【手続補正書】
【提出日】平成19年6月15日(2007.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  ポリマー二次電池及びその製造法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  正極活物質がリチウム含有金属酸化物からなる正極を用い、リチウム金属もしくはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、合金、窒素化合物から選ばれる負極活物質からなる負極とポリマー電解質とを含む二次電池において、シアノ基を含み、平均分子量が５，０００から１，０００，０００であるポリマーを極板に塗布したことを特徴とし、アクリレート基、メタクリレート基の一方、もしくは両方を少なくとも２つ以上もち、また分枝構造があるアルキレンオキシド基を含む平均分子量が５００から３，０００であり、前記ポリマーと相溶性のあるオリゴマーを電解液の共存下で架橋させたポリマー電解質に用いるポリマー二次電池。
【請求項２】  前記ポリマーは、下記一般式（１）で表される請求項１に記載のポリマー二次電池。
【化１】
2002158037.tif 000001
【請求項３】  前記オリゴマーは、下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリマー二次電池。
【化２】
2002158037.tif 000002
【請求項４】  正極、負極の少なくともどちらか一方に、シアノ基を含み、平均分子量が５，０００から１，０００，０００であるポリマーを塗布、真空含浸する工程と、アクリレート基、メタクリレート基の一方、もしくは両方を少なくとも２つ以上もち、また分枝構造があるアルキレンオキシド基を含む平均分子量が５００から３，０００であり、前
記ポリマーと相溶性のあるオリゴマーと重合開始剤、電解液を混合した溶液をセパレータに含浸する工程、これらを積層し電極群を構成し、次に電池ケース内に挿入し、減圧状態で封止後架橋、加熱する工程からなるポリマー二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池、特に高分子固体電解質を用いた二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンや携帯電話、PDAなどの電子機器が盛んに用いられており、その小型化、薄型化、軽量化がすすめられている。それらの機器の電源として主に二次電池が用いられており、その中でもエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が多く用いられている。
【０００３】
現在もっとも普及している二次電池は負極に炭素材料、正極にリチウム酸化物を用いた、いわゆるリチウムイオン二次電池と呼ばれるものである。負極にリチウム金属を用いた場合に比べて電気容量は低いもののサイクル特性などに優れており、現在は軽量、高容量が求められるモバイル機器を中心に様々な機器に搭載されている。
【０００４】
しかし、これらリチウムイオン電池は非水溶液系電解液を使用しており、電解液の漏液などを起こす場合がある。
【０００５】
このため漏液の心配のない固体電解質を用いた固体二次電池の研究が盛んに行われており、とくにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などを用いた高分子固体電解質の研究が盛んに行われた。例えば１９７５年にはＷｒｉｇｈｔらがＰＥＯとアルカリ金属が錯体を形成することを発見し、６０℃で１０-4［Ｓ／ｃｍ］以上の伝導度があることがわかった（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７，３１９）。またＡｒｍａｎｄは１９８８年にＰＥＯとポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）と各種アルカリ金属塩についてそのイオン伝導機構について説明している（Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｏｌ  １，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，）。しかしこれらは高温では十分な伝導率があるが、常温では伝導率が低いという欠点がある。
【０００６】
このために高分子固体電解質に多量の有機溶媒を可塑剤として添加してゲル状にすることによってイオン伝導度の向上がはかられ、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのポリマーに有機電解液を含有させたいわゆるゲルポリマーを固体電解質として電池に用いられるのが一般である。例えばＢｅｌｌｃｏｒｅ社がポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いたポリマー電池の特許を開示している（例えば米国特許５２９６３１８号、米国特許５４５６０００号など）。
【０００７】
また、機械的強度を向上させるということで２種類以上のポリマーを混合するということがなされている。例えば特開平８−１６５３９５号公報には、ポリフッ化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン）とポリアルキレンオキサイド、及びイオン解離性塩からなる半導電性固体組成物が開示されている。また、特開平８−１７６３８９号公報には、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂、ポリアルキレンオキサイドのアクリレート置換体とアルキルアクリレートの共重合体を組み合わせ、さらにイオン解離性塩を含ませた半導電性固体組成物が開示されている。電池としては特開平９−９７６１８号公報では有機電解液に難溶性のポリフッ化ビニリデンと可溶性のポリエチレンオキサイドもしくはポリメチルメタクリレートを混合させたポリマーアロイフィルムを作製し、それに有機電解液を含浸さ
せて硬化させたポリマー電解質が開示されている。また特開平１１−１４９８２２号公報や特開平１１−３５７６５号公報等でもポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリエチレンオキシド系ポリマーとの混合物にイオン解離性塩を含有させたポリマー電解質が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの公報のように、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの組み合わせでは機械的強度は向上するものの相溶系ではないため、均質なゲル電解質は得られにくく、かつより均質なゲルを作製するためには複雑な工程が必要である。つまり厳密に均質でなおかつ機械的強度の強いゲル電解質はこの方法では得られない。また電解質の機械的強度を向上させても電解質と電極の界面接合の安定化という課題は残されている。
【０００９】
界面接触の安定化の改善策として、接着剤を極板と電解質層の界面に塗布することにより極板と電解質層の界面の接合を改善する試みがなされている。例えば特開平１１−４０２０１号公報では電解質層にポリフッ化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などを接着剤として極板に塗布して接着を向上させるということが提案されているが電極と電解質の界面の安定な接触には至っていない。
【００１０】
ポリマー電池の場合、ポリマー電解質層と電極の界面は、従来の電解液のみを用いた電池のような固体―液体界面で形成される反応系ではなく、固体−固体間の接触により形成されるため、活物質と電解質の界面接触が不安定になりやすい。その結果充放電特性の劣化や内部抵抗の上昇などの電池特性が悪くなる。すなわち正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸コバルトなどの遷移金属酸化物、負極にはグラファイトなどの層状負極活物質を用いた場合には、これらの化合物は充放電反応により、結晶の膨張、収縮が起こり活物質と電解質の界面接触が不安定になり、劣化してしまう。
【００１１】
このような問題を改善するために様々な試みがなされており、界面接合のために従来のポリフッ化ビニリデン系ポリマーでは電極と電解質層を熱溶着させて一体化させることにより接合し、上記のような課題を解決しているが、工法が複雑で難しいために量産性に劣るという欠点がある。
【００１２】
一方、化学架橋型ポリマー電解質の場合ポリマー濃度が高いと伝導度が低く、電池として動作しなかったり、高粘度液体を使用することになるためにプロセス上取り扱いが難しいため、ポリマー濃度を低くして使用する。ポリマー濃度を低くすると電解質の物性は電解液の状態に近くなり、電極への浸透性も改良されるが、ポリマー濃度が低いため、架橋密度が低下してしまい、ゲルポリマーの機械的強度が低くなる欠点を有している。その結果内部短絡を誘発する確率が高くなり電池の劣化に至る。
【００１３】
本発明はこのような課題を解決するものであり、電極と電解質層間の接合を強化することによりサイクル特性の良好なポリマー電解質を用いたポリマー二次電池を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するべく研究を行った結果、以下のような本発明に至った。すなわち正負極と電解質との界面の接合に電子吸引性の大きいシアノ基、もしくはエステル基を有する平均分子量が５，０００から１，０００，０００であるポリマーを用いる。シアノ基もしくはエステル基を用いることによりコバルト酸リチウムなどの正極活物質や炭素材料、合金などの負極活物質に対して極板への接着能力を高めることができる。
【００１５】
さらに電解質に前記ポリマーに対して相溶性があり、２官能基以上の不飽和二重結合を
有する平均分子量が５００から３，０００であるオリゴマーを用いることによりポリマーと相溶性があるために均質で安定な電極とポリマー電解質の界面を形成することが可能となった。
【００１６】
その上常温で相溶性があるので熱溶着などの工程が不要であり、接着ポリマーを塗布した電極と熱重合開始剤とオリゴマーを含む電解質層を積層させ、熱重合させるだけという簡単な工程で電池を作成することができるポリマー二次電池製造法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（図１）に本発明のポリマー二次電池の一例を示す。１枚の負極５は２枚の正極３ではさまれている。負極５と正極３の表面にポリマー層を塗布してその間にセパレータ４にオリゴマーを含浸させた電解質層がはさまれている。ここでできた基本スタックを電池ケース１内に減圧封止する。この図では基本スタックはひとつであるが、実際は複数枚積層させる。また基本スタックもこの構成に限らず正極一枚と負極１枚を電解質層を対向させたもの、あるいは捲回した電極群の構成でもかまわない。
【００１８】
本発明におけるポリマーの構成要素としては、シアノ基またはエステル基を含むポリマーでなければならない。また、分子量は５，０００から１，０００，０００の範囲のものが好ましい。ここでシアノ基もしくはエステル基を含むのはその強い電子吸引性の性質を生かしポリマーに接着剤としての機能を持たせ、接着ポリマーとしての役割を持たせるためである。平均分子量が５０００以下になるとポリマーの主鎖が短くなり、粘着性が低くなってしまうので、ポリマーの結着剤としての役割が小さくなってしまう。逆に平均分子量が１，０００，０００以上になるとポリマーの主鎖が長すぎてしまいオリゴマーとの相溶性が悪くなってしまう。
【００１９】
またオリゴマーはマトリックスポリマーを作るので重合時に架橋点となるアクリレート基、メタクリレート基のどちらかが少なくとも２つ以上備わっている必要がある。また分枝構造があるアルキレンオキシド基が備わっていなければならない。この側鎖があるとシアノ基とエステル基のあるポリマーと絡まりやすく、このポリマーとオリゴマーが電解質層を形成するときにオリゴマーからできるポリマーマトリック中にポリマーが溶解しやすくなり、相溶性が現れるからである。
【００２０】
オリゴマーの平均分子量は５００〜３，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量を５００以下にすると硬化させたときのマトリックスの網目が小さくなり、十分な電解液保持性が得られない。また、平均分子量を３，０００以上とすると架橋点間分子量が大きくなりすぎると十分な電解液保液性が得られず、充放電特性が低下するためである。
【００２１】
電池の構成方法は積層型にして極板にポリマーを塗布して使用することが好ましいが、捲回型であってもかまわない。このときポリマーを真空含浸させるのは極板への含浸性をあげるためである。
【００２２】
用いる正極は活物質がリチウム含有金属酸化物であるものであれば特に限定はないが、一例としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどがある。また負極もリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、合金、窒素化合物から選ばれる負極活物質からなるものであれば良いが、天然黒鉛、人造黒鉛、窒化コバルトリチウムなどが好ましい。セパレータも有孔質のものであればその限定はない。
【００２３】
使用する電池ケース１は特に限定されるものではないが、アルミラミネートを使用するのが好ましい。これはアルミラミネートのほうが形状自由度が大きく、薄くて軽いのでポ
リマー電池のケースとして適しているからである。そのうえ電池作成工程が容易であるのも長所である。
【００２４】
電解液に用いられる溶媒は、充放電にリチウムを用いるために非水溶液系溶媒を用いることが望ましい。また、リチウム塩を混合したときにイオン伝導度が高いものがより好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が上げられる。本発明に用いられる非水溶液はこれらのうち、少なくとも１種類、もしくは２種類以上を混合して使用することが好ましく、高誘電率溶媒であるＥＣをその混合要素の１つにすることがより好ましい。
【００２５】
リチウム塩としては上記非水溶液と混合しうるものであり、リチウム電池の電解質となるものであれば特に限定されるものではない。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等があげられる。これらのリチウム塩は１種類、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。特にＬｉＢＦ４などは非水溶液などの溶媒に溶解させたときにＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４の場合と比べてイオン伝導率が低いので２種類以上の混合系にすることが好ましい。
【００２６】
これら非水溶液とリチウム塩を混合させた非水溶液電解液のリチウム塩濃度は０．５モル／リットルから２モル／リットルの範囲となることが好ましい。一般的に非水溶液電解液の濃度は低くなるとイオン伝導度が小さくなり、濃度が高くなるとイオンの解離が困難になり、いずれの場合においてもイオン伝導性は低下する傾向を示す。
【００２７】
オリゴマーを重合させる方法は使用する重合開始剤の種類によって異なる。この場合は構成方法から熱重合開始剤が好ましい。具体的にはアゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）などアゾ系の重合開始剤や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系のものがある。ここでは熱重合の場合しか述べていないが、電池表面から電子線を照射することによってオリゴマーを重合させる電子線重合を採用することもできる。
【００２８】
正極と負極、セパレータ層を積層させた後にオリゴマーを重合させてゲル電解質層を形成するのだが、積層させてからすぐに重合させるのではなくて時間をおいてから重合させるのが好ましい。オリゴマーとポリマーをなじませ、なおかつ電極層にこれらの溶液をなじませるためである。
【００２９】
ポリマーとオリゴマー、電解液と重合開始剤をあわせた溶液の水分量は２０ｐｐｍ以下になることが望ましい。含有水分量が多いと重合させた後に電解質層を着色させたり分解させたりする原因になるからである。
【００３０】
以上詳述したように本発明によるポリマー二次電池は、正極、負極、ポリマー電解質層を有し、ポリマーを電解質層と電極の界面に配し、そのポリマーと相溶性のあるオリゴマーと電解液、重合開始剤を混合させた溶液を架橋させたものを電解質に用いた電池である。
【００３１】
ポリマーはシアノ基もしくはエステル基を持っているために極板との接着性があり、さらにポリマーと相溶性のあるオリゴマーを用いて電解質層を形成するためにポリマーと電解質層の接着性もあり、結果として活物質と電解質層との界面接触が安定なものとなり充放電を繰り返しても極板（活物質）と電解質との接合を維持し、充放電サイクル特性に優れたポリマー二次電池が得られる。
【００３２】
また本発明によると、電池作成方法も電解液とオリゴマーと重合開始剤を混合させた溶液をセパレータに含浸させて電池を構成し、熱重合させるだけで電解質層が出来る。そのために活物質と電解質層の界面接触を安定化させるための熱溶着などの余分な工程が不要であるために量産性のあるポリマー二次電池を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の固体電解質二次電池およびその製造法について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
〈実施例１〉
まずＬｉＣｌＯ４を用意し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させて電解液を作製する。このときＥＣとＤＥＣは体積比で１：１で調合し、ＬｉＣｌＯ４の電解液濃度は１モル／リットルとした。
【００３５】
次にコバルト酸リチウムを活物質とした正極と人造黒鉛を負極活物質とした正極、負極に（化３）の構造で示される平均分子量が８５０００であるポリマーのＮＭＰ溶液を塗布し、真空含浸した後に８０℃減圧乾燥を行った。正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極と積層した電極群を作製した。セパレータは厚み２７μｍ、空孔率５０％の物を使用した。この電極群をアルミラミネートに挿入する。そして（化４）の構造で示されるオリゴマーとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と作製した電解液を２５：０．１２５：１００の重量比で混合した。
【００３６】
【化３】
2002158037.tif 000003
【００３７】
【化４】
2002158037.tif 000004
【００３８】
アルミラミネートケース内の電極群にオリゴマーと電解液の混合溶液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止した。その後電池を８０℃の状態で１時間保持しておきオリゴマーを架橋させた。
【００３９】
〈実施例２〉
（化３）のポリマーの分子量を５，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４０】
〈実施例３〉
（化３）のポリマーの分子量を１，０００，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４１】
〈実施例４〉
（化４）のオリゴマーの分子量を５００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４２】
〈実施例５〉
（化４）のオリゴマーの分子量を３，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４３】
〈実施例６〉
（化３）のポリマーの分子量を４，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４４】
〈実施例７〉
（化３）のポリマーの分子量を２，０００，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４５】
〈実施例８〉
（化４）のオリゴマーの分子量を４００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４６】
〈実施例９〉
（化４）のオリゴマーの分子量を４，０００とした以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４７】
〈比較例１〉
（化３）のポリマーの代わりに平均分子量３００，０００のポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４８】
〈比較例２〉
ポリフッ化ビニリデンと（化４）のオリゴマーの代わりに平均分子量１，０００のポリエチレンジメタクリレートを用いたこと以外実施例１と同様の操作を行ってポリマー電池を作製した。
【００４９】
（試料の評価方法及び結果）
実施例１〜９と比較例１、２で作製したポリマー電池の充放電試験を行った。充放電試験は１０時間率の電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。充電と放電の間の休止時間は３０分である。この充放電操作を１００サイクルまで充放電をおこない、このときの容量維持率を（表１）に示す。また、サイクル試験終了後各実施例、比較例で作製した電池の電解質の膜の状態も観測した。
【００５０】
【表１】
2002158037.tif 000005
【００５１】
（表１）より、１００サイクル後の容量維持率は実施例１が一番大きいという結果が得られた。また、実施例１、２、３、６、７の比較からポリマーの分子量は５，０００から１，０００，０００の範囲が好ましく、オリゴマーの分子量実施例１、４、５、６、８、９も５００から３，０００範囲が好ましいことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に示すポリマー二次電池においては、電極と電解質間の界面接着能力の高いポリマーを用い、そのポリマーと相溶性のあるオリゴマーをポリマー電解質に用いることにより、充放電を繰り返しても電極と電解質との接合を維持し、充放電サイクル特性に優れたポリマー二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のポリマー２次電池の一実施例の模式断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  正極芯剤
３  正極活物質
４  セパレータ
５  負極活物質
６  負極芯剤