(57)【要約】 耐熱性材料の原料、感光性レジスト組成物の原料、エポキシ樹脂原料、硬化剤、感熱記録材料用顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用な、下記一般式の新規トリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される多核フェノール類。2007142353.tif 000077      一般式（１） 式中、Ｙは水素原子又は−Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示し、ＲB、ＲCは、同一であっても、異なっていてもよく、ＲA、ＲB、ＲCは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは０又は１〜３の整数を示す。
2007142353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類。
【化５７】
2007142353.tif 000063
一般式（１）
式中、Ｙは水素原子又は−Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示し、ＲB、ＲCは、同一であっても、異なっていてもよく、ＲA、ＲB、ＲCは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは０又は１〜３の整数を示す。
【請求項２】
下記一般式（２）のトリス（ホルミルフェノール）類で表される請求項１記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化５８】
2007142353.tif 000064
一般式（２）
式中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC及びｎ、ｍは一般式（１）のそれと同じである。
【請求項３】
前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される請求項１又は請求項２いずれかに記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化５９】
2007142353.tif 000065
一般式（３）
式中、ＲA、ＲB、ＲC、Ｒ1、ｍは、一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じであり水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示す。
【請求項４】
前記一般式（３）が下記一般式（４）で示される請求項１〜請求項３いずれかに記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化６０】
2007142353.tif 000066
一般式（４）
式中、ＲA、ＲB、Ｒ1は、一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じである。
【請求項５】
前記一般式（４）が下記一般式（５）で示される請求項１〜請求項４いずれかに記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化６１】
2007142353.tif 000067
一般式（５）
式中、Ｒ1は一般式（１）のそれと同じである。
【請求項６】
下記一般式（６）のトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類で表される請求項1記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化６２】
2007142353.tif 000068
一般式（６）
式中、Ｒ1及びＲA、ＲBは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じであり、Ｒ2、Ｒ3は一般式（１）のそれと同じでＲ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項７】
前記一般式（６）が下記一般式（７）で示される請求項１又は請求項６いずれかに記載のトリス（ホルミルフェニル）類。
【化６３】
2007142353.tif 000069
一般式（７）
式中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3は一般式（６）のそれと同じである。
【請求項８】
下記一般式（８）で表される多核フェノール類。
【化６４】
2007142353.tif 000070
一般式（８）
式中、Ｒ1、ＲA、ＲBは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ１'は一般式（１）のＲ１と同じであり、Ｙは水素原子又は−Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６の１級又は２級アルキル基を示し、Ｘは下記一般式（９）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。
【化６５】
2007142353.tif 000071
一般式（９）
式中、Ｒは，水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
【請求項９】
前記一般式（９）が、下記一般式（１０）で示される請求項８記載の多核フェノール類。
【化６６】
2007142353.tif 000072
一般式（１０）
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般式（９）のＲと同じである。
【請求項１０】
下記一般式（１１）で表される請求項８に記載の多核フェノール類。
【化６７】
2007142353.tif 000073
一般式（１１）
式中、Ｒ1、Ｒ1'、ＲA、ＲB及びＸは上記一般式（８）のそれと同じである。
【請求項１１】
上記一般式（１１）が、下記一般式（１２）で示される請求項８又は請求項１０に記載の多核フェノール類。
【化６８】
2007142353.tif 000074
一般式（１２）
式中、Ｒ1、Ｘは上記一般式（１１）のそれと同じである。
【請求項１２】
下記一般式（１３）で表される請求項８に記載の多核フェノール類。
【化６９】
2007142353.tif 000075
一般式（１３）
式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ3、ＲA、ＲB及びＸは一般式（８）のそれと同じである。
【請求項１３】
上記一般式（１３）が、下記一般式（１４）で示される請求項８又は請求項１２に記載の多核フェノール類。
【化７０】
2007142353.tif 000076
一般式（１４）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸは一般式（８）のそれと同じである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核フェノール類に関し、詳しくは、各々の分子末端フェニル核にそれぞれ一つのホルミル基とヒドロキシ基を核置換基として有する新規なトリス（ホルミルフェノール）類及び各々の分子末端フェニル核にそれぞれ一つのホルミル基とエーテル基を核置換基として有する新規なトリス（エーテル−ホルミルフェニル）類並びにこのようなトリス（ホルミルフェニル）のホルミル基にさらに各々２つのフェノール基が置換した多核フェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、置換基を有するトリヒドロキシフェニル化合物として、例えば、特開昭６２−８４０３５公報には、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分子中の３つのヒドロキシフェニル核にそれぞれ１つ又は２つのメチル基又は塩素原子が置換した化合物が開示されている。
特開平３−４８２４９号公報には、１−［α−メチル−α―（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分子中の３つのヒドロキシフェニル核のそれぞれにメチル基、アリル基、ヒドロキシル基又は塩素原子が置換した化合物が開示されている。
また、特開平６−３１２９４７号公報には、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１分子あたりヒドロキシベンジル基３〜６の範囲の付加体混合物も開示されている。
また、ＷＯ２００４／０５０２３１ Ａ２号公報には多核ホルミルフェノールである１，３，５−トリス［（５−tert−ブチル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼンとその製造方法が記載されている。
更に、多核体ポリフェノール化合物の水酸基が各種化合物でエーテル化された化合物として、トリフェノールメタンの水酸基をアルコキシカルボニルメチルエーテル化した化合物が特開２０００−２１２１３０号公報、特開２０００−３０９５６１号公報に、また、分子中にトリヒドロキシフェニルメタン骨格が２以上ある多核体ポリフェノール化合物の水酸基が各種化合物でエーテル化された化合物が、特開２００１−３１２０５５号公報、特開２００６−７８６４０号公報に記載されている。【０００３】
しかしながら、非対称構造でしかも芳香環以外に不飽和結合を有しないトリスホルミルフェニル化合物は従来知られていない。また、このようなホルミル基を核置換基として有するトリスフェノール化合物は、フェノール類等の芳香族化合物等との反応性に優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類との反応によって得られる種々の多核ポリフェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
また、非対称構造で、しかも各々のフェニル核にエーテル基とホルミル基を核置換基として有するトリス（エーテル−ホルミルフェニル）化合物は従来知られていない。このようなエーテル基に結合した炭化水素基がカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基であるエーテル基及びホルミル基を核置換基として有するトリスフェニル化合物は、ホルミル基によるフェノール類等との反応性に優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性にも優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
一方、多核フェノール化合物としては、各種のものが知られており、例えば、特開平１１−１９９５３３号公報にトリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格が分子中に二つ存在する化合物が開示され、このような多核ポリフェノール化合物は本発明者らによると、１４０℃付近にガラス転移温度を有している事がわかったが、さらに高いガラス転移温度を有する化合物や多様な性能の多核フェノール化合物も求められてきている。【０００４】
本発明の、新規なトリス（ホルミルフェニル）類を原料として得られる多核フェノール類は、耐熱性にすぐれることが期待されるが、このような多核フェノール化合物は従来知られていない。また、このような多核フェノール化合物はＥＵＶ等の感光性レジスト組成物の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である。【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８４０３５号公報
【特許文献２】特開平３−４８２４９号公報
【特許文献３】特開平６−３１２９４７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９５３３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０５０２３１ Ａ２号公報
【特許文献６】特開２０００−２１２１３０号公報
【特許文献７】特開２０００−３０９５６１号公報
【特許文献８】特開２００１−３１２０５５号公報
【特許文献９】特開２００６−７８６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の多核ポリフェノール化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、フェニル核にそれぞれ一つのホルミル基とヒドロキシル基又はエーテル基を核置換基として有する新規なトリス（ホルミルフェニル）類、詳しくは、フェニル核にホルミル基を核置換基として有する新規なトリス（エーテル−ホルミルフェニル）類、特にトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類、並びに、このようなトリス（ホルミルフェニル）類のホルミル基にさらに各々２つのフェノール基が置換した多核ポリフェノール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による新規なトリスホルミルフェニル類は、下記一般式（１）で表される。【０００８】
【化１】
2007142353.tif 000003
一般式（１）
式中、Ｙは水素原子又は−Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示し、ＲB、ＲCは、同一であっても、異なっていてもよく、ＲA、ＲB、ＲCは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは０又は１〜３の整数を示す。
また、上記一般式（１）で表されるトリスホルミルフェニル類において、Ｙが水素原子である場合、上記一般式（１）は下記一般式（２）で表されるトリスホルミルフェノール類である。【０００９】
【化２】
2007142353.tif 000004
一般式（２）
式中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC及びｎ、ｍは一般式（１）のそれと同じである。
詳しくは、式中、Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、３-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。また炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、３-メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５〜７の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
ＲB、ＲCは、同一であっても、異なっていてもよく、ＲA、ＲB、ＲCは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは、０又は１〜３の整数を示す。ＲA、ＲB、ＲCは、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。ＲA及びＲBにおいて好ましいアルキル基としては、１級又は２級アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。
ＲCは水素原子又はメチル基が好ましい。ｎは１〜２が好ましく、ｍは０〜１が好ましい。
水酸基の置換位置は、ＲA、ＲBと結合している炭素原子とフェニル基との結合位置に対してｐ−位又はｏ−位であり、ｐ−位が好ましく、ホルミル基の置換位置は、水酸基に対してｏ−位又はｐ−位であり、ｏ−位が好ましい。ＲAがアルキル基の場合、ＲAが結合した炭素原子と結合しているフェニル基の水酸基の置換位置は、その結合位置のｐ−位であることがより好ましく、ＲBが両方アルキル基の場合もＲBが結合した炭素原子と結合しているフェニル基の水酸基の置換位置は、その結合位置のｐ−位が合成しやすい理由でより好ましい。従って、好ましい構造は下記一般式（３）のように表される。【００１０】
【化３】
2007142353.tif 000005
一般式（３）
式中、ＲA、ＲB、ＲC、Ｒ1、ｍは、一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じであり水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示す。
一般式（３）において、Ｒ1'は具体的には一般式（２）のＲ1と同じであり、好ましいアルキル基は、１級又は２級アルキル基で、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝状のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝状のアルコキシ基が好ましい。また、ＲAがアルキル基の場合、Ｒ1'は水素原子であることが合成しやすい理由で好ましく、コスト、原料の入手容易性等の理由で、ｍは０が更に好ましく、ＲA、ＲB、はメチル基が特に好ましい。従って、更に好ましい構造は、下記一般式（４）で表され、特に好ましい構造は、下記一般式（５）で表される。【００１１】
【化４】
2007142353.tif 000006
一般式（４）
式中、ＲA、ＲB、Ｒ1は、一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じである。【００１２】
【化５】
2007142353.tif 000007
一般式（５）
式中、Ｒ1は一般式（１）のそれと同じである。
また、一般式（５）において、α−メチル−α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル基のα、α−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル基に対する置換位置は、オルソ位、メタ位又はパラ位と可変しても良く、パラ位又はメタ位が好ましい。【００１３】
従って、本発明によるトリスホルミルフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１）、【００１４】
【化６】
2007142353.tif 000008
（化学式１）【００１５】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物２）、【００１６】
【化７】
2007142353.tif 000009
（化学式２）【００１７】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物３）、    【００１８】
【化８】
2007142353.tif 000010
（化学式３）【００１９】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物４）、【００２０】
【化９】
2007142353.tif 000011
（化学式４）【００２１】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物５）、【００２２】
【化１０】
2007142353.tif 000012
（化学式５）【００２３】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物６）、【００２４】
【化１１】
2007142353.tif 000013
（化学式６）【００２５】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物７）、【００２６】
【化１２】
2007142353.tif 000014
（化学式７）【００２７】
その他、α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）−アルキル基の結合位置がパラ位のものとしては、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−シクロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−シクロペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［ビス（３−ホルミル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）-ｎ−ブチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
更に、α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）−アルキル基の結合位置がメタ位のものとしては、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−２−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［ビス（３−ホルミル−２−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、
その他、水酸基がｏ−位のものとしては１−［α−（３−ホルミル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［ビス（３−ホルミル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、
が挙げられる。
また、上記一般式（１）で表されるトリスホルミルフェニル類において、Ｙが−Ｒ2ＣＯＯＲ3基である場合、上記一般式（１）はトリス（エーテル−ホルミルフェニル）類である。好ましいトリス（エーテル−ホルミルフェニル）類はトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類であり、下記一般式（６）で表される。【００２８】
【化１３】
2007142353.tif 000015
一般式（６）
式中、Ｒ1及びＲA、ＲBは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じであり、Ｒ2、Ｒ3は一般式（１）のそれと同じでＲ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
詳細には、Ｒ1及びＲ1'は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし主鎖に炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ＲA、ＲBは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。【００２９】
Ｒ1において、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、３-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。また炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、３-メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５〜７の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1'において、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、Ｒ1と同じであり、好ましいアルキル基は、１級又は２級アルキル基で、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝状のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝状のアルコキシ基が好ましい。また、ＲAがアルキル基の場合、Ｒ1'は水素原子が好ましい。ＲA及びＲBにおいて、アルキル基の具体例及び好ましい基は、一般式（２）のそれと同じである。【００３０】
従って、更に好ましい構造は下記一般式（７）のように表される。
【化１４】
2007142353.tif 000016
一般式（７）
式中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3は一般式（６）のそれと同じである。
また、一般式（６）、一般式（７）において、フェニル核への結合位置がビス（３−ホルミル−４−エーテルフェニル）アルキル基に対して、o-位、m-位又はp-位と可変しても良い（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）−アルキル基の結合位置はパラ位またはメタ位が好ましい。
また、式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし主鎖に炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。
前記Ｒ2において、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、好ましい炭素原子数は６〜１０であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素原子数１〜４のアルキル基が置換していてもよく、このようなＲ2の好ましい具体的例としては、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６-ジメチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン、等の単環式芳香族炭化水素基、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレン、アントラセン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられる。【００３１】
また、前記Ｒ2の主鎖に炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基において、前記芳香族炭化水素基を有していない態様の炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分枝状の飽和乃至不飽和のアルキレン基であり、具体的には例えば、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−１，１―ジイル、ブチレン、エチルエチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、１，１−ジエチル−メチレン等の飽和アルキレン基、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン等の不飽和アルキレン基が挙げられるが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
また、前記Ｒ2の主鎖に炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基において、今ひとつの態様である芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、下記一般式（１５）で表される。【００３２】
【化１５】
2007142353.tif 000017
一般式（１５）
式中、Ｒ11、Ｒ13は各々独立して炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素を示し、ｃ、ｄ、ｅは１又は０であり、但し、Ｒ11＋Ｒ13の合計炭素原子数は１〜８であり、ｃ、ｄ、ｅは共に０であることはなく、Ｒ12は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。
一般式（１５）において、Ｒ11、Ｒ13で表される炭化水素基としては、具体的には、一般式（６）のＲ2で示された脂肪族炭化水素基と同じであり、又、Ｒ12で表される炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基も同様にＲ2で示された単環又は縮合環芳香族炭化水素と同じである。これらのうち、芳香族炭化水素基Ｒ12としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、又、脂肪族炭化水素基Ｒ11、Ｒ13としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基がさらに好ましい。【００３３】
従って、主鎖に炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、【００３４】
【化１６】
2007142353.tif 000018
【００３５】
等があげられる。
また、一般式（６）におけるＲ2においては、芳香核に結合したエーテル基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で１級又は２級の炭素原子が好ましい。
一方、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、炭素原子数１〜６のアルキル基としては直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル等が挙げられる。
従って、一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類において、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−Ｒ2ＣＯＯＲ3で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体的には、例えば、
カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニル−２−メチル−１−プロピル基、メトキシカルボニルプロペニル基、或いは、【００３６】
【化１７】
2007142353.tif 000019
【００３７】
等があげられる。
従って、本発明による一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類としては、具体的には、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物８）、【００３８】
【化１８】
2007142353.tif 000020
（化合物８）【００３９】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物９）、【００４０】
【化１９】
2007142353.tif 000021
（化合物９）【００４１】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−（５−メトキシカルボニル−１−ナフチル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−（５−メトキシカルボニル−１−ナフチル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１０）、【００４２】
【化２０】
2007142353.tif 000022
（化合物１０）【００４３】
或いは
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−カルボキシメトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−カルボキシメトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−２，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−［ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）ｎ−ペンチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）−ｎ−ブチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−２−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−３−［ビス（３−ホルミル−２−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、
等が挙げられる。
【００４４】
このような本発明による上記一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類は、その製造法については特に制限はなく、上記一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類において、Ｙが水素原子である場合の上記一般式（２）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類は、例えば、下記反応式（１）に示すように目的物のトリス（ホルミルフェノール）類に対応する下記一般式（１６）で表されるトリス（ヒドロキシメチルフェノール）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより製造することができる。【００４５】
【化２１】
2007142353.tif 000023
一般式（１６）                                            一般式（２）
反応式（１）
一般式（１６）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは、一般式（２）のそれと同じである。【００４６】
更に具体的には、例えば、一般式（２）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類の好ましい態様である下記一般式（５）で表されるトリス（ホルミルフェノール）の場合、下記反応式（２）に示すように、目的物のトリス（ホルミルフェノール）に対応する下記一般式（１７）で表されるトリス（ヒドロキシメチルフェノール）を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより製造することができる。【００４７】
【化２２】
2007142353.tif 000024
一般式（１７）                                              一般式（５）
反応式（２）
一般式（１７）中、Ｒ1は一般式（５）のそれと同じである。【００４８】
また、他の製造方法としては、一般式（２）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類は、下記反応式（３）に示すように、目的物のトリス（ホルミルフェノール）類に対応する下記一般式（１８）で表されるトリスフェノールを公知のＤＵＦＦ反応によりヘキサメチレンテトラミンと酸存在下で反応後、加水分解することによっても得ることができる。
ただし、一般式（１８）においては水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つは無置換である。【００４９】
【化２３】
2007142353.tif 000025
一般式（１８）                                                一般式（２）
反応式（３）
一般式（１８）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは一般式（２）のそれと同じである。【００５０】
更に具体的には、例えば、一般式（２）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類の好ましい態様である下記一般式（５）で表されるトリス（ホルミルフェノール）の場合、下記反応式（４）に示すように、目的物のトリス（ホルミルフェノール）に対応する下記一般式（１９）で表されるトリスフェノールを公知のDUFF反応によりヘキサメチレンテトラミンと酸存在下で反応後、加水分解することによっても得ることができる。【００５１】
【化２４】
2007142353.tif 000026
一般式（１９）                                                  一般式（５）
反応式（４）
一般式（１９）中、Ｒ1は一般式（５）のそれと同じである。
しかしながら、この反応式（３）乃至反応式（４）の方法は収率が低く、また、副生物も多くて精製が困難であるので、上記反応式（１）乃至反応式（２）の方法が好ましい。【００５２】
上記反応式（１）又は反応式（２）において、原料である上記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるトリス（ヒドロキシメチルフェノール）類において、式中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは一般式（２）のそれと同じであり、従って、上記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるトリス（ヒドロキシメチルフェノール）類としては具体的には、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物２）の原料として、１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物３）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物４）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物５）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物６）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物７）の原料として１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブチル］−４−［α，α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブチル］ベンゼンの原料として１−［α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブチル］−４−［α，α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブチル］ベンゼン、
等が挙げられる。【００５３】
上記反応式（１）又は反応式（２）で示される製造方法において、このような上記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるトリスヒドロキシメチルフェノール類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応する場合において、用いられる酸としては、好ましくは、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、安息香酸、フルオロ安息香酸等の有機カルボン酸ないしトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等のハロゲン化有機カルボン酸、ホウ酸などの無機の弱酸などが挙げられる。
これらのうちでは、有機カルボン酸がより好ましく、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その添加量の範囲、または、最適な酸の量は違ってくるが、例えば、トリフルオロ酢酸の場合はトリスヒドロキシメチルフェノール類１モルに対して２〜５０モル倍程度の範囲、好ましくは１０〜３０モル倍程度の範囲である。【００５４】
また、ヘキサメチレンテトラミンとしては、その態様に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンテトラミンの原料であるアンモニアとホルムアルデヒドを反応系に加えて生成したヘキサメチレンテトラミンでもよい。
ヘキサメチレンテトラミンの量としては、トリスヒドロキシメチルフェノール類１モルに対し、通常、好ましくは３〜６モル倍の範囲であり、より好ましくは３．１〜４．５モル倍の範囲である。
反応に際し、反応原料が溶解し、反応組成物を攪拌することができれば、溶媒は特に必要はないが、用いる酸或いは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高い等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましい。【００５５】
用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、メタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素或いはこれらの混合物などが挙げられる。
酸として酢酸やトリフルオロ酢酸を用いると溶媒としても機能するので、好ましい。【００５６】
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなく、用いる原料の性状等に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。例えば、酸として有機カルボン酸を用いる場合には有機カルボン酸とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に原料のトリスヒドロキシメチルフェノール類を加える方法が好ましい。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００５７】
反応式（１）に示した製造方法においては、上記トリス（ヒドロキシメチルフェノール）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物を、加水分解して目的のトリス（ホルミルフェノール）を得る。
加水分解反応においては、ヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物は濾別等により分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記ヘキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、触媒は用いてもよいし、また、用いなく
てもよいが、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン、リン酸または酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸等が、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。また、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そのまま加水分解触媒として用いてもよい。この場合には、反応が遅ければ酸を追加添加してもよい。【００５８】
用いられる酸の量としては、トリス（ヒドロキシメチルフェノール）類１モルに対し、通常、０．１〜１００モルの範囲である。
また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、反応効率などの点で、原料のヒドロキシメチルフェノール１モルに対して、通常、３〜１２０モルの範囲である。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよく、また、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。【００５９】
例えば、酸触媒を用いた場合は、反応終了混合物に酸触媒を中和するのに必要な適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、ｐＨ４〜７程度まで中和した後、上記目的物の分離析出操作，例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルエステル、エーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて水層と目的物を含む油層を分離する等の分離析出操作を行ってもよい。
このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。
次いで得られた油層から溶媒を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に１回〜複数回行ってもよい。【００６０】
また、反応式（１）に示した製造方法においては、直接原料として用いられる一般式（１６）又は下記一般式（１６'）で表されるトリス（ヒドロキシメチルフェノール）類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類は、下記反応式（５）又は反応式（５’）で示されるように一般式（２０）又は一般式（２０’）で表されるトリスフェノール類から、例えば、特開２００３−３００９２２号公報記載のヒドロキシメチル化反応などにより容易に得ることができる。ただし、一般式（２０）においては水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つは無置換であり、一般式（２０'）においては、水酸基のｏ−位の少なくとも一つは無置換である。【００６１】
【化２５】
2007142353.tif 000027
一般式（２０）                                          一般式（１６）
反応式（５）
一般式（２０）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは、一般式（２）のそれと同じである。【００６２】
【化２６】
2007142353.tif 000028
一般式（２０’）                                    一般式（１６’）
反応式（５’）
一般式（２０’）及び一般式（１６’）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、は、一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ1'は一般式（２）のＲ1と同じである。【００６３】
同様に、一般式（１７）で表されるトリス（ホルミルフェノール）類の場合も、下記反応式（６）で示されるように、一般式（１９）で表されるトリスフェノール類から、例えば、特開２００３−３００９２２号公報記載のヒドロキシメチル化反応などにより容易に得る事ができる。【００６４】
【化２７】
2007142353.tif 000029
一般式（１９）                            一般式（１７）
反応式（６）
一般式（１９）中、Ｒ1は一般式（２）のそれと同じである。【００６５】
また、上記反応式（５）における一般式（２０）又は一般式（２０’）の化合物は、例えば、下記反応式（７）に示されるように、一般式（２１）の置換フェノール類と一般式（２２）のアシル基置換スチレン類とを酸触媒存在下、必要に応じてアルキルメルカプタン類を助触媒として使用し、無溶媒又はアルコール溶媒中にて、特開平１０−１０１６０５号公報や特開昭６２−０８４０３５号公報等に記載されている条件で反応させることにより得ることができる。【００６６】
【化２８】
2007142353.tif 000030
一般式（２１）        一般式（２２）                    一般式（２０）
反応式（７）
一般式（２１）、一般式（２２）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは、一般式（２）のそれと同じであり、ＲB'は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、両方のＲB'の炭素原子数合計は５以下である。
上記反応式（７）の一般式（２１）の置換フェノール類において、水酸基のｏ−位及びｐ−位の少なくとも２つは未置換である。
一般式（２０）の化合物は、また、下記反応式（８）に示されるように一般式（２１）の置換フェノールと一般式（２３）の１−ヒドロキシアルキル−アシルベンゼン類とを酸触媒存在下、反応式（７）と同様の条件で反応させることにより得ることもできる。【００６７】
【化２９】
2007142353.tif 000031
一般式（２１）          一般式（２３）                    一般式（２０）
反応式（８）
一般式（２１）、一般式（２３）中、Ｒ1、ＲA、ＲB、ＲC、ｎ、ｍは、一般式（２）のそれと同じである。
上記反応式（８）の一般式（２１）の置換フェノール類においても、水酸基のｏ−位及びｐ−位の少なくとも２つは未置換である。【００６８】
一般式（２２）又は一般式（２３）のＲAがアルキル基の場合、一般式（２１）においてｎが０又は１であって、ｎが１の場合、置換位置は水酸基のｏ−位であることが合成上好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるトリスホルミルフェニル類において、Ｙが−Ｒ2ＣＯＯＲ3基である場合の上記一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、下記反応式（９）に示すように、目的物のトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類に対応する、上記一般式（１６’）で表されるトリス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる上記一般式（４）で表されるトリス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）類を直接原料とし、これに例えば、下記一般式（２４）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、公知のフェニルエーテル製造方法にしたがって、下記反応式（１０）に示すように塩基の存在下で反応させることにより本発明による前記一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類を製造することができる。【００６９】
【化３０】
2007142353.tif 000032
一般式（１６’）                                          一般式（４）
反応式（９）【００７０】
【化３１】
2007142353.tif 000033
一般式（２４）【００７１】
式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ2及びＲ3は一般式（６）のそれと同じである。
又、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。【００７２】
【化３２】
2007142353.tif 000034
一般式（４）                                        一般式（６）
反応式（１０）
【００７３】
更に具体的には、例えば、トリス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）類として１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素として塩化酢酸メチルエステルを用いて、１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］ベンゼンを得る場合について、下記反応式（１１）に示す。【００７４】
【化３３】
2007142353.tif 000035
反応式（１１）【００７５】
反応式（１０）又は反応式（１１）で例示される製造方法においては、トリス（４−ヒドロキシ−３−ホルミルフェニル）類に、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、炭酸カリウムのような塩基の存在下に、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を反応させればよい。【００７６】
用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ４級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（DBUと略称）等が挙げられる。
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。【００７７】
このような塩基の添加量としては、一般式（４）で表されるトリス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）類１モルに対して通常、３モル倍〜４モル倍の範囲、好ましくは３．３モル倍〜３．７モル倍の範囲である。
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。【００７８】
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のトリス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部に対し、１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは２〜５重量倍の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。【００７９】
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はないが、通常、一般式（４）で表されるトリス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）類と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（２４）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を加える方法が、収率が良い理由で好ましい。
反応は、通常、温度２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００８０】
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素類やメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類を加えて、晶析、濾過するか、又はこれらの洗浄溶剤を留出させ除去することによって、目的物である一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類を得ることができる。【００８１】
また、一般式（６）で表されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類において、Ｒ3が水素原子である場合の、カルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るのは、その製造方法については特に制限されないが、例えば、上記、得られたトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類の内、Ｒ3が１級又は２級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ2ＣＯＯＲ3）置換体を無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解して、容易にカルボキシ炭化水素基（−Ｒ2ＣＯＯＨ）置換体を得ることができる。【００８２】
例えば、下記反応式（１２）に示すように、上記反応式（１１）で得られた１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］ベンゼンを、無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解すると１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−カルボキシメトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−カルボキシメトキシフェニル）エチル］ベンゼンを得ることができる。【００８３】
【化３４】
2007142353.tif 000036
反応式（１２）【００８４】
上記反応式（１２）で例示されるトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）化合物のエーテル基に結合するアルコキシカルボニル炭化水素基（アルコキシカルボニルアルキル基乃至アルコキシカルボニルアリール基）を加水分解してカルボキシ炭化水素基とするトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）の製造方法においては、公知のエステル基の加水分解反応と同様に、トリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ2ＣＯＯＲ3）は、置換基中、Ｒ3が１級アルキル基又は２級アルキル基であり、１級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。【００８５】
従って、このようなトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）類を水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより容易にカルボキシ炭化水素置換体を得ることができる。【００８６】
加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ濃度は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）１モルに対して通常、３モル倍〜９モル倍の範囲、好ましくは３モル倍〜６モル倍の範囲である。反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常０．５〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得る事もできる。【００８７】
次に、上記一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類から誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核ポリフェノール類は下記一般式（８）で表される。
【化３５】
2007142353.tif 000037
一般式（８）
式中、Ｒ1、ＲA、ＲBは一般式（１）のそれと同じであり、Ｙは水素原子又は−Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜６の１級又は２級アルキル基を示し、Ｘは下記一般式（９）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ1'は一般式（１）のＲ1と同じであり水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を示す。【００８８】
【化３６】
2007142353.tif 000038
一般式（９）
式中、Ｒは，水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（８）のトリスホルミルフェニル類においてＲBが結合した基の置換位置は、ＲAが結合した基に対してパラ位又はメタ位が好ましい。前記一般式（９）において、好ましいものとしては、下記一般式（１０）で示されるヒドロキシフェニル基である。【００８９】
【化３７】
2007142353.tif 000039
一般式（１０）
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般式（９）のＲと同じである。
また、上記一般式（８）で表されるトリスホルミルフェニル類において、Ｙが水素原子である場合、上記一般式（８）は下記一般式（１１）で表される多核フェノール類である。【００９０】
【化３８】
2007142353.tif 000040
一般式（１１）
式中、Ｒ1、Ｒ1'、ＲA、ＲB及びＸは上記一般式（８）のそれと同じである。また、好ましいＸとしては、上記一般式（１０）と同じである。【００９１】
上記一般式（１１）で表される多核フェノール類において、好ましいものとしては、Ｒ1'が水素原子でＲA、ＲBがメチル基である場合の、下記一般式（１２）で表される多核フェノール類である。【００９２】
【化３９】
2007142353.tif 000041
一般式（１２）
式中、Ｒ1、Ｘは一般式（８）のそれと同じである。また、好ましいＸとしては、上記一般式（１０）と同じである。【００９３】
上記、一般式（９）乃至一般式（１０）に於いて、式中、Ｒ乃至Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表し、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、一般式（１）乃至一般式（８）のＲ1のそれと同じであり、又、炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、具体的には、一般式（１）乃至一般式（８）のＲ1のそれと同じである。
また、一般式（９）において、ｂ≦３即ちＲが３置換以下で、ａ＝１即ち、水酸基が１置換であって、水酸基のｍ−位の少なくとも一つが未置換である場合、水酸基に対しｐ−位で結合する置換基が合成上好ましい。また、ｂ＝４即ちＲが４置換の場合、水酸基に対しｏ−位で結合する置換基が合成上好ましい。【００９４】
従って、上記、一般式（９）乃至一般式（１０）で表される置換フェニル基としては、具体的には、a＝１即ち水酸基が一つのものとしては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４-ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−tert−オクチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、
５−メチル−２-ヒドロキシフェニル基、４，６-ジメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３，４，６-トリメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル基、５−tert−オクチル−２−ヒドロキシフェニル基、
３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、
３−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル基、等が挙げられ、また、
a＝２以上即ち水酸基が２つ乃至３つのものとして、
例えば、
２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、５−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、
２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００９５】
従って、一般式（１１）又は一般式（１２）で表される多核ポリフェノールとしては、具体的には、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１１）、【００９６】
【化４０】
2007142353.tif 000042
（化学式１１）【００９７】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１２）、【００９８】
【化４１】
2007142353.tif 000043
（化学式１２）【００９９】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１３）、【０１００】
【化４２】
2007142353.tif 000044
（化学式１３）【０１０１】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１４）、【０１０２】
【化４３】
2007142353.tif 000045
（化学式１４）【０１０３】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−tert―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−tert―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１５）、【０１０４】
【化４４】
2007142353.tif 000046
（化学式１５）【０１０５】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１６）、【０１０６】
【化４５】
2007142353.tif 000047
（化学式１６）【０１０７】
その他、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−tert―オクチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ビス（３−tert―オクチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−ｎ―オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−ｎ―オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（４，６−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（４，６−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
等が挙げられる。
また、上記一般式（８）で表されるトリスホルミルフェニル類において、Ｙが−Ｒ2ＣＯＯＲ3基である場合、上記一般式（８）は下記一般式（１３）で表される多核フェノール類である。【０１０８】
【化４６】
2007142353.tif 000048
一般式（１３）
式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ3、ＲA、ＲB及びＸは一般式（８）のそれと同じである。また、好ましいＸとしては、上記一般式（１０）である。
上記一般式（１３）で表される多核フェノール類において、好ましいものとしては、Ｒ1'が水素原子でＲA,ＲBがメチル基である場合の、下記一般式（１４）で表される多核フェノール類である。【０１０９】
【化４７】
2007142353.tif 000049
一般式（１４）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸは一般式（８）のそれと同じである。また、好ましいＸとしては、上記一般式（１０）である。
従って、一般式（１３）又は一般式（１４）で表される多核フェノールとしては、具体的には、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１７）、【０１１０】
【化４８】
2007142353.tif 000050
（化学式１７）【０１１１】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１８）、【０１１２】
【化４９】
2007142353.tif 000051
（化学式１８）【０１１３】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（５−カルボキシ−１−ナフチル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（５−カルボキシ−１−ナフチル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１９）【０１１４】
【化５０】
2007142353.tif 000052
（化学式１９）【０１１５】
その他、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−３−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−シクロヘキシルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メトキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−２，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−［ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）ｎ−ペンチル］−４−［α，α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）ｎ−ブチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−メトキシ−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−３−［ビス（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−メトキシ−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、
等が挙げられる。【０１１６】
このような上記一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類から誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核ポリフェノール類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、下記反応式（１３）において１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１）と２，５−ジメチルフェノールの場合について例示するように、或いはまた、下記反応式（１４）において１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル］ベンゼンと２，５−ジメチルフェノールの反応について例示するよう、本発明の一般式（１）で表されるトリス（ホルミルフェニル）類を直接原料とし、酸触媒の存在下でフェノール類と反応させることにより得る事ができる。【０１１７】
【化５１】
2007142353.tif 000053
化合物１
反応式（１３）【０１１８】
【化５２】
2007142353.tif 000054
反応式（１４）【０１１９】
上記、用いられるフェノール類としては、フェニル核に置換した水酸基に対し、フェニル核のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、アルキル基及び／又はアルコキシル基の置換基数が３以下で、水酸基数が１である場合は水酸基に対してｐ−位が未置換のフェノール類が合成上好ましく、アルキル基及び／又はアルコキシ基の置換基数が４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるフェノール類が合成上好ましい。【０１２０】
従って、フェノール類としては、具体的には、例えば、水酸基が一つのものとして、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,４−キシレノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−sec−ブチルフェノール、２−tert−オクチルフェノール、４−tert−オクチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−メチル−５−メトキシフェノール、２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２−ｎ−オクチルオキシフェノール等が、
また、水酸基が２以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。【０１２１】
上記トリス（ホルミルフェニル）類とフェノール類の反応において、フェノール類はトリス（ホルミルフェニル）類１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい添加量範囲は異なるが、通常、６〜３０モル部の範囲、好ましくは７〜１５モル部の範囲で用いられる。
上記トリス（ホルミルフェニル）類とフェノール類の反応において、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、トリス（ホルミルフェニル）類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く、原料が溶解困難又は撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。【０１２２】
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜２重量倍の範囲で用いられる。
上記反応式（１３）又は反応式（１４）において例示される製造方法において、上記酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１〜２０時間程度行えばよい。【０１２３】
本発明においては、通常、反応によって生成する多核ポリフェノール化合物は必要に応じて精製分離する。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。【０１２４】
反応生成物の目的とする多核フェノール化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた、上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒を蒸留等で留出させ除去することにより樹脂状物又は樹脂状の組成物として取り出すこともできる。
また、上記一般式（８）の多核フェノール化合物が上記一般式（１３）で表される多核フェノール化合物である場合においては、Ｒ3が水素原子である場合のカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、前記した反応式（１２）において例示される製造方法と同様の方法で水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分解することにより、多核フェノール化合物の４−エーテル基のＲ3が１級アルキル基又は２級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素オキシ置換体（―Ｏ−Ｒ2ＣＯＯＲ3）から容易にカルボキシ炭化水素オキシ置換体（―Ｏ−Ｒ2ＣＯＯＨ）を得ることができる。【０１２５】
また、得られた反応生成物は、公知の方法に従って精製し、必要に応じて高純度品とすることも出来る。この場合、上記したトリス（４−エーテル−３−ホルミルフェニル）の場合と同様に、アルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ2ＣＯＯＲ3）基中のＲ3基は、１級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明による新規なトリス（ホルミルフェニル）化合物は、非対称で、酸に不安定な不飽和結合を含まないジアルキルベンゼンの中心骨格に３つのフェニル核が非対称に結合し、それぞれのフェニル核に各々一つのホルミル基と水酸基を有しているので、耐熱性，反応性、特にフェノール類等の芳香族化合物との反応性等に優れ、感光性樹脂原料、フェノール樹脂等の改質材或いは種々の多核芳香族化合物の反応性中間原料等として好適に用いられる。更に、本発明による新規なトリス（ホルミルフェニル）化合物のいまひとつの態様として、ジアルキルベンゼンを中心骨格として非対称に４−エーテル−３−ホルミルフェニル基が結合した構造を有し、分子末端の３つのフェニル核は各々にホルミル基と水酸基が、エステル基又はカルボキシル基を有する炭化水素基でエーテル化された置換基を有するので、ホルミル基による反応性に優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性にも優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
また、これを原料として得られる、本発明の多核フェノール化合物は、ＥＵＶ等の感光性レジスト組成物の原料、フェノール樹脂の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用であり、また、中心に非対称なアルキルベンゼン骨格を有するため結晶化や溶媒からの析出が起こりにくく、高いガラス転移温度を有するため感光性レジストの原料や添加剤に使用した場合には良好なパターン形状や解像度の向上、樹脂に使用した場合には耐熱性、可撓性、耐水性等の向上が期待できる。また、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、同一分子内に反応性に富む６個のフェノール性水酸基を有しており、更にその態様によっては３つのエステル基又はカルボキシル基を有しており、それらの選択的な反応性や相互作用のために、感光性レジスト材料の原料や添加剤として使用した場合、解像度の向上等のすぐれた効果を期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２７】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【０１２８】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの合成
トリフルオロ酢酸４１０．４ｇ（３．６mol）を容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃程度において、ヘキサメチレンテトラミン９２．４ｇ（０．６６mol）を添加し、次いで攪拌下に１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１１１．４ｇ（０．２mol、高速液体クロマトグラフィーによる純度９２．４％）を 温度６０℃において２時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、攪拌下に更に８５℃で５時間、反応を行った。【０１２９】
反応終了後、得られた反応終了液に水２４０ｇを加え、温度６０℃で１時間加水分解反応を行った。この反応中に粘性のある固体が析出した。反応終了後、得られた反応終了混合液にトルエン２２０ｇを加え、これを７０℃まで昇温して固体を溶解後、静置した後、水層を抜き取った。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液３２．８ｇを加えて中和を行い、更に水を加えて攪拌、静置した後、水層を抜き取った。得られた油層を温度７０℃において１０kPaになるまで濃縮を行った後、得られた残溜液に酢酸エチルエステル３０ｇを添加した。次いでこれを５０℃まで冷却し、更にそこにシクロヘキサン２００ｇを加え冷却して、析出した個体を濾過、乾燥して、目的物である淡黄色粉末５２．７ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．２％）を得た。原料トリスヒドロキシメチル化合物に対する収率は４７．８％であった。 【０１３０】
融点（示差走査熱量分析、 peaktop）：１４３．０℃
分子量（質量分析法、ＡＰＣＩ-）：５４９（Ｍ−Ｈ）-
１Ｈ−ＮＭＲ同定結果（４００ＭＨｚ、溶媒:DMSO―d6）【０１３１】
【化５３】
2007142353.tif 000055
【０１３２】
【表１】
2007142353.tif 000056
【実施例２】
【０１３３】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの合成
容量１Ｌの４つ口フラスコに、２，５−キシレノール４４．０ g(０．３６mol)、メタノール４４ｇを仕込み、そこに温度３０℃で塩酸ガス３５．２ｇを吹き込んだ後、２，５−キシレノール８７．８ｇ(０．７２mol)をメタノール１７５．６ｇに溶解させた溶液を滴下し、次いで、これに実施例１で得られた１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン８２．６ｇ(０．１５mol)を温度３０℃で１時間３０分かけて添加し反応を行った。添加終了後、更に攪拌下に温度４０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了液に１６％水酸化ナトリウム水溶液２４１．２ｇを加えて中和し、常圧濃縮によりメタノールを留出させ除去した後、これにトルエン１５０ｇ、酢酸エチル１００ｇ、水６０ｇを加え、攪拌下に７０℃まで昇温後、静置し、水層を抜き取った。【０１３４】
得られた油層に、水１５０ｇを加え、前記同様の操作で水洗、分液を行い、得られた油層を常圧濃縮して溶媒を留出させ除去した。濃縮中に、固体が析出した。次いで得られた残溜液に、水２００ｇ、トルエン５０ｇ、酢酸エチル６０ｇを添加し、冷却して、析出した固体を濾過して粗製物２１６．５ｇを得た。
その後、得られた粗製物とトルエン１２０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、水１５０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して結晶を溶解後、静置した後、水層を抜き取り、得られた油層に、水６０ｇを加え、前記同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層を常圧濃縮して溶媒を３００ｇ留出させ除去した後、これに水１００ｇ、トルエン３００ｇ、酢酸エチル７０ｇを添加し、その後温度２５℃まで冷却して析出した固体を濾過、乾燥して、目的物である淡黄白色粉末１３４．０ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９８．６％）を得た。原料トリス（ホルミルフェノール）に対する収率は７２．６％であった。【０１３５】
ガラス転移温度(示差走査熱量分析)：１７１．５℃、融点は認められない。
分子量（質量分析法、ＡＰＣＩ-）：１２２９（Ｍ−Ｈ）-
１Ｈ−ＮＭＲ同定結果（４００ＭＨｚ、溶媒:DMSO―d6）【０１３６】
【化５４】
2007142353.tif 000057
【０１３７】
【表２】
2007142353.tif 000058
【実施例３】
【０１３８】
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼンの合成；
上記の実施例１で得た１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン２７．５ｇ(０．０５mol)を容量５００mlの４つ口フラスコに仕込み、反応容器内を窒素置換した後、これにＮ−メチルピロリドン６８．８ｇを添加して溶解させた。次いで、この溶液を５０℃に昇温後、よう化カリウム２．７５ｇ(０．０１７mol)及び炭酸カリウム２４．２ｇ(０．１７５mol)を加えて、同温度で1時間攪拌した。
次いで、溶液を７０℃まで昇温させた後、そこに塩化酢酸メチル３２．６ｇ(０．３mol)を1時間かけて滴下し、添加終了後、更に７０℃で６時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に水１００ｇ、トルエン１２０ｇを加えて６０℃で水洗を行い、その後、水層を抜き取り、得られた油層に更に水５０ｇ加えて同様の操作で水洗、分液を３回行った。水洗後、得られた油層をナスフラスコに移し、減圧下７０℃にて溶媒を留出させ除去し、目的物である褐色液体４０．５ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９２．８％）を得た。原料トリス（ホルミルフェノール）に対するは収率９８．０％であった。【０１３９】
分子量（質量分析法  ＡＰＣＩ+）：７６７（Ｍ＋Ｈ）+
１Ｈ−ＮＭＲ同定結果（４００ＭＨｚ、溶媒:DMSO―d6、基準物質：テトラメチルシラン）【０１４０】
【化５５】
2007142353.tif 000059
【０１４１】
【表３】
2007142353.tif 000060
【実施例４】
【０１４２】
１−［α−メチル−α−（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼン（化合物１１）の合成；
２，５−キシレノール４５．８ｇ(０．３７５mol)、メタノール５５ｇ及び３５％塩酸水溶液９．２ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃において、実施例３で得られた１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル］ベンゼンである液体４０．５ｇとテトラヒドロフラン４５ｇを混合させた溶液を１時間３０分かけて滴下させた。
滴下終了後、反応混合溶液を４０℃に昇温し、攪拌下に２２．５時間、反応を行った。
反応終了後、反応終了混合溶液に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３５．１ｇを添加し中和を行った。次いで、常圧にて濃縮を行い溶媒を留出させ除去し、その後、濃縮液に水８０ｇとメチルイソブチルケトン１２０ｇを加え、次いで、溶液を撹拌下、７０℃まで昇温した後、水層を分離し、油層を得た。得られた油層にさらに水８０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。
その後、得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液９８．４ｇを加えて、４０℃で３０分攪拌して加水分解を行い、油層を分離した。得られた水層にメチルイソブチルケトン１２０ｇと１７．５％塩酸水溶液１８０ｇを加えた後、水層を抜き取り、さらに水８０ｇ加えて同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層から温度７０℃にて溶媒を留出させ除去し、目的物である淡黄色粉末３７．３ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度８７．７％）を得た。原料トリス（４-エーテル−３-ホルミルフェニル）に対する収率は４６．６％であった。【０１４３】
ガラス転移温度(示差走査熱量分析)：１５８．５℃、融点は認められない。
分子量（質量分析  ＡＰＣＩ-)：１４０４(Ｍ−Ｈ)-
１Ｈ−ＮＭＲ同定結果（４００ＭＨｚ、溶媒:DMSO―d6、基準物質：テトラメチルシラン）【０１４４】
【化５６】
2007142353.tif 000061
【０１４５】
【表４】
2007142353.tif 000062
【国際調査報告】
2007142353.tif 000078
2007142353.tif 000079