(57)【要約】  ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする多成分系組成物からなる圧電材料であって、Ｌａを０．２４モル％以上、３．６モル％以下含有し、かつ、Ｃｏを０．０６モル％以上含有するが、Ｃｏの含有量はモル比でＬａの二分の一以下であることを特徴とする。この圧電材料は、９５０℃以下という低温でも安定して焼結でき、圧電特性に優れた圧電セラミックスに製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする多成分系組成物からなるものであって、Ｌａを０．２４モル％以上、３．６モル％以下含有し、かつ、Ｃｏを０．０６モル％以上含有するが、Ｃｏの含有量はモル比でＬａの二分の一以下であることを特徴とする、９５０℃以下の焼結温度でも安定して圧電特性に優れた圧電セラミックスを製造できる圧電材料。
【請求項２】
ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする多成分系組成物を仮焼した後に、Ｃｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２ＣｏＯ４およびＬａＣｏＯ３の少なくとも一種を添加したものである請求項１又は２の圧電材料。
【請求項３】
平均粒径が０．７μｍ以下の粉砕物となっている請求項１〜2いずれか１項の圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電トランス、圧電アクチュエーター、圧電スピーカーなどの各種圧電セラミックスを低温で製造することができる圧電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電セラミックスと内部電極及び外部電極を積層して一体化した圧電トランス、圧電アクチュエーター、圧電スピーカーなどが使用されている。これら積層セラミックスは電極材料と同時に焼成するため、できる限り低温で焼結することが望まれる。【０００３】
低温で焼結させるために、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、粉砕を進めて微粒化する方法が提案されている。粉砕微粒化は一定の効果を有し、他の方法を併用するに際しても常に有効であるが、この方法だけで焼結温度を下げることができるのは、せいぜい１００℃程度が限界であり、更に粉砕を進めるには費用と効果の面で限界があり、また、過粉砕による圧電特性の低下がしばしば見られる。
【特許文献１】特開平７−２７７８２２号公報
【特許文献２】特開平８−１０４５６８号公報
【特許文献３】特開平９−２７８５３５号公報
【０００４】
また、非特許文献１では、焼結温度を下げるためにＧｅ化合物を添加する方法が提案されている。Ｇｅ化合物は焼結温度を下げるために最も有効な物質のひとつであるが、添加することによる圧電特性の低下を避けることができない。
【非特許文献１】第七回強誘電体応用会議講演予稿集
【０００５】
また、これらのほかにも焼結温度を下げるためにＳｉ化合物、Ｂ化合物などを添加する方法が提案されている。これらも焼結温度を下げるために一定の効果を有するが、添加することによる圧電特性の低下が避けられない。
また、ジルコン酸チタン酸鉛にＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎ２／３）０３などを固溶させた多成分系の組成が数多く提案されているが、これらによっても焼結温度を１０００℃以下にすることは困難である。
更に、特許文献４及び特許文献５では、圧電材料に対して、酸化コバルトと酸化ランタンを添加することにより圧電特性が向上することが示されているが、焼成温度は、特許文献５の実施例に示されるように１３００℃という高温であった。
【特許文献４】特公昭４４−２７９４４号公報
【特許文献５】特公昭４７−４５７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧電セラミックスの製造において、圧電特性を低下させることなく、できる限り焼結温度を下げることが求められている。
積層セラミックスの電極材料としてＡｇあるいはＡｇを主成分とするものを使用することが製造コストを下げるために最も重要な点であることは広く認められており、このためには、積層セラミックスの焼結温度を１０００℃以下、特に９５０℃以下にすることができることが求められている。
更に、焼結した材料の圧電特性、具体的にはｋｐが５５％以上であることが望まれる。
そこで、本発明は、焼結温度９５０℃以下でも、焼結性及び圧電特性に優れた圧電セラミックスを得ることができる圧電材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ３：以下、ＰＺＴと称する）を主成分とする多成分系圧電材料の低温焼結を検討する過程で、上記した従来技術がそれぞれ有効であることを確認したうえで、ここに更にＣｏとＬａを同時に存在させることにより圧電特性を大幅に変化させることなく、顕著に焼結温度を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
ＣｏとＬａを同時に存在させることにより圧電特性を向上させる方法については、例えば特許文献４および特許文献５に見られるが、本発明者の研究では、ＰＺＴを主成分とする多成分系の圧電材料が、最も高い特性が得られるような最適組成であるときは、ＣｏとＬａを添加すると、通常の焼成温度（例えば１２００〜１３００℃）では、電気特性が必ずしも向上せず、むしろ低下することのあることが分かっている。
一方、焼成温度を下げると、ＣｏとＬａを併含していないものは顕著に焼結性が悪くなり、電気特性も著しく低下するが、ＣｏとＬａを特定量で存在させた場合には、焼結性と電気特性が共に高い値に維持されることが分かった。
ここで重要なことは、ＣｏとＬａのモル比であり、モル比でＣｏがＬａの二分の一を超えると電気特性が低下する傾向が認められる。【０００９】
すなわち、本発明では、ＰＺＴを主成分とする多成分系圧電材料を、Ｌａを０．２４モル％以上、３．６モル％以下含有し、かつ、Ｃｏを０．０６モル％以上含有するが、Ｃｏの含有量はモル比でＬａの二分の一以下とすることにより、上記課題を解決した。更に、本発明の圧電材料は、平均粒子径を０．７μｍ以下にすることにより、より効果的に上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、ＰＺＴを主成分とする多成分系の圧電材料を、ＣｏとＬａを特定量含有するものとすることにより、９５０℃以下の温度で焼成しても、高い焼結密度と圧電特性（５５％以上のｋｐ値）を保つ、実用性に優れた圧電セラミックスの製造を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の圧電材料の主成分は、ＰＺＴあるいはＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ここでＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一種以上でかつＰｂの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａの一種以上で置換されていてもよい）であり、各成分のモル比は最も高いｋｐを得るよう、すなわちＭＰＢ（境界相組成）になるよう特定されている。【００１２】
本発明者は、ＰＺＴあるいはＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ここでＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一種以上でかつＰｂの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａの一種以上で置換されていてもよい）、特に多成分系であるＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３  の低温焼成について詳細に研究した結果、Ｌａを０．２４モル％以上、３．６モル％以下含有し、かつ、Ｃｏを０．０６モル％以上であるが、Ｌａの二分の一以下となる量で含有するものとすることにより、焼成温度を通常より２００℃以上下げても容易に焼結し、その本来持っている電気特性を低下させないことを見出した。【００１３】
ＣｏとＬａは、上記したように主成分であるＰＺＴあるいはＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ここでＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一種以上でかつＰｂの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａの一種以上で置換されていてもよい）の構成成分としてよく見られるものであるにもかかわらず、従来はＣｏとＬａが焼結温度を下げる効果があるという認識はなかった。むしろ、Ｌａの存在は、一般に、焼結しにくくすると認識されていた。【００１４】
しかし、主成分であるＰＺＴあるいはＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ここでＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一種以上でかつＰｂの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａの一種以上で置換されていてもよい）を通常の方法で調製し、仮焼後にＣｏ２Ｏ３やＬａ２Ｏ３を添加したり、又はＣｏ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３を予め反応させて得たＬａＣｏＯ３やＬａ２ＣｏＯ４を添加するなどして、圧電材料中のＣｏとＬａの量を所定の割合とすることにより、比較的低い焼成温度でも安定して焼結し、焼結密度および圧電特性ともによい圧電セラミックスの製造を可能としたのである。なお、Ｃｏの一部とＬａの一部もしくは全部は主成分である  ＰＺＴあるいはＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３  の成分としてあらかじめ含有されていてもよい。【００１５】
ここで、ＣｏとＬａの量をそれぞれ０．０６モル％以上および０．２４モル％以上としたのは、それ以下では、焼結温度を低下させる効果が明確には認められないからである。また、Ｃｏの量をモル比でＬａの二分の一以下としたのは、それ以上では、圧電特性の低下が大きくなるからである。【００１６】
また、Ｌａの量を３．６モル％以下としたのは、それ以上では焼結性の低下が大きくなるからである。【００１７】
次に、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明する。なお、平均粒子径はレーザー散乱／回折式粒子径分布測定装置により測定した。
【実施例】
【００１８】
＜実施例１＞
所定量の四酸化三鉛、炭酸ストロンチュウム、酸化マグネシウム、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを秤量し、脱イオン水を加えて24時間ボ−ルミルした。これを乾燥後９００℃で2時間仮焼し、Ｐｂ０．９４Ｓｒ０．０６（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）０．325Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．３２５Ｏ３を調製した。
この圧電組成物は、微粉砕後１１５０℃〜１２５０℃で焼成すると、ｋｐが６５％以上、誘電率が４０００以上であり、アクチュエーター材として優れた特性を有する圧電セラミックスを製造できる。
この圧電組成物に対し、表１に示すように各種添加物を加え、平均粒径が０．７μｍ以下になるようにボールミルで粉砕した。このようにして得た組成物に１重量％のポリビニルアルコールを加え、直径２０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの円板状に成型し、種々の温度で焼成した結果を表１に示す。【００１９】
【表１】
2007139111.tif 000002
【００２０】
表1によってＣｏとＬａの量をそれぞれ０．０６モル％以上および０．２４モル％以上とし、Ｃｏの量をモル比でＬａの二分の一以下とし、かつＬａの量を３．６モル％以下に限定した理由を説明する。【００２１】
試料番号1は本実施例における基本となる圧電材料であるが、ＣｏとＬａを共に含まないため、１１５０℃で焼成すると完全に焼結し、高い圧電特性を有する圧電セラミックスを得ることができる。しかし１０５０℃では平均粒径を０．６５μmにしても焼結がやや不十分であり、９５０℃では焼結できなかった。【００２２】
次に、この基本組成物に、酸化ランタンを単独で添加した試料番号２（Ｌａを含むがＣｏは含まない圧電材料）では、添加していない試料番号1に比べ明らかに焼結性と電気特性が低下している。
また、この基本組成物に、酸化コバルトを単独で添加した試料番号３（Ｃｏを含むがＬａは含まない圧電材料）では、電気特性が大きく低下している。【００２３】
これらに比べ、本発明に従った試料番号４から９の圧電材料はいずれも、９５０℃でも安定した焼結が可能であり、焼結密度及び圧電特性共に優れた圧電セラミックスを製造できた。
しかし、試料番号１０のようにモル比でＣｏがＬａの二分の一以上になっていると、焼結密度が高いにもかかわらずｋｐ値は大きく低下する。
更に、試料番号１１ようにＬａが３．６モルを超えると、焼結性そのものが悪くなっている。【００２４】
＜実施例2＞
所定量の四酸化三鉛、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを秤量し、脱イオン水を加えて２４時間ボ−ルミルした。これを乾燥後９００℃で２時間仮焼し、Ｐｂ0.99 Ｌａ0.0066（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.16（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.04 Ｚｒ0.4 Ｔｉ0.4Ｏ3を調製した。
この圧電組成物は、微粉砕後１０００℃ないし１１００℃で焼成すると、ｋｐが６０％以上、誘電率が１３００以上であり、アクチュエ−タ−材として優れた特性を有している。
この圧電組成物に対し、表２に示すように各種添加物を加え、平均粒径が０．７μm以下になるようにボールミルで粉砕した。こうして得られた組成物に１重量％のポリビニルアルコールを加えて、直径２０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍに成型し、種々の温度で焼成した結果を表２に示す。【００２５】
【表２】
2007139111.tif 000003
【００２６】
表２によってＣｏとＬａの量をそれぞれ０．０６モル％以上および０．２４モル％以上とし、Ｃｏの量をモル比でＬａの二分の一以下とし、かつＬａの量を３．６モル％以下に限定した理由を説明する。【００２７】
試料番号１２は本実施例における基本となる圧電材料であるが、Ｌａは含むが、Ｃｏは含まないため、１０５０℃で焼成すると完全に焼結し、高い圧電特性が得られるが９５０℃では、平均粒径を０．６５μmにしても焼結がやや不十分であり、圧電特性も若干欠け、また８５０℃では焼結できなかった。【００２８】
次に、この基本組成物に、酸化ランタンを単独で添加した試料番号１３（Ｌａを試料番号１１より多く含むが、Ｃｏは含まない圧電材料）では、試料番号１２に比べ焼結性と電気特性が共に低下した。
また、この基本組成物に、酸化コバルトを単独で添加した試料番号１４は、Ｃｏの量がモル比でＬａの二分の一より多くなるため、電気特性が大きく低下した。【００２９】
これらに比べ、本発明に従った試料番号１５から２０の圧電材料は、８５０℃でも安定した焼結が可能であり、焼結密度及び圧電特性共にすぐれた圧電セラミックスを製造できた。【００３０】
しかし、試料番号２１のようにモル比でＣｏがＬａの二分の一以上になっていると、焼結密度が高いにもかかわらずｋｐ値は大きく低下する。
更に、試料番号２２のようにＬａが３．６モル％を超えると、焼結性そのものが悪くなっている。【００３１】
＜実施例３＞
所定量の四酸化三鉛、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを秤量し、脱イオン水を加えて２４時間ボ−ルミルした。これを乾燥後９００℃で２時間仮焼し、Ｐｂ0.99La0.01（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.16（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.04 Ｚｒ0.4 Ｔｉ0.4Ｏ3を調製した。
この圧電組成物は、１０００℃ないし１１００℃で焼成すると、ｋｐが６０％以上、誘電率が１３００以上であり、アクチュエ−タ−材として優れた特性を有している。
この圧電材料に対し、表３に示すように各種添加物を加え、平均粒径が０．７μm以下になるようにボールミルで粉砕した。こうして得られた組成物に1重量％のポリビニルアルコールを加えて、直径２０．５ｍｍ、厚さ、１．６ｍｍに成型し、種々の温度で焼成した結果を表３に示す。【００３２】
【表３】
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【００３３】
酸化コバルトおよび酸化ランタンは実施例1および2で示したように、それぞれの酸化物として添加してもよいが酸化コバルトおよび酸化ランタンをあらかじめ反応させ、ＬａＣｏＯ3あるいはＬａ2ＣｏＯ4の形で添加すれば、より大きい効果が期待できる。【００３４】
試料番号２３は本実施例における基本となる圧電材料であるが、Ｌａは含むが、Ｃｏは含まないため、１０５０℃で焼成すると完全に焼結し、高い圧電特性が得られるが、９５０℃では、平均粒径を０．６２μmにしても焼結がやや不十分であり、圧電特性のよい圧電セラミックスを得ることができなかった。【００３５】
これに比べ、本発明に従った試料番号２４から２６の圧電材料は、９５０℃及び８５０℃でも安定した焼結が可能であり、焼結密度及び圧電特性共にすぐれた圧電セラミックスを製造できた。
しかし、試料番号２７のようにモル比でＣｏがＬａの二分の一以上になっていると、焼結密度が高いにもかかわらずｋｐ値は大きく低下した。
【国際調査報告】
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