【手続補正書】
【提出日】平成19年9月6日(2007.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ハウジングの内部に中空糸膜が設けられている中空糸膜モジュールにおいて、
該ハウジングに使用される材料がポリシクロオレフィンであり、該ポリシクロオレフィンを該中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の表面積当たりの質量変化が−２０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、且つ該ポリシクロオレフィン中の金属の総含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】  前記ポリシクロオレフィンを前記中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の厚さ変化率が−１５％以上１５％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】  請求項１〜２のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュールを用いて、薬液の濾過または脱気を行うことを特徴とする液体の処理方法。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュールを具備することを特徴とする濾過装置または脱気装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ハウジングの内部に中空糸膜が設けられている中空糸膜モジュールにおいて、該ハウジングに使用される材料がポリシクロオレフィンであり、該ポリシクロオレフィンを該中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の表面積当たりの質量変化が−２０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、且つ該ポリシクロオレフィン中の金属の総含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
（２）前記ポリシクロオレフィンを前記中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の厚さ変化率が−１５％以上１５％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュール。
（３）（１）〜（２）のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュールを用いて、
薬液の濾過または脱気を行うことを特徴とする液体の処理方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュールを具備する
ことを特徴とする濾過装置または脱気装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のハウジング２に使用する材料としては、ポリシクロオレフィンを用いることが望ましい。ポリシクロオレフィンは有機溶媒をはじめとする多くの薬液に対する耐薬品性が高いことが知られており、中空糸膜モジュールの寿命を長くすることができ、金属の不純物含有量が少ない素材である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［参考例１］
図２に示すような中空糸膜モジュール（膜面積２．７ｍ２）を作製した。この中空糸膜モジュールの中空糸膜１には、ポリエチレン多孔質中空糸膜（外径３８０μｍ、内径２７０μｍ、平均孔径０．１μｍ）を用いた。
また、ポッティング材３にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）と、変性脂環式ポアミン硬化剤（アンカミン１６１８、ＢＴＲジャパン社製）を重量比６２．５／３７．５で混合、硬化させたものを用いた。ポッティングは上記のポッティング剤を混合後、中空糸膜固定部分に遠心注入して硬化させた後、端部を切断して中空糸膜の片端部において開口部を形成させた。
また、ハウジング材２には高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ−ＨＪ３４０、日本ポリケム社製）製で、壁面に多数の孔を有する円筒を用いた。中空糸膜モジュールの開口する端部には、Ｏ−リングを取り付け、それを固定するキャップ（ハウジングと同一の素材）を取り付けた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
このモジュールはアルカリ性溶液である半導体用現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２％水溶液）を濾過する目的の中空糸膜モジュールであり、耐薬品性試験はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２％水溶液を使用して行った。
本参考例１のハウジング材試験片（６０×８×２ｍｍ）を６ヶ月間室温で浸漬したときの表面積あたりの質量変化は＋０．０５５ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さ変化率は＋０．０１８％であった。
ハウジング材に含まれていた金属含有量を表１に示す。ハウジング材に含まれる金属の総量は１．２ｐｐｍであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［比較例１］
中空糸膜モジュールのハウジング材をポリカーボネート製のものに変えた以外は、参考例１と同様の中空糸膜モジュールを作製した。ハウジング材の形状も参考例１と同様にした。このハウジング材に含まれる金属含有量を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［実施例１］
中空糸膜１には、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレンのブレンドポリマーを均質薄膜層とし、高密度ポリエチレンを多孔質支持体層として、均質薄膜層を両側から多孔質支持体層で挟み込んだ三層複合中空糸膜（外径：２８０μｍ、内径：２００μｍ）を用いた。
また、ポッティング材３にはポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ＦＬＥＰ１０、東レチオコール社製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）と芳香族ポリアミン系硬化剤（アンカミン１８３３、ＢＴＲジャパン社製）を重量比３３．５／５３．１／１３．４で混合、硬化させたものを用いた。ポッティングは上記のポッティング剤を混合後、中空糸膜固定部分に遠心注入して硬化させた後、端部を切断して中空糸膜の両端部に開口部を形成させた。
また、ハウジング材２にはポリシクロオレフィン（ゼオノア１０２０Ｒ、日本ゼオン社製）製の、壁面に多数の孔を有する円筒を用いた。円筒端部の外縁にはＯ−リングを取り付けた。
これらの部材から構成された、図１に示す中空糸膜モジュール（膜面積２ｍ２）を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
このモジュールは各種の薬液中に含まれる気体を脱気するための脱気モジュールである。本実施例１のハウジング材試験片（６０×８×２ｍｍ）を６ヶ月間室温で、イソプロピルアルコール、半導体現像液、スピンオングラス溶液、プリンター用インク、液晶、フォトレジストシンナーのそれぞれの薬液に浸漬したときの表面積あたりの質量変化と厚さ変化率をそれぞれ表４、表５に示す。尚、表４、表５において、Ａはイソプロピルアルコール、Ｂは半導体現像液、Ｃはスピンオングラス溶液、Ｄはプリンター用インク、Ｅは液晶、Ｆはフォトレジストシンナーをそれぞれ示す。尚、それぞれの薬液で、脱気処理前についても金属の含有について調べてみたが、金属は検出されなかった。
また、このハウジング材に含まれる金属含有量を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［比較例２］
中空糸膜モジュールのハウジング材をポリカーボネート製のものに変えた以外は、実施例１と同様の中空糸膜モジュールを作製した。ハウジング材の形状も実施例１と同様にした。このハウジング材に含まれる金属含有量を表２に示す。
本比較例２のハウジング材試験片（６０×８×２ｍｍ）を６ヶ月間室温で、イソプロピルアルコール、半導体現像液、スピンオングラス溶液、プリンター用インク、液晶、フォトレジストシンナーのそれぞれの薬液に浸漬したときの表面積あたりの質量変化と厚さ変化率をそれぞれ表４、表５に示す。
比較例２の中空糸膜モジュールのハウジング材は、イソプロピルアルコール、半導体現像液、スピンオングラス溶液、フォトレジストシンナー中で崩壊してしまい、プリンター用インク、液晶では表面積あたりの質量変化が２０ｍｇ／ｃｍ２を超え、また厚さ変化率は１５％を超えており、耐薬品性が十分ではない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、本比較例２で作製した中空糸膜モジュールを使って、イソプロピルアルコール、半導体現像液、スピンオングラス溶液、プリンター用インク、液晶、フォトレジストシンナーの脱気処理を行った。脱気処理は、実施例１と同様に、本比較例２で作製した中空糸膜モジュールを脱気処理用缶体容器内に装着し、中空糸膜１の内側に薬液を２Ｌ／ｍｉｎで通液し、中空糸膜１の外側を減圧することによって薬液の脱気を行った。
薬液の脱気処理は良好に行われたが、脱気処理後の各種薬液は金属による汚染が確認された。脱気処理後の各薬液の金属含有量を表６に示す。
尚、表６において、Ａはイソプロピルアルコール、Ｂは半導体現像液、Ｃはスピンオングラス溶液、Ｄはプリンター用インク、Ｅは液晶、Ｆはフォトレジストシンナーをそれぞれ示す。また、いずれの薬液でも、脱気処理前には金属は検出されなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表４】
2002113334.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表５】
2002113334.tif 000002
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［実施例２］
中空糸膜１、ポッティング材３、ハウジング５の材料は実施例１と同様のものを用い、図４に示す膜面積０．５ｍ２の中空糸膜モジュールを作製した。
この中空糸膜モジュールを使って、半導体現像液及びフォトレジストシンナーの脱気処理を行った。脱気処理は、中空糸膜モジュールの導入口６より被処理液を送り、中空糸膜１の内側に薬液を２Ｌ／ｍｉｎで通液し、中空糸膜１の外側を脱気口８から減圧することによって行った。この時、いずれの薬液でも良好な脱気処理が行われ、脱気処理後の現像液の金属による汚染は確認されなかった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［比較例３］
中空糸膜モジュールのハウジング材をポリプロピレン製のものに変えた以外は、実施例２と同様の中空糸膜モジュールを作製した。ハウジング材の形状も実施例２と同様にした。このハウジング材中に存在する金属含有量を表７に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
比較例３で作製した中空糸膜モジュールを用いて半導体現像液及びフォトレジストシンナーの脱気処理を行った。脱気処理は実施例２と同様の方法により、２Ｌ／ｍｉｎの通液量で行った。尚、脱気処理前の薬液には金属は検出されなかった。
脱気処理は良好に行われたが、脱気処理後の現像液及びフォトレジストシンナーの金属による汚染が確認された。脱気処理後の各薬液の金属含有量を表８に示すが、半導体現像液で０．６９ｐｐｍ、フォトレジストシンナーで２．０４ｐｐｍ含まれていた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ハウジングの内部に中空糸膜が設けられている中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸膜モジュールのハウジングに使用されるポリシクロオレフィンが、中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の表面積当たりの質量変化が−２０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、且つ中空糸膜モジュールのハウジングに使用されるポリシクロオレフィン中の金属の総含有量が３００ｐｐｍ以下である中空糸膜モジュールは、処理する薬液によるハウジングの崩壊がなく、金属の溶出による薬液の汚染がない。
また、中空糸膜モジュールのハウジングに使用されるポリシクロオレフィンが、中空糸膜モジュールで処理を行う薬液に室温で６ヶ月間浸漬した後の厚さ変化率が−１５％以上１５％以下の範囲内にあることにより、更に薬液によるハウジングの崩壊を防止することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の中空糸膜モジュールを用いた薬液の濾過方法または脱気方法によれば、中糸膜モジュールのハウジング材中に含有している金属が少ないので、処理液への金属不純物による汚染性に優れ、良好な濾過あるいは脱気処理を施した薬液を供給することができる方法である。
また、本発明の中空糸膜モジュールを用いた薬液の濾過装置または脱気装置は、中糸膜モジュールのハウジング材中に含有している金属が少ないので、処理液への金属不純物による汚染性に優れ、良好な濾過あるいは脱気処理を施した薬液を供給することができる装置である。