(57)【要約】  沸点７０℃以下の含フッ素溶剤に可溶な非晶質含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物の提供。  フッ素含有量が５０質量％以上であり、かつ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満であることを特徴とする非晶質含フッ素重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有量が５０質量％以上であり、かつ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満であることを特徴とする非晶質含フッ素重合体。
【請求項２】
主鎖に含フッ素環構造を有する請求項１に記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項３】
前記含フッ素環構造が、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造である請求項２に記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項４】
パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーを環化重合した単位を含有する含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項５】
パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，３−ジメチル−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン）およびパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体、および炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物。
【請求項７】
前記非晶質含フッ素重合体を０．０１〜１０質量％含有する請求項６に記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項８】
含フッ素溶媒が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項６又は７に記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素溶剤への溶解性が改善された含フッ素重合体、およびそれを含む含フッ素重合体組成物に関する。本発明の含フッ素重合体組成物は、各種コーティング材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、高透明性、低屈折率、低表面張力等の有用な特性を有する。含フッ素重合体を特定の溶剤に溶解させた含フッ素重合体組成物が知られており、種々の用途のコーティング材として利用されてきている。特許文献１には、固有粘度が特定の範囲の含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーおよび該ポリマーを溶解する溶剤を必須構成成分とするコーティング用樹脂組成物が開示されている。
ところが、特許文献１に記載のポリマーのような含フッ素重合体を溶解するのに使用可能な溶剤は、全てフッ素化された溶剤または炭素数５以上のパーフルオロアルキル基を有する溶剤等の特殊な溶剤に限られ、用途を拡げる上での障害になっていた。また、これらの溶剤の多くは、温室効果ガスとして作用することが懸念されるものや、オゾンホール生成の原因となることが懸念されるため、幅広い種類の含フッ素溶剤に可溶で、かつコーティング材に好適な含フッ素重合体が求められていた。【０００３】
【特許文献１】特開平３−２５２４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、含フッ素溶剤への溶解性が改善された含フッ素重合体、より具体的には、沸点７０℃以下の含フッ素溶剤に可溶な非晶質含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）フッ素含有量が５０質量％以上であり、かつ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満であることを特徴とする非晶質含フッ素重合体。
（２）主鎖に含フッ素環構造を有する上記（１）に記載の非晶質含フッ素重合体。
（３）前記含フッ素環構造が、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造である上記（２）に記載の非晶質含フッ素重合体。
（４）パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーを環化重合した単位を含有する含フッ素重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体。
（５）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，３−ジメチル−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン）およびパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体、および炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物。
（７）前記非晶質含フッ素重合体を０．０１〜１０質量％含有する上記（６）に記載の含フッ素重合体組成物。
（８）含フッ素溶媒が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含有する上記（６）又は（７）に記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素溶剤への溶解性が改善されているため、従来の含フッ素重合体よりも幅広い種類の溶剤に可溶である。そのため、コーティング材として使用する際に環境適合性に優れた種類の含フッ素溶剤を選択することができる。
本発明の含フッ素重合体は、溶解性の問題で従来の含フッ素重合体の溶剤として使用することができなかった含フッ素溶剤にも可溶である。本発明の含フッ素重合体と、この新たな含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物は、コーティング材として好適である。
本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用した場合、ディッピングやポッティングの際に速乾性に優れている。また、ディッピングの際にコーティング材の垂れが生じることがなく、形成されるコーティングが膜厚の均一性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、下記２条件を満たす非晶質含フッ素重合体である限り特に限定されない。
（１）フッ素含有量が５０質量％以上である。
（２）パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満である。【０００８】
含フッ素重合体のフッ素含有量とは、含フッ素重合体の総質量に対する該重合体に含まれるフッ素原子の質量％を意味する。
含フッ素重合体のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、該含フッ素重合体をコーティング材として使用した際に、形成されるコーティングが、透明性が高い、屈折率が低い、表面エネルギーが低い等の効果が得られる。
含フッ素重合体のフッ素含有量が６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。【０００９】
本発明では含フッ素重合体の分子量の指標として、含フッ素重合体の固有粘度を用いる。
本発明の含フッ素重合体は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満であり、より好ましくは０．４ｇ／ｄＬ以上０．５ｇ／ｄＬ未満である。固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ未満であると、該含フッ素重合体をコーティング材として使用した際に、形成されるコーティングが脆くなるという問題点がある。一方、固有粘度が０．０５ｇ／ｄＬ以上であると、含フッ素溶剤への溶解性が低下するという問題点がある。【００１０】
本発明の含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素環構造を有するものであることが好ましい。「主鎖に含フッ素環構造を有する」とは、環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。
含フッ素環構造としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造が例示される。これらの中でも、含フッ素脂肪族環構造を有することが好ましい。
以下、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体について説明する。【００１１】
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られる含フッ素重合体や、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる含フッ素重合体が好適である。【００１２】
本発明の含フッ素重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するが、以下のフッ素化されたコモノマーを一つ以上含むものも例示される。
（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンのような、炭素数２〜８のパーフルオロオレフィン類。
（ｂ）クロロトリフルオロエチレンのような、炭素数２〜８のクロロフルオロオレフィン類。
（ｃ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで示される(パー)フルオロアルキルビニルエーテル類。式中、Ｒfは、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7のような、炭素数１〜６の(パー)フルオロアルキル基である。
（ｄ）ＣＦ2＝ＣＦＯＸで示される(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類。式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは炭素数１〜１２のオキシアルキル基、または、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基のような１以上のエーテル基を有する炭素数１〜１２の(パー)フルオロオキシアルキル基である。
（ｅ）次のものから選ばれるフルオロスルホニックモノマー：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＹＦＯ)nＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ［式中、ＹはＣｌ、ＦまたはＣＦ3であり、ｎは１〜１０である。］、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。【００１３】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号などにより知られている。
すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロジオキソールなどの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、または、このようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。【００１４】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号や特開昭６３−２３８１１５号などにより知られている。
すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などのモノマーを環化重合することにより、または、このようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。【００１５】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと、を共重合することによっても、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。【００１６】
本発明の含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を全重合単位中、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。さらに、上記重合単位を６０モル％以上含有するものがより好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。【００１７】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含有重合体としては、具体的には下記一般式（１）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。これら主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。【００１８】
【化１】
2007077722.tif 000002
一般式（１）〜（４）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｄ（重水素）またはＣＦ3である。【００１９】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれるモノマーが好ましい。これらは、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）類、パーフルオロ（２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）類、パーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類である。
【化２】
2007077722.tif 000003
一般式（５）〜（７）において、Ｘ3〜Ｘ8、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＤまたはＣＦ3であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8は連結して環を形成してもよい。【００２０】
一般式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、式（１１）〜（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【化３】
2007077722.tif 000004
【００２１】
本発明の含フッ素重合体が、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，３−ジメチル−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、パーフルオロ（２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン）およびパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合体であることが好ましい。【００２２】
上記２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3ＯＣＹ4Ｙ5ＣＹ6Ｙ7ＣＹ8＝ＣＹ9Ｙ10    （８）
ＣＺ1Ｚ2＝ＣＺ3ＯＣＺ4Ｚ5ＣＺ6＝ＣＺ7Ｚ8              （９）
ＣＷ1Ｗ2＝ＣＷ3ＯＣＷ4Ｗ5ＯＣＷ6＝ＣＷ7Ｗ8          （１０）
一般式（８）〜（１０）において、Ｙ1〜Ｙ10、Ｚ1〜Ｚ8およびＷ1〜Ｗ8は、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＤおよびＣＦ3から選ばれる。【００２３】
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＤ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＤ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦＤＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＤ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＤＯＣＦ2ＯＣＤ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＣｌＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＤ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2。【００２４】
本発明の含フッ素重合体が、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーを環化重合した単位を含有する含フッ素重合体であることが好ましい。【００２５】
本発明において、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して本発明の含フッ素重合体を得る、または２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して本発明の含フッ素重合体を得る際の重合方法としては、通常のラジカル重合による方法が用いられる。例えば、有機および／または無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線、あるいは熱による重合が挙げられる。ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのような有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス系開始剤などが選択される。
また、ラジカル重合する際の重合方法についても特に限定されず、モノマーを溶解する有機溶媒中での溶液重合や、水性媒体中で適当な有機溶媒の存在下あるいは非存在下で行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。重合温度や圧力も特に限定されるものではなく、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜選択することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃ならば実用的にも好適な条件で行うことができる。また、重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜５０気圧程度で好適な重合を行うことができる。【００２６】
本発明の含フッ素重合体の固有粘度は、重合時のモノマー濃度を小さくする、開始剤の濃度を大きくする、連鎖移動剤を加える等の方法により、０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満とする。これらの中でも、連鎖移動剤を加える方法が含フッ素重合体の固有粘度を所望の範囲に調節することが容易であることから好ましい。
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルに対する連鎖移動係数が１×１０-6以上１×１０-3未満（６０℃）のものが好適に採用される。連鎖移動係数が上記の範囲に含まれない場合、含フッ素重合体の固有粘度を０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満とすることが困難である。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、メタノール（連鎖移動係数２×１０-5）、エタノール（連鎖移動係数４×１０-5）などのアルコール類が好ましい。【００２７】
重合開始剤や連鎖移動剤を用いて得られた含フッ素重合体は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する不安定末端基を有している。このような不安定末端基を有する含フッ素重合体は、特開平１１−１５２３１０号に記載の方法を用いて不安定末端基を安定末端基に変換させてから、得られた含フッ素重合体を含フッ素溶剤に溶解させてコーティング材として使用することが好ましい。但し、これに限定されず、得られた含フッ素重合体に対して他の処理を行ってもよい。他の処理の具体例としては、熱処理、不安定末端基を水と反応させてカルボン酸化する、アルコールと反応させてエステル化する等が挙げられる。【００２８】
本発明の含フッ素重合体は、幅広い種類の含フッ素溶剤に可溶である。例えば、本発明の含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体の溶剤として公知の含フッ素溶剤、例えば、全てフッ素化された溶剤または炭素数５以上のパーフルオロアルキル基を有する溶剤に可溶である。このような含フッ素溶剤の具体例としては、下記（１），（２）の含フッ素溶剤が挙げられる。
（１）特開平１１−２４６７２６号に記載の一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ２で表される含フッ素溶剤。上記一般式において、Ｒ１はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。上記一般式で表される含フッ素溶剤の具体例として、以下のものが例示される。
Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）6ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）7ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）10ＯＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）6ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦＣＦ2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ3。
（２）特開平５−１４０４００号に記載の一般式Ｒｆ−Ｒｈで表されるブロック化合物を含んでなる含フッ素溶剤。上記一般式において、Ｒｆは炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基であり、具体的にはＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎ＝５〜１１）、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−（ｍ＝３〜９）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）k−（ｋ＝２〜８）、（ＣＦ3ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ2）p−（ｐ＝１〜７）等が例示される。Ｒｈは炭素数１〜４のアルキルまたはアルケニル基であり、具体的には−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｈ3等が例示される。【００２９】
上記（１）の含フッ素溶剤は単独で使用すること以外に他の溶剤と併用することも可能である。上記（１）の溶剤と併用可能な他の溶剤としては、例えばＦ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5などの含フッ素エーテル類、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロホルムなどのヒドロクロロカーボン類、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのヒドロクロロフルオロカーボン類、メタキシレンヘキサフルオリド、ベンゾトリフルオリドなどの含フッ素芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、（パーフルオロヘキシル）エタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類が例示される。これら他の溶剤を併用する場合、上記（１）の含フッ素溶剤１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。【００３０】
本発明の含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体に比べてこれらの含フッ素溶剤への溶解性に優れている。したがって、これらの含フッ素溶剤に対して、従来の含フッ素重合体よりも多量に溶解させることができる。例えば、特開平１１−２４６７２６号では従来の含フッ素重合体を上記（１）の含フッ素溶剤に溶解してなる含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体の濃度は０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％であった。これに対して、本発明の含フッ素重合体の場合、上記（１）の含フッ素溶剤に対して０．０１〜５５質量％含有させることができる。
また、特開平５−１４０４００号の実施例では、従来の含フッ素重合体を上記（２）の含フッ素溶剤に溶解して固形分濃度９％または８．３％の組成物としているが、本発明の含フッ素重合体の場合、上記（２）の含フッ素溶剤に対して、０．０１〜２０質量％含有させることができる。【００３１】
また、本発明の含フッ素重合体は、溶解性の問題から従来の含フッ素重合体の溶剤として使用できなかった含フッ素溶剤にも可溶である。このような含フッ素溶剤の具体例としては、沸点が７０℃以下の含フッ素溶剤が挙げられる。本発明の含フッ素重合体は、沸点７０℃以下の含フッ素溶剤を含む、炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤に可溶である。
なお、炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤には、沸点７０℃以上のものもあるが、沸点７０℃以上の溶剤も従来の含フッ素重合体の溶剤としては使用できなかった。【００３２】
炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ１４１ｂ）（沸点３２℃）、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ２２５ｃａ）（沸点５３℃）、
ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）（沸点５６℃）、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3 （沸点５５℃）、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3 （沸点６８℃）、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3 （沸点６１℃）、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5  （沸点７６℃）、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ  （沸点５６℃）。
これらの含フッ素溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、上記（１），（２）の含フッ素溶剤と併用してもよい。
含フッ素溶媒が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ２ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈからなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。【００３３】
本発明の含フッ素重合体組成物は、本発明の含フッ素重合体、および炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤よりなる。
炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤としては、上記例示したもののうち、いずれを使用してもよい。また、上記例示した含フッ素溶剤のうち、１種のみを含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
本発明の含フッ素重合体組成物は、炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤に加えて、上記（１），（２）の含フッ素溶剤を含有してもよい。この場合、含フッ素溶剤の総量に占める炭素原子数が３以上でフッ素原子数が５〜１０の含フッ素溶剤の割合が６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。【００３４】
本発明の含フッ素重合体組成物は、本発明の含フッ素重合体を０．０１〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜５質量％含有することがより好ましい。本発明の含フッ素重合体を０．１〜５質量％含有する場合、該含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用した際に、均一なコーティングを形成しやすいという利点を有する。【００３５】
本発明の含フッ素重合体組成物は、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの各種添加剤を添加することも可能である。【００３６】
本発明の含フッ素重合体組成物は、各種用途のコーティング材として好適である。本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用する場合、刷毛塗り、ドクターブレード、バーコーターを用いた塗布、スプレーコート、ディッピング、ポッティング、スピンコートといったコーティングを形成する際に使用される、あらゆる塗布方法を使用することができる。特に平滑性を必要とする膜には、スピンコートを用いることが好ましい。半導体チップの保護膜のように、小さい面積に比較的厚い膜を形成したい場合には、高濃度の溶液を直接滴下するポッティングによる塗布が好ましい。【００３７】
本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用した場合、形成される塗膜は透明性に優れている。
また、本発明の含フッ素重合体組成物は、低沸点の含フッ素溶剤、主として沸点７０℃以下の含フッ素溶剤を含有するため、コーティング材として使用した場合に、ディッピングやポッティングの際に速乾性に優れている。また、ディッピングの際にコーティング材の垂れを生じることがなく、形成される塗膜が膜厚の均一性に優れている。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００３９】
実施例１
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３５ｇ、イオン交換水の２００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの４０ｇ、および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）の２１．３ｇを内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で２０時間懸濁重合を行って、重合開始剤に起因する末端基を有する重合体を得た。この重合体を３２０℃で６０分間加熱した。次に、特開平１１−１５２３１０号に記載の方法を用いて不安定末端基を安定末端基に変換した。具体的には、ニッケル製オートクレーブに該重合体を入れて、系内を３回窒素で置換した後減圧した。その後、窒素希釈の２０％フッ素ガスを０．７ＭＰａ・Ｇまで導入し、１９５℃で１０時間処理して、末端不安定基が安定末端基に変換された含フッ素重合体（フッ素含有量６８質量％）の３３ｇを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、測定温度３０℃で測定したところ、０．０５ｇ／ｄＬであった。
上記含フッ素重合体の１０ｇと含フッ素溶剤ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇとをガラス製フラスコ中に入れて３０℃で２４時間加熱撹拌したところ溶解し、透明な溶液（含フッ素重合体組成物）を得た。
また、上記含フッ素重合体の０．３ｇをパーフルオロトリブチルアミンの９．７ｇに溶解して３質量％の溶液（含フッ素重合体組成物）とした。得られた溶液を合成石英基板上にスピンコートし、分光計器社製「ＫＶ−２０１ＡＤ型極紫外分光測定装置」を用いて１９３ｎｍでの透過率を測定したところ、形成された塗膜の膜厚２００ｎｍ換算で透過率は９０％以上であった。【００４０】
実施例２
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の９０ｇ、溶媒としてＨＦＣ５２-１３ｐ（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ）の９０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの１ｇ、および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２の１．５ｇを内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で４８時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有する重合体を得た。この重合体溶液をメタノール中に注いでポリマーを沈殿、精製し、得られた粉末を真空乾燥した後、さらに３２０℃で６０分間加熱した。次に、特開平１１−１５２３１０号に記載の方法を用いて不安定末端基を安定末端基に変換した。具体的には、ニッケル製オートクレーブに該重合体を入れて、系内を３回窒素で置換した後減圧した。その後、窒素希釈の２０％フッ素ガスを０．７ＭＰａ・Ｇまで導入し、１９５℃で１０時間処理して、末端不安定基が安定末端基に変換された含フッ素重合体（フッ素含有量６８質量％）の５０ｇを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、測定温度３０℃で測定したところ、０．０５ｇ／ｄＬであった。
上記含フッ素重合体の１０ｇと含フッ素溶剤ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇとをガラス製フラスコ中に入れて３０℃で２４時間加熱撹拌したところ溶解し、透明な溶液（含フッ素重合体組成物）を得た。
また、実施例１と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。膜厚２００ｎｍ換算で透過率は９０％以上であった。【００４１】
比較例１
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の９０ｇ、溶媒としてＨＦＣ５２-１３ｐ（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ）の９０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの０．３ｇ、および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）の１．５ｇを内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で４８時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有する重合体を得た。以下は実施例と同様の方法により、末端不安定基が安定末端基に変換された含フッ素重合体（フッ素含有量６８質量％）の７０ｇを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、測定温度３０℃で測定したところ、０．０９ｇ／ｄＬであった。
上記含フッ素重合体の１０ｇと含フッ素溶剤ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇとをガラス製フラスコ中に入れて３０℃で２４時間加熱撹拌したところ溶液は底部に沈殿物の見られる白濁した液体であった。また、この溶液を超音波処理しても沈殿物は溶解しなかった。
また、実施例１と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。膜厚２００ｎｍ換算で透過率は９０％以上であった。【００４２】
比較例２
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の９０ｇ、溶媒としてＨＦＣ５２-１３ｐ（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ）の９０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの０．６ｇ、および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）の１．５ｇを内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で４８時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有する重合体を得た。以下は実施例と同様の方法により、末端不安定基が安定末端基に変換された含フッ素重合体（フッ素含有量６８質量％）の６５ｇを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、測定温度３０℃で測定したところ、０．０６５ｇ／ｄＬであった。
上記含フッ素重合体の１０ｇと含フッ素溶剤ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇとをガラス製フラスコ中に入れて３０℃で２４時間加熱撹拌したところ溶液は若干の白濁が見られる液体であった。また、この溶液を常温にて２４時間保管したところ、底部に沈殿物が見られた。
また、実施例１と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。膜厚２００ｎｍ換算で透過率は９０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、沸点７０℃以下の含フッ素溶剤への溶解性が改善された非晶質含フッ素重合体が提供され、該非晶質含フッ素重合体を含む溶剤組成物は各種用途のコーテイング剤として利用できる。
なお、２００６年１月５日に出願された日本特許出願２００６−０００３２４号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2007077722.tif 000005
2007077722.tif 000006
2007077722.tif 000007
2007077722.tif 000008