(57)【要約】  良好な清澄効果を得るために、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、酸化剤（酸化セリウム、硫酸塩、硝酸塩）とを含むガラス原料バッチを調製し、このガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法を提供する。ガラス原料バッチの調製の際、アンチモン化合物と酸化剤とは予備混合することが好ましい。酸化剤として硝酸塩を用いる場合には、ガラス原料バッチが、アンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含むように調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、硝酸塩、硫酸塩および酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の酸化剤とを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法であって、前記アンチモン化合物と前記酸化剤とを混合して得た混合物と前記ガラス原料バッチの残部とを混合して前記ガラス原料バッチを調製する、ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス原料バッチが、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、請求項１に記載のガラスの製造方法。
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項３】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成として、質量％で表示して、実質的に以下の組成を有するように調製された、請求項１に記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2   ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3    ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3    ４〜１７．５％、
ＭｇＯ    ０〜１０％、
ＣａＯ    ０〜１０％、
ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＢａＯ    ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜３０％、
ＺｎＯ    ０〜  ５％、
ＴｉＯ2    ０〜  ５％、
ＺｒＯ2    ０〜  ５％、
Ｃｌ2     ０〜  １％、
ＳＯ3     ０〜０．５％
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項４】
前記ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上であり、歪点が６３０℃よりも高いガラスが得られるように、調製された請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ガラス原料バッチが、酸化スズをさらに含む請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、硝酸塩とを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法であって、前記ガラス原料バッチが、前記アンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、ガラスの製造方法。
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項８】
前記ガラス原料バッチが、前記アンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．７質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス原料バッチが、前記アンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して１．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、請求項８に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記硝酸塩がアルカリ土類金属の硝酸塩である請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して７．５〜２５質量部の範囲で硝酸塩を含む請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成として、質量％で表示して、実質的に以下の組成を有するように調製された、請求項７に記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2   ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3    ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3    ４〜１７．５％、
ＭｇＯ    ０〜１０％、
ＣａＯ    ０〜１０％、
ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＢａＯ    ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜３０％、
ＺｎＯ    ０〜  ５％、
ＴｉＯ2    ０〜  ５％、
ＺｒＯ2    ０〜  ５％、
Ｃｌ2     ０〜  １％、
ＳＯ3     ０〜０．５％
【請求項１３】
前記ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上であり、歪点が６３０℃よりも高いガラスが得られるように、調製された請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記ガラス原料バッチが、酸化スズをさらに含む請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項１６】
５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、酸化セリウムおよび／または硫酸塩とを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法。
【請求項１７】
前記ガラス原料バッチが酸化セリウムを含む請求項１６に記載のガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲で酸化セリウムを含む請求項１７に記載のガラスの製造方法。
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項１９】
前記ガラス原料バッチが硫酸塩を含む請求項１６に記載のガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記硫酸塩がアルカリ土類金属の硫酸塩である請求項１９に記載のガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．２５〜５質量部の範囲で硫酸塩を含む請求項１９に記載のガラスの製造方法。
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項２２】
前記ガラス原料バッチが、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、請求項１６に記載のガラスの製造方法。
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項２３】
前記ガラス原料バッチが、酸化物換算により表示した基本ガラス組成として、質量％で表示して、実質的に以下の組成を有するように調製された、請求項１６に記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2   ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3    ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3    ４〜１７．５％、
ＭｇＯ    ０〜１０％、
ＣａＯ    ０〜１０％、
ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＢａＯ    ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜３０％、
ＺｎＯ    ０〜  ５％、
ＴｉＯ2    ０〜  ５％、
ＺｒＯ2    ０〜  ５％、
Ｃｌ2     ０〜  １％、
ＳＯ3     ０〜０．５％
ここで、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、前記ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。
【請求項２４】
前記ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された請求項１６に記載のガラスの製造方法。
【請求項２５】
前記ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上であり、歪点が６３０℃よりも高いガラスが得られるように、調製された請求項１６に記載のガラスの製造方法。
【請求項２６】
前記ガラス原料バッチが、酸化スズをさらに含む請求項１６に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清澄方法に特徴があるガラスの製造方法に関し、特に無アルカリガラスの製造に有用なガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を熔融する際には、いわゆる清澄剤が添加される。清澄剤は、通常、原料の熔融工程の初期において、それ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、熔融したガラスから中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有する。また、清澄剤は、熔融工程の後半においては、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。【０００３】
無アルカリガラスの場合、清澄剤としては、亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）が使用されてきた。Ａｓ2Ｏ3が清澄作用を示すのは、原料に添加されたＡｓ2Ｏ3が、昇温過程において、周囲から酸素を奪ってＡｓ2Ｏ5になり、それがより高温で再びＡｓ2Ｏ3に戻る際に酸素を放出する効果による。このため、清澄剤として亜ヒ酸を使用する場合には、原料の熔解反応初期におけるＡｓ2Ｏ3からＡｓ2Ｏ5への変化を促進するため、ガラス原料中に酸化剤が加えられる。この酸化剤としては、通常、硝酸塩が用いられる。【０００４】
一方、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、Ａｓ2Ｏ3と同様の効果を示すことが知られている。「ガラス工学ハンドブック」（山根正之ほか編、ｐ２９２、朝倉書店、１９９９年刊）には、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、「亜ヒ酸より毒性が弱いことから、亜ヒ酸に代わって使用されることが多くなった」と記載されている。【０００５】
近年種々の分野で、原料による環境への負担が重視される傾向にある。ＴＦＴ液晶基板に主に用いられている無アルカリガラスの分野でも、従来清澄剤として使用してきたＡｓ2Ｏ3をより環境への負担が小さいＳｂ2Ｏ3に転換することが提案されている（例えば、特開平１０−１１４５３８号公報、特開平１０−２３１１３９号公報）。【０００６】
特開平１０−１１４５３８号公報には、「清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２重量％及びＳｂ2Ｏ3を０．０５〜３重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。【０００７】
特開平１０−２３１１３９号公報には、「清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．０５〜３重量％及び塩化物をＣｌ2換算で０．０１〜２重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。【０００８】
３価のアンチモンの酸化物である三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）ほどではないが、５価のアンチモンを含む化合物が清澄剤として使われることがある。「ガラス工学ハンドブック」（森谷太郎ほか編、ｐ２９８、朝倉書店、昭和３８年刊）には、「アンチモン酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5・１／２Ｈ2Ｏ）あるいはオルソアンチモン酸ソーダ（Ｎａ3ＳｂＯ4）が清澄作用を示す」ことが記載されている。【０００９】
特開平１１−３５３３８号公報には、「Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素と５価のＳｂの複酸化物からなることを特徴とするガラス溶融用アンチモン系清澄剤」が開示されている。【００１０】
特開平１１−４９５２０号公報には、「清澄剤として五酸化アンチモンを使用することを特徴とするガラスの溶融方法」が開示されている。この公報には、清澄剤として三酸化アンチモンに代えて五酸化アンチモンを用いると、三酸化アンチモンを五酸化アンチモンに変化させるために酸化剤である硝酸塩を添加する必要がなくなること、硝酸塩の添加を不要とすると、硝酸塩を多量に原料に添加した場合に生じる原料のメルティングセグリゲーションを低減できること、が指摘されている（段落００１２）。【００１１】
特開平１１−４９５２０号公報の実施例には、ガラス原料バッチに五酸化アンチモンを添加したときの泡数が記載されている。この欄を参照すると、ガラス原料バッチ１００質量部（酸化物換算）に五酸化アンチモン０．５質量部を添加する場合には、硝酸塩を添加しない例（実施例３）が硝酸塩を添加した例（実施例２）よりも泡数が少ない（表２および表３）。メルティングセグリゲーション抑制の観点からも、硝酸塩を添加しない例（実施例３）が硝酸塩を添加した例（実施例２）よりも優れている（表４）。以上を考慮して、この公報が開示する方法では、原料中に五酸化アンチモンを使用する場合には硝酸塩を添加しないこととされている（請求項２）。【００１２】
特開２００１−３２８８２０号公報には、「砒素酸化物を含まないカレットと、砒素酸化物以外の清澄剤とからなるバッチを溶融し、成形することを特徴とするガラスの製造方法」が開示されている。砒素酸化物以外の清澄剤としては、Ｓｂ2Ｏ5および／またはＳｎＯ2が例示されている（請求項７）。【００１３】
特開平１０−１１４５３８号公報、特開平１０−２３１１３９号公報、特開平１１−４９５２０号公報に記載された方法では、無アルカリガラスのような熔融温度が高いガラスの場合には、要求される泡品質を達成するには、未だ改善の余地があった。【００１４】
特開平１１−３５３３８号公報に記載された「アンチモン系清澄剤」は、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3），五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）よりコストが高い、あるいは組成によっては使用できないなどの問題があった。【００１５】
特開２００１−３２８８２０号公報に記載された方法では、通常のカレット含有量が少ないガラス原料調合物を熔融する場合には、十分な清澄効果が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、Ａｓ2Ｏ3の代替清澄剤として、アンチモン酸化物を使用する場合の問題点を解決し、良好な清澄効果を確保しつつ、Ａｓ2Ｏ3の使用量を低減する、好ましくは使用しない、ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【００１７】
本発明は、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、硝酸塩、硫酸塩および酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の酸化剤とを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法であって、前記アンチモン化合物と前記酸化剤とを混合して得た混合物と前記ガラス原料バッチの残部とを混合して前記ガラス原料バッチを調製する、ガラスの製造方法を提供する。
【００１８】
この製造方法によれば、清澄剤として作用する５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と酸化剤との予備的な混合がアンチモン化合物と酸化物との協働作用を高め、ガラスの泡を低減することができる。
【００１９】
本発明は、別の側面において、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、硝酸塩とを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法であって、前記ガラス原料バッチが、前記アンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含む、ガラスの製造方法を提供する。
【００２０】
本明細書において、酸化物換算により表示した基本ガラス組成とは、ガラス原料バッチを酸化物に換算した組成から清澄剤または酸化剤として作用する酸化物を差し引いた組成である。清澄剤として作用する酸化物としては、酸化アンチモン、酸化ヒ素、酸化スズが挙げられる。酸化剤として作用する酸化物としては、酸化セリウムが挙げられる。
【００２１】
上記の酸化物換算では、陽イオンとなる原子の数が同一となるように換算する。従って、例えば１モルの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は１モルの酸化カルシウム（ＣａＯ）とみなされる。この点は、後述するアンチモン化合物の換算（五酸化アンチモンへの換算）においても同様である。なお、ガラス原料バッチを酸化物換算する際、酸化物に換算できない成分（例えば塩素（Ｃｌ2））はそのまま表記することとする。
【００２２】
特開平１１−４９５２０号公報が開示するように、比較的少量（０．５質量部以下）の五酸化アンチモンと併用する限りにおいて、硝酸塩は泡数を減らす効果を高めるものではなく、むしろメルティングセグリゲーションなどの弊害をもたらすものである。しかし、本発明者の検討により、清澄剤として比較的多量の五酸化アンチモンを添加する場合には、硝酸塩の併用が清澄効果を改善することが明らかとなった。
【００２３】
本発明は、さらに別の側面において、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、硫酸塩および／または酸化セリウムとを含むガラス原料バッチを調製し、前記ガラス原料バッチを熔融する、ガラスの製造方法を提供する。
【００２４】
この製造方法によれば、清澄剤として作用する５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物と、酸化剤として作用する硫酸塩および／または酸化セリウムとの協働作用により、ガラスの泡を低減することができる。
【００２５】
以上のとおり、本発明によれば、Ａｓ2Ｏ3の使用量を低減、さらには使用しなくても、良好な清澄効果を確保しつつガラスを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の製造方法においては、ガラス原料バッチが、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対し、０．５質量部を超え３質量部以下の範囲で含むことが好ましい。５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物の量は、すべて五酸化アンチモンに換算した上で評価する。本発明の製造方法においては、ガラス原料バッチが、５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物を、五酸化アンチモンに換算して、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対し、０．７質量部を超え３質量部以下、さらには１質量部を超え３質量部以下、特に１．５質量部を超え３質量部以下、とりわけ２質量部以上３質量部以下の範囲で含むことがより好ましい。【００２７】
酸化剤としては、硝酸塩、硫酸塩および酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を用いる。酸化剤は、上記のうち２種以上を用いてもよく、例えば、硝酸塩と、硫酸塩および／または酸化セリウムとを含むこととしてもよい。【００２８】
本発明において、酸化物換算により表示した基本ガラス組成は、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない組成、特に実質的に以下の組成であることが好ましい。以下、本明細書において、成分を示す％表示は、すべて質量％である。
ＳｉＯ2   ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3    ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3    ４〜１７．５％、
ＭｇＯ    ０〜１０％、
ＣａＯ    ０〜１０％、
ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＢａＯ    ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜３０％、
ＺｎＯ    ０〜  ５％、
ＴｉＯ2    ０〜  ５％、
ＺｒＯ2    ０〜  ５％、
Ｃｌ2     ０〜  １％
ＳＯ3     ０〜０．５％【００２９】
上記の組成は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏに代表される上記以外の成分を、それぞれ１％未満、好ましくは０．１％未満の範囲で含んでいてもよい。特にガラスの工業的生産では、工業原料由来の微量の不純物を避けがたい場合がある。本明細書において、「実質的に」とは、１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、の範囲で微量成分の存在を許容する趣旨である。従って、「実質的にアルカリ金属酸化物を含まない組成」は、アルカリ金属酸化物の含有率が１％未満であるガラスを意味する。【００３０】
本発明では、ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製されていることが好ましい。本発明では、ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上であり、歪点が６３０℃よりも高いガラスが得られるように、調製されていることがより好ましい。【００３１】
酸化剤は、硝酸塩、特にアルカリ土類金属の硝酸塩を含んでいてもよい。硝酸塩は、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して、２．５〜２５質量部、さらには７．５〜２５質量部、特に９〜２５質量部の範囲でガラス原料バッチに含まれていることが好ましい。【００３２】
酸化剤は、硫酸塩、特にアルカリ土類金属の硫酸塩を含んでいてもよい。硫酸塩は、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して、０．２５〜５質量部の範囲でガラス原料バッチに含まれていることが好ましい。【００３３】
硝酸塩および／または硫酸塩として添加するアルカリ土類金属（２族元素）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれであってもよいが、得られたガラスにおける個別の量および総量が、前述した、または後述する好ましい範囲となるように調整することが好ましい。【００３４】
酸化剤は、酸化セリウムを含んでいてもよい。酸化セリウムは、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して、０．１〜１質量部の範囲でガラス原料バッチに含まれていることが好ましい。【００３５】
清澄剤は、アンチモン化合物とともに酸化スズを含んでいてもよい。酸化スズは、酸化物換算により表示した基本ガラス組成１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の範囲でガラス原料バッチに含まれていることが好ましい。【００３６】
清澄剤と酸化剤とは他の原料バッチと混合する前に、予め混合しておくことが好ましい。すなわち、清澄剤と酸化剤との混合物を調製し、この混合物をガラス原料バッチの残部と混合して当該ガラス原料バッチを得るとよい。【００３７】
本発明の方法では、少なくとも５価のアンチモンを含有するアンチモン化合物を清澄剤として使用する。アンチモン化合物としては、五酸化アンチモンが好適である。ただし、ガラス原料バッチは、三酸化アンチモンのような３価のアンチモンを含むアンチモン化合物を含んでいてもよい。本発明は、亜ヒ酸を実質的に含まないガラス原料バッチに適用すると特に有効である。【００３８】
以下に、本発明に好ましく適用できる無アルカリガラスの基本ガラス組成について、その限定理由について説明する。【００３９】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する必須成分である。その含有率が４５％未満であると、ガラスの耐薬品性が悪化すると共に、歪点が低下し十分な耐熱性が得られなくなる。一方含有率が７０％を超えると、高温域での粘性が高くなって熔融が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の下限は４５％であり、５０％であることが好ましい。ＳｉＯ2の好ましい上限は７０％である。【００４０】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制すると共に、耐熱性を向上させる必須成分である。その含有率が７．５％未満であると、失透しやすくなる。一方含有率が２５％を超えると、耐酸性が低下すると共に、熔解性が悪化する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の下限は７．５％であり、１０％であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の上限は２５％であり、２０％であることが好ましい。【００４１】
Ｂ2Ｏ3はガラスの熔解性を向上させ、失透を抑制すると共に、耐薬品性、特にバッファードフッ酸に対する耐久性を向上させる必須成分である。その含有率が４％未満であると、ガラスの熔解性が悪化すると共に、バッファードフッ酸に対する耐久性が不足する。一方含有率が１５％を超えると、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が不十分となる。したがって、Ｂ2Ｏ3の下限は４％であり、７．５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の上限は１７．５％であり、１５％であることが好ましい。【００４２】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯは、このうち少なくとも一種類を含有し、その合計含有率は５〜３０％である。合計含有率が５％未満であると、ガラスの熔融が困難になる。一方合計含有率が３０％を超えると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、合計含有率の下限は５％であり、合計含有率の上限は３０％であり、１７．５％であることが好ましい。【００４３】
ＭｇＯは、歪点を余り下げずに、ガラスの熔解性を向上できる成分である。その含有率が１０％を超えると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＭｇＯの上限は１０％であり、７．５％であることが好ましい。【００４４】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様な効果を有する成分である。その含有率が１０％を超えると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＣａＯの上限は１０％である。【００４５】
ＳｒＯは、ガラスの失透性を悪化させずに、熔解性を向上できる成分である。その含有率が１０％を超えると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＳｒＯの上限は１０％である。【００４６】
ＢａＯは、ガラスの失透性を抑制できる成分である。その含有率が３０％を超えると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＢａＯの上限は３０％であり、１５％であることが好ましい。【００４７】
ＺｎＯはガラスの失透性を抑制すると共に熔解性を向上できる成分である。その含有率が５％を超えると、ガラスの歪点が低下する。【００４８】
ＴｉＯ2は、例えば、ディスプレイ基板としての機能を損なわない範囲で、５％程度まで含有させることができる。【００４９】
ＺｒＯ2は、ガラスの歪点を上昇させ、耐酸性や耐アルカリ性を向上させるので、含有させることが望ましい成分である。しかし、その含有率が５％を超えると、脈理や失透を生じ易くなり、熔融性も悪化させる。【００５０】
Ｃｌ2は、清澄作用を有し、ガラス中に１％まで、好ましくは０．５％まで、残存してもよい成分である。【００５１】
ＳＯ3は、酸化剤として用いる硫酸塩の残部として、ガラス中に０．５％まで残存してもよい成分である。【００５２】
以上をまとめると、本発明をより好ましく適用できるガラスの組成（酸化物換算により表示した基本ガラス組成）は、上記と同様、質量％で表示して、実質的に、
ＳｉＯ2   ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3  １０〜２０％、
Ｂ2Ｏ3    ７．５〜１５％、
ＭｇＯ    ０〜７．５％、
ＣａＯ    ０〜１０％、
ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＢａＯ    ０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜１７．５％、
ＺｎＯ    ０〜  ５％、
ＴｉＯ2    ０〜  ５％、
ＺｒＯ2    ０〜  ５％、
Ｃｌ2     ０〜０．５％、
ＳＯ3     ０〜０．５％
からなるガラス組成である。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜６）
表１に示した基本ガラス組成となり、表２に示した清澄剤および酸化剤が含まれるように、各実施例のガラス原料バッチを調合した。上記のとおり、基本ガラス組成は、清澄剤として作用する酸化物（Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2）および酸化剤として作用する酸化物（ＣｅＯ2）は排除して計算する。表２に示す硫酸塩および硝酸塩は、アルカリ土類金属の塩として添加した。従って、これらの塩に含まれるアルカリ土類金属は、酸化物として基本ガラス組成中にカウントされている。【００５４】
【表１】
2007058146.tif 000002
【００５５】
硫酸塩の原料としてはカルシウムの硫酸塩を、硝酸塩の原料としてはマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硝酸塩を用いた。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの原料の残部は炭酸塩とした。その他の原料としては、珪石粉、アルミナ、ホウ酸、酸化セリウムを用いた。また、清澄剤としては酸化物（五酸化アンチモン、酸化スズ）を用いた。【００５６】
さらに、実施例２と６では、五酸化アンチモンと酸化剤とを、基本ガラス原料に混合する前に、予め混合（予備混合）し、その後、予備混合して得た混合物と、ガラス原料バッチの残部とを混合した。【００５７】
【表２】
2007058146.tif 000003
【００５８】
このようにして調合した各バッチを、白金るつぼを用い、１６００℃の電気炉にて４時間熔融した後、融液をステンレス板上に流し出して板状に成形し、その後室温まで冷却した。得られた各ガラスの中央部の５ｃｍ平方の範囲において、光学顕微鏡を用いて泡数を測定し、１００ｇ当たりの数に換算した。それぞれの結果を、表２に併せて示した。【００５９】
（比較例１，２、参考例１）
比較例１は、３価のアンチモンを清澄剤として用いた例である。比較例２は、５価のアンチモンを清澄剤として用いた例である。なお、参考例１は、亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）を清澄剤として用いた例である。【００６０】
比較例１，２、参考例１について、実施例と同様に、基本ガラス原料をそれぞれ調合した。この基本ガラス原料の質量を１００質量部とし、これに対して、表３に示した清澄剤および酸化剤をそれぞれ示した質量割合で、実施例と同様にして調合し、各比較例・参考例のバッチとした。なお、これら比較例および参考例では、他の酸化剤（硫酸塩など）は添加していない。【００６１】
【表３】
2007058146.tif 000004
【００６２】
これら各バッチを、実施例と同様に熔融してガラスを得た。また泡数も同様に測定し、それぞれの結果を表３に併せて示した。【００６３】
なお、比較例１は、３価のアンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を用いた例であるので、これを５価のアンチモン化合物である五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）に換算した数値も併せて示した。【００６４】
以上示した実施例や比較例の結果から、以下のことがわかった。【００６５】
各実施例と比較例２の結果より、五酸化アンチモンを比較的多量に加える場合には、酸化剤、特に酸化セリウムまたは硫酸塩、を共に添加することにより、清澄効果が大きく改善することが確認できた。【００６６】
実施例４および５の結果より、十分な量の酸化剤を用い、さらに酸化スズを添加すると、より顕著な清澄効果が得られた。さらに、実施例６では、実施例５に加えてさらに予備混合することにより、亜ヒ酸を添加しないにもかかわらず、参考例１に示した亜ヒ酸を用いた場合と、同程度の泡数となった。【００６７】
実施例１と２、実施例５と６のそれぞれを比較すると、五酸化アンチモンと酸化剤とを、基本ガラス原料に混合する前に予備混合しておくと、熔融したガラスにおける泡数が減少することがわかった。【００６８】
各実施例から得られたガラスの熱膨張係数は２８〜４６×１０-7／℃の範囲（約３７×１０-7／℃）になり、歪点は６３０℃以上（約６７０℃）であった。また、各実施例のガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄ・ｓｅｃとなるときの温度は１６１５℃以上（約１６５５℃）であった。なお、熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２に準じて行った。歪点の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３に準じて行った。粘性の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０４に準じて行った。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、亜ヒ酸の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラスを製造する方法を提供するものとして、ガラス製造の技術分野において多大な利用価値を有する。
【国際調査報告】
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