(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低く、また、耐熱性及び耐電圧の高いコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２表面に形成された固体電解質層１３とを具備し、固体電解質層１３が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有する。【選択図】図１
2007091656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
アミド化合物が、１個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
アミド化合物が下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【化１】
2007091656.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基のいずれかである。）
【請求項４】
固体電解質層中の、化学式（１）で表される化合物の含有量が１５〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のコンデンサ。
【請求項５】
弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とシランカップリング剤とを含有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項６】
導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサ。
【請求項７】
弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の陽極と反対側に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子を含み、
誘電体層と固体電解質層との間に、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数が３００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張ポリマーを含む中間層が設けられたことを特徴とするコンデンサ。
【請求項８】
固体電解質層が、イオン伝導性高分子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載のコンデンサ。
【請求項９】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
アミド化合物が下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載のコンデンサの製造方法。
【化２】
2007091656.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基のいずれかである。）
【請求項１１】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とシランカップリング剤と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
導電性高分子溶液の２５℃におけるｐＨが３〜１３であることを特徴とする請求項９〜１１何れか一項に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数が３００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張ポリマーを溶媒に溶解した低熱膨張ポリマー溶液を塗布して中間層を形成する工程と、
中間層表面に、溶媒にπ共役系導電性ポリマー及びポリアニオンが溶解した導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、導電性向上剤と、アルカリ性化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項１５】
導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１６】
アルカリ性化合物が、窒素含有芳香族性環式化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１７】
溶媒が、水と、圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか一項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１８】
請求項１４〜１７の何れか一項に記載の導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項１９】
弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、請求項１８に記載の導電性塗膜からなることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２０】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサ及びこれらのコンデンサの製造方法に関する。また、本発明はπ共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液及び導電性塗膜に関する。【０００２】
本願は、２００６年２月９日に出願された日本国特許出願第２００６−３２１７４号、２００６年３月３日に出願された日本国特許出願第２００６−５８１６９号、２００６年３月１６日に出願された日本国特許出願第２００６−７２７１１号、２００６年３月２０日に出願された日本国特許出願第２００６−７６２７７号、及び２００６年７月２０日に出願された日本国特許出願第２００６−１９８１１４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗（以下、ＥＳＲともいう））を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とした、所謂、機能性コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）が使用されている。
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。【０００４】
π共役系導電性高分子を含有する導電性膜の形成法としては、弁金属の多孔質体表面にマンガン酸化物からなる導電層をあらかじめ形成した後にこれを電極として通電して重合する電解重合法（特許文献２参照）や、酸化剤を用いてπ共役系導電性高分子を構成する前駆体モノマーを重合する化学酸化重合法が広く知られている（特許文献３参照）。【０００５】
電解重合法及び化学酸化重合法以外の導電性膜の形成法としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、簡便に高い導電性の導電性膜を形成できるとされている。【０００６】
また、コンデンサにおいては、高い容量が求められる。高い容量を達成するために、化学酸化重合の温度条件を詳細に制御して誘電体層内に固体電解質層を充分に形成させる方法が提案されている（特許文献５参照）。【０００７】
更に、陽極と固体電解質層との短絡を充分に防止するために、誘電体層表面にポリイミドシリコーン層をあらかじめ形成し、その後、酸化重合法によって導電性高分子層を形成した固体電解質コンデンサが提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【特許文献５】特開平１１−７４１５７号公報
【特許文献６】特開２００５−１０９０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の電解重合法では、マンガン酸化物からなる導電層を形成する分、煩雑になる上に、マンガン酸化物は導電性が低いため、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
また、特許文献３に記載の化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、導電性膜の形成効率が低かった上に、電解重合に比べて導電性も低かった。コンデンサの導電性が低いと、等価直列抵抗が高くなるという問題が生じる。
更に、特許文献４に記載の導電性膜の製造方法では、非導電性のポリアニオンを含有するため、得られる導電性膜の導電性が低かった。【０００９】
また、コンデンサの固体電解質層を形成する際に、特許文献２〜４に記載された導電性膜の形成方法を適用した場合には、コンデンサの耐電圧が低くなるという問題が生じた。一般に、耐電圧を高くする方法としては、陽極酸化の電圧を高くして誘電体層を厚くする方法が知られているが、誘電体層を厚くすると、コンデンサも厚くなるため、近年の薄型化の要望に応えることができない。【００１０】
更に、特許文献４に記載の方法で得られたポリアニリン水溶液では、誘電体層の腐食を充分に防止できないため、誘電体層の漏れ電流の増大を防止できなかった。その結果、特許文献４に記載のポリアニリン水溶液から形成した導電性塗膜を固体電解質層として有するコンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなり、インピーダンスを低下させるという近年の要求に応えることができない。【００１１】
また、特許文献５に記載の方法では、コンデンサの容量を高くできるものの、煩雑な化学酸化重合法をより複雑にすることが多く、工程の簡略化、低コスト化の観点から実用的ではなかった。【００１２】
更に、コンデンサの使用される環境が高温である場合があるため、耐熱性が求められるが、特許文献２〜５に記載の方法で固体電解質層を形成しても、耐熱性の高いコンデンサを得ることは困難であった。【００１３】
加えて、特許文献６に記載のコンデンサは、ポリイミドシリコーン層は密着性に優れるものの熱ストレスを受けた際には陽極と固体電解質層との短絡を防止できないという問題があった。また、本発明者らが、この問題の原因について調べた結果、ポリイミドシリコーン層と誘電体層との熱膨張係数の差が大きく、ポリイミドシリコーン層の熱膨張に追従できない誘電体層に欠陥が生じるためであることが判明した。【００１４】
本発明は、固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低く、また、耐熱性の高いコンデンサを提供することを目的とする。また、ＥＳＲが低く、また、耐熱性が高く、しかも容量が高いコンデンサを簡便に製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、誘電体層を薄くしても耐電圧が高いコンデンサを提供することを目的とする。また、誘電体層を薄くしても耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。【００１５】
更に、本発明は、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が防止されたコンデンサを提供することを目的とする。更には、そのようなコンデンサを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
加えて、本発明は、導電性の高い塗膜を形成でき、しかも腐食性の低い導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、導電性が高く、腐食性が低い導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第一実施態様におけるコンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有することを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、アミド化合物が、１個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。
本発明のコンデンサにおいては、固体電解質層が、イオン伝導性高分子をさらに含有することが好ましい。【００１７】
本発明のコンデンサにおいては、アミド化合物が下記化学式（１）で表される化合物であってもよい。
【化１】
2007091656.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基のいずれかである。）
本発明のコンデンサにおいては、固体電解質層中の、化学式（１）で表される化合物の含有量が１５〜６０質量％であることが好ましい。【００１８】
また、本発明の第二実施態様におけるコンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の第三実施態様におけるコンデンサは、弁金属からなる陽極と、該陽極表面に形成された陽極の酸化皮膜である誘電体層と、誘電体層の陽極と反対側に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層とを具備するコンデンサであって、
誘電体層と固体電解質層との間に、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数が３００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張ポリマーを含む中間層が設けられたことを特徴とする。【００２０】
本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法においては、アミド化合物が上記化学式（１）で表される化合物であることができる。【００２１】
また、他の実施態様における本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とシランカップリング剤と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法においては、導電性高分子溶液の２５℃におけるｐＨが３〜１３であることが好ましい。【００２２】
更に他の実施態様における本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極の片面を酸化して形成した誘電体層表面に、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数が３００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張ポリマーを溶媒に溶解した低熱膨張ポリマー溶液を塗布して中間層を形成する工程と、
中間層表面に、溶媒にπ共役系導電性ポリマー及びポリアニオンが溶解した導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする。【００２３】
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、導電性向上剤と、アルカリ性化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする。
本発明の導電性高分子溶液においては、導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。
本発明の導電性高分子溶液においては、アルカリ性化合物が窒素含有芳香族性環式化合物であることが好ましい。
本発明の導電性高分子溶液においては、溶媒が、水と、圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。【００２４】
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成されたことを特徴とする。
本発明のコンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、固体電解質層が、上述した導電性塗膜からなることを特徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、上述した導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のコンデンサは、固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低く、また、耐熱性が高いものである。その上、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が防止されているため、コンデンサ製造時の不良率を低下させることができる。更に、本発明のコンデンサは、誘電体層を薄くしても耐電圧が高い。【００２６】
本発明のコンデンサの製造方法によれば、ＥＳＲが低く、また、耐熱性が高く、しかも容量が高い上に、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が防止されたコンデンサを簡便に製造できる。また、本発明のコンデンサの製造方法によれば、誘電体層を薄くしても耐電圧が高い。【００２７】
本発明の導電性高分子溶液は、導電性の高い塗膜を形成でき、しかも腐食性が低い。また、本発明の導電性塗膜は、導電性が高く、腐食性が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のコンデンサの一実施形態例を示す断面図である。
【図２】本発明のコンデンサの他の実施形態例を示す断面図である。
【図３】本発明のコンデンサの他の実施形態例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  コンデンサ
１１   陽極
１２   誘電体層
１３   固体電解質層
１４   陰極
１５   セパレータ
１６   中間層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
＜コンデンサ＞
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。本実施形態のコンデンサ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１３と、陰極１４とを有して概略構成されている。【００３１】
また、本発明のコンデンサの他の実施形態例においては、図２に示すように、コンデンサ１０は、誘電体層１２と固体電解質層１３との間に中間層１６を有して概略構成されている。【００３２】
（陽極）
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、緻密で耐久性の高い誘電体層を形成でき、高い容量を安定に得られることから、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。【００３３】
（誘電体層）
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成することにより得られる。そのため、図１に示すように、誘電体層１２は、陽極１１の凹凸の表面に沿っている。
上記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層１２は、一般的に、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下である。例えば、誘電体層１２が酸化アルミニウムの場合には５〜７ｐｐｍ／℃程度である。一般に、金属の酸化物はその金属より熱膨張係数が小さくなるため、誘電体層１２が酸化タンタルの場合には、金属タンタルの熱膨張係数６．５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数であると推測される。【００３４】
（中間層）
中間層１６は、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数が３００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張ポリマーを含む層である。低熱膨張ポリマーとしては、たとえば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
低熱膨張ポリマーの３０〜１２０℃における平均熱膨張係数の上限は、１５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、下限は２ｐｐｍ／℃であることが好ましく、５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
また、低熱膨張ポリマーは、製造時の不良率がより低くなることから、室温から１５０℃程度までの熱膨張係数が誘電体層１２の熱膨張係数と略同等であることが特に好ましい。
中間層１６中の低熱膨張ポリマーの含有量は、０．５〜１００質量％であることが好ましい。低熱膨張ポリマーの含有量が０．５質量％以上であれば、熱ストレスによる陽極１１と固体電解質層１３との短絡をより防止できる。【００３５】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物或いは導電性向上剤及びシランカップリング剤とを必須成分として含有する層である。固体電解質層１３の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましい。【００３６】
＜π共役系導電性高分子＞
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。【００３７】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、
ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。【００３８】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。【００３９】
固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。【００４０】
＜ポリアニオン＞
ポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体又は共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有するものである。また、必要に応じて、アニオン基を有さない構成単位を有してもよい。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。【００４１】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。【００４２】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換又は未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換又は未置換のブテニレンが好ましい。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。【００４３】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。【００４４】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。【００４５】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
前記シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。【００４６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。【００４７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、得られる帯電防止塗料の導電性をより高くでき、また、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。【００４８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。【００４９】
固体電解質層１３中のポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。【００５０】
また、導電性高分子溶液における上記π共役系導電性高分子とポリアニオンとの割合は、ポリアニオン１００質量部に対してπ共役系導電性高分子１〜１０００質量部であることが好ましい。π共役系導電性高分子が１質量部未満であると、導電性が不足する傾向にあり、１０００質量部を超えると溶媒溶解性が不足する傾向にある。【００５１】
＜アミド化合物＞
アミド化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。【００５２】
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアセトアミド、アセトアミド安息香酸及びこれらの誘導体、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。【００５３】
固体電解質層１３の導電性がより高くなることから、アミド化合物が、１つ以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。１つ以上のヒドロキシル基を有するアミド化合物としては、上記例示のうち、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアセトアミドが挙げられる。ヒドロキシル基を有していると、水素結合によってπ共役系導電性高分子及び／又はポリアニオンの相互作用を強くするため、導電性がより高くなるものと考えられる。
さらに、製膜性の点では、ビニル基を有して重合するＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドが好ましい。【００５４】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。【００５５】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。【００５６】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。【００５７】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。【００５８】
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。【００５９】
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。【００６０】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。【００６１】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１〜５，０００であることが好ましく、５０〜５００質量部であることが特に好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が向上しないことがある。また、アミド化合物の含有量が１０，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しくなる。【００６２】
＜化学式（１）で表される化合物＞
化学式（１）で表される化合物は、上記アミド化合物に包含される化合物であって、ビニル基及びアミド結合を有する化合物である（以下、化学式（１）で表される化合物のことを、特にビニル基及びアミド結合を有する化合物という。）。
化学式（１）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基のいずれかである。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられる。【００６３】
具体的には、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ブチルアミド、Ｎ−ビニル−イソブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−ブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−イソブチルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジビニル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジビニル−プロピオンアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−（２−プロピル）−Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−（２−プロピル）−Ｎ−ビニル−プロピオンアミドなどが挙げられる。【００６４】
固体電解質層１３中の、ビニル基及びアミド結合を有する化合物の含有量が１５〜６０質量％であることが好ましい。ビニル基及びアミド結合を有する化合物の含有量が１５質量％以上であれば、固体電解質層１３の導電性がより高くなり、コンデンサ１０のＥＳＲがより低くなり、６０質量％以下であれば、π共役系導電性高分子を充分な割合で含有させることができるため、やはり導電性が高くなり、コンデンサのＥＳＲがより低くなる。【００６５】
＜イオン伝導性高分子＞
固体電解質層１３は、コンデンサの耐電圧が高くなることから、イオン伝導性高分子をさらに含有することが好ましい。イオン伝導性高分子とは、電子供与性部位（求核性部位）を持つ繰り返しユニットを有し、有機塩又は無機塩が添加された際にイオン伝導性を示す高分子のことである。電子供与性部位としては、例えば、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。また、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）も電子供与性部位として挙げられる。【００６６】
イオン伝導性高分子の中でも、コンデンサ１０の耐電圧がより高くなることから、イオン伝導性高分子が下記化学式（Ｉ）で表される高分子であることが好ましい。
（Ｉ）  Ｘ−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｙ
式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群から選ばれる１種以上を表す。
Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基から選ばれる１種以上を表す。
Ｙは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基から選ばれる１種以上を表す。
Ｘ，Ｙが置換基で置換されたものである場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルキルアリール基、アクリロイル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。【００６７】
ｎは、２〜２，０００の整数であり、好ましくは３〜１，０００の整数である。ｎが２，０００より大きくなると、イオン伝導性高分子のπ共役系導電性高分子に対する相溶性が低くなる傾向にあり、均一なマトリクスを形成しにくくなる。【００６８】
化学式（Ｉ）で表される高分子の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。【００６９】
化学式（Ｉ）で表される高分子以外のイオン伝導性高分子の具体例としては、例えば、アミド結合を有する単量体単位から構成されたポリビニルピロリドン、アミド基を有する単量体単位から構成されたポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【００７０】
イオン伝導性高分子の含有量としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，５００質量部であることがより好ましい。イオン伝導性高分子の含有量が１質量部未満であると、コンデンサ１０の耐電圧が高くならないことがあり、１０，０００質量部を超えると、固体電解質層１３の導電性が低くなり、コンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。【００７１】
固体電解質層１３がイオン伝導性高分子を含むことにより、コンデンサ１０の耐電圧が高くなるのは、固体電解質層１３中のイオン伝導性高分子は、誘電体層１２を構成する金属酸化物に付着あるいは配位されて、金属酸化物表面の一部にイオン伝導性高分子の層を形成する。この層は、電界によって電極間を移動する電子又はイオンの速度を抑える緩衝体の役割を果たすと考えられる。電子又はイオンの移動速度が抑えられることにより、それらの衝突による陽極１１又は陰極１４の損傷を防ぐことができるため、コンデンサ１０の耐電圧を高くできると考えられる。電子又はイオンの移動速度が低くなることにより、電子又はイオンの衝突による陽極１１又は陰極１４の損傷を防ぐことができ、コンデンサ１０の耐電圧を高くできる。
誘電体層１２の欠陥箇所はコンデンサ１０に電界をかけた際に酸化して修復すると考えられている。本発明では、固体電解質層１３中のイオン伝導性高分子が酸化の際の酸素供給源になるため、誘電体層１２を容易に修復できる。その点も、コンデンサ１０の耐電圧が高くなる要因であると考えられる。【００７２】
＜導電性向上剤＞
固体電解質層１３は、導電性がより高くなることから、導電性向上剤をさらに含有することが好ましい。ここで、導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。【００７３】
導電性向上剤としては、固体電解質層１３の導電性がより向上するため、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。【００７４】
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。【００７５】
このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。【００７６】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、N−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。【００７７】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。【００７８】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。【００７９】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。【００８０】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。【００８１】
窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。【００８２】
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩を形成していてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。【００８３】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、固体電解質層１３（導電性塗膜）の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。【００８４】
・２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の芳香族化合物等が挙げられる。【００８５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、固体電解質層１３（導電性塗膜）中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。【００８６】
導電性向上剤として２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む場合には、以下の理由から、固体電解質層１３（導電性塗膜）の導電性及び熱安定性をより高くすることができる。すなわち、固体電解質層１３（導電性高分子溶液）中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあるため、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ヒドロキシル基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖が遮断され、劣化の進行を抑制でき、導電性及び熱安定性が向上するものと推測される。【００８７】
・２個以上のカルボキシル基を有する化合物
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。【００８８】
２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、固体電解質層１３（導電性塗膜）中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。【００８９】
・１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。【００９０】
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３（導電性塗膜）中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。【００９１】
・スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物
スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族環にスルホ基とカルボキシル基が置換されたものであり、例えば、２−スルホ安息香酸及びその塩類、３−スルホ安息香酸及びその塩類、３，５−ジスルホ安息香酸及びその塩類、４−スルホフタル酸及びその塩類、５−スルホイソフタル酸及びその塩類、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル及びその塩類、２−スルホテレフタル酸及びその塩類、５−スルホサリチル酸及びその塩類、４−スルホナフタレン−１，８−ジカルボン酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）ナフタレン−２−カルボン酸等が挙げられる。
スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物の添加量が前記下限値未満であると、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。【００９２】
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。【００９３】
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。【００９４】
（アルカリ性化合物）
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。【００９５】
脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
アルカリ性化合物の中でも、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物は、ポリアニオンの脱ドープを防止できるだけでなく、導電性をより向上させることもできるからである。【００９６】
アルカリ性化合物によって導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃）は３〜１３に調整されていることが好ましく、５〜１１に調整されていることが好ましい。導電性高分子溶液のｐＨが３以上であれば、腐食性が低下する。ただし、ｐＨ１３を超えるとπ共役系導電性高分子の導電性が低下する傾向にあるため、好ましくない。【００９７】
・有機溶媒
また、一部の有機溶媒も固体電解質層１３中に残存した場合に導電性向上剤として機能する。導電性向上剤になりうる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
有機溶媒の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０００００質量部であることが好ましく、５０〜１００００質量部であることがより好ましい。【００９８】
このような導電性向上剤は、ポリアニオン及びπ共役系導電性高分子との間で水素結合を形成すること又はこれらの化合物同士の相互作用によってπ共役系導電性高分子同士を接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが小さくなるため、全体の電気抵抗が小さくなり、導電性がより向上するものと考えられる。【００９９】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
化学式（Ｉ）  Ｘ３−Ｓｉ−Ｙ【０１００】
式（Ｉ）中、Ｘは、アルコキシル基またはハロゲン原子を表す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【０１０１】
Ｙは、置換又は未置換のビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の基を表す。【０１０２】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメエチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【０１０３】
シランカップリング剤の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計量１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１５００質量部であることがより好ましい。シランカップリグ剤の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計量１００質量部に対して１質量部未満であると、耐電圧を高くできないことがあり、１０，０００質量部を超えると、導電性が低下してＥＳＲが高くなることがある。【０１０４】
＜ドーパント＞
固体電解質層１３（導電性高分子溶液）は、π共役系導電性高分子の導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外の他のドーパントが含まれてもよい。
他のドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ土類金属、四級アミン化合物などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
ドーパント化合物の含有量は、π共役系導電性高分子１００モル部に対して１０〜１００００モル部であることが好ましく、３０〜３０００モル部であることがより好ましい。ドーパント化合物の添加量が前記下限値未満であると、ドーパント化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。【０１０５】
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸等の有機カルボン酸化合物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を有する化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。【０１０６】
＜バインダ樹脂＞
固体電解質層１３（導電性高分子溶液）には、成膜性、膜強度等を調整するために、バインダ樹脂が含まれていてもよい。
バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子又はポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
バインダ樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１〜５００００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましい。バインダ樹脂の添加量が前記下限値未満であると、バインダ樹脂添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
また、前記バインダ樹脂の代わりに、バインダ樹脂を形成する前駆体化合物あるいはモノマーが導電性高分子溶液中に含まれていても構わない。前駆体化合物あるいはモノマーを重合することでバインダ樹脂を形成できるからである。【０１０７】
（陰極）
陰極１４は、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の層から構成されたものである。陰極１４が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極１４がアルミニウムで構成される場合には、アルミニウム箔からなる。【０１０８】
コンデンサ１０においては、誘電体層１２と固体電解質層１３との間には、必要に応じて、セパレータを設けることができる。【０１０９】
以上説明したコンデンサ１０を構成する固体電解質層１３は、アミド化合物を含有しているため、導電性が高い。そのため、コンデンサ１０のＥＳＲを低くできる。また、アミド化合物がビニル基及びアミド結合を有する化合物である場合、固体電解質層１３中のビニル基及びアミド結合を有する化合物は、ポリアニオン中のアニオン基と相互作用が起きやすく、その相互作用によって、ポリアニオン同士を接近させることができると考えられる。そのため、ドーピングによってポリアニオン上に吸着されているπ共役系導電性高分子同士も接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の導電現象であるホッピングに必要なエネルギーを小さくすることができ、導電性が高くなるものと考えられる。このように、固体電解質層１３の導電性が高くなることにより、コンデンサ１０のＥＳＲを小さくすることができる。また、π共役系導電性高分子同士が接近した結果、耐熱性が向上するものと考えられる。【０１１０】
コンデンサ１０の固体電解質層１３がシランカップリング剤を含有する場合には、誘電体層１２に固体電解質層１３を強固に結合させることができる。その結果、誘電体層１２に欠陥が生じにくくなり、誘電体層１２を薄くしてもコンデンサ１０の耐電圧を高くすることができる。加えて、固体電解質層１３には導電性向上剤が含まれているため、導電性を有さないポリアニオンおよびシランカップリング剤が含まれているにもかかわらず導電性が高く、コンデンサ１０のＥＳＲが実用可能な程度に低い。さらに、コンデンサ１０は充分な静電容量が確保されている。【０１１１】
またコンデンサ１０が、誘電体層１２と固体電解質層１３との間に、低熱膨張ポリマーを含有して誘電体層１２との熱膨張係数の差が小さい中間層１６を有する場合、コンデンサ製造時等にて熱ストレスを受けた際には、中間層１６が誘電体層１２とほぼ同等に膨張する。したがって、熱ストレスを受けても、中間層１６に欠陥が生じにくく、陽極１１と固体電解質層１３との短絡を防ぐことができる。【０１１２】
（導電性高分子溶液の製造方法）
次に、導電性高分子溶液の製造方法の一例について説明する。
この例の導電性高分子溶液の製造方法では、まず、溶媒中、ポリアニオンの存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合した複合体を形成する。
次いで、複合体を含む溶液に、導電性向上剤及びアルカリ性化合物を添加して導電性高分子溶液を得る。導電性向上剤とアルカリ性化合物の添加の順番はどちらが先であってもよい。また、溶媒を後から追加添加してもよい。【０１１３】
上記導電性高分子溶液に含まれる導電性向上剤は、ポリアニオン及びπ共役系導電性高分子との間で水素結合を形成すること又はこれらの化合物同士の相互作用によってπ共役系導電性高分子同士を接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが小さくなるため、全体の電気抵抗が小さくなり、導電性が向上するものと考えられる。また、上記導電性高分子溶液は、アルカリ性化合物を含有しており、酸性度が低下しているため、腐食性が低下されている。【０１１４】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成されたものである。
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。
導電性高分子溶液が塗布される被塗物としては、例えば、ガラス板、プラスチックフィルム、金属層、金属酸化物層などが挙げられる。【０１１５】
導電性高分子溶液を塗布した後の乾燥の方法としては、例えば、室温における風乾燥、熱風乾燥炉、遠赤外線炉等の乾燥方法などが挙げられる。塗膜形成効率の点からは、熱風乾燥炉、遠赤外線炉等の方法が好ましい。このような乾燥方法によって導電性高分子溶液中の蒸発成分を除去することにより導電性塗膜を得る。【０１１６】
以上説明した導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成されたものであるため、導電性が高く、しかも腐食性が低い。【０１１７】
＜コンデンサの製造方法＞
次に、コンデンサ１０の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態例のコンデンサ１０の製造方法では、まず、陽極１１と陽極１１の表面が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層１２とを有するコンデンサ中間体の誘電体層１２側表面に、導電性高分子溶液を塗布して付着させる。
この際に使用する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物或いは導電性向上剤及びシランカップリング剤と溶媒とを必須成分として含有するものである。【０１１８】
また、本発明の他の実施形態のコンデンサ１０の製造方法では、誘電体層１２表面に、低熱膨張ポリマー溶液を塗布して中間層１６を形成し、中間層１６表面に導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層１３を形成する。中間層１６を形成する工程で使用する低熱膨張ポリマー溶液は、上述した低熱膨張ポリマーが溶媒に溶解して含まれるものである。低熱膨張ポリマー溶液の濃度は０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。低熱膨張ポリマー溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。【０１１９】
溶媒は特に限定されないが、例として水及び／又は有機溶媒が挙げられる。得られる導電性塗膜の導電性がより高くなる点では、水と有機溶媒とからなることが好ましい。すなわち、以下の有機溶媒も導電性を向上させるものとなることがある。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、トリエチレングルコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
これらの中でも、工程の簡便性から、低沸点であるアルコール系溶媒や環境負荷の小さい水が好ましい。【０１２０】
さらに、溶媒は、導電性が特に向上し、また、乾燥速度が制御しやすくなることから、水と、圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶媒であることがより好ましい。
圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有する有機溶媒としては、上記例示のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０１２１】
有機溶媒の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜３，０００質量部であることがより好ましい。【０１２２】
導電性高分子溶液には、必要に応じて、導電性高分子溶液の塗布性、安定性、基材への密着性、固体電解質層１３（導電性塗膜）の性質等を改良するために他の添加剤を添加してもよい。添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤などを使用できる。【０１２３】
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。【０１２４】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。【０１２５】
導電性高分子溶液は２５℃におけるｐＨが３〜１３であることが好ましく、５〜１１であることが好ましい。導電性高分子溶液のｐＨが３以上であれば、導電性高分子溶液による誘電体層１２の腐食を防止できる。ただし、ｐＨ１３を超えるとπ共役系導電性高分子の導電性が低下する傾向にあるため、好ましくない。【０１２６】
導電性高分子溶液のｐＨを３〜１３にするためには、アルカリ性化合物を添加すればよい。アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。【０１２７】
脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２，６−ピリジンジメタノール、２−ピリジンカルボン酸等の芳香族アミン化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
また、ｐＨを３〜１３に調整する方法として、導電性高分子溶液に含まれる酸をエステル化またはアミド化する方法が挙げられる。【０１２８】
導電性高分子溶液を得るためには、例えば、まず、溶媒中、ポリアニオンの存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加して前駆体モノマーを重合させ、その後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを除去して、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合した複合体を含む溶液を調製する。【０１２９】
その際に使用される前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
溶媒としては、低熱膨張ポリマー溶液で使用するものと同じものが挙げられる。【０１３０】
次いで、複合体を含む溶液に、アミド化合物或いは導電性向上剤及びシランカップリング剤と、必要に応じて、イオン伝導性高分子、アルカリ性化合物などの任意成分を添加して導電性高分子溶液を得る。
導電性高分子溶液を誘電体層１２の表面に付着させる方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。【０１３１】
次いで、誘電体層１２に付着させた導電性高分子溶液を乾燥して固体電解質層１３を形成する。乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。【０１３２】
固体電解質層１３においては、π共役系導電性高分子が粒子径１〜５００ｎｍの粒子として形成することが多い。そのため、コンデンサ中間体の誘電体層１２表面における微細な空隙の最深部にまでπ共役系導電性高分子が行き届かず、容量を引き出すことが難しくなることがある。このことから、固体電解質層１３を形成した後に、必要に応じて電解液を浸透させることで、容量を補充することが好ましい。【０１３３】
電解液としては導電性が高ければ特に限定されず、周知の溶媒中に周知の電解質を溶解させたものである。
電解液における溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。【０１３４】
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、ギ酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。【０１３５】
次いで、固体電解質層１３上に、カーボンペースト、銀ペーストなどを塗布して陰極１４を形成してコンデンサ１０を得る。【０１３６】
上述したコンデンサ１０の製造方法は、誘電体層１２に、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を付着させ、付着した導電性高分子溶液を乾燥して固体電解質層１３を形成する方法であるため、微細な空隙である誘電体層１２の内部に簡便に浸透させることができる。そのため、簡便に高い容量を引き出すことができる。【０１３７】
また、アミド化合物を含有する導電性高分子溶液により固体電解質層１３を形成する場合には、固体電解質層１３の導電性が高く、コンデンサ１０のＥＳＲを低くすることができる。また、固体電解質層１３は耐熱性が高いため、コンデンサ１０の耐熱性も高くすることができる。【０１３８】
一方、導電性高分子溶液がシランカップリング剤を含有する場合には、導電性高分子溶液を塗布する誘電体層１２と導電性高分子溶液により形成される固体電解質層１３とを強固に結合させることができ、その結果、誘電体層１２を薄くしてもコンデンサ１０の耐電圧を高くすることができる。しかも、この製造方法は、誘電体層１２上で電解重合法または化学酸化重合法により固体電解質層１３を形成する方法ではない上に、導電性高分子溶液が導電性向上剤を含有するため、固体電解質層１３の導電性を高くでき、コンデンサ１０のＥＳＲを実用可能な程度に低くできる。また、コンデンサ１０の静電容量も充分に確保できる。【０１３９】
以上説明したコンデンサ１０の製造方法では、低熱膨張ポリマー溶液を誘電体層１２表面に塗布して中間層１６を形成し、その中間層１６上に固体電解質層１３を形成するため、熱ストレスによる陽極１１と固体電解質層１３との短絡を抑制し、不良率を低下させることができる。また、あらかじめ重合したπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を塗布、乾燥することにより固体電解質層１３を形成するから、工程が簡便であり、大量生産に向いており、低コストである。【０１４０】
なお、本発明のコンデンサ及びその製造方法は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明のコンデンサは、図３に示すように、誘電体層１２と陰極１４との間に、必要に応じて、セパレータ１５を設けることができる。誘電体層１２と陰極１４との間にセパレータ１５が設けられたコンデンサとしては、巻回型コンデンサが挙げられる。【０１４１】
セパレータ１５としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータ１５の密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
セパレータ１５を設ける場合には、セパレータ１５にカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極１４を形成する方法を適用することもできる。【０１４２】
また、本発明のコンデンサにおいて、必要に応じて電解液を用いることができる。電解液を併用すれば、容量をより簡便に高くすることができる。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解させたものが挙げられる。【０１４３】
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。【０１４４】
また、固体電解質層を陰極として利用した場合には、必ずしも陰極を別途設けなくてもよい。その場合、本発明により陽極の損傷を防ぐことができ、耐電圧を高めることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の例におけるｐＨは２５℃で測定した値である。【０１４６】
（実施例１）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２，０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液１００ｇに、撹拌しながら、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加した後、６．０ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加して、導電性高分子溶液を得た。【０１４７】
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を（１）で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を５回繰り返してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値を測定した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、０．２Ｖ／秒の速度で昇圧させて、電流値が０．４Ａになったときの電圧を測定し、その電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表１に示す。【０１４８】
【表１】
2007091656.tif 000004
【０１４９】
（実施例２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、６．０ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドの代わりに６．０ｇのＮ−ヒドロキシエチルアセトアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加した後、４．５ｇのポリエチレングリコール４００（数平均分子量；４００）を添加し、４．５ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５１】
（実施例４）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加した後、４．５ｇのポリエチレングリコール１０００（数平均分子量；１０００）を添加し、４．５ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例５）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、１．５ｇの１−ヒドロキシエチルイミダゾールを添加した後、４．５ｇのポリエチレングリコール４００を添加し、４．５ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。
それらの測定結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例６）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加した後、４．５ｇのポリエチレングリコール１０００を添加し、６．０ｇのＮ−ヒドロキシエチルアセトアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５４】
（比較例１）
実施例１の複合体溶液にアミド化合物を添加せず、そのまま導電性高分子溶液として使用したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５５】
（比較例２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加し、アミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５６】
（比較例３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、１．８ｇの５質量％アンモニア水を添加し、２．５ｇのトリヒドロキシベンゼンを添加し、アミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。【０１５７】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有する固体電解質層を備えた実施例１〜６のコンデンサは、ＥＳＲが低かった。また、静電容量も充分に確保されていた。さらに、イオン伝導性高分子を含む実施例３〜６のコンデンサは耐電圧が高かった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含むが、アミド化合物を含まない固体電解質層を備えた比較例１〜３のコンデンサは、ＥＳＲが高かった。【０１５８】
（実施例７）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析し、未反応モノマー、酸化剤を除去して、約１．５質量％の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）溶液を得た。これを複合体溶液とした。【０１５９】
複合体溶液１０ｇに、４．００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミドを均一に分散させて導電性高分子溶液（１）を得た。この導電性高分子溶液（１）を、ガラス板上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させて厚さ２μｍの導電性塗膜を形成した。そして、この導電性塗膜の電気伝導度をローレスタ（三菱化学社製）により測定した。その結果を表２に示す。【０１６０】
【表２】
2007091656.tif 000005
【０１６１】
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を導電性高分子溶液（１）に浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して、コンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、電解液であるアジピン酸水素アンモニウム２０質量％−エチレングリコール８０質量％溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値、１２５℃の環境下で５００時間放置した後のＥＳＲを測定した。
これらの測定結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例８）
複合体溶液１０ｇに７．００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミドを均一に分散させて導電性高分子溶液（２）を調製し、その導電性高分子溶液（２）を用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０１６３】
（実施例９）
複合体溶液１０ｇに１０．００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミドを均一に分散させて導電性高分子溶液（３）を調製し、その導電性高分子溶液（３）を用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０１６４】
（実施例１０）
複合体溶液１０ｇに０．１２ｇのＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミドを均一に分散させて導電性高分子溶液（４）を調製し、その導電性高分子溶液（４）を用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０１６５】
（実施例１１）
複合体溶液１０ｇに５０．００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミドを均一に分散させて導電性高分子溶液（５）を調製し、その導電性高分子溶液（５）を用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０１６６】
（比較例４）
複合体溶液１０ｇをそのまま導電性高分子溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０１６７】
（実施例１２）
実施例７のコンデンサを作製する際に電解液を充填しなかったこと以外は実施例７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１６８】
【表３】
2007091656.tif 000006
【０１６９】
（実施例１３）
導電性高分子溶液（１）の代わりに導電性高分子溶液（２）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１７０】
（実施例１４）
導電性高分子溶液（１）の代わりに導電性高分子溶液（３）を用いたこと以外は実施例１２と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１７１】
（実施例１５）
導電性高分子溶液（１）の代わりに導電性高分子溶液（４）を用いたこと以外は実施例１２と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１７２】
（実施例１６）
導電性高分子溶液（１）の代わりに導電性高分子溶液（５）を用いたこと以外は実施例１２と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１７３】
（比較例５）
複合体溶液１０ｇをそのまま導電性高分子溶液として用いたこと以外は実施例１２と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例７と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１７４】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとビニル基及びアミド結合を有する化合物とを含有する固体電解質層を備えた実施例７〜１６のコンデンサは、ＥＳＲが低かった。特に、加熱後でもＥＳＲの上昇が抑えられていた。また、実施例７〜１６では、導電性高分子溶液を誘電体層に浸透させたため、静電容量も高かった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含むが、ビニル基及びアミド結合を有する化合物を含まない固体電解質層を備えた比較例４、５のコンデンサは、ＥＳＲが高かった。【０１７５】
（実施例１７）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２，０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、導電性向上剤である６．０ｇのポリエチレングリコール２００（数平均分子量；２００）、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５ｇを添加して、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。【０１７６】
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を（１）で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を３回繰り返してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。【０１７７】
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値を測定した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、０．２Ｖ／秒の速度で昇圧させて、電流値が０．４Ａになったときの電圧を測定し、その電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表４に示す。【０１７８】
【表４】
2007091656.tif 000007
【０１７９】
（実施例１８）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、導電性向上剤として６．０ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに５．０ｇのジメチルスルホキシドを添加したこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８０】
（実施例１９）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、０．４ｇのイミダゾールと０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを添加したこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８１】
（実施例２０）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに０．６ｇの３−メタクリロリキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例１９と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８２】
（実施例２１）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、０．４ｇのイミダゾールと０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３．６ｇのジメチルスルホキシドとを添加したこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８３】
（実施例２２）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに０．６ｇの３−メタクリロリキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例２１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８４】
（実施例２３）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、０．４ｇのイミダゾールと０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３．６ｇのポリエチレングリコール４００とを添加したこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８５】
（実施例２４）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに０．６ｇの３−メタクリロリキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例２３と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８６】
（実施例２５）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに０．６ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリトキシシランに変更したこと以外は実施例２３と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８７】
（比較例６）
実施例１７の複合体溶液を、そのまま導電性高分子溶液として使用したこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８８】
（比較例７）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水と、６．０ｇのポリエチレングリコール２００を添加し、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１８９】
（比較例８）
実施例１７の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水と、５．０ｇのジメチルスルホキシドを添加し、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１７と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１９０】
（比較例９）
０．６ｇの３−メタクリロリキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１９と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１９１】
（比較例１０）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例２１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１９２】
（比較例１１）
０．６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例２３と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１７と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表４に示す。【０１９３】
π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とシランカップリング剤とを含有する固体電解質層を備えた実施例１７〜２５のコンデンサは、耐電圧が高かった。また、実施例１７〜２５のコンデンサは、ＥＳＲが実用可能な程度に低く、充分な静電容量が確保されていた。
これに対し、シランカップリング剤を含まない固体電解質層を備えた比較例６〜１１のコンデンサは、耐電圧が低かった。【０１９４】
（実施例２６）
（１）導電性高分子溶液の調整
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）を含むポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液１００ｇに２．７９ｇのイミダゾールを添加し、均一に分散させて導電性高分子溶液を得た。【０１９５】
（２）低熱膨張ポリマー含有溶液の調製
水系ウレタン樹脂であるレザミンＤ−６３００（大日精化工業製、３０質量％、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数；２８０ｐｐｍ／℃）１ｇに２９９ｇのイオン交換水を添加して、０．１質量％の低熱膨張ポリマー溶液Ａを３００ｇ調製した。【０１９６】
（３）コンデンサの製造
エッチドアルミ箔（陽極泊）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
（２）で調製した低熱膨張ポリマー溶液Ａにコンデンサ素子を浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して、陽極箔の誘電体層と陰極箔との間に中間層を形成させた。
次いで、（１）で調製した導電性高分子溶液に、中間層を形成したコンデンサ素子を浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して、コンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、電解液であるアジピン酸水素アンモニウム２０質量％−エチレングリコール８０質量％溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。【０１９７】
（実施例２７）
水溶性ポリエステル（プラスコートＺ−５６１、互応化学工業製、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数；６５ｐｐｍ／℃）を０．１質量％含む低熱膨張ポリマー溶液Ｂを調製した。
そして、低熱膨張ポリマー溶液Ａの代わりに低熱膨張ポリマー溶液Ｂを用いたこと以外は実施例２６の（３）と同様にしてコンデンサを製造した。【０１９８】
（実施例２８）
溶剤可溶性ポリイミド（オキシジフタル酸無水物と２，４−トルエンジアミンの共重合体、３０〜１２０℃における平均熱膨張係数；２５ｐｐｍ／℃）を０．１質量％含む低熱膨張ポリマー溶液Ｃを調製した。
そして、低熱膨張ポリマー溶液Ａの代わりに低熱膨張ポリマー溶液Ｃを用いたこと以外は実施例２６の（３）と同様にしてコンデンサを製造した。【０１９９】
（比較例１２）
実施例２６のコンデンサの製造において、中間層を形成しなかったこと以外は実施例２６と同様にしてコンデンサを製造した。【０２００】
（比較例１３）
実施例２６のコンデンサの製造において、中間層を形成せず、また、コンデンサ素子を、１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと９８．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液に浸漬し、化学酸化重合することにより固体電解質層を形成したこと以外は実施例２６と同様にしてコンデンサを製造した。【０２０１】
＜評価＞
得られたコンデンサについて、耐電圧、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。測定結果を表５に示す。
なお、耐電圧は以下の方法で測定した。すなわち、作製したコンデンサの両電極に直流電圧を印加し、０．２Ｖ／秒の速度で昇圧させて、電流値０．４Ａになったときの電圧を測定し、この電圧を耐電圧とした。
１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて測定した。【０２０２】
【表５】
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【０２０３】
中間層を具備する実施例２６〜２８のコンデンサは耐電圧が高かったが、中間層を具備しない比較例１２、１３のコンデンサは耐電圧が低かった。さらに、化学酸化重合により固体電解質層を形成した比較例１３のコンデンサは生産性が低かった。【０２０４】
（実施例２９）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液１００ｇに、２．５ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール）を溶解させ、さらに６．０ｇのジエチレングリコールを添加して、ｐＨ８．３の導電性高分子溶液を得た。【０２０５】
π共役系導電性高分子の性能を評価するために、得られた導電性高分子溶液をガラス上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させて、厚さ２μｍの導電性塗膜を形成して、ロレスタ（三菱化学社製）により電気伝導度を測定した。その結果を表６に示す。【０２０６】
【表６】
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【０２０７】
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を（１）で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を３回繰り返してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値、１０５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。その結果を表６に示す。【０２０８】
（実施例３０）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、アルカリ性化合物である０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、導電性向上剤である４．５ｇのチオジエタノールを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．４の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。
それらの測定結果を表６に示す。【０２０９】
（実施例３１）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、２．５ｇのガーリック酸メチルを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．２の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１０】
（実施例３２）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、４．５ｇの酒石酸を添加し、アルカリ性化合物であるジエチルアミンを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ７．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１１】
（実施例３３）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、２．０ｇのイミダゾールと３．０ｇのジエチレングリコール・ジメチルエーテルとを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１２】
（実施例３４）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水と３．０ｇのテトラエチレングリコール・ジメチルエーテルを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．６の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１３】
（実施例３５）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、２．５ｇの１−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）と３．０ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルとを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．３の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１４】
（実施例３６）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水と６．０ｇのアクリル酸グリシジルエーテル添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１５】
（実施例３７）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、２．５ｇの１−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）と４．５ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．３の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１６】
（実施例３８）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３０ｇの２５質量％アンモニア水と５ｇのマレイミドを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１７】
（実施例３９）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３０ｇの２５質量％アンモニア水と３．０ｇのテトラエチレングリコール・ジメチルエーテルと、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１８】
（実施例４０）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、２．５ｇのビニルイミダゾールと、５．０ｇのＮ−ビニルピロリドンと、４．０ｇのアクリル酸グリシジルエーテルを添加したこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ８．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２１９】
（比較例１４）
実施例２９の（１）において、複合体溶液にジエチレングリコールを添加しなかったこと以外は実施例２９と同様にして、ｐＨ２．０の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２２０】
（比較例１５）
実施例２９の（１）で得た複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ８．６に調整した導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２２１】
（比較例１６）
実施例２９の（１）で得られた複合体溶液１００ｇに、６．０ｇのエチレングリコールを添加して、ｐＨ２．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２２２】
（比較例１７）
実施例２９の（１）で得られた複合体溶液１００ｇに、７．５ｇのＮ−メチルピロリドンを添加して、ｐＨ２．１の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例２９と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例２９と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１０５℃１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表６に示す。【０２２３】
π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とアルカリ性化合物と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を塗布して形成した実施例２９〜４０の導電性塗膜は電気伝導度（導電性）が高かった。また、実施例２９〜４０の導電性塗膜を固体電解質層として用いたコンデンサは、静電容量が高く、ＥＳＲが低かった。
導電性向上剤を添加しなかった比較例１５の導電性塗膜は電気伝導度が低かった。また、比較例１５の導電性塗膜を固体電解質層として用いたコンデンサは、ＥＳＲが高かった。
また、アルカリ化合物を添加しなかった比較例１６、１７の導電性塗膜は、電気伝導度は高かったものの、静電容量が低く、ＥＳＲが高かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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