(57)【要約】幅広い温度領域での制振性、加熱乾燥性及び低温造膜性に優れるとともに、制振材塗膜の垂直面におけるタレを充分に抑制でき、各種構造体の制振材に有用な制振材用エマルションを提供する。アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部と、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部とを有する粒子を含有する制振材用エマルションであって、上記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、及び／又は、上記コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量は、２万〜２５万である制振材用エマルションである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部と、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部とを有する粒子を含有する制振材用エマルションであって、
該アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、及び／又は、該コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量は、２万〜２５万である
ことを特徴とする制振材用エマルション。
【請求項２】
前記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）、又は、前記アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、０℃以上であって、かつＴｇＡとＴｇＢとの差が１５℃以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション。
【請求項３】
前記アクリル共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との質量比は、１０〜７０／３０〜９０である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用エマルション。
【請求項４】
前記アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）は、極性官能基を有する単量体を含む単量体成分を共重合してなるものである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項５】
前記極性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用エマルションを製造する方法であって、
該製造方法は、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段階に分別して行う
ことを特徴とする制振材用エマルションの製造方法。
【請求項７】
前記制振材用エマルションの製造方法は、アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程を、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程より早い段階で行う
ことを特徴とする請求項６記載の制振材用エマルションの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用エマルションを含んでなることを特徴とする制振材配合物。
【請求項９】
請求項８記載の制振材配合物を水系制振材として使用することを特徴とする制振材用エマルションの使用方法。
【請求項１０】
請求項８のいずれかに記載の制振材配合物の塗工方法であって、
該塗工方法は、乾燥後の塗膜の面重量が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥することを特徴とする制振材配合物の塗工方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の制振材配合物の塗工方法によって得られたものであることを特徴とする制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルションに関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。【０００４】
従来の塗布型制振材に関し、ガラス転移温度の異なる２種類以上の重合体の水性分散物の混合物に対して特定割合の相溶性調整成分を添加してなる水系制振材組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この組成物においては、互いに相溶しない重合体の水性分散物の混合物を使用し、また、非相溶性を補うために相溶性調整成分を添加することにより、制振性の温度ピークのブロード化を実現させている。しかしながら、このような組成物においては、制振材塗膜中に相溶性調整成分が残存し得ることから、制振性能を充分に発揮させるための工夫の余地があった。【０００５】
またアクリル共重合体からなるコア部と、アクリル共重合体からなるシェル部とを有する粒子を含有する制振材用エマルションに関し、これらのアクリル共重合体のガラス転移温度を調整する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このような制振材用エマルションは、幅広い温度領域で優れた制振性を有することができることから、工業的に非常に有用な技術となっている。しかしながら、更に優れた制振性能を発揮できるようにすることにより、各種構造体の制振材により好適に用いられるようにするための工夫の余地があった。【０００６】
更に水系制振材配合物として、アクリル系共重合体の水性樹脂分散体をビヒクルとし、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤（材）を配合したものが知られている。この配合物は、顔料容積濃度（ＰＶＣ）が４５〜６０体積％であり、無機充填剤（材）が高い比率で配合されているが、逆に樹脂分が少ない組成となっている。そのため、造膜性、特に低温時塗布後の造膜性が充分とはならず、塗膜表面にクラック等が発生する懸念があったため、この点を改善して制振材の材料として好適なものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−１５２０２８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００５−１０５１３３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度領域での制振性、加熱乾燥性及び低温造膜性に優れるとともに、制振材塗膜の垂直面におけるタレを充分に抑制でき、各種構造体の制振材に有用な制振材用エマルションを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、制振材用エマルションについて種々検討したところ、アクリル共重合体からなるコア部と、アクリル共重合体からなるシェル部とを有する粒子を含有するものとすると、アクリル共重合体を単独で用いる場合や２種以上のアクリル共重合体をブレンドする場合と比較して幅広い温度領域で優れた制振性を発揮することが可能となることに着目し、コア部を構成するアクリル共重合体及び／又はコア部とシェル部とを有する粒子全体の重量平均分子量を調整することにより、コア部とシェル部との相溶域が大幅に増加し、相溶化剤を使用しなくても充分に相溶することを見いだし、しかも相溶性に起因して幅広い温度領域での制振性により優れたものとなることを見いだした。また、このような制振材用エマルションを用いて制振材塗膜を形成した場合には、優れた加熱乾燥性を発揮できることから、塗膜表面におけるクラックや膨張を充分に抑制でき、しかも塗膜の垂直面におけるタレも充分に抑制でき、更に、低温時塗布後の造膜性にも優れることを見いだし、制振材としての機能を充分に発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、本発明の制振材用エマルションは、特に水系塗布型制振材に好適に用いることができるものである。【０００９】
すなわち本発明は、アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部と、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部とを有する粒子を含有する制振材用エマルションであって、上記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、及び／又は、上記コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量は、２万〜２５万である制振材用エマルションである。
本発明はまた、上記制振材用エマルションを製造する方法であって、上記製造方法は、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段階に分別して行う制振材用エマルションの製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明の制振材用エマルションは、コア部とシェル部とを有する粒子（以下、「コア−シェル型粒子」ともいう。）を含むものであるが、このような粒子は、通常、媒体中に分散された形態で存在する。すなわち、上記制振材用エマルションは、媒体と、媒体中に分散されたコア−シェル型粒子とを有するものであることが適当である。なお、媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記制振材用エマルションにおいて、コア−シェル型粒子の含有割合としては、制振材用エマルションの総量１００質量％に対し、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。より好ましくは６０質量％以下である。【００１１】
上記コア−シェル型粒子は、アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部と、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部とを有する粒子であり、コア部のアクリル共重合体（Ａ）と、シェル部のアクリル共重合体（Ｂ）とが複合化された構造を有するものであればよい。複合化された構造としては、例えば、アクリル共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）とが完全に相溶して得られる構造（均質構造）、これらが完全には相溶せずに不均質に形成される構造（コア−シェル複合構造及びミクロドメイン構造）が代表的であるが、両方のアクリル共重合体の特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、後者のコア−シェル複合構造であることが好適である。
なお、上記コア−シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。【００１２】
上記コア−シェル型粒子の平均粒径としては特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍであることが好適である。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎたり、また、分散安定性を充分に保持できずに凝集したりするおそれがあり、１μｍを超えると、エマルションとはいえなくなる。より好ましくは、２０〜５００ｎｍである。
なお、平均粒径（平均粒子径）としては、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）で測定することにより求めることができる。【００１３】
上記コア−シェル型粒子において、「アクリル共重合体」とは、少なくとも２種以上の単量体成分を用いて得られる共重合体であって、該単量体成分の少なくとも１種が、不飽和二重結合及び−ＣＯＯ基を有する単量体（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）系単量体」ともいう。）であるものを意味する。すなわち、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１）２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３）２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。）で表される単量体であるものを意味する。
なお、本発明においては、アクリル共重合体（Ａ）と、該アクリル共重合体（Ａ）とは異なるアクリル共重合体（Ｂ）との２種のアクリル共重合体を使用することになるが、これらは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、後述するように、重量平均分子量、ガラス転移温度及びＳＰ値のうちいずれか１以上の点で差を有するものであることが好適である。【００１４】
本発明においては、上記コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、及び／又は、上記コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量が、２万〜２５万であることが適当である。より好ましくは、上記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、及び、上記コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量のいずれもが２万〜２５万であることである。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。【００１５】
上記コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）としては、重量平均分子量が２万〜２５万であることが好適である。２万未満であると、制振性が充分とはならず、しかも得られる制振材用エマルションを塗料に配合した状態での安定性が優れたものとはならないおそれがある。２５万を超えると、シェル部を構成するアクリル共重合体（Ｂ）との相溶性が充分とはならないことに起因して制振性のバランスを充分に保つことができず、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、３００００〜２２万であり、更に好ましくは、４００００〜２０万である。
上記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量としてはまた、シェル部を構成するアクリル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量との差が４０００以上であることが好ましい。すなわち、上記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、アクリル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも４０００以上大きい又は小さいことが好ましい。このように重量平均分子量に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となる。より好ましくは１万以上である。また、２０万以下であることが好適である。【００１６】
上記コア−シェル型粒子の重量平均分子量、すなわちコア部とシェル部とが複合した全体の系の重量平均分子量としては、２万〜２５万であることが好適である。２万未満であると、制振性が充分とはならず、しかも得られる制振材用エマルションを塗料に配合した状態での安定性が優れたものとはならないおそれがある。２５万を超えると、コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）とシェル部を構成するアクリル共重合体（Ｂ）との相溶性が充分とはならないことに起因して制振性のバランスを充分に保つことができず、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、３万〜２２万であり、更に好ましくは、４万〜２０万である。最も好ましくは、５万〜１７万である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。【００１７】
上記上記コア−シェル型粒子の重量平均分子量、すなわちコア部とシェル部とが複合した全体の系のガラス転移温度としては、−２〜２０℃であることが好適である。−２℃未満であると、６０℃での制振性が発現しない。するおそれがあり、２０℃を超えると、２０℃での制振性が発現しない。また、造膜性が低下するおそれがある。
上記コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）としてはまた、ガラス転移温度（ＴｇＡ）が、上記アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）と差を有するものであることが好適である。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となる。より好ましくは、ＴｇＡとＴｇＢとの差が１５℃以上であることであり、これにより、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が効率的に発現することとなるが、差が１５℃未満であると、２０℃か６０℃のいずれかで制振性をより充分に発現できないおそれがある。更に好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは２５℃以上である。また、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがあることから、ＴｇＡとＴｇＢとの差は１００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。最も好ましくは、５０℃以下である。また、ＴｇＡが、ＴｇＢよりも高いことが特に好適である。【００１８】
上記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）、又は、上記アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）としては、これらのいずれか一方が０℃以上であることが好適である。これにより、本発明の制振材用エマルションを含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性が更に良好となり、塗膜表面の膨張やクラックがより充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。より好ましくは５℃以上である。アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、好ましくは、５〜４０℃であり、より好ましくは、１０〜３０℃である。アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、好ましくは、５〜４０℃であり、より好ましくは、５〜２０℃である。
このように、上記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）、又は、上記アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、０℃以上であって、かつＴｇＡとＴｇＢとの差が１５℃以上である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００１９】
なお、アクリル共重合体のＴｇとしては、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。【００２０】
【数１】
2007023819.tif 000002
【００２１】
式中、Ｔｇは、アクリル共重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。【００２２】
上記コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）としては更に、そのＳＰ値が上記アクリル共重合体（Ｂ）のＳＰ値よりも小さいことが好ましい。このようにＳＰ値に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となる。より好ましくは、上記アクリル共重合体（Ａ）のＳＰ値と上記アクリル共重合体（Ｂ）のＳＰ値との差が０．２以上であることであり、更に好ましくは０．３５以上である。また、２．０以下であることが好適である。
なお、アクリル共重合体のＳＰ値（δ）は、例えば、以下のＳｍａｌｌの式により求めることができる。【００２３】
【数２】
2007023819.tif 000003
【００２４】
式中、δは、アクリル共重合体のＳＰ値である。Δｅ１は、アクリル共重合体を構成する単量体各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、アクリル共重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、アクリル共重合体を構成する単量体各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、アクリル共重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ｘは、アクリル共重合体を構成する単量体各成分のモル分布である。【００２５】
なお、代表的な単量体について、上記式に従って求めたＳＰ値は、以下のようである。
ブチルアクリレート：９．７７
２−エチルヘキシルアクリレート：９．２２
メタクリル酸メチル：９．９３
スチレン：８．６
エチルアクリレート：１０．２
メタクリル酸：１２．５４
メタクリロニトリル：１２．７
ヒドロキシエチルメタクリレート：１３．４７
アクリル酸：１４．０４
アクリルアミド：１９．１９
メタクリルアミド：１６．２５
アクリロニトリル：１４．３９
酢酸ビニル：１０．５６【００２６】
上記アクリル共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０〜７０／３０〜９０であることが好ましい。すなわち、上記コア−シェル型粒子において、アクリル共重合体（Ａ）と、アクリル共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））としては、例えば、１０〜７０／３０〜９０であることが好適である。より好ましくは、３０〜６０／４０〜６０であり、更に好ましくは、４０〜５０／４５〜５５である。コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）の割合が上記範囲よりも小さいと、加熱乾燥後のフクレ（塗膜の膨張）の発生をより充分に抑制することができないおそれがあり、逆にアクリル共重合体（Ａ）の割合が上記範囲よりも大きいと、加熱乾燥後のクラックの発生を充分に防止することができないおそれがある。より好ましくは、３０〜６０／４０〜７０である。【００２７】
次に、上記アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）を得るのに使用される単量体成分について更に説明する。なお、上述したようにアクリル共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）とが異なるものである限り、同種の単量体を使用することもできる。
上記アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）を得るのに使用される単量体成分としては、それぞれ、その少なくとも１種が、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体である限り、特に限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の１種又は２種以上と、その他の単量体の１種又は２種以上とを使用してもよい。【００２８】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
なお、その他の単量体成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の１種又は２種以上を使用してもよい。【００２９】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。【００３０】
上記アクリル共重合体（Ａ）を得るのに使用される単量体成分において、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の質量割合としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対し、１０〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
また上記アクリル共重合体（Ｂ）を得るのに使用される単量体成分において、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の質量割合としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対し、３０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは、４０〜７０質量％である。【００３１】
上記単量体成分としてはまた、極性官能基を有する単量体を含むものであることが好適である。すなわち、上記アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）のうち少なくとも１以上の極性官能基を有する単量体を含む単量体成分を共重合してなるものであることが好適であり、より好ましくは、上記アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）が、極性官能基を有する単量体を含む単量体成分を共重合してなるものであることである。このようにコア部及び／又はシェル部を極性官能基を有する単量体を用いて形成することにより、制振材用エマルションの制振性や剛性を更に向上することが可能となる。【００３２】
上記極性官能基を有する単量体において、極性官能基としては特に限定されないが、中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基又はアミド基のいずれか１以上であることが好適である。すなわち、上記極性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記極性官能基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシ（メタ）アクリレート等が好適である。【００３３】
上記極性官能基を有する単量体の質量割合としては、全単量体成分１００質量％に対し、０．５〜１０質量％であることが好適であり、より好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
なお、この質量割合は、上述した（メタ）アクリル酸（塩）系単量体が極性官能基を有する場合、当該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の質量割合も含むものである。【００３４】
本発明の制振材用エマルションのｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。【００３５】
上記制振材用エマルションの粘度としては特に限定されないが、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。【００３６】
制振材用エマルションとしては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルへキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルへキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等の１種又は２種以上が好適である。中でも、へキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−へキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。【００３７】
本発明の制振材用エマルションとしては、通常の乳化重合法を用いて多段重合することにより得ることが好ましいが、このように上記制振材用エマルションが多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
本発明はまた、上記制振材用エマルションを製造する方法であって、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段階に分別して行う制振材用エマルションの製造方法でもある。
上記制振材用エマルションの製造方法は、アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程を、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程より早い段階で行うことが好ましい。
例えば、上記制振材用エマルションを製造する方法であって、該製造方法は、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段行うものであり、第１段目の乳化重合工程が、アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体成分を用いて重合を行う工程であり、最終段目の乳化重合工程が、アクリル共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分を用いて重合を行う工程である制振材用エマルションの製造方法が好ましい。
上記製造方法として、具体的には、（１）界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてアクリル共重合体（Ａ）からなるコア部を形成する工程（工程（１））と、（２）該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてアクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部を形成する工程（工程（２））とを含んでなる方法であることが好ましい。このような製造方法により、コア−シェル複合構造を有する粒子を含む制振材用エマルションを好適に得ることができるが、中でも、上記製造方法において、コア部を構成するアクリル共重合体（Ａ）とシェル部を構成するアクリル共重合体（Ｂ）との相溶性、これらのアクリル共重合体の親水性レベル（ＳＰ値）、両者の重量平均分子量等を調整することが好ましく、これにより、理想的なコア−シェル複合構造の粒子を含む本発明の制振材用エマルションを得ることが可能となる。【００３８】
上記好適な形態の製造方法とすることにより、例えば、アクリル共重合体（Ａ）からなるコア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程においてアクリル共重合体（Ａ）からなるコア部が形成され、アクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程において、該コア部に接触するようにアクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部が形成され、更に効率的に本発明の制振材用エマルションが得られることとなる。なお、３段以上の乳化重合工程を行う場合には、第１段目をアクリル共重合体（Ａ）からなるコア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程とし、最終段目の工程をアクリル共重合体（Ｂ）からなるシェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程とすることが好ましく、他の工程、すなわち第１段目と最終段目との間の乳化重合工程については、上記のような工程順となる限り特に限定されるものではない。
ここで、上記「ガラス転移温度が異なる単量体成分」とは、当該単量体成分を用いてホモポリマー（単独重合体）を製造した場合に、当該ホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）が異なる単量体成分を意味する。【００３９】
上記製造方法において、水性媒体及び単量体成分については上述したとおりである。
また上記製造方法において、界面活性剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、これらの反応性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することが好適である。【００４０】
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００４１】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００４２】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００４３】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００４４】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００４５】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。【００４６】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。【００４７】
上記製造方法においては、乳化重合を開始させるために重合開始剤を使用することが好適である。重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。【００４８】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。【００４９】
上記製造方法においてはまた、上記アクリル共重合体（Ａ）や（Ｂ）の重量平均分子量を調整するために、必要に応じて乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好適である。連鎖移動剤としては、通常使用されるものを用いればよく、特に限定されないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルへキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルへキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等の１種又は２種以上が好適である。中でも、へキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−へキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量部以下である。【００５０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。【００５１】
上記製造方法において、コア部とシェル部とは、基本的には同様の作業によって形成されることになるが、必要に応じて添加剤や反応条件を異ならせてもよい。例えば、上記工程（２）における乳化重合においては、界面活性剤及び／又は保護コロイドを追加しなくてもよい。【００５２】
上記工程（１）及び（２）を経て得られる制振材用エマルション中の不揮発分、すなわち、コア−シェル型粒子は、上述したように、該エマルションの総量１００質量％に対し、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。より好ましくは６０質量％以下である。【００５３】
本発明の制振材用エマルションとしては、他のエマルション樹脂と混合（ブレンド）して用いることもでき、この場合にも本発明と同様の作用効果を得ることが可能である。他のエマルション樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等の１種又は２種以上が好適である。
上記他のエマルション樹脂の使用割合としては、例えば、本発明の制振材用エマルションと該エマルション樹脂との質量比（本発明の制振材用エマルション／他のエマルション樹脂）が、５０〜１００／０〜５０となるように設定することが好ましい。【００５４】
本発明はまた、上記制振材用エマルションを含んでなる制振材配合物でもある。
本発明の制振材用エマルションとしてはまた、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。上記制振材配合物を水系制振材として使用する制振材用エマルションの使用方法もまた、本発明の好ましい形態のひとつである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好適であり、より好ましくは、５０〜８３質量％、更に好ましくは、６０〜８０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましく、より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルションの固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜５５質量％である。【００５５】
上記他成分としては、例えば、溶媒；水系架橋剤；可塑剤；安定剤；増粘剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等等を用いて、上記制振材用エマルション等と混合され得る。【００５６】
上記他成分は、通常のものを用いればよく特に限定されないが、例えば、下記の化合物等を用いることができる。
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、例えば、制振材配合物中の制振材用エマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。【００５７】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用エマルションに添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用エマルション又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。【００５８】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましく、より好ましくは、１００〜５５０重量部である。【００５９】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。【００６０】
上記他成分としてはまた、発泡剤を用いてもよく、この場合には、後述するように、上記制振材配合物を加熱乾燥して制振材塗膜を形成することが好適である。上記制振材用エマルションに発泡剤を混合することにより、制振材の均一な発泡構造の形成と厚膜化等を発揮し、それに起因して充分な加熱乾燥性や高制振性が発現することとなる。このように、本発明の制振材用エマルション及び発泡剤を含んでなる制振材配合物もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
なお、このような制振材配合物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。【００６１】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ジニトロソ等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルション１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。【００６２】
上記制振材用エマルション及び発泡剤を含んでなる制振材配合物はまた、更に無機顔料を含んでなることが好適であり、これにより、上述したような加熱乾燥性や高制振性の発現性をより充分に確認することが可能となる。
上記無機顔料としては特に限定されず、例えば、上述した無機の着色剤や無機の防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記無機顔料の配合量としては、例えば、制振材用エマルション１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましく、より好ましくは、１００〜５５０重量部である。【００６３】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量部であり、より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。【００６４】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、例えば、乾燥時（後）の塗膜の面重量が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるようにすることが好ましく、より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも垂直面のタレも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。乾燥後の塗膜の面重量が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。【００６５】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、例えば、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましく、本発明では加熱乾燥性に優れることから好適である。加熱乾燥の温度としては、例えば、８０〜２１０℃とすることが好ましく、より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。【００６６】
本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては特に限定されず、優れた加熱乾燥性や制振性等を発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の制振材用エマルションは、上述のような構成からなり、幅広い温度領域での制振性、加熱乾燥性及び低温造膜性に優れるとともに、制振材塗膜の垂直面におけるタレを充分に抑制できることから、各種構造体の制振材に用いられる材料として特に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び粘度は、上述したようにして求めた。また、フィルム白濁性は、得られたエマルションを１００．０ｍｍ（長さ）×５０．０ｍｍ（幅）×２．００ｍｍ（高さ）の型枠に流し込み、室温で１０分放置後、１４０℃で焼き付けをして得られた樹脂フィルムの透明度について、目視にて確認した。【００６９】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水（７６部）を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を７０℃まで昇温させた。一方、滴下ロートに、メチルメタクリレート（５４．４部）、２−エチルヘキシルアクリレート（４４．６部）、アクリル酸（１．０部）、ｔ−ドデシルメルカプタン（０．４部）、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ−０８」、１５部）、及び、脱イオン水（１０部）からなる単量体エマルション１を仕込んだ。
７０℃に調整した重合器に、単量体エマルション１を滴下することで反応を開始させ、８０℃まで温度を上げた後、内温を８０℃に維持しながら単量体エマルション１を２時間かけて均一に滴下した。同時に、５％過硫酸カリウム水溶液（７部）、及び、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１７．５部）を２時間かけて均一に滴下した。これらの滴下により、コア部のエマルションを形成した。滴下終了後、７５℃で１時間反応を続け、各単量体成分を完全に消費させた。
このようにして得られたコア部のエマルションについて、重量平均分子量及びＳＰ値を求めた。また、コア部を構成する単量体組成から、ガラス転移温度を求めた。これらの結果を表１に示す。【００７０】
次いで、別の滴下ロートに、メチルメタクリレート（３６．３部）、ブチルアクリレート（６２．７部）、アクリル酸（１．０部）、ｔ−ドデシルメルカプタン（０．４部）、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ−０８」、１５部）、及び、脱イオン水（１０部）からなる単量体エマルション２を準備した。
コア部のエマルションに、調製した単量体エマルション２を滴下することで反応を開始させ、内温を８０℃に維持しながら単量体エマルション２を２時間かけて滴下した。同時に、５％過硫酸カリウム水溶液（７部）、及び、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１７．５部）を２時間かけて均一に滴下した。これらの滴下により、シェル部を形成し、コア−シェル型の粒子を得た。滴下終了後、７５℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させた。その後、反応溶液を２５℃まで冷却して２５％のアンモニア水を適量添加し、水性の制振材用エマルションを得た。
得られた制振材用エマルションについて、重量平均分子量（全体の分子量）、固形分濃度、ｐＨ及び粘度を求め、目視にてフィルム白濁性を評価した。また、シェル部のＳＰ値を求め、シェル部を構成する単量体組成から、ガラス転移温度を求めた。これらの結果を表１に示す。【００７１】
実施例２〜１６
コア部及びシェル部の形成に用いられる単量体成分の組成を表１又は２に示す組成にした以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表１及び２に示す。また、実施例１１をベースに面重量を測定した。結果を表５に示す。【００７２】
実施例１７
コア部及びシェル部の形成に用いられる単量体成分の組成を表２に示す組成にしたこと、並びに、得られたコア−シェル型の粒子を含有するエマルション１００部に対して更に発泡剤（「エクスパンセルＷＵ６４２」、日本フィライト社製）１．５部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表２に示す。【００７３】
実施例１８〜２１
コア部及びシェル部の形成に用いられる単量体成分の組成を表２に示す組成にしたこと、得られたコア−シェル型の粒子を含有するエマルション１００部に対して更に発泡剤（「エクスパンセルＷＵ６４２」、日本フィライト社製）１．５部を添加したこと、並びに、得られたコア−シェル型の粒子を含有するエマルション１００部に対して更に架橋剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。なお、架橋剤の種類及び使用量については、表２に示した。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表２に示す。【００７４】
比較例１〜２、４
コア部及びシェル部の形成に用いられる単量体成分の組成を表３に示す組成にした以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表３に示す。【００７５】
比較例３
コア部の形成に用いられる単量体成分の組成を表３に示す組成にしたこと、及び、シェル部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表３に示す。【００７６】
比較例５
コア部の形成に用いられる単量体成分の組成を表３に示す組成にしたこと、シェル部を形成しなかったこと、及び、コア−シェル型の粒子を含有するエマルション１００部に対して更に発泡剤（「エクスパンセルＷＵ６４２」、日本フィライト社製）１．５部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、制振材用エマルションを得た。
この制振材用エマルションについて、実施例１と同様に各種物性等を評価した。結果を表３に示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１中、ＷＡ／ＷＢは、コア部とシェル部の比率（％／％）を示す。また、ΔＳＰ（Ｂ−Ａ）はシェル部（Ｂ）の樹脂組成とコア部（Ａ）の樹脂組成について、ＳＰ値の差を示したものである。ΔＳＰが小であれば、相溶性が比較的良好であり、ΔＳＰが大であれば、相溶性が比較的不良であることを意味する。【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
表１〜３中の記載は、以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｍ−ＡＮ：メタクリロニトリル
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
架橋剤Ａ：エポクロスＷＳ−７００（商品名、日本触媒社製）
架橋剤Ｂ：エポクロスＫ−２０３０（商品名、日本触媒社製）
ＴｇＡ／ＴｇＢ（℃）：コア部（Ａ）のガラス転移温度（℃）／シェル部（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
ＷＡ／ＷＢの比率：コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）との質量比率（％／％）
ΔＳＰ（Ｂ−Ａ）：シェル部（Ｂ）のＳＰ値からコア部（Ａ）のＳＰ値を差し引いた値
なお、ΔＳＰ（Ｂ−Ａ）が小さいほど、相溶性が比較的良好であることを示し、逆にΔＳＰ（Ｂ−Ａ）が大きいほど、相溶性が比較的不良であることを示す。【００８２】
＜制振材配合物＞
実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られた制振材用エマルションを下記のとおり配合し、制振材配合物として制振性、造膜性及び貯蔵安定性を評価した。
・実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られた制振材用エマルション：１００部
・炭酸カルシウム（「ＮＮ＃２００」、日東粉化工業社製、充填剤）：２５０部
・分散剤（「デモールＥＰ」、花王社製、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）：１部
・増粘剤（「アクリセットＡＴ−２」、日本触媒社製、アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤）：２部
・消泡剤（「ノプコ８０３４Ｌ」、サンノプコ社製、消泡剤、主成分：疎水性シリコーン＋鉱油）：０．３部【００８３】
（制振性）
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ：１０×２４５×１．６ｍｍ）上に、塗膜乾燥後の面重量が４．０ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃×３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（小野測機社製、損失係数測定システム）を用いて、２０℃、４０℃、６０℃における損失係数（％）を共振法（３ｄＢ法）により測定した。結果を表４に示す。
また、実施例１１をベースに塗膜乾燥後の面重量が１．０〜７．５Ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、同様にして損失係数を測定した。結果を表５に示す。【００８４】
（造膜性試験）
上記水性制振材配合物をＳＰＣＣ−ＳＤ（ダル鋼板、日本テストパネル社製）の基材（７０×１５０×０．８ｍｍ）上に、ＷＥＴ４．０ｍｍ厚で塗布し、５℃に放置し、剥がれ又はひび割れの状態を以下のように評価した。結果を表４に示す。
また、実施例１１をベースに塗膜乾燥後の面重量が１．０〜７．５Ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、同様にして剥がれ又はひび割れの状態を以下のように評価した。結果を表５に示す。
〇：特に異常なし
△：剥がれ、ひび割れ多少あり
×：剥がれ、ひび割れ多量あり【００８５】
（加熱乾燥性試験）
実施例１１をベースに上記水性制振材配合物をＳＰＣＣ−ＳＤ（ダル鋼板、日本テストパネル社製）の基材（７０×１５０×０．８ｍｍ）上に、塗膜乾燥後の面重量が１．０〜７．５Ｋｇ／ｍ２になるように塗布後、直ぐに１５０℃×３０分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の状態を以下の基準で判断した。その結果を表５に示す。
〇：塗膜が充分硬化している（充分乾燥している）
△：塗膜を指で強く押すと、微かに沈む（揮発分が僅かに残存している感じ）
×：塗膜が軟らかい（乾燥不十分）【００８６】
（貯蔵安定性試験）
上記水性制振材配合物を容器（ポリプロピレン容器）に詰めた後、密閉状態で４０℃×２週間貯蔵した。２週間後、室温に戻し、配合物の状態を以下のように評価した。結果を表４に示す。
〇：流動性あり（増粘傾向は確認されず）
×：ゲル化した（流動性なし）【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【国際調査報告】
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