(57)【要約】  極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シート。前記極細繊維束は、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維からなり、その平均断面積は４０〜４００μｍ2であり、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在する。前記高分子弾性体は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分、架橋形成性成分、および、任意にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分とその他成分から構成される。皮革様シートにおいて、該エチレン性不飽和モノマー重合体は極細繊維束内部の極細繊維に固着している。該皮革様シートは天然皮革のような柔軟性と充実感等の風合、および高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性が良好で、実用性能にも優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シートであって、
（１）前記極細繊維束は、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維からなり、その平均断面積が４０〜４００μｍ2であり、
（２）前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在し、
（３）前記高分子弾性体が、エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、８０〜９８質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分、１〜２０質量％の架橋形成性成分、０〜１９質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分、および、０〜１９質量％のその他成分から構成され、かつ
（４）前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していることを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマー重合体が、８０〜９８質量％のアクリル酸誘導体単位、１〜２０質量％の架橋形成性単位、０〜１９質量％のメタアクリル酸誘導体単位及び／又はアクリロニトリル誘導体単位、および、０〜１９質量％のその他のエチレン性不飽和モノマー単位をから構成された（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマー重合体の５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値が４．０〜６．５Ｐａ、５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値が３．０〜６．０Ｐａである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマー重合体の１５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値が４．０Ｐａ以上であり、１５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値が３．０〜６．０Ｐａである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項５】
前記高分子弾性体が、前記（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーとポリウレタン樹脂の３０：７０〜１００：０（質量比）混合物である請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマー重合体が実質的に染色されていない請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項７】
前記極細繊維絡合体が極細長繊維の繊維束からなる請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項８】
前記極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が１００：０〜７０：３０である請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項９】
前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面１ｍｍ2当たりに存在する極細繊維束の個数として定義された極細繊維束の存在密度が、表面から厚み０．２ｍｍ以内の表面層において１０００〜５０００個／ｍｍ2であり、かつ、表面層の極細繊維束存在密度と表面から厚み０．２ｍｍ以上の下層における極細繊維束の存在密度との比が１．３〜５．０である密度勾配構造を有する請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項１０】
請求項１に記載の皮革様シートの表面が立毛を有するスエード調人工皮革。
【請求項１１】
請求項１に記載の皮革様シートの表面に銀面部と立毛が混在する半銀付調人工皮革。
【請求項１２】
請求項１に記載の皮革様シートの表面に銀面層を有する銀付調人工皮革。
【請求項１３】
前記銀面層が、皮革様シートの表面から厚み０．２ｍｍ以内に形成された、極細繊維及び高分子弾性体が複合一体化された緻密層からなり、かつ、平均孔径が５０μｍ以下の微細空孔を２０個／ｃｍ2以上有する請求項１２に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１４】
（１）極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、
（２）該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、
（３）該絡合不織布を面積収縮率が３５％以上となるよう収縮処理する工程、
（４）該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維からなる、４０〜４００μｍ2の平均断面積を有する極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在する極細繊維絡合体を製造する工程；および
（５）該極細繊維絡合体に、８０〜９８質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分、１〜２０質量％の架橋形成性成分、０〜１９質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分、および、０〜１９質量％のその他成分から構成されたエチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有する高分子弾性体を付与する工程、
を含む皮革様シートの製造方法。
【請求項１５】
前記高分子弾性体を付与する前に前記極細繊維絡合体を染色する工程を含む請求項１４に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１６】
前記極細繊維発生型繊維の構成成分の少なくとも１成分が水溶性熱可塑性樹脂である請求項１４に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１７】
前記極細繊維絡合体のマーチンデール表面摩耗減量（５万回摩耗）が１００ｍｇ以下、及び、層間剥離強力が８ｋｇ／２．５ｃｍ以上である請求項１４に記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革を環境に負荷を与えない方法で製造することにある。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ製品などに幅広く利用されるようになっている。従来の一般的な人工皮革は、概略、溶剤溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型複合繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させる方法によって得ている。【０００３】
しかしながら、不織布構造体を構成するステープル繊維は、繊維長が短いので不織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落してしまう傾向は避けられない。この傾向により、立毛調人工皮革の立毛面の摩擦耐久性や、銀面調人工皮革の接着剥離強力などの重要な表面物性が不十分になる。更には、製造工程で大きく伸びたり、表面繊維の毛羽抜けが起こって、充実感や表面感が劣ったり、品質安定性に劣るといった問題を抱えている。【０００４】
この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを強くしたり、繊維同士を接着させ、あるいは繊維を強く拘束するように高分子弾性体を多く含有させたりする方法が一般的に採用されている。しかし、絡合度合いや高分子弾性体含有量を問題解決に必要なレベルにすると、人工皮革の風合いが顕著に悪化してしまうという問題がある。このように、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させることは達成されていない。【０００５】
長繊維不織布は、短繊維不織布に比べて、原料繊維供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないのでその製造方法が簡略であり、また強度や形態安定性も短繊維不織布に比べて優れているといった利点がある。しかし、長繊維不織布を皮革様シートの基体として利用しようとする試みはこれまでにもなされているが、実際に市販されている製品は、０．５デシテックス以上の通常繊度の長繊維基体を有する銀付調人工皮革であり、極細長繊維を使用した人工皮革は未だ市販されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合布を得ることが困難であること、複合長繊維の繊度ムラやひずみに起因する製品ムラが生じやすいこと、長繊維は捲縮を有する短繊維とは異なって嵩高性に乏しいため充実感に劣り布帛に似た風合いとなりやすいこと等が原因である。【０００６】
上記したムラを防止し嵩高性を改良する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消し緻密化する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかし、このような方法では、長繊維の利点である長い繊維長による強力物性や層間剥離強力の改善効果が得られず、表面摩耗や形態安定性等の長繊維の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、編織物等により長繊維絡合体を補強し、複合シートの形態変化を抑制する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかし、単に補強布を導入するだけでは、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、シワなどの欠点を生じる場合がある。このように長繊維不織布を用いる方法においても、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させることは達成されていない。【０００７】
繊維質基体を形成する不織布に高分子弾性体を付与する方法としては、一般的に、皮革様シートの機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点から、ポリウレタン系弾性体のジメチルホルムアミドなどの有機溶剤溶液を含浸・凝固させる方法などが用いられている。しかしながら、従来の不織布を用いた場合、不織布の形態保持性が充分でなく、繊維の素抜けが起こりやすいために、多量の高分子弾性体が必要である。そのため、表面に繊維立毛を有する皮革様シートにおいては、過剰に含浸した高分子弾性体と繊維の染色性が異なるために色むらが目立ち、高級感や品質安定性に劣る。また、染料を吸尽した高分子弾性体が使用時に脱落して堅牢性が顕著に悪化しやすい問題を抱えている。更には、ポリウレタン特有のゴム感が強くなり、天然皮革のような充実感や柔軟性を持った人工皮革を得ることが出来ない。高分子弾性体を含有させずに不織布を液流染色等により染色する方法もある。しかし、液流染色では、高温熱水下で激しい揉み処理を行うので、不織布が大きく伸びたり、破けたり、表面繊維の素抜けが増大して、工程通過性（各工程での処理が不都合を生じることなく効果的に行われること）や得られる製品の品質が著しく劣化する。そのため、この方法は工業的に行うことが困難であった。【０００８】
有機溶剤の使用は、環境、安全性などの観点から好ましくないので、ウレタン系高分子弾性体の有機溶剤溶液を用いる製造方法に代えて、ウレタン系高分子弾性体の水性分散液を用いて皮革様シートを製造する方法が種々提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかしながら、水分散性ポリウレタンは、有機溶剤可溶性のウレタン系高分子弾性体に比べて、皮革様シートの風合いが硬い、表面繊維の立毛性に劣る、機械的物性に劣る等の問題を有する。また、吸水性が高く染料を吸尽しやすいために、水分散性ポリウレタンを含浸した皮革様シートを染色した場合には、湿潤下での堅牢性が著しく悪く、その使用は困難であった。また、ウレタン系高分子弾性体以外に、アクリル系高分子弾性体なども編織物の風合い調節剤等として用いられる場合も有る。しかし、機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点から、皮革様シートの内部に付与する高分子弾性体は、実質的にウレタン系高分子弾性体に限定されていた。【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２７３７６９号公報
【特許文献２】特開昭６４−２０３６８号公報
【特許文献３】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献４】特開平９−１３２８７６号公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革を環境に負荷を与えない方法で製造することにある。
【００１１】
上記目的を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シートであって、
（１）前記極細繊維束は、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維からなり、その平均断面積が４０〜４００μｍ2であり、
（２）前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在し、
（３）前記高分子弾性体が、エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、８０〜９８質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分、１〜２０質量％の架橋形成性成分、０〜１９質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分、および、０〜１９質量％のその他成分から構成され、かつ
（４）前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していることを特徴とする皮革様シートを提供する。
【００１２】
本発明はさらに、
（１）極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、
（２）該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、
（３）該絡合不織布を面積収縮率が３５％以上となるよう収縮処理する工程、
（４）該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維からなる、４０〜４００μｍ2の平均断面積を有する極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在する極細繊維絡合体を製造する工程；および
（５）該極細繊維絡合体に、８０〜９８質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分、１〜２０質量％の架橋形成性成分、０〜１９質量％のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分、および、０〜１９質量％のその他成分から構成されたエチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有する高分子弾性体を付与する工程を含む皮革様シートの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の皮革様シートの主体となる極細繊維絡合体（単に、繊維絡合体と称することもある）は、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維を好ましくは５〜１０００本含み、断面積が４０〜４００μｍ2である極細繊維束からなる。極細繊維絡合体を製造するための繊維は、該極細繊維束に変換することが可能な繊維であれば特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維から適宜選択することができる。極細繊維発生型繊維の太さは、天然皮革のような柔軟性や充実感が得やすく、製造性も良いので、好ましくは０．５〜３デシテックス、より好ましくは０．８〜２．５デシテックスである。【００１４】
極細繊維を構成するポリマーは、抽出処理などで抽出されることなく極細繊維を発生させうるポリマーであればよく、用途や必要性能に応じて便宜選択される。その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類およびその共重合体；ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２などのポリアミド類およびその共重合体；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン等のポリオレフィン類およびその共重合体；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系、ナイロン系、ポリエステル系などのエラストマーが挙げられる。これらのポリマーは単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、極細繊維発生型繊維が多層積層型断面繊維である場合、剥離分割可能な複数のポリマーを適宜組み合わせて使用する。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２、前記ポリアミドの共重合体、およびポリプロピレンが、紡糸性などの製造性に優れ、得られる皮革様シートの力学物性などが優れるので好適である。特に、ＰＥＴおよびイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性樹脂は、長繊維絡合体の熱水処理時における収縮特性が良好であるので好ましく用いられる。【００１５】
前記ポリマーには、本発明の目的・効果を損なわない範囲内で必要に応じて各種添加剤、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などを配合してもよい。【００１６】
前記極細繊維束は海島型断面繊維、多層積層型断面繊維などの極細繊維発生型繊維から除去可能ポリマーを抽出などにより除去することにより形成される。除去可能ポリマーとしては、海島型複合繊維、多層積層型断面繊維を形成可能で、容易に除去されるポリマーであれば、公知のポリマーを使用できる。水または水溶液により除去可能な水溶性熱可塑性樹脂が環境への負荷軽減のために好ましい。水溶性熱可塑性樹脂は、水またはアルカリ水溶液、酸水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーであり、ポリエチレングリコールおよび／またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系共重合体、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。特に、水または水溶液で抽出可能なポリビニルアルコール系共重合体などの水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ樹脂」と略すこともある）が好ましい。【００１７】
ＰＶＡ樹脂は、
（１）極細繊維発生型繊維が水溶液による抽出除去処理時に収縮し、形成された極細繊維が捲縮して不織布が嵩高く緻密になる。このような不織布は鮮明に発色し易く、かつ、非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いのスエード調皮革様シートを与える。
（２）抽出除去処理時に、極細繊維形成ポリマーや高分子弾性体の分解反応が実質的に起こらないために極細繊維および高分子弾性体の物性低下が起こりにくい。
（３）環境負荷が小さい。
などの理由から好適に用いられる。【００１８】
ＰＶＡ樹脂は、あまり高温で紡糸すると紡糸性が悪化するので、極細繊維を構成するポリマーの融点を適宜選択することが好ましい。極細繊維を構成するポリマーの融点は、ＰＶＡ樹脂の融点＋６０℃以下が好ましく、ＰＶＡ樹脂の融点（Ｔｍ）は紡糸性などの点から１６０〜２５０℃が好ましい。【００１９】
ＰＶＡ樹脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、安定な複合化に十分な溶融粘度を示す。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高すぎず、紡糸ノズルからの樹脂吐出が容易である。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡ樹脂を用いることにより、熱水処理時の溶解速度が速くなるという利点が有る。前記重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ樹脂を再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)【００２０】
ＰＶＡ樹脂のケン化度は、９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、ＰＶＡ樹脂の熱安定性が良好で、熱分解やゲル化による不満足な溶融紡糸を避けることができる。また、生分解性も良好である。更に、後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡ樹脂の水溶性が低下することもなく、極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが難しい。【００２１】
前記ＰＶＡ樹脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡ樹脂の溶解除去により生じたＰＶＡ樹脂含有排水の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ樹脂含有排水を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、ＰＶＡ樹脂は燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡ樹脂含有排水を乾燥させた後、ＰＶＡ樹脂を焼却処理してもよい。【００２２】
前記ＰＶＡ樹脂の融点（Ｔｍ）は１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性低下によるＰＶＡ樹脂を含む繊維の強度低下を避けることができる。また、ＰＶＡ樹脂の熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。融点が２５０℃以下であると、溶融紡糸温度をＰＶＡの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。【００２３】
前記ＰＶＡ樹脂は、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡ樹脂を容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。【００２４】
前記ＰＶＡ樹脂は、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類；および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。ＰＶＡ樹脂中の共重合単位含有量は、１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性ＰＶＡが特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ中のエチレン単位含有量は、好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％である。【００２５】
前記ＰＶＡ樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合には、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。【００２６】
本発明の皮革様シートは、極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造し、該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にし、該極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換して極細繊維絡合体にし、次いで、該極細繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させること等により製造される。【００２７】
繊維ウェブは、公知の方法で製造することができ、特に限定はしないが、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド法によって製造された長繊維ウェブであることが、形態安定性が良好なこと、及び繊維の素抜けが少ないこと等の点で好ましい。本発明において、長繊維とは、繊維長が通常１０〜５０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍの繊維長も含まれる。【００２８】
スパンボンド法により繊維ウェブを製造するには、例えば、ＰＶＡ樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂（極細繊維を形成するポリマー）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出する。吐出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維を部分的に圧着して極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブが得られる。繊維ウェブの目付は２０〜５００ｇ／ｍ2の範囲が取扱性の面から好ましい。【００２９】
極細繊維発生型繊維中の水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂の質量比は、５／９５〜５０／５０の範囲が好ましい。上記範囲であると、極細繊維発生型繊維の断面形成性が良好であり、水溶性熱可塑性樹脂が極細繊維を完全被覆しているために工程通過性が良好で、しかも、極細繊維絡合体の形態安定性が良好、かつ、表面摩耗減量が減少する。該質量比は、１０／９０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。【００３０】
上記のようにして得られた繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチなどの公知の方法にて絡合処理を行い絡合不織布を得る。ニードルパンチ処理を行うことで、三次元的に繊維を絡合させて、形態保持性が向上し、かつ、繊維の素抜けが少ない絡合不織布が得られる。必要に応じて、２枚以上の繊維ウェブを、クロスラッパー等により重ね合わせ、油剤を付与し、その後絡合処理してもよい。このようにすると、目付ムラも低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせたウェブの目付は、皮革様シートの目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせたウェブの総目付は１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲が取り扱い性の面から好ましい。【００３１】
油剤の種類と使用量、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等のニードル条件は、繊維絡合シートの層間剥離強力を高めるよう適宜選択することが好ましい。例えば、バーブ数は多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブの中から選ばれる。ニードル深度はバーブが重ね合わせたウェブ表面まで貫通するような条件、かつ、ウェブ表面にニードルパンチ後の模様が強く出ない範囲で設定することができる。また、ニードルパンチ数はニードル形状、油剤の種類と使用量等により増減するが、５００〜５０００パンチ／ｃｍ2が好ましい。また、絡合処理後の目付けが、絡合処理前の目付けの質量比で１．２倍以上となるように絡合処理することが好ましく、１．５倍以上となるように絡合処理することが、形態保持性を高め、繊維の素抜けを低減できると共に、天然皮革のような充実感が得られる点で更に好ましい。上限は特に限定しないが、工程通過性および処理速度の低下等による製造コストの増大を避ける点で４倍以下であることが好ましい。【００３２】
絡合処理は、得られる絡合不織布の層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように行うことが好ましく、４ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように行うことが、次工程において、良好な見掛け密度、良好な形態保持性および繊維の素抜けが少ない極細繊維絡合体が得られるので更に好ましい。絡合不織布の層間剥離強力は、三次元絡合の度合いの目安である。２ｋｇ／２．５ｃｍに満たない場合は絡合が不充分であり、表面摩耗減量（マーチンデール法５万回）が１００ｍｇ以下および層間剥離強力が８ｋｇ／２．５ｃｍ以上の極細繊維絡合体を得ることができない。表面摩耗減量が大きく、かつ、層間剥離強力が小さいと、繊維同士がずれやすく、そのため、形態保持性が不充分で繊維の素抜けが増大し、また、充実感が不足する。絡合不織布の層間剥離強力の上限は、特に制限はないが、ニードルパンチ処理の効率や風合等のバランス、特に、針折れ等の不都合防止を考慮して、３０ｋｇ／２．５ｃｍ以下が好ましい。【００３３】
次工程で得られる極細繊維絡合体の形態安定性を向上させる等の目的で、必要に応じて、繊維ウェブに編織物（編物または織物のこと）を重ね、ニードルパンチング処理および／または高圧水流処理により絡合処理を行って、編織物が絡合一体化された絡合不織布、例えば、編織物／絡合不織布、絡合不織布／編織物／絡合不織布などの積層構造にしてもよい。該編織物は、好ましくは単繊維繊度が３．５デシテックス以下の繊維、特に好ましくは、皮革様シートの風合いや外観が向上するので、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の単繊維からなる平均断面積が４０〜４００μｍ2の極細繊維束を形成可能なフィラメント、例えば、撚数が１０〜２０００ターン／ｍでのマルチフィラメントから構成される。【００３４】
編織物を構成する繊維を形成する重合体としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステルエラストマー等のエステル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のアミド系ポリマー；ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーなどの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は風合および実用性能の点から特に好ましい。【００３５】
極細繊維発生型繊維からなる編織物を用いる場合、除去可能成分は、例えば、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリエチレン、ＰＶＡ、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種または２種以上であるのが好ましい。環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を考慮して、熱溶融性かつ熱水溶解性のＰＶＡを用いることがより好ましい。該ＰＶＡを溶解除去する際に大きな収縮が生じるので、皮革様シートを高密度にすることができ、皮革様シートの審美性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。【００３６】
次いで、絡合処理により得られた絡合不織布を収縮させて高密度化する。本発明では、非常に大きな収縮を起こすことで、極細繊維絡合体中の極細繊維の絡合度合が強化され、繊維の素抜けが低減し、充実感やスエード外観が良好な皮革様シートが得られる。収縮処理は、下記式：
［（収縮処理前の面積−収縮処理後の面積）／収縮処理前の面積］×１００
で表される面積収縮率が３５％以上、収縮処理後の目付けが、収縮処理前の目付けの１．２倍（質量比）になるまで行うのが好ましい。収縮の限度や風合等を考慮すると、面積収縮率の上限は８０％以下、目付の上限は４倍以下であることが好ましい。収縮を高めるには、公知の方法を用いれば良いが、極細繊維発生型繊維を構成する除去可能成分に共重合熱可塑性ポリマーを用いる方法、紡糸条件や延伸条件を適宜選択する方法などが挙げられる。特に、極細繊維発生型繊維の除去可能成分としてＰＶＡ樹脂を用いること、および、スパンボンド法で得られた長繊維ウェブを用いることが、高収縮を得やすいので好ましい。【００３７】
収縮処理は公知の方法で行うことができる。極細繊維発生型繊維がＰＶＡ樹脂を含む場合には、熱水処理によって該収縮処理とＰＶＡ樹脂を溶解除去（抽出除去）する極細繊維化処理を同時に行うこともできる。この場合、収縮処理工程と抽出処理工程の２段階で熱水処理することが、収縮と除去が効率よく行えるので好ましい。例えば、第１段階として、好ましくは６５〜９０℃の熱水中に５〜３００秒間浸漬した後、第２段階として、好ましくは８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理する。また、スチーム加熱による収縮処理を行った後、溶解除去（抽出除去）してもよい。スチーム加熱では、好ましくは相対湿度７５％以上、より好ましくは相対湿度９０％以上のスチーム雰囲気下で、６０〜６００秒間加熱処理する。相対湿度が７５％以上であると、繊維に接触した水分が速やかに乾燥することが避けられ、３５％以上の面積収縮率を得やすい。収縮処理温度（雰囲気温度）は、６０〜１３０℃であることがコントロールが容易であり、絡合不織布を高収縮率で収縮させることができるので好ましい。上記のようにして、絡合不織布を３５％以上の面積収縮率で収縮させ、さらに収縮と同時あるいは収縮後に、極細繊維発生型繊維を平均単繊維繊度が０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの極細繊維に変換することができる。【００３８】
本発明では、上記した三次元絡合処理、収縮処理および極細化処理によって、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維を好ましくは５〜１０００本含む、平均断面積が４０〜４００μｍ2の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲で存在する極細繊維絡合体を得ることができる。【００３９】
平均断面積が０．１〜３０μｍ2の細い単繊維繊度、および、平均断面積が４０〜４００μｍ2の細い極細繊維束により、柔軟性および外観に優れた皮革様シートが得られる。また、繊度が小さいので繊維同士の摩擦抵抗が増大して極細繊維絡合体の形態保持性が向上し、繊維の素抜けが少なくなる。単繊度が０．１μｍ2未満の繊維を発生させるためには、極細発生型繊維を極細化するのに多くの時間が必要となるし、スエード調人工皮革の発色性が不足する。極細繊維束の平均断面積が４０μｍ2未満の場合には、そのような極細繊維束を発生する繊維がニードルパンチ等の絡合処理に頻繁に糸切れし充分な絡合が得られ難く、本発明の効果は得られない。逆に、単繊維の平均断面積が４０μｍ2を超える場合、或いは極細繊維束の平均断面積が４００μｍ2を超える場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅な表面感を得られない。【００４０】
極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の存在密度が６００個／ｍｍ2未満の場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅な表面感を得られない。また、極細繊維絡合体の形態保持性が低下し、繊維の素抜けが増大する。極細繊維束の存在密度が４０００個／ｍｍ2を超えると、極細繊維束同士および極細繊維束内の極細繊維同士が一体化しやすくなって、極細繊維の平均断面積が実質的に３０μｍ2を越え、風合いが硬くなる。【００４１】
従って、本発明の極細繊維絡合体においては、上記の極細単繊維の平均断面積、極細繊維束の平均断面積、極細繊維束の存在密度を同時に満足することが重要である。極細単繊維の平均面積、極細繊維束の平均断面積および極細繊維束の存在密度は、走査型電子顕微鏡で皮革様シートの断面および表面を観察する方法などで確認できる。【００４２】
上記特徴を満足する極細繊維絡合体であれば、高分子弾性体を付与しなくても、驚くことに、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少なく、極細化のための抽出処理工程中およびその直後の工程通過性が良好であり、また、従来では困難だった柔軟処理のための熱水処理工程や染色工程を、高分子弾性体を含まない極細繊維絡合体に対して行うことができる。【００４３】
極細繊維絡合体および染色された極細繊維絡合体は、マーチンデール表面摩耗減量（摩耗回数５万回）が１００ｍｇ以下、層間剥離強力が８〜３０ｋｇ／２．５ｃｍ、および空隙充填率、すなわち、［見掛け比重（ｇ／ｃｍ3）］／［極細繊維を構成する熱可塑性高分子の密度（ｇ／ｃｍ3）］が、０．２５〜０．６０であることが好ましい。このような物性を有すると、液流染色等の染色工程での工程通過性が良好となる。本発明では、染色後の極細繊維絡合体も、マーチンデール表面摩耗減量を１００ｍｇ以下、層間剥離強力を８〜３０ｋｇ／２．５ｃｍ、空隙充填率を０．２５〜０．６０にすることができる。【００４４】
マーチンデール表面摩耗減量が１００ｍｇを越える場合、層間剥離強力が８ｋｇ／２．５ｃｍ未満の場合、或いは、空隙充填率が、０．２５未満の場合には、高分子弾性体を付与せずに極細化のための抽出処理工程、柔軟処理のための熱水処理工程や染色工程を行うと、表面がボサボサとなり、また、縦方向に大きく伸びて破れやシワが発生し、工程通過性が悪くなる。加えて、得られる皮革様シートの充実感や表面品位が低下する。なお、マーチンデール表面摩耗減量、層間剥離強力および空隙重点率のいずれもが上記範囲を満足することが好ましい。層間剥離強力は、極細繊維絡合体自体の耐剥離性、三次元絡合の程度、および編織物／繊維絡合体積層体の積層強度の指標となる。空隙充填率が０．６０以上であると風合いが硬くなる傾向がある。【００４５】
また、極細繊維絡合体の１００ｇ／ｍ2当たりの破断強度は８ｋｇ／ｃｍ2以上、１００ｇ／ｍ2当たりの引裂強力が１．０ｋｇ以上であることが好ましい。それによって、形態保持性が更に良好となり、また、得られる皮革様シートの機械的物性が向上する。極細繊維絡合体の厚さは、皮革様シートの最終用途により異なるが、好ましくは０．２〜１０ｍｍであり、目付は好ましくは５０〜３５００ｇ／ｍ2である。【００４６】
このようにして得られた極細繊維絡合体は、高分子弾性体を付与しなくても、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少ない。従って、従来の皮革様シートに行われていた表面毛羽立て処理、柔軟化処理および染色処理を高分子弾性体を付与することなく行うことができる。表面毛羽立ては、サンドペーパーや針布等を用いたバフィング処理等の公知の方法により行うことができる。表面が毛羽立てられた本発明の極細繊維絡合体は、従来の高分子弾性体が含浸されていない不織布では得られなかった充実感や立毛感を有しており、表面毛羽感が良好なスエード調皮革様シートおよび銀付調皮革様シートの基体として好適である。【００４７】
本発明では、高分子弾性体を付与することなく極細繊維絡合体を染色し、該染色後に高分子弾性体を付与することが好ましい。高分子弾性体が着色されないので、繊維と高分子弾性体の染料吸尽性が異なることに起因する色斑や表面の不均一性を避けることができ、品質安定性が向上する。また、スエード調人工皮革に用いた場合、湿摩擦堅牢性などの各種堅牢性が向上する。従って、本発明の皮革様シートを構成する極細繊維は染色されており、高分子弾性体は実質的に染色されていないか、あるいは、染色されていないことが好ましい。また、スエード調人工皮革、ヌバック調人工皮革、半銀付調人工皮革、および銀付調人工皮革を製造するための皮革様シートにおいても、高分子弾性体を付与する前に極細繊維絡合体を染色し、その後高分子弾性体を付与するのが好ましい。染料は、極細繊維絡合体の染色性に応じて、分散染料、酸性染料、含金染料など公知の染料から適宜選択すれば良い。【００４８】
本発明の効果を妨げない範囲で、極細長繊維絡合体に微量の浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物などを適宜付与していてもよい。【００４９】
従来、極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を極細化する前に、水分散性高分子弾性体、例えば、水素結合ポリマーが一般的に付与されていた。水素結合ポリマーとは、ポリウレタン弾性体、ポリアミド系弾性体、ポリビニルアルコール系弾性体等の水素結合によって結晶化あるいは凝集したポリマーであり、それを含む高分子弾性体は接着性が大きく、絡合不織布の形態保持性の向上や繊維の素抜け低減に有用であることが知られている。【００５０】
しかし、平均断面積が小さい（０．１〜３０μｍ2）極細繊維からなり、平均断面積が小さい（４０〜４００μｍ2）極細繊維束が、厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の高密度で存在する本発明の極細繊維絡合体に、ポリウレタン弾性体などの水分散性高分子弾性体を含浸すると、極細繊維束同士及び極細繊維同士が強固に接着、拘束または一体化し、繊度が実質的に０．５デシテックスを越える。そのため、皮革様シートの柔軟性が低下し、例えば、得られるスエード調人工皮革のスエード調外観や表面タッチが著しく損なわれる。詳細は不明であるが、平均繊度が細いほど高分子弾性体の付与によって極細繊維が拘束、一体化しやすい。また、繊維束を形成していない極細繊維に比べ、繊維束内の極細繊維は高分子弾性体の付与によって拘束、一体化しやすい。更に、水分散高分子弾性体は溶剤可溶性の高分子弾性体に比べて極細繊維を拘束、一体化しやく、特に、ポリウレタン弾性体は高分子弾性体の中でも特に極細繊維を拘束、一体化しやすい傾向が有る。これらの理由から、本発明の極細繊維絡合体にポリウレタン弾性体、特に水分散ポリウレタン弾性体を付与すると、極細繊維同士の拘束、一体化が著しくなる。【００５１】
鋭意検討した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満の軟質成分を８０〜９８質量％、架橋形成性成分を１〜２０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越える硬質成分を０〜１９質量％、およびその他成分を０〜１０質量％含んでなる水分散性または水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０〜１００質量％含有する高分子弾性体が極細繊維絡合体に付与する高分子弾性体として好適であることが見出された。すなわち、形態保持性が高く繊維の素抜けの少ない緻密な極細繊維絡合体に、前記水分散性または水溶性高分子弾性体を含浸することにより、天然皮革のような充実感、柔軟性や表面感を有する本発明の皮革様シートが得られる。前記エチレン性不飽和モノマーの重合体は、非水素結合性の高分子弾性体であり繊維への接着性が比較的低く、非常に柔軟且つ変形性が大きい。また、本発明の極細繊維絡合体は高分子弾性体が付与されていなくても、従来の高分子弾性体が含浸されていない不織布では得られなかったほどの充実感や立毛感を有している。従って、エチレン性不飽和モノマーの重合体が極細繊維束の内部や極細繊維束間に含浸されても柔軟性を損なわずに充実感を向上させることができる。【００５２】
エチレン性不飽和モノマーの重合体は、ポリウレタンのような水素結合性ポリマーと比べて強力物性が極めて低いので、これを含浸して得られた繊維絡合体は力学物性が低く、繊維の素抜けが起こりやすいことは従来知られていた。本発明で用いる極細繊維絡合体は多数の細い繊維束を高密度で含み、形態保持性が高く繊維の素抜けが少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重合体を含浸させても上記のような問題を生じることがない。すなわち、平均断面積が０．１〜３０μｍ2の極細単繊維を含む、平均断面積が４０〜４００μｍ2の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と平行な任意の断面において６００〜４０００個／ｍｍ2の範囲で存在する極細繊維絡合体、好ましくは、さらに、表面摩耗減量（マーチンデール法５万回）が１００ｍｇ以下、層間剥離強力が８ｋｇ／２．５ｃｍ以上、および空隙充填率が０．２５〜０．６０である極細繊維絡合体を用いることによってエチレン性不飽和モノマーの重合体を使用することが可能になる。【００５３】
更に、エチレン性不飽和モノマーの重合体は耐熱水性が低く熱水膨潤性が大きい。従来は、熱水極細化処理や染色処理での工程通過性を良好にするために、絡合不織布に高分子弾性体を付与して形態保持性を高めることが必要であった。しかし、該エチレン性不飽和モノマーの重合体を絡合不織布に付与した後に熱水極細化処理や染色処理を行うと、大きく膨潤して該重合体が脱落したり形態保持性を失ったりする問題が生じる。従って、熱水極細化処理や染色処理を不都合を生じることなく効果的に行うことができず、また、得られる皮革様シートの力学物性も不十分である。本発明では、高分子弾性体を付与することなく、絡合不織布を熱水極細化処理し、得られた極細繊維絡合体を染色し、その後高分子弾性体を付与することができるので、エチレン性不飽和モノマーの重合体の耐熱水性が低いことによる上記問題を避けることができる。【００５４】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマーの重合体は軟質成分、架橋形成性成分、および硬質成分とその他の成分からなる任意成分を含む。軟質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満、好ましくは−９０℃以上で−５℃未満、より好ましくは−７０℃以上で−１５℃未満である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。軟質成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以上である場合には、皮革様シートの風合いが堅くなり、耐屈曲性等の力学的耐久性が劣る。硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越え、好ましくは５０℃を越えて２５０℃以下である泥分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。硬質成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、または、架橋形成性成分が含まれない場合は、重合体の粘着性が大きく、そのため極細繊維および繊維束が拘束、一体化され、皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に高分子弾性体が大きく膨潤し実用上問題が生じる場合がある。【００５５】
エチレン性不飽和モノマーの重合体中における軟質成分の含有割合は８０〜９８質量％、架橋形成性成分の含有割合は１〜２０質量％、硬質成分の含有割合は０〜１９質量％、および、前記いずれの成分にも属さないその他の成分の含有割合は０〜１９質量％である。特に、軟質成分が８５〜９６質量％、架橋形成性成分が１〜１０質量％、硬質成分が３〜１５質量％であるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。軟質成分の含有割合が８０質量％未満である場合、或いは、架橋形成性成分、硬質成分およびその他の成分の含有割合の合計が２０質量％を超える場合には、皮革様シートの風合いが堅く、脆くなる傾向がある。軟質成分の含有割合が９８質量％を超える場合、或いは、架橋形成性成分の含有割合が１質量％未満である場合には、該重合体の粘着性が大きくなって、極細繊維が拘束、一体化し、得られる皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に、該重合体が大きく膨潤し、実用上問題が生じる場合がある。【００５６】
エチレン性不飽和モノマー重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、同組成の重合体のＤＳＣ（示差走査熱量測定）やＴＭＡ（熱機械測定）などにより求めることもできるが、下式（１）：
１／Ｔｇt＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋ｗi／Ｔｇi      （１）
（ただし、Ｔｇtは重合体のガラス転移温度、ｗ1〜ｗiは重合体の各モノマー成分１〜ｉの質量分率，Ｔｇ1〜Ｔｇiは重合体の各モノマー成分１〜ｉの単独重合体のガラス転移温度）
により計算で求めた値を用いてもよい。各モノマー成分１〜ｉの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ1〜Ｔｇi）は、培風館社発行「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」やJohn Wiley & Sons, Inc.社発行「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ  第３版」などの刊行物に記載されている値を用いることができる。【００５７】
代表的なエチレン性不飽和モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸メチル：８℃、アクリル酸エチル：−２２℃、アクリル酸イソプロピル：−５℃、アクリル酸ｎ−ブチル：−５４℃、アクリル酸２−エチルヘキシル：−７０℃、メタクリル酸メチル：１０５℃、メタクリル酸エチル：６５℃、メタクリル酸イソプロピル：８１℃、メタクリル酸ｎ−ブチル：２０℃、メタクリル酸イソブチル：６７℃、メタクリル酸ｎ−ヘキシル：−５℃、メタクリル酸ラウリル：−６５℃、メタクリル酸シクロヘキシル：１６８℃、アクリル酸：１０６℃、メタクリル酸：１３０℃、マレイン酸：１３０℃、イタコン酸：１３０℃、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃、メタクリル酸ヒドロキシプロピル：２６℃、アクリル酸２−ヒドロキシエチル：−１５℃、アクリル酸ヒドロキシプロピル：−７℃、アクリルアミド：１５３℃、ジアセトンアクリルアミド：６５℃、グリシジルメタクリレート：４１℃、スチレン：１０４℃、酢酸ビニル：３０℃、アクリロニトリル：１００℃などである。但し、樹脂末端の構造や分子量によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）は多少変動することが有る。【００５８】
硬質成分の溶解パラメーター（ＳＰ値）と硬質成分の含有割合（ＨＳ質量％）は下記式：
（ＳＰ値）×（ＨＳ質量％）≦４．０［J／ｃｍ3］1/2
を満たすことが好ましい。溶解パラメーター（ＳＰ値）は、下記式：
（ＳＰ値）＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
に示すように凝集エネルギー密度（ΔＥ）と分子容（分子容）の比の平方根である。以下に示すように、Fedor等によって各種の官能基やポリマーのＳＰ値が求められている。代表的なポリマーのＳＰ値は、
フッ素ゴム：１４．９［J／ｃｍ3］1/2、
シリコーンゴム：１４．９〜１５．５［J／ｃｍ3］1/2、
ポリプロピレン：１５．６〜１７．０［J／ｃｍ3］1/2、
ポリエチレン：１５．８〜１７．２［J／ｃｍ3］1/2、
イソプレンゴム（ＩＲ）：１６．６［J／ｃｍ3］1/2、
ブタジエンゴム（ＢＲ）：１６．５〜１７．６［J／ｃｍ3］1/2、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：１６．６〜１７．８［J／ｃｍ3］1/2、
ポリスチレン：１７．４〜２１．１［J／ｃｍ3］1/2、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）：１７．６〜２１．５［J／ｃｍ3］1/2、
ポリメタクリル酸メチル：１８．２〜１９．４［J／ｃｍ3］1/2、
ナイロン１２：１９．０［J／ｃｍ3］1/2、
ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニル：１８．８〜１９．６［J／ｃｍ3］1/2、
ポリウレタン：２０〜２２［J／ｃｍ3］1/2（硬質成分のみでは２６〜２８［J／ｃｍ3］1/2）、
ポリエチレンテレフタレート：２１．９［J／ｃｍ3］1/2、
ポリビニルアルコール：２５．８［J／ｃｍ3］1/2、
ナイロン６：２５．９［J／ｃｍ3］1/2、
ナイロン６６：２７．８［J／ｃｍ3］1/2、
ポリアクリロニトリル：２５〜２８［J／ｃｍ3］1/2
などである。なお、上記した数値を０．４９倍すると、従来用いられていた単位（ｃａｌ／ｃｍ3）のＳＰ値となる。微細な構造の違いや樹脂末端の構造によって多少変動するので、数値はある程度の幅を有する。【００５９】
ＳＰ値は、ポリマーの溶解性やポリマー同士の接着性、および分子同士の凝集性を表す尺度として一般的に用いられている。（ＳＰ値）×（ＨＳ質量％）が４．０［J／ｃｍ3］1/2以下であると、極細繊維同士の強固な接着、拘束を防止することができ、柔軟性に優れた皮革様シート、また、立毛性に優れ高級感があるスエード調人工皮革が得られやすい。ＳＰ値の範囲については特に制限は無いが、１４〜２６［J／ｃｍ3］1/2であるのが好ましい。（ＳＰ値）×（ＨＳ質量％）は、より好ましくは０．５〜４．０［J／ｃｍ3］1/2、さらに好ましくは０．５〜３．０［J／ｃｍ3］1/2である。【００６０】
軟質成分および硬質成分を形成するモノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて選択される。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００６１】
硬質成分を形成するモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α？メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα？オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
但し、樹脂末端の構造や分子量によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）は多少変動することが有る。【００６２】
その他の共重合成分として、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。【００６３】
エチレン性不飽和モノマーの重合体は、架橋構造を有することが好ましい。エチレン性不飽和モノマー重合体は非水素結合性ポリマーであるので、ポリウレタン弾性体等の水素結合性ポリマーに比べ、ポリマーの凝集性が弱く、架橋構造を有していない場合には、水、溶剤または汗が付着した際に大きく膨潤して、実用上問題が生じる場合がある。架橋構造を有することは、後述するように貯蔵弾性率を測定することで確かめることができる。【００６４】
架橋形成性成分とは、架橋構造を形成しうる多官能エチレン性不飽和モノマー単位、或いは、架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、および、エチレン性不飽和モノマーの重合体と反応して架橋構造を形成しうる化合物（架橋剤）である。架橋形成成分の含有割合は１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を越えると貯蔵弾性率や損失弾性率が高くなって、風合いが堅くなったり、表面磨耗性や耐屈曲性が低下する場合がある。１質量％未満の場合には、エチレン性不飽和モノマーの重合体の粘着性が大きくなり、極細繊維が拘束、一体化され、得られる皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に大きく膨潤して、実用上問題が生じる場合がある。架橋形成成分の含有割合を適宜選択して、１５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値を４．０以上、１５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値が３．０〜６．０Ｐａとすることが好ましい。【００６５】
多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００６６】
架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、架橋剤と反応しうる官能基を有していれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００６７】
架橋剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を構成するモノマー単位の官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。モノマー単位の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体などが挙げられる。ホルマリンを微量でも含有したり発生することなく、高分子弾性体のポットライフ性が優れ、架橋形成が容易であり、しかも得られる皮革様シートの風合い、物性が優れるので、カルボキシル基を有するモノマー単位とオキサゾリン基、カルボジイミド基またはエポキシ基を有する架橋剤の組み合わせ、水酸基またはアミノ基を有するモノマー単位とブロックイソシアネート基を有する架橋剤の組み合わせ、およびカルボニル基を有するモノマー単位とヒドラジン誘導体またはヒドラジド誘導体の組み合わせ等が特に好ましい。また、モノマー単位の官能基と反応することなく、自己架橋性の水溶性または水分散性化合物であっても構わず、具体的にはポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等が挙げられる。
架橋構造は、極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与した後の熱処理工程において形成するのが、高分子弾性体含有液の安定性および架橋構造による改良効果に優れる点で好ましい。【００６８】
皮革様シートの耐光性をさらに向上させるために、光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和モノマーを前記その他の成分として共重合してもよい。該エチレン性不飽和モノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー；２−「２’−ヒドロキシ−５’？（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル」−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゾフェノンなどのベンゾトリアゾール基またはベンゾフェノン基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。【００６９】
前記成分より構成されるエチレン性不飽和モノマーの重合体は、水素結合によって結晶化あるいは凝集していない非水素結合性ポリマーであるのが好ましい。非水素結合性ポリマーは、水素結合によって結晶化あるいは凝集していなければ、部分的に水素結合を形成しうる硬質成分を含んでいてもよい。非水素結合性ポリマーは、下記の結晶性重合体およびその共重合体：（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー、（メタ）アクリル酸誘導体−スチレン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体−アクリロニトリル弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体−オレフィン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体−（水添）イソプレン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体−ブタジエン弾性体、スチレン−ブタジエン弾性体、スチレン−水添イソプレン弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン弾性体、酢酸ビニル誘導体ポリマー、（メタ）アクリル酸誘導体−酢酸ビニル弾性体、エチレン−酢酸ビニル弾性体、エチレン−オレフィン弾性体、架橋構造を有するシリコーンゴム等のシリコーン系弾性体、フッ素系ゴム等のフッ素系弾性体、および、ポリエステル系弾性体から選択される。エチレン性不飽和モノマーの重合体は、（メタ）アクリル酸誘導体の重合体であるのが好ましく、アクリル酸誘導体単位（軟質成分）を８０〜９８質量％、メタアクリル酸誘導単位体及び／又はアクリロニトリル誘導体単位を０〜１９質量％（硬質成分）、架橋形成性成分を１〜２０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー単位（その他の成分）を０〜１９質量％含む（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーであることが更に好ましい。【００７０】
有機溶剤が不要で、環境への負荷が少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重合体は水分散性または水溶性であることが好ましく、耐水性の良好であるので水分散性であることがより好ましい。水分散性または水溶性にするには公知の方法を用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる方法や、エチレン性不飽和モノマーの重合体自体を水分散性または水溶性にする代わりに、該重合体を含む高分子弾性体に界面活性剤を添加する方法が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことによって感熱ゲル化性にすることもできる。水分散である場合、分散粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍである。【００７１】
エチレン性不飽和モノマーの重合体の５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値（Ｓｍ）は、４．０〜６．５Ｐａであることが好ましく、４．５〜６．０Ｐａがより好ましい。Ｓｍが６．５Ｐａを越える場合には、風合いが堅くなる。一般的に、高分子弾性体の柔軟性の指標としては１００％伸長時のモジュラスを用いることが多い。しかし、極細繊維絡合体の内部に存在する高分子弾性体は１００％も伸長されることは稀であり、微小変形での剛性や弾性率が皮革様シートの柔軟性の指標として適しており、室温（２５℃）〜６０℃付近、特に５０℃近辺の貯蔵弾性率が最も適切な指標である。５０℃における貯蔵弾性率は、高分子弾性体を乾燥し１４０℃程度で熱処理して得られた厚さ３００μｍ程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚ、引張モード、昇温速度３℃／分で測定することにより得られる。【００７２】
エチレン性不飽和モノマーの重合体の５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値（Ｌｅ）は、３．０〜６．０Ｐａであることが好ましく、４．０〜５．５Ｐａがより好ましい。損失弾性率は、主に高分子の粘性や塑性変形性の尺度であり、損失弾性率が高いと塑性変形しにくくなる。Ｌｅが６．０Ｐａを越える場合には、皮革様シートを握った際に高分子弾性体の変形が起こり難く風合いが堅くなる。また、高分子弾性体が脆いために脱落し易く、表面摩耗特性が悪い。Ｌｅが３．０〜６．０Ｐａの範囲に有ると、熱、圧力或いは力学的応力によって、高分子弾性体が塑性変形し易く（延伸性を示し）脱落しない。５０℃における損失弾性率は、貯蔵弾性率の測定と同様に、高分子弾性体を乾燥し１４０℃程度で熱処理して得られた厚さ３００μｍ程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚ、引張モード、昇温速度３℃／分で測定することにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーの重合体は上記範囲内のＳｍとＬｅを同時に満たすことが特に好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるのが好ましい。【００７３】
本発明で用いる高分子弾性体は少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー重合体を３０〜１００質量％含有する。多の成分としては下記のポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂を併用することによって、高分子弾性体の接着性や極細繊維集束性、すなわち、皮革様シートの柔軟性、スエード調人工皮革の立毛性、工程通過性などを調節することができる。エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂は混合して極細繊維絡合体に付与してもいいし、別々に付与してもいい。ポリウレタン樹脂を併用する場合、エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂の双方と反応する架橋剤を併用してもよい。併用すると、エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂の接着性や造膜性が良くなって、得られる皮革様シートの品質がより安定する。エチレン性不飽和モノマー重合体の量が３０質量％未満の場合には、極細繊維が高分子弾性体によって集束一体化されるために、皮革様シートの風合いが硬くなり、スエード調人工皮革の立毛性が悪くなり、更に、耐久性や耐磨耗性も悪化する。【００７４】
前記ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタンを用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂を用いることができる。【００７５】
高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択され、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  カーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。特に、得られる皮革様シートの耐光堅牢性、耐熱堅牢性や耐ＮＯｘ黄変性、耐汗性、耐加水分解性などの耐久性が良好になるので、非晶性のポリカーボネート系ポリオールや、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどの２種以上を併用した高分子ポリオールを使用することが好ましい。【００７６】
有機ジイソシアネートとしては用途や必要性能に応じて公知のジイソシアネート化合物を選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから構成された無黄変型ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどや、ポリウレタン等のジイソシアネート成分として使用される公知の芳香環ジイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことから、無黄変型ジイソシアネートを使用することが好ましい。【００７７】
鎖伸長剤としては、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に用いられている鎖伸長剤を選択すれば良いが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。中でも、造膜性が良好で含浸後に短時間の熱処理で高分子弾性体の固化が完了するので、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２〜４種類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体等の酸化防止効果を有する鎖伸長剤を併用すると、耐久性が向上するので好適である。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。【００７８】
また、水分散粒子の粒径や各種性能を付与するために、ポリウレタン樹脂の骨格にカルボキシル基等のイオン性基を導入しても構わない。その方法は、特に制限されないが、ウレタン樹脂の原料として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用するのが好ましい。【００７９】
本発明に用いられる高分子弾性体には、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜添加してもよい。【００８０】
極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与する工程については公知の方法を採用することができる。高分子弾性体は、極細長繊維絡合体の内部に均一に含浸付与しても良いし、表面にマイグレーションさせたり片面に塗布することにより厚み方向に高分子弾性体の密度勾配をつけても良い。乾燥は、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法、あるいは７０〜１００℃で熱水処理或いは７０〜２００℃でスチーム処理した後に乾燥する方法などにより行う。【００８１】
高分子弾性体を含浸し、乾燥した後、エチレン性不飽和モノマー重合体が実質的に極細繊維束内部の極細繊維に固着していることが必要である。極細繊維束内部の極細繊維に固着していると、形態保持性が一層向上し、且つ繊維の素抜けが一層低減して表面の耐磨耗性が良好になる。更に、皮革様シートの構造が天然皮革の持つミクロフィブリル構造に酷似し、充実感に優れる。極細繊維絡合体に前記高分子弾性体を公知の方法で含浸付与することで、極細繊維束内部の極細繊維に固着させることできる。高分子弾性体が固着しているとは、各極細繊維束が、高分子弾性体と極細繊維が接着している部分を必ず有することを意味する。なお、高分子弾性体が部分的に極細繊維に接着し、高分子弾性体と極細繊維との間に部分的に空間が形成されていてもよい。高分子弾性体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していない場合には、繊維の素抜けが起こりやすくなって表面磨耗性が低下したり、充実感が低下する傾向がある。【００８２】
また、高分子弾性体の極細繊維への固着を均一にする目的で、高分子弾性体のマイグレーションを防止あるいは制御することも好ましい。マイグレーションの防止あるいは制御は、水分散体中の高分子弾性体の粒径を調整すること；高分子弾性体のイオン性基の種類や量を調整すること；１価或いは２価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を併用することによって、４０〜１００℃程度での水分散安定性を低下させる方法により行うことができる。特に、高分子弾性体に、ノニオン系乳化剤および／または会合型水溶性増粘剤を含有させることが好ましい。必要に応じて、高分子弾性体が表面に偏在するようにマイグレーションさせても構わない。【００８３】
高分子弾性体は、極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が１００：０〜７０：３０なるように付与するのが好ましい。この範囲であると、皮革様シートの柔軟性、充実感、表面感、及び表面物性が良好である。本発明の極細繊維絡合体は、非常に形態保持性が良好であるので、高分子弾性体を付与することなく人工皮革の基体として用いることも出来る。高分子弾性体の付与量が３０質量％を越えると、天然皮革様の柔軟な風合いが得られ難く、またスエード調人工皮革の立毛感が劣る。形態保持性や繊維の素抜け防止効果に優れる点で、繊維絡合体と高分子弾性体の質量比は９９．５：０．５〜８０：２０であることがより好ましい。【００８４】
皮革様シートの見掛け密度は、０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲が、充実感やスエード調人工皮革の立毛感、ライティング効果および毛羽密度に優れる点で好ましく、０．４０〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。必要に応じて、加圧・加熱処理や分割処理などにより皮革様シートを所望の厚みにしてもよい。また、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後に、公知の方法により、少なくとも一面をサンドペーパーまたは針布等によって起毛処理し、表面に極細繊維を主体とした立毛を有するスエード調人工皮革にしてもよい。必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング、摩擦溶融等のグレージング処理などの仕上げ処理を行ってもよい。また、熱プレス処理やエンボス加工により、表面立毛の緻密性や平滑性を向上することも好ましい。立毛繊維の長さをスエード調人工皮革よりも短毛に調整することによってヌバック調人工皮革を得ることができる。【００８５】
エチレン性不飽和モノマー重合体は熱や圧力による変形性が良好であるので、表層に樹脂を別途付与することなく、皮革様シートを加圧・加熱処理することで表層部分を緻密化して、天然皮革のような密度勾配構造を形成することができる。前記密度勾配構造は、表面から厚み０．２ｍｍ以内の表面層中の極細繊維束の存在密度が１０００〜５０００個／ｍｍ2であり、かつ、表面層の極細繊維束存在密度と表面から厚み０．２ｍｍ以上の下層における極細繊維束の存在密度との比（表面層の存在密度／下層の存在密度）が１．３〜５．０であることを満足することが好ましい。極細繊維束の存在密度とは、繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面１ｍｍ2当たりに存在する極細繊維束の個数である。５．０を超える場合には、風合いが硬く感じる場合が有る。表面平滑感、充実感が良好であるので、前記比は２．０〜３．０であることがより好ましい。表面層中の極細繊維束の存在密度が１０００個／ｍｍ2未満であると、表面の緻密性に劣る傾向があり、５０００個／ｍｍ2を超えると、極細繊維束が集束一体化しやすくなる。【００８６】
上記したように、エチレン性不飽和モノマー重合体は変形性が良好であるので、表層に樹脂を別途付与することなく、皮革様シートを加圧・加熱処理することによって、表面を平滑にすることができる。このようにすることにより、極細繊維及び高分子弾性体が複合一体化された緻密層から主として形成され、且つ、平均孔径が５０μｍ以下の微細空孔が２０個／ｃｍ2以上形成された表面（銀面部、銀面層）を有する銀付調人工皮革、半銀付調人工皮革、或いは短毛のヌバック調人工皮革を得ることができる。該構造を有する本発明の人工皮革は、従来の人工皮革には無い、天然皮革に酷似した風合い、充実感や表面感を有し、また、通気性や透湿性に優れている。高分子弾性体中のエチレン性不飽和モノマー重合体が３０質量％未満の場合には、加圧・加熱処理しても変形し難いため、表面を緻密化することが難しく、また、孔径が大きくなり、表面の緻密感や平滑感、高級感、充実感が悪化する。単繊維の平均断面積が０．１μｍ2未満の場合は発色性が不足する場合が有り、３０μｍ2を超える場合には、表面の平滑性が劣ったり、孔径が大きくなることがある。平均孔径が５０μｍを越える場合には、表面の平滑性や高級感が劣る傾向が有り、また、水が染み込みやすくなって実用上問題となる場合が有る。微細空孔の孔数が２０個／ｃｍ2未満の場合には、通気性や透湿性が低下する。単繊維の平均断面積が０．５〜２０μｍ2、高分子弾性体中のチレン性不飽和モノマー重合体が５０〜１００質量％、および平均孔径が３０μｍ以下の微細空孔が１００個／ｃｍ2以上が形成されており、かつ、高分子弾性体が連続層を形成することなく極細繊維と複合一体化している表面層を有する銀付調人工皮革が特に好ましい。【００８７】
高分子弾性体を極細長繊維絡合体に含浸する際あるいはその後に、皮革様シートまたはスエード調人工皮革の表面に公知の方法によって表皮層を形成し、着色、エンボス加工、柔軟化処理、湿潤下での柔軟化処理など公知の仕上げ処理を行うことによって銀付調、または半銀付調人工皮革を得ることもできる。必要に応じて、本発明の皮革様シートを上層に使用し、編物あるいは織物を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明のスエード調人工皮革を上層に使用し、該スエード調人工皮革を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部および％は、特にことわりのない限り質量基準であり、評価は次の方法で行った。
（１）単繊維の平均断面積および極細繊維束の平均断面積
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（１０００〜３０００倍）で観察し、該断面とほぼ垂直である極細単繊維および極細繊維束の断面積を求めた。厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方向に偏らないように１０以上の断面を観察し、その平均値を算出した。
（２）極細繊維束の存在密度
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（２００〜５００倍）で観察した。合計面積が０．５ｍｍ2以上となるように複数箇所を観察し、該断面とほぼ垂直である極細繊維束の個数を数えた。その結果から１ｍｍ2当たりに存在する極細繊維束の個数を計算した。厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方向に偏らないように１０以上の断面を観察し、その平均値を算出した。
（３）高分子弾性体の固着
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの任意断面を走査型電子顕微鏡（倍率５００〜２０００倍）で１０ケ所以上観察し、高分子弾性体の極細繊維束および極細繊維への固着状態を評価した。
（４）皮革様シート表面の孔径、孔数
酸化オスミウムで染色した皮革様シート表面を走査型電子顕微鏡（２００〜１０００倍）で合計面積が０．５ｍｍ2以上となるように複数箇所観察し、孔径および１ｍｍ2当たりに存在する孔数を求めた。偏りがないように１０箇所以上を観察し、その平均値を算出した。
（５）熱可塑性樹脂の融点
示差走査熱量計（ＴＡ３０００、メトラー社製）を用いて、窒素中、樹脂を昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。
（６）層間剥離強力
たて方向(シート長さ方向)２３ｃｍ、巾方向２．５ｃｍの試験片のたて方向端面上、厚さ方向ほぼ中央にカミソリ刃等で切れ目を入れ、約１０ｃｍ手で剥離した。剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機を用い引張速度１００ｍｍ／分で剥離した。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分の応力から剥離強力を求めた。結果は、３個の試験片平均値で表した。
（７）表面磨耗減量（マーチンデール法５万回）
ＪＩＳ  Ｌ１０９６（８．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）に従って、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）で５万回摩耗したときの減量を測定した。
（８）湿摩擦堅牢性
ＪＩＳ  Ｌ０８０１に準じて、ウエット状態で測定し級判定にて評価した。
（９）引裂強力
たて１０ｃｍ、よこ４ｃｍの試験片の短辺中央に短辺と直角に５ｃｍの切れ目を入れた。各切片をチャックに挟み引張試験機で１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引裂いた。引裂き最大荷重を求め、これを試験片の目付で除した。得られた値を１００ｇ／ｍ2の目付けに換算した値を引裂強力とした。試験片３個の平均値で表す。
（１０）キャストフィルムの貯蔵弾性率および損失弾性率
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で加熱し、５０℃における貯蔵弾性率および損失弾性率を求めた。
（１１）通気度
ＪＩＳ  Ｌ１０９６−８．２７．１Ａ法に準じてフラジール形試験機を用いて測定し、通気量（ｃｃ／（ｃｍ2・秒））を求めた。
（１２）透湿度
ＪＩＳ  Ｋ−６５４９に準じて、塩化カルシウムを使用しカップ法により測定し、通過量（ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ））を求めた。【００８９】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を６０℃にした後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（変性ＰＶＡｃの酢酸ビニル単位１モルに対して０．１０モルのＮａＯＨ）。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、溶媒を遠心分離し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。【００９０】
上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。精製変性ＰＶＡｃをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。精製変性ＰＶＡｃをケン化した後（アルカリ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥して精製変性ＰＶＡを得た。精製変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）により分析したところ、１，２−グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。【００９１】
実施例１
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２０／８０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ2のスパンボンドシート（長繊維ウェブ）を得た。【００９２】
上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより１２枚重ねて、総目付が３６０ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、ニードル番手４２番、バーブ数１個のニードル針、及びニードル番手４２番、バーブ数６個のニードル針を用いて１８００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理し、重ね合わせウェブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は２０％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合不織布の目付は４５０ｇ／ｍ2、層間剥離強力は９．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。【００９３】
この長繊維絡合不織布を７０℃熱水中に９０秒間浸漬して島成分の応力緩和による面積収縮を生じさせ、ついで９５℃の熱水中に１０分間浸漬して変性ＰＶＡを溶解除去して、極細長繊維絡合体を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は４５％であり、目付は８２０ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５３ｇ／ｃｍ3であった。また、マーチンデール摩耗減量は３０ｍｇ、層間剥離強力は１３ｋｇ／２．５ｃｍ、１００ｇ／ｍ2あたりの引裂強力は１．２ｋｇ、極細長繊維の平均繊維繊度は０．１デシテックスであり、次の染色工程に十分耐えうる物性であった。【００９４】
該極細長繊維絡合体を８％ｏｗｆの分散染料によりグレー色に染色した後、バフィングにより起毛した。染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等はなく工程通過性は良好で、厚さは１．２ｍｍ、目付は６２５ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．４２ｇ／ｃｍ3であった。また、走査型電子顕微鏡でシートの断面を観察したところ、単繊維の平均断面積は７μｍ2、極細長繊維束の平均断面積は１７０μｍ2、極細繊維束の平均存在密度は１０００個／ｍｍ2であった。マーチンデール摩耗減量は５０ｍｇ、層間剥離強力は１３ｋｇ／２．５ｃｍ、１００ｇ／ｍ2あたりの引裂強力は１．２ｋｇ、であり充実感に優れ、繊維素抜けも殆ど無く、発色性の良好な極細長繊維絡合体が得られた。【００９５】
上記の染色した極細長繊維絡合体に、下記の架橋構造を形成し得る（メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーの水分散体（固形分濃度６％）を、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が９６：４となるよう含浸した後、１４０℃で乾燥して見掛け密度０．４３ｇ／ｃｍ3の皮革様シートを得た。
（メタ）アクリル酸誘導体系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度Ｔｇ：−３０℃
硬質成分のガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃
５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値：５．５Ｐａ
５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値：４．５Ｐａ
軟質成分／架橋形成成分／硬質成分（質量比）：８９／３／８
硬質成分のＳＰ値：１８．２〜１９．４［J／ｃｍ3］1/2
次に表面をバフィングにより毛羽立て、水洗処理、シール処理を施して、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有するスエード調人工皮革を得た。【００９６】
得られたスエード調人工皮革の極細長繊維は染色されていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周付近に固着していた。単繊維の平均断面積は７μｍ2、繊維束の平均断面積は１５０μｍ2、繊維束の平均存在密度は１０００個／ｍｍ2であって。表面摩耗減量は２０ｍｇ、湿摩擦堅牢性は４級であり、インテリアや衣料用途に適する物性を有していた。【００９７】
実施例２
極細繊維発生型長繊維の島成分として収縮性ポリアミドを使用し、グレーの含金染料を用いて染色し、かつ、高分子弾性体の水分散体の固形分濃度を１５％に変え、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比を９０：１０に変更した以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を得た。なお、高分子弾性体を含浸する前の染色極細長繊維絡合体の見掛け密度は０．４５ｇ／ｃｍ3、マーチンデール摩耗減量は６０ｍｇ、層間剥離強力は１２ｋｇ／２．５ｃｍ、１００ｇ／ｍ2あたりの引裂強力は１．２ｋｇであった。得られたスエード調人工皮革の見掛け密度は０．４４ｇ／ｃｍ3、マーチンデール摩耗減量は７０ｍｇ、層間剥離強力は１２ｋｇ／２．５ｃｍ、１００ｇ／ｍ2あたりの引裂強力は１．２ｋｇであった。得られたスエード調皮革様シートの極細長繊維は染色されていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周付近に固着しており、単繊維の平均断面積は７μｍ2、極細繊維束の平均断面積は１５０μｍ2、該極細繊維束の平均存在密度は８００個／ｍｍ2であった。スエード調人工皮革は柔軟性に優れ、表面摩耗減量は３０ｍｇ、湿摩擦堅牢性は４級であり、靴や衣料等の用途に好適な物性を有していた。【００９８】
比較例１
極細繊維発生型長繊維に変えて、繊度４．０デシテックスの極細繊維発生型短繊維を使用した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを作成した。染色中に極細繊維絡合体が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積は１．６μｍ2、繊維束の平均断面積は３５０μｍ2であったが、極細繊維束の存在密度は３００個／ｍｍ2しかなく、充実感や表面感に大きく劣るものであった。なお、極細繊維絡合体の見掛け密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であったが、層間剥離強力は２ｋｇ／２．５ｃｍ、表面摩耗減量は２５０ｍｇであった。【００９９】
比較例２
極細繊維発生型長繊維に変えて、平均繊度０．２デシテックスのポリエチレンテレフタレート長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ2のスパンボンドシート（長繊維ウェブ）を得た以外は実施例１と同様にして繊維束を有さない皮革様シートを作成した。絡合が不十分であり、極細繊維絡合体の見掛け密度は０．２５ｇ／ｃｍ3、層間剥離強力は２ｋｇ／２．５ｃｍ、表面摩耗減量は２００ｍｇ以上であった。染色中に繊維絡合体が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積は２０μｍ2、極細繊維束の存在密度は３００個／ｍｍ2であり、充実感や表面感に大きく劣るものであった。【０１００】
比較例３
絡合不織布を７０℃、９０％ＲＨ雰囲気で４０％面積収縮させ１２０℃で乾燥した後、高分子弾性体を付与し、次いで極細化した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを作成した。得られたシートは、繊維の素抜けや毛羽斑、及び色斑が目立って高級感に劣るものであった。また、湿摩擦堅牢性が２級と劣っていた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部には存在しておらず、繊維束外周付近にのみ存在していた。【０１０１】
比較例４
繊維の島数を４島とした以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。単繊維の平均断面積は５０μｍ2であり、表面の毛羽感が粗く、ザラザラとしたタッチであって高級感に劣るものであった。【０１０２】
比較例５
平均繊度６．０デシテックスの極細繊維発生型長繊維を用いた以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。単繊維の平均断面積は１８μｍ2、極細繊維束の平均断面積は５２０μｍ2、見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ3、層間剥離強力は９ｋｇ／２．５ｃｍ、表面摩耗減量は１２０ｍｇであった。表面の毛羽感が粗く、ザラザラとしたタッチであって高級感に劣るものであった。【０１０３】
比較例６
（メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーの水分散体を、非晶性ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタン（水素結合性ポリマーで硬質成分のＳＰ値＝２６〜２８［J／ｃｍ3］1/2）の水分散体に変更した以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。得られたシートは、風合いが堅く、立毛感が乏しく表面タッチも劣っていた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着していたが、実施例１に比べて繊維束が接着膠着して複数の極細繊維が一体化しており、単繊維の平均断面積は実質的に４５μｍ2を越えていた。【０１０４】
実施例３
高分子弾性体を、下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体−アクリロニトリル系ポリマーの水分散体（固形分濃度１５％）に変更し、極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が８８：１２となるよう付与した以外は実施例１と同様にしてヌバック調人工皮革を得た。
（メタ）アクリル酸誘導体−アクリロニトリル系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度Ｔｇ：−３５℃
硬質成分のガラス転移温度Ｔｇ：１０３℃
５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値：５．２Ｐａ
５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値：４．２Ｐａ
軟質成分／架橋形成成分／硬質成分（質量比）：９４／３／３
硬質成分のＳＰ値：２３〜２４［J／ｃｍ3］1/2
得られたヌバック調人工皮革の立毛長は実施例１に比べ短く、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。また、ヌバック調人工皮革の極細長繊維は染色されていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。また、高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例１同等であった。表面摩耗減量は２０ｍｇ、湿摩擦堅牢性は４級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。【０１０５】
実施例４
高分子弾性体を付与する前に１６０℃の平滑ロールにて平滑化を行った以外は実施例３と同様にして皮革様シートを製造した。皮革様シートを１７０℃の平滑ロールにて平滑化した後、１７０℃のエンボスロールでエンボス処理し、極細繊維及び高分子分散体が複合一体化した緻密層（銀面）を有する銀付調人工皮革を得た。極細繊維束の存在密度は、表面から厚み０．２ｍｍ以内の表面層では２０００個／ｍｍ2、表面から厚み０．２ｍｍ以上の下層では１２００個／ｍｍ2であった。存在密度の比率（表面層／下層）は１．７であり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。表面には、平均２０μｍの微細空孔が２００個／ｍｍ2存在しており、通気度は８．０ｃｃ／（ｃｍ2・秒）、透湿度は２６００ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ）と良好であった。【０１０６】
実施例５
グレー水分散性顔料および実施例３で使用した架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体−アクリロニトリル系ポリマーを用いて固形分濃度１０％の水分散体を調製した。この水分散体を、実施例３で得られたヌバック調人工皮革の表面に、２００メッシュのグラビア機を用いて固形分塗布量１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥、固化させた。次いで、１６５℃のエンボスロールでエンボス処理して、グレー色の半銀付調人工皮革を得た。得られた半銀付調人工皮革は、立毛繊維と表皮層が混在しており、半銀付調の外観および表面タッチを有し、風合いに優れたものであった。湿摩擦堅牢性は３〜４級、表面磨耗減量は１０ｍｇと良好で、インテリア、衣料および靴に適用しうる十分な物性を有していた。【０１０７】
実施例６
実施例３で得られたヌバック調人工皮革を、１６５℃の平滑ロールで平滑化した後、グレー水分散性顔料を含有する非晶性ポリカーボネート／ポリエーテル系ポリウレタンの水分散液（固形分濃度１０％）を２００メッシュのグラビア機を用いて固形分塗布量２０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥、固化させた。次いで、１６５℃のエンボスロールでエンボス処理して、グレー色の銀付調人工皮革を得た。極細繊維束の存在密度は、表面から厚み０．２ｍｍ以内の表面層では２０００個／ｍｍ2、表面から厚み０．２ｍｍ以上の下層では１２００個／ｍｍ2であった。存在密度の比率（表面層／下層）は１．７であり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。また、表面には平均２０μｍの微細空孔が８０個／ｍｍ2存在しており、通気度は３．０ｃｃ／（ｃｍ2・秒）、透湿度は２０００ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ）と良好であった。【０１０８】
実施例７
高分子弾性体を下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体−スチレン系ポリマーに変更した以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。
（メタ）アクリル酸誘導体−スチレン系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度Ｔｇ：−１５℃
硬質成分のガラス転移温度Ｔｇ：１０４℃
５０℃における貯蔵弾性率のｌｏｇ対数値：６．０Ｐａ
５０℃における損失弾性率のｌｏｇ対数値：５．２Ｐａ
軟質成分／架橋形成成分／硬質成分（質量比）：８５／５／１０
硬質成分のＳＰ値：１８．０〜２０．０［J／ｃｍ3］1/2
得られたスエード調皮革様シートは、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有し、高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例１と同等であった。表面摩耗減量は３５ｍｇ、湿摩擦堅牢性は４級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。【０１０９】
実施例８
高分子弾性体を、実施例１で用いた（メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーと非晶性ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタン弾性体の６０：４０（質量比）混合物に変更した以外は実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。得られたスエード調人工皮革は、靴や鞄等の硬めの風合いが好まれる用途に適した風合い、および、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例１と同等であった。表面摩耗減量は３５ｍｇ、湿摩擦堅牢性は４級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。【０１１０】
実施例９
絡合不織布を７０℃、９０％ＲＨ雰囲気で４０％面積収縮させ１２０℃で乾燥した後、１４０℃平滑ロールで平滑化して見かけ密度を０．６０ｇ／ｃｍ3にした後、極細化処理前に、非晶性ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタン弾性体の水分散体（固形分濃度１０％）を含浸した以外は実施例３と同様にして、極細繊維絡合体、（メタ）アクリル酸誘導体系弾性体とポリウレタン弾性体の質量比が８４：１０：６のスエード調人工皮革を作成した。得られたスエード調人工皮革は、靴や鞄等の硬めの風合いが好まれる用途に適した風合いであり、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積は実施例３と同等で、極細繊維束の平均断面積は１４０μｍ2、極細繊維束の存在密度は平均１４００個／ｍｍ2であった。表面摩耗減量は２５ｍｇ、湿摩擦堅牢性は３〜４級であり、十分な物性を有していた。【０１１１】
実施例１０
高分子弾性体を付与しない以外は実施例１と同様にして、スエード調人工皮革を作成した。厚さは１．２ｍｍ、目付は６２５ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ3であった。単繊維の平均断面積は７μｍ2、極細繊維束の平均断面積は１７０μｍ2、極細繊維束の存在密度は平均１０００個／ｍｍ2であった。マーチンデール摩耗減量は５０ｍｇ、層間剥離強力は１３ｋｇ／２．５ｃｍ、１００ｇ／ｍ2あたりの引裂強力は１．２ｋｇで、充実感に優れ、発色性の良好な長毛タイプのスエード調人工皮革であった。また、湿摩擦堅牢性は４級であり、壁材やインテリアに適用し得る物性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、環境に負荷を与えない方法にて、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面物性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シートを製造することができる。該皮革様シートを基体として用いた銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革は、靴、ボール類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞄、ベルト、バッグなどの皮革様製品の素材として好適である。
【国際調査報告】
2007040144.tif 000002
2007040144.tif 000003
2007040144.tif 000004
2007040144.tif 000005