(57)【要約】  ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）とを下記の条件で反応させて得られる、重量平均分子量が８００００〜２５００００で、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物（Ｉ）を開示する。ここに、（ｉ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）のイソシアネート基と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との比率が、アミノ基／イソシアネート基＝０．８／１〜０．９９９／１（モル比）であり、かつ、（ii）ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基とモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との合計１００モル％中、ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基の割合が９０．０〜９７．０モル％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）とを下記の条件で反応させて得られる、重量平均分子量が８００００〜２５００００で、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物（Ｉ）。
（ｉ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）のイソシアネート基と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との比率が、アミノ基／イソシアネート基＝０．８／１〜０．９９９／１（モル比）であり、
かつ、
（ii）ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基とモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との合計１００モル％中、ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基の割合が９０．０〜９７．０モル％である。
【請求項２】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）が、ポリオール化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）の水酸基と、有機ジイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０５／１〜１．５０／１（モル比）の範囲で反応させてなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物（Ｉ）
【請求項３】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）のアミン価が０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物（Ｉ）。
【請求項４】
ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量が１０００〜５０００であり、かつ、ウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）
【請求項５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）。
【請求項６】
充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）。
【請求項７】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物（Ｉ）。
【請求項８】
剥離性シート上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）を有する接着剤シート。
【請求項９】
硬化性接着剤層（II）の上に、他の剥離性シートを有する請求項８記載の接着剤シート。
【請求項１０】
補強材上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）を有するフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材。
【請求項１１】
フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板。
【請求項１２】
フレキシブルプリント配線板に、請求項８又は９に記載の接着剤シートを用いて補強材を固定することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
補強材上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、硬化性接着剤層（II）を設け、次いで該硬化性接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）が挟持されてなる接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項１５】
表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなることを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１４記載の接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムの一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、次いで該硬化性接着剤層（II）に、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、次いで該硬化性接着剤層（II）に剥離処理されていないプラスチックフィルムを接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面とが貼り合わされているか、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面とが貼り合わされているか、あるいは、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされていることを特徴とする複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板。
【請求項２０】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２１】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２２】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項９記載の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面、又は前記第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面又は、前記第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を、接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面又は、前記の第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３４】
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、あるいは
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３５】
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【請求項３６】
請求項８記載の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体集積回路（ＩＣ）等が実装される、ポリイミドフィルム等をベースフィルムとするフレキシブルプリント配線板用の接着剤組成物、フレキシブルプリント配線板用の接着剤シート、及びこれらを用いてなる各種フレキシブルプリント配線板、並びにこれらの製造方法に関する。
詳しくは金属、ガラスエポキシ、又はポリイミド等からなる補強材をフレキシブルプリント配線板に固定するための接着剤組成物及び接着剤シート、カバーフィルムをフレキシブルプリント配線板の導電性回路側に貼り付けるための接着剤組成物、フレキシブルプリント配線板同士を更に積層する際に好適な接着剤組成物及び接着剤シートに関し、更に前記接着剤組成物を用いて積層してなる、接着性、及びハンダ耐熱性に優れる各種フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム上に種々の方法で、導電性回路が設けられてなるものである。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設けたものであってもよい。【０００３】
一般に、フレキシブルプリント配線板としては、一方の表面に導電性回路を有するもの、両面に導電性回路を有するもの、更にそれらの内部にも導電性回路を有するもの等が用いられている。また、ベースフィルムとしては、絶縁性と可とう性と耐熱性を有するプラスチックフィルム、例えば、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムなどが一般的に使用されており、銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔が一般的に使用されている。【０００４】
ここに、フレキシブルプリント配線板には、様々な接着剤が使用されている。
例えば、
導電性回路を形成するための銅箔とベースフィルムとを貼り合せ、フレキシブル銅張板を形成するための接着剤、
フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に補強材を貼り付けるための接着剤、
フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられている側を被覆するためのカバーフィルムを貼り付けるための接着剤、
更には、複数枚のフレキシブルプリント配線板同士を貼り合せ、複数の導電性回路層を積層するための接着剤等が挙げられる。【０００５】
なお、本明細書において、フレキシブルプリント配線板の「導電性回路が設けられていない部分」とは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられている表面の反対側の表面であって、回路が全く設けられていない表面を意味するだけでなく、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられている表面と同一側の表面において、回路が形成されていない部分を含む。【０００６】
更に、プリント配線板における接着剤の他の使用用途として、
軽量薄型化・低コスト化に優れる半導体パッケージであるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の製造に必要なパッケージ基板と、補強板（スティフナー）や放熱板（ヒートスプレッター）とを接着するための接着剤や、
機器筐体に電磁波シールド材等を貼り付けるための接着剤等が挙げられる。【０００７】
配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、強度が弱く物理的な損傷を受けやすいため、配線板の一部を補強材で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。【０００８】
また、フレキシブルプリント配線板上の導電性回路の保護、酸化防止、更には導電性回路の屈曲性を改良するために、一般に導電性回路面は、接着剤層を介して保護・被覆用のプラスチックフィルムが被覆される。（このプラスチックフィルムのことを「カバーフィルム」ともいう。）【０００９】
また、電子機器の小型化、高密度化の志向が高まる今日では、狭い空間に効率的に配線が可能である複数の導電性回路層を有する多層プリント配線板に対する要求が益々高まってきており、フレキシブルプリント配線板を複数枚貼り合わせ、複数の導電性回路が積層された態様のプリント配線板に対する需要が高まってきている。
現在の多層プリント配線板に用いられる層間接着材料は、その多くが、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂をガラス布等の基材に含浸した熱硬化性樹脂プリプレグである。ところが近年、多層プリント配線板の薄型化・高密度化に伴い、積層される各プリント配線板の間隔を極めて狭くするため、ガラス布等の基材を用いない層間接着材料の要求が高まっている。【００１０】
上記のフレキシブルプリント配線板の基材となるプラスチックフィルムや、表面保護のためのカバーフィルム、あるいはＢＧＡのパッケージ基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント配線板用の補強材、ＢＧＡに用いられるスティフナー、ヒートスプレッター、又は電磁波シールド材には、ガラスエポキシ板、ステンレススチール板（例えば、ＳＵＳ板）などの金属材料、又はポリイミドフィルム等が使用されることが多い。
従って、これらの用途で使用される接着剤、及びフレキシブルプリント配線板を貼り合わせて積層するための接着剤には、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ板、ポリイミドフィルムと金属板、更にはポリイミドフィルム同士を良好に接着させることが要求される。【００１１】
フレキシブルプリント配線板に補強材やカバーフィルムが取り付けられ、あるいは複数のフレキシブルプリント配線板が積層されてなるプリント配線板が作製され、同じく補強材やカバーフィルムが取り付けられた後、配線板上に電子部品が実装される。【００１２】
配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られる。また、プリント配線板の導電性回路の一部が露出するようにカバーフィルムを貼り付け、露出している導電性回路部分に溶融しているハンダを接触させるという方法も採られる。
そのため、前記の各種用途に用いられる接着剤においては、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が求められる。【００１３】
また、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、プリント配線板類やそれらを製造するための材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれている。【００１４】
現在、プリント配線板の製造に関わる前記した用途に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂及びその硬化剤で占められおり、エポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。それ故、低温で保存する必要があり、貯蔵安定性が乏しいという問題を有している。【００１５】
また、ベースポリマーにアクリル樹脂を用いて、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合したアクリル樹脂系組成物が提案されている（例えば、特許文献２、及び特許文献３参照）。これらは、アクリル樹脂中にエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を含んでおり、実質的にエポキシ樹脂の硬化剤を用いないため、貯蔵安定性が良好で金属材料に良好に接着する組成物が得られるが、ポリイミドフィルムに対する接着性が未だ十分ではないという問題がある。【００１６】
また、飽和ポリエステル樹脂を併用して硬化成分を相対的に減らして保存安定性を改良し、硬化度を調整する方法も提案されているが、ハンダ耐熱性が低下するといった問題があった（例えば、特許文献４、及び特許文献５参照）。【００１７】
その他、エポキシ系接着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシアネートとからなるウレタン系プレポリマー及びジアミン系硬化剤を配合した接着剤組成物は、優れた銅箔／ポリイミド接着力、良好なハンダ耐熱性を有すると提案されている。この接着剤組成物は硬化剤であるジアミン化合物が、エポキシ樹脂とウレタン系プレポリマー双方と反応し良好な耐熱性が得られるが、ウレタン系プレポリマーの官能基であるイソシアネート基とジアミン系硬化剤の反応性が高く、保存安定性とハンダ耐熱性を両立することは困難である（特許文献６参照）。【００１８】
更に、主鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を含む樹脂と熱硬化性樹脂とを含む接着剤組成物も知られている（特許文献７）。しかし、特許文献７に開示される主鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を含む樹脂は、カルボキシル基を有しない。従って、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いても、両樹脂間に反応は生じないので、ハンダ耐熱性の点で劣る。特に加湿後のハンダ耐熱性が著しく低下する。【００１９】
【特許文献１】特開平４−３７０９９６号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８４１号公報
【特許文献４】特開平６−３３００１４号公報
【特許文献５】特開平２０００−２７３４３０号公報
【特許文献６】特開平８−３２２３０号公報
【特許文献７】特開平１０−１７８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、従来のフレキシブルプリント配線板用の接着剤組成物及びこれを用いてなる、プリント配線板用の各種構成材料が有していた問題点を解決し、ポリイミドフィルム、導電性回路、及び補強材に対する接着強度に優れ、保存安定性が良好であり、優れたハンダ耐熱性を有する硬化層を得ることが可能な接着剤組成物、更には該接着剤組成物を用いて得られるプリント配線板用の各種構成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記の課題は、本発明により、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）とを下記の条件で反応させて得られる、重量平均分子量が８００００〜２５００００で、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物（Ｉ）によって解決することができる。
（ｉ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）のイソシアネート基と、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との比率が、アミノ基／イソシアネート基＝０．８／１〜０．９９９／１（モル比）であり、
かつ、
（ii）ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基とモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との合計１００モル％中、ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基の割合が９０．０〜９７．０モル％。【００２２】
また、本発明の前記接着剤組成物（Ｉ）の好ましい態様においては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）が、ポリオール化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）の水酸基と、有機ジイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０５／１〜１．５０／１（モル比）の範囲で反応させてなる。【００２３】
また、本発明の前記接着剤組成物（Ｉ）の好ましい態様においては、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）のアミン価が０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００２４】
また、本発明の前記接着剤組成物（Ｉ）の好ましい態様においては、ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量が１０００〜５０００であり、かつ、ウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量が１００００〜５００００である。【００２５】
また、本発明の前記接着剤組成物（Ｉ）の好ましい態様においては、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）５〜１００重量部を含有する。【００２６】
また、本発明の前記接着剤組成物（Ｉ）の好ましい態様においては、充填剤（Ｃ）を含有し、特に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を含有する。【００２７】
また、本発明は、剥離性シート上に、上記の接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）を有する接着剤シートに関する。【００２８】
また、本発明の前記接着剤シートの好ましい態様においては、硬化性接着剤層（II）の上に、他の剥離性シートを有する。【００２９】
また、本発明は、補強材上に、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）を有するフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材に関する。【００３０】
また、本発明は、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。【００３１】
また、本発明は、フレキシブルプリント配線板に、上記の接着剤シートを用いて補強材を固定することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００３２】
また、本発明は、補強材上に、上記の接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、硬化性接着剤層（II）を設け、次いで該硬化性接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００３３】
また、本発明は、剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、上記の接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）が挟持されてなる接着剤層付きプラスチックフィルムに関する。【００３４】
また、本発明は、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面を、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなることを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板に関する。【００３５】
また、本発明は、上記の接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００３６】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムの一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、次いで該硬化性接着剤層（II）に、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００３７】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、次いで該硬化性接着剤層（II）に剥離処理されていないプラスチックフィルムを接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００３８】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面とが貼り合わされているか、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされているか、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面とが貼り合わされているか、あるいは、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面とが貼り合わされていることを特徴とする複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板に関する。【００３９】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４０】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４１】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４２】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４３】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４４】
また、本発明は、上記の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４５】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面、又は前記第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４６】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００４７】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４８】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００４９】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面又は、前記第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を、接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００５０】
また、本発明は、上記の接着剤組成物（Ｉ）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面に塗布し、硬化性接着剤層（II）を形成し、
次いで該硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。【００５１】
また、本発明は、上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面又は、前記の第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは、
上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００５２】
また、本発明は、上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、
あるいは
上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００５３】
また、本発明は、上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱するか、あるいは
上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００５４】
また、本発明は、上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
両面に導電性回路を有する第１の両面プリント配線板（２）の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、両面に導電性回路を有する第２の両面プリント配線板（２）の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。【００５５】
更にまた、本発明は、上記の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、
一方の表面にのみ導電性回路を有する第１の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、
露出した硬化性接着剤層（II）に、一方の表面にのみ導電性回路を有する第２の片面プリント配線板（１）の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することを特徴とする、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の接着剤組成物は、ポリイミドフィルム、導電性回路、及び補強材に対する接着強度に優れ、保存安定性が良好であり、優れたハンダ耐熱性を有する硬化層を得ることが可能であるため、フレキシブルプリント配線板の積層や、補強材及び導電性回路保護のためのカバーフィルムの装着に好適に用いることができる。また、接着剤組成物及びそれより形成される硬化性接着剤層の保存安定性に優れているので、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化が少ない。
また、本発明の接着剤組成物は、常温保管が可能であり、これを用いてなる接着剤シートや、フレキシブルプリント配線板用の接着剤層付き補強剤、又は接着剤層付きカバーフィルム等の低温保管などを必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】接着剤層付き補強材が取り付けられたフレキシブルプリント配線板の模式的断面図である。
【図２】接着剤層付きカバーフィルムにより被覆されたフレキシブルプリント配線板の模式的断面図である。
【図３】複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の模式的断面図である。
【図４】片面プリント配線板（１）の模式的断面図である。
【図５】両面プリント配線板（２）の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：ベースフィルム
２：導電性回路
３：補強材
４：硬化接着剤層（III）
５：フレキシブルプリント配線板
６：プラスチックフィルム（カバーフィルム）
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
まず、本発明の接着剤組成物（Ｉ）について説明する。
接着剤組成物（Ｉ）に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、モノアミノ化合物（ｆ）とを反応させて得られるものである。【００６０】
本明細書において「ポリオール化合物（ａ）」とは、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として一般に知られている化合物の内、後述する成分（ｃ）として用いるカルボキシル基含有ジオール化合物以外の化合物であり、例えば、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、又はこれらの混合物等が使用できる。【００６１】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、又はテトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体などが挙げられる。【００６２】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくはダイマージオール等の飽和又は不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、若しくはセバシン酸等のジカルボン酸類、又はこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、又は環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。【００６３】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）ジオール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）ジオール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物
等が使用できる。【００６４】
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネート等が挙げられる。【００６５】
上記１）又は２）の場合に用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、又は２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。【００６６】
また、上記１）又は２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。【００６７】
上記２）の場合に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。【００６８】
上記ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、又は溶解性等を考慮して適宜決定されるが、１０００〜５０００の範囲が好ましく、更に好ましくは１０００〜４０００である。Ｍｎが１０００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムや導電性回路への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが５０００を超えると、架橋点間分子量が大きくなり、ハンダ耐熱性が低下する傾向がある。【００６９】
上記ポリオール化合物（ａ）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の接着性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物（ａ）の一部として低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる分子量が４００以下程度の各種低分子ジオールを代わりに使用することもできる。【００７０】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、又はこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【００７１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はリジンジイソシアネート等が挙げられる。【００７２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。【００７３】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、若しくはジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、又はジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、又は溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が好ましい。【００７４】
ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件としては、ポリオール化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）の合計水酸基と有機ジイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基に関して、イソシアネート基／水酸基の比率が、モル比にて１．０５／１〜１．５０／１の範囲内で反応させることが好ましく、更に好ましくは１．１０／１〜１．４５／１である。イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０５／１未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に含まれるウレア結合が少なく、成膜性が低下することがあり、１．５０／１を超えると、十分なハンダ耐熱性が発現するのに必要な重量平均分子量を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られにくい。
また、ポリオール化合物（ａ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）との比率は特に限定されないが、ポリオール化合物（ａ）／カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）のモル比が、好ましくは９５／５〜２０／８０の範囲、より好ましくは９０／１０〜３５／６５の範囲である。ポリオール化合物（ａ）／カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）のモル比が９５／５を超えると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋が過少になり耐熱性が低下することあり、２０／８０未満であるとポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋が過剰になり接着性が低下することがある。【００７５】
前記反応は通常常温〜１５０℃の間で行うことができ、更に製造時間、又は副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行われる。
得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量は、１００００〜５００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１２０００〜４００００である。Ｍｗが１００００に満たない場合には、十分なハンダ耐熱性が発現するのに必要な重量平均分子量を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られにくく、５００００を超える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。【００７６】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とモノアミノ化合物（ｆ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、又はノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、又はジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
モノアミノ化合物（ｆ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子量調整剤として働くものであり、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。【００７７】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、及びモノアミノ化合物（ｆ）を反応させる際の条件としては、ウレタンプレポリマー（ｄ）が有する遊離のイソシアネート基の量を基準とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基の合計モル比が０．８〜０．９９９の範囲内であることが重要であり、好ましくは０．８５〜０．９９５の範囲である。アミノ基の合計モル比が０．８未満の場合、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子量を十分に高くすることが出来ないため、ハンダ耐熱性が充分とならない。合計モル比が０．９９９より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）が未反応のまま残存し易く、接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応したり、若しくは触媒活性を示し、接着剤組成物の保存安定性を低下させ、好ましくない。【００７８】
またポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基とモノアミノ化合物（ｆ）のアミノ基との合計１００モル％のうち、ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基が９０．０モル％〜９７．０モル％であることが重要であり、好ましくは９２．０モル％〜９６．０モル％の範囲である。ポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基の割合が９０．０モル％未満の場合、十分なハンダ耐熱性が発現するのに必要な重量平均分子量を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られにくい。またポリアミノ化合物（ｅ）のアミノ基の割合が９７．０モル％より過剰になると、接着剤組成物の粘度が高く取り扱い性が低下する、更にはアミノ化合物として未反応のまま残存し易く、接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応したり、若しくは触媒活性を示し接着組成物の保存安定性を低下させ、好ましくない。【００７９】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００〜２５００００の範囲であることが重要であり、好ましくは、９００００〜２０００００の範囲である。重量平均分子量が８００００に満たない場合には、ハンダ耐熱性が劣り、２５００００を超える場合には、樹脂溶液の粘度が高くなり、取り扱い性が低下するので好ましくない。【００８０】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である必要があり、好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、接着剤組成物（Ｉ）中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、硬化した後の接着剤層の耐熱性が低下してハンダ耐熱性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物（Ｉ）中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体、例えば、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム、ガラスエポキシ板、又は金属板等への剥離強度が低下する。【００８１】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）のアミン価は、０〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０〜１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。なお、ここでいうアミン価とは、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分１ｇを中和するに必要な塩酸と同モルの水酸化カリウムのｍｇ数であり、ポリウレタンポリウレア樹脂中に含まれる未反応のポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）の量に比例する。アミン価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、未反応のポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）が接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応したり、若しくは触媒活性を示し、接着剤組成物の保存安定性を低下させ、好ましくない。
アミン価は以下に示す方法で測定される。すなわち、３０ｇ程度のポリウレタンポリウレア樹脂溶液をメタノール／ｎ−ブタノール／トルエン＝４０ｍＬ／２０ｍＬ／４０ｍＬの混合溶液に溶解させ、０．１Ｎの塩酸水溶液を用いて滴定し、中和に必要な塩酸水溶液の量を求める。この塩酸水溶液に含まれる塩酸と同モルの水酸化カリウムのミリグラム数を、ポリウレタンポリウレア樹脂固形分１ｇあたりに換算した値をアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。【００８２】
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）及びモノアミノ化合物（ｆ）とを反応させる（ウレア化）際に、反応温度を適宜調整しウレア化を十分に進行させることができる。一般にイソシアネート基とアミノ基とは室温付近から５０℃程度の反応温度でも定量的に反応するとされているが、本発明で特定される重量平均分子量を有するポリウレタンポリウレア樹脂を得る際には、より高い反応温度でウレア化を十分に進行させることが好ましい。好ましくは７０〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃である。反応温度が７０℃未満であるとウレア化反応が完結し難く、未反応のアミノ化合物が接着剤組成物の保存安定性を低下させ、好ましくない。また１００℃を超えると、イソシアネート基がアミノ基以外の官能基と反応する可能性があり、好ましくない。【００８３】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の合成時には、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、又は水等から選ばれる化合物一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて、溶剤として使用することができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、又は乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、又はシクロヘキサノン等が挙げられる。【００８４】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又はこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエーテル類などが挙げられる。【００８５】
脂肪族系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、又はキシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、又はシクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。【００８６】
なお、上記した各種溶剤のうち水酸基を有するものは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際には使用できない。しかし、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とモノアミノ化合物（ｆ）とを反応させる（ウレア化）際には、水酸基を有する溶剤を適宜使用することができる。水酸基とイソシアネート基との反応に比して、アミノ基とイソシアネート基との反応の方がはるかに速いからである。水酸基とイソシアネート基との反応によりウレア結合が生成すると、水素結合が強まり、そのために反応溶液が著しく急激に高粘度化する。ウレア化の際に水酸基を有する溶剤を使用すると、その水素結合の増大を緩和することができる。【００８７】
また、本発明の接着剤組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。【００８８】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。【００８９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。【００９０】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記化合物の一種を単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性及び耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。【００９１】
本発明の接着剤組成物（Ｉ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）５〜１００重量部を含有することが好ましく、７〜９０重量部を含有することがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、ハンダ耐熱性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が１００重量部より多いと、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、導電性回路に対する接着性が低下する傾向がある。【００９２】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で、硬化促進剤及び/又は硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、例えば、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、又はイミダゾール化合物等が、また硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、又は酸無水物等が使用できる。【００９３】
硬化促進剤としての３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、又はトリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、又は２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを反応させて溶剤に不溶化したタイプ、又はイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられ、これらの中でも潜在性硬化促進剤が好ましい。【００９４】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、コハク酸ヒドラジド、又はアジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、又は無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤又は硬化剤としては、それぞれ、前記化合物を単独で若しくは２種類以上で併用してもよく、その含有量は合計で、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。【００９５】
本発明の接着剤組成物（Ｉ）は、ハンダ耐熱性、熱伝導率の改良、又は接着剤の流動性制御の目的で充填剤（Ｃ）を含有することができる。
充填剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、又はベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、又はニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、又は水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。【００９６】
充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。【００９７】
本発明の接着剤組成物（Ｉ）には、接着力や耐熱性、保存安定性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、又はレベリング調整剤等を配合することができる。
更に、耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与することができる。耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、又はイオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。【００９８】
次に、本発明の接着剤シートについて説明する。
本発明の接着剤シートは、剥離性シート上に、本発明の接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）、すなわち、未硬化の接着剤層（II）を有する接着剤シートである。前記の第１剥離性シートに担持された硬化性接着剤層（II）は、その上に、更に別の剥離性シート（第２剥離性シート）で被覆されていてもよく、従って、本発明による接着剤シートには、剥離性シート／硬化性接着剤層（II）の２層構造、あるいは第１剥離性シート／硬化性接着剤層（II）／第２剥離性シートの３層構造のものがある。【００９９】
剥離性シートは、第１剥離性シートあるいは第２剥離性シートのいずれの場合も、フレキシブルプリント配線板基板、ガラスエポキシ板、又はステンレススチール板（例えば、ＳＵＳ板）等の被着体に接着剤層（II）を貼り合わせる際に、接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、又はポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、又はポリエチレンラミネート上質紙等に、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。【０１００】
接着剤層（II）は、剥離性シートの少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、又はスピンコート等で本発明の接着剤組成物（Ｉ）を塗布後、前記接着剤組成物（Ｉ）が硬化しない条件、すなわち通常４０〜１５０℃で２０秒〜６０分の条件にて乾燥することにより製造される。
また、硬化性接着剤層（II）の乾燥膜厚は、十分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させるため、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。【０１０１】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材及び補強材付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明による接着剤層付き補強材は、補強材上に、上記の本発明の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）が形成されてなるものである。
例えば、補強材上に接着剤組成物（Ｉ）を、上記の剥離性シートの製造方法において例示した方法等で塗布し、これを、前記接着剤組成物（Ｉ）が硬化しない条件で乾燥させて硬化性接着剤層（II）を形成することができる。【０１０２】
本発明で用いられるフレキシブルプリント配線板は、特に限定されず、例えば、一方の表面に導電性回路を有するもの、両面に導電性回路を有するもの、更にそれらの内部にも導電性回路を有するもの等が挙げられる。また、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムも特に限定されず、好適なものは、絶縁性と可とう性と耐熱性を有するプラスチックフィルムであり、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリアミド、又は全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーなどを挙げることができる。銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることができる。【０１０３】
補強材としては、ガラスエポキシ板、アルミニウム若しくはステンレススチール（例えば、ＳＵＳ）などの金属板、又はポリイミド板等の板状の部材を挙げることができる。補強材の厚みは、フレキシブルプリント配線板に対して補強機能を担えればよく、２０〜５０００μｍ程度であることが好ましい。【０１０４】
本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に、本発明の接着剤組成物（Ｉ）や本発明の接着剤シートを用いて、ガラスエポキシ板、金属板、又はポリイミド板等の補強材を、熱ラミネート、熱プレス、及び／又は熱硬化等の操作を単独若しくは組み合わせて接着・固定したものである。【０１０５】
図１は、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板の１態様の構造を模式的に示す断面図である。すなわち、補強材付きフレキシブルプリント配線板１０は、フレキシブルプリント配線板１１と補強材１２とを含む。フレキシブルプリント配線板１１は、絶縁性のベースフィルム１の片側表面上に導電性回路２を担持する。補強材１２は、前記ベースフィルム１の導電性回路２の担持表面とは反対側の表面（裏面）１１ａの一部に、硬化接着剤層４を介して接着・固定されている。なお、補強材１２は、フレキシブルプリント配線板１１の裏面１１ａの全体に固定させることもできる。【０１０６】
補強材付きフレキシブルプリント配線板は種々の方法で得ることができる。
例えば、上記したように補強材上に接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、これを乾燥させて硬化性接着剤層（II）を設けて硬化性接着剤層付き補強材を作製した後、該接着剤層付き補強材の硬化性接着剤層（II）と、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分とを、接触させつつ加熱したり、接触させて貼着した後に加熱したりして、硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
あるいは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、これを乾燥させて硬化性接着剤層（II）を設けた後、該硬化性接着剤層（II）に補強材を接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。【０１０７】
また、補強材付きフレキシブルプリント配線板は、本発明の接着剤シートを使用して得ることもできる。
すわなち、剥離性シート上に接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）を有する本発明の接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を補強材に接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）をフレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱するか、
あるいは
接着剤シートの硬化性接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を補強材に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱して硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。【０１０８】
あるいは、剥離性シート上に接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）、更にその上に他の剥離性シートが積層された本発明の接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を補強材に接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）をフレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱するか、
あるいは
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）をフレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を補強材に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱して硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
なお、接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法は、接着剤シートの塗布方法に関連して記載した方法が同様に例示できる。【０１０９】
上記いずれの場合も、補強材をフレキシブルプリント配線板上に貼り付ける際に、及び／又は貼り付けた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、フレキシブルプリント配線板／硬化性接着剤層（II）／補強材からなる積層体を加熱した２つのロール間を通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、フレキシブルプリント配線板と補強材とをより強固に貼り合せることができる。【０１１０】
また、フレキシブルプリント配線板と補強材とを貼り合せた後、更に加熱し、硬化性接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
例えば、この硬化性接着剤層（II）を１００〜２００℃で３０分〜２４時間程度加熱することによって、硬化接着剤層（III）とすることができる。硬化接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。【０１１１】
以上にようにして得られる補強材付きフレキシブルプリント配線板は、硬化接着剤層（III）を介して、フレキシブルプリント配線板と補強材とが積層された状態となる。【０１１２】
次に、本発明の硬化性接着剤層付きプラスチックフィルム及びカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明の硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムは、カバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造に好ましく用いられるものであり、剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、本発明の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化性接着剤層（II）が挟持されてなるものである。【０１１３】
本発明の硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムは、接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で、剥離処理されていないプラスチックフィルム又は保護フィルムに塗布し、これを乾燥させて硬化性接着剤層（II）を形成させ、該硬化性接着剤層（II）に保護フィルム又は剥離処理されていないプラスチックフィルムを重ね合わせることによって、得ることができる。
接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法としては、前記の剥離性シートの製造方法において例示した方法等によることができ、これを同様に乾燥させて硬化性接着剤層（II）が形成される。【０１１４】
上記の剥離処理されていないプラスチックフィルムは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路を被覆するためのカバーフィルムとなるものである。剥離処理されていないプラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、又はポリアミド等のプラスチックフィルムが挙げられ、ポリイミドフィルムが好ましい。【０１１５】
なお、ここでいう保護フィルムは、硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムの硬化性接着剤層を保護するためのものであり、剥離処理されていることも、剥離処理されていないこともできる。すなわち、保護フィルムは、硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムでフレキシブルプリント配線板の導電性回路を被覆する際に、その硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムから剥がせるものであれば、特別に剥離処理しないものであってもよく、種々のものを用いることができる。剥離処理がなされているものとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、又はポリアミド等のプラスチックフィルムを、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤でコーティング処理したものを用いることができる。【０１１６】
本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面を、本発明の接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなるものである。【０１１７】
図２は、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の１態様の構造を模式的に示す断面図である。すなわち、カバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板２０は、フレキシブルプリント配線板５の導電性回路２を担持する表面に、硬化接着剤層４を介して、プラスチックフィルム（カバーフィルム）６が接着・固定されている。なお、フレキシブルプリント配線板５は、絶縁性のベースフィルム１の片側表面上に、接着剤層４ａを介して導電性回路２を担持している。【０１１８】
このようなカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、種々の方法で得ることができる。
例えば、本発明の硬化性接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。【０１１９】
また、剥離処理されていないプラスチックフィルム上に、本発明の接着剤組成物（Ｉ）を塗布、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成した後、該硬化性接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。【０１２０】
更には、フレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成した後、該硬化性接着剤層（II）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムに接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、硬化性接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
なお、接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法は、接着剤シートの塗布方法に関連して記載した方法が同様に例示できる。【０１２１】
上記いずれの場合も、カバーフィルムとフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の表面とを貼り合せる際に、及び／又は貼り合わせた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、剥離処理されていないプラスチックフィルム／硬化性接着剤層（II）／フレキシブルプリント配線板からなる積層体を、加熱した２つのロール間を通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、フレキシブルプリント配線板にカバーフィルムをより強固に貼り付けることができる。【０１２２】
また、フレキシブルプリント配線板にカバーフィルムを貼り付けた後、更に加熱し、硬化性接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
例えば、この硬化性接着剤層（II）を１００〜２００℃で３０分〜２４時間程度加熱することによって、硬化接着剤層（III）とすることができる。硬化接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。【０１２３】
以上にようにして得られるカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、硬化接着剤層（III）を介して、カバーフィルムとフレキシブルプリント配線板の導電性回路側とが貼り合わされた状態となる。【０１２４】
次に、本発明の複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板について説明する。
本発明の、複数の導電回路層が積層されてなるプリント配線板の、各々の層を構成するために用いられるプリント配線板としては、一方の表面のみに導電性回路を有するもの、両面に導電性回路を有するもの等が挙げられる。また、薄型軽量化及び可とう性の付与のため、絶縁基板として可とう性のあるプラスチックフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板を用いることが好ましい。【０１２５】
次に、複数の導電性回路層が積層されてなる本発明のプリント配線板について、図３〜図５に基づいて説明する。複数の導電性回路層が積層されてなる本発明のプリント配線板は、絶縁基板の一方の表面に導電性回路を有するプリント配線板や、絶縁基板の両面に導電性回路を有するプリント配線板を、接着剤組成物（Ｉ）を用いて積層したものである。図４は、絶縁基板としてのベースフィルム１の一方の表面に導電性回路２を有するプリント配線板（以下、片面プリント配線板）４１を示し、図５は、絶縁基板としてのベースフィルム１の両方の表面に導電性回路２，２を有するプリント配線板（以下、両面プリント配線板）５１を示す。【０１２６】
図３の［１］は、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。【０１２７】
図３の［２］は、両面プリント配線板５１の一方の表面と、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。【０１２８】
図３の［３］は、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。【０１２９】
図３の［４］は、両面プリント配線板５１の一方の表面と、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。【０１３０】
図３の［５］は、第１の両面プリント配線板５１の一方の表面と、第２の両面プリント配線板５１の一方の表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。【０１３１】
図３の［６］は、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面とが、接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化接着剤層４を介して貼り合わされ、積層されている状態を模式的に示すものである。
なお、図３において、積層されるプリント配線板の種類により、各プリント配線板の絶縁基板（ベースフィルム）と導電性回路との間に接着剤層が存在しない場合と、存在する場合とがあるが、図３〜図５においては、プリント配線板の絶縁基板と導電性回路との間の接着剤層の図示は省略した。【０１３２】
前記図３の［１］〜［６］の態様の各積層体を、任意の組み合わせで、硬化接着剤層（III）を介して積層し、更に多層の積層体とすることもできる。【０１３３】
本発明の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、本発明の接着剤シートを利用する方法、接着剤組成物（Ｉ）を積層に供するプリント配線板上に塗布する方法等、種々の方法で得ることができる。【０１３４】
まず、剥離性シート上に接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）、更にその上に他の剥離性シートが積層されてなる本発明の接着剤シートを利用する、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板の製造方法について説明する。【０１３５】
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって、図３の［１］の積層状態の、複数の導電性回路層を有するプリント配線板を得ることができる。【０１３６】
図３の［２］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、両面プリント配線板５１の一方の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１３７】
図３の［３］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１３８】
図３の［４］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、両面プリント配線板５１の一方の表面に接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１３９】
図３の［５］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、第１の両面プリント配線板５１の一方の表面に接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１４０】
図３の［６］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シートから一方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで他方の剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１４１】
図３の［１］〜［６］で示される積層状態の、複数の導電性回路層を有するプリント配線板は、本発明の接着剤組成物（Ｉ）をプリント配線板上に塗布することによっても得ることができる。【０１４２】
例えば、図３の［１］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって、得ることができる。【０１４３】
図３の［２］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
両面プリント配線板５１の一方の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、片面プリント配線板４１の導電性回路側に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１４４】
図３の［３］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１４５】
図３の［４］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
両面プリント配線板５１の一方の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１４６】
図３の［５］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
第１の両面プリント配線板５１の一方の表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に第２の両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１４７】
図３の［６］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面に、接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥し、硬化性接着剤層（II）を形成し、該硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。
なお、接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法は、接着剤シートの塗布方法に関連して記載した方法が同様に例示できる。【０１４８】
更に、複数の導電性回路層を有するプリント配線板は、剥離性シート上に接着剤組成物（Ｉ）からなる硬化性接着剤層（II）を有する、本発明の接着剤シートを利用して得ることもできる。
例えば、図３の［１］で示される積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって、得ることができる。【０１４９】
図３の［２］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、両面プリント配線板５１の一方の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１５０】
図３の［３］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シート上の接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路側の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１５１】
図３の［４］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シート上の接着剤層（II）を、両面プリント配線板５１の一方の表面に接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したり、
あるいは、接着剤シート上の接着剤層（II）を、片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面と接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱したりすることによって得ることができる。【０１５２】
図３の［５］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、第１の両面プリント配線板５１の一方の表面に接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の両面プリント配線板５１の一方の表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１５３】
図３の［６］の積層状態の、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板は、
接着剤シート上の硬化性接着剤層（II）を、第１の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面に接触させ、次いで剥離性シートを剥がし、露出した硬化性接着剤層（II）に、第２の片面プリント配線板４１の導電性回路が設けられていない表面を接触させて貼着させながら、及び／又は接触させ貼着させた後、加熱することによって得ることができる。【０１５４】
上記いずれの場合も、各プリント配線板を貼り合せる際に、及び／又は貼り合わせた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、プリント配線板／硬化性接着剤層（II）／プリント配線板からなる積層体を、加熱した２つのロール間に通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、複数の導電性回路層がより強固に貼り合わされ、積層されてなるプリント配線板を得ることができる。
また、複数の導電性回路層が積層されてなるプリント配線板を得た後、更に加熱し、硬化性接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
例えば、この硬化性接着剤層（II）を１００〜２００℃で３０分〜２４時間程度加熱することによって、硬化接着剤層（III）とすることができる。硬化接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
積層するプリント配線板の数を２枚以上の複数とすることにより、硬化接着剤層（III）を介して、プリント配線板が多数積層された状態となる。
【実施例】
【０１５５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％とあるのは、重量部及び重量％をそれぞれ意味し、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。【０１５６】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕１９５．２部、ジメチロールブタン酸６．６７部、イソホロンジイソシアネート４０．７部、及びトルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー〔Ｍｗ＝２１，０００、ポリオール化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）由来の水酸基に対する、有機ジイソシネート（ｂ）由来のイソシアネート基のモル比は１．３０〕溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、及びトルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃で４時間反応させ、トルエン６３．０部、２−プロパノール２７．０部で希釈して、ポリウレタンポリウレア樹脂〔Ｍｗ＝１１０，０００、酸価＝１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）のイソシアネート基に対する全アミノ基のモル比が０．９９３、全アミノ基に対する、ポリアミノ化合物由来のアミノ基の割合が９４．０モル％、アミン価が０．８５ｍｇ／ＫＯＨ、固形分約２５％〕の溶液Ａ−１を得た。【０１５７】
［合成例２〜５、７〜９、１３及び１６］
表１に示す原料を用いたこと以外は、合成例１と同様に反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−９、Ａ−１３及びＡ−１６を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂の性状は表２に示したとおりであった。【０１５８】
［合成例６］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕４８２．９部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１００．６部、及びトルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で４時間反応させ、これにトルエン３３０．０部を加えて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの性状は表２に示したとおりであった。【０１５９】
［合成例１０］
合成例１と同様な反応容器に、ジメチロールブタン酸１３．３０部、イソホロンジイソシアネート１４０．０部、及びトルエン２００．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で２時間反応させ、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０部を加えて、ジメチロールブタン酸の水酸基にイソホロンジイソシアネートが付加した生成物とイソホロンジイソシアネートとの混合溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン７４．４６部、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．５６部、２−プロパノール２９７部の混合物中に、上記のジメチロールブタン酸の水酸基にイソホロンジイソシアネートが付加した生成物とイソホロンジイソシアネートとの混合溶液４２６．０部をゆっくりと添加し、５０℃で２時間、続いて７０℃２時間反応させトルエン６３．０部、２−プロパノール２７．０部で希釈して、ポリウレタンポリウレア樹脂とポリウレア樹脂との混合物の溶液Ａ−１０を得た。得られた樹脂の混合物の性状は表２に示したとおりであった。なお、Ａ−１０の固形分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であったため、重量平均分子量は測定不能であった。【０１６０】
［合成例１１］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕１８９．７部、ジメチロールブタン酸５．９６部、イソホロンジイソシアネート２９．３部、及びトルエン３５．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１０時間反応させ、これをトルエン１８５．０部、２−プロパノール５５．０部で希釈して、ポリウレタン樹脂（Ｍｗ＝８８，０００、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇ／ＫＯＨ、固形分約４５％）の溶液Ａ−１１を得た。【０１６１】
［合成例１２］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕１８９．２部、ジメチロールブタン酸５．９４部、イソホロンジイソシアネート２９．８部、及びトルエン３５．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１０時間反応させ、これをトルエン１８５．０部、２−プロパノール５５．０部で希釈して、ポリウレタン樹脂（Ｍｗ＝９１，０００、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇ／ＫＯＨ、固形分約４５％）の溶液Ａ−１２を得た。【０１６２】
［合成例１４］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕１９０．１部、ジメチロールブタン酸６．８０部、イソホロンジイソシアネート４３．３部、及びトルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン７．９６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９１部、２−プロパノール１１２．５部、及びトルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液５０４．１部を添加し、５０℃で２時間反応続いて７０℃で２時間反応させ、トルエン６３．０部、２−プロパノール２７．０部で希釈して、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ａ−１４を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂の性状は表２に示したとおりであった。【０１６３】
［合成例１５］
表１に示す原料を用いたこと以外は、合成例１４と同様に反応させ、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１５を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂の性状は表２に示したとおりであった。【０１６４】
なお、ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、ウレタンプレポリマー及びポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１〔昭和電工（株）製〕
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ〔昭和電工（株）製〕の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μＬ【０１６５】
【表１】
2007032463.tif 000002
【０１６６】
表１において、ポリオール化合物（ａ）の種類を示す略号は、以下の意味である。
Ｐ−２０１１：テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール〔（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０〕
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：ポリオキシテトラメチレングルコール〔保土ヶ谷化学工業（株）製「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０２９〕
ＣＤ２２０：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０、Ｍｎ＝１９６５」〕【０１６７】
【表２】
2007032463.tif 000003
【０１６８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１  ４００部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン〔ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／ｅｑ〕１０部、及び疎水性シリカフィラー〔東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」〕２０部を混合し接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み７５μｍのポリイミドフィルムに塗工し、８０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、硬化性接着剤層（II）が積層されたポリイミド補強材を作製した。
また、上記接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み２５μｍのポリイミドフィルム〔東レ（株）製、カプトン１００Ｈ〕に塗工し、８０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、粘着剤面に保護フィルム（シリコーンにより剥離処理されたＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、硬化性接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
更に、上記接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように剥離処理されたポリエステルフィルム上に塗工乾燥させ、硬化性接着剤層（II）を形成し、更に別の剥離処理されたポリエステルフィルムをラミネートして、硬化性接着剤層（II）が剥離性シート状基材に挟持された接着剤シートを作製した。【０１６９】
［実施例２〜５、比較例１〜２、５〜１２、１４〜１６］
表３に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液、エポキシ樹脂、及び充填剤を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７０】
［比較例３］
カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム〔日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８〕１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）社製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ〕２００部、無水シリカフィラー〔日本アエロジル（株）社製「アエロジル３００」〕２部、微粉砕ジシアンジアミド〔ジャパンエポキシレジン（株）社製「エピキュア  ＤＩＣＹ７」〕１４部、及びイミダゾール系硬化促進剤〔味の素ファインテクノ（株）社製「アミキュアＰＮ−４０」〕２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７１】
［比較例４］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」０．１部、及び微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア  ＤＩＣＹ７」０．７部、及びイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７２】
［比較例５］
合成例６で得られたウレタンプレポリマー樹脂の溶液１６７部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００ｇ／ｅｑ〕２０部と、ジアミノジフェニルスルホン〔和歌山精化工業（株）製「セイカキュア−Ｓ」〕８部、及び疎水性シリカフィラー〔東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」〕３０部を混合し接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７３】
［比較例１３］
合成例１３で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１３  ４００部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン〔ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／ｅｑ〕１０部、イソホロンジアミン  ２．５部、及び疎水性シリカフィラー〔東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」〕２０部を混合し接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み７５μｍのポリイミドフィルムに塗工し、８０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、硬化性接着剤層（II）が積層されたポリイミド補強材を作製した。
また、上記接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み２５μｍのポリイミドフィルム〔東レ（株）製、カプトン１００Ｈ〕に塗工し、８０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、粘着剤面に保護フィルム（シリコーンにより剥離処理されたＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、硬化性接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
更に、上記接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように剥離処理されたポリエステルフィルム上に塗工乾燥させ、硬化性接着剤層（II）を形成し、更に別の剥離処理されたポリエステルフィルムをラミネートして、硬化性接着剤層（II）が剥離性シート状基材に挟持された接着剤シートを作製した。【０１７４】
［比較例１７］
架橋剤として、エポキシ樹脂の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔住化バイエルウレタン（株）社製「スミジュールＮ３３００」ＮＣＯ％＝２１．８％〕を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７５】
［比較例１８］
架橋剤として、エポキシ樹脂の代わりにアルキル化メラミン樹脂〔三井サイテック（株）社製「サイメル３０３」〕及び硬化触媒〔キャタリスト６００（対メラミン樹脂０．５ｐｈｒ）〕を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７６】
［比較例１９］
架橋剤として、エポキシ樹脂の代わりにトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７７】
［比較例２０］
エポキシ樹脂であるエピコート１０３１Ｓを用いないこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを作製した。【０１７８】
【表３】
2007032463.tif 000004
【０１７９】
表３において、エポキシ樹脂（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）、エポキシ樹脂以外の架橋剤の種類を示す略号は、以下の意味である。
ＥＰ１０３１Ｓ：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／ｅｑ
ＥＰ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ｇ／ｅｑ
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー、東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」
ＴＡＴ：トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン【０１８０】
［物性評価］
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物、硬化性接着剤層付きポリイミド補強材、硬化性接着剤層付きカバーフィルム及び接着剤シートを用いて、以下の試験を行った。
（１）硬化性接着剤層付きポリイミド補強材
（１−１）ポリイミドフィルムへの接着強度
硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材の硬化性接着剤層側と、別のポリイミドフィルム（フィルム厚さ７５μｍ）とをロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化接着剤層（III）／ポリイミドフィルムの積層体を作製した。この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１８１】
（１−２）アルミニウム板への接着強度
硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材の接着剤層側とアルミニウム板（厚さ１００μｍ、苛性処理済み）とをロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化接着剤層（III）／アルミニウム板の積層体を作製した。この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１８２】
（１−３）保存安定試験後の接着強度
上記の硬化性接着剤層（II）付きポリイミド補強材の硬化性接着剤層に保護フィルム（剥離処理されたＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、４０℃の恒温槽で３０日放置した後、保護フィルムを剥がし、硬化性接着剤層側と、別のポリイミドフィルム（フィルム厚さ７５μｍ）をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化接着剤層（III）／ポリイミドフィルムの積層体を作製した。
この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験を行い、保存安定試験後の接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１８３】
（１−４）加湿後のハンダ耐熱性
上記のアルミニウム板への接着強度測定用の積層体〔ポリイミド補強材／硬化接着剤層（III）／アルミニウム板の積層体〕を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにポリイミド補強材側を２６０℃の溶融ハンダに１分間均一に接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、及び剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。
試験結果を表４に示す。【０１８４】
（２）硬化性接着剤層付きカバーフィルム
（２−１）銅粗化面に対する接着強度
硬化性接着剤層付きカバーフィルムの保護フィルムを剥がし、硬化性接着剤層を厚み３５μｍの電解銅箔のマット面に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、更に１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付き電解銅箔を作製した。
上記のカバーフィルム付き電解銅箔を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでカバーフィルムと電解銅箔との間で１８０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１８５】
（２−２）加湿後のハンダ耐熱性
上記のカバーフィルム付き電解銅箔を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにカバーフィルム側を２６０℃の溶融ハンダに１分間、接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、及び剥がれ等の接着異常の有無を観察した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。【０１８６】
（２−３）保存安定性試験後のパターン埋め込み性
４０℃の恒温槽で３０日放置した硬化性接着剤層付きカバーフィルムから保護フィルムを剥がし、サブトラクティブ法によりクシ型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース０．１ｍｍ）に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して硬化性接着剤層を貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を得た。カバーフィルム接着剤層の、クシ型導体パターン部分への充填性を目視で観察し、ボイドの有無を調べた。
○：ボイドなし。
△：ボイドが僅かに観察される。
×：ボイドが多数観察される。【０１８７】
（２−４）絶縁抵抗の変化
硬化性接着剤層付きカバーフィルムから保護フィルムを剥がし、サブトラクティブ法によりクシ型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース０．１ｍｍ）に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して硬化性接着剤層を貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を得た。このカバーフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、クシ型導体間に電圧２４Ｖ、１０００Ｈｒｓ印加した。加湿雰囲気における電圧印加前後のクシ型導体間の抵抗値を比較した。
○：Ｒａ／Ｒｂ≦１０
△：Ｒａ／Ｒｂ＞１０
（ここに、Ｒａは電圧印加前の抵抗値を、Ｒｂは電圧印加後の抵抗値をそれぞれ示す。）
試験結果を表５に示す。【０１８８】
（３）接着剤シート
（３−１）銅粗化面に対する接着強度
接着剤シート（接着剤層の厚さ２５μｍ）の両方の剥離性シート状基材を剥がし、硬化性接着剤層を厚み３５μｍの電解銅箔のマット面と厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００ＥＮ）との間に挟み、ロール温度１００℃で熱ラミネートさせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、更に１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、電解銅箔のマット面／硬化接着剤層（III）／ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。
この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１８９】
（３−２）銅光沢面に対する接着強度
接着剤シート（接着剤層の厚さ２５μｍ）の両方の剥離性シート状基材を剥がし、硬化性接着剤層を厚み３５μｍの電解銅箔の光沢面と厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００ＥＮ）との間に挟み、ロール温度１００℃で熱ラミネートさせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、更に１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、電解銅箔の光沢面／硬化接着剤層（III）／ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。
この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。【０１９０】
（３−３）加湿後のハンダ耐熱性
上記の電解銅箔のマット面／硬化接着剤層（III）／ポリイミドフィルムからなる積層体を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにポリイミドフィルム側を２６０℃の溶融ハンダに１分間、接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、及び剥がれ等の接着異常の有無を観察した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。【０１９１】
（３−４）保存安定性試験後のパターン埋め込み性
４０℃の恒温槽で３０日放置した接着剤シート（接着剤層の厚さ２５μｍ）の両方の剥離性シート状基材を剥がし、サブトラクティブ法によりクシ型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース０．１ｍｍ）と、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００ＥＮ）との間に硬化性接着剤層を挟み、ロール温度１００℃で熱ラミネートさせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミドフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を得た。クシ型導体パターン部分への接着剤層の充填性について目視で観察し、ボイドの有無を調べた。
○：ボイドなし。
△：ボイドが僅かに観察される。
×：ボイドが多数観察される。【０１９２】
（３−５）耐薬品性
各実施例、及び比較例で得られた接着剤組成物（Ｉ）をブリキ板に、乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して硬化させ、硬化皮膜を水銀アマルガム法により単離した。この硬化皮膜を１０％ＮａＯＨ水溶液、及び１０％塩酸水溶液に２４時間浸漬後の外観、及びアセトンに３時間浸漬後の外観を目視で観察し、膨潤・溶解等がないか評価した。
○：変化なし。
△：変化が僅かに観察される。
×：明らかな変化が観察される。
試験結果を表６に示す。【０１９３】
【表４】
2007032463.tif 000005
【０１９４】
【表５】
2007032463.tif 000006
【０１９５】
【表６】
2007032463.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板の積層や、補強材及び導電性回路保護のためのカバーフィルムの装着に好適に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
2007032463.tif 000008
【図２】
2007032463.tif 000009
【図３】
2007032463.tif 000010
【図４】
2007032463.tif 000011
【図５】
2007032463.tif 000012
【国際調査報告】
2007032463.tif 000013
2007032463.tif 000014
2007032463.tif 000015
2007032463.tif 000016