(57)【要約】熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを１５：８５〜８５：１５の重量比で含有する樹脂成分１００重量部に対して、無機フィラーを３０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物からなる被覆層を備えた電線、及び該難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂を１５：８５〜８５：１５の重量比で含有する樹脂成分、並びに無機フィラーを、該樹脂成分１００重量部に対して、３０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、カルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体であって、
ｉ）該カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボン酸成分であり、
ｉｉ）該グリコール成分が、脂肪族ジオール成分及び脂環式ジオール成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール成分であり、かつ、
ｉｉｉ）該カルボン酸成分及び該グリコール成分の一方または両方が、それぞれ前記成分から選ばれる複数の成分の組み合わせを含有するものである
請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、反応器内に該カルボン酸成分と該グリコール成分とを一括して仕込んだ後、重縮合して得られるランダム共重合体である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲内である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の温度２３５℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜８０ｇ／１０分の範囲内である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分を含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全カルボン酸成分として、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分のみを含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を４０〜９０モル％の割合で含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を４０〜９０モル％と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分若しくはこれらの混合物を１０〜６０モル％とを含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸成分が、全カルボン酸成分を１００モル％としたとき、脂肪族ジカルボン酸成分を４０モル％以下の割合でさらに含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを、５０：５０〜９５：５のモル比で含有するものである請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
該ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、これらの酸変性重合体、これらのエポキシ変性重合体、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
該ポリオレフィン樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体である請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
該無機フィラーが、金属水酸化物、炭酸カルシウム、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機フィラーである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
該金属水酸化物が、天然水酸化マグネシウムまたは合成水酸化マグネシウムもしくはこれらの混合物である請求項１４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
導体上に、請求項１記載の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線。
【請求項１７】
導体上に、直接、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線である請求項１６記載の電線。
【請求項１８】
外被として、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線である請求項１６記載の電線。
【請求項１９】
単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブルである請求項１６記載の電線。
【請求項２０】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンドを樹脂成分とし、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、高度の難燃性を発揮し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性（低温での可撓性）、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線に関する。さらに、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線やシールド電線、絶縁ケーブルなどの各種電線は、導体または外被が被覆材料によって絶縁被覆されている。電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル樹脂や難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物が汎用されている。ポリ塩化ビニル樹脂としては、可塑剤や安定剤を配合した軟質ポリ塩化ビニル樹脂が用いられている。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン共重合体が代表的なものである。難燃剤としては、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤が用いられている。ハロゲン系難燃剤の中でも、分子中に臭素原子を含む臭素系難燃剤は、難燃化効果が高く、一般に、酸化アンチモンとの併用による相乗効果を利用して難燃化を行っている。臭素系難燃剤は、リン化合物との併用による効果も高い。
しかし、このような被覆材料で絶縁被覆された電線を廃棄すると、被覆材料中に含まれている可塑剤、重金属安定剤、またはリン化合物が溶出して環境を汚染する。また、このような被覆材料で絶縁被覆した電線を焼却処理すると、被覆材料中に含まれるポリ塩化ビニル樹脂またはハロゲン系難燃剤から腐食性ガスやダイオキシン類を発生するおそれがある。近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を使用しないハロゲンフリー電線が開発されている。
他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｉｎｃ．）規格に適合することが求められている。ＵＬ規格では、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老化後の引張特性などの諸特性について詳細に規定されている。これらの中でも、難燃性については、ＶＷ−１試験と称される垂直燃焼試験に合格する必要があり、ＵＬ規格の中で最も厳しい要求項目の１つとなっている。
前記ハロゲンフリー電線の被覆材料としては、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（「金属水和物」ともいう）を配合して難燃化した樹脂組成物が使用されている。しかし、金属水酸化物の難燃化効果は、ハロゲン系難燃剤に比べて低いため、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、ポリオレフィン樹脂中に多量の金属水酸化物を配合する必要がある。その結果、被覆材料の引張特性（引張強さ及び引張伸び）や耐加熱変形性などが著しく低下する。
ポリオレフィン樹脂に金属水酸化物を配合した樹脂組成物からなる被覆層に、加速電子線などの電離放射線を照射して架橋することにより、引張特性や耐加熱変形性を改良することができる。しかし、前記の如きハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に比べると高価であることに加えて、電離放射線の照射に高価な照射装置が必要となるため、製造コストがさらに嵩むという欠点があった。そのため、架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格を満足するハロゲンフリー電線の開発が望まれている。
従来、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物として、エチレン共重合体とポリエステルエラストマーとを含む樹脂成分に、多量の金属水和物を配合した伝送線被覆用樹脂組成物（特開２００４−１０８４０号公報）や、エチレン共重合体とポリエステル型及び／またはポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂とを含む樹脂成分に、有機パーオキサイド、及びシランカップリング剤で処理した金属水和物を溶融混練してなる難燃性樹脂組成物（特開２００４−５１９０３号公報）が提案されている。
前記の特開２００４−１０８４０号公報及び特開２００４−５１９０３号公報には、ポリエステルエラストマーまたは熱可塑性樹脂として、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名「ＨＹＴＲＥＬ  ４０５７」）を用いたことが示されている。該熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂である。しかし、このような熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂を含有する難燃性樹脂組成物は、難燃性及び絶縁抵抗が必ずしも十分ではなく、垂直燃焼試験ＶＷ−１での合格率も高くないことが判明した。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、このように諸特性に優れた難燃性樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線を提供することにある。また、本発明の他の課題は、このように諸特性に優れた難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを特定割合で含有する樹脂成分に対して、特定量の無機フィラーを配合することにより、電離放射線による架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性（引張強さ及び引張破断伸び）、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物の得られることを見出した。無機フィラーとしては、金属水酸化物の如き無機難燃剤として知られている金属水和物だけではなく、炭酸カルシウムやタルクなど汎用の充填剤も使用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁ケーブル、絶縁シールド電線の被覆層として優れた諸特性を示す。本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁チューブに成形することができる。本発明の絶縁チューブは、絶縁電線や絶縁ケーブルなどの接合や絶縁保護などの目的に好適に使用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂を１５：８５〜８５：１５の重量比で含有する樹脂成分、並びに無機フィラーを、該樹脂成分１００重量部に対して、３０〜２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、導体上に、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線；外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線；及び単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブルが提供される。さらに、本発明によれば、前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブが提供される。
本発明によれば、電離放射線による架橋処理を行わなくても、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成し得る難燃性樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明によれば、前記諸特性に優れた絶縁電線、絶縁ケーブル、絶縁シールド電線、及び絶縁チューブを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体である。さらに詳しくは、本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも一種のカルボン酸成分と少なくとも一種のグリコール成分とを含有し、該カルボン酸成分とグリコール成分の少なくとも一方が複数の成分を含有するモノマー成分を、ランダムに重縮合して得られるランダム共重合体（すなわち、「ランダム共重合コポリエステル」）である。
これらのモノマー成分をランダム共重合するには、これらのモノマー成分を反応器内に一括して仕込み、重縮合反応させる方法を採用することができる。これらのモノマー成分をランダム共重合することにより、融点や結晶性を制御し、それによって、押出成形性、可撓性、熱安定性、電気絶縁性などの特性を改良した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体であって、
ｉ）該カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボン酸成分であり、
ｉｉ）該グリコール成分が、脂肪族ジオール成分及び脂環式ジオール成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール成分であり、かつ、
ｉｉｉ）該カルボン酸成分及び該グリコール成分の一方または両方が、それぞれ前記成分から選ばれる複数の成分の組み合わせを含有する
ものであることが好ましい。
ここで、「複数の成分」とは、カルボン酸成分の場合、例えば、芳香族カルボン酸成分と脂肪族カルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分もしくはその環状エステル成分との組み合わせだけではなく、例えば、芳香族カルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との組み合わせである場合をも意味する。同様に、グリコール成分の場合には、「複数の成分」とは、例えば、脂肪族ジオールと脂環式ジオールとの組み合わせだけではなく、例えば、グリコール成分が、いずれも脂肪族ジオール成分である１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせである場合をも意味する。このように、複数の成分は、同種成分の複数種の組み合わせである場合をも意味する。
本発明において、芳香族ジカルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分などのカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などの遊離のカルボキシル基を有するジカルボン酸だけではなく、これらの低級アルキルエステルをも意味する。低級アルキルエステルのアルキル基とは、メチル基、エチル基、イソプロピル基など、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。低級アルキル基としては、一般に、メチル基が好ましい。本発明で使用するカルボン酸成分には、これらのジカルボン酸成分だけではなく、１つのカルボキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸とその環状エステルも含まれる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とそのアルキルエステルが含まれる。グリコール成分とは、二価アルコールを意味する。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。該グリコール成分としては、脂肪族ジオール成分がより好ましい。
カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を必須成分として含ませることが、機械的強度、耐熱性、化学的耐性、電気絶縁性などの観点から好ましい。該カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有させることが、押出成形性、可撓性、耐熱老化性などの観点から好ましい。カルボン酸成分には、上記以外に、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分などの他のカルボン酸成分を含有させることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルがより好ましい。
本発明では、前記理由により、カルボン酸成分として、芳香族カルボン酸成分とともに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ酸ともいい、従来、オキシ酸またはオキシカルボン酸とも呼ばれた化合物である。ヒドロキシカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨとを持つ化合物である。本発明では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（「ヒドロキシアルカン酸」ともいう）を用いる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシカプロン酸（ε−オキシカプロン酸ともいう）などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、それぞれの分子構造によって、２分子または１分子が水２分子もしくは水１分子を失って環状エステルを形成する。本発明では、カルボン酸成分として、このような環状エステルを使用することができる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、グリコリド、乳酸、ラクトン類などが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらの環状エステルの中でも、ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンが好ましい。環状エステルは、重縮合反応に際し、開環することによりランダム共重合ポリエステル樹脂中に組み込まれる。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、これらの低級アルキルエステルであってもよい。これらの中でも、セバシン酸及びその低級アルキルエステルからなるセバシン酸成分が好ましい。
脂環式ジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが挙げられる。
カルボン酸成分として、上記カルボン酸成分とともに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの多価カルボン酸及びその低級アルキルエステルからなる多価カルボン酸成分を少量の割合で併用することができる。
本発明では、上記カルボン酸成分とともに、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を少量の割合で併用することができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族ジカルボン酸、その低級アルキルエステル、またはその酸無水物である。より具体的に、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、これらの低級アルキルエステル、及びこれらの酸無水物がより好ましく、フマル酸及びフマル酸ジメチルが特に好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジオールが挙げられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、脂肪族直鎖状ジオールがより好ましい。脂肪族直鎖状ジオールとしては、諸特性のバランスの観点から、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、一種もしくは複数種のカルボン酸成分と一種もしくは複数種のグリコール成分との重縮合物であることが好ましく、一般に、全カルボン酸成分と全グリコール成分とを等モルの割合で反応させることにより合成することができる。
カルボン酸成分として、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分のみを使用することができる。引張特性などの諸特性をバランスさせる上で、カルボン酸成分として、全カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％の割合で含有するものが好ましい。残余のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分がより好ましい。
このように、本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも２種のカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合物であることが好ましく、該カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分とを含有し、該グリコール成分が脂肪族ジオール成分を含有するものであることがより好ましい。
カルボン酸成分として、全カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分を好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％とを含有するものは、機械的強度、耐熱性、化学的耐性、押出成形性、可撓性、熱安定性、電気絶縁性などの諸特性を高度にバランスさせる上で好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分としては、ヒドロキシカプロン酸及びε−カプロラクトンが好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはその低級アルキルエステル（以下、これらを「テレフタル酸成分」という）を必須成分として含有させることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分と、イソフタル酸もしくはその低級アルキルエステル（以下、これらを「イソフタル酸成分」という）とを併用することが好ましい。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との使用割合は、モル比で、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１００：０である。機械的強度と可撓性とのバランスをとるために、イソフタル酸成分を併用する場合には、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との使用割合を、モル比で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０とすることが望ましい。
カルボン酸成分として、前記の芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び／または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分とに加えて、脂肪族ジカルボン酸成分を、全カルボン酸成分を基準として、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合でさらに含有させることが、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度やメルトフローレートなどの特性を制御する上で望ましい。脂肪族ジカルボン酸成分としては、セバシン酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
カルボン酸成分には、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合でさらに含有させることができる。フマル酸ジメチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を少量の割合で含有させることにより、樹脂組成物からなる被覆層や絶縁チューブを必要に応じて架橋させることができる。
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、全カルボン酸成分と全グリコール成分とを反応器内に一括して仕込んだ後、重縮合反応させることにより合成することができる。すなわち、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、全カルボン酸成分と全グリコール成分とを反応器内に一括仕込みし、常法に従って、例えば、有機チタン化合物（例えば、チタン酸ｎ−ブチル）の如き触媒を使用して、先ず、加熱及び減圧下にエステル交換反応を行ってプレポリマーを生成させた後、さらに重縮合反応を進めて高分子量化する方法により製造することができる。
カルボン酸成分やグリコール成分などのモノマーの種類と使用割合を調整することにより、得られる熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の融点やガラス転移温度、弾性率などの物性を制御することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分の比率によって、結晶性、ガラス転移温度、及び弾性率が変化する。芳香族ジカルボン酸成分の比率が高くなるほど結晶性や弾性率が高くなり、脂肪族ジカルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分の比率が高くなるほど結晶性が低下し、弾性率、ガラス転移温度も低くなる傾向にある。そのため、ブレンドするポリオレフィン樹脂の種類、及び無機フィラーの種類と配合量などに応じて、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の特性を適宜設計することが可能である。
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲である。また、本発明では、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂として、温度２３５℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものを使用することもできる。熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のＭＦＲが小さすぎても大きすぎても、被覆層を形成する際の押出加工性が低下する。
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点は、好ましくは１００〜２１５℃、より好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内にある。
本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃〜＋４０℃、より好ましくは−２５℃〜＋３５℃、さらに好ましくは−２０℃〜＋３０℃の範囲内にある。
従来、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレートなどからなる結晶性のハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルまたはポリカプロラクトンのようなポリエステルからなるソフトセグメントとを有する熱可塑性ブロック共重合ポリエステル（すなわち、「熱可塑性ポリエステルエラストマー」）が知られている（前記の特開２００４−１０８４０号公報及び特開２００４−５１９０３号公報）。しかし、熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂は、ポリオレフィン樹脂との相溶性、ポリオレフィン樹脂とのブレンドに金属水酸化物を配合した樹脂組成物の難燃性、電気絶縁性、引張物性、及び耐熱老化性が不十分であり、これらの諸特性において本発明の樹脂組成物より劣っている。
本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、これらの酸変性重合体、これらのエポキシ変性重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリエチレンには、エチレンの単独重合体だけではなく、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）との共重合体も含まれる。酸変性重合体とは、ポリオレフィン樹脂の重合に際し、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸性モノマーを共重合した共重合体であるか、あるいはポリオレフィン樹脂に酸性モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体である。エポキシ変性重合体とは、ポリオレフィン樹脂の重合に際し、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマーを共重合した共重合体であるか、あるいはポリオレフィン樹脂にエポキシ基含有モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体である。
エチレン共重合体としては、前記のエチレンとα−オレフィンとの共重合体に加えて、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）がより好ましい。これらのエチレン共重合体は、エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体であって、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂との相溶性に優れており、難燃性や引張特性が特に優れた難燃性樹脂組成物を与えることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％の範囲内である。酢酸ビニル単位の含有量を２５重量％以上とすることにより、機械的強度、耐油性、難燃性などの諸特性を向上させることができる。その他のエチレン共重合体においても、諸特性のバランスの観点から、エチルアクリレートなどの極性モノマーの共重合割合は、好ましくは２５〜８５重量％の範囲内である。
本発明で使用するポリオレフィン樹脂の温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性や機械的強度などの観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲である。エチレン−酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０の範囲内である。
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の重量比は、１５：８５〜８５：１５、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内である。この重量比は、引張特性や絶縁抵抗などの観点からは、２５：７５〜７０：３０の範囲内であることがより好ましい。樹脂成分中のポリオレフィン樹脂の割合が多すぎると、耐加熱変形性が低下傾向を示し、少なすぎると、難燃性が低下することがある。
本発明で使用する無機フィラーとしては、水酸化マグネシウム（合成水酸化マグネシウム及び天然水酸化マグネシウム）、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；シリカ（天然シリカ及び合成シリカ）；カオリン及びクレーなどのケイ酸アルミニウム類；タルク（含水ケイ酸マグネシウム）などのケイ酸マグネシウム類；炭酸カルシウム、ウォラスナイト、珪藻土、ケイ砂、マイカ、ガラスビーズなどを例示することができる。
金属水酸化物の中でも、難燃性に優れている点で、合成水酸化マグネシウム及び天然水酸化マグネシウムが好ましい。これらの水酸化マグネシウムは、樹脂成分に対する分散性の点で、平均粒径が好ましくは０．３〜７μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍで、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３〜１５ｍ２／ｇの範囲内にあるものを選択することが望ましい。
金属水酸化物は、表面処理を施していないグレードを使用することができるが、分散性の観点から、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理したグレードを用いることが好ましい。
無機フィラーとしては、金属水酸化物以外に、炭酸カルシウム及びタルク（ケイ酸マグネシウム類）が難燃性に優れている点で好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径が０．０２〜０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が２＝５０ｍ２／ｇであることが好ましい。タルクは、平均粒径が０．２〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系難燃剤または難燃助剤；メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；縮合型リン酸エステルのようなリン系難燃剤；などを添加することも可能である。本発明の難燃性樹脂組成物には、用途によっては、少量のハロゲン系難燃剤を添加してもよいが、通常は、ハロゲン系難燃剤を添加しないことが好ましい。
無機フィラーの使用割合は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂成分１００重量部に対して、３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部の範囲内である。無機フィラーの割合が少なすぎると、十分な難燃性を達成することが困難になり、多すぎると、樹脂組成物の溶融トルクが高くなりすぎて、押出成形性が低下する。また、無機フィラーの割合が多すぎると、破断伸びが低下傾向を示す。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、加工安定剤、加水分解抑制剤、重金属不活性化剤、着色剤、充填剤、補強材、発泡剤などの既知の配合薬品を必要に応じて添加することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分、無機フィラー、及び必要に応じて添加される他の成分を、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸混合機などの既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ペレットの形態に形成することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線などの被覆層を形成したり、絶縁チューブに形成したりすることができるが、その際、架橋処理をしなくても、引張特性や難燃性などの諸特性に優れた被覆層や絶縁チューブを得ることができる。
他方、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて形成した被覆層や絶縁チューブを架橋することが望ましい場合には、架橋処理を施してもよい。具体的には、本発明で用いる熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の分子内に、炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸成分またはグリコール成分を共重合すれば、炭素−炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が得られる。炭素−炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂をブレンドした難燃性樹脂組成物を使用して、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線、並びに絶縁チューブを製造し、加速電子線やγ線などの電離放射線を照射すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋させることができる。また、炭素−炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂をブレンドした難燃性樹脂組成物に、有機過酸化物を添加し、加熱すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋することができる。架橋処理に際し、難燃性樹脂組成物中に予め多官能モノマーを添加することもできる。架橋処理を施すことによって、引張特性や耐熱性などの更なる向上が期待できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、電線被覆用としての用途に好適に使用することができる。絶縁電線は、導体上に、直接、絶縁性の被覆層が形成された構造を有している。導体は、複数の素線を撚り線にしたものであってもよい。本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融押出機を用いて、導体上に押出被覆することにより、絶縁電線の被覆層を形成することができる。
シールド電線は、シールド付きの電線であり、同軸ケーブルがその代表的なものである。シールド電線が単芯の場合、芯線導体の外側を絶縁被覆で覆い、その外側をシールドとなる偏組線で被覆し、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造を有している。本発明の難燃性樹脂組成物は、導体の被覆層を形成することができるほか、外被の絶縁被覆層を形成することができる。多芯のシールド電線の場合、複数のケーブルを一括して偏組線を被せ、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造のものや、単芯のそれぞれに偏組線を被せてシールドして束にしたものを外被で絶縁被覆したものがある。これらの外被を本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層とすることができる。
単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を配置すれば、絶縁ケーブルが得られる。複数芯を有する絶縁ケーブルには、フラット・ケーブルも含まれる。
本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線などの各種電線は、ＵＬ規格に適合するものであって、特に、垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するだけの高度の難燃性を有している。
本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層は、初期の引張強さ及び引張破断伸びに優れるだけではなく、熱老化後の引張特性も良好である。該被覆層の引張特性として、引張強さが通常１０．３Ｍｐａ以上、好ましくは１０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１１．０ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸びが通常１００％以上、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１２０％以上を達成することができる。該被覆層は、１２１℃のギアオーブン中に１６８時間放置する熱老化試験後の引張強さ残率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、かつ、引張破断伸び残率が通常６５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上を達成することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、電線試料を１２１℃のギアオーブンにセットし、６０分間予熱した後、該試料上部から荷重２５０ｇの外径９．５ｍｍの円盤状治具で１０分間押さえ、被覆層の変形残率を測定したとき、通常５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の加熱変形残率を示すことができる。
本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を備えた電線は、電線試料を−１０℃の低温槽に１時間放置した後、該試料の外径と同じサイズの金属棒に−１０℃で１０回以上巻き付けたとき、被覆層にひび割れ（クラック）が発生しない。
本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、ＪＩＳ  Ｃ３００５に従って、接地された水中に電線試料（１０ｍ長）を１時間浸した状態で導体と水との間に５００Ｖの直流電圧を課電し、３分後に高絶縁抵抗計によって絶縁抵抗を測定し、１ｋｍ当たり換算したとき、１００ＭΩ・ｋｍ以上、好ましくは１５０ＭΩ・ｋｍ以上、より好ましくは２００ＭΩ・ｋｍ以上の絶縁抵抗を示す。
これらの諸特性の測定法の詳細は、実施例で述べるが、その多くは、ＵＬ規格に従ったものである。つまり、本願発明の難燃性樹脂組成物で絶縁被覆した電線は、ＵＬ規格の安全規格を満たす機器内配線用電線として好適であり、火災防止などの安全性を確保しながら、環境に易しいという特徴を有している。
本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融押出してチューブ状成形物とすることにより絶縁チューブを作製することができる。該絶縁チューブを加熱条件下に径方向に膨張し、その形状を冷却固定すると、収縮チューブが得られる。熱収縮チューブを作製する場合、炭素−炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各物性及び特性の評価方法は、次のとおりである。
（１）難燃性の評価
ＵＬ１５８１に従い、ＶＷ−１垂直試験に５点の試料を提供し、５点とも合格した場合に「合格」と判定した。その判定基準は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものを合格とした。５点の試料とも合格したものについては、各試験における最長延焼時間の平均値（５点の平均値）を記載した。
（２）引張特性の評価
被覆層の引張試験（引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍ、温度＝２３℃）を行い、引張強さと引張破断伸びを各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。ＵＬ規格に従い、引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１００％以上のものを「良好」と判定した。
（３）耐熱老化性の評価
耐熱性の評価は、被覆層を１２１℃のギアオーブン中に１６８時間放置して熱老化させた後、上記と同じ条件で引張試験を実施することにより行った。ＵＬ規格に従い、伸び残率〔＝１００×（熱老化後の伸び／熱老化前の伸び）〕が６５％以上、かつ、引張強さ残率〔＝１００×（熱老化後の引張強さ／熱老化前の引張強さ）〕が７０％以上を有するものを「良好」と判定した。
（４）耐加熱変形性の評価
電線試料を１２１℃のギアオーブン中にセットし、６０分間予熱後、試料上部から荷重２５０ｇの外径９．５ｍｍの円盤状治具で試料を１０分間押さえ、絶縁体の変形残率〔＝１００×（試験後の厚み／試験前の厚み）〕が５０％以上のものを「合格」と判定した。
（５）低温特性の評価
絶縁電線、シールド電線、絶縁チューブのそれぞれ試料を−１０℃の低温槽に１時間放置し、その後、それぞれ試料の外径と同じサイズの金属棒に−１０℃で１０回以上巻き付け、被覆層のひび割れ（クラック）の有無を目視で判定した。
（６）絶縁抵抗の評価
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に従い、接地された水中に電線（１０ｍ長）を１時間浸した状態で、導体と水との間に５００Ｖの直流電圧を印加し、３分後に高絶縁抵抗計によって絶縁抵抗を測定し、１ｋｍ当たりの値に換算した。１００ＭΩ・ｋｍ以上の絶縁抵抗を有する試料は、電気絶縁性の信頼性が高いと判断した。
合成例１
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂Ａの合成
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸ジメチル５．０モル、イソフタル酸ジメチル２．０モル、ε−カプロラクトン３．０モル、及び１，４−ブタンジオール１０．０モルを一括仕込みした。次いで、チタン酸ｎ−ブチルを１００ｐｐｍ添加した後、昇温して、１６０〜２４０℃の温度で、窒素ガス雰囲気下、エステル交換反応を行い、理論量の９８％のメタノールを留出させた。
その後、さらにチタン酸ｎ−ブチル１５０ｐｐｍを添加し、２４０〜２６０℃の温度と０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の減圧下で、重縮合反応を３時間行った。重縮合反応後、触媒のチタン酸ｎ−ブチルを失活させるために、リン化合物（チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１２２２」）を６００ｐｐｍ添加した。その後、内容物の払い出しを行って、融点が１３０℃、ガラス転移温度が５℃、かつ、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５ｇ／１０分の熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。
合成例２
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂Ｂの合成
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸ジメチル６．０モル、イソフタル酸ジメチル１．０モル、ε−カプロラクトン２．０モル、セバシン酸１．０モル、及び１，４−ブタンジオール１０．０モルを一括仕込みした。次いで、チタン酸ｎ−ブチルを１００ｐｐｍ添加して、１６０〜２４０℃の温度で、窒素ガス雰囲気下、エステル交換反応を行い、理論量の９８％のメタノールを留出させた。
その後、さらにチタン酸ｎ−ブチル１５０ｐｐｍを添加し、２４０〜２６０℃の温度、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の減圧下で、重縮合反応を３時間行った。重縮合反応後、触媒のチタン酸ｎ−ブチルを失活させるために、リン化合物（チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１２２２」）を６００ｐｐｍ添加した。その後、内容物の払い出しを行って、融点が１３５℃、ガラス転移温度が−１２℃、かつ、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１４ｇ／１０分のランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。
上記合成例１及び２で合成した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のモノマー組成と物性を表１に示す。
【表１】
2007029833.tif 000002
実施例１〜１０
二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、表２に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。各成分の配合量を表す数値は、重量部である。表２に記載の樹脂組成物には、樹脂成分１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミドを０．５重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部を共通に配合した。
表２に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１６ｍｍの７本撚り導体（外径０．４８ｍｍ）からなる軟銅線上に、被覆厚０．４５ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表２に示す。
比較例１〜８
二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、表３に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。各成分の配合量を示す数値は、重量部である。表３に記載の樹脂組成物には、樹脂成分１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミドを０．５重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部を共通に配合した。
ただし、比較例８では、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂；重合度１３００）１００重量部に、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）５５重量部、三酸化アンチモン５重量部、クレー５重量部、炭酸カルシウム１０重量部、及び安定剤（旭電化製、商品名「ＲＵＰ１４０）３重量部を配合したＰＶＣ樹脂組成物を用いた。
表３に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１６ｍｍの７本撚り導体（外径０．４８ｍｍ）からなる軟銅線上に、被覆厚０．４５ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表３に示す。
【表２】
2007029833.tif 000003
【表３】
2007029833.tif 000004
（脚注）
（１）Ｈｙｔｒｅｌ  ４０５７：東レ・デュポン製熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂（ソフトセグメント＝ポリエーテル型）
（２）ＥＶＡ−１：  エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量＝６０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝２７〕
（３）ＥＶＡ−２：エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量＝８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝２８〕
（４）ＥＶＡ−３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝４１重量％、ＭＦＲ＝２）
（５）ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート含量＝２５重量％、ＭＦＲ＝３）
（６）合成水酸化マグネシウム：平均粒径＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ、アミノシラン湿式処理品
（７）天然水酸化マグネシウム：平均粒径＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１２．９ｍ２／ｇ、アミノシラン乾式処理品
（８）炭酸カルシウム：平均粒径＝８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１６．５ｍ２／ｇ
（９）タルク：平均粒径＝８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．５ｍ２／ｇ
評  価
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、合成水酸化マグネシウム、天然産出水酸化マグネシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合した樹脂組成物を使用したものであり、何れの試料も垂直燃焼試験に合格し、絶縁体の引張強さ１０．３ＭＰａ以上、引張破断伸び１００％以上を有し、１２１℃×７日（１６８時間）老化後の引張強さの残率７０％以上、引張破断伸びの残率６５％以上を示し、加熱変形試験においても残率５０％以上を示し、また、−１０℃での自己径巻付試験においても被覆にクラックが入ることなく合格することがわかった。絶縁抵抗も１００ＭΩ・ｋｍ以上の値を示し、比較例８のＰＶＣ樹脂組成物を用いた絶縁電線と遜色ないことがわかった。
これに対して、表３の結果から明らかなように、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂に無機フィラーを配合しない樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例１）は、垂直燃焼試験に不合格であった。
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂に、無機フィラーとして合成水酸化マグネシウムまたは合成水酸化マグネシウムとタルクをそれぞれ配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例２及び３）は、垂直燃焼試験に不合格であった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に、合成水酸化マグネシウムまたはタルクをそれぞれ配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例４及び５）は、垂直燃焼試験に不合格であった。
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステルエラストマー）に無機フィラーを配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例６）は、垂直燃焼試験に不合格であった。
同様に、該熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂とＥＶＡとのブレンドに無機フィラーを配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例７）は、垂直燃焼試験に不合格であった。比較例６及び７の絶縁電線は、絶縁抵抗も１００ＭΩ・ｋｍ未満と低く、電気絶縁性の信頼性に劣ることがわかった。
比較例８は、従来のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いた絶縁電線であり、被覆層が塩素原子を含有するため、環境負荷が大きいという欠点を有している。
実施例１１
絶縁シールド電線の製造と評価
溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１２７ｍｍの７本撚り導体（外径０．３８ｍｍ）の軟銅線上に、低密度ポリエチレン（密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５）１００重量部に対し、アゾビスカルボンアミド発泡剤を２重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１重量部配合した樹脂組成物を、外径が１．１０ｍｍとなるように発泡押出して、発泡ポリエチレンを形成した後、この外周に外径０．１０ｍｍの錫めっき軟銅線で横巻きシールド層を形成した。シールド層の外周に、溶融押出機（４５ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比＝２．５、フルフライトタイプ）により、実施例３の難燃性樹脂組成物を被覆厚０．３５ｍｍで押出被覆して外被層を形成し、外径２．０ｍｍの絶縁シールド電線を製造した。上記の発泡ポリエチレン層は、中心導体と外部導体間の静電容量が、１００±５ｐＦ／ｍとなるように、発泡度をコントロールしたものである。
この絶縁シールド電線は、垂直燃焼試験に合格し、５点の試料の最長燃焼時間の平均値は３秒と難燃性に優れるとともに、加熱変形残率は７７％と耐熱変形性にも優れることがわかった。また、外被の引張強さは、１５．４ＭＰａ、引張破断伸びは１５０％と機械的物性にも優れ、１２１℃×７日老化後の引張強さ残率は１００％、破断伸び残率は８５％と耐熱老化性にも優れることがわかった。さらに、−１０℃での自己径巻付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。
実施例１２
絶縁チューブの製造と評価
溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、実施例７の難燃性樹脂組成物のペレットを、内径６．４ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状に押出成形して絶縁チューブを得た。
この絶縁チューブは、内径と同径の金属棒を挿入し、垂直燃焼試験を行ったところ、合格し、５点の試料の最長燃焼時間の平均値は５秒と難燃性に優れることがわかった。同様に、この絶縁チューブに、その内径と同径の金属棒を挿入し、加熱変形試験を行ったところ、加熱変形残率は７０％と耐熱変形性にも優れることがわかった。
この絶縁チューブの引張強さは１２．５ＭＰａ、引張破断伸びは１４５％と機械的物性に優れ、１２１℃×７日老化後の引張強さ残率は１０２％、破断伸び残率は９０％と耐熱老化性にも優れることがわかった。さらに、−１０℃での自己径巻付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。
実施例１３〜１５及び比較例９
熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂Ｃとして、ウインテックポリマー（株）製の商品名「ジュラネックス６００ＬＰ」を用いた。この熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂Ｃは、カルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル０．７２モルとイソフタル酸ジメチル０．２８モル（合計１．０モル）、及びグリコール成分として１，４−ブタンジオール１．０モルを一括仕込みし、触媒の存在下にバッチあるいは連続重合して得られた、融点が１７０℃、ガラス転移点が２７℃、かつ、温度２３５℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１２．５ｇ／１０分の変性ＰＢＴである。
なお、モノマー成分の組成比によっては、前記の融点範囲、ガラス転移点範囲、及びＭＦＲ範囲を有する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂として、同社製の商品名ジュラネックス４００ＬＰ、５００ＫＰ、５００ＬＰ、６００ＨＰ、６００ＪＰ、６００ＫＰなどのジュラネックスシリーズを用いることができる。
二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、表４に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。表４に記載の樹脂組成物には、樹脂成分１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミドを０．５重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部を共通に配合した。
表４に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１６ｍｍの７本撚り導体（外径０．４８ｍｍ）からなる軟銅線上に、被覆厚０．４５ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表４に示す。
【表４】
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（脚注）
（１）熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂Ｃ：ウインテックポリマー（株）製の商品名「ジュラネックス６００ＬＰ」、融点１７０℃、ガラス転移点２７℃、温度２３５℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１２．５ｇ／１０分の変性ＰＢＴ。
（２）ＥＶＡ−１：  エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量＝６０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝２７〕
（３）ＥＶＡ−２：エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量＝８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝２８〕
（４）合成水酸化マグネシウム：平均粒径＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ、アミノシラン湿式処理品
（５）天然水酸化マグネシウム：平均粒径＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１２．９ｍ２／ｇ、アミノシラン乾式処理品
（６）炭酸カルシウム：平均粒径＝８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１６．５ｍ２／ｇ
評  価
表４の結果から明らかなように、実施例１３〜１５は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とからなる樹脂成分１００重量部に対して、合成水酸化マグネシウム、天然産出水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合した樹脂組成物を使用したものであり、何れの試料も垂直燃焼試験に合格し、絶縁体の引張強さ１０．３ＭＰａ以上、引張破断伸び１００％以上を有し、１２１℃×７日（１６８時間）老化後の引張強さの残率７０％以上、引張破断伸びの残率６５％以上を示し、加熱変形試験においても残率５０％以上を示し、また、−１０℃での自己径巻付試験においても被覆にクラックが入ることなく合格することがわかった。絶縁抵抗も１００ＭΩ・ｋｍ以上の値を示している。
これに対して、表４の結果から明らかなように、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂を配合しない樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例９）は、引張破断伸びが小さく、その残率も低く、しかも垂直燃焼試験に不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として利用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、電線の接続や絶縁などの用途に好適な絶縁チューブに成形して利用することができる。
【国際調査報告】
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