(57)【要約】  −ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない、粘度が低く、広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物を提供する。  ２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを含むエーテル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを含むエーテル組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物（Ａ）が、平均分子量が２０００超〜２００００である下式（Ａ−１）で表される化合物の１種または２種以上、および／または、平均分子量が２０００超〜２００００である下式（Ａ−２）で表される化合物の１種または２種以上、からなる請求項１に記載のエーテル組成物。
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−）３Ｙ３    （Ａ−１）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−）４Ｙ４    （Ａ−２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ３：ペルフルオロアルカントリイル基。
Ｙ４：ペルフルオロアルカンテトライル基。
ｄ１：１以上の正数。
ｄ２：１以上の正数。
【請求項３】
ポリエーテル化合物（Ａ）の平均分子量が２０００超〜１００００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．６５である請求項１または２に記載のエーテル組成物。
【請求項４】
ポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、エーテル組成物の２０℃における絶対粘度がポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度よりも２００ｍＰａ・ｓ以上低い、請求項１、２、または３に記載のエーテル組成物。
【請求項５】
エーテル化合物（Ｂ）が、下式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエーテル組成物。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−Ｙ１０  （Ｂ−１）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ４−）３Ｙ１１  （Ｂ−２）
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ６（ＣＦ２Ｏ）ｇ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｂ−３）
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ７（ＣＦ２Ｏ）ｇ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ    （Ｂ−４）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ８（ＣＦ２Ｏ）ｇ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ    （Ｂ−５）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ９−）２Ｙ12（−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）d10ＯＣＦ３）  （Ｂ−６）
ただし、式（Ｂ−１）において、Ｙ１０は炭素数が１〜６であるペルフルオロアルキル基であり、ｄ３は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−１）で表わされる化合物の平均分子量は１０００〜２０００である。
式（Ｂ−２）において、Ｙ１１はペルフルオロアルカントリイル基であり、ｄ４は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−２）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−３）において、ｄ６は１以上の正数、ｇ１は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−３）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−４）において、ｄ７は１以上の正数、ｇ２は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−４）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−５）において、ｄ８は１以上の正数、ｇ３は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−５）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−６）において、ｄ９およびｄ１０はそれぞれ１以上の正数であり、Ｙ１２はペルフルオロアルカントリイル基を示し、かつ式（Ｂ−６）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
【請求項６】
エーテル化合物（Ｂ）の２０℃における絶対粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のエーテル組成物。
【請求項７】
ポリエーテル化合物（Ａ）に対するエーテル化合物（Ｂ）の量が、１〜４９質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のエーテル組成物。
【請求項８】
２０℃における絶対粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のエーテル組成物。
【請求項９】
平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．７である請求項１〜８のいずれかに記載のエーテル組成物。
【請求項１０】
２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを混合する、請求項１〜９のいずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のエーテル組成物を必須成分とする潤滑剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のエーテル組成物と溶剤とを含む溶液組成物。
【請求項１３】
溶液組成物中のエーテル組成物に含まれるポリエーテル化合物（Ａ）およびエーテル化合物（Ｂ）の合計濃度が、０．００５〜５０質量％である請求項１２に記載の溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤等として有用なエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に複数の官能基を有するペルフルオロ化されたポリエーテル化合物は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤等として広く使用される。本発明者は、ペルフルオロ化されたポリエーテル化合物のうち、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない化合物の効率的な製造方法を提供している（特許文献１参照）。また該化合物が自己修復性に優れ、化学的に安定であることも見いだしている。自己修復性とは、化合物を基材表面に塗布して形成する被膜が、何等かの理由によりその一部が欠損したときに、欠損部周辺の化合物が欠損部を覆い該欠損部を修復する性質をいう。【０００３】
しかし、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない該化合物を基材に塗布したときに、同等の分子量を有し、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含むペルフルオロポリエーテルと比べて、粘度が高いことに気づいた。特に−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、末端に３個以上の水酸基を有するポリエーテルにおいては、化合物の粘度が数倍になることに気づいた。また、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まないポリエーテル化合物は、低温で使用すると自己修復性が低下する問題が認められた。【０００４】
【特許文献１】国際公開第０４／３５６５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決する目的でなされたものであり、粘度が低く、広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の要旨を有する。
＜１＞２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを含むエーテル組成物。
＜２＞ポリエーテル化合物（Ａ）が、平均分子量が２０００超〜２００００である下式（Ａ−１）で表される化合物の１種または２種以上、および／または、平均分子量が２０００超〜２００００である下式（Ａ−２）で表される化合物の１種または２種以上、からなる＜１＞に記載のエーテル組成物。
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−）３Ｙ３    （Ａ−１）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−）４Ｙ４    （Ａ−２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ３：ペルフルオロアルカントリイル基。
Ｙ４：ペルフルオロアルカンテトライル基。
ｄ１：１以上の正数。
ｄ２：１以上の正数。
＜３＞ポリエーテル化合物（Ａ）が、平均分子量が２０００超〜１００００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．６５である＜１＞または＜２＞に記載のエーテル組成物。
＜４＞ポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、エーテル組成物の２０℃における絶対粘度がポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度よりも２００ｍＰａ・ｓ以上低い、＜１＞、＜２＞、または＜３＞に記載のエーテル組成物。
＜５＞エーテル化合物（Ｂ）が、下式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のエーテル組成物。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−Ｙ１０  （Ｂ−１）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ４−）３Ｙ１１  （Ｂ−２）
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ６（ＣＦ２Ｏ）ｇ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｂ−３）
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ７（ＣＦ２Ｏ）ｇ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ  （Ｂ−４）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ８（ＣＦ２Ｏ）ｇ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｂ−５）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ９−）２Ｙ12（−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）d10ＯＣＦ３）  （Ｂ−６）。
ただし、式（Ｂ−１）において、Ｙ１０は炭素数が１〜６であるペルフルオロアルキル基であり、ｄ３は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−１）で表わされる化合物の平均分子量は１０００〜２０００である。
式（Ｂ−２）において、Ｙ１１はペルフルオロアルカントリイル基であり、ｄ４は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−２）で表わされる化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−３）において、ｄ６は１以上の正数、ｇ１は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−３）で表わされる化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−４）において、ｄ７は１以上の正数、ｇ２は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−４）で表わされる化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−５）において、ｄ８は１以上の正数、ｇ３は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−５）で表わされる化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−６）において、ｄ９およびｄ１０はそれぞれ１以上の正数であり、Ｙ１２はペルフルオロアルカントリイル基を示し、かつ式（Ｂ−６）で表わされる化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
＜６＞エーテル化合物（Ｂ）の２０℃における絶対粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のエーテル組成物。
＜７＞ポリエーテル化合物（Ａ）に対するエーテル化合物（Ｂ）の量が、１〜４９質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のエーテル組成物。
＜８＞２０℃における絶対粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のエーテル組成物。
＜９＞平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．７である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のエーテル組成物。
＜１０＞２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００であるポリエーテル化合物（Ａ）と、１以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量が２０００以下であるエーテル化合物（Ｂ）とを混合する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエーテル組成物を必須成分とする潤滑剤。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエーテル組成物と溶剤とを含む溶液組成物。
＜１３＞溶液組成物中のエーテル組成物に含まれるポリエーテル化合物（Ａ）およびエーテル化合物（Ｂ）の総濃度が、０．００５〜５０質量％である＜１２＞に記載の溶液組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘度が低く、広い温度範囲において化学的安定性に優れたエーテル組成物が提供される。本発明のエーテル組成物は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明のエーテル組成物は、広い温度範囲において自己修復性に優れる化合物である。本発明のエーテル組成物は、潤滑剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ａ）は、２以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まず、平均分子量が２０００超〜２００００である化合物である。本明細書における平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した値である。化合物（Ａ）における該平均分子量は２０００超〜１００００が好ましく、２０００超〜８０００が特に好ましい。また、ポリエーテル化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．６５が好ましい。ポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度は１５００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上が好ましく、１５００〜１．５×１０４ｍＰａ・ｓが特に好ましく、１８００〜３０００ｍＰａ・ｓがとりわけ好ましい。【０００９】
本発明における平均分子量は、特に記載しない限り数平均分子量(Ｍｎ)を表わす。また、−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない化合物とは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。【００１０】
該ポリエーテル化合物（Ａ）は１種であっても２種以上であってもよい。ポリエーテル化合物（Ａ）が２種以上の化合物からなる場合、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位の数が異なる２種以上からなるのが好ましい。【００１１】
ポリエーテル化合物（Ａ）としては、末端に２個以上の水酸基を有する該ポリエーテル化合物からなるポリエーテルポリオールが好ましい。特に、末端に３個の水酸基を有するポリエーテルトリオール、または、末端に４個の水酸基を有するポリエーテルテトラオールが好ましい。これらの化合物は、潤滑剤等として使用する場合の沸点が適切であり、かつ潤滑剤とした場合には水酸基数が少ない化合物に比べて自己修復性に優れる利点がある。【００１２】
ポリエーテルトリオールとしては、下式（Ａ−１）で表され、かつ、平均分子量が２０００超〜２００００である化合物が好ましい。
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−）３Ｙ３    （Ａ−１）
式（Ａ−１）中のＹ３はペルフルオロアルカントリイル基を示し、炭素数３〜６の該基が好ましい。Ｙ３は、水酸基を３個有するトリオールから３つの水酸基を除いた残基をペルフルオロ化した構造の３価の基であるのが好ましい。Ｙ３としては、グリセリンから３つの水酸基を除いた残基がペルフルオロ化された基（下式（Ｙ３−１）で表される基）であるのが好ましい。Ｙ３の具体例としては、下記の４つの基が挙げられる。【００１３】
【化１】
2007013412.tif 000002
【００１４】
式（Ａ−１）中のｄ１は１以上の正数を示し、式（Ａ−１）の平均分子量が２×１０３超〜２×１０４となる数である。式（Ａ−１）で表される化合物は、分子中にＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−で表される基が３つ存在する化合物であるが、３つの基中のｄ１の数は同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ−１）中のｄ１数は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の平均値で表されることもあり、通常の場合ｄ１の平均値は１〜５０の正数が好ましく、１〜１０の正数が特に好ましい。【００１５】
ポリエーテルテトラオールとしては、下式（Ａ−２）で表され、かつ、平均分子量が２０００超〜２００００である化合物が好ましい。
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−）４Ｙ４    （Ａ−２）
式（Ａ−２）中のＹ４はペルフルオロアルカンテトライル基を示し、炭素数４〜１０の該基が好ましい。Ｙ４は、水酸基を４個有するテトラオールから４つの水酸基を除いた残基、をペルフルオロ化した構造の４価の基が好ましい。Ｙ４としては、ペンタエリスリトールから４つの水酸基を除いた残基がペルフルオロ化された基（下式（Ｙ４−１）で表される基）であるのが好ましい。Ｙ４の具体例としては、下記の４つの基が挙げられる。【００１６】
【化２】
2007013412.tif 000003
【００１７】
式（Ａ−２）中のｄ２は、１以上の正数を示し、式（Ａ−２）の平均分子量が２×１０３超〜２×１０４となる数である。式（Ａ−２）で表される化合物は、分子中にＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−で表される基が４つ存在する化合物であるが、４つの基中のｄ２の数は同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ−２）におけるｄ２の数は、化合物（Ａ−１）に含まれる−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位の平均値で表されることもあり、通常は１〜５０の正数が好ましく、１〜１０の正数が特に好ましい。【００１８】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ａ）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない。本発明者らは−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有しない含フッ素ポリエーエルにおいては、飛躍的に化学的安定性が向上することを見いだしていた。しかし−ＯＣＦ２Ｏ−構造は化合物の粘度を低くする機能を発揮しており、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない本発明のポリエーテル化合物（Ａ）は、同様の構造と分子量を有し−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含むペルフルオロポリエーテルに比べて高粘度になることに気づいた。【００１９】
そこで、主成分であるポリエーテル化合物（Ａ）を低粘度化する方法として、ポリエーテル化合物（Ａ）を低分子量化する、分子中の官能基数を減少させる等の方法を検討した。しかしポリエーテル化合物（Ａ）を低分子量化して単独で使用する方法は、目的とする機能を発揮しないおそれがあり、使用中に揮散するおそれがある。さらに、揮散した低分子量の化合物が汚染を引き起こすおそれもある。またポリエーテル化合物（Ａ）の官能基数を減少させる方法は、化合物の基材に対する吸着性を低下させるおそれがある。また、自己修復性が低下するおそれもある。よってこれらの方法は有効とはいえないと考えた。【００２０】
そこで、本発明者は、ポリエーテル化合物（Ａ）と特定のエーテル化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、ポリエーテル化合物（Ａ）を単独で用いる際に生じる問題を解決することをみいだした。エーテル化合物（Ｂ）とは、１個以上の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位を含み、平均分子量（Ｍｎ）が２０００以下である化合物である。平均分子量は５００〜２０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜１．７が好ましい。エーテル化合物（Ｂ）の２０℃における絶対粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓがとりわけ好ましい。該粘度範囲にある場合には、組成物を高温で使用した場合に、高い潤滑性能を維持できる。【００２１】
本発明におけるエーテル化合物（Ｂ）は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含んでいても、含まなくてもよい。化学的安定性の点からは、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない化合物が好ましい。エーテル化合物（Ｂ）中の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位数は１個以上であり、２個以上であるのが好ましい。【００２２】
エーテル化合物（Ｂ）は末端に水酸基を有しない含フッ素エーテル、末端に水酸基を１個有する含フッ素エーテルモノオール、および末端に水酸基を２個以上有する含フッ素エーテルポリオールから選ばれる化合物の１種または２種以上が好ましい。エーテル化合物（Ｂ）中の水酸基数は０〜４個が好ましく、自己修復性や吸着性の観点からは２〜３個（すなわち、含フッ素エーテルジオールまたは含フッ素エーテルトリオール）が好ましい。エーテル化合物（Ｂ）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−Ｙ１０  ：（Ｂ−１）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ４−）３Ｙ１１  ：（Ｂ−２）
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ６（ＣＦ２Ｏ）ｇ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ：（Ｂ−３）
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ７（ＣＦ２Ｏ）ｇ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ  ：（Ｂ−４）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ８（ＣＦ２Ｏ）ｇ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ：（Ｂ−５）
（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ９−）２Ｙ12（−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１ＯＣＦ３）：  （Ｂ−６）。【００２３】
ただし、式（Ｂ−１）において、Ｙ１０は炭素数が１〜６であるペルフルオロアルキル基であり、ｄ３は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−１）で表わされる化合物の平均分子量は１０００〜２０００である。【００２４】
式（Ｂ−２）において、Ｙ１１はペルフルオロアルカントリイル基であり、ｄ４は１以上の正数であり、かつ式（Ｂ−２）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００であり、５００〜１０００が好ましい。
式（Ｂ−３）において、ｄ６は１以上の正数、ｇ１は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−３）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−４）において、ｄ７は１以上の正数、ｇ２は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−４）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−５）において、ｄ８は１以上の正数、ｇ３は０以上の正数であり、かつ式（Ｂ−５）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
式（Ｂ−６）において、ｄ９およびｄ１０はそれぞれ１以上の正数であり、Ｙ12はペルフルオロアルカントリイル基を示し、かつ式（Ｂ−６）で表される化合物の平均分子量は５００〜２０００である。
上記式において、ｇ１、ｇ２、およびｇ３は、それぞれ０（すなわち、（ＣＦ２Ｏ）単位は存在しない。）であるのが好ましい。
エーテル化合物（Ｂ）としては、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚシリーズ（Ｓｏｌｖｅｙ社商品名）に代表される市販のペルフルオロポリエーテルを用いることもできる。【００２５】
本発明の組成物は、ポリエーテル化合物（Ａ）とエーテル化合物（Ｂ）とを含む。ポリエーテル化合物（Ａ）に対するエーテル化合物（Ｂ）の量は、４９〜１質量％が好ましく、潤滑油の性能の観点から、２５〜５質量％がとりわけ好ましい。組成物とした場合の平均分子量は１０００〜２００００が好ましく、特に１０００〜３０００が好ましく、とりわけ１０００〜２０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜１．７が好ましく、特に１．０５〜１．６５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）があまりに広すぎる組成物は、低分子量および高分子量成分に起因する欠点が現れるおそれがある。そのため、平均分子量の分布範囲に含まれない分子量を有する化合物の混入はできるだけ防ぐのが好ましい。【００２６】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ａ）は、該ポリエーテル化合物（Ａ）に対応する炭素骨格を有する多価アルコールにエチレンオキサイドを付加することによって生成する多価ポリエチレングリコールを、国際公開第０４／３５６５６号パンフレット等に記載される方法と同様にして末端水酸基をエステル化し、液相フッ素化し、エステル分解反応を行うことにより得られる。【００２７】
エーテル化合物（Ｂ）もポリエーテル化合物（Ａ）と同様の方法で得られるほか、市販品を用いることもできる。市販品としてはＦｏｍｂｌｉｎ  Zシリーズ（Ｓｏｌｖｅｙ社製）、Ｄｅｍｎｕｍ（ダイキン社製）等が挙げられる。そのほか、メタノールやエタノールなどのアルコールにエチレンオキサイドを付加することによって生成する多価ポリエチレングリコールを、国際公開第０２／４３９７号パンフレット等に記載される方法と同様にして末端水酸基をエステル化し、液相フッ素化し、エステル分解反応を行うことにより得られる。【００２８】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ａ）を前記の液相フッ素化する方法で得た場合には、生成物をカラムクロマトグラフィにより精製するのが好ましい。カラムクロマトグラフィの固定相および移動相には、汎用のものを用いうる。ポリエーテル化合物（Ａ）は含フッ素化合物であり、一般にはフッ素系溶媒を移動相に用いるが、非フッ素系溶媒を用いても実施できる。【００２９】
カラムクロマトグラフィによりポリエーテル化合物（Ａ）の精製を行った場合においては、本発明のエーテル組成物を精製物として直接に得てもよい。またポリエーテル化合物（Ａ）の該精製における目的外の画分に含まれる生成物をエーテル化合物（Ｂ）として用いてもよい。【００３０】
本発明のエーテル組成物の絶対粘度は、ポリエーテル化合物（Ａ）の２０℃における絶対粘度よりも２００ｍＰａ・ｓ以上低いのが好ましい。エーテル組成物の絶対粘度は、２０℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１３００〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。【００３１】
また、エーテル組成物の平均分子量は１０００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのが特に好ましい。エーテル組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜１．７であるのが好ましい。本発明のエーテル組成物は−４０℃〜８０℃の温度範囲で使用されるのが好ましい。本発明の組成物を８０℃程度で使用した場合、組成物の絶対粘度は１０〜５００（ｍＰａ・ｓ）程度を保ちうる。【００３２】
本発明のエーテル組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリエーテル化合物（Ａ）と、エーテル化合物（Ｂ）とを混合する方法が挙げられる。【００３３】
本発明のエーテル組成物は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤として有用である。特に基質の表面を被覆する用途においては、粘度が低く化学的に安定であり、ブリードアウト等の問題も防ぐ点で有利な組成物である。【００３４】
潤滑剤としては、磁気ディスク用のダイヤモンド状炭素保護膜（ＤＬＣ膜）上に塗布する用途が挙げられる。表面改質剤としては、ポリマーの表面に塗布してポリマーの屈折率を制御する、またはポリマーの耐薬品性を改善する等の用途が挙げられる。【００３５】
エーテル組成物を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、溶液組成物として用いるのが好ましい。溶液組成物とする場合の溶剤としては、市販の溶剤を利用することができる。とりわけフッ素系溶剤が好ましく、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロアルキルアミン類、バートレル（デュポン社製）などのパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。このうちＲ−１１３に代表されるＣＦＣ系溶剤はオゾン層破壊の可能性が高い塩化フッ化炭化水素として規制対象になっている。また、ＰＦＣやＨＦＣも削減対象となっているため、その使用が制限される方向にある。したがって溶剤としては、将来にわたって使用が可能であり、溶解性が高く、環境負荷の小さい含フッ素エーテルを使用するのが好ましい。特に沸点および溶解性の点でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社商品名：ＡＥ−３０００）を使用するのが好ましい。該溶剤は、コーティング（たとえばディップコート工程おけるコーティング）に適した沸点を有する。【００３６】
溶液組成物中のエーテル組成物の濃度は、用途に応じて適宜調節できるが、０．００５〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。【００３７】
本発明の溶液組成物中には、ポリエーテル化合物（Ａ）と溶剤以外の成分（以下、他の成分という）が含まれていてもよい。ポリエーテル化合物（Ａ）を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：Ｘ−１ｐ）等が挙げられる。ポリエーテル化合物（Ａ）をコーティング材料として用いる場合には、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤が挙げられる。【００３８】
ポリエーテル化合物（Ａ）を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、ポリエーテル化合物（Ａ）またはポリエーテル化合物（Ａ）を含む溶液組成物を基材表面に塗布し、乾燥することによってポリエーテル化合物（Ａ）の薄膜を形成させて、目的とする機能を発現させるのが好ましい。【００３９】
塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法などが挙げられ、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましい。【００４０】
本発明のエーテル組成物を用いて形成した薄膜は、透明であり、屈折率が低く、また耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また該薄膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。該薄膜の膜厚は、通常０．００１〜５０μｍが好ましい。基材の形状および材質は特に限定されない。本発明のポリエーテル化合物（Ａ）を含む溶液組成物を塗布した基材の用途としては、ハードディスク基板、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用反射防止フィルムなどの各種フィルムなどが挙げられる。【００４１】
上記以外のエーテル組成物の用途としては、電線被覆材、撥インク剤（たとえば塗装用、インクジェットなどの印刷機器用）、半導体素子用接着剤（たとえばＬＯＣ（リードオンチップ）テープ用接着剤、半導体用保護コート（たとえば防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤）、光学分野に用いる薄膜（たとえばペリクル膜等）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜）等が挙げられる。本発明のエーテル組成物をこれらの用途に用いた場合には長期にわたり安定した性能を維持できる等の利点がある。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記す。【００４３】
Ｍｗは質量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示す。平均分子量はＭｎを意味し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎを意味する。【００４４】
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した。ＧＰＣによる測定は、特開２００１−２０８７３６に記載する方法にしたがった。具体的には、Ｒ−２２５（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびヘキサフルオロイソプロピルアルコールの混合溶媒（９９：１体積比）を移動相として用い、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満である分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテル４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上である分子量が１３００のペルフルオロポリエーテル１種を用いて分析した。移動相流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム温度を３７℃とし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質にはＴＭＳを、１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質にはＣＦＣｌ３を用いた。ＮＭＲの溶媒は特に記載しない限りＲ−１１３を用いた。【００４６】
絶対粘度の測定はコーン／プレート粘度計（ウエルズ−ブルックフィールド社製）を用いて行った。同測定法はコーン／プレートの形状の測定ユニットに試料を充填し、非連続可変の回転速度で駆動される際のトルクを測定し、絶対粘度を測定するものである。【００４７】
［例１］化合物（Ａ−１１）の製造例
グリセリンに、公知の方法でエチレンオキシドを付加し、つぎに末端の水酸基にＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させてエステル化体を得た。得られたエステル化体を、Ｒ−１１３（３１２ｇ）に溶解させ、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。フッ素化体に１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＫＦを加えて激しく撹拌し、１２０℃で分解し、室温で液体の分解生成物を得た。該分解性生物にＫＦとＲ−１１３を投入し、メタノールを加えて２５℃以下にならないように温度を保ちながら８時間反応させた後、ＫＦ、Ｒ−１１３、およびメタノールを除去してメチルエステル体を得た。メチルエステル体にＲ−２２５とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を混ぜ、ボラン・テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応させた。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて、Ｒ−２２５で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（１１．９５ｇ）を得た。【００４８】
粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：Ｒ−２２５／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）で精製した。１Ｈ−ＮＭＲ、および１９ＦＮＭＲによって分析した結果、下記化合物（Ａ−１１）の生成を確認した（ただし、式中のｋ、ｒ、ｐの総数は、（Ａ−１１）のＭｎが２１００となる正数である。）。化合物（Ａ−１１）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が含まれていないことを確認した。化合物（Ａ−１１）のＭｎは２１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。２０℃における絶対粘度は２２５０ｍＰａ・ｓであった。【００４９】
【化３】
2007013412.tif 000004
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１８１．５〜−１８４．５。【００５０】
［例２］化合物（Ａ−２１）の製造例
例１のグリセリンの代わりにペンタエリスリトールを用いて同様に反応させ、下記化合物（Ａ−２１）を得た（ただし、式中のｋは、（Ａ−２１）のＭｎが４２１２となる正数である。）。化合物（Ａ−２１）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が含まれていないことを確認した。化合物（Ａ−２１）のＭｎは４２１２、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、２０℃における絶対粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。
Ｃ（ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）４    （Ａ−２１）
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−６４．２〜−６５．８，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。【００５１】
［例３］化合物（Ｂ−１ａ）の製造例
例１のグリセリンの代わりにメタノールを用いて同様に反応させ、下記化合物（Ｂ−１ａ）を得た（ただし、ｋの総数は化合物（Ｂ−１ａ）のＭｎが１０５０となる正数である。）。化合物（Ｂ−１ａ）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が含まれていないことを確認した。化合物（Ｂ−１ａ）のＭｎは１０５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、２０℃における絶対粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＨ２ＯＨ          （Ｂ−１ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−６５．５，−８０．１，−８８．２〜−９０．５。【００５２】
［例４］化合物（Ｂ−２a）の製造例
例１で得た粗生成物を精製し、低分子量の画分から下記化合物（Ｂ−２a）（ただし、指揮中のｋ、ｒ、ｐの和は、化合物（Ｂ−２a）のＭｎが１０００となる数である。）、を得た。化合物（Ｂ−２a）の、Ｍｎは１０００、２０℃における絶対粘度は２００ｍＰａ・ｓ、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。【００５３】
【化４】
2007013412.tif 000005
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１８１．５〜−１８４．５。【００５４】
［例５］エーテル組成物の調製例（例５−１〜例５−４）
例１〜４で得た化合物を表１に示す比率で混合し、エーテル組成物１〜４を調製した。２０℃における各エーテル組成物の絶対粘度の測定した結果を表に示す。ただし、エーテル化合物（Ｂ）の割合（単位は質量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）に対する割合として示す。絶対粘度は２０℃における値である。【００５５】
エーテル組成物３で用いたＦｏｍｂｌｉｎ  Ｚ−ＴｔｅｔｒａＯＬ  ２０００は、Ｓｏｌｖｅｙ社製の市販品であり、平均分子量は１９５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であり、絶対粘度は１５５ｍＰａ・ｓである。【００５６】
【表１】
2007013412.tif 000006
【００５７】
［例６］エーテル組成物の評価例
（例６−１）溶解性
例５で調製したエーテル組成物１〜４を、Ｒ−２２５（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５）またはＡＥ−３０００（旭硝子社製、商品名）にそれぞれ０．１質量％になるように添加し、撹拌した。目視で溶解性を確認し、均一に溶解しているものを○、不均一または沈殿があるものを×として評価した。【００５８】
（例６−２）高温特性
例５において調製したエーテル組成物を、熱重量分析装置にて５００℃まで加熱し、重量減少プロフィールを測定した。測定は乾燥窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら行い、温度上昇は１０℃／ｍｉｎで行った。使用時の蒸発性の目安として、２００℃までの重量減少を観測した。組成物を２０℃から２００℃に加熱することにより減少した質量の割合を質量％で求めた結果を表２に示す。重量減少はいずれも３質量％以下であり、高温条件で安定に使用できる。【００５９】
【表２】
2007013412.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、潤滑剤、表面改質剤等、または界面活性剤等として有用な新規なエーテル組成物を提供する。本発明のエーテル組成物は、低い蒸気圧および粘性を有し、化学的な安定性が高く使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明のエーテル組成物は、自己修復性に優れる化合物であることから、上記用途に有用に用いうる。
なお、２００５年７月２７日に出願された日本特許出願２００５−２１７１１１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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