(57)【要約】  十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる化成皮膜を形成できる金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法等を提供する。  金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物は、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物と、を含有し、ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有し、金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、ポリアミン化合物に対する、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、
数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物と、を含有し、
前記ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有し、
前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
前記ポリアミン化合物に対する、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である金属表面処理用組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成された生成物である請求項１記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
前記生成物は、前記１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、前記官能基Ａを１ミリモル以上６０ミリモル以下反応させて生成されたものである請求項２記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
前記官能基Ａは、グリシジル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及び、酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、
数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物と、を含有し、
前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも一つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物であり、
前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
前記ポリアミン化合物に対する、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である金属表面処理用組成物。
【請求項６】
前記生成物は、前記１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、前記官能基Ｂを１ミリモル以上６０ミリモル以下相互作用させて生成されたものである請求項５記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
前記官能基Ｂは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、及び、亜リン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
前記ポリアミン化合物は、下記の式（１）、式（２）、及び、式（３）で表される構成単位のうち少なくとも１種を有する化合物である請求項１から７いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【化１】
2007100017.tif 000010
（式（３）中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記の式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、−ＯＨ、−ＯＲ４、又は、−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。）
【化２】
2007100017.tif 000011
（式（６）中のＲ６は、水素原子、炭素数１〜６のアミノアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアミノアルキル基である。）
【請求項９】
前記金属表面処理用組成物のｐＨは、１．５以上６．５以下である請求項１から８いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１０】
フッ素化合物を更に含有し、
前記金属表面処理用組成物中における遊離フッ素元素の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１から９いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１１】
前記金属表面処理用組成物は、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及び、Ｈ２ＭｏＯ４、並びに、これらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を更に含有する請求項１から１０いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１２】
マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を更に含有する請求項１から１１いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１３】
前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有する請求項１から１２いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１４】
金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、
請求項１から１３いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、
前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
【請求項１５】
前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う請求項１４記載の金属表面処理方法。
【請求項１６】
前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する請求項１４又は１５記載の金属表面処理方法。
【請求項１７】
前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含む請求項１４から１６いずれか記載の金属表面処理方法。
【請求項１８】
前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含む請求項１４から１７いずれか記載の金属表面処理方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料。
【請求項２０】
鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１９記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項２１】
亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１９記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項２２】
アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１９記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【請求項２３】
マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項１９記載の金属材料であって、
前記表面処理皮膜層は、その最表面に、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理されてなる金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、被処理物に塗装を施す場合、耐食性及び塗膜の密着性を確保する観点から、表面処理が施される。特に、金属（金属材料、金属構造物）を塗装する場合には、金属表面に化学的に化成皮膜を形成する化成処理（表面処理）が施される。【０００３】
その化成処理の一例としては、クロム酸塩によるクロメート化成処理があるが、クロムによる有害性が指摘されるようになっており、近年、クロムを含まない処理剤（表面処理剤、化成処理剤）であるリン酸亜鉛系処理剤による処理（リン酸亜鉛処理）が広く行われている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性の高い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でない。また、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴っては、水に不溶な塩類が生成して沈殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸イオンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるという問題もある。【０００５】
このようなリン酸亜鉛系処理剤又はクロメート化成処理剤以外の処理剤として、ジルコニウム化合物を含む化成処理剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。このジルコニウム化合物からなる化成処理剤は、金属イオンの濃度及び酸濃度がそれほど高くなく反応性もあまり高くない処理剤であり、排水処理における経済性、作業性が良好である。また、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛系処理剤に比べて優れた性質を有している。【０００６】
しかし、ジルコニウム化合物からなる処理剤によって得られた化成皮膜は、カチオン電着塗装等により得られる塗膜との密着性が良好とは言えない。そこで、このようなジルコニウム化合物からなる処理剤においては、リン酸イオン等の成分を併用することによって、密着性の向上や耐食性を改善することが行われている。しかし、リン酸イオンを併用した場合、上述したような富栄養化という問題が生じる。【０００７】
また、水溶性樹脂成分の添加による塗膜密着性の向上が試みられている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３には、以下の構成からなる金属表面処理用組成物である化成処理剤が開示されている。即ち、この化成処理剤は、水溶性樹脂を含む化成処理剤であって、水溶性樹脂は少なくとも下記式（１）、（２）で表される構成単位を有する。
【化１】
2007100017.tif 000002
【０００８】
この化成処理剤によれば、ジルコニウムは化成皮膜の皮膜形成成分として、フッ素は金属材料に対するエッチング剤として、それぞれ作用することにより、金属材料の耐食性や密着性を向上させることができる。更に、アミノ基を含有する水溶性樹脂、具体的には、ポリビニルアミン樹脂又はポリアリルアミン樹脂は、金属材料の表面ばかりでなく、化成処理の後に形成される塗膜に作用することにより、金属材料の表面と塗膜との密着性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平１０−２０４６４９号公報
【特許文献２】特開平７−３１０１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の化成処理剤では、水溶性樹脂のアミノ基が化成処理剤中に過剰に存在する場合、水分子が過剰のアミノ基に引き寄せられる。この引き寄せられた水分子は、塗膜を浮き上がらせるブリスターを発生させ、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性を悪化させる。【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる化成皮膜を形成できる金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意研究した。その結果、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、ポリアミン化合物と、を含有する金属表面処理用組成物において、ポリアミン化合物中の１級、２級アミノ基の含有量を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【００１２】
（１）  金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物と、を含有し、前記ポリアミン化合物は、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有し、前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記ポリアミン化合物に対する、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である金属表面処理用組成物。【００１３】
（２）  前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成された生成物である（１）記載の金属表面処理用組成物。【００１４】
（３）  前記生成物は、前記１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、前記官能基Ａを１ミリモル以上６０ミリモル以下反応させて生成されたものである（２）記載の金属表面処理用組成物。【００１５】
（４）  前記官能基Ａは、グリシジル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及び、酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（２）又は（３）記載の金属表面処理用組成物。【００１６】
（５）  金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、数平均分子量が１５０以上５０００００以下であるポリアミン化合物と、を含有し、前記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、前記１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも一つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物であり、前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記ポリアミン化合物に対する、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である金属表面処理用組成物。【００１７】
（６）  前記生成物は、前記１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、前記官能基Ｂを１ミリモル以上６０ミリモル以下相互作用させて生成されたものである（５）記載の金属表面処理用組成物。【００１８】
（７）  前記官能基Ｂは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、及び、亜リン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（５）又は（６）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００１９】
（８）  前記ポリアミン化合物は、下記の式（１）、式（２）、及び、式（３）で表される構成単位のうち少なくとも１種を有する化合物である（１）から（７）いずれか記載の金属表面処理用組成物。
【化２】
2007100017.tif 000003
（式（３）中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記式（４）から（６）で表される置換基である、Ｒ３は、−ＯＨ、−ＯＲ４、又は、−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。））
【化３】
2007100017.tif 000004
（式（６）中のＲ６は、水素原子、炭素数１〜６のアミノアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアミノアルキル基である。）【００２０】
（９）  前記金属表面処理用組成物のｐＨは、１．５以上６．５以下である（１）から（８）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２１】
（１０）  フッ素化合物を更に含有し、前記金属表面処理用組成物中における遊離フッ素元素の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である（１）から（９）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２２】
（１１）  前記金属表面処理用組成物は、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及び、Ｈ２ＭｏＯ４、並びに、これらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を更に含有する（１）から（１０）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２３】
（１２）  マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を更に含有する（１）から（１１）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２４】
（１３）  前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有する（１）から（１２）いずれか記載の金属表面処理用組成物。【００２５】
（１４）  金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、（１）から（１３）いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。【００２６】
（１５）  前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う（１４）記載の金属表面処理方法。【００２７】
（１６）  前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する（１４）又は（１５）記載の金属表面処理方法。【００２８】
（１７）  前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含む（１４）から（１６）いずれか記載の金属表面処理方法。【００２９】
（１８）  前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含む（１４）から（１７）いずれか記載の金属表面処理方法。【００３０】
（１９）  （１４）から（１８）いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料。【００３１】
（２０）  鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１９）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００３２】
（２１）  亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１９）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００３３】
（２２）  アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１９）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。【００３４】
（２３）  マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（１９）記載の金属材料であって、前記表面処理皮膜層は、その最表面に、ジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有し、前記表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下である金属材料。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、アミノ基を有するポリアミン化合物と、を含有する金属表面処理用組成物において、上記ポリアミン化合物は、数平均分子量が１５０以上５０００００以下であり、かつ、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有し、上記金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、上記ポリアミン化合物に対する、上記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下であることによって、十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を有する化成皮膜を形成できる金属表面処理用組成物を提供することができる。また、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３７】
＜金属表面処理用組成物＞
本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、金属の表面処理に用いられるものであり、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、ポリアミン化合物と、を含有するものである。
【００３８】
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、水で希釈、調整されて金属表面処理液とされ、金属の表面処理に供される。
【００３９】
［ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物成分］
前記金属表面処理用組成物に含まれるジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物成分由来のジルコニウム及び／又はチタンは、化成皮膜形成成分である。金属材料にジルコニウム及び／又はチタンを含む化成皮膜が形成されることにより、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００４０】
本実施形態に係るジルコニウム及び／又はチタンを含む金属表面処理用組成物により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解反応が起こる。金属の溶解反応が起こると、ジルコニウム及び／又はチタンのフッ化物を含む場合は、金属表面処理用組成物中に溶出した金属イオンがＺｒＦ６２−及び／又はＴｉＦ６２−のフッ素を引き抜くことにより、また、界面のｐＨが上昇することにより、ジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が生成する。そして、このジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物が、金属材料の表面に析出すると考えられる。本実施形態に係る金属表面処理用組成物は反応型化成処理剤であるため、複雑な形状を有する金属材料の浸漬処理にも用いることが可能である。また、化学反応により強固に金属材料に付着した化成皮膜を得ることができるため、処理後に水洗を行うことも可能である。
【００４１】
ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート、Ｈ２ＺｒＦ６等の可溶性フルオロジルコネート、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、等を挙げることができる。
【００４２】
チタン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート、Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロチタネート等、フッ化チタン、酸化チタン、等を挙げることができる。
【００４３】
［ジルコニウム及び／又はチタンの含有量］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム及び／又はチタンの含有量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、金属材料上に十分な皮膜量が得られず、一方で１００００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。この含有量は、金属元素換算で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
［遊離フッ素成分］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、フッ素化合物を更に含有することもできる。
【００４５】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれるフッ素元素は、金属材料のエッチング剤及びジルコニウム及び／又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものである。フッ素元素の供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
【００４６】
［遊離フッ素成分の含有量］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物における遊離フッ素元素の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、「遊離フッ素元素の含有量」とは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオンの濃度を意味し、フッ素イオン電極を有するメーターで処理浴を測定することにより求められる。金属表面処理用組成物おける遊離フッ素元素の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、溶液が不安定となり沈殿が生じる場合があり、かつエッチング力が低下して十分に皮膜形成が行われない。一方で、１００ｐｐｍを超えると、エッチング過多となりジルコニウムの皮膜形成が行われない。この金属表面処理用組成物中における遊離フッ素元素の含有量は、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
［ポリアミン化合物］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれるポリアミン化合物は、分子中に複数のアミノ基を有する高分子化合物である。このアミノ基を含有するポリアミン化合物は、化成皮膜と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。
【００４８】
［ポリアミン化合物の分子量］
ポリアミン化合物は、数平均分子量が１５０以上５０００００以下の範囲内である。１５０未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。
【００４９】
［アミノ基含有化合物の構造式］
ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を採用するポリアミン化合物を挙げることができる。即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記式（１）、（２）、（３）で表される構成単位のうち１種を有する化合物である。
【化４】
2007100017.tif 000005
（式（３）中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記の式（４）から（６）で表される置換基であり、Ｒ３は、−ＯＨ、−ＯＲ４、又は、−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。）
【化５】
2007100017.tif 000006
（式（６）中のＲ６は、水素原子、炭素数１〜６のアミノアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアミノアルキル基である。）
【００５０】
ポリアミン化合物は、上記式（１）で表される構成単位のみからなるポリビニルアミン樹脂、上記式（２）で表される構成単位のみからなるポリアリルアミン樹脂、及び、上記式（３）で表される構成単位のみからなるポリシロキサンであることが特に好ましい。ポリシロキサンの一例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等を挙げることができる。上記ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂及びポリシロキサンは、特に、密着性を向上する効果に優れている点で好ましい。
【００５１】
上記ポリビニルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学社製）等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ（いずれも日東紡績社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアミノシロキサンとしては特に限定されず、市販のポリシロキサンを使用することができる。また、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、及び、ポリシロキサンのうち２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基を有する。本実施形態に係る金属表面処理用組成物では、上記ポリアミン化合物が有する１級及び／又は２級アミノ基、具体的には、１級及び／又は２級アミノ基の活性水素（以下、アミン活性）を適切に制御する必要がある。ポリアミン化合物の有する１級及び／又は２級アミノ基が少ないと密着性が得られず、逆に、必要以上に多い場合は、余分な１級及び／又は２級アミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性を悪化させるためである。
【００５３】
［アミン活性を適切に制御するための第１の手段］
ポリアミン化合物が有するアミン活性を適切に制御するための第１の手段は、ポリアミン化合物が有する１級及び／又は２級アミノ基を、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下に制御することである。より好ましくは、固形分１ｇあたり３ミリモル以上１５ミリモル以下に制御する。
【００５４】
しかし、樹脂固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のモル数が０．１ミリモル未満であると、その後に形成される塗膜との密着性が得られず、樹脂固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のモル数が１７ミリモルを超えると、余分なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性を悪化させる。
【００５５】
ここで、ポリアミン化合物のうち、例えば、上記式（１）で表される構成単位のみからなる化合物であるポリビニルアミン樹脂のアミン価（「樹脂固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のミリモル数」とする）は２３．３、上記式（２）で表される構成単位のみからなる化合物であるポリアリルアミン樹脂のアミン価は１７．５であり、上記いずれの樹脂も、樹脂固形分１ｇあたり１７ミリモルを超える１級及び／又は２級アミノ基を有しているため、１級及び／又は２級アミノ基を、固形分１ｇあたり１７ミリモルを超えないように制御する必要がある。なお、上記アミン価は、米国試験・材料協会規格（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４）に従って測定することが可能である。
【００５６】
これに対して、ポリアミン化合物が、上記式（３）で表される構成単位のみからなるポリシロキサンである場合は、固形分１ｇあたり１７ミリモルを超えることはない。
【００５７】
以上より、１級及び／又は２級アミノ基を、「固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下」に制御するために、ポリアミン化合物は、「１級及び／又は２級アミノ基を含有する化合物（以下、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物）と、上記１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａを有するアミン活性低減化合物と、の反応により生成された物（生成物）であることが好ましい。即ち、１級及び／又は２級アミノ基を他の官能基と反応させたり、又は、ビニルアミンやアリルアミンを他のビニル基含有化合物やアリル基含有化合物と共重合させたりすることにより、１級及び／又は２級アミノ基が固形分１ｇあたり１７ミリモルを超えないように制御することが望ましい。
【００５８】
＜反応割合＞
更に、上記生成物は、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ａを１ミリモル以上６０ミリモル以下反応させて生成されたものであることが好ましい。１ミリモル未満の場合は、過剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。６０ミリモルを超える場合には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物は、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ａを１ミリモル以上３０ミリモル以下反応させて生成されたものであることがより好ましい。
【００５９】
＜官能基Ａ＞
１級及び／又は２級アミノ基と反応性を有する官能基Ａとしては特に限定されず、例えば、グリシジル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及び、酸無水物基等を挙げることができる。
【００６０】
ここで、例えば、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物がポリアリルアミンであり、官能基Ａがイソシアネート基である場合に、ポリアリルアミンとイソシアネート基を有するアミン活性低減化合物Ａと、の反応により生成されたポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基が、固形分１ｇあたり１７ミリモル以下となる。従って、本実施形態に係る金属表面処理用組成物を定性測定した結果、上記ポリアミン化合物が検出された場合は、ポリアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基が、固形分１ｇあたり１７ミリモル以下と推定される。
【００６１】
［アミン活性を適切に制御するための第２の手段］
また、ポリアミン化合物が有するアミン活性を適切に制御するための第２の手段は、ポリアミン化合物を、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、１級及び／又は２級アミノ基と相互作用してアミン活性を低減させる官能基Ｂを少なくとも一つ含有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物とすることである。即ち、１級及び／又は２級アミノ基と、他の官能基Ｂと、の相互作用により、ポリアミン化合物が有するアミン活性を適切に制御する。ここで、本発明において、「１級及び／又は２級アミノ基と、他の官能基Ｂと、の相互作用」とは、１級及び／又は２級アミノ基と、他の官能基Ｂとの、イオン結合力、水素結合力、双極子相互作用力、及び、ファンデルワールス力等に由来する相互作用であって、十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を有する化成皮膜を形成することができるような相互作用をいう。
【００６２】
＜相互作用割合＞
更に、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物と、官能基Ｂを有するアミン活性低減化合物Ｂと、の相互作用により生成された生成物は、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ｂを１ミリモル以上６０ミリモル以下相互作用させて生成されたものであることが好ましい。１ミリモル未満の場合は、過剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。６０ミリモルを超える場合には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物は、１級及び／又は２級アミノ基１００ミリモルに対して、官能基Ｂを１ミリモル以上３０ミリモル以下相互作用されて生成されたものであることがより好ましい。
【００６３】
［官能基Ｂ］
ここで、１級及び／又は２級アミノ基と相互作用する官能基Ｂとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、及び、亜リン酸基等を挙げることができる。
【００６４】
上記官能基Ａ、及び、上記官能基Ｂのうち少なくとも一方を有する化合物の例示としては、３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂、無水酢酸、及び、ポリリン酸等を挙げることができるが、これらの例示に限定されない。また、市販されているＫＢＥ９００７（信越化学工業社製）、ＸＳ１００３（チッソ社製）等をそのまま使用することも可能である。
【００６５】
［ポリアミン化合物に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比］
また、ポリアミン化合物に対する、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比は、０．１以上１００以下である。０．１未満であると、耐食性、密着性を得ることができない。１００を超えると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。好ましくは、上記質量比は、０．５以上２０以下である。
【００６６】
［金属表面処理用組成物のｐＨ］
本実施形態で用いられる金属表面処理用組成物のｐＨは、１．５以上６．５以下であることが好ましい。ｐＨが１．５未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜が不均一となり、塗装外観に悪影響を与える場合がある。一方で、６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。ｐＨは、２以上５以下であることがより好ましく、２．５以上４．５以下の範囲であることが更に好ましい。
【００６７】
なお、金属表面処理用組成物のｐＨは、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して調整することができる。
【００６８】
［界面活性剤］
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。本実施形態に用いられる金属表面処理用組成物がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。
【００６９】
［金属元素］
本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、塗膜に密着性及び耐食性を付与させることが可能である金属元素を含有させることができる。化成処理剤である金属表面処理用組成物に含有させることのできる金属元素としては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀が挙げられる。
【００７０】
［酸化剤］
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、皮膜形成反応を促進するための酸化剤を含有させることができる。金属表面処理用組成物に含有させることのできる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２ＷＯ４、及び、Ｈ２ＭｏＯ４、並びに、これらの塩類が挙げられる。
【００７１】
＜金属表面処理方法＞
本実施形態の金属の表面処理を行う金属表面処理方法は、特に限定されるものではなく、本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させることによって行うことができる。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を含む。上記金属表面処理方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００７２】
［表面処理条件］
表面処理における処理温度は、２０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましい。２０℃以下では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調整が必要となる等の不都合があり、７０℃以上にしても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。この処理温度は、３０℃以上５０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
表面処理における処理時間は、５秒以上１１００秒以下の範囲内であることが好ましい。５秒以下では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、１１００秒以上では、これ以上の皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。この処理時間は、３０秒以上１２０秒以下の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る金属表面処理方法は、従来から実用化されているリン酸亜鉛系化成処理剤による処理と比較して、表面調整処理を行わなくてもよい。このため、より少ない工程で金属材料の化成処理を行うことが可能となる。
【００７５】
また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属材料を陰極として電解処理することもできる。この場合、陰極である金属材料界面で水素の還元反応が起こり、ｐＨが上昇する。ｐＨの上昇に伴い、陰極界面でのジルコニウム及び／又はチタンの元素を含む化合物の安定性が低下し、酸化物又は水を含む水酸化物として、表面処理皮膜が析出する。
【００７６】
［金属材料］
本実施形態に係る金属表面処理方法において用いられる金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。鋼板は、冷延鋼板又は熱延鋼板、及び軟鋼板又は高張力鋼板のいずれをも含むものであり、特に限定されず、例えば鉄系基材（鉄系金属材料）、アルミニウム系基材（アルミニウム系金属材料）、亜鉛系基材（亜鉛系金属材料）、及び、マグネシウム系基材（マグネシウム系金属材料）等を挙げることができる。鉄系基材とは鉄及び／又はその合金からなる基材（金属材料）、アルミニウム系基材とはアルミニウム及び／又はその合金からなる基材（金属材料）、亜鉛系基材とは亜鉛及び／又はその合金からなる基材（金属材料）を意味する。マグネシウム系基材とはマグネシウム及び／又はその合金からなる基材（金属材料）を意味する。
【００７７】
また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等の複数の金属基材からなる金属材料に対しても、同時に適用することができる。自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属材料により構成されているが、本実施形態の金属表面処理方法によれば、このような自動車車体や自動車車体用部品等に対しても、一回で良好な表面処理を施すことができる。
【００７８】
本実施形態に係る金属材料として用いられる鉄系基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系基材としては、特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系基材としては、特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えばＪＳＣ４４０Ｊ、４４０Ｐ、４４０Ｗ、５９０Ｒ、５９０Ｔ、５９０Ｙ、７８０Ｔ、７８０Ｙ、９８０Ｙ、１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【００７９】
［表面処理皮膜量］
冷延鋼板、熱延鋼板、鋳鉄、焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高め、均一な表面処理皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、鉄系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８０】
また、亜鉛又は亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、亜鉛系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を１０ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８１】
更に、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金板等のアルミニウム系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、アルミニウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８２】
更に、マグネシウム合金板、マグネシウム鋳物等のマグネシウム系金属材料の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、マグネシウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び／又はチタン元素を５ｍｇ／ｍ２以上含有する場合は、表面処理皮膜層のＸＰＳ分析による窒素元素に対するジルコニウム元素及び／又はチタン元素質量比は、０．０５以上５００以下であることが好ましい。
【００８３】
いずれの金属材料においても、表面処理皮膜層の皮膜量の上限は特にないが、皮膜量が多すぎると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる。この点で、本実施形態の金属表面処理方法によって形成された表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタンを金属元素換算で１ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であるのがより好ましい。
【００８４】
［金属材料の前処理］
本実施形態に係る金属材料は、脱脂処理により清浄化された金属材料であることが好ましい。更には、本実施形態の金属材料は、脱脂処理をした後、水洗処理を行うことが好ましい。これら脱脂処理や水洗処理は、金属材料の表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０℃〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも１回以上、スプレー処理により行われる。
【００８５】
なお、上述したように、金属表面処理用組成物が上記界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。即ち、この場合には、処理液接触工程において、金属材料の脱脂処理が同時に行われる。
【００８６】
［金属材料の後処理］
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜が形成された金属材料は、その後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む。塗膜形成の前に水洗処理を行うことにより、化成皮膜の表面の不純物が除去されるため、塗装塗膜との密着性をより向上でき、良好な耐食性を付与できる。
【００８７】
本実施形態に係る金属表面処理方法により形成された化成皮膜は、ポリマーであるポリアミン化合物が取り込まれているため、塗膜形成前に水洗処理を行うことが可能である。即ち、単量体のアミン化合物である場合には、水洗処理を行うと除去されてしまうおそれがあったところ、ポリマーであるポリアミン化合物であれば化成皮膜を形成するジルコニウム及び／又はチタンの水酸化物又は酸化物と強固に相互作用し、そのようなおそれがない。従って、本実施形態に係る金属表面処理方法によって形成された化成皮膜は、水洗処理を行っても密着性が損なわれることがない。
【００８８】
上記表面処理後の水洗処理において、最終の水洗は、純水で実施されることが好ましい。この表面処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいずれであってもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００８９】
表面処理後に水洗処理を実施した後には、公知の方法に従って必要に応じて乾燥してもよいが、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した場合は、水洗処理後に乾燥処理を行わずに塗装することができる。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した後の塗料の塗布方法として、ウェットアンドウェット塗装方法を採用することができる。従って、本実施形態に係る金属表面処理方法は、電着塗装前の金属材料、特に、電着塗装前の自動車車体、二輪車車体等の乗物外板、各種部品等の表面処理工程を短縮することができる。
【００９０】
［その後形成される塗膜］
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上に形成される塗膜としては、例えば、電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。
【００９１】
これらの塗料のうち、電着塗料、特にカチオン電着塗料を用いて塗膜を形成することが好ましい。通常、カチオン電着塗料は、アミノ基との反応性又は相溶性を示す官能基を有する樹脂からなるため、化成処理剤である金属表面処理用組成物に含まれるアミノ基を含有するポリアミン化合物の働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着性をより高めることができるからである。カチオン電着塗料としては、特に限定されず、例えばアミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる公知のカチオン電着塗料を挙げることができる。
【００９２】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触させて電解処理した後には、金属材料を、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液と接触させてもよい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接触工程を含んでもよい。これにより、耐食性を更に高めることができる。
【００９３】
金属元素であるコバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の供給源は、特に限定されないが、入手が容易である、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、オキシリン酸塩、シュウ酸塩、オキシシュウ酸塩、有機金属化合物等を好適に用いることができる。
【００９４】
前記金属元素を含有する酸性水溶液のｐＨは、２〜６であるのが好ましい。酸性水溶液のｐＨは、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、有機酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリで調整することができる。
【００９５】
本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触させて電解処理した後には、金属材料を、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液と接触させてもよい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含んでもよい。これにより、耐食性を更に高めることができる。
【００９６】
水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り、質量部を表す。【００９８】
＜実施例１＞
市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を金属材料として用意した。【００９９】
［化成処理前の金属材料の前処理］
〔脱脂処理〕
具体的には、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２（商品名）」（日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。【０１００】
〔脱脂処理後の水洗処理〕
脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。【０１０１】
［化成処理］
金属材料を表面処理（化成処理）する前に、金属表面処理用組成物を調製した。具体的には、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物として１重量％のＰＡＡ１０Ｃ（ポリアリルアミン、有効濃度１０％、日東紡績社製）と、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物としてＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）を、重量比１：０．５、反応温度２５℃、反応時間６０分で反応させＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を得た。次に、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５））と、ジルコニウムとしてジルコンフッ化水素酸（試薬）と、を使用し、ジルコニウム濃度が２００ｐｐｍ、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した。この金属表面処理用組成物を水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨを３．５にした金属表面処理液に調整した。金属表面処理液の温度を３０℃に調整し、その後、水洗処理した金属材料を６０秒間浸漬処理した。【０１０２】
なお、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の１級及び／又は２級アミノ基量（ポリアミン化合物の固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のモル数）を下記数式（１）により求めた。その結果を表１に示す。更に、以下の実施例及び比較例において、数式（１）により１級及び／又は２級アミノ基量の計算が可能であれば、その結果を表１及び表２に示した。以下の実施例及び比較例では、測定して求めるアミン価の代用として、計算によって求めたアミン基量を用いている。
【数１】
2007100017.tif 000007
【０１０３】
（数式中、ポリアミン化合物と、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物との固形分質量比を、ｍ：ｎとすると、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物１ｇあたりの官能基Ａ及び／又は官能基Ｂのミリモル数をＹとし、上記官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物が金属表面処理用組成物に含有されていない場合のポリアミン化合物１ｇあたりに含まれる１級及び／又は２級アミノ基のミリモル数をＸとした。）【０１０４】
例えば、実施例１のＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の場合、ＰＡＡ１０Ｃのアミン当量は「５７」であり、ＰＡＡ１０Ｃの１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基量は、（１／５７）×１０００＝１７．５（ミリモル／ｇ）となる。また、ＫＢＭ４０３のエポキシ当量は「２３６」であり、ＫＢＭ４０３の１ｇあたりのエポキシ基量は、（１／２３６）×１０００＝４．２（ミリモル／ｇ）である。ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）は、ＰＡＡ１０ＣとＫＢＭ４０３とを１：０．５の重量比で反応させた縮合物なので、ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）のアミン基量は、上記数式（１）によれば、ｍ＝１、ｎ＝０．５、Ｘ＝１７．５、Ｙ＝４．２となり、（１＊１７．５−０．５＊４．２）／（１＋０．５）＝１０．３と計算される。【０１０５】
［化成処理後の水洗処理］
化成処理を施した金属材料に対して、水道水で３０秒間のスプレー処理を実施した。次いで、イオン交換水で１０秒間のスプレー処理を行った。【０１０６】
［乾燥処理］
水洗処理後の金属材料を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、金属表面処理用組成物に含まれるＺｒ、Ｓｉ、Ｃ量を測定することにより、化成皮膜量（ｍｇ／ｍ２を）を測定した。また、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ、機器名：ＥＳＣＡ３２００、島津製作所社製）を用いて、得られた試験板の表面分析を行い、皮膜表面の窒素元素に対するジルコニウム元素の質量比を求めた。具体的には、窒素元素の１ｓ軌道とジルコニウム元素の３ｄ軌道とのピーク強度比から上記質量比を求めた。その結果を表１に示す。【０１０７】
［電着塗装］
化成処理後に水洗処理を施したウェットな状態にある各々の金属材料に対し、カチオン電着塗料「電着パワーニクス１１０（商品名）」（日本ペイント社製）を塗布し、電着塗膜を形成した。電着塗装後の乾燥膜厚は、２０μｍであった。その後、各々の金属材料を水洗した後、１７０℃で２０分間加熱して焼付けることで、試験板を得た。【０１０８】
＜実施例２＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の濃度を２００ｐｐｍではなく、５０ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１０９】
＜実施例３＞
１質量％の上記ＰＡＡ１０Ｃと、デナコールＥＸ２１１（エポキシ、ナガセケムテックス社製）とを、重量比１：１で反応させ、この生成物（ＰＡＡ−デナコールＥＸ２１１反応体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１０】
＜実施例４＞
１重量％の上記ＰＡＡ１０Ｃと、ＫＢＥ９００７（３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）とを、重量比１：１、反応温度２５℃、反応時間１５分で反応させ、この生成物（ＰＡＡ−ＫＢＥ９００７反応体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１１】
＜実施例５＞
１重量％の上記ＰＡＡ１０Ｃと、無水酢酸（試薬）とを、重量比１：０．５、反応温度２５℃、反応時間６０分で反応させ、この生成物（ＰＡＡ−無水酢酸反応体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１２】
＜実施例６＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて上記ＰＡＡ１０Ｃを、更に、スノーテックスＮ（コロイダルシリカ、日産化学社製）を金属表面処理用組成物に添加して、ＰＡＡ１０Ｃ濃度が２００ｐｐｍ、コロイダルシリカ濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１３】
＜実施例７＞
１質量％のＰＡＡ−３（低分子ポリアリルアミン、有効濃度１５％、日東紡績社製）と、上記ＫＢＭ４０３とを、重量比１：０．５で反応させ、この生成物（ＰＡＡ低分子−エポキシ反応体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１４】
＜実施例８＞
ＰＡＡ−１１１２（アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、不揮発分１５質量％、日東紡績社製）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１５】
＜実施例９＞
ＫＢＥ９０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）を１５質量部と、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）を１５質量部とを滴下漏斗から、溶媒である７０質量部の脱イオン水中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行い、有効成分３０％のオルガノシランの重縮合物（以下、ＫＢＥ６０３−ＫＢＭ９０３共縮合物という）を得た。このＫＢＥ６０３−ＫＢＭ９０３共縮合物を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１６】
＜実施例１０＞
更に、硝酸（試薬）を金属表面処理用組成物に添加して、硝酸濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１７】
＜実施例１１＞
更に、硝酸アルミニウム（試薬）及びフッ化水素（試薬）を金属表面処理用組成物に添加して、硝酸アルミニウム濃度が５００ｐｐｍ、フッ化水素濃度が１０００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１８】
＜実施例１２＞
更に、レジトップＰＬ４０１２（フェノール樹脂、群栄化学社製）を金属表面処理用組成物に添加して、フェノール樹脂濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１１９】
＜実施例１３＞
１質量％のＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（ポリビニルアミン：有効濃度１１％：ダイヤニトリックス社製）と、上記ＫＢＭ４０３とを、重量比１：０．５で反応させ、この生成物（ＰＶＡ−エポキシ反応体）を、上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２０】
＜実施例１４＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の濃度を２００ｐｐｍではなく、５０ｐｐｍとなるように、更に、アデカトールＬＢ−８３（界面活性剤、旭電化社製）を金属表面処理用組成物に添加して、界面活性剤濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２１】
＜実施例１５＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）の濃度を２００ｐｐｍではなく、５０ｐｐｍとなるように、更に、硝酸セリウム（試薬）を金属表面処理用組成物に添加して、硝酸セリウム濃度が１０ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２２】
＜実施例１６＞
金属材料を、上記ＳＰＣから高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２３】
＜比較例１＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を金属表面処理用組成物に加えずに金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２４】
＜比較例２＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、硝酸マグネシウム（試薬）を添加して硝酸マグネシウム濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、亜硝酸ナトリウム（試薬）を添加して亜硝酸ナトリウム濃度が２０００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２６】
＜比較例４＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン：有効濃度１００％：信越化学工業社製）を添加してＫＢＭ９０３濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２７】
＜比較例５＞
実施例１で生成した上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）を加えずに、更に、レジトップＰＬ４０１２（アミノ変性フェノール樹脂、群栄化学社製）を添加してレジトップＰＬ４０１２濃度が２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２８】
＜比較例６＞
上記ＰＡＡ−エポキシ反応体（１：０．５）に代えて、上記ＰＡＡ１０Ｃを金属表面処理用組成物に添加して、ＰＡＡ１０Ｃ濃度２００ｐｐｍとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、試験板を得た。【０１２９】
＜比較例７＞
化成処理を以下に示すリン酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例１と同様な操作を実施し、試験板を得た。【０１３０】
［リン酸亜鉛処理］
金属材料として上記ＳＰＣを用意し、脱脂処理及び水洗処理を施した金属材料に対し、０．３％のサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で３０秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて、４２℃で２分間の浸漬処理を実施した。【０１３１】
＜比較例８＞
金属材料を、上記ＳＰＣの代わりに、上記高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に変更した以外は、比較例７と同様の手順で、試験板を得た。【０１３２】
＜試験＞
［二次密着性試験（ＳＤＴ）］
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れ、５質量％ＮａＣｌ水溶液中にて、５０℃で４８０時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に接着テープ「エルパックＬＰ−２４（商品名）」（ニチバン社製）を密着させ、更に接着テープを急激に剥離した。剥離した接着テープに付着した塗料の最大幅の大きさを測定した。結果を表１及び表２に示す。【０１３３】
【表１】
2007100017.tif 000008
【０１３４】
【表２】
2007100017.tif 000009
【０１３５】
［サイクル腐食試験（ＣＣＴ）］
実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（金属に達する疵）を入れ、以下の条件によりＣＣＴ試験を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１３６】
＜ＣＣＴ試験条件＞
３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続噴霧した。次いで、６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した後、５０℃、湿度９５％以上の湿潤下で２時間保持した。これを１サイクルとして、２００サイクル後の塗膜の膨れ幅を測定した。【０１３７】
［スラッジ観察］
実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で３０日経過後に、化成処理剤中の濁り（スラッジの発生）を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生【０１３８】
表１及び表２に示される通り、特定のポリアミン化合物を添加した実施例の場合、ポリアミン化合物を添加しない比較例よりも、塗料の剥離が顕著に少なく、皮膜量も多いことが分かった。従って、本発明によれば、含有する１級、２級のアミノ基の含有量を特定したポリアミン化合物を添加することにより、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性を得ることができるとともに、腐食を防止することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明により得られる金属表面処理方法により処理されてなる金属材料は、十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を備えるため、例えば、塗装前の自動車車体、二輪車車体等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング等の、塗装処理がその後施される分野において好ましく使用される。
【国際調査報告】
2007100017.tif 000012
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