(57)【要約】  光沢を表すグロス値の調整範囲が広く、高い初期グロス値も提供可能で、耐擦傷性、耐薬品性、接着性等の機械的性質やリサイクル性にも優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた車両用隙間閉塞部材を提供する。  車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直径が０．０１〜１μｍであるオレフィン系グラフト共重合体と；  メトキシエチルアクリレートと、アルキルアクリレートと、アクリロニトリルと、アリルメタクリレートとを主成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる車両用隙間閉塞部材。
2007102437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直径が０．０１〜１μｍであるオレフィン系グラフト共重合体と；
メトキシエチルアクリレートとアルキルアクリレートとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；
を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材。
【請求項２】
車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体中にまたはオレフィン系共重合体中に、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、平均粒子径０．０１〜１μｍで分散した構造体であるオレフィン系グラフト化前駆体と；
メトキシエチルアクリレートとアルキルアクリレートとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；
架橋剤と；
を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材。
【請求項３】
ビニル系共重合体セグメントを形成するビニル系単量体が、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項４】
前記α−オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項５】
前記アクリル系ゴムが、１０〜９０重量％のメトキシエチルアクリレートと、４〜８５重量％のアルキルアクリレートと、４〜１５重量％のアクリロニトリルと、０．１〜１０重量％のアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合してなる、請求項１または２に記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項６】
前記ビニル系単量体が、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項７】
前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である、請求項２に記載の車両用隙間閉塞部材。
【化１】
2007102437.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【化２】
2007102437.tif 000009
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）。
【請求項８】
前記架橋剤が、硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、または有機過酸化物である、請求項２に記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項９】
初期グロス値が、１５以上である請求項１〜８のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材を周縁部に備える、隙間閉塞部材付き車両窓用板状体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材を車両窓用板状体の周縁部に一体成形してなる、隙間閉塞部材付き車両窓用板状体。
【請求項１２】
自動車の窓に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の窓等に用いられる窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞するオレフィン系熱可塑性エラストマー製隙間閉塞部材およびこれを用いた隙間閉塞部材付き車両窓用板状体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車両の窓であるウインドシールドやサイドガラス等と車両本体の隙間を埋めるモール等の隙間閉塞部材においては、黒色の軟質塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣともいう）が多用されている。しかし、ＰＶＣは、長期間の使用で表面が退色しやすい、低温で耐衝撃性が低下するなどの問題がある。また、ＰＶＣは、比重が１．１以上で軽量化を阻害する要因になるとともに、焼却の際に腐食性のガスを発生しリサイクルし難いという問題もある。このため、環境に対する問題意識の高まりに伴い、より環境にやさしい材料への要求が高まっている。【０００３】
そこで、ＰＶＣに代わる隙間閉塞部材用材料として熱可塑性エラストマー（Thermo  Plastic  Elastomer  以下、ＴＰＥともいう）の使用が検討されている（例えば特許文献１）。中でも、オレフィン系ＴＰＥは、機械的物性、耐薬品性、成形加工性が高く、ＰＶＣに対して低比重であり、塩素を含まないためリサイクル性に優れるなどの優位な特性を備える（例えば特許文献２）。【０００４】
一方、自動車等の車両の外観意匠への要求も年々高まっている。モール等の隙間閉塞部材に対しては、車両本体やガラスと光沢をあわせることにより一体感のある外観意匠を形成すること、これを長期の使用においても維持することへの要求が高まっている。【０００５】
しかしながら、従来のオレフィン系ＴＰＥは、成形後の初期光沢を強くすることが難しく、さらに、光沢を強くすることができても傷や表面劣化が目立ちやすく、初期の光沢を維持するのが難しいという問題があった。このため、自動車用のモール等に用いると、長期間の使用で光沢が低下したり、傷が付いたりするなどの結果、光沢が弱くなり隙間閉塞部材のみが、車両本体やガラスと光沢が異なって見え、外観意匠の完成度を低下させるという問題があった。また、従来のオレフィン系ＴＰＥは金属やガラスとの接着性が乏しく、隙間閉塞部材の接着が難しいという問題もあった。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５８６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決すべくなされたものであり、車両の軽量化に寄与し、機械的物性、成形加工性、リサイクル性が高く、さらに、成形直後の光沢を表す初期グロス値の調整範囲が広く、今まで困難であった高い初期グロス値を持つ隙間閉塞部材を提供することが可能である。加えて、本発明は、耐擦傷性、耐薬品性、接着性にも優れるオレフィン系ＴＰＥを用いた車両用隙間閉塞部材およびこれを用いた隙間閉塞部材付き窓用板状体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直径が０．０１〜１μｍであるオレフィン系グラフト共重合体と；メトキシエチルアクリレートとアルキルアクリレートとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材を提供する。【０００９】
上述の隙間閉塞部材は、車両用モールとして十分な機械的特性を有しており、さらに、従来のオレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材に比べて、成形直後の光沢を表す初期グロス値の調整範囲が大きく所望の光沢をえることが可能である。すなわち、従来のオレフィン系ＴＰＥでは実現困難であった様々な光沢の隙間閉塞部材、特に、初期グロス値が大きく光沢が強く、かつ高耐久の車両用隙間閉塞部材が提供できる。
また、傷付き性、耐薬品性においても従来のオレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材よりも優れているため、長期間の使用に際してもグロス値の低下が少ない。その結果、隙間閉塞部材と車両本体、ガラスとの光沢を適宜合わせることが可能になり、意匠設計の自由度が高まるとともに、より一体感のある完成度の高い外観意匠を提供することが可能になった。また、隙間閉塞部材の耐久性が高いため、外観意匠の特徴を長期間維持することが容易になった。さらに、接着性が高く、様々なタイプの接着剤が利用可能であるため、環境にやさしいリサイクル性の高い車両用隙間閉塞部材が提供できる。【００１０】
本発明の第２の態様は、車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体中にまたはオレフィン系共重合体中に、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、平均粒子径０．０１〜１μｍで分散した構造体であるオレフィン系グラフト化前駆体と；メトキシエチルアクリレートとアルキルアクリレートとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；架橋剤と；を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材を提供する。【００１１】
上述の第２の態様の隙間閉塞部材は、オレフィン系グラフト化前駆体とアクリル系ゴムと架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系ＴＰＥであり、オレフィン系グラフト化前駆体を用いて得られるオレフィン系ＴＰＥは、アクリルとオレフィンの相溶性が高く、機械的物性、成形性に優れる。さらに、初期グロス値の調整範囲が大きく所望の光沢をえることが可能であり、様々な光沢の隙間閉塞部材、特に、初期グロスが大きく光沢が強い、かつ高耐久の車両用隙間閉塞部材を提供できる。これらの結果、傷付き性、耐薬品性、接着性にも優れ、長期間の使用に際してもグロスの低下が少ない。その結果、隙間閉塞部材と車両本体、ガラスとの光沢を適宜合わせることが可能になり、意匠設計の自由度が高まるとともに、より一体感のある完成度の高い外観意匠を提供することが可能になった。また、隙間閉塞部材の耐久性が高いため、外観意匠の特徴を長期間維持することが容易になった。【００１２】
本発明の第３の態様は、前記車両用隙間閉塞部材の初期グロスが１５以上である態様１または２に記載の車両用隙間閉塞部材を提供する。【００１３】
上述の第３の態様の隙間閉塞部材は、光沢においてガラスや自動車用鋼板などとの外観上の差が小さく、より車両としての一体感の高い外観意匠を提供できる。【００１４】
本発明の第４の態様は、前記車両用隙間閉塞部材が、自動車の窓に用いられる態様１、２または３に記載の車両用隙間閉塞部材を提供する。【００１５】
上述の第４の態様の隙間閉塞部材は、前述の特徴を備え、グロス値の調整範囲が大きく、これまでなかった光沢が強く、高耐久な自動車用隙間閉塞部材を提供できる。【００１６】
本発明の第５の態様は、車両窓用板状体の周縁部にオレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材を備える隙間閉塞部材付き車両窓用板状体であって、
前記オレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材が、態様１、２、３または４に記載の車両用隙間閉塞部材である隙間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供する。【００１７】
上述の第５の態様の隙間閉塞部材付き車両窓用板状体によれば、前述の態様の効果に加え、車両の組立工程の前に隙間閉塞部材を車両窓用板状体に固着し、集合部品化して車両本体に取り付けることを実現できる。このため、車両の組立工程における部品点数が削減でき、簡便で効率的な車両本体の組立工程が実現可能になる。【００１８】
本発明の第６の態様は、車両窓用板状体の周縁部にオレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材を一体に成形してなる隙間閉塞部材付き車両窓用板状体であって、
前記オレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材が、態様１、２、３または４に記載の車両用隙間閉塞部材である隙間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供する。【００１９】
上述の第６の態様の隙間閉塞部材付き車両窓用板状体によれば、前述の態様の効果に加え、隙間閉塞部材の成形時に車両窓用板状体と隙間閉塞部材が集合部品化されるため、工程か簡略化され、容易に精度よく、経済的に隙間閉塞部材付き車両窓用板状体が形成できる。その結果、車両の組立工程における部品点数が削減でき、簡便で効率的で高精度な車両本体の組立工程が実現可能になる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の車両用隙間閉塞部材は、本発明に係るオレフィン系ＴＰＥを用いて隙間閉塞部材を形成することにより、軽量で、機械的物性、成形加工性に優れるばかりでなく、光沢を表すグロス値の調整範囲が大きく所望の光沢をえることが可能であり、さらに、耐擦傷性、耐薬品性に優れる。このため、従来のＴＰＥでは実現困難であった様々な光沢の隙間閉塞部材、特に、光沢が強くかつ高耐久の車両用隙間閉塞部材を提供できる。さらに、接着性が高く、様々なタイプの接着剤が利用可能であるため、環境にやさしいリサイクル性の高い車両用隙間閉塞部材が提供できる。【００２１】
また、本発明の隙間閉塞部材を用いた窓用板状体によれば、前述の効果に加え、車両本体の組立工程における部品点数を削減し車両本体への取り付けが容易な隙間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る隙間閉塞部材付き車両窓用板状体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る隙間閉塞部材付き車両窓用板状体の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：ガラス板（車両窓用板状体）
２：金型
１０：キャビティ
２１：上型
２２：下型
２３：スプール
３０：モール（隙間閉塞部材）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。図１に示すように、隙間閉塞部材付き車両窓用板状体は、ガラス板（車両窓用板状体）１の両端にモール（隙間閉塞部材）３０が接着剤やプライマー（図示せず）を介して固着される。本発明におけるモール３０は、車両窓用板状体１と一体的に成形されたモール３０でもよく、車両窓用板状体に後付けするモール３０でもよく、さらには車両窓用板状体１に予め取り付けられたモール３０であってもよい。また、上記モール３０は、射出成形や押出成形等の如くいかなる成形方法で成形されたものでもよい。また、モール３０はいずれの形状であってもよく、ガラス板１との接着面も片面でも両面でもよく、コバ面を含んでもよい。【００２５】
次に、図２を用いて、本発明に係るオレフィン系ＴＰＥを用いて隙間閉塞部材付き車両窓用板状体とする方法の一例を説明する。ガラス板１の周縁部を金型２の下型２２上に装着し、上型２１によってガラス板１を挟持し、金型２の内壁とガラス板１の周縁部によってキャビティ１０を形成する。
別途、オレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムなどを溶融混練してオレフィン系ＴＰＥを形成する。次に、前記オレフィン系ＴＰＥを金型２のスプール２３からキャビティ１０内に、ガラス板が割れない程度の圧力で射出して固化させる。このときの射出温度は２００〜２３５℃とするのが好ましく、２１０〜２３０℃とするのがより好ましい。また、ガラス板１の周縁部に予め接着剤を塗布して接着層を形成することが望ましい。その後、ガラス板１を金型２から取り出すと、本発明による図１に示す隙間閉塞部材付き車両窓用板状体が得られる。【００２６】
ここでは、隙間閉塞部材を車両窓用板状体と一体成形する例を示したが、本発明に係る隙間閉塞部材は、前述のオレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムとからなる上記オレフィン系ＴＰＥ材料を用いて押出成形を行うことも可能である。この場合、隙間閉塞部材の断面と略同一な開口形状のダイスを用いて押出成形することができる。このとき、押出成形直後に車両窓用板状体と一体化させてもよく、直接車両窓用板状体に押出成形を行い一体化させてもよい。【００２７】
本発明におけるオレフィン系ＴＰＥについて説明する。
まず、本発明におけるオレフィン系グラフト共重合体について説明する。
本発明のオレフィン系グラフト共重合体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメントに、平均直径が０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散粒子の平均直径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。【００２８】
以下に、オレフィン系重合体セグメント又はオレフィン系共重合体セグメント(以下総称して、オレフィン系（共）重合体セグメントともいう)について説明する。
オレフィン系（共）重合体セグメントとは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られるα−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上のα−オレフィン単量体の共重合体である。【００２９】
上記α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。【００３０】
特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。【００３１】
これらのオレフィン系（共）重合体は、混合して使用することもできる。またオレフィン系（共）重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を越えたりすると、オレフィン系ＴＰＥの機械的物性、成形性が低下する傾向となる。【００３２】
次にビニル系共重合体セグメントについて説明する。
ビニル系共重合体セグメントを形成する主原料としてのビニル系単量体とは、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体が挙げられ、これらの単独、または２種以上が用いられる。【００３３】
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。【００３４】
また、ビニル系共重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に、多官能性モノマーや架橋性官能基を有する単量体を共重合してもよい。架橋性官能基を有する単量体としては、具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。【００３５】
本発明のビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系ＴＰＥの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下したりする傾向にある。【００３６】
本発明のオレフィン系グラフト共重合体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントの割合は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。【００３７】
α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントの割合が５重量％未満であると、成形性の改良効果が不十分となり、また、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。【００３８】
本発明のオレフィン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、下記のオレフィン系グラフト化前駆体を使用することが好ましい。【００３９】
次に、オレフィン系グラフト化前駆体について説明する。
本発明で使用するオレフィン系グラフト化前駆体は、上記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化物結合を有するビニル系共重合体ともいう）が平均粒子径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜１μｍで分散した構造体である。
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化物結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）または（２）で示されるものである。【００４０】
【化１】
2007102437.tif 000003
【００４１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。【００４２】
【化２】
2007102437.tif 000004
【００４３】
式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。【００４４】
中でも、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート等のラジカル重合性有機過酸化物が好ましい。【００４５】
また、ラジカル重合性有機過酸化物と共重合して、ビニル系共重合体を形成するビニル系単量体としては、前記ビニル系共重合体セメントを形成する主原料としてのビニル系単量体と同様のものが挙げられ、例えば、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は、これらを単独、または２種以上で用いることができる。【００４６】
本発明のオレフィン系グラフト化前駆体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体部分の割合は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系共重合体の割合は好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。【００４７】
α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体の割合が５重量％未満であると、成形性の改良効果が不十分となり、また、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。【００４８】
本発明の過酸化物結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系ＴＰＥの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下したりする傾向にある。【００４９】
次に、本発明におけるアクリル系ゴムについて説明する。
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％のメトキシエチルアクリレートと、好ましくは４〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％のアルキルアクリレートと、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％のアクリロニトリルと、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％のアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。前記割合は単量体混合物全量中にしめる量である。【００５０】
前記アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートである。【００５１】
また、耐油性、機械的強度、圧縮永久歪み等の物性を向上する目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２アルキル鎖を持つメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを共重合してもよい。これらの共重合量としては、アクリル系ゴムの主成分に対して、４０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下が好ましい。共重合量が４０重量％を越えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。【００５２】
ここで、ビニル系共重合体と同様に、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体をさらに共重合してもよい。
アクリル系ゴムの製造方法は、メトキシエチルアクリレートとアルキルアクリレートとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であってもよい。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
本発明において、オレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比（オレフィン系グラフト共重合体／アクリル系ゴム）、およびオレフィン系グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（オレフィン系グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。前述の比が５／９５未満では、アクリル系ゴムが多くなり成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、また、前述の比が９５／５を越えると、アクリル系ゴムが少なくなり、成形品の圧縮永久歪みが悪く硬度も高くなる傾向にある。【００５３】
次に、架橋剤について説明する。
本発明の架橋剤は、オレフィン系グラフト化前駆体およびアクリル系ゴムが有する架橋用官能基と反応しうるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。【００５４】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類；ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。【００５５】
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。【００５６】
酸無水物基含有化合物、若しくはカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。【００５７】
イソシアネート基含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。【００５８】
樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。【００５９】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。【００６０】
架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。【００６１】
これらの中で、好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。【００６２】
オレフィン系ＴＰＥ中にはα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体をさらに添加して溶融混練してもよい。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。【００６３】
これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。【００６４】
上述の溶融混練されるオレフィン系（共）重合体の添加量は、オレフィン系ＴＰＥ中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。【００６５】
さらに、オレフィン系ＴＰＥ中には、添加剤として共架橋剤、可塑剤、伸展剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。これらの添加剤により、オレフィン系ＴＰＥの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに充填剤、難燃化剤、着色剤、スコーチ防止剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。【００６６】
本発明において使用される共架橋剤としては、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’・ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。【００６７】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；スルホンアミド等が挙げられる。【００６８】
この中で好ましいのはジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類である。【００６９】
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。【００７０】
滑剤としては、例えばシリコーンオイル、石油ワックス類、オレフィンワックス類、縮合重合系ワックス類、脂肪酸、脂肪酸金属類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレンオキサイド誘導体等が挙げられる。【００７１】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤が挙げられる。フェノール系老化防止剤のみを使用してもよいが、他の老化防止剤を併用しても構わない。【００７２】
フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等を挙げることができる。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。【００７３】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。【００７４】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
さらにアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。【００７５】
これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。【００７６】
紫外線吸収剤としては、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−[５−クロロ（２H）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,
６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシフェニル−４−ドデシルフェニルシュウ酸アニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。
この中で好ましいのは、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−[５−クロロ（２H）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤である。【００７７】
光安定剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、N, N’, N’’, N’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（N−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・N,N’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとN−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の低分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。【００７８】
この中で好ましいのは、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（N−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・N,N’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとN−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤である。【００７９】
その他の添加剤である充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。【００８０】
難燃化剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤；ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。【００８１】
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げられる。【００８２】
これらの添加剤は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに対して、好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下で配合することができる。配合量が２００重量％を越えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。【００８３】
次に、オレフィン系ＴＰＥの製造方法について具体的に説明する。
本発明において、オレフィン系グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比（オレフィン系グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５重量％を越えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、また５重量％未満では成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。【００８４】
本発明における架橋剤の添加量は、オレフィン系グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系ＴＰＥの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０重量％を越えると成形加工性が低下する傾向にある。【００８５】
オレフィン系ＴＰＥはオレフィン系グラフト化前駆体、アクリル系ゴム、および架橋剤を溶融、混練して製造できる。本発明のオレフィン系ＴＰＥを溶融、混練する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。【００８６】
混練温度としては好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となったりと、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。混練する際には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂やゴムを添加しても差し支えない。【００８７】
他の熱可塑性樹脂やゴムとしては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴム等を挙げることができる。【００８８】
本発明で用いられる隙間閉塞部材とは、車両窓用板状体のまわりに形成されるガスケット、モール、ウェザーストリップあるいはシールゴム等を総称したものであり、その位置も車両窓用板状体の全周に設けたもの、周囲に断続的に設けたもの、一辺または数辺に設けたものなどのいずれでもよい。
また、隙間閉塞部材の用いられる窓は、車両のどの部位でもよく、例えば自動車であればウインドシールド、サイドガラス、リアガラス、サンルーフ等のいずれでもよい。【００８９】
隙間閉塞部材のグロス値は１５以上であることが、車両本体や窓ガラスと一体感のある外観意匠を実現するために好ましく、さらに、４０以下であることが好ましい。車両本体やガラス以上に光沢が強いと外観意匠の一体感を崩すからである。また、グロス値は２０以上４０以下がより好ましく、フラッシュサーフェース等のガラスと車両本体の継ぎ目の分かり難い。また、一体感が重要となる車両の外観意匠での場合は、グロス値は３０以上６０以下が好適である。【００９０】
他方、車両窓用板状体としては、形状的には平板状または湾曲状のもの；構成的には普通単板ガラス、強化ガラス、複層ガラス、合わせガラス、金属線入りガラスなど；材質的には無機ガラスのほか、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート類等のいわゆる有機透明樹脂ガラス、これらの単独または２種以上の積層物等を用いることができる。【００９１】
さらに、これらの車両窓用板状体には、その表面に熱線反射機能や導電機能等の各種の機能コーティング層が設けられていてもよい。また、車両窓用板状体の周辺部には、隠蔽用の着色セラミック塗料が塗布されたものであってもよい。着色セラミック塗料により、車両窓用板状体と上記隙間閉塞部材の接着に用いられる接着剤を紫外線等の劣化から保護することができる。【００９２】
また、車両窓用板状体と隙間閉塞部材を接着するために用いる接着剤は、塩素系接着剤や非塩素系接着剤が使用できる。例えば塩素系接着剤としては、無水マレイン酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとエポキシシランを含む接着剤、塩素化ポリプロピレン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含む接着剤などが好適である。また、非塩素系接着剤としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物を含みグラフト共重合した変性ポリオレフィン系接着剤などが好適である。【００９３】
また、これらの車両窓用板状体と上記隙間閉塞部材との接着性を向上させるために、あらかじめ車両窓用板状体の周縁部に、ウレタン系、アミド系、アクリル系、フェノール系、ポリエステル系、シラン系等の接着剤によりプライマー処理を施しておいてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明する。しかし、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【００９５】
［参考例１］（アクリル系ゴムの製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。【００９６】
次いで、７０℃の温度を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート４８０ｇ、ブチルアクリレート４８０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。次に、この乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液中に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。その後、濾過、水洗し、７０℃で乾燥してアクリル系ゴムを得た。【００９７】
［参考例２］（オレフィン系グラフト化前駆体の製造）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブ中に、純水２０００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレン（ブロック共重合体、平均粒径：３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。次いで、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂社製のラジカル重合開始剤、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。【００９８】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。その後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、９００であった。【００９９】
このグラフト化前駆体を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。【０１００】
［実施例１］
参考例１で得たアクリル系ゴム１５００ｇに、参考例２で得たオレフィン系グラフト化前駆体３００ｇ、ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．５、プロピレンホモポリマー）３００ｇ、ジイソノニルフタレート５００ｇ、ジブチルジグリコールアジペート２５０ｇ、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）７５ｇ、フェノール系老化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇとを加え、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ社製、容量３．５リットル）を用いて１０分間混練した。
次いで、シリコンマスターバッチ（信越化学工業社製  商品名：Ｘ２２−２１０１）１８０ｇ、パラフィンワックス（日本精蝋社製  商品名：ＦＴ１００）１５０ｇ、カーボンブラックマスターバッチ（住化カラー社製  商品名：ＳＰＰＭ−８Ｇ６８０）３０ｇ、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）３０ｇとを加え、更に５分間混練した。得られたオレフィン系ＴＰＥをシリンダー温度１７０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出後造粒しペレット（ノフアロイＡＴ１３４１０、硬度７９）を得た。【０１０１】
上記のペレットを用いて射出成形により試験体の作成を行った。上記のペレットを射出成形機（枠締め圧力１００トン、Ｅｅｇｏｔｅｃｈ社製）に投入し、射出成形により３種類の板状成形物を作成した。板状成形物の寸法は、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ、９０ｍｍ×９０ｍｍ×４ｍｍ、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍであり、成形条件はノズル／シリンダー温度が２３５／２００〜２３５℃、金型表面温度が５０℃、射出速度が１００ｃｍ３／ｓｅｃに設定した。【０１０２】
これらの板状成形物または板状成形物から切り出した試験片を用いて、以下の試験法により物性を測定した。その結果を表１〜３に示す。【０１０３】
（１）磨耗(擦傷性)試験
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準じ、学振型磨耗試験機（ケーエヌテー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ０８０３の綿帆かなきん３号で摩擦試験を行った。垂直荷重４．９Ｎ、水平往復運動による磨耗試験回数は１０、５０、１００回とした。試験後の試験片は、表面の変化についてＪＩＳ  Ｚ８４７１に準じ６０°鏡面光沢度を測定するとともに、外観変化、表面粗さを測定した。【０１０４】
（２）グロス（表面光沢）の測定（グロス値）
ＪＩＳ  Ｚ８７４１の方法３に準じ、表面光沢計（日本電色工業社製）を用いてグロス（表面光沢）（グロス値）の測定を行った。測定角度は６０°であり、試験片は磨耗試験前後の試験片を用いた。【０１０５】
（３）表面粗さの測定
表面粗さは、磨耗試験後の試験片（試験回数１００回）の表面を磨耗試験方向に垂直な方向から表面粗さ計（小坂研究所社製）を用いて平均粗さＲａを測定した。測定範囲は綿帆接触部分のうち１６ｍｍである。【０１０６】
（４）表面傷付き性試験
（１）摩耗試験において、１０回、５０回、１００回試験を行った後の試験片表面の傷の発生具合を目視にて評価した。評価基準は、次の５段階である。【０１０７】
［１］：傷がない
［２］：傷がわずかに見える
［３］：傷がやや見える
［４］：傷が明らかに見える
［５］：傷が著しい。【０１０８】
（５）耐薬品性能試験
ＪＩＳ  Ｋ７１１４に準じ、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片を恒温槽（ヤマト科学社製ＤＫ４００Ｔ）を用いて薬品中に４時間浸積し、重量の変化率を測定した。使用した薬品はＳＯＦＴ９９社製パールメタリック固形カーワックス（表示成分：カルナバロウ、シリコーンオイル、石油系溶剤７５％）であり、浸積中の容器内の温度は７０℃±２℃に保持した。
変化率（％）＝（試験前の重量−試験後の重量）／（試験前の重量）｝×100【０１０９】
（６）ガラスとの接着性能試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準じ、切り出した試験片と着色セラミック層付き強化ガラス板を用いた。前記オレフィン系ＴＰＥ試験片の寸法は、１５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ、前記ガラス板の寸法は１５０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍとし、ガラス板の端部から６０ｍｍ×２５ｍｍの着色セラミック層部分に接着剤を塗布した。試験片の接着層が完全に硬化した後、ＪＩＳ  Ｂ７７２１に適合した引張・圧縮試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｊ）用いて、剥離角度１８０°、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着性能を測定した。接着剤は、塩素系接着剤は塩素化ポリオレフィン系接着剤、非塩素系接着剤は変性ポリオレフィンを含有する接着剤を用いた。【０１１０】
［実施例２］
実施例１のポリプロピレン３００ｇを６００ｇに変更し、シリコンマスターバッチ１８０ｇを１２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の条件で混練、押出造粒を行い、ペレット（ノフアロイＡＴ１３２６０）を得た。実施例１で用いたオレフィン系ＴＰＥ（ノフアロイＡＴ１３４１０）の代わりに、硬度の異なるオレフィン系ＴＰＥ（ノフアロイＡＴ１３２６０、硬度８７）を用いて実施例１と同様の試験を行った。
［実施例３］
実施例１にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを１５ｇ添加する以外は、全て実施例１と同様の条件で混練、押出造粒を行い、ペレット（ノフアロイＡＴ１３６３０）を得た。実施例１で用いたオレフィン系ＴＰＥ（ノフアロイＡＴ１３４１０）の代わりに、オレフィン系ＴＰＥ（ノフアロイＡＴ１３６３０、硬度７９）を用いて実施例１と同様の試験を行った。【０１１１】
［比較例］
実施例１で用いたオレフィン系ＴＰＥの代わりに、ＥＰＤＭ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴムとＰＰ（ポリプロピレン）の加硫アロイであるオレフィン系ＴＰＥ（アドバンスト・エラストマー・システムズ社製、登録商標；コンパウンド型ＴＰＯ：サントプレーン１２１−６５Ｍ３００、硬度６５）を用いて実施例１と同様の試験を行った。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
表１に磨耗試験、表面粗さ試験および表面傷つき性試験の結果を示した。
実施例と比較例の初期グロス値の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材の初期グロス値は比較例の３倍以上６倍程度であることがわかる。つまり、本発明の隙間閉塞部材は、初期グロス値の調整範囲が大きく様々な光沢を提供できるとともに、従来のオレフィン系ＴＰＥでは困難であった高い初期グロス値を達成した。よって、表面の光沢が強い外観意匠を含めて、車両本体やガラスと光沢をあわせることが可能になった。これにより一体感のある外観意匠を実現することができ、車両の外観意匠設計における自由度を高めることができる。【０１１６】
また、実施例の試験後のグロス値は、比較例に比べて十分大きく、かつ、グロス値の低下率も小さい。また、目視による傷つき評価結果も、比較例に比べて全ての試験水準において良好である。よって、本発明に係る隙間閉塞部材は磨耗や表面傷付きなどへの耐性である耐擦傷性も高いといえる。【０１１７】
表２に耐薬品性能試験の結果を示した。
実施例と比較例の重量変化率の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材が比較例よりも重量変化が小さいことがわかる。オレフィン系ＴＰＥが自動車用のモール材料として用いられていることから、本発明の隙間閉塞部材は自動車用モールとして十分な耐薬品性を有しているといえる。【０１１８】
これらの結果から、本発明の隙間閉塞部材は、耐擦傷性、耐薬品性にも優れ、長期の使用においても高グロス値を維持することが可能である。よって、様々な光沢で隙間閉塞部材を提供するとともに、オレフィン系ＴＰＥ材料を用いた隙間閉塞部材で、これまでは困難であった高グロス値による光沢の強い外観意匠を実現した。さらに、その光沢の強い外観意匠の耐久性向上も実現した。その結果、本発明に係るオレフィン系ＴＰＥを用いたモールと車両本体、ガラスとの光沢をあわせることにより、より一体感のある外観意匠を実現、維持することが容易に可能になった。【０１１９】
表３にガラスとの接着性能試験の結果を示した。
実施例と比較例の引っ張り強度の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材は、塩素系接着剤、非塩素系接着剤のいずれを用いても比較例より接着強度が高く、従来のオレフィン系ＴＰＥよりもガラスとの接着性がよいことわかる。また、表３の例の全てにおいて、材料で破壊が起きていることから接着強度は十分であることが分かる。つまり、本発明の隙間閉塞部材は、また、オレフィン系ＴＰＥが車両用のモール（隙間閉塞部材）として用いられていることからも、本発明の隙間閉塞部材は車両用の隙間閉塞部材として十分な接着性能を有しているといえる。【０１２０】
これまでオレフィン系ＴＰＥ材料は、ガラスや金属との接着が難しいという問題点があった。しかし、本発明に係るオレフィン系ＴＰＥを用いた隙間閉塞部材は、この問題を解決するとともに、非塩素系の接着剤によっても十分な接着性能を有するため、接着剤も含めた隙間閉塞部材周辺全体の脱塩素化が達成可能になった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のオレフィン系ＴＰＥ製隙間閉塞部材、およびこれを用いた隙間閉塞部材付き車両窓用板状体は、光沢の弱いものから強いものまで様々な光沢の外観意匠を提供可能にし、これを長期間維持することが可能であり、その他モール等の隙間閉塞部材に求められる性能を十分に満たしている。よって、自動車のみならず、列車、船舶や航空機などの窓や建造物、遊戯具などの開口部にも適用可能である。
なお、２００６年３月３日に出願された日本特許出願２００６−０５７９９２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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