(57)【要約】    本願はポリオキシメチレン樹脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さらに押出工程でのポリキシメチレン樹脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むことで、熱安定性に優れたマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用いた組成物は機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、導電性能を有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体と（Ｂ）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ２〜３５重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
【請求項２】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である１項記載のマスターバッチ。
【請求項３】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である２項記載のマスターバッチ。
【請求項４】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、安定化工程において第４級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする１〜３項何れか記載のマスターバッチ。
【請求項５】
マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法で作られたものである１〜４項何れか記載のマスターバッチ。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し溶融混練した、１〜５項何れか記載のマスターバッチ。
【請求項７】
（Ｃ）分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、（ｉ）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉ）（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉｉ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、残りの（Ａ−１）成分を１個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、６項記載のマスターバッチ。
【請求項８】
（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは（Ａ−３）末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、１〜７項何れか記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項９】
２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が７分以上である８項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
８又は９項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
【請求項１１】
１０項記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の持つ優れた機械物性（特に弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性、成形性などを保持しつつ、優れた導電性を付与した材料である。本発明の組成物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などの部品に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。また、従来から導電性を付与するため各種の導電性カーボンブラックや炭素繊維を配合することが行われている。しかしこれらの材料は機械物性（特に耐衝撃性、振動疲労特性）や樹脂の熱安定性に起因する成形性の悪化等の問題があり、その使用は限定されたものであった。
近年、新しい素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、フラーレン等のナノカーボンが開発され、樹脂への応用が検討されている。例えば、特開平１−１３１２５１号公報、特表平５−５０３７２３号公報には、直径３．５〜７０ｎｍで直径の５倍以上の長さをもつカーボンナノチューブをマトリックス中に含む複合材料やその製造方法が示されているが、樹脂成分にはポリオキシメチレン樹脂は示されていない。特表平８−５０８５３４号公報には、炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、約２フィート−ポンド／インチより大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さ及び約１×１０１１オーム／ｃｍより小さい体積抵抗を有するポリマー組成物が開示されており、カーボンナノチューブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを添加する方法も開示されている。しかし、この提案は樹脂成分としてポリオキシメチレン樹脂を例示しているもの実施例には示されていない。このため、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための方法は何ら示されておらず、従って該公報の開示する方法ではポリオキシメチレン樹脂として実用に供する性能は得られない。特開２００３−１２９３９号公報には、構成要件（Ａ）平均直径が１〜４５ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）充填材、からなり、構成要件（Ａ）同士が実質的に凝集体を形成せず絡み合いなく、構成要素（Ｂ）中に均一に分散しており、構成要素（Ａ）が樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１．８重量％の範囲内、構成要素（Ｃ）が０．１〜５５重量％の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物が開示されおり、さらにマスターバッチで添加することも記載されている。しかしこの組成物も構成要件（Ｂ）として、ポリオキシメチレン樹脂を開示しているものの実施例は示されておらず、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための配慮は何ら示されていない。特開２００３−３０６６０７号公報には、樹脂中に２〜５層の多層カーボンナノチューブを５０％以上分散してなる樹脂組成物が開示されており、樹脂としてポリアセタールが示され、実施例にもポリアセタールを用いた例が示されており、また、ポリアミドを用いたマスターバッチの例も示されている。しかし、これも前記２公報と同様に、マスターバッチに適したポリオキシメチレン樹脂やマスターバッチ製造に関する具体的な記載、およびマスターバッチの効果に関する記載はない。また、特開平０３−２７５７６４号公報、特開平０４−０４５１５７号公報には、繊維径の広範な気相法炭素繊維と樹脂の組成物が開示されており、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーを用いた例が示されているが、熱安定性に関する配慮はなされておらず、さらにマスターバッチに関する記載もない。【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３１２５１号公報
【特許文献２】特表平５−５０３７２３号公報
【特許文献３】特表平８−５０８５３４号公報
【特許文献４】特開２００３−０１２９３９号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献６】特開平０４−０４５１５７号公報
【特許文献７】特開平０３−２７５７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した。その結果、特定のポリオキシ共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバッチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン樹脂とを組成物とすることにより本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の１〜１１の発明に関する。
１．（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体と（Ｂ）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ２〜３５重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
２．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記１項記載のマスターバッチ。
３．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である前記２項記載のマスターバッチ。
４．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、安定化工程において第４級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記１〜３項記載のマスターバッチ。
５．マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記１〜４記載のマスターバッチ。
６．さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し、溶融混練した、前記１〜６記載のマスターバッチ。
７．（Ｃ）分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、（ｉ）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉ）（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉｉ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、残りの（Ａ−１）成分を１個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記６記載のマスターバッチ。
８．（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは（Ａ−３）末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種１００重量部に対して、前記１〜７何れか記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
９．２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が７分以上である前記８記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
１０．前記８又は９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
１１．前記１０記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性、を保持しつつ、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供するものであり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ−１）マスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環状コモノマーを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．３〜１５モル％を含有するオキシメチレン共重合体である。（このポリオキシメチレン共重合体のコモノマーとは前記にた環状コモノマーを指し以下に述べる水素添加液状ポリブタジエンは含まない。）さらにポリオキシメチレン共重合体として、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基を有するポリオキシメチレンブロック共重合体の使用も好ましい。このポリオキシメチレンブロック共重合体は国際公開ＷＯ０１／００９２１３に示す方法により製造することが可能であり、具体的には下式で示される。【０００９】
【化１】
2007032081.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。【００１１】
【化２】
2007032081.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。式（１）中、２つのＡブロックの平均数平均分子量は５、０００〜２５０、０００である。）
本願のマスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）は、コモノマーをオキシメチレンユニットに対して、０．３〜１５モル％、好ましくは０．４〜５モル％、より好ましくは０．４〜３モル％、さらに好ましくは０．４〜１．５モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体である。コモノマー量が多い方が熱安定性に優れるが、振動疲労特性は低下するので、コモノマー量の少ない範囲での使用が好ましい。その場合０．３モル％未満ではマスターバッチの熱安定性保持が難しいため好ましくなく、１５モル％を超えると剛性や振動疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪化するため好ましくない。また、コモノマー成分以外でポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）の熱安定性得るために、不安定末端の安定化工程において第４級アンモニウム化合物を用いる事が有効である。特に剛性が高いコモノマーの少ない領域において第４級アンモニウム塩の使用による安定化効果は非常に大きい。
本願のマスターバッチと混練してポリオキシメチレン樹脂組成物として用いられるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）は、基本的には（Ａ−１）と同じものであるが、より低いコモノマー濃度のものも使用可能で、コモノマー量はオキシメチレンユニットに対して、０．１〜１５モル％、好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．３〜３モル％、さらに好ましくは０．３〜１．５モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体、および、（Ａ−３）ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーである。ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）はコモノマーが０．１モル％未満では熱安定性が充分でないため好ましくなく、１５モル％を超えると剛性の低下や振動疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪化するため好ましくない。また、本願のマスターバッチと混練してポリオキシメチレン樹脂組成物として用いられるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ−３）は、熱安定性に優れたものを用いる必要があり、その目安はマスターバッチと混練り後の組成物で、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が７分以上である事が必要で、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上である。【００１３】
また、本発明で用いるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）およびポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ−３）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜６０ｇ／１０分、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分以上では成形加工性が良好であり、１００ｇ／１０分以下では物性が良好である。さらに、（Ａ−１）は（Ａ−２）と同等か高いメルトフローレイトのものが分散性の点から好ましい。【００１４】
本発明のマスターバッチ及びそれを用いた組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂で使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。【００１５】
例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。【００１６】
また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。【００１７】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。これら酸化防止剤はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いられる。【００１８】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で用いられる。【００１９】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部の範囲で用いられる。【００２０】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００２１】
好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。【００２２】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００２３】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。【００２４】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレンが挙げられる。【００２５】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。これら耐候（光）安定剤はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。【００２６】
本願のマスターバッチ、ポリオキシメチレン樹脂組成物における熱安定剤の好ましい組み合わせとしては、「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド）」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の組み合わせである。その添加量は、ポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．１〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．０１〜１．０重量％、および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。【００２７】
本発明の（Ｂ）成分に用いられるカーボンナノチューブは、平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍで平均アスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。より好ましい平均繊維径は３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍである。平均直径が１ｎｍ未満では繊維として安定生産が困難であり、平均直径が１００ｎｍを超えると所望の導電性を得ることが出来なくなる場合があるため好ましくない。また、好ましいアスペクト比は５０以上、より好ましいアスペクト比は１００以上、さらに好ましくは２００以上である。アスペクト比は高い方が導電性付与効果が高いため好ましい。このカーボンナノチューブは平均直径と平均アスペクト比が上記の範囲であれば特に限定されず、例えば気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、や多層ナノチューブが好ましく使用でき、これらは針状、コイル状、チューブ状などの形態を取る事が出来るが、平均繊維径と平均アスペクト比が上記範囲内であれば使用可能で、またこれらを２種以上使用することも可能である。これらカーボンナノチューブは、特公表昭６２−５００９４３号公報、特公表平２−５０３３３４号公報などに開示されている方法で製造することが出来る。【００２８】
また、カーボンナノチューブは樹脂への密着性、分散性を改良するためにカップリング剤で処理することも可能である。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボロン系化合物、エポキシ化合物などがあげられる。その使用量はカーボンナノチューブに対して０．０１〜５重量部が好ましい。【００２９】
（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分とでマスターバッチとする場合は（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分をブレンドした後、メインフィーダーよりフィードし溶融混練しても良いが、好ましくはサイドフィード口が１箇所以上あるニ軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法の方が、マスターバッチ自身の熱安定性のみならず、マスターバッチを用いた組成物においても、熱安定性と機械物性、導電性において優れている。さらに、（Ｂ）成分を複数のサイドフィーダーで分割フィードしたものはさらに良好な性能を示す。これは、ポリオキシメチレン樹脂と高濃度のカーボンナノチューブが混合した部分が局部的に存在することが影響していると想像される。【００３０】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる分散改良剤とはカーボンナノチューブを樹脂中に分散させる分散剤を意味し、ポリオキシメチレン共重合体やポリオキシメチレンブロック共重合体と混練した場合に１０μｍ以下に分散可能なものであれば特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル基を含有する樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂などのポリマー、オリゴマー及びそれらの変性物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール類などが挙げられる。【００３１】
ポリオレフィン系ポリマー、その変性物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ブタジエン、イソプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。具体的にはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水素添加物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられ、さらに、これらをα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はそれらの酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性した酸変性オレフィン系樹脂である。これらポリオレフィン系ポリマーは特に限定はないが、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）が０．５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜１２０ｇ／１０分、もっとも好ましくは５〜１００ｇ／１０分の範囲である。オリゴマーとしては、上記オレフィン化合物で数平均分子量が５００〜１５，０００の範囲のものが好ましく、１０００〜１０，０００がより好ましい。これらのオレフィン化合物が炭素−炭素不飽和結合を有する場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。【００３２】
ポリエーテル成分を有するポリマー、オリゴマーとしては、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド及びこれらの共重合体、ブロック共重合体）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、他の樹脂にポリエーテルをグラフトしたグラフト重合体などのポリマー、オリゴマーである。ポリマーの場合は重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲がより好ましい。オリゴマーの場合は数平均分子量で５００〜１０，０００の範囲が好ましい。【００３３】
フェノール樹脂としてはフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるが、酸性触媒を用いて反応させたノボラック型とアルカリ触媒を用いて反応させたレジルシノール型が挙げられ、本発明においては何れも使用できるが、特にノボラック型のフェノール樹脂が好ましい。重量平均分子量が１００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものが好ましいが特に制限されない。また、フェノール樹脂はパラキシレンあるいはアルキルベンゼンで変性したものが好ましい。さらにフェノール樹脂は一般的に未反応のフェノールを数％含有するが、本発明においては臭いの観点から５％以下が好ましく２％以下がより好ましい。フェノール樹脂はその構造を示すことが難しいので具体例を挙げると、住友デュレズ（株）製のスミライトレジンＰＲ−５−７３１、ＰＲ−５３６４７、ＰＲ−５４４４３、ＰＲ−５４５３７、ＰＲ−５１９９２や旭有機材（株）のフェノールレジンＣＰ−５０４等（いずれも商品名）が挙げられる。【００３４】
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールである。１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。【００３５】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。【００３６】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。【００３７】
これらの脂肪酸はヒドロキシ基、カルボキシル基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。【００３８】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。【００３９】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等があげられる。【００４０】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。【００４１】
また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。【００４２】
アルコールとジカルボン酸のエステルはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。【００４３】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。【００４４】
第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。【００４５】
第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。【００４６】
これらの分散剤（Ｃ）は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体、（Ｂ）カーボンナノチューブとともに溶融混練して用いられる。これらの分散改良材を用いる場合の配合割合は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で、好ましくは０．２〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量％以上で分散効果が良好となり、２０重量部を以下では剛性と耐燃料油透過性が良好である。【００４７】
（Ｃ）分散改良剤を添加する方法としては、メインフィダーと２つ以上のサイドフィーダーを持つ、ニ軸押出機を用いて
（ｉ）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分をフィードする方法、
（ｉｉ）（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法
（ｉｉｉ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、残りの（Ａ−１）成分を１個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法
などが挙げられる。【００４８】
さらに本発明のマスターバッチおよび組成物には所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、潤滑材、耐衝撃改良材、本願記載以外の樹脂、結晶核剤、離型剤、充填材（有機、無機フィラー））、染料、顔料などを用いることが出来る。【００４９】
本発明のマスターバッチの製造は操作性の面から二軸押出機を用いる事が好ましく、マスターバッチとポリオキシメチレンとの混練はニーダー、ロールミル、単軸出機、二軸押出機、多軸押出機が使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。【００５０】
本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形法等の成形法で成形され、更に必要により切削加工される。本発明の成形体は以下に述べる用途において、導電性や帯電防止性能を必要とする部品に用いられる。【００５１】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品である。【００５２】
また、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タング等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品。【００５３】
さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
ａ−１；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを０．６５モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０−５モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２］をトリオキサン１モルに対し２×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。【００５５】
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ２重量％のトリエチルアミン水溶液を５重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解したた後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ポリアミド６６を０．０２５重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．５１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が６０分で、曲げ弾性率２７５０ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。【００５６】
ａ−２；ａ−１の１、３−ジオキソランを０．４２モル／ｈｒとした以外Ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．３１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が３０分、曲げ弾性率２８００ＭＰａでメルトフローレイト９．１ｇ／１０分であった。【００５７】
ａ−３；ａ−１の１、３−ジオキソランを０．１４モル／ｈｒとした以外Ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．１０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１０分、曲げ弾性率２９００ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。【００５８】
ａ−４；ａ−１の１、３−ジオキソランを２．０モル／ｈｒとした以外Ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１００分、曲げ弾性率２６００ＭＰａでメルトフローレイト９．１ｇ／１０分であった。【００５９】
ａ−５；ａ−１の１、３−ジオキソランを５．０モル／ｈｒとした以外Ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが  ４．０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５０分、曲げ弾性率１６００ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。【００６０】
ａ−６；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを２モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０−５モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式（１）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。【００６１】
【化３】
2007032081.tif 000004
【００６２】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ２重量％のトリエチルアミン水溶液を５重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ポリアミド６６を０．０２５重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１００分で、曲げ弾性率２５５０ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。【００６３】
ａ−７；ａ−１の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はＡ−１と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．５１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５分で、曲げ弾性率２７５０ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。【００６４】
ａ−８；ａ−２の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はＡ−２と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．３０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が８分で、曲げ弾性率２８００ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。【００６５】
ａ−９；ａ−４の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はＡ−２と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が４０分で、曲げ弾性率２６００ＭＰａでメルトフローレイト９．６ｇ／１０分であった。  
ａ−１０；テナック４０１０（旭化成ケミカルズ（株）製）  ２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５分で、曲げ弾性率３０００ＭＰａでメルトフローレイト８．５６ｇ／１０分
（Ｂ）カーボンナノチューブ
（ｂ−１）平均繊維径１０ｎｍ、平均長さ１０μｍ（アスペクト比１０００）のカーボンナノチューブ。  
（ｂ−２）平均繊維径１０ｎｍ、平均長さ３μｍ（アスペクト比３００）のカーボンナノチューブ。
（ｂ−３）平均繊維径１０ｎｍ、平均長さ２μｍ（アスペクト比２００）のカーボンナノチューブ。
（ｂ−４）平均繊維径１０ｎｍ、平均長さ１．５μｍ（アスペクト比１５０）のカーボンナノチューブ。
（ｂ−５）ケッチェンブラック  ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・アクゾ（株）製）
（Ｃ）分散改良材
（ｃ−１）ポリエーテルを含むポリマー  メルポールＦ−２２０（三洋化成工業（株）製）
（ｃ−２）ポリエチレンオキサイド（分子量５０，０００）
（ｃ−３）エチレンブテンコポリマー  タフマーＡ７００９０（三井化学（株））
（ｃ−４）ポリエチレングリコール（分子量６０００）
［評価方法］
（１）マスターバッチの熱安定性
実施例及び比較例で得られたマスターバッチのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、２００℃に設定された圧縮成形機を用い厚み３ｍｍの平板を、予熱１０分後、１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧圧縮成形を行った。この成形品表面のシルバー発生状態で評価した。【００６６】
◎；全くシルバーの発生なし。    
○；シルバーが成形品表面の１／４未満。
△；シルバーが成形品表面の１／２未満。
×；シルバーが１／２〜全面に発生。【００６７】
（２）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
１）曲げ弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて測定。
２）アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定。
３）繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したＡＳＴＭ試験片（ノッチなし）を東洋精機（株）製  繰り返し衝撃試験機で、荷重１０００ｇ、落下高さ８０ｍｍ、落下速度30回／分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
４）体積抵抗
体積抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０Ａ＋Ｒ１２７０４Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ９９１に準拠して測定した。
５）組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、金型温度７０℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
［実施例１］
（Ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂（ａ−１）を４７５０ｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口（１）から（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブを２５０ｇ／ｈｒでフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）では（ａ−１）成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口（１）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例２〜６］
実施例１の（ａ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−１に示す。
［実施例７、８］
実施例１、実施例２の（ｂ−１）成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例１、実施例２と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。
［比較例１〜３］
実施例１の（ａ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−１に示す。
［比較例４］
比較例１の（ｂ−１）成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。
［実施例９］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を４５００ｇ／ｈｒ、５００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１０］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を４０００ｇ／ｈｒ、１０００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１１］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を３７５０ｇ／ｈｒ、１２５０ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［比較例５］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を３５００ｇ／ｈｒ、１５００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１２〜１４］
実施例１の（ｂ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−２に示す。
［実施例１５］
実施例１の（ａ−１）をメインフィード口とサイドフィード口（１）に１／２毎に分割してフィードする以外は実施例１と同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例１６］
実施例１５の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口（２）を設け、サイドフィード口（１）に（ｂ−１）成分の１／２と（ａ−１）成分の１／４を、サイドフィード口（２）に（ｂ−１）成分の１／２と（ａ−１）成分の１／４をフィードする以外は実施例１５と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口（２）の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−３に示す。
［実施例１７〜２０］
実施例１の（ａ−１）成分に加えて表−２に示す（Ｃ）分散改良材（ｃ−１〜４）成分をメインフィード口から１５０ｇ／ｈｒでフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２１、２２］
実施例１７と実施例１９の（ａ−１）成分を（ａ−６）成分に変更する以外は実施例１７、実施例１９と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２３］
実施例２０の（ｃ−４）成分をサイドフィード口（１）から添加することに変更する以外は実施例２０と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２４］
実施例１８の（ａ−１）成分を（ａ−２）に変更する以外は実施例１８と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２５］
（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブ２５０ｇ／ｈｒと（ｃ−２）成分の分散改良材１５０ｇ／ｈｒを２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口（１）から（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂１８７５ｇ／ｈｒ（１／２）でフィードし、さらに下流に設置したフィード口（２）から残りの（ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂を１８７５ｇ／ｈｒ（１／２）でフィードした。サイドフィード口（２）では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口（２）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−３に示す。
［比較例５、６］
実施例１と実施例７の（ｂ−１）成分に変えて（ｂ−５）成分を用いる以外は実施例１と実施例７と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［比較例７］
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂を４９５０ｇ／ｈｒ、（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブを５０ｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。（サイドフィード口は閉止）下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−３に示す。
［実施例２６］
（Ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂として（ａ−１）を８０重量部、実施例１で作ったマスターバッチ（ＭＥ１）を２０重量部の割合で均一に混合し、１０ｋｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）、サイドフィード口（２）は閉止し、サイドフィード口（２）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−４に示す。
［実施例２７〜３５］
実施例２６の（Ａ−２）成分である（ａ−１）を表−４に示す成分と変更する以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−４に示す。
［実施例３６〜４８、比較例１０］
実施例２６のマスターバッチ（ＭＥ１）成分と（Ａ−２）成分の（ａ−１）を表−５に示す成分と量にする以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−５に示す。
［実施例４９〜５９］
実施例２６のマスターバッチ（ＭＥ１）成分と（Ａ−２）成分の（ａ−１）を表−４に示す成分と量にする以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−６に示す。
［比較例７〜１１］
実施例２６のカーボンマスターバッチを表−７に示すものに変更する以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−７に示す。
［比較例１２］
比較例７のカーボンマスターバッチ（ＭＣ７）をそのまま物性測定を行った。結果を表−７に示す。【００６８】
【表１】
2007032081.tif 000005
【００６９】
【表２】
2007032081.tif 000006
【００７０】
【表３】
2007032081.tif 000007
【００７１】
【表４】
2007032081.tif 000008
【００７２】
【表５】
2007032081.tif 000009
【００７３】
【表６】
2007032081.tif 000010
【００７４】
【表７】
2007032081.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本願はポリオキシメチレン樹脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さらに押出工程でのポリキシメチレン樹脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むことで、熱安定性に優れたマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用いた組成物は機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、導電性能を有するものである。【００７６】
本発明のマスターバッチを用いた組成物は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持しつつ、導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供するものであり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月29日(2008.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体７５〜９５重量％と（Ｂ）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ５〜２５重量％とを溶融混練したマスターバッチ。
【請求項２】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である請求項１記載のマスターバッチ。
【請求項３】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である請求項２項記載のマスターバッチ。
【請求項４】
マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、安定化工程において第４級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載のマスターバッチ。
【請求項５】
マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法で作られたものである請求項１〜４の何れか記載のマスターバッチ。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し溶融混練した、請求項１〜５の何れか記載のマスターバッチ。
【請求項７】
（Ｃ）分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、（ｉ）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉ）（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉｉ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、残りの（Ａ−１）成分を１個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、請求項６記載のマスターバッチ。
【請求項８】
（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは（Ａ−３）末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、１〜７項何れか記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項９】
２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が７分以上である請求項８記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３１２５１号公報
【特許文献２】特表平５−５０３７２３号公報
【特許文献３】特表平８−５０８５３４号公報
【特許文献４】特開２００３−０１２９３９号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献６】特開平０４−０４５１５７号公報
【特許文献７】特開平０３−２７５７６４号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した。その結果、特定のポリオキシメチレン共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバッチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン樹脂とを組成物とすることにより本発明を完成させた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の１〜１１の発明に関する。
１．（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体９５〜７５重量％と（Ｂ）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ５〜２５重量％とを溶融混練したマスターバッチ。
２．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記１項記載のマスターバッチ。
３．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である前記２項記載のマスターバッチ。
４．マスターバッチに用いる（Ａ−１）が、安定化工程において第４級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記１〜３項記載のマスターバッチ。
５．マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記１〜４記載のマスターバッチ。
６．さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し、溶融混練した、前記１〜５記載のマスターバッチ。
７．（Ｃ）分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、（ｉ）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉ）（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、１個所以上のサイドフィーダーから（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法、（ｉｉｉ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をメインフィーダーからフィードし、残りの（Ａ−１）成分を１個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記６記載のマスターバッチ。
８．（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは（Ａ−３）末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種１００重量部に対して、前記１〜７何れか記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
９．２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が７分以上である前記８記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
１０．前記８又は９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
１１．前記１０記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
これらの分散剤（Ｃ）は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体、（Ｂ）カーボンナノチューブとともに溶融混練して用いられる。これらの分散改良材を用いる場合の配合割合は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で、好ましくは０．２〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０重量％の範囲である。０．１重量％以上で分散効果が良好となり、２０重量％を以下では剛性と耐燃料油透過性が良好である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ２重量％のトリエチルアミン水溶液を５重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ポリアミド６６を０．０２５重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．５１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が６０分で、曲げ弾性率２７５０ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（２）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
１）曲げ弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて測定。
２）アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定。
３）繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したＡＳＴＭ試験片（ノッチなし）を東洋精機（株）製  繰り返し衝撃試験機で、荷重１０００ｇ、落下高さ８０ｍｍ、落下速度30回／分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
４）体積抵抗
体積抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０Ａ＋Ｒ１２７０４Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ９９１に準拠して測定した。
５）組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、金型温度７０℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
［実施例１］
（Ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂（ａ−１）を４７５０ｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口（１）から（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブを２５０ｇ／ｈｒでフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）では（ａ−１）成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口（１）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例２〜６］
実施例１の（ａ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−１に示す。
［実施例７、８］
実施例１、実施例２の（ｂ−１）成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例１、実施例２と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。
［比較例１〜３］
実施例１の（ａ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−１に示す。
［比較例４］
比較例１の（ｂ−１）成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。
［実施例９］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を４５００ｇ／ｈｒ、５００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１０］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を４０００ｇ／ｈｒ、１０００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１１］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を３７５０ｇ／ｈｒ、１２５０ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［比較例５］
（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分のフィード量を３５００ｇ／ｈｒ、１５００ｇ／ｈｒとする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２に示す。
［実施例１２〜１４］
実施例１の（ｂ−１）成分に変えて、表−１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表−２に示す。
［実施例１５］
実施例１の（ａ−１）をメインフィード口とサイドフィード口（１）に１／２毎に分割してフィードする以外は実施例１と同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例１６］
実施例１５の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口（２）を設け、サイドフィード口（１）に（ｂ−１）成分の１／２と（ａ−１）成分の１／４を、サイドフィード口（２）に（ｂ−１）成分の１／２と（ａ−１）成分の１／４をフィードする以外は実施例１５と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口（２）の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−３に示す。
［実施例１７〜２０］
実施例１の（ａ−１）成分に加えて表−２に示す（Ｃ）分散改良材（ｃ−１〜４）成分をメインフィード口から１５０ｇ／ｈｒでフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２１、２２］
実施例１７と実施例１９の（ａ−１）成分を（ａ−６）成分に変更する以外は実施例１７、実施例１９と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２３］
実施例２０の（ｃ−４）成分をサイドフィード口（１）から添加することに変更する以外は実施例２０と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２４］
実施例１８の（ａ−１）成分を（ａ−２）に変更する以外は実施例１８と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［実施例２５］
（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブ２５０ｇ／ｈｒと（ｃ−２）成分の分散改良材１５０ｇ／ｈｒを２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口（１）から（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂１８７５ｇ／ｈｒ（１／２）でフィードし、さらに下流に設置したフィード口（２）から残りの（ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂を１８７５ｇ／ｈｒ（１／２）でフィードした。サイドフィード口（２）では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口（２）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−３に示す。
［比較例６、７］
実施例１と実施例７の（ｂ−１）成分に変えて（ｂ−５）成分を用いる以外は実施例１と実施例７と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。
［比較例８］
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂を４９５０ｇ／ｈｒ、（ｂ−１）成分のカーボンナノチューブを５０ｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。（サイドフィード口は閉止）下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−３に示す。
［実施例２６］
（Ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂として（ａ−１）を８０重量部、実施例１で作ったマスターバッチ（ＭＥ１）を２０重量部の割合で均一に混合し、１０ｋｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）、サイドフィード口（２）は閉止し、サイドフィード口（２）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−４に示す。
［実施例２７〜３５］
実施例２６の（Ａ−２）成分である（ａ−１）を表−４に示す成分と変更する以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−４に示す。
［実施例３６〜４８、比較例９］
実施例２６のマスターバッチ（ＭＥ１）成分と（Ａ−２）成分の（ａ−１）を表−５に示す成分と量にする以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−５に示す。
［実施例４９〜５９］
実施例２６のマスターバッチ（ＭＥ１）成分と（Ａ−２）成分の（ａ−１）を表−６に示す成分と量にする以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−６に示す。
［比較例１０〜１４］
実施例２６のカーボンマスターバッチを表−７に示すものに変更する以外は実施例２６と同様に実施した。結果を表−７に示す。
［比較例１５］
比較例８のカーボンマスターバッチ（ＭＣ７）をそのまま物性測定を行った。結果を表−７に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表３】
2007032081.tif 000012
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表５】
2007032081.tif 000013
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表７】
2007032081.tif 000014
【国際調査報告】
2007032081.tif 000015
2007032081.tif 000016
2007032081.tif 000017
2007032081.tif 000018