(57)【要約】   多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核体ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることによって目的とする一般式（２）の多核ポリ（ホルミルフェノール）類を、工業的に容易に、純度よく製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される多核ポリフェノール類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることを特徴とする一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化５２】
2007139191.tif 000057
一般式（１）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示す。
【化５３】
2007139191.tif 000058
一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じである。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される多核ポリフェノール類において、式中、ｍが０であり、Ｘは２価の結合基又は単結合でｌ＋ｎは２である場合、多核ポリフェノール類は下記一般式（３）で表されるビスフェノール類であり、前記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類が、同様に下記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類である、請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化５４】
2007139191.tif 000059
一般式（３）
（式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、ハロゲン基を示し、Ｘは２価の結合基又は単結合示す。）
【化５５】
2007139191.tif 000060
一般式（４）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じである。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるビスフェノール類においてＲが水素原子である場合の一般式（６）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類が、一般式（５）で表されるビスフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化５６】
2007139191.tif 000061
一般式（５）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じであり、水酸基のｏ−位及びｐ−位の少なくとも一つが未置換である。）
【化５７】
2007139191.tif 000062
一般式（６）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じであり、ヒドロキシメチル基の置換位置は水酸基に対してｏ−位又はｐ−位である。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるビスフェノール類においてＲが芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である場合のビス（アルコキシメチルフェノール）類が、上記一般式（５）で表されるビスフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られる前記一般式（６）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類を、さらに酸触媒下で下記一般式（７）のアルコールと反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化５８】
2007139191.tif 000063
一般式（７）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項５】
上記一般式（１）で表される多核ポリフェノール類において、式中、ｍは０又は１〜２の整数を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である、多核ポリフェノール類は下記一般式（８）で表される多ポリフェノール類であり、上記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類が、同様に下記一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類である、請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化５９】
2007139191.tif 000064
一般式（８）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６を示す。）
【化６０】
2007139191.tif 000065
一般式（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式（８）のそれと同じである。）
【請求項６】
前記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においてＲが水素原子である場合の下記一般式（１１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール類）が、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化６１】
2007139191.tif 000066
一般式（１０）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じであり、水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換であり、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である。）
【化６２】
2007139191.tif 000067
一般式（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じであり、ヒドロキシメチル基の置換位置は水酸基に対してｏ−位又はｐ−位であり、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である。）
【請求項７】
前記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においてＲが芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が、上記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られる前記一般式（１１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類を、さらに酸触媒存在下で下記一般式（１２）のアルコールと反応させて得られること特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法。
【化６３】
2007139191.tif 000068
一般式（１２）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多核ポリ（ホルミルフェノール）類を、工業的に容易に、純度よく製造する方法に関し、さらに詳細には、多核ポリフェノール類から容易に得られる多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を原料とし、酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解することで、工業的に容易に、収率よく高純度に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール類へのホルミル基の導入は、クロロホルムと水酸化ナトリウム水溶液を用いるReimer-Tiemann反応やヘキサメチレンテトラミンとトリフルオロ酢酸等の酸触媒を用いるDuff反応が知られている。これらはいずれもフェニル核へ直接ホルミル基を置換導入する反応で、前者の方法は、ハロゲン化炭化水素を多量に使用するうえに収率が低く、後者の方法は、本発明者らが検討したところ、本願比較例のように多核フェノール類に適用しても収率よく合成できないか、又は、反応時間が非常に長くなる場合が多い。
また、J. Chem. Soc., Perkin Trans.（1978年  318〜321）には、フェノールを等量のアルキルマグネシウムブロマイドと反応させた後、ホルムアルデヒドと反応させて、ホルミル化する方法が開示されているが、この方法では高価なアルキルマグネシウムブロマイドを多量に用いるという欠点がある。
J. Chem. Soc., Perkin Trans.（1978年 1862〜1865）には、フェノールを四塩化錫と反応させた後、ホルムアルデヒドと反応させて、ホルミル化する方法が開示されているが、この方法では高価な錫化合物を多量に使用しているうえ、工業化には、反応後の多量の廃水処理が必要で好ましくない。また、この文献中では、２−ヒドロキシベンジルアルコールも用いて塩化錫でサリチルアルデヒド類を合成しているが、本発明者らが検討したところ、多核ポリフェノールに適用してもうまくいかない。【０００３】
特開昭５２−１３６１４１号公報には、ヒドロキシメチルフェノール類を酸化してヒドロキシメチルベンズアルデヒド類を製造する方法が記載されているが、気液反応であるため攪拌状態等により反応収率が変わりやすいうえ純酸素を使用しており、工業化は困難と考えられる。
一方、ビス（ホルミルフェノール）類ないし多核ポリ（ホルミルフェノール）類の合成方法としては、サリチルアルデヒドとホルムアルデヒドを酸触媒で反応させる方法が、忠南大学校工業技術研究所論文集第４巻第２号(1977年)に記載されているが、原料の置換ベンズアルデヒド類が高価である上にホルムアルデヒド以外のカルボニル化合物と反応させる場合、反応性が低いためそのカルボニル化合物が反応する条件ではベンズアルデヒド類自体も重合してしまうため適用するのが難しい。【０００４】
また、特開平５−１２５０３２にはビスフェノール類をテトラホルミル化する方法が記載されているが、収率が低く、また、ビスフェノール類に比べて多量のヘキサメチレンテトラミンと酸を使用するので、容積効率が悪く、工業的に実施できる方法ではない。
更に、ＷＯ２００４／０５０２３１号公報には、５−ヨード−３−tert−ブチルサチリルアルデヒドと１，３，５−トリエチニルベンゼンをビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、ヨウ化銅及びトリエチルアミンの存在下で反応させて、１，３，５−トリス［（５−tert−ブチル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼンを得る方法が記載されているが高価な原料を使用している。
このように、多核ホルミルフェノール類を、工業的に容易に、収率よく高純度に製造することは、従来いずれの方法でも困難であった。【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１３６１４１号公報
【特許文献２】特開平５−１２５０３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５０２３１号公報
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Perkin Trans.（1978年  318〜321、1862〜1865）
【非特許文献２】忠南大学校工業技術研究所論文集第４巻第２号(1977年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多核ホルミルフェノール類を工業的に容易に、収率よく高純度に製造する方法に関する。詳細には、多核ポリフェノール類から容易に得られる多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を原料として製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明における多核ポリフェノール類であるビスフェノール類ないし３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリフェノール類のメチロール化などにより容易に得られるヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール類ないし多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を直接原料とし、これに酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンを反応させ、次いで反応生成物を加水分解させると、フェニル核に置換したヒドロキシメチル基、又は、アルコキシメチル基がホルミル基に変換され、収率よく目的の多核ホルミルフェノールであるビス（ホルミルフェノール）類ないし３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ホルミルフェノール）が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によると、一般式（１）で表される多核ポリフェノール類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることを特徴とする一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法が提供される。【０００８】
【化１】
2007139191.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示す。【０００９】
【化２】
2007139191.tif 000003
一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じである。）
前記一般式（１）で表される多核ポリフェノール類において、式中、ｍが０であり、Ｘは２価の結合基又は単結合でｌ＋ｎは２である場合、多核ポリフェノール類は下記一般式（３）で表されるビスフェノール類であり、前記一般式（２）で表される多体ポリ（ホルミルフェノール）類が、同様に下記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類である、多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明の好ましい態様である。【００１０】
【化３】
2007139191.tif 000004
一般式（３）
（式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、ハロゲン基を示し、Ｘは２価の結合基又は単結合示す。）【００１１】
【化４】
2007139191.tif 000005
一般式（４）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じである。）【００１２】
また、前記一般式（３）で表されるビスフェノール類においてＲが水素原子である場合の一般式（６）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類が、一般式（５）で表されるビスフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られることを特徴とする多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明の好ましい態様である。【００１３】
【化５】
2007139191.tif 000006
一般式（５）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じであり、水酸基のｏ−位及びｐ−位の少なくとも一つが未置換である。）【００１４】
【化６】
2007139191.tif 000007
一般式（６）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式（３）のそれと同じであり、ヒドロキシメチル基の置換位置は水酸基に対してｏ−位又はｐ−位である。）【００１５】
前記一般式（３）で表されるビスフェノール類においてＲが芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である場合のビス（アルコキシメチルフェノール）類が、上記一般式（５）で表されるビスフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られる前記一般式（６）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類を、さらに酸触媒下で下記一般式（７）のアルコールと反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明の好ましい態様である。【００１６】
【化７】
2007139191.tif 000008
一般式（７）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【００１７】
また、上記一般式（１）で表される多核ポリフェノール類において、式中、ｍは０又は１〜２の整数を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である、多核ポリフェノール類は下記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類であり、上記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類が、同様に下記一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類である多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明のもう一つの好ましい態様である。【００１８】
【化８】
2007139191.tif 000009
一般式（８）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６を示す。）【００１９】
【化９】
2007139191.tif 000010
一般式（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式（８）のそれと同じである。）【００２０】
また、前記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においてＲが水素原子である場合の下記一般式（１１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール類）が、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明の好ましい態様である。【００２１】
【化１０】
2007139191.tif 000011
一般式（１０）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じであり、水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である。但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である。）【００２２】
【化１１】
2007139191.tif 000012
一般式（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式１のそれと同じであり、ヒドロキシメチル基の置換位置は水酸基に対してｏ−位又はｐ−位である。但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である。）【００２３】
また、前記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においてＲが芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が、上記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られる前記一般式（１１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類を、さらに酸触媒存在下で下記一般式（１２）のアルコールと反応させて得られること特徴とする請求項１記載の多核ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法は、本発明の好ましい態様である。【００２４】
【化１２】
2007139191.tif 000013
一般式（１２）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【００２５】
本発明の製造方法において、目的化合物である多核ポリ（ホルミルフェノール）類は上記一般式（２）で表され、式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3 は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、好ましくは炭化水素基である。結合基Ｘとしては単結合又は２〜６価の結合基であり、例えば  炭化水素基、含酸素原子基、含硫黄原子基、含窒素原子基、含ハロゲン原子基等が挙げられるが、好ましくは炭化水素基である。結合基Ｙは２価のアルキレン基である。
また、a及びc（但し、一般式３〜６においてはｎで示している。）は０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示す。ここにおいて、ｍが０でありＸは２価の結合基又は単結合でｌ＋ｎは２である場合は、多核体ポリ（ホルミルフェノール）類はビス（ホルミルフェノール）類であり、ｍが０でない場合、又はＸは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６の場合は、多核体ポリ（ホルミルフェノール）類は骨格構造に３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ホルミルフェノール）類である。【００２６】
従って、本発明の製造方法において、目的化合物である上記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類が、式中、ｍが０であり、Ｘは２価の結合基又は単結合でｌ＋ｎは２である場合、多核ポリ（ホルミルフェノール）類は上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類で示される。ここで、上記一般式（４）において、Ｘは２価の結合基又は単結合であり、２価の結合基としては、本発明の製造方法が適用可能な結合基を有するビス（ホルミルフェノール）であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基、含酸素原子基、含硫黄原子基、含窒素原子基、含ハロゲン原子基等を示し、炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖乃至分枝鎖状の飽和乃至不飽和炭化水素基、多環乃至単環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環炭化水素基等を挙げることができる。【００２７】
前記２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜１５の、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２−プロピリデン、１，１−プロピリデン、２，２−ブチリデン、ヘキサメチレン、ｎ−ドデシレン等のアルキレン基又はアルキリデン基で例示される２価非環式飽和炭化水素基、ビニレン、１，２−エチンジイル、プロペニレン、２，４−ヘキサジエン−１，６−イルエン、２−ブテニレン、２−メチレン−１，３−プロパンジイル等で例示される２価非環式不飽和炭化水素基、炭素原子数３〜１５、好ましくは５〜１０の、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキセニレン、２，４−シクロヘキサジエン−１−イリデン等で例示される２価単環式脂環炭化水素基、Ｐ−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン等のフェニレン基で例示される２価単環式芳香族炭化水素基、２，３−インデニリデン、１，２−ナフチレン、２，７−フェナントリレン、９，９−フルオレニリデン等で例示される２価縮合多環式炭化水素基、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２,３−ジイル、６−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２,３−ジイル、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデセン−３,４−ジイル、アダマンタン−１，３―ジイル等で例示される２価橋かけ環炭化水素基、スピロ［3.4］オクタン−７，８−ジイル等で例示される２価スピロ炭化水素基、１，１'−ビフェニル−４，４'ジイル、P-ターフェニル−４，４''−ジイル、１，１'−ジフェニルメタン−４，４'―ジイル、スチルベン−４，４'−ジイル等で例示される２価多環集合炭化水素基、２−ピネン−１０−イリデン、
５−ノルボルネン−２，３−ジイル等で例示されるテルペン炭化水素基等が挙げられる。【００２８】
上記２価炭化水素基が有してもよい置換基としては、結合基として作用しうる２価の置換基又は１価の置換基が挙げられ、具体的には、例えば、前記２価の炭化水素基又は前記２価の炭化水素基に対応する１価の炭化水素基、例えば、1価の非環式飽和炭化水素基、非環式不飽和炭化水素基、単環式脂環炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、多環集合炭化水素基、スピロ炭化水素基、テルペン炭化水素基等であり、具体的には、例えば、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜１５の、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−オクチル、ｎ−ドデシル等のアルキル基で例示される１価非環式飽和炭化水素基、ビニル、アリル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、ブタン−２−エン−１―イル等で例示される１価非環式不飽和炭化水素基、炭素原子数３〜１５、好ましくは５〜１０の、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル等の１価単環式脂環炭化水素基、フェニル、２−プロピル−フェニル等のフェニル基で例示される１価単環式芳香族炭化水素基、インデン−２−イル、１−ナフチル、フェナントレン−２−イル、フルオレン−９−イル等で例示される１価縮合多環式炭化水素基、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２−イル、６−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２−イル、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデセン−３−イル、アダマンタン−２−イル等で例示される１価橋かけ環炭化水素基、スピロ［3.4］オクタン−７−イル等で例示される１価スピロ炭化水素基、１，１'−ビフェニル−４−イル、P-ターフェニル−４−イル、１，１'―ジフェニルメタン−４―イル、スチルベン−４―イル等で例示される１価多環集合炭化水素基、２−ピネン−１０−イル、５−ノルボルネン−２−イル等で例示されるテルペン炭化水素基等が挙げられる。【００２９】
上記置換基を有する炭化水素基として、メチルエチルメチレン、メチルイソブチルメチレン、シクロヘキシルメチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、ジフェニルメチレン、フェニルメチレン、ビフェニルメチレン等が挙げられる。
また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子等の内の少なくとも一つを含む置換基として、例えば、１価のメトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどアリールオキシ基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、フリル基等のエーテル基を含む置換基、アセチル、プロピオニル、ブチリルベンゾイルなどアシル基等のカルボニル基を含む置換基、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アセトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンゾイルオキシなどアシルオキシ基等の１級、２級又は３級のエステル基を含む置換基、水酸基又は４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−ヒドロキシ−n−ブチル、２−ヒドロキシエチルオキシ等の水酸基を含む置換基、フッ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、１価のアミノ基、２価のエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、スルフィド基等が挙げられる。【００３０】
従って、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子の内の少なくとも一つを含む置換基を有する２価炭化水素基としては、具体的には、例えば、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメチレン基（化学式１）等の置換メチレン基などが挙げられ、また、例えば、ヒドロキシフェニレン基の両端にメチレン基を２つ有する下記化学式２の基、その他チオフェン−２−イル、フラン−２−イル、キノリン−２−イル、２Ｈ−ピラン−２−イル、１，４−ジヒドロ−４−ピリジル等の一価の複素環基等が挙げられる。【００３１】
【化１３】
2007139191.tif 000014
化学式１【００３２】
【化１４】
2007139191.tif 000015
化学式２【００３３】
更に、結合基Ｘが、含酸素原子基、含硫黄原子基、含窒素原子基、含ハロゲン原子基である場合の２価の結合基としては、具体的には、例えば、カルボニル基、エーテル基、オキソカルボニル基（カルボキシレイト基）、スルフィド基、スルホキサイド基、スルホン基、チオケトン基、チオカルボニル基、カルボニルジオキシ基、スルホニルジオキシ基、アゾ基、ヒドラゾ基、イミノ基、ウレイレン基等で例示される２価のヘテロ化合物基、又は、それらと炭化水素基を介して下記一般式（３）及び（４）のヒドロキシフェニル基を結合させている結合基として１，１'−ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボニル基、１，１'−ジフェニルスルフィド−４，４'−ジカルボニル基、テレフタロイル基、４，４'−メチレンジオキシジフェニル基、２，６−ナフチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基、マロニル基、サクシニル基、フマロイル基、マロイル基等を挙げることができる。結合基Ｘ全体として好ましいものは、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基のみの不飽和結合を含む炭化水素基、１級又は２級エステル基含有飽和炭化水素基、エーテル基含有飽和炭化水素基（１，２−エポキシド、１，３−エポキシド、アセタール基を除く）が好ましく、特に好ましくは、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基のみの不飽和結合を含む炭化水素基である。【００３４】
【化１５】
2007139191.tif 000016
一般式（３）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、ハロゲン基を示し、Ｘは２価の結合基又は単結合示す。）【００３５】
【化１６】
2007139191.tif 000017
一般式（４）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式３のそれと同じである。）【００３６】
また、一般式（４）のビス（ホルミルフェノール）類において、式中、Ｒ1は炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、ハロゲン基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、ｎが２又は３の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1としては、Ｒ1が炭化水素基である場合、前記した結合基Ｘに置換してもよい１価の炭化水素基であり、具体的には、炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖乃至分枝鎖状の飽和乃至不飽和炭化水素基、多環乃至単環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環炭化水素基等を挙げることができる。【００３７】
前記１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜１５の、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル等のアルキル基で例示される１価非環式飽和炭化水素基、ビニル、アリル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、２−ブテン−１―イル等で例示される１価非環式不飽和炭化水素基、炭素原子数３〜１５、好ましくは５〜１０の、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル、２−シクロヘキセ−３−イル、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル等で例示される１価単環式脂環炭化水素基、フェニル、２−プロピル−フェニル等で例示される１価単環式芳香族炭化水素基、インデン−２−イル、１−ナフチル、フェナントレン−２−イル、フルオレン−９−イル等で例示される１価縮合多環式炭化水素基、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２−イル、６−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２−イル、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデセン−３−イル、アダマンタン−２−イル等で例示される１価橋かけ環炭化水素基、スピロ［3.4］オクタン−７−イル等で例示される１価スピロ炭化水素基、１，１'−ビフェニル−４−イル、P-ターフェニル−４−イル、１，１'−ジフェニルメタン−４−イル、スチルベン−４−イル等で例示される１価多環集合炭化水素基、２−ピネン−１０−イル、５−ノルボルネン−２−イル等で例示されるテルペン炭化水素基、フラン−２−イル、２H-ピラン−２−イル等で例示される１価複素環炭化水素基等が挙げられる。また、これらの１価の炭化水素基に置換していてもよい置換基としては、結合基Ｘの２価炭化水素基に置換していてもよい１価の炭化水素基と同様である。【００３８】
含酸素原子炭化水素基としては、１以上の酸素原子が化学構造中に結合した炭化水素基であり、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどアリールオキシ基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、フリル基等のエーテル基を含む置換基、アセチル、プロピオニル、ブチリルベンゾイルなどアシル基等のカルボニル基を含む置換基、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ｔ−ブトシキ、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどアシルオキシ基等の１級、２級又は３級のエステル基を含む置換基、４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−ヒドロキシ−n−ブチル、２−ヒドロキシエチルオキシ等の水酸基を含む置換基等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル、３−ブロモ−ｎ−プロピル等が挙げられる。【００３９】
Ｒ1がハロゲン基である場合、具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
好ましいＲ1は、炭素原子数１〜２０で、酸素原子数０〜２のものであり、特に好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基である。Ｒ1が、α−位に水酸基、エーテル基、ハロゲン基（臭素、塩素等）を有する炭化水素である場合、特にヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基である場合好ましくない。但し、ｎが２〜３の場合、Ｒ1の置換位置は同一であっても違っていてもよい。【００４０】
また、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類において、ホルミル基の置換位置は、水酸基に対してオルソ位又はパラ位であることが好ましく、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される化合物が好ましい。【００４１】
【化１７】
2007139191.tif 000018
一般式（１３）
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｘは一般式３のそれと同じである。）【００４２】
【化１８】
2007139191.tif 000019
一般式（１４）
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｘは一般式３のそれと同じである。）【００４３】
従って、上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類として、具体的化合物としては、例えば、
４,４'−メチレンビス（２−メチル−６−ホルミルフェノール）、
２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ホルミルフェノール）、
４,４'−メチレンビス（２−ブロモ−６−ホルミルフェノール）、
２,２−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１,２−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エタン、
３,３'−ジメチル−５，５'−ジホルミル−４，４'−ビフェノール、
1,３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、【００４４】
【化１９】
2007139191.tif 000020
化合物1【００４５】
【化２０】
2007139191.tif 000021
化合物２
等が挙げられる。【００４６】
本発明の製造方法においては、一般式（３）で表されるビスフェノール類を酸の存在下でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより、原料に対応した目的物である一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）類を製造することができる。【００４７】
【化２１】
2007139191.tif 000022
一般式（３）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、ハロゲン基を示し、Ｘは２価の結合基又は単結合を示す。）【００４８】
本発明の製造方法において、直接の原料化合物である上記一般式（３）で表されるビスフェノール類において、式中、Ｒは水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ、Ｒ1、ｎは一般式（４）のそれと同じ意味であり、したがって、Ｘ、Ｒ1、ｎは、具体的には上記一般式（４）におけるＸ、Ｒ1、ｎと同じであっても違ってもよく、例えば、反応によりＸの置換基やＲ1が加水分解されてもビスフェノール骨格が維持できていればよい。しかしながら、反応においてＸやＲ1が安定、すなわち、変化しない方が好ましい。
また、同様に一般式（３）のビスフェノール類において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の置換位置は、水酸基に対してオルソ位又はパラ位である化合物が好ましい。【００４９】
一方、Ｒは水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換又は非置換の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、フェニルアルキル基等が挙げられ、さらに１級又は２級の置換又は非置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基である。
また、結合基Ｘとしては、結合基Ｘの同一炭素上に両方のヒドロキシフェニル基が結合しているものが好ましく、具体的には、例えば下記一般式（１５）、（１６）に示すような化合物が挙げられる。このような化学構造のビスフェノールを原料として用いると、Duff反応と比べて、収率が高くなる効果があり、好ましい。【００５０】
【化２２】
2007139191.tif 000023
一般式（１５）【００５１】
【化２３】
2007139191.tif 000024
一般式（１６）【００５２】
上記式中、Ｒは一般式（３）のそれと同じであり、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4は各々独立して、水素原子又は一般式（３）のＲ1と 同じであり、Ｒ5、Ｒ6は一般式（３）の結合基Ｘの２価炭化水素基に置換してもよい1価の炭化水素基と同じか、又は、水素原子である。
好ましいＲ5及びＲ6は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は結合基の炭素原子を含む環を形成した炭素原子数５〜２０の脂環式又は架橋環式のアルキリデン基である。【００５３】
上記一般式（１５）、（１６）においては、Ｒ2'が、水素原子でなく置換基を有する場合は、原料が安価、高収率、晶析等により高純度品が得られやすい等の理由で好ましい。
一般式（１６）においては、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つが水素原子である場合、一般式（１６）化合物の対応する原料であるビスフェノール類が、Ｒ2'にアルキル基を有するｐ−アルキルフェノール類とアルデヒド類を酸触媒で反応させて比較的容易に得られる場合が多い点で好ましい。【００５４】
一般式（１５）において、Ｒ5及びＲ6が共に水素原子でＲ2'がアルキル基である場合には、原料フェノールであるO−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で反応させて４、４'−メチレンビスフェノールを反応器から取り出すことなく、本発明の直接原料であるＲが水素である一般式（１５）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類を得ることができるので、好ましい。
下記にその反応式を示す。【００５５】
【化２４】
2007139191.tif 000025
（式中、Ｒ7はアルキル基を示し、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を示す。）
反応式１【００５６】
本発明の製造法における原料化合物である一般式（３）で表されるビスフェノール類としては、具体的化合物として、例えば、
４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、
４，４'−メチレンビス（２−ヒドロキシメチルフェノール）、
４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、
４，４'−メチレンビス（２−メトキシ−６−ヒドロキシメチルフェノール）、
２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）フルオレノン、
２，６−ビス｛（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、
２，６−ビス｛（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、
２，６−ビス｛（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、
２，４−ビス｛（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−３，６−ジメチルフェノール、
ビス［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン、
３，３'−ジメチル−５，５'−ジ（ヒドロキシメチル）−４，４'−ビフェノール、
１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）アダマン
タン、
１，４−ビス｛１−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）イソプロピル｝ベンゼン、
３，４−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘキセン、
３，４−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
等が挙げられる。【００５７】
また、本発明の製造方法において、目的化合物である上記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類が、式中、ｍは０又は１〜２の整数を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基でｌ＋ｎは３〜６である多核ポリ（ホルミルフェノール）類は３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ホルミルフェノール）類であり上記一般式（８）で示される。ここで、上記一般式（８）において、Ｘは単結合又は２〜６価の結合基を示し、但し、ｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基を示す。Ｘは２〜４価の結合基が好ましい。２〜６価の結合基としては、本発明の製造方法が適用可能な結合基を有する多核ポリ（ホルミルフェノール）であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基、含酸素原子基、含硫黄原子基、含窒素原子基、含ハロゲン原子基等を示し、２〜６価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい、好ましくは炭素原子数１〜３０の直鎖乃至分枝鎖状の飽和乃至不飽和炭化水素基、多環乃至単環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は９，９−フルオレニリデン等の縮合多環式炭化水基、アダマンタン−２，３―ジイル等の橋かけ環炭化水素基、スピロ［3.4］オクタ−７，８―ジイル等のスピロ炭化水素基、P-ターフェニル−４，４''−ジイル等の多環集合炭化水素基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル等のテルペン炭化水素基、２，５−チオフェンジイル等の複素環炭化水素基等が挙げられる。
上記２〜６価の炭化水素基には、結合基として作用しうる２価の置換基或いは、１価の置換基を有していても良い。【００５８】
これらの内、好ましいＸとしては、例えば、下記化学式で示される３価の飽和乃至不飽和炭化水素基、メチン基（化学式３）、エチリジン基（化学式４）、シクロヘキサン−１，１，４−トリル基（化学式５）、プロピリジン基（化学式６）、プロパン−１，２，３−トリル基、ブタン−１，３，３−トリル基（化学式７）、１，４，４−シクロヘキサン−１−エン−トリル基（化学式８）、【００５９】
【化２５】
2007139191.tif 000026
化学式３    化学式４    化学式５    化学式６    化学式７    化学式８【００６０】
例えば、下記化学式で示される４価の飽和乃至不飽和炭化水素基、エタン−１，１，２，２−テトライル基（化学式９）、１，1, ４，４−シクロヘキサン−テトライル基（化学式１０）、メタンテトライル基（化学式１１）、エチレンジイリデン基（化学式１２）、１，1, ４，４−シクロヘキサン−２−エン−テトライル基（化学式1３）、【００６１】
【化２６】
2007139191.tif 000027
化学式９    化学式１０    化学式１１    化学式１２    化学式１３【００６２】
例えば、下記化学式で示される芳香族炭化水素基等が挙げられる。【００６３】
【化２７】
2007139191.tif 000028
ベンゼントリイル基（化学式１４）【００６４】
更に、結合基Ｘが、含酸素原子基、含硫黄原子基、含窒素原子基、含ハロゲン原子基である場合の２〜６価の結合基としては、具体的には、例えば、ケトン基、エーテル基、オキソカルボニル基（カルボキシレイト基）、スルフィド基、スルホキサイド基、スルホン基、チオケトン基、チオカルボニル基、カルボニルジオキシ基、スルホニルジオキシ基、アゾ基、ヒドラゾ基、イミノ基、ウレイレン基、ハロゲン原子基を有する炭化水素基等で例示される２〜６価のヘテロ原子を有する鎖状乃至環状化合物基などを挙げることができる。
また、Ｙは２価のアルキレン基を示し、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖ないし分枝鎖状飽和炭化水素基を挙げることができる。【００６５】
また、一般式（９）の多核ポリ（ホルミルフェノール）類において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示す。
炭化水素基としては、置換基を有していてもよい１価の直鎖乃至分枝鎖状の飽和乃至不飽和炭化水素基、多環乃至単環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環炭化水素基等を挙げることができる。【００６６】
前記１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜１５の、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−オクチル、ｎ−ドデシル等のアルキル基で例示される１価非環式飽和炭化水素基、ビニル、アリル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、ブタ−２−エン−１―イル等で例示される１価非環式不飽和炭化水素基、炭素原子数３〜１５、好ましくは５〜７の、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキセ−３−イル、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル等で例示される１価単環式脂環族炭化水素基、フェニル、２−プロピル−フェニル等で例示される１価単環式芳香族炭化水素基、１−ナフチル、フェナントレン−２−イル等の１価の多環芳香族炭化水素基、インデン−２−イル、フルオレン−９−イル等で例示される１価縮合多環式炭化水素基、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−イル、６−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−イル、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデセン−３−イル、アダマンタン−２−イル等で例示される１価橋かけ環式炭化水素基、スピロ［3.4］オクタ−７―イル等で例示される１価スピロ炭化水素基、１，１'−ビフェニル−４―イル、P-ターフェニル４−イル、１，１'―ジフェニルメタン−４−イル、スチルベン−４―イル等で例示される１価多環集合炭化水素基、２−ピネン−１０−イル、５−ノルボルネン−２−イル等で例示されるテルペン炭化水素基、フラン−２−イル、２H-ピラン−２−イル、等で例示される１価複素環炭化水素基等が挙げられる。【００６７】
含酸素原子炭化水素基としては、１以上の酸素原子が化学構造中に結合した炭化水素基であり、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどアリールオキシ基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、フリル基等のエーテル基を含む置換基、アセチル、プロピオニル、ブチリルベンゾイルなどアシル基等のカルボニル基を含む置換基、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどアシルオキシ基等の１級、２級又は３級のエステル基を含む置換基、４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−ヒドロキシ−n−ブチル、２−ヒドロキシエチルオキシ等の水酸基を含む置換基、フラン−２−イル、２Ｈ−ピラン−２−イル等で例示される１価複素環炭化水素基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０で、酸素原子数０〜２のものであり、特に好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基である。【００６８】
また、a,cが２〜３の場合、或いはbが２の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換位置は同一であっても違っていてもよい。
更に、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、但し、ｍが０の場合、ｌ＋ｎは３〜６である。好ましいｌ、n、ｍは、ｍが０でｌ＋ｎが３又は４、ｍが１でｌ、ｎが共に１である。また、置換基Ｒ1、Ｒ3は同一で、しかもＯＨ基に対する置換位置も同じであることが好ましい。また、ｍが０の場合、ＯＨ基はフェニル核上の結合基Ｘの結合位置に対し４位にあることが好ましく、ｍが０でない場合は、ＯＨ基はフェニル核上の結合基Ｘ及びＹの結合位置に対し２位にあることが好ましい。【００６９】
また、一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類において、ホルミル基の置換位置は、水酸基に対してオルソ位又はパラ位であることが好ましい。
例えば、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）で表される化合物が挙げられる。【００７０】
【化２８】
2007139191.tif 000029
一般式（１７）
（式中、一般式９において、Ｘが3価の結合基であり、Ｒ1、Ｒ3がメチル基でa及びcが１であり、ｍが０でｌ＋ｎは３である場合。）【００７１】
【化２９】
2007139191.tif 000030
一般式（１８）
（式中、一般式９において、Ｘが４価の結合基であり、Ｒ1、Ｒ3がメチル基でa及びcが１であり、ｍが０でｌ＋ｎは４である場合。）【００７２】
【化３０】
2007139191.tif 000031
一般式（１９）
（式中、一般式９において、Ｘが２価の結合基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメチル基でa、ｂ及びcが１であり、ｍが１でｌ及びｎは１である場合。）【００７３】
従って、上記一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類として、具体的化合物としては、例えば１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が挙げられる。【００７４】
本発明の製造方法においては、一般式（８）で表される多核ポリフェノール類を酸の存在下でヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより、原料に対応した目的物である一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）化合物を製造することができる。【００７５】
【化３１】
2007139191.tif 000032
一般式（８）
（式中、Ｒは同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示し、但しｍが０の場合、Ｘは３〜６価の結合基で１＋ｎは３〜６を示す。）【００７６】
本発明の製造方法においては、目的物である一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）化合物は、相当する原料の一般式（８）で表される多核ポリフェノール類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させて製造される。この反応により、原料化合物である上記一般式（８）で表される多核ポリフェノール化合物中のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基がホルミル基に転換され、目的物である一般式（９）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）化合物が得られる。
従って、上記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類において、式中、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは、一般式（９）のそれと同じであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c及びＸは、一般式（９）のそれと同じであっても違っていてもよい。例えば、Ｘが１価の酸分解性基を有している場合、それが反応中、分解しても、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基がホルミル化され、もとの多核体骨格が維持できていればよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、並びにａ，ｂ、ｃ及びＸが、一般式（９）のそれと同一である必要はないが、同じである方が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよく、炭化水素基、含酸素原子炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基を示し、a及びcは０又は１〜３の整数を示し、bは０又は１〜２の整数を示し、ｌ、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示し、Ｘは結合基又は単結合を示し、Ｙは２価のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、但し、ｍが０の場合、ｌ＋ｎは３〜６を示す。【００７７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは、具体的には、一般式（９）についての上記記載のそれと同じである。同様に、好ましいｌ、n、ｍは、ｍが０でｌ＋ｎが３又は４、ｍが１でｌ、ｎが共に１である。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一で、しかもＯＨ基に対する置換位置も同じであることが好ましい。また、ｍが０の場合、ＯＨ基はフェニル核上の結合基Ｘの結合位置に対し４位にあることが好ましく、ｍが０でない場合は、ＯＨ基はフェニル核上の結合基Ｘ及びＹの結合位置に対し２位にあることが好ましい。Ｒは、具体的には一般式（３）のそれと同じである。
また、一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においても、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の置換位置は、水酸基に対してオルソ位又はパラ位であることが好ましく、水酸基のその他のｏ−位及びｐ−位に置換基を有している場合が収率よく合成できる理由でより好ましい。ただし、一般式（８）のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つがα−位に水酸基、エーテル基又はハロゲン基（臭素、塩素等）を有する炭化水素基、特にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることは好ましくない。一般式（８）で表される多核ポリフェノール類として例えば、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられる。【００７８】
【化３２】
2007139191.tif 000033
一般式（２０）
（式中、一般式８において、Ｘが３価の結合基であり、ｍが０でｌ＋ｎは３である場合。）【００７９】
【化３３】
2007139191.tif 000034
一般式（２１）
（式中、一般式８において、Ｘが４価の結合基であり、ｍが０でｌ＋ｎは４である場合。）【００８０】
【化３４】
2007139191.tif 000035
一般式（２２）
（式中、一般式８において、Ｘが２価の結合基であり、ｍが１でｌ及びｎは１である場合。）【００８１】
一方、Ｒは水素原子又は芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換又は非置換の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、フェニルアルキル基等が挙げられ、さらに１級又は２級の置換又は非置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、メチル、エチル、シクロヘキシル等が挙げられる。【００８２】
従って、本発明の製造法における原料化合物である一般式（８）で表される多核ヒドロキシメチルフェノール類又は多核アルコキシメチルフェノール類としては、具体的化合物として、例えば、
１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−メトキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−メトキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−ブトキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ブトキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
等が挙げられる。【００８３】
本発明の製造方法によると、芳香族環にホルミル基を導入する方法として従来知られているＤｕｆｆ反応が、未置換のベンゼン環を直接ホルミル化する反応であるのに対し、芳香族環に結合するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を、ホルミル化することができるのである。この反応の機構は不明であるが、中間体としてシッフ塩基様の何らかの塩基が生成し、それを加水分解することでホルミル化されるのではないかと推測される。【００８４】
本発明の製造方法を、反応式で、例えば、４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）から、酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させた後、得られた反応生成物を加水分解することにより４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ホルミルフェノール）とする場合について下記反応式（２）に示す。【００８５】
【化３５】
2007139191.tif 000036
〔反応式（２）〕【００８６】
また、例えば、１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化学式１５）から、酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させた後、得られた反応生成物を加水分解することにより１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（化学式１６）とする場合について下記反応式（３）に示す。【００８７】
【化３６】
2007139191.tif 000037
化学式１５                                            化学式１６
反応式（３）
［第一反応（ヘキサメチレンテトラミンとの反応）］［第２反応（加水分解反応）］【００８８】
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応する場合において、用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、白土、酸性白土、ゼオライト等のシリカアルミナ系固体触媒、塩化錫、塩化鉄、フッ化ホウ素のようなルイス酸、酢酸、ギ酸、蓚酸、安息香酸等の脂肪族，芳香族の有機カルボン酸ないしトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、フルオロ安息香酸等のハロゲン化有機カルボン酸、ホウ酸などの無機の弱酸などが挙げられる。
これらのうちでは、有機カルボン酸やホウ酸が好ましく、液状のハロゲン化有機カルボン酸が特に好ましい。
反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その添加量の範囲、又は、最適な酸の量は違ってくるが、通常、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類１モルに対して０．１〜１００モル倍程度の範囲、好ましくは１〜５０モル倍程度の範囲である。例えば、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（３）で表されるビスフェノール類の場合のトリフルオロ酢酸の場合は、ビスフェノール類１モルに対して１〜３０モル倍の範囲、好ましくは５〜２０モル倍の範囲である。
また、例えば、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（８）で表される３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類の場合のトリフルオロ酢酸の場合は、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類１モルに対して（ｌ＋ｍ＋ｎ）×０．５モル倍〜（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１５モル倍の範囲、好ましくは、（ｌ＋ｍ＋ｎ）×２．５モル倍〜（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１０モル倍程度の範囲である。例えば（ｌ＋ｍ＋ｎ）が３の場合は、好ましくは、７．５モル倍〜３０モル倍の範囲であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）が４の場合は、好ましくは、１０モル倍〜４０モル倍の範囲である。【００８９】
また、ヘキサメチレンテトラミンとしては、その態様に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンテトラミンの原料であるアンモニアとホルムアルデヒドを反応系に加えて生成したヘキサメチレンテトラミンでもよい。
ヘキサメチレンテトラミンの量としては上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類１モルに対し、式中、ｌ＋ｍ＋ｎの合計モル数以上であれば、特に制限はないが、過剰になると容積効率が低下するので、通常、１０モル倍以下の範囲であり、好ましくは、（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１．０５モル倍〜（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１．５モル倍の範囲である。【００９０】
例えば、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（３）で表されるビスフェノール類の場合、ビスフェノール類１モルに対し、２モル倍以上であれば、特に制限はないが、過剰になると容積効率が低下するので、通常、２〜１０モル倍の範囲、好ましくは２〜５モル倍の範囲、さらに好ましくは２.１〜３モル倍の範囲である。
また、例えば、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（８）で表される３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類であり、(l＋ｍ＋ｎ)が３の場合、好ましくは３．１〜４．５モル倍の範囲であり、(l＋ｍ＋ｎ)が４の場合、好ましくは４．２〜６モル倍の範囲である。【００９１】
反応に際し、溶媒は用いても又、用いなくてもよい。反応原料が溶解し、反応組成物を攪拌することができれば特に必要はないが、用いる酸あるいは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高い等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましい。
用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の好ましくは１級又は２級の脂肪族エステル、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルキルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素或いはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素である。【００９２】
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなく、用いる原料の性状等に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。例えば、酸とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に、原料の上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を加えてもよく、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類と溶媒が存在してもよい溶液に酸とヘキサメチレンテトラミンを加えてもよく、あるいは、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に酸を加えてもよい。酸として有機カルボン酸を用いる場合には有機カルボン酸とヘキサメチレンテトラミンが存在する溶液に原料の多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を加える方法が好ましい。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１１０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００９３】
本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物を、加水分解して目的の上記一般式（２）で表される多核ポリ（ホルミルフェノール）類を得る。【００９４】
加水分解反応においては、ヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物は濾別等で分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記ヘキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、触媒は用いてもよいし、また、用いなくてもよいが、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が用いられる。原料の上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類のフェニル核又は結合基Ｘ中に１級エステルを有する場合は、アルカリで加水分解し易いので、酸触媒が好ましい。また、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そのまま加水分解触媒として用いてもよく、この場合には、反応が遅ければ酸を追加添加してもよい。
あるいはまた、公知の酸触媒を新たに添加して用いてもよい。しかしながら、強酸は、使用量が多すぎるとホルミル基やエステル基が分解して収率が低下するので注意が必要である。【００９５】
用いられる酸の量としては、通常、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類に対して０．１〜１００モル倍の範囲、好ましくは、１〜２０モル倍程度の範囲である。
従って、加水分解に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン、リン酸又は酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。加水分解に用いられるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基が挙げられる。【００９６】
また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、容積効率等の点で、原料の上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類に対して、通常、（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１モル倍〜（ｌ＋ｍ＋ｎ）×４０モル倍の範囲、好ましくは、（ｌ＋ｍ＋ｎ）×１０モル倍〜（ｌ＋ｍ＋ｎ）×２５モル倍の範囲である。例えば、多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（３）で表されるビスフェノール類の場合、原料のビスフェノール類に対して、通常、２〜８０モル倍の範囲、好ましくは２０〜５０モル倍の範囲である。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００９７】
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよく、また、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。
その際、反応終了混合物中の酸触媒のアルカリ水による中和或いはアルカリ触媒の酸による中和は、必ずしも必要ではなく、例えば、酸触媒を用いた場合は、反応終了混合物に酸触媒を中和するに必要な適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、ｐＨ４〜７程度まで中和した後、上記目的物の分離析出操作，例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて水層と目的物を含む油層を分離する等の分離析出操作を行ってもよく、あるいは又、反応終了混合物の酸触媒を中和することなしに目的物を析出分離した後、得られた粗製目的物を水洗して酸を除去しても良い。
特に、反応に使用した酸がトリフルオロ酢酸等の低沸点の酸の場合は、後者の方法では、反応終了混合物の酸触媒は中和処理されていないので、蒸留で回収してそのまま再利用することもできる。【００９８】
このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。
次いで得られた油層から溶媒を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に１回〜複数回行ってもよい。【００９９】
本発明の製造方法において、直接原料として用いられる一般式（１）で表される多核ポリフェノール類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（３）で表されるビス（フェノール）類である場合、例えば、下記一般式（５）で表されるビスフェノール類から、公知のヒドロキシメチル化反応又はアルコキシメチル化反応などにより容易に得ることができる。【０１００】
【化３７】
2007139191.tif 000038
一般式（５）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式３のそれと同じである。）【０１０１】
反応生成物としては、例えば、一般式（３）で表されるビスフェノール類においてＲが水素原子である場合の下記一般式（６）で表されるビス（ヒドロキシメチルフェノール）類が挙げられる。【０１０２】
【化３８】
2007139191.tif 000039
一般式（６）
（式中、Ｒ1、ｎ及びＸは一般式３のそれと同じである。）【０１０３】
ビスフェノール類として４，４'−メチレンビス（２−メチルフェノール）の場合についての下記反応式（４）に例示するようにビスフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることにより製造することができる。ホルムアルデヒドやアルカリ等の安価な原料を用いて容易に製造できる化合物を原料とすることは、経済的な点で好ましい。原料であるビスフェノール類の水酸基に対してｏ−位及びｐ−位のうちひとつだけ置換基がなく、その他の位置に置換基を有する場合には、収率がよく高純度品が得られやすいので、さらに好ましい。【０１０４】
また、ビス（アルコキシメチルフェノール）類は、下記反応式（５）に例示するように、得られたビス（ヒドロキシメチフェノール）類を更に酸触媒の存在下で下記一般式（７）で表されるアルコールと反応させることにより容易に製造することができる。一般式（７）で表されるアルコールとしては、１級又は２級アルコールが好ましく、メタノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール等が挙げられる。【０１０５】
【化３９】
2007139191.tif 000040
反応式（４）【０１０６】
【化４０】
2007139191.tif 000041
一般式（７）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【０１０７】
【化４１】
2007139191.tif 000042
反応式（５）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【０１０８】
また、例えば、上記一般式（１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類が上記一般式（８）で表される３以上のヒドロキシ置換フェニル核を有する多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類である場合、例えば、下記一般式（１０）で表される多核体ポリフェノール類から、公知のヒドロキシメチル化反応又はアルコキシメチル化反応などにより容易に得ることができる。【０１０９】
【化４２】
2007139191.tif 000043
一般式（１０）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式８のそれと同じであり、水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である。）【０１１０】
反応生成物としては、例えば、上記一般式（８）で表される多核ポリフェノール類においてＲが水素原子である場合の下記一般式（１１）で表される多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類は、【０１１１】
【化４３】
2007139191.tif 000044
一般式（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3並びにa、b、c並びにl、m、ｎ及びＸ、Ｙは一般式８のそれと同じであり、ヒドロキシメチル基の置換位置は水酸基に対してｏ−位又はｐ−位である。）【０１１２】
で表され、このような多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類は、多核ポリフェノール類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させる特開２００３−３００９２２号公報記載のような公知の方法により容易に製造することができる。例えば、多核ポリフェノール類として１−［α−メチル−α−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの場合について下記反応式（６）に例示する。このようにホルムアルデヒドやアルカリ等の安価な原料を用いて容易に製造できる化合物を原料とすることは、経済的な点で好ましい。また、原料である一般式（１０）の多核ポリフェノール類の水酸基に対してｏ−位及びｐ−位の置換基のうち一つだけ水素原子である場合には、収率がよく高純度品が得られやすいので、さらに好ましい。【０１１３】
一方、多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）類は、その製造方法としては、例えば、上記で得られた多核ポリ（ヒドロキシメチフェノール）類を更に酸触媒の存在下で下記一般式（１２）で表されるアルコールと反応させることにより容易に製造することができる。一般式（１２）で表されるアルコールにおいて好ましいアルコール及び具体例としては、一般式（７）のそれと同じである。
このような製造方法は、例えば、下記反応式（６）で得られた多核ポリ（ヒドロキシメチフェノール）類としてトリ（ヒドロキシメチル）化合物である１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの場合について、下記反応式（７）に例示する。【０１１４】
【化４４】
2007139191.tif 000045
反応式（６）【０１１５】
【化４５】
2007139191.tif 000046
反応式（７）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【０１１６】
【化４６】
2007139191.tif 000047
一般式（１２）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）【０１１７】
また、本発明の製造方法においては、出発原料として一般式（１）で表される多核ポリフェノールを用いるに際し、目的化合物に対応した多核ポリ（ヒドロキシメチフェノール）を用いるか、あるいは又多核ポリ（アルコキシメチルフェノール）を用いるかは、その選択に特に制限はなく、製造方法、高純度化の容易性、化合物の安定性、毒性、反応選択性等を考慮して適宜決めることができる。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明の製造方法によると、一般式（１）で表される多核ポリフェノール類を原料とし、酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより、実施容易で、高収率、高容積効率で、レジスト材料、重合用触媒或いは樹脂等の原料として有用な多核ホルミルフェノール類を製造することができる。
さらに、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の置換位置、置換基数ａ、ｂ、ｃ、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ，Ｙの内容によっては、原料の多核ポリ（ヒドロキシメチルフェノール）類又は多核体ポリ（アルコキシメチルフェノール）類を、対応する多核ポリフェノールから容易に製造することができるので、多核ポリフェノール類から一貫して、工業的に実施容易でしかも高収率、高効率に多核ポリ（ホルミルフェノール）類を製造方法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
（実施例）
実施例１
４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ホルミルフェノール）の合成（化学式１７）；
容量５Ｌの４つ口フラスコにトリフルオロ酢酸１１４０．０ｇ(10.0mol)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃程度において、ヘキサメチレンテトラミン３１５．０ｇ(2.25mol)を添加し、次いで攪拌下に、４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）２８８．０ｇ(1.0mol、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度９３％)を 温度４０℃において３時間かけて添加し、反応を行った。添加終了後、温度を８５℃に昇温して、更に攪拌下に３時間、後反応を行った。反応終了後、得られた反応終了液を一部採取し、加水分解した後、ＨＰＬＣにより分析したところ目的物と思われる主成分の組成値が７０％であった。
次いで、得られた反応終了液に水８００．０ｇを加え、温度６０℃に於いて１時間加水分解反応を行った。この反応中に結晶が析出した。反応終了後、得られた反応終了混合液に１６％水酸化ナトリウム水溶液１４７１．０ｇを加えて中和を行い、更に、メチルイソブチルケトン５０ｇとメタノール５０ｇを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過して粗生成物３０２．３ｇを得た。
得られた粗生成物を容量２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、そこにメチルイソブチルケトン３６９．２ｇとトルエン２５５．６ｇを加えて、温度７０℃に維持し、３０分間スラリー状態で攪拌した後、冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥して、ＨＰＬＣによる純度が９５．８％の黄色粉末結晶１９６．８ｇを得た。4,4'-メチレンビス(2-メチル-6-ヒドロキシメチルフェノール)に対する収率は６９．３％であった。
ＮＭＲ及び質量分析の結果、得られた結晶は目的物であることを確認した。【０１２０】
【化４７】
2007139191.tif 000048
化学式１７【０１２１】
融点：１５５．４℃(示差走査熱量分析 peaktopによる)
分子量：283(M-H)-（質量分析  LC-MS(APCI-)による）
プロトンＮＭＲ同定結果（400MHz、溶媒:DMSO―d6、内部標準：テトラメチルシラン）【０１２２】
【表１】
2007139191.tif 000049
【０１２３】
実施例２
ビス（ヒドロキシメチルフェノール）化合物からの２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ホルミルフェノール）の合成（化学式１８）；
トリフルオロ酢酸５４６．４ｇ（４．８mol）を容量２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃程度においてヘキサメチレンテトラミン１２３．２ｇ（０．８８mol）を添加し、次いで攪拌下に２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）１１５．３ｇ（０．４mol、ＨＰＬＣによる純度８９％）を温度６０℃で２時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度を８５℃に昇温して、更に攪拌下に４時間後反応を行った。反応終了後、得られた反応終了混合液を一部採取し、実施例１と同様にしてＨＰＬＣ分析したところ目的物と思われる主成分の組成値が７６％であった。
次いで得られた反応終了液に水３２０．０ｇを加え、温度６０℃で１時間加水分解反応を行った。この反応中に結晶が析出した。反応終了後、得られた反応終了混合液に１６％水酸化ナトリウム水溶液８３０．０ｇを加えて中和を行い、更にトルエン２２０．０ｇとシクロヘキサン２８０．０ｇを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、ＨＰＬＣによる純度が９５．６％の黄色粉末８１．５ｇを得た。２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）に対する収率は７１．７％であった。
ＮＭＲ分析及び質量分析の結果、得られた結晶は目的物であることを確認した。【０１２４】
【化４８】
2007139191.tif 000050
化学式１８【０１２５】
融点   １６０．３℃、１６８．５℃(示差走査熱量分析 peaktop)
分子量  283(M-H)- （質量分析  LC-MS(APCI-)による）
プロトンＮＭＲ同定結果（400MHz、溶媒:DMSO―d6、内部標準：テトラメチルシラン）【０１２６】
【表２】
2007139191.tif 000051
【０１２７】
実施例３
ビス（アルコキシメチルフェノール）化合物からの２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ホルミルフェノール）の合成；
トリフルオロ酢酸１３．７ｇ（０．１２mol）を容量２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃においてヘキサメチレンテトラミン２．８ｇ（０．０２mol）を添加し、次いで攪拌下に２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）６．３ｇ（０．０１mol、ＨＰＬＣによる純度９０％）を温度６０℃で２時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度を８５℃に昇温して、更に攪拌下に４時間後反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了液を一部採取し、実施例２と同様にしてＨＰＬＣにより分析したところ目的物の主成分の組成値(AREA %)は７３％であった。【０１２８】
実施例４
４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ホルミルフェノール）の合成（化学式１７）；
トリフルオロ酢酸１７１．０ｇ（１．５mol）を容量１Ｌの4つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度２５℃程度において、ヘキサメチレンテトラミン４７．３ｇ（０．３４mol）を添加し、次いで攪拌下に、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）４７．４ｇ（０．１５mol）を温度５０℃において２．５時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度を８０℃に昇温して、更に攪拌下に２０時間、後反応を行った。次いで得られた反応終了混合液に水１５０．０ｇを加えて温度７０℃で１時間加水分解反応を行った後(反応中に結晶が析出した)、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液２４５．７ｇを加えて中和を行い、更に温度８０℃で１時間保持した後、冷却し、析出した結晶を濾過して粗結晶７２．３ｇを得た。次いで、得られた粗結晶を１Ｌ容量の４つ口フラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン７０．０ｇとトルエン５０．０ｇを添加し、温度８０℃で１時間保持(溶液はスラリー状態であった)した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、ＨＰＬＣによる純度が９４．６％の黄色粉末４５．３ｇを得た。
4,4'-メチレンビス(2,5-ジメチル-6-ヒドロキシメチルフェノール)に対する収率は８２．１％であった。
ＮＭＲ分析及び質量分析の結果、得られた結晶は目的物であることを確認した。【０１２９】
【化４９】
2007139191.tif 000052
化学式１９【０１３０】
融点 ２００．７℃  (示差走査熱量分析 peaktopによる)
分子量３１１（Ｍ−Ｈ）-（質量分析  ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ-）による）
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒:DMSO―d6、内部標準：テトラメチルシラン）【０１３１】
【表３】
2007139191.tif 000053
【０１３２】
比較例１
Ｄｕｆｆ反応による４，４'−メチレンビス（２−メチルフェノール）からの４，４'−メチレンビス（２−メチル−６−ホルミルフェノール）の合成（反応式８）；
トリフルオロ酢酸１３．７ｇ（０．１２mol）を２００ml容量の４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃程度においてヘキサメチレンテトラミン２．８ｇ（０．０２mol）を添加し、次いで攪拌下に、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェノール）２．３ｇ（０．０１mol）を 温度４０℃において２時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度８５℃に昇温して攪拌下に３時間後反応を行った。後反応終了後、得られた反応液を一部採取し、実施例１と同様にしてＨＰＬＣにより分析したが、目的物と思われる主成分の選択率は低く、その後更に、後反応を１２時間続けて、得られた反応終了液を同様にしてＨＰＬＣにより分析したが、目的物と思われる主成分の組成値(AREA %)は、わずか７％であった。【０１３３】
【化５０】
2007139191.tif 000054
反応式８【０１３４】
［実施例５］
１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの合成
容量１Ｌの４つ口フラスコにトリフルオロ酢酸４１０．４ｇ(３.６mol)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃程度において、へキサメチレンテトラミン９２．４ｇ(０．６６mol)を添加し、次いで攪拌下に、トリ（ヒドロキシメチル）化合物である１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１１１．４ｇ(０．２mol、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度９２．４％)を 温度６０℃において２時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度を８５℃に昇温して、更に攪拌下に５時間後反応を行った。
次いで、得られた反応終了液に水２４０ｇを加え、温度６０℃に於いて１時間加水分解反応を行った。この反応中に粘性のある固体が析出した。反応終了後、得られた反応終了混合液にトルエン２２０ｇを加えた後、温度７０℃まで昇温して固体を溶解した後、１０分間静置し、水層を分離した。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液３２．８ｇを加えて中和を行い、更に水を加えて撹拌、静置した後、水層を分離して、得られた油層を７０℃で１０kPaになるまで減圧濃縮した後、これに酢酸エチル３０ｇを添加した。次いでこれを５０℃まで冷却し、更にそこにシクロヘキサン２００ｇを加えて冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して淡黄色粉末５２．７ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．２％）を得た。ＮＭＲ分析及び質量分析により目的物であることを確認した。
融点（示差走査熱量分析 peaktop）：１４３．０℃
分子量：５４９（Ｍ−Ｈ）- （質量分析  LC-MS(APCI-)による）
プロトン核磁気共鳴分析法（４００ＭＨｚ、溶媒:DMSO―d6）【０１３５】
【化５１】
2007139191.tif 000055
【０１３６】
【表４】
2007139191.tif 000056
【０１３７】
［実施例６］
トリフルオロ酢酸２．８５ｇ(０．０２５mol)を容量１００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃においてヘキサメチレンテトラミン０．６４ｇ(０．００４６mol)を添加し、次いで攪拌下に１−［α−メチル−α−（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ヒドロキシメチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン０．７７ｇ(０．００１３９mol、高速液体クロマトグラフィー分析による純度９２．４％)を温度５０℃で５分かけて添加し反応を行った。添加終了後、これにトルエン２．８５ｇを加え、温度を８５℃に昇温して、更に攪拌下に４時間後反応を行った。反応終了後、得られた反応終了液を一部採取し、加水分解した後、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ目的物と思われる主成分の組成値（面積比）が６０．９％であった。【０１３８】
［比較例２］
トリフルオロ酢酸２．８５ｇ（０．０２５mol）を容量１００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃においてヘキサメチレンテトラミン０．６４ｇ（０．００４６mol）を添加し、次いで攪拌下に１−［α−メチル−α−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン０．６５ｇ(０．００１３９モル、ＨＰＬＣによる純度９７．６％)を温度５０℃で５分かけて添加し反応を行った。添加終了後、これにトルエン２．８５ｇを加え、温度を８５℃に昇温して、４時間反応させたが、原料の結晶が多く溶け残っていたため、更に攪拌下に４時間後反応を行った。反応終了後、得られた反応終了液を一部採取し、加水分解した後、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ原料はほとんど反応していたが、目的物と思われる主成分の組成値（面積比）が１８．４％であった。
【国際調査報告】
2007139191.tif 000069
2007139191.tif 000070
2007139191.tif 000071
2007139191.tif 000072