【手続補正書】
【提出日】平成19年6月8日(2007.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で表されるフェニレンジアミン。
【化１】
2006028098.tif 000001
（一般式（１ａ）において、Ｒ１は水素もしくはメチルであり、Ｎ−Ｃｙｃｌｅが以下の一般式（２）で表される基である。）
【化２】
2006028098.tif 000002
（一般式（２）において、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキルであって、但し、該アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ２−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよいが、連続している−ＣＨ２−のいずれもが−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されることはなく、
Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または１，４−ビシクロ［２，２，２］オクタニレンであって、但し、該１，４−フェニレンにおいて、ベンゼン環上の１〜２個の水素が、メチル、メトキシ、またはフッ素で置換されていてもよく、
Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ３Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ
）Ｎ（−Ｒ３）−であって、但し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ２−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよいが、連続している−ＣＨ２−のいずれもが−Ｏ−、またはＣ（＝Ｏ）−で置換されることはなく、
かつ該Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【請求項２】
前記一般式（１ａ）において、アミノ基（−ＮＨ２）がアミド基に対して３，５−位に位置する、請求項１に記載のフェニレンジアミン。
【請求項３】
前記一般式（１ａ）において、アミノ基（−ＮＨ２）がアミド基に対して２，５−位に位置する、請求項１に記載のフェニレンジアミン。
【請求項４】
前記一般式（２）において、
Ｒ２が水素または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルであり、
Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンであり、
Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜４の直鎖アルキレンである、請求項１に記載のフェニレンジアミン。
【請求項５】
前記一般式（２）において、
Ｒ２が炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキルであり、
Ａ１，Ａ２およびＡ３が、それぞれ独立して１，４−シクロへキシレンまたは単結合であって、かつ少なくとも１つが単結合であり、
Ｂ１，Ｂ２およびＢ３が、それぞれ独立してエチレンまたは単結合であって、かつ少なくとも２つが単結合であることを特徴とする、請求項１に記載のフェニレンジアミン。
【請求項６】
下記一般式（１ｂ）で表されるフェニレンジアミン。
【化３】
2006028098.tif 000003
（一般式（１ｂ）において、Ｒ１は水素もしくはメチルであり、Ｎ−Ｃｙｃｌｅが以下の一般式（３）または一般式（４）で表される環状アミノ基である。）
【化４】
2006028098.tif 000004
（一般式（３）および一般式（４）において、ＸはＯまたはＳであり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘは、ＯまたはＳ単独でもこれらの組み合わせでもよい。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェニレンジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミック酸またはポリイミド。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェニレンジアミンと、ジカルボン酸またはその誘導体との反応生成物であるポリアミド。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェニレンジアミンと、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸もしくはその誘導体との反応生成物、または
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェニレンジアミンと、トリカルボン酸またはその誘導体との反応生成物
であるポリアミドイミド。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリアミック酸またはポリイミドを含有するワニス。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリアミドを含有するワニス。
【請求項１２】
請求項９に記載のポリアミドイミドを含有するワニス。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
しかしながら、上記した要求特性を満足する配向膜を設計し、また上記した特性を有する液晶表示素子を作製するには、配向膜の成分の原料となる種々のジアミン、すなわち様々な置換基を有するフェニレンジアミン誘導体をさらに開発することが必要である。
【特許文献１】国際公開第９７／３０１０７号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３２７０５８号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は以下から構成される。
[１] 下記一般式（１ａ）で表されるフェニレンジアミン。一般式（１ａ）において、Ｒ１は水素もしくはメチルであり、Ｎ−Ｃｙｃｌｅが以下の一般式（２）で表される基である。一般式（２）において、Ｒ２は、水素または炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキルであって、但し、該アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ２−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよいが、連続している−ＣＨ２−のいずれもが−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されることはなく、Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または１，４−ビシクロ［２，２，２］オクタニレンであって、但し、該１，４−フェニレンにおいて、ベンゼン環上の１〜２個の水素が、メチル、メトキシ、またはフッ素で置換されていてもよく、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ３Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｒ３）−であって、但し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ
２−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよいが、連続している−ＣＨ２−のいずれもが−Ｏ−、またはＣ（＝Ｏ）−で置換されることはなく、かつ該Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化３】
2006028098.tif 000005
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［２］  前記一般式（１ａ）において、アミノ基（−ＮＨ２）がアミド基に対して３，５−位に位置する、［１］に記載のフェニレンジアミン。
［３］  前記一般式（１ａ）において、アミノ基（−ＮＨ２）がアミド基に対して２，５−位に位置する、［１］に記載のフェニレンジアミン。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［４］  前記一般式（２）において、
Ｒ２が水素または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルであり、
Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンであり、
Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜４の直鎖アルキレンである、［１］に記載のフェニレンジアミン。
［５］  前記一般式（２）において、
Ｒ２が炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキルであり、
Ａ１，Ａ２およびＡ３が、それぞれ独立して１，４−シクロへキシレンまたは単結合であって、かつ少なくとも１つが単結合であり、
Ｂ１，Ｂ２およびＢ３が、それぞれ独立してエチレンまたは単結合であって、かつ少なくとも２つが単結合であることを特徴とする、［１］に記載のフェニレンジアミン。
［６］  下記一般式（１ｂ）で表されるフェニレンジアミン。一般式（１ｂ）において、Ｒ１は水素もしくはメチルであり、Ｎ−Ｃｙｃｌｅが以下の一般式（３）または一般式（４）で表される環状アミノ基である。一般式（３）および一般式（４）において、ＸはＯまたはＳであり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘは、ＯまたはＳ単独でもこれらの組み合わせでもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化５】
2006028098.tif 000006
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のフェニレンジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との反応生成物である、ポリアミック酸またはポリイミド。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のフェニレンジアミンと、ジカルボン酸またはその誘導体との反応生成物である、ポリアミド。
［９］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のフェニレンジアミンと、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸もしくはその誘導体との反応生成物、または［１］〜［６］のいずれかに記載のフェニレンジアミンと、トリカルボン酸またはその誘導体との反応生成物である、ポリアミドイミド。
［１０］  ［７］に記載のポリアミック酸またはポリイミドを含有するワニス。
［１１］  ［８］に記載のポリアミドを含有するワニス。
［１２］  ［９］に記載のポリアミドイミドを含有するワニス。
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれかに記載のワニスを用いて形成される配向膜。
［１４］  ［１３］に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜本発明のフェニレンジアミン＞
本発明のフェニレンジアミンは上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）（以下、一般式（１ａ）又は（１ｂ）を一般式（１）とも言う）で表される化合物である。一般式（１）において、２つのアミノ基（−ＮＨ２）およびＲ１は、それぞれベンゼン環の環炭素に結合している。
一般式（１）においてＲ１は、水素またはメチルであるが、好ましくは水素である。Ｒ１は、２つのアミノ基およびアミド基がいずれも結合していない、フェニル環の環炭素のいずれかに結合している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
一般式（１）を含むジアミンと、後述するカルボン酸類または酸無水物とを反応させて得られるポリマーの主鎖の直線性を上げるために、一般式（１）における２つのアミノ基はそれぞれ、アミド基が結合したフェニル環の環炭素を１位とした場合に、３位および５位、あるいは２位および５位に結合していることが好ましい。前記主鎖の直線性が低いポリマー（特に分子量が小さいポリマー）を用いて形成される配向膜は、ラビング処理などにより「削れ」が発生することがあり、配向欠陥の原因となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
一般式（１ａ）において−Ｎ−Ｃｙｃｌｅは環状アミノ基であり、該環状アミノ基の環は非芳香族性の環であることが好ましい。環状アミノ基の環を構成する原子の少なくとも一つは炭素であることが好ましい。環状アミノ基の環を構成する原子としては、炭素の他、窒素、酸素、硫黄などが挙げられる。環状アミノ基の環を構成する炭素原子は一価の有機基を有していてもよい。
なお、環状アミノ基の環の員数は特に限定されず、３員環以上であればよい。
前記一価の有機基が、バルキーな置換基または長鎖状の置換基であるフェニレンジアミンから作製される配向膜は、液晶表示素子において液晶分子を垂直に配向させることができる。従って、垂直配向（ＶＡ）方式の液晶表示素子に用いる配向膜を形成する場合は、前記一価の有機基をバルキーな置換基または長鎖状の置換基とすることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
一般式（２）で表される好適な環状アミノ基を、以下の表１中でさらに具体的に例示した。表１において、Ｂは１，４−フェニレン、Ｃｈは１，４−シクロヘキシレン、ＢＯはビシクロ[２，２，２]オクタニレンを表す。
また、表１中、Ａ1におけるＢ（３Ｆ，５Ｆ）はＲ2に対して、Ａ2におけるＢ（３Ｆ，５Ｆ）はＢ1に対して、Ａ3におけるＢ（３Ｆ，５Ｆ）はＢ2に対して、それぞれ３，５−位の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンを表す。また、Ｂ（２Ｆ，６Ｆ）はＲ2に対して２，６−位の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンを表す。
表１に例示される環状アミノ基（一般式（１ａ）における−Ｎ−Ｃｙｃｌｅ）を有するフェニレンジアミンを用いて形成した配向膜を含む液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付きが抑制されており、液晶が垂直配向されているなどの特性を有しうる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１におけるＮｏ．３０〜１５４の環状アミノ基（一般式（１ａ）における−Ｎ−Ｃｙｃｌｅ）を有するフェニレンジアミンを原料として合成したポリマー（ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドを含む）を含有するワニスを用いて形成させた配向膜は、液晶表示素子においてプレチルト角を９０度近くに保持することができ、また該プレチルト角は非常に安定している。従って、基板に対して垂直に近いプレチルト角が要求される垂直配向（ＶＡ）方式の液晶表示素子用の配向膜を形成するために用いられるフェニレンジアミンとして特に好適である。
また、これらのフェニレンジアミンを少なくとも原料の一つとして合成したポリマーを含有するワニスを用いて形成させた配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、この特性を改善する上でも特に好適である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
一方、一般式（１ｂ）における−Ｎ−Ｃｙｃｌｅとしては、上記一般式（３）または一般式（４）で表される環状アミノ基も好ましく例示される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
本発明の一般式（１）で表されるフェニレンジアミン誘導体を原料とする配向膜を用いた液晶表示素子は、ＶＨＲが高く焼き付きが少ない。また液晶に対し、安定したプレチルト角を与えることができる。さらに本発明のフェニレンジアミン（１）を用いて液晶表示素子の配向膜を形成させた場合、配向不良による光抜けを抑制することができる。
また本発明のフェニレンジアミン（１）は、短い合成ルートで安価に製造することがで
きるので、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になる。
特に長い側鎖を有するフェニレンジアミン（１ａ）を用いると、プレチルト角を垂直に近くすることができるため、このものはＶＡ方式の液晶表示素子用途に重要である。一方、特にクラウンエーテル環を有するフェニレンジアミン（１ｂ）を用いると、液晶中のイオン密度を低減させることができる。