(57)【要約】  本発明は、ポリ乳酸75重量％以上を含む分解性の樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を含む、樹脂組成物を提供する。セルロースナノ繊維としては、セルロースを対向衝突処理して得られたものが好ましく、またバクテリアセルロースを対向衝突処理して得られたものであることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形加工品は、セルロースナノ繊維のポリ乳酸の結晶化を促進する作用により、成形加工性が良好であり、また耐熱性と強度とにおいて優れる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸75重量％以上を含む分解性の樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
セルロースナノ繊維が、セルロースを対向衝突処理して得られたものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
セルロースナノ繊維が、バクテリアセルロースを対向衝突処理して得られたものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、成形加工品。
【請求項５】
ポリ乳酸に対して0.05〜5重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の結晶化を促進する方法。
【請求項６】
ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の耐熱性を向上する方法。
【請求項７】
ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の強度を向上する方法。
【請求項８】
ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の成形加工性を改善する方法。
【請求項９】
ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維からなるポリ乳酸含有樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を含むものである、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形加工品に関する。より詳細には、セルロースを対向衝突処理することにより得られるセルロースナノ繊維を用いて、ポリ乳酸樹脂を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度、低熱膨張率、高耐熱性で、幅50nm厚さ10nm程度のきわめて細いセルロースナノ繊維が、微生物の一種である酢酸菌により産生される。各菌体より産生されたナノ繊維は、すぐに三次元ネットワークを形成し、ペリクルと呼ばれる膜状物となる。【０００３】
最近、本発明者らが報告した水中対向衝突処理は、水中で天然繊維試料に高圧をかけて高速で対向衝突させることによって、試料表面から相互作用のみを開裂させ、簡便なナノ微細化を可能にする手法である（特許文献１）。処理自体はケミカルフリーかつ低エネルギーで行われる。この手法を上記のペリクルに適用すると、まずペリクルのネットワークが外れ、バクテリアセルロース（BC）ナノ繊維は、水中に分散することになる。その結果、その比表面積が高く、高い吸着力を発揮したセルロースナノ繊維（＝ナノセルロース）が得られるものと期待される。現在、バクテリアセルロース（BC）ナノ繊維の用途としては、セルロースナノ繊維被膜で基材表面を被覆することにより、基材表面の改質に用いることなどが検討されている（特許文献２）。【０００４】
一方、米国において、合成高分子の代替材料として、ポリ乳酸の使用が自動車業界などでは半ば義務付けられている。しかし、構造材料としてポリ乳酸は、低い熱軟化点や「もろさ」等の致命的な欠点がある。このような欠点を補うべく、ミクロフィブリル化セルロースとポリ乳酸の複合化についての研究がなされ、ポリ乳酸単独の3倍以上の強度と弾性率を示したと報告されている（非特許文献１）。また、マトリックスとしてのポリ乳酸と補強材としての微結晶セルロースとを用いた生分解性の材料についての研究が報告されている（非特許文献２）。
【特許文献１】特開2002-142796号公報
【特許文献２】特願2006-25869号
【非特許文献１】Yano, H. and Nakahara, S.: J. Mater. Sci., 39, 1635 （2004）
【非特許文献２】A.P.Mathew, K.Oksman, M.Sain, J Appl Polym Sci. 97, 2014 （2005）
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、前者（非特許文献１）により得られる材料は、耐熱性が低いと考えられる。また後者（非特許文献２）では、充分な機械強度が得られていない。これは、セルロース繊維とPLA(ポリ乳酸)との界面の相互作用が充分ではないからであると考えられる。
【０００６】
本発明者らが研究している水中対向衝突処理セルロースナノ繊維は、ただサイズがナノという小さいことばかりでなく、水中対向衝突のもう一つの効果である比表面積の向上された繊維である。そのため、前者の報告において用いられているミクロフィブリル化セルロースより比表面積が103倍以上高いと推察される。
【０００７】
そこで、本発明者は、水中対向衝突処理という独創的な手法を用いて調製したセルロースナノ繊維をポリ乳酸分子と複合化し、ポリ乳酸／セルロース繊維ナノコンポジットを容易に、かつ低エネルギーで創製することを試み、本発明を完成した。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、100℃で保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
【図２】図２は、120℃で保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
【図３】図３は、120℃で保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
【図４】図４は、ポリ乳酸試料の結晶化の様子を示した偏光顕微鏡写真図である。
【図５】図５は、セルロースナノ繊維を添加したポリ乳酸試料の結晶化の様子を示した偏光顕微鏡写真図である。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸75重量％以上を含む分解性の樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％（例えば0.1〜5重量％、0.5〜2.5重量％）のセルロースナノ繊維を含む、樹脂組成物を提供する。セルロースナノ繊維は、セルロースを対向衝突処理して得られたものであることが好ましく、また、バクテリアセルロースを対向衝突処理して得られたものがさらに好ましい。
【００１０】
本明細書でいう「ポリ乳酸」は、特別な場合を除き、乳酸単位の繰り返しを含むポリマーをいい、これには乳酸ホモポリマー、乳酸コポリマー（例えば、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体）、並びに乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーの混合物であるポリマーブレンド又はポリマーアロイを含む。ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、乳酸の環状２量体であるラクタイド乳酸又はそれらの混合物を原料として用いて製造することができる。また、乳酸コポリマーは、上記のL−乳酸等と、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体（例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン）及びそれらの混合物を用いて製造することができる。
【００１１】
本発明の「ポリ乳酸」は、生分解性を有し、かつ成形加工が可能であれば、特に用いられるポリ乳酸の割合、分子構成、分子量に制限はない。一般に、成型加工が可能であるためには、樹脂組成物中の樹脂成分の重量平均分子量は1〜50万であり、より好ましくは3〜40万であり、さらに好ましくは5〜30万である。本発明には、重量平均分子量が13万であるものを好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、上記の分子量のポリ乳酸を、例えば75重量％以上含むようにすることができる。実質的に、ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維のみからなるポリ乳酸含有樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％（例えば0.1〜5重量％、0.5〜2.5重量％）のセルロースナノ繊維を含む樹脂組成物は、本発明の例である。また本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維以外に、従来の樹脂組成物に添加されるような種々の添加剤を添加してもよい。本発明においては、ポリ乳酸として、乳酸ホモポリマーを、特に好適に用いることができる。
【００１３】
本明細書で単に「セルロース」というときは、特別な場合を除き、由来、製法、性状等に限定はなく、植物由来セルロース、バクテリアセルロース、動物由来セルロース、セルロース繊維、結晶セルロース等を含む。
【００１４】
本明細書において「セルロースナノ繊維」というときは、平均幅及び平均厚みが100nm以下であるセルロース繊維をいう。セルロース繊維の平均幅及び平均厚みは、光散乱装置、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等の当業者には周知の手法によって計測することができる。平均幅は、計測される長さのうち、長いほうのものを数点、例えば10〜200点、好ましくは30〜80点を測定し、その平均値をとったものである。平均厚みは、計測される長さのうち、短いほうのものを数点、例えば10〜200点、好ましくは30〜80点測定し、その平均値をとったものである。本発明において用いられるセルロースナノ繊維の好ましい例は、平均幅及び平均厚みが、バクテリアセルロースと同等か、それ以下（例えば平均幅25nm以下、好ましくは20nm以下、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは8〜12nm）であり、平均厚み8〜12nmである。
【００１５】
本明細書でいう「バクテリアセルロース」は、特別な場合を除き、微生物が生産するセルロース（β−１，４−グルコシド結合を主たる結合形式とする多糖）をいい、特に示した場合を除き、ゲル状膜の形態のもの（ペリクル）を指す。バクテリアセルロースは、当業者にはよく知られた方法により、製造することができる。セルロース産生菌としては、アセトバクター キシリナム（Acetobactor xylinumあるいはGluconacetobactor xylinusとも呼ばれる）、アセトバクター パスツリアヌム（Acetobactor pasteurianum）、アセトバクター ランセンス（Acetobactor rancens）等の酢酸菌、サルシナ ベントキュリ（Sarcina ventriculi）、バクテリウム キシロイデス（Bacteirum xyloides）、シュードモナス（Pseudomonas）属菌、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属菌等を用いることができる。用いる培養液及び培養条件等は、当業者であれば、適宜決定することができる。
【００１６】
本明細書において、「対向衝突（処理）」というときは、特別な場合を除き、多糖類の分散液を一対のノズルから70〜250MPaの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させてセルロース繊維を粉砕する、湿式粉砕方法をいう。この方法の詳細は、特開2005−270891に開示されている。
【００１７】
対向衝突処理は、超高圧水の衝突エネルギーを利用して、材料を超微粒化する湿式微粒化方法である。他の粉砕化方法、ビーズミル、ジェットミル、撹拌機、高圧ホモジナイザー等と比較し、様々な優れた利点を有する。例えば、粉砕媒体を使用しないため媒体の磨耗粉の混入がなく、また媒体攪拌式より均一でシャープな粒度分布が得られ、さらに連続処理、大容量化が容易、大気との接触時間が少なく、処理品の酸化を極力抑えることができる等の点を挙げることができる。
【００１８】
対向衝突処理のための装置としては、高圧洗浄装置又は粉砕・分散・乳化等のための高圧ホモジナイザー装置を利用することができる。
【００１９】
対向衝突処理の際、セルロースは水に懸濁される。セルロースは、必要に応じ、予め粉砕してもよい。懸濁液の分散濃度は、分散スラリーとして配管を通過するのに適当な濃度であることが好ましく、0.1〜10質量％が好ましい。
【００２０】
対向衝突処理においては、分散液を一対のノズルから70〜250MPaの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて粉砕する。その処理においては、上記一対のノズルから噴射される分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調整するか、又は高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、セルロース繊維の平均粒子長を1／4以下又は10μmにまで粉砕することができる一方で、セルロースの重合度の低下を抑制することもできる。
【００２１】
衝合角度θとしては、95〜178°、例えば、100〜170°とすることができる。95°より小さい場合、例えば90°で衝合するようにすると、構造的に衝合分散液はチャンバーの壁部分に直接衝突してしまう部分が生じやすくなり、1回の衝突でセルロースの重合度の低下が10％を超えることが多くなる。一方、178°より大きい場合、例えば衝合が180°、すなわち正面対向して衝突させる場合には、その衝突のエネルギーが大きく、1回の衝突での重合度の低下が激しくなることがある。
【００２２】
また、衝突回数としては、1〜200回、例えば、5〜120回、〜60回、〜30回、〜15回、〜10回とすることができる。粉砕回数が多いと、セルロースの重合度の低下が10％を超えることがある。
【００２３】
衝合角度及び／又は衝突回数は、セルロースの分解効率等を加味して、適宜設計することができる。衝合角度及び／又は衝突回数の調整により、衝突処理後のセルロースの平均粒子長が、処理前の1／4以下、1／5〜1／100、1／6〜1／50、1／7〜1／20とすることができる。同様に、平均粒子長は、10μm以下、0．01〜9μm、0．1〜8μm、0．1〜5μmとすることができる。セルロース繊維は、平均粒子長に対して直角方向に粒子幅が存在することになる。この幅を平均粒子幅というが、これも、衝合角度及び／又は衝突回数の調整により、10μm以下、0．01〜9μm、0．1〜8μmとすることができる。
【００２４】
対向衝突処理は、回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、4〜20℃、又は5〜15℃に冷却してもよい。対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。
【００２５】
また、本発明において、処理物から特にセルロース繊維が細かくなった部分だけを取り出す方法として、例えば、遠心分離が挙げられる。処理物を遠心分離して、上澄みを分取することにより、平均粒子長1μm未満のセルロース微粒子を得ることができる。
【００２６】
なお、対向衝突処理していないバクテリアセルロース自体は、繊維がネットワークしたゲル上の強固な膜（ペリクル）を形成しており、PLAとは混合することができない。
【００２７】
本発明に好適に用いるためには、セルロースナノ繊維は、数十ナノサイズの繊維であるとよい。水中対向衝突の回数をかえることによって、簡便に迅速にナノオーダーでの繊維幅をコントロールできる。通常、バクテリアセルロースについては5回以上の対向衝突で、ナノサイズまでセルロース繊維は微細化され、それ以上の回数の衝突は、微細化に加えて、表面状態の改質に寄与することとなる。繊維のサイズがナノオーダーであれば、そのサイズのみならず、水中対向衝突による繊維表面の毛羽立ち、即ち繊維表面の比表面積の増加が、得られる樹脂組成物に良好な成形加工性、耐熱性及び強度といった効果をもたらすと考えられる。
【００２８】
対向衝突回数によりナノ繊維の比表面積を制御することができることから、ナノオーダーで幅を変えた種々の起源のセルロース繊維が本発明に適用可能である。例えば、バクテリアセルロース表面は、同じセルロース分子で構成されていても、集合状態が三斜晶（トリクリニック）のＩα（アルファ）と呼ばれる結晶形態をとる。一方、植物由来の表面の分子の集合形態は、Ｉβ（ベータ）と呼ばれる単斜晶の結晶形態をとる。そのため、ナノ繊維におけるそれぞれの表面の性質が異なってくる。本発明に種々のセルロース繊維を適用する場合は、セルロース素材の起源によって表面特性が異なることを考慮するとよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とセルロースナノ繊維とを混合（ブレンド）することにより製造することができる。ポリ乳酸に対し、セルロースナノ繊維を均一に分散させるためには、通常、水の添加が必要である。水中対向衝突の段階で混合すれば、ナノ分散が可能となる。バクテリアセルロースとPLAのブレンド懸濁水を対向衝突で、細分化と同時にナノ分散させれば、均一な混合物が得られたかどうかは、そのまま目視で確認することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸とセルロースナノ繊維との混合比は、様々とすることができるが、ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％（例えば0.1〜5重量％、0.5〜2.5重量％）のセルロースナノ繊維を添加することにより、後述するような効果を発揮することが可能である。対向衝突させて得られるセルロースナノ繊維表面は、ナノサイズの毛羽立ちに加えて、分子サイズ（サブナノメートルサイズ）の毛羽立ちも生じているため、それらをあわせた比表面積がおおきく、強力な吸着力を発揮しうる。そのため、ナノ繊維の効果が現れるのに、大きな添加量は、そもそも必要としないと思われる。他方、比較的多量（例えば10重量％を超える）のセルロースナノ繊維の添加は、200℃で樹脂組成物が完全溶融しないため、成型加工上の困難性が増す場合がある。多量の添加は、セルロースナノ繊維と相互作用していないポリ乳酸の領域のみが部分的に溶融するだけで、繊維と相互作用している領域は、その強い相互作用のため相溶性が高く、ポリ乳酸単独ではもはや結晶化できない領域となっていると推測される。すなわち、添加量を大きくするとセルロースナノ繊維の性質（300℃まで熱安定）に、より依存してくるものと推察される。このような点を考慮すると、多量のナノ繊維の添加により、従来のポリ乳酸とは異なる観点での強度（構造の熱安定性、ヤング率等）の提案が可能となる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形加工品は、セルロースナノ繊維のポリ乳酸の結晶化を促進する作用により、成形加工性が良好であり、また耐熱性と強度とにおいて優れる。
【００３２】
本発明者の検討によれば、100℃で保持した際のポリ乳酸の結晶化に基づく発熱ピークまでの時間（＝結晶化誘導時間）は、ポリ乳酸単体では5.8分であったが、ポリ乳酸に対して10重量%のセルロースナノ繊維を添加することにより1.8分まで短縮できた（実施例参照）。これは、セルロースナノ繊維がポリ乳酸に対して結晶核剤として働いたと考えられる。従来、ポリ乳酸の特性を十分に発現させるためには、結晶化のための成形後のアニール処理が必要であり、生産性が低いという課題があった。すなわち、ポリ乳酸の結晶化はきわめて緩慢で、遅いものであり、成型加工ののちに製品化する段階でも、実は結晶化が終了していず、そのため期待通りの耐熱性を示すに至っていなかった。しかしながら、セルロースナノ繊維により、結晶化が迅速に進行すると、成型加工の段階で今まで以上に結晶化が促進され、より耐熱性の高い樹脂製品を得ることが可能となる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形加工品の耐熱性は、加熱下での引張強度、荷重たわみ温度によって評価することができる。
【００３４】
さらに本発明者の検討では、本発明の樹脂組成物の溶融成型物の引張強度は、汎用プラスチックの引張強度に劣らなかった（実施例参照）。ポリ乳酸に対するマイクロ微結晶セルロースの混合比が高くなるにつれて、引張強度は低下したとの報告があるが（非特許文献２参照）、本発明においては、ポリ乳酸にセルロースナノ繊維を添加することで引張強度が増加しうる。この差違は、同じセルロースであっても、セルロースナノ繊維には、マイクロ微結晶セルロースとは異なったポリ乳酸との相互作用が存在することによると考えられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形加工品は、分解性に優れている。分解性（「生分解性」と表現されることもある。）は、有機材料に関し、特定の目的に使用している期間は目的に合致した材料特性を保持し、目的終了後又は廃棄後は、自然環境下又は生体内環境下において、脆弱化する機能をいう。分解性の評価は、当業者であれば適宜行うことができる。例えば、JIS K 6950（ISO 14851）プラスチック−水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方（閉鎖呼吸計を用いる酸素消費量の測定による方法）、JIS K 6951（ISO 14852）、プラスチック−水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方（発生二酸化炭素量の測定による方法）、JIS K 6953（ISO 14855）プラスチック−制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方（発生二酸化炭素量の測定による方法）等によって評価することができる。
【００３６】
したがって、本発明は、ポリ乳酸に対して0.05〜5重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の結晶化を促進する方法；ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の耐熱性を向上する方法；ポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の強度を向上する方法；並びにポリ乳酸に対して0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の成形加工性を改善する方法も提供する。
【００３７】
本発明は本発明の樹脂組成物からなる、成形加工品を提供する。成形加工は、インフレーション成形、カレンダー成形、バルーン成形、ブロー成形、圧縮成形、射出成形、押出成形等、種々の工程により実施可能である。本発明の樹脂組成物は、上記のように、アニール処理のような特別な工程を用いることなしに、従来の汎用樹脂について適用される従来の成形サイクルで成形でき、かつ得られた成形加工品は、耐熱性に優れ、充分な強度を有している。したがって、本発明の成形加工品は、内装材、衝撃吸収材、汎用プラスチック、食品容器として用いることができる。また、バクテリアセルロースナノ繊維を用いた本発明の樹脂組成物は、バクテリアセルロースの生体適合性を生かした生体材料（再生医療足場など）への適用も期待できる。
【実施例】
【００３８】
1. 方法
1.1 試料の調製
〔セルロースナノ繊維〕
アセトバクター キシリナム（Acetobactor xylinumあるいはGluconacetobactor xylinus）（生産菌株：ATCC 53582）を培養して（バクテリアセルロース培養のための培地の調製方法は、Hestrin, S. & Schramm, M. （1954） Biochem. J. 58, 345-352に従った。）得られたセルロースペリクルを、そのまま1cm角サイズに裁断して、水に懸濁させた後、対向衝突（使用機器  アルチマイザー（スギノマシン製）、圧力  200MPa、衝突回数  20回、懸濁液の固形濃度  約0.4%）に供することで、セルロースナノ繊維懸濁液を得た。【００３９】
得られた懸濁液を凍結乾燥し、セルロースナノ繊維として以下の引張実験及び熱分析（手順１）に用いた。【００４０】
また、衝突回数を60回としたことを除いて、上記と同様の方法によってセルロースナノ繊維懸濁液を調製し、熱分析（手順２）に用いた。【００４１】
〔引張試験用〕
以下の手順で調製した。粉末ポリ乳酸は、数平均分子量９万、重量平均分子量13万のもの（ユニチカ製、製品名テラマック）を用いた。【００４２】
（1） 粉末ポリ乳酸に対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維（ポリ乳酸に対して1重量%）を加える。【００４３】
（2） 脱イオン水を加え、粉末ポリ乳酸とセルロースナノ繊維をよく混ぜる。【００４４】
（3） 105℃乾燥により試料から水分除去する。【００４５】
（4） 試料を200℃で溶融させ、金枠で成型する。【００４６】
（5） 成型物を水冷し、試験片を得る。【００４７】
（6） 引張試験器により引張強度を測定する。【００４８】
〔熱分析用〕
以下の二つの手順で調製した。【００４９】
手順１
（1） 粉末ポリ乳酸と脱イオン水、対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維（ポリ乳酸に対して10重量%）をよく振り混ぜる。【００５０】
（2） 液体窒素で試料を急速凍結する。【００５１】
（3） 凍結した試料を凍結乾燥する。【００５２】
（4） 乾燥した試料をDSCにより熱分析する。【００５３】
手順２
ポリ乳酸粉末2gにセルロースナノ繊維懸濁液を、ナノセルロース繊維の重量が0.2 g又は0.02gになるように加えた。次いで、それぞれに脱イオン水を400mL加え、20000rpmで１分間、高速ホモジナイザーで懸濁させた。この懸濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、沈殿物を回収し、40℃で乾燥させ、ポリ乳酸とナノセルロースとの比率（重量）が、10:1及び100:1（ポリ乳酸:ナノセルロース）の試料を得た。【００５４】
また、比較として、セルロースナノ繊維に代えて、高分子の改質添加剤として汎用されているタルクを添加した試料を以下のようにして調製した。【００５５】
ポリ乳酸粉末2gにタクル（和光純薬工業株式会社製）0.2g又は0.02gを加えた。次いで、それぞれに脱イオン水を400mL加え、そして、20000rpmで１分間、高速ホモジナイザーで懸濁させた。得られた懸濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、沈殿物を回収し、40℃で乾燥させ、ポリ乳酸とタクルとの比率が、10:1又は100:1（ポリ乳酸:タクル）である二つの比較試料を調製した。【００５６】
1.2 引張強度試験
ストログラフE-S（東洋精機製作所製）を用いて、試験片（厚さ0.8 mm  幅4-5 mm 長さ: 6-7 mm）の引張強度を測定した。試料の引張速度は、5 mm/minで行った。【００５７】
1.3 結晶化に由来する発熱ピークが表れるまでの時間（＝結晶化誘導時間）
DSCを用いて、上記手順１で調製した試料を200℃で5分間保持した後に、200℃/minで100℃まで降温し、100℃における結晶化誘導時間を測定した（図１参照）。【００５８】
また、上記手順２で調製した試料及び比較試料をDSC（PERKIN ELMER / DSC7）用のサンプルパンに約2±0.1 mg入れ、それを3個ずつ用意した。これらのサンプルパンを用いて、DSCで、200℃で3分間保持した後に、200℃/minで120℃まで降温し、15分間等温結晶化を行い、120℃における結晶化誘導時間を測定した（ポリ乳酸:ナノセルロース及びポリ乳酸:タルクが100:1の試料については図２、10:1の試料については図３を参照）。【００５９】
結晶化誘導時間とは、等温結晶化を行ったときに結晶化に基づく発熱ピークが表れるまでの時間をさす。結晶化誘導時間が短いほど、ポリ乳酸は、結晶化しやすいことを示しており、結晶化のしやすさは、ポリ乳酸の成形速度や耐熱性の向上に繋がる。【００６０】
2. 結果と考察
2.1 引張強度
表1では、本実験で用いたポリ乳酸、ポリ乳酸/セルロースナノ繊維コンポジットと汎用プラスチック、ポリ乳酸/マイクロ微結晶セルロースコンポジットの引張強度を比較している。表1が示すように、ポリ乳酸に対するマイクロ微結晶セルロースの混合比が高くなるにつれて、引張強度は低下している。しかしながら、本実験においては、ポリ乳酸にセルロースナノ繊維を添加することで引張強度が増加した。このことは、同じセルロースであっても、セルロースナノ繊維には、マイクロ微結晶セルロースとは異なったポリ乳酸との相互作用が存在することを示唆している。また、汎用プラスチックの引張強度と比較しても、ポリ乳酸/セルロースナノ繊維コンポジットの引張強度は、それらに劣らない強度を有している。【００６１】
【表１】
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2.2 結晶化誘導時間
結果を図１〜図３に示した。【００６２】
図１に示されるように、100℃で保持した際のポリ乳酸の結晶化に基づく発熱ピークまでの時間（＝結晶化誘導時間）は、ポリ乳酸単体では5.8分であったが、セルロースナノ繊維を添加することにより1.8分まで短縮できた。これは、セルロースナノ繊維がポリ乳酸に対して結晶核剤として働いたと考えられる。従来、ポリ乳酸の特性を十分に発現させるためには、結晶化のための成形後のアニール処理が必要であり、生産性が低いという課題があった。この点について、本実験結果は、セルロースナノ繊維によってポリ乳酸の結晶化が促進され、アニール時間を大幅に短縮でき、生産性が改善できることを示唆している。また、ポリ乳酸の結晶化が促進されることで、耐熱性も向上すると推測される。【００６３】
図２及び図３に示されるように、120℃保持した際の結晶化誘導時間は、ポリ乳酸に対して1重量%のセルロースナノ繊維を添加した試料では平均1.9分、10重量%のセルロースナノ繊維を添加した試料では平均1.5分であった。これは、いずれも、比較としたタルク添加試料より短時間であった。なお、図２及び図３において、それぞれ、（１）〜（３）がセルロースナノ繊維添加試料の発熱挙動を示したものであり、（４）〜（６）がタルク添加試料の発熱挙動を示したものである。【００６４】
3. ポリ乳酸結晶化挙動の観察
ポリ乳酸のみの試料、及びセルロースナノ繊維（圧力を100MPa、衝突回数を5回としたことを除いて、上記と同様の方法によって作製したセルロースナノ繊維懸濁液を乾燥して得た）をポリ乳酸に対して１重量%添加して調製した試料について、結晶化挙動の観察を行なった。【００６５】
ポリ乳酸のみの試料及びセルロースナノ繊維を添加した試料を、それぞれ200℃で溶融させた後、120℃で等温結晶化させた。そして、等温結晶化が始まってから一分おきに、結晶化の様子を偏光顕微鏡で撮影した。図４及び図５に撮影した写真を示す（図中、各写真右下のバーは１００μｍのスケールである）。図４及び図５が示すように、セルロースナノ繊維を添加した試料（図５）は、ポリ乳酸のみの試料（図４）よりも結晶形成が早く行われている。これは、セルロースナノ繊維がポリ乳酸の結晶核剤として機能し、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させていることを意味している。【００６６】
4. 結論
対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維をポリ乳酸とブレンドすることで、ポリ乳酸の引張強度が向上しさらに、セルロースナノ繊維がポリ乳酸の結晶核剤となりポリ乳酸の結晶化速度を向上させることがわかった。このようにセルロースナノ繊維は、構造材料として重要なポリ乳酸の耐熱性、強度を向上させ、その上ポリ乳酸の生分解性は維持される。以上のことからポリ乳酸の利用分野を拡大する上で、セルロースナノ繊維とのブレンドは非常に有効な手段であると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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