【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の重合単位として、フルオロオレフィン１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）
Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2         （１）
（ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3                               （２）
（Ｒ2は上記定義のとおり。）
で示される反応性シリコーンオイル０．００１〜３０モル％と、水酸基含有ビニルエーテル１〜５０モル％と、不飽和カルボン酸０．１〜３０モル％とを含み、かつ分子中に水酸基とカルボキシル基とを有することを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
さらに、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の重合単位を残部として含むことを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルが、次式（３）、（４）、（５）、（６）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕m −Ｒ3                                               （３）
（ここでＲ3 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕p −Ｒ4 
（４）
（ここでＲ4 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
Ｒ5 −Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕q −Ｃ3 Ｈ6 −Ｒ5 
（５）
（ここでＲ5 は、−ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3   （６）
で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
重合溶媒として一価アルコール類を全重合溶媒中の５重量％以上含有する有機溶媒を使用し、溶液重合法で共重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３記載の含フッ素共重合体よりなるワニス又は塗料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、重合単位としてフルオロオレフィンと一般式（１）あるいは（２）
Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2         （１）
（ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3                               （２）
（Ｒ2は上記定義の通り。）
で示される反応性シリコーンオイルとの共重合体が、特に有用であることを見出した。しかし、このような含フッ素共重合体を重合溶媒中にアルコール類を含有しない系で製造する際、重合時に水酸基含有ビニルエーテルと不飽和カルボン酸とがさらに共存すると、ゲル化を生じ、水酸基とカルボキシル基とを１段階の重合反応で同時に官能基として含有する含フッ素共重合体が得られないことが分かった。また、重合溶媒中にアルコール類を含有しない系でも高い水酸基含有含フッ素共重合体を得ることが出来るが、その保存安定性が低下することが分かった。含フッ素共重合体中に水酸基とカルボキシル基を共存させる方法として、水酸基含有含フッ素共重合体をあらかじめ製造しその水酸基の一部に二塩基性無水物を反応させ、カルボキシル基を２段階反応により導入する方法が提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
そこでさらに本発明者等は鋭意検討を行った結果、特定の重合条件により、フルオロオレフィンと一般式（１）あるいは（２）
Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2         （１）
（ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3                               （２）
（Ｒ2は上記定義の通り。）
で示される反応性シリコーンオイルと；水酸基含有ビニルエーテルと；不飽和カルボン酸と；の共重合体を、重合時にゲル化を起すこと無く１段階の重合反応で製造できると共に、該含フッ素共重合体が従来にない保存安定性、基材への密着性、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れることを見出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
反応性シリコーンオイルとしては、特に次式（３）、（４）、（５）、（６）のシリコーンオイルが好ましい。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ3                                               （３）
（ここでＲ3 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕p −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ4 
（４）
（ここでＲ4 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
Ｒ5 −Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕q −Ｃ3 Ｈ6 −Ｒ5       （５）
（ここでＲ5 は、−ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3   （６）
また、水酸基含有ビニルエーテルの割合が１モル％より少ない場合には、硬化が不充分となり、硬化塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下し、好ましくない。また５０モル％より多い場合には共重合体中のフッ素含有量が低下し、充分な耐候性が得られず好ましくない。より好ましくは１０〜４０モル％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
得られた重合液を濃縮し、５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタノール混合溶液とした。また上記５０％混合溶液の保存安定性を調べた。結果を表１に示す。また、共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表３に示す。
〔保存安定性〕  上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタノール混合溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち、溶液粘度変化を経時に調べたところ、６０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
〔基材との密着性〕  上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタノール混合溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯの基が１／１になるようにコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートは登録商標〕を加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃２４時間加熱処理した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００  ８．５．２（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により測定した。
基材をＪＩＳ−Ｈ４０００アルミ板、ＪＩＳ−Ｒ３２０２ガラス板、ＪＩＳ−Ｇ４３０５ＳＵＳ３０４、ＪＩＳ−Ｋ６７４７ポリプロピレン板（コロナ放電処理）上に同様に塗布、熱処理、密着性を測定した。
〔鉛筆硬度〕  ＪＩＳ−Ｋ５４００  ８．４．１（鉛筆引っかき試験）による。
〔耐酸性〕  １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
◎；異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
〔油性マジック（登録商標）はじき性〕  油性マジック（黒・赤・マジックインキ（登録商標）商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
◎；良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
〔油性マジック（登録商標）繰り返し除去性〕  油性マジック（黒・赤・マジックインキ（登録商標）商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。