【手続補正書】
【提出日】平成19年11月1日(2007.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載の二次電源用電極材料を負極に用い、リチウムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解液を用いたことを特徴とする二次電源。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学キャパシタや非水二次電池などの二次電源に用いられる電極材料およびその電極材料を負極に用いた二次電源に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
しかしながら、前記チタン系材料は絶縁体であるため、高出力を必要とする二次電源用の電極材料として用いるには、現状では極めて困難であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンの負極への挿入反応に際して、炭素が電解液と反応する電位よりも貴な電位（対リチウム極）でのリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な材料を用いることにより、サイクル毎の容量ロスを生じることなく、かつ被膜の形成による内部抵抗の増加が生じない電極材料を提供することが可能であること、特に微粒子化した材料であれば、高電流でもリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能であることを見出した。さらに、この微粒子化した材料を炭素表面に担持させ、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ材料とすれば、前記疑似容量および静電容量とを併せ持った新規二次電源を提供することが可能であることを見出した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
したがって、前記課題を解決するための本発明の構成は、金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を炭素表面に担持してなり、その炭素の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である二次電源用電極材料からなるものである。そして、本発明は、前記活物質が少なくともＬｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４またはＬｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦１）のいずれかを含むこと、前記炭素の平均粒径が１０〜３０μｍであることを好ましい形態とし、また、本発明は、前記二次電源用電極材料を負極に用い、リチウムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解液を用いた二次電源も対象としている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記活物質と炭素よりなる本発明の二次電源用電極材料は、二次電源の電極に用いる場合、通常はシート状またはディスク状に成形して電極化される。具体的には、前記二次電源用電極材料に、必要に応じて、例えば高分子バインダーを加えて溶剤の存在下で混合してペースト状の混合物を調製し、そのペースト状混合物を例えば銅、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属シートに塗布し、乾燥することによって電極が作製される。塗布後の乾燥に際しては必要に応じて加熱処理を採用してもよいし、また、密度を高めるため加圧処理を採用してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の二次電源用電極材料は、二次電源の電極として用いる場合、負極に用いられるが、その際には、正極にもリチウムイオンの挿入および脱離が可能な活物質が含まれていることを必要である。この正極の活物質としては、従来からもリチウムイオン二次電池に使用されているリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などや、それらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの一部を他の金属で置換したもの（例えば、Ｃｏの一部をＮｉやＭｎなどで置換したものでもよい）を正極活物質として用いることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前記正極材料を用いて、二次電源用の正極を作製する場合には、基本的には前記負極の場合と同様な方法で電極化することが可能である。すなわち、負極と同様に、前記正極材料に必要に応じて高分子バインダーを添加し溶剤の存在下で混合してペースト状混合物を調製し、得られたペースト状混合物を前記と同様の金属箔などに塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧してシート形またはディスク形に成形して電極化される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記負極および正極を二次電源に用いる場合、電解液が必要となる。その電解液としては、リチウムイオンを活物質媒体とする場合、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、あるいはγ−ブチロラクトンなどから構成される有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものが好適に用いられる。必要に応じて、二次電源に使われる（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４や（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６などの四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を適量混合してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記の通り構成された負極、正極、電解液などを用いて二次電源を作製する場合、その形状は円筒形、角形、コイン形など特に制限はない。円筒形の二次電源を作製する場合は、前記シート形に成形した負極と正極とをセパレータを介してロール状に巻回し、その巻回構造の電極群を円筒缶内に装填する工程を経ることによって作製される。また、角形の二次電源を作製する場合は、前記シート形負極と正極とをセパレータを介在させて積層し、その積層電極群を角形容器内に装填する工程を経ることによって作製される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応による疑似容量を併せ持った高エネルギー密度の二次電源用電極材料を提供することができた。したがって、本発明の電極材料を二次電源の負極に用いることにより、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応による疑似容量を併せ持ち、高速の充放電条件下でも高エネルギー密度を示す二次電源の提供が可能になる。また、本発明の電極材料によれば、電解液の分解による容量ロスや被膜の生成がないので、サイクル特性が優れ、また、サイクル毎の電極表面と電解液との界面抵抗の増大も抑制することができる。