(57)【要約】  フォトレジストを用いないで被処理物の表面に微細パターンの形成を行う。  亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解させた溶液を被処理物に接触させ、紫外光を、光遮蔽用のパターンが形成されたマスクにより遮断された部分以外の被処理物の近傍の溶液に照射し、紫外光が照射された領域の被処理物をウエットエッチングする。
2007058284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解させた溶液を被処理物に接触させ、前記接触する領域の溶液に紫外光を照射して、前記紫外光が照射された領域近傍の前記被処理物を溶解除去するウエットエッチング方法。
【請求項２】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解した溶液に紫外光を照射して酸素を解離し、前記解離した酸素が被処理物を酸化して酸化物を生成し、前記生成された酸化物が前記溶液に溶解して除去されるウエットエッチング方法。
【請求項３】
濃度１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲の亜酸化窒素を含む溶液である請求項１又は請求項２に記載のウエットエッチング方法。
【請求項４】
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタンのうちの、少なくともいずれか一つを含む溶液である請求項１〜３のいずれか1項に
記載のウエットエッチング方法。
【請求項５】
前記溶液は、酸又はアルカリが添加された溶液である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項６】
前記溶液は、硫酸、リン酸、塩酸、ホウ酸、炭酸、フッ化水素酸、硝酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸のいずれかの酸を含む溶液である請求項５に記載のウエットエッチング方法。
【請求項７】
前記溶液は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかのアルカリを含む溶液である請求項５に記載のウエットエッチング方法。
【請求項８】
前記紫外光は、波長が１７３ｎｍから２４０ｎｍの範囲にスペクトルを有する紫外光である請求項１〜７のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項９】
前記紫外光は、水銀ランプにより発光された紫外光である請求項１〜８のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１０】
前記紫外光は、エキシマランプにより発光された紫外光である請求項１〜８のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１１】
前記被処理物は、シリコン、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、タンタル、銀、ジルコニウム、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、ハフニウム、ルテニウム、ニオブ、イットリウム、スカンジウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ロジウム、パラジウム、カドミウム、アンチモン、及びこれらを含む合金から選ばれる一種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１２】
前記被処理物は、基板上に銅が成膜された被処理基板である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１３】
前記被処理物は、シリコン基板である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１４】
前記被処理物は、基板上にモリブデンが成膜された被処理基板である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１５】
前記紫外光を前記被処理物の近傍の溶液に局所的に照射する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１６】
前記紫外光をマスクにより遮断された部分以外の被処理物の近傍の溶液に照射する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１７】
前記紫外光を照射する時間を制御して、前記溶解除去される被処理物の容積を制御する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１８】
前記紫外光を照射する時間を制御して、前記溶解除去される被処理物の深さを制御する請求項１〜１７のいずれか1項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項１９】
前記被処理物を前記溶液に浸漬して接触させる請求項１〜１８のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項２０】
前記被処理物の表面に前記溶液を供給して接触させる請求項１〜１８のいずれか１項に記載のウエットエッチング方法。
【請求項２１】
亜酸化窒素を溶解させた溶液を被処理物に接触させる接触手段と、前記接触する領域の溶液に紫外光を照射する光照射手段とを有し、光照射手段により前記紫外光を照射した領域近傍の前記被処理物をエッチングすべく構成されたウエットエッチング装置。
【請求項２２】
前記接触手段は、前記亜酸化窒素を溶解させた溶液を保持するための溶液保持手段と、前記被処理物を保持するための被処理物保持手段とを有し、
前記光照射手段は、紫外光を発光する光源と、前記光源と前記被処理物保持手段との間に遮光用のマスクを介在させるためのマスク支持手段とを有する請求項２１に記載したウエットエッチング装置。
【請求項２３】
前記接触手段は、前記亜酸化窒素を溶解させた溶液を保持するための溶液保持手段と、前記被処理物を保持するための被処理物保持手段と、前記溶液保持手段から前記被処理物に前記溶液を供給するための溶液供給手段とを有し、
前記光照射手段は、前記光源と前記被処理物保持手段との間に遮光用のマスクを介在させるためのマスク支持手段とを有する請求項２１に記載のウエットエッチング装置。
【請求項２４】
前記光照射手段は、紫外光を発光する光源と、前記発光した紫外光を被処理物に照射するための光路調整手段とを有する請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のウエットエッチング装置。
【請求項２５】
前記光路調整手段は、紫外光を集光するための石英からなるレンズである請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のウエットエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物の表面を部分的にエッチング除去する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
被処理物の表面を部分的にエッチングするエッチング方法は、半導体基板の表面を加工して形成するトランジスタの製造工程や、このトランジスタを高集積化したＬＳＩの製造工程で使用されている。また、集積度の小さい電子部品においては、プリント基板やフレキシブルプリント基板、あるいは、半導体チップの実装で用いられるリードフレームの加工等の工程で使用されている。これらの工程においては、シリコン基板や絶縁基板の表面に導電体層を形成し、この導電体層を部分的にエッチング除去して電気信号を伝達するための各種の配線パターン等を形成する。この工程を一般に、フォトリソグラフィ及びエッチング工程と称する。【０００３】
例えば電子回路に用いられるプリント基板の配線パターンを形成する方法について、図１８を用いて説明する。図１８（ａ）は、絶縁基板３００の上に銅箔３０１を積層形成したプリント基板３０２の断面を示す。このプリント基板３０２の銅箔３０１の上に、図１８（ｂ）に示すように、光感光性樹脂からなるフォトレジスト３０３を塗布する。そして、図１８（ｃ）に示すように、遮光性のパターン３０５を形成したマスク３０４をプリント基板３０２と光源との間に配置し、露光用の光３０６を照射してフォトレジスト３０３を露光する。遮光性のパターン３０５の領域では光が遮蔽されて透過せず、その直下のフォトレジスト３０３ａは露光されず、パターン３０５が形成されていない領域では光を透過して、フォトレジスト３０３ｂが露光される。図１８（ｄ）は、フォトレジスト３０３を現像した状態を閉める断面図である。フォトレジスト３０３はネガタイプを使用しているので、露光された部分が除去され、露光されない部分のフォトレジスト３０３ａが銅箔３０１の上に残る。このようにして、マスク３０４のパターン３０５がフォトレジスト３０３ａとして転写される。【０００４】
次に、銅箔３０１のエッチング処理を行う。上記フォトレジスト３０３ａのパターンが形成されたプリント基板３０２を銅のエッチング液に浸漬する。すると、図１８（ｅ）に示すようにフォトレジスト３０３ａが形成されていない部分の銅箔３０１がプリント基板から除去される。次にフォトレジスト３０３ａを除去する。図１８（ｆ）に示すように、マスクのパターン３０５が銅箔３０１のパターンとして絶縁基板３００の上に転写されて残る。【０００５】
銅箔３０１のエッチングは、通常溶液による化学反応によって行われる。エッチング液の種類としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩類、過酸化水素／硫酸、銅アンモニウム錯イオンなどの水溶液によるものが一般的である。例えばエッチング液として過酸化水素／硫酸を用いた場合、溶液中で起こっている化学反応は以下のような機構が考えられる。【０００６】
まず、ＣｕはＨ２Ｏ２によって酸化される。
Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２→ＣｕＯ＋Ｈ２Ｏ【０００７】
次に、ＣｕＯが硫酸銅として溶解する。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ【０００８】
この場合、可溶性の硫酸銅の生成し易さにおいて、ＣｕはＣｕＯに比べて劣る。そのため、酸化剤である過酸化水素水がエッチング液中に添加されていると考えることができる。言い換えれば、Ｃｕは酸化されることによってはじめて硫酸溶液中にて溶解されるようになる。【０００９】
一方、最近では溶液中に配置した目的物質に対して光を制御して照射することにより、所望の領域のエッチングを行う方法も知られている。例えば、特許文献１には、エッチング溶液中に配置したシリコンに対して、光を制御して照射し、熱処理を行うことにより、シリコンのエッチングする領域を自在に選択する方法が開示されている。このエッチングにおいては、前述したような被エッチング領域を保護するためのフォトレジストパターン等の形成は特に必要がない。【００１０】
また、特許文献２には、光を用いた他のエッチング方法が開示されている。すなわち、溶液中の物質の特定の部分に対しパルスレーザー等による光照射を行って局所的にその物質の融点付近まで加熱し、当該部分の物質を酸化させて酸化物を生成させる。そして一旦冷却後に再度局所加熱を行い、当該酸化物を溶液中に飛散させる、というものである。
【特許文献１】特開２００４−１７２４８２号公報
【特許文献２】特開平０６−２６０４７７号公報
【００１１】
ところで、プリント基板に配線等を形成する従来法によるエッチングにおいては、フォトレジストによるパターン形成工程が必須である。具体的にはフォトレジスト塗布工程、乾燥工程、フォトレジストの現像工程、フォトレジストの剥離工程等が必要である。そのため、各工程を行うための設備が必要となる。【００１２】
具体的には、フォトレジスト処理装置、露光装置、エッチング装置、フォトレジスト除去装置、洗浄装置等の装置が必要となる。【００１３】
フォトレジスト処理装置とは、フォトレジストの基板上への塗布及びフォトレジストが塗布された基板の熱処理を行うための装置である。【００１４】
露光装置とは、フォトレジスト処理後の基板上に、所望のパターンを描いたマスクを置き、上から紫外光を照射することにより露光を行うための装置である。【００１５】
エッチング装置とは、露光後の基板にエッチング処理を施すための装置である。【００１６】
フォトレジスト除去装置とは、エッチング後の基板の表面に残ったフォトレジストを有機溶剤により溶解するための装置である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
プリント基板に配線等を形成する従来法によるエッチングにおいては、前記のようにフォトレジストによるパターン形成工程が必須である。そのために、製造工程数が増加し、各工程を行うための設備を必要とするため、生産性の悪化あるいはコスト高となる可能性があるという課題があった。【００１８】
また、過酸化水素水等は廃液として処理なしで放出されると自然破壊を引き起こす恐れがあった。このため、これらを使用するエッチング方法においては廃液処理が必要となった。更に、廃液中に溶解した銅等の回収・再利用を実施する際、電極での銅等の析出を妨害する過酸化水素水の分解という副反応により、回収率が悪化するという課題があった。【００１９】
一方、特許文献１に開示された技術においては、フォトレジスト材料を用いないものの、エッチングを実施することができる物質が限定されている。すなわち、被加工物である物質へ偏光光線を照射して物質の表面から電子を励起させ、フッ化水素と過酸化水素を１対１の割合で混合した溶液により光照射された領域をエッチングする。このエッチングは物質から電子を励起させる現象を伴うものであり、光の偏光方向や物質の結晶方位にエッチング量が依存する。そのために、被処理材料は光照射により電子が容易に励起されるものでなければならず、エッチングは光の偏光方向や被処理材料の結晶方位に依存するので、その適用範囲は極めて限定的となるという課題がある。加えて、エッチング液として過酸化水素水を使用しているので、上記した廃液処理やエッチング材料の回収等の課題がある。【００２０】
また、特許文献２に開示された技術においては、フォトレジストパターンは用いないものの、レーザー光線により被加工物を融点付近まで加熱し、冷却し、再加熱して熱膨張係数差を利用して被加工物を飛散させるというものである。そのために、ダスト等の微粒子の発生を極端に嫌うような半導体プロセスなどの、微細パターンを形成する工程へ適用することは困難である。【００２１】
一方、上記フォトリソグラフィ及びエッチング工程を行うための装置にあっては、上述のように工程が多岐に渡るため、多くの装置が必要となる。また、エッチング液として人体あるいは環境に悪影響を与える恐れのある過酸化水素水を使用するため、安全対策、環境対策のための設備も必要となる。そのため、構造が複雑化、大型化するという不具合があった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために以下の手段を講じた。【００２３】
本発明においては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解させた溶液を被処理物に接触させ、前記接触する領域の溶液に紫外光を照射して、前記紫外光が照射された領域近傍の前記被処理物を溶解除去するウエットエッチング方法とした。【００２４】
本発明においては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解した溶液に紫外光を照射して酸素を解離し、前記解離した酸素が被処理物を酸化して酸化物を生成し、前記生成された酸化物が前記溶液に溶解して除去されるウエットエッチング方法とした。【００２５】
本発明においては、濃度１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲の亜酸化窒素を含む溶液である前記に記載のウエットエッチング方法とした。【００２６】
本発明においては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタンのうちの、少なくともいずれか一つを含む溶液である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００２７】
本発明においては、前記溶液は、酸又はアルカリが添加された溶液である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００２８】
本発明においては、前記溶液は、硫酸、リン酸、塩酸、ホウ酸、炭酸、フッ化水素酸、硝酸、蟻酸、酢酸のいずれかの酸を含む溶液である前記に記載のウエットエッチング方法とした。【００２９】
本発明においては、前記溶液は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかのアルカリを含む溶液である前記に記載のウエットエッチング方法とした。【００３０】
本発明においては、前記紫外光は、波長が１７３ｎｍから２４０ｎｍの範囲にスペクトルを有する紫外光である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３１】
本発明においては、前記紫外光は、水銀ランプにより発光された紫外光である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３２】
本発明においては、前記紫外光は、エキシマランプにより発光された紫外光である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３３】
本発明においては、前記被処理物は、シリコン、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、タンタル、銀、ジルコニウム、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、ハフニウム、ルテニウム、ニオブ、イットリウム、スカンジウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ロジウム、パラジウム、カドミウム、アンチモン、及びこれらを含む合金から選ばれる一種である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３４】
本発明においては、前記被処理物は、基板上に銅箔が形成された被処理基板である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３５】
本発明においては、前記被処理物は、シリコン基板である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３６】
本発明においては、基板上にモリブデンが成膜された被処理基板である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３７】
本発明においては、前記紫外光を前記被処理物の近傍の溶液に局所的に照射する前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３８】
本発明においては、前記紫外光をマスクにより遮断された部分以外の被処理物の近傍の溶液に照射する前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００３９】
本発明においては、前記紫外光を照射する時間を制御して、前記溶解除去される被処理物の容積を制御する前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００４０】
本発明においては、前記紫外光を照射する時間を制御して、前記溶解除去される被処理物の深さを制御する前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００４１】
本発明においては、前記被処理物を前記溶液に浸漬して接触させる前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００４２】
本発明においては、前記被処理物の表面に前記溶液を供給して接触させる前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。【００４３】
本発明においては、亜酸化窒素を溶解させた溶液を被処理物に接触させる接触手段と、前記接触する領域の溶液に紫外光を照射する光照射手段とを有し、光照射手段により前記紫外光を照射した領域近傍の前記被処理物をエッチングすべく構成されたウエットエッチング装置とした。【００４４】
本発明においては、前記接触手段は、前記亜酸化窒素を溶解させた溶液を保持するための溶液保持手段と、前記被処理物を保持するための被処理物保持手段とを有し、前記光照射手段は、紫外光を発光する光源と、前記光源と前記被処理物保持手段との間に遮光用のマスクを介在させるためのマスク支持手段とを有する前記に記載したウエットエッチング装置とした。【００４５】
本発明においては、前記接触手段は、前記亜酸化窒素を溶解させた溶液を保持するための溶液保持手段と、前記被処理物を保持するための被処理物保持手段と、前記溶液保持手段から前記被処理物に前記溶液を供給するための溶液供給手段とを有し、前記光照射手段は、前記光源と前記被処理物保持手段との間に遮光用のマスクを介在させるためのマスク支持手段とを有する前記に記載のウエットエッチング装置とした。【００４６】
本発明においては、前記光照射手段は、紫外光を発光する光源と、前記発光した紫外光を被処理物に照射するための光路調整手段とを有する前記のいずれかに記載のウエットエッチング装置とした。【００４７】
本発明においては、前記光路調整手段は、紫外光を集光するための石英からなるレンズである前記のいずれかに記載のウエットエッチング装置とした。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解した溶液と被処理物とを接触させるものであるため、フォトレジストを用いたフォトプロセスを使用することなく、エッチング除去したい被処理物の極近傍の溶液に紫外光を照射して、被処理物をエッチングすることができる。そのために、工程数を少なくして簡便にエッチングを行うことができる。更に、過酸化水素水を使用しないで被処理物のエッチングを行うことができるので、過酸化水素水の分解という副反応がなく、廃液の輸送等を安全に実施することができる。また、廃液から被処理物の材料を回収することが容易になり、環境対策に有効なウエットエッチングを提供することができる。【００４９】
本発明によれば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解した溶液に紫外光を照射して酸素を解離し、前記解離した酸素が被処理物を酸化して酸化物を形成し、前記生成された酸化物が前記溶液に溶解して除去されるウエットエッチング方法であるため、被処理物と照射する紫外光との直接的な相互作用によらないで被処理物のエッチングを行うことができることに加えて、被処理物を高温に晒す必要もないので、エッチング対象である被処理物の選択の幅を拡大させることができる。【００５０】
本発明によれば、濃度１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲の亜酸化窒素を含む溶液を用いてエッチングを行うため、最適な亜酸化窒素濃度による酸化を行うことができる。【００５１】
本発明によれば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタンのうちの、少なくともいずれか一つを含む溶液である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法とした。これらの溶液は、波長２４０ｎｍ以下の光に対して透過能力を持つため、紫外光が溶液に吸収されることなく酸化処理を行うことができる。特に、水は、波長１９０ｎｍ付近において高い透過能力を持つため、上記溶液の中でも本発明に最も適した酸化処理を行うことができる。【００５２】
本発明によれば、前記溶液に酸又はアルカリを添加することにより、酸化された部分の溶解が促進されるので、紫外光照射領域のみのエッチングをより効果的に行うことが可能となる。【００５３】
本発明によれば、前記紫外光は、波長が１７３ｎｍから２４０ｎｍの範囲にスペクトルを有する紫外光である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法としたため、亜酸化窒素が最も反応しやすい領域の波長の光を用いて酸化反応を行うことができる。また、この波長領域の紫外光は、一般に自然界には存在しないものである。そのため、処理廃液を下水道等にそのまま流したとしても、自然界に対して有害となるような影響を与えることがない。【００５４】
本発明によれば、紫外光の光源として水銀ランプ及びエキシマランプを用いることを特徴とする。したがって、これらのランプを使用することにより、本発明にかかるウエットエッチング方法における最適な光源の波長領域を有する紫外光を作り出すことができる。また、エキシマランプは立ち上がり、立下りが良好であるため、ランプのオン・オフにより、エッチングを所定時のみ行うことができる。また、紫外光の照射を停止すれば、被処理物がほとんど溶解されない。さらに、エキシマランプは発光によるオゾンの発生が少ないという優れた特性を持つため、環境負荷の低減が可能である。【００５５】
本発明によれば、前記被処理物は、シリコン、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、タンタル、銀、ジルコニウム、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、ハフニウム、ルテニウム、ニオブ、イットリウム、スカンジウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ロジウム、パラジウム、カドミウム、アンチモン、及びこれらを含む合金から選ばれる一種である前記のいずれかに記載のウエットエッチング方法である。そのため、半導体基板の最たる素材であるシリコンにも使用可能であることから、半導体産業において本発明を活用することができる。また、シリコン以外の金属や合金についても使用可能であることから、例えば、貴金属の加工等の分野においても本発明を活用することができる。【００５６】
本発明によれば、前記被処理物は、基板上に銅箔が形成されたものであることを特徴とするため、基板上のプリント配線の形成に利用可能である。【００５７】
本発明によれば、基板上にモリブデンが成膜されていることを特徴とするため、液晶カラーフィルター用のブラックマトリクスの形成に利用可能である。【００５８】
本発明によれば、前記紫外光を前記被処理物の近傍の溶液に局所的に照射することを特徴とするので、Ｎ２Ｏの解離メカニズムをスムーズに達成することができる。【００５９】
本発明によれば、紫外光の光源と被処理物間にパンターンを形成したマスクを介在することにより、そのパターンを被処理物上に容易に転写することができる。【００６０】
本発明によれば、前記紫外光を照射する時間を制御して、前記溶解除去される被処理物の容積及び深さを制御するので、自在なエッチングパターンを得ることができる。【００６１】
本発明によれば、前記被処理物を前記溶液に浸漬して接触させることを特徴とする。これにより、溶液を容器の中に入れて処理を行うことができるため、被処理物の酸化処理工程が容易に行え、さらに、安全性も確保することができる。【００６２】
本発明によれば、前記被処理物の表面に前記溶液を供給して接触させることを特徴とする。これにより、酸化処理に用いる溶液の量を最小限に抑えることができるため、経済的にエッチングを行うことができる。【００６３】
本発明によれば、上記方法による効果を装置により達成することができる。これにより、フォトリソグラフィ工程が不要であることから、かかる工程を行うための装置は不要となる。また、エッチング溶液に人体あるいは環境に悪影響を与える恐れのある過酸化水素水を使用する必要がないことから、安全対策、環境対策のための設備も縮小化できる。そのため、構造が簡便で設計上の自由度が高く、小型で低コストの装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施の形態におけるウエットエッチング方法を示す模式図である。
【図２】本発明における第１の実施の形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図であり、表示面８０が正面に位置するように配置された図である。
【図３】本発明における第１の実施の形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図であり、表示面８０が上方に位置するように配置された図である。
【図４】本発明における第１の実施の形態に係るＦＥ素子の構成を示す模式的断面図である。
【図５】本発明における第１の実施の形態に係るＦＥ素子の製造工程を示す説明図である。
【図６】本発明における第１の実施の形態に係るＦＥ素子のウエットエッチング方法を示す説明図である。
【図７】本発明における第２の実施の形態におけるウエットエッチング方法を示す模式図である。
【図８】本発明における第３の実施の形態におけるウエットエッチング方法を示す模式図である。
【図９】本発明における第１の実施の形態におけるウエットエッチング装置を示す断面図である。
【図１０】本発明における第２の実施の形態におけるウエットエッチング装置を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明に関連するシリコン基板の酸化実験結果を示すグラフである。
【図１２】図１１、図１３、図１４、図１５の実験に用いた実験装置の模式的断面図である。
【図１３】ヘリウムを溶解した水にシリコン基板Ｗを浸漬し、紫外光を照射してシリコン酸化膜を成長させたときの光照射時間とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１４】メチレンブルー水溶液７６に紫外光を照射したときの、紫外光照射時間と波長６６５ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液７６の吸光度との関係を示すグラフである。
【図１５】紫外光を照射したときの亜酸化窒素水溶液の吸収スペクトルを示したグラフである。
【図１６】亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】酸素分子のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１８】従来公知のウエットエッチング方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  絶縁基板
２  銅箔
３  プリント基板
４  容器
５  溶液
６  支持手段
７、１９  パターン
８、２０  マスク
９、２１  紫外光
１０ａ、１０ｂ、２２ａ、２２ｂ  領域
１１  ガラス基板
１２  モリブデン膜
１３  カラーフィルター基板
１４  ステージ
１５  回転軸
１６  水溶液
１７  ノズル
１８  皮膜
２３、２４、２５  カラーフィルター膜
３０  容器
３１  溶液
３２  被処理物
３３  支持手段
３４ａ、３４ｄ  光源
３５ａ、３５ｄ、３８ａ、３８ｄ  紫外光
３６ａ、３６ｄ  レンズ
３７ａ、３７ｂ、３７ｃ、３７ｄ  特定領域
４０  容器
４１、６７  溶液
４２、６３  被処理物
４３  ホルダー
４４、５５、７２  アーム
４５、６８  光源
４６、６９  紫外光
４７、７０  マスク
４８、７１  パターン
４９、６４  タンク
５０  給液バルブ
５２  排出管
５３  排出バルブ
５４、７３  マスク支持手段
６０  フード
６１、７４  回転軸
６２  テーブル
６５  給液管
６６  ノズル
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明に係るウエットエッチング方法の第１の実施の形態を説明する。ここで、亜酸化窒素を含む溶液とは、亜酸化窒素ガスを水等の溶媒に溶解させたることにより得られる溶液のことをいう。まず、亜酸化窒素を溶解させた溶液を準備する。次に、被処理物と上記溶液とを接触させる。そして、被処理物に接触する溶液のごく近傍に紫外光を照射して被処理物を溶解除去してエッチングを行う。【００６７】
エッチングが行われるメカニズムは次のように理解することができる。溶液中に溶解した亜酸化窒素に紫外光を照射すると亜酸化窒素が窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ）に解離される。この解離した酸素はきわめて高い酸化力を有する（この酸素を原子状酸素という）。原子状酸素と被処理物の物質とが衝突して当該物質を酸化させる。ただし、原子状酸素の溶液中における拡散移動距離は極めて小さい。そのため、原子状酸素が発生した極近傍の特定領域の物質のみ酸化させることになる。酸化物はその生成と同時に溶液との相互作用により溶液中に溶解する。このようにして、紫外光を照射した領域の被処理物が溶解除去されてウエットエッチングがなされる。【００６８】
本実施の形態における亜酸化窒素を溶解させる溶液としては、波長２４０ｎｍ以下の光に対して透過能力を持つものが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタンのいずれか又はこれらを含む溶液を使用することができる。この中でも水は波長１９０ｎｍ付近において高い透過能力を持つので特に好ましい。【００６９】
本実施の形態における亜酸化窒素は、その濃度を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍにするのが好ましい。また、紫外光の波長は２４０ｎｍ以下が望ましく、１７３ｎｍから２４０ｎｍの範囲に強度スペクトルを有する紫外光が好ましい。その光源としては、水銀ランプやエキシマランプを使用することができる。亜酸化窒素が原子状酸素へ分解される波長が２４０ｎｍよりも短い波長であるからである。【００７０】
また、本実施の形態においては、酸化物の溶解を促進させるために、溶液中に酸又はアルカリを添加することが望ましい。酸としては、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、ホウ酸、炭酸、フッ化水素酸、硝酸、蟻酸、酢酸のいずれかの酸を含む溶液とすることができ、また、アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかのアルカリを含む溶液とすることができる。【００７１】
溶液中に添加しておく酸やアルカリを選択する際には、エッチングの目的とする物質自体の溶解性は極力低く、その目的とする物質の酸化物の溶解性が極力高いものを選ぶことが、紫外光照射領域を選択的にエッチングするには有利となる。例えば、酸化物ではない目的物質に対して、それ自体の溶解性が高い酸を溶液中に添加してしまうと、物質の酸化物が生成していない部分でも溶解が進行してしまい、意図したエッチングの形状を得ることが困難となってしまうからである。【００７２】
被処理物としては、原子状酸素によって酸化が促進される物質を利用することができる。例えば、シリコン、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、タンタル、銀、ジルコニウム、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、ハフニウム、ルテニウム、ニオブ、イットリウム、スカンジウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ロジウム、パラジウム、カドミウム、アンチモン、及びこれらを含む合金から選ばれる一種を使用することができる。【００７３】
本発明に係るエッチング方法の第２の実施の形態においては、例えば光源と被処理物との間に紫外光を遮蔽するマスク等を設けることにより、被処理物にパターンを形成することができる。すなわち、紫外光がマスクにより遮断された部分以外の被処理物の近傍に照射されると、紫外光が照射された領域の亜酸化窒素のみが解離して原子状酸素を発生させる。そして、この原子状酸素が被処理物の表面を酸化させることにより酸化膜が形成される。原子状酸素の拡散移動距離はきわめて小さいので、紫外光がマスクにより遮断された領域まで原子状酸素は移動できず、このために、紫外光がマスクにより遮断された領域においては原子状酸素による酸化膜が生成されない。その結果、紫外光が照射された被処理物の表面が酸化されて酸化膜が生成し、この酸化膜が溶液により溶解されてエッチング除去される。【００７４】
被処理物としてシリコン基板や、シリコン基板の表面に形成したモリブデン、アルミニウムその他の導体膜とすれば、フォトレジストを使用しないでシリコン基板表面や導体膜をパターニングすることができる。また、ガラス基板などの上に形成したモリブデン、アルミニウムその他の導体膜を被処理物とすれば、絶縁体の上に導体膜のパターンを形成することができる。また、絶縁基板の上に銅箔を形成したプリント基板を被処理物とすれば、フォトレジスト等の感光性膜を使用しないでプリント基板のパターニングを行うことができる。【００７５】
本発明に係るエッチング方法の第３の実施の形態においては、紫外光の照射時間を制御することにより、被処理物が溶解除去される容積あるいは深さを制御することができる。紫外光が照射されたときに原子状酸素が解離し、紫外光が照射されなければ原子状酸素が生成されないので、被処理物のエッチングは進行しない。すなわち、紫外光の照射時間を制御することにより、エッチングすべき被処理物の容積、あるいはエッチングの深さを制御することができる。【００７６】
更に、紫外光を溶液に局所的に照射することにより被処理物の表面を局所的に加工することができる。例えば、合成石英レンズから成るレンズにより紫外光を集光して被処理物に照射すれば、紫外光の光強度を大きくすることができ、かつ、照射する領域を例えばマイクロメーターのオーダー又はこれ以下まで絞ることができる。被処理物としてシリコン基板を使用すれば、その表面の微小な領域を所定の深さに加工することができる。【００７７】
次に、本発明に係るウエットエッチング装置の第１の実施の形態について説明する。本実施形態に係るウエットエッチング装置は、亜酸化窒素を溶解させた溶液を被処理物に接触させる接触手段と、この被処理物と接触する溶液に紫外光を照射する光照射手段とから構成したウエットエッチング装置である。【００７８】
上記接触手段は、溶液を保持するバスケット等からなる溶液保持手段と、この溶液に被処理物を浸漬するための被処理物保持手段を有する。上記光照射手段は、紫外光を発光する水銀ランプ等からなる光源と、その光源と被処理物保持手段との間に光遮光用マスクを支持するマスク支持手段とを有している。亜酸化窒素を溶解した例えば水溶液からなる溶液を溶液保持手段に供給保持し、被処理物として例えばシリコン基板を被処理物保持手段に載置して上記溶液に浸漬し、遮光用のマスクをマスク支持手段に設置し、水銀ランプ等からなる光源から紫外光を照射してエッチングを行う。【００７９】
本発明の第２の実施の形態であるウエットエッチング装置においては、上記接触手段は、亜酸化窒素を溶解した溶液を保持するタンク等からなる溶液保持手段と、その溶液保持手段から被処理物に溶液を供給するノズル等から成る溶液供給手段と、被処理物を載置し、モーター等により回転可能なステージからなる被処理物保持手段とを有している。そして、光照射手段は、紫外光を発光する水銀ランプ等からなる光源と、その光源と被処理物保持手段との間に光遮光用マスクを支持するマスク支持手段とを有している。【００８０】
このウエットエッチング装置は次のようにして被処理物をエッチングする。被処理物としてシリコン基板のエッチングを行う場合、まずシリコン基板を被処理物保持手段である回転ステージに載置する。次にエッチングすべきパターンが描かれた光遮光用のマスクをマスク支持手段にセットする。そして光源である水銀ランプと上記マスクとをシリコン基板の上部へ移動する。次に、ノズルから亜酸化窒素を溶解した溶液をシリコン基板に滴下又は噴霧、噴射などの方法により供給する。次に光源である水銀ランプを点灯して紫外光をシリコン基板の表面に照射する。その結果、紫外光が照射された領域のシリコン基板はエッチングされ、紫外光がマスクにより遮蔽された領域のシリコン基板はエッチングがされない、又は、ほとんどエッチングされない。このようにしてシリコン基板の表面にマスクのパターンを転写することができる。【００８１】
エッチング処理により溶液中の亜酸化窒素が消費されるので、必要な場合には、制御装置によりノズルから溶液を間歇的に、あるいは連続して供給することができる。エッチング処理の終了後は回転ステージを回転させ、溶液を表面から除去してシリコン基板を回転ステージから移動し、次のシリコン基板を回転ステージにセットする。【００８２】
以下、本発明に係るウエットエッチング方法及びウエットエッチング装置の各実施の形態について図面を用いてより具体的に説明する。【００８３】
［ウエットエッチング方法における実施の形態１］
本発明の第１の実施の形態に係るウエットエッチング方法について図１を参照しながら説明する。【００８４】
図１は、絶縁基板１の上に銅箔２を積層したプリント基板３にパターンを形成する方法を示している。まず、図１（ａ）に示したように、絶縁基板１の上に銅箔２を形成したプリント基板３を用意する。この場合の被処理物は銅箔２である。エッチングを行う前に、５％硫酸銅水溶液に１分間浸漬処理を行い、その後純水にさらに１分間浸漬処理を行って、銅箔２の表面に自然に生成した極少量の酸化銅（ＣｕＯ）を完全に溶解除去する（以下、この処理を前処理という）。その結果、銅箔２の表面は金属ＣｕとＣｕ２Ｏのみとなる。【００８５】
次に、図１（ｂ）に示すように、容器４に亜酸化窒素を溶解させた溶液である硫酸水溶液５を供給し、プリント基板３を浸漬して支持手段６の上に設置する。【００８６】
次に、図１（ｃ）に示すように、遮光性材料であるクロム膜等からなるパターン７を形成したマスク８を容器４の上に配置し、高圧水銀ランプからなる光源から紫外光９を照射する。マスク８に形成されたパターン７を縮小率１対１で転写するためには紫外光９が平行光線であることが望ましい。また、プロジェクションタイプの露光を行うこともできる。この場合は、光源と被処理物であるプリント基板３との間にレンズ系を設け、マスク８のパターン７を拡大又は縮小し、プリント基板３の表面で結像するようにする。こうすることにより、マスク８に形成されたパターン７を拡大又は縮小することができる。【００８７】
紫外光９をプリント基板３に照射することにより、光が照射されている領域１０ｂの銅箔２の近傍において亜酸化窒素から解離した原子状酸素が生成されて銅箔２が酸化銅へ酸化され、この酸化銅が硫酸水溶液により溶解除去される。紫外光９が照射されていない領域１０ａにおいては、原子状酸素が生成されず、また、硫酸水溶液５はＣｕやＣｕ２Ｏを溶解しないのでエッチングも行われない。なお、図１（ｃ）は、銅箔２がエッチングされている途中の状態を示している。【００８８】
図１（ｄ）は、紫外光９を照射して領域１０ｂの銅箔２が絶縁基板１を露出するまでエッチングして硫酸水溶液５から取り出したプリント基板３の断面を示している。【００８９】
上記実施の形態において、光源として高圧水銀ランプを使用したが、これに代えて低圧水銀ランプを使用することができる。また、光源として電解結合型高周波放電ランプ（エキシマランプという）を使用することができる。キセノンを封入したエキシマランプは波長１７２ｎｍを中心とする紫外光を発光する。波長１７２ｎｍの紫外光を大気中で使用すると、オゾンを発生させるとともに大気により吸収されやすい。従って、光源および紫外光が通過する領域の大気は窒素ガス等により置換しておくことが好ましい。なお、キセノンを封入したエキシマランプの紫外光は、水溶液中での透過率が低いという特性もある。そこで、光源としてクリプトンとヨウ素を封入したエキシマランプを使用することができる。このエキシマランプの発光波長は１９１ｎｍであり、より亜酸化窒素の分解に適する。【００９０】
また、上記実施の形態において、溶液として硫酸水溶液を使用したが、これに代えて燐酸水溶液を用いることができる。本発明にかかるエッチング方法においては、紫外光が照射されない領域１０ａにおいて銅箔２が溶解しないことが望ましい。しかし、紫外光が照射されない領域１０ａにおける銅箔２の溶解する量よりも、紫外光が照射された領域１０ｂの銅箔２が溶解する量が多ければ、銅箔２のパターニングを行うことが可能である。即ち、紫外光が照射された領域と照射されない領域とのエッチングレート差が大きいほど、銅箔２のパターニングが容易となる。燐酸水溶液は、この条件を満たしていることを確認した。【００９１】
次に、上記第１の実施の形態を用いた、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の電界放出源等に用いられる電界放出型放出電子素子のウエットエッチング方法について説明する。【００９２】
本実施の形態における電界放出型電子放出素子（以下、「ＦＥ素子」とも略称する）について図２及び図３を用いて説明する。尚、図２は、後述する表示面８０が正面に位置するように配置された図であり、図３は、表示面８０が上方に位置するように配置された図である。【００９３】
ＦＥ素子は、図２に示すように、画像を表示する表示面８０を有する平面型表示装置１０に用いられる。【００９４】
このＦＥＤの一部は、図３に示すように、表示面８０を有するアノードパネル９０と、表示面８０とは逆の方向に位置するカソードパネル１２０とを含んでいる。アノードパネル９０とカソードパネル１２０とは、その間が真空状態となるように封止されている。【００９５】
詳しくは後述するが、カソードパネル１２０に形成されたエミッタ電極１１６（図４参照）から、アノードパネル９０に対して電子が放出される。また、アノードパネル９０は、ＲＧＢの各色に分かれている。また、エミッタ電極１１６から放出される電子の量によって、表示面８０からの発光量が異なることとなる。これによって、ＲＧＢの発光が所定の発光量で行われ、各種の画像が表示されることとなる。【００９６】
また、カソードパネル１２０においては、後述するカソード電極１０４（図４参照）を形成するカソード電極ライン１３０と、ゲート電極１１０（図４参照）を形成するゲート電極ライン１４０とが交差するように積層されている。【００９７】
本実施形態におけるＦＥ素子の構成について図４を用いて説明する。尚、図４に示す断面図は、カソード電極ライン１３０と、ゲート電極ライン１４０とが絶縁層１０８を介して交差する箇所における断面図である。【００９８】
ＦＥ素子１００は、図４に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層されている。【００９９】
支持体１０２の材料としては、例えば、無アルカリガラス、低アルカリガラス、アルカリガラス、石英ガラス等のほか、アルミナ等のセラミック系材料、更には、表面に保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェノキシエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム等のプラスチックフィルム等を用いることができる。【０１００】
カソード電極１０４及びゲート電極１１０の材料としては、不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、酸化されて金属膜表面に安定な不動態を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、若しくは、これらの一つを主成分とする合金からなる金属を用いることが好適である。【０１０１】
絶縁層１０８の材料としては、酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。【０１０２】
後述する不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、エミッタ電極１１６などを構成する電子放出材料としては、酸化されることにより水易溶性の酸素酸を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが好適である。【０１０３】
また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成されている。このキャビティ１１４内に円錐形のエミッタ電極１１６が形成されている。これら開口部１１２、キャビティ１１４は、カソード電極ライン１３０と、ゲート電極ライン１４０とが交差する箇所に形成されている。【０１０４】
一方、エミッタ電極１１６の先端部に対向するように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６が配設されている。また、このようなＦＥ素子１００は、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止されている。【０１０５】
そして、カソード電極１０４とアノード電極１２４との間に電圧（具体的には、図４中においては符号ＶCC１で表す）を印加するとともに、カソード電極１０４とゲート電極１１０との間に電圧（具体的には、図４中においては符号ＶCC２で表す）を印加することによって、エミッタ電極１１６の先端部からアノード電極１２４に向かって（例えば、図４における矢印Ａで表す）電子が放出され、ガラス基板１２６側に（例えば、図４における矢印Ｂで表す）光を透過させることとなる。【０１０６】
上述したように構成されるＦＥ素子１００の製造方法について図５及び図６を用いて説明する。【０１０７】
このような構成のＦＥ素子１００を製造するにあたっては、まず、支持体１０２の片面全面にカソード電極１０４となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のカソード電極ライン１３０を形成する。【０１０８】
そして、カソード電極ライン１３０上に抵抗層１０６を積層する。そして、抵抗層１０６側から、絶縁層１０８が積層される。【０１０９】
更に、絶縁層１０８側からゲート電極１１０となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のゲート電極ライン１４０を形成する。また、これら複数列のゲート電極ライン１４０は、上述した酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成されることとなる。尚、これらカソード電極ライン１３０とゲート電極ライン１４０とがマトリクス状に配置されることとなる。【０１１０】
そして、カソード電極ライン１３０とゲート電極ライン１４０とが交差している箇所において、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。【０１１１】
これによって、図５（Ａ）に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層され、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。【０１１２】
続いて、図５（Ｂ）に示すように、ゲート電極１１０側から電子放出材料が蒸着される。このとき、ゲート電極１１０の開口部１１２では電子放出材料が横方向にも成長するため、不要な電子放出材料１１８の堆積とともに、開口部１１２による口径が徐々に小さくなり、最終的に完全に閉じられる。その結果、絶縁層１０８のキャビティ１１４内には、ゲート電極１１０上での口径の縮小にしたがって円錐型のエミッタ電極１１６が形成される。このように電子放出材料を堆積させることによって、図５（Ｃ）に示すように、開口部１１２内には、円錐状のエミッタ電極１１６が形成されるとともに、ゲート電極１１０の表面には、不要な電子放出材料１１８の残留物が堆積することとなる。また、この電子放出材料は、上述した酸化されることによって水易溶性の酸化物を形成する金属である。【０１１３】
そして、ＦＥ素子１００は、図６に示すように、後述するウエットエッチング装置２００によってエッチングする。【０１１４】
具体的には、槽内に、上述した亜酸化窒素を溶解させた溶液１６０を蓄える。そして、不要な電子放出材料１１８を溶液１６０に接触するように、ＦＥ素子１００を溶液１６０中に浸す。そして、光源であるエキシマランプ１７０により紫外光を照射することにより、不要な電子放出材料１１８が溶解除去される。【０１１５】
この際、紫外光を斜めより照射する等により、紫外光がエミッタ電極近傍に照射されないような工夫をし、紫外光をゲート電極上の不要な電子放出材料近傍のみに照射すれば、紫外光を照射された領域、すなわちゲート電極上の不要な電子放出材料のみをエッチングすることが可能である。【０１１６】
溶液１６０としては、波長２４０ｎｍ以下の光に対して透過能力を持つものを使用することができるが、製造コストを考慮した場合、水溶液を使用するのが好ましい。紫外光の波長は２４０ｎｍ以下が望ましく、１７３ｎｍから２４０ｎｍの範囲に強度スペクトルを有する紫外光が望ましい。亜酸化窒素が原子状酸素へ分解される波長が２４０ｎｍよりも短い波長であり、水の吸光度は、１６７ｎｍの波長が最大であることから、水溶液に照射する光は、２４０ｎｍよりも短波長であり、水の吸光度が十分に小さくなる波長より長波長でなければならないからである。この中でも、波長１９０ｎｍ付近の紫外光を用いることで、最適の酸化能力を得ることができる。【０１１７】
不要な電子放出材料１１８のエッチングにおいては、酸化された電子放出材料の溶解を促進させるために、溶液中にアルカリを添加することが望ましい。【０１１８】
溶液中に添加するアルカリを選択する際には、酸化されていない電子放出材料自体の溶解性は極力低く、その電子放出材料の酸化物の溶解性が極力高いものを選ぶことが、紫外光照射領域を選択的にエッチングするには有利となる。例えば、酸化物ではない電子放出材料に対して、それ自体の溶解性が高いアルカリを溶液中に添加してしまうと、酸化物が生成していない部分、すなわちエミッタ電極でも溶解が進行してしまい、意図したエミッタ電極形状を得ることが困難となってしまうからである。このことから、アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかのアルカリを含む溶液とすることが好ましい。【０１１９】
また、上述したように、ゲート電極１１０の材料と電子放出材料との組合せによって、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との酸化、溶解速度の差を設ける。従って、ゲート電極１１０の溶解を抑制するとともに、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去することとなる。【０１２０】
これによって、図５（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０の表面に堆積された電子放出材料１１８を除去する。【０１２１】
続いて、アノードパネル９０とカソードパネル１２０との間が真空状態となるように封止する。【０１２２】
これによって、不要な電子放出材料１１８をエッチングすることによって、良好なＦＥ素子１００を製造することができる。【０１２３】
次に、上記第１の実施の形態を用いた、トランジスタやＬＳＩ等の形成に用いられるシリコン基板のウエットエッチング方法を説明する。なお、ウエットエッチングの手順は、上記図１において説明したものと同様である。【０１２４】
まず、シリコン基板の表面をフッ化水素酸により前洗浄を行い、表面の酸化膜を除去する。次に、亜酸化窒素を溶解したフッ化水素酸の水溶液にシリコン基板を浸漬する。次に、例えばクロム膜等によるパターンを形成した遮光用のマスクを光源とシリコン基板間に介在させ、光源から紫外光を発光させてシリコン基板に照射する。この結果、紫外光が照射された領域のシリコン基板の表面がエッチングされ、紫外光が照射されない領域のシリコン基板はエッチングされず、マスクに形成したパターンがシリコン基板の表面に形成することができる。これは、紫外光が照射された領域の水溶液に含まれる亜酸化窒素が解離して原子状酸素が生成され、解離した原子状酸素の極近傍のシリコン基板が酸化されてシリコン酸化物が生成され、このシリコン酸化物がフッ化水素酸の水溶液に溶解したものと考えられる。【０１２５】
［ウエットエッチング方法における実施の形態２］
次に、第２の実施の形態を用いた、液晶カラーフィルター用のブラックマトリクスをモリブデン（Ｍｏ）膜により形成するウエットエッチング方法を説明する。【０１２６】
図７（ａ）は、カラーフィルター用のガラス基板１１の上にブラックマトリクス用のモリブデンを成膜した状態を示す模式的断面図である。【０１２７】
まず、アルカリフリーのガラス基板１１の上に、スパッタリングにより可視光域において不透明なモリブデン膜１２を堆積する。モリブデン膜１２は、ニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）等を含む合金とすることができる。【０１２８】
次に、図７（ｂ）に示すように、カラーフィルター基板１３を回転軸１５と連結した回転可能なステージ１４の上に載置する。そして、亜酸化窒素とアンモニアを溶解した水溶液１６を溶液として使用し、ノズル１７から噴射してモリブデン膜１２の表面に供給し、水溶液１６から成る皮膜１８をモリブデン膜１２上に形成する。【０１２９】
次に、図７（ｃ）に示すように、クロム膜等からなる網目状のパターン１９を形成した遮光用のマスク２０をガラス基板１１に接近させて、上部より紫外光２１を照射する。紫外光２１の光源として水銀ランプを使用し、図示しないレンズ等により平行光線が照射されるようにしている。モリブデン膜１２は、紫外光２１が照射された領域２２ａにおいてエッチングされ、紫外光２１が照射されていない領域２２ｂにおいてはエッチングされない。【０１３０】
エッチングが進むに従って、水溶液中の亜酸化窒素やアンモニアが消費される。そこで、紫外光２１の照射を中断してノズル１７から水溶液１６を供給し、紫外光２１の照射を繰り返して行うことができる。水溶液１６を供給する際には、亜酸化窒素やアンモニアが消費された水溶液と新たに供給された水溶液とが混在して亜酸化窒素やアンモニアの濃度分布が生ずるのを回避するために、新たな水溶液１６を供給する前にステージ１４を回転して使用された水溶液を除去することが好ましい。【０１３１】
図７（ｄ）は、下地のガラス基板１１が露出するまでモリブデン膜１２をエッチングした状態を示す模式的断面図である。モリブデン膜１２にはマスク２０に形成されたパターン１９が転写されている。平面的には網の目状にモリブデン膜１２がパターニングされている。【０１３２】
図７（ｅ）は、ガラス基板１１の上にＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）からなるカラーフィルター膜２３、２４、２５を形成した状態を示す模式的断面図である。カラーフィルター膜は、ポリイミド膜をガラス基板１１及びモリブデン膜１２の上に形成し、ＲＧＢの染料を含浸させて作成することができる。あるいは、ＲＧＢの色彩を有する顔料を混入したポリイミド膜を順次パターニングして形成することができる。モリブデン膜１２は、各カラーフィルター膜の間隙に配置させ、その間隙から光が漏れないようにする。こうすることにより、カラーフィルターの色純度を高くすることができる。【０１３３】
上記の説明においては、モリブデン膜１２をカラーフィルターの遮光膜として利用する場合のウエットエッチング方法を説明したが、シリコン基板の上に形成したモリブデン膜についても、同様にパターニングすることができる。また、上記説明において、亜酸化窒素を溶解した水溶液をノズルより噴射してエッチングする方法を説明したが、これを、図１で説明したように、水溶液にカラーフィルター基板１３を浸漬し、同カラーフィルター１３と光源との間にマスクを設け、紫外光を照射することによりエッチングを行うことができる。【０１３４】
［ウエットエッチング方法における実施の形態３］
次に、第３の実施の形態である、紫外光を光路調整手段により局所的領域に限定して照射して局所的領域をエッチングするウエットエッチング方法を説明する。【０１３５】
図８は、被処理物３２の特定領域３７ａから３７ｄをエッチングするウエットエッチング方法を示す概念図である。【０１３６】
本ウエットエッチング方法は、紫外光３８ａが照射されることによりエッチングが進行し、紫外光が遮断されるとエッチングが進行しない。あるいは、紫外光３８ａが照射された領域が、照射されない領域よりも多くエッチングされる。この性質を利用して、紫外光３８ａを特定範囲に絞り込んでこれを操作することにより、いわば、紫外光３８ａをナイフとして使用し被処理物３２を加工する方法である。【０１３７】
図８に示すように、容器３０に亜酸化窒素を溶解させた溶液３１を保持し、この溶液３１に被処理物３２を浸漬し、上部に配置した光源３４ａから紫外光３５ａを照射し、光路調整手段であるレンズ３６ａにより紫外光３８ａの照射領域を絞り、支持手段３３に載置した被処理物３２の特定領域３７ａをエッチングする。この場合、被処理物３２として銅やシリコン基板、あるいは他の材料を使用することができ、溶液３１として硫酸水溶液やフッ化水素酸水溶液等をそれぞれ使用することができる。また、光源３４ａとしては超高圧水銀ランプを使用し、光路調整手段としてのレンズ３６ａは、紫外光の透過率が高い合成石英ガラスを使用している。【０１３８】
紫外光３５ａを特定範囲３７ａに絞り込み、所定時間照射する。次に光源３４ａとレンズ３６ａを矢印の方向へ移動し、次の特定領域３７ｂ、３７ｃ、３７ｄとエッチングし、光源３４ｄ、紫外光３５ｄ、レンズ３６ｄ、集光した紫外光３８ｄの位置で止める。この場合、照射時間を特定領域３７ａよりも漸次短くしている。そのためにエッチングされる深さは漸次浅くなる。このように、段階的な深さの任意の形状を被処理物３２の表面に形成することができる。【０１３９】
レンズ３６ａにより紫外光３５ａを例えばマイクロメーターのオーダーにまで絞り込むことができる。即ち、紫外光３５ａを集光することにより、微細領域に対して紫外光３８ａの強度を極めて高くして被処理物３２に照射することができる。このように集光することにより、マイクロメーター・オーダーあるいはこれ以下の領域の必要な容積をエッチング除去することができる。この方法は、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）技術等へ適用することができる。【０１４０】
［ウエットエッチング装置における実施の形態１］
次に、本発明に係るウエットエッチング装置の第１の実施の形態について説明する。【０１４１】
図９は、被処理物を亜酸化窒素が溶解した溶液に浸漬して行うウエットエッチング装置の概念図である。【０１４２】
本ウエットエッチング装置は、溶液保持手段である容器４０を設け、この容器４０に亜酸化窒素を溶解した溶液４１を保持する。溶液を保持するタンク４９を設け、給液バルブ５０により適宜容器４０に供給する。また、使用済み溶液４１を排出するための排出管５２を設けている。被処理物４２を保持して溶液４１に浸漬するための被処理物保持手段であるホルダー４３と、このホルダー４３と一体的に構成したアーム４４とを設けている。アーム４４は、図示しない移動機構に取り付けられている。この移動機構は、容器４０の外部において図示しない被処理物収納部から被処理物４２をホルダー４３に設置可能とする。ホルダー４３と被処理物４２とを図示しない移動機構により容器４０の溶液４１に浸漬するよう移動させることができる。光照射手段である光源４５とその下部にパターン４８を形成した遮光用のマスク４７を支持するマスク支持手段５４とを一体的に構成している。この光源４５とマスク４７とはアーム５５により保持されている。アーム５５は図示しない起動機構に接続され、被処理物４２がホルダー４３とともに溶液４１に浸漬された後に、光源４５とマスク４７とを容器４０の上部に移動させるように駆動する。【０１４３】
本ウエットエッチング装置は制御機構を備え、上記一連の動作を自動的に行うことができる。溶液４１の交換は、所定数の被処理基板をエッチング後に自動的に排出管５２に設置した排出バルブ５３を開いて廃棄し、排出バルブ５３を閉じた後に給液バルブ５０を開き、タンク４９から溶液４１を容器４０に供給する。溶液４１が供給された後にホルダー４３に被処理物４２を設置して、アーム４４により移動して容器４０の溶液４１に被処理物４２を浸漬させる。次に、光源４５と、マスク支持手段５４により設置されたマスク４７とを、アーム５５に接続された移動機構により容器４０の上部に移動させた後に、所定時間光源４５を発光させて紫外光４６を照射して被処理物４２をエッチングする。次に、光源４５とマスク４７とを容器４０の上部から移動し、駆動機構によりアーム４４を上部に持ち上げ被処理物４２の収納部へ移動し、被処理物４２をホルダー４３から除去して収納部に収納する。【０１４４】
まず、テーブル６２に被処理物６３を図示しない駆動機構により載置する。テーブル６２の上面には基板吸着機構が構成され、例えば真空吸着を可能とする。次にノズル６６を、給液管６５を回転軸として回転させ、テーブル６２の上部の所定の位置に移動させる。次に、タンク６４から溶液６７を噴射して、被処理物６３の表面に残留させる。次に、マスク７０を設置した光源６８を回転軸７４を中心に回転させ、テーブル６２の所定の位置に移動させ、光源６８を点灯して紫外光６９を照射する。被処理物６３のエッチングの量に応じて、光源６８を消灯し、タンク６４からノズル６６を介して溶液６７を供給する。エッチングの終了後は、ノズル６６を回転移動してテーブル６２の上部から除去し、次に、光源６８とマスク７０とを図示しない駆動機構により回転軸７４を中心に回転して、テーブル６２の上部から除去する。次に、テーブル６２から被処理物を除去する。【０１４５】
次に、本実施の形態を用いた、ＦＥ素子の製造に用いるウエットエッチング装置について説明する。【０１４６】
主にエミッタ電極１１６を形成する際に余分に堆積される電子放出材料をエッチングするためのウエットエッチング装置の一例であるウエットエッチング装置２００について、図６を用いて説明する。尚、図６においては、一つのＦＥ素子１００について説明するための図であり、理解を容易とするために、その他のＦＥ素子については省略している。【０１４７】
ウエットエッチング装置２００は、主に、ＦＥ素子１００における不要な電子放出材料１１８を、溶解し、除去する装置である。【０１４８】
ウエットエッチング装置２００は、溶液１６０を槽内に蓄えた後、ＦＥ素子１００を溶液１６０に浸漬することにより、ゲート絶縁膜上に堆積された不要な電子放出材料１１８に溶液１６０を接触させる接触手段と、溶液１６０に紫外光を照射する照射手段としてのエキシマランプ１７０などから構成される。【０１４９】
エキシマランプ１７０は、ＦＥ素子１００の表面と接触している溶液１６０に紫外光を照射することによって、溶液１６０中にて亜酸化窒素を解離させ酸素原子を発生させ、浸されたＦＥ素子１００のエッチング処理を行うためのものである。【０１５０】
エキシマランプ１７０は、紫外光をエミッタ電極１１６に照射させることなく、不要な電子放出材料１１８にのみ照射させる位置、主にＦＥ素子１００の斜め上方に設置される。このエキシマランプ１７０の設置位置は、エミッタ電極１１６が、キャビティ１１４内に形成されていることから、紫外光をＦＥ素子１００に斜めに入射させることにより、ゲート電極１１０と絶縁層１０８を紫外光の遮蔽壁とし、エミッタ電極１１６に接触した溶液１６０への紫外光の照射を防ぐためのものである。エキシマランプ１７０とＦＥ素子１００の位置関係により決定される紫外光のＦＥ素子１００への入射角は、ゲート電極１１０の抵抗層１０６からの高さ、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の口径、更にエミッタ電極１１６の高さの関係から決定される。【０１５１】
本実施形態に係るウエットエッチング装置２００は、亜酸化窒素を溶解させた溶液１６０をＦＥ素子１００に接触させる接触手段と、ＦＥ素子１００と接触する溶液１６０に紫外光を照射する光照射手段とから構成したウエットエッチング装置である。【０１５２】
上記接触手段は、上述のウエットエッチング装置２００のように、溶液１６０を保持する槽等からなる溶液保持手段と、この溶液１６０にＦＥ素子１００を浸漬するためのＦＥ素子保持手段を有する。上記光照射手段は、ＦＥ素子への紫外光の入射角度を調整する為に、紫外光を発光するエキシマランプ１７０等からなる光源と、その光源とＦＥ素子保持手段との位置調整機構を有している。亜酸化窒素を溶解した例えば水溶液からなる溶液１６０を溶液保持手段に供給保持し、ＦＥ素子１００をＦＥ素子保持手段に載置して上記溶液１６０に浸漬し、紫外光のＦＥ素子１００への入射角を調整し、エキシマランプ１７０等からなる光源から紫外光を照射してエッチングを行う。【０１５３】
［ウエットエッチング装置における実施の形態２］
次に、第２の実施の形態であるウエットエッチング装置を説明する。【０１５４】
図１０は、亜酸化窒素が溶解した溶液６７をノズル６６により噴射して被処理物６３に供給するウエットエッチング装置の概念図である。【０１５５】
被処理物６３を保持する被処理物保持手段であるテーブル６２と、このテーブルを回転可能に保持する回転軸６１と、テーブルの周囲には溶液６７の外部への飛散を防止するためのフード６０を設けている。被処理物６３をエッチングするための亜酸化窒素を溶解した溶液６７を保持する溶液保持手段であるタンク６４と、このタンク６４から溶液６７を噴射するためのノズル６６とを備え、ノズル６６を支持する給液管６５は回転可能に取り付けられている。テーブル６２の上部には、光源６８とマスク７０を支持するマスク支持手段７３とを一体的に構成している。この光源６８とマスク７０とはアーム７２を回転可能に支持する回転軸７４により保持されている。光源６８と遮光性のパターン７１が形成されたマスク７０とは図示しない駆動機構により回転してテーブル６２の上部へ移動させることができる。【０１５６】
上記ウエットエッチング装置は、図示しない制御機構により自動的にウエットエッチングを行うことができるように構成されている。【０１５７】
次に、本実施形態を用いた、ＦＥ放出素子の製造方法に用いるウエットエッチング装置について説明する。このウエットエッチング装置においては、ゲート絶縁膜上に堆積された不要な電子放出材料１１８に溶液１６０を接触させる接触手段と、溶液１６０に紫外光を照射する照射手段とを有している。上記接触手段は、亜酸化窒素を溶解した溶液１６０を保持するタンク等からなる溶液保持手段と、その溶液保持手段からＦＥ素子１００に溶液１６０を供給するノズル等から成る溶液供給手段と、ＦＥ素子１００を載置し、モーター等により回転可能なステージからなるＦＥ素子保持手段とを有している。そして、光照射手段は、紫外光を発光するエキシマランプ１７０等からなる光源と、その光源とＦＥ素子保持手段との位置調整機構を有している。【０１５８】
このウエットエッチング装置は、次のようにしてＦＥ素子１００をエッチングする。まず、光源であるエキシマランプ１７０とＦＥ素子保持手段の位置関係を調整する。次に、ＦＥ素子１００をＦＥ素子保持手段であるローラー上に載置し、移動を開始する。次に、亜酸化窒素を溶解した溶液１６０を、移動してきたＦＥ素子１００に滴下又は噴霧、噴射などの方法により供給する。次に光源であるエキシマランプ１７０を点灯して紫外光を、移動してきたＦＥ素子１００の表面に照射する。その結果、紫外光が照射された不要な電子放出材料１１８はエッチングされ、紫外光が遮蔽された領域のエミッタ電極はエッチングがされない、又は、ほとんどエッチングされない。このようにしてＦＥ素子１００上の不要な電子放出材料１１８を除去することができる。【０１５９】
エッチング処理により溶液１６０中の亜酸化窒素が消費されるので、必要な場合には、制御装置によりノズルから溶液１６０を間歇的に、あるいは連続して供給することができる。エッチング処理の終了後は回転ステージを回転させる、若しくはエアーシャワーを用いることにより、溶液１６０をＦＥ素子１００表面から除去する。【０１６０】
次に、本発明のウエットエッチング方法における基礎的事項である紫外光による物質の酸化について説明する。【０１６１】
本発明に係るウエットエッチング方法においては、ウエットエッチングの際に被処理物質を酸化させて酸化物を生成し、当該酸化物を溶解除去してエッチングを行うというものである。そこで、亜酸化窒素を溶解した水溶液に紫外光を照射することにより被処理物質の酸化が促進されること、また、紫外光の照射を停止すると酸化も停止することについて、実験結果に基づいて説明する。【０１６２】
図１１は、亜酸化窒素が溶解している水溶液にシリコン基板を浸漬し、紫外光を照射してシリコン酸化膜を成長させたときの、光照射時間とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。横軸が紫外光の照射時間を示し、縦軸がシリコン酸化膜の酸化膜厚を示している。【０１６３】
実験は図１２に示す実験装置７５により行った。まず、亜酸化窒素を約０．１％（１０６８ｐｐｍ）程度含有する水溶液７６を容器７７に供給し、シリコン基板Ｗを突起７８に載置して水溶液７６に浸漬する。シリコン基板Ｗは予め表面の酸化物をフッ化水素水溶液にて除去しておく。次に、光源７９として低圧水銀ランプにより波長２４０ｎｍ以下、出力１１０Ｗの紫外光を水溶液７６に浸漬したシリコン基板Ｗに照射した。その結果、図１１に示すように、３分の紫外光の照射により約１０Åのシリコン酸化膜が成長した。なお、シリコン酸化膜の膜厚はＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＳｉ２ｐスペクトルの波形解析により求めた。【０１６４】
図１３は、亜酸化窒素に換えてヘリウム（Ｈｅ）を溶解した水にシリコン基板Ｗを浸漬し、紫外光を照射してシリコン酸化膜を成長させたときの光照射時間とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。なお、ヘリウムは亜酸化窒素を溶解した水溶液７６との比較を行う上で、使用する水中に溶解してしまっている空気成分（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２）を追い出すために、水中に強制的に溶解させた。図１３のグラフから明らかなように、１分間の紫外光の照射時間で１Å程度、３分間の照射時間でも２Å程度の酸化膜しか生成されないことが確認された。図１１との比較から、水中の亜酸化窒素に光を照射することにより、この水溶液７６と接触したシリコン基板Ｗの表面に効率よく酸化膜を生成できることが確認された。【０１６５】
図１４は、亜酸化窒素を溶解した水溶液７６にメチレンブルーを添加した、メチレンブルー水溶液７６に紫外光を照射したときの、紫外光照射時間と波長６６５ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液７６の吸光度との関係を示すグラフである。横軸が紫外光の照射を開始してから経過した時間を示し、縦軸が波長６６５ｎｍにおけるメチレンブルーの吸光度を示す。メチレンブルーは水溶液７６の状態では青色を呈し、酸化されることで青色が消失して無色になる。この性質を利用して酸化力評価を行うものであり、光触媒の酸化力評価として定番的な方法である。実験は、シリコン基板Ｗを除去した図１２に示す実験装置７５により行った。まず、亜酸化窒素を約１０００ｐｐｍ及びメチレンブルーを１０ｐｐｍ溶解させた水溶液７６を容器７７に入れ、光源７９として出力が１２００Ｗの高圧水銀ランプにより容器全面に紫外光を照射してこの水溶液７６の波長６６５ｎｍにおける吸光度を測定した。【０１６６】
図１４においては、紫外光の照射を開始した後０．５分が経過した時点で水溶液７６への紫外光の照射を停止し、その時点から更に１分間が経過した時点で再び水溶液７６に紫外光を照射した。このときのメチレンブルー水溶液７６の波長６６５ｎｍにおける吸光度の変化を示している。このグラフから、紫外光の照射を開始するとともに水溶液７６中のメチレンブルーが分解するが、紫外光の照射を停止した状態にしてから１分間にはメチレンブルーの分解も停止した。その後、紫外光が照射した状態に戻ると同時にメチレンブルーの分解が始まる。この結果から、紫外光の照射時間によって物質が酸化し、紫外光の遮断によって物質の酸化が停止すること、即ち紫外光を照射する時間を制御することによって酸化を制御することができることが理解できる。【０１６７】
ここである物質に入射された光の強度をＩｉ、そこから出射された光の強度をＩｏとすると、光の透過率（Ｔ）は数式１によって表される。そして、そのときの吸光度は数式２によって表される。【０１６８】
【数１】
2007058284.tif 000003
【０１６９】
【数２】
2007058284.tif 000004
【０１７０】
図１４のグラフから、連続１分間の照射時間で約５割程度のメチレンブルーが分解され、連続３分間の照射時間で約９割程度のメチレンブルーが分解していることが確認された。【０１７１】
図１５は、実験装置７５を用い、紫外光を照射したときの亜酸化窒素水溶液（亜酸化窒素含有量約１０００ｐｐｍ）の吸収スペクトルを示したものである。容器７７内にメチレンブルーは入っていない。横軸は、測定範囲２００〜３４０ｎｍの波長帯域を示し、縦軸は吸光度を示している。曲線Ｃ１〜Ｃ３は亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）の吸光度を示し、Ｃ３が３分間照射、Ｃ２が１分間照射、Ｃ１が照射なしを示している。グラフからも明らかなように、２４０ｎｍ以上の波長の光では、吸光度がゼロであり、光が全く吸収されていない。言い換えれば、光エネルギーの照射による亜酸化窒素の解離が行われないことがわかる。【０１７２】
表１は、図１５に示した波長２０５ｎｍにおける吸光度から求めた亜酸化窒素の濃度変化を示すものである。なお、照射時間がゼロの濃度を飽和濃度（水温２５℃での値）として、各々の吸光度の相対値を掛け算にて算出したものである。３分間の照射により亜酸化窒素の濃度がかなり減少しているのがわかる。【０１７３】
【表１】
2007058284.tif 000005
【０１７４】
また、図１５に示した実験結果から、実質的にオゾン（Ｏ3）の副生物の検出はされな
かった。すなわち、オゾンの最大波長（λｍａｘ）は２６０ｎｍであるが、そこでの吸光度は検出限界以下であった。【０１７５】
次に、酸化に利用できる紫外光及びその光源について説明する。【０１７６】
図１５及び表１の結果から、亜酸化窒素による光の吸収は２４０ｎｍよりも短波長でなければならず、また、亜酸化窒素水溶液に照射する光の波長は、１７３ｎｍ以上であり、かつ２４０ｎｍ以下の範囲が望ましい。高圧水銀ランプや低圧水銀ランプ、及び、オゾンレス高圧水銀ランプは、紫外光の波長としては１７３ｎｍ以上かつ２４０ｎｍ以下の範囲内にある。【０１７７】
しかしながら、高圧水銀ランプが発する波長２００ｎｍ以上を中心とする光、また、低圧水銀ランプが発する波長１８５ｎｍを中心とする光、あるいは、上述したオゾンレス高圧水銀ランプが発する波長２３０ｎｍ以上を中心とする光は、大気中の酸素に吸収され易く、亜酸化窒素に吸収されにくい等の理由で、亜酸化窒素の分解効率が低いという問題がある。また、光が大気中の酸素に吸収され易いとオゾンの発生量が多くなってしまい、環境に対する負荷となるという問題がある。【０１７８】
そこで、１９１ｎｍを主成分とする波長の紫外光を発するクリプトン−ヨウ素を用いた誘電体バリア放電ランプ、すなわちＫｒＩエキシマランプを紫外光の光源として用いることによって、かかる問題を解決することができる。【０１７９】
ＫｒＩエキシマランプＬは、図１６に示す亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトル（Brit.J.Anaesth.,44,310(1972)より引用）の特徴に基づいて本発明者らが開発し、これを本発明に係るウエットエッチング装置に採用したものである。図１６において、横軸が波長を表し縦軸が吸光度を示す。同図のＵＶ吸収スペクトルは、１００％亜酸化窒素により平衡に達した水の吸収スペクトルを表し、参照セルとしてヘリウムにより平衡化された水を用いている。【０１８０】
図１６から分かるように、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルは、１９０ｎｍ付近において吸光度で０．７を超えるピークを示す。【０１８１】
図１２に示した光源７９として使用した低圧水銀ランプの発光波長は１８５ｎｍを中心とするものであり、１８５ｎｍの波長での吸光度は、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルのピークである０．７を大きく下回る約０．０５となるため、効率が極めて低い。【０１８２】
一方、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルがピークを示す１９０ｎｍ付近を中心とした波長で発光する光源としては、アルゴン−フッ素を用いた誘電体バリア放電ランプいわゆるフッ化アルゴンエキシマランプが知られている。フッ化アルゴンエキシマランプは１９３ｎｍを中心とした波長で発光する。【０１８３】
一般に、エキシマランプは、立ち上がり、立下りがよいという、本発明にかかるウエットエッチングに適した特性を有している。【０１８４】
しかしながら、フッ化アルゴンエキシマランプは、石英管が、これに封入されるフッ素によって劣化しやすい。すなわちフッ化アルゴンエキシマランプは、フッ素と石英管との相性が悪く、寿命が短いという問題がある。また、図１７から明らかなように、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルはピーク付近で急峻であるため、１９０ｎｍに近いといえども、１９３ｎｍの波長では、吸光度がピークの値に比べて大きく低下する。【０１８５】
そこで、本発明者等は、亜酸化窒素水溶液による吸光度が最も高い波長１９０ｎｍに極めて近い、波長１９０ｎｍとほぼ同一の範囲内の、たとえば±１ｎｍの範囲内の波長１９１ｎｍの紫外波長で発光するＫｒＩエキシマランプを開発し、ウエットエッチング装置に採用したものである。【０１８６】
なお、亜酸化窒素の溶液の吸光度は、その溶媒によって僅かに異なる場合があり、また吸光度が最も高くなる波長が僅かにシフトする場合もある。本例における水溶液では、吸光度のピーク形状に基づき、吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲を±１ｎｍとしたが、この範囲は溶液の種類、言い換えると溶媒の種類によって異なるため、この種類によって吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲も異なる場合がある。【０１８７】
ＫｒＩエキシマランプは、固体のヨウ素を気化させて所定量を量り取り石英管に封入する方法により製造したものである。【０１８８】
ＫｒＩエキシマランプの発光波長１９１ｎｍの亜酸化窒素水溶液の吸光度は、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルのピークにおける吸光度に近い約０．６５となるため、効率が良い。したがって、亜酸化窒素の光解離による酸素原子の発生を考えると、たとえば低圧水銀ランプの発光波長１８５ｎｍにおける吸光度が約０．０５であることから、ＫｒＩエキシマランプは低圧水銀ランプに比べると１０倍を超える効率で酸素原子を発生させることが可能であって、従来の光源に比べて酸素原子の発生効率が極めて高い。【０１８９】
ＫｒＩエキシマランプは、立ち上がり、立下りがよいという、本発明にかかるウエットエッチングに適した、エキシマランプに一般の特性を有しているうえ、石英管が、封入したヨウ素によって劣化しにくく、ヨウ素と石英管との相性が良いため、寿命が長いという利点がある。【０１９０】
また、ＫｒＩエキシマランプによって発せられる波長１９１ｎｍの紫外光は、低圧水銀ランプによって発せられる波長１８５ｎｍの紫外光とほぼ同一の、亜酸化窒素を分解して酸化・改質反応を行うのに十分大きなエネルギーを持つ。【０１９１】
さらに、ＫｒＩエキシマランプＬは、発光によるオゾンの発生が少ないという優れた特性を持つことも分かった。【０１９２】
図１７に、酸素のＵＶ吸収スペクトル（J.Chem.Phys.,21,1206(1953)より引用）を示す。かかるスペクトルにおいて、波長１７５ｎｍ付近から波長２００ｎｍ付近の領域では、非常に細かな吸収係数の周期的変動が見られる。かかる領域は、シューマンルンゲ帯と呼ばれるものである。【０１９３】
ＫｒＩエキシマランプによって発せられる１９１ｎｍの波長は、シューマンルンゲ帯中に含まれており、５−０バンドと４−０バンドとの間のいわば谷の部分に相当し、吸収係数が小さい。このように、ＫｒＩエキシマランプによって発せられる１９１ｎｍの波長は、酸素分子による吸光度が周期的に変化するシューマンルンゲ帯における、吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長となっている。よって、酸素分子による吸収が少なく、酸素分子の解離、及びそれに引き続くオゾンの発生が少ない。【０１９４】
なお、吸光度の周期的変動形状に基づき、吸光度が極小となる波長とほぼ同一といえる範囲は異なるが、５−０バンドと４−０バンドとの間の形状からすれば、ＫｒＩエキシマランプによって発せられる１９１ｎｍの波長は、ほぼ同一の範囲内にあるといえる。【０１９５】
環境負荷となるオゾンの発生が少ないため、ＫｒＩエキシマランプの取り扱いは容易である。【０１９６】
この点、例えば、低圧水銀ランプによって発せられる紫外光の波長１８５ｎｍは、シューマンルンゲ帯中の８−０バンド上に位置し、吸収係数が大きい。よって、低圧水銀ランプと亜酸化窒素溶液との間に大気が存在すると、紫外光のエネルギーが酸素分子に吸収されやすく、多量にオゾンが発生するため、オゾン対策のための装置を要し、酸化・改質反応の効率が低く、これを備えた装置の構造の複雑化、設計上の問題、大型化、高価格化を招くこととなる。【０１９７】
これに対し、ＫｒＩエキシマランプには次のような利点がある。
すなわち、ＫｒＩエキシマランプと亜酸化窒素溶液との間に大気が存在しても、ＫｒＩエキシマランプから発せられた紫外光のエネルギーが酸素分子に吸収されにくく、よって紫外光が亜酸化窒素溶液に至るまでに弱まりにくく、高効率で亜酸化窒素を分解できる。また大気による影響が少ないからＫｒＩエキシマランプの配設位置の自由度が高い。オゾン対策のための処理チャンバー等の密閉装置などの装置を省略または簡略化できる。【０１９８】
よって、ウエットエッチング装置のエッチングの効率が高く、構造が簡単で設計の自由度が高く、小型で低廉なものとすることができる。
このことは、ＫｒＩエキシマランプによって発せられる１９１ｎｍの波長が、溶液Ｓの吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内にあり、かつ、酸素分子のシューマンルンゲ帯における吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内にあるという２つの条件を同時に満たしていることによる相乗効果で、特に顕著に発揮されている。なお、光源７９は、ＫｒＩエキシマランプでなくとも、かかる２つの条件のうち何れか１つのみを満たしている場合には、十分に本発明の適用性を有する。【０１９９】
次に、本発明に係るウエットエッチング方法における関連事項である、亜酸化窒素を溶解する溶液、亜酸化窒素ガスの供給、亜酸化窒素の溶解方法、濃度検出、廃液処理について説明する。【０２００】
先ず亜酸化窒素を溶解する溶液は、水を使用することが好ましいと前述したが、波長２４０ｎｍの光に対して透過能力を持つものであれば、水以外の有機溶液あるいはこれらを混合した溶液を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタン、メチル水素ポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン、テトラメチルオルソシリケート、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等の有機溶液を使用することができる。【０２０１】
次に、亜酸化窒素ガスは、高圧容器に充填された圧縮（液化）ガスのガスボンベにより供給可能であり、これをエッチング装置などの処理装置近傍に設置することができる。また、工場や製造所の大型高圧容器から集中配管を利用して供給することもできる。あるいは、上記処理装置にカセット式ガスボンベのような小型容器に装着し供給する、あるいは、処理装置内や処理装置近傍又は作業場内に亜酸化窒素生成装置を設け、この生成装置で生成した亜酸化窒素を直接、処理装置内のタンクや処理槽に供給することができる。【０２０２】
亜酸化窒素ガスは次のようにして生成することができる。工業的な方法として、（１）酸素あるいは空気を使用して金属酸化物触媒存在下でアンモニアを２００℃〜５００℃で加熱し生成するアンモニア酸化法、（２）硝酸アンモニウムを熱分解する、もしくは硝酸ソーダを硫酸アンモニウムの混合物を加熱し生成する硝酸アンモニウム分解法、（３）スルファミン酸を二段階以上に分割し供給したり、硫酸を添加しながら、スルファミン酸と硝酸を反応させる方法を、実用的な規模で用いることができる。【０２０３】
また、少量生産の場合は、ガスクロマトグラフィ等に用いられるガラスキャピラリ内にオゾンガスと窒素ガスを通すことにより亜酸化窒素を生成させることができ、少量の亜酸化窒素ガスを効率よく生成するのに適している。【０２０４】
次に、亜酸化窒素ガスを溶媒中へ溶解する方法を説明する。【０２０５】
亜酸化窒素ガスの溶媒中への溶解方法として、（１）プラスチック製ないしはセラミック製の多孔材よりなる散気板または散気管を溶媒中に没するように設置し、前述のガスボンベや発生装置などから、この散気板または散気管に亜酸化窒素ガスを供給し、溶媒中にバブリングさせる方法、（２）エジェクターを使用し、加圧された溶媒をエジェクターのノズルより噴出させ、発生した負圧を利用して亜酸化窒素ガスを溶媒中に吸込ませ溶解させるもの、加圧された棚段塔、充填塔、シャワー塔、気泡塔などを用いて亜酸化窒素ガスと溶媒を接触させ溶解させるもの、耐圧容器中で加圧された亜酸化窒素ガスに接した溶媒を攪拌し、溶解させるもの、小型耐圧容器中で加圧された溶媒と亜酸化窒素ガスを高速攪拌混合し、溶解させるもの等のように機械的に混合し、溶解する方法、（３）ポリテトラフルオロエチレンのような疎水性樹脂からなる多孔質膜中空糸にて、樹脂の疎水性と孔の気体透過性を利用して気体を液体に溶解させる、または非多孔質ガス透過膜中空糸にて、樹脂内部にて気体の溶解・拡散機構を利用して樹脂を透過した気体を液体に溶解させることにより、任意の圧力で、気泡を発生させることなく亜酸化窒素ガスを溶媒中に溶解させる中空糸膜を用いた溶解方法等がある。【０２０６】
更にこれらの方法に、超音波や勾配を有する磁場を併用し、亜酸化窒素ガスの溶媒中への溶解量、溶解速度を向上させることができる。【０２０７】
本発明のウエットエッチング方法に適用するに際して、必要な亜酸化窒素ガスの濃度や亜酸化窒素含有液の量を考慮すると、亜酸化窒素ガスを無駄なく、効率よく、短時間で溶媒中に溶解する方法として中空糸膜を使用するのが好ましい。【０２０８】
次に、溶液中の亜酸化窒素の濃度管理、検知法について説明する。【０２０９】
溶液中の亜酸化窒素は、前述中の所定の方法により亜酸化窒素ガスを溶媒に溶かし込み、その溶かしこみ時間やガスの供給圧力などを管理することで概ね一定の濃度を維持することが可能である。そのため、エッチング装置などの処理装置内に溶液中の亜酸化窒素濃度を検出、記録、管理は必ずしも必要としないという利点がある。【０２１０】
しかし、濃度を厳密に管理する必要が生じた場合、次のよう亜酸化窒素濃度の検出、管理等を行うことができる。（１）作用極と対極、必要に応じて再生極の２つ以上の電解電極と、電極間を仕切るイオン交換膜と、ハロゲンイオンを含む電解液を有する電解セルを用い、亜酸化窒素を電解するときに流れる電流、あるいはその時の全クーロン数を測定する電解セルによる電解法、（２）所定波長を有する紫外線を、亜酸化窒素含有溶液に貯留したセルに照射し、セルを挟んで光源に対抗する位置に配置された受光系によって吸光度を測定する分光測定法、（３）ＪＩＳのＫ０１０２に規定されているＴＮ（全窒素）分析法、（４）亜酸化窒素含有溶液中に不活性ガスを圧送散気させる等して、溶液内に溶存する亜酸化窒素を気相中へ移動させて、非分散型赤外線吸収法、紫外線吸光高度法や酸素イオン伝導性の固体分解質による電気化学式の測定センサを用いて気相中の亜酸化窒素濃度を測定する方法、などを使用することができる。本発明のウエットエッチング装置の溶液を供給する際、あるいは、被処理物を浸漬している容器内の溶液管理に使用することができる。【０２１１】
次に、亜酸化窒素の廃液処理について説明する。【０２１２】
処理後の溶液中には、多くとも数百ｐｐｍ程度の亜酸化窒素が残留するのみであり、処理後のリンス水や他の工程の廃水との混合により、廃液中の亜酸化窒素はきわめて少なくなる。そのために、基本的には、処理装置内に亜酸化窒素を分解、除外するための機構を設ける必要がないという利点がある。【０２１３】
また、廃液中の亜酸化窒素以外の成分を処理するために、中和処理、活性汚泥処理、電解処理などを実施する場合には、亜酸化窒素がこれらの処理を阻害することはないことから、廃液中の亜酸化窒素を処理することなく汚泥処理等を実施することが可能である。更に、亜酸化窒素を含有した廃液を他の作業場は廃棄物処理場などに輸送する場合にも、亜酸化窒素は、過酸化水素などの酸化剤のような異常分解を起こすことがないため、廃液中の亜酸化窒素を輸送前に処理する必要はないという利点を有する。【０２１４】
ただし、他の工程との関係や作業場全体の環境管理との関係により、処理装置内にて亜酸化窒素を分解し、処理装置からの亜酸化窒素の排出量を提言する必要がある場合には、排水中の亜酸化窒素の分解法としては、次のようなものがある。（１）廃水に一定時間紫外線を照射して分解する方法、（２）白金などの貴金属をアノードとして電気分解する方法、（３）触媒存在下での水素ガスとの反応により還元分解する方法、（４）嫌気状態で亜酸化窒素内の酸素を用いて呼吸する微生物を利用して微生物分解、などであり、必要に応じてこれらの方法をウエットエッチング装置に適用することができる。【０２１５】
尚、上述した実施の形態においては、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けたが、これに限らず、例えば、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けなくてもよい。【０２１６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではない。また、本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。また、本発明の実施の形態に列記された材料（物質）については、所定の材料を除くような構成であっても問題ないことがある。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明によれば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を溶解した溶液と被処理物とを接触させるものであるため、フォトレジストを用いたフォトプロセスを使用することなく、エッチング除去したい被処理物の極近傍の溶液に紫外光を照射して、被処理物をエッチングすることができる。そのために、工程数を少なくして簡便にエッチングを行うことができる。更に、過酸化水素水を使用しないで被処理物のエッチングを行うことができるので、過酸化水素水の分解という副反応がなく、廃液の輸送等を安全に実施することができる。また、廃液から被処理物の材料を回収することが容易になり、環境対策に有効なウエットエッチングを提供することができる。また、本発明によれば、フォトリソグラフィ工程が不要であり、さらに、エッチング溶液に過酸化水素水を用いる必要がないため、構造が簡便で設計上の自由度が高く、小型で低コストの装置を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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