(57)【要約】  高分子材料の着色等に用いられ、有機溶媒に対する溶解性に優れる鮮明な黄色の色素である新規なキノフタロン化合物を提供する。  下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物。      ［化１］2007040078.tif 000030［式中、Ｒ１は、２個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して芳香環を形成してもよい。］。
2007040078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物。
【化１】
2007040078.tif 000028
［式中、Ｒ１は、２個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して芳香環を形成してもよい。］
【請求項２】
Ｒ1が下記一般式（２）で表されるアルキル基である、請求項１のキノフタロン化合物。
【化２】
2007040078.tif 000029
[式中、Ｒ5は１個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含んでいても良い、総炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Aは１個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含む５〜７員環の環状エーテルを表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の着色等に用いられ、有機溶媒に対する溶解性に優れる鮮明な黄色の色素である新規なキノフタロン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キノフタロン化合物は、安定性のある黄色着色化合物として知られており、液晶材料や有機高分子材料の着色用に用いられている。しかし、これまでの技術が、その溶解性付与に苦心していることからも判るように、一般的にキノフタロン化合物は有機溶媒や有機化合物との相溶性が低いという問題点を有している。
例えば、特許文献１では実施例９において下記化合物Ａが【０００３】
【化１】
2007040078.tif 000003
特許文献２では実施例１１において下記化合物（Ｂ）が、実施例６８において下記化合物（Ｃ）がそれぞれ開示されている。【０００４】
【化２】
2007040078.tif 000004
【０００５】
【化３】
2007040078.tif 000005
しかしながら、これら化合物（Ａ）〜(Ｃ)はいずれもトルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤及びこれらの混合溶剤に対する溶解度は未だ不満足である。【０００６】
また、特許文献３では実施例１において下記化合物（Ｄ）が開示され、トルエンに対する溶解性が高いことが記載されている。【０００７】
【化４】
2007040078.tif 000006
しかしながら、化合物（Ｄ）はトルエンに対する溶解性は高いものの、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤、またはトルエンとケトン系溶剤の混合系溶剤に対する溶解性は未だ低い。
【特許文献１】特開平５−３９２６９号公報
【特許文献２】特開平５−２２９２６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、安定性を維持しつつ、種々の高分子材料の着色や混合のために使用される有機溶媒、特に好ましく用いられるトルエン／ＭＥＫ混合溶媒系、乳酸エチル、ポリエチレングリコール系有機溶媒への高溶解性を有するキノフタロン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エーテル結合を２個以上含むアルキルチオ基を有するキノフタロン化合物が、有機溶媒、特にトルエン／ＭＥＫ混合系溶媒、乳酸エチル、ポリエチレングリコール系溶媒に対して、極めて高い溶解性を示し、優れた色素となり得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物を提供することである。【００１０】
【化５】
2007040078.tif 000007
［式中、Ｒ１は、２個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して芳香環を形成してもよい。］
【発明の詳細な記述】
【００１１】
一般式（１）のキノフタロン化合物において、Ｒ1が含むエーテル結合としての酸素の数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４個である。また、Ｒ１としては好ましくは総炭素数３〜１６、より好ましくは総炭素数４〜１４の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、とりわけ一般式（２）で表される、環状エーテル部分を有するものが好ましい。
【００１２】
【化６】
2007040078.tif 000008
[式中、Ｒ５は１個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含んでいても良い、総炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Aは１個以上の酸素原子をエーテル結合の形で含む５〜７員環の環状エーテルを表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。]
式（２）において、Ｒ5は好ましくは酸素原子をエーテル結合の形で１〜２個含んでいても良い総炭素数１〜４のアルキレン基、環Aは好ましくは１〜３個の酸素原子をエーテル結合の形で含む５〜６員環の環状エーテルである。また、Ｒ６、Ｒ７は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である。
【００１３】
Ｒ１の具体例としては、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、
【００１４】
【化７】
2007040078.tif 000009
等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基であるものの具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、neo-ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）のキノフタロン化合物において、Ｒ2としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、イソプロピル基、イソブチル基、又はｔ-ブチル基である。
Ｒ３、Ｒ４がハロゲン原子であるものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４が炭素数１〜８のアルキル基であるものの例としては、前記のＲ2が炭素数１〜８のアルキル基である例と同様の例が挙げられるが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ３とＲ４が結合してＲ３、Ｒ４が置換する位置の炭素原子とともに形成される芳香環であるものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、ベンゼン環がより好ましい。
【００１７】
一般式（１）キノフタロン化合物において、Ｒ3、Ｒ4としては、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はＲ3とＲ4が結合して、Ｒ3、Ｒ4が置換する位置の炭素原子とともに形成されたベンゼン環あるいはナフタレン環であり、より好ましくは水素原子又はＲ3とＲ4が結合してＲ3、Ｒ4が置換する位置の炭素原子とともに形成されたベンゼン環である。
なお、一般式（１）の化合物は下記一般式（１′）及び（1”）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内のものである。
【００１８】
【化８】
2007040078.tif 000010
本発明の前記一般式（１）で表されるキノフタロン化号物の具体例を表１に示す。これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【表１−１】
2007040078.tif 000011
【００２０】
【表１−２】
2007040078.tif 000012
【００２１】
【表１−３】
2007040078.tif 000013
【００２２】
【表１−４】
2007040078.tif 000014
【００２３】
（キノフタロン化合物の製造方法）
本発明の前記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物の製造方法を以下に説明する。
代表的な製造方法としては下記一般式（３）の化合物
【００２４】
【化９】
2007040078.tif 000015
[式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）におけるものと同じものを表す。]の１モル量に対して、有機溶媒中、アルカリ化合物の存在下、下記一般式（４）の化合物
ＨＳ−Ｒ１        （４）
[式（４）中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるものと同じものを表す。]
を１〜８モル量、好ましくは１〜４モル量用いて、２０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間反応する。
【００２５】
有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、スルホラン、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ、トルエン、酢酸エチル及びこれらの混合物等が使用される。有機溶媒の使用量は、種類によって異なるが、例えばＤＭＩの場合、一般式（３）の化合物１モルに対して２〜５０倍容量、好ましくは５〜２０倍容量を用いる。
アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される。アルカリ化合物の使用量は一般式（３）の化合物１モルに対して１〜１６倍モル、好ましくは１〜４倍モルである。
反応後、水に排出、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、メタノール、ｎ−ヘプタン等を添加することにより結晶が析出する。必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
【００２６】
また、一般式（１）のキノフタロン化合物のＲ１が環状エーテル部分を有する化合物である場合、例えば以下の方法によって製造することもできる。
前記一般式（３）の化合物と、下記一般式（５）の化合物
ＨＳ−Ｒ８    （５）
[式（５）中、Ｒ８は２個の水酸基を有するアルキル基を表す。]
を前記と同様な反応条件のもとで反応させて、下記一般式（６）で表される中間体としてのキノフタロン化合物を製造する。
【００２７】
【化１０】
2007040078.tif 000016
[式（６）中、Ｒ８は、式（５）と同じものを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式（１）と同じものを表す。]
次いでこの式（６）化合物と下記化合物（７）
【００２８】
【化１１】
2007040078.tif 000017
[式（７）中、Ｒ６Ｒ７は前記一般式（２）におけるものと同じものを表す。]とを有機溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水しながら還流することにより、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、安息香酸などが用いられる。有機溶媒としては、前記化合物（６）を合成する際に使用したものと同様のものが用いられる。
【００２９】
反応時間は、６〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間であり、反応温度は使用する有機溶媒の種類にもよるが、一般に１００〜１１５℃が好ましい。
反応終了後、反応液を前記した後処理法と同様の操作を行って、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
なお、本願において、キノフタロン化合物の置換基の位置は、下記の命名法に従って記載している。【００３１】
【化１２】
2007040078.tif 000018
【００３２】
［実施例１］
具体例番号３の化合物の製造
４’−ブロモキノフタロン１７．０g、DMI３３０ｍｌ、炭酸カリウム３．５g、およびα−チオグリセロール１５ｇを８０〜１００℃で６時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水３００ｍｌに排出し、酢酸にてｐH４付近とし、３０分撹拌後、濾取し、濾取物を水２００ｍｌにて２回洗浄後、乾燥し、下記構造の中間体（E）を赤黒色の固形物１４．０gとして得た。（収率８５%）【００３３】
【化１３】
2007040078.tif 000019
下記分析結果により、目的の中間体であることを確認した。
MS分析：ｍ／ｚ ３９５
元素分析値（C21H17NO5S）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）  ６３．７９    ４．３３      ３．５４
実測値（％）  ６３．７７    ４．３０      ３．５７
得られた中間体（Ｅ）１４．０g、トルエン１５０ｍｌ、ＤＭＩ３０ｍｌ、メチルエチルケトン４g、ｐ−トルエンスルホン酸３．４ｇを、１１２〜１２０℃にて１６時間脱水しながら還流したのち、２５℃まで冷却した。その後、反応液を水２００ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合物に排出し、トルエン抽出後、減圧下にトルエンを濃縮し、メタノールを添加し、結晶を析出させ、それを濾取し、乾燥して橙色の粉末６．７gを得た（収率４２％）。
下記分析結果により、得られた化合物は目的とする前記表１の具体例番号３の化合物（下記構造式）であることを確認した。【００３４】
【化１４】
2007040078.tif 000020
該キノフタロン化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長は４５８および４３５nmであった。
MS分析：ｍ／ｚ ４４９
融点：１５４〜１５６℃
元素分析値（C25H23NO5S）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）   ６６．８０    ５．１６      ３．１２
実測値（％）   ６６．７８    ５．１９      ３．０９
この化合物の赤外吸収スペクトルチャートを図１に示す。【００３５】
[実施例２]
具体例番号３５の化合物の製造
2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物45gにスルホラン500gを加え、185℃に加熱し、2−メチル−3−ヒドロキシ−4−カルボキシル−6−イソプロピルキノリン５６ｇをさらに加えて、２００℃で６時間反応させて下記構造式の化合物（Ｆ）４５ｇを得た。【００３６】
【化１５】
2007040078.tif 000021
下記分析結果により、目的とする上記構造の化合物であることを確認した。
MS分析：ｍ／ｚ ３８１
元素分析値（C25H19NO3）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）  ７８．７２      ５．０２      ３．６７
実測値（％）  ７８．７１      ５．０１      ３．６９
上記で得られた化合物（F）３０ｇとＯＤＣＢ５２０ｍｌを混合し、４５℃に加熱し、臭素１４ｇを滴下し、５時間反応させて下記構造式（Ｇ）の化合物２７ｇを得た。【００３７】
【化１６】
2007040078.tif 000022
下記分析結果により、目的とする上記構造の化合物であることを確認した。
MS分析：ｍ／ｚ ４５９，４６１
元素分析値（C25H18BrNO3）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）  ６５．２３    ３．９４      ３．０４
実測値（％）  ６５．２１    ３．９６      ３．０１
上記で得られた式（Ｇ）の化合物２７ｇとK2CO3４．５ｇとα−チオグリセロール１２．７ｇをＤＭＩ４５０ｍｌに加え、８０℃に加熱し、５時間反応させて次式（Ｈ）の化合物３１ｇを得た。【００３８】
【化１７】
2007040078.tif 000023
下記分析結果により、目的とする上記構造の化合物であることを確認した。
MS分析：ｍ／ｚ ４８７
元素分析値（C28H25NO5S）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）    ６８．９８    ５．１７      ２．８７
実測値（％）    ６８．９９    ５．１４      ２．８４
式（Ｈ）の化合物２ｇ、ＤＭＩ５ｍｌ、トルエン４５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及び5−ノナノン０．９ｇを１１２〜１１８℃にて４５時間脱水下に反応した後、２５℃まで冷却した。その後、反応液を水５０ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合物に排出し、トルエン抽出後、トルエン層を減圧下に濃縮し、メタノールを添加し、析出物を濾趣し、乾燥して橙色の粉末１．１ｇを得た。（収率４４％）
下記分析結果により、得られた化合物は目的とする前記表１の具体例番号３５の化合物（下記構造式）であることを確認した。【００３９】
【化１８】
2007040078.tif 000024
この化合物のトルエン中での極大吸収波長は４７４nm、４４９nmであった。
ＭＳ分析：ｍ／ｚ ６１１
融点：１７６〜１７９℃
元素分析値（C37H41NO5S）：
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）  ７２．６４    ６．７５      ２．２９
実測値（％）  ７２．６２    ６．７６      ２．２７
この化合物の赤外吸収スペクトルチャートを図２に示す。【００４０】
[比較化合物１]
特開２０００−２２９９４５号公報６貢の実施例１の操作法に従って合成した下記構造式化合物（前記公知化合物（Ｄ））【００４１】
【化１９】
2007040078.tif 000025
【００４２】
[比較化合物２]
特開平５−２２９２６８号公報１０貢の実施例１１の操作法に従って合成した下記構造式の化合物（前記公知化合物（Ｂ））【００４３】
【化２０】
2007040078.tif 000026
【００４４】
[溶解度測定]
実施例１，２で合成した各キノフタロン化合物及び比較化合物１と２の、トルエン：MEK（１：１）混合溶媒と乳酸エチルに対する溶解度を以下の方法により測定した。
１００ｍｌサンプル管に、各化合物と各溶媒の１ｗ/ｖ％及び５ｗ/ｖ％の分散液をそれぞれ調製し、ミックスローターで１夜攪拌した。その後、溶解残分の有無を目視で判断し、溶解度を決定した。
結果を表２に示す。【００４５】
【表２】
2007040078.tif 000027
表２から明らかなように本発明品はトルエン+ＭＥＫ混合溶媒と乳酸エチルに対して高い溶解度を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のキノフタロン化合物は、種々の有機溶媒及び樹脂に対する溶解性に優れた鮮明な黄色の色素であるため、高分子材料の着色材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた具体例番号３の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた具体例番号３５の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
2007040078.tif 000031
【図２】
2007040078.tif 000032
【国際調査報告】
2007040078.tif 000033
2007040078.tif 000034