(57)【要約】  本発明は、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。そして、これら目的を達成するために、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料を提供する。
2008010487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記ポリマー又はオリゴマーの正孔輸送性を有する繰り返し単位が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
2008010487.tif 000042
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３１は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化２】
2008010487.tif 000043
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項３】
前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項４】
前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が１．０より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項７】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（７ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
2008010487.tif 000044
（式中、Ａｒ３２〜Ａｒ３７は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１１は、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化４】
2008010487.tif 000045
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項８】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（８ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化５】
2008010487.tif 000046
（式中、Ａｒ３８〜Ａｒ４５は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ３、Ｅ４は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化６】
2008010487.tif 000047
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項９】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（９ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化７】
2008010487.tif 000048
（式中、Ａｒ４６〜Ａｒ５４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ５、Ｅ６は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化８】
2008010487.tif 000049
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項１０】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１０ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化９】
2008010487.tif 000050
（式中、Ａｒ５５〜Ａｒ５９は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ７、Ｅ８は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１６は、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１０】
2008010487.tif 000051
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項１１】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１１ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１１】
2008010487.tif 000052
（式中、Ａｒ５９〜Ａｒ６５は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ９、Ｅ１０は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１２】
2008010487.tif 000053
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項１２】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１２ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１３】
2008010487.tif 000054
（式中、Ａｒ６６〜Ａｒ７３は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ１１、Ｅ１２は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１４】
2008010487.tif 000055
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）または（１２ａ）におけるｎの数平均が、２から２０であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１４】
更に重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、ならびに当該有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子および高分子型有機ＥＬ素子の双方について、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。【０００６】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述し、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。【０００７】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。【０００８】
実際、ほとんどの高分子型有機ＥＬ素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子がほとんどである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。【０００９】
高分子型有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている（例えば、非特許文献１参照）。他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献２参照）。他に、シロキサン化合物の架橋反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が制限されるたり、シロキサン化合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、また、いずれも素子特性が十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許第４，５３９，５０７号
【特許文献２】米国特許第５，１５１，６２９号
【特許文献３】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献４】欧州特許公開第０  ４４３  ８６１号
【非特許文献１】Ｙ．  Ｇｏｔｏ，  Ｔ．  Ｈａｙａｓｈｉｄａ，  Ｍ．  Ｎｏｔｏ，  ＩＤＷ  ’０４  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，  １３４３−１３４６（２００４）
【非特許文献２】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【非特許文献３】Ｈ．  Ｙａｎ，  Ｐ．  Ｌｅｅ，  Ｎ．  Ｒ．  Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  Ａ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｇ．  Ａ．  Ｅｖｍｅｎｅｎｋｏ，  Ｐ．  Ｄｕｔｔａ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｍａｒｋｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２７，  ３１７２−４１８３（２００５）
【非特許文献４】Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）
【非特許文献５】Ｍ．  Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ、Ｔｅｔ．  Ｌｅｔｔ．，  ４７巻４０８９頁（１９７７）
【非特許文献６】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．１１，  Ｎｏ．７，  ｐ．５１３  （１９８１）
【発明の開示】
【００１０】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、高分子型有機ＥＬ素子を製造する場合において、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があった。
【００１１】
本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの混合物が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１８）の事項をその特徴とするものである。
【００１４】
（１）１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
【００１５】
（２）前記ポリマー又はオリゴマーの正孔輸送性を有する繰り返し単位が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）のいずれかであることを特徴とする上記（１）に記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化１】
2008010487.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３１は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化２】
2008010487.tif 000004
【００１７】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００１８】
（３）前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１９】
（４）前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２０】
（５）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２１】
（６）前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が１．０より大きいことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２２】
（７）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（７ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化３】
2008010487.tif 000005
【００２３】
（式中、Ａｒ３２〜Ａｒ３７は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１１は、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化４】
2008010487.tif 000006
【００２４】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００２５】
（８）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（８ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化５】
2008010487.tif 000007
【００２６】
（式中、Ａｒ３８〜Ａｒ４５は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ３、Ｅ４は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化６】
2008010487.tif 000008
【００２７】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００２８】
（９）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（９ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化７】
2008010487.tif 000009
【００２９】
（式中、Ａｒ４６〜Ａｒ５４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ５、Ｅ６は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化８】
2008010487.tif 000010
【００３０】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００３１】
（１０）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１０ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化９】
2008010487.tif 000011
【００３２】
（式中、Ａｒ５５〜Ａｒ５９は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ７、Ｅ８は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１６は、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１０】
2008010487.tif 000012
【００３３】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００３４】
（１１）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１１ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化１１】
2008010487.tif 000013
【００３５】
（式中、Ａｒ５９〜Ａｒ６５は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ９、Ｅ１０は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１２】
2008010487.tif 000014
【００３６】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００３７】
（１２）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１２ａ）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。  
【化１３】
2008010487.tif 000015
【００３８】
（式中、Ａｒ６６〜Ａｒ７３は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ１１、Ｅ１２は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化１４】
2008010487.tif 000016
【００３９】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００４０】
（１３）前記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）または（１２ａ）におけるｎの数平均が、２から２０であることを特徴とする上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００４１】
（１４）更に重合開始剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００４２】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００４３】
（１６）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４４】
（１７）少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４５】
（１８）少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４６】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。
【００４７】
なお、本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願第２００６−１９６７８０号（出願日２００６年７月１９日）および日本国特許出願第２００７−０１６８９８号（出願日２００７年１月２６日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図２】モノマー合成例１で合成したモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】モノマー合成例２で合成したモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】オリゴマ−合成例２で合成したオリゴマーＢのゲル浸透クロマトグラムである。
【図５】実施例１と比較例１の有機ＥＬ素子の輝度−電流効率特性を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例１の有機ＥＬ素子の寿命特性を示すグラフである。
【図７】実施例２、実施例３、比較例２の有機ＥＬ素子の輝度−電流効率特性グラフである。
【図８】実施例２、実施例３、比較例２の有機ＥＬ素子の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含むことをその特徴とするものである。【００５０】
ここで、上記「正孔輸送性を有する繰り返し単位」とは、正孔を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。【００５１】
上記正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、正孔を輸送する能力を有しているモノマー単位であればよく、特に限定されないが、特に芳香環を有するアミン構造であることが好ましく、例えば、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）などが挙げられる。
【化１５】
2008010487.tif 000017
【００５２】
上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３１は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換または非置換であってもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。また、置換または非置換であってもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。
【化１６】
2008010487.tif 000018
【００５３】
上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）の置換基Ｒ１〜Ｒ１０、及び上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては、特に限定されないが、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８またはポリエーテルである下記一般式
【化１７】
2008010487.tif 000019
【００５４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）
で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。これらの置換基のうち、上記Ｒ１〜Ｒ１０またはＲとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性および耐熱性の点から好ましい。【００５５】
また、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ３、Ａｒ８、Ａｒ１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）が好ましい。なお、上記構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは１から５の整数であり、２から４の整数であることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のＬＵＭＯレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）がより好ましい。【００５６】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、正孔輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。【００５７】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有する。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。【００５８】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましい。【００５９】
また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。【００６０】
以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について述べる。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）のいずれかである場合の本発明におけるポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）が例示される。
【化１８】
2008010487.tif 000020
【化１９】
2008010487.tif 000021
【化２０】
2008010487.tif 000022
【化２１】
2008010487.tif 000023
【化２２】
2008010487.tif 000024
【化２３】
2008010487.tif 000025
【００６１】
（上記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）中、Ａｒ３２〜Ａｒ７３は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅ１〜Ｅ１２は重合可能な置換基を有する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または下記一般式
【化２４】
2008010487.tif 000026
【００６２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
上記Ｅ１〜Ｅ１２は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基などに前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基であり、アリールアミン構造を有する基でも良い。Ｅ１〜Ｅ１２として、好ましくはオキセタン含有基であり、例えば、
【化２５】
2008010487.tif 000027
【００６３】
などが例示される。【００６４】
また、上記一般式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。【００６５】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を越えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。【００６６】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。【００６７】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（Ｍ．  Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．  Ｌｅｔｔ．，  ４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．  Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．１１，  Ｎｏ．７，  ｐ．５１３  （１９８１）において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさせるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを製造することができる。【００６８】
また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。【００６９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記ポリマー又はオリゴマ−の他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。光開始剤としては、２００ｎｍから８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。
【化２６】
2008010487.tif 000028
【００７０】
また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。【００７１】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全重量に対して０．１重量％か１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５から５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を越えると素子特性が低下する傾向がある。【００７２】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマ−の他に、さらに炭素材料を配合することもできる。【００７３】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子等に用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等によりポリマーまたはオリゴマ−の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。【００７４】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。【００７５】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。【００７６】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。さらに、種々の添加剤を添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子に使用することができる。添加剤としては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層に用いるのであればＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが、正孔注入層、正孔輸送層に用いるのであればトリフェニルアミン誘導体、テトラシアノキノジメタン等の電子受容体、種々の酸化剤が使用可能である。【００７７】
本発明の有機エレクトロニクス素子および有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号や米国特許第５，１５１，６２９号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号や欧州特許公開第０４４３８６１号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。【００７８】
上記カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。【００７９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔注入層、正孔輸送層として用いることがより好ましく、正孔輸送層として用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。【００８１】
＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成例＞
（モノマー合成例１）
【化２７】
2008010487.tif 000029
【００８２】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７重量％。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。図２に、重合可能な置換基を有するモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。【００８３】
（モノマー合成例２）
【化２８】
2008010487.tif 000030
【００８４】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンジルブロミド（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｍｍｏｌ）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３．６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。室温（２５℃）まで冷却後、水２０ｍＬを加え、トルエンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＢを無色固体として１．７５ｇ得た。収率９６重量％。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ）。図３に、重合可能な置換基を有するモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。【００８５】
＜オリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）
【化２９】
2008010487.tif 000031
【００８６】
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２、多分散度は１．８３であった。【００８７】
（オリゴマー合成例２）
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．２４ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＢを得た。得られたオリゴマーＢの数平均分子量はポリスチレン換算で３４５６、多分散度は１．４８であった。図４に、オリゴマーＢのゲル浸透クロマトグラムを示した。【００８８】
（オリゴマー合成例３）
【化３０】
2008010487.tif 000032
【００８９】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＣを得た。得られたオリゴマーＣの数平均分子量はポリスチレン換算で３０６５、多分散度は１．４６であった。【００９０】
（オリゴマー合成例４）
【化３１】
2008010487.tif 000033
【００９１】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＤを得た。得られたオリゴマーＤの数平均分子量はポリスチレン換算で２８８６、多分散度は１．８３であった。【００９２】
（オリゴマー合成例５）
【化３２】
2008010487.tif 000034
【００９３】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＥを得た。得られたオリゴマーＥの数平均分子量はポリスチレン換算で２８５６、多分散度は１．５４であった。【００９４】
（オリゴマー合成例６）
【化３３】
2008010487.tif 000035
【００９５】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、６，１３−ジブロモペンタシクロ［１２．３．１．１，１０，１４１１，５，９］−ノナデカ−５，７，９（１９），１０，１２，１４（１９）−ヘキサエン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＦを得た。得られたオリゴマーＦの数平均分子量はポリスチレン換算で４８３０であった。【００９６】
（オリゴマー合成例７）
【化３４】
2008010487.tif 000036
【００９７】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−［２−（２−メトキシーエトキシ）−エトキシ］−ベンゼン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＧを得た。得られたオリゴマーＧの数平均分子量はポリスチレン換算で４０１０であった。【００９８】
（オリゴマー合成例８）
【化３５】
2008010487.tif 000037
【００９９】
Ｎ４，Ｎ４’−ビス−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｐ−トリル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−［２−（２−メトキシーエトキシ）−エトキシ］−ベンゼン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＨを得た。得られたオリゴマーＨの数平均分子量はポリスチレン換算で４１２０であった。【０１００】
＜比較ポリマー合成例＞
【化３６】
2008010487.tif 000038
【０１０１】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有さず、正孔輸送性を有する繰り返し単位のみからなる比較ポリマーＡを得た。得られた比較ポリマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で６０，２１６であった。【０１０２】
＜発光ポリマー合成例＞
【化３７】
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【０１０３】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、アニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、黄色発光ポリマーを得た。【０１０４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００  ＬＶＷ２３３）を４０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。【０１０５】
ついで、正孔注入層上に、上記オリゴマー合成例１で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、下記化学式
【化３８】
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で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。【０１０６】
次いで、正孔輸送層上に、上記発光ポリマー合成例で得た黄色発光ポリマーのトルエン溶液（１．５重量％）を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。なお、正孔輸送層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。【０１０７】
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。【０１０８】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。【０１０９】
上記で得た有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約５Ｖで黄色発光が観測され、輝度６０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．４ｃｄ／Ａであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。【０１１０】
また、寿命特性として、０．５ｍＡの定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、３０時間であった。【０１１１】
（比較例１）
正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、約５Ｖで黄色発光が観測され、輝度６０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は２．８ｃｄ／Ａであり、実施例１の方が１．９倍高い効率が得られた。また、寿命特性を測定したところ、１．５時間で輝度が半減し、実施例１の方が２０倍長寿命であった。図５には、実施例１と比較例１の有機ＥＬ素子の輝度−電流効率特性を、図６には、実施例１と比較例１の有機ＥＬ素子の寿命特性を示した。【０１１２】
（実施例２）
乾燥窒素環境下、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記オリゴマー合成例１で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、実施例１で用いた光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした。ついで、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１２０℃で１５分間、１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（５０ｎｍ）を形成した。【０１１３】
次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマ１（７５重量部）、ポリマ２（２０重量部）およびポリマ３（５重量部）からなる混合物のトルエン溶液（１．０重量％）を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。さらに、実施例１と同様にＢａ／Ａｌ電極の形成、封止を行い高分子型有機ＥＬ素子を作製した。
【化３９】
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【０１１４】
上記で得た有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約４Ｖで緑色発光が観測され、輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は１２．１ｃｄ／Ａであった。また、寿命特性として、輝度が初期輝度（２０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、２５時間であった。【０１１５】
（実施例３）
正孔注入層材料として、オリゴマーＡの代わりに上記オリゴマー合成例５で得たオリゴマーＥを用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。なお、この場合にも正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。【０１１６】
この有機ＥＬ素子の、輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は１０．４ｃｄ／Ａであった。また、寿命特性として、輝度が初期輝度（２０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、２５時間であった。【０１１７】
（比較例２）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００  ＬＶＷ２３３）を４０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後、実施例２と同様にして発光層の形成、Ｂａ／Ａｌ電極の形成、封止を行い、有機ＥＬ素子を作成した。【０１１８】
この有機ＥＬ素子の、輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は６．８ｃｄ／Ａであった。また、寿命特性として、輝度が初期輝度（２０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、１７時間であった。【０１１９】
実施例２、３および比較例２の結果をまとめると、実施例２および３の有機ＥＬ素子の電流効率は、比較例２のそれに対して、それぞれ１．７８倍、１．５３倍高効率であった。また、実施例２および３の有機ＥＬ素子の寿命は、比較例２のそれに対して、共に１．４７倍長寿命であった。図７には、実施例２、実施例３、比較例２の有機ＥＬ素子の輝度−電流効率特性を、図８には、実施例２、実施例３、比較例２の有機ＥＬ素子の寿命特性を示す。【０１２０】
＜多層薄膜構造作製例＞
（実施例４）
実施例１において正孔輸送層を形成するのに用いた塗布溶液を、石英基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、第１層を作製した。この第１層の膜厚を触針式段差計（ＡＭＢＩＯＳ社製ＸＰ−２）で測定したところ、４０ｎｍであった。【０１２１】
次いで、実施例１で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。触針式段差計で総膜厚を測定したところ、１４０ｎｍであり、第１層が残存していることが確認された。【０１２２】
（比較例３）
上記で得た比較ポリマーＡ（４．４ｍｇ）、実施例１で用いた光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、石英基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱し、第１層を作製した。この第１層の膜厚は４０ｎｍであった。【０１２３】
次いで、実施例１で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。総膜厚を測定したところ、１００ｎｍであった。つまり、比較例３では、第１層が溶解し、多層構造が作製できなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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