(57)【要約】  陽極（２）及び陰極（６）と、陽極（２）及び陰極（６）の間に、少なくとも第一の層（３）、第二の層（４）及び第三の層（５）を、この順に具備し、第一〜第三の層（３），（４），（５）の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含み、第一〜第三の層（３），（４），（５）の少なくとも１層が発光層であり、第一〜第三の層（３），（４），（５）を形成する化合物のうち、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のその値がいずれも５．７ｅＶ以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である有機エレクトロルミネッセンス素子（１）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を具備し、
前記第一〜第三の層の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含み、前記第一〜第三の層の少なくとも１層が発光層であり、前記第一〜第三の層を形成する化合物のうち、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のその値がいずれも５．７ｅＶ以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一〜第三の層の少なくとも一層が発光層であり、少なくとも１つの発光層に前記りん光発光性化合物が含まれる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第二の層が発光層であり、その発光層に前記りん光発光性化合物が含まれる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記イオン化ポテンシャルの差が０．６ｅＶ未満の請求項１〜４のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上である請求項１〜５のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上である請求項１〜５のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記りん光発光性化合物の最低３重項エネルギーレベルが２．４ｅＶ以上である請求項１〜７のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第一の層及び前記第三の層が、前記りん光発光性化合物を含む発光層に接している請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記りん光発光性化合物が重金属錯体である請求項１〜９のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、特にりん光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、低電圧、高輝度、高視野角等の特性を有しており、この有機ＥＬ素子を含むディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）は、広範囲な用途への展開が期待されている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、一対の対向電極に挟持される発光層から構成される。有機ＥＬ素子は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。【０００４】
有機ＥＬ素子の素子構成として、例えば、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構成が知られている（特許文献１〜４、非特許文献１）。ここで、正孔輸送層は、陽極からの正孔を発光層へ輸送するのを助け、電子輸送層は、陰極からの電子を発光層へ輸送するのを助ける。
【特許文献１】ＷＯ０１９３６４２パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０２１５６４５パンフレット
【特許文献３】米国特許２００２０３４６５６
【特許文献４】米国特許２００２１１３５４５
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１、９０、５０４８
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１に示される素子はエネルギーレベルの小さい緑色系有機ＥＬ素子である。青色系素子では、各層を形成する化合物のエネルギーギャップが小さく、励起子が失活する問題があった。また、発光層以外の層へのフェルスター型のエネルギー移動により、発光効率が低下する問題もあった。【０００６】
本発明の目的は、エネルギーレベルが高く発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を具備し、
前記第一〜第三の層の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含み、前記第一〜第三の層の少なくとも１層が発光層であり、前記第一〜第三の層を形成する化合物のうち、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のその値がいずれも５．７ｅＶ以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物である１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第一〜第三の層の少なくとも一層が発光層であり、少なくとも１つの発光層に前記りん光発光性化合物が含まれる１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記第二の層が発光層であり、その発光層に前記りん光発光性化合物が含まれる１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記イオン化ポテンシャルの差が０．６ｅＶ未満の１〜４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上である１〜５のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上である１〜５のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記りん光発光性化合物の最低３重項エネルギーレベルが２．４ｅＶ以上である１〜７のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記第一の層及び前記第三の層が、前記りん光発光性化合物を含む発光層に接している４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記りん光発光性化合物が重金属錯体である１〜９のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００８】
本発明によれば、高効率な有機ＥＬ素子が提供できる。特にエネルギーレベルの高い青色系素子において有効であり、低電圧、高効率、長寿命な素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、図１に示す第一の層３、第二の層４、第三の層５を形成する化合物のエネルギーレベルの例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を具備する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構成を示す図である。【００１１】
図１に示されるように、有機ＥＬ素子１は、陽極２、第一の層３、第二の層４、第三の層５及び陰極６を積層した構造を有している。
第一の層３、第二の層４及び第三の層５の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含む。
また、第一の層３、第二の層４及び第三の層５の少なくとも１層が発光層である。例えば、第一の層３、第二の層４及び第三の層５のいずれか一層が発光層でよい。好ましくは、第二の層４が発光層であり、この発光層がりん光発光性化合物を含む。また、第一の層３、第二の層４及び第三の層５のいずれか二層以上が発光層でもよい。発光層が複数のとき、好ましくは、少なくとも１つの発光層がりん光発光性化合物を含む。【００１２】
好ましくは、図１に示すように、第一の層３及び第三の層５が第二の層４に接している。しかし、第一の層３と第二の層４の間、第三の層５と第二の層４の間に介在層があってもよい。【００１３】
また、第一の層３、第二の層４又は第三の層５が発光層でないとき、陽極２側の第一の層３及び／又は第二の層４が、正孔注入層、正孔輸送層等の正孔輸送性の層であってもよく、陰極６側の第二の層４及び／又は第三の層５が、電子注入層、電子輸送層等の電子輸送性の層であってもよい。
正孔輸送性層、電子輸送性層又は発光層のいずれも、りん光発光性化合物を含むことができる。【００１４】
本発明において、第一の層３、第二の層４及び第三の層５を形成する化合物のうち、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの値がいずれも５．７ｅＶ以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である。各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物は、りん光発光性化合物でも、りん光発光性化合物以外の化合物でもよい。【００１５】
「各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの値の関係」について図面を用いて説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、第一の層３、第二の層４、第三の層５を形成する化合物のエネルギーレベルの例を示す図である。この図において、上辺のレベルは化合物のＬＵＭＯのレベル（アフィニティレベル：Ａｆ）、下辺は化合物のＨＯＭＯのレベル（イオン化ポテンシャル：Ｉｐ）を示す。【００１６】
図２（ａ）において、第一の層３は化合物３ａから形成されている。化合物３ａは、りん光発光性化合物以外の化合物である。化合物３ａが、第一の層３を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第二の層４は化合物４ａと化合物４ｂから形成されている。化合物４ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物４ｂはりん光発光性化合物である。化合物４ａが、第二の層４を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第三の層５は化合物５ａから形成されている。化合物５ａは、りん光発光性化合物以外の化合物である。化合物５ａが、第三の層５を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
この例では、化合物３ａ，４ａ，５ａのイオン化ポテンシャルの値がいずれも５．７ｅＶ以上で、化合物３ａ，４ａ，５ａのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である。【００１７】
図２（ｂ）において、第一の層３は化合物３ａと化合物３ｂから形成されている。化合物３ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物３ｂはりん光発光性化合物である。化合物３ａが、第一の層３を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第二の層４は化合物４ａと化合物４ｂから形成されている。化合物４ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物４ｂはりん光発光性化合物である。化合物４ａが、第二の層４を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第三の層５は化合物５ａと化合物５ｂから形成されている。化合物５ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物５ｂはりん光発光性化合物である。化合物５ａが、第三の層５を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
この例では、化合物３ａ，４ａ，５ａのイオン化ポテンシャルの値がいずれも５．７ｅＶ以上で、化合物３ａ，４ａ，５ａのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である。【００１８】
図２（ｃ）において、第一の層３は化合物３ａと化合物３ｂから形成されている。化合物３ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物３ｂはりん光発光性化合物である。化合物３ｂが、第一の層３を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第二の層４は化合物４ａから形成されている。化合物４ａは、りん光発光性化合物以外の化合物である。化合物４ａが、第二の層４を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
第三の層５は化合物５ａと化合物５ｂから形成されている。化合物５ａはりん光発光性化合物以外の化合物であり、化合物５ｂはりん光発光性化合物である。化合物５ｂが、第三の層５を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。
この例では、化合物３ｂ，４ａ，５ｂのイオン化ポテンシャルの値がいずれも５．７ｅＶ以上で、化合物３ｂ，４ａ，５ｂのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である。【００１９】
好ましくは、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物は、りん光発光性化合物以外の化合物である。従って、図２（ａ）〜（ｃ）では、図（ａ），（ｂ）の例が好ましい。【００２０】
各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの差は、互いに１．０ｅＶ未満であり、好ましくは０．６ｅＶ未満であり、さらに好ましくは０．４ｅＶ未満である。
イオン化ポテンシャルがこのような関係であるとき、有機ＥＬ素子１が高効率となる。【００２１】
好ましくは、第二の層４の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルは、第一の層３の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルと同じか大きい。
また、好ましくは、第三の層５の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルは、第二の層４の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルと同じか大きい。【００２２】
好ましくは、第一の層３を形成する化合物、第二の層４を形成する化合物、及び第三の層５を形成する化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、１重項エネルギーレベルが３．３ｅＶ以上である。
これらの化合物は、好ましくは、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。【００２３】
また、好ましくは、第一の層３を形成する化合物、第二の層４を形成する化合物、及び第三の層５を形成する化合物のうちの少なくとも２種の化合物が、りん光発光性化合物以外の化合物であって、最低３重項エネルギーレベルが２．７ｅＶ以上であり、より好ましくは２．８ｅＶ以上である。
これらの化合物は、好ましくは、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物である。【００２４】
好ましくは、りん光発光性化合物の最低３重項エネルギーレベルが２．４ｅＶ以上である。【００２５】
本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、電極間に３層以上積層した構造である。その例として、以下の構造が挙げられる。
１．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
２．陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
３．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
４．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
５．陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、陰極
６．陽極、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
７．陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
８．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、陰極
９．陽極、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極【００２６】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の各部材について詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、少なくともりん光発光性化合物を含有するのが好ましく、りん光性発光性化合物をゲスト化合物とするホスト化合物を含有させるのがより好ましい。【００２７】
りん光発光性化合物はデバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物であれば何でも良いが、最低３重項エネルギーレベルが２．４ｅＶの化合物を選択するのが好ましい。カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、インドール誘導体、メタフェニレン誘導体、アリールアミン誘導体及びこれらを組み合わせた構造を有する重金属錯体が好ましい。具体的な重金属にはＩｒ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ錯体等の重金属錯体が挙げられる。この中でも特にＩｒ、Ｐｔ錯体が好ましい。【００２８】
具体例を下記に示す。
【化１】
2007029402.tif 000002
2007029402.tif 000003
上記式中、Ｍｅはメチル基である。【００２９】
ホスト化合物は、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。ホスト化合物のＴ１（最低３重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト化合物のＴ１より大きいことが好ましい。ホスト化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。【００３０】
発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共蒸着等する。これにより、りん光発光性化合物がホスト化合物にドープされた発光層を形成することができる。【００３１】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。【００３２】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極用化合物の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、上記化合物からなる単層構造であってもよいし、上記化合物からなる層を含んだ積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は使用する化合物により適宜選択可能である。【００３３】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、正孔注入層及び正孔輸送層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。【００３４】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、電子注入層及び電子輸送層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。【００３５】
また、電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する化合物がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環を分子骨格に持つものが好ましい。【００３６】
π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれる含窒素５員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環で構成される含窒素６員環誘導体が好ましい例として挙げられる。【００３７】
電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する物質として、さらに絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入層及び／又は電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。【００３８】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。【００３９】
アルカリ金属カルコゲナイドは、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられる。アルカリ土類金属カルコゲナイドは、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物は、好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。【００４０】
電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【００４１】
電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００４２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。【００４３】
本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。還元性ドーパントとしては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のハロゲン化物；アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。【００４４】
好ましい還元性ドーパントは、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属；及びＣａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属である。【００４５】
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００４６】
アルカリ土類金属酸化物としては、好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）を挙げることができる。【００４７】
アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。【００４８】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４９】
還元性ドーパントの形態は、好ましくは、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の膜厚は０．０５〜８ｎｍが好ましい。【００５０】
還元性ドーパントを含む電子注入及び／又は電子輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光性化合物又は電子注入性化合物である化合物を同時に蒸着させ、化合物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として通常１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インクジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。【００５２】
また、りん光発光性材料（金属錯体化合物）を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。【００５３】
上記コーティング法では、金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。【００５４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
[実施例]【００５５】
実施例及び比較例で下記式に示した化合物を使用した。これらの化合物の特性を下記に記載する方法で測定した。結果を表１に示す。【００５６】
【化２】
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【００５７】
（１）イオン化ポテンシャル
各化合物のイオン化ポテンシャルの値は理研ＡＣ−１を用いて化合物の薄膜を作製して測定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。この基板上に、真空蒸着装置を用いて測定対象化合物の薄膜試料を成膜した。成膜には、昭和真空（株）製ＳＧＣ−８ＭＩＩを用い、到達真空度５．３×１０−４Ｐａ以下で、蒸着速度２Å／ｓで２０００Å作製した。
イオン化ポテンシャルは大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。【００５８】
（２）１重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、１０−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。【００５９】
（３）最低３重項エネルギーレベル
最低３重項エネルギー準位Ｔ１は以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。【００６０】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚９５ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物（Ａ）をホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとしてＩｒ金属錯体化合物（Ｂ）を添加した。発光層中における金属錯体化合物（Ｂ）の濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの化合物（Ｃ）を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。さらにこの膜上に膜厚５ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。【００６１】
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧５．５Ｖ、電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１２４ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は３０ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ１７００時間であった。【００６２】
実施例２
実施例１において、化合物（Ｂ）の代わりに化合物（Ｄ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧５．６Ｖ、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１１０ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られ、発光効率は６９ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度７５０ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ３６８０時間であった。【００６３】
比較例１
ＴＣＴＡの代わりにＨＭＴＰＤを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧７．５Ｖ、電流密度０．９８ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１０４ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は１１ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ２８５時間であった。【００６４】
比較例２
ＴＣＴＡの代わりにＮＰＤを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧７．２Ｖ、電流密度１．５４ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は６ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ４１０時間であった。【００６５】
比較例３
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧８．４Ｖ、電流密度１．８８ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は５ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ１６５時間であった。【００６６】
比較例４
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧７．８Ｖ、電流密度０．６５ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られ、発光効率は１５ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度７５０ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ１２１０時間であった。【００６７】
【表１】
2007029402.tif 000005
【００６８】
【表２】
2007029402.tif 000006
【００６９】
表２より実施例１、２の有機ＥＬ素子は、比較例１〜４の有機ＥＬ素子に対し、低電圧であり、発光効率が高く、寿命が長い。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳細に説明したように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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