(57)【要約】  本発明は、高純度で単分散性に優れ、且つ、発光特性の改善された蛍光体の製造方法及びその製造方法から得られた蛍光体を提供する。  本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を用いて、該蛍光体の前駆体を作製する工程、該蛍光体の前駆体を作製する工程時に生成された副産物に起因する凝集を防止する工程、該前駆体の作製時に生成された副産物を除去する工程及び副産物が除去された前駆体の分散液を焼成する工程を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を用いて、該蛍光体の前駆体を作製する工程、該蛍光体の前駆体を作製する工程時に生成された副産物に起因する凝集を防止する工程、該前駆体の作製時に生成された副産物を除去する工程及び副産物が除去された前駆体の分散液を焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前駆体を作製する工程が、反応晶析法を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記反応晶析法が、反応温度、添加速度及びｐＨを制御し一定の条件下で連続的に行われることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前駆体と前駆体の作製時に生成された副産物に起因して生じる凝集を防止する工程に超音波発生手段を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記副産物を除去する工程が、前駆体分散液から膜分離装置を用いて副産物を除去することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前駆体の分散液を焼成する工程に、噴霧焼成手段を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法及び蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を溶液中に溶解させ、この溶液を液相中で反応させて蛍光体の前駆体を形成し、この前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体を得る液相法がある。【０００３】
蛍光体の発光特性を高めるには、その蛍光体の化学組成を出来るだけ均一にすることが好ましく、更には高純度の蛍光体を得ることが重要である。【０００４】
しかしながら、固相法では固相間反応の為、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、高純度な蛍光体を得ることが難しい。【０００５】
一方、化学組成が均一で高純度な蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適していることが知られている。従来の液相法による蛍光体の製造方法としては、水酸化物、炭酸塩あるいはシュウ酸塩を沈澱法、反応晶析法、加水分解法、均一沈澱法、水熱合成法等により合成し、これらを回収、洗浄、乾燥、焼成する方法や、蛍光体を構成する元素を溶かした溶液を直接高温炉中に噴霧する噴霧熱分解法などが知られている。【０００６】
例えば、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を使った噴霧熱分解による蛍光体の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献１を参照）
しかしながら、この方法ではその粒径や分布は噴霧状態に依存し、そのため慣性分級器を使用するなど操作が煩雑であるという問題点があった。また、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を直接噴霧する為、反応により生じた副産物が蛍光体中に残余して、発光特性や粒度分布に悪影響を及ぼす等の問題点があり、改善が要望されている。【０００７】
更に、噴霧時に熱分解反応と結晶化を同時に行う為、この工程だけでは結晶化が足りず、必ず後工程として長時間の高温度焼成を行わなければならない為、工業化を考慮した場合、コストの面で課題となっていた。【０００８】
また、蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分散させたＷ／Ｏエマルジョン、または該Ｗ／Ｏエマルジョンから得られた前駆体を使った噴霧熱分解による蛍光体の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献２を参照）
しかしながら、この方法では該Ｗ／Ｏエマルジョンの形成時に使用する各種分散媒、界面活性剤がどうしても蛍光体中に残余してしまい不純物となってしまう。例え洗浄処理を施したとしても粒子表面上に存在するものしか除去できず充分とはいえなかった。【０００９】
また、沈殿の形成を温度変化によって行っている為、温度分布が比較的均一な小スケールでは良いが、工業化を考慮した大スケールでは温度分布の不均一に起因した粒度分布の広がりや組成の不均一化が起こる課題があった。【００１０】
更に、混合器で形成された蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を反応容器に供給し、前駆体を作製する蛍光体の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献３を参照）
しかしながら、この方法では前駆体と前駆体の作製時に生成された副産物に生じる凝集を防止する工程がない為、各種脱塩処理を施したとしても副産物を充分に離別できず、蛍光体中に残余して、蛍光体の純度を低下させてしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−１５２１４６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０４５号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高純度で単分散性に優れ、且つ、発光特性の改善された蛍光体の製造方法及びその製造方法から得られた蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は以下の構成により達成される。【００１３】
１．蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を用いて、該蛍光体の前駆体を作製する工程、該蛍光体の前駆体を作製する工程時に生成された副産物に起因する凝集を防止する工程、該前駆体の作製時に生成された副産物を除去する工程及び副産物が除去された前駆体の分散液を焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。【００１４】
２．前駆体を作製する工程が、反応晶析法を用いることを特徴とする前記１に記載の蛍光体の製造方法。【００１５】
３．前記反応晶析法が、反応温度、添加速度及びｐＨを制御し一定の条件下で連続的に行われることを特徴とする前記２に記載の蛍光体の製造方法。【００１６】
４．前駆体と前駆体の作製時に生成された副産物に起因して生じる凝集を防止する工程に超音波発生手段を用いることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。【００１７】
５．前記副産物を除去する工程が、前駆体分散液から膜分離装置を用いて副産物を除去することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。【００１８】
６．前駆体の分散液を焼成する工程に、噴霧焼成手段を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。【００１９】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。【００２０】
即ち、本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、蛍光体の製造方法において、請求の範囲第１項に記載のように、蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を用いて、該蛍光体の前駆体を作製する工程と、該蛍光体の前駆体を作製する工程時に生成された副産物に起因する凝集を防止する工程と、該前駆体の作製時に生じた副産物を該前駆体の分散液から除去する工程と、副産物が除去された該前駆体の分散液を焼成する工程を設けることにより、従来の製造法では成し得なかった、高純度で単分散性に優れ、且つ、発光特性の改善された蛍光体を提供することが出来ることを見出した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による蛍光体の製造方法及びその製造方法から得られた蛍光体は高純度で単分散性に優れ、且つ、発光特性の改善され優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法に用いられる一例を示す製造装置の模式図である。
【図２】本発明の蛍光体原料を混合する一例を示す混合器の概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  原料溶液釜
２  流量制御装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２５】
《蛍光体の製造方法》本発明の蛍光体の製造方法について説明する。【００２６】
《前駆体を作製する工程》
本発明の蛍光体の製造方法においては、請求の範囲第１項、請求の範囲第２項又は請求の範囲第３項に記載のように、蛍光体を構成する少なくとも２種類の元素イオンを含む水溶液を用いて、反応晶析法反応を用いて前駆体を作製する工程を有することが必須である。【００２７】
更に、前記反応晶析法反応を、制御された一定の条件下で前駆体を連続的に作製する工程を有することが好ましい態様である。【００２８】
本発明の蛍光体の製造方法では、反応晶析法を用いて前駆体を作製することが好ましい。【００２９】
反応晶析法とは反応により粒子を生成する操作のことを示し、反応により過飽和度を生じさせ結晶核を発生させ、同時に凝集させることで結晶成長させる晶析法を言う。例えば、酸とアルカリの反応で塩の結晶を析出させることが挙げられる。【００３０】
本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体の構成元素を含む原料をあらかじめ水に溶解し、混合しておくことが好ましい。原料は水相において溶解できれば特に制限されるものではなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などであればよく、これらは水和物となっていてもよい。さらに、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。原料の組み合わせや濃度は、水に溶解し、混合した際に反応して沈殿や析出を起こさないものであれば何でもよく、あらかじめ目的組成となるように調製すればよい。【００３１】
本発明の蛍光体の製造方法では、反応温度、添加速度、ｐＨなどを制御した一定の条件下で前駆体を作製することが好ましい。原料水溶液が反応して前駆体が作製される条件であれば特に制限されるものではないが、反応性が高くなることが期待できる条件、例えばレイノルズ数の高い条件下で作製することが特に好ましい。【００３２】
下記に反応温度、添加速度、ｐＨについて制御方法の例を示す。【００３３】
１）反応温度
反応温度の制御は、容器外周或いは配管中にジャケットに有する方法や、熱交換器を具備する方法などを採用することができる。温度の許容範囲としては設定温度から５℃以内が好ましく、より好ましくは３℃以内であり、１℃以内が更に好ましい。【００３４】
２）添加速度
添加速度の制御は送液ポンプの回転数や、流量計と制御バルブを組み合わせたフィードバックなどを利用して制御することができる。添加速度の許容範囲は設定値の３％以内が好ましく、より好ましくは１％以内、更に好ましくは０．５％以内が良い。【００３５】
送液ポンプとしては、プランジャーポンプ、或いは特開平４−１８１２４０号記載のシリンジポンプなど脈動の非常に小さい、或いは存在しない装置を用いることが最も好ましい。【００３６】
３）ｐＨ
混合器内での添加液のｐＨを監視するためには、当業界ではよく知られたｐＨメーターを用いることができる。設定値と偏差がある場合には添加液の流量を調整する方法や、ｐＨ調整剤等を添加する方法などを使用することができる。ｐＨの許容範囲としては好ましくは０．１以内、より好ましくは０．０５以内である。【００３７】
本発明の蛍光体の製造方法では、上述したような制御された一定の条件を維持した状態で前駆体を連続的に作製することが好ましい。【００３８】
下記に前駆体を連続的に作製する方法及びそれに関する製造装置の例について、図を用いて説明する。【００３９】
反応容器と該反応容器外に設けられた連続的に原料水溶液を混合する混合器と、混合器から反応容器間の配管に設けられた切り替え手段と、反応温度、添加速度、ｐＨ等の少なくとも１つを監視する監視手段と、該監視手段からの情報をもとに上記切替え手段を作動し得る制御手段とを有している。【００４０】
そして、ポンプ等の輸送手段から原料水溶液を連続的に混合器に送液することにより混合器内で前駆体を作製し、その後、前駆体を反応容器内に供給する。このとき、混合器で形成された前駆体は混合器での混合開始直後から上記原料水溶液の混合温度、添加液流量、ｐＨ等の制御因子が予め設定された条件を満足するまでは上記切替え手段により反応容器外へ搬送され、一方上記因子の少なくとも一つが予め設定された条件を満足した段階で上記切替え手段により反応容器へ搬送される。【００４１】
混合器の形状及び構造については様々なものを使用することができる。混合器への添加液の導入はそれぞれ単一でもよいが複数の流路を通して分散添加することが好ましい。又、結晶成長の制御や晶癖の制御を行うため、添加剤を別流路或いは添加液と混ぜて混合しても良い。【００４２】
図１は、本発明の蛍光体の製造方法に用いられる一例を示す製造装置の模式図である。【００４３】
原料溶液釜１及び１′に蛍光体原料溶液を投入した後、流量制御装置２及び２′によりそれぞれの流量を制御しつつ、混合器３に送液し、ここで前駆体を作製する。混合器３と反応容器４の間には、反応温度、添加速度、ｐＨ等を監視できるセンサー６がセットされており、このセンサー６から得られたデータはコンピューター７に送られて、随時、適当な切替えを行う。【００４４】
図２は本発明の蛍光体原料を混合する一例を示す混合器の概略図である。【００４５】
原料水溶液を取り込む為の第１流路３１と第２流路３２と、後述する第３流路３３とを有する。第１流路３１及び第２流路３２の一端は、交点Ｃにおいてそれぞれの流路内に連続的に送液される溶液が衝突し、混合するように関係づけられており、又、第３流路３３の一端は、衝突後の混合溶液を連続的に受け入れることができるように、交点Ｃにおいて先の２つの流路の一端と繋がっている。即ち、これら３つの流路の一端が集結して交点Ｃを形成している構成にある。ここで重要なことは、交点Ｃにおける衝突後の溶液が逆流しないように混合器内で（実際には第３流路３３内で）送液（液の移動）しうる構成に配慮することである。【００４６】
以上の実施の形態は、あくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。【００４７】
《前駆体と副産物に起因して生じる凝集を防止する工程》
本発明の蛍光体の製造方法では、前駆体と前駆体の作製時に生成された副産物に起因して生じる凝集を防止する工程を有することが必要である。更に、凝集を防止する工程が、超音波発生手段を用いる工程を有することが好ましい態様である。【００４８】
超音波発生手段は、溶液中に超音波振動を放射し、液分子の振動と、キャビテーション（空洞現象）とにより、半導体の洗浄処理工程等に利用されているものである。【００４９】
本発明においては、上述した前駆体を作製する工程で得られた前駆体分散液中に存在する前駆体粒子同士、或いは前駆体と副産物との凝集を解きほぐす剥離作用のことを示す。【００５０】
下記に前駆体と副産物に生じる凝集を防止する方法及びそれに関する製造装置の例について、図１を用いて説明する。【００５１】
反応容器から副産物除去膜間の配管に設けられた超音波発生手段を有している。【００５２】
そして、ポンプ等の輸送手段から前駆体分散液を超音波発生手段内に送液することにより前駆体粒子同士、或いは前駆体と副産物との凝集が解きほぐされる。この工程を経ずに副産物を該前駆体の分散液から離別する工程に前駆体分散液を送液しても充分に副産物を除去することが出来ない。【００５３】
超音波発生手段の形状及び構造については様々なものを使用することができ、ピエゾ素子等で制御される市販の超音波発生装置を好ましく使用することができる。【００５４】
図１において、反応容器４にある前駆体分散液を流量制御装置１０により流量を制御しつつ、超音波発生装置１１に送液し、ここで前駆体の凝集を解消する。また、反応容器４と超音波発生装置１１の間には、温度、速度、圧力等を監視できるセンサーがセットされており、このセンサーから得られたデータはコンピューターに送られて、随時、適当な数値となるようフィードバックを行う。【００５５】
《副産物を前駆体の分散液から除去する工程》
本発明の蛍光体の製造方法では、副産物を前駆体の分散液から除去する工程を有することが必須である。更に、副産物を離別する工程が、前駆体分散液を膜分離処理することが好ましい態様である。【００５６】
膜分離は、膜に対し溶液を液圧で押し付けることにより、特定のサイズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこれより大きい分子が残留するように作られた分離手段で、汚水の浄化等に利用されているものである。【００５７】
分離膜は一般に分離特性の違いにより逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜などに種別される。また、分離膜形状としては、一般に平膜型、スパイラル型、中空糸型、円管型などに種別されるが、本発明で使用される分離膜は、公知の種々の形態ものを使用することが可能である。【００５８】
本発明においては、副産物を除去させた後の前駆体の電気伝導度が１から１０００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１から１００μＳ／ｃｍであり、特に好ましくは１から２０μＳ／ｃｍである。【００５９】
本発明においては、上記の電気伝導度を求める測定方法としては、どのような測定方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を用いて測定することができる。【００６０】
下記に副産物を該前駆体の分散液から離別する方法及びそれに関する製造装置の例について、図を用いて説明する。【００６１】
図１において、超音波発生装置１１で凝集が防止された前駆体分散液を流量制御装置１０により流量を制御しつつ、反応容器４から副産物除去膜１２から反応容器４間を循環させる。その後、流量調節弁１５により循環ライン内に所定の内圧をかけて、副産物除去膜１２において副産物のみを排出ライン１３から離別させる。この時、前駆体分散液は副産物除去膜１２を通過して反応容器４に戻される。副産物が所定量離別されて前駆体分散液量が減量したら、反応容器４に純水を加える。この一連の操作を繰り返し行い、所定の電気伝導度まで副産物を離別する。【００６２】
《副産物が除去された前駆体分散液を焼成する工程》
本発明の蛍光体の製造方法では、副産物が除去された前駆体の分散液を焼成する工程を有することが必須である。更に、前駆体の分散液を焼成する工程が、噴霧焼成を用いる工程を有することが好ましい態様である。【００６３】
噴霧焼成は、溶液、スラリーなどをノズル等の手段により高温炉内に噴霧し、瞬時に熱分解、反応、合成又は焙焼等を行わせて、粉末を得る方法で、シリカ粒子の製造等に利用されているものである。【００６４】
本発明においては、上述した前駆体を作製する工程で得られた前駆体分散液を焼成・結晶化させることを示す。【００６５】
本発明においては、前駆体分散液の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または、不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。噴霧焼成装置としては、市販の装置、例えば、大川原加工機製噴霧熱分解装置ＲＨシリーズ等を用いることが出来る。【００６６】
下記に前駆体の分散液を噴霧焼成する方法及びそれに関する製造装置の例について、図を用いて説明する。【００６７】
図１において、噴霧焼成装置は、導入管１７、噴霧ノズル１８、反応炉１９、熱源２０、排出管２１、粉体捕集装置２２、粉体取出し部２３を主構成として有する。【００６８】
反応炉１９は熱源２０によって加熱され、反応容器４から副産物が除去された前駆体分散液を流量制御装置１０により流量を制御しつつ、切替え弁１４及び導入管１７を通過して噴霧ノズル１８から反応炉１９内に噴霧される。その後、反応炉１９内で加熱処理が行われ、粉体捕集装置２２で捕集されて蛍光体が製造される。【００６９】
又、反応炉１９の内部にはキャリアガス入り口１６から導入されたキャリアガスと前駆体分散液を反応炉１９に導入し得るように、導入管１７が接続し、更に粉体捕集装置２０にはガス排出管２１が接続している。【００７０】
《蛍光体》
本発明の蛍光体について説明する。【００７１】
（蛍光体粒子の粒径）
本発明の蛍光体は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく３μｍ以下であることがより好ましい。ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。【００７２】
（蛍光体の形状（結晶形態ともいう））
本発明に係る蛍光体の結晶形態としては、平板結晶、立方体結晶、１４面体結晶、球体結晶といろいろな結晶形態をとりうるが、蛍光体層において蛍光体の充填率を上げるには、中でも球体結晶（球状結晶ともいう）が好ましく用いられる。【００７３】
（蛍光体の単分散度）
本発明の蛍光体は、単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が３０％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては２５％以下が更に好ましく、０．１％から１５％が特に好ましい。【００７４】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
（蛍光体の純度）
本発明の蛍光体は、高純度であることが好ましい。ここで言う高純度とは、蛍光体粒子中に含有されている不純ガス量が少ないことを言う。本発明においては蛍光体中に含有されているガス量が少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、更に、２５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。【００７５】
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。【００７６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。【００７７】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。【００７８】
以下に無機蛍光体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【００７９】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
（ＢＬ−１１）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）  Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）  Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）  Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）  Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）  （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光無機蛍光体］
（ＧＬ−１）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）  Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）  Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）  ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）  Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−１９）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２１）  Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−２２）  ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２３）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）  ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２６）  ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+，Ｔｍ3+
（ＧＬ−２７）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２８）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光無機蛍光体］
（ＲＬ−１）  Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１6Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）  ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２）  ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）  ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）  （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
（蛍光体の用途）
本発明の蛍光体は、様々な用途に適用することができる。その適用方法は、例えば、他の溶液や固体分散物等の液状の材料と混合させて液状の蛍光性材料としたり、無機蛍光体分散物又はそれを含む混合物を基材に塗布したりするなど、多様な方法に適用できる。【００８０】
本発明の蛍光体の用途は特に制限は無く、例えばプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置、陰極線管（ＣＲＴ）等の種々の画像表示装置の無機蛍光層、インクジェットプリンター用インク、レーザプリンター用インク、その他オフセット印刷や転写リボン等の印刷様式に適した各種インク、電子写真用トナー、又は各種塗料や筆記具等に用いる色材、更には電子記録媒体用色材、ハロゲン化銀写真材料、増感紙等、様々な用途を挙げることができる。【００８１】
特に上記各種インク、各種色材に適用する場合は、主に色補正等を目的として本発明の無機蛍光体分散物を染料や顔料等の着色剤を含む溶液や固体分散物に混合したり、着色剤を含有せずに無機蛍光体を主成分とする蛍光性材料として適用することも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。【００８３】
実施例１
《蛍光体１−１の作製》
下記の組成を有する混合水溶液Ａ及びＢを調製した。【００８４】
（混合水溶液Ａ）
硝酸亜鉛        （Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）                      １２７０ｇ
硝酸マンガン    （Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）                        １９４ｇ
純水                                                            ８２３３ｇ
（混合水溶液Ｂ）
シリカ（ＳｉＯ2）                                                  ６９３ｇ
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                           ４９０ｇ
純水                                                             ８１５０ｇ
（蛍光体の前駆体の作製）
図１の製造装置を用い、原料溶液釜１にＡ液を、原料溶液釜１′にＢ液を添加した後、それぞれ４０００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で流路３１と３２の角度が３０°で口径が３ｍｍの混合器３に送液して前駆体分散液を得た。この時、運転開始０から３０秒までは反応条件が所望の数値を示さなかった為、切替え弁８により前駆体分散液を排出ラインに送液し、残りの前駆体分散液を反応容器４に添加した。【００８５】
次に、得られた前駆体分散液を遠心分離機に投入し、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで副産物の離別を行った後、脱水し、１００℃で静置乾燥して乾燥済前駆体を得た。【００８６】
（焼成工程による蛍光体作製）
乾燥済前駆体を１３００℃で６時間、窒素雰囲気中で焼成して蛍光体１−１を得た。【００８７】
《蛍光体１−２の作製》
蛍光体１−１の作製において得られた前駆体分散液を、流量制御装置１０により流量を制御しつつ、反応容器４から副産物除去膜１２から反応容器４間を循環させた。この時、超音波発生装置１１は使用せずに運転した。その後、流量調節弁１５により循環ライン内に０．１５Ｍｐａの内圧をかけて副産物のみを排出ライン１３から離別させた。前駆体分散液量が半分になったところで減量分だけ純水による加水を行い、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになったところで運転を終了した。【００８８】
次に、得られた前駆体分散液を遠心分離機に投入して脱水し、１００℃で静置乾燥して乾燥済前駆体を得た。【００８９】
乾燥済前駆体を１３００℃で６時間、窒素雰囲気中で焼成して蛍光体１−２を得た。【００９０】
尚、上記の膜分離は、旭化成製中空糸限外ろ過膜ＳＩＰ−１０１３を用いて実施した。【００９１】
《蛍光体１−３の作製》
蛍光体１−２の作製において得られた洗浄後の前駆体分散をスラリー状のまま、９００℃で窒素雰囲気中、１リットル／時間の噴霧速度で噴霧ノズル１８より反応炉１９に噴霧した。引き続き、１２００℃で１時間、窒素９５％、水素５％の還元性雰囲気中で焼成して、蛍光体１−３を得た。
尚、上記の噴霧焼成は、大川原加工機製噴霧熱分解装置ＲＨ−２を用いて実施した。【００９２】
《蛍光体１−４の作製》
蛍光体１−３の作製において、超音波発生装置１１を使用すること以外は同様の方法で蛍光体１−４を作製した。【００９３】
尚、上記の超音波処理は、ＳＯＮＯＳＹＳ製投げ込み式トランヂューサーを用いて実施した。【００９４】
《蛍光体の評価方法》
（単分散度）
得られた蛍光体１−１〜１−４をレーザー回折散乱式粒度分布測定機（セイシン企業製ＬＭＳ−３５０）を用いて粒度分布を測定し、平均粒径及び単分散度を求めた。【００９５】
（蛍光体の純度）
得られた蛍光体１−１〜１−４を昇温脱離ガス分析装置（リガク製ＴＰＤ  ｔｙｐｅ−Ｖ）を用いて蛍光体中の不純物ガス量を求めた。測定ガス種はＨ2、Ｈｅ、ＣＨ4、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、ＣＯ2とし、純度は蛍光体１−１の脱離ガスの全圧を１００として相対値で示す。【００９６】
（発光強度）
得られた蛍光体１−１〜１−４を０．１Ｐａ〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射し、検出器としてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて発光強度を測定し、発光強度は蛍光体１−１を１００として相対値で示す。【００９７】
得られた結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１から、比較に比べて、本発明の製造方法で得られた蛍光体試料は、高純度で単分散性に優れ、且つ、発光特性の改善された蛍光体であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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