(57)【要約】  透過性や選択性が優れた高い分離機能を有する工業的に使用可能な複合分離膜、より具体的には、表面の分離層の厚さが極めて薄くても表面のひび割れが発生し難く、工業的な使用に耐え得る強度を有した複合分離膜、複合分離膜の製造方法、および該複合分離膜を用いて有機液体混合物を分離する方法を提供する。  無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜の支持体と分離層の中間に中間層を設ける。該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有し、また、支持体および分離層のいずれか一方の細孔径より大きく他方の細孔径より小さい細孔径を有する。有機液体混合物の分離には蒸気透過法を用いる。
2007052497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、
支持体と分離層の中間に中間層を備え、
該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有することを特徴とする複合分離膜。
【請求項２】
上記中間層が、複数の層から構成されることを特徴とする請求項１に記載の複合分離膜。
【請求項３】
上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の線膨張率に近い線膨張率を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の線膨張率に近い線膨張率を有することを特徴とする請求項２に記載の複合分離膜。
【請求項４】
上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、線膨張率の大きさの順に段階的に積層されていることを特徴とする請求項２または３に記載の複合分離膜。
【請求項５】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の線膨張率と同一またはこれに近い線膨張率を有する粒子を含む層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項６】
上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子の混合粒子であることを特徴とする請求項５に記載の複合分離膜。
【請求項７】
無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、
支持体と分離層の中間に中間層を備え、
該中間層は、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有することを特徴とする複合分離膜。
【請求項８】
上記中間層が、複数の層から構成されることを特徴とする請求項７に記載の複合分離膜。
【請求項９】
上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の細孔径に近い細孔径を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の細孔径に近い細孔径を有することを特徴とする請求項８に記載の複合分離膜。
【請求項１０】
上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、細孔径の大きさの順に段階的に積層されていることを特徴とする請求項８または９に記載の複合分離膜。
【請求項１１】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の粒子を含む層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１２】
上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子の混合粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の複合分離膜。
【請求項１３】
上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子は、それぞれ均一な粒子径を有することを特徴とする請求項１２に記載の複合分離膜。
【請求項１４】
上記中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１５】
上記支持体の主成分がα−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１６】
上記分離層が無機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１７】
上記無機化合物がシリカであることを特徴とする請求項１６に記載の複合分離膜。
【請求項１８】
上記分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１９】
無機多孔体からなる支持体、中間層および分離層からなる複合分離膜の製造方法であって、
上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とするコロイドゾルに上記支持体を構成する物質の粒子を分散させてなる第１コロイドゾルを調製し、該第１コロイドゾルを上記支持体表面に塗布し、焼成することにより上記中間層を形成する中間層形成工程；および
上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とする第２コロイドゾルを調製し、該第２コロイドゾルを上記中間層の表面に塗布し、焼成することにより上記分離層を形成する分離層形成工程
を包含することを特徴とする複合分離膜の製造方法。
【請求項２０】
上記中間層を形成するための第１コロイドゾルは、上記支持体を構成する物質の粒子であって、かつ、粒子径が異なる粒子が分散されている複数種のコロイドゾルからなり、
該複数種のコロイドゾル中の上記各粒子径はそれぞれ略均一であり、
先ず最も大きい粒子径の粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成し、続いて順次粒子径の小さな粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成して上記複数の中間層を形成することを特徴とする請求項１９に記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項２１】
上記複数種のコロイドゾルからなる第１コロイドゾルの上記支持体を構成する物質の粒子濃度は、最も大きい粒子径の粒子が分散されているコロイドゾルにおいて最も高く、順次粒子径の大きさの順に粒子濃度が低くなることを特徴とする請求項２０に記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項２２】
上記中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合分離膜、または、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合分離膜を用いることを特徴とする有機液体混合物の分離方法。
【請求項２４】
蒸気透過法により行うことを特徴とする請求項２３に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２５】
上記蒸気透過法を、供給側の分離層表面に、蒸気の液化による液膜が形成されるように行うことを特徴とする請求項２４に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２６】
分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２７】
有機液体混合物がカルボン酸および水を含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２８】
上記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項２７に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２９】
分離層の表面の平均細孔径が４Å以上６Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項２８に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３０】
有機液体混合物がカルボン酸エステルおよびメタノールを含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３１】
上記カルボン酸エステルが酢酸エステルであることを特徴とする請求項３０に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３２】
上記酢酸エステルが酢酸メチルである請求項３１に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３３】
分離層の表面の平均細孔径が５Å以上７Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項３２に記載の有機液体混合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合分離膜およびその製造方法に関し、特に表面の分離層が薄くかつ割れ難い複合分離膜およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、複合分離膜による有機液体混合物の分離方法に関し、特に表面の分離層が薄い複合分離膜の孔径調整により、所望の物質を選択的かつ多量に透過する分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体の分離や液体の分離に用いられる分離膜には、いろいろな種類、形態のものがある。分離膜に求められる機能としては、透過性および選択性を挙げることができ、高い透過性および高い選択性を発揮し得る高機能分離膜が求められている。また、製膜の容易性も重要な要素となる。さらに、工業的な使用に際しては、耐久性や耐熱性を有し耐用期間が長いこと、価格および維持経費などのコストが低いことなどが求められている。【０００３】
透過性を高めるためには分離膜の厚さを薄くすることが効果的である。しかし、分離膜の厚さを薄くすると強度が弱くなり、ひび割れが生じやすいという問題が生じる。膜にひび割れが生じていると、膜の選択性は著しく低下する。【０００４】
また、膜の強度を高めるためには、適切な素材を選択することが必要である。例えば、耐久性、耐熱性の高い素材としては無機多孔体が知られている。【０００５】
無機多孔体を支持体として用いた分離膜としては、例えば、特許文献１には、有機酸を含む水溶液から水を選択的に分離することができる耐酸性複合分離膜の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の分離膜は、無機多孔体の細孔内にシリカゲルを担持してなる分離膜であり、多孔質基材にシリカゾルを担持させ焼成することで製造される。しかしながら特許文献１に記載の分離膜はシリカ層の厚さが１０μｍ程度もあり、透過抵抗が大きくなるので、透過性という点で必ずしも問題がないとはいえない。また、膜製造時のゾル濃度が高いため、シリカ粒子が大きくなり、これにより孔径が大きくなるので、透過させる物質の選択性にも問題がある。【０００６】
特許文献２には、多孔性セラミック基材にシリカジルコニア層が積層されてなるセラミック基材に、シリカ金属複合層が積層されてなる気体分離膜が開示されている。しかしながら特許文献２に記載の分離膜はヘリウムまたは水素の分離を目的とするものであるため、分離層の細孔径はヘリウム（Ｈｅ）または水素（Ｈ２）が透過できる程度の大きさであり、非常に小さい。したがって、水分子および有機物の透過を目的とする本願の分離膜とは細孔径の大きさが異なり、両者は構造が全く異なる分離膜である。【０００７】
非特許文献１には、均一な粒子径を有するシリカゾルを調製し、ゾル−ゲル法によりアルミナ支持体上に薄いシリカ層を形成する方法が開示されている。すなわち、アルミナ支持体の表面を平坦にするために支持体表面にアルミナ粒子を塗布し、その表面に均一な粒子径を有する３種類のシリカゾルを、粒子径の大きいものから順にコーティングすることにより、表面に大きな凹凸のない薄いシリカ層を形成する方法が記載されている。【０００８】
また、非特許文献２には上記非特許文献１と同様にアルミナ粒子を塗布して表面を平坦化したアルミナ支持体に、ホットコーティング法によりシリカ−ジルコニアゾルを塗布することにより、厚さが約０．５μｍのシリカ−ジルコニアゲル層が形成できることが記載されている。また、シリカゾルは室温に１ヶ月以上静置して熟成させることにより、粒子径の均一なシリカコロイドゾルを調製できることが記載されている。
【特許文献１】特許第２８０８４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５４２５号公報（公開日：平成１７（２００５）年１１月４日）
【非特許文献１】Masashi Asaeda, Kazuto Okazaki and Atushi Nakatani. Preparation of thin porous silica membranes of non-aqueous organic solvent mixtures by pervaporation. Ceramic Transactions, 31, 411-420, 1993.
【非特許文献２】Masashi Asaeda, Jianhua Yang and Yoshikazu Sakou. Porous silica-zirconia(50%) membrane for Pervaporation of iso-propyl alcohol(IPA)/water mixtures. Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol.35, No.4, 365-371, 2002.  上述のように、透過性および選択性の高い高機能分離膜を得るためには、透過阻害となる細孔径の小さい膜の厚さを薄くすることが必要である。しかしながら、膜の厚さを薄くすることにより、強度の低下や膜のひび割れという問題が生じる。したがって、膜の厚さを薄くしても膜全体としての強度が低下せず、かつ膜の表面にひび割れや著しく大きな孔を生じ難い分離膜を開発する必要がある。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、透過性や選択性が優れた高い分離機能を有する工業的に使用可能な複合分離膜、より具体的には、表面の分離層の厚さが極めて薄くても表面のひび割れが発生し難く、工業的な使用に耐え得る耐久性と強度を有した複合分離膜を提供することにある。
【００１０】
本発明に係る複合分離膜は、上記課題を解決するために、無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、支持体と分離層の中間に中間層を備え、該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有することを特徴としている。
【００１１】
上記構成により、分離層焼成時における表面のひび割れを発生し難くすることができる。すなわち、支持体と分離層との中間に、両者の線膨張率に挟まれる範囲内の線膨張率を有する層を挟むことで、支持体と分離層の線膨張率の差に起因する表面のひび割れを防止することができる。さらに上記構成により、本発明に係る複合分離膜は高温で耐久性が高く、高温条件下での工業的な使用に優れたものとなる。
【００１２】
上記中間層は、複数の層から構成されることが好ましい。複数層とすることで、線膨張率を順次適合させることができる。すなわち、上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の線膨張率に近い線膨張率を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の線膨張率に近い線膨張率を有することが好ましく、さらに、上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、線膨張率の大きさの順に段階的に積層されていることがより好ましい。
【００１３】
上記構成により、支持体の線膨張率と分離層の線膨張率の差が段階的に埋められ、表面のひび割れをより効果的に防止することができ、かつ、各種混合物分離時の高温条件下において高い耐久性を付与することができる。
【００１４】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の線膨張率と同一またはこれに近い線膨張率を有する粒子を含む層であることが好ましい。上記構成により、孔が大きくかつ不均一である支持体の表面に、支持体より小さく均一な孔を有する層が形成され、その結果、分離層の成分が支持体の深部まで浸透することを防止でき、表面のひび割れを一層効果的に防止することができる。また、当該粒子が支持体または分離層を構成する物質の線膨張率と同一またはこれに近い線膨張率を有するので、中間層を支持体および分離層の中間の線膨張率に容易に調整することができる。
【００１５】
また、上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子の混合粒子であることが好ましい。これら２種類の粒子の比率を適宜変更することにより、所望の線膨張率を有する層を容易に形成することができる。また、支持体および分離層との親和性が高く、焼結性にも優れた中間層を形成することができる。
【００１６】
本発明に係る複合分離膜は、無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、支持体と分離層の中間に中間層を備え、該中間層は、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有することを特徴としている。
【００１７】
上記構成により、表面の分離層を薄くすることができる。複数層とすることで、細孔径を順次適合させることができる。すなわち、支持体と分離層との中間に、両者の細孔径に挟まれる範囲内の細孔径を有する層を挟むことで、分離層の成分が支持体の深部まで浸透することを防止でき、その結果表面の分離層を薄く、かつ均一な厚さで形成することが可能となる。
【００１８】
上記中間層が、複数の層から構成されることが好ましい。すなわち、上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の細孔径に近い細孔径を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の細孔径に近い細孔径を有することが好ましく、さらに、上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、細孔径の大きさの順に段階的に積層されていることがより好ましい。
【００１９】
上記構成により、支持体の細孔径と分離層の細孔径の差が段階的に埋められ、分離層の下層への浸透をより効果的に防止することができ、分離層を薄く形成することができる。さらに、中間層を細孔径の大きさの順に段階的に積層することで、中間層の孔が段階的に大きくなり、分離層からの物質移動が促進される。
【００２０】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の粒子を含む層であることが好ましい。上記構成により、孔が大きくかつ不均一である支持体の表面に、支持体より小さく均一な孔を有する層が形成され、その結果、分離層の成分が支持体の深部まで浸透することを防止でき、分離層を薄く形成することができる。
【００２１】
上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の混合粒子であることが好ましい。上記構成により、支持体および分離層との親和性が高く、焼結性にも優れた中間層を形成することができる。
【００２２】
上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質は、それぞれ均一な粒子径を有することが好ましい。上記構成により中間層の細孔径が各々均一となり、分離層の薄膜化と均質化を，極めて効果的に，達成することが可能である。
【００２３】
本発明に係る複合分離膜において、上記中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記構成により、全膜厚が極めて薄くなり、焼成時の熱衝撃によるひび割れの発生を顕著に防止することができる。なお、中間層の厚さとは、支持体の表面の頂部からの厚さを意味する。
【００２４】
本発明に係る複合分離膜において、支持体の主成分はα−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３を主成分とする支持体は、化学的安定性、耐熱性、強度において優れている。また、安価で入手が容易である。
【００２５】
本発明に係る複合分離膜において、分離層は無機化合物で構成することが好ましい。無機化合物で構成した分離膜は、耐熱性、耐酸性、耐有機溶剤性に優れている。無機化合物としてはシリカが好ましい。シリカは細孔に富んでおり、耐酸性が高く、製膜が容易である。
【００２６】
本発明に係る複合分離膜において、分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下であることが好ましい。分離層表面がこのような細孔径を有することにより、高い分離係数を実現することができる。
【００２７】
本発明に係る複合分離膜の製造方法は、無機多孔体からなる支持体、中間層および分離層からなる複合分離膜の製造方法であって、上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とするコロイドゾルに上記支持体を構成する物質の粒子を分散させてなる第１コロイドゾルを調製し、該第１コロイドゾルを上記支持体表面に塗布し、焼成することにより上記中間層を形成する中間層形成工程；および上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とする第２コロイドゾルを調製し、該第２コロイドゾルを上記中間層の表面に塗布し、焼成することにより上記分離層を形成する分離層形成工程を包含することを特徴としている。
【００２８】
上記構成により、支持体を構成する物質の主成分からなる粒子と分離層を構成する物質のコロイド粒子とを含有する中間層を形成でき、その表面に厚さが均一かつ薄い分離層を形成することができる。
【００２９】
上記中間層を形成するための第１コロイドゾルは、上記支持体を構成する物質の粒子であって、かつ、粒子径が異なる粒子が分散されている複数種のコロイドゾルからなり、
該複数種のコロイドゾル中の上記各粒子径はそれぞれ略均一であり、
先ず最も大きい粒子径の粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成し、続いて順次粒子径の小さな粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成して上記複数の中間層を形成することが好ましい。
【００３０】
さらに、上記複数種のコロイドゾルからなる第１コロイドゾルの上記支持体を構成する物質の粒子濃度は、最も大きい粒子径の粒子が分散されているコロイドゾルにおいて最も高く、順次粒子径の大きさの順に粒子濃度が低くなることが好ましい。
【００３１】
上記構成により、粒子径が段階的に小さくなる複数の中間層を形成することができる。
【００３２】
また、上記中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記構成により、焼成時の熱衝撃によるひび割れの発生を顕著に防止することができる。なお、中間層の厚さとは、支持体の表面の頂部からの厚さを意味する。
【００３３】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法は、上記本発明に係る複合分離膜、または、上記本発明に係る製造方法により製造された複合分離膜を用いることを特徴としている。これらの複合分離膜は分離層の厚さが薄く、しかも高温での耐久性が高いので、高温条件下での有機液体混合物の分離に適している。
【００３４】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法は、蒸気透過法により行うことが好ましく、当該蒸気透過法を、供給側の分離層表面に蒸気の液化による液膜が形成されるように行うことが好ましい。膜の寿命が長くなるとともに、高い透過性と高い選択性を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法においては、分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。分離層表面の平均孔径が小さい場合、高い毛管圧を得ることができるため、高い透過流束を発現することができる。
【００３６】
分離対象の有機液体混合物はカルボン酸および水を含むことが好ましく、なかでもカルボン酸が酢酸であることが好ましい。酢酸と水とを分離する場合には、分離層の表面の平均細孔径が４Å以上６Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。
【００３７】
また、分離対象の有機液体混合物はカルボン酸エステルおよびメタノールを含むことが好ましく、カルボン酸エステルは酢酸エステルであることが好ましく、なかでも酢酸メチルが好ましい。酢酸メチルとメタノールとを分離する場合には、分離層の表面の平均細孔径が５Å以上７Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る複合分離膜の膜断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る複合分離膜の膜断面の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
〔複合分離膜〕
本発明に係る複合分離膜は、無機多孔体を支持体とし、分離層を有し、支持体と分離層の中間に中間層を備えるものである。【００４１】
該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有するもの、または、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有するものであればよい。【００４２】
本明細書において、「複合分離膜」は、無機多孔体の支持体表面に混合物分離機能を有する分離層が形成された構成の膜が意図される。本発明に係る複合分離膜は、無機多孔体の支持体および分離層の基本構成に、さらに中間層を備えた構成である。【００４３】
支持体は、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましい。また、膜の透過性を高めるために、支持体の細孔径および空隙率は大きいほうが好ましい。【００４４】
支持体となり得る無機多孔体としては、例えばα−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、ムライト、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）、ジルコニア、チタニア、あるいはこれらの複合物からなるいわゆるセラミクスが挙げられる。ただし、これらに限定されない。なかでもα−Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミクスが好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミクスは、安価かつ入手容易であり、化学的耐性や耐熱性や強度において優れているからである。【００４５】
支持体の形状は特に限定されないが、円筒状（チューブ状）や板状の支持体が好適である。【００４６】
支持体の平均細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎると分離層の細孔径との差が大きくなり過ぎ、中間層が分厚く成らざるを得なくなり、分離層表面のひび割れを生じやすくなる。また、細孔径が小さすぎると透過性能が低下する。より好ましくは０．１〜５μｍであり、０．５〜３μｍが特に好ましい。本明細書において「細孔径」はケルヴィンの毛管凝縮径と定義される。なお、本明細書において「細孔径」は平均細孔径の意味で使用される。【００４７】
分離層は混合物分離機能を有する層であればよい。分離層を構成する物質としては、例えばシリカ、シリカ複合金属（シリカとニッケル、ジルコニウム、クロム、チタン、タンタル、鉄、あるいはこれらの酸化物）、ゼオライト、有機高分子化合物などを挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。なかでもシリカ、シリカ複合金属、ゼオライトなどの無機化合物が好ましい。無機化合物を含有する分離膜は、耐熱性、耐酸性、耐有機溶剤性に優れているからである。無機化合物のなかでもシリカは細孔に富んでおり，しかも耐酸性が高く，製膜が容易である観点から好ましい。【００４８】
一実施形態において、本発明に係る複合分離膜の中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有する層を形成できるものであり、化学的に安定なものであれば、中間層を構成する物質は限定されない。【００４９】
他の実施形態において、本発明に係る複合分離膜の中間層は、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する層を形成できるものであれば、中間層を構成する物質は限定されない。【００５０】
中間層を構成する物質としては、基本的には任意であるが、焼結性や線膨張率や細孔径調整の容易性から支持体や分離層と同一物質が好ましい。【００５１】
中間層は可能な限り厚さを薄く形成することが好ましい。中間層の厚さが薄いほど分離層焼成時において、熱衝撃による分離層のひび割れを抑制することができる。中間層の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、０．１μｍ以上であれば焼成時の熱衝撃による分離層のひび割れを抑制することができる。【００５２】
本発明に係る複合分離膜は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有し、かつ、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する中間層を備えることがより好ましい。すなわち、無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、支持体と分離層の中間に中間層を備え、該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有し、かつ、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有することを特徴とする複合分離膜、であることが好ましい。【００５３】
中間層は１層から構成されるものでもよいが、複数の層から構成されることが好ましい。複数の層から構成される場合、層の数は特に限定されないが、２〜４層から構成されることが好ましい。これより層数が多いと製造工程が煩雑となりコスト上昇要因となり、かつ中間層の厚さを薄く形成することが困難となり透過性能を低下させるおそれが出てくる。【００５４】
支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有する複数の層から中間層が構成される場合は、支持体に隣接する層は該支持体の線膨張率に近い線膨張率を有し、分離層に隣接する層は該分離層の線膨張率に近い線膨張率を有することが好ましい。支持体に隣接する層および分離層に隣接する層以外の層の線膨張率は特に限定されないが、支持体に隣接する層から分離層に隣接する層に向かって、線膨張率の大きさの順に段階的に積層されていることがより好ましい。線膨張率の大きさの順に段階的に積層した中間層を設けることにより、分離膜を焼成する際に、支持体の線膨張率と分離層の線膨張率との差に起因する表面のひび割れ発生を防止することができる。さらに、高温で耐久性が高く、高温条件下での工業的な使用に適した複合分離膜を提供できる。【００５５】
支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する複数の層から中間層が構成される場合は、支持体に隣接する層は該支持体の細孔径に近い細孔径を有し、分離層に隣接する層は該分離層の細孔径に近い細孔径を有することが好ましい。支持体に隣接する層および分離層に隣接する層以外の層の細孔径は特に限定されないが、支持体に隣接する層から分離層に隣接する層に向かって、細孔径の大きさの順に段階的に積層されていることことがより好ましい。分離層に隣接する中間層の細孔径が小さくなるため分離層の下層への浸透を非常に少なくすることができ、分離層を薄く、かつ均一な厚さで形成することが可能となる。また、細孔径の大きさの順に段階的に積層することにより複数の中間層をそれぞれ厚さの薄いものにすることができる。【００５６】
中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、支持体または分離層を構成する物質の粒子を含む層であることが好ましく、支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の混合粒子であることが好ましい。ここで、支持体を構成する物質の粒子は、支持体を構成する物質の成分のうち少なくとも１種からなるものであればよく、分離層を構成する物質の粒子は分離層を構成する物質の成分のうち少なくとも１種からなるものであればよい。【００５７】
例えば、支持体の主成分がα−Ａｌ２Ｏ３であり、分離層の主成分がシリカである場合、中間層にはα−Ａｌ２Ｏ３粒子およびシリカ粒子（シリカコロイド粒子）の混合粒子が含まれていることが好ましい。当該混合粒子が含まれることにより、線膨張率に関しては、両者の混合比率を適宜変更することで、両者の中間に調整することが容易となるという効果が得られ、細孔径に関しても、同様に焼結体における細孔径の調整が容易となるという効果が得られる。さらに、支持体および分離層との親和性が高く、焼結性にも優れた中間層を形成することができるという効果が得られる。【００５８】
また、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質は、それぞれ均一な粒子径を有することが好ましい。すなわち中間層を構成する複数の層の１層をみた場合、当該層に含まれる支持体を構成する物質の主成分からなる粒子は一定の大きさの均一な粒子径を有しており、分離層を構成する物質の主成分からなる粒子も一定の大きさの均一な粒子径を有していることが好ましい。具体例としては、支持体の主成分が平均細孔径１μｍのα−Ａｌ２Ｏ３、分離層の主成分がシリカである複合分離膜の中間層（複数の中間層の１層）に、２μｍの均一な粒子径を有するα−Ａｌ２Ｏ３粒子と０．０２μｍの均一な粒子径を有するシリカコロイド粒子との混合粒子が含まれている場合が挙げられる。【００５９】
ここで「粒子径が均一」とは、粒子径平均値の３倍以上の粒子の存在率が１％で以下である場合が意図される。好ましくは、全粒子の７０％以上が、粒子径平均値のプラスマイナス２０％の範囲内に存在する場合であり、さらに好ましくは、全粒子の９０％以上が、粒子径平均値のプラスマイナス５％の範囲内に存在する場合である。【００６０】
本発明に係る複合分離膜は、以上のように、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有する中間層を設けることで分離層表面のひび割れを防止することができる。【００６１】
分離層にひび割れが生じると、分離対象分子よりサイズの大きな分子が膜を通過でき、分離機能の低下を引き起こす。本発明に係る複合分離膜は分離層表面にひび割れが生じにくい構造を有しているので、分離機能が非常に優れている。【００６２】
また、本発明に係る複合分離膜は、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する中間層を設けることで、分離層の成分が下層へ深く浸透することを防止でき、その結果分離層を非常に薄く形成することができる。【００６３】
分離膜は細孔径の小さい層の厚さが厚ければ透過阻害が大きくなり透過流束が減少するため不利になる。したがって、一般に複層よりも単層のほうが有利といえるが、過度に薄い膜は強度が低くなり、工業的な使用には適さない。本発明に係る複合分離膜は、透過阻害となる細孔径が小さい層の厚さが極めて薄いため透過阻害は非常に小さく、細孔径が大きい支持体層が厚いので十分な強度が得られる。【００６４】
本発明に係る複合分離膜は、液体または蒸気の分離に適用することが好ましい。すなわち、本発明に係る複合分離膜の好ましい実施形態は、液体分離用複合分離膜（液体分離膜）または蒸気分離用複合分離膜（蒸気分離膜）である。なかでも、有機液体混合物の蒸気透過法に適用することが特に好ましい。なお、「有機液体混合物」および「蒸気透過法」については後段で説明する。【００６５】
本発明に係る複合分離膜を酢酸／水混合物の分離または酢酸メチル／メタノール混合物の分離に適用する場合、分離層の表面の平均細孔径は３Å以上１０Å以下であることが好ましい。より好ましくは、酢酸／水混合物の分離に適用する場合は４Å以上６Å以下、酢酸メチル／メタノール混合物の分離に適用する場合は５Å以上７Å以下である。分離層の表面がこのような細孔径を有することにより、高い分離係数を実現することができる。なお、本明細書において「分離層の表面」とは分離層の最表層の膜が意図される。したがって、分離層が複数の膜で構成されている場合は、最表層の膜の平均細孔径が上記範囲であればよく、より内側の層の平均細孔径は上記範囲に限定されない。【００６６】
〔複合分離膜の製造方法〕
本発明に係る複合分離膜の製造方法は、無機多孔体からなる支持体、中間層および分離層からなる複合分離膜の製造方法であって、上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とするコロイドゾルに上記支持体を構成する物質の粒子を分散させてなる第１コロイドゾルを調製し、該第１コロイドゾルを上記支持体表面に塗布し、焼成することにより上記中間層を形成する中間層形成工程；および上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とする第２コロイドゾルを調製し、該第２コロイドゾルを上記中間層の表面に塗布し、焼成することにより上記分離層を形成する分離層形成工程を包含するものであればよい。【００６７】
本実施形態においては、複合分離膜の一例として支持体の主成分がα−Ａｌ２Ｏ３、分離層の主成分がシリカであり、中間層はα−Ａｌ２Ｏ３粒子およびシリカコロイド粒子を含む層である複合分離膜の製造方法について説明するが、本発明に係る製造方法はこれに限定されるものではなく、異なる成分の支持体、分離層および中間層からなる複合分離膜もこれに準じて製造することができる。【００６８】
（１）シリカコロイドゾルの調製
シリカコロイドゾルは、例えば以下のように調製することができる。すなわち、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を水で溶解し、触媒として少量の硝酸を添加し、加水分解と縮重合反応に十分な時間攪拌する。その後、当該溶液に、所定量の硝酸と、大量の水とを添加し、５〜１５時間沸騰させることでシリカコロイドゾルが調製できる。当該沸騰中は溶液の総量を一定に保つようにする。【００６９】
このシリカコロイドゾルは調製濃度（当初のＴＥＯＳ濃度）を低くすれば、より小さな平均粒径を持つシリカコロイドが得られる。すなわち、シリカコロイドゾルの調製濃度を変化させることにより、所望の粒径のシリカコロイドゾルを調製することができる。【００７０】
また、ＴＥＯＳ溶液に硝酸金属（例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなど）を加えれば、シリカ金属コロイドゾルを調製することができる。【００７１】
得られたシリカコロイドゾルは、室温で少なくとも１週間以上静置することが好ましい。室温で長時間静置することにより、小さいコロイド粒子が消失し、均一な粒子径のコロイド粒子を得ることができる。【００７２】
以上により調製されたシリカコロイドゾルは、以下の工程で好適に用いられる。【００７３】
（２）中間層形成工程
中間層形成工程においては、まず（１）で調製したシリカコロイドゾルにα−Ａｌ２Ｏ３粒子を分散させ、第１コロイドゾルを調製する。用いるシリカコロイドゾルは、分離層の形成に用いるシリカコロイドゾルのうち最も大きい粒子径を有するシリカコロイドゾルまたはそれより大きく支持体の細孔径よりも小さい粒子径を有するシリカコロイドゾルが選択される。シリカコロイドゾルにα−Ａｌ２Ｏ３粒子を添加し、十分攪拌することでα−Ａｌ２Ｏ３粒子はシリカコロイドゾル中に均一に分散される。【００７４】
中間層を複数の層から構成する場合は、複数のコロイドゾルからなる第１コロイドゾルを調製する。この際、各第１コロイドゾルに分散させるα−Ａｌ２Ｏ３粒子の粒子径がそれぞれ異なるように、粒子径の異なるα−Ａｌ２Ｏ３粒子を準備する。例えば、２層から構成される中間層を形成する場合であれば、粒子径の大きいα−Ａｌ２Ｏ３粒子と粒子径の小さいα−Ａｌ２Ｏ３粒子を準備する。α−Ａｌ２Ｏ３粒子は市販のものを入手すればよい。また大きい粒子の粒子径は支持体を構成するα−Ａｌ２Ｏ３片よりも小さいことが好ましく、小さい粒子は分離層を形成するシリカコロイドの粒子径より大きいことが好ましい。【００７５】
粒子径の大きいα−Ａｌ２Ｏ３粒子のコロイドゾルにおける濃度は、粒子径の小さいα−Ａｌ２Ｏ３粒子のコロイドゾルにおける濃度より高いことが好ましい。３層以上の中間層を設ける場合は、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の大きさに対応して、粒子径が大きいほど濃度が高くなるように調製することが好ましい。【００７６】
さらに、コロイドゾルのシリカコロイド粒子の粒子径についても、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の粒子径およびα−Ａｌ２Ｏ３粒子の含有濃度に対応して、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の粒子径が大きく含有濃度が高いコロイドゾルに含まれるシリカコロイド粒子の粒子径が大きく、順次シリカコロイド粒子の粒子径が小さくなるようにすることが好ましい。【００７７】
大きいα−Ａｌ２Ｏ３粒子が分散された第１コロイドゾル（第１コロイドゾルＡ）と小さいα−Ａｌ２Ｏ３粒子が分散された第１コロイドゾル（第１コロイドゾルＢ）が調製されたら、次に、第１コロイドゾルＡを支持体表面に塗布する。塗布の方法は特に限定されず、例えば、第１コロイドゾルＡを染み込ませた布を支持体表面に接触させる方法や第１コロイドゾルＡを噴霧する方法を挙げることができる。【００７８】
塗布した第１コロイドゾルＡを室温で乾燥させる。完全に乾燥しない段階で余分な部分は布でふき取ればよい。その後加熱し、最後に焼成して第１コロイドゾルＡ層を生成する。焼成は、例えば４００〜５５０℃の炉中にて１０〜１５分間程度行われる。【００７９】
支持体表面に第１コロイドゾルＡ層をより均一に形成するために、第１コロイドゾルＡの塗布および焼成を複数回繰り返してもよい。複数回繰り返す場合は、焼成後の支持体を冷却し、再度第１コロイドゾルＡを表面に塗布し、乾燥、加熱および焼成を行えばよい。【００８０】
引き続き第１コロイドゾルＢ層を形成する場合も同様であり、第１コロイドゾルＡ層を形成した支持体を冷却後、第１コロイドゾルＢを塗布し、乾燥、加熱および焼成を行う。第１コロイドゾルＢ層も複数回繰り返すことにより、より均一な層とすることができる。【００８１】
以上により、厚さが５μｍ以下の中間層が形成される。【００８２】
（３）分離層形成工程
分離層形成工程においては、まず（１）で調製したシリカコロイドゾルを希釈して第２コロイドゾルを調製する。希釈シリカコロイドゾル（第２コロイドゾル）の濃度は、その下限値を０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．０５重量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を０．５重量％以下とすることが好ましく、０．４重量％以下とすることがより好ましい。第２コロイドゾルの濃度を上記範囲とすることにより、焼成により分離層（シリカコロイドゲル層）を形成する際に、当該分離層にひび割れが生じることを防止できる。したがって、焼成された分離層に隙間が生じることを防ぐことができるから、分離機能の優れた膜を製造することができる。【００８３】
分離層形成工程においては、ホットコーティング法を好適に用いることができる。ホットコーティング法とは、予め加熱された被コーティング物質にコーティング溶液を接触させ、当該溶液の溶媒を瞬間的に蒸発させることによって、被コーティング物質をコーティングする方法である。ホットコーティング法によれば、極めて薄い膜を容易に形成することができる。本製造方法における被コーティング物質、すなわち中間層を形成した支持体は、コーティング物質である第２コロイドゾルと接触する時の温度が約１７０℃〜１９０℃程度となるよう予め加熱しておけばよい。【００８４】
ホットコーティング法によりコーティングした後、焼成することで分離層を形成することができる。焼成は、例えば４００〜５５０℃の炉中にて１０〜１５分間程度行われる。また、層を均一に形成するために、コーティングおよび焼成を複数回繰り返してもよい。【００８５】
また、複数の層から構成される分離層としてもよい。分離層を複数の層で構成する場合、各層はそれぞれ粒子径の異なるシリカコロイドゾルを用い、最も粒子径の大きいシリカコロイドを含む第２コロイドゾル層を一番内側に形成し、順次粒子径の大きさの順に外側に層を形成すればよい。【００８６】
このように、分離層を粒子径の大きさの順に形成された複数の層とすることで、分離層に隙間が生じることを一層防ぐことができる。また、粒子が下の層に入り込むことによる透過抵抗の増大を防ぐことができる。さらに、最も粒子径の小さい層を極めて薄く形成することができるので、透過性を高くすることができる。【００８７】
例えば、４層からなる分離層を形成する場合、強度と透過抵抗低減の観点から、シリカコロイドゾルの平均粒子径は、最表層が１〜８ｎｍ、２層目が５〜２０ｎｍ、３層目が１０〜１２０ｎｍ、最下層が２０〜７００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、最表層が３〜８ｎｍ、２層目が８〜１２ｎｍ、３層目が１２〜２４ｎｍ、最下層が２４〜４８ｎｍである。【００８８】
本発明に係る製造方法により、分離層の厚さを０．２μｍ〜０．５μｍとすることができる。【００８９】
分離層表面の平均細孔径は、最表層に塗布するシリカコロイドゾルの粒子径を変えることで調整することができる。所望の平均細孔径を有する分離層を形成するためには、シリカコロイドゾル粒子を最密充填すると仮定した場合の細孔径になるように、シリカコロイドゾル粒子径を選択すればよい。【００９０】
シリカコロイドゾルの粒子径と分布は、シリカコロイドゾルの調製時の酸触媒の濃度、反応時間、反応温度、ＴＥＯＳ濃度を変えることで制御できる。例えば、ＴＥＯＳ濃度を高くすると粒子径は大きくなり、逆にＴＥＯＳ濃度を低くすると粒子径は小さくなる。また、分布に関しては、ろ過により過大な粒子や過小な粒子を除くことで、分布範囲が狭い粒子（均一な粒子）を得ることができる。分布範囲が狭い粒子を使用することは、均一な細孔径が得られやすくなり、膜の性能が向上するため、好ましい。【００９１】
本発明に係る製造方法により製造される複合分離膜を酢酸／水混合物の分離または酢酸メチル／メタノール混合物の分離に適用する場合、分離層の表面の平均細孔径は３Å以上１０Å以下となるように調整されることが好ましい。より好ましくは、酢酸／水混合物の分離に適用する場合は４Å以上６Å以下、酢酸メチル／メタノール混合物の分離に適用する場合は５Å以上７Å以下である。分離層の表面がこのような細孔径を有することにより、高い分離係数を実現することができる。【００９２】
〔有機液体混合物の分離方法〕
本発明に係る有機液体混合物の分離方法は、上記本発明に係る複合分離膜、または、上記本発明に係る製造方法により製造された複合分離膜を用いるものであればよい。本発明に係る複合分離膜は、高温での耐久性が高いので、高温条件下での有機液体混合物の分離が可能となる。【００９３】
本明細書において「有機液体混合物」とは、有機物が数種混ざった液体が意図される。有機物に水が混ざった液体も「有機液体混合物」に含まれる。具体的には、例えば、エタノール／水、アセトン／水、t−ブタノール／水、ＩＰＡ／水、t−ブタノール／ＩＰＡ／メタノール／水、酢酸／水、酢酸メチル／メタノール、酢酸／酢酸メチル／メタノール／水、ＴＨＦ／水、ＴＨＦ／シクロヘキサン／水などが挙げられる。【００９４】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法においては、蒸気透過法により行うことが好ましい。蒸気透過法では透過物質が蒸気で供給されるため、膜上での濃度分極が起こり難く、膜寿命が長くなるという利点がある。【００９５】
蒸気透過法は、分離の駆動力に毛管圧を利用する分離において、供給側の分離層表面に蒸気の液化による液膜が形成され、かつ、膜上での濃度分極が起こり難くなるように蒸気速度が大きい条件で行うことがより好ましい。これにより、蒸気透過法による高い透過性を得るとともに、液体を膜に透過させて気化分離する浸透気化法に匹敵する高い選択性を得ることができる。【００９６】
液膜は、膜上にて混合蒸気中の透過成分が減少することにより混合物の沸点が上昇し、その際に供給蒸気の温度がこの沸点より低い温度であると、形成される。ただし、透過成分の減少した混合物の沸点と露点の範囲に蒸気温度を設定しなければ、液膜中の透過成分の濃度は低くなるので、浸透気化法よりも能力は低くなる。蒸気透過の条件として、通常、有機液体混合物の組成が与える飽和蒸気温度に対して＋１〜１０℃の範囲で行うことが好ましい。ただし、透過する成分の沸点が、非透過成分の沸点よりも高く、膜上にて混合蒸気中の透過成分が減少することにより混合物の沸点が下降する場合（例えば、アセトン／水混合物、酢酸メチル／メタノール混合物など）は、供給混合物の飽和蒸気温度でよい。【００９７】
温度および圧力は、高い方が透過には適しているが、実用上温度は６０〜２００℃、圧力は０．１〜２．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、透過側の圧力は通常１〜２Ｔｏｒｒ程度で実施されることが多いが、本発明においては５５Ｔｏｒｒ以上とする方が膜透過蒸気の凝縮に要するエネルギーが小さくなり、また透過側蒸気が有する熱を回収しやすくなるので好ましい。【００９８】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法においては、分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。分離層表面の平均孔径が小さい場合、高い毛管圧を得ることができるため、高い透過流束を発現することができるからである。【００９９】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法における分離対象の組成に関しては混合物であればどの範囲においても適用可能であるが、好ましくは比揮発度が低い領域か、共沸組成の分離に適用する。【０１００】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法においては、分離対象の有機液体混合物の成分にカルボン酸および水を含むことが好適である。カルボン酸と水の比揮発度が小さいため、蒸発法では分離に多量のエネルギーを要するのに対して、気液平衡が関与しない膜分離の対象とすることが適当だからである。カルボン酸は特に限定されないが、酢酸であることが好ましい。透過成分が主に水の場合、分離層の表面の平均細孔径が４Å以上６Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。【０１０１】
分離する酢酸／水混合物の組成に関しては、ほぼ全組成領域に亘って比揮発度が低いので、あらゆる範囲での適用が好ましいといえる。ただし、実用上は、水０．１〜７０ｗｔ％での使用が好ましい。【０１０２】
圧力および温度は、０．１ＭＰaを越える圧力で、かつ１００℃を越える温度であることが好ましい。実用上、圧力および温度は、あまり低すぎると膜非透過物の有する熱を効率よく回収することができず、また圧力があまり高すぎるとエネルギーの使用量を増加させ、温度があまり高すぎると膜性能の低下が起こりやすくなるため、本発明に係る分離方法においては、好ましくは０．１〜０．４５ＭＰａに加圧し、かつ１００〜１７０℃で本発明に係る複合分離膜を装填した膜分離装置に供給する。【０１０３】
膜透過側の圧力は通常１〜２Ｔｏｒｒ程度で実施されることが多いが、本発明においては５５Ｔｏｒｒ以上とする方が膜透過蒸気の凝縮に要するエネルギーが小さくなり、また膜透過側蒸気が有する熱を回収し易くなるので好ましい。【０１０４】
透過側の圧力は５５Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。【０１０５】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法においては、分離対象の有機液体混合物の成分にカルボン酸エステルおよびメタノールを含むことが適している。工業プロセスでは、僅かな水の存在により、カルボン酸エステルが加水分解によりカルボン酸となるため、耐酸性の優れた無機多孔体の膜により、膜が劣化せずに分離が可能となるからである。【０１０６】
カルボン酸エステルは特に限定されないが、酢酸エステルが好ましく、酢酸メチルがさらに好ましい。酢酸メチルとメタノールは共沸するため、蒸留では分離が困難であるのに対して、気液平衡が関与しない膜分離では分離が容易であるからである。透過成分が主にメタノールの場合、分離層の表面の平均細孔径が５Å以上７Å以下に調整されている複合分離膜を用いることが好ましい。【０１０７】
圧力および温度は、０．１ＭＰaを越える圧力で、かつ５４℃を越える温度であることが好ましい。実用上、圧力および温度は、あまり低すぎると膜非透過物の有する熱を効率よく回収することができず、また圧力があまり高すぎるとエネルギーの使用量を増加させ、温度があまり高すぎると膜性能の低下が起こり易くなるため、本発明に係る分離方法においては、好ましくは０．１〜１．７ＭＰａに加圧し、かつ５４〜１７０℃で本発明に係る複合分離膜を装填した膜分離装置に供給する。【０１０８】
膜透過側の圧力は通常１〜２Ｔｏｒｒ程度で実施されることが多いが、本発明においては３９０Ｔｏｒｒ以上とする方が膜透過蒸気の凝縮に要するエネルギーが小さくなり、また膜透過側蒸気が有する熱を回収し易くなるので好ましい。【０１０９】
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、％は重量％を表すものとする。【０１１０】
〔実施例１：本発明に係る複合分離膜の製造、ならびに分離層の細孔径および膜厚の測定〕
本実施例では、支持体として平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（日本ガイシ（株）製、外径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ）を用いた。【０１１１】
（１）シリカコロイドゾルの調製
シリカコロイドゾルの調製は以下のように行った。すなわち、ＴＥＯＳ、水および硝酸（触媒）を表１の重量組成となるように混合した後、室温で１時間攪拌し、加水分解および縮重合反応を行った。【０１１２】
【表１】
2007052497.tif 000003
【０１１３】
続いて、この溶液を煮沸しながら１０時間攪拌し、シリカコロイドゾルを調製した。溶液のｐＨは２以下とした。沸騰中は溶液の総量を一定に保つように調整した。得られたシリカコロイドゾルを室温で１週間静置した後、本発明の複合分離膜の製造に使用した。なお、表１に示したように、ＴＥＯＳの濃度を３．０％、２．０％、１．５％、および０．８％として、異なる粒子径を有する４種類のシリカコロイドゾル１〜４を調製した。これら溶液のシリカコロイドゾル粒度分布を光散乱法により測定すると、平均粒径は表２の通りであった。【０１１４】
【表２】
2007052497.tif 000004
【０１１５】
（２）中間層の形成
上記により調製したシリカコロイドゾル１〜４のうち、ＴＥＯＳ濃度３．０％のシリカコロイドゾル１に、粒子径約２μｍの均一なα−アルミナ粒子（住友化学（株）製、高純度アルファアルミナALS-43B）が１０％となるように分散させたシリカコロイドゾルＡおよび粒子径約０．２μｍの均一なα−アルミナ粒子（住友化学（株）製、高純度アルファアルミナAKP-50）が５％となるように分散させたシリカコロイドゾルＢをそれぞれ調製した。【０１１６】
最初に、粒子径約２μｍの粒子が分散されたシリカコロイドゾルＡを上記支持体の表面に室温で塗布し、２０分間乾燥させた。続いて１８０℃で１０分間加熱した後、５００℃で２０分間焼成した。これを冷却し、再度同一のシリカコロイドゾルＡを塗布して上記同一の条件で乾燥、加熱した。この操作を２回繰り返した。【０１１７】
次に、粒子径約０．２μｍの粒子が分散されたシリカコロイドゾルＢを上記により形成された層の表面に塗布し、室温で２０分間乾燥させた。続いて１８０℃で１０分間加熱した後、５００℃で２０分間焼成した。これを冷却し、再度同一のシリカコロイドゾルＢを塗布して上記同一の条件で乾燥、加熱した。この操作を２回繰り返した。【０１１８】
本実施例では、各シリカゾルの塗布および焼成を２〜８回繰り返したが、複数回繰り返すことは必須ではなく、繰り返す回数も限定されない。【０１１９】
以上により、支持体表面に中間層を形成した。【０１２０】
（３）分離層の形成ならびに細孔径および膜厚の測定
上記（１）にて調製した４種類のシリカコロイドゾル（表１のシリカゾル１〜４）をそれぞれ４倍希釈したものを分離層用コロイドゾルとして用いた。【０１２１】
最初に上記（２）で得た中間層を形成した支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル１を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１２２】
これを冷却し、細孔径を測定した。すなわち、湿りガス透過法によってケルヴィンの毛管凝縮径を測定した。この方法は、湿りガスの湿度を徐々に増加させ、その時々のガスの漏れ流束を測定し、ケルヴィンの毛管凝縮の理論式を適用することによって細孔分布を測定する方法である。【０１２３】
シリカゾル１膜の平均細孔径は６ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を４回繰り返した。【０１２４】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル２を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１２５】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル２膜の平均細孔径は３ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を４回繰り返した。【０１２６】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル３を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１２７】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル３膜の平均細孔径は２ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を４回繰り返した。【０１２８】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル４を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１２９】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル４膜の平均細孔径は０．５ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を２回繰り返した。【０１３０】
以上により製造された本発明の複合分離膜の分離層（シリカ膜）の厚さを走査電子顕微鏡で測定したところ、０．４μｍであった。【０１３１】
図１に当該複合分離膜断面の走査電子顕微鏡写真を示した。図１から、非常に薄い分離層が形成されており、分離層と支持体との間に中間層が形成されていることがわかる。また、図２には当該複合分離膜の断面の模式図を示した。図２において、支持体は平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管である。中間層は２層からなり、支持体側の層には粒子径約２μｍの均一なα−アルミナ粒子およびシリカコロイド粒子が含まれており、分離層側の層は粒子径約０．２μｍの均一なα−アルミナ粒子およびシリカコロイド粒子が含まれている。分離層は４層からなり、外側の層ほどシリカコロイド粒子の粒子径が小さいので、分離層の細孔径は中間層に向かって段階的に大きくなっている。【０１３２】
〔比較例１：中間層を有しない複合分離膜の分離層の細孔径および膜厚の測定〕
本比較例では、実施例１と同一の支持体（平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（日本ガイシ（株）製、外径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ））および実施例１で調製した４種類のシリカコロイドゾル（表１のシリカゾル１〜４）を用いて中間層を有しない複合分離膜を製造し、各シリカ膜の細孔径および形成された分離層（シリカ膜）の厚さを実施例１と同じ方法で測定した。【０１３３】
支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル１を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１３４】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル１膜の平均細孔径は６ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を３０回繰り返した。【０１３５】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル２を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１３６】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル２膜の平均細孔径は３ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を３０回繰り返した。【０１３７】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル３を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１３８】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル３膜の平均細孔径は２ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を３０回繰り返した。【０１３９】
次に、支持体を１９０℃で５分間加熱し、希釈シリカゾル４を表面に噴霧し、５００℃で１０分間焼成した。【０１４０】
これを冷却し、細孔径を測定した。シリカゾル４膜の平均細孔径は０．５ｎｍであった。十数ｎｍ以上の著しく大きな孔がなくなるように、上記加熱、噴霧、焼成を３０回繰り返した。【０１４１】
以上により製造された複合分離膜の分離層（シリカ膜）の厚さは４．０μｍであった。【０１４２】
実施例１の結果と比較例１の結果とを比較し、表３に示した。【０１４３】
【表３】
2007052497.tif 000005
【０１４４】
比較例１では、支持体に直接シリカゾルを噴霧、焼成したため、シリカゾルが支持体の細孔に深く浸透し、十数ｎｍ以上の著しく大きな孔が多数生じた。そのため、著しく大きな孔がなくなるために、シリカゾルの噴霧、焼成を各３０回ずつ繰り返す必要があった。そのため、最終的に形成されたシリカ膜（分離層）は４．０μｍの厚さとなっていた。【０１４５】
一方、実施例１の複合分離膜は中間層を有するため、シリカゾルが支持体の細孔に深く浸透することが防止され、十数ｎｍ以上の著しく大きな孔の発生は非常に少なかった。そのため、シリカゾルの噴霧、焼成を数回（２〜４回）繰り返せば、著しく大きな孔をなくすことができた。その結果、最終的に形成されたシリカ膜（分離層）の厚さは０．４μｍと、比較例１の１／１０であった。【０１４６】
以上のように、本発明に係る複合分離膜は、混合物の分離において高透過選択性を有するために必要な細孔径分布がシャープであり、数ｎｍ以上の著しく大きな孔が無く、分離層膜の厚さが非常に薄い膜であることが明らかとなった。【０１４７】
〔実施例２：酢酸／水混合物の分離条件の検討〕
（2-1）酢酸９０％水溶液を蒸発させ、０．２１ＭＰａに加圧し、１４１℃で実施例１の複合分離膜の複合分離膜に供給した。【０１４８】
耐圧ガラス容器で膜の状態を観察すると、膜表面には薄い液膜ができており、長時間観察を続けると、時々液が膜を滴り落ちることが確認された。透過側の圧力を１２０ｔｏｒｒに保ち、蒸気透過法を実施した結果、透過流束は９ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は１０００であった。また、本分離を３０日間継続して実施したが、透過流束および分離係数の著しい低下はなかった。【０１４９】
（2-2）比較例１の複合分離膜を用いて上記（2-1）と同一の条件で透過流束および分離係数を測定した。すなわち、酢酸９０％水溶液を蒸発させ、０．２１ＭＰａに加圧し、１４１℃で比較例１の複合分離膜に供給した。【０１５０】
透過側の圧力を１２０ｔｏｒｒに保ち、蒸気透過法を実施した結果、透過流束は３ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は２０であった。これらは、実施例１の複合分離膜における透過流束の１／３、分離係数の１／５０であった。【０１５１】
（2-3）実施例１の複合分離膜を用い、温度条件を変えて透過流束および分離係数を測定した。すなわち、酢酸９０％水溶液を蒸発させ、０．２１ＭＰａに加圧し、１５０℃で実施例１の複合分離膜に供給した。【０１５２】
透過側の圧力を１２０ｔｏｒｒに保ち、蒸気透過法を実施した結果、透過流束は４ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は４００であった。耐圧ガラス容器で膜の状態を観察すると、膜表面は常に乾いた状態であることが観察された。【０１５３】
（2-4）実施例１の複合分離膜を用い、蒸気透過法ではなく透過気化法による分離を実施した。すなわち、酢酸９０％水溶液を１３５℃に加熱し、液体の状態で、実施例１の複合分離膜に供給した。【０１５４】
透過側の圧力を１２０ｔｏｒｒに保ち、透過気化法を実施した結果、透過流束は９ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は１０００であった。これは上記（2-1）における透過流束および分離係数と同等の能力であった。しかしながら、３０日間の試験後、透過流束は８ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は１０００になった。【０１５５】
以上の結果より、実施例１で作製した本発明の複合分離膜は、最適な温度での蒸気透過により、高い透過流束および分離係数を得ることが明らかとなった。また、液体透過より蒸気透過のほうが複合分離膜の寿命が長く、工業的な使用に適していることが示された。【０１５６】
〔実施例３：酢酸メチル／メタノール混合物の分離に適した細孔径の検討〕
（3-1）実施例１におけるシリカコロイドゾル４に代えて、ＴＥＯＳ１．２％、水９８．８％、酸触媒:硝酸０．５％の組成のシリカコロイドゾルを使用した以外は、実施例１と同様の手順で複合分離膜を作製した。このシリカコロイドゾル溶液のシリカコロイドゾル粒度分布を光散乱法により測定すると、平均粒径は７ｎｍであった。また、このシリカコロイドゾル膜（分離層）の細孔分布をケルヴィンの毛管凝縮の理論式を適用することによって測定すると、平均細孔径は０．７ｎｍであった。【０１５７】
酢酸メチル２０％のメタノール溶液を蒸発させ、１．１ＭＰａに加圧し、１４１℃で上記により作製した複合分離膜（分離層の平均細孔径０．７ｎｍ）に供給した。透過側の圧力を３９０ｔｏｒｒに保ち、蒸気透過法を実施した結果、透過流束は３０ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は３００であった。耐圧ガラス容器で膜の状態を観察すると、膜表面には薄い液膜ができており、長時間観察を続けると、時々液が膜を滴り落ちることが確認された。また、本分離を３０日間継続して実施したが、透過流束および分離係数の著しい低下はなかった。【０１５８】
（3-2）実施例１においてシリカコロイドゾル４を用いずに、シリカコロイドゾル３（ＴＥＯＳ１．５％、水９８．０％、酸触媒:硝酸０．５％）膜を分離層の最表層膜とした複合分離膜を実施例１と同様の手順で作製した。したがって、本複合分離膜の平均細孔径は２ｎｍである（実施例１参照）。【０１５９】
酢酸メチル８０％、メタノール２０％の混合溶液を蒸発させ、１．１ＭＰａに加圧し、１４１℃で上記により作製した複合分離膜（分離層の平均細孔径１ｎｍ）に供給した。透過側の圧力を３９０ｔｏｒｒに保ち、蒸気透過法を実施した結果、透過流束は１０ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、分離係数は１．１であった。【０１６０】
以上の結果より、本発明の複合分離膜は、透過物質に近い適切な孔径を有する分離層を備えることで、蒸気透過において、高い分離係数を得ることが明らかになった。【０１６１】
〔参考例１：特許文献１（特許第２８０８４７９号公報）に記載の方法で製造した膜の分離層の膜厚の測定〕
（１）シリカゾル５の調製
テトラエトキシシラン、水および硝酸を表１の重量組成になるように常温で混合し攪拌した。攪拌を継続したまま８０℃に加熱し沸騰させた。沸騰開始後、２５分、２０分、１５分の液をそれぞれ冷却し、シリカゾル５Ａ、５Ｂ、５Ｃとした。【０１６２】
（２）シリカゾル６の調製
ＴＥＯＳ、水および硝酸を表３の重量組成になるように常温で混合し６０分間攪拌し、シリカゾル６とした。【０１６３】
【表４】
2007052497.tif 000006
【０１６４】
（３）シリカ膜の形成
日本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）をシリカゾル５Ａ中に浸漬してシリカゾルを担持し、２００℃に設定した電気炉内で１０分間焼成した。次いで、３００℃に設定した電気炉内で１０分間、４００℃に設定した電気炉内で１０分間、５００℃に設定した電気炉内で１０分間焼成した。以上の操作を２回繰り返した。【０１６５】
次に、シリカゾル５Ａを担持したセラミック管をシリカゾル５Ｂ中に浸漬し、上記と同じ処理を行った。【０１６６】
さらに、シリカゾル５Ａおよび５Ｂを担持したセラミック管をシリカゾル５Ｃ中に浸漬し、上記と同じ処理を行った。【０１６７】
最後に、シリカゾル５Ａ、５Ｂおよび５Ｃを担持したセラミック管をシリカゾル６中に浸漬し、上記と同じ処理を行い、膜を製造した。【０１６８】
（４）シリカ膜の厚さの測定
走査電子顕微鏡でシリカ膜の厚さを測定したところ、８．０μｍであった。【０１６９】
以上のように、特許文献１に記載の方法で製造した分離膜は、高濃度のシリカゲルを用いているのでシリカ膜の厚さは実施例１の膜の２０倍であった。【０１７０】
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。【０１７１】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用の可能性】
【０１７２】
本発明に係る複合分離膜は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有する中間層を備えている。したがって、支持体と分離層との線膨張率の差を中間層が埋め、分離層を焼成する際に発生しやすいひび割れや複合分離膜を常温から使用時の高温への加熱時および高温から常温への冷却時等の熱衝撃時におけるひび割れを防止することができるという効果を奏する。さらに、高温で耐久性が高く、高温条件下での工業的な使用に優れているという効果を奏する。
【０１７３】
また、本発明に係る複合分離膜は、支持体および分離層のいずれか一方の細孔径より大きく他方の細孔径より小さい細孔径を有する均質な中間層を備えている。したがって、分離層の成分が支持体の深部まで浸透させることなく、分離層の厚さを非常に薄くできるという効果を奏する。
【０１７４】
すなわち、分離対象の選択透過性を保証する細孔径の小さい層の厚さを非常に薄くできるので、透過阻害が極めて小さく、各種混合物の分離系においても高い透過流束を得ることができる複合分離膜を提供できる。
【０１７５】
本発明に係る複合分離膜の製造方法を用いれば、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有する中間層および／または支持体および分離層のいずれか一方の細孔径より大きく他方の細孔径より小さい細孔径を有する中間層を形成することができ、その上層に非常に薄い分離層を形成することができる。
【０１７６】
本発明に係る有機液体混合物の分離方法は、本発明に係る複合分離膜または本発明に係る製造方法により製造された複合分離膜を用い、分離層の細孔径を透過物質に近い適切な径に調整することにより、蒸気透過法において、高い透過性および選択性を実現することができる。
【０１７７】
以上のように、本発明に係る複合分離膜は、高い透過選択性と優れた透過流束を有している。また、工業的な使用に耐えうる強度および耐熱性を有している。したがって、液体分離膜、蒸気分離膜として非常に利用価値が高く、工業的な使用に好適である。
【図１】
2007052497.tif 000007
【図２】
2007052497.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月2日(2007.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、
支持体と分離層の中間に中間層を備え、
該中間層は、支持体および分離層のいずれか一方の線膨張率より大きく他方の線膨張率より小さい線膨張率を有し、
該中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする複合分離膜。
【請求項２】
上記中間層が、複数の層から構成されることを特徴とする請求項１に記載の複合分離膜。
【請求項３】
上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の線膨張率に近い線膨張率を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の線膨張率に近い線膨張率を有することを特徴とする請求項２に記載の複合分離膜。
【請求項４】
上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、線膨張率の大きさの順に段階的に積層されていることを特徴とする請求項２または３に記載の複合分離膜。
【請求項５】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の線膨張率と同一またはこれに近い線膨張率を有する粒子を含む層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項６】
上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子の混合粒子であることを特徴とする請求項５に記載の複合分離膜。
【請求項７】
無機多孔体を支持体とし、分離層を有する複合分離膜であって、
支持体と分離層の中間に中間層を備え、
該中間層は、支持体の細孔径より小さく、かつ、分離層の細孔径より大きい細孔径を有し、
該中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする複合分離膜。
【請求項８】
上記中間層が、複数の層から構成されることを特徴とする請求項７に記載の複合分離膜。
【請求項９】
上記中間層を構成する複数の層のうち、上記支持体に隣接する層は該支持体の細孔径に近い細孔径を有し、上記分離層に隣接する層は該分離層の細孔径に近い細孔径を有することを特徴とする請求項８に記載の複合分離膜。
【請求項１０】
上記中間層を構成する複数の層が、上記支持体に隣接する層から上記分離層に隣接する層に向かって、細孔径の大きさの順に段階的に積層されていることを特徴とする請求項８または９に記載の複合分離膜。
【請求項１１】
上記中間層を構成する複数の層のうち少なくとも１層が、上記支持体または分離層を構成する物質の粒子を含む層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１２】
上記粒子が、上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子の混合粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の複合分離膜。
【請求項１３】
上記支持体を構成する物質の粒子および分離層を構成する物質の粒子は、それぞれ均一な粒子径を有することを特徴とする請求項１２に記載の複合分離膜。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
上記支持体の主成分がα−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１６】
上記分離層が無機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１７】
上記無機化合物がシリカであることを特徴とする請求項１６に記載の複合分離膜。
【請求項１８】
上記分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項１９】
無機多孔体からなる支持体、中間層および分離層からなる複合分離膜の製造方法であって、
上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とするコロイドゾルに上記支持体を構成する物質の粒子を分散させてなる第１コロイドゾルを調製し、該第１コロイドゾルを上記支持体表面に塗布し、焼成することにより上記中間層を形成する中間層形成工程；および
上記分離層を構成する物質の粒子を主成分とする第２コロイドゾルを調製し、該第２コロイドゾルを上記中間層の表面に塗布し、焼成することにより上記分離層を形成する分離層形成工程を包含し、
上記中間層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする複合分離膜の製造方法。
【請求項２０】
上記中間層を形成するための第１コロイドゾルは、上記支持体を構成する物質の粒子であって、かつ、粒子径が異なる粒子が分散されている複数種のコロイドゾルからなり、
該複数種のコロイドゾル中の上記各粒子径はそれぞれ略均一であり、
先ず最も大きい粒子径の粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成し、続いて順次粒子径の小さな粒子が分散されている上記コロイドゾルを上記支持体表面に塗布および焼成して上記複数の中間層を形成することを特徴とする請求項１９に記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項２１】
上記複数種のコロイドゾルからなる第１コロイドゾルの上記支持体を構成する物質の粒子濃度は、最も大きい粒子径の粒子が分散されているコロイドゾルにおいて最も高く、順次粒子径の大きさの順に粒子濃度が低くなることを特徴とする請求項２０に記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項２２】
（削除）
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合分離膜、または、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合分離膜を用いることを特徴とする有機液体混合物の分離方法。
【請求項２４】
蒸気透過法により行うことを特徴とする請求項２３に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２５】
上記蒸気透過法を、供給側の分離層表面に、蒸気の液化による液膜が形成されるように行うことを特徴とする請求項２４に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２６】
分離層の表面の平均細孔径が３Å以上１０Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２７】
有機液体混合物がカルボン酸および水を含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２８】
上記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項２７に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項２９】
分離層の表面の平均細孔径が４Å以上６Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項２８に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３０】
有機液体混合物がカルボン酸エステルおよびメタノールを含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３１】
上記カルボン酸エステルが酢酸エステルであることを特徴とする請求項３０に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３２】
上記酢酸エステルが酢酸メチルである請求項３１に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項３３】
分離層の表面の平均細孔径が５Å以上７Å以下に調整されている複合分離膜を用いることを特徴とする請求項３２に記載の有機液体混合物の分離方法。
【国際調査報告】
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