【手続補正書】
【提出日】平成20年9月12日(2008.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって：
ａ．）液相中で、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
ｂ．）約１００℃〜約３００℃の温度で、工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の１−アルケンは、少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２（シクロオクタジエニル）２、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲａＸｂで示される化合物を含み、ここで、Ｒは、アルキルラジカルであり、Ｘは、ハロゲンラジカルであり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０、１または２であり、ａとｂとの合計は、３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ラジカルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及び、ｎ−デシルから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｂは、１または２である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｘは、Ｃｌを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、または、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化アルキルアルミニウムは、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウム塩化物、または、イソブチルアルミニウム塩化物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキルアルミニウム化合物中の第８族遷移金属とＡｌとの原子比率は、約２：１〜約１：５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）は、約１時間〜約１２時間の範囲の反応時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、焼成した酸洗浄した粘土である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）は、溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）は、溶媒の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）は、実質的に無水条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
表５に記載の結果は、オレフィンの総重量に基づき重量％として示される。
実施例４：ＡＳＡを形成するための、無水マレイン酸用いた異性化されたオレフィンの付加反応
実験室レベルの付加反応を５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで行った。フラスコに機械式撹拌器、ジャケット付き添加漏斗を備え付け、そこに水を循環（７５℃で）させて、添加漏斗のストップコックの周りに巻いたテープと反応用フラスコへのその連結部を加熱した（８５℃で）。さらに、コンデンサー、加熱マントル、窒素パージシステム、熱電対及び温度制御装置も用いた。フラスコに異性化されたオレフィン（１２６．２７ｇ，０．５モル）を入れて、窒素下で撹拌しながら１９６±２℃に加熱した。この反応器に、フェノールチアジン（０．００５７ｇ）が混合された溶融した無水マレイン酸（３２．６６ｇ，０．３３モル）を２．５〜３．０時間かけてゆっくり添加した。溶液が均一になった後、反応温度を２１５±２℃に高め、その温度で３時間維持した。未反応の出発原料を減圧蒸留で回収した。蒸留後、望ましい生成物のＡＳＡとして、明るい色（６〜８，ガーデナースケール（Ｇａｒｄｅｎｅｒｓｃａｌｅ））の残留物を回収した（８３．４６ｇ，消費されたＭＡに基づいて収率９４．６５％）。回収したＡＳＡをＧＣで解析し、残留したオレフィン、ＡＳＡ分析、及び、二量体のレベルを測定した。
［本発明の態様］
［１］
１−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって：
ａ．）液相中で、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
ｂ．）約１００℃〜約３００℃の温度で、工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
を含む、上記方法。
［２］
前記少なくとも１種の１−アルケンは、少なくとも４個の炭素原子を含む、１に記載の方法。
［３］
前記少なくとも１種の１−アルケンは、約５〜約４０個の炭素原子を含む、２に記載の方法。
［４］
前記少なくとも１種の１−アルケンは、約６〜約３０個の炭素原子を含む、３に記載の方法。
［５］
前記少なくとも１種の１−アルケンは、約１０〜約２０個の炭素原子を含む、４に記載の方法。
［６］
前記少なくとも１種の１−アルケンは、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、２−メチル−１−ドデセン、１−テトラデセン、２−メチル−１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、５−メチル−１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、１−エイコセン、２−メチル−１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、ビニルシクロヘキサン、２−フェニル−１−ブテン、または、それらの混合物である、１に記載の方法。
［７］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、１に記載の方法。
［８］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、ニッケル、コバルト、パラジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、７に記載の方法。
［９］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属は、コバルト、パラジウム、または、それらの混合物の少なくとも１種である、８に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、ハロゲンを含む、１に記載の方法。
［１１］
前記ハロゲンは、塩素である、１０に記載の方法。
［１２］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、キレートを形成するリガンドを含む、１に記載の方法。
［１３］
前記キレートを形成するリガンドは、アセチルアセトナートである、１２に記載の方法。
［１４］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２（シクロオクタジエニル）２、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、１に記載の方法。
［１５］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、塩化Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｒｈ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、１４に記載の方法。
［１６］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、または、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の化合物を含む、１５に記載の方法。
［１７］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩は、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである、１６に記載の方法。
［１８］
前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われる、１に記載の方法。
［１９］
前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲａＸｂで示される化合物を含み、ここで、Ｒは、アルキルラジカルであり、Ｘは、ハロゲンラジカルであり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０、１または２であり、ａとｂとの合計は、３である、１に記載の方法。
［２０］
前記ラジカルＲは、１〜約４０個の炭素原子からなるアルキルを示す、１９に記載の方法。
［２１］
前記ラジカルＲは、１〜約１０個の炭素原子からなるアルキルを示す、２０に記載の方法。
［２２］
前記ラジカルＲは、１〜約６個の炭素原子からなるアルキルを示す、２１に記載の方法。
［２３］
前記ラジカルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及び、ｎ−デシルから選択される、１９に記載の方法。
［２４］
前記ラジカルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、及び、ｎ−ヘキシルから選択される、２３に記載の方法。
［２５］
ａは、２または３である、１９に記載の方法。
［２６］
ａは、３である、２５に記載の方法。
［２７］
ｂは、１または２である、１９に記載の方法。
［２８］
Ｘは、Ｃｌ、または、Ｂｒを含む、１９に記載の方法。
［２９］
Ｘは、Ｃｌを含む、２８に記載の方法。
［３０］
前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、または、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、１９に記載の方法。
［３１］
前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、または、トリオクチルアルミニウムである、３０に記載の方法。
［３２］
前記ハロゲン化アルキルアルミニウムは、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウム塩化物、または、イソブチルアルミニウム塩化物である、３０に記載の方法。
［３３］
前記１−アルケン、及び、第８族遷移金属は、約１：１〜約１０，０００：１のモル比で存在する、１に記載の方法。
［３４］
前記モル比は、約１０：１〜約５，０００：１である、３３に記載の方法。
［３５］
前記モル比は、約５００：１〜約４，０００：１である、３４に記載の方法。
［３６］
前記モル比は、約７００：１〜約２，０００：１である、３５に記載の方法。
［３７］
前記アルキルアルミニウム化合物中の第８族遷移金属とＡｌとの原子比率は、約２：１〜約１：５００である、１に記載の方法。
［３８］
前記原子比率は、約１：１〜約１：３００である、３７に記載の方法。
［３９］
前記原子比率は、約１：２〜約１：１００である、３８に記載の方法。
［４０］
前記工程（ａ）の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲である、１に記載の方法。
［４１］
前記工程（ａ）の温度は、約８０℃〜約１２０℃の範囲である、４０に記載の方法。
［４２］
工程（ａ）は、約１時間〜約１２時間の範囲の反応時間を有する、１に記載の方法。
［４３］
工程（ａ）は、約２時間〜約６時間の範囲の反応時間を有する、４２に記載の方法。
［４４］
工程（ａ）は、約２時間〜約４時間の範囲の反応時間を有する、４３に記載の方法。
［４５］
工程（ａ）によって、約９０％またはそれより大きい異性化の程度が得られる、１に記載の方法。
［４６］
前記第一混合物は、約５重量％以下の１−アルケン、約５０重量％〜約７０重量％またはそれを超える２−アルケン、及び、約２重量％未満のオリゴマーを含む、１に記載の方法。
［４７］
工程（ｂ）は、約１０分〜約６時間の範囲の反応時間を有する、１に記載の方法。
［４８］
前記反応時間は、約２０分〜約４時間の範囲である、４７に記載の方法。
［４９］
前記反応時間は、約３０分〜約２時間の範囲である、４８に記載の方法。
［５０］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、焼成した酸洗浄した粘土である、１に記載の方法。
［５１］
前記焼成した酸洗浄した粘土は、酸で活性化されたベントナイト、エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の製品であるＦ１３、Ｆ２２、Ｆ２４、Ｆ２０Ｘ、または、それらの混合物である、５０に記載の方法。
［５２］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約１．０〜約０．０２５ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、１に記載の方法。
［５３］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．５〜約０．１ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、５２に記載の方法。
［５４］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．４〜約０．２ｍｅｑ／ｇの範囲の残留した酸性度を有する、５３に記載の方法。
［５５］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、オレフィンに基づいて約０．２５重量％〜約３．０重量％の範囲の量で用いられる、１に記載の方法。
［５６］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．５重量％〜約２．０重量％の範囲の量で用いられる、５５に記載の方法。
［５７］
前記少なくとも１種の酸洗浄した粘土は、約０．７５重量％〜約１．０重量％の範囲の量で用いられる、５６に記載の方法。
［５８］
工程（ｂ）における温度は、約１２０℃〜約２００℃の範囲である、１に記載の方法。
［５９］
前記温度は、約１５０℃〜約１７５℃の範囲である、５８に記載の方法。
［６０］
前記工程（ｂ）の最終混合物は、約１〜５重量％のアルファオレフィン、約１５〜５０重量％のＣ２アルケン、約１５〜２５重量％のＣ３アルケン、約５〜２０重量％のＣ４アルケン、約１０〜５０重量％のＣが５個以上のアルケン、及び、約１０重量％未満の二量体を含む、１に記載の方法。
［６１］
前記最終混合物は、約６重量％未満の二量体を含む、６０に記載の方法。
［６２］
工程（ａ）は、溶媒の存在下で行われる、１に記載の方法。
［６３］
前記溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、ならびにそれらの混合物から選択される、６２に記載の方法。
［６４］
工程（ａ）は、溶媒の非存在下で行われる、１に記載の方法。
［６５］
工程（ａ）は、実質的に無水条件下で行われる、１に記載の方法。
［６６］
工程（ａ）は、分子酸素の実質的な非存在下で行われる、１に記載の方法。
［６７］
前記方法は、回分式で行われる、１に記載の方法。
［６８］
前記方法は、半連続的な様式で行われる、１に記載の方法。
［６９］
前記方法は、連続的な様式で行われる、１に記載の方法。
［７０］
前記触媒は、その場で形成される、１に記載の方法。
［７１］
主要な異性化生成物は、２−アルケンである、１に記載の方法。
［７２］
少なくとも１種の６〜３０個の炭素原子を有する１−アルケンは、約８０〜約１５０℃の温度で、実質的に無水条件下で、分子酸素の実質的な非存在下で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｄの塩化物及びアセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の第８族遷移金属塩、ならびに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウム塩化物から選択される少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と接触し、ここで、前記１−アルケンと第８族遷移金属は、約１００：１〜約２，０００：１のモル比を有し、前記第８族遷移金属とアルキルアルミニウム化合物中のＡｌは、約１：２〜約１：１００の原子比率を有し、それによって、２−アルケンを少なくとも約６０モル％含む内部オレフィンが形成され、同時にオリゴマーが約５％を越えて形成されない、１に記載の方法。
［７３］
１−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１種の、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、
ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
を含む、上記方法。
［７４］
１−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１つの、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われ、及び、
ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
を含む、上記方法。
［７５］
１−アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって、該方法は：
ａ．）液相中で、及び、約５０℃〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の１−アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）コバルト、鉄、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物から選択され、少なくとも１種の塩の第８族遷移金属、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；ここで、該アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１種の、アルミニウム原子に直接結合したアルキル基を含み、及び、前記少なくとも１種の第８族遷移金属塩がコバルトを含み、前記少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物を含む場合、前記方法は、アルコキシアルミニウム種の実質的な非存在下で行われ、及び、
ｂ．）工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、
を含む、上記方法。