(57)【要約】【課題】近赤外線の吸収波長域が比較的広いジイモニウム塩化合物で、耐熱性、耐湿熱性がよく、一般的な製法による硬化膜層はもちろんのこと、使用できるバインダー樹脂のＴｇの幅が広く、Ｔｇが比較的低いバインダー樹脂を使用したコーティング樹脂層でも安定性が良い化合物を見出し、これを保持させた近赤外線吸収フィルム、更にこれを利用したＰＤＰ用光学フィルタを開発すること。【解決手段】下記式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を使用する、優れた安定性を示す近赤外線吸収フィルム、及びこれを利用したＰＤＰ用光学フィルタ。2008010501.tif 000011（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘ−およびＹ−は互いに同一ではない一価の陰イオンを表す。）【選択図】なし
2008010501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素として下記式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を透明支持フィルム上に形成された層に含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
【化３】
2008010501.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘ−およびＹ−は互いに同一ではない一価の陰イオンを表す。）
【請求項２】
式（１）のＸ−が、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンであり、Ｙ−が、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンである、請求項１に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項３】
式（１）のＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つが分岐鎖アルキル基である、請求項２に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項４】
式（１）のＲ１〜Ｒ８の全てが分岐鎖アルキル基である、請求項３に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項５】
分岐鎖アルキル基の全てが末端が分岐したＣ３〜Ｃ６のアルキル基である、請求項４に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項６】
波長５５０〜６２０ｎｍに吸収極大を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項７】
近赤外線吸収色素として、フタロシアニン系化合物及びジチオール金属錯体系化合物のいずれかあるいは両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項８】
透明支持フィルムが減反射機能または電磁波遮蔽機能を有するフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムおよび電磁波遮蔽機能を有するフィルム若しくは減反射機能を有するフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外線領域における波長の光を幅広く吸収し、耐熱性、耐湿熱性及び溶剤溶解性等に優れるジイモニウム塩化合物を用いた近赤外線吸収フィルム及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）用光学フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰの原理は２枚の板状ガラスで挟まれたセルに封入した希ガス（ネオン、キセノン等）に電圧をかけ、プラズマ状態になった希ガスが発する紫外線がセル壁面に設けられた発光体に当たることで映像に必要な可視光線を発生させるものであるが、可視光線と同時に近赤外線、人体に有害な電磁波、さらにネオンガスに起因し赤色光の色純度を下げる波長５９５ｎｍ近辺の橙色光線（以下、ネオン光と記す）等の有害な電磁波も一緒に放出されるため、有益な可視光線は透過するが、近赤外線をはじめとする有害な電磁波は遮蔽する必要があり、そのための光学フィルタが必要とされる。（特許文献１参照）【０００３】
特に近赤外線は電気機器類を遠隔操作するときのビームとして使用されるので、近赤外線を放出する機器類は周辺に設置されている電気機器類を誤作動させてしまう恐れがあり、そのような近赤外線を放出する機器類、特にＰＤＰの前面には近赤外線を遮蔽する機能を有する光学フィルタを設置する必要がある。【０００４】
光学フィルタに使用される近赤外線吸収フィルムは近赤外線を遮蔽するために使用され、これには近赤外線を吸収する化合物を透明支持フィルムの表面、つまり、透明基材フィルムまたは減反射性フィルムや人体に有害とされる電磁波を遮蔽するフィルム（以下、電磁波遮蔽フィルムと記す）等の透明機能性フィルムの表面にバインダー能を有する高分子樹脂（以下、バインダー樹脂と記す）の硬化膜層を形成して作製される。ここで使用される近赤外線吸収化合物としては、いくつかの種類があるが、通常、近赤外線の吸収波長域が比較的広いジイモニウム塩化合物を単独で、或いはこれをベースとして他の一種類以上の近赤外線吸収化合物と組み合わされて使用される。しかし、近赤外線吸収性を有する化合物は耐熱安定性及び耐湿熱安定性が不十分なものが多く、ジイモニウム塩化合物においても同様のことが言え、耐熱安定性及び耐湿熱安定性を改善したジイモニウム塩化合物が嘱望されていた。【０００５】
安定化技術としては、硬化膜層に残存溶剤量を一定割合以下の状態でジイモニウム塩化合物を含有させる方法や、比較的高いガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）を有するバインダー樹脂にジイモニウム塩化合物を含有させる方法などが開示されているが、残存溶剤量をコントロールする手間が必要であり、一般的な方法での被覆、乾燥処理で耐熱安定性及び耐湿熱安定性の良い硬化膜層を得ることが好ましい。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開２０００−９８１３１号公報
【特許文献２】特許第３３４１７４１号
【特許文献３】特公昭４３−２５３３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近赤外線の吸収波長域が比較的広いジイモニウム塩化合物で、耐熱安定性及び耐湿熱安定性がよく、一般的な製法による硬化膜層はもちろんのこと、使用できるバインダー樹脂のＴｇの幅が広く、Ｔｇが比較的低いバインダー樹脂を使用したコーティング樹脂層でも耐熱安定性及び耐湿熱安定性が良い化合物を見出し、これを保持させた近赤外線吸収フィルム、更にこれを利用したＰＤＰ用光学フィルタを開発することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するジイモニウム塩化合物を含有する層を有する近赤外線吸収フィルム及びこれを利用した光学フィルタが上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は、
（１）近赤外線吸収色素として下記式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を透明支持フィルム上に形成された層に含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルム、【０００９】
【化１】
2008010501.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘ−およびＹ−は互いに同一ではない一価の陰イオンを表す。）
（２）式（１）のＸ−が、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンであり、Ｙ−が、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンである、上記（１）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（３）式（１）のＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つが分岐鎖アルキル基である、上記（２）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（４）式（１）のＲ１〜Ｒ８の全てが分岐鎖アルキル基である、上記（３）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（５）分岐鎖アルキル基の全てが末端が分岐したＣ３〜Ｃ６のアルキル基である、上記（４）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（６）波長５５０〜６２０ｎｍに吸収極大を有する化合物を含む、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（７）近赤外線吸収色素として、フタロシアニン系化合物及びジチオール金属錯体系化合物のいずれかあるいは両方を含む、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（８）透明支持フィルムが減反射機能または電磁波遮蔽機能を有するフィルムである、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムおよび電磁波遮蔽機能を有するフィルム若しくは減反射機能を有するフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に使用する近赤外線吸収性を有するジイモニウム塩化合物は、合理的で安価に合成でき、溶剤溶解性が良いため、取り扱いやすく、該ジイモニウム塩化合物を含有する層を有する近赤外線吸収フィルムは８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線を良好に吸収し、さらにＴｇが比較的低いバインダー樹脂を使用したコーティング樹脂層でも優れた耐熱安定性及び耐湿熱安定性を示し、近赤外線吸収性の低下、層の変色および面質の劣化なども問題なく、この近赤外線吸収フィルムと他の機能性フィルムとを複合したＰＤＰ用光学フィルタは優れた性能を示し、前記課題に充分対応出来るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の近赤外線吸収フィルムは、前記式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を透明支持フィルム上に設けられるバインダー樹脂層に含有させることを特徴とした近赤外線吸収フィルムであり、諸物性がよく８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線を良好に吸収する。【００１２】
本発明に使用するジイモニウム塩化合物は、たとえば特許文献３に記載された方法に準じて合成される下記式（２）で表されるアミニウム塩化合物を、Ｙアニオンの供給源の存在下に酸化することにより合成することができる。【００１３】
即ち、本発明で使用するジイモニウム塩化合物は、有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃でＹアニオンに対応する酸化剤（例えば銀塩）を１当量加え、引き続き特許文献３の方法に準じて合成したアミニウム塩を加え、酸化することにより得ることができる。硝酸銀等の酸化剤と、Ｙアニオンに対応する酸もしくは塩の混合物に上記の方法で合成したアミニウム塩を加えることによっても同様のジイモニウム塩化合物を得ることができる。【００１４】
【化２】
2008010501.tif 000004
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基とは飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭素数としては１〜３６、好ましくは炭素数が１〜２０、特に好ましくは炭素数が１〜６であるものが挙げられる。【００１５】
置換基を有しない飽和脂肪族炭化水素残基又は不飽和の脂肪族炭化水素残基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、へキシニル、イソへキシニル又はシクロへキシニル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ビニル、アリル、プロペニル、ペンチニル又はｎ−ヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐鎖および環状の飽和脂肪族炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ６の不飽和の脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。【００１６】
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基であるもの、さらにはＲ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であるものが好ましく、又、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが分岐鎖のアルキル基であるもの、とりわけＲ１〜Ｒ８がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものとしては、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、ｉｓｏ−ヘキシルなどが挙げられ、Ｒ１〜Ｒ８がすべてｉｓｏ−ブチルであるものが特に好ましい。【００１７】
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなどでこれらのアリール基はさらに置換基を有していてもよい）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなどで、これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよい）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）、およびスルホン酸が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシ基等が好ましい。【００１８】
これらの基はそれぞれ独立して存在しうるものである。例えば、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８のそれぞれの組合せが異なる基の組合せであってもよい。すなわち１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分岐鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐鎖アルキル基が置換したものなどでもよい。【００１９】
置換基を有する脂肪族炭化水素残基の好ましい具体例としては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノプロピル、４−シアノブチル、３−シアノブチル、２−シアノブチル、５−シアノペンチル、４−シアノペンチル、３−シアノペンチル、２−シアノペンチル又は３，４−ジシアノブチル等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、５−エトキシペンチル又は５−メトキシペンチル等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、トリフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロブチルエチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘキシルエチル、ペルフルオロオクチル又はペルフルオロオクチルエチルなどのフッ化（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基等も挙げられる。【００２０】
前記式（１）中のＸ−およびＹ−は、それぞれ一価のアニオンであるが、ＸとＹが同一であることはない。これらのアニオンとしては、例えば無機アニオン及び有機酸のアニオン及び有機金属のアニオンなどが挙げられる。【００２１】
有機酸のアニオン及び有機金属のアニオンとしては、例えば酢酸、乳酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸のアニオン、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンモノスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のアニオン、テトラフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸等の有機ホウ酸のアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス(フルオロスルホニル)イミド酸、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等の含フッ素有機酸のアニオンが挙げられ、好ましいものとして強酸のアニオンであるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドに対応する各アニオンが挙げられる。【００２２】
無機アニオンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンのアニオン、チオシアン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロタンタル酸又はテトラフルオロニオブ酸のアニオン等があげられ、好ましいものとしては強酸のアニオンであり、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸に対応する各アニオン等が挙げられる。【００２３】
これらのアニオンのうち、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドに対応する各アニオンが特に好ましい。【００２４】
次に、前記式（１）で表される本発明で使用するジイモニウム塩化合物の具体例を表１に示す。表中、Ｒ１〜Ｒ８に関し、ｉ−は「ｉｓｏ−」のように分岐鎖の状態を、Ｃｙ−は「ｃｙｃｌｏ−」のように環状基の状態を、それぞれ表す。【００２５】
Ｘ−およびＹ−は対イオンであるアニオンを表し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンはＴＦＳＩ、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンはＦＳＩ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンはＴＦＳＭ、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンはＺ、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンはＷとそれぞれ略記する。【００２６】
【表１】
2008010501.tif 000005
【００２７】
本発明で使用される式（１）で表されるジイモニウム塩化合物は、単独で使用してもよいが、要望される近赤外線の吸収波長域や吸収割合、或いは価格などの兼ね合いで１種類以上の他の近赤外線吸収化合物と併用してもよい。他の近赤外線吸収化合物の例としては、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物以外のジイモニウム塩化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物又はアントラキノン系化合物などが挙げられる。【００２８】
以下、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を含有する層を透明支持フィルム上に形成して近赤外線吸収フィルムを作成する方法について詳細に説明する。なお、その他の近赤外線吸収化合物を併用する場合には、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物と同じ塗工液に混合して塗工する方法が合理的であるが、同じ透明支持フィルムに公知の方法で別層として塗工することもできる。【００２９】
本発明に使用される透明支持フィルムは透明性が高く、傷などがなく、光学フィルムとしての使用に耐えられるものであれば、特に種類や厚さは限定されないが、厚さは１０〜５００μｍが作業性が良好で好ましい範囲といえる。具体的にはポリエステル系（以下、ＰＥＴと記す）、ポリカーボネート系、トリアセテート系、ノルボルネン系、アクリル系、セルロース系、ポリオレフィン系又はウレタン系等の高分子樹脂フィルムが挙げられ、外部からの紫外線を吸収して内部部材の機能の安定化をはかるために紫外線吸収物質が含有されている透明支持フィルムを使用することもできる。また、フィルムの表面には塗工膜との密着性を上げるためにコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理やアンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。また、透明支持フィルムが、例えば減反射性、防眩・減反射性、帯電防止性、防汚性、ネオン光吸収性、電磁波遮蔽性又は色調調整などの機能を単独あるいは複数有するフィルムであれば更に好ましく、合理的で、優れた形態の光学フィルタとなる。【００３０】
次に、前記したような機能性を保持する透明支持フィルムの例について以下に説明するが、これらに限定されるものではない。【００３１】
減反射フィルムは、ＰＥＴなどの透明支持フィルムの表面に、低屈折率剤をバインダー樹脂及びその他の添加剤と共にコーティングして外部からの光の反射を抑えたフィルム又は透明支持フィルムと低屈折率層との間にハードコート層、高屈折率層を施し、各層による反射光を打ち消すようにコントロールして視認性を良くしたフィルムであり、防眩・減反射フィルムは、減反射フィルムの高屈折率層やその他の層に微細粒子を含有させて外部からの光を乱反射させて更に視認性を良くしたフィルムであって、アークトップシリーズ（旭硝子製）、カヤコートＡＲＳシリーズ（日本化薬製）、カヤコートＡＧＲＳシリーズ（日本化薬製）、リアルックシリーズ（日本油脂製）等として未粘着加工の減反射性フィルムが透明支持フィルムとして利用できるが、これらは市場から入手することが可能である。【００３２】
次に、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を透明支持フィルム上にバインダー樹脂を使用し硬化膜層として保持させる方法について述べる。式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を、バインダー樹脂と、必要に応じてネオン光吸収色素、色調整色素、レベリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、その他添加剤等と共に溶剤中に溶解及び／又は分散させて塗工液とし、コーティング機にて塗工し、乾燥する方法がとられる。また、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性などのバインダー樹脂を使用の場合は乾燥後、硬化工程が必要であるが、硬化熱や活性エネルギー線で色素の劣化が生じたり、工程が増えたりするので、特別な事情がない限り、熱可塑性のバインダー樹脂を使用するのが望ましい。【００３３】
ジイモニウム塩化合物がバインダー樹脂層に含有される場合、最も一般的に使用されている六フッ化アンチモン酸イオンのみをアニオンとするジイモニウム塩化合物（例えば商品名；ＩＲＧ−０２２、日本化薬製）や多くのジイモニウム塩化合物では特許文献２に記載のようにＴｇが８５℃未満と比較的低いバインダー樹脂を使用すると安定性が劣るが、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物ではＴｇが８５℃未満でも問題なく、また、特許文献２に開示されているようなバインダー樹脂層中の残留溶剤量の管理をしないごく普通の乾燥条件による乾燥でも問題なく使用可能である。【００３４】
バインダー樹脂としては、塗工しやすく、バインダー樹脂層の透明支持フィルムとの密着性がよく、可視光線透過性がよく、面質等に問題なければ特に限定されないが、取り扱いやすさからポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂から選択されるのがよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリディックスシリーズ（大日本インキ化学工業製）、ハルスハイブリッドシリーズ（日本触媒製）等を利用することができ、これらは市場から入手することが可能である。塗工してロール状に巻き取った後、保存中にブロッキング等の問題を起こさないようなガラス転移温度やその他物性を有し、安定性に悪影響を及ぼさない材質の選択が必要である。【００３５】
本発明の近赤外線吸収フィルムは、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率が２０％以下になるよう設計されるのが好ましく、式（１）で表されるジイモニウム塩化合物もそれに合わせた量を使用すればよく、バインダー樹脂に対して大体０．１〜１０重量％になるようにバインダー樹脂中に含有させればよい。必要に応じて１種類以上の他の近赤外線吸収化合物を併用してもよく、これらはバインダー樹脂に対して大体０．０１〜５重量％になるようにバインダー樹脂中に含有させればよい。【００３６】
塗工液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ又はメチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン又はトリクロロエチレン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン又はジクロルベンゼン等の芳香族類、又はｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤等を用いることができ、各組成物の溶解性がよく、塗工、乾燥等の問題がなく、安全性についても十分配慮して溶剤を選択する必要がある。【００３７】
塗工液の塗工は、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、リップコート法又はダイコーター法等の公知の塗工方法で、仕上がりの膜厚が通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布され、乾燥することによって塗工層が固定される。【００３８】
電磁波を遮蔽する方法には、銅などの金属の極細線を網目のような幾何学模様に透明支持フィルムに保持させたメッシュタイプと、光透過性を有する範囲で金属の極薄膜を透明支持フィルムに保持させた薄膜タイプがあり、薄膜タイプは一般的に近赤外線を反射し透過させないので、特に近赤外線吸収フィルムを必要としない。本発明においてはメッシュタイプの電磁波遮蔽フィルムが透明支持フィルムとして使用できる。【００３９】
ＰＤＰにおいて、加電圧時に発生するＮｅガス等に由来する波長５５０〜６２０ｎｍの橙色のネオン光は赤色光の色純度を下げるため、ディスプレー前面である程度カットする必要があるので、ネオン光吸収化合物を透明支持フィルムに保持させたネオン光吸収フィルタが通常使用されるが、近赤外線吸収能を有する塗工層にネオン光吸収能を有する化合物を含有させることにより、近赤外線とネオン光とを同時に吸収できる塗工層を得る方法がある。なお、ネオン光吸収化合物としては、例えばテトラアザポルフィリン系、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系又はアゾ系等の化合物が挙げられるが、特に粘着層に含有させる場合には安定性等について十分配慮する必要がある。例えばテトラアザポルフィリン系化合物は比較的安定であるが、その他の化合物でも安定化がはかれれば使用可能である。【００４０】
本発明に使用できる粘着剤としては、透明支持フィルムの表面に透明な層を形成し、光学フィルタとしての機能を損なわないものであれば特に限定されないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ゴム系又はシリコン系樹脂等の粘着剤が挙げられ、透明性、接着性、耐熱性等に優れている点でアクリル系樹脂粘着剤が好適である。アクリル系樹脂粘着剤は、官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分を共重合させたものである。その官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分の共重合割合は、官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステル成分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。【００４１】
官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらは必要に応じて２種類以上を併用してもよい。【００４２】
官能基を有するアクリル酸系アルキルエステル又はアクリル酸系アルキルエステル以外の単量体としては、後記する架橋剤との架橋点などとして機能するものが用いられ、その種類について特に限定はないが、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸系単量体、又はアクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらは必要に応じて２種類以上を併用してもよい。【００４３】
粘着剤は架橋剤を配合することにより前記アクリル酸系樹脂等を架橋しうる組成で用いるのが好ましい。架橋剤としては前記の単量体の種類に応じて適宜用いられ、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン又はトリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン反応生成物等のエポキシ樹脂系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄又は硫酸アルミニウム等の金属塩等が用いられ、その配合量は、通例、アクリル樹脂１００重量部あたり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部程度である。【００４４】
粘着剤の塗工は、粘着剤の主成分である樹脂を、重合開始剤、架橋剤、紫外線吸収剤、色調調整色素及びその他必要とされる添加剤、例えば電磁波遮蔽のメッシュに使用される金属との接触により変色する場合は酸化防止剤、防錆剤等と共にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤に十分に溶解又は分散させて粘着剤液とし、透明支持フィルムの表面に、乾燥後の層厚が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍになるように塗工する。その塗工方法は特に限定されず、バーコーター、リバースコーター、コンマコーター又はグラビアコーター等によって塗布し、乾燥して粘着層を密着させる方法や、剥離フィルム上に粘着剤液をバーコーター、リバースコーター、コンマコーター又はグラビアコーター等によって塗布し、乾燥した後、粘着層を透明支持フィルム上に転写する方法等が挙げられる。【００４５】
上記のアクリル樹脂系粘着剤は、粘着力、凝集力に優れると共に、ポリマー中に不飽和結合がないため光や酸素に対する安定性が高く、また、モノマーの種類や分子量の選択の自由度が高いという理由からも好ましい。透明支持フィルムへの密着性を保持するために分子量（重合度）の高いもの、即ち、主ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては６０万〜２００万程度が好ましく、より好ましくは８０万〜１８０万程度である。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において部は重量部を意味する。【００４７】
実施例で合成した化合物の融点は、下記の機器および条件を使用して測定した。
測定機器：ＤＳＣ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）
測定条件：昇温速度１０℃／分【００４８】
合成例１
特許文献３の方法に準じ、ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン６部を加え、６０℃に加熱した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの銀塩２．５２部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分をろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩６部を得た。極大吸収波長：４２０ｎｍ、９４６ｎｍ（アセトン）。【００４９】
ＤＭＦ３０部中に、硝酸銀０．２９部、セシウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド０．９１部を加えて攪拌した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩２部を加え、２５℃で３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄後、乾燥し、表１におけるＮｏ．２の化合物１．８部を得た。融点：２０３〜２０９℃。【００５０】
上記表１に記載のその他の化合物についても上記合成例と同様に、対応するアミニウム塩を、対応するアニオンまたはアニオン源の存在下、酸化剤で酸化することにより合成することができる。【００５１】
実施例１
＜近赤外線吸収フィルムの作製＞
減反射フィルム（商品名、ＫＡＹＡＣＯＡＴ  ＡＲＳ−Ｄ５０１、日本化薬製）の減反射面の反対面に表２に示す各原料を均一になるように混合溶解した塗工液を、マイクログラビアコーターで１０ｍ／分の塗工速度で塗工し、１３０℃で乾燥して、硬化膜層の厚さが５μｍの減反射性を有する近赤外線吸収フィルムを得た。この際使用したアクリル系樹脂ＰＡＮ−１２５のＴｇは７５℃以下であった。【００５２】
【表２】
2008010501.tif 000006
（註）商品名ＣＹ−４０ＭＣ（Ｓ）；シアニン系化合物、商品名ＩＲ−１２；フタロシアニン系化合物。【００５３】
次に表３に示す各原料を均一になるように混合溶解した塗工液を、剥離ＰＥＴフィルム（商品名、ＭＲＦ−７５、三菱化学ポリエステルフィルム製）上にコンマコーターで０．８ｍ／分の塗工速度で塗工し、１１０℃で乾燥して、厚さが１８μｍの粘着層を形成し、これと前記減反射性を有する近赤外線吸収フィルムとを貼りあわせることによって、減反射性を有しネオン光も吸収する近赤外線吸収フィルムを得た。【００５４】
【表３】
2008010501.tif 000007
（註）商品名ＴＡＰ−２；テトラアザポルフィリン化合物、商品名チヌビン１０９；ベンゾトリアゾール系化合物、商品名Ｍ１２ＡＴＹ；金属キレート化合物、商品名Ｌ４５ＥＹ；イソシアネート化合物、商品名Ｃ−５０；シランカップリング剤。【００５５】
＜ＰＤＰ用光学フィルタの作製＞
粘着層を有する電磁波遮蔽フィルム（商品名、ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）Ａ、日立化成工業製）の保護フィルムを剥がし、その上に、上記近赤外線吸収フィルムを粘着層を介して貼合し、ＰＤＰ用光学フィルタを得た。このフィルタはＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板のような透明板に貼ってモジュールの前に取り付けてもよく、ＰＤＰフィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。【００５６】
実施例２
＜近赤外線吸収フィルムの作製＞
実施例１のＰＡＮ−１２５のかわりにアクリル系樹脂ＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製）を使用する以外は実施例１と同様の方法で減反射性を有し、ネオン光も吸収する近赤外線吸収フィルムを得た。この際使用したアクリル系樹脂ＩＲ−Ｇ２０５のＴｇは８５℃以上であった。
＜ＰＤＰ用光学フィルタの作製＞
粘着層を有する電磁波遮蔽フィルム（商品名、ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）Ａ、日立化成工業製）の保護フィルムを剥がし、その上に、上記近赤外線吸収フィルムを粘着層を介して貼合し、ＰＤＰ用光学フィルタを得た。このフィルタは電磁波遮蔽フィルムの粘着層を介してＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板のような透明板に貼ってモジュールの前に取り付けてもよく、ＰＤＰフィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。【００５７】
比較例１
＜近赤外線吸収フィルムの作製＞
実施例１の合成例１のジイモニウム塩化合物の代わりにジイモニウム塩化合物ＩＲＧ−０２２（日本化薬製）を使用する以外は実施例１と同様の方法で減反射性を有し、ネオン光も吸収する近赤外線吸収フィルムを得た。
＜試験方法＞
各実施例のフィルム及び各比較例のフィルムの試験片を８０℃の恒温槽中に５００時間保管する耐熱性試験と、温度６０℃−相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間保管する耐湿熱性試験を行った。【００５８】
測定は分光光度計（商品名、ＵＶ−３１５０、島津製作所製）を使用し、試験前後での視感透過率（Ｙ／％）、色度座標（ｘ、ｙ）および近赤外線の波長９５０ｎｍでの透過率を測定した。【００５９】
視感透過率（Ｙ／％）および色度座標（ｘ、ｙ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１のＸＹＺ表色系による色の表示方法に準拠して算出した。【００６０】
耐久性試験の結果を表４（乾熱試験）および表５（湿熱試験）に示した。【００６１】
【表４】
2008010501.tif 000008
【００６２】
【表５】
2008010501.tif 000009
【００６３】
＜結果の考察＞
上記の結果より、実施例１、２の式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を使用するフィルムでは、耐久性試験において良好な結果が得られた。バインダー樹脂のＴｇを考慮した際、７５℃以下と低いＴｇのバインダー樹脂にも適用できることがわかり、幅広いバインダー樹脂に適応できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に使用する近赤外線吸収性を有するジイモニウム塩化合物は、合理的で安価に合成でき、溶剤溶解性が良いため、取り扱いやすく、該ジイモニウム塩化合物を含有する層を有する近赤外線吸収フィルムは８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線を良好に吸収し、さらにＴｇが比較的低いバインダー樹脂を使用したコーティング樹脂層でも優れた耐熱安定性及び耐湿熱安定性を示し、近赤外線吸収性の低下、層の変色および面質の劣化などもないので、本近赤外線吸収フィルムと他の機能性フィルムとを複合し、優れたＰＤＰ用光学フィルタを提供することができる。
【国際調査報告】
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