(57)【要約】【課題】導電性及び安定性に優れたスルホンイミド型モノマー及びその重合体を提供する。【解決手段】下記式（I）【化１】2007125845.tif 000016で表される（但し、Ｒ１はアルキルスルホニル基又はアルキルカルボニル基、Ｙはアリール基を含む２価以上の連結基を表す）スルホンイミド型モノマーである。【選択図】図２
2007125845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）
【化１】
2007125845.tif 000013
で表される（但し、Ｒ１はアルキルスルホニル基又はアルキルカルボニル基、Ｙは芳香族基を含む２価以上の連結基を表す）スルホンイミド型モノマー。
【請求項２】
式(I)中、Ｙがフェニレン基であり、Ｒ１はメタンスルホニル基、又はフルオロメタンスルホニル基である請求項１に記載のスルホンイミド型モノマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホンイミド型モノマーを重合してなる重合体。
【請求項４】
前記スルホンイミド型モノマー、並びに下記式（II）
【化２】
2007125845.tif 000014
及び下記式（III）
【化３】
2007125845.tif 000015
で表される（但し、Ｚは２価の連結基を表す）モノマーを共重合してなる請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記式（I）及び前記式（II）のモノマーに対し、前記式（III）のモノマーが交互共重合する請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
前記式（I）及び前記式（III）のモノマーを共重合してなる請求項３に記載の重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の重合体を多価化合物で架橋させてなる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するスルホンイミド基含有モノマー及びその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなるプロトン伝導性膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が実用的な安定性を有するものとして知られている。しかし、このものは耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難であり、非常に高価であったり、高温での含水率の低下によりプロトン伝導性が低下するため、水分管理を充分に行なわなければいけない等の問題点が指摘されていた。
このようなことから、本発明者らは、（メタ）アクリル酸骨格を主鎖とし、ペンダントとして窒素原子上に電子吸引基を有するスルホンアミド基を有する重合体を提案した（特許文献１参照）。このものは高い酸性度を有するプロトンを有しており、取り扱いも容易である。【０００３】
【特許文献１】特開2004-331799号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した従来技術の場合、高温でアミド基が加水分解し易いという問題がある。特に、燃料電池の電解質膜には加水分解耐性が要求される。
従って、本発明の目的は、導電性及び安定性に優れたスルホンイミド型モノマー及びその重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した従来技術において、スルホンイミド基が導入されたメタクリルアミド部分が加水分解され易いことを突き止め、この部分に化学的、熱的に安定であるフェニルマレイミド(PMI)等を導入することを着想した。
すなわち本発明のスルホンイミド型モノマーは、下記式（I）
【化１】
2007125845.tif 000003
で表される（但し、Ｒ１はアルキルスルホニル基又はアルキルカルボニル基、Ｙは芳香族基を含む２価以上の連結基を表す）。【０００６】
式(I)中、Ｙがフェニレン基であり、Ｒ１はメタンスルホニル基、又はフルオロメタンスルホニル基であることが好ましい。【０００７】
本発明の重合体は、前記スルホンイミド型モノマーを重合してなる。
前記重合体は、前記スルホンイミド型モノマー、並びに下記式（II）
【化２】
2007125845.tif 000004
及び下記式（III）
【化３】
2007125845.tif 000005
で表される（但し、Ｚは２価の連結基を表す）モノマーを共重合してなることが好ましい。
前記式（I）及び前記式（II）のモノマーに対し、前記式（III）のモノマーが交互共重合することが好ましい。
前記式（I）及び前記式（III）のモノマーを共重合してなることが好ましい。
又、前記重合体を多価化合物で架橋させてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性及び安定性に優れたスルホンイミド型モノマー及びその重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
<スルホンイミド型モノマー>
本発明に係るスルホンイミド型モノマーは、下記式（I）
【化１】
2007125845.tif 000006
で表される（但し、Ｒ１はアルキルスルホニル基又はアルキルカルボニル基、Ｙは芳香族基を含む２価以上の連結基を表す）。【００１０】
Ｒ１は電子吸引基であるアルキルスルホニル基又はアルキルカルボニル基を表し、窒素原子上のプロトンの酸性度をあげ、または窒素原子上の電子を共鳴によって安定化させる。アルキルスルホニル基としてはこのような機能を有するものであれば特に制限されず、具体的には、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、パーフルオロノニルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロデシルスルホニル基等を例示することができる。
アルキルカルボニル基は、−ＯＣ−Ｒ２で表され、Ｒ２としては特に制限はないが、例えば−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３を例示することができる。【００１１】
Ｙは、芳香族基を含む二価以上の連結基を表し、具体的には、下記化学式に示す有機基を例示することができる。尚、下記式中の酸素原子は、適宜、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ケイ素原子−酸素原子等に交換することができる。また、下記に例示する連結基は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
Ｙとして最も好ましいのはフェニレン基である。【００１２】
【化４】
2007125845.tif 000007
【００１３】
式(I)中、Ｙがフェニレン基であり、Ｒ１はメタンスルホニル基、又はフルオロメタンスルホニル基であることが好ましい。特に、Ｒ１がトリフルオロメタンスルホニル基であると、Ｒ１が超強酸で熱安定に優れるので好ましい。
なお、式(I)中、スルホンイミド基の対カチオンをH＋としたが、これに限定されず、モノマーの合成や精製の過程で、各種の対カチオンになっているものも式(I)に含まれる。例えば合成の途中で対カチオンがK＋となっている場合もある。なお、対カチオンがK＋等の場合、式(I)の化合物が水溶性となって精製（分離）が難しくなるので、対カチオンをテトラブチルアンモニウム等に交換し、式(I)の化合物を水に不溶性又は難溶性とすることができる。【００１４】
<重合体>
本発明の重合体は、上記した式（Ｉ）のスルホンイミド型モノマーを重合してなる。但し、式（Ｉ）のスルホンイミド型モノマーは単独重合し難いため、通常は他のモノマーと共重合させるのが好ましい。
他のモノマーとしては、スチレン誘導体等の電子供与性のものが好ましく、例えばα-メチルスチレンなどが挙げられる。又、ジビニルベンゼン等により架橋重合すると、得られた重合体がさらに加水分解し難くなる。【００１５】
特に、他のモノマーとして、下記式（II）
【化２】
2007125845.tif 000008
及び下記式（III）
【化３】
2007125845.tif 000009
で表されるモノマーとを用い、式（I）及び式（II）のモノマーと、式（III）のモノマーとを共重合させることが好ましい。さらに、式（I）及び式（II）のモノマーと、式（III）のモノマーとを交互共重合させることが最も好ましい。
なお、式（III）のＺは二価の連結基を表し、Ｚとしては、例えばアリーレン基、アルキルエーテルを例示することができ、これらの具体例としては、フェニレン基、テトラメチレンオキシ基が挙げられる。
Ｚとして最も好ましいのはフェニレン基である。【００１６】
又、式（I）及び式（III）のモノマーを共重合してもよい。【００１７】
特に、式（I）のモノマーとして、Ｙがフェニレン基で、Ｒ１はメタンスルホニル基又はフルオロメタンスルホニル基であるものを用い、式（II）、（III）のモノマーとしてＹ及びＺがフェニレン基であるものを用いて、交互共重合させることが最も好ましい。
この場合、式（I）のスルホンイミド化フェニルマレイミド及び式（II）のＮ−フェニルマレイミドと；式（III）のスチレンとが交互共重合する。従来から式（II）のＮ−フェニルマレイミドと、式（III）のスチレンとが１：１で交互共重合体し、熱的、化学的に安定な重合体となることが知られている。【００１８】
そこで、式（II）のＮ−フェニルマレイミドに対し、これと化学構造が類似する式（I）のスルホンイミド化フェニルマレイミドを混合すると、式（III）のスチレンは、式（I）及び式（II）のモノマーの総量に対して１：１で交互共重合体する。つまり、式（I）及び式（II）のモノマーの総量と式（III）のスチレンとの重合比が一定であるので、式（I）及び式（II）のモノマーの仕込み比を変えることで、重合体中の式（II）のモノマー（スルホンイミド基）の割合を変化させることができる。そして、重合体中のスルホンイミド基の量を変えることができれば、重合体を電解質膜にした時のＥＷ値（イオン基当量に対する乾燥膜の質量）を調整することができる。
電解質膜のＥＷ値が小さい程、プロトン伝導性が高く、電解質膜として優れるが、一方で加水分解性が低くなる傾向にある。従って、上記した式（I）及び式（II）のモノマーと、式（III）のモノマーとを交互共重合させる方法により、要求される特性に応じてＥＷ値を調整することができる。
なお、式（I）のモノマー比率を増やした場合、上記したように重合体の加水分解性が低くなる傾向にあるが、その場合はジビニルベンゼン等の架橋剤を加えて重合すると、加水分解し難くなる。ジビニルベンゼンはモノマー全体の数％（モル比）程度加えればよい。
又、式（I）及び式（III）のモノマーの重合後に多価化合物で架橋させてもよい。多価化合物からなる架橋剤としては、例えばＣＨ２=ＣＨ−Ａ−ＣＨ=ＣＨ２で表される化合物を用いることができる。なお、上記式中のＡは式(III)のＺと同一の基を挙げることができる。【００１９】
式（I）及び式（II）のモノマーと、式（III）のモノマーとを交互共重合して得られた重合体の例は下記式（IV）で表される。
【化５】
2007125845.tif 000010
【００２０】
なお、式(VI)中、スルホンイミド基の対カチオンをH＋としたが、これに限定されず、モノマーの合成や精製の過程で、各種の対カチオンになっているものも式(IV)に含まれる。例えば合成の途中で対カチオンがK＋となっている場合もある。なお、K＋等の場合、式(IV)の化合物が水溶性となって精製（分離）が難しくなるので、対カチオンをテトラブチルアンモニウム等にし、式(IV)の化合物を水に不溶性又は難溶性とするとよい。【００２１】
本発明に係るスルホンイミド型モノマーは、スルホンイミド基を有するので、Ｈ型として強酸性とすることができ、Ｍ＋型として高解離性とすることもできる。従って、このものを重合することによって、イオン交換樹脂、イオン交換膜、高いプロトン伝導性を有する膜、リチウムイオン伝導体等を製造することができる。
又、このモノマーは、耐熱性に優れ、加水分解や化学的劣化が少ないので、得られた重合体の安定性にも優れる。【００２２】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、式（I）のスルホンイミド型モノマー（スルホンイミド化フェニルマレイミド）を「si-PMI」と総称して表記し、このものの対カチオンをプロトンとしたものを「H型si-PMI」と表記し、このものの対カチオンをテトラブチルアンモニウムとしたものを「TBA型si-PMI」と表記する。
また、式（IV）の重合体を「si-PPMS」と総称して表記し、このスルホンイミド基の対カチオンをプロトンとしたものを「H型si- PPMS」と表記し、このものの対カチオンをテトラブチルアンモニウムとしたものを「TBA型si-
PPMS」と表記する。
【実施例１】
【００２３】
<スルホンイミド型モノマー（si-PMI）の合成>
si-PMIの合成スキームを図１のステップ１〜４に示す。
（ステップ１：溶融反応）
スルファニルアミド（関東化学社製）6.50g、4-ニトロフェニルトリフルオロメタンスルホン酸塩（関東化学社製） 10.23g、及び炭酸カリウム（和光純薬社製）5.21gをそれぞれ1当量ずつすり鉢でよくすり混ぜた後、180℃で溶融反応させた。
副反応物である二酸化炭素が発生しなくなったところで反応を終了した。純水を加えて沈殿物をろ過で取り除き、ろ液をエバポレートした後40℃で１日真空乾燥した。このものにテトラヒドロフラン（THF）を加えて沈殿物をろ過で取り除き、ろ液を上記と同様に乾燥した。
得られた固体を少量の酢酸エチルを加えて洗浄した後、真空乾燥して淡黄色の粉末固体（ステップ１の右辺の化合物；Potassium
N-[4-trifluoromethyl bis (sulfonyl) imide] phenyl amine(KTBPA)）を6,24 g得た。収率は48％であった。【００２４】
（ステップ２：マレイミド化）
ステップ１で得られたKTBPAをTHFに溶解させた溶液と、１当量以上の無水マレイン酸（和光純薬社製）2.17 gを1,4-ジオキサンに溶解させた溶液とを、（THF）/（1,4-ジオキサン）＝
1:1(体積比)で混ぜ合わせ、12時間室温で攪拌して反応させた。反応によって生じた沈殿物を吸引ろ過で回収し、乳白色固体（ステップ２の右辺の化合物）7.67gを得た。収率は95.5%であった。【００２５】
（ステップ３：脱水閉環）
ステップ２で得られた乳白色固体を、過剰量の無水酢酸（和光純薬社製）を含有する酢酸ナトリウム（和光純薬社製）の溶液(無水酢酸：酢酸ナトリウム＝10:1（mol比）)に溶解させ、70℃で攪拌しながら3時間還流し縮合反応させた。このものにジエチルエーテルを加え、沈殿した固体を吸引ろ過した後、アセトニトリルを加えて沈殿物をろ過して取り除いた。ろ液にジエチルエーテルを加えて沈殿させてろ過し、淡黄色固体（ステップ３の右辺の化合物；Potassium
N-[4-trifluoromethyl bis(sulfonyl)imide] phenyl maleimide(KTBPM)）を5.92g得た。収率は80.5%であった。【００２６】
（ステップ４：イオン交換）
ステップ３で得られた淡黄色固体は、目的とするスルホンイミド化フェニルマレイミドのカリウム塩（K型si-PMI）であるが、この塩は水溶性で結晶化しないため、精製が困難である。そこで、この塩を水に溶け難い塩に交換するため、系にアルキルアンモニウムを加える。
すなわち、ステップ３で得られた淡黄色固体とテトラブチルアンモニウムブロミド （TBABr、和光純薬社製）とをそれぞれ純水に溶解させ、淡黄色固体の水溶液にTBABr水溶液を滴下することで淡黄色固体のカチオンを交換した。これにより沈殿した白色固体粉末をろ過することで、目的物（ステップ４の右辺の化合物；tetrabutyl
ammonium-N-[4-trifluoromethyl bis(sulfonyl)imide]phenyl maleimide (TBATBPM、TBA型si-PMI)）を得た。TBA型si-PMIを2-プロパノール/メタノール混合溶媒で再結晶させる工程を3回繰り返すことで、純粋なTBA型si-PMIの淡黄色針状結晶を4.59g得た。収率は52%であった。また全体を通しての収率は19％であった。【００２７】
<評価>
（１−１）構造同定
1H-NMR(JOEL, AL-400)を用い、ステップ４の淡黄色針状結晶の構造同定を行った。重溶媒にはd6-DMSOを用いた。得られたＮＭＲチャートを図２に示す。淡黄色針状結晶がTBA型si-PMIであることが確認できた。
（１−２）熱重量測定(TG)
TBA型si-PMIをAlパンに秤量し、熱重量計(SEIKO TG/DTA6200)を用いて、30℃から550℃まで昇温速度10℃/minで測定した。TBA型si-PMIの分解はただひとつの重量減少のみを示し、分解温度Td
= 368℃であった。
（１−３）示差走査熱量測定(DSC)
TBA型si-PMIをAl完全密封型パンに秤量し、示差走査熱量計(SEIKO DSC220)を用いて、昇温速度10℃/minで、室温から120℃まで昇温した後、-120℃まで降温して、再び昇温させて測定を行った。2回目の昇温過程を測定に用いた。なお、サンプルの秤量はアルゴン雰囲気のグローブボックス（VAC
[O2] < 1 ppm、[H2O] < 1 ppm）中で行った。
TBA型si-PMIのガラス転移温度Tg = 0.9℃、結晶化温度Tc = 40.6℃、融点Tm
= 100.3℃であった。【００２８】
ＴＧ及びＤＳＣ測定より、TBA型si-PMIが耐熱性に優れ、加水分解し難いことが判明した。
【実施例２】
【００２９】
<交換共重合の確認>
si-PMIとスチレン（Sｔ）が交換共重合することを確認する実験を行った。モノマーとして、上記TBA型si-PMIとスチレン(St)の仕込み比(モル比)を2
/ 8, 3 / 7, 5 / 5, 7 / 3になるように秤量した。スチレンは市販品（(和光純薬製)をN2雰囲気下減圧蒸留したものを用いた。
全モノマー量が10mmolになるように各モノマーを秤量してサンプル瓶に入れ、充分にN2バブリングした脱水アセトン10mL中に溶解させ、溶液中の全モノマー濃度を1mol/lとした。全モノマーに対して1mol％のAIBNを開始剤として17mg加え、さらに5分間N2バブリングした後、60℃、6時間シェイキングバス中で攪拌しながら共重合させた。その後、得られた溶液を酢酸エチル
/ ジエチルエーテル = 5 / 1混合溶媒中に再沈殿させる工程を2回繰り返し、真空乾燥することで白色のsi-PMI St共重合体を得た。【００３０】
得られた共重合体の元素分析を行い、パーキンエルマー社製有機元素分析装置で得られた結果のC / N比により、共重合体中のsi-PMIのモル分率を求めた。
その結果、si-PMIとStの仕込み比が2 / 8, 3 / 7, 5 / 5, 7 / 3のとき、得られた交重合体中のsi-PMIのモル分率はそれぞれ、44.5%、45.8%、51.8%、51.4%となり、ほぼ50％であった。これより、si-PMIとStは交互共重合することが判明した。
なお、C/N=｛(si-PMI中のC原子)×X＋(St中のC原子)×(1-X)｝／{(si-PMI中のN原子)×X}であり、ここで、Xは共重合体中のsi-PMIの組成比（モル分率）を示す。
【実施例３】
【００３１】
<交換共重合体（TBA型si-PPMS）の合成>
実施例２により、si-PMIとスチレンが交換共重合することを確認したので、次にsi-PMIとPMIの仕込み比を変えて交換共重合体（TBA型si-PPMS）におけるスルホンイミド基の割合を変化させる実験を行った。
まず、モノマーとしてTBA型si-PMI、N-フェニルマレイミド(PMI)、及びスチレン（St）を表１に示す仕込み比になるように秤量し、全モノマー濃度を1mol/lになるようにした。N-フェニルマレイミドは市販品（関東化学製）をそのまま用い、スチレンは市販品（(和光純薬製)をN2雰囲気下減圧蒸留したものを用いた。
充分にN2バブリングした脱水アセトンにこのモノマー混合物を溶解させた。全モノマーに対して1mol％のAIBNを開始剤として加え、さらに5分間N2バブリングした後、シェイキングバス中で60℃で6時間攪拌しながら共重合させた。酢酸エチル
/ ジエチルエーテル = 4 / 1の混合溶媒中にこのものを再沈殿させる工程を2回繰り返し、沈殿物を真空乾燥することで白色のTBA型si-PPMSを得た。【００３２】
【表１】
2007125845.tif 000011
【００３３】
次にsi-PPMSの対カチオンをH+に交換するために、TBA型si-PPMSを約15wt％になるようにアセトニトリルに溶解させた。TBA型si-PPMSのイオン基に対して2当量になるように秤量したビストリフルオロメタンスルホンイミド(HTFSI)をジクロロメタンに10wt％になるように溶解させた。氷浴で冷却してあるコポリマー溶液にHTFSI溶液を滴下し、混合させた。これをジエチルエーテル
/ ジクロロメタン = 4 / 1混合溶媒中に再沈殿させて真空乾燥して白色の固体を得た。次に得られた白色固体を同様にアセトニトリルに溶解させたものと、HTSFIをTBA型si-PPMSのイオン基に対して1当量になるように秤量し10wt％になるようにジクロロメタンに溶解させたものとを、同様に混合、攪拌、再沈殿、真空乾燥させて白色固体を得た。続いてHTFSIをTBA型si-PPMSのイオン基に対して0.5当量を用いて同様の作業を行い、白色固体を得た。【００３４】
<評価>
（２−１）EW
H型si-PPMSのEW(Equivalent Weight)値（（乾燥膜の質量）／（その膜のイオン基当量））を求めた。但し、EW値を求める際、実際にはTBA型si-PPMSの元素分析を行った上、これが100％H型si-PPMS
になっているとみなしてEW値を算出した。EW値が小さいほど、イオン基量が多い。EW値は、si-PPMSの元素分析から求めた。元素分析の方法は実施例２と同様である。
なお、EW値＝｛(si-PMIの分子量(g/mol))×X＋(PMIの分子量(g/mol))×(0.5-X)＋(St中の分子量(g/mol))×0.5｝／Xで表される。
ここで、ｘは共重合体中のsi-PMIの組成比（モル分率）を示す。
（２−２）ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
GPCにより、H型si-PPMSの分子量を測定した。測定カラムにはTOSOH TSKgel GMH HR-Mを用い、検出器にはTOSOH
RI-8021を使用した。表１のsi-PPMS（対カチオンをH型とした）がそれぞれ濃度0.5 mg / mLとなるようにして、LiBrを含むN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液に各si-PPMSを溶解させ、シリンジフィルターによって不溶物を取り除いた。溶離液の溶出速度を1
mL / minとし（TOSOH DP-8020）、単分散ポリスチレンを基準として分子量を求めた。
（２−３）熱重量測定(TG)及び示差走査熱量測定(DSC)
実施例１と全く同様にして、試料１〜５のsi-PPMSのＴＧ及びＤＳＣを測定した。ＤＳＣにより、各PPMSのガラス転移温度(Tg)を得た。
比較として市販のナフィオン（登録商標）のガラス転移温度(Tg)を同様にして測定した（ナフィオンのEWは1100）。【００３５】
得られた結果を表２に示す。【００３６】
【表２】
2007125845.tif 000012
【００３７】
表２から明らかなように、各モノマーの仕込み比を変えることにより、EW値を約1000〜1300の間で変化させた試料１〜５が得られた。特に試料１，２は従来のナフィオン（登録商標）より低いEW値を示した。
また、試料１〜５の分子量は３０万〜５０万程度と非常に高く、si-PPMSの反応性が充分高いことがわかった。さらに、試料１〜５のTgはナフィオン（登録商標）より高く、耐熱性に優れたものとなった。【００３８】
熱重量測定(TG)の結果を図３に示す。図中、符号Ｘは試料１（H型si- PPMS）を示し、符号Ｙ１は試料３（H型si- PPMS）を示し、符号Ｙ２は試料３（TBA型si-
PPMS）を示す。
図３より、各試料は３００℃程度まで重量減がないことが判明した。
【実施例４】
【００３９】
<重合体（si-PPMS）を用いたH型イオン交換膜の作製>
上記試料１、３のTBA型si-PPMS粉末を80μg秤量し、アセトニトリル溶媒中にこのsi-PPMSが約10wt％になるように溶解させ、コポリマー溶液とした。これとは別に、TBA型si-PPMSのイオン基に対して2当量になるようにビストリフルオロメタンスルホンイミド(HTFSI)を秤量した。
このHTFSIをジクロロメタンに10wt％になるように溶解させた。氷浴で冷却した上記コポリマー溶液にHTFSI溶液を滴下し、混合させ、TBA型si-PPMSをH型にイオン交換した。このものをジエチルエーテル
/ ジクロロメタン = 4 / 1混合溶媒中に再沈殿させ、真空乾燥して白色の固体を得た。次に、得られた白色固体を同様にアセトニトリルに溶解させた。一方、上記と同様のHTFSI（但し、HTSFIをTBA型si-PPMSのイオン基に対して1当量になるように秤量したもの）10wt％溶液を作製し、上記と同様にこれらを混合し、攪拌、再沈殿、及び真空乾燥させて白色固体（H型si-PPMS）を得た。
得られたH型si-PPMSの溶液を面積8.29cm2のフラットシャーレにキャストして乾燥し（溶媒キャスト法）、イオン交換膜を製膜した。膜厚は約50〜100μmであった。
比較として、ナフィオン（登録商標）の市販イオン交換膜を用いた。【００４０】
<評価>
（３−１）プロトン導電率の測定
上記試料１、３をそれぞれ用いたイオン交換膜のプロトン導電率を、インピーダンスアナライザー(Hewlett-Packard 4192A LF)を用いて測定した。測定は、各膜を相対湿度100%雰囲気下の恒温槽(espec
SH221)内に少なくとも1時間以上静置した後、膜の一方の面上に２本の白金線を平行して配置した状態で、所定のセルに膜を挟み、測定を行った。測定条件は、5Hzから13
MHzの周波数範囲において交流インピーダンス法により行った。
白金線間の距離を電極間距離、膜の断面積(膜厚)を電極面積とみなし、式１によって膜面方向のプロトン導電率を決定した。
σ＝d／（R×t×w）                                      (1)
（但し、σ：膜のプロトン導電率(S / cm) 、R : 得られた抵抗値(?)、t : 膜厚(cm)、w : 膜の幅(cm)、d : 電極間距離(cm)）【００４１】
イオン交換膜のプロトン導電率を図４に示す。図中、符号Ｘは試料１を用いて作製したイオン交換膜を示し、符号Ｙは試料３を用いて作製したイオン交換膜を示す。各イオン交換膜は充分なプロトン導電率（log(σ/Scm-1)が-2.0以上）を有することがわかった。【００４２】
（３−２）膜の化学的劣化の評価（FENTON試験）
Fe2+を３×１０-2g/kg含む25℃の過酸化水素水中に、上記試料３のイオン交換膜を２４時間浸漬し、浸漬前後の質量変化を測定した（FENTON試験）。浸漬により、膜質量は１８．９％減少したが、この値は炭化水素系電解質膜としては小さく、化学的耐久性に優れていることがわかった。【００４３】
（３−３）膜の加水分解耐性の評価
90℃のイオン交換水中に、上記試料３のイオン交換膜を７時間浸漬し、浸漬前後の膜の形状、色の変化を目視判定すると共に、浸漬後の膜をd6-DMSOを溶媒として用い１H−NMRで測定した。
浸漬により、膜の形状、色の変化がなく、１H−NMRのピークにも変化がなく、加水分解耐性に優れていることがわかった。
【実施例５】
【００４４】
<ポリマーの架橋によるプロトン伝導性膜の作製>
実施例２で用いたTBA型si-PMIとスチレン(St)の仕込み比(モル比)を1 / 1になるように秤量し、DVB（ジビニルベンゼン）をStに対して2mol%加え、さらに開始剤（V-65；2,2'-アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル））を総モノマーの0.5mol%加え、充分にN2バブリングして溶液1を調製した。
次に、PTFE製のメンブレンフィルター(空隙率 83%、膜厚75μm)をアセトン溶液に浸して前処理した後、上記溶液1に浸した。この前処理は、PTFEの表面エネルギーが小さすぎるため溶液1が細孔内に含浸されないために行った。溶液1を含浸させたメンブレンフィルターをテフロン（登録商標）製スペーサー(膜厚100μm)とともにガラス板で挟みこみ、空気が入らないようにした後、恒温槽内で57℃で24時間熱重合させた。
得られた細孔フィリングゲル膜をメタノール中に一晩浸漬させて未反応モノマーなどを取り除いた後、60℃で一晩減圧乾燥させ重量を測定した。
その後、細孔フィリングゲル膜をHTFSI（トリフルオロメタンスルホンイミド）の20wt％アセトニトリル溶液に浸漬してプロトン交換を行った。プロトン交換後、60℃で一晩減圧乾燥し、膜の重量を測定した。中和滴定により膜のプロトン交換がほぼ100％進行したことを確認した。【００４５】
<評価>
プロトン交換後の細孔フィリングゲル膜について、プロトン導電率の温度及び湿度依存性を交流インピーダンス法を用いて測定した。
又、細孔フィリングゲル膜を用いて膜/電極接合体（MEA）を作製し、これを用いて単セルを構築した。セル温度80℃にて加湿した純水素・純酸素をフローして燃料電池発電試験を行った。
なお、比較として、溶液１のモノマーとしてTBA型si-PMIを１００％用い、開始剤を添加しなかったこと以外は上記細孔フィリングゲル膜とまったく同様にして架橋していないプロトン伝導性膜を作製した。又、市販のナフィオン（登録商標）１１２膜を比較に用いた。又、各プロトン伝導性膜のＥＷを実施例３と同様な方法で測定した。【００４６】
得られた結果を図５、６に示す。
図５は、各膜のプロトン導電率の温度依存性を示す。ポリマーを架橋しなかった膜の場合、ポリマーを架橋した細孔フィリングゲル膜に比べてプロトン導電率が低下した。一方、ポリマーを架橋した細孔フィリングゲル膜の場合、プロトン導電率がナフィオン（登録商標）膜と同程度に向上した。
図６は５０℃における各膜のプロトン導電率の湿度依存性を示す。ポリマーを架橋しなかった膜の場合、高湿度側ではプロトン導電率はほとんど変化しなかったが、低湿度側で充分な含水量がなくなるとプロトン導電率が大幅に低下した。一方、ポリマーを架橋した細孔フィリングゲル膜の場合、低湿度側でも高いプロトン導電率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】si-PMIの合成スキームを示す図である。
【図２】得られたsi-PMIのＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】共重合体の熱重量測定(TG)の結果を示す図である。
【図４】共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率を示す図である。
【図５】共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率の温度依存性を示す図である。
【図６】共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率の湿度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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