(57)【要約】  本発明の半導体セラミックは、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶し、結晶粒子にはドナー元素よりも少ない量でアクセプタ元素が固溶し、さらにアクセプタ元素がＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、結晶粒子の平均粒径は１．０μｍ以下である。この半導体セラミックを用いて積層型半導体セラミックコンデンサを得る。その際、還元焼成を行う一次焼成処理で、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程における酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理する。これにより結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に微粒化しても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPと１０以上の比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサ、並びにこれらの製造方法を実現する。
2007139061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
ドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中に固溶され、
さらに、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、
かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記ドナー元素には、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記アクセプタ元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
前記結晶粒子中に含有されるアクセプタ元素と前記結晶粒界中に存在するアクセプタ元素とは同一元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項５】
前記結晶粒子中に含有されるアクセプタ元素と前記結晶粒界中に存在するアクセプタ元素とは異種元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項６】
低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項７】
前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項６記載の半導体セラミック。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項９】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法であって、
ドナー化合物及びアクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
所定量のアクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
前記熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、
前記ドナー化合物は、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲となるように秤量すると共に、前記所定量のアクセプタ化合物は、アクセプタ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉末と混合することを特徴とする半導体セラミックの製造方法。
【請求項１０】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、
ドナー化合物及びアクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
所定量のアクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層してセラミック積層体を形成するセラミック積層体形成工程と、
還元雰囲気下、前記セラミック積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、
前記一次焼成処理は、昇温、焼成、冷却の各過程を有する焼成プロファイルに基づいて実行すると共に、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程における酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定することを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサ、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化・大容量化の要求が高まっており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化・多層化が進められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：｛Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒｅy Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの群から選ばれる希土類元素、α、β、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０２≦ｘ≦０．１５、及び０．００１≦ｙ≦０．０６）で表される誘電体セラミックが提案されている。【０００４】
特許文献１には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示されており、セラミック層１層当たりの厚みが２μｍ、有効誘電体セラミック層の総数が５で比誘電率εrが１２００〜３０００、誘電損失が２．５％以下の積層セラミックコンデンサを得ることができる。【０００５】
一方、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、セラミック自体の誘電体としての作用を利用したものであるが、これとは原理的に異なる半導体セラミックコンデンサの研究・開発も盛んに行われている。【０００６】
このうちＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を還元雰囲気下で焼成（一次焼成）してセラミック成形体を半導体化した後、セラミック成形体にＢｉ２Ｏ３などを含む酸化剤を塗布し、その後酸化雰囲気下で焼成（二次焼成（再酸化））することにより、結晶粒界を絶縁体化したものである。ＳｒＴｉＯ３自体の比誘電率εrは約２００と小さいが、結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶粒径を大きくして結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率εrAPPを大きくすることができる。【０００７】
例えば、特許文献２では、結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下で最大粒径が２０μｍ以下のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半導体セラミックコンデンサであるが、結晶粒子の平均粒径が８μｍの場合で見掛け比誘電率εrAPPが９０００の半導体磁器素体を得ることができる。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７２号公報
【特許文献２】特許第２６８９４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化・多層化を推し進めると、比誘電率εrが低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡不良が急増するという問題点があった。【００１０】
このため、例えば１００μＦ以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサを得ようとした場合、誘電体セラミック層１層当たりの厚みを１μｍ程度とし、かつ、７００層〜１０００層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。【００１１】
一方、特許文献２に記載されているようなＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、良好な周波数特性や温度特性を有し、誘電損失tanδも小さい。また、見掛け比誘電率εrAPPの電界依存性も小さく、しかもバリスタ特性を有しており、高電圧が印加されても素子が破壊してしまうのを回避することができることから、コンデンサ分野への応用が期待されている。【００１２】
しかしながら、この種の半導体セラミックは、上述したように結晶粒子の粒径を大きくすることによって大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ているため、結晶粒子の粒径を小さくすると見掛け比誘電率εrAPPも小さくなって誘電特性の低下を招く。したがって、薄層化の促進と誘電特性の向上を両立させるのは困難であるという問題点があった。【００１３】
さらに、半導体セラミックを積層型コンデンサとして実用化するためには薄層化しても十分な絶縁性を確保する必要があるが、積層型半導体セラミックコンデンサの場合、積層型セラミックコンデンサほどの絶縁性を確保するようにしたものは未だ実現していない状況にある。【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に微粒化しても、大きな見掛け比誘電率εrAPPを有し、かつ絶縁性にも優れたＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサ、前記半導体セラミックの製造方法、及び前記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックでは、セラミックを半導体化させるために、ドナー元素を結晶粒子に固溶させている。一方、アクセプタ元素を結晶粒子に固溶させると、ドナー元素による作用が相殺されると考えられることから、半導体セラミックではドナー元素と共に、アクセプタ元素を結晶粒子に固溶させようとする技術的思想は、未だ想起されていなかった。【００１６】
しかるに、本発明者は、ドナー元素に加えてアクセプタ元素を結晶粒子に固溶させて試行錯誤し、鋭意研究を行ったところ、所定量のドナー元素と共に前記ドナー元素よりも少ない量でアクセプタ元素を結晶粒子に固溶させ、かつ、所定量のアクセプタ元素（結晶粒子に固溶したアクセプタ元素と同一か否かは問わない。）を結晶粒界に存在させることにより、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に微粒化しても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有すると共に、１０以上の大きな比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中に固溶され、さらに、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴としている。【００１８】
また、本発明の半導体セラミックは、前記ドナー元素には、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴としている。【００１９】
さらに、本発明の半導体セラミックは、前記アクセプタ元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素が含まれることを特徴としている。【００２０】
また、本発明の半導体セラミックは、前記結晶粒子中に含有されるアクセプタ元素と前記結晶粒界中に含有されるアクセプタ元素とが同一元素であることを特徴としている。【００２１】
また、本発明の半導体セラミックは、前記結晶粒子中に含有されるアクセプタ元素と前記結晶粒界中に含有されるアクセプタ元素とが異種元素であることを特徴としている。【００２２】
また、ＳｉＯ２等の低融点酸化物を、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有させることにより、上記アクセプタ元素の結晶粒界への偏析を促進することができる。【００２３】
すなわち、本発明の半導体セラミックは、低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴としている。【００２４】
また、本発明の半導体セラミックは、前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴としている。【００２５】
また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴としている。【００２６】
また、本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法であって、ドナー化合物及びアクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、所定量のアクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記ドナー化合物は、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲となるように秤量すると共に、前記所定量のアクセプタ化合物は、アクセプタ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉末と混合することを特徴としている。【００２７】
本発明者が更なる鋭意研究を重ねた結果、積層型半導体セラミックコンデンサの中間工程である還元焼成プロセス、すなわち一次焼成処理で、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理を行うことにより、比抵抗をより大きくすることができ、絶縁性をより一層向上できることが分かった。【００２８】
すなわち、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化合物及びアクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、さらに、アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートとを交互に積層してセラミック積層体を形成するセラミック積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記セラミック積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記一次焼成処理は、昇温、焼成、冷却の各過程を有する焼成プロファイルに基づいて実行すると共に、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程における酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定することを特徴としている。【００２９】
尚、上記「冷却開始時」とは、冷却過程突入時のみならず、冷却過程突入後、焼成炉内の温度が焼成最高温度から所定温度だけ低下するまでの短時間をも含むものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックによれば、ＬａやＳｍ等のドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると共に、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中に固溶され、さらに、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であるので、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても、見かけ比誘電率εrAPPが５０００以上であり、比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の電気的特性に優れた大きな見掛け比誘電率εrAPPと大きな比抵抗を有する半導体セラミックを得ることができる。【００３１】
また、結晶粒子中に含有されるアクセプタ元素と結晶粒界中に含有されるアクセプタ元素とは、同一元素であっても異種元素であっても上記作用効果を奏することができる。【００３２】
また、ＳｉＯ２等の低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されているので、アクセプタ元素の結晶粒界への偏析が促進され、所望の電気的特性を有する半導体セラミックを容易に得ることができる。【００３３】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１．０μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率εrAPPを有し、しかも比抵抗も大きく、従来の積層型セラミックコンデンサと比べても遜色のない絶縁性を確保することができ、したがって薄層・大容量の実用価値のある積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。【００３４】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法によれば、ドナー化合物及びアクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、所定量のアクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記ドナー化合物は、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲となるように秤量すると共に、前記所定量のアクセプタ化合物は、アクセプタ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉末と混合するので、所望の大きな見掛け比誘電率εrAPPを確保した上で、比抵抗をより大きくすることが可能な半導体セラミックを得ることができる。【００３５】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定するので、一次焼成の冷却過程では酸素分圧が上昇した状態で冷却処理を行うことができ、これにより所望の大きな見掛け比誘電率εrAPPを確保した上で、比抵抗をより大きくすることが可能となり、絶縁性をより一層向上させることのできる積層型半導体セラミックコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】焼成プロファイルと起電力の経時変化の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  部品素体
１ａ〜１ｇ  半導体セラミック層
２  内部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００３９】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中に固溶されている。さらに、アクセプタ元素が、前記ドナー元素よりも少ない量で前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下とされている。【００４０】
従来より、セラミックを半導体化させるためにドナー元素を結晶粒子に固溶させることは周知であるが、アクセプタ元素をドナー元素と共に結晶粒子に固溶させることは、ドナー元素による作用が相殺されると考えられることから、通常は行われることはなかった。【００４１】
しかるに、本発明者はドナー元素に加えてアクセプタ元素を結晶粒子に固溶させて試行錯誤し、鋭意研究を行ったところ、所定量のドナー元素と共に該ドナー量よりも少ない量でアクセプタ元素を結晶粒子に固溶させ、かつ、所定量のアクセプタ元素を結晶粒界に存在させることにより、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に微粒化しても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPと１０以上の大きな比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを得ることができるということを見出した。【００４２】
そしてこれにより、１．０μｍ以下に薄層化しても従来の誘電体セラミックに比べ大きな見掛け比誘電率εrAPP有し、しかも従来の誘電体セラミックと比べても遜色のない絶縁性を有する電気的特性の優れた半導体セラミックを得ることが可能となる。【００４３】
ここで、ドナー元素の含有モル量を、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルとしたのは、以下の理由による。【００４４】
Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素を結晶粒子に固溶させ、かつ還元雰囲気で焼成処理を行うことによりセラミックを半導体化することが可能となるが、その含有モル量は見掛け比誘電率εrAPPに影響を与える。すなわち、前記ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８モル未満の場合は所望の大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ることができない。一方、ドナー元素がＴｉ１００モルに対し２．０モルを超えるとＳｒサイトへの固溶限界を超えてしまってドナー元素が結晶粒界に析出してしまい、このため見掛け比誘電率εrAPPが極端に低下し、誘電特性の劣化を招く。【００４５】
そこで、本実施の形態では、上述したようにＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルとしている。【００４６】
そして、このようなドナー元素としては、結晶粒子に固溶してドナーとしての作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を使用することができる。【００４７】
また、本実施の形態では、アクセプタ元素も、結晶粒子に固溶し、かつ、結晶粒界中にもＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で存在することとなるが、結晶粒子に固溶するアクセプタ元素と、結晶粒界に存在するアクセプタ元素とは、同一元素であっても異種元素であってもよい。【００４８】
そして、このようなアクセプタ元素としては、結晶粒子に固溶した場合にアクセプタとして作用するのであれば特に限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素を使用することができる。【００４９】
ここで、結晶粒界に存在するアクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルとしたのは、以下の理由による。【００５０】
半導体セラミック中にアクセプタ元素を含有させて結晶粒界に存在させると、二次焼成時に結晶粒界に存在する前記アクセプタ元素が酸素を結晶粒界に吸着し、これにより誘電特性を向上させることができる。【００５１】
しかしながら、アクセプタ元素の結晶粒界中の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．３モル未満の場合は、見掛け比誘電率εrAPPを十分に向上させることができず、しかも比抵抗も小さい。一方、結晶粒界中のアクセプタ元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し１．０モルを超えてしまうと、平均粒径も１．０μｍを超えてしまって結晶粒子の粗大化を招き、所望の薄層化が困難となり、しかも比抵抗も低下する。【００５２】
そこで、本実施の形態では、結晶粒界におけるアクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルとなるように調整している。【００５３】
尚、結晶粒子に固溶されるアクセプタ元素の結晶粒子中の含有モル量は、ドナー元素よりも少ない量であれば特に限定されるものではないが、Ｔｉ元素１００モルに対し０．００８〜０．０８モルが好ましい。これは結晶粒子に固溶するアクセプタ元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．００８モル未満になると、結晶粒子中のアクセプタ元素の含有モル量が少なすぎるため、比抵抗を十分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、Ｔｉ元素１００モルに対し０．０８モルを超えると、ドナー元素に対してアクセプタ元素が過剰となり、比抵抗は大きくなっても見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くおそれがあるからである。【００５４】
また、結晶粒子に固溶されるアクセプタ元素の含有量を、アクセプタ元素とドナー元素との比（アクセプタ元素／ドナー元素）で言い換えると１／１０〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／１００ということになる。【００５５】
また、上記半導体セラミック中、特に結晶粒界中に、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましい。このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記  アクセプタ元素の結晶粒界への偏析を促進することができる。【００５６】
尚、低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くおそれがあることから、低融点酸化物を添加する場合は、上述したようにＴｉ元素１００モルに対し０．１モル以下とするのが好ましい。【００５７】
そして、このような低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン酸化物等を使用することができるが、ＳｉＯ２が好んで使用される。【００５８】
また、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは、化学量論組成（ｍ＝１．０００）の近傍であれば、特に限定されるものではないが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０となるようにするのが好ましい。これは、配合モル比ｍが０．９９５未満になると、結晶粒子の粒径が大きくなって平均粒径が１．０μｍを超えてしまうおそれがあり、一方、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、化学量論組成からの偏位が大きくなって焼結が困難になるおそれがあるからである。そして、配合モル比ｍは、さらには０．９９５≦ｍ≦１．０１０が好ましく、より好ましくは１．０００＜ｍ≦１．０１０である。【００５９】
尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟って製造条件を制御することにより、容易に１．０μｍ以下に制御することができる。【００６０】
図１は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。【００６１】
該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該部品素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。【００６２】
すなわち、部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層された積層焼結体からなり、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。【００６３】
上記積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体１が上述した半導体セラミックで形成されているので、５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPと１０以上の比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を得ることができる。したがって、上記組成成分を有する半導体セラミックが得られるのであれば、その製造方法は特に限定されるものではい。【００６４】
しかしながら、還元雰囲気下で行う一次焼成処理において、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理を行うことにより、５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを確保しつつ、より一層大きな比抵抗を有する半導体セラミックコンデンサを製造することができることから、斯かる製造方法で製造するのがより好ましい。【００６５】
以下、この好ましい製法について詳述する。【００６６】
まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ化合物、及び好ましくは比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）とされたＴｉＯ２等のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、ドナー元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．８〜２．０モルとなるようにドナー化合物を秤量し、さらに所定量のＳｒ化合物及びＴｉ化合物を秤量する。【００６７】
次いで、この秤量物に所定量の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。【００６８】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素及びアクセプタ元素が固溶した仮焼粉末を作製する。【００６９】
次いで、ＳｉＯ２等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０〜０．１モルとなるように秤量し、さらにＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜１．０モルとなるようにアクセプタ化合物を秤量する。次いでこれら低融点酸化物及びアクセプタ化合物を前記仮焼粉末及び純水並びに必要に応じて分散剤を添加して十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、６００℃）で５時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。【００７０】
次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や分散剤を適量添加し、その後、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合する。次いで、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。【００７１】
次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。【００７２】
次いで、セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷したり、又は真空蒸着やスパッタリング等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。【００７３】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。【００７４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。【００７５】
そしてこの後、大気雰囲気下で温度２００〜３００℃、さらに必要に応じて弱還元雰囲気下、７００〜８００℃の温度で脱バインダ処理を行なう。次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２／Ｎ２＝０．０２５／１００〜１／１００）となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、１１５０〜１３００℃の温度で２時間程度、一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。すなわち、仮焼温度（１３００〜１４５０℃）以下の低温で一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。【００７６】
そして、この一次焼成処理において、焼成後の冷却開始時に焼成炉内の酸素分圧を急激に上昇させ、冷却開始時の酸素分圧（冷却時酸素分圧）を焼成過程での酸素分圧（焼成時酸素分圧）の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理を行い、これにより、より大きな比抵抗を得るようにしている。【００７７】
すなわち、本実施の形態では、焼成後の冷却開始時に水蒸気を焼成炉内に大量に供給し、さらには焼成炉内のＨ２ガスの供給流量を所定量（例えば、１／１０）だけ減ずることによって、焼成炉内の酸素分圧を急激に上昇させ、冷却時酸素分圧と焼成時酸素分圧との比、すなわち酸素分圧比ΔＰＯ２を１．０×１０４以上に設定して冷却処理を行い、これにより５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを確保しつつ、より一層大きな比抵抗を得ている。【００７８】
尚、上記「冷却開始時」とは、冷却過程突入時のみならず、冷却過程突入後、焼成炉内の温度が焼成最高温度から所定温度（例えば、３０〜５０℃）だけ低下するまでの短時間をも含む。【００７９】
ここで、冷却時酸素分圧を焼成時酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定した理由を図２を参照しながら説明する。【００８０】
図２は、焼成プロファイルと起電力Ｅの経時変化を示した図である。横軸が時間（ｈｒ）、左縦軸が温度（℃）、右縦軸が起電力Ｅ（Ｖ）であり、実線が焼成プロファイル、一点鎖線が起電力の経時変化を示している。【００８１】
すなわち、焼成プロファイルは、焼成処理の開始時には、矢印Ａに示すように焼成炉の炉内温度を昇温させ（昇温過程）、次いで矢印Ｂに示すように最高焼成温度Ｔmax（本実施の形態では、１１５０〜１３００℃）で２時間程度保持し（焼成過程）、その後矢印Ｃに示すように炉内温度を降温させて被焼成物を冷却させている（冷却過程）。【００８２】
一方、起電力Ｅ（Ｖ）と焼成炉内の酸素分圧ＰＯ２（atm）との間には、数式（１）に示すようにネルンストの式が成立する。【００８３】
Ｅ＝（２．１５×１０-5×Ｔ）×ｌｎ（ＰＯ２／０．２０６）…（１）
ここで、Ｔは焼成炉内の絶対温度（Ｋ）である。【００８４】
したがって起電力Ｅを測定することにより、酸素分圧ＰＯ２を求めることができる。【００８５】
そして、焼成炉内での起電力Ｅの経時変化を直挿式のジルコニア酸素センサで測定しつつ、冷却過程突入時に焼成炉内に水蒸気を供給し、さらに必要に応じて焼成炉内への水素ガスの供給流量を減じところ、図２の一点鎖線で示すように、炉内温度が焼成最高温度Ｔmaxから所定温度ΔＴ（例えば、３０〜５０℃）だけ低下した時点で起電力Ｅは常に極小となり、その後起電力Ｅは徐々に上昇することが判明した。したがって、数式（１）より、炉内温度が焼成最高温度Ｔmaxから所定温度ΔＴだけ低下した時点で酸素分圧ＰＯ２は極大となる。【００８６】
そこで、本発明者は、極大となる酸素分圧ＰＯ２を冷却時酸素分圧とし、焼成最高温度Ｔmaxのときの酸素分圧を焼成時酸素分圧とし、炉内への水蒸気の供給流量とＨ２ガスの供給流量とを調整しながら両者の酸素分圧比ΔＰＯ２（＝冷却時酸素分圧／焼成時酸素分圧）を種々異ならせ、繰り返し実験を行った。そしてその結果、上記酸素分圧比ΔＰＯ２を１．０×１０４以上とすることにより、５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを確保しつつ、より一層大きな比抵抗を得ることができるということが判明した。【００８７】
これらの理由から本実施の形態では、上記酸素分圧比ΔＰＯ２を１．０×１０４倍以上として冷却処理を行っている。【００８８】
そしてこのように一次焼成してセラミック積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下でＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜９００℃の低温度で１時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製される。【００８９】
次に、部品素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。【００９０】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましく、さらに、電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。【００９１】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。【００９２】
このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｇの層厚を１μｍ以下に薄層化することが可能となる。しかも薄層化しても１層当たりの見掛け比誘電率εrAPPを５０００以上と大きく、また比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）も１０以上と大きく、従来の積層型セラミックコンデンサと比較しても遜色のない良好な絶縁性を有する小型・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、大容量のタンタルコンデンサに比べ、極性を気にする必要がなく取扱性が容易であり、高周波数域でも抵抗が小さいことから、これらタンタルコンデンサの代替品としても有用である。【００９３】
また、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、バリスタ特性を有することが知られているが、本実施の形態では結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下と微粒であるため、バリスタ電圧を高くすることができる。したがって電圧−電流特性が直線性を示す通常の電界強度領域（例えば、１Ｖ／μｍ）でコンデンサとして使用することにより、コンデンサとしての汎用用途が広くなる。しかも、バリスタ特性を有することから、異常な高電圧が素子に印加されても、素子が破壊されるのを防止することができ、信頼性の優れたコンデンサを得ることができる。【００９４】
また、上述したようにバリスタ電圧を高くすることができることから、サージ電圧等に対しても破壊するのを回避可能なコンデンサを実現することができる。すなわち、ＥＳＤ（electro-static discharge；静電気放電）用途に使用される低容量コンデンサでは耐サージ特性が求められるが、破壊電圧が高いため耐ＥＳＤ保証コンデンサとしての用途としても使用することができる。【００９５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。図１では、多数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示したが、半導体セラミックの単板（例えば、厚みが２００μｍ程度）の表面に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデンサに有効である。【００９６】
また、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。【００９７】
また、上記の実施の形態では、粒界絶縁層を形成するための二次焼成（再酸化処理）を大気雰囲気中で行っているが、必要に応じ大気雰囲気よりも若干酸素濃度を下げても所期の作用効果を得ることができる。【００９８】
さらに、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法では、一次焼成処理において、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理を行っているが、焼成炉内の酸素分圧を上述のように特段に変更することなく一次焼成処理を行った場合であっても、５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPと１０以上の比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を得ることが可能である。この場合、半導体セラミックは大概以下のようにして製造することができる。【００９９】
すなわち、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲となるようにドナー化合物を秤量し、さらにアクセプタ化合物を含む所定のセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する。次いで、アクセプタ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲となるようにアクセプタ化合物を秤量し、さらにはＳｉＯ２等の低融点酸化物を必要に応じて秤量し、これらを前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する。そして、該熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行うことにより、半導体セラミックを製造することもできる。【０１００】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１０１】
実施例１では、単層構造の半導体セラミックコンデンサを作製し、電気的特性を評価した。【０１０２】
セラミック素原料としてＳｒＣＯ３、ＬａＣｌ３、ＭｎＣｌ２、及び比表面積が３０ｍ２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ２を用意し、半導体セラミックが表１の組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量した。さらにこの秤量物１００重量部に対し２重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加し、次いで、直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合してスラリーを作製した。【０１０３】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１４００℃の温度で２時間仮焼処理を施し、Ｌａ元素及びＭｎ元素が固溶した仮焼粉末を得た。【０１０４】
次に、Ｍｎ元素及びＳｉＯ２の含有モル量が、結晶粒界中で、Ｔｉ元素１００モルに対し、表１のようになるようにＭｎＣｌ２水溶液及びＳｉＯ２ゾル液を前記仮焼粉末に添加した。次いで、純水並びに必要に応じて分散剤を添加して１６時間湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。尚、ＭｎＣｌ２水溶液に代えてＭｎＯ２ゾルを使用してもよく、ＳｉＯ２ゾル液に代えてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を使用してもよい。【０１０５】
次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で６時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビニルビチラール（ＰＶＢ）や可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を適量添加し、さらに湿式で１６時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。【０１０６】
次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜き、厚みが０．５ｍｍ程度となるように重ね合わせ、熱圧着を行ってセラミック成形体を作製した。【０１０７】
次いで、このセラミック成形体を縦５ｍｍ、横５ｍｍに切断した後、大気雰囲気下、大気雰囲気下で温度２５０℃、さらに弱還元雰囲気下、８００℃の温度で５時間脱バインダ処理を行った。次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの流量比がＨ２：Ｎ２＝１：１００とされた強還元雰囲気下、１２００〜１２５０℃の温度で２時間、一次焼成を行い、半導体化した。そしてその後、大気雰囲気下、８００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。【０１０８】
次いで、Ｉｎ−Ｇａを両端面に塗布して外部電極を形成し、これにより試料番号１〜１５の試料を作製した。【０１０９】
次に、各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径（平均結晶粒径）を求めた。【０１１０】
また、各試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で静電容量を測定し、測定した静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εrAPPを算出した。【０１１１】
また、試料番号１〜１５の各試料について、５〜５００Ｖの直流電圧を２分間印加し、その漏れ電流から絶縁抵抗ＩＲを測定した。そして、この絶縁抵抗ＩＲ及び試料寸法から１Ｖ／μｍの電界強度下における比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を求めた。【０１１２】
表１は試料番号１〜１５の結晶粒子及び結晶粒界における組成及びその測定結果を示している。【０１１３】
【表１】
2007139061.tif 000003
【０１１４】
この表１から明らかなように試料番号１１は、アクセプタ元素であるＭｎが結晶粒子中に全く含有されていないため、見掛け比誘電率εrAPPは５０００を超えているものの、比抵抗logρは９．５と低く、１０以下となって所望の高比抵抗を得ることができなかった。【０１１５】
試料番号１２は、ドナー元素であるＬａの結晶粒子中の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．６モルであり０．８モル未満であるため、見掛け比誘電率εrAPPが４５００となって５０００未満に低下した。【０１１６】
試料番号１３は、上記Ｌａの結晶粒子中の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し２．５モルと過剰であるため、見掛け比誘電率εrAPPが３７００となり、極端に低下した。【０１１７】
試料番号１４は、結晶粒界中のＭｎの含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．２５モルであり、０．３モル未満であるため、見掛け比誘電率εrAPPが２８４０となって５０００未満に低下し、また比抵抗logρは８．７と低くなった。【０１１８】
試料番号１５は、結晶粒界中のＭｎの含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し１．５モルであり、１．０モルを超えているため、平均結晶粒径が１．８μｍと粗大化し、また比抵抗logρも８．１と低くなった。【０１１９】
尚、低融点酸化物であるＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くおそれがあることからＳｉＯ２の含有モル量はＴｉ元素１００モルに対し０．１モル以下とするのが好ましい。【０１２０】
これに対し試料番号１〜１０は、ドナー元素であるＬａの結晶粒子中の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルであり、結晶粒子中にはＬａと共にアクセプタ元素であるＭｎが固溶され、結晶粒界にもＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルのＭｎが存在している。また、ＳｉＯ２を含有させているが、その含有モル量はＴｉ元素１００モルに対し０．１モル以下であるので、平均結晶粒径は０．４〜０．９μｍとなり、見掛け比誘電率εrAPPも５０１０〜６３１０となり、また、比抵抗logρは１０．０〜１０．４となった。すなわち、平均結晶粒径が１．０μｍ以下でありながら、見掛け比誘電率εrAPPが５０００以上、比抵抗logρが１０以上の良好な電気的特性を有する半導体セラミックを得ることができることが分かった。【０１２１】
尚、試料番号７は、平均結晶粒径が０．９μｍであり、１．０μｍ以下ではあるが、若干大きくなった。これは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が０．９９５と小さいためと思われる。すなわち、配合モル比ｍが化学量論組成から離れすぎて過度に小さくなると、平均結晶粒径は粗大化する傾向にあると考えられる。
【実施例２】
【０１２２】
実施例２では、〔実施例１〕の試料番号１及び２と同一組成の試料について、一次焼成の冷却過程で酸素分圧を異ならせた試料番号２１〜２５の試料（単板構造の半導体セラミックコンデンサ）を作製し、酸素分圧上昇の効果を確認した。【０１２３】
すなわち、まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順で表２の試料番号２１〜２５に示す組成を有するセラミック成形体を作製し、このセラミック成形体を縦５ｍｍ、横５ｍｍに切断した後、大気雰囲気下、温度２５０℃、さらに弱還元雰囲気下、８００℃の温度で５時間脱バインダ処理を行った。【０１２４】
次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの流量比がＨ２：Ｎ２＝１：１００とされた強還元雰囲気下、１２００〜１２５０℃の温度で２時間、一次焼成を行った。また、この際、酸素分圧比ΔＰＯ２（＝冷却時酸素分圧／焼成時酸素分圧）が表２に示す値となるように、焼成炉が８００℃になるまで酸素分圧ＰＯ２を調整しながら冷却処理を行った。すなわち、ジルコニア酸素センサを焼成炉に挿入して焼成炉内の起電力Ｅ、すなわち酸素分圧ＰＯ２を計測しながら、冷却過程開始時に焼成炉内に水蒸気を供給し、また必要に応じてＨ２ガスの供給量を適宜減じ、酸素分圧比ΔＰＯ２が表２に示す値となるように制御し、冷却処理を行った。【０１２５】
そしてその後、大気雰囲気下、８００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。次いで、Ｉｎ-Ｇａを両端面に塗布し、これにより試料番号２１〜２５の試料を作製した。【０１２６】
次に、試料番号２１〜２５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、見掛け比誘電率εrAPP、及び比抵抗logρを求めた。【０１２７】
表２は試料番号２１〜２５の結晶粒子及び結晶粒界における組成及び測定結果を示している。表２には比較のために〔実施例１〕で作製した試料番号１及び２を再掲している。【０１２８】
【表２】
2007139061.tif 000004
【０１２９】
試料番号１、及び試料番号２１〜２３を対比すると、試料番号２１は、冷却時に酸素分圧を上昇させているものの酸素分圧比ΔＰＯ２が２．３×１０３であり、１．０×１０４以下であるので、比抵抗logρは冷却時の酸素分圧を上昇させなかった試料番号１と同様であり、酸素分圧上昇による比抵抗logρの上昇効果は生じなかった。【０１３０】
これに対し試料番号２２は、酸素分圧比ΔＰＯ２が１．０×１０４であり、比抵抗logρは１０．８に上昇することが分かった。【０１３１】
さらに、試料番号２３は、酸素分圧比ΔＰＯ２が２．７×１０５とより大きいため  比抵抗logρは１１．２となり、比抵抗logρは更に上昇することが分かった。【０１３２】
同様に、試料番号２、及び試料番号２４、２５を対比すると、試料番号２は強還元雰囲気下で行い、一次焼成の冷却時に酸素分圧を上昇させていないため、比抵抗logρは１０．０に留まっている。【０１３３】
これに対し試料番号２４は、酸素分圧比ΔＰＯ２を１．８×１０４に設定して冷却処理を行っているので、比抵抗logρは１０．５に上昇した。また、試料番号２５は、酸素分圧比ΔＰＯ２を３．８×１０５とさらに大きく設定して冷却処理を行っているので、比抵抗logρは１０．７となり、更に上昇することが分かった。【０１３４】
このように冷却時に酸素分圧比ΔＰＯ２を１．０×１０４以上とすることにより、見掛け比誘電率εrAPPを５０００以上を確保しつつ、比抵抗logρをより上昇させることができ、したがってより一層の絶縁性向上を図れることが分かった。また、誘電体セラミックが同一の組成成分からなるときは、酸素分圧比ΔＰＯ２をより大きくすることにより、より大きな比抵抗logρを有する半導体セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。
【実施例３】
【０１３５】
実施例３では、〔実施例１〕の試料番号１と同一組成の試料を用いて積層構造の半導体セラミックコンデンサを作製し、電気的特性を評価した。尚、この実施例３でも、一次焼成の冷却過程での酸素分圧を異ならせて処理した。【０１３６】
すなわち、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、表３の試料番号３１、３２に示す組成のセラミックスラリーを作製し、次いで、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが約３．２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【０１３７】
次に、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストを使用しスクリーン印刷法によりセラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【０１３８】
次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシート間に導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを５枚挿入して１組のセラミック層を作製し、次いでこのセラミック層を１０層積層し、さらにその上下に導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを付与して熱圧着し、これによりセラミック積層体を得た。【０１３９】
次に、このセラミック積層体を所定寸法に切断した後、大気雰囲気下、２５０℃の温度で６時間、さらに１．４×１０-15ＭＰａの減圧雰囲気下、８００℃の温度で５時間、脱バインダ処理を行った。【０１４０】
そしてこの後、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの流量比がＨ２：Ｎ２＝１：１００とされた強還元雰囲気下、１２００〜１２５０℃の温度で２時間、一次焼成を行い、半導体化させた。尚、この際、酸素分圧比ΔＰＯ２（＝冷却時酸素分圧／焼成時酸素分圧）が表３に示す値となるように、〔実施例２〕と同様の方法で酸素分圧ＰＯ２を調整しながら冷却処理を行った。【０１４１】
そしてその後、大気雰囲気下、８００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。このようにして得られた半導体セラミックは、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚み：１．０ｍｍであり、半導体セラミック一層当たりの厚みは１３μm、積層数は１０層であった。【０１４２】
次いで、半導体セラミックの両端面を研磨した後、該両端面にＩｎ−Ｇａを塗布して外部電極を形成し、これにより試料番号３１、３２の試料を作製した。【０１４３】
次に、試料番号３１、３２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、見掛け比誘電率εrAPP、及び比抵抗logρを求めた。【０１４４】
表３は試料番号３１、３２の結晶粒子及び結晶粒界における組成及び測定結果を示している。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
この表３から明らかなように試料番号３１、３２は、いずれも平均結晶粒径が１．０μｍ以下であり、また見掛け比誘電率εrAPPが５０００以上、かつ比抵抗logρは１１．０以上となった。すなわち、積層型の半導体セラミックコンデンサにおいても、高い見掛け比誘電率εrAPPを確保しつつ、より一層の絶縁性向上を図ることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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