(57)【要約】  医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、色素として用いられるシアニン化合物の中間体として極めて有用な新規なインドリン系化合物を提供する。  下記一般式（１）で表されるインドリン系化合物。2007037196.tif 000033（式（１）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。）  また本発明は上記インドリン系化合物の製造法を提供する。
2007037196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるインドリン系化合物。
【化１】
2007037196.tif 000026
（式（１）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。）
【請求項２】
有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させることによる下記一般式（４）で表されるインドリン系化合物の製造方法。
【化２】
2007037196.tif 000027
（式（２）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環Ｂ２は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。）
Ｒ２―Ｘ      （３）
（式（３）中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【化３】
2007037196.tif 000028
（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）
【請求項３】
一般式（４）で表されるインドリン系化合物にジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンより調整したヴィルスマイヤー試薬を反応させることによる、下記一般式（５）で表されるインドリン系化合物の製造方法。
【化４】
2007037196.tif 000029
（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）
【化５】
2007037196.tif 000030
（式（５）中、環Ａ１、環Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２は式（４）と同じ意味を表し、Ｒ3bはホルミル基を表す。）
【請求項４】
一般式（４）で表されるインドリン系化合物に下記一般式（６）で表される化合物を反応させることによる下記一般式（７）で表されるインドリン系化合物の製造方法。
【化６】
2007037196.tif 000031
（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）
Ｒ３Ｃ―Ｘ１      （６）
（式（６）中、Ｒ３Ｃはアシル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
【化８】
2007037196.tif 000032
（式（７）中、環Ａ１、環Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３Ｃは前記に同じ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なインドリン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン部分が環構造の一部となっているインドリン系化合物はこれまで知られていない。従来本発明の化合物に関連するインドリン化合物としては、下記の特許文献１〜２に記載の化合物が挙げられる。
【特許文献１】特開２００４−９９７１３号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／４４３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、色素として用いられるシアニン化合物の中間体として、極めて有用な新規なインドリン系化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。【０００５】
〔１〕下記一般式（１）で表されるインドリン系化合物。
【化１】
2007037196.tif 000003
（式（１）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。）【０００６】
〔２〕有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させることによる下記一般式（４）で表されるインドリン系化合物の製造方法。【０００７】
【化２】
2007037196.tif 000004
（式（２）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環Ｂ２は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。）【０００８】
Ｒ２―Ｘ      （３）
（式（３）中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表す。）【０００９】
【化３】
2007037196.tif 000005
（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）【００１０】
〔３〕一般式（４）で表されるインドリン系化合物にジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンより調整したヴィルスマイヤー試薬を反応させることによる、下記一般式（５）で表されるインドリン系化合物の製造方法。（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）【００１１】
【化４】
2007037196.tif 000006
（式（５）中、環Ａ１、環Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２は式（４）と同じ意味を表し、Ｒ3bはホルミル基を表す。）【００１２】
〔４〕一般式（４）で表されるインドリン系化合物に下記一般式（６）で表される化合物を反応させることによる下記一般式（７）で表されるインドリン系化合物の製造方法。【００１３】
【化５】
2007037196.tif 000007
（式（４）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ3aは水素原子を表す。）【００１４】
Ｒ３Ｃ―Ｘ１      （６）
（式（６）中、Ｒ３Ｃはアシル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）【００１５】
【化６】
2007037196.tif 000008
（式（７）中、環Ａ１、環Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３Ｃは前記に同じ。）
【発明の詳細な記述】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインドリン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化７】
2007037196.tif 000009
（式（１）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。）
【００１８】
（環Ａ１）
一般式（１）で表されるインドリン系化合物において、環Ａ１は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環である。
上記置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
【００１９】
好ましいものとしては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数２〜７のアシル基、置換基を有しても良い炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキルチオ基、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、置換基を有しても良い炭素数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
【００２０】
より好ましいものとしては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
ここで、一般式（１）で表されるインドリン系化合物における、環Ａ１の置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリエチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基等のアルキル基；
【００２２】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基、１，３−ジオキソ基等のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等のアシル基；
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；
【００２３】
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；
【００２４】
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；
【００２５】
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニル基、４−メチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−２−イル基等のアリール基；
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
環Ａ１の具体例としては、ベンゼン環またはナフタレン環に上記した置換基が適宜置換したものが挙げられる。環Ａ１におけるこれら置換基の数は１〜４が好ましい。
【００２６】
（環Ｂ１）
一般式（１）で表されるインドリン系化合物において、環B１は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表す。したがって、脂肪族環としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及び置換基を有するこれらの脂肪族環が挙げられる。また、環B1がヘテロ環である場合、炭素原子以外の環構成成分としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、置換基を有しても良いイミノ基が好ましく、酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いイミノ基が特に好ましい。
【００２７】
環Ｂ１の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。
好ましいものとしてはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
より好ましいものとしてはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
これら置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基等のアルキル基；
【００２９】
４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ベンゼン-１，２−イル基等のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；が挙げられる。
したがって、これら環Ｂ１の具体例としては、下記式の構造が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2007037196.tif 000010
【００３１】
（置換基Ｒ１、Ｒ２）
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２が置換基を有しないアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
またＲ１、Ｒ２が置換基を有するアルキル基である場合としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基が挙げられ、より好ましくは置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のジアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜５のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、非置換又は置換のベンジル基が好ましく、より好ましくは非置換のベンジル基又はハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基により置換されたベンジル基が挙げられる。
【００３２】
R１、R２の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリエチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｉｓｏ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；
２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプロピル基、４−ジエチルアミノブチル基、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル基、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピル基、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチル基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル基、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル基等のジアルキルアミノアルキル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；
【００３３】
ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、４−ｎ−ペンチルベンジル基、４−iso−ペンチルベンジル基、４−tert−ペンチルベンジル基、４−neo−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、４−クロロベンジル基、４-ブロモベンジル基、４−フロロベンジルベンジル基、４−ヨードベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ブトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−ジメチルアミノベンジル基、ナフチルメチル基、ピリジルメチル基等の置換基を有しても良いアラルキル基が挙げられる。
【００３４】
本発明の一般式（１）のインドリン系化合物の好ましい具体例を表１に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【表１−１】
2007037196.tif 000011
【００３６】
【表１−２】
2007037196.tif 000012
【００３７】
【表１−３】
2007037196.tif 000013
【００３８】
【表１−４】
2007037196.tif 000014
【００３９】
【表１−５】
2007037196.tif 000015
【００４０】
【表１−６】
2007037196.tif 000016
【００４１】
【表１−７】
2007037196.tif 000017
【００４２】
【表１−８】
2007037196.tif 000018
【００４３】
一般式（１）のインドリン系化合物は、種々の方法で合成でき、例えば下記の各合成経路により製造できる。
【００４４】
【化９】
2007037196.tif 000019
（上記各式中、環A１、環B１、R１、R２、R3aは一般式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｒ３ｂＣはホルミル基またはアシル基を表し、環Ｂ２、環Ｂ３は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環である。）
【００４５】
この中で最も好ましい経路[ A ]について説明する
（a）で表されるヒドラジン化合物と（ｂ）で表されるケトン化合物より公知の製法、例えば精密有機合成（高野誠一・小笠原国郎共訳）３１０ページ記載の方法を用いて（ｃ）で表される化合物とし、一般的方法でアルキル化して（２）で表される化合物を合成する。一般的なアルキル化方法とは有機溶剤中、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホアミド等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基の存在下、アルキルハロゲン化物、トルエンスルホン酸アルキルエステル等のアルキル化剤を用いた反応である。
【００４６】
次いで有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物を反応することにより（４）で表されるインドリン系化合物を合成することが出来る。
【００４７】
【化１０】
2007037196.tif 000020
（式（２）中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環Ｂ２は置換基を有しても良い炭素数４〜８の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。）
【００４８】
Ｒ２―Ｘ      （３）
（式（３）中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は、置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又は、メタンスルホニルオキシ基を表す。）
【００４９】
【化１１】
2007037196.tif 000021
【００５０】
上記反応において用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
【００５１】
溶媒の使用量は上記一般式（２）で表される化合物に対し、１〜１００倍容量、好ましくは５〜５０倍容量である。
酸性触媒としては臭化水素、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００５２】
かかる酸性触媒の使用量は上記一般式（２）で表される化合物に対し１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００５３】
式（３）で表されるアルキル化剤としてはアルキルハロゲン化物、アルキルスルホン酸アルキルエステル、フェニルスルホン酸アルキルエステル、トルエンスルホン酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メタンスルホン酸メチルエステル、トルエンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸ベンジルエステル、トルエンスルホン酸ベンジルエステルが用いられる。
【００５４】
式（３）で表されるアルキル化剤の使用量は記一般式（２）で表される化合物に対し１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。その他のアルキル化剤としてジアルキル硫酸、トリアルキル燐酸等も用いることが出来る。
反応温度は２０〜200℃であり、好ましくは５０〜100℃である。
反応時間は１〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
反応後、水へ排出し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液にて中和して析出物をトルエン等の溶媒にて抽出し、これを濃縮することにより得ることができる。場合によりこの生成物を再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製して高純度品を得ることが出来る。
【００５５】
更に（４）で表される化合物をヴィルスマイヤー反応を行うことにより下記一般式（５）で表される化合物を合成することが出来る。
【００５６】
【化１２】
2007037196.tif 000022
（式中、Ａ１、Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｂは前記に同じ。）
【００５７】
例えば、（４）で表される化合物に対し１０〜５０倍モル、好ましくは２０〜３０倍モルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに（４）で表される化合物に対し１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルのオキシ塩化リンを加え、ヴィルスマイヤー試薬を調整し、（４）で表される化合物を加えて反応する。
反応温度は０〜８０℃であり、好ましくは０〜３０℃である。
反応時間は１〜１０時間であり、好ましくは２〜５時間である。
【００５８】
また（４）で表される化合物に下記一般式（６）で表される化合物を反応させて下記一般式（７）で表される化合物を合成することが出来る。
【００５９】
Ｒ３Ｃ―Ｘ１      （６）
（式（６）中、Ｒ３Ｃはアシル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
【００６０】
【化１３】
2007037196.tif 000023
（式（７）中、Ａ１、Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｃは前記に同じ。）
【００６１】
上記反応において、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化溶媒、ピリジン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は上記一般式（４）で表される化合物に対し、１〜１００倍容量、好ましくは５〜５０倍容量である。
【００６２】
式（６）で表される酸ハロゲン化物としてはアセチルクロライド、プロピオニルクロタイド、ブチロイルクロイド、ペンタノイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、オクタノイルクロライド、２，２，２−トリフロロアセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ブチロイルブロマイド、ペンタノイルブロマイド、ヘキサノイルブロマイド、ヘプタノイルブロマイド、オクタノイルブロマイド、２，２，２−トリフロロアセチルブロマイド等が挙げられる。
【００６３】
一般式（６）で表される酸ハロゲン化物の使用量は一般式（４）で表される化合物に対して１〜２０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量である。場合により、塩基を添加してもよく、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１００℃である。
反応時間は１〜２０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
[実施例１]インドリン化合物（具体例化合物２３）の合成【００６５】
【化１４】
2007037196.tif 000024
【００６６】
窒素雰囲気下、化合物（２３-ａ）８０．０ｇにトルエン４８０ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０．６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸メチル８８．７ｇを加え、４５℃に昇温後、５０％苛性ソーダ水溶液１４９．５ｇを４０〜４８℃にて１時間で滴下した。さらに４５〜４７℃で１時間反応した後、水８００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加え、１０分攪拌後、分液、トルエン層を水洗、濃縮し、中間体（２３-ｂ）の粗製物８７．０g（淡茶色オイル）を得た。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１０／１）により精製し、中間体（２３-ｂ）８０．０ｇ（白色結晶）を得た。
下記分析結果により、中間体（２３-ｂ）であることを確認した。
ＧＣ−Ｍａｓｓ（Ｍ+）：ｍ／ｚ    １８５
元素分析値（Ｃ１３Ｈ１５Ｎ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８４．２８    ８．１６    ７．５６
実測値（％）８４．３０    ８．１７    ７．５５
ＦＴ−ＩＲ：図１に示す。【００６７】
次に、窒素雰囲気下、中間体（２３-ｂ）５０．０ｇにｎ−プロパノール２００ｍｌ、メタンスルホン酸３８．９ｇ、ベンジルブロミド６９．２ｇを加え、昇温し、７８〜８０℃で１２時間反応した後、室温まで冷却、水６００ｍｌに排出し、懸濁した排出液を、トルエン２００ｍｌにて２回洗浄した。次に、この水性溶液に５０％苛性ソーダ水溶液７１．３ｇを加えてアルカリ性とした後、析出した油状成分をトルエン３００ｍｌにて抽出、水洗、濃縮し、具体例化合物（２３）を６９．１g（白色結晶）得た。
下記分析結果により、具体例化合物（２３）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ２７６
元素分析値（Ｃ２０Ｈ２１Ｎ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８７．２３    ７．６９    ５．０９
実測値（％）８７．２６    ７．７１    ５．１１
ＦＴ−ＩＲ：図２に示す。【００６８】
[実施例2] インドリン化合物（具体例化合物２４）の合成
窒素雰囲気下、ＤＭＦ１８．６ｇを氷水浴にて冷却下、オキシ塩化リン４．８８ｇを２〜１５℃で滴下し、同温で３０分間攪拌した。次に、具体例化合物（２３）８．０ｇをＤＭＦ４８ｇに溶解した液を３０分間で滴下し、１〜３℃で２時間反応した。２％苛性ソーダ水溶液２５０ｇに排出し、５０〜５５℃で３０分間攪拌後、冷却、析出物を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物２４を７．８g（淡茶白色粉末）得た。
下記分析結果により、具体例化合物（２４）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ３０４
元素分析値（Ｃ２１Ｈ２１ＮＯ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８３．１３    ６．９８    ５．２７
実測値（％）８３．１１    ６．９５    ５．３１
ＦＴ−ＩＲ：図３に示す。【００６９】
[実施例３]インドリン化合物（具体例化合物２５）の合成【００７０】
【化１５】
2007037196.tif 000025
【００７１】
２−ナフチルヒドラジン塩酸塩２０ｇにエタノール１００ｍｌを添加し、75℃に昇温した。これに、シクロヘキサノン１０．３gを5分間で滴下し，同温で1.5時間反応した。次に35％塩酸43gを滴下し、同温で2時間反応後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾取し、1%苛性ソーダ水溶液で分散し、濾取、水洗し、真空乾燥し、中間体（２５-ａ）を２２．５g（灰色結晶）得た。
下記分析結果により、中間体（２５-ａ）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ２２２
元素分析値（Ｃ１６Ｈ１５Ｎ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８６．８４    ６．８３    ６．３３
実測値（％）８６．８５    ６．８７    ６．３１
ＦＴ−ＩＲ：図４に示す。【００７２】
次に、窒素雰囲気下、中間体（２５-ａ）22.0gにトルエン１１０ｍｌ、p-トルエンスルホン酸メチル１９．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.13ｇを添加した。次いで、50%苛性ソーダ水溶液３９．９ｇを滴下し、２０〜２５℃で１．５時間反応した。その後、トルエン３００ｍｌと水３００ｍｌを加え、１０分間攪拌し、分液、トルエン層を水洗、濃縮し淡黄色粉末を得た。メタノール５０ｍｌにて分散洗浄し、真空乾燥して、中間体（２５-ｂ）21.8g（淡黄色粉末）を得た。
下記分析結果により、中間体（２５-ｂ）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ２３６
元素分析値（Ｃ１７Ｈ１７Ｎ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８６．７７    ７．２８    ５．９５
実測値（％）８６．７９    ７．３０    ５．９８
ＦＴ−ＩＲ：図５に示す。【００７３】
次に、窒素雰囲気下、中間体（２５-ｂ）17gにｎ-プロパノール８５ｍｌとメタンスルホン酸１０．４ｇを添加した。次にベンジルブロミド１２．４ｇを滴下し、８５〜９０℃で２０時間反応した。さらにベンジルブロミド１２．４ｇを滴下し、同温で18時間反応した。冷却後、反応液を水２００ｍｌに排出し、懸濁した排出液を、トルエン２００ｍｌで2回洗浄した。次に、この水性溶液に50%苛性ソーダ水溶液１７ｇを添加してアルカリ性とした後、析出した油状成分をトルエン１００ｍｌで2回抽出し、トルエン層を水洗、濃縮し、さらに真空乾燥して、具体例化合物（25）を１６．９ｇ（黄色オイル）得た。
下記分析結果により、具体例化合物（25）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ３２６
元素分析値（Ｃ２４Ｈ２３Ｎ）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）８８．５７    ７．１２    ４．３０
実測値（％）８８．５９    ７．１５    ４．３５
ＦＴ−ＩＲ：図６に示す。【００７４】
[実施例４]インドレニン化合物（具体例化合物２６）の合成
窒素雰囲気下、９８％硫酸７２．０ｇに具体例化合物（２３）８．０ｇを加え、２時間攪拌して溶解させた後、氷水浴で冷却下に、９８％硫酸７３．０ｇと７０％硝酸５．２ｇの混合液を２〜５℃で滴下、次いで３０分間攪拌し、氷水４００ｇに排出し、黄色粉末が析出した。この排出液に２５％苛性ソーダ水溶液を加えて、ｐH３とし、固形分を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物（２６）８．３ｇ（黄色粉末）を得た。
下記分析結果により、具体例化合物（２６）であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ正イオン（Ｍ+Ｈ+）：ｍ／ｚ    ３６６
元素分析値（Ｃ２０Ｈ１９Ｎ３Ｏ４）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
計算値（％）６５．７４    ５．２４    １１．５０
実測値（％）６５．６９    ５．２１    １１．５４
ＦＴ−ＩＲ：図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のインドリン系化合物は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、情報記録、表示センサー、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス材料として用いられるシアニン化合物の中間体として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】具体例化合物２３の中間体(23-b)のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】具体例化合物２３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】具体例化合物２４のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】具体例化合物２５の中間体(25-a)のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】具体例化合物２５の中間体(25-b)のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】具体例化合物２５のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】具体例化合物２６ＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2007037196.tif 000034
【図２】
2007037196.tif 000035
【図３】
2007037196.tif 000036
【図４】
2007037196.tif 000037
【図５】
2007037196.tif 000038
【図６】
2007037196.tif 000039
【図７】
2007037196.tif 000040
【国際調査報告】
2007037196.tif 000041
2007037196.tif 000042
2007037196.tif 000043
2007037196.tif 000044