(57)【要約】  【課題】  この発明は、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性や塗布外観にも優れる積層フィルムを提供する。  【解決手段】  熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）からなる積層膜を設け、かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、かつ、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して架橋剤（Ｃ）が５〜７０重量部であることを特徴とする積層フィルム。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、かつ、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して架橋剤（Ｃ）が５〜７０重量部である積層フィルム。
【請求項２】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタンを用いてなる請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）のアクリル樹脂成分に架橋性官能基としてＮ−メチロールアクリルアミドが０．５〜５重量％共重合されてなる請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤が併用された架橋剤である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
架橋剤（Ｃ）が高分子型架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖にカルボキシル基を有すること請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項７】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）が、アクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項８】
積層膜中で、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、９５／５〜６０／４０である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項９】
架橋剤（Ｃ）が、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対してイソシアネート系架橋剤を１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤が５〜３０重量部とを併用されてなる請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂と架橋剤からなる積層膜を設けた積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや各種被覆物との接着性に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、感光材料、感熱材料、グラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。特に、近年のＩＴ技術の進歩と相まって、ディスプレイ関係の表示用部材をはじめとした各種の光学用フィルムとして使用頻度が高まってきている。【０００３】
中でも、液晶テレビ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイテレビ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションテレビ（ＲＰ−ＴＶ）などに用いられるハードコートフィルム、反射防止フィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム、光拡散フィルム、集光フィルムなどの基材フィルムとして、その優れた機械的性質や寸法安定性や透明性などからポリエステルフィルムが用いられている。多くの場合、５０μｍ以上の厚いフィルムが用いられているが、上記した用途などに用いる場合、例えば、ハードコート層との接着性、プリズムレンズ層との接着性、レンチキュラーレンズ層との接着性、光拡散層との接着性などが要求される。これらの層は一般的に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が用いられる場合が多く、該層との接着性が要求される。【０００４】
一方、一般に二軸配向ポリエステルフィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点を持っており、上記した光学用途で用いる場合も例外ではなく、例えばハードコート層やプリズムレンズ層を構成するＵＶ硬化型樹脂などとは全く接着しないため、該機能層形成後の加工工程や、実使用時に該機能層が基材フィルムから剥離するなどの問題が発生する。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されており、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２）、共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法（特許文献３）、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献７）などが提案されている。特に、塗布によって上記プライマー層を設け易接着性を付与する方法、中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに必要に応じてコロナ放電処理を施し、上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が当業界で盛んに行われている。
【特許文献１】特開平６−３４６０１９号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２２９３９４号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１３８４６５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１１４２３号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−５３６８７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−４９１３５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−７９９９４号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。【０００６】
接着性付与に関して、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法や共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法などは、ＵＶ硬化型樹脂との接着性が不十分であったり、架橋剤を用いない場合などは、特に湿熱環境下で保管後の接着性（耐湿熱接着性）が全く得られないなどの問題が発生しやすい。また、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法や、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法など積極的に架橋剤を用いたものは上記した耐湿熱接着性の向上効果は認められるものの、ＵＶ硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などのとの接着性が依然として不十分である場合が多い。【０００７】
更に、プリズムレンズ層、レンチキュラーレンズ層、光拡散層など特異な表面形状を賦形した機能フィルムなどは、その製造時にＰＥＴフィルム側からＵＶ照射され、該無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂を硬化させる場合が多い。特に、両面に設ける場合など、一方の面の賦形硬化時の照射ＵＶによって、ＰＥＴフィルム上に設けた易接着層のＵＶ劣化が発生し、次に反対面に設ける無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂との接着性が得られないなど、本来の易接着機能が発現しないという大きな問題をかかえている。もちろん、両面に同じＵＶ硬化型樹脂を設ける場合のみならず、反対面に、例えば粘着剤などを設ける場合でも、易接着層のＵＶ劣化という現象は、製品特性上、特に耐久性の点で大きな問題を引き起こす可能性がある。【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性や塗布外観にも極めて優れた積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、次の構成からなる。
（１）  熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、かつ、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して架橋剤（Ｃ）が５〜７０重量部である積層フィルム、
（２）  アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタンを用いてなる（１）に記載の積層フィルム、
（３）  アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）のアクリル樹脂成分に架橋性官能基としてＮ−メチロールアクリルアミドが０．５〜５重量％共重合されてなる（１）または（２）に記載の積層フィルム、
（４）  架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤が併用された架橋剤である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム、
（５）  架橋剤（Ｃ）が高分子型架橋剤である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム、
（６）  ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖にカルボキシル基を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム、
（７）  アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）が、アクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム、
（８）  積層膜中で、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、９５／５〜６０／４０である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム、
（９）  架橋剤（Ｃ）が、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対してイソシアネート系架橋剤を１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤を５〜３０重量部、併用されてなる（４）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルム、
（１０）  熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性や塗布外観にも極めて優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。【００１２】
これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。【００１３】
以下、本発明の積層フィルムについてポリエステルフィルムを代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１４】
本発明の積層フィルムとして好ましく用いられるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。【００１５】
また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。【００１６】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。【００１７】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。【００１８】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、最も好ましくは２５〜２００μｍである。また、ポリエステルフィルム基材は、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、透明性を保持した状態で、易滑性と平滑性を両立しやすい。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。【００１９】
本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。【００２０】
本発明の積層フィルムの積層膜は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する組成物であり、かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤からなる組成物である。本発明においては、上記した組成物が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。【００２１】
本発明では、接着性、耐ＵＶ性（ＵＶ照射後の接着性）の観点からアクリルとウレタンとを共重合させたものを用いる。本発明の積層フィルムの積層膜に用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル成分とウレタン成分が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。このとき、コア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、アクリルの特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタンの特徴を有する表面状態を得ることができにくくなる。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリルとウレタンを混合した状態であり、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリルが表面側に選択的に配位するため、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、該被膜はアクリルの特徴のみを有する表面状態となる。【００２２】
コア・スキン構造のアクリル・ウレタン共重合樹脂は、例えば、まず重合体樹脂のコア部分を形成するモノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳化重合を行ない、重合が実質的に終了した後、シェル部分を形成するモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行なうことによって得ることができる。この際、生成する共重合樹脂を２層構造とするため、第二段乳化重合においては乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成された共重合樹脂コア表面において重合が進行するようにするのが有効である。特に、本発明の好ましい態様であるコア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態は、例えば上記製法において、第二段乳化重合時の乳化剤の仕込量を調整したり、第二段乳化重合に供するスキン層相当部分を別に重合しておき、さらにコア表面で該第二段乳化重合を行うなどの方法により、作製することができる。【００２３】
上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、例えば、水性ウレタンの存在下でアクリルを構成するアクリル系モノマーを共重合させたり、水性ウレタンと水性アクリル、特に架橋性官能基を有する水性アクリルを共重合させたり、あるいは水性ウレタンと水性アクリルをそれぞれ共重合したものを各樹脂の架橋性官能基などにより共重合化させることによって得ることができる。これらの水性ウレタンは通常のウレタン樹脂に水への親和性を高める官能基、例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基を導入したものが例示できる。これらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御のしやすさからアニオン性官能基が好ましく、更にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基が好ましい。【００２４】
カルボン酸塩基の導入は、例えばウレタン共重合時に原料となるポリヒドロキシ化合物の１成分としてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いたり、未反応イソシアネート基を有するウレタンの該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和することなどによって行なうことができる。【００２５】
また、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ウレタンを得ることなどによって行うことができる。その際、生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから該有機溶剤を除去することが好ましい。また、他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するウレタンを重合し、次いで該ウレタンを高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第二級アミノ基にアルカリの存在下で、スルホン酸アルカリ塩（例えばスルホン化ナトリウム塩基など）を導入する方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミンなどの水溶液を用いることが好ましいが、塗布乾燥後に該アルカリが塗布膜中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮発するアミンなどが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は０．５×１０-4〜２０×１０-4当量／ｇが好ましく、更には１×１０-4〜１０×１０-4当量／ｇが好ましい。塩基の割合が少なすぎるとウレタンの水に対する親和性が不足して水分散液の調製が難しくなり、また多すぎるとウレタン本来の特性が損なわれるので、好ましくない。もちろん、該水性ウレタンは、必要に応じて分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するもの、あるいは水溶液を形成するものである。【００２６】
ウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどを用いることができる。【００２７】
特に、本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリカプロラクトンを用いたものが好ましく、この場合、特に、フィルム上に塗布した場合の塗布外観の点で優れる。【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステルなどを用いることができる。【００２９】
アミノ基含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。【００３０】
アミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパ
ンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。【００３１】
更に、アミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸などを用いることができる。【００３２】
これら化合物を用いたウレタンの重合は、従来から用いられている方法で重合することができる。【００３３】
本発明で用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）に用いるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。本発明においては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミドを共重合することが、自己架橋性や架橋密度向上点で特に好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合比率は、共重合性や架橋度の点で０．５〜５重量％が好ましく、特に塗布外観の点を考慮すると、１〜３重量％がより好ましい。０．５重量％より少ない場合、例えば耐湿接着性が劣る傾向があり、５重量％を越える場合、例えば樹脂の水分散体の安定性が劣ったり、塗布外観が悪くなる傾向がある。【００３４】
これらは他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムなど）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。【００３５】
アクリル系モノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリル系モノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。【００３６】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上である。このガラス転移温度が２０℃未満になると耐熱性が不足し、例えば、室温でもブロッキングしやすくなる傾向がある。【００３７】
またアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）中の「アクリル系樹脂／ウレタン」の割合は、重量比で、「１０／９０」〜「７０／３０」が好ましく、更に好ましくは「２０／８０」〜「５０／５０」である。アクリル系樹脂の割合が１０／９０より小さくなると塗布乾燥後に得られた積層膜のＵＶ劣化後の接着性が悪くなる傾向があり、また、７０／３０より大きくなると該積層膜の表面がアクリルで覆われる比率が大きくなるため、初期接着性が悪くなる傾向がある。アクリル系樹脂／ウレタンの重量比は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（A）の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。【００３８】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば前述の水性ウレタンの水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながら前述のアクリル系モノマーを撹拌しながら徐々に添加し、その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続けてアクリル系モノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体として得る方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。【００３９】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、  主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。【００４０】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。【００４１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。【００４２】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。【００４３】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。【００４４】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。【００４５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特にトリメリット酸を用い、側鎖にカルボキシル基を導入する方法が好ましく、その共重合比率は、特に限定されるものではないが、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。この範囲とすることで、ポリエスエル樹脂の水分散化の点だけでなく、他の架橋剤との架橋点となること、耐加水分解抑制などの点でも優れた効果を発現する。【００４６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。【００４７】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸から選ばれる成分、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる成分を用いた共重合体が挙げられる。耐湿熱接着性や耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。【００４８】
本発明の積層フィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを用いてなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階の工程と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階の工程とによって製造する方法などにより製造することができる。【００４９】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。【００５０】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。【００５１】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。【００５２】
本発明においては、積層膜を構成する樹脂として、上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを併用して用いてもよく、３種類あるいは４種類以上併用して用いてもよい。【００５３】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート系架橋剤を用いると、積層膜の可撓性や強靱性が高まり好ましく用いることができる。【００５４】
更に、積層膜を形成する塗液として水性塗液を用いる場合など、イソシアネート基が該水と反応し易く、塗剤のポットライフなどの点で、該イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。ブロック剤は塗布後の加熱、乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散したりして、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが代表的である。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が架橋密度を上げやすいなどの点で好適に用いることができる。【００５５】
ブロックポリイソシアネート系化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物を用いることができる。【００５６】
【化１】
2007032295.tif 000002
【００５７】
上記式（Ｉ）で、−Ｒ0 は−ＯＲ1 、−Ｎ＝ＣＲ2 Ｒ3、−ＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＲ6 Ｒ7 Ｒ8 および−ＳｉＲ9Ｒ10 Ｒ11 で示される基、Ｒは有機残基、ｎは２〜４の整数である。式（Ｉ）の［ ］内で示されるブロックイソシアネート基は、加熱により下記式（II）で示されるイソシアネート基に分解し、このイソシアネート基が積層膜を構成する他の樹脂成分の活性水素と結合することにより、架橋が進行し、例えば、接着性や耐湿接着性などが向上する。尚、上記の活性水素とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などに含まれる水素元素のことである。【００５８】
【化２】
2007032295.tif 000003
【００５９】
上記のブロックイソシアネート基の例を下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）に示す。【００６０】
【化３】
2007032295.tif 000004
【００６１】
上記式（Ｉ−１）でＲ1 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。【００６２】
【化４】
2007032295.tif 000005
【００６３】
上記式（Ｉ−２）でＲ2 、Ｒ3 は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基またはスルフィン酸塩基（−ＳＯ2 Ｍ、Ｍはアルカリ金属）である。【００６４】
【化５】
2007032295.tif 000006
【００６５】
上記式（Ｉ−３）でＲ4 、Ｒ5 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ5 はこれに結合するラクタム環であってもよい。【００６６】
【化６】
2007032295.tif 000007
【００６７】
上記式（Ｉ−４）でＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ6〜Ｒ7 はこれに結合する環状メルカプタン環であってもよい。【００６８】
【化７】
2007032295.tif 000008
【００６９】
上記式（Ｉ−５）でＲ9 、Ｒ10 、Ｒ11 は水素元素、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基または−ＯＲ12で示される基（Ｒ12 は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基）である。【００７０】
上記したブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加
物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。【００７１】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド系架橋剤が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート系架橋剤を用いると、積層膜の可撓性や強靱性が高まり好ましく用いることができる。【００７２】
-Ｎ=Ｃ=Ｎ- （１）
ポリカルボジイミド系架橋剤の製造は公知の技術を適用することができ、例えば特公昭４７−３３２７９号公報、特開平０９−２３５５０８号公報記載の方法などを用いることができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド系架橋剤の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系架橋剤の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。【００７３】
また、本発明においては、架橋剤（Ｃ）として、イソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用いるものであるが、該架橋剤に加え、他の架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることもできる。【００７４】
本発明の積層フィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、「アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）」が、「９５／５」〜「６０／４０」であることが、接着性、特にＵＶ照射後の接着性の点で好ましく、より好ましくは「９０／１０」〜「６０／４０」、最も好ましくは「８０／２０」〜「７０／３０」である。【００７５】
本発明の積層フィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）が５〜７０重量部であることが必要である。該架橋剤（Ｃ）の添加量が５重量部未満あるいは７０重量部を越える場合は、耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性が悪くなる。本発明においては、該架橋剤（Ｃ）の添加量は、１５〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５重量部である。この添加量にした場合、接着性、耐湿接着性やＵＶ照射後の接着性、塗布外観が極めて良好となる。【００７６】
更に本発明においては、架橋剤（Ｃ）はイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用い、特に両者の併用が好ましく、その合計の添加量は上記の通りであるが、それぞれ、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤が１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤が５〜３０重量部であることが好ましく、耐ＵＶ照射後の接着性の点で、イソシアネート系架橋剤は１５〜３０重量部、カルボジイミド系架橋剤は５〜２０重量部がより好ましい。特に、カルボジイミド系架橋剤が５〜２０重量部、最も好ましくは１０〜２０重量部の場合、上記した接着性に加え、透明性の点でも極めて優れた積層フィルムとすることができる。【００７７】
更に、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。【００７８】
特に、本発明を実施するにあたり、塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。【００７９】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、本発明の効果が損なわれない範囲のものであればよい。積層膜に添加する粒子としては、平均粒径０．００５〜０．３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１５μｍ、最も好ましくは０．０４〜０．１μｍであり、積層膜のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対する固形分配合比も、特に限定されないが、重量比で０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。【００８０】
本発明においては、積層フィルムのヘイズが３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。３％よりも大きいと、ディスプレイ用などの光学用フィルムとして用いる場合、積層フィルムの濁りが大きくなり、例えばディスプレイが白濁したり、解像度が低下したりするなど好ましくない。一方、拡散フィルムなどに用いる場合、上記したヘイズは特に限定されず、用いることができる。【００８１】
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。【００８２】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．００５〜０．２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。【００８３】
本発明にかかる積層フィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。また、未延伸フィルム上に連続的に塗液を塗布し、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法なども採用することができ、この場合は、ロールとの接触が少ないためフィルムにキズがつきにくいなど、優位な方法である。【００８４】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィルムもしくは未延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。【００８５】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。【００８６】
本発明の積層フィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。【００８７】
なお、積層膜が設けられる基材フィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が０．０００５重量％以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。【００８８】
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性にも優れ、特に、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや、各種被覆物との接着性に優れた易接着フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。【００９０】
（１）積層膜の厚み
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行った。なお、測定視野中の１０カ所の平均値を用いた。【００９１】
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法
・観察倍率：２０万倍。【００９２】
（２）接着性（常態下での接着性）
常態下で、本発明に積層フィルムの広範なインキ接着性を評価するため、色々なタイプのインキや塗料を用いて評価した。まず、印刷インキとして、紫外線硬化型インキ（インキＡ）や酸化重合型インキ（インキＢ）を用い、また、有機溶媒塗料系の紫外線硬化型ハードコート剤（インキＣ）や無溶媒型紫外線硬化型樹脂（インキＤ）を用いた（下記の４種類のインキ）。【００９３】
インキＡ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））
インキＢ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）
インキＣ：ハードコート剤（下記の組成比で調整した）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７０重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン：３０重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：４重量部
インキＤ：無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂（下記の組成比で調整した）
・三洋化成（株）製“サンラッド”ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ：２０重量部
ここで、インキＡについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度６ｍ／分、積算強度約２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。【００９４】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（優：１００、良：８０〜９９、可：５０〜７９、不可：０〜４９）した。（優）と（良）を接着性良好とした。【００９５】
インキＢについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述の方法で行った。【００９６】
インキＣについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該ハードコート層を硬化させた。なお、接着性評価は、前述の方法で行った。【００９７】
インキＤについては、ワイヤーバーコート法で厚み約２５μｍに塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。なお、接着性評価は、前述の方法で行った。【００９８】
（３）耐湿熱接着性
上記（２）のインキＤを塗布したもの対して、７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置したものに対し、前述の接着性評価を行った。【００９９】
（４）ＵＶ照射後の接着性
上記（２）のインキＤを塗布する前に、塗布後の硬化条件と同じ条件で、積層フィルムの積層膜面にＵＶ照射した後、インキＤを塗布する以外は、同様に接着性評価を行った。【０１００】
（５）ＵＶ照射後の耐湿熱接着性
上記（４）で得た評価サンプルについて、上記（３）と同様の条件で耐湿熱接着性を評価した。【０１０１】
（６）透明性
透明性の指標として、ヘイズおよび全光線透過率を用いた。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。【０１０２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。【０１０３】
（８）塗布外観
本発明の積層フィルムの塗布面を、暗室中で３波長型蛍光灯を光源とし、下記の方法で塗布外観検査した。評価「３」以上であれば使用可能と判断した。なお、塗布層のムラとは、塗布層の僅かな塗布厚みの差などに起因して、縞状の不規則な模様が認められ、これを「ムラ」として検査している。特に、透過光で検査するより、反射光で検査する方が、より鮮明にみえるため、該方法を採用した。
＜反射光で塗布層のムラ＞
５：ムラが全くないもの
４：ムラが僅かなもの
３：ムラが少しあるもの
２：全体にムラがあるもの
１：全体に強いムラがあるもの。
［実施例］
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。【０１０４】
（実施例１）
外部粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、８８℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２３５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム厚みは１００μｍであり、積層膜の厚み０．０７μｍであった。結果を表１に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・液Ａ１：
アクリル・ウレタン共重合樹脂アニオン性水分散体（山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−３５３（試作品））。なお、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は１２／２３、トリエチルアミンを２重量部用いて水分散体化している。【０１０５】
・塗液Ｂ１：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３８℃）の水分散体。【０１０６】
＜共重合成分＞
イソフタル酸                ９０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸  １０モル％
エチレングリコール            ２モル％
ジエチレングリコール        ７８モル％
シクロヘキサンジメタノール  ２０モル％。【０１０７】
・塗液Ｃ１：
ブロックイソシアネート水分散体（第一工業製薬（株）製“エラストロン”Ｅ−３７）。【０１０８】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝９５／５で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝９５／５／５であった。【０１０９】
（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１１０】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝９５／５で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝９５／５／３０であった。【０１１１】
結果を表１に示す。ややヘイズが高いが透明性に優れ、かつ、接着性に極めて優れ、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１１２】
（実施例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１１３】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝９０／１０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を７０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝９０／１０／７０であった。【０１１４】
結果を表１に示す。ややヘイズが高いが透明性に優れ、かつ、接着性や耐湿熱接着性に極めて優れ、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１１５】
（実施例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１１６】
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３７℃）のアンモニウム塩型の水分散体。【０１１７】
＜共重合成分＞
テレフタル酸                ３０モル％
イソフタル酸                ６０モル％
トリメリット酸              １０モル％
エチレングリコール          ５０モル％
ネオペンチルグリコール      ５０モル％
・塗液Ｃ２：
多価カルボジイミドの水溶液（日清紡（株）製“カルボジライト”Ｖ−０４、カルボジイミド当量３３４）。【０１１８】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ２を５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ２＝７０／３０／５であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率などの透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１１９】
（実施例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ２、および塗液Ｃ２は実施例３と同じものを用いた。【０１２０】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ２を２０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ２＝７０／３０／２０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率などの透明性に極めて優れ、かつ、接着性に極めて優れ、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１２１】
（実施例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ２：
カルボキシル基を含有した水性ポリウレタン（大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−４０）の水分散体を、更に水を添加して１０重量％に希釈した液９０重量部に対し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１重量部を溶解し、更に下記のアクリルモノマーを添加し（最終的にアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は５０／５０となるに調整）、８０〜８２℃の温度で２時間重合反応させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得た。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート          ６１重量％
エチルアクリレート            ３５重量％
アクリル酸                      ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド    ２重量％
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１２２】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１２３】
上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ２＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ２／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１＝６０／４０／２５であった。結果を表１に示す。ややヘイズは高いが透明性に優れ、かつ、接着性に極めて優れ、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１２４】
（実施例７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１２５】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１２６】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１２７】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝８０／２０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１０重量部、塗液Ｃ２を５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝８０／２０／１０／５であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性に極めて優れ、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１２８】
（実施例８）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１２９】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１３０】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１３１】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝８０／２０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝８０／２０／３０／１０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。【０１３２】
（実施例９）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１３３】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１３４】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１３５】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。【０１３６】
（実施例１０）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１３７】
・塗液Ｂ３：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：２０℃）のアンモニウム塩型の水分散体。【０１３８】
＜共重合成分＞
テレフタル酸                ６０モル％
イソフタル酸                １４モル％
セバチン酸                    ６モル％
トリメリット酸              ２０モル％
エチレングリコール          ２８モル％
ネオペンチルグリコール      ３８モル％
１，４−ブタンジオール      ３４モル％
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ３を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ３＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ３／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。【０１３９】
（実施例１１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１４０】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１４１】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１４２】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝３０／７０／２５／１０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に優れたものであった。【０１４３】
（実施例１２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１４４】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１４５】
・塗液Ｃ３：
ブロックイソシアネートの水分散体（武田薬品工業（株）製“プロミネート”ＸＣ−９１５）
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝９０／１０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ３を３０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ３／塗液Ｃ２＝９０／１０／３０／１０であった。【０１４６】
結果を表１に示す。ややヘイズは高いが透明性に優れ、かつ、接着性に極めて優れ、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１４７】
（実施例１３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１４８】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１４９】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１５０】
・塗液Ｃ４：
多価カルボジイミドの水溶液（日清紡（株）製“カルボジライト”Ｖ−０２、カルボジイミド当量５９０）。上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝９０／１０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ４を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ４＝９０／１０／２５／１０であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率などの透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性に極めて優れ、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。【０１５１】
（実施例１４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ２、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２は実施例９と同じものを用いた。【０１５２】
・塗液Ｚ１：
平均粒子径が８０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（触媒化成工業（株）製“カタロイド”ＳＩ−８０Ｐ）。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を３重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１＝７０／３０／２５／１０／３であった。結果を表１に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。【０１５３】
（実施例１５）
実施例９で用いたＰＥＴペレットとして、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．２重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ２、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２は実施例９と同じものを用いた。【０１５４】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。全光線透過率が高く、高ヘイズであるため、例えば、光拡散フィルムなどに好適に用いることができる。【０１５５】
（実施例１６）
ポリメチルペンテンを１０重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機Ａに供給した。また、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００２重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ｂに供給した。押し出し機ＡとＢより押し出されたポリマを、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを、９０℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸し、更に、２１０℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム厚みは１２５μｍであり（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５）、積層膜の厚み０．１μｍであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ２、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２は実施例９と同じものを用いた。【０１５６】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れたものであった。全光線透過率が高く、高ヘイズであるため、例えば、光拡散フィルムなどに好適に用いることができる。【０１５７】
（比較例１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１５８】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１５９】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。【０１６０】
上記した塗液Ｂ２の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝１００／１０／１０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１６１】
（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１６２】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１６３】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。【０１６４】
上記した塗液Ａ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝１００／５／１０であった。結果を表１に示す。ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１６５】
（比較例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｄ１：
下記のアクリルモノマーを共重合した水性エマルション。【０１６６】
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート          ６５重量％
エチルアクリレート            ３２重量％
アクリル酸                      ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド    １重量％
・塗液Ｄ２：
ウレタン樹脂水分散体（大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−２０）。【０１６７】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１６８】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ｄ１と塗液Ｄ２を固形分重量比で、塗液Ｄ１／塗液Ｄ２＝４０／６０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｄ１／塗液Ｄ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝４０／６０／５／１０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１６９】
（比較例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｄ１は比較例３と同じものを用いた。【０１７０】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１７１】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１７２】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ｄ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ｄ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｄ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／５／１０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１７３】
（比較例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１７４】
・塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。【０１７５】
・塗液Ｅ１：
メチロール化メラミン系架橋剤（三和ケミカル（株）“ニカラック”ＭＷ−１２ＬＦ）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｅ１を２５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｅ１＝６０／４０／２５であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１７６】
（比較例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１７７】
・塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。【０１７８】
・塗液Ｅ２：
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８）を水に溶解させた水性塗液。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｅ２を４０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｅ２＝６０／４０／４０であった。結果を表１に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて劣るものであった。【０１７９】
（比較例７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１８０】
・塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。【０１８１】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を８０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝７０／３０／８０であった。結果を表１に示す。耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１８２】
（比較例８）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１は実施例１と同じものを用いた。【０１８３】
・塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。【０１８４】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝７０／３０／３であった。結果を表１に示す。耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１８５】
（実施例１７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ３：
ポリオール成分としてポリカプロラクトン、ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いてポリカプロラクトン骨格を有するポリウレタン水分散体を作成し、更に水を添加して１０重量％に希釈した液９０重量部に対し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１重量部を溶解し、更に下記のアクリルモノマーを添加し（最終的にアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は５０／５０となるに調整）、８０〜８２℃の温度で２時間重合反応させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得た。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート          ６２重量％
エチルアクリレート            ３５重量％
アクリル酸                      ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド    １重量％
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１８６】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１８７】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ３と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ３／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ３／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表２に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性、塗布外観に極めて優れたものであった。【０１８８】
（実施例１８）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ４：
実施例１７で用いたアクリル・ウレタン共重合樹脂で、アクリルモノマーを下記のものに変更した以外は同様にしてアクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得た。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート          ６０重量％
エチルアクリレート            ３５重量％
アクリル酸                      ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド    ３重量％
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１８９】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１９０】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ４と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ４／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ４／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７０／３０／２５／１０であった。結果を表２に示す。ヘイズ、全光線透過率に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性、塗布外観に極めて優れたものであった。【０１９１】
（実施例１９）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ４は実施例１８と同じものを用いた。【０１９２】
・塗液Ｂ２は実施例４と同じものを用いた。【０１９３】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１９４】
・塗液Ｃ２は実施例４と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ４と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ４／塗液Ｂ２＝７５／２５で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ４／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２＝７５／２５／２５／１０であった。結果を表２に示す。ヘイズ、全光線透過率に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性、塗布外観に極めて優れたものであった。【０１９５】
（比較例９）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ５：
ポリカーボネート骨格を有する水性ポリウレタン（武田薬品工業（株）製“タケラック”Ｗ−６０１０）の水分散体。【０１９６】
上記した塗液Ａ５を積層膜形成塗液とした。結果を表２に示す。耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０１９７】
（比較例１０）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ５は比較例９と同じものを用いた。【０１９８】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０１９９】
上記した塗液Ａ５の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ５／塗液Ｃ１＝１００／２５あった。結果を表２に示す。耐湿接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０２００】
（比較例１１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｄ２は比較例３と同じものを用いた。【０２０１】
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。【０２０２】
上記した塗液Ｄ２の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｄ２／塗液Ｃ１＝１００／１０あった。結果を表２に示す。耐湿接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。【０２０３】
【表１】
2007032295.tif 000009
【０２０４】
【表２】
2007032295.tif 000010
【国際調査報告】
2007032295.tif 000011
2007032295.tif 000012
2007032295.tif 000013
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