(57)【要約】本発明は、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いていながら、耐食性及び開封特性の両方の特性を満足し得る衛生性及び環境性に優れたイージーオープン蓋に関するものであり、より詳細には、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する有機−無機表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５の重量比で含有して成ることを特徴とする。
2007091740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、
前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５の重量比で含有して成ることを特徴とするイージーオープン蓋。
【請求項２】
前記カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が、カルボン酸無水物基を１分子中に２個以上有するものである請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項３】
前記カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、１５０〜８００ｍｅｑ／ｋｇである請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、ｍ−クレゾール系レゾール型フェノール樹脂である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項５】
前記表面処理層が、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２含有し、該有機化合物が下記式（１）、
2007091740.tif 000009
「式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
2007091740.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基である）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子としたとき、１０００〜１０００００である有機化合物から成る有機−無機複合表面処理層である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項６】
前記表面処理層が、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜９ｍｇ／ｍ２含有し、タンニンを、炭素原子換算で２〜９０ｍｇ／ｍ２含有する有機−無機複合表面処理層である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イージーオープン蓋に関し、より詳細には衛生性及び環境性に優れていると共に、耐食性及び開封特性に優れたイージーオープン蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、格別の器具を用いることなく手で容易に開封できる容器蓋として、所謂イージーオープン蓋が広く使用されている。この容器蓋は、加工性の点から金属素材としてぶりき、ＴＦＳ等の表面処理鋼板やアルミニウム合金等にポリエステルフィルム等の樹脂被覆を施した樹脂被覆金属板を用い、この金属板から成る容器蓋に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコアを設けて、開口用部分を区画し、この開口用部分に蓋板自体でリベットを形成させ、このリベットでプルタブを固定したものであり、缶胴部材等のフランジとの間に二重巻締されて使用されている。
一般にアルミニウム合金板を用いたイージーオープン蓋は、加工性や香味保持性に優れている一方、表面処理を施した鋼材に比して耐食性の点で劣るという問題があることから、従来は、アルミニウム合金板の表面処理として、主としてリン酸クロメート処理が施されていたが、クロメート処理は、処理液に有害な６価クロムを含有するため、環境性の点からクロメート処理に代わる表面処理が望まれている。
このような問題を解決するためのノンクロム系の表面処理を施した樹脂被覆アルミニウム板も種々提案されており、例えば、特開２００５−１２６０９７号公報には、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物、有機ホスホン酸化合物、及びタンニンとを含む有機−無機複合表面処理層が形成され、エポキシフェノール樹脂系の接着プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板が提案されている
【発明の開示】
【０００３】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、耐食性及び密着性の点では優れたものであるが、プライマーとしてエポキシフェノール系プライマーを用いている点で未だ充分満足し得るものではない。すなわち、エポキシフェノール系プライマーは、一般にビスフェノールＡが使用されており、食品用途に用いるイージーオープン蓋ではレトルト殺菌等の高温加熱処理に付される際にビスフェノールＡの溶出が懸念されることから、衛生性の点でビスフェノールＡを使用してないプライマーを用いることが望まれている。
その一方、蓋表面にスコアが形成されるイージーオープン蓋の用途には、他のプライマーでは密着性と耐傷付性の両方を同時に満足することは困難であり、特にスコアの部分で密着性が不十分になり、耐食性に劣るという問題があった。
従って本発明の目的は、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いていながら、密着性及び耐傷付性の両方の特性を満足し得る衛生性及び環境性に優れたイージーオープン蓋を提供することである。
本発明によれば、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５の重量比で含有して成ることを特徴とするイージーオープン蓋が提供される。
本発明のイージーオープン蓋においては、
１．カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が、カルボン酸無水物基を１分子中に２個以上有するものであること、
２．カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、１５０〜８００ｍｅｑ／ｋｇであること、
３．フェノール樹脂が、ｍ−クレゾール系レゾール型フェノール樹脂であること、
４．表面処理層が、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２含有し、該有機化合物が下記式（１）、
2007091740.tif 000003
「式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
2007091740.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基である）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子としたとき、１０００〜１０００００である有機化合物から成る有機−無機複合表面処理層であること、
５．表面処理層が、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜９ｍｇ／ｍ２含有し、タンニンを、炭素原子換算で２〜９０ｍｇ／ｍ２含有する有機−無機複合表面処理層であること、
が好適である。
本発明によれば、クロムフリーの表面処理アルミニウム基板を用いると共に、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いているため、環境性及び衛生性に優れたイージーオープン蓋を提供できる。
また本発明で用いるプライマーはビスフェノールＡフリーでありながら、ポリエステルフィルムを密着性よく表面処理アルミニウム基板に被覆することが可能となり、スコアの部分においても優れた密着性を得ることができ、密着性及び耐傷付性の両方の特性を満足し得るイージーオープン蓋を提供することができる。
更に本発明においては、特定の有機−無機複合表面処理層が形成されたアルミニウム合金板に特定のプライマーを用いてポリエステルフィルムを被覆することにより、プライマーと表面処理層相互及びプライマーとポリエステルフィルム相互の密着性をそれぞれ向上することが可能になって、レトルト処理後のスコアの部分においても優れた密着性を発現でき、開口性に優れていると共に、開口時のフェザリングの発生も有効に防止されている。更にまた、本発明のイージーオープン蓋においては、耐食性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の一例を示す断面図である。
図２は、本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の他の一例を示す断面図である。
図３は、本発明のイージーオープン蓋の一例の上面図である。
図４は、図３のＡ−Ａにおける拡大断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明のイージーオープン蓋においては、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板にポリエステルフィルムを被覆する際に、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５の重量比で含有して成るプライマーを用いることが重要な特徴である。
本発明で用いる表面処理アルミニウム基板は、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されており、クロムフリーでありながら、耐食性及び被覆樹脂との密着性に優れたものであり、スコアが形成された部分においても優れた耐食性及び密着性を発現することが可能となるのである。
また本発明で用いるプライマーは、ビスフェノールＡフリーで衛生性に優れていると共に、ポリエステル樹脂を主体とするものであることから、ポリエステルフィルムとの密着性に優れており、上記表面処理層と相俟って、優れた密着性を発現することが可能となるのである。
（アルミニウム基板）
本発明に用いるアルミニウム基板としては、純アルミニウムや、アルミニウムと他の合金用金属、特にマグネシウム、マンガンなどの少量を含むアルミ合金を使用することができるが、耐食性や強度、更には加工性の点では、重量基準で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金板であることが特に好ましい。
すなわち、Ｍｇが５．５重量％以上では材料の加工性が低下し、０．２重量％以下では強度が不足するので好ましくない。Ｓｉが１．０重量％以上であると加工性が低下し、耐食性も劣るので好ましくない。Ｆｅが１．０重量％以上であると加工性が低下し、耐食性も劣るので好ましくない。Ｃｕが０．３５重量％以上では、鋳造時に割れが発生するので好ましくない。Ｃｒが０．４重量％以上及びＭｎが２．０重量％以上では製蓋工程で割れが発生するので好ましくない。
アルミニウム素材の板厚としては、一般に０．１５〜０．４０ｍｍ、特に０．２０〜０．３０ｍｍの厚みを有するのが望ましい。０．１５ｍｍ未満では蓋成形が困難で、且つ所望の蓋強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性に劣るようになるからである。
（有機−無機複合表面処理層）
本発明においては、耐食性を向上し、ポリエステルフィルムの密着性を向上するために、上述したアルミニウム基板にジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する有機−無機複合表面処理層を形成する。有機−無機複合表面処理層の無機成分は主にアルミニウム合金基板との密着に寄与し、有機−無機複合表面処理層の有機成分は主にプライマー樹脂との密着性に寄与するため、アルミニウム合金基板、有機−無機複合表面処理層、プライマー樹脂層、ポリエステルフィルム層の各層間の密着性が向上する。
また、有機−無機表面処理層の上層として、例えばタンニン層などの有機化合物から成る皮膜を形成することもできるし、或いは有機−無機表面処理層の下層として、例えばジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を含有する無機表面処理層を形成することもできる。
有機−無機表面処理層、或いは有機−無機表面処理層の上層に用いる有機化合物は、水溶性フェノール系化合物から成るものであることが好ましい。水溶性フェノール系化合物は、本発明に用いるプライマーの成分のひとつであるフェノール樹脂との密着性を向上させ、かつ、本発明に用いるプライマーの別の成分のひとつであるポリエステル樹脂はポリエステルフィルムとの密着性を向上させるため、全体としての密着性が向上するのである。
好適な有機−無機複合表面処理層として、有機−無機複合表面処理層Ｉと有機−無機複合表面処理層ＩＩについて説明する。
［有機−無機複合表面処理層Ｉ］
有機−無機複合表面処理層Ｉは、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２含有し、該有機化合物が下記式（１）、
2007091740.tif 000005
「式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
2007091740.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基である）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子としたとき、１０００〜１０００００である有機化合物から成る有機−無機複合表面処理層である。
この有機−無機複合表面処理層の形成には、有機物が上記式（１）で示される有機重合体を用いることが好ましい。
本発明においては特に、上記式（２）中の、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｃ１１以上のアルキル基又はヒドロキシアルキル基ではミクロポーラス的な部位が多くなり、緻密な皮膜が形成されないために耐食性の劣化を引き起こす。さらに、アルキル基部が長いために、疎水性が大きくなりフィルムとの密着性が弱くなる。
Ｘで表されるＺ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０であることが好ましい。Ｚ基の導入率が０．３未満では密着性が充分でない。
Ｚ基の導入率は通常用いられる方法により算出され、特に限定される物ではない。例えば、ＣＨＮＳ−Ｏ元素分析により有機化合物を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より導入率を算出することができる。
有機重合体の分子量は、前記Ｘを全て水素原子にした時、１，０００〜１００，０００の範囲、特に１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１，０００未満では、加熱生成物の柔軟性に不足し、加工時に有機−無機複合皮膜内で凝集破壊を起こし密着性が不足する。分子量が１００，０００以上では皮膜を構成する無機成分との反応が充分でなく、耐食性が不足する。
前記有機重合体は平均分子量が１種のものを用いても良いし、平均分子量が異なる２種以上の重合体を混合して用いても良い。
分子量の測定は、皮膜を剥離した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行うことができる。
有機−無機複合皮膜中の有機物の付着量は耐食性と密着性を左右する。有機物の付着量は炭素原子に換算して５〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。炭素の付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、アルミニウム合金の表面を充分に覆うことができず充分な密着性と耐食性が得られない。６０ｍｇ／ｍ２を超えても性能上問題はないが、外観に望まれない変化を生じたり、コスト高となる。
前記炭素付着量の測定は、市販の表面炭素分析装置を用いて測定することができる。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化してガス化し、このガスをＩＲ（赤外吸収）で定量する原理となっている。測定条件は表面の炭素を酸化してガス化させる条件であれば良いが、一般に４００〜５００℃で５〜１０分の条件で測定することが好ましい。
式（１）で表される重合体は、常法により製造することができる。例えば、式（１）で表される重合体は、フェノール化合物またはナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合し、ついでホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基Ｘを導入することにより製造する。ホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量については特に制限はないが、前記Ｘを全て水素原子としたときの分子量が通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度であるのが適当である。
有機−無機複合表面処理層Ｉにはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物の付着量は耐食性と密着性を左右する。ジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。ジルコニウムの付着量が２ｍｇ／ｍ２未満では前記炭素と同様にアルミニウム合金表面を充分に覆うことができず耐食性が不足する。２０ｍｇ／ｍ２を超えると加工時に表面処理皮膜内部での凝集破壊を起こしやすくなり、密着性に問題が出る場合がある。
上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機−無機複合表面処理層Ｉにはリン化合物を含む。表面処理皮膜中のリン化合物の付着量は、リン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。リンの付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では前記ジルコニウムの付着量と同様の理由で耐食性が不足する。リン付着量が１０ｍｇ／ｍ２を超えると密着性が問題となる場合がある。
表面処理皮膜中のリン化合物は、リン酸系化合物であることが、有機樹脂層と金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる目的に使用し得るリン酸系化合物としては、リン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等を挙げることができる。ここで塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
また、密着性を向上させる目的で有機ケイ素化合物を配合できる。有機ケイ素化合物としては、ビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量は、市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウム又はリンの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本発明の被覆金属材料からサンプルを切り出し、測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量を測定することができる。
有機−無機複合表面処理層Ｉの厚みについては、皮膜厚が５〜５００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。皮膜厚が５ｎｍ未満ではラミネートフィルムとの優れた密着性が得られず、５００ｎｍを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性が高い。
さらに、有機−無機複合表面処理層Ｉは、アルミニウム合金材料の表面の９０％以上を被覆していることが好ましい。９０％未満の被覆率では加工時にフィルムが剥離しやすい。
有機−無機複合表面処理層Ｉの皮膜厚および被覆率は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０−５Ｐａ以下）においてＸ線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。
有機−無機複合表面処理層Ｉを構成する皮膜は、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
表面処理液は、上記重合体、ジルコニウム化合物及びリン化合物を溶媒である水に溶解させることにより作製する。以下、処理液の調整について述べる。
表面処理液には、有機化合物を皮膜として形成させるために水溶性の重合体を使用することができる。これにリン酸イオン、ジルコニウムの錯フッ化物とを共存させることが好ましい。また、水溶性重合体とリン酸、錯フッ化物が沈殿しやすいｐＨに調整することが好ましい。この処理液をアルミニウム合金板に接触させることにより処理を行う。処理時、フッ素化合物によりアルミニウム表面がエッチングされ、この際に界面でｐＨ上昇が起こる。これにより共存する水溶性重合体及びリン化合物が表面に析出し、皮膜となる。表面処理されたアルミニウム板は未反応物を除去するため水で洗浄し、更に純水等で洗浄し乾燥後、表面処理アルミニウム合金板を得ることができる。
有機−無機複合表面処理液において、上記重合体の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、３００〜３，０００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満であると皮膜の形成が充分でなく、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。
有機−無機複合表面処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウムとして、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えると、性能向上、処理時間の短縮は認められず、かつコスト高となるおそれがある。
有機−無機複合表面処理液において、上記リン化合物の含有量は、リンとして１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
有機−無機複合表面処理液のｐＨは、２．５〜５．５、特に２．８〜４．０の範囲内にあることが好ましい。ｐＨが２．５未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。一方、ｐＨが５．５を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。
有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
エッチング助剤としては、例えば、過酸化水素、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、縮合リン酸、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
［有機−無機複合表面処理層ＩＩ］
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜９ｍｇ／ｍ２含有し、タンニンを、炭素原子換算で２〜９０ｍｇ／ｍ２含有する有機−無機複合表面処理層である
有機−無機複合表面処理層ＩＩに用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。
フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、上記表面処理皮膜中において、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で、４〜３０ｍｇ／ｍ２、特に７〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。４ｍｇ／ｍ２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方３０ｍｇ／ｍ２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上は認められず、コスト高となるおそれもある。なお、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量とは、上記有機−無機複合表面処理皮膜中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、有機ホスホン酸化合物を含有するものである。
有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）を化合物中に有する有機化合物を意味するものであるが、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した化合物であることが好ましい。
有機ホスホン酸化合物のなかでも、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した化合物としては特に限定されず、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。
上記有機ホスホン酸化合物としてはまた、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。
有機ホスホン酸化合物のなかでも、皮膜析出性、皮膜形成後の耐食性、皮膜密着性に優れることから、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
有機ホスホン酸化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。
有機ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩を有機−無機複合表面処理皮膜に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。
有機ホスホン酸化合物の含有量は、上記有機−無機複合表面処理層中で、リン原子換算で、０．２〜９ｍｇ／ｍ２、特に０．６〜３ｍｇ／ｍ２の範囲で含有するものであることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、一方上記範囲を超えても、過剰に存在することになるだけで密着性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、タンニンを含有するものである。
タンニンは、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。また、タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。
タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂ  タンニン酸」、「Ｎ  タンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉ  タンニン酸」、「Ｆ  タンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸＝ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。タンニンとしてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、皮膜形成後の皮膜密着性が向上しないおそれがある。
タンニンの含有量は、上記有機−無機複合表面処理層ＩＩ中において、炭素原子換算で、２〜９０ｍｇ／ｍ２、特に６〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも少ないと、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、一方上記範囲を超えると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。
有機−無機複合表面処理層ＩＩ中の上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、タンニンの量は、形態別炭素／水分分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記有機−無機複合表面処理液は、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、及び上記タンニンを溶媒に溶解させることにより作製する。
有機−無機複合表面処理液において、ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、４０〜１０００ｐｐｍ、特に１００〜３００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。４０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれもある。なお、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
有機−無機複合表面処理液中において、有機ホスホン酸化合物の含有量は、２０〜５００ｐｐｍ、特に５０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
タンニンの含有量は、有機−無機複合表面処理液中において、質量基準で２００〜５０００ｐｐｍ、特に５００〜２０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。２００ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に、適切な炭素皮膜量が得られず、耐食性、密着性が低下するおそれがある。５０００ｐｐｍを超えても、耐食性、密着性等の性能が向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれがある。
有機−無機複合表面処理液のｐＨは、１．６〜４．０、特に１．８〜３．４、より好適には２．２〜２．８の範囲内にあることが望ましい。ｐＨが１．６未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。
有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
（有機−無機表面処理層の形成）
有機−無機複合表面処理層Ｉ、有機−無機複合表面処理層ＩＩのいずれにおいても、有機−無機複合表面処理層の形成に先立って、従来公知の方法により、アルミニウム基材表面を洗浄、脱脂する。具体的には、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗、有機−無機複合表面処理、水洗、乾燥の各工程を順次行うことが好ましい。
有機−無機複合表面処理層の形成は、前述した処理液をアルミニウム基板表面に接触させて該表面と反応させることにより、皮膜の形成を行うことができる。アルミニウム基板と処理液との接触は、これに限定されないが、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等の従来公知の方法により行うことができる。
この際３０〜８０℃の温度範囲で１〜２０秒間処理を行うことが好ましい。上記範囲よりも低い温度では、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、十分な皮膜量を得るために長時間を要し、生産性に劣るようになる。一方上記範囲よりも高い温度では、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。
処理後、水洗、乾燥することが好ましく、加熱乾燥を４０〜１２０℃の温度範囲で６〜６０秒行うことにより、表面上で有機重合体が高分子化し、より高い耐食性を要求される場合には、乾燥温度を１８０℃以上にすることにより、表面上で重合度を高めることができる。
（プライマー）
本発明でポリエステルフィルムを被覆するために用いるプライマーは、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５、特に６５：３５〜７５：２５の重量比で含有して成るものである。
カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が３０重量％未満になると、プライマー層と表面処理層との密着性や、プライマー層とポリエステルフィルムとの密着性が低下する。また、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の配合比（重量比）が上記範囲よりもフェノール樹脂の配合量が少ない場合には、プライマーの硬化の程度が不十分になり、結果として密着性や耐食性が低下する傾向にあり、一方上記範囲よりもフェノール樹脂の配合量が多い場合には、プライマー層が脆くなり、ポリエステルフィルム被覆金属板の加工の際、プライマー層と表面処理層との界面破壊が生じ、やはり密着性や耐食性が低下する傾向がある。
［カルボキシル基導入ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、ポリエステルにカルボン酸無水物基を有する化合物が開環付加反応して得られるポリエステル樹脂であって、当該開環付加反応に使用する化合物には少なくともカルボン酸ポリ無水物が含まれ、樹脂酸価は１５０ｍｅｑ／ｋｇ〜８００ｍｅｑ／ｋｇであり、スチレン換算数平均分子量は５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂が用いられる。
樹脂酸価が上記範囲より小さい場合には、本発明に用いるポリエステル樹脂の分散性が低下し、分散体の保存性が不安定となる。一方、上記範囲より大きい場合には、耐レトルト性が低下する。また、スチレン換算数平均分子量が上記範囲より小さい場合にはプライマー層が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣り、上記範囲より大きい場合には塗装作業性が低下する。
ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、などの脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体、などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、などの３価以上のカルボン酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、などのモノカルボン酸が挙げられ、これらの中から一種または二種以上を選択し使用できる。
ポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコールを挙げることができ、これらの中から一種、又はそれ以上を選び使用できる。
前記カルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物が、ポリエステル樹脂へ開環付加することにより、ポリエステル樹脂分子鎖中に２価のカルボキシル基をもつペンダント状の構造が与えられる。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、たとえば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から一種、または二種以上を選び使用できる。上記カルボン酸ポリ無水物のうちでは、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が最も好適に使用できる。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などが挙げられ、これらから一種または二種以上を選択し使用できる。
分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加し、プライマーに用いるポリエステル樹脂を得る方法としては、特に限定はされず、公知の方法を採用可能である。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物は、該全量１００モル％のうち、１０モル％以上を占めるカルボン酸ポリ無水物と、それ以外のカルボン酸モノ無水物とからなることが好ましい。上記カルボン酸ポリ無水物が１０モル％未満だとポリエステル樹脂の分散性向上やポリエステル分子鎖の高分子量化の効果が得られにくく、加工性が低下する。
またポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１２０℃、特に４０℃〜１００℃の範囲にあるのが好ましい。
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの共重合体であることがより好ましい。
３官能以上のフェノール化合物としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、などが挙げられ、これらは一種または二種以上を混合して使用できる。特に、ｍ−クレゾールを使用することが好ましい。
前記フェノール化合物に加え、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の原料中に５０質量％未満の範囲で性能を落とさない程度に加えてもよいフェノール化合物としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、などの２官能のフェノール化合物が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール樹脂を、ホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどでメチロール化することによって得られる。
［プライマーの調製］
本発明に用いるプライマーは、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５、特に６５：３５〜７５：２５の重量比で有機溶媒中に溶解させて配合させることにより調製することができる。
この際、硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を併せたもの）１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部を含有することが好ましい。酸触媒としては、たとえば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、およびこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和すること）したもの、などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸をアミンブロックしたものが特に好ましい。
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の可塑効果があり、かつ両親媒性を有するものが好ましく、たとえば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、等を挙げることができる。
また、この後、必要に応じ、ポリエステル樹脂を溶解する際に使用した有機溶剤を加熱留去、あるいは減圧留去することができる。有機溶剤を留去する方法としては、レゾール型フェノール樹脂が有機溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましく、８０℃以下の減圧留去がさらに好ましい。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全に水系の樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３質量％〜２０質量％含有させることが望ましい。
プライマーは、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法により適用することができ、また、塗膜の膜厚は、特に限定されないが、一般的には、乾燥膜厚で０．３μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。塗膜の焼付条件は、８０℃〜１５０℃の温度で、５秒〜１分の範囲にあることが好ましい。
（ポリエステルフィルム）
本発明のイージーオープン蓋に用いられる樹脂被覆金属板における被覆樹脂であるポリエステルフィルムは、従来樹脂被覆金属板に用いられていたポリエステル樹脂から成るフィルムを用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいが、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２〜０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点からガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃〜８０℃の範囲にあるものであることが好ましい。
好適には、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートのブレンド物の何れかであることが好ましい。
ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
またポリエステルフィルムは、未延伸でもよいが、二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸フィルムの延伸倍率は、一般に横方向に３〜５倍、縦方向に３〜５倍の範囲にあることが好ましく、またポリエステルフィルムの厚みは、一般に１０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明においては、上記ポリエステルフィルムがイージーオープン蓋の内面側の表層として位置すればよく、金属板側に下層が形成された二層構成にすることもできる。
下層としては上述したポリエステル樹脂の何れをも用いることができるが、特にエチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１〜３０モル％の量で含有し、上層となるポリエステルフィルムにおける上記酸成分の配合量よりもその量が多いポリエステル樹脂から成ることが、加工密着性、耐デント性等の点から好適である。
二層構成で用いる場合、下層の厚みは５〜３２μｍの範囲にあることが好ましく、上層及び下層の厚み比は、１：１〜１：４の範囲にあることが加工性、耐食性などの点から好ましい。
（ポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板）
図１は、本発明のイージーオープン蓋に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の一例の断面構造を示す図である。全体を１で示す本発明のポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板は、アルミニウム基板２ａの表面に有機−無機複合表面処理層２ｂが形成された表面処理アルミニウム基板２、イージーオープン蓋の内面となる側の表面処理アルミニウム基板２の有機−無機複合表面処理層２ｂの表面にはプライマー層３を介してポリエステルフィルム４とが形成されていると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表面処理アルミニウム板２の表面に、保護塗膜６が形成されている例である。
図２は、図１のポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板において、ポリエステルフィルム４が上層４−１及びプライマー層３側の下層４−２から形成されている二層構成であると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表面処理アルミニウム板２の表面に、保護塗膜６が形成されている例である。
本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板は、ポリエステルフィルムを予め従来公知の方法により作成し、これをプライマーが塗布された表面処理アルミニウム基板に積層するか、或いはポリエステルフィルムにプライマーを塗布して金属板に積層する。また、アルミニウム基板の蓋外面となる面も、有機−無機表面処理層、プライマー、ポリエステルフィルムの構成としてもよい。
（イージーオープン蓋）
本発明のイージーオープン蓋は、上述したポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板のポリエステルフィルムが形成された面を蓋の内面側となるようにして成形する以外は従来公知の形状をとることができ、フルオープン方式又はパーシャル方式の何れであってもよい。
イージーオープン蓋の成形は、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板の形に打抜くと共に、所望の蓋形状に成形する。次いで、スコア刻印工程で、スコアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の厚み方向の途中に達するようにスコアの刻印を行う。リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコアで区画された開口予定部に外面に突出したリベットを形成させ、タブ取付工程で、リベットに開口用タブを嵌合させ、リベットの突出部を鋲出してタブを固定させることにより、イージーオープン蓋が成形される。
図３及び図４に、本発明のイージーオープン蓋の一例であるパーシャルタイプのイージーオープン蓋を示す。図３は上面図、図４は図２のＡ−Ａ線における断面図を表すものである。
全体を１０で示す本発明のイージーオープン蓋は、中央パネル部１１、強化環状溝１２及び最外周の巻締部１３から成っている。中央パネル部１１には、スコア１４で囲まれた開口予定部１５があり、また開口用タブ１６がリベット１７を介して固着されている。開口用タブ１６は把持用リング１８と押込用先端１９と、リベット固定用舌片２０を備えており、押込用先端１９が開口予定部１５と重なるように取り付けてある。強化環状溝１２は、中央パネル部１１から中央パネルラジアス部２１を介して、内壁部２２、ラジアス部２３及び外壁部（チャックウォール）２４からなっており、この外壁部２４はシーミングパネル部２５及びカール部２６に接続されている。シーミングパネル部２５及びカール部２６の裏側は溝２７になっており、この溝２７には、密封用組成物（図示せず）がライニングされ、缶胴フランジ（図示せず）との間に二重巻締による密封が行なわれることになる。
【実施例】
【０００６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
（表面処理剤の調製）
［表面処理液Ａ］
１．重合体の調製
前記式（１）で表される水溶性重合体において、Ｘが、水素原子またはＺ＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であって、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５個であり、Ｘを全て水素原子とした時の平均分子量が３０００の重合体とした。
・Ｚ基の導入率の算出
ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ１１０８型元素分析装置を用いて、調製した前記重合体中に含まれるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ元素の定量を行った。定量結果よりＺ基導入率を算出した。
２．処理液の調製
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）７１ｇ／Ｌ、８５％リン酸１５ｇ／Ｌ、５５％フッ化水素酸９ｇ／Ｌを加え、続いて、上記重合体４０ｇ／Ｌを攪拌しながら溶解した。その後、イオン交換水を用いて４％に希釈した後、アンモニアを添加してｐＨ３．０に調整し、淡黄色の水溶液（表面処理液Ａ）を得た。
［表面処理液Ｂ〜Ｆ］
表面処理液Ａの調製において、ジルコニウム成分、リン成分、重合体濃度、ｐＨ、重合体の平均分子量、及び重合体のＺ基導入率を表１に示すように変化させた以外は同様にして表面処理液Ｂ〜Ｆを得た。
［表面処理液Ｇ］
イオン交換水９９５６．３ｇを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）１１．５ｇを徐々に添加した。更に攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．２ｇを徐々に添加した。次いで攪拌しながら、タンニン酸（不揮発分５０％）２８ｇを徐々に添加した。続いて攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニン１４００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液（表面処理液Ｇ）を得た。
［表面処理液Ｈ］
イオン交換水９９６０．５ｇを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化チタン水素酸（Ｔｉとして２９．３％含有）７．３ｇを徐々に添加した。更に攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」４．２ｇを徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、タンニン酸（不揮発分５０％）２８ｇを徐々に添加した。続いて攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分間攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして２２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニン１４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液（表面処理液Ｈ）を得た。
（アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ５０２１  板厚：０．２５ｍｍ）を、市販の強アルカリ系脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製「ファインクリーナー４３７７」）を用いて、薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
（アルミニウム合金板への表面処理）
得られたアルミニウム合金板に、前記表面処理液Ａ〜Ｈを用いスプレーにて温度５０℃〜６０℃、処理時間１秒〜５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３，０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。
・皮膜量測定
形成された有機−無機複合表面処理層のジルコニウム、チタン、クロム、リンの付着量（ｍｇ／ｍ２）を、島津製作所社製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。炭素の付着量（ｍｇ／ｍ２）は、米国ＬＥＣＯ社製  形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いて測定した。サンプルサイズは３２ｃｍ２で測定条件は４００℃−８分とした。結果を表に示す。
（プライマーの作製）
・カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の作製
テレフタル酸４００部、イソフタル酸４００部、エチレングリコール５００部、ネオペンチルグリコール５００部、チタンテトラブトキシド０．５部を四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温してエステル化させ、所定量の水を溜出させた後、３０分間減圧初期重合を行い、更に２５５℃まで昇温し、８０分間重合させ目標分子量に達した事を確認し、窒素雰囲気化で２２０℃まで冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０部、無水トリメリット酸２０部を投入し、窒素雰囲気化で２００℃〜２３０℃１時間攪拌し、目的のポリエステル樹脂を得た（ポリエステル樹脂Ａ）。このポリエステル樹脂Ａをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってスチレン換算数平均を測定した結果、１２０００であった。また、このポリエステル樹脂Ａ１ｇを１００ｃｃのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１Ｋｇ当たりの当量（酸価）を測定した結果３８０ｍｅｑ／Ｋｇであった。
またポリエステル樹脂Ａと、カルボキシル基を導入してないポリエステル樹脂Ｂ（東洋紡製ＧＫ８８０；数平均分子量１８０００、酸価６０ｍｅｑ／Ｋｇ）とをブレンドして、ポリエステル樹脂Ａ：ポリエステル樹脂Ｂ＝３０：７０のポリエステル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ：ポリエステル樹脂Ｂ＝２５：７５のポリエステル樹脂Ｄを調製した
ｍ−クレゾール５００重量部とホルマリン５００重量部を水酸化マグネシウム触媒の存在下に反応させ、精製させ、溶媒に溶解させてレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液を製造した。
上記ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄと上記レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を固形分重量比で表１に示す量比で混合し、ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分に対して０．５重量部の割合で配合してプライマーを調製した。
（フィルムの作製）
平均粒径１．５μｍ、粒径比１．０乃至１．２の真球状シリカ滑剤を０．１重量％含有するイソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、２６０〜２９０℃にて溶融押出し、回転ドラム上にて急冷固化して未延伸フィルムを得、ついでこの未延伸フィルムを８０〜１１０℃にて縦方向に３〜５倍延伸し、次いで９０〜１３０℃にて横方向に３〜４倍延伸し、その後、フィルムを１６０〜１９５℃で熱固定することにより製造した。このフィルムの延伸後の膜厚は、３０μｍであった。
（実施例１）
前述したフィルムの片面に、前記ポリエステル樹脂Ａ／フェノールホルムアルデヒド樹脂が７０／３０のプライマーを固形分で１０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布し、１００℃のオーブンで乾燥した。
前述した表面処理液Ａを用いて作製された表面処理アルミニウム板を２３０℃に加熱し、上記プライマーを塗布したイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを、プライマー塗布面がアルミニウム板側になる様に、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより片面ラミネートしたアルミニウム合金板を作製した。
上記片面ラミネートアルミニウム合金板のラミネートしていない面にエポキシユリア塗料を塗布し（乾燥後の膜厚３μｍ）、１８５℃１０分焼付けてアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が蓋の内面側に存在する方向で直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開口用タブの取り付けを行い、イージーオープン蓋の作製を行った。
（実施例２，３）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（実施例４）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｃ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂３０重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（実施例５，６）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例４と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（実施例７〜１１）
上記表面処理液Ｂ〜Ｆをそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
（実施例１２）
上記表面処理液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
（実施例１３）
上記表面処理液Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
（比較例１，２）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（比較例３，４）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例４と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（比較例５）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｄ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂２５重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（比較例６）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｂ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂含有なし）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
（比較例７）
表面処理剤として、リン酸ジルコニウム系処理剤（日本パーカライジング株式会社製「アロジンＮ−４０５」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
（比較例８）
表面処理剤として、リン酸クロメート系処理剤（日本パーカライジング株式会社製「アルクロムＫ７０２」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
（評価方法）
実施例１〜１３及び比較例１〜８により得られたイージーオープン蓋について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
１．フェザリング評価（密着性）
得られたイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。各ｎ＝２００枚実施した。各蓋の最大フェザリング長さをもとに、２００枚の平均フェザリング長さを算出し、次の基準で評点をつけ、表１にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△で示した製品である。
○：平均フェザリング長さが１．０ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さが１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さが１．５ｍｍ以上
２．開口性評価
得られたイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。各ｎ＝２００枚実施した。評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表１にまとめた。
３．パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し、得られたイージーオープン蓋を常法に従って巻締め、１３０℃−９０分間殺菌処理した。イージーオープン蓋が下側になる状態で、５５℃−２カ月貯蔵した後、開缶機で巻締部を切断して蓋を缶胴から離した後、該蓋内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、評価した。評価はｎ＝５０で実施し、評価結果を表１にまとめた。１枚でも腐食があった場合は、表中に記載した。
【表１】
2007091740.tif 000007
2007091740.tif 000008
【図１】
2007091740.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007091740.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  イージーオープン蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イージーオープン蓋に関し、より詳細には衛生性及び環境性に優れていると共に、耐食性及び開封特性に優れたイージーオープン蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、格別の器具を用いることなく手で容易に開封できる容器蓋として、所謂イージーオープン蓋が広く使用されている。この容器蓋は、加工性の点から金属素材としてぶりき、ＴＦＳ等の表面処理鋼板やアルミニウム合金等にポリエステルフィルム等の樹脂被覆を施した樹脂被覆金属板を用い、この金属板から成る容器蓋に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコアを設けて、開口用部分を区画し、この開口用部分に蓋板自体でリベットを形成させ、このリベットでプルタブを固定したものであり、缶胴部材等のフランジとの間に二重巻締されて使用されている。
【０００３】
一般にアルミニウム合金板を用いたイージーオープン蓋は、加工性や香味保持性に優れている一方、表面処理を施した鋼材に比して耐食性の点で劣るという問題があることから、従来は、アルミニウム合金板の表面処理として、主としてリン酸クロメート処理が施されていたが、クロメート処理は、処理液に有害な６価クロムを含有するため、環境性の点からクロメート処理に代わる表面処理が望まれている。
【０００４】
このような問題を解決するためのノンクロム系の表面処理を施した樹脂被覆アルミニウム板も種々提案されており、例えば、特開２００５−１２６０９７号公報には、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物、有機ホスホン酸化合物、及びタンニンとを含む有機−無機複合表面処理層が形成され、エポキシフェノール樹脂系の接着プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、耐食性及び密着性の点では優れたものであるが、プライマーとしてエポキシフェノール系プライマーを用いている点で未だ充分満足し得るものではない。すなわち、エポキシフェノール系プライマーは、一般にビスフェノールＡが使用されており、食品用途に用いるイージーオープン蓋ではレトルト殺菌等の高温加熱処理に付される際にビスフェノールＡの溶出が懸念されることから、衛生性の点でビスフェノールＡを使用してないプライマーを用いることが望まれている。
【０００６】
その一方、蓋表面にスコアが形成されるイージーオープン蓋の用途には、他のプライマーでは密着性と耐傷付性の両方を同時に満足することは困難であり、特にスコアの部分で密着性が不十分になり、耐食性に劣るという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いていながら、密着性及び耐傷付性の両方の特性を満足し得る衛生性及び環境性に優れたイージーオープン蓋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０:５０〜８５：１５の重量比で含有して成ることを特徴とするイージーオープン蓋が提供される。
【０００９】
本発明のイージーオープン蓋においては、
１．カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が、カルボン酸無水物基を１分子中に２個以上有するものであること、
２．カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、１５０〜８００ｍｅｑ／ｋｇであること、
３．フェノール樹脂が、ｍ−クレゾール系レゾール型フェノール樹脂であること、
４．表面処理層が、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２含有し、該有機化合物が下記式（１）、
ＯＨ
｜
−  φ  −ＣＨ２−        ・・・（１）
｜
Ｘ
「式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝  −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１    ・・・（２）
｜
Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基である）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子としたとき、１０００〜１０００００である有機化合物から成る有機−無機複合表面処理層であること、
５．表面処理層が、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜９ｍｇ／ｍ２含有し、タンニンを、炭素原子換算で２〜９０ｍｇ／ｍ２含有する有機-無機複合表面処理層であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クロムフリーの表面処理アルミニウム基板を用いると共に、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いているため、環境性及び衛生性に優れたイージーオープン蓋を提供できる。
また本発明で用いるプライマーはビスフェノールＡフリーでありながら、ポリエステルフィルムを密着性よく表面処理アルミニウム基板に被覆することが可能となり、スコアの部分においても優れた密着性を得ることができ、密着性及び耐傷付性の両方の特性を満足し得るイージーオープン蓋を提供することができる。
【００１１】
更に本発明においては、特定の有機−無機複合表面処理層が形成されたアルミニウム合金板に特定のプライマーを用いてポリエステルフィルムを被覆することにより、プライマーと表面処理層相互及びプライマーとポリエステルフィルム相互の密着性をそれぞれ向上することが可能になって、レトルト処理後のスコアの部分においても優れた密着性を発現でき、開口性に優れていると共に、開口時のフェザリングの発生も有効に防止されている。更にまた、本発明のイージーオープン蓋においては、耐食性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のイージーオープン蓋においては、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板にポリエステルフィルムを被覆する際に、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０:５０〜８５：１５の重量比で含有して成るプライマーを用いることが重要な特徴である。
【００１３】
本発明で用いる表面処理アルミニウム基板は、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されており、クロムフリーでありながら、耐食性及び被覆樹脂との密着性に優れたものであり、スコアが形成された部分においても優れた耐食性及び密着性を発現することが可能となるのである。
また本発明で用いるプライマーは、ビスフェノールＡフリーで衛生性に優れていると共に、ポリエステル樹脂を主体とするものであることから、ポリエステルフィルムとの密着性に優れており、上記表面処理層と相俟って、優れた密着性を発現することが可能となるのである。
【００１４】
（アルミニウム基板）
本発明に用いるアルミニウム基板としては、純アルミニウムや、アルミニウムと他の合金用金属、特にマグネシウム、マンガンなどの少量を含むアルミ合金を使用することができるが、耐食性や強度、更には加工性の点では、重量基準で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金板であることが特に好ましい。
すなわち、Ｍｇが５．５重量％以上では材料の加工性が低下し、０．２重量％以下では強度が不足するので好ましくない。Ｓｉが１．０重量％以上であると加工性が低下し、耐食性も劣るので好ましくない。Ｆｅが１．０重量％以上であると加工性が低下し、耐食性も劣るので好ましくない。Ｃｕが０．３５重量％以上では、鋳造時に割れが発生するので好ましくない。Ｃｒが０．４重量％以上及びＭｎが２．０重量％以上では製蓋工程で割れが発生するので好ましくない。
アルミニウム素材の板厚としては、一般に０．１５〜０．４０ｍｍ、特に０．２０〜０．３０ｍｍの厚みを有するのが望ましい。０．１５ｍｍ未満では蓋成形が困難で、且つ所望の蓋強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性に劣るようになるからである。
【００１５】
（有機−無機複合表面処理層）
本発明においては、耐食性を向上し、ポリエステルフィルムの密着性を向上するために、上述したアルミニウム基板にジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する有機−無機複合表面処理層を形成する。有機−無機複合表面処理層の無機成分は主にアルミニウム合金基板との密着に寄与し、有機−無機複合表面処理層の有機成分は主にプライマー樹脂との密着性に寄与するため、アルミニウム合金基板、有機−無機複合表面処理層、プライマー樹脂層、ポリエステルフィルム層の各層間の密着性が向上する。
また、有機−無機表面処理層の上層として、例えばタンニン層などの有機化合物から成る皮膜を形成することもできるし、或いは有機−無機表面処理層の下層として、例えばジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を含有する無機表面処理層を形成することもできる。
【００１６】
有機−無機表面処理層、或いは有機−無機表面処理層の上層に用いる有機化合物は、水溶性フェノール系化合物から成るものであることが好ましい。水溶性フェノール系化合物は、本発明に用いるプライマーの成分のひとつであるフェノール樹脂との密着性を向上させ、かつ、本発明に用いるプライマーの別の成分のひとつであるポリエステル樹脂はポリエステルフィルムとの密着性を向上させるため、全体としての密着性が向上するのである。
【００１７】
好適な有機−無機複合表面処理層として、有機−無機複合表面処理層Ｉと有機−無機複合表面処理層ＩＩについて説明する。
【００１８】
[有機−無機複合表面処理層Ｉ]
有機−無機複合表面処理層Ｉは、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２含有し、該有機化合物が下記式（１）、
ＯＨ
｜
−  φ  −ＣＨ２−        ・・・（１）
｜
Ｘ
「式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝  −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１    ・・・（２）
｜
Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基である）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子としたとき、１０００〜１０００００である有機化合物から成る有機−無機複合表面処理層である。
この有機−無機複合表面処理層の形成には、有機物が上記式（１）で示される有機重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明においては特に、上記式(２)中の、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｃ１１以上のアルキル基又はヒドロキシアルキル基ではミクロポーラス的な部位が多くなり、緻密な皮膜が形成されないために耐食性の劣化を引き起こす。さらに、アルキル基部が長いために、疎水性が大きくなりフィルムとの密着性が弱くなる。
【００２０】
Ｘで表されるＺ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０であることが好ましい。Ｚ基の導入率が０．３未満では密着性が充分でない。
Ｚ基の導入率は通常用いられる方法により算出され、特に限定される物ではない。例えば、ＣＨＮＳ−Ｏ元素分析により有機化合物を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より導入率を算出することができる。
【００２１】
有機重合体の分子量は、前記Ｘを全て水素原子にした時、１，０００〜１００，０００の範囲、特に１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１，０００未満では、加熱生成物の柔軟性に不足し、加工時に有機−無機複合皮膜内で凝集破壊を起こし密着性が不足する。分子量が１００，０００以上では皮膜を構成する無機成分との反応が充分でなく、耐食性が不足する。
【００２２】
前記有機重合体は平均分子量が１種のものを用いても良いし、平均分子量が異なる２種以上の重合体を混合して用いても良い。
分子量の測定は、皮膜を剥離した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００２３】
有機−無機複合皮膜中の有機物の付着量は耐食性と密着性を左右する。有機物の付着量は炭素原子に換算して５〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。炭素の付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、アルミニウム合金の表面を充分に覆うことができず充分な密着性と耐食性が得られない。６０ｍｇ／ｍ２を超えても性能上問題はないが、外観に望まれない変化を生じたり、コスト高となる。
【００２４】
前記炭素付着量の測定は、市販の表面炭素分析装置を用いて測定することができる。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化してガス化し、このガスをＩＲ（赤外吸収）で定量する原理となっている。測定条件は表面の炭素を酸化してガス化させる条件であれば良いが、一般に４００〜５００℃で５〜１０分の条件で測定することが好ましい。
式（１）で表される重合体は、常法により製造することができる。例えば、式（１）で表される重合体は、フェノール化合物またはナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合し、ついでホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基Ｘを導入することにより製造する。ホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量については特に制限はないが、前記Ｘを全て水素原子としたときの分子量が通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度であるのが適当である。
【００２５】
有機−無機複合表面処理層Ｉにはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物の付着量は耐食性と密着性を左右する。ジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。ジルコニウムの付着量が２ｍｇ／ｍ２未満では前記炭素と同様にアルミニウム合金表面を充分に覆うことができず耐食性が不足する。２０ｍｇ／ｍ２を超えると加工時に表面処理皮膜内部での凝集破壊を起こしやすくなり、密着性に問題が出る場合がある。
【００２６】
上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００２７】
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
有機−無機複合表面処理層Ｉにはリン化合物を含む。表面処理皮膜中のリン化合物の付着量は、リン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。リンの付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では前記ジルコニウムの付着量と同様の理由で耐食性が不足する。リン付着量が１０ｍｇ／ｍ２を超えると密着性が問題となる場合がある。
【００２９】
表面処理皮膜中のリン化合物は、リン酸系化合物であることが、有機樹脂層と金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる目的に使用し得るリン酸系化合物としては、リン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等を挙げることができる。ここで塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
また、密着性を向上させる目的で有機ケイ素化合物を配合できる。有機ケイ素化合物としては、ビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量は、市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウム又はリンの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本発明の被覆金属材料からサンプルを切り出し、測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量を測定することができる。
【００３１】
有機−無機複合表面処理層Ｉの厚みについては、皮膜厚が５〜５００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。皮膜厚が５ｎｍ未満ではラミネートフィルムとの優れた密着性が得られず、５００ｎｍを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性が高い。
さらに、有機−無機複合表面処理層Ｉは、アルミニウム合金材料の表面の９０％以上を被覆していることが好ましい。９０％未満の被覆率では加工時にフィルムが剥離しやすい。
【００３２】
有機−無機複合表面処理層Ｉの皮膜厚および被覆率は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０−５Ｐａ以下）においてＸ線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。
【００３３】
有機−無機複合表面処理層Ｉを構成する皮膜は、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
表面処理液は、上記重合体、ジルコニウム化合物及びリン化合物を溶媒である水に溶解させることにより作製する。以下、処理液の調整について述べる。
表面処理液には、有機化合物を皮膜として形成させるために水溶性の重合体を使用することができる。これにリン酸イオン、ジルコニウムの錯フッ化物とを共存させることが好ましい。また、水溶性重合体とリン酸、錯フッ化物が沈殿しやすいｐＨに調整することが好ましい。この処理液をアルミニウム合金板に接触させることにより処理を行う。処理時、フッ素化合物によりアルミニウム表面がエッチングされ、この際に界面でｐＨ上昇が起こる。これにより共存する水溶性重合体及びリン化合物が表面に析出し、皮膜となる。表面処理されたアルミニウム板は未反応物を除去するため水で洗浄し、更に純水等で洗浄し乾燥後、表面処理アルミニウム合金板を得ることができる。
【００３４】
有機−無機複合表面処理液において、上記重合体の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、３００〜３，０００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満であると皮膜の形成が充分でなく、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。
【００３５】
有機−無機複合表面処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウムとして、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えると、性能向上、処理時間の短縮は認められず、かつコスト高となるおそれがある。
【００３６】
有機−無機複合表面処理液において、上記リン化合物の含有量は、リンとして１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
【００３７】
有機−無機複合表面処理液のｐＨは、２．５〜５．５、特に２．８〜４．０の範囲内にあることが好ましい。ｐＨが２．５未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。一方、ｐＨが５．５を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。
【００３８】
有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
【００３９】
エッチング助剤としては、例えば、過酸化水素、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００４０】
キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、縮合リン酸、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００４２】
[有機−無機複合表面処理層ＩＩ]
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜９ｍｇ／ｍ２含有し、タンニンを、炭素原子換算で２〜９０ｍｇ／ｍ２含有する有機−無機複合表面処理層である。
【００４３】
有機−無機複合表面処理層ＩＩに用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００４４】
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。
【００４６】
フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、上記表面処理皮膜中において、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で、４〜３０ｍｇ／ｍ２、特に７〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。４ｍｇ／ｍ２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方３０ｍｇ／ｍ２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上は認められず、コスト高となるおそれもある。なお、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量とは、上記有機−無機複合表面処理皮膜中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
【００４８】
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、有機ホスホン酸化合物を含有するものである。
有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）を化合物中に有する有機化合物を意味するものであるが、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した化合物であることが好ましい。
有機ホスホン酸化合物のなかでも、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）が結合した化合物としては特に限定されず、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。
上記有機ホスホン酸化合物としてはまた、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。
【００４９】
有機ホスホン酸化合物のなかでも、皮膜析出性、皮膜形成後の耐食性、皮膜密着性に優れることから、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
有機ホスホン酸化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。
【００５０】
有機ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩を有機−無機複合表面処理皮膜に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。
有機ホスホン酸化合物の含有量は、上記有機−無機複合表面処理層中で、リン原子換算で、０．２〜９ｍｇ／ｍ２、特に０．６〜３ｍｇ／ｍ２の範囲で含有するものであることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、一方上記範囲を超えても、過剰に存在することになるだけで密着性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
【００５１】
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、タンニンを含有するものである。
タンニンは、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。また、タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。
タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂ  タンニン酸」、「Ｎ  タンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉ  タンニン酸」、「Ｆ  タンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸＝ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。タンニンとしてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、皮膜形成後の皮膜密着性が向上しないおそれがある。
タンニンの含有量は、上記有機−無機複合表面処理層ＩＩ中において、炭素原子換算で、２〜９０ｍｇ／ｍ２、特に６〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも少ないと、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、一方上記範囲を超えると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。
有機−無機複合表面処理層ＩＩ中の上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、タンニンの量は、形態別炭素／水分分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。
【００５２】
有機−無機複合表面処理層ＩＩは、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記有機−無機複合表面処理液は、上記ジルコニウム化合物及び／
又は上記チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、及び上記タンニンを溶媒に溶解させることにより作製する。
【００５３】
有機−無機複合表面処理液において、ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、４０〜１０００ｐｐｍ、特に１００〜３００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。４０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれもある。なお、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
有機−無機複合表面処理液中において、有機ホスホン酸化合物の含有量は、２０〜５００ｐｐｍ、特に５０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
タンニンの含有量は、有機−無機複合表面処理液中において、質量基準で２００〜５０００ｐｐｍ、特に５００〜２０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。２００ｐｐｍ
未満であると、形成される皮膜中に、適切な炭素皮膜量が得られず、耐食性、密着性が低下するおそれがある。５０００ｐｐｍ を超えても、耐食性、密着性等の性能が向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれがある。
【００５４】
有機−無機複合表面処理液のｐＨは、１．６〜４．０、特に１．８〜３．４、より好適には２．２〜２．８の範囲内にあることが望ましい。ｐＨが１．６未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。
【００５５】
有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
【００５６】
エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００５７】
キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００５８】
（有機−無機表面処理層の形成）
有機−無機複合表面処理層Ｉ、有機−無機複合表面処理層ＩＩのいずれにおいても、有機−無機複合表面処理層の形成に先立って、従来公知の方法により、アルミニウム基材表面を洗浄、脱脂する。具体的には、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗、有機−無機複合表面処理、水洗、乾燥の各工程を順次行うことが好ましい。
有機−無機複合表面処理層の形成は、前述した処理液をアルミニウム基板表面に接触させて該表面と反応させることにより、皮膜の形成を行うことができる。アルミニウム基板と処理液との接触は、これに限定されないが、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等の従来公知の方法により行うことができる。
この際３０〜８０℃の温度範囲で１〜２０秒間処理を行うことが好ましい。上記範囲よりも低い温度では、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、十分な皮膜量を得るために長時間を要し、生産性に劣るようになる。一方上記範囲よりも高い温度では、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。
処理後、水洗、乾燥することが好ましく、加熱乾燥を４０〜１２０℃の温度範囲で６〜６０秒行うことにより、表面上で有機重合体が高分子化し、より高い耐食性を要求される場合には、乾燥温度を１８０℃以上にすることにより、表面上で重合度を高めることができる。
【００５９】
（プライマー）
本発明でポリエステルフィルムを被覆するために用いるプライマーは、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５、特に６５：３５〜７５：２５の重量比で含有して成るものである。
【００６０】
カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が３０重量％未満になると、プライマー層と表面処理層との密着性や、プライマー層とポリエステルフィルムとの密着性が低下する。また、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の配合比（重量比）が上記範囲よりもフェノール樹脂の配合量が少ない場合には、プライマーの硬化の程度が不十分になり、結果として密着性や耐食性が低下する傾向にあり、一方上記範囲よりもフェノール樹脂の配合量が多い場合には、プライマー層が脆くなり、ポリエステルフィルム被覆金属板の加工の際、プライマー層と表面処理層との界面破壊が生じ、やはり密着性や耐食性が低下する傾向がある。
【００６１】
［カルボキシル基導入ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、ポリエステルにカルボン酸無水物基を有する化合物が開環付加反応して得られるポリエステル樹脂であって、当該開環付加反応に使用する化合物には少なくともカルボン酸ポリ無水物が含まれ、樹脂酸価は１５０ｍｅｑ／ｋｇ〜８００ｍｅｑ／ｋｇであり、スチレン換算数平均分子量は５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂が用いられる。
樹脂酸価が上記範囲より小さい場合には、本発明に用いるポリエステル樹脂の分散性が低下し、分散体の保存性が不安定となる。一方、上記範囲より大きい場合には、耐レトルト性が低下する。また、スチレン換算数平均分子量が上記範囲より小さい場合にはプライマー層が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣り、上記範囲より大きい場合には塗装作業性が低下する。
ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、などの脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体、などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、などの３価以上のカルボン酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、などのモノカルボン酸が挙げられ、これらの中から一種または二種以上を選択し使用できる。
【００６２】
ポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコールを挙げることができ、これらの中から一種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００６３】
前記カルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物が、ポリエステル樹脂へ開環付加することにより、ポリエステル樹脂分子鎖中に２価のカルボキシル基をもつペンダント状の構造が与えられる。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、たとえば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から一種、または二種以上を選び使用できる。上記カルボン酸ポリ無水物のうちでは、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が最も好適に使用できる。
【００６４】
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などが挙げられ、これらから一種または二種以上を選択し使用できる。
【００６５】
分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加し、プライマーに用いるポリエステル樹脂を得る方法としては、特に限定はされず、公知の方法を採用可能である。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物は、該全量１００モル％のうち、１０モル％以上を占めるカルボン酸ポリ無水物と、それ以外のカルボン酸モノ無水物とからなることが好ましい。上記カルボン酸ポリ無水物が１０モル％未満だとポリエステル樹脂の分散性向上やポリエステル分子鎖の高分子量化の効果が得られにくく、加工性が低下する。
またポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１２０℃、特に４０℃〜１００℃の範囲にあるのが好ましい。
【００６６】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの共重合体であることがより好ましい。
３官能以上のフェノール化合物としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、などが挙げられ、これらは一種または二種以上を混合して使用できる。特に、ｍ−クレゾールを使用することが好ましい。
前記フェノール化合物に加え、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の原料中に５０質量％未満の範囲で性能を落とさない程度に加えてもよいフェノール化合物としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、などの２官能のフェノール化合物が挙げられる。
【００６７】
レゾール型フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール樹脂を、ホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどでメチロール化することによって得られる。
【００６８】
［プライマーの調製］
本発明に用いるプライマーは、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０：５０〜８５：１５、特に６５：３５〜７５：２５の重量比で有機溶媒中に溶解させて配合させることにより調製することができる。
この際、硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を併せたもの）１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部を含有することが好ましい。酸触媒としては、たとえば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、およびこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和すること）したもの、などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸をアミンブロックしたものが特に好ましい。
【００６９】
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の可塑効果があり、かつ両親媒性を有するものが好ましく、たとえば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、等を挙げることができる。
【００７０】
また、この後、必要に応じ、ポリエステル樹脂を溶解する際に使用した有機溶剤を加熱留去、あるいは減圧留去することができる。有機溶剤を留去する方法としては、レゾール型フェノール樹脂が有機溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましく、８０℃以下の減圧留去がさらに好ましい。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全に水系の樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３質量％〜２０質量％含有させることが望ましい。
【００７１】
プライマーは、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法により適用することができ、また、塗膜の膜厚は、特に限定されないが、一般的には、乾燥膜厚で０．３μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。塗膜の焼付条件は、８０℃〜１５０℃の温度で、５秒〜１分の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
(ポリエステルフィルム)
本発明のイージーオープン蓋に用いられる樹脂被覆金属板における被覆樹脂であるポリエステルフィルムは、従来樹脂被覆金属板に用いられていたポリエステル樹脂から成るフィルムを用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいが、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
【００７３】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００７４】
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２〜０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点からガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃〜８０℃の範囲にあるものであることが好ましい。
好適には、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートのブレンド物の何れかであることが好ましい。
【００７５】
ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００７６】
またポリエステルフィルムは、未延伸でもよいが、二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸フィルムの延伸倍率は、一般に横方向に３〜５倍、縦方向に３〜５倍の範囲にあることが好ましく、またポリエステルフィルムの厚みは、一般に１０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、上記ポリエステルフィルムがイージーオープン蓋の内面側の表層として位置すればよく、金属板側に下層が形成された二層構成にすることもできる。
【００７８】
下層としては上述したポリエステル樹脂の何れをも用いることができるが、特にエチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１〜３０モル％の量で含有し、上層となるポリエステルフィルムにおける上記酸成分の配合量よりもその量が多いポリエステル樹脂から成ることが、加工密着性、耐デント性等の点から好適である。
二層構成で用いる場合、下層の厚みは５〜３２μｍの範囲にあることが好ましく、上層及び下層の厚み比は、１：１〜１：４の範囲にあることが加工性、耐食性などの点から好ましい。
【００７９】
(ポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板)
図１は、本発明のイージーオープン蓋に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の一例の断面構造を示す図である。全体を１で示す本発明のポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板は、アルミニウム基板２ａの表面に有機−無機複合表面処理層２ｂが形成された表面処理アルミニウム基板２、イージーオープン蓋の内面となる側の表面処理アルミニウム基板２の有機−無機複合表面処理層２ｂの表面にはプライマー層３を介してポリエステルフィルム４とが形成されていると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表面処理アルミニウム板２の表面に、保護塗膜６が形成されている例である。
【００８０】
図２は、図１のポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板において、ポリエステルフィルム４が上層４−１及びプライマー層３側の下層４−２から形成されている二層構成であると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表面処理アルミニウム板２の表面に、保護塗膜６が形成されている例である。
【００８１】
本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板は、ポリエステルフィルムを予め従来公知の方法により作成し、これをプライマーが塗布された表面処理アルミニウム基板に積層するか、或いはポリエステルフィルムにプライマーを塗布して金属板に積層する。また、アルミニウム基板の蓋外面となる面も、有機−無機表面処理層、プライマー、ポリエステルフィルムの構成としてもよい。
【００８２】
（イージーオープン蓋）
本発明のイージーオープン蓋は、上述したポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板のポリエステルフィルムが形成された面を蓋の内面側となるようにして成形する以外は従来公知の形状をとることができ、フルオープン方式又はパーシャル方式の何れであってもよい。
イージーオープン蓋の成形は、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板の形に打抜くと共に、所望の蓋形状に成形する。次いで、スコア刻印工程で、スコアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の厚み方向の途中に達するようにスコアの刻印を行う。リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコアで区画された開口予定部に外面に突出したリベットを形成させ、タブ取付工程で、リベットに開口用タブを嵌合させ、リベットの突出部を鋲出してタブを固定させることにより、イージーオープン蓋が成形される。
【００８３】
図３及び図４に、本発明のイージーオープン蓋の一例であるパーシャルタイプのイージーオープン蓋を示す。図３は上面図、図４は図３のＡ−Ａ線における断面図を表すものである。
全体を１０で示す本発明のイージーオープン蓋は、中央パネル部１１、強化環状溝１２及び最外周の巻締部１３から成っている。中央パネル部１１には、スコア１４で囲まれた開口予定部１５があり、また開口用タブ１６がリベット１７を介して固着されている。開口用タブ１６は把持用リング１８と押込用先端１９と、リベット固定用舌片２０を備えており、押込用先端１９が開口予定部１５と重なるように取り付けてある。強化環状溝１２は、中央パネル部１１から中央パネルラジアス部２１を介して、内壁部２２、ラジアス部２３及び外壁部(チャックウォール)２４からなっており、この外壁部２４はシーミングパネル部２５及びカール部２６に接続されている。シーミングパネル部２５及びカール部２６の裏側は溝２７になっており、この溝２７には、密封用組成物（図示せず）がライニングされ、缶胴フランジ(図示せず)との間に二重巻締による密封が行なわれることになる。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８５】
（表面処理剤の調製）
［表面処理液Ａ］
１．重合体の調製
前記式（１）で表される水溶性重合体において、Ｘが、水素原子またはＺ＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であって、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５個であり、Ｘを全て水素原子とした時の平均分子量が３０００の重合体とした。
・Ｚ基の導入率の算出
ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ１１０８型元素分析装置を用いて、調製した前記重合体中に含まれるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ元素の定量を行った。定量結果よりＺ基導入率を算出した。
【００８６】
２．処理液の調製
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）７１ｇ／Ｌ、８５％リン酸１５ｇ／Ｌ、５５％フッ化水素酸９ｇ／Ｌを加え、続いて、上記重合体４０ｇ／Ｌを攪拌しながら溶解した。その後、イオン交換水を用いて４％に希釈した後、アンモニアを添加してｐＨ３．０に調整し、淡黄色の水溶液（表面処理液Ａ）を得た。
【００８７】
［表面処理液Ｂ〜Ｆ］
表面処理液Ａの調製において、ジルコニウム成分、リン成分、重合体濃度、ｐＨ、重合体の平均分子量、及び重合体のＺ基導入率を表１に示すように変化させた以外は同様にして表面処理液Ｂ〜Ｆを得た。
【００８８】
［表面処理液Ｇ］
イオン交換水９９５６．３gを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）１１．５gを徐々に添加した。更に攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．２gを徐々に添加した。次いで攪拌しながら、タンニン酸（不揮発分５０％）２８gを徐々に添加した。続いて攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニン１４００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液（表面処理液Ｇ）を得た。
【００８９】
［表面処理液Ｈ］
イオン交換水９９６０．５gを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化チタン水素酸（Ｔｉとして２９．３％含有）７．３gを徐々に添加した。更に攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」４．２gを徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、タンニン酸（不揮発分５０％）２８gを徐々に添加した。続いて攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分間攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして２２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニン１４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液（表面処理液Ｈ）を得た。
【００９０】
（アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ５０２１  板厚：０．２５ｍｍ）を、市販の強アルカリ系脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製「ファインクリーナー４３７７」）を用いて、薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００９１】
（アルミニウム合金板への表面処理）
得られたアルミニウム合金板に、前記表面処理液Ａ〜Ｈを用いスプレーにて温度５０℃〜６０℃、処理時間１秒〜５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３,０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。
・皮膜量測定
形成された有機−無機複合表面処理層のジルコニウム、チタン、クロム、リンの付着量（ｍｇ／ｍ２）を、島津製作所社製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。炭素の付着量（ｍｇ／ｍ２）は、米国ＬＥＣＯ社製  形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いて測定した。サンプルサイズは３２ｃｍ２で測定条件は４００℃−８分とした。結果を表に示す。
【００９２】
（プライマーの作製）
・カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の作製
テレフタル酸４００部、イソフタル酸４００部、エチレングリコール５００部、ネオペンチルグリコール５００部、チタンテトラブトキシド０．５部を四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温してエステル化させ、所定量の水を溜出させた後、３０分間減圧初期重合を行い、更に２５５℃まで昇温し、８０分間重合させ目標分子量に達した事を確認し、窒素雰囲気化で２２０℃まで冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０部、無水トリメリット酸２０部を投入し、窒素雰囲気化で２００℃〜２３０℃１時間攪拌し、目的のポリエステル樹脂を得た（ポリエステル樹脂Ａ）。このポリエステル樹脂Ａをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってスチレン換算数平均を測定した結果、１２０００であった。また、このポリエステル樹脂Ａ１gを１００ccのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１Ｋg当たりの当量(酸価)を測定した結果３８０ｍｅｑ／Ｋgであった。
またポリエステル樹脂Ａと、カルボキシル基を導入してないポリエステル樹脂Ｂ（東洋紡製ＧＫ８８０；数平均分子量１８０００、酸価６０ｍｅｑ／Ｋg）とをブレンドして、ポリエステル樹脂Ａ：ポリエステル樹脂Ｂ＝３０：７０のポリエステル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ：ポリエステル樹脂Ｂ＝２５：７５のポリエステル樹脂Ｄを調製した。
ｍ−クレゾール５００重量部とホルマリン５００重量部を水酸化マグネシウム触媒の存在下に反応させ、精製させ、溶媒に溶解させてレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液を製造した。
上記ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄと上記レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を固形分重量比で表１に示す量比で混合し、ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分に対して０．５重量部の割合で配合してプライマーを調製した。
【００９３】
（フィルムの作製）
平均粒径１．５μｍ、粒径比１．０乃至１．２の真球状シリカ滑剤を０．１重量％含有するイソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、２６０〜２９０℃にて溶融押出し、回転ドラム上にて急冷固化して未延伸フィルムを得、ついでこの未延伸フィルムを８０〜１１０℃にて縦方向に３〜５倍延伸し、次いで９０〜１３０℃にて横方向に３〜４倍延伸し、その後、フィルムを１６０〜１９５℃で熱固定することにより製造した。このフィルムの延伸後の膜厚は、３０μｍであった。
【００９４】
（実施例１）
前述したフィルムの片面に、前記ポリエステル樹脂Ａ／フェノールホルムアルデヒド樹脂が７０／３０のプライマーを固形分で１０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布し、１００℃のオーブンで乾燥した。
前述した表面処理液Ａを用いて作製された表面処理アルミニウム板を２３０℃に加熱し、上記プライマーを塗布したイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを、プライマー塗布面がアルミニウム板側になる様に、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより片面ラミネートしたアルミニウム合金板を作製した。
上記片面ラミネートアルミニウム合金板のラミネートしていない面にエポキシユリア塗料を塗布し(乾燥後の膜厚３μｍ)、１８５℃１０分焼付けてアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が蓋の内面側に存在する方向で直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開口用タブの取り付けを行い、イージーオープン蓋の作製を行った。
【００９５】
（実施例２，３）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【００９６】
（実施例４）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｃ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂３０重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【００９７】
（実施例５，６）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例４と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【００９８】
（実施例７〜１１）
上記表面処理液Ｂ〜Ｆをそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
【００９９】
（実施例１２）
上記表面処理液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
【０１００】
（実施例１３）
上記表面処理液Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
【０１０１】
（比較例１，２）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【０１０２】
（比較例３，４）
用いるプライマーのポリエステル／フェノール比を表１に示す値に変えた以外は実施例４と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【０１０３】
（比較例５）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｄ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂２５重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【０１０４】
（比較例６）
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｂ（カルボキシル基導入ポリエステル樹脂含有なし）を用いた以外は実施例１と同様にして、イージーオープン蓋を作製した。
【０１０５】
（比較例７）
表面処理剤として、リン酸ジルコニウム系処理剤（日本パーカライジング株式会社製「アロジンＮ−４０５」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
【０１０６】
（比較例８）
表面処理剤として、リン酸クロメート系処理剤（日本パーカライジング株式会社製「アルクロムＫ７０２」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてイージーオープン蓋を作製した。
【０１０７】
（評価方法）
実施例１〜１３及び比較例１〜８により得られたイージーオープン蓋について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０８】
１．フェザリング評価（密着性）
得られたイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。各ｎ＝２００枚実施した。各蓋の最大フェザリング長さをもとに、２００枚の平均フェザリング長さを算出し、次の基準で評点をつけ、表１にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△で示した製品である。
○：平均フェザリング長さが１．０ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さが１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さが１．５ｍｍ以上
【０１０９】
２．開口性評価
得られたイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。各ｎ＝２００枚実施した。評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表１にまとめた。
【０１１０】
３．パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し、得られたイージーオープン蓋を常法に従って巻締め、１３０℃−９０分間殺菌処理した。イージーオープン蓋が下側になる状態で、５５℃−２カ月貯蔵した後、開缶機で巻締部を切断して蓋を缶胴から離した後、該蓋内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、評価した。
評価はｎ＝５０で実施し、評価結果を表１にまとめた。１枚でも腐食があった場合は、表中に記載した。
【０１１１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１１１】
図１は、本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の一例を示す断面図である。
図２は、本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の他の一例を示す断面図である。
図３は、本発明のイージーオープン蓋の一例の上面図である。
図４は、図３のＡ−Ａにおける拡大断面図である。
【国際調査報告】
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2007091740.tif 000018
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