【手続補正書】
【提出日】平成19年3月29日(2007.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、繊維状、球状または塊状の炭素、ならびに炭化物および／または炭化物前駆体を含み、該炭素の該炭化物および／または該炭化物前駆体との合計に対する割合が０．１〜３０質量％である組成物を、２０００℃以上で高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が、炭素繊維、カーボンナノチューブまたはフラーレンから選ばれる少なくとも一種の炭素に含まれる請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭化物または炭化物前駆体が、炭素繊維、ピッチコークスまたはメソカーボン小球体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法で製造した炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、金属元素、硼素または珪素から選ばれる少なくとも一種の元素、繊維状、球状または塊状の炭素、ならびに炭化物および／または炭化物前駆体を含み、該炭素の該炭化物および／または該炭化物前駆体との合計に対する割合が０．１〜３０質量％である組成物を、２０００℃以上で高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の炭素材料の製造方法において、金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素は、炭素繊維、カーボンナノチューブまたはフラーレンから選ばれる少なくとも一種の炭素に含まれて使用されるのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の炭素材料の製造方法において、金属元素は鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によれば、微量の金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を効果的に炭化物または炭化物前駆体に分散させることができるので、それら微量成分の黒鉛化物の高結晶化触媒としての作用を十分に発揮でき、高結晶性の炭素材料を得ることができる。該炭素材料を含む負極を用いると、放電容量、不可逆容量などの充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（繊維状、球状または塊状の炭素）
本発明の炭素材料は、金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である微量成分、繊維状、球状または塊状の炭素と、メソカーボン小球体などの炭化物またはその前駆体とを高温熱処理した組成物である。
繊維状、球状または塊状の炭素は、カーボンナノチューブなどの繊維状黒鉛化物、カーボンブラック、フラーレンなどの球状黒鉛化物、または人造黒鉛などの塊状黒鉛化物である。該黒鉛化物は、炭化物または炭化物前駆体に対する割合が小さくても最大限の効果を発揮できるように、微小であることが好ましく（以後、微小炭素とも称す）、後述する炭化物または炭化物前駆体の大きさより小さいことが好ましい。該炭素の最大長は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。微小炭素の大きさが２０μｍを超えると、炭化物または炭化物前駆体の黒鉛化物の表面に十分に融合しない場合がある。その形状は、繊維状、球状、塊状でなければならない。それ以外の形状の場合には、炭化物または炭化物前駆体に対する分散が十分でなく、期待する触媒作用が十分に発揮されない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記炭素の炭化物および／またはその前駆体の合計に対する配合割合は０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜７質量％である。０．０１〜３０質量％にすることにより、後述する金属元素、硼素または珪素を含有する微小炭素が、炭化物および／またはその前駆体の表面に適度に分散し、高温熱処理の際に、炭化物の高結晶化が促進され、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極を高容量化できる。
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの微小炭素は、その生成過程で使用され、残存する金属元素や硼素、珪素などを微量含有しているので、本発明の原料として好都合である。特に好ましいのは、金属元素などを確実に微量含有する、精製前のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（金属元素、硼素、珪素）
金属元素や硼素、珪素などの微量成分は、炭化物または炭化物前駆体を高温熱処理して黒鉛化する際に、炭化物または黒鉛化物の高結晶化に触媒的に作用し、高温熱処理後は、揮発するので、該微量成分を含有する炭素材料から作製したリチウムイオン二次電池用負極であっても、Ｌｉ合金化、すなわち、リチウムイオンの吸蔵・脱離に影響することはない。そして、黒鉛化物が高結晶性であると、黒鉛化物の結晶構造に歪がなく、リチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量の増大に貢献する。金属元素などの微量成分は、微小炭素と併用することにより、該微量成分が、炭化物またはその前駆体に良好に分散する。
金属元素としては鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属や白金が好ましく、特に鉄とコバルトが好ましい。金属元素は２種以上を併用することもできる。金属元素と硼素および／または珪素を併用することもできる。その組成割合は問わない。
金属元素などの微量成分の微小炭素に対する割合は０．１〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
金属元素や硼素、珪素などの微量成分は、前述した該微量成分を含有する微小炭素を、炭化物および／または炭化物前駆体に混合する方法、または該微量成分を微小炭素、炭化物および／または炭化物前駆体に混合する方法によって、本発明の組成物を調製する。これらの微量成分の配合効果を最大限に活かすためには、該微量成分を含む微小炭素を用いることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（炭素材料）
本発明の炭素材料は、金属元素、硼素および珪素からなる群から選ばれる微量成分、微小炭素と、炭化物またはその前駆体を混合し、ろ過分離し、高温熱処理して製造される。本発明の炭素材料は、炭化物またはその前駆体に基づく黒鉛化物の粒子の周辺に、微小炭素に基づく黒鉛化物が融合しており、従来の微小炭素を含む炭化物からの炭素材料とは構造的に相違する。金属元素、硼素または珪素は揮発して、炭素材料には事実上残存しない。
該混合時、微小炭素および微量成分は、炭化物および／または炭化物前駆体に均一に分散していることが好ましい。そのため、通常、アセトン、トルエン、タール中油などの有機溶媒中で、微小炭素、微量成分、ならびに炭化物および／または炭化物前駆体を攪拌混合し、均一分散させた後、有機溶媒から固体をろ過分離することにより炭素材料を製造する方法が有効である。攪拌混合時に、１００〜３００℃に加熱して、ろ過後、炭化物および／またはその前駆体を焼成してもよい。焼成により有機溶媒などからなる揮発分の含有量を適度に調整することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
微小炭素、微量成分、ならびに炭化物および／または炭化物前駆体の混合比率は、前述した通り微小炭素の炭化物および／または炭化物前駆体との合計に対する割合を０．０１〜３０質量％、金属元素などの微量成分の微小炭素に対する割合を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
均一分散液からろ過により、固体である炭素材料を分離する。得られた炭素材料を金属元素、硼素または珪素が酸化しない程度の温度、例えば５０〜１２０℃で真空乾燥または窒素雰囲気で熱風乾燥すれば、次の高温熱処理に供することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記乾燥後の炭素材料の高温熱処理は、真空、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。例えば、タンマン炉またはアチソン炉により２０００℃以上の高温で加熱することが好ましく、より好ましくは２８００℃以上、最も好ましくは３０００℃近辺で加熱する。高温熱処理により、炭化物および／またはその前駆体から高結晶性の黒鉛化物が得られる。その際、金属元素などの微量成分が触媒として作用する。微小炭素は高温熱処理により結晶性の高い黒鉛化物になる。