミキシングを防止し、更には該レジスト下層膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。【００８９】
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等を挙げることができる。これらの多核フェノール類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００９０】
また、硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。【００９１】
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【００９２】
架橋剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５，０００質量部以下であることが好ましく、１，０００質量部以下であることが更に好ましい。【００９３】
また、バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【００９４】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；【００９５】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。【００９６】
熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるフォトレジスト膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。この熱硬化性樹脂は、バインダー樹脂として好適に使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。なお、バインダー樹脂は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００９７】
バインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。【００９８】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。なお、これらの放射線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００９９】
放射線吸収剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。【０１００】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１０１】
界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。更に、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。【０１０２】
［２］デュアルダマシン構造の形成方法：
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法は、基板上に、この基板側から順に低誘電絶縁膜、レジスト下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した後、露光及び現像によりフォトレジスト膜、レジスト下層膜、及び低誘電絶縁膜の順にレジストパターンを形成するデュアルダマシン構造の形成方法であって、レジスト下層膜は、上記下層膜形成用組成物により形成し、低誘電絶縁膜にレジストパターンを形成した後にレジスト下層膜を剥離液により除去するものである。【０１０３】
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法は、本発明の下層膜形成用組成物を用いるため、形成したレジスト下層膜の除去に際し、このレジスト下層膜はアッシングまたは剥離液のいずれによっても容易に除去される。従って、形成されるデュアルダマシン構造を構成する無機被膜は、アッシング（特に、アッシング時のプラズマ）または剥離液によって損傷を受け難いため、損傷の少ない無機被膜を得ることができる。【０１０４】
基板は、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等を用いることができる。低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、ウエハー等の基板を被覆するように基板上に形成された無機被膜である。低誘電絶縁膜としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサンなどの絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）などにより形成することができる。【０１０５】
レジスト下層膜は、下地基板の凹凸や溝などのギャップを充填して平坦化する機能、パターンにハレーションが生じることを防ぐために基板から反射した放射線を吸収する機能、及び無機被膜を微細加工するためのマスクとしての機能を有するものである。但し、本発明に用いるレジスト下層膜は、上述した、本発明の下層膜形成用組成物により形成されることが好適であり、この下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、剥離液により容易に除去可能である。レジスト下層膜は、上記低誘電絶縁膜上に塗布することにより形成することができる。塗布方法は、特に制限はなく、スピンコート法などにより実施することができる。【０１０６】
フォトレジスト膜は、放射線の照射（露光）、現像、パターン転写等の工程を経るレジストプロセスを有するフォトリソグラフィにより、レジストパターンが形成されるものである。フォトレジスト膜を形成するためのレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。【０１０７】
基板上に、この基板側から順に低誘電絶縁膜、レジスト下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した後、露光及び現像によりフォトレジスト膜、レジスト下層膜の順にレジストパターンを形成するには、具体的には、次の（１）工程〜（６）工程により行うことができる。まず、予め基板上に低誘電絶縁膜を形成しておき、この低誘電絶縁膜上に下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成する（１）工程、このレジスト下層膜上に中間層を形成する（２）工程、中間層（またはレジスト下層膜）上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてフォトレジスト膜を形成する（３）工程、このフォトレジスト膜にフォトマスクを介して選択的に露光する（４）工程、露光したフォトレジスト膜を現像する（５）工程、及び露光後に形成したレジストパターンをマスクとして、中間層とレジスト下層膜にレジストパターンを転写し、レジスト下層膜にレジスト下層膜パターンを形成する（６）工程を含んでいる。以下、（１）工程〜（６）工程について更に説明する。なお、（２）工程は必要に応じて省略することができる。【０１０８】
（１）工程は、予め基板上に低誘電絶縁膜を形成しておき、この低誘電絶縁膜上に下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成する工程である。塗布する下層膜形成用組成物は、既に述べた本発明の下層膜形成用組成物を好適に用いることができる。塗膜の硬化は、露光及び／または加熱することにより行うことができる。【０１０９】
露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。下層膜形成用組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光によって塗膜を硬化させる場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、その加熱温度は、９０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることが更に好ましい。なお、下層膜形成用組成物が熱酸発生剤を含有する場合には、９０〜１５０℃でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。本工程で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、１００ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。【０１１０】
（２）工程は、レジスト下層膜上に中間層を形成する工程である。中間層とは、レジストパターン形成においてレジスト下層膜及び／またはフォトレジスト膜に足りない機能が付与された層を意味する。この中間層の材料としては、有機化合物や無機酸化物を適用選択して使用することができる。例えば、レジスト下層膜に反射防止機能が足りない場合には中間層に反射防止膜を適用することができる。また、フォトレジスト膜が有機化合物からなる膜である場合には、中間層の材料として無機酸化物を用いることがよい。【０１１１】
また、中間層を形成するための有機化合物の市販品としては、例えば、以下全て商品名で、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」など、ローム  アンド  ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」などを挙げることができる。中間層を形成するための無機酸化物の市販品としては、例えば、以下全て商品名で、ＪＳＲ社製「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステンなどを挙げることができる。【０１１２】
中間層の形成方法としては、塗布法やＣＶＤ法などを用いることが可能であるが、好ましくは塗布法である。ＣＶＤ法はレジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができないが、塗布法の場合、レジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるためである。【０１１３】
中間層の膜厚は、中間層に付与される機能により適宜選択することが可能であるが、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。その理由は、中間層の膜厚が１０ｎｍ未満では、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてなくなる傾向があり、３０００ｎｍを越えると、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまう傾向があるためである。【０１１４】
（３）工程は、レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてフォトレジスト膜を形成する工程である。即ち、中間膜（中間層を形成しない場合にはレジスト下層膜）上に、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。【０１１５】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。【０１１６】
フォトレジスト膜を中間膜（またはレジスト下層膜）上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、５〜５０質量％であることが好ましい。そして、一般に、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、フォトレジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。【０１１７】
（４）工程は、フォトレジスト膜にフォトマスクを介して選択的に露光する工程である。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。【０１１８】
（５）工程は、露光したフォトレジスト膜を現像する工程である。露光後のフォトレジスト膜を現像した後、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。なお、本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。【０１１９】
本工程でフォトレジスト膜を現像するために用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物により形成されたフォトレジスト膜に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。【０１２０】
（６）工程は、現像後に形成したレジストパターンをマスクにして、中間層とレジスト下層膜にレジストパターンを転写し、レジスト下層膜にレジスト下層膜パターンを形成する工程である。具体的には、（５）工程で得られたレジストパターンをマスクにして、ドライエッチング法を用いて中間膜及びレジスト下層膜にレジストパターンを転写する。ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜（中間層及びレジスト下層膜）の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などの酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２などの塩素系ガス、その他Ｈ２、ＮＨ２などを使用することが可能であり、これらの混合ガスを用いることも可能である。【０１２１】
例えば、図１は、基板１上に低誘電絶縁膜２を形成し、この低誘電絶縁膜２上に形成したレジスト下層膜３にドライエッチング法を用いてレジストパターンを転写した例である。【０１２２】
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法は、更に、レジスト下層膜パターンを形成した後（即ち、（６）工程後）、レジスト下層膜をマスクにして、レジスト下層膜パターンを転写し、低誘電絶縁膜に低誘電絶縁膜パターンを形成する。低誘電絶縁膜パターンの形成は、反応性イオンエッチング（以下、「ＲＩＥ」と記す場合がある）によって、レジスト下層膜パターンと同様のパターンが低誘電絶縁膜に形成されるように低誘電絶縁膜の一部を除去することにより行う。その後、アッシングまたは剥離液によりレジスト下層膜（中間層を形成した場合には中間層とレジスト下層膜）を除去する。除去後、必要に応じて、低誘電絶縁膜上にバリアメタル膜を形成する。その後、例えば、配線溝（低誘電絶縁膜パターン）内に、銅電解メッキ等によって銅を埋め込み、下層銅配線層を形成することができる。【０１２３】
なお、低誘電絶縁膜は、一層である場合に限らず、複数を積層状に配置した多層としてもよい。また、バリアメタル（バリアメタル膜）を形成すると、配線溝内に埋め込んだ銅と低誘電絶縁膜との接着性が向上されることに加え、銅が低誘電絶縁膜中に拡散すること（マイグレーション）を防止することができる。以下に、複数の低誘電絶縁膜を積層状に配置した多層を形成する場合の一態様を示す。【０１２４】
図２は、レジスト下層膜パターンが形成されたレジスト下層膜（図１中の符号「３」）をマスクにして、低誘電絶縁膜２に低誘電絶縁膜パターン（トレンチパターン）を形成した例である。より具体的には、図２は、図１のレジスト下層膜３をマスクにして低誘電絶縁膜２を選択的にエッチングし、続いて、図１のレジスト下層膜３を除去することによって、配線溝（トレンチ）４を形成し、配線溝４が形成された低誘電絶縁膜２の表面に、バリアメタル５を堆積させた例である。更に、図３は、配線溝４内に、銅電解メッキによって銅を埋め込み、下層銅配線層６を形成した例である。【０１２５】
以下に、複数の低誘電絶縁膜を積層状に配置した多層の積層体を形成する場合の一態様を示す。【０１２６】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、配線溝内に、例えば銅を埋設することによって下層銅配線層を形成した後、この下層銅配線層が埋め込まれた低誘電絶縁膜上に、順次、低誘電絶縁膜、必要に応じてエッチングストッパ膜を形成し、所望の層構成を有する積層体を形成することができる。【０１２７】
図３は、図２において低誘電絶縁膜２の表面に付着している銅とバリアメタル５とを化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、低誘電絶縁膜２の表面を平坦化した後、低誘電絶縁膜２上に、順次、第１の低誘電絶縁膜７、第１のエッチングストッパ膜８、第２の低誘電絶縁膜９、及び第２のエッチングストッパ膜１０を積層させた積層体を形成した例である。【０１２８】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、上記積層体を形成した後、この積層体の最上面層に、レジスト下層膜を形成し、上述した（２）〜（６）工程に従ってレジスト下層膜にレジスト下層膜パターンを形成することができる。その後、上記積層体の一部に、レジスト下層膜パターンを形成したレジスト下層膜をマスクにして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって低誘電絶縁膜パターンを形成する。その後、アッシングまたは剥離液によりレジスト下層膜（中間層を形成した場合には中間層及びレジスト下層膜）を除去する。【０１２９】
図４は、図３に示すように最上面層である第２のエッチングストッパ膜１０上に配置したレジスト下層膜１１にレジスト下層膜パターンを形成した後、このレジスト下層膜１１をマスクにして、反応性イオンエッチングにより、第２のエッチングストッパ膜１０、第２の低誘電絶縁膜９、第１のエッチングストッパ層８、及び第１の低誘電絶縁膜７を貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール（レジストパターン）１２を形成して、剥離液によりレジスト下層膜を除去した後の状態を示す例である。【０１３０】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、上記積層体に低誘電絶縁膜パターンを形成した後、再び、積層体の最上面層に、レジスト下層膜を形成し、上記（２）〜（６）工程に従ってレジスト下層膜にレジスト下層膜パターンを形成する。このとき、レジスト下層膜を形成するために塗布される下層膜形成用組成物は、積層体の最上面を覆い、かつ、積層体の一部に形成した低誘電絶縁膜パターンを埋めるものである。なお、本発明の下層膜形成用組成物は、低誘電絶縁膜パターン（特にビアホール）を好適に埋めることができる。【０１３１】
図５は、図４に示すように第２のエッチングストッパ膜１０、第２の低誘電絶縁膜９、第１のエッチングストッパ層８、及び第１の低誘電絶縁膜７を貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール１２を形成した後、ビアホール１２を埋めるように下層膜形成用組成物を充填し、かつ、第２のエッチングストッパ１０（積層体の最上面層）を覆うように下層膜形成用組成物を塗布し、レジスト下層膜を形成した後、上述した（２）〜（６）工程に従ってレジスト下層膜１３にレジスト下層膜パターンを形成した後の状態を示す例である。【０１３２】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、再び、積層体の最上面層に、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜にレジスト下層膜パターンを形成した後、レジスト下層膜をマスクにして、反応性イオンエッチングによって積層体の一部に更に低誘電絶縁膜パターンを形成する。【０１３３】
図６は、レジスト下層膜パターンが形成されたレジスト下層膜１３をマスクにして、反応性イオンエッチングによって、第２のエッチングストッパ膜１０と第２の低誘電絶縁膜９にトレンチ（低誘電絶縁膜パターン）１４を形成した状態を示す例である。【０１３４】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、積層体の一部に更に低誘電絶縁膜パターンを形成した後、レジスト下層膜をアッシングまたは剥離液により除去する。【０１３５】
剥離液は、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に制限はないが、水溶性アミン及び／または第４級アンモニウム水酸化物を含有することが好ましい。これらの中でも、第４級アンモニウム水酸化物を含有するものが好ましい。【０１３６】
水溶性アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等が好ましい。また、このようなアミン系剥離液を含有する系の剥離剤には、更に非アミン系水溶性有機溶剤、水、防食剤、及び界面活性剤等が配合されてもよい。【０１３７】
非アミン系水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；【０１３８】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１３９】
「アッシング」とは、ドライエッチング加工後に有機物からなるマスク（例えば、レジスト下層膜、フォトレジスト膜）を反応ガスのプラズマにより除去することであり、例えば、酸素プラズマなどを発生させて、気相中で、上記マスクをＣＯｘやＨ２Ｏなどに分解除去することである。【０１４０】
アッシングの条件は、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に制限はないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力は１００〜１０００Ｗであることが好ましく、１００〜５００Ｗであることが更に好ましく、サセプタ温度は２０〜１００℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることが更に好ましい。処理容器内の圧力は、０．１３３〜３９．９Ｐａであることが好ましく、３．９９〜１３．３Ｐａであることが更に好ましい。【０１４１】
アッシングに用いる反応ガスは、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に制限はないが、アッシングによる低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることが可能であるという観点から、例えば、窒素、水素、アンモニア、及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましい。なお、窒素と水素との混合ガスを用いる場合、容量比で、窒素１００に対して、水素が０〜２０であることが好ましく、水素が１〜１０であることが更に好ましい。また、アンモニアとアルゴンとの混合ガスを用いる場合、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが０〜１０であることが好ましい。これらの混合ガスのプラズマを用いることによって、より効率的にレジスト下層膜を除去することが可能となる。また、反応ガスとしては、アンモニア、窒素、及び水素の混合ガスであることも好ましい。【０１４２】
図７は、ビアホール１２内、及びエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１３を完全に除去してビアホール１２とトレンチ１４とを有するデュアルダマシン構造を形成した後の状態を示す例である。【０１４３】
本態様のデュアルダマシン構造の形成方法は、デュアルダマシン構造を形成した後、低誘電絶縁膜パターンに銅等を埋め込み、デュアルダマシン配線を得ることができる。なお、銅等を埋め込む前に、低誘電絶縁膜パターンにバリアメタル膜などを形成することもできる。例えば、図８は、低誘電絶縁膜パターンである、ビアホール１２とトレンチ１４とにバリアメタル１５を形成した後、銅を埋め込み、ＣＭＰを行って、ビア配線１６と上層銅配線層１７とを同時に形成した状態を示す例である。【０１４４】
なお、デュアルダマシン構造は、上記ビアファーストにより形成することに限らず、トレンチファーストにより形成することもできる。また、以上のプロセスを順次繰り返すことにより多層配線構造を形成することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１４６】
（調製例１）［ＡｒＦ用レジスト組成物溶液の調製］：
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（α））２９質量部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（β））１０質量部、無水マレイン酸（単量体（γ））１８質量部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル４質量部及び１，２−ジエトキシエタン６０質量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、反応溶液中の樹脂を凝固させた。凝固した樹脂を上記混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥して、上記単量体（α）、（β）、及び（γ）のそれぞれに由来する下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を有する樹脂を得た（収率６０質量％）。なお、この樹脂は、モル比が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００であった。【０１４７】
【化９】
2007148763.tif 000011
【０１４８】
得られた樹脂８０質量部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及びトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３質量部に溶解して、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液を調製した。【０１４９】
［分子量の測定］：
以下の各合成例において得られる重合体、及び上記調製例１で得られた樹脂（この樹脂については重量平均分子量（Ｍｗ）のみ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１５０】
（合成例１）
［重合体（Ａ−１）の合成］：
予め、以下に示す単量体（Ｍ１−１）２２．７５ｇ（５０モル％）、以下に示す単量体（Ｍ２−１）２７．２５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、この溶解液に、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．２０ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱しつつ、上記三口フラスコに上記単量体溶液を滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入した後、析出する白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２℃に保持した４００ｇのメタノールにてスラリー状態のまま洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して黄白色粉末である重合体を得た（３６．５ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−１）とする。【０１５１】
【化１０】
2007148763.tif 000012
【０１５２】
【化１１】
2007148763.tif 000013
【０１５３】
（合成例２）
［重合体（Ａ−２）の合成］：
単量体（Ｍ１−１）５０モル％、単量体（Ｍ２−１）３０モル％、単量体（Ｍ３−１）２０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法により黄白色粉末である重合体を得た（収率６８％）。この重合体は、Ｍｗが１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−２）とする。【０１５４】
【化１２】
2007148763.tif 000014
【０１５５】
（合成例３）
［重合体（Ａ−３）の合成］：
単量体（Ｍ１−１）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）３０モル％、単量体（Ｍ２−２）３０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率７７％）。この重合体はＭｗが２２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−３）とする。【０１５６】
（合成例４）
［重合体（Ａ−４）の合成］：
単量体（Ｍ１−１）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）３０モル％、単量体（Ｍ２−３）３０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率７８％）。この重合体はＭｗが１８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−４）とする。【０１５７】
（合成例５）
［重合体（Ａ−５）の合成］：
単量体（Ｍ１−２）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）６０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率８１％）。この重合体はＭｗが１７６０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−５）とする。【０１５８】
（合成例６）
［重合体（Ａ−６）の合成］：
単量体（Ｍ１−２）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）４０モル％、単量体（Ｍ３−１）２０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率６５％）。この重合体はＭｗが２５２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７７であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−６）とする。【０１５９】
（合成例７）
［重合体（Ａ−７）の合成］：
単量体（Ｍ１−２）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）３０モル％、単量体（Ｍ２−２）３０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率８２％）。この重合体はＭｗが１７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−７）とする。【０１６０】
（合成例８）
［重合体（Ａ−８）の合成］：
単量体（Ｍ１−２）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）３０モル％、単量体（Ｍ２−３）３０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率７９％）。この重合体はＭｗが１９３０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−８）とする。【０１６１】
（合成例９）
［重合体（Ａ−９）の合成］：
単量体（Ｍ１−１）４０モル％、単量体（Ｍ１−３）４０モル％、単量体（Ｍ２−１）２０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率４８％）。この重合体はＭｗが１３４０、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−９）とする。【０１６２】
（合成例１０）
［重合体（Ａ−１０）の合成］：
単量体（Ｍ１−１）４０モル％、単量体（Ｍ１−３）５０モル％、単量体（Ｍ２−１）１０モル％を用いる以外は合成例１と同等の手法で黄白色粉末の重合体を得た（収率４８％）。この重合体はＭｗが１４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であった。この重合体（Ａ）を重合体（Ａ−１０）とする。【０１６３】
［組成比］：
上記重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−１０）の各モノマーの組成比を表１に示す。【０１６４】
【表１】
2007148763.tif 000015
【０１６５】
（実施例１）：
上記重合体（Ａ−１）１０質量部、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（商品名「ＢＢＩ−１０９」、ミドリ化学社製、表２中「Ｃ−１」と示す）０．５質量部及び架橋剤として下記式Ｄ−１に示すテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名「ニカラックＭＸ−２７０」、日本カーバイド工業社製、表２中「Ｄ−１」と示す）０．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート８９質量部に溶解した後、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物（Ｉ）を調製した。なお、表２は、重合体（Ａ）、酸発生剤、及び架橋剤の種類を示す。また、表２中、「Ｃ−２」は、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（商品名「ＴＯＲＡＸ」、旭電化工業社製）を、「Ｄ−２」は、ヘキサメトキメチルトリアジン（商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、日本カーバイド工業社製）を示す。【０１６６】
【化１３】
2007148763.tif 000016
【０１６７】
【表２】
2007148763.tif 000017
【０１６８】
得られた下層膜形成用組成物（Ｉ）は、デュアルダマシン構造の形成に際して、ビアホール内へ良好に浸入し、埋め込まれることを評価するため、以下の方法により、ビアへの埋め込み性の評価を行った。【０１６９】
［ビアへの埋め込み性］：
ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１０００ｎｍに加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）基板上に下層膜形成用組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、その後３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、ビアホール内とＴＥＯＳ基板の表面上に膜厚が３００ｎｍであるレジスト下層膜を作製した。下層膜形成用組成物（Ｉ）のビアホール内への埋め込みの有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、ビアホール内に埋め込まれている場合を良好（「○」）とし、そうでない場合を不良（「×」）とした。なお、表３中、「埋め込み性」は、本評価（ビアへの埋め込み性）を示す。【０１７０】
［ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成］：
また、下層膜形成用組成物（Ｉ）により形成されるレジスト下層膜の各種評価を行うため、以下のように、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成した。【０１７１】
直径８インチのシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、その後３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（商品名：ＮＦＣ  ＳＯＧ０４、ＪＳＲ社製）をスピンコートし、２００℃で６０秒間、その後３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層被膜を形成した。その後、この中間層被膜上に、調製例１で得られたＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。【０１７２】
［現像後のパターン形状］：
下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜の反射防止膜としての機能を評価するため、上記ポジ型レジストパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、パターン形状が矩形の場合を良好（「○」）、そうでない場合を不良（「×」）とした。なお、表３、５中、「レジスト形状」は、本評価（現像後のパターン形状）を示す。【０１７３】
［定在波防止効果］：
また、下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜の反射防止膜としての機能を評価するため、上記ポジ型レジストパターンの定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、定在波が無い場合を良好（「○」）、ある場合を不良（「×」）とした。なお、表３、５中、「定在波防止効果」は、本評価（定在波防止効果）を示す。【０１７４】
［エッチング耐性］：
下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜のパターン転写性能及びエッチング選択性を評価するため、上記ポジ型レジストパターンの形成に用いたレジスト下層膜のエッチング耐性を以下の方法により評価した。スピンコート法によりレジスト下層膜を形成し、エッチング装置ＥＸＡＭ（神鋼精機社製）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）で上記レジスト下層膜をエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出した。【０１７５】
エッチングレートの算出に際し、基準レジスト下層膜をＪＳＲ社製の下層膜形成用組成物（製品名：ＮＦＣ１４００）により形成した。評価基準は、基準レジスト下層膜（ＮＦＣ１４００）に比べてエッチングレートが、−１０％以下の場合を「◎」、±０〜−１０％の場合を「○」、±０〜１０％の場合を「△」、＞１０％の場合「×」とした。なお、表３、５中、「エッチング耐性」は、本評価（エッチング耐性）を示す。【０１７６】
［現像液剥離性］：
下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜の剥離容易性を評価するため、上記ポジ型レジストパターンの形成に用いたレジスト下層膜のＦ化処理後の剥離性を以下の方法により評価した。基板上に、スピンコート法によりレジスト下層膜を形成し、エッチング装置ＥＸＡＭ（神鋼精機社製）を用いて、ＣＦ４（ＣＦ４：１００ｍＬ／分、；圧力：３０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：６０秒；温度：１５℃）でレジスト下層膜をフッ化処理し、フッ化処理したレジスト下層膜を備えた基板を得た。得られた基板を２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で浸漬し（現像液による剥離を行い）、水洗し、乾燥して行った。評価は、剥離処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定して行った。評価基準は、剥離処理後１０分以内に膜厚が０ｎｍとなる場合を「◎」、１０分〜３０分で膜厚が０ｎｍとなる場合を「○」、３０分以上経過しても膜厚が０ｎｍにならない場合を「×」とした。なお、表３、５中、「現像液剥離性」は、本評価（現像液剥離性）を示す。【０１７７】
［アッシング剥離性］：
上記現像液剥離性の評価と同様にしてフッ化処理したレジスト下層膜を備えた基板を得た。得られた基板をＮＨ３プラズマアッシング条件（圧力：０．１Ｔｏｒｒ、高周波電力：５５０Ｗ、ＮＨ３＝１５０ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）でアッシング処理し、アッシング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定して行った。評価基準は、剥離処理後５分未満に膜厚が０ｎｍとなる場合を「○」、５分以上経過しても膜厚が０ｎｍにならない場合を「×」とした。なお、表３、５中、「アッシング剥離性」は、本評価（アッシング剥離性）を示す。【０１７８】
［評価結果］：
実施例１は、ビアへの埋め込み性が○、現像後のパターン形状が○、定在波防止効果が○、エッチング耐性が◎、及び現像液剥離性が○、アッシング剥離性が○であり、全ての評価において良好な結果が得られることが確認できた。【０１７９】
【表３】
2007148763.tif 000018
【０１８０】
（実施例２〜２０）：
表２に示す成分を用いること以外は、上述した実施例１と同様の配合量及び方法として実施例２〜２０の組成物（ＩＩ）〜（ＸＸ）を調製し、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８１】
（比較例１〜５）：
表４に示す成分を用いること以外は、上述した実施例１と同様の配合量及び方法として比較例１〜３の組成物を調製し、各種評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表４中、「Ｒ−１」はポリアセナフチレン（ＪＳＲ社製）、「Ｒ−２」はポリヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）、「Ｒ−３」はポリメタクリル酸（ＪＳＲ社製）、「ＮＦＣ１４００」（商品名：ＮＦＣ１４００、ＪＳＲ社製）、「ＮＦＣ１５００」（商品名：ＮＦＣ１５００、ＪＳＲ社製）を示す。【０１８２】
【表４】
2007148763.tif 000019
【０１８３】
【表５】
2007148763.tif 000020
【０１８４】
［評価結果］：
表３により、本発明の下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜は、反射防止膜として優れた反射防止効果を有することが確認できた。本発明の下層膜形成用組成物は、繰り返し単位（ｉｉ）を有する重合体（Ａ）を含有するため、この重合体（Ａ）の柔軟性が付与され、ビアホールへの埋め込み性の悪さが改善されており、良好な埋め込み性能を有することが確認できた。また、上記レジスト下層膜は、アッシング及び剥離液によって容易に除去が可能であることが確認できた。更に、上記レジスト下層膜は、高いエッチング耐性が確認できた。これは、重合体（Ａ）が繰り返し単位（ｉ）を有するためであると考えられる。【０１８５】
一方、表５より、比較例１〜５の組成物により形成したレジスト下層膜は、レジスト下層膜として必要な機能を全て満たしていないことが確認できた。また、アッシング及び剥離液によって容易に除去することが困難であることが確認できた。即ち、比較例１〜５の組成物により形成したレジスト下層膜は、アッシング及び剥離液によって容易に除去可能であることに加え、エッチング耐性、反射防止効果、及びビアホールへの埋め込み性の全てについて良好な効果を発揮するものではないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、容易に除去することができるため、無機被膜に損傷（デュアルダマシン構造を構成する無機被膜の誘電率の増加）を与え難いことに加え、エッチング耐性に優れ、反射防止効果が高く、かつビアホールへの埋め込み性も良好であり、高集積回路におけるデュアルダマシン構造の形成に好適なレジスト下層膜を形成するための下層膜形成用組成物として好適に用いることができる。
【図１】
2007148763.tif 000023
【図２】
2007148763.tif 000024
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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