(57)【要約】本発明は、空気電池、燃料電池、電気化学センサー等の電気化学デバイスの酸素極又は空気極に用いられる。貴な電位で酸素の電気化学還元ができる安定性に優れた酸素還元用電極を提供する。  本発明の酸素還元用電極は、下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する。【化１】
2007023964.tif 000021
2007023964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極。
【化１】
2007023964.tif 000020
【請求項２】
前記誘導体が、導電性基体上に担持されている、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の酸素還元用電極。
【請求項４】
前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の酸素還元用電極。
【請求項６】
前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近に酸素還元電位を示す、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項７】
前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下に酸素還元電位を示す、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項８】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる燃料電池。
【請求項９】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する金属−空気電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる金属−空気電池。
【請求項１０】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する糖−空気電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる糖−空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。【０００２】  酸素還元用電極は、電気化学デバイスの酸素還元極（空気極）に用いられる。電気化学デバイスとしては、例えば、亜鉛−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、糖−空気電池等の空気電池；酸素水素燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池等の燃料電池；酵素センサー、酸素センサー等の電気化学センサーが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】  酸素（Ｏ２）を電解還元した場合には、１電子還元ではスーパーオキシド（・Ｏ２−）、２電子還元では過酸化水素、４電子還元では水が生成する（非特許文献１）。【０００４】  酸素の還元反応を正極反応とする電気化学デバイスにおいて、大容量、高電圧、高出力特性を得るには、当該還元反応を、できるだけ貴な（プラスの）電位で、且つ、過電圧を抑制しながら進めることが必要である。即ち、正極（酸素還元電極）の触媒成分としては、４電子還元反応を高電位で進めることができ、且つ、過電圧の発生を抑制できるものが好ましい。このような触媒に関して、下記の報告がある。【０００５】  特許文献１、特許文献２には、酸素還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリン等の金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂との多孔質成形体よりなる触媒が開示されている。また、金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使う場合には、高い酸素還元能（４電子還元能）が期待でき、高出力の空気電池が得られることが記載されている。【０００６】  非特許文献２には、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属を中心金属とする大環状錯体（例えば、コバルトポルフィリン二核錯体）を用いる酸素還元触媒が開示されている。【０００７】  特許文献３には、酸素還元用マンガン錯体が開示されている。この錯体は、酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、２価から７価の価数をとり、−０．５Ｖから＋２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると記載されている。【０００８】  しかしながら、これらの文献に記載の金属錯体には、次の問題がある。即ち、これらの金属錯体は、電池やセンサーに用いる構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜等を酸化劣化させるという問題がある。【０００９】  上記問題を解決する技術として、特許文献４には、酸素還元複合電極が開示されている。この酸素還元複合電極は、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える。それにも関わらず、この複合電極は、価数の大きな中心金属を有する金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を含まない。【００１０】  具体的には、この複合電極は、酸素の２電子還元反応を触媒する触媒Ａと、２電子還元反応により生じた過酸化水素を酸素と水に分解する触媒Ｂとから構成されている。【００１１】  触媒Ａとしては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニンが使用できる。特許文献４には、次の４つのコバルトフタロシアニン化合物が例示されている。
・下記構造式（ａ）で示されるコバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（略語：ＣｏＴＡＰｃ）及びその重合体、
・下記構造式（ｂ）で示されるコバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（略語：ＣｏＨＦＰｃ）、
・下記構造式（ｃ）で示されるコバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（略語：ＣｏＣＯＯＨＰｃ）、
・下記構造式（ｄ）で示されるコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（略語：ＣｏＯＢｕＰｃ）。【００１２】  更に、非特許文献３には、上記触媒Ａと同様の働きをするコバルトフタロシアニン化合物として、下記構造式（ｅ）で示されるコバルト−オクタシアノフタロシアニン（略語：ＣｏＰｃ（ＣＮ）８）が挙げられている。【００１３】  その他、本願発明に関連する文献として、特許文献５、非特許文献４がある。【００１４】
【化１】
2007023964.tif 000003
【００１５】
【化２】
2007023964.tif 000004
【００１６】
【化３】
2007023964.tif 000005
【００１７】
【化４】
2007023964.tif 000006
【００１８】
【化５】
2007023964.tif 000007
【特許文献１】特公平２−０３０１４１号公報
【特許文献２】特公平２−０３０１４２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３８１１号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５６７号公報
【特許文献５】特開平１１−６５１４２号公報
【非特許文献１】ＪＡＣＥＫ  ＫＩＰＫＯＷＳＫＩ，ＰＨＩＬＩＰ  Ｎ．ＲＯＳＳ編集、ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ出版、１９９８年、２０４−２０５頁
【非特許文献２】ＪＡＣＥＫ  ＫＩＰＫＯＷＳＫＩ，ＰＨＩＬＩＰ  Ｎ．ＲＯＳＳ編集、ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ出版、１９９８年、２３２−２３４頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第１５巻、２００４年、Ａ２０４７〜Ａ２０５２頁
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、第４１巻、２０００年、９２６７〜９２７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】  コバルトフタロシアニンは、安定性に優れた酸素還元触媒である。また、高価数の金属元素を用いなくても良好な酸素還元特性が得られることが知られている。【００２０】  しかしながら、白金触媒との対比で酸素還元電位を比較すると、白金触媒の方が大きい。コバルトフタロシアニンのうち、ＣｏＰｃ（ＣＮ）８やＣｏＯＢｕＰｃは酸素還元電位が大きいが、白金と比較すると０．１〜０．１５Ｖ低い。【００２１】  白金と同等の高い酸素還元電位を有する酸素還元電極を与える化学的に安定な酸素還元触媒が望まれている。この点、白金は高性能であるが、埋蔵量が限定的で、工業的規模の需要を賄えないという実情がある。【００２２】  本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、高性能な酸素還元触媒を用いた、白金と同等の酸素還元電位を与える酸素還元電極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】  本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を酸素還元触媒として用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２４】  即ち、本発明は、下記の酸素還元用電極及びそれを用いた電池に係る。
１．下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極。【００２５】
【化６】
2007023964.tif 000008
【００２６】２．前記誘導体が、導電性基体上に担持されている、上記項１に記載の酸素還元用電極。
３．前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の酸素還元用電極。
４．前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、上記項１に記載の酸素還元用電極。
５．前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載の酸素還元用電極。
６．前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近に酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
７．前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下に酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
８．空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる燃料電池。
９．空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する金属−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる金属−空気電池。
１０．空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する糖−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる糖−空気電池。
【発明の効果】
【００２７】  本発明の酸素還元用電極は、構造式（１）で示される誘導体：ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を酸素還元触媒として含有するため、白金と同等の酸素還元電位が得られる。この酸素還元電極は、空気電池、燃料電池、電気化学センサー等の電気化学デバイスの酸素還元極（空気極）として有用である。また、コバルトは高原子価を採らない（１価又は２価）ため、電気化学デバイスの構成要素（電解液、電極リード、集電体等）の酸化劣化も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の電子スペクトルを示す図である。
【図３】導電性基体（カーボンフェルト（ＣＦ））の構造を示す模式図である。
【図４】カーボンフェルト（ＣＦ）と金ナノ粒子（ＡｕＮａｎｏ）とから構成される導電性基体（ＣＦ−ＡｕＮａｎｏ）の構造を示す模式図である。
【図５】カーボンフェルト（ＣＦ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とから構成される導電性基体（ＣＦ−ＣＮＴ）の構造を示す模式図である。
【図６】カーボンフェルト（ＣＦ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と金ナノ粒子（ＡｕＮａｎｏ）とから構成される導電性基体（ＣＦ−ＣＮＴ−ＡｕＮａｎｏ）の構造を示す模式図である。
【図７】酸素還元用電極の構造を示す模式図である。（７Ａ）は実施例１の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｂ）は実施例２の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｃ）は実施例３の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｄ）は実施例１，２，４の実施例電極，比較例電極の構造を示す。
【図８】酸素還元用電極（実施例電極１，比較例電極１０１，１０７）の電流−電位特性を示す図である。
【図９】バイオ燃料電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２９】１  カーボンファイバー（ＣＦｉｂｒｅ）
２  金ナノ粒子（ＡｕＮａｎｏ）
３  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
４  グラッシーカーボン（ＧＣ）ペレット又は金（Ａｕ）ペレット
５  酸素還元触媒
６  ポリイミド樹脂製の鞘
７  電極リード線
８  ＭｎＯｘを含むナフィオン膜
９  酸素還元触媒を含むナフィオン膜
１０  酸素還元触媒を担持した構造体（導電性基体に酸素還元触媒が担持されている）
１１  フッ素樹脂製のガイドリング
９０  りん酸緩衝液
９１  燃料極ホルダー
９２  グルコース酸化燃料極
９３  金ネット
９４  空気極
９５  空気極ホルダー
９６  金ネット
９７  注入用の注射針
９８  排出用の注射針
９９  シールリング
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】  本発明の酸素還元用電極は、下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体（以下「本発明誘導体」とも言う）を触媒成分として含有する。【００３１】
【化７】
2007023964.tif 000009
【００３２】  本発明誘導体は、次のように表される。
・コバルト−オクタキス（トリフルオロメチル）テトラピラジノポルフィラジン
・英語名：Ｏｃｔａｋｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｐｙｒａｚｉｎｏｐｏｒｐｈｙｒａｚｉｎ  ｃｏｂａｌｔ
・略称：ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８
本発明の酸素還元用電極は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を酸素還元触媒として含有することにより、白金と同等の高い酸素還元電位が得られる。ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は安定性が高く、３００℃の加熱でも分解せずに昇華する。【００３３】  先ず、本発明誘導体の合成方法から説明する。【００３４】  （本発明誘導体の合成方法）
本発明誘導体は、一般的なフタロシアニン誘導体の合成法に準じて合成される。例えば、下記構造式（２）で示される２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５，６−ジシアノピラジン（英語名：２，３−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−５，６−ｄｉｃｙａｎｏｐｙｒａｚｉｎｅ）をコバルト化合物（酢酸コバルト、塩化コバルト等）の存在下で環化することにより合成される（合成方法１）。【００３５】  また、ジシアノ化合物を下記構造式（３）で示されるビス（トリフルオロメチル）ジイミノイソインドリン（英語名：Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｄｉｉｍｉｎｏ  ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）に誘導後、コバルト化合物の存在下で脱アンモニア反応することによっても合成される（合成方法２）。【００３６】
【化８】
2007023964.tif 000010
【００３７】
【化９】
2007023964.tif 000011
【００３８】  ところで、金属フタロシアニンの一般的な合成方法としては次の３つが公知である。
（ｉ）フタロニトリル又はその誘導体と金属（又は金属塩類）とを反応させる方法、
（ｉｉ）無水フタル酸又はフタルイミドを尿素と金属（又は金属塩）と加熱する方法、
（ｉｉｉ）１，３−ジイミノイソインドリンと金属（又は金属塩）とを加熱する方法。【００３９】  本発明誘導体の合成に適用する場合には、上記フタロニトリルやフタル酸の代わりに、対応するピラジン誘導体を用いればよい。例えば、上記（ｉ）においてフタロニトリルの代わりに２，３−ジシアノピラジン誘導体を用いればよい。かかる方法は、冒頭で述べた合成方法１に該当する。合成方法１は、原料が入手容易である点、製造工程が簡易である点等から好ましい。【００４０】  合成方法１は、無溶媒又は溶媒中で実施できる。溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式化合物；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアミン化合物；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン等が挙げられる。【００４１】  無溶媒で実施するときは、反応系に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩を共存させることが望ましい。無機塩を共存させることによって、反応熱による過昇温を緩和することができる。【００４２】  反応温度は１００〜２５０℃の範囲が好ましい。低温では反応が進みにくく、高温では部分的な分解反応などの副反応が生じるおそれがある。反応時間は反応温度に応じて適宜設定できるが、通常５分〜数時間である。反応雰囲気は、不活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気が好ましいが、大気下でもよい。【００４３】  構造式（２）で示されるジシアノピラジン誘導体とコバルト化合物との量比としては、前記誘導体４分子に対してコバルト原子が１となるよう（理論量）に設定すれば良いが、必要に応じてどちらかを数倍程度まで過剰に用いてもよい。例えば、かかる量比は収率、操作性、目的物の純度等に応じて設定する。【００４４】  反応生成物（本発明誘導体）の精製は、水や各種溶剤による洗浄、再結晶、昇華精製、カラムクロマト、液体クロマトグラフィー等により行える。これらの精製手段は、複数を組み合わせても良い。【００４５】  構造式（２）で示されるジシアノピラジン誘導体は市販品でも良いし、合成しても良い。合成する場合には、例えば、非特許文献４に記載された方法が利用できる。それによれば、先ず、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエタノールにＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを作用させることにより、トリフルオロアセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを合成する。次に、クロロホルム中、無水トリフルオロ酢酸をジメチルエチルアミンの存在下に前記ヒドラゾンと反応させる。これにより前記ヒドラゾンのトリフルオロアセチル化を行う。次に、単離操作せずに、更に１，２−ジアミノ−１，２−ジシアノエチレンを作用させることによりジシアノピラジン誘導体は合成される。【００４６】  最後に、コバルト化合物（コバルト又はコバルト塩）について説明する。コバルト化合物は市販品を使用できる。形態としては、ワイヤー、スポンジ、粉末等があるが、反応の円滑化の観点からは、できる限り微細な粉末が望ましい。コバル��塩としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。塩には無水塩や含水塩があるが、何れでもよい。【００４７】  （本発明の酸素還元用電極）
本発明の酸素還元用電極は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を触媒成分として含有する。かかる酸素還元電極は、触媒成分としてＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含む以外は、公知の酸素還元用電極と同様の構造でよい。【００４８】  酸素還元用電極におけるＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の含有態様は限定的ではなく、従前の酸素還元触媒と同様に扱えば良い。例えば、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極や金（Ａｕ）電極に直接担持してもよい。また、別途用意した担体（導電性基体）に担持後、それをＧＣ電極やＡｕ電極と接触する態様で配置してもよい。【００４９】  担体を別途用意する場合には、比表面積の大きな導電性基体を担体とするのが好ましい。理由は、外部から供給される電子を効率的に酸素分子に届けることができるからである。電子の移動効率が高まることにより、過電圧が抑制されるとともに酸素還元反応は円滑に進行する。【００５０】  導電性基体としては、例えば、カーボンファイバー（ＣＦｉｂｒｅ）、カーボンペーパー（ＣＰ）、カーボンフェルト（ＣＦ）、カーボンスポンジ（ＣＳｐｏｎｇｅ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金ナノ粒子（ＡｕＮａｎｏ）等が好ましい。これらの導電性基体は、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５１】  上記例示した導電性基体は、導電性が高く且つ比表面積が大きいため好ましい。かかる導電性基体を用いることにより、酸素還元触媒と酸素分子と電解質との接触面積が高まり、電極性能を向上させることができる。【００５２】  上記ＣＦは断面直径数μｍのＣｆｉｂｒｅを無秩序に方向性無く絡めることにより得られる。また、化学繊維又は天然繊維からなるフェルトを炭化することによっても得られる。図３にＣＦの模式図を示す。図３中、参照符号１はＣｆｉｂｒｅである。【００５３】  図４にＣＦとＡｕＮａｎｏとを組み合わせて得られる導電性基体（ＣＦ−ＡｕＮａｎｏ）の模式図を示す。図４中、参照符号１はＣｆｉｂｒｅであり、参照符号２はＡｕＮａｎｏである。【００５４】  上記ＣＦ−ＡｕＮａｎｏは、例えば、ＡｕＮａｎｏを分散した分散液をＣＦに含浸後、分散媒を除去することにより得られる。ＣＦ−ＡｕＮａｎｏの作製例を下記に示す。【００５５】  先ず、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）０．７５ｍｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した水溶液を、臭化テトラオクチルアンモニウム１．５ｇをトルエン８０ｍｌに溶解したトルエン溶液に添加・撹拌した後、有機相を分取する。【００５６】  次に、有機相にデカンチオール３６０μｌを加えた後、還元剤である水素化ナトリウムホウ素（ＮａＢＨ４）０．７７ｇを水２５ｍｌに溶解した溶液を１滴ずつ徐々に加える。これにより、直径約２ｎｍのＡｕＮａｎｏが沈殿として生成する。ここで、デカンチオールはキャッピング剤であり、ＡｕＮａｎｏの粒径を揃える作用がある。なお、ＡｕＮａｎｏの直径は、還元剤やキャッピング剤の種類を変えることにより数ｎｍ〜十数ｎｍの範囲で調整できる。例えば、上記でデカンチオールの代わりにクエン酸ソーダを用いると直径が約１８ｎｍのＡｕＮａｎｏが生成する。【００５７】  次に、得られたＡｕＮａｎｏをエタノールで洗浄後、ヘキサンに分散することにより、ヘキサン分散液が得られる。ヘキサン分散液中では、ＡｕＮａｎｏの表面はデカンチオールの単分子膜で覆われており、ＡｕＮａｎｏは分散液中で均一に分散している。【００５８】  ヘキサン分散液をＣＦに含浸後、ヘキサンを蒸発させる。また、約３００℃で加熱することにより、デカンチオールを分解除去する。これによりＣＦ−ＡｕＮａｎｏは得られる。【００５９】  なお、必要に応じてＣＦ−ＡｕＮａｎｏをピラニア溶液（濃硫酸４重量部と過酸化水素１重量部とを混合した溶液）に浸漬することにより、その表面をより清浄化してもよい。【００６０】  図５にＣＦとＣＮＴとを組み合わせて得られる導電性基体（ＣＦ−ＣＮＴ）の模式図を示す。図５中、参照符号１はＣｆｉｂｒｅであり、参照符号３はＣＮＴである。【００６１】  上記ＣＦ−ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴを分散した分散液をＣＦに含浸後、分散媒を除去することにより得られる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。ＣＦ−ＣＮＴの作製例を下記に示す。【００６２】  先ず、シングルウォールカーボンナノチューブ（直径約１．１ｎｍ、長さ０．５〜１００μｍ、略語：ＳＷＣＮＴ）１００ｍｇをピラニア溶液に浸漬し、そのまま８０℃で４〜５時間加熱する。次に、濾別して炭酸水素ナトリウム飽和溶液で中和洗浄後、真空乾燥する。【００６３】  次に、乾燥後のＳＷＣＮＴ粉末１０ｍｇに対してＤＭＦ１ｍｌの割合で混合して超音波混合分散してＳＷＣＮＴ粉末のＤＭＦ分散液を得る。ＤＭＦ分散液をＣＦに含浸後、ＤＭＦを蒸発させる。これによりＣＦ−ＣＮＴは得られる。【００６４】  ＣＮＴとしては、上記ＳＷＣＮＴのほか、マルチウォールカーボンナノチューブ（直径約７０ｎｍ、長さ０．５〜５００μｍ、略語：ＭＷＣＮＴ）や、ダブルウォールカーボンナノチューブ（直径約３ｎｍ、長さ０．５〜１５０μｍ、略語：ＤＷＣＮＴ）も使用できる。【００６５】  上記作製例において、ピラニア溶液による浸漬・加熱処理は、ＣＮＴ表面のＣＯＯＨ基を増加させる効果がある。これによりＣＮＴ表面の化学吸着性が高まる。言い換えると、ＣＮＴ表面の化学吸着性を高める必要がない場合には、浸漬・加熱処理は省略できる。【００６６】  図６にＣＦとＣＮＴとＡｕＮａｎｏとを組み合わせて得られる導電性基体（ＣＦ−ＣＮＴ−ＡｕＮａｎｏ）の模式図を示す。図６中、参照符号１はＣｆｉｂｒｅであり、参照符号２はＡｕＮａｎｏであり、参照符号３はＣＮＴである。【００６７】  上記ＣＦ−ＣＮＴ−ＡｕＮａｎｏは、例えば、ＣＦ−ＣＮＴにＡｕ−Ｎａｎｏの分散液を含浸後、分散媒を除去することにより得られる。Ａｕ−Ｎａｎｏの分散液としては前記ヘキサン分散液がある。ヘキサン分散液の調製・含浸、分散媒の除去、ＣＦ−ＣＮＴの作製方法は前記と同じでよい。【００６８】  担体（ＣＧ電極、Ａｕ電極、上記導電性基体など）に本発明誘導体（ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８）を担持する方法としては、例えば、真空蒸着などのドライプロセス、溶液含浸などのウエットプロセスがある。【００６９】  ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は、構造式（ａ）〜（ｅ）で示されるコバルトフタロシアニン化合物と比較して各種溶媒に対する溶解性が高く、０．０１重量％程度の低濃度〜十数％程度の高濃度に至る広い範囲で均一な溶液を容易に調製できる。そのため、ウエットプロセスによる担持方法が適用し易い。【００７０】  ウエットプロセスに用いる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒；ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等の非極性有機溶媒が使用できる。【００７１】  本発明の酸素還元電極は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８と共に他の触媒成分を含んでもよい。例えば、酸素還元により過酸化水素やスーパーオキシドを生成する触媒成分Ａ、前記過酸化水素やスーパーオキシドを酸素と水とに分解する触媒成分Ｂを更に含有してもよい。前記のうち、過酸化水素分解触媒を更に含有する場合には、酸素還元電極は白金と同様に酸素の４電子還元を行うことができるため、大きな酸素還元電流が得られて好ましい。また、公知の導電材やイオン電導体を更に含んでもよい。この場合には、酸素還元用電極の電気抵抗及び過電圧を低減し易い。【００７２】  触媒成分Ａとしては、例えば、白金、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金などの金属材料；黒鉛や活性炭などの炭素材料；酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化モリブデン、二酸化マンガン、ルテニウム酸鉛、ランタン−マンガン−銅ペロブスカイト酸化物などの金属酸化物；鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニン；金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体を用いることができる。【００７３】  触媒成分Ｂとしては、例えば、カタラーゼやグルタチオンペルオキシダーゼなどの過酸化水素分解酵素、金属酸化物（特にマンガン酸化物）、活性炭（特にビール酵母活性炭、備長炭（樫、楢などの木質材料を熱処理して得られる活性炭））及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物の少なくとも１種が好ましい。この中でも、過酸化水素と親和性が高く、酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高い金属酸化物が好ましい。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｎＳＯ４などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、更に必要に応じて酸素含有雰囲気により加熱酸化することにより得られるＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８の混合物）等のマンガン低級酸化物（ＭｎＯｘ）が挙げられる。その他、白金黒、酸化ルテニウム、Ｃｕｘ−１ＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト酸化物がある。【００７４】  上記の中でも、特にマンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるため好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことである。マンガン低級酸化物としては、使用済マンガン乾電池の正極材料又はそれを焼成したものを使用できる。この点、資源再利用の観点からも好ましい。【００７５】  酸素還元電極内において、触媒成分、導電材及びイオン電導体は、併用される場合には、お互いに接触する態様で配置することが好ましい。これにより、酸素還元用電極の過電圧を低減し易くなる。【００７６】  酸素還元用電極と共に用いる電解質としては特に限定されず、例えば、アルカリ性、中性、酸性水溶液、有機電解液、イオン伝導性ポリマー、イオン液体のいずれも使用できる。このうち、酸素の溶解度が大きく且つ拡散速度の速い１Ｍ以下の低濃度アルカリ性溶液は、酸素還元反応を生じさせ易いため好ましい。【００７７】  本発明の酸素還元電極は、下記に示すような酸素還元特性を有する。即ち、酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極とし、純酸素ガスを３０分間接触させて溶存酸素量を飽和させた０．１Ｍ水酸化カリウム溶液（ｐＨ＝１３）を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近（より詳細には−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下の範囲内）に酸素還元電位を示す。サイクリックボルタンメトリー法の手順は次の通りである。参照極に対する作用極の電位を＋０．４Ｖから−１．２Ｖに１０ｍＶ／ｓの速度で掃引する。−１．２Ｖ到達後、今度は０Ｖに向かって１０ｍＶ／ｓの速度で掃引する。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録する。
【実施例】
【００７８】  以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。【００７９】 合成例１（本発明誘導体：ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の合成）
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５，６−ジシアノピラジン２．６６ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）０．４９ｇ及び無水硫酸ナトリウム８．０ｇを混合した。【００８０】  上記混合物を、オイルバスを用いて室温〜２００℃まで４５分間で昇温した。昇温中、１２０℃付近から反応が始まり、反応系が紫色に着色し始めた。２００℃で３０分間保持した後、室温まで放冷した。【００８１】  反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムや酢酸を除去して乾燥し、粗製の本発明誘導体２．５５ｇ（紫黒色粉末）を得た。【００８２】  上記粗製物をカラムクロマト（固定相：シリカゲル、移動相：テトラヒドロフラン）により精製した。精製した本発明誘導体（紫黒色粉末）のコバルトの定量分析を行った結果、５．５％であり、理論値５．２５％と誤差の範囲内で一致した。【００８３】  精製物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では、１２６０ｃｍ−１付近にＣＦ３基に由来する強い吸収ピークが認められた。また、１６３０ｃｍ−１付近に置換イミンに由来する吸収ピークが認められた（図１）。【００８４】  精製物の電子スペクトル（アセトン中）では、フタロシアニン類に固有の６００〜７００ｎｍ付近の強い吸収に対応して、６３０ｎｍに吸収が認められた（図２）。【００８５】  以上により、本発明誘導体が合成されたことを確認した。【００８６】 実施例１
（実施例電極１〜６、比較例電極１０１〜１１２の作製）
実施例電極１、４、比較例電極１０１、１０４、１０７、１１０は、図７の７Ａに示す断面構造をしている。７Ａの参照符号４、６及び７について先に説明する。【００８７】  ４はＧＣ電極又はＡｕ電極である。これらは厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットである。電極ペレットの片面には電極リード線７が接続されており、他方の面に触媒が担持される。電極ペレット及び電極リード線は、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド樹脂製の鞘６に収容されている。参照符号４、６、７の説明は、図７の７Ｂ〜７Ｄでも同様である。【００８８】  ７Ａの参照符号５は、酸素還元触媒である。【００８９】  実施例電極２、３、５、６、比較例電極１０２、１０３、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。【００９０】  ７Ｄの参照符号１０は、酸素還元触媒を導電性基体に担持したものである。導電性基体は、ＣＦ（発売元：有限会社筑波物質情報研究所、製品番号：ｅ−４−１、ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ、厚さ２ｍｍ）、ＣＦ−ＣＮＴ（アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）、ＣＦ−ＡｕＮａｎｏ（平均粒径２ｎｍ）又はＣＦ−ＣＮＴ−ＡｕＮａｎｏ（平均粒径２ｎｍ）である。参照符号１１は、担持体１０を電極ペレットに電気的に接続した状態で保持するためのフッ素製ガイドリングである。【００９１】  各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）を表１に示す。【００９２】  各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセスの詳細は次の通りとした。【００９３】  先ず、酸素還元触媒をＤＭＦに溶解させて１重量％（約１０ｍＭ）溶液を調製した。ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の溶液には凝集粒子は無く均一な溶液であった。他方、溶解性の違いから、ＣｏＰｃ（ＣＮ）８、ＣｏＨＦＰｃの溶液にはゲル状の凝集粒子が混在していた。【００９４】  上記溶液に、溶液を撹拌しながら、担体（導電性基体、電極ペレットの担持面）を約５分間浸漬した。次いで、温風乾燥することにより担体に酸素還元触媒を担持した。これにより各酸素還元電極を作製した。【００９５】  （電極の酸素還元特性の評価）
酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極とし、純酸素ガスを３０分間接触させて溶存酸素量を飽和させた０．１Ｍ水酸化カリウム溶液（ｐＨ＝１３）を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価した。【００９６】  具体的には、参照極に対する作用極の電位を＋０．４Ｖから−１．２Ｖに１０ｍＶ／ｓの速度で掃引した。−１．２Ｖ到達後、今度は０Ｖに向かって１０ｍＶ／ｓの速度で掃引した。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。実施例電極１、比較例電極１０１、比較例電極１０７の評価結果を図８に示す。【００９７】  図８中、実線は実施例電極１、点線は比較例電極１０１、破線は比較例電極１０７の電流−電位曲線を示す。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）及びピーク電流値（Ｉｐ：見かけの単位電極面積当たりの電流値）は、
・実施例電極１  Ｅｐ：−０．２０Ｖ、Ｉｐ：０．３５ｍＡ／ｃｍ２、
・比較例電極１０１  Ｅｐ：−０．２３Ｖ、Ｉｐ：０．２８ｍＡ／ｃｍ２、
・比較例電極１０７  Ｅｐ：−０．２５Ｖ、Ｉｐ：０．３０ｍＡ／ｃｍ２であった。【００９８】  実施例電極１〜５、比較例電極１０１〜１１２の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表１に示す。【００９９】
【表１】
2007023964.tif 000012
【０１００】 考  察
実施例電極１〜６は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、比較例電極１０１〜１１２と比べて貴な電位で酸素の還元が行える。ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は溶媒に対する溶解性が高いため、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活性点を多くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用いる場合に顕著である。例えば、ＣＦに担持する実施例電極２では、ＧＣ電極ペレットに担持する実施例電極１に比べて約６倍のＩｐが得られる。他方、ＣＦに担持する比較例電極１０２では、ＧＣ電極ペレットに担持する比較例電極１に比べて約２倍のＩｐが得られるにすぎない。【０１０１】 実施例２
（実施例電極７〜１２、比較例電極１１３〜１２４の作製）
実施例電極７、１０、比較例電極１１３、１１６、１１９、１２３は、図７の７Ｂに示す断面構造をしている。【０１０２】  ７Ｂにおいて、参照符号８は、ＭｎＯｘを含むナフィオン膜である。【０１０３】  実施例電極８、９、１１、１２、比較例電極１１４、１１５、１１７、１１８、１２０、１２１、１２３、１２４は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。【０１０４】  ７Ｄの参照符号１０は、酸素還元触媒を、ＭｎＯｘ及びナフィオン（デュポン（株）製、製品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７）と一緒に導電性基体に担持したものである。【０１０５】  各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）等を表２に示す。【０１０６】  各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセスの詳細は次の通りとした。【０１０７】  先ず、酸素還元触媒を実施例１と同様にして担持した。次に酸素還元触媒を、０．０５重量％のナフィオンを溶解したエタノール溶液に１分間浸漬後、２時間温風乾燥することによりナフィオン膜を更に担持した。次いで、ナフィオン膜を担持した状態の当該電極を作用極とし、０．１Ｍの酢酸マンガン及び０．１Ｍの硫酸ソーダを含む水溶液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極、白金を対極として、０Ｖから０．４０Ｖの間で電位掃引を６０回繰り返すことによりＭｎＯｘ（マンガン酸化物）を電析させた。これにより酸素還元電極を作製した。ＭｎＯｘの担持量は電位掃引の回数に比例して増加し、６０回では約０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。ＭｎＯｘは、ナフィオン膜中に粒子状に析出し、一部はお互いに連なり合い、一部は分散した状態で析出した。【０１０８】  （電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同様にして評価した。【０１０９】  実施例電極７〜１２、比較例電極１１３〜１２４の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表２に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】 考  察
実施例電極７〜１２は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、比較例電極１１３〜１２４と比べて、貴な電位で酸素の還元が行える。また、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は溶媒に対する溶解性が高いため、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活性点を多くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用いる場合に顕著である。例えば、ＣＦに担持する実施例電極８では、ＧＣ電極ペレットに担持する実施例電極７に比べて約６倍のＩｐが得られる。他方、ＣＦに担持する比較例電極１１４では、ＧＣ電極ペレットに担持する比較例電極１１３に比べて約２倍のＩｐが得られるにすぎない。この効果は、過酸化水素分解触媒であるＭｎＯｘ、イオン伝導性ポリマーであるナフィオンを一緒に担持しても変わらない。【０１１２】  また、実施例１の実施例電極１〜５と実施例２の実施例電極６〜１２のＩｐを比べると、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８をＭｎＯｘと一緒に担持することによりＩｐが約２倍に増加している。これは、導電性基体に均一に担持したＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は２電子酸素還元触媒として作用し、これを過酸化水素分解触媒であるＭｎＯｘと一緒に担持することにより見かけ上４電子酸素還元触媒となることを示している。【０１１３】 実施例３
（実施例電極１３〜１６、比較例電極１２５〜１３２の作製）
上記各電極は、図７の７Ｃに示す断面構造をしている。７Ｃにおいて、９はナフィオンを含む膜であり、酸素還元触媒、導電材も含む（但し実施例電極１３、比較例電極１２５、比較例電極１２９は導電材を含まない）。【０１１４】  導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ、ライオン（株）製、ケッチェンブラック）、ＣＮＴ（アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）又はＡｕＮａｎｏを使用した。また全ての電極においてナフィオン（デュポン（株）製、製品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７）を一緒に担持した。【０１１５】  各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）を表３に示す。【０１１６】  ナフィオンを含む膜９は、次のプロセスによりＧＣ電極ペレット上に担持した。先ず、エタノールとイソプロピルアルコールの混合液（容積比１：１）を用意し、これにナフィオンを０．０５重量％溶解した。この溶液に更に導電材粉末を１重量％分散後、酸素還元触媒を溶解又は分散した。得られた液１０μｌをＧＣ電極ペレット上に滴下後、２時間温風で乾燥した。この操作を４回繰り返してナフィオンを含む膜９を得た。これにより酸素還元電極を作製した。ナフィオンを含む膜９において、導電材を添加したものは、酸素還元触媒が導電材粉末粒子と一緒になって凝集粒子を形成していると認められる。【０１１７】  （電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同様にして評価した。【０１１８】  実施例電極１３〜１６、比較例電極１２５〜１３２の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表３に示す。【０１１９】
【表３】
2007023964.tif 000014
【０１２０】 考  察
実施例電極１３〜１６は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、比較例電極１２５〜１３２と比べて、貴な電位で酸素の還元が行える。【０１２１】  ＧＣペレットに担持する実施例電極１とＧＣペレットに担持する実施例電極１３〜１６のＩｐを比較すると、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８が凝集粒子を形成していると思われる実施例電極１３〜１６では、実施例電極１に比べてＩｐが約２倍に増加している。これは、基体に均一に担持したＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は２電子酸素還元触媒として作用し、凝集粒子を形成して担持しているＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は、過酸化水素分解触媒を一緒に担持しなくてもそれ自体で４電子還元触媒として作用することを示している。【０１２２】 実施例４
（実施例電極１７〜２０の作製）
実施例電極１７〜２０は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。７Ｄの１０は、酸素還元触媒、過酸化水素分解触媒、導電材：カーボンブラック（ＣＢ）、導電性基体（ＣＦ）及びイオン伝導性ポリマーであるナフィオン（デュポン（株）製、製品名Ｎａｆｉｏｎ１１７）から構成される。【０１２３】  過酸化水素分解触媒としては、マンガン酸化物であるＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）、酵素であるカタラーゼ、ペロブスカイト複合酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３又はビール酵母活性炭（協同組合ラテスト製、製品名ＲＡＣ−４０、以下「ＲＡＣ」とも言う）を用いた。【０１２４】  ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を２重量％（約２０ｍＭ）溶解したヘキサン溶液に、ＣＦを約５分間浸漬後、取り出して約２時間温風乾燥媒した。これによりＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を担持したＣＦを得た。これを直径６ｍｍの円板に打ち抜き、ＧＣペレット４に当接するようにガイドリング１１内に保持した。エタノールとイソプロピルアルコールの混合液（容積比１：１）を用意し、これにナフィオンを０．０５重量％溶解した。この溶液に更に導電材（ＣＢ）を１重量％分散後、更にＭｎＯＯＨ粉末、カタラーゼ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末又はＲＡＣ粉末を５重量％添加した液を用意し、その液２００μｌをガイドリング（１１）内に保持したＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を担持したＣＦに含浸させたのち、約２時間温風乾燥した。これにより、実施例電極１７〜２０を作製した。【０１２５】  （電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同じ方法により評価した。【０１２６】  実施例電極１７〜２０の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表４に示す。【０１２７】
【表４】
2007023964.tif 000015
【０１２８】 考  察
Ｅｐは過酸化水素分解触媒の種類にほとんど依存しない。Ｉｐは過酸化水素分解触媒の種類により若干の差がある。実施例電極１７〜２０では、基体に均一に担持されたＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８は２電子酸素還元触媒として作用し、一緒に担持された過酸化水素分解触媒は、２電子還元で生成した過酸化水素を酸素と水に分解する。つまり、過酸化水素の分解で生成した酸素が再度２電子還元を受けるサイクルが繰り返されて見かけ上４電子還元が行われている。実施例電極１７〜２０は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８と過酸化水素分解触媒とを一緒に含有することにより、貴な電位で酸素の４電子還元を行うことができる。【０１２９】 実施例５
（実施例電極２１、２２、比較例電極１３３〜１３７の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ５×５ｃｍのＣＰ（東レ（株）製カーボンペーパー、品番：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ３７０μｍ）、過酸化水素分解触媒として実施例４で用いたＭｎＯＯＨとＲＡＣの混合物、導電材として実施例４で用いたＣＢ、実施例２で用いたナフィオンを用いて構成した。【０１３０】  実施例１で用いたＤＭＦ溶液に、溶液を攪拌しながらＣＰを約５分間浸漬して取り出し、温風乾燥することでＣＰに１．４ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８、３．３ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＰｃ（ＣＮ）８又は２．８ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＨＦＰｃを担持した。【０１３１】  次に、ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．２重量％、ＲＡＣ粉末を０．５重量％分散した溶液５１；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．２重量％、ＲＡＣ粉末を０．５重量％、ＣＢを０．１重量％分散した溶液５２；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、Ｐｔ／Ｃ粉末を０．１重量％分散した溶液５３を調製した。【０１３２】  溶液５１又は溶液５２を、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８、ＣｏＰｃ（ＣＮ）８又はＣｏＨＦＰｃを担持したＣＰにスプレーした後、約２時間温風乾燥することで実施例電極２１、２２、比較例電極１３４〜１３７を作製した。ナフィオンの担持量は１．２〜１．６ｍｇ／ｃｍ２、ＭｎＯＯＨの担持量は約２ｍｇ／ｃｍ２、ＲＡＣの担持量は約４ｍｇ／ｃｍ２とした。溶液５３をＣＰにスプレーしたのち約２時間温風乾燥することで比較例電極１３３を作製した。ナフィオンの担持量は約３ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃの担持量は、約１ｍｇ／ｃｍ２とした。【０１３３】  （ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の組み立てと特性評価）
カーボンブラックにＰｔＲｕ微粒子を担持したＰｔＲｕ／Ｃ（田中貴金属製）を０．１重量％分散した、ナフィオンを０．０５重量％溶解したエタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液をＣＰにスプレーし、約２時間温風乾燥して燃料極を作製した。【０１３４】  大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのナフィオン膜（ナフィオン１１２）の一方の面の中央に燃料極を配置し、もう一方の面の中央に酸素を還元する空気極として作用する実施例電極２１、２２、比較例電極１３３〜１３７をそれぞれ配置し、全体を１３０℃で９０秒、圧力５ＭＰａで熱プレスすることにより燃料電池セル（ＭＥＡ）を得た。ＭＥＡを発電セル装置（英和（株）製、標準発電セルキットＨＤＭ−１０００）に装着し、４容積％のメタノール溶液を燃料極側に１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して６５℃で発電特性を評価した。表５に開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。【０１３５】
【表５】
2007023964.tif 000016
【０１３６】 考  察
実施例電極２１、２２はＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、これを空気極としてＤＭＦＣを構成することにより、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電圧が得られる。出力電流は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例電極１３３を空気極とするＤＭＦＣよりも小さいが、従来のコバルトフタロシアニンＣｏＰｃ（ＣＮ）８又はＣｏＨＦＰｃを含む比較例電極１３４〜１３７を空気極とするものよりも数倍大きい値が得られる。【０１３７】 実施例６
（実施例電極２３、２４、比較例電極１３８〜１４２の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ１×１ｃｍの実施例１で用いたＣＦ−ＣＮＴ、過酸化水素分解触媒として実施例４で用いたＭｎＯＯＨ、導電材として実施例４で用いたＣＢ又はＡｕＮａｎｏ、実施例２で用いたナフィオンを用いて構成した。【０１３８】  実施例１で用いたＤＭＦ溶液に、溶液を攪拌しながらＣＦ−ＣＮＴを約５分間浸漬して取り出し、温風乾燥することにより、ＣＦ−ＣＮＴに８．２ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８、１４．１ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＰｃ（ＣＮ）８又は１６．３ｍｇ／ｃｍ２のＣｏＨＦＰｃを担持した。【０１３９】  次に、ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．５重量％分散した溶液６１；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．５重量％、ＣＢ又はＡｕＮａｎｏを０．１重量％分散した溶液６２；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、Ｐｔ／Ｃ粉末を０．１重量％分散した溶液６３を調製した。【０１４０】  溶液６１又は溶液６２を、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８、ＣｏＰｃ（ＣＮ）８又はＣｏＨＦＰｃを担持したＣＦ−ＣＮＴにスプレーしたのち、約２時間温風乾燥することで実施例電極２３、２４、比較例電極１３９〜１４２を作製した。ナフィオンの担持量は６〜１１ｍｇ／ｃｍ２、ＭｎＯＯＨの担持量はそれぞれ約２６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４１】  溶液６３をＣＦ−ＣＮＴにスプレー後、約２時間温風乾燥することで比較例電極１３８を作製した。ナフィオンの担持量は約８ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃの担持量は約６ｍｇ／ｃｍ２とした。【０１４２】  （バイオ燃料電池の組み立てと特性評価）
６０℃に加熱したテトラチアフルバレン（ＴＴＦ、英語表記：ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）の飽和メタノール溶液に大きさ２×２ｃｍのＣＦ−ＣＮＴを５分間浸漬後に取り出し、室温で一昼夜乾燥した。次に、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ、英語表記：ｇｌｕｃｏｓｅ  ｏｘｉｄａｓｅ、天野エンザイム（株）製、活性１１３ユニット／ｍｇ）を１０ユニット／μｌ含む０．１Ｍりん酸緩衝溶液を２５０μｌずつ２度にわたり、ＴＴＦを担持したＣＦ−ＣＮＴに滴下し、室温で一昼夜乾燥することによりグルコース酸化燃料極を得た。【０１４３】  このグルコース酸化燃料極と、酸素を還元する空気極として実施例電極又は比較例電極を用いて図９で示される構成のバイオ燃料電池を組み立てた。厚さ１ｃｍ、大きさ４×４ｃｍのアクリル板の片側中央部を切削して形成した大きさ２×２ｃｍ、深さ５ｍｍの凹部を有する燃料極ホルダー（９１）の凹部にグルコース酸化燃料極（９２）が集電体兼マイナス極の電極リードである金ネット（９３）に電気的に接続するように配置した。【０１４４】  同じく空気極（９４）が、厚さ１ｃｍ、大きさ４×４ｃｍのアクリル板の片側中央部を切削して形成した大きさ２×２ｃｍ、深さ５ｍｍの凹部を有する空気極ホルダー（９５）の凹部に集電体兼プラス極の電極リードである金ネット（９６）に電気的に接続するように配置した。【０１４５】  グルコースを０．１Ｍ溶解したｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝液（９０）の注入用の注射針（９７）と排出用の注射針（９８）を備えたフッ素ゴム製のシールリング（９９）を介して燃料極ホルダー（９１）と空気極ホルダー（９５）が液密に貼り合わせた。【０１４６】  表６にバイオ燃料電池の開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。【０１４７】
【表６】
2007023964.tif 000017
【０１４８】 考  察
実施例電極２３、２４は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有することにより、これらを空気極としてバイオ燃料電池を構成すると、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電圧を与える。出力電流は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例電極１３８を空気極とするバイオ燃料電池とほぼ同程度である。また、コバルトフタロシアニンＣｏＰｃ（ＣＮ）８又はＣｏＨＦＰｃを含む比較例電極１３９〜１４２を空気極とする場合よりも２倍以上大きい値が得られる。【０１４９】  なお、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の担持量が、８．２ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない電極２３ａ（担持量＝０．６ｍｇ／ｃｍ２、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を０．０５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、２３ｂ（担持量＝２．１ｍｇ／ｃｍ２、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を０．２重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、２３ｃ（担持量＝４．３ｍｇ／ｃｍ２、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を０．５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、並びに、担持量が多い電極２３ｄ（担持量＝１０．８ｍｇ／ｃｍ２、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を２．５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）を作製して同様のバイオ燃料電池を組み立てて特性評価を行うと、担持量によらず実施例電極２３を用いたバイオ燃料電池とほぼ同等の出力電流が得られる。【０１５０】  他方、Ｐｔ／Ｃの担持量を約５ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ａを作製しバイオ燃料電池の特性を評価すると、担持量が約６ｍｇ／ｃｍ２の電極１３８を用いた電池とほぼ同等の出力電流が得られるが、約４ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ｂを用いたバイオ燃料電池では、約２分の１の出力電流しか得られない。更にＰｔ／Ｃの担持量を約２ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ｂを用いたバイオ燃料電池は、約１０分の１の出力電流しか得られない。ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を用いた酸素還元用電極は、白金を用いた酸素還元電極に比べて約１０分の１以下の担持量で同等の性能を与える、極めて高効率な電極である。【０１５１】 実施例７
（実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の作製）
実施例１で用いたＤＭＦ溶液を用いて、実施例４で用いたＭｎＯＯＨ粉末に酸素還元触媒を２．０重量％添着した。【０１５２】  添着したＭｎＯＯＨ２重量部又は添着しないＭｎＯＯＨ（比較例電極１４３）２重量部、活性炭粉末（ＡＣ、クラレケミカル（株）製、ヤシガラ活性炭）１重量部、実施例３で用いたＣＢ又はＣＮＴ粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍの２０メッシュのニッケルメッキスチールネット（Ｎｉ−スチール）に埋め込み保持し、実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７を作製した。【０１５３】  得られた電極の片面に、厚さ０．３ｍｍの多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートを圧着後、直径１０．５ｍｍの円板に打ち抜き、亜鉛−空気電池用の空気極として用いた。【０１５４】  （亜鉛−空気電池の組み立てと特性評価）
底面に複数の空気取り入れ孔を備えた直径１１．６ｍｍ、高さ５．２ｍｍのニッケルメッキスチール製の電池容器の底面に多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートが当接するように、空気極として作用する実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の円板をそれぞれ配置した。【０１５５】  封口樹脂リングを周縁に有する１１．２ｍｍの封口板の凹部にポリアクリル酸を主体とする水溶性ゲルポリマー粉末と亜鉛粉末の混合物を３１重量％苛性カリ水溶液と混合して作製した亜鉛負極ペーストを充填後、多孔質ナイロンシートよりなる直径１０．５ｍｍのセパレータを配置した。次に、空気極が配置された電池容器の開口部を塞ぐように、セパレータが空気極に当接するように亜鉛負極ペーストを充填した封口板を電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密にかしめることで亜鉛−空気電池を組み立てた。【０１５６】  組み立てた電池を４５℃で一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した。【０１５７】  なお、室温下で電池電圧を開路電圧から連続的に１ｍＶ／秒で強制的に下げ、その際に流れる電流値を測定した。表７に開路電圧と動作電圧１．１Ｖ及び０．９Ｖでの出力電流値を示す。【０１５８】
【表７】
2007023964.tif 000018
【０１５９】 考  察
実施例電極２５、２６は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、これらを空気極として亜鉛−空気電池を構成した場合には、比較例電極１４３〜１４７をそれぞれ空気極として用いた電池よりも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得られる。【０１６０】 実施例８
（砂糖−空気電池の組み立てと特性評価）
底面に複数の空気取り入れ孔並びに砂糖燃料液注入口及び排出口を備えた直径１１．６ｍｍ、高さ５．２ｍｍのニッケルメッキスチール製の電池容器の底面に多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートが当接するように、空気極として作用する実施例７で用いた実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の円板をそれぞれ配置した。【０１６１】  封口樹脂リングを周縁に有する１１．２ｍｍの封口板の凹部に、図６に示したカーボンフェルトにカーボンナノチューブと金ナノ粒子を担持したＣＦ−ＣＮＴ−ＡｕＮａｎｏを直径１０ｍｍに打ち抜いた円板を配置した。【０１６２】  なお、本実施例では、厚さ５ｍｍのカーボンフェルト（発売元  有限会社筑波物質情報研究所、製品番号ｅ−４−３、ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）を用いた。ＣＮＴ、ＡｕＮａｎｏは実施例１で用いたものと同じとした。【０１６３】  次に、多孔質ナイロンシートなる直径１０．５ｍｍのセパレータを配置した。空気極が配置された電池容器の開口部を塞ぐように、セパレータが空気極と当接するように亜鉛負極ペーストを充填した封口板を電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密にかしめることで砂糖−空気電池を組み立てた。次に、砂糖燃料液注入口より、グルコースを０．２Ｍ溶解した０．３Ｍ苛性カリ溶液を約０．４ｃｃ注入した。【０１６４】  組み立てた電池を４５℃で一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した。なお、室温下で電池電圧を開路電圧から連続的に１ｍＶ／秒で強制的に下げ、その際に流れる電流値を測定した。表８に開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。【０１６５】
【表８】
2007023964.tif 000019
【０１６６】 考  察
実施例電極２５、２６は、ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８を含有するため、これらを空気極として砂糖−空気電池を構成した場合には、比較例電極１４３〜１４７を空気極として用いた電池よりも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得られる。
【図１】
2007023964.tif 000022
【図２】
2007023964.tif 000023
【図３】
2007023964.tif 000024
【図４】
2007023964.tif 000025
【図５】
2007023964.tif 000026
【図６】
2007023964.tif 000027
【図７】
2007023964.tif 000028
【図８】
2007023964.tif 000029
【図９】
2007023964.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月20日(2006.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極。
【化１】
2007023964.tif 000031
【請求項２】
前記誘導体が、導電性基体上に担持されている、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の酸素還元用電極。
【請求項４】
前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の酸素還元用電極。
【請求項６】
前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近に酸素還元電位を示す、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項７】
前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下に酸素還元電位を示す、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項８】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる燃料電池。
【請求項９】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する金属−空気電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる金属−空気電池。
【請求項１０】
空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する糖−空気電池であって、請求項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる糖−空気電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。
【０００２】
酸素還元用電極は、電気化学デバイスの酸素還元極（空気極）に用いられる。電気化学デバイスとしては、例えば、亜鉛−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、糖−空気電池等の空気電池；酸素水素燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池等の燃料電池；酵素センサー、酸素センサー等の電気化学センサーが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
酸素（Ｏ２）を電解還元した場合には、１電子還元ではスーパーオキシド（・Ｏ２−）、２電子還元では過酸化水素、４電子還元では水が生成する（非特許文献１）。
【０００４】
酸素の還元反応を正極反応とする電気化学デバイスにおいて、大容量、高電圧、高出力特性を得るには、当該還元反応を、できるだけ貴な（プラスの）電位で、且つ、過電圧を抑制しながら進めることが必要である。即ち、正極（酸素還元電極）の触媒成分としては、４電子還元反応を高電位で進めることができ、且つ、過電圧の発生を抑制できるものが好ましい。このような触媒に関して、下記の報告がある。
【０００５】
特許文献１、特許文献２には、酸素還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリン等の金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂との多孔質成形体よりなる触媒が開示されている。また、金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使う場合には、高い酸素還元能（４電子還元能）が期待でき、高出力の空気電池が得られることが記載されている。
【０００６】
非特許文献２には、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属を中心金属とする大環状錯体（例えば、コバルトポルフィリン二核錯体）を用いる酸素還元触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、酸素還元用マンガン錯体が開示されている。この錯体は、酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、２価から７価の価数をとり、−０．５Ｖから＋２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載の金属錯体には、次の問題がある。即ち、これらの金属錯体は、電池やセンサーに用いる構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜等を酸化劣化させるという問題がある。
【０００９】
上記問題を解決する技術として、特許文献４には、酸素還元複合電極が開示されている。この酸素還元複合電極は、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える。それにも関わらず、この複合電極は、価数の大きな中心金属を有する金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を含まない。
【００１０】
具体的には、この複合電極は、酸素の２電子還元反応を触媒する触媒Ａと、２電子還元反応により生じた過酸化水素を酸素と水に分解する触媒Ｂとから構成されている。
【００１１】
触媒Ａとしては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニンが使用できる。特許文献４には、次の４つのコバルトフタロシアニン化合物が例示されている。
・  下記構造式（ａ）で示されるコバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（略語：CoTAPc）及びその重合体、
・  下記構造式（ｂ）で示されるコバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（略語：CoHFPc）、
・  下記構造式（ｃ）で示されるコバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（略語：CoCOOHPc）、
・  下記構造式（ｄ）で示されるコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（略語：CoOBuPc）。
【００１２】
更に、非特許文献３には、上記触媒Ａと同様の働きをするコバルトフタロシアニン化合物として、下記構造式（ｅ）で示されるコバルト−オクタシアノフタロシアニン（略語：CoPc(CN)8）が挙げられている。
【００１３】
その他、本願発明に関連する文献として、特許文献５、非特許文献４がある。
【００１４】
【化１】
2007023964.tif 000032
【００１５】
【化２】
2007023964.tif 000033
【００１６】
【化３】
2007023964.tif 000034
【００１７】
【化４】
2007023964.tif 000035
【００１８】
【化５】
2007023964.tif 000036
【特許文献１】特公平２−０３０１４１号公報
【特許文献２】特公平２−０３０１４２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３８１１号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５６７号公報
【特許文献５】特開平１１−６５１４２号公報
【非特許文献１】JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH出版、1998年、 204-205頁
【非特許文献２】JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH出版、1998年、 232-234頁
【非特許文献３】Journal of Electrochemical Society誌、 第15巻、 2004年、 A2047〜A2052頁
【非特許文献４】Tetrahedron Letters誌、 第41巻、 2000年、 9267〜9270頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
コバルトフタロシアニンは、安定性に優れた酸素還元触媒である。また、高価数の金属元素を用いなくても良好な酸素還元特性が得られることが知られている。
【００２０】
しかしながら、白金触媒との対比で酸素還元電位を比較すると、白金触媒の方が大きい。コバルトフタロシアニンのうち、CoPc(CN)8やCoOBuPcは酸素還元電位が大きいが、白金と比較すると０．１〜０．１５Ｖ低い。
【００２１】
白金と同等の高い酸素還元電位を有する酸素還元電極を与える化学的に安定な酸素還元触媒が望まれている。この点、白金は高性能であるが、埋蔵量が限定的で、工業的規模の需要を賄えないという実情がある。
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、高性能な酸素還元触媒を用いた、白金と同等の酸素還元電位を与える酸素還元電極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を酸素還元触媒として用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、下記の酸素還元用電極及びそれを用いた電池に係る。
１．  下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極。
【００２５】
【化６】
2007023964.tif 000037
【００２６】
２．  前記誘導体が、導電性基体上に担持されている、上記項１に記載の酸素還元用電極。
３．  前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の酸素還元用電極。
４．  前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、上記項１に記載の酸素還元用電極。
５．  前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載の酸素還元用電極。
６．  前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近に酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
７．  前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下に酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
８．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる燃料電池。
９．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する金属−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる金属−空気電池。
１０．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する糖−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる糖−空気電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の酸素還元用電極は、構造式（１）で示される誘導体：CoPyrz(CF3)8を酸素還元触媒として含有するため、白金と同等の酸素還元電位が得られる。この酸素還元電極は、空気電池、燃料電池、電気化学センサー等の電気化学デバイスの酸素還元極（空気極）として有用である。また、コバルトは高原子価を採らない（１価又は２価）ため、電気化学デバイスの構成要素（電解液、電極リード、集電体等）の酸化劣化も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】CoPyrz(CF3)8の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】CoPyrz(CF3)8の電子スペクトルを示す図である。
【図３】導電性基体（カーボンフェルト（CF））の構造を示す模式図である。
【図４】カーボンフェルト（CF）と金ナノ粒子（AuNano）とから構成される導電性基体（CF-AuNano）の構造を示す模式図である。
【図５】カーボンフェルト（CF）とカーボンナノチューブ（CNT）とから構成される導電性基体（CF-CNT）の構造を示す模式図である。
【図６】カーボンフェルト（CF）とカーボンナノチューブ（CNT）と金ナノ粒子（AuNano）とから構成される導電性基体（CF-CNT-AuNano）の構造を示す模式図である。
【図７】酸素還元用電極の構造を示す模式図である。（７Ａ）は実施例１の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｂ）は実施例２の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｃ）は実施例３の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（７Ｄ）は実施例１，２，４の実施例電極，比較例電極の構造を示す。
【図８】酸素還元用電極（実施例電極１，比較例電極１０１，１０７）の電流−電位特性を示す図である。
【図９】バイオ燃料電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  カーボンファイバー（CFibre）
２  金ナノ粒子（AuNano）
３  カーボンナノチューブ（CNT）
４  グラッシーカーボン（GC）ペレット又は金（Au）ペレット
５  酸素還元触媒
６  ポリイミド樹脂製の鞘
７  電極リード線
８  MnOxを含むナフィオン膜
９  酸素還元触媒を含むナフィオン膜
１０  酸素還元触媒を担持した構造体（導電性基体に酸素還元触媒が担持されている）
１１  フッ素樹脂製のガイドリング
９０  りん酸緩衝液
９１  燃料極ホルダー
９２  グルコース酸化燃料極
９３  金ネット
９４  空気極
９５  空気極ホルダー
９６  金ネット
９７  注入用の注射針
９８  排出用の注射針
９９  シールリング
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の酸素還元用電極は、下記構造式（１）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体（以下「本発明誘導体」とも言う）を触媒成分として含有する。
【００３１】
【化７】
2007023964.tif 000038
【００３２】
本発明誘導体は、次のように表される。
・  コバルト−オクタキス（トリフルオロメチル）テトラピラジノポルフィラジン
・  英語名：Octakis (trifluoromethyl) tetrapyrazinoporphyrazin cobalt
・  略称：CoPyrz(CF3)8
本発明の酸素還元用電極は、CoPyrz(CF3)8を酸素還元触媒として含有することにより、白金と同等の高い酸素還元電位が得られる。CoPyrz(CF3)8は安定性が高く、３００℃の加熱でも分解せずに昇華する。
【００３３】
先ず、本発明誘導体の合成方法から説明する。
【００３４】
（本発明誘導体の合成方法）
本発明誘導体は、一般的なフタロシアニン誘導体の合成法に準じて合成される。例えば、下記構造式（２）で示される２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５，６−ジシアノピラジン（英語名：2,3-bis (trifluoromethyl) -5,6-dicyanopyrazine）をコバルト化合物（酢酸コバルト、塩化コバルト等）の存在下で環化することにより合成される（合成方法１）。
【００３５】
また、ジシアノ化合物を下記構造式（３）で示されるビス（トリフルオロメチル）ジイミノイソインドリン（英語名：Bis (trifluoromethyl) diimino isoindoline）に誘導後、コバルト化合物の存在下で脱アンモニア反応することによっても合成される（合成方法２）。
【００３６】
【化８】
2007023964.tif 000039
【００３７】
【化９】
2007023964.tif 000040
【００３８】
ところで、金属フタロシアニンの一般的な合成方法としては次の３つが公知である。
（i）フタロニトリル又はその誘導体と金属（又は金属塩類）とを反応させる方法、
（ii）無水フタル酸又はフタルイミドを尿素と金属（又は金属塩）と加熱する方法、
（iii）１，３−ジイミノイソインドリンと金属（又は金属塩）とを加熱する方法。
【００３９】
本発明誘導体の合成に適用する場合には、上記フタロニトリルやフタル酸の代わりに、対応するピラジン誘導体を用いればよい。例えば、上記（i）においてフタロニトリルの代わりに２，３−ジシアノピラジン誘導体を用いればよい。かかる方法は、冒頭で述べた合成方法１に該当する。合成方法１は、原料が入手容易である点、製造工程が簡易である点等から好ましい。
【００４０】
合成方法１は、無溶媒又は溶媒中で実施できる。溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式化合物；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアミン化合物；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
無溶媒で実施するときは、反応系に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩を共存させることが望ましい。無機塩を共存させることによって、反応熱による過昇温を緩和することができる。
【００４２】
反応温度は１００〜２５０℃の範囲が好ましい。低温では反応が進みにくく、高温では部分的な分解反応などの副反応が生じるおそれがある。反応時間は反応温度に応じて適宜設定できるが、通常５分〜数時間である。反応雰囲気は、不活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気が好ましいが、大気下でもよい。
【００４３】
構造式（２）で示されるジシアノピラジン誘導体とコバルト化合物との量比としては、前記誘導体４分子に対してコバルト原子が１となるよう（理論量）に設定すれば良いが、必要に応じてどちらかを数倍程度まで過剰に用いてもよい。例えば、かかる量比は収率、操作性、目的物の純度等に応じて設定する。
【００４４】
反応生成物（本発明誘導体）の精製は、水や各種溶剤による洗浄、再結晶、昇華精製、カラムクロマト、液体クロマトグラフィー等により行える。これらの精製手段は、複数を組み合わせても良い。
【００４５】
構造式（２）で示されるジシアノピラジン誘導体は市販品でも良いし、合成しても良い。合成する場合には、例えば、非特許文献４に記載された方法が利用できる。それによれば、先ず、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエタノールにＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを作用させることにより、トリフルオロアセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを合成する。次に、クロロホルム中、無水トリフルオロ酢酸をジメチルエチルアミンの存在下に前記ヒドラゾンと反応させる。これにより前記ヒドラゾンのトリフルオロアセチル化を行う。次に、単離操作せずに、更に１，２−ジアミノ−１，２−ジシアノエチレンを作用させることによりジシアノピラジン誘導体は合成される。
【００４６】
最後に、コバルト化合物（コバルト又はコバルト塩）について説明する。コバルト化合物は市販品を使用できる。形態としては、ワイヤー、スポンジ、粉末等があるが、反応の円滑化の観点からは、できる限り微細な粉末が望ましい。コバルト塩としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。塩には無水塩や含水塩があるが、何れでもよい。
【００４７】
（本発明の酸素還元用電極）
本発明の酸素還元用電極は、CoPyrz(CF3)8を触媒成分として含有する。かかる酸素還元電極は、触媒成分としてCoPyrz(CF3)8を含む以外は、公知の酸素還元用電極と同様の構造でよい。
【００４８】
酸素還元用電極におけるCoPyrz(CF3)8の含有態様は限定的ではなく、従前の酸素還元触媒と同様に扱えば良い。例えば、グラッシーカーボン（GC）電極や金（Au）電極に直接担持してもよい。また、別途用意した担体（導電性基体）に担持後、それをＧＣ電極やＡｕ電極と接触する態様で配置してもよい。
【００４９】
担体を別途用意する場合には、比表面積の大きな導電性基体を担体とするのが好ましい。理由は、外部から供給される電子を効率的に酸素分子に届けることができるからである。電子の移動効率が高まることにより、過電圧が抑制されるとともに酸素還元反応は円滑に進行する。
【００５０】
導電性基体としては、例えば、カーボンファイバー（CFibre）、カーボンペーパー（CP）、カーボンフェルト（CF）、カーボンスポンジ（CSponge）、カーボンナノチューブ（CNT）、金ナノ粒子（AuNano）等が好ましい。これらの導電性基体は、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
上記例示した導電性基体は、導電性が高く且つ比表面積が大きいため好ましい。かかる導電性基体を用いることにより、酸素還元触媒と酸素分子と電解質との接触面積が高まり、電極性能を向上させることができる。
【００５２】
上記CFは断面直径数μｍのCfibreを無秩序に方向性無く絡めることにより得られる。また、化学繊維又は天然繊維からなるフェルトを炭化することによっても得られる。図３にCFの模式図を示す。図３中、参照符号１はCfibreである。
【００５３】
図４にCFとAuNanoとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-AuNano）の模式図を示す。図４中、参照符号１はCfibreであり、参照符号２はAuNanoである。
【００５４】
上記CF-AuNanoは、例えば、AuNanoを分散した分散液をCFに含浸後、分散媒を除去することにより得られる。CF-AuNanoの作製例を下記に示す。
【００５５】
先ず、塩化金酸（HAuCl4）０．７５ｍｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した水溶液を、臭化テトラオクチルアンモニウム１．５ｇをトルエン８０ｍｌに溶解したトルエン溶液に添加・撹拌した後、有機相を分取する。
【００５６】
次に、有機相にデカンチオール３６０μｌを加えた後、還元剤である水素化ナトリウムホウ素（NaBH4）０．７７ｇを水２５ｍｌに溶解した溶液を１滴ずつ徐々に加える。これにより、直径約２ｎｍのAuNanoが沈殿として生成する。ここで、デカンチオールはキャッピング剤であり、AuNanoの粒径を揃える作用がある。なお、AuNanoの直径は、還元剤やキャッピング剤の種類を変えることにより数ｎｍ〜十数ｎｍの範囲で調整できる。例えば、上記でデカンチオールの代わりにクエン酸ソーダを用いると直径が約１８ｎｍのAuNanoが生成する。
【００５７】
次に、得られたAuNanoをエタノールで洗浄後、ヘキサンに分散することにより、ヘキサン分散液が得られる。ヘキサン分散液中では、AuNanoの表面はデカンチオールの単分子膜で覆われており、AuNanoは分散液中で均一に分散している。
【００５８】
ヘキサン分散液をCFに含浸後、ヘキサンを蒸発させる。また、約３００℃で加熱することにより、デカンチオールを分解除去する。これによりCF-AuNanoは得られる。
【００５９】
なお、必要に応じてCF-AuNanoをピラニア溶液（濃硫酸４重量部と過酸化水素１重量部とを混合した溶液）に浸漬することにより、その表面をより清浄化してもよい。
【００６０】
図５にCFとCNTとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-CNT）の模式図を示す。図５中、参照符号１はCfibreであり、参照符号３はCNTである。
【００６１】
上記CF-CNTは、例えば、CNTを分散した分散液をCFに含浸後、分散媒を除去することにより得られる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）が好適である。CF-CNTの作製例を下記に示す。
【００６２】
先ず、シングルウォールカーボンナノチューブ（直径約１．１ｎｍ、長さ０．５〜１００μｍ、略語：SWCNT）１００ｍｇをピラニア溶液に浸漬し、そのまま８０℃で４〜５時間加熱する。次に、濾別して炭酸水素ナトリウム飽和溶液で中和洗浄後、真空乾燥する。
【００６３】
次に、乾燥後のSWCNT粉末１０ｍｇに対してDMF１ｍｌの割合で混合して超音波混合分散してSWCNT粉末のDMF分散液を得る。DMF分散液をCFに含浸後、DMFを蒸発させる。これによりCF-CNTは得られる。
【００６４】
CNTとしては、上記SWCNTのほか、マルチウォールカーボンナノチューブ（直径約７０ｎｍ、長さ０．５〜５００μｍ、略語：MWCNT）や、ダブルウォールカーボンナノチューブ（直径約３ｎｍ、長さ０．５〜１５０μｍ、略語：DWCNT）も使用できる。
【００６５】
上記作製例において、ピラニア溶液による浸漬・加熱処理は、CNT表面のCOOH基を増加させる効果がある。これによりCNT表面の化学吸着性が高まる。言い換えると、CNT表面の化学吸着性を高める必要がない場合には、浸漬・加熱処理は省略できる。
【００６６】
図６にCFとCNTとAuNanoとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-CNT-AuNano）の模式図を示す。図６中、参照符号１はCfibreであり、参照符号２はAuNanoであり、参照符号３はCNTである。
【００６７】
上記CF-CNT-AuNanoは、例えば、CF-CNTにAu-Nanoの分散液を含浸後、分散媒を除去することにより得られる。Au-Nanoの分散液としては前記ヘキサン分散液がある。ヘキサン分散液の調製・含浸、分散媒の除去、CF-CNTの作製方法は前記と同じでよい。
【００６８】
担体（CG電極、Au電極、上記導電性基体など）に本発明誘導体（CoPyrz(CF3)8）を担持する方法としては、例えば、真空蒸着などのドライプロセス、溶液含浸などのウエットプロセスがある。
【００６９】
CoPyrz(CF3)8は、構造式（ａ）〜（ｅ）で示されるコバルトフタロシアニン化合物と比較して各種溶媒に対する溶解性が高く、０．０１重量％程度の低濃度〜十数％程度の高濃度に至る広い範囲で均一な溶液を容易に調製できる。そのため、ウエットプロセスによる担持方法が適用し易い。
【００７０】
ウエットプロセスに用いる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒；ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等の非極性有機溶媒が使用できる。
【００７１】
本発明の酸素還元電極は、CoPyrz(CF3)8と共に他の触媒成分を含んでもよい。例えば、酸素還元により過酸化水素やスーパーオキシドを生成する触媒成分Ａ、前記過酸化水素やスーパーオキシドを酸素と水とに分解する触媒成分Ｂを更に含有してもよい。前記のうち、過酸化水素分解触媒を更に含有する場合には、酸素還元電極は白金と同様に酸素の４電子還元を行うことができるため、大きな酸素還元電流が得られて好ましい。また、公知の導電材やイオン電導体を更に含んでもよい。この場合には、酸素還元用電極の電気抵抗及び過電圧を低減し易い。
【００７２】
触媒成分Ａとしては、例えば、白金、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金などの金属材料；黒鉛や活性炭などの炭素材料；酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化モリブデン、二酸化マンガン、ルテニウム酸鉛、ランタン−マンガン−銅ペロブスカイト酸化物などの金属酸化物；鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニン；金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体を用いることができる。
【００７３】
触媒成分Ｂとしては、例えば、カタラーゼやグルタチオンペルオキシダーゼなどの過酸化水素分解酵素、金属酸化物（特にマンガン酸化物）、活性炭（特にビール酵母活性炭、備長炭（樫、楢などの木質材料を熱処理して得られる活性炭））及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物の少なくとも１種が好ましい。この中でも、過酸化水素と親和性が高く、酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高い金属酸化物が好ましい。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｎＳＯ４などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、更に必要に応じて酸素含有雰囲気により加熱酸化することにより得られるＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８の混合物）等のマンガン低級酸化物（ＭｎＯｘ）が挙げられる。その他、白金黒、酸化ルテニウム、Ｃｕｘ−１ＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト酸化物がある。
【００７４】
上記の中でも、特にマンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるため好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことである。マンガン低級酸化物としては、使用済マンガン乾電池の正極材料又はそれを焼成したものを使用できる。この点、資源再利用の観点からも好ましい。
【００７５】
酸素還元電極内において、触媒成分、導電材及びイオン電導体は、併用される場合には、お互いに接触する態様で配置することが好ましい。これにより、酸素還元用電極の過電圧を低減し易くなる。
【００７６】
酸素還元用電極と共に用いる電解質としては特に限定されず、例えば、アルカリ性、中性、酸性水溶液、有機電解液、イオン伝導性ポリマー、イオン液体のいずれも使用できる。このうち、酸素の溶解度が大きく且つ拡散速度の速い１Ｍ以下の低濃度アルカリ性溶液は、酸素還元反応を生じさせ易いため好ましい。
【００７７】
本発明の酸素還元電極は、下記に示すような酸素還元特性を有する。即ち、酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極とし、純酸素ガスを３０分間接触させて溶存酸素量を飽和させた０．１Ｍ水酸化カリウム溶液（ｐＨ＝１３）を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ付近（より詳細には−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下の範囲内）に酸素還元電位を示す。サイクリックボルタンメトリー法の手順は次の通りである。参照極に対する作用極の電位を＋０．４Ｖから−１．２Ｖに１０ｍＶ／ｓの速度で掃引する。−１．２Ｖ到達後、今度は０Ｖに向かって１０ｍＶ／ｓの速度で掃引する。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録する。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
【００７９】
合成例１（本発明誘導体：ＣｏＰｙｒｚ（ＣＦ３）８の合成）
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５，６−ジシアノピラジン２．６６ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）０．４９ｇ及び無水硫酸ナトリウム８．０ｇを混合した。
【００８０】
上記混合物を、オイルバスを用いて室温〜２００℃まで４５分間で昇温した。昇温中、１２０℃付近から反応が始まり、反応系が紫色に着色し始めた。２００℃で３０分間保持した後、室温まで放冷した。
【００８１】
反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムや酢酸を除去して乾燥し、粗製の本発明誘導体２．５５ｇ（紫黒色粉末）を得た。
【００８２】
上記粗製物をカラムクロマト（固定相：シリカゲル、移動相：テトラヒドロフラン）により精製した。精製した本発明誘導体（紫黒色粉末）のコバルトの定量分析を行った結果、５．５％であり、理論値５．２５％と誤差の範囲内で一致した。
【００８３】
精製物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では、１２６０ｃｍ−１付近にＣＦ３基に由来する強い吸収ピークが認められた。また、１６３０ｃｍ−１付近に置換イミンに由来する吸収ピークが認められた（図１）。
【００８４】
精製物の電子スペクトル（アセトン中）では、フタロシアニン類に固有の６００〜７００ｎｍ付近の強い吸収に対応して、６３０ｎｍに吸収が認められた（図２）。
【００８５】
以上により、本発明誘導体が合成されたことを確認した。
【００８６】
実施例１
（実施例電極１〜６、比較例電極１０１〜１１２の作製）
実施例電極１、４、比較例電極１０１、１０４、１０７、１１０は、図７の７Ａに示す断面構造をしている。７Ａの参照符号４、６及び７について先に説明する。
【００８７】
４はＧＣ電極又はＡｕ電極である。これらは厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットである。電極ペレットの片面には電極リード線７が接続されており、他方の面に触媒が担持される。電極ペレット及び電極リード線は、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド樹脂製の鞘６に収容されている。参照符号４、６、７の説明は、図７の７Ｂ〜７Ｄでも同様である。
【００８８】
７Ａの参照符号５は、酸素還元触媒である。
【００８９】
実施例電極２、３、５、６、比較例電極１０２、１０３、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。
【００９０】
７Ｄの参照符号１０は、酸素還元触媒を導電性基体に担持したものである。導電性基体は、CF（発売元：有限会社筑波物質情報研究所、製品番号：e-4-1、carbon felt、厚さ２ｍｍ）、CF-CNT（アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）、CF-AuNano（平均粒径２ｎｍ）又はCF-CNT-AuNano（平均粒径２ｎｍ）である。参照符号１１は、担持体１０を電極ペレットに電気的に接続した状態で保持するためのフッ素製ガイドリングである。
【００９１】
各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）を表１に示す。
【００９２】
各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセスの詳細は次の通りとした。
【００９３】
先ず、酸素還元触媒をDMFに溶解させて１重量％（約１０ｍＭ）溶液を調製した。CoPyrz(CF3)8の溶液には凝集粒子は無く均一な溶液であった。他方、溶解性の違いから、CoPc(CN)8、CoHFPcの溶液にはゲル状の凝集粒子が混在していた。
【００９４】
上記溶液に、溶液を撹拌しながら、担体（導電性基体、電極ペレットの担持面）を約５分間浸漬した。次いで、温風乾燥することにより担体に酸素還元触媒を担持した。これにより各酸素還元電極を作製した。
【００９５】
（電極の酸素還元特性の評価）
酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極とし、純酸素ガスを３０分間接触させて溶存酸素量を飽和させた０．１Ｍ水酸化カリウム溶液（ｐＨ＝１３）を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価した。
【００９６】
具体的には、参照極に対する作用極の電位を＋０．４Ｖから−１．２Ｖに１０ｍＶ／ｓの速度で掃引した。−１．２Ｖ到達後、今度は０Ｖに向かって１０ｍＶ／ｓの速度で掃引した。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。実施例電極１、比較例電極１０１、比較例電極１０７の評価結果を図８に示す。
【００９７】
図８中、実線は実施例電極１、点線は比較例電極１０１、破線は比較例電極１０７の電流−電位曲線を示す。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）及びピーク電流値（Ｉｐ：見かけの単位電極面積当たりの電流値）は、
・実施例電極１  Ｅｐ：−０．２０Ｖ、Ｉｐ：０．３５ｍＡ／ｃｍ２、
・比較例電極１０１  Ｅｐ：−０．２３Ｖ、Ｉｐ：０．２８ｍＡ／ｃｍ２、
・比較例電極１０７  Ｅｐ：−０．２５Ｖ、Ｉｐ：０．３０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９８】
実施例電極１〜５、比較例電極１０１〜１１２の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007023964.tif 000041
【０１００】
考  察
実施例電極１〜６は、CoPyrz(CF3)8を含有するため、比較例電極１０１〜１１２と比べて貴な電位で酸素の還元が行える。CoPyrz(CF3)8は溶媒に対する溶解性が高いため、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活性点を多くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用いる場合に顕著である。例えば、CFに担持する実施例電極２では、GC電極ペレットに担持する実施例電極１に比べて約６倍のＩｐが得られる。他方、CFに担持する比較例電極１０２では、GC電極ペレットに担持する比較例電極１に比べて約２倍のＩｐが得られるにすぎない。
【０１０１】
実施例２
（実施例電極７〜１２、比較例電極１１３〜１２４の作製）
実施例電極７、１０、比較例電極１１３、１１６、１１９、１２３は、図７の７Ｂに示す断面構造をしている。
【０１０２】
７Ｂにおいて、参照符号８は、ＭｎＯｘを含むナフィオン膜である。
【０１０３】
実施例電極８、９、１１、１２、比較例電極１１４、１１５、１１７、１１８、１２０、１２１、１２３、１２４は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。
【０１０４】
７Ｄの参照符号１０は、酸素還元触媒を、ＭｎＯｘ及びナフィオン（デュポン（株）製、製品名：Nafion117）と一緒に導電性基体に担持したものである。
【０１０５】
各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）等を表２に示す。
【０１０６】
各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセスの詳細は次の通りとした。
【０１０７】
先ず、酸素還元触媒を実施例１と同様にして担持した。次に酸素還元触媒を、０．０５重量％のナフィオンを溶解したエタノール溶液に１分間浸漬後、２時間温風乾燥することによりナフィオン膜を更に担持した。次いで、ナフィオン膜を担持した状態の当該電極を作用極とし、０．１Ｍの酢酸マンガン及び０．１Ｍの硫酸ソーダを含む水溶液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極、白金を対極として、０Ｖから０．４０Ｖの間で電位掃引を６０回繰り返すことによりＭｎＯｘ（マンガン酸化物）を電析させた。これにより酸素還元電極を作製した。ＭｎＯｘの担持量は電位掃引の回数に比例して増加し、６０回では約０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。ＭｎＯｘは、ナフィオン膜中に粒子状に析出し、一部はお互いに連なり合い、一部は分散した状態で析出した。
【０１０８】
（電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同様にして評価した。
【０１０９】
実施例電極７〜１２、比較例電極１１３〜１２４の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2007023964.tif 000042
【０１１１】
考  察
実施例電極７〜１２は、CoPyrz(CF3)8を含有するため、比較例電極１１３〜１２４と比べて、貴な電位で酸素の還元が行える。また、CoPyrz(CF3)8は溶媒に対する溶解性が高いため、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活性点を多くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用いる場合に顕著である。例えば、CFに担持する実施例電極８では、GC電極ペレットに担持する実施例電極７に比べて約６倍のＩｐが得られる。他方、CFに担持する比較例電極１１４では、GC電極ペレットに担持する比較例電極１１３に比べて約２倍のＩｐが得られるにすぎない。この効果は、過酸化水素分解触媒であるＭｎＯｘ、イオン伝導性ポリマーであるナフィオンを一緒に担持しても変わらない。
【０１１２】
また、実施例１の実施例電極１〜５と実施例２の実施例電極６〜１２のＩｐを比べると、CoPyrz(CF3)8をＭｎＯｘと一緒に担持することによりＩｐが約２倍に増加している。これは、導電性基体に均一に担持したCoPyrz(CF3)8は２電子酸素還元触媒として作用し、これを過酸化水素分解触媒であるＭｎＯｘと一緒に担持することにより見かけ上４電子酸素還元触媒となることを示している。
【０１１３】
実施例３
（実施例電極１３〜１６、比較例電極１２５〜１３２の作製）
上記各電極は、図７の７Ｃに示す断面構造をしている。７Ｃにおいて、９はナフィオンを含む膜であり、酸素還元触媒、導電材も含む（但し実施例電極１３、比較例電極１２５、比較例電極１２９は導電材を含まない）。
【０１１４】
導電材としては、カーボンブラック（CB、ライオン（株）製、ケッチェンブラック）、CNT（アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）又はAuNanoを使用した。また全ての電極においてナフィオン（デュポン（株）製、製品名：Nafion117）を一緒に担持した。
【０１１５】
各酸素還元電極で用いた触媒、担体（電極ペレットも含む）を表３に示す。
【０１１６】
ナフィオンを含む膜９は、次のプロセスによりGC電極ペレット上に担持した。先ず、エタノールとイソプロピルアルコールの混合液（容積比１：１）を用意し、これにナフィオンを０．０５重量％溶解した。この溶液に更に導電材粉末を１重量％分散後、酸素還元触媒を溶解又は分散した。得られた液１０μｌをGC電極ペレット上に滴下後、２時間温風で乾燥した。この操作を４回繰り返してナフィオンを含む膜９を得た。これにより酸素還元電極を作製した。ナフィオンを含む膜９において、導電材を添加したものは、酸素還元触媒が導電材粉末粒子と一緒になって凝集粒子を形成していると認められる。
【０１１７】
（電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同様にして評価した。
【０１１８】
実施例電極１３〜１６、比較例電極１２５〜１３２の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2007023964.tif 000043
【０１２０】
考  察
実施例電極１３〜１６は、CoPyrz(CF3)8を含有するため、比較例電極１２５〜１３２と比べて、貴な電位で酸素の還元が行える。
【０１２１】
GCペレットに担持する実施例電極１とGCペレットに担持する実施例電極１３〜１６のＩｐを比較すると、CoPyrz(CF3)8が凝集粒子を形成していると思われる実施例電極１３〜１６では、実施例電極１に比べてＩｐが約２倍に増加している。これは、基体に均一に担持したCoPyrz(CF3)8は２電子酸素還元触媒として作用し、凝集粒子を形成して担持しているCoPyrz(CF3)8は、過酸化水素分解触媒を一緒に担持しなくてもそれ自体で４電子還元触媒として作用することを示している。
【０１２２】
実施例４
（実施例電極１７〜２０の作製）
実施例電極１７〜２０は、図７の７Ｄに示す断面構造をしている。７Ｄの１０は、酸素還元触媒、過酸化水素分解触媒、導電材：カーボンブラック（CB）、導電性基体（CF）及びイオン伝導性ポリマーであるナフィオン（デュポン（株）製、製品名Nafion117）から構成される。
【０１２３】
過酸化水素分解触媒としては、マンガン酸化物であるＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）、酵素であるカタラーゼ、ペロブスカイト複合酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３又はビール酵母活性炭（協同組合ラテスト製、製品名ＲＡＣ−４０、以下「ＲＡＣ」とも言う）を用いた。
【０１２４】
CoPyrz(CF3)8を２重量％（約２０ｍＭ）溶解したヘキサン溶液に、CFを約５分間浸漬後、取り出して約２時間温風乾燥媒した。これによりCoPyrz(CF3)8を担持したCFを得た。これを直径６ｍｍの円板に打ち抜き、GCペレット４に当接するようにガイドリング１１内に保持した。エタノールとイソプロピルアルコールの混合液（容積比１：１）を用意し、これにナフィオンを０．０５重量％溶解した。この溶液に更に導電材（CB）を１重量％分散後、更にＭｎＯＯＨ粉末、カタラーゼ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末又はＲＡＣ粉末を５重量％添加した液を用意し、その液２００μｌをガイドリング（１１）内に保持したCoPyrz(CF3)8を担持したCFに含浸させたのち、約２時間温風乾燥した。これにより、実施例電極１７〜２０を作製した。
【０１２５】
（電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例１と同じ方法により評価した。
【０１２６】
実施例電極１７〜２０の結果（Ｅｐ、Ｉｐ）を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2007023964.tif 000044
【０１２８】
考  察
Ｅｐは過酸化水素分解触媒の種類にほとんど依存しない。Ｉｐは過酸化水素分解触媒の種類により若干の差がある。実施例電極１７〜２０では、基体に均一に担持されたCoPyrz(CF3)8は２電子酸素還元触媒として作用し、一緒に担持された過酸化水素分解触媒は、２電子還元で生成した過酸化水素を酸素と水に分解する。つまり、過酸化水素の分解で生成した酸素が再度２電子還元を受けるサイクルが繰り返されて見かけ上４電子還元が行われている。実施例電極１７〜２０は、CoPyrz(CF3)8と過酸化水素分解触媒とを一緒に含有することにより、貴な電位で酸素の４電子還元を行うことができる。
【０１２９】
実施例５
（実施例電極２１、２２、比較例電極１３３〜１３７の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ５×５ｃｍのCP（東レ（株）製カーボンペーパー、品番：TGP-H-120、厚さ３７０μｍ）、過酸化水素分解触媒として実施例４で用いたＭｎＯＯＨとＲＡＣの混合物、導電材として実施例４で用いたCB、実施例２で用いたナフィオンを用いて構成した。
【０１３０】
実施例１で用いたＤＭＦ溶液に、溶液を攪拌しながらCPを約５分間浸漬して取り出し、温風乾燥することでCPに１．４ｍｇ／ｃｍ２のCoPyrz(CF3)8、３．３ｍｇ／ｃｍ２のCoPc(CN)8又は２．８ｍｇ／ｃｍ２のCoHFPcを担持した。
【０１３１】
次に、ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．２重量％、ＲＡＣ粉末を０．５重量％分散した溶液５１；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．２重量％、ＲＡＣ粉末を０．５重量％、ＣＢを０．１重量％分散した溶液５２；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、Ｐｔ／Ｃ粉末を０．１重量％分散した溶液５３を調製した。
【０１３２】
溶液５１又は溶液５２を、CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8又はCoHFPcを担持したCPにスプレーした後、約２時間温風乾燥することで実施例電極２１、２２、比較例電極１３４〜１３７を作製した。ナフィオンの担持量は１．２〜１．６ｍｇ／ｃｍ２、ＭｎＯＯＨの担持量は約２ｍｇ／ｃｍ２、ＲＡＣの担持量は約４ｍｇ／ｃｍ２とした。溶液５３をCPにスプレーしたのち約２時間温風乾燥することで比較例電極１３３を作製した。ナフィオンの担持量は約３ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃの担持量は、約１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１３３】
（ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の組み立てと特性評価）
カーボンブラックにＰｔＲｕ微粒子を担持したＰｔＲｕ／Ｃ（田中貴金属製）を０．１重量％分散した、ナフィオンを０．０５重量％溶解したエタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液をCPにスプレーし、約２時間温風乾燥して燃料極を作製した。
【０１３４】
大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのナフィオン膜（ナフィオン１１２）の一方の面の中央に燃料極を配置し、もう一方の面の中央に酸素を還元する空気極として作用する実施例電極２１、２２、比較例電極１３３〜１３７をそれぞれ配置し、全体を１３０℃で９０秒、圧力５ＭＰａで熱プレスすることにより燃料電池セル（ＭＥＡ）を得た。ＭＥＡを発電セル装置（英和（株）製、標準発電セルキットＨＤＭ−１０００）に装着し、４容積％のメタノール溶液を燃料極側に１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して６５℃で発電特性を評価した。表５に開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。
【０１３５】
【表５】
2007023964.tif 000045
【０１３６】
考  察
実施例電極２１、２２はCoPyrz(CF3)8を含有するため、これを空気極としてＤＭＦＣを構成することにより、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電圧が得られる。出力電流は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例電極１３３を空気極とするＤＭＦＣよりも小さいが、従来のコバルトフタロシアニンCoPc(CN)8又はCoHFPcを含む比較例電極１３４〜１３７を空気極とするものよりも数倍大きい値が得られる。
【０１３７】
実施例６
（実施例電極２３、２４、比較例電極１３８〜１４２の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ１×１ｃｍの実施例１で用いたCF-CNT、過酸化水素分解触媒として実施例４で用いたＭｎＯＯＨ、導電材として実施例４で用いたCB又はAuNano、実施例２で用いたナフィオンを用いて構成した。
【０１３８】
実施例１で用いたＤＭＦ溶液に、溶液を攪拌しながらCF-CNTを約５分間浸漬して取り出し、温風乾燥することにより、CF-CNTに８．２ｍｇ／ｃｍ２のCoPyrz(CF3)8、１４．１ｍｇ／ｃｍ２のCoPc(CN)8又は１６．３ｍｇ／ｃｍ２のCoHFPcを担持した。
【０１３９】
次に、ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．５重量％分散した溶液６１；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、ＭｎＯＯＨ粉末を０．５重量％、CB又はAuNanoを０．１重量％分散した溶液６２；ナフィオンを０．０５重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で１：１の溶液に、Ｐｔ／Ｃ粉末を０．１重量％分散した溶液６３を調製した。
【０１４０】
溶液６１又は溶液６２を、CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8又はCoHFPcを担持したCF-CNTにスプレーしたのち、約２時間温風乾燥することで実施例電極２３、２４、比較例電極１３９〜１４２を作製した。ナフィオンの担持量は６〜１１ｍｇ／ｃｍ２、ＭｎＯＯＨの担持量はそれぞれ約２６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４１】
溶液６３をCF-CNTにスプレー後、約２時間温風乾燥することで比較例電極１３８を作製した。ナフィオンの担持量は約８ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃの担持量は約６ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１４２】
（バイオ燃料電池の組み立てと特性評価）
６０℃に加熱したテトラチアフルバレン（ＴＴＦ、英語表記：tetrathiafulvalene）の飽和メタノール溶液に大きさ２×２ｃｍのCF-CNTを５分間浸漬後に取り出し、室温で一昼夜乾燥した。次に、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ、英語表記：glucose oxidase、天野エンザイム（株）製、活性１１３ユニット／ｍｇ）を１０ユニット／μｌ含む０．１Ｍりん酸緩衝溶液を２５０μｌずつ２度にわたり、ＴＴＦを担持したCF-CNTに滴下し、室温で一昼夜乾燥することによりグルコース酸化燃料極を得た。
【０１４３】
このグルコース酸化燃料極と、酸素を還元する空気極として実施例電極又は比較例電極を用いて図９で示される構成のバイオ燃料電池を組み立てた。厚さ１ｃｍ、大きさ４×４ｃｍのアクリル板の片側中央部を切削して形成した大きさ２×２ｃｍ、深さ５ｍｍの凹部を有する燃料極ホルダー（９１）の凹部にグルコース酸化燃料極（９２）が集電体兼マイナス極の電極リードである金ネット（９３）に電気的に接続するように配置した。
【０１４４】
同じく空気極（９４）が、厚さ１ｃｍ、大きさ４×４ｃｍのアクリル板の片側中央部を切削して形成した大きさ２×２ｃｍ、深さ５ｍｍの凹部を有する空気極ホルダー（９５）の凹部に集電体兼プラス極の電極リードである金ネット（９６）に電気的に接続するように配置した。
【０１４５】
グルコースを０．１Ｍ溶解したｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝液（９０）の注入用の注射針（９７）と排出用の注射針（９８）を備えたフッ素ゴム製のシールリング（９９）を介して燃料極ホルダー（９１）と空気極ホルダー（９５）が液密に貼り合わせた。
【０１４６】
表６にバイオ燃料電池の開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。
【０１４７】
【表６】
2007023964.tif 000046
【０１４８】
考  察
実施例電極２３、２４は、CoPyrz(CF3)8を含有することにより、これらを空気極としてバイオ燃料電池を構成すると、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電圧を与える。出力電流は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例電極１３８を空気極とするバイオ燃料電池とほぼ同程度である。また、コバルトフタロシアニンCoPc(CN)8又はCoHFPcを含む比較例電極１３９〜１４２を空気極とする場合よりも２倍以上大きい値が得られる。
【０１４９】
なお、CoPyrz(CF3)8の担持量が、８．２ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない電極２３ａ（担持量＝０．６ｍｇ／ｃｍ２、CoPyrz(CF3)8を０．０５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、２３ｂ（担持量＝２．１ｍｇ／ｃｍ２、CoPyrz(CF3)8を０．２重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、２３ｃ（担持量＝４．３ｍｇ／ｃｍ２、CoPyrz(CF3)8を０．５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）、並びに、担持量が多い電極２３ｄ（担持量＝１０．８ｍｇ／ｃｍ２、CoPyrz(CF3)8を２．５重量％溶解したＤＭＦ溶液を使用して作製）を作製して同様のバイオ燃料電池を組み立てて特性評価を行うと、担持量によらず実施例電極２３を用いたバイオ燃料電池とほぼ同等の出力電流が得られる。
【０１５０】
他方、Ｐｔ／Ｃの担持量を約５ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ａを作製しバイオ燃料電池の特性を評価すると、担持量が約６ｍｇ／ｃｍ２の電極１３８を用いた電池とほぼ同等の出力電流が得られるが、約４ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ｂを用いたバイオ燃料電池では、約２分の１の出力電流しか得られない。更にＰｔ／Ｃの担持量を約２ｍｇ／ｃｍ２に減らした電極１３８ｂを用いたバイオ燃料電池は、約１０分の１の出力電流しか得られない。CoPyrz(CF3)8を用いた酸素還元用電極は、白金を用いた酸素還元電極に比べて約１０分の１以下の担持量で同等の性能を与える、極めて高効率な電極である。
【０１５１】
実施例７
（実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の作製）
実施例１で用いたＤＭＦ溶液を用いて、実施例４で用いたＭｎＯＯＨ粉末に酸素還元触媒を２．０重量％添着した。
【０１５２】
添着したＭｎＯＯＨ２重量部又は添着しないＭｎＯＯＨ（比較例電極１４３）２重量部、活性炭粉末（AC、クラレケミカル（株）製、ヤシガラ活性炭）１重量部、実施例３で用いたCB又はCNT粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍの２０メッシュのニッケルメッキスチールネット（Ｎｉ−スチール）に埋め込み保持し、実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７を作製した。
【０１５３】
得られた電極の片面に、厚さ０．３ｍｍの多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートを圧着後、直径１０．５ｍｍの円板に打ち抜き、亜鉛−空気電池用の空気極として用いた。
【０１５４】
（亜鉛−空気電池の組み立てと特性評価）
底面に複数の空気取り入れ孔を備えた直径１１．６ｍｍ、高さ５．２ｍｍのニッケルメッキスチール製の電池容器の底面に多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートが当接するように、空気極として作用する実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の円板をそれぞれ配置した。
【０１５５】
封口樹脂リングを周縁に有する１１．２ｍｍの封口板の凹部にポリアクリル酸を主体とする水溶性ゲルポリマー粉末と亜鉛粉末の混合物を３１重量％苛性カリ水溶液と混合して作製した亜鉛負極ペーストを充填後、多孔質ナイロンシートよりなる直径１０．５ｍｍのセパレータを配置した。次に、空気極が配置された電池容器の開口部を塞ぐように、セパレータが空気極に当接するように亜鉛負極ペーストを充填した封口板を電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密にかしめることで亜鉛−空気電池を組み立てた。
【０１５６】
組み立てた電池を４５℃で一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した。
【０１５７】
なお、室温下で電池電圧を開路電圧から連続的に１ｍＶ／秒で強制的に下げ、その際に流れる電流値を測定した。表７に開路電圧と動作電圧１．１Ｖ及び０．９Ｖでの出力電流値を示す。
【０１５８】
【表７】
2007023964.tif 000047
【０１５９】
考  察
実施例電極２５、２６は、CoPyrz(CF3)8を含有するため、これらを空気極として亜鉛−空気電池を構成した場合には、比較例電極１４３〜１４７をそれぞれ空気極として用いた電池よりも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得られる。
【０１６０】
実施例８
（砂糖−空気電池の組み立てと特性評価）
底面に複数の空気取り入れ孔並びに砂糖燃料液注入口及び排出口を備えた直径１１．６ｍｍ、高さ５．２ｍｍのニッケルメッキスチール製の電池容器の底面に多孔性のテフロン（登録商標）樹脂シートが当接するように、空気極として作用する実施例７で用いた実施例電極２５、２６、比較例電極１４３〜１４７の円板をそれぞれ配置した。
【０１６１】
封口樹脂リングを周縁に有する１１．２ｍｍの封口板の凹部に、図６に示したカーボンフェルトにカーボンナノチューブと金ナノ粒子を担持したCF-CNT-AuNanoを直径１０ｍｍに打ち抜いた円板を配置した。
【０１６２】
なお、本実施例では、厚さ５ｍｍのカーボンフェルト（発売元  有限会社筑波物質情報研究所、製品番号e-4-3、carbon felt）を用いた。CNT、AuNanoは実施例１で用いたものと同じとした。
【０１６３】
次に、多孔質ナイロンシートなる直径１０．５ｍｍのセパレータを配置した。空気極が配置された電池容器の開口部を塞ぐように、セパレータが空気極と当接するように亜鉛負極ペーストを充填した封口板を電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密にかしめることで砂糖−空気電池を組み立てた。次に、砂糖燃料液注入口より、グルコースを０．２Ｍ溶解した０．３Ｍ苛性カリ溶液を約０．４ｃｃ注入した。
【０１６４】
組み立てた電池を４５℃で一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した。なお、室温下で電池電圧を開路電圧から連続的に１ｍＶ／秒で強制的に下げ、その際に流れる電流値を測定した。表８に開路電圧と動作電圧０．５Ｖ及び０．３Ｖでの出力電流値を示す。
【０１６５】
【表８】
2007023964.tif 000048
【０１６６】
考  察
実施例電極２５、２６は、CoPyrz(CF3)8を含有するため、これらを空気極として砂糖−空気電池を構成した場合には、比較例電極１４３〜１４７を空気極として用いた電池よりも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得られる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007023964.tif 000049
【図２】
2007023964.tif 000050
【図３】
2007023964.tif 000051
【図４】
2007023964.tif 000052
【図５】
2007023964.tif 000053
【図６】
2007023964.tif 000054
【図７】
2007023964.tif 000055
【図８】
2007023964.tif 000056
【図９】
2007023964.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月17日(2007.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖに酸素還元電位を示す、請求項１に記載の酸素還元用電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
２．  前記誘導体が、導電性基体上に担持されている、上記項１に記載の酸素還元用電極。
３．  前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項２に記載の酸素還元用電極。
４．  前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、上記項１に記載の酸素還元用電極。
５．  前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタン−ストロンチウム−マンガンペロブスカイト酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載の酸素還元用電極。
６．  前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖに酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
７．  前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、且つ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２２Ｖ以上、−０．１８Ｖ以下に酸素還元電位を示す、上記項１に記載の酸素還元用電極。
８．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる燃料電池。
９．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する金属−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる金属−空気電池。
１０．  空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応とする負極と、電解質とを有する糖−空気電池であって、上記項１に記載の酸素還元用電極を前記正極として用いる糖−空気電池。
【国際調査報告】
2007023964.tif 000058
2007023964.tif 000059
2007023964.tif 000060
2007023964.tif 000061