(57)【要約】  炭化水素を原料として水素を効率よく製造できる、高活性、長寿命な性能を有する水蒸気改質触媒を提供する。  アルミナ担体に希土類金属を含有させ、更にルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させてなる水蒸気改質触媒において、前記希土類金属がアルミナ担体に含浸法で導入され、その希土類金属の量がアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満であり、前記ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の担持前に、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成したことを特徴とする水蒸気改質触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に希土類金属を含有させ、更にルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させてなる水蒸気改質触媒において、前記希土類金属がアルミナ担体に含浸法で導入され、その希土類金属の量がアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満であり、前記ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の担持前に、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成したことを特徴とする水蒸気改質触媒。
【請求項２】
アルミナ担体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である請求の範囲第１項記載の水蒸気改質触媒。
【請求項３】
希土類金属がランタンまたはセリウムを含む請求の範囲第１項記載の水蒸気改質触媒。
【請求項４】
アルミナ担体に、希土類金属をアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満となるように含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させることを特徴とする水蒸気改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から水素を製造するために使用する水蒸気改質触媒に関する。更に詳しくはＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油など市場に広く多量に流通する廉価な石油系炭化水素を原料とし、これを水蒸気改質して水素を製造するために使用する水蒸気改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応からオゾン層破壊や地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特にＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源としても有望視されている。【０００３】
石油系炭化水素を原料として水素を製造する方法としては、部分酸化法または水蒸気改質法が知られているが、後者のほうがより経済的に水素製造が可能であるとされている。これらの水素製造には改質触媒が用いられる。炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、また炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。一方でルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。例としては、アルミナにルテニウムを担持させたもの（非特許文献１）、アルミナ又はシリカにルテニウムを担持させたもの（特許文献１）、アルカリ土類金属アルミネートを含むアルミナにジルコニアとルテニウム成分を担持したもの（特許文献２）などが挙げられる。しかしながら、ルテニウム系改質触媒は原料の炭化水素中に含まれる硫黄分によって触媒被毒を受けやすく（非特許文献２）、また硫黄被毒が炭素析出を誘発する（非特許文献３）ことから、その炭素析出抑制効果を有効に機能させることが困難である。したがって石油系炭化水素を原料する場合は、その改質を行うための触媒活性だけでなく炭素析出を抑制し硫黄被毒を抑制する機能が触媒に求められる。この問題を解決するものとして、従来法では担体の複合化や第三成分の添加が提案されている。例えばジルコニアゾルを前駆体とするジルコニアを担持させたアルミナ担体に酸化ランタン及びコバルトを助触媒として担持させ、ルテニウムを活性成分として含有させたもの（特許文献３）、ＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させて還元処理したもの（特許文献４）、２属金属、３属金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒基準で３〜３０重量％含有するアルミナを８００〜９００℃で焼成して得られる担体にルテニウムを０．５〜５重量％担持し、６００〜９５０℃で還元処理したもの（特許文献５）、アルミナ担体に少なくともルテニウム成分、ジルコニウム成分及びアルカリ金属成分を担持したもの（特許文献６）などの方法が提案されている。【０００４】
しかしながら助触媒、複合化されたアルミナ担体がルテニウムに対して効果的な形態と配置で機能するよう設計され、かつ熱的安定性に優れた触媒は今までのところ殆ど見当たらない。
【特許文献１】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献２】特開平５−２２０３９７号公報
【特許文献３】特開平７−８８３７６号公報
【特許文献４】特開平８−５２３５５号公報
【特許文献５】特開平９−１０５８６号公報
【特許文献６】特開２００１−２７６６２４号公報
【非特許文献１】「燃料協会誌」５９巻２５頁（１９８０）
【非特許文献２】「触媒」３５巻２２４頁（１９９３）
【非特許文献３】「燃料協会誌」６８巻３９頁（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒に導入された助触媒、複合化されたアルミナ担体がそれぞれ効果的に機能し、炭素析出を抑制し硫黄被毒を抑制することができ、加えて水素製造を長期に渡って継続するために高温の水蒸気が共存する使用条件下に長期間晒されても触媒機能を維持できる熱的安定性に優れた水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、希土類金属を含有するアルミナ担体に、ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させてなる水蒸気改質触媒において、希土類金属がアルミナ担体に含浸法で特定の量含有され、ルテニウム化合物およびコバルト化合物を担持させる前に酸素雰囲気下６００〜８００℃で焼成することによって、添加した助触媒や複合化された担体がルテニウムに対して相乗的に機能することで触媒活性を高め、加えて炭素析出を抑制し硫黄被毒を抑制することができる従来の触媒にはない高機能な水蒸気改質触媒を見出し、本発明の完成に至った。【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ アルミナ担体に希土類金属を含有させ、更にルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させてなる水蒸気改質触媒において、前記希土類金属がアルミナ担体に含浸法で導入され、その希土類金属の量がアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満であり、前記ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の担持前に、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成したことを特徴とする水蒸気改質触媒。
［２］ アルミナ担体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である［１］記載の水蒸気改質触媒。
［３］ 希土類金属がランタンまたはセリウムを含む［１］記載の水蒸気改質触媒。
［４］ アルミナ担体に、希土類金属をアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満となるように含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下６００〜８００℃で焼成した後、ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物およびコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させることを特徴とする水蒸気改質触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、炭素析出を抑制し硫黄被毒を抑制するために助触媒、複合化されたアルミナ担体がルテニウムに対して効果的な形態かつ好適な配置で各々が相乗的に機能するよう設計され、かつ高温の水蒸気が共存する使用条件下に長期間晒されても触媒機能を維持できる熱的安定性に優れた水蒸気改質触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜２、比較例１〜４で得られた触媒を用いて水蒸気改質を行った実験１の結果を示すグラフ。
【図２】実験２に示す方法で水蒸気改質を行った結果を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水蒸気改質触媒は、希土類金属を含有するアルミナ担体に、ルテニウム化合物およびコバルト化合物からそれぞれ選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させたものであるが、アルミナ担体への希土類金属の含有を含浸法で行い、その希土類金属の量がアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満であり、かつルテニウム化合物およびコバルト化合物を担持させる前に酸素雰囲気下６００〜８００℃で焼成することが重要である。【００１１】
本発明の水蒸気改質触媒において、アルミナ担体としては特に組成や構造による制約を受けるものではないが、担持されるルテニウム及びコバルトが充分に分散できるように比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０〜１２０ｍ２／ｇで、細孔容積は０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇであるものが良い。例としてはアルミニウムイソプロポキシドなどを前駆体として用いて、細孔制御の有機材料を添加したものを７００℃以上で焼成したものなどを用いることができる。比表面積や細孔容積がこれより小さいと担持させるルテニウムの分散性が悪化し所定の活性や触媒寿命が得られなくなり、また逆にこれより大きいと充分な担体強度が得られなくなるので好ましくない。【００１２】
アルミナ担体の形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。【００１３】
希土類金属を用いることによって触媒活性が増加し、かつ触媒寿命が向上する。希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウムなどが使用できるが、特にランタン、セリウムを用いるのが良い。これら希土類金属は、いずれか１種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの希土類金属は酸化物の他に塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。【００１４】
希土類金属を含有するアルミナ担体は、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入することで担体の表面に選択的に分布させることができる。希土類金属をアルミナ表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がアルミナ表面を被覆することで担体の機械的強度や耐熱性が向上する。物理混合法や練り込み法などではアルミナ担体内部にも希土類金属が分布し、その内部に分布する希土類金属が無駄になって有効な添加効果（以下、対添加量効果）が得られず、更にアルミナ量の相対的低下が大きくなるので原料コストが増加し、担体の機械的強度を低下させ、希土類金属がアルミナと複合酸化物を形成して担体の比表面積を大幅に損なうなどの負の効果が表れやすくなるため好ましくない。
希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液にアルミナ担体を浸漬させればよい。このとき溶媒としては、水が好ましい。また、含浸させる際は、ポアフィリング法が好ましい。【００１５】
また、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入し、担体の表面に分布させる際に、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属をアルミナ表面に被覆することが重要である。希土類金属がアルミナ担体の全表面積を単層で被覆した状態のとき、アルミナ担体に含まれる希土類金属の量は、その酸化物としてアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２となる。希土類金属の量が８．５μｍｏｌ／ｍ２を越えるとアルミナ担体の表面に単層で分布しきれず超過分が多分子層を形成することになる。希土類金属がアルミナ担体の全表面積を単層で被覆する状態、更には多分子層を形成するような状態になると、アルミナ担体と活性金属が直接接触できなくなるため、担体と活性金属との相互作用が弱まることによって触媒表面での活性金属の安定性低下や活性低下を起こしやすくなり好ましくない。したがって、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属の量をアルミナ担体の表面積に対して８．５μｍｏｌ／ｍ２未満とする。また希土類金属の量が少ないとその添加効果が低くなるのでいずれも好ましくない。より好ましくは０．８μｍｏｌ／ｍ２以上８．５μｍｏｌ／ｍ２未満である。
アルミナ担体に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより上記範囲とすることができる。【００１６】
アルミナ担体に含浸法で希土類金属を含有させた後は、ルテニウム化合物およびコバルト化合物を含有させる前に酸素存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、より好ましくは７００〜７５０℃で焼成処理して希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化する。酸素存在下の焼成は、大気中での焼成でよい。このとき焼成温度が６００℃よりも低いと導入した希土類金属が担体表面で安定化せず水蒸気反応の使用条件下でアルミナ担体が熱履歴による劣化を受けやすくなり、また８００℃を超えると導入した希土類金属がアルミナ担体と反応して複合酸化物（アルミネート）を形成しやすく、担体の比表面積を大幅に損なうだけでなく希土類金属が担体骨格内に取り込まれて担体表面に分布する活性金属のルテニウムに大して効果的に機能しなくなってしまうため好ましくない。【００１７】
上記の希土類金属を含有するアルミナ担体にルテニウム化合物およびコバルト化合物を担持させる方法は、公知の含浸法を用いることができる。ルテニウム化合物としては三塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどの化合物を、ルテニウム活性成分の前駆体として用いることができる。特に好ましくは三塩化ルテニウム（無水物又は水和物）を用いる。ルテニウム化合物の担持量は担体の表面積にも依存するが、概して触媒重量に対して金属として０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。これよりルテニウムの担持量が少ないと活性点として機能するルテニウムが減少して充分な触媒活性が得られなくなり、また担持量が多いとルテニウムの分散性が低下して効果的に機能しないので好ましくない。助触媒となるコバルト化合物は、希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化した後にルテニウム化合物の担持前、または後に、あるいはルテニウム化合物と同時に担体に担持することができる。特にコバルト化合物をルテニウム化合物と同時に担持することでルテニウムの分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮する。またルテニウムに対する楔として働くことでルテニウムの結晶化を抑制し、改質反応中に進行するルテニウムの凝集を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。従ってコバルト化合物とルテニウム化合物を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。コバルト化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルトなどの化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。【００１８】
コバルトの量は、ルテニウムに対する原子モル比（以下、Ｃｏ／Ｒｕ比）で０．１〜３、好ましくは０．１〜１．０、更に好ましくは０．２〜０．５である。Ｃｏ／Ｒｕ比が０．１未満であると助触媒効果が充分に現れず、また３以上であると余剰のコバルトが逆にルテニウムの触媒機能を損なうことになるので好ましくない。【００１９】
ルテニウム化合物およびコバルト化合物を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、１００℃以上で行う。また改質反応の使用に際しての前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させる目的で、得られた触媒を液相で還元処理してもよい。還元処理の方法は、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて１〜２０％の水溶液を調製し、室温〜６０℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う。【００２０】
上記の方法で得られた水蒸気改質触媒は、改質反応の事前に改めて還元処理を行うことが好ましいが、改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として還元されるため必ずしも必要とはしない。還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で７００℃以下、好ましくは６００〜７００℃で行う。７００℃を越えると水蒸気改質反応の前にルテニウムの分散性が低下し、結果として触媒性能を損なうことになるため好ましくない。【００２１】
本発明の水蒸気改質触媒は、水蒸気の共存下で炭化水素から水素を製造するプロセスに用いることができる。水素製造プロセスへの適用に特に制限はなく、製油所などでの水素化精製用水素や定置型分散電源における燃料電池用水素の製造などに適用することができる。炭化水素としては特に制限はなく、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどに代表される炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素化合物、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどに代表される炭素数３以上の飽和脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどに代表される芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち一種あるいは二種以上を含む混合物であってもよく、石油精製で得られるＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などに代表される石油留分やそれらの一部の留分であってもよい。炭化水素に含有される硫黄含有量は０．２重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５重量ｐｐｍ以下である。硫黄含有量が０．２重量ｐｐｍを越えると硫黄化合物による触媒被毒が著しくなり、触媒活性低下および触媒寿命が進みやすくなるので好ましくない。硫黄含有量が０．２重量ｐｐｍを越える炭化水素であっても、改質反応に供する前に水素化脱硫や吸着脱硫などの前処理を施して予めその硫黄含有量を０．２重量ｐｐｍ以下に低減することで本発明の水蒸気改質触媒を用いることができる。この前処理で炭化水素の硫黄含有量が低ければ低くなるほど硫黄による触媒被毒を低減できるので好ましい。【００２２】
本発明の水蒸気改質触媒を用いて行う炭化水素の改質反応は、スチーム／カーボン比（以下、Ｓ／Ｃ比）が１〜１０、好ましくは２〜５とする。Ｓ／Ｃ比が１未満では触媒活性の低下が著しく加速され、１０以上では供給する水蒸気原単位が過剰となりコスト増加をもたらすので好ましくない。反応温度は炭化水素の種類にも依存するが、通常は４００〜８００℃で、好ましくは５００〜７５０℃である。反応温度が４００℃未満でも水蒸気改質反応は進行するが熱力学上生成する水素比率が低下して水素収率が減少するので好ましくない。また８００℃を越えると熱劣化が加速され触媒寿命が著しく減少するので好ましくない。【００２３】
本発明の水蒸気改質触媒を用いる反応方式としては、連続流通式、バッチ式など特に制約を受けるものではないが、前者が効率的に改質反応を行えるので好ましい。この場合の炭化水素の液空間速度（以下、ＬＨＳＶ）は炭化水素の種類にも依存するが、通常１０ｈｒ−１以下、好ましくは５ｈｒ−１以下である。炭化水素の種類によってはＬＨＳＶが１０ｈｒ−１を越えても改質反応は可能だが、多量の炭化水素や水蒸気を供給する設備能力が必要になるので経済的に好ましくない。反応圧力は炭化水素の種類にも依存するが、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａである。反応圧力が５ＭＰａを越えると高価な耐圧材料を用いた設備が必要となるので経済的に好ましくない。【００２４】
本発明の水蒸気改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。本発明の水蒸気改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。また本発明の水蒸気改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２６】
［触媒の調製］
実施例１（触媒Ａ）
２ｍｍ径のアルミナ担体（比表面積１２０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）４１５ｇに、硝酸ランタン六水和物８７．７ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法により含浸した後、１１０℃で１６時間乾燥、引き続き酸素存在下６５０℃で３時間焼成を実施した。得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム２３．３ｇと硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．２ｇが溶解した水溶液１５０ｍｌをポアフィリング法で含浸した後、１５０℃で１６時間乾燥した。得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて４０℃で液相還元処理を行い、１５０℃で１０時間乾燥し、触媒Ａを得た。【００２７】
比較例１（触媒Ｂ）
実施例１の方法において、硝酸コバルトを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｂを得た。【００２８】
比較例２（触媒Ｃ）
実施例１の方法において、硝酸ランタンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｃを得た。【００２９】
比較例３（触媒Ｄ）
実施例１の方法において、硝酸ランタンを担持した後の焼成処理を酸素存在下８５０℃で３時間としたこと以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｄを得た。【００３０】
実施例２（触媒Ｅ）
実施例１の方法において、硝酸ランタン六水和物を３５．３ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｅを得た。【００３１】
比較例４（触媒Ｆ）
実施例１の方法において、硝酸ランタン六水和物を１４７ｇとした以外は実施例１と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Ｆを得た。【００３２】
前述の調製で得られた触媒Ａ〜Ｆについて、ＩＰＣ質量分析法で測定した組成及び窒素吸着法による比表面積を表１に示す。【００３３】
【表１】
2007040097.tif 000002
【００３４】
［実験１］
１−３ｍｍφに整粒した各触媒１５ｃｃを２ｍｍφの不活性アルミナ３５ｃｃで均一に希釈したものを内径３０ｍｍφのＳＵＳ製円柱反応管に充填し、ガス空間速度（以下ＧＨＳＶ）＝２０００ｈｒ−１の水素気流下で１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温を行い６００℃で９０分間還元処理を行った後、市販のＪＩＳ１号灯油を硫黄濃度５０ｐｐｂまで脱硫した灯油（以下、脱硫灯油）を原料油としてＬＨＳＶ＝５．０ｈｒ−１、スチーム／カーボン比＝３．０、反応圧力０．１０ＭＰａ−Ｇ、６００℃で水蒸気改質反応を行った。原料油として用いた脱硫灯油の性状を表２に示す。【００３５】
【表２】
2007040097.tif 000003
【００３６】
上述の水蒸気改質反応で得られた生成物はガスの状態でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで生成物組成を分析した。上記の各例で得られる改質触媒の触媒活性は、下記の式で求められるＣ１転化率を指標に評価した。
Ｃ１転化率（％）＝ａ÷ｂ×１００
ａ：反応器出口の生成物に含まれるＣ１化合物（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素）
のモル数
ｂ：原料炭化水素（脱硫灯油）に含まれる炭素の総モル数
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた触媒を用いて上述の条件で水蒸気改質反応を行った結果を図１に示す。本発明に基づいて得られた触媒Ａおよび触媒Ｅは、比較例１〜４の触媒を用いた場合よりもＣ１転化率が高く高活性を示し、かつ時間が経過しても高転化率を維持し劣化が少ない触媒であることがわかる。【００３７】
［実験２］
実施例１で得られた触媒Ａを用いて、実験１と同様にしてＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ−１の水素気流下で１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温を行い６００℃で９０分間還元処理を行った後、実験１と同様の脱硫灯油を原料油としてＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１、スチーム／カーボン比＝３．０、反応圧力０．００ＭＰａ−Ｇ（大気圧）、６００℃で水蒸気改質反応を行った結果を図２に示す。図２から本発明の触媒は灯油の水蒸気改質反応において４０００時間以上経過した後もＣ１転化率は１００％を維持しており、実用に応えうる高活性かつ長寿命な触媒性能を有することを示す。
【図１】
2007040097.tif 000004
【図２】
2007040097.tif 000005
【国際調査報告】
2007040097.tif 000006
2007040097.tif 000007
2007040097.tif 000008
2007040097.tif 000009