【手続補正書】
【提出日】平成20年3月19日(2008.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般構造：
【化１】
2007530548.tif 000001
［式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ5はＨ、ＯＨ、またはＯＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ4はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ6およびＲ7はＨ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ1、Ｒ3、またはＲ5のうち少なくとも１つはＯＨであり、そしてＲ2およびＲ4は両方同時にｔ−ブチルではない］
を有するフェノール性基質を準備する工程；
（ｂ）ｉ）非アミン塩基性触媒；および
ｉｉ）少なくとも１種の極性有機溶媒または極性有機溶媒混合物；
を含んでなる反応混合物を準備する工程；
（ｃ）フェノール性基質を脱炭酸化生成物に脱炭酸化するのに十分な時間、少なくとも約１００℃の温度で（ａ）のフェノール性基質を（ｂ）の反応混合物と接触させる工程；
を含んでなる、フェノール性基質を脱炭酸化してビニルモノマーを製造する方法。
【請求項２】
（ａ）一般構造：
【化２】
2007530548.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ5はＨ、ＯＨ、またはＯＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ4はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ6およびＲ7は、Ｈ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ1、Ｒ3、またはＲ5のうち少なくとも１つはＯＨである］
を有するフェノール性基質を準備する工程；
（ｂ）ｉ）非アミン塩基性触媒；および
ｉｉ）少なくとも１種の極性非プロトン性有機溶媒または極性非プロトン性有機溶媒混合物；
を含んでなる反応混合物を準備する工程；
（ｃ）フェノール性基質を脱炭酸化して脱炭酸化生成物を生成せしめるのに十分な時間、少なくとも約１００℃の温度で（ａ）のフェノール性基質を（ｂ）の反応混合物と接触させる工程；
（ｄ）（ｃ）の脱炭酸化生成物をアセチル化剤と接触させて、一般構造：
【化３】
2007530548.tif 000003
［式中、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ12はＨ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ3またはＯＣＨ3であり；Ｒ9およびＲ11はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ13およびＲ14はＨ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ8、Ｒ10、またはＲ12のうちの少なくとも１つはＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ3である］
を有するアセチル化生成物を生成せしめる工程；
の連続した工程を含んでなる、フェノール性基質からアセチル化生成物を合成する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
このようにして得られた未精製ｐＡＳ１５７．５ｇを、メチルヒドロキノン２００ｐｐｍを添加することによって安定化し、薄膜蒸発器（ＵＩＣ社，シャナホン通り１２２５，ジョリエット，ＩＩ６０４３６（ＵＩＣ  Ｉｎｃ．１２２５Ｃｈａｎｎａｈｏｎ  Ｒｄ．，Ｊｏｌｉｅｔ，ＩＩ６０４３６）から市販の表面積０．０４ｍ2を有するモデルＫＤＬ−４）で蒸留した。流量２．０ｍＬ／分、攪拌速度３００ｒｐｍで２．００ｍｍＨｇ（０．２６７ｋＰａ）にて蒸留を行った。入口温度は７１℃であり、出口温度は７０℃であり、指形冷却器は１０℃に維持した。ｐＡＳは、オーバーヘッド中に残留ＤＭＡｃ１１２．９ｇと共にあり、重質留分（２７．６ｇ）は、最終蒸留中に形成したｐＡＳおよびそのオリゴマーを含有した。０．０２トル（２．７Ｐａ）および４５℃で蒸留することによってＤＭＡｃをオーバーヘッド留分から除去し、ｐＡＳ８６．２ｇ（収率７１％）を得た。
なお、本発明の特徴および態様を要約すれば以下のとおりである。
１．  （ａ）一般構造：
【化７】
2007530548.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ5はＨ、ＯＨ、またはＯＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ4はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ6およびＲ7はＨ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ1、Ｒ3、またはＲ5のうち少なくとも１つはＯＨであり、そしてＲ2およびＲ4は両方同時にｔ−ブチルではない］
を有するフェノール性基質を準備する工程；
（ｂ）ｉ）非アミン塩基性触媒；および
ｉｉ）少なくとも１種の極性有機溶媒または極性有機溶媒混合物；
を含んでなる反応混合物を準備する工程；
（ｃ）フェノール性基質を脱炭酸化生成物に脱炭酸化するのに十分な時間、少なくとも約１００℃の温度で（ａ）のフェノール性基質を（ｂ）の反応混合物と接触させる工程；
を含んでなる、フェノール性基質を脱炭酸化してビニルモノマーを製造する方法。
２．  Ｒ3がＯＨである上記１に記載の方法。
３．  フェノール性基質が４−ヒドロキシケイ皮酸、フェルラ酸、シナピン酸、コーヒー酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、およびα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸よりなる群から選択される上記１に記載の方法。
４．  脱炭酸化生成物が４−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレンおよびα−シアノ−４−ヒドロキシスチレンよりなる群から選択される上記１に記載の方法。
５．  非アミン塩基性触媒がカリウムを含んでなる上記１に記載の方法。
６．  非アミン塩基性触媒が酢酸塩である上記１に記載の方法。
７．  非アミン塩基性触媒が金属塩である上記１に記載の方法。
８．  非アミン塩基性触媒が酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される上記７に記載の方法。
９．  非アミン塩基性触媒が反応混合物中で基質に対して約１モル％〜約３０モル％の濃度である上記１に記載の方法。
１０．  極性有機溶媒が非プロトン性である上記１に記載の方法。
１１．  極性非プロトン性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、およびヘキサメチル亜リン酸トリアミドよりなる群から選択される上記１０に記載の方法。
１２．  極性有機溶媒がプロトン性である上記１に記載の方法。
１３．  プロトン性溶媒がジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（商標）ＤＰＭ）、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、およびｎ−ブタノールよりなる群から選択される上記１２に記載の方法。
１４．  反応混合物が場合により重合防止剤を含んでなる上記１に記載の方法。
１５．  重合防止剤がヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−オキシル（ニトロキシド）防止剤、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６−９６−２）およびユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ホルミル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン）よりなる群から選択される上記１４に記載の方法。
１６．  重合防止剤がプロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６−９２−９）である上記１５に記載の方法。
１７．  反応混合物が場合により重合遅延剤を含んでなる上記１に記載の方法。
１８．  重合遅延剤がジニトロ−オルト−クレゾール（ＤＮＯＣ）およびジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）よりなる群から選択される上記１７に記載の方法。
１９．  脱炭酸化生成物の収率が６３％を超える上記１に記載の方法。
２０．  温度が約１００℃〜約２００℃である上記１に記載の方法。
２１．  （ａ）一般構造：
【化８】
2007530548.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ5はＨ、ＯＨ、またはＯＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ4はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ6およびＲ7は、Ｈ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ1、Ｒ3、またはＲ5のうち少なくとも１つはＯＨである］
を有するフェノール性基質を準備する工程；
（ｂ）ｉ）非アミン塩基性触媒；および
ｉｉ）少なくとも１種の極性非プロトン性有機溶媒または極性非プロトン性有機溶媒混合物；
を含んでなる反応混合物を準備する工程；
（ｃ）フェノール性基質を脱炭酸化して脱炭酸化生成物を生成せしめるのに十分な時間、少なくとも約１００℃の温度で（ａ）のフェノール性基質を（ｂ）の反応混合物と接触させる工程；
（ｄ）（ｃ）の脱炭酸化生成物をアセチル化剤と接触させて、一般構造：
【化９】
2007530548.tif 000006
［式中、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ12はＨ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ3またはＯＣＨ3であり；Ｒ9およびＲ11はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり；Ｒ13およびＲ14はＨ、ハロ、またはシアノであり、ただし、Ｒ8、Ｒ10、またはＲ12のうちの少なくとも１つはＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ3である］
を有するアセチル化生成物を生成せしめる工程；
の連続した工程を含んでなる、フェノール性基質からアセチル化生成物を合成する方法。
２２．  アセチル化剤が無水酢酸、塩化アセチル、および酢酸よりなる群から選択される上記２１に記載の方法。
２３．  アセチル化剤が無水酢酸である上記２１に記載の方法。
２４．  アセチル化生成物が４−アセトキシスチレン、３−メトキシ−４−アセトキシスチレン、３，５−ジメトキシ−４−アセトキシスチレン、３，４−ジアセトキシスチレン、２−アセトキシスチレン、およびα−シアノ−４−アセトキシスチレンよりなる群から選択される上記２１に記載の方法。
２５．  アセチル化生成物が４−アセトキシスチレンである上記２１に記載の方法。
２６．  フェノール性基質が４−ヒドロキシケイ皮酸、フェルラ酸、シナピン酸、コーヒー酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、およびα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸よりなる群から選択される上記２１に記載の方法。
２７．  非アミン塩基性触媒がカリウムを含んでなる上記２１に記載の方法。
２８．  非アミン塩基性触媒が酢酸塩である上記２１に記載の方法。
２９．  非アミン塩基性触媒が金属塩である上記２１に記載の方法。
３０．  非アミン塩基性触媒が酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される上記２８に記載の方法。
３１．  非アミン塩基性触媒が反応混合物中で基質に対して約１モル％〜約３０モル％の濃度である上記２１に記載の方法。
３２．  極性非プロトン性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、およびヘキサメチル亜リン酸トリアミドよりなる群から選択される上記２１に記載の方法。
３３．  反応混合物が場合により重合防止剤を含んでなる上記２１に記載の方法。
３４．  重合防止剤がヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−オキシル（ニトロキシド）防止剤、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６−９６−２）およびユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ホルミル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン）よりなる群から選択される上記３３に記載の方法。
３５．  重合防止剤がプロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６−９２−９）である上記３４に記載の方法。
３６．  反応混合物が場合により重合遅延剤を含んでなる上記２１に記載の方法。
３７．  重合遅延剤がジニトロ−オルト−クレゾール（ＤＮＯＣ）およびジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）よりなる群から選択される上記３６に記載の方法。
３８．  アセチル化生成物の収率が６３％を超える上記２１に記載の方法。
３９．  工程（ｃ）における温度が約１００℃〜約２００℃であり、そして工程（ｄ）における温度が室温〜約１５０℃である上記２１に記載の方法。