(57)【要約】  熱電変換モジュール１０は３００℃以上の温度で使用されるものであり、低温側に配置される第１の基板１５と、高温側に配置される第２の基板１６と、これら基板１５、１６の素子搭載領域に対向するように設けられた第１および第２の電極部材１３、１４と、これら電極部材１３、１４間に配置された複数の熱電素子１１、１２とを具備する。モジュールに占める熱電素子１１、１２の面積率を６９％以上とすることによって、熱電変換モジュール１０の単位面積当たりの出力を向上させる。
2007063755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温側に配置され、素子搭載領域を有する第１の基板と、
高温側に配置され、素子搭載領域を有する第２の基板と、
前記第１の基板の前記素子搭載領域に設けられた第１の電極部材と、
前記第１の電極部材と対向して配置されるように、前記第２の基板の前記素子搭載領域に設けられた第２の電極部材と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方と電気的に接続された複数の熱電素子とを具備し、３００℃以上の温度で使用される熱電変換モジュールであって、
前記基板の前記素子搭載領域の面積を面積Ａ、前記複数の熱電素子の合計断面積を面積Ｂ、前記熱電素子の占有面積率を（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）としたとき、前記熱電素子の占有面積率が６９％以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子の占有面積率が７３％以上９０％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
隣接する前記熱電素子の間隔が０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子の１個当たりの断面積が１．９ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記基板の前記素子搭載領域の面積が１００ｍｍ２以上１００００ｍｍ２以下であるあることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子を１６個以上具備することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記複数の熱電素子は前記第１および第２の電極部材と炭素を含有する活性金属ろう材層を介して接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記活性金属ろう材は前記炭素を０．５質量％以上３質量％以下の範囲で含有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項７記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記活性金属ろう材は、主材としてのＡｇ−Ｃｕ合金と、１質量％以上８質量％以下の範囲のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属と、０．５質量％以上３質量％以下の範囲の前記炭素とを含有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
さらに、前記複数の熱電素子の間に固定治具として配置された絶縁性部材を具備することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記絶縁性部材は前記複数の熱電素子の間に格子状に配置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電材料は、
一般式：ＡｘＢｙＸ１００−ｘ−ｙ 
（式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記基板の前記素子搭載領域の面積に対する前記熱電変換モジュールの出力が１．３Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１５】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１および第２の基板は窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、マグネシアおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス部材からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１６】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１および第２の電極部材はＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１７】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記複数の熱電素子は交互に配置されたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを具備し、かつ前記ｐ型熱電素子と前記ｎ型熱電素子とは前記第１および第２の電極部材で直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１８】
加熱面と、冷却面と、前記加熱面と前記冷却面との間に配置された請求項１記載の熱電変換モジュールとを具備することを特徴とする熱交換器。
【請求項１９】
請求項１８記載の熱交換器と、
前記熱交換器に熱を供給する手段とを具備し、
前記熱供給手段により供給された熱を、前記熱交換器における前記熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴とする熱電発電装置。
【請求項２０】
請求項１９記載の熱電発電装置において、
前記熱供給手段は、焼却炉の排ガスライン、ボイラーの内水管、内燃式エンジンの排気管、または燃焼装置の燃焼部を有することを特徴とする熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温下で使用される熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器および熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の枯渇が予想される今日、如何にエネルギーを有効に利用するかは極めて重要な課題となっており、種々のシステムが提案されている。その中でも、熱電素子はこれまで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収する手段として期待されている。熱電素子は、ｐ型熱電素子（ｐ型熱電半導体）とｎ型熱電素子（ｎ型熱電半導体）とを交互に直列接続した熱電変換モジュールとして使用される。【０００３】
従来の熱電変換モジュールは単位面積当たりの出力、つまり出力密度が低いために、発電用としてはほとんど実用化されていない。熱電変換モジュールの出力密度を高めるためには、熱電素子の性能向上と使用時におけるモジュールの温度差を大きくすることが必要である。すなわち、高温で使用可能な熱電変換モジュールを実現することが重要である。具体的には、３００℃以上の高温環境下で使用可能な熱電素子が求められている。【０００４】
高温環境下で使用可能な熱電素子としては、例えばＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が知られている（特許文献１，２参照）。ハーフホイスラー材料は半導体的性質を示し、新規の熱電変換材料として注目されている。ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物の一部は、室温下で高いゼーベック効果を示すことが報告されている。さらに、ハーフホイスラー材料は使用可能温度が高く、熱電変換効率の向上が見込まれることから、高温の熱源を利用する発電装置の熱電変換モジュールに魅力的な材料である。【０００５】
しかしながら、従来の熱電変換モジュールでは高温環境下で使用する際に、熱電素子が本来有する起電力が十分に生かされていない。このため、複数の熱電素子をモジュール化した構造から想定される起電力より小さい起電力しか得ることができない。すなわち、従来の熱電変換モジュールは起電力の低下が問題となっている。
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７公報
【特許文献２】特開２００５−１１６７４６公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、モジュール構造とした場合の起電力を向上させることによって、実用性を高めた熱電変換モジュール、およびそのような熱電変換モジュールを用いた熱交換器と熱電発電装置を提供することにある。
【０００７】
本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、低温側に配置され、素子搭載領域を有する第１の基板と、高温側に配置され、素子搭載領域を有する第２の基板と、前記第１の基板の前記素子搭載領域に設けられた第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して配置されるように、前記第２の基板の前記素子搭載領域に設けられた第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方と電気的に接続された複数の熱電素子とを具備し、３００℃以上の温度で使用される熱電変換モジュールであって、前記基板の前記素子搭載領域の面積を面積Ａ、前記複数の熱電素子の合計断面積を面積Ｂ、前記熱電素子の占有面積率を（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）としたとき、前記熱電素子の占有面積率が６９％以上であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の態様に係る熱交換器は、加熱面と、冷却面と、前記加熱面と前記冷却面との間に配置された、本発明の態様に係る熱電変換モジュールとを具備することを特徴としている。本発明の態様に係る熱電発電装置は、本発明の態様に係る熱交換器と、前記熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、前記熱供給部により供給された熱を前記熱交換器における前記熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す熱電変換モジュールの平面状態を示す図である。
【図３】図１に示す熱電変換モジュールに固定治具として絶縁性部材を配置した状態を示す断面図である。
【図４】図３に示す熱電変換モジュールの平面状態を示す図である。
【図５】図４に示す絶縁性部材の支持台を示す断面図である。
【図６】ＭｇＡｇＡｓ型金属間化合物の結晶構造を示す図である。
【図７】図１に示す熱電変換モジュールの変形例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態による熱交換器の構成を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施形態による熱電発電装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００１０】
１１…ｐ型熱電素子、１２…ｎ型熱電素子、１３…第１の電極部材、１４…第２の電極部材、１５…第１の基板、１６…第２の基板、１７，１８，２５…接合部、１９，２０…絶縁性部材（固定治具）、２３，２４…裏打ち用金属板、３０…熱交換器、４０…排熱利用発電システム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。同図に示す熱電変換モジュール１０は３００℃以上の温度で使用されるものであり、複数のｐ型熱電素子１１と複数のｎ型熱電素子１２とを有している。これらｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２は同一平面上に交互に配列されており、モジュール全体としてはマトリックス状に配置されて熱電素子群を構成している。
【００１２】
ｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とは隣接して配置されている。１個のｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１個のｎ型熱電素子１２の上部には、これら素子間を接続する第１の電極部材１３が配置されている。他方、１個のｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１個のｎ型熱電素子１２の下部には、これら素子間を接続する第２の電極部材１４が配置されている。第２の電極部材１４は第１の電極部材１３と対向して配置されている。第１の電極部材１３と第２の電極部材１４は素子１個分だけずれた状態で配置されている。
【００１３】
このようにして、複数のｐ型熱電素子１１と複数のｎ型熱電素子１２とが電気的に直列に接続されている。すなわち、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２…の順に直流電流が流れるように、複数の第１の電極部材１３と複数の第２の電極部材１３、１４とがそれぞれ配置されている。なお、第１の電極部材１３と第２の電極部材１４とは完全に対向している必要はなく、これら第１および第２の電極部材１３、１４の一部が対向していればよい。
【００１４】
第１および第２の電極部材１３、１４は、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。このような金属材料は柔らかいため、熱電素子１１、１２と接合した際に熱応力を緩和する働きを示す。従って、第１および第２の電極部材１３、１４と熱電素子１１、１２との接合部の熱応力に対する信頼性、例えば熱サイクル特性を高めることが可能となる。さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅを主成分とする金属材料は導電性に優れることから、例えば熱電変換モジュール１０で発電した電力を効率よく取り出すことができる。
【００１５】
第１の電極部材１３の外側（熱電素子１１、１２と接合される面とは反対側の面）には、第１の基板１５が配置されている。第１の電極部材１３は第１の基板１５の素子搭載領域に接合されている。第２の電極部材１４の外側には、第２の基板１６が配置されている。第２の電極部材１４は第２の基板１６の素子搭載領域に接合されている。第２の基板１６の素子搭載領域は第１の基板１５の素子搭載領域と同一形状を有している。第１および第２の電極部材１３、１４は第１および第２の基板１５、１６で支持されており、これらによってモジュール構造が維持されている。
【００１６】
第１および第２の基板１５、１６には絶縁基板が用いられる。第１および第２の基板１５、１６は絶縁性セラミックス基板で構成することが好ましい。これら基板１５、１６には、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、マグネシアおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種を主成分とする焼結体からなるセラミックス基板を使用することが好ましい。例えば、特開２００２−２０３９９３公報に記載されているような熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の高熱伝導性窒化珪素基板（窒化珪素焼結体）を使用することが望ましい。
【００１７】
ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２はそれぞれ第１および第２の電極部材１３、１４に対して、ろう材による接合部１７を介して接合されている。第１および第２の電極部材１３、１４とｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２とは、接合部（ろう材層）１７を介して電気的および機械的に接続されている。同様に、第１および第２の電極部材１３、１４は、それぞれ第１および第２の基板１５、１６に対して接合部１８を介して接合されている。
【００１８】
熱電変換モジュール１０内には、複数個の熱電素子１１、１２がマトリックス状に配置されている。ここで、基板１５、１６の素子搭載領域の面積を面積Ａ、複数個の熱電素子１１、１２の合計断面積を面積Ｂ、熱電素子１１、１２の占有面積率を（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）としたとき、熱電素子１１、１２は占有面積率が６９％以上となるように配置されている。素子搭載領域の面積Ａとは、図２に示すように、基板１５、１６上に配置された複数の熱電素子１１、１２のうち、最外周部の熱電素子１１、１２で囲まれた面積を示す。なお、図２では第１の基板１５しか示していないが、第２の基板１６も同面積の素子搭載領域を有している。図２は電極部材１３、１４の図示を省略している。
【００１９】
面積Ａに対する面積Ｂの比率は熱電素子１１、１２の占有面積（搭載密度）を示している。言い換えると、Ｂ／Ａ比から熱電素子１１、１２の非搭載部の割合（熱電素子１１、１２間の隙間の割合）が分かる。従来の熱電変換モジュールにおける起電力の低下要因は熱電素子の搭載密度（充填密度）にあると考えられる。前述した特許文献１の図３ないし図５のように熱電素子を並べると、熱電素子の占有面積率は５０〜６０％程度となる。言い換えると、熱電素子の未占有部が５０〜４０％程度存在することになる。この素子未占有部からの熱損失が主な起電力の低下要因と考えられる。
【００２０】
すなわち、熱電変換モジュールに占める素子断面積の総和が少ないと、高温側基板に投入された熱量が高温側基板の素子未占有部やその部分に位置する電極部材から低温側基板に向けて熱放射されることで熱損失が大きくなる。このため、熱電素子の高温側端部と低温側端部との間の温度差（上下端間の温度差）を、熱電変換モジュールに投入された熱量に対して十分な値まで高めることができない。このように、素子未占有部に基づく輻射による熱損失が、従来の熱電変換モジュールにおける起電力の低下要因と考えられる。
【００２１】
同じ素子数で比較した場合、熱電変換モジュール１０に占める素子断面積の総和を増加させることによって、モジュール１０の内部抵抗が小さくなる。高温環境下で使用する熱電変換モジュール１０ではそれだけではなく、高温側基板に投入された熱量の素子未占有部に基づく熱損失が小さくなるため、熱電素子１１、１２の上下端間の温度差が大きくなる。これらによって、熱電素子１１、１２の起電力が増大するため、熱電変換モジュール１０の出力を向上させることができる。
【００２２】
熱電素子１１、１２の占有面積率を６９％以上とした熱電変換モジュール１０によれば、内部抵抗の減少効果に加えて、素子未占有部からの輻射による熱損失の低減効果を実用レベルで有効に作用させることができるため、熱電素子１１、１２の起電力が増大する。従って、出力を向上させた熱電変換モジュール１０を実現することが可能となる。熱電変換モジュール１０における熱電素子１１、１２の占有面積率は、モジュール出力をより一層高めることが可能な７３％以上とすることが好ましい。ただし、占有面積率を高くしすぎると隣り合う熱電素子１１、１２間でショートが発生しやすくなるため、熱電素子１１、１２の占有面積率は９０％以下とすることが好ましい。
【００２３】
基板１５、１６の素子搭載領域の面積Ａは１００ｍｍ２以上１００００ｍｍ２以下とすることが好ましい。熱電変換モジュール１０を３００℃以上の高温環境下で使用する場合、基板１５、１６の素子搭載領域の面積Ａが１００００ｍｍ２を超えると熱応力に対する信頼性が低下する。一方、素子搭載領域の面積Ａが１００ｍｍ２未満の場合、複数個の熱電素子１１、１２をモジュール化したことによる効果を十分に得ることができない。面積Ａは４００〜３６００ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積は１．９ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下とすることが好ましい。熱電変換モジュール１０を３００℃以上の高温環境下で使用する場合、熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積が１００ｍｍ２を超えると熱応力に対する信頼性が低下する。一方、熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積が１．９ｍｍ２未満であると、熱電素子１１、１２の占有面積率を高めることが困難となる。すなわち、熱電素子１１、１２の間隔はそれらの配列精度や寸法精度等から０．３ｍｍ以下にすることが難しい。従って、熱電素子１１、１２の占有面積率を６９％以上とするためには、熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積を１．９ｍｍ２以上とすることが好ましい。熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積は２．５〜２５ｍｍ２の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
熱電素子１１、１２の占有面積率の管理は、多数の熱電素子１１、１２を用いた熱電変換モジュール１０に対して有効である。具体的には１６個以上、さらには５０個以上の熱電素子１１、１２を有する熱電変換モジュール１０に対して有効である。熱電素子１１、１２の数が多くなればなるほど、占有面積率を向上させた効果が大きくなる。その結果として、出力の大きい熱電変換モジュール１０を得ることが可能となる。具体的には、基板１５、１６の素子搭載領域の面積Ａに対するモジュール出力（出力密度）が１．３Ｗ／ｃｍ２以上の熱電変換モジュール１０を実現することができる。
【００２６】
熱電素子１１、１２の占有面積率を６９％以上とするためには、基板１１、１２の素子搭載領域の面積と熱電素子１１、１２の１個当たりの断面積にもよるが、隣接する熱電素子１１、１２の間隔（素子間隔）を０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。しかし、素子間隔を単に０．７ｍｍ以下にしようとしても、熱電素子１１、１２と第１および第２の電極部材１３、１４とを接合する際に、接合部１７のろう材が濡れ広がることによって、隣り合う熱電素子１１、１２間がショートする危険性が高くなる。
【００２７】
このような点に対しては、炭素を含有するろう材を用いることが有効である。ろう材に炭素を含有させることで濡れ広がりが抑制されるため、熱電素子１１、１２間でショートが発生する危険性が低下する。従って、熱電素子１１、１２の占有面積率を向上させることができる。素子間隔は上記したように０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。ただし、素子間隔を狭くしすぎるとショートが発生しやすくなる。熱電素子１１、１２の配列精度や寸法精度等を考慮すると、素子間隔は０．３ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２８】
熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合部１７には、炭素を含有する活性金属ろう材を用いることが好ましい。活性金属ろう材としては、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種からなる主材に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属を１〜１０質量％の範囲で配合したろう材が挙げられる。活性金属の含有量が少なすぎると、熱電素子１１、１２に対する接合性を低下するおそれがある。活性金属の含有量が多すぎると、ろう材としての特性が低下する。なお、活性金属ろう材は、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合に限らず、電極部材１３、１４と基板１５、１６との接合に対しても有効である。
【００２９】
活性金属を配合するろう材成分（主材）は、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種で構成される。活性金属ろう材の主材には、Ａｇを６０〜７５質量％の範囲で含有するＡｇ−Ｃｕ合金（Ａｇ−Ｃｕろう材）を用いることが好ましい。Ａｇ−Ｃｕ合金は、さらに共晶組成を有していることが好ましい。活性金属ろう材はＳｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種を８〜１８質量％の範囲で含有していてもよい。活性金属ろう材は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を１〜８質量％の範囲で含み、残部がＡｇ−Ｃｕ合金（Ａｇ−Ｃｕろう材）からなることが好ましい。
【００３０】
上述したような活性金属ろう材に炭素を０．５〜３質量％の範囲で含有させたろう材を用いて、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを接合することが好ましい。活性金属ろう材に対する炭素の配合量が０．５質量％未満であると、ろう材の濡れ広がりを抑制する効果が十分に得られないおそれがある。一方、炭素の配合量が３質量％を超えると高い接合温度が必要となり、ろう材層自体の強度が低下するおそれがある。
【００３１】
熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とは、炭素を含有する活性金属ろう材を用いて、例えば７６０〜９３０℃程度の温度に加熱して接合する。このような高温下で熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを接合することによって、３００℃以上７００℃以下程度の温度範囲で優れた接合強度を維持することができる。このため、３００℃以上の高温下で使用される熱電変換モジュール１０に好適な構造を提供することができる。活性金属ろう材は後述するＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなる熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合強度の向上に寄与する。
【００３２】
さらに、熱電素子１１、１２の間隔を狭くして占有面積率を高めるために、隣接する熱電素子１１、１２の間に絶縁性部材を配置することが有効である。熱電素子１１、１２間のショートを防止しつつ、基板１５、１６上の所定の位置に熱電素子１１、１２を正確に配置するためには、熱電素子１１、１２を固定する治具を使用することが有効である。金属製の固定治具を使用した場合、素子と治具との熱膨張率差により生じる素子破壊や素子間への治具の噛み付きを防止するために、高温で接合する以前に固定治具を取り外す必要がある。しかし、未接合状態で治具を取り外すと素子のずれや傾きが生じやすく、素子間隔が狭い場合には素子のずれや傾きで素子間がショートする可能性が高い。
【００３３】
そこで、高温接合時においても取り外す必要のない絶縁性部材からなる固定治具を熱電素子１１、１２間に配置することによって、接合時における素子のずれや傾きを防止することができる。図３ないし図５に示すように、固定治具として棒状の絶縁性部材１９、２０を用意する。マトリクス状に配置された熱電素子１１、１２の間に横方向の絶縁性部材１９と縦方向の絶縁性部材２０とを格子状に配置する。絶縁性部材１９、２０は熱電素子１１、１２の外側に配置された支持台２１で位置を規定する。支持台２１は絶縁性部材１９、２０を受けるスリット２２を有している。このような絶縁性部材１９、２０で熱電素子１１、１２のずれや傾きを防止することによって、素子間隔を狭くすることができる。
【００３４】
絶縁性部材１９、２０は熱膨張率が低い材料、あるいは熱電素子１１、１２と熱膨張率が近い材料で形成することが好ましい。絶縁性部材１９、２０には、例えばアルミナ焼結体、窒化珪素焼結体、マグネシア焼結体等が用いられる。これら以外に、気密性の高い樹脂やガラス材等を使用してもよい。これらの絶縁材料は耐酸化用封止材料としてそのまま使用することができるため、熱電変換モジュール１０の封止工程を省くことも可能である。このように、隣接する熱電素子１１、１２間に固定治具として絶縁性部材１９、２０を配置することによって、素子間のショートを発生させることなく、熱電素子１１、１２の占有面積率を高めた熱電変換モジュール１０を実現することができる。
【００３５】
ｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（ハーフホイスラー材料）で形成することが好ましい。ここで、主相とは構成される相の中で最も体積分率が高い相を指すものである。ハーフホイスラー材料は熱電変換材料として注目されており、高い熱電性能が報告されている。ハーフホイスラー化合物は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つ金属間化合物である。ハーフホイスラー化合物は図６に示すように、原子Ａと原子ＸによるＮａＣｌ型結晶格子に原子Ｂが挿入された結晶構造を有している。Ｚは空孔である。
【００３６】
ハーフホイスラー化合物のＡサイト元素としては、一般に３族元素（Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、および５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。Ｂサイト元素としては７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、および１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。Ｘサイト元素としては１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、および１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。
【００３７】
ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２には、
一般式：ＡｘＢｙＸ１００−ｘ−ｙ           ・・・（１）
（式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物（ハーフホイスラー化合物）を主相とする材料を適用することが好ましい。
【００３８】
さらに、ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２は、
一般式：（ＴｉａＺｒｂＨｆｃ）ｘＢｙＸ１００−ｘ−ｙ  ・・・（２）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物（ハーフホイスラー化合物）を主相とする材料で形成することが望ましい。
【００３９】
（１）式や（２）式で表されるハーフホイスラー化合物は、特に高いゼーベック効果を示し、また使用可能温度が高い（具体的には３００℃以上）。このようなことから、高温の熱源を利用する発電用途の熱電変換モジュール１０の熱電素子１１、１２として有効である。（１）式および（２）式において、Ａサイト元素の量（ｘ）は高いゼーベック効果を得る上で３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。同様に、Ｂサイト元素の量（ｙ）も３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
なお、Ａサイト元素を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を用いることが好ましい。（１）式および（２）式におけるＡサイト元素の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等で置換してもよい。Ｂサイト元素の一部はＭｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。Ｘサイト元素の一部はＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ等で置換してもよい。
【００４１】
熱電変換モジュール１０は上述した各要素により構成される。さらに、図７に示すように、第１および第２の基板１５、１６のさらに外側に電極部材１３、１４と同じ材質の金属板２３、２４を配置するようにしてもよい。これら金属板２３、２４は電極部材１３、１４と基板１５、１６との接合と同様に、活性金属ろう材を適用した接合部２５を介して基板１５、１６に接合される。第１および第２の基板１５、１６の両面に同材質の金属板（電極部材１３、１４と金属板２３、２４）を貼り合わせることによって、基板１５、１６と電極部材１３、１４との熱膨張差に起因するクラックの発生等が抑制される。
【００４２】
図１または図７に示した熱電変換モジュール１０は、上下の基板１５、１６間に温度差を与えるように、第１の基板１５を低温側（Ｌ）に配置すると共に、第２の基板１６を高温側（Ｈ）に配置して使用される。この温度差に基づいて第１の電極部材１３と第２の電極部材１４との間に電位差が生じ、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。熱電変換モジュール１０は発電装置として有効に利用される。ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２は３００℃以上の温度下で使用可能である。さらに、高い熱電変換性能を有することに加えて、モジュール全体としての内部抵抗や熱抵抗が低減されているため、高温の熱源を利用した高効率の発電装置を実現することができる。
【００４３】
なお、熱電変換モジュール１０は熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱用途にも使用可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２に対して直流電流を流すと、一方の基板側では放熱が起こり、他方の基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。例えば、半導体製造装置では半導体ウエハの温度制御を実施しており、このような温度制御に熱電変換モジュール１０を適用することができる。
【００４４】
次に、本発明の熱交換器の実施形態について説明する。本発明の実施形態による熱交換器は、上述した実施形態による熱電変換モジュール１０を具備する。熱交換器は加熱面と冷却面とを具備し、これらの間に熱電変換モジュール１０を組み込んだ構成を有する。図８は本発明の一実施形態による熱交換器の構造を示す斜視図である。図８に示す熱交換器３０において、熱電変換モジュール１０の片側の面にはガス通路３１が配置されており、その反対側の面には水流路３２が配置されている。
【００４５】
ガス通路３１内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入される。他方、水流路３２内には冷却水が導入される。熱電変換モジュール１０の片側の面はガス通路３１内を流れる高温排ガスにより高温側となり、他方は水流路３２内を流通する冷却水により低温側となる。このような温度差に基づいて熱電変換モジュール１０から電力が取り出される。熱交換器３０の冷却側（冷却面）は水冷に限らず、空冷としてもよい。加熱側（加熱面）も燃焼炉からの高温排ガスに限らず、例えば自動車エンジンに代表される内燃式エンジンの排気ガス、ボイラー内水管、各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。
【００４６】
次に、本発明の熱電発電装置の実施形態について説明する。本発明の実施形態による熱電発電装置は、上記した実施形態の熱交換器３０を具備する。熱電発電装置は熱交換器３０に発電用の熱を供給する手段を有し、この熱供給手段により供給した熱を熱交換器３０における熱電変換モジュール１０で電力に変換して発電する。
【００４７】
図９は本発明の一実施形態による熱電発電装置を適用した排熱利用発電システムの構成を示している。図９に示す排熱利用発電システム４０は、可燃性ごみを焼却する焼却炉４１と、その排ガス４２を吸収して排煙処理装置４３に送風する送風ファン４４と、排ガス４２を大気中に放散させる煙突４５とを具備するごみ焼却装置に、実施形態による熱交換器３０を付加した構成を有している。焼却炉４１でごみを焼却することで、高温の排ガス４２が発生する。熱交換器３０には排ガス４２が導入されると同時に冷却水４６が導入されることによって、熱交換器３０内部の熱電変換モジュール１０の両端に温度差が生じて電力が取り出される。冷却水４６は温水４７として取り出される。
【００４８】
なお、実施形態の熱交換器を適用した熱電発電装置はごみ焼却装置に限らず、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉等を有する設備に適用可能である。内燃式エンジンの排気管を高温排ガスのガス通路として利用したり、また汽水火力発電設備のボイラー内水管を熱供給手段として利用することも可能である。例えば、実施形態の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィンの表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。さらに、熱交換器に熱を供給する手段は、燃焼暖房装置の燃焼部のような各種燃料を燃焼させる燃焼装置の燃焼部自体であってもよい。
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００５０】
実施例１
ここでは図１に示した熱電変換モジュールを以下の要領で製造した。まず、熱電素子の作製例について述べる。
【００５１】
（ｎ型熱電素子）
純度９９．９％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆと純度９９．９９％のＮｉと純度９９．９９％のＳｎと純度９９．９９９％のＳｂを原料として用意した。これらを（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３５）ＮｉＳｎ０．９９４Ｓｂ０．００６の組成となるように秤量して混合した。この原料混合物をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、炉内を２×１０−３Ｐａまで真空排気した。次いで、純度９９．９９９％のＡｒを−０．０４ＭＰａまで導入した。この減圧Ａｒ雰囲気内で原料混合物をアーク溶解した。
【００５２】
得られた金属塊を粉砕した後、内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、８０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から一辺が２．７ｍｍ、高さが３．３ｍｍの直方体素子を切り出してｎ型熱電素子とした。この熱電素子の７００Ｋでの抵抗率は１．２０×１０−２Ωｍｍ、ゼーベック係数は−２８０μＶ／Ｋ、熱伝導率は３．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５３】
（ｐ型熱電素子）
純度９９．９％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆと純度９９．９％のＣｏと純度９９．９９９％のＳｂと純度９９．９９％のＳｎを原料として用意した。これらを（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３５）ＣｏＳｂ０．８５Ｓｎ０．１５の組成となるように秤量して混合した。この原料混合物をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、炉内を２×１０−３Ｐａまで真空排気した。次いで、純度９９．９９９％のＡｒを−０．０４ＭＰａまで導入した。この減圧Ａｒ雰囲気内で原料混合物をアーク溶解した。
【００５４】
得られた金属塊を粉砕した後、内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、７０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１３００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から一辺が２．７ｍｍ、高さが３．３ｍｍの直方体素子を切り出してｐ型熱電素子とした。この熱電素子の７００Ｋでの抵抗率は２．９０×１０−２Ωｍｍ、ゼーベック係数は３０９μＶ／Ｋ、熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５５】
次に、上記したｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。
【００５６】
（熱電変換モジュール）
この実施例では、第１および第２の基板として窒化珪素製セラミックス板（熱伝導率＝８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度＝８００ＭＰａ）を用い、電極部材としてＣｕ板を用いて熱電変換モジュールを作製した。まず、一片が４０ｍｍ、厚さが０．７ｍｍの窒化珪素板上に、質量比でＡｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ｃ＝６１：２４：１０：４：１の活性金属ろう材をペースト状にした接合材をスクリーン印刷した。これを乾燥させた後、接合材上に縦２．８ｍｍ、横６．１ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ電極板を縦６枚、横１２枚ずつ配置し、窒化珪素板上に合計７２個のＣｕ電極板を配置した。この後、０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を行って接合した。窒化珪素板のＣｕ電極板を配置した反対側の面にも、上記した接合材を用いてＣｕ板を全面に接合した。
【００５７】
次いで、Ｃｕ電極板上に上記した接合材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものをモジュール基板とした。このモジュール基板を２枚用いて、その間に熱電素子を挟むようにして積層した。熱電素子はＣｕ電極板に印刷された接合材上に、ｐ型およびｎ型熱電素子を交互に配置し、縦６組、横１２列、計７２組の正方形に配列した。熱電素子を配列するにあたって、固定治具（スペーサ）として厚さ０．４５ｍｍの棒状の窒化珪素板を格子状に設置した。図４および図５に示したように、固定治具１９、２０はスリット２２を０．５ｍｍ間隔で設けた支持台２１で位置決めした。この積層体に対して０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を実施して、各熱電素子とＣｕ電極板とを接合した。モジュールに占める熱電素子の面積率は７３．８％である。
【００５８】
このようにして作製した熱電変換モジュールについて、高温側を５００℃、低温側を５５℃とし、モジュールの内部抵抗と同抵抗値の負荷を繋ぎ、整合負荷条件で熱電特性を測定した。熱電変換モジュールのＩ−Ｖ特性からモジュール抵抗を測定し、接合界面における抵抗値を求めた。熱電素子１個当たりの平均起電力は１８８μＶ／Ｋであった。内部抵抗値は１．６７Ω、最大出力時の電圧は６．０３Ｖ、最大出力は２１．８Ｗ、出力密度は１．３８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００５９】
さらに、実施例１の熱電変換モジュールについて、高温側を５５０℃、低温側を５９℃として同様の測定を行ったところ、熱電素子１個当たりの平均起電力は１９０μＶ／Ｋであり、内部抵抗値は１．６９Ω、最大出力時の電圧は６．７０Ｖ、最大出力は２６．６Ｗ、出力密度１．６８Ｗ／ｃｍ２であった。このように、熱電変換モジュールは使用温度を高くすると出力が向上する。なお、接合温度が８００℃であることから、実施例１の熱電変換モジュールの使用温度は８００℃未満が目安となる。
【００６０】
実施例２〜７、比較例１〜３
熱電素子や電極部材の面積、個数を変える以外は、実施例１と同一の熱電変換モジュールをそれぞれ同様にして作製した。これら熱電変換モジュールの性能を実施例１と同様にして評価した。表１および表２に各熱電変換モジュールの構成と評価結果を示す。
【００６１】
【表１】
2007063755.tif 000003
【００６２】
【表２】
2007063755.tif 000004
【００６３】
比較例１では一辺が２．５ｍｍ、高さが３．３ｍｍの熱電素子を用いて、素子間隔が０．８ｍｍの熱電変換モジュールを作製した。素子占有面積率は５９．４％である。比較例１のモジュールは実施例１のモジュールに比べて、高温側基板の素子からの輻射熱が大きくなるため、実質的に熱電素子の両端にかかる温度差が小さくなり、モジュールの電圧が低くなる。熱電素子１個当たりの平均起電力は１７６μＶ／Ｋであった。実施例１と同様に整合負荷条件で熱電特性を測定したところ、内部抵抗値は２．７１Ω、最大出力時の電圧は５．６８Ｖ、最大出力は１５．６Ｗ、出力密度は０．９９Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６４】
比較例２は実施例１と同サイズの熱電素子を用いて、素子占有面積率を６９％未満にしたものである。比較例３は小さい熱電素子を多数用いて、素子占有面積率を６９％未満にしたものである。比較例１〜３に対して、実施例１〜７の熱電変換モジュールは素子占有面積率が６９％以上であるため、出力密度が大幅に向上していることが分かる。
【００６５】
さらに、比較例４として炭素とチタンを含有しないろう材を用いて熱電変換モジュールを作製した。すなわち、Ｃｕ電極板上に質量比でＡｇ：Ｃｕ：Ｓｎ＝６０：３０：１０のＡｇ−Ｃｕろう材をペースト状にした接合材をスクリーン印刷した。それ以外は実施例１と同様にして、素子間隔が０．４ｍｍのモジュールの作製を試みた。しかしながら、この場合にはろう材が均一に濡れ広がらず、濡れ広がりすぎた箇所では素子間がショートしてしまった。このように、素子間隔を０．７ｍｍ以下まで狭める場合、熱電素子と電極部材との接合には炭素を含む活性金属ろう材が有効であることが分かる。
【００６６】
実施例８
ここでは図８に示した熱交換器を以下の要領で製造した。まず、実施例１の熱電変換モジュールを、耐熱鋼平板と耐食鋼平板の間に並べて配置し、両平板で固定した積層板を作製した。この際、各モジュールから出ている出力端子は直列に結合した。このようにして、積層板の耐熱鋼側を高温部、耐食鋼側を冷却部とした熱電変換モジュール付き熱交換器を得た。この熱電変換モジュール付き熱交換器には、高温の排ガスおよび冷却水を流通される。例えば、図９に示したごみ焼却設備に熱電変換モジュール付き熱交換器を設置することで、蒸気と熱水が得られると共に発電が行えるボイラーとすることができる。
【００６７】
上記した熱電変換モジュール付き熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィン表面に設置し、耐熱鋼平板側をボイラー内側、耐食鋼平板側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、かつ効率が改善された汽水火力発電設備を得ることができる。すなわち、蒸気タービンのみで発電する汽水火力発電設備の発電効率をηＡ、熱交換器の熱電変換効率をηＴとすると、ηＡ＝ηＴ＋（１−ηＴ）ηＰであり、ηＰの発電効率の汽水火力発電設備にηＴなる熱電変換効率の熱交換器を設置することにより、（１−ηＴＰ）ηＴだけ発電効率を向上させることができる。
【００６８】
さらに、熱電変換モジュール付き熱交換器を自動車エンジンの排気管（排気ガス流路）の途中に取り付けて熱電発電システムを構成した。この熱電発電システムでは、排気ガスの熱エネルギーから熱電変換モジュールで直流電力を取り出し、自動車に装備されている蓄電池に回生する。これによって、自動車に装備されている交流発電機（オルタネーター）の駆動エネルギーが軽減され、自動車の燃料消費率を向上させることができる。
【００６９】
熱交換器は空冷としてもよい。空冷型熱交換器を燃焼暖房装置に適用することで、外部から電気エネルギーを供給する必要がない燃焼暖房装置が実現される。石油系液体燃料やガス燃料等の燃料を燃焼する燃焼部と、この燃焼部を収納し、該燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に放出するための開口部を有する収納部と、燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に送る送風部とを備えた燃焼暖房装置において、燃焼部の上方に空冷型熱交換器を設置する。このような燃焼暖房装置によれば、燃焼ガスの熱の一部から熱電変換モジュールで直流電力を得て、送風部にある送風ファンを駆動することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱電変換モジュールは熱電素子の占有面積率を高めているため、高温側基板から輻射によって低温側基板に伝わる熱を減らすことができる。これによって、熱電素子の上下端間の温度差が大きくなるため、素子起電力を向上させることができる。このような熱電変換モジュールは、３００℃以上の高温下で良好な熱電変換機能を発揮するため、熱交換器や熱電発電装置に有効に利用される。
【図１】
2007063755.tif 000005
【図２】
2007063755.tif 000006
【図３】
2007063755.tif 000007
【図４】
2007063755.tif 000008
【図５】
2007063755.tif 000009
【図６】
2007063755.tif 000010
【図７】
2007063755.tif 000011
【図８】
2007063755.tif 000012
【図９】
2007063755.tif 000013
【国際調査報告】
2007063755.tif 000014
2007063755.tif 000015
2007063755.tif 000016
2007063755.tif 000017
2007063755.tif 000018
2007063755.tif 000019