(57)【要約】  一般式（０）（式中、Ｘ１は水素原子を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表すか、Ｘ１とＸ２が一緒になって結合を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキルなどを表し、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３は、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアルキルなどを表す）で表されるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤等を提供する。2007126050.tif 000061
2007126050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（０）
【化２９】
2007126050.tif 000036
［式中、Ｘ１は水素原子を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表すか、Ｘ１とＸ２が一緒になって結合を表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒ３は、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアルキル、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアリール、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアラルキル、置換基を有していてもよい酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基、−Ｃ（＝Ｙ１）ＲＡ（式中、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲＡは酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアルキル、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアリール、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアラルキルまたは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基を表す）、あるいは−Ｓ（＝Ｙ２）ｐＹ３ＲＢ（式中、ｐは１または２を表し、Ｙ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ３は結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ＲＢは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す（ただし、Ａが硫黄原子の場合、Ｒ３はアルキルであってもよい）］で表される化合物を含有するヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化３０】
2007126050.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテル、または一般式（ＩＩ）
【化３１】
2007126050.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化３２】
2007126050.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
【化３３】
2007126050.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するカルボキシル基の保護剤。
【請求項４】
酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である請求項１〜３のいずれかに記載の保護剤。
【請求項５】
ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
【化３４】
2007126050.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
【化３５】
2007126050.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化３６】
2007126050.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項６】
カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
【化３７】
2007126050.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
【化３８】
2007126050.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【化３９】
2007126050.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項７】
ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
【化４０】
2007126050.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化４１】
2007126050.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項８】
ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
【化４２】
2007126050.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化４３】
2007126050.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項９】
カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
【化４４】
2007126050.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【化４５】
2007126050.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項１０】
カルボキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
【化４６】
2007126050.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【化４７】
2007126050.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
【請求項１１】
酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である請求項５〜１０のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
一般式（Ｖ）
【化４８】
2007126050.tif 000055
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは０−４の整数を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＩＩ）
【化４９】
2007126050.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体。
【請求項１３】
酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である請求項１２記載のポリヒドロキシスチレン誘導体。
【請求項１４】
一般式（ＶＩ）
【化５０】
2007126050.tif 000057
（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは０−３の整数を表し、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＩＩ）
【化５１】
2007126050.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体。
【請求項１５】
酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である請求項１４記載のノボラック樹脂誘導体。
【請求項１６】
一般式（ＶＩＩ）
【化５２】
2007126050.tif 000059
（式中、Ｒ８は、水素原子、低級アルキルまたはヒドロキシメチルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のカルボキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＶ）
【化５３】
2007126050.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
【請求項１７】
酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である請求項１６記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
【請求項１８】
重量平均分子量１，０００−１００，０００である請求項５に記載の一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物または請求項６に記載の一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１２または１３記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２０】
請求項１４または１５記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２１】
請求項１６または１７記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の用途に有用である保護剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘミアセタールエステルまたはアセタールは、熱または酸触媒等による、アルキルビニルエーテルに由来する基の脱離が容易であるため、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の用途に有用である。
ヘミアセタールエステルおよびアセタールは、通常、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルにハロゲン化水素を付加させたハロゲン化アルキルエーテルを保護剤とし、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する化合物等を反応させることにより製造される。【０００３】
しかし、アルキルビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルは極めて不安定で重合しやすい。例えば、エチルビニルエーテルとハロゲン化水素が反応して生成した１−クロロエチルエチルエーテルを、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合体等と反応させた場合、１−クロロエチルエチルエーテル由来の重合体が副生するという問題等があった。【０００４】
これらの問題を解決するため、アルキルビニルエーテルに代わり下記の式で表されるアルケニルエーテルまたはハロゲン化アルキルエーテルをカルボキシル基やヒドロキシル基の保護剤に用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。【０００５】
【化１】
2007126050.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、ＲａとＲｂが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｘは、ハロゲン原子を表す）
【特許文献１】国際公開第２００３／００６４０７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０２３８８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の用途に有用であり、保護体の基板への密着性や、はんだやめっき液等に対する濡れ性等に優れる保護剤および該保護剤でカルボキシル基またはヒドロキシル基が保護された保護体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）−（２１）を提供する。
（１）  一般式（０）【０００９】
【化２】
2007126050.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｘ１は水素原子を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表すか、Ｘ１とＸ２が一緒になって結合を表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒ３は、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアルキル、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアリール、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換したアラルキル、置換基を有していてもよい酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基、−Ｃ（＝Ｙ１）ＲＡ（式中、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲＡは酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアルキル、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアリール、酸素原子および／または硫黄原子を有する基が置換していてもよいアラルキルまたは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基を表す）、あるいは−Ｓ（＝Ｙ２）ｐＹ３ＲＢ（式中、ｐは１または２を表し、Ｙ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ３は結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ＲＢは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す（ただし、Ａが硫黄原子の場合、Ｒ３はアルキルであってもよい）］で表される化合物を含有するヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤。
（２）  一般式（Ｉ）【００１１】
【化３】
2007126050.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテル、または一般式（ＩＩ）【００１３】
【化４】
2007126050.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
（３）  一般式（Ｉ）【００１５】
【化５】
2007126050.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）【００１７】
【化６】
2007126050.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するカルボキシル基の保護剤。
（４）  酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である（１）〜（３）のいずれかに記載の保護剤。
（５）  ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）【００１９】
【化７】
2007126050.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）【００２１】
【化８】
2007126050.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）【００２３】
【化９】
2007126050.tif 000011
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（６）  カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）【００２５】
【化１０】
2007126050.tif 000012
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）【００２７】
【化１１】
2007126050.tif 000013
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）【００２９】
【化１２】
2007126050.tif 000014
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（７）  ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）【００３１】
【化１３】
2007126050.tif 000015
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）【００３３】
【化１４】
2007126050.tif 000016
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（８）  ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）【００３５】
【化１５】
2007126050.tif 000017
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）【００３７】
【化１６】
2007126050.tif 000018
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（９）  カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）【００３９】
【化１７】
2007126050.tif 000019
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）【００４１】
【化１８】
2007126050.tif 000020
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（１０）  カルボキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）【００４３】
【化１９】
2007126050.tif 000021
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）【００４５】
【化２０】
2007126050.tif 000022
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
（１１）  酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である（５）〜（１０）のいずれかに記載の製造法。
（１２）  一般式（Ｖ）【００４７】
【化２１】
2007126050.tif 000023
【００４８】
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは０−４の整数を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＩＩ）【００４９】
【化２２】
2007126050.tif 000024
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体。
（１３）  酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である（１２）記載のポリヒドロキシスチレン誘導体。
（１４）  一般式（ＶＩ）【００５１】
【化２３】
2007126050.tif 000025
【００５２】
（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは０−３の整数を表し、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＩＩ）【００５３】
【化２４】
2007126050.tif 000026
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体。
（１５）  酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である（１４）記載のノボラック樹脂誘導体。
（１６）  一般式（ＶＩＩ）【００５５】
【化２５】
2007126050.tif 000027
【００５６】
（式中、Ｒ８は、水素原子、低級アルキルまたはヒドロキシメチルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のカルボキシル基の全てまたは一部が、一般式（ＩＶ）【００５７】
【化２６】
2007126050.tif 000028
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
（１７）  酸素原子および／または硫黄原子を有する基が、オキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、Ｙａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａは水素原子、アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒａａ（式中、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒａａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−Ｃ（＝Ｙａａ）Ｒａｂ（式中、Ｙａａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａｂはアルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、Ｙｂは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル、−ＹｂａＲｂａ（式中、Ｙｂａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｂａは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｒｂｂ（式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒｂｂはヒドロキシル、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）を表す］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓは１または２を表し、Ｙｃは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙｄは結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｃは水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキルを表す）、あるいは酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基である（１６）記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
（１８）  重量平均分子量１，０００−１００，０００である（５）に記載の一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物または（６）に記載の一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
（１９）  （１２）または（１３）記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
（２０）  （１４）または（１５）記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
（２１）  （１６）または（１７）記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００５９】
本発明により、保護体の基板への密着性や、はんだやめっき液等に対する濡れ性等に優れるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤および該保護剤で保護された保護体等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
一般式中の各基の定義において、アルキルおよびアルコキシのアルキル部分としては、例えば、直鎖、分枝状、または環状の炭素数１−１８のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の直鎖または分岐状のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、シクロドデカニル等のシクロアルキル、アダマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ボルニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、スピロヘプチル、スピロオクチル、メンチル等の多環アルキル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルエチル等のシクロアルキルアルキル等があげられ、中でも、炭素数１−６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１−３のアルキルがより好ましい。【００６１】
低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１−８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６−１４のものがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられる。【００６２】
アラルキルとしては、例えば、炭素数７−１５のものがあげられ、その具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３−８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。【００６３】
酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基の好ましい具体例としては、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、ジチオラニル基、ジチオサニル基、オキサチオラニル基、チアントレニル基、ラクトニル基、チオラクトニル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラニル基、２−オキソ−１，３−オキサチオラニル基、２−チオキソ−１，３−ジオキソラニル基、２−チオキソ−１，３−オキサチオラニル基等があげられる。【００６４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩素原子が好ましい。
酸素原子および／または硫黄原子を有する基としては、例えばオキソ、チオオキソ、−ＹａＲａ［式中、ＹａおよびＲａはそれぞれ前記と同義である］、−Ｃ（＝Ｙｂ）Ｒｂ［式中、ＹｂおよびＲｂはそれぞれ前記と同義である］、−Ｓ（＝Ｙｃ）ｓＹｄＲｃ（式中、ｓ、Ｙｃ、ＹｄおよびＲｃはそれぞれ前記と同義である）、酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基等があげられ、より具体的には、オキソ、チオオキソ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、メルカプト、メタンスルファニル、エタンスルファニル、プロパンスルファニル、イソプロパンスルファニル、ブタンスルファニル、シクロペンタンスルファニル、シクロヘキサンスルファニル、ベンゼンスルファニル、ベンジルスルファニル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、チオアセチル、チオプロピオニル、チオブチリル、チオバレリル、チオイソバレリル、チオピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニル、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、プロパンスルフィニル、ブタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、ベンジルスルフィニル、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ベンジルスルホニル、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒロドピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基等があげられる。【００６５】
置換アルキルおよび置換アルコキシにおける置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換アリール、置換アラルキルおよびＲ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環における置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン原子で例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２−７のものがあげられ、その具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。【００６６】
酸素原子および／または硫黄原子を含む複素環基の置換基としては、例えば、オキソ、チオキソ、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン原子で例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、前記アルカノイルで例示したものと同様のものがあげられる。【００６７】
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と表し、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを化合物（ＩＩ）と表し、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＩＩ）と表し、一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＶ）と表すこともある。
また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（Ｖ）と表し、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩ）と表し、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩＩ）と表すこともある。【００６８】
前記（１２）記載のポリヒドロキシスチレン誘導体においては、化合物（Ｖ）のヒドロキシル基全体の、好ましくは０．２〜９０％、より好ましくは１０〜６０％が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されている。
前記（１４）記載のノボラック樹脂誘導体においては、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基全体の、好ましくは０．２〜９０％、より好ましくは１０〜６０％が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されている。【００６９】
前記（１６）記載のポリアクリル樹脂誘導体、ポリメタクリル樹脂誘導体においては、化合物（ＶＩＩ）のカルボキシル基全体の、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜１００％が、一般式（ＩＶ）で表される基で置換されている。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様に表現する。【００７０】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、市販のものを購入するか、または公知の方法［例えば、日本化学会編「実験化学講座（第２０巻）有機合成ＩＩ  アルコール・アミン」、第４版、２０７−２０８頁、丸善株式会社（平成４年７月６日）等］により合成し、入手することができる。
化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物式があげられる。【００７１】
【化２７】
2007126050.tif 000029
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ前記と同義であり、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、同一または異なって酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ９はアルキル、アリール、アラルキルを表し、ｍは、１、２または３であり、ｎは、１または２であり、ｐは、０、１または２である）等の化合物があげられる。ここで、アルキル、アリールおよびアラルキルは、前記と同様のものがあげられる。【００７３】
中でも、以下の化合物がより好ましい。
（ａ）化合物（１）、（２）において、Ａ、Ａ１、Ａ２が酸素原子または硫黄原子であって、ｍが１、２または３である化合物。
（ｂ）化合物（３）〜（６）において、Ａ、Ａ１、Ａ２が酸素原子または硫黄原子であって、ｍが１、２または３である化合物。
（ｃ）化合物（７）〜（１１）において、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３が酸素原子または硫黄原子であって、ｎが１であって、ｐが１または２である化合物。
（ｄ）化合物（１２）、（１３）において、Ａ、Ａ１が酸素原子または硫黄原子であって、ｎが１または２であって、ｐが０または１である化合物。【００７４】
化合物（Ｉ）としては、１種、または２種以上のものが用いられる。
＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は、例えば、化合物（Ｉ）とハロゲン化水素とを反応させることにより製造することができる。
ハロゲン化水素としては、ガス状のもの、特に塩化水素ガスが好ましく用いられる。ハロゲン化水素の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、１モル以上であるのが好ましい。【００７５】
反応温度は、０−２０℃であるのが好ましい。
また、化合物（ＩＩ）は、公知の方法［例えば、日本化学会編「新実験化学講座（第１４巻）有機化合物の合成と反応（Ｉ）」、５９０−５９１頁、丸善株式会社（昭和６０年１月２０日）等］により合成し、入手することができる。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、以下の化合物式があげられる。【００７６】
【化２８】
2007126050.tif 000030
【００７７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ前記と同義である）等の化合物があげられ、中でも、以下の化合物がより好ましい。
（ａ）化合物（２１）、（２２）において、Ａ、Ａ１、Ａ２が酸素原子または硫黄原子であって、ｍが１、２または３である化合物。
（ｂ）化合物（２３）〜（２６）において、Ａ、Ａ１、Ａ２が酸素原子または硫黄原子であって、ｍが１、２または３である化合物。
（ｃ）化合物（２７）〜（３１）において、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３が酸素原子または硫黄原子であって、ｎが１であって、ｐが１または２である化合物。
（ｄ）化合物（３２）、（３３）において、Ａ、Ａ１が酸素原子または硫黄原子であって、ｎが１または２であって、ｐが０または１である化合物。【００７８】
化合物（ＩＩ）としては、１種または２種以上のものが用いられる。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）においては、保護体の基板への密着性等の点で、少なくとも１つ以上の硫黄原子を含むものが好ましい。
また、−Ｓ（＝Ｙ）Ｂまたは−Ｓ（＝Ｙ）２Ｂにおいて、Ｙは、酸素原子であるのが好ましい。【００７９】
＜ヒドロキシル基を有する化合物＞
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類等があげられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。【００８０】
フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分子フェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体等のヒドロキシル基を有する重合体等があげられる。ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体の例としては、後述するものがあげられる。【００８１】
ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体におけるヒドロキシスチレンの割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．２−９０モル％、より好ましくは０．２−６０モル％である。
ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体またはこれと共重合可能な他の単量体等があげられる。カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロペン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物があげられる。【００８２】
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１−１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られるアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有単量体、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。【００８３】
ポリヒドロキシスチレンとしては、化合物（Ｖ）が好ましい。
ノボラック樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。【００８４】
ノボラック樹脂としては、化合物（ＶＩ）が好ましい。
また、ヒドロキシル基を有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
ヒドロキシル基を有する重合体の重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であるのが好ましく、１，０００−５０，０００であるのがより好ましく、さらには１，０００−２０，０００であるのがより好ましい。【００８５】
ヒドロキシル基を有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体、ポリ（メタ）アクリル樹脂等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性エポキシ樹脂等のカルボキシル基を含有する重合体等があげられ、中でも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。【００８６】
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の単量体としては、例えば、前述のものがあげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の重合およびカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。【００８７】
また、カルボキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
カルボキシル基を含有する重合体におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは、酸価として２０−２００、より好ましくは４０−１６０である。ここで、酸価とは、重合体１ｇに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。【００８８】
カルボキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００−１００，０００であり、より好ましくは３，０００−５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００−３０，０００である。
カルボキシル基を有する化合物としては、化合物（ＶＩＩ）が好ましい。
カルボキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。【００８９】
＜化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）を含むヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤＞
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基と容易に反応し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）となる。また、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する部分構造は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）から容易に脱離し、化合物（ＩＩＩ）からヒドロキシル基が、または化合物（ＩＶ）からカルボキシル基が再生する。したがって、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）はヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤として有用である。【００９０】
＜化合物（Ｉ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法＞
化合物（Ｉ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）の製造法でもある。
化合物（Ｉ）を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物と反応させることにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を保護することができる。【００９１】
ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合物（Ｉ）の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基１モルに対して、０．９−２モルであるのが好ましく、さらには０．９−１．５モルであるのが好ましく、さらには１−１．２モルであるのがより好ましい。【００９２】
反応温度は、０−１５０℃であるのが好ましく、さらには０−１００℃であるのが好ましく、さらには０−５０℃であるのがより好ましい。
化合物（Ｉ）を用いる場合、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒としては、１種、または２種以上のものが用いられる。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシル基を有する化合物に対して、０．０００１−０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１−０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副反応が少なく、高収率で目的物を製造することができる。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。【００９３】
反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を得ることもできる。
＜化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法＞
化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）の製造法でもある。【００９４】
化合物（ＩＩ）を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物と反応させることにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を保護することができる。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合物（ＩＩ）の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、さらには１−５モルであるのが好ましく、２−４モルであるのがより好ましい。【００９５】
反応温度は、０−１００℃であるのが好ましく、さらには０−５０℃であるのが好ましく、０−２０℃であるのがより好ましい。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基等があげられ、中でも、トリエチルアミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、１−３モルであるのがより好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。【００９６】
反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を得ることもできる。
化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）が、重合性不飽和二重結合を有する化合物である場合、必要に応じて、公知の方法により、単独、または、他の重合性不飽和単量体と重合させてもよい。【００９７】
また、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）は、耐熱性に優れ、高い転移点を有する。
＜脱離方法＞
保護基の脱離方法としては、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を熱または酸で処理する方法があげられる。【００９８】
熱で処理する場合、１６０−２５０℃で行われるのが好ましい。
酸で処理する場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、脱離させる化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する構造１モルに対して、０．０１−５０モルであるのが好ましい。酸で処理する際の温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。酸で処理する際には、水を加えてもよい。水の使用量は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）に対して、０．１−１００重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合、酸で処理する際の温度は、２０−８０℃であるのが好ましい。【００９９】
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する構造を脱離させる場合、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては前記と同様のものがあげられ、その使用量は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）に対して１０−１００重量％であるのが好ましく、２０−９５重量％であるのがより好ましい。
また、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）と光酸発生剤を共存させ、光酸発生剤に放射線等を照射し、酸を発生させて、脱保護をして、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を再生することもできる。【０１００】
以上のように、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の保護および脱保護に利用できる。したがって、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）は、化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができる。
＜化学増幅型レジスト組成物＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、重量平均分子量１，０００−１００，０００である化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）（以下、ベースポリマーと表現することもある）と、光酸発生剤を含有し、好ましくは、化合物（Ｖ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体または化合物（ＶＩＩ）のカルボキシル基が一般式（ＩＶ）で置換されたポリ（メタ）アクリル樹脂と、光酸発生剤を含有する。【０１０１】
ベースポリマーは、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）の、その一部のヒドロキシル基またはカルボキシル基が、一般式（ＩＩＩ）で表される基または一般式（ＩＶ）で表される基で置換されていなくてもよい。
ベースポリマーの重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であり、好ましくは１，０００−５０，０００であり、より好ましくは１，０００−３０，０００である。【０１０２】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。【０１０３】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【０１０４】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【０１０５】
スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。【０１０６】
Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＰＡＩ−１０１、みどり化学株式会社製）等があげられる。【０１０７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。【０１０８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。【０１０９】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。【０１１０】
スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。【０１１１】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。【０１１２】
光酸発生剤は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の光酸発生剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１−５０重量部であるのが好ましく、０．０１−３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．１−１０重量部であるのがより好ましい。【０１１３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類の色素を必要に応じて含有していてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等があげられる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。【０１１４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に有機溶剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の粘度を調整することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは１００−４０００重量部、より好ましくは２００−３０００重量部、さらに好ましくは３００−２０００重量部である。【０１１５】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。塩基性化合物は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。【０１１６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の塩基性化合物の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１−１０重量部、より好ましくは０．０１−５重量部である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物中での酸の拡散速度が抑制され、露光余裕度やパターンプロファイル等が向上し、基板や環境がレジスト膜に及ぼす影響を少なくすることができる。【０１１７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。【０１１８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に界面活性剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の塗布性等を向上させることができる。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じてフェノール化合物等の溶解調整剤、ヒドロキシフェニル系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール等の保存安定剤、シリコーン系やワックス系等の消泡剤等を含有してもよい。【０１１９】
加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて他の樹脂や改質剤あるいは可塑剤を含有していてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に他の樹脂や改質剤あるいは可塑剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の可撓性を向上させ、レジスト膜に強靭性を付与することができる。【０１２０】
他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合性不飽和単量体の単独重合体または共重合体、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とグリコール、トリメチロールプロパン等の多酸塩基の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂、前記フェノールまたはクレゾールとアルデヒドとの縮合反応によって得られるフェノール樹脂、ポリオールとイソシアナートから得られるポリウレタン樹脂、環状または非環状アルキル基をもつエポキシ樹脂およびその誘導体等が挙げられる。これらの樹脂は単独でもあるいは２種以上混合して用いることができる。また、これらの樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜６００，０００がより好ましい。【０１２１】
改質剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオールおよびポリオレフィン系ポリオール、α−ヒドロキシエチル−ω−ヒドロキシメチルポリ（１−エトキシエチレン）（協和発酵ケミカル株式会社製）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のグリコール、あるいはポリブタジエン系ジカルボン酸等の多塩基酸オリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマーは単独でもあるいは２種以上混合して用いる事ができる。また、これらの樹脂の重量平均分子量は、３００〜３０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。【０１２２】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート等のフタル酸系可塑剤 、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、あるいはコハク酸、２，４−ジエチルグルタル酸等の多塩基酸エステルが挙げられる。
他の樹脂や改質剤あるいは可塑剤の配合量は、本発明の化学増幅型レジスト組成物に対して０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。【０１２３】
＜化学増幅型レジスト組成物の調製方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ベースポリマー、光酸発生剤および必要に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製することができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。【０１２４】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ドライフィルムであってもよい。ドライフィルムは、例えば、上記の溶液を金属やポリエチレンテレフタレート等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして作成することができる。また、支持体がポリエチレンテレフタレート等のフィルムである場合には、そのままの状態で、本発明の化学増幅型レジスト組成物として、用いることもできる。【０１２５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を支持体の上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。
塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。【０１２６】
支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等があげられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、該化学増幅型レジスト組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、該化学増幅型レジスト組成物を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、本発明の化学増幅型レジスト組成物との接着力が、支持体より小さいものが好ましい。【０１２７】
また、保護フィルムと本発明の化学増幅型レジスト組成物の間に剥離層を設けていてもよい。
ドライフィルムは、巻き取ってロール状にしてもよい。
＜パターン形成方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線等を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程により、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成することができる。【０１２８】
基板としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、ニッケル等の金属板、銅箔ラミネート板、ガラス板、シリコンウェハー等があげられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。【０１２９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムで、保護フィルムがある場合には保護フィルムを剥離した後、該化学増幅型レジスト組成物層が基板に直接触れるように塗布する、例えば、ラミネートする方法等があげられる。ラミネート時、温度を８０−１６０℃とすることにより、次工程の加熱処理を省略することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板に塗布後、基板を加熱する。本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等による加熱等の公知の方法があげられる。加熱することにより、有機溶剤が蒸発する。加熱温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。【０１３０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムの場合、ラミネート時に加熱を行えば、本工程を省略することができる。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて塗布膜に放射線等を照射する。放射線等としては、例えば、遠赤外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＤＵＶ（遠紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等があげられる。放射線等が、照射された部分では、光酸発生剤が分解して酸が発生する。【０１３１】
照射後、基板を加熱する。加熱の方法としては、塗布後の加熱で用いるものがあげられる。加熱することにより、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）より、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）由来の構造が脱離し、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が再生される。加熱温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型レジストパターンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法があげられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等があげられる。塩基性物質は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。【０１３２】
現像後、必要に応じて基板を水洗または加熱乾燥してもよい。
基板上に形成されたパターンは、例えば、該パターンをマスクとした塩素系ガス、フッ素系ガス（ＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガス等）、酸素系ガス等による基板のドライエッチング等の公知の工程に付することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布膜の加熱工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有し、基板への密着性や、はんだやめっき液等に対する濡れ性等に優れる。【０１３３】
以下、合成例、試験例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例における化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００、測定溶媒：重クロロホルム）により行った。
重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ［東ソー（株）製］
移動相：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
酸価は、０．１mol/L  ＫＯＨアルコール溶液で中和滴定することにより求めた。
接触角は、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定した。
膜厚は、光干渉式膜厚計（ナノスペック社製）を用いて測定した。
（合成例１）１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロペンの合成
４−ヒドロキシ−２−ブタノン８８．１ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド１８．０ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドビス（２−アセトキシエチル）アセタール６６ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１３ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロペンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８２（１Ｈ，ｍ），３．５５−３．４８（１Ｈ，ｍ），１．８８−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．７７−１．６６（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．５４−１．２１（６Ｈ，ｍ）
（合成例２）１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパンの合成
１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロペン８ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス２．０５ｇを２０分かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体９．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．５９（１Ｈ，ｍ），３．７７−３．７２（１Ｈ，ｍ），２．１４−２．０８（１Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），１．５２−１．２３（６Ｈ，ｍ），１．０３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（合成例３）１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペンの合成
２−エチルチオエタノール１０６．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド１８．０ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドビス（２−エチルチオエトキシ）アセタール８０ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１６ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体１０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８２（１Ｈ，ｍ），３．５５−３．４８（１Ｈ，ｍ），１．８８−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．７７−１．６６（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．５４−１．２１（６Ｈ，ｍ）
（合成例４）１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパンの合成
１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペン１０ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス２．３ｇを２０分かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１２．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．５９（１Ｈ，ｍ），３．７７−３．７２（１Ｈ，ｍ），２．１４−２．０８（１Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），１．５２−１．２３（６Ｈ，ｍ），１．０３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（合成例５）１−メトキシ−２−メチルプロペンの合成
メタノール１２８．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド７２．１ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を常圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジメチルアセタール３５ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１２ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−メトキシ−２−メチルプロペンであることを確認した。
（合成例６）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンの合成
１−メトキシ−２−メチルプロペン８．０ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス３．７ｇを１時間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンであることを確認した。
【実施例１】
【０１３４】
１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロペンによるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸４３．０ｇと１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロペン９９．５ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、無色透明液体９９ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロピルであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ６．１６（１Ｈ，ｓ），５．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（１Ｈ，ｍ），３．５６−３．４９（１Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１，９４−１．１２（１１Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【実施例２】
【０１３５】
１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペンによるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸４３．０ｇと１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペン１１２．２ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、無色透明液体１０８ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロピルであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ６．１６（１Ｈ，ｓ），５．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（１Ｈ，ｍ），３．５６−３．４９（１Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１２（１１Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（比較例１）メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルの合成
メタクリル酸４３．０ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン８６．１ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル１０３ｇを取得した。
【実施例３】
【０１３６】
ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロピル２８．８ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は７，６００であった。この固体を樹脂Ｐ−１とする。
【実施例４】
【０１３７】
ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロピル２８．８ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は８，６００であった。この固体を樹脂Ｐ−２とする。
（合成例７）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル１８．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート２３．９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．２ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は８，４００であった。この固体を樹脂Ｐ−３とする。
【実施例５】
【０１３８】
１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパン２．２３ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の４０モル％が１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，３２０であった。この固体を樹脂Ｐ−４とする。
【実施例６】
【０１３９】
１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパン２．４６ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体４．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３６モル％が１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，２００であった。この固体を樹脂Ｐ−５とする。
（合成例８）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１．５３ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−メトキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，１００であった。この固体を樹脂Ｐ−６とする。
【実施例７】
【０１４０】
１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロパン１．９７ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３５モル％が１−（２−アセチルエトキシ）−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２５，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−７とする。
【実施例８】
【０１４１】
１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロパン２．１６ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３２モル％が１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２６，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−８とする。
（合成例９）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１．３５ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−メトキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２２，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−９とする。
（試験例１）保護体の基板への密着性評価
実施例３、４、５、６、７および８ならびに合成例７、８および９で得られた保護体１ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）４ｇをそれぞれ混合し、溶液とした。各溶液についてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い碁盤目試験を実施し、各保護体の基板への密着性を評価した。【０１４２】
基板としては、アルミ板、金めっき鋼板、銀めっき鋼板、およびクロムニッケル基板を用いた。
評価基準は下表の通りである。点数が高いほど基板との密着性に優れる【０１４３】
【表１】
2007126050.tif 000031
【０１４４】
【表２】
2007126050.tif 000032
【０１４５】
実施例３、４、５、６、７および８で得られた保護体（樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−７およびＰ−８）は、合成例７、８および９で得られた保護体（樹脂Ｐ−３、Ｐ−６およびＰ−９）と比較して、基板への密着性に優れる。
（試験例２）保護体のぬれ性評価
２インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で試験例１の各溶液をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱して膜厚２μｍの膜を作成した。２０℃で蒸留水（液滴直径１．５ｍｍ）を各膜上に滴下し、２分後の接触角を測定した。【０１４６】
【表３】
2007126050.tif 000033
【０１４７】
実施例３、４、５、６、７および８で得られた保護体（樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−７およびＰ−８）は、合成例７、８および９で得られた保護体（樹脂Ｐ−３、Ｐ−６およびＰ−９）と比較して、親水性が高く、はんだやめっき液等に対する濡れ性に優れる。
【実施例９】
【０１４８】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物１を得た。
【実施例１０】
【０１４９】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物２を得た。
【実施例１１】
【０１５０】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物３を得た。
【実施例１２】
【０１５１】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物４を得た。
【実施例１３】
【０１５２】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物５を得た。
【実施例１４】
【０１５３】
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物６を得た。
（比較例２）
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物７とした。
（比較例３）
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物８とした。
（比較例４）
表４に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物９とした。【０１５４】
【表４】
2007126050.tif 000034
【０１５５】
光酸発生剤としては、ＰＡＩ−１０１（みどり化学株式会社製）を用いた。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）を用いた。
表４において、各数値は、重量部を表す。
（試験例３）
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状ついて評価した。
＜パターンの形成方法＞
４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１−６をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した。膜厚は２μｍとなった。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いてｉ線を２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像（２５℃、１２０秒）した。最後に、純水で洗浄して、５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。【０１５６】
パターン形状については、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により得られたパターンの前面および断面を観察することにより評価した。パターン形状については、矩形の場合を「○」、矩形でない場合、例えば、ヘッドが丸い場合等を「×」として判定した。【０１５７】
【表５】
2007126050.tif 000035
【０１５８】
表５より、実施例９〜１４で得られた化学増幅型レジスト組成物(組成物１〜６)は、パターンの形状が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明により、保護体の基板への密着性や、はんだやめっき液等に対する濡れ性等に優れるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤および該保護剤で保護された保護体等を提供することができる。
【国際調査報告】
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