(57)【要約】  電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、体積平均粒子径が１〜５００μｍの電気化学素子電極用複合粒子であって、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が８，０００Ｎ／ｍ２以上であり、２５℃において０.１ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が２００Ｎ／ｍ２以下であり、かつ２５℃において０.５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が３，０００Ｎ／ｍ２以下ある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、体積平均粒子径が１〜５００μｍの電気化学素子電極用複合粒子であって、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が８，０００Ｎ／ｍ２以上である電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項２】
２５℃において０.１ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が４００Ｎ／ｍ２以下である請求項１記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項３】
２５℃において０.５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が３，０００Ｎ／ｍ２以下である請求項１または２記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項４】
請求項1記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、
電極活物質、導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程、ならびにこのスラリーを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
【請求項７】
活物質層を集電体上に積層する方法が加圧成形である請求項６記載の電気化学素子電極。
【請求項８】
加圧成形が、ロール加圧成形である請求項７記載の電気化学素子電極。
【請求項９】
電気二重層キャパシタ用である請求項６に記載の電気化学素子電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成するための電気化学素子電極用複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」と言うことがある。）及びその製造方法に関する。また、本発明は、この複合粒子を含有する電気化学素子電極材料、および該電極材料を用いた電気化学素子電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての利用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法および該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。【０００３】
電気化学素子電極は、一般に、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。この活物質層を形成するために、日本国特許出願出願公開２００５−７８９４３号公報には、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形して得る方法が記載されている。日本国特許出願出願公開２００５−７８９４３号公報で用いる複合粒子は粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤が均一に複合粒子中に分散した構造をなしている。しかし、この複合粒子を用いた場合、加圧成形において成形速度を上げると、安定して連続的に活物質層を形成することが困難であった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、室温での流動性が良好で搬送性、定量供給性に優れ、特にロール加圧成形において均一な活物質層を有する電気化学素子電極を高い成形速度で得ることが可能な電気化学素子電極用複合粒子及びその製造方法、該複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料、及びこの電極材料によって形成された電気化学素子電極を提供することである。
【０００５】
本発明者は電極材料の粉体特性に着目し、その結果、電極材料を圧縮したときの引張り付着強度が、電極材料の成形性、流動性および保存特性に大きく影響していることを見出した。そして、従来の電極材料が高温での引張り付着強度が小さく、結着力が不足しているために成形性が低かったのに対し、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が一定以上である電極材料を用いると成形性に優れることを見出した。さらに、２５℃において０.１ＭＰａおよび０.５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が一定以下である電極材料は、流動性および保存特性に優れることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明の第一の観点によれば、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、体積平均粒子径が１〜５００μｍの電気化学素子電極用複合粒子であって、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が８，０００Ｎ／ｍ２以上である電気化学素子電極用複合粒子が提供される。
【０００７】
該電気化学素子電極用複合粒子は、２５℃において０.１ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が４００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。また、該電気化学素子電極用複合粒子は、２５℃において０.５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が３，０００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第二の観点によれば、電極活物質、導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程、ならびにこのスラリーを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する前記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の観点によれば、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料が提供される。
【００１０】
本発明の第四の観点によれば、前記電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。
【００１１】
該活物質層を集電体上に積層する方法が、加圧成形であることが好ましく、加圧成形は、ロール加圧成形であることがより好ましい。
【００１２】
また、該電気化学素子電極は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明するが、実施の形態は例示であって、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。【００１４】
本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、体積平均粒子径が１〜５００μｍの電気化学素子電極用複合粒子であって、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が８，０００Ｎ／ｍ２以上である。【００１５】
本発明の実施の形態に係る複合粒子を構成する電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。【００１６】
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。【００１７】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、平均粒子径１μｍ程度の細かな粒子と平均粒子径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ  Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。【００１８】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素質物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質を組み合わせて使用してもよい。【００１９】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。【００２０】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。【００２１】
本発明の実施の形態に係る複合粒子を構成する導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用することによって、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。【００２３】
本発明の実施の形態に係る結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００２４】
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。【００２５】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。【００２６】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが結着剤として使用できる。【００２７】
これらの中で、集電体との結着性や強度に優れた活物質層が得られるという観点から、ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が好ましい。【００２８】
また、上記結着剤はガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましく、そのＴｇは、通常−８０℃〜＋１８０℃、好ましくは−５０℃〜＋４０℃、より好ましくは−３０℃〜＋２０℃である。本発明において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定される値である。Ｔｇが高過ぎても低過ぎても、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が低下する傾向がある。一方、２５℃において０．１ＭＰａまたは０．５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度は、Ｔｇが高いほど低下する傾向があるので、Ｔｇの異なる結着剤を用いることによりこれらの値を調節することができる。【００２９】
本発明の実施の形態に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。【００３０】
また、本発明の実施の形態に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。【００３１】
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する重合体は上記の重合体の中から選択できる。コア部の割合が少ないほど、引張り付着強度が増加する傾向があるので、コア部の割合を変動させることにより引張り付着強度を調節することができる。【００３２】
コア部のＴｇは、通常−８０℃以上０℃未満、好ましくは−６０℃以上０℃未満、より好ましくは−４０℃以上０℃未満である。コア部のＴｇが高いほど、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が増加する傾向がある。一方、２５℃において０．１ＭＰａまたは０．５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度は、コア部のＴｇが高いほど低下する傾向があるので、コア部のＴｇの異なる結着剤を用いることによりこれらの値を調節することができる。【００３３】
シェル部のＴｇは、通常０℃以上＋１８０℃以下、好ましくは０℃以上＋１２０℃以下、より好ましくは０℃以上＋８０℃以下である。また、コア部とシェル部とのＴｇの差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。【００３４】
本発明の実施の形態に用いる粒子状の結着剤は、その粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。【００３５】
上記の結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量が多いほど、引張り付着強度が大きくなる傾向があるので、結着剤の量を調節することにより引張り付着強度を調節することができる。【００３６】
本発明の実施の形態の複合粒子は、上記の他に溶解型樹脂を含有していることが好ましい。溶解型樹脂とは、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーＡまたはスラリーＢの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリーＡおよびスラリーＢ中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。【００３７】
本発明の実施の形態の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及びノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００３８】
本発明の実施の形態の複合粒子は、その体積平均粒子径が、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒子径が小さいほど、引張り付着強度が大きくなる傾向があるので、粒子径を調節することにより引張り付着強度を調節することができる。必要に応じ、篩い分けなどで粒子径を調節してもよい。なお、ここでいう体積平均粒子径は、光回折法で測定される体積分布のメジアン径である。【００３９】
活物質層を高速で成形する時には加圧時間が短くなるため、短時間で複合粒子相互が結着しなければならない。そのため、比較的高い圧力で短時間圧縮したときの引張り付着強度が大きいほど、高速成形が可能となる。本発明の実施の形態に係る複合粒子は、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が８，０００Ｎ／ｍ２以上、好ましくは１０，０００〜３０，０００Ｎ／ｍ２である。この値が大きいほど高速成形が可能となる。本発明の実施の形態において引張り付着強度とは、アルミ製上下二分割の円筒セル（内径：２５ｍｍ）に複合粒子を充填し、セルを所定温度に調整した恒温槽に設置し、圧縮速度：０．１ｍｍ／秒で所定圧力まで圧縮し、その状態で所定時間保持した後、上部セルを引張り速度：０．４ｍｍ／秒で持ち上げ複合粒子層が破断したときの最大引張り応力である。引張り付着強度は、例えば、ホソカワミクロン社製「アグロボット」を用いて測定することができる。【００４０】
また、複合粒子が室温で流動性が低かったり凝集したりすると、成形時に複合粒子が成形装置に均一に供給されないので、均一な活物質層を成形することが困難となる。そのため、比較的低い温度・圧力で圧縮したときの引張り付着強度は小さいことが好ましい。本発明の実施の形態の複合粒子は、２５℃において０．１ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が好ましくは４００Ｎ／ｍ２以下、より好ましくは１２０〜３８０Ｎ／ｍ２である。この値が小さいほど、室温での流動性が良好である。さらに、２５℃において０．５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が好ましくは３，０００Ｎ／ｍ２以下、より好ましくは６００〜２，７００Ｎ／ｍ２である。この値が小さいほど、室温で複合粒子同士の凝集が生じにくく、保存安定性に優れる。したがって、この二つの値が小さいほど、粒子が塊状にならずに定量的に供給できるので、厚さが均一な活物質層を得ることができる。【００４１】
上記のような引張り強度特性を有する複合粒子は、用いる結着剤の量および種類、複合粒子の製造方法などを適宜選択することにより得ることができる。本発明の実施の形態に係る複合粒子は、好適には、複合粒子の表面に結着剤を偏在させることのできる製造方法により得ることができる。従来の技術では、結着剤が複合粒子中に均一に分布しているので、粒子相互の結着性に関与する粒子表面の結着剤が少なく、短時間圧縮での引張り付着強度が不十分であった。複合粒子の表面に結着剤を偏在させることで粒子相互の結着性を高め、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度を高めることができる。【００４２】
また、本発明の実施の形態に係る複合粒子に好適に用いられる結着剤は、室温付近での粘性が低く、かつ成形温度での結着性が高い結着剤である。このような結着剤を用いることで、７０℃において４．０ＭＰａで５秒間圧縮したときの引張り付着強度が高く、２５℃において０．１ＭＰａまたは０．５ＭＰａで６０秒間圧縮したときの引張り付着強度が低い複合粒子を得ることができる。かかる結着剤としては、上記範囲のガラス転移温度を有する、ジエン系重合体、アクリレート系重合体またはコアシェル構造を有する結着剤が好ましく、上記範囲のガラス転移温度を有しコアシェル構造を有する結着剤が特に好ましい。【００４３】
本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、次に述べる二つの製造方法によれば、複合粒子の表面に結着剤を偏在させることが容易なので、本発明の実施の形態に係る複合粒子を容易に得ることができ、好ましい。【００４４】
第一の製造方法は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーＡを得る工程、及び前記スラリーＡを噴霧乾燥して、造粒する工程を有する噴霧乾燥造粒法である。【００４５】
噴霧乾燥造粒法では、先ず前記電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーＡを得る。【００４６】
スラリーＡを得るために用いる溶媒として、特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わるので、スラリーＡの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調製できる。従って、生産効率を向上させることができる。スラリーＡを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＡの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。また、スラリーＡの固形分濃度が大きいほど複合粒子の粒子径が大きくなるので、スラリーＡの固形分濃度を調節することで得られる複合粒子の引張り付着強度を調節することができる。【００４７】
前記電極活物質、導電材、結着剤、溶解型樹脂及びその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。【００４８】
次に、前記スラリーＡを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、複合粒子の粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が上げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーＡは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーＡを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。【００４９】
噴霧されるスラリーＡの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。【００５０】
第二の製造方法は、導電材、結着剤、ならびに必要に応じて添加する溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーＢを得る工程、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有するものである。【００５１】
先ず導電材、結着剤、ならびに必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーＢを得る。スラリーＢを得るために用いる溶媒としては、前記噴霧乾燥造粒法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーＢを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＢの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。【００５２】
次に電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する。槽内で流動造粒する方法としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動させ、これにスプレー等から前記スラリーＢを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーＢを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の実施の形態に係る製法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーＢの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。【００５３】
流動造粒で得られる粒子（以下、「粒子Ｂ」ということがある）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。【００５４】
次いで前記流動造粒工程で得られた粒子Ｂを導電材及び結着剤を含有するスラリーＢの存在下に転動造粒する。なお、転動造粒に用いるスラリーＢは、導電材及び結着剤を含有するものであればよく、流動造粒で用いたスラリーＢと同一のものであっても異なっているものであってもよい。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した粒子Ｂに前記スラリーＢを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子Ｂを供給し、これを円筒内で転動運動させ、前記スラリーＢを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。この転動造粒工程では、主に被覆造粒が行われ、一部で凝集造粒が行われる。【００５５】
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーＢを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子から残留溶媒を除去するために、転動造粒の後、必要に応じて乾燥することができる。【００５６】
以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び／又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外層部が平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。【００５７】
本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極材料は、本発明の実施の形態に係る複合粒子を含み、そのほか必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有するものである。電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。【００５８】
電極材料に必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用いられる結着剤として挙げたものと同じものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、前記の溶解型樹脂や界面活性剤の他、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。【００５９】
本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、前記の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなるものである。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。【００６０】
活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成しても良い。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法である。【００６１】
これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。【００６２】
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接活物質層を積層してもよい。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。【００６３】
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。【００６４】
本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子は、加圧によって複合粒子相互を強固に結びつけることができるので、ロール加圧成形において高い成形速度で活物質層を得ることができる。更に、室温での流動性が良好のため、供給精度が高まり、均一な活物質層を得ることができる。また、室温で凝集しにくいため、保存特性が良好である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００６６】
実施例１
電極活物質として体積平均粒子径５μｍの活性炭「クラレコールＲＰ−２０」（（株）クラレケミカル製）１００部、結着剤として単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝６８：２８：２：２（重量比）である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．１１μｍ、ガラス転移温度−５℃、濃度４０％）１５部、導電材としてアセチレンブラック「デンカブラック粉状」（電気化学工業（株）製）５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「ＤＮ−８００Ｈ」（ダイセル化学工業（株）製）の１．５％水溶液９３．３部、及びイオン交換水３４８．７部を加えて「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して固形分濃度が２０％のスラリー（Ｉ）を得た。このスラリー（Ｉ）を、スプレー乾燥機「ＯＣ−１６」（大川原化工機（株）製）を使用し、回転円盤方式のピン型アトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２０，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥し、複合粒子を得た。得られた複合粒子の体積平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）で測定したところ、４４μｍであった。【００６７】
得られた複合粒子の引張り付着強度を、「アグロボット」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。すなわち、アルミ製上下二分割セル（内径２５ｍｍ）に複合粒子を充填し、圧縮ヘッドスピード：０．１ｍｍ／秒で下記条件で圧縮し、その後上部セルを０.４ｍｍ／秒の速度で垂直方向に引張る時の最大応力を３回測定し、平均値を引張り付着強度とした。測定は、温度２５±３℃、湿度６０±５％の部屋にて行った。【００６８】
条件１．圧力：４．０ＭＰａ、圧縮保持時間：５秒、温度：７０℃
条件２．圧力：０．５ＭＰａ、圧縮保持時間：６０秒、温度：２５℃
条件３．圧力：０．１ＭＰａ、圧縮保持時間：６０秒、温度：２５℃
なお、７０℃での測定は、複合粒子を充填したセルを７０℃の恒温槽中にて２０分間保持した後に行った。結果を表１に示す。
【表１】
2007032374.tif 000002
【００６９】
次に、得られた複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｍ）に定量フィーダーを用いて供給し、ロール加圧成形によりシート状の活物質層を成形した。成形は、ロール速度が１〜９ｍ／分の範囲で１ｍ／分づつ速度を上げて行い、シート状の活物質層が１ｍ以上破断せずに連続的に得られた上限のロール速度を最大成形速度とした。また、成形速度３ｍ／分で得られた活物質層を直径１２ｍｍの形状に無作為に２０箇所打ち抜いて、厚みと密度を測定し、以下の式によりそれぞれのばらつきを算出した。結果を表１に示す。【００７０】
ばらつき＝標準偏差／平均値×１００
実施例２
結着剤として単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝８６：１０：２：２（重量比）である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．１１μｍ、ガラス転移温度−４０℃、濃度４０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７１】
実施例３
結着剤として、コア部を形成する単量体単位がアクリル酸２−エチルヘキシルであり、シェル部を形成する単量体単位がメタクリル酸エチルおよびメタクリル酸であって、全単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：メタクリル酸エチル：メタクリル酸＝８１：１６：３（重量比）である、コアシェル型重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．２３μｍ、コア部のガラス転移温度−６０℃、シェル部のガラス転移温度＋７０℃、濃度４０％）を使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７２】
実施例４
結着剤として単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：スチレン：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝７０：２６：２：２（重量比）である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．１２μｍ、ガラス転移温度−１０℃、濃度４０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７３】
実施例５
結着剤として、架橋型アクリレート系重合体の水分散ラテックスに代えて、フッ素系重合体である、ポリテトラフルオロエチレン「ＰＯＬＹＦＬＯＮ  Ｄ２ＣＥ」（ダイキン化学工業（株）製）を水に分散してなるラテックス（ガラス転移温度＋１２０℃、濃度６４．５％）９．３部を使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７４】
実施例６
結着剤である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックスの使用量を３７．５部とした以外は、実施例２と同様にして複合粒子を得た。【００７５】
実施例７
結着剤として単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝５８：３８：２：２（重量比）である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．１１μｍ、ガラス転移温度２４℃、濃度４０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７６】
実施例８
結着剤として、コア部を形成する単量体単位がアクリル酸２−エチルヘキシルであり、シェル部を形成する単量体単位がメタクリル酸エチルおよびメタクリル酸であって、全単量体単位の組成比がアクリル酸２−エチルヘキシル：メタクリル酸エチル：メタクリル酸＝８９：８：３（重量比）である、コアシェル型重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．２４μｍ、コア部のガラス転移温度−６０℃、シェル部のガラス転移温度＋７０℃、濃度４０％）を使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７７】
実施例９
結着剤として、コア部を形成する単量体単位がアクリル酸エチルであり、シェル部を形成する単量体単位がメタクリル酸エチルおよびメタクリル酸であって、全単量体単位の組成比がアクリル酸エチル：メタクリル酸エチル：メタクリル酸＝８１：１６：３（重量比）である、コアシェル型重合体を水に分散してなるラテックス（体積平均粒子径０．２２μｍ、コア部のガラス転移温度−１３℃、シェル部のガラス転移温度＋７０℃、濃度４０％）を使用した以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００７８】
実施例１０
導電材としてアセチレンブラック５部、結着剤として架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックス３７．５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「ＤＮ−１０Ｌ」（ダイセル化学工業（株）製）の４％水分散体を８．２５部とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「ＤＮ−８００Ｈ」（ダイセル化学工業（株）製）の１．５％水分散体を４４．６７部、およびイオン交換水７７．１部を加えてホバートミキサー（（株）愛工舎製作所）で攪拌混合して固形分濃度８％のスラリー（ＩＩ）を調製した。「アグロマスタ」（ホソカワミクロン（株）製）に電極活物質として活性炭１００部を供給し、８０℃の熱風で流動させ、ここに前記スラリー（ＩＩ）を噴霧し、流動層造粒を行い、複合粒子を得た。なお、アセチレンブラック、架橋型アクリレート系重合体の水分散ラテックスおよび活性炭は、実施例１と同種のものを使用した。【００７９】
実施例１１
回転円盤方式のピン型アトマイザーの回転数を２５，０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００８０】
実施例１２
回転円盤方式のピン型アトマイザーの回転数を１５，０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。【００８１】
実施例１３
結着剤である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックスを１５部使用した以外は実施例１０と同様にして流動層造粒を行い、更に目開き１５５ミクロンの篩いを用いて篩い分けを行い複合粒子を得た。【００８２】
上記実施例２〜１３で得られた複合粒子の体積平均粒子径および引張り付着強度を実施例１と同様に測定した。また、これらの複合粒子を用いて実施例１と同様に活物質層の成形を行い、最大成形速度ならびに厚みおよび密度のばらつきを測定した。結果を表１に示す。【００８３】
比較例１
結着剤である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックスの使用量を１５部とした以外は実施例１０と同様にして複合粒子を得た。【００８４】
比較例２
実施例１で得られたスラリー（Ｉ）をバットに流し込み、真空乾燥機中にて、減圧下、１１０℃、２４時間乾燥させた固形物を粉砕し複合粒子を得た。【００８５】
比較例３
結着剤である、架橋型アクリレート系重合体を水に分散してなるラテックスの使用量を７．５部とした以外は、実施例２と同様にして複合粒子を得た。【００８６】
上記比較例１および３で得られた複合粒子の体積平均粒子径および引張り付着強度を実施例１と同様に測定した。また、これらの複合粒子を用いて実施例１と同様に活物質層の成形を行い、最大成形速度を測定したところ、いずれも１ｍ／分であったので、この成形速度で得られた活物質層を用いて実施例１と同様に厚みおよび密度のばらつきを測定した。結果を表１に示す。【００８７】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の実施例に係る電気化学素子用複合粒子を用いると、比較例の複合粒子に比べて、高速成形可能であった。また、得られた電気化学素子電極は電極厚み、電極密度ばらつきの小さいものであった。【００８８】
なお、本国際出願で指定した指定国又は選択した選択国の国内法令が許す限りにおいて、実施の形態において引用した特開２００１−１７６７５７号公報の開示を援用して本明細書の記載の一部とする。【００８９】
また、本開示は、２００５年９月１６日に提出された日本国特許出願２００５-２７０７１３号に含まれた主題に関連し、その開示のすべては、ここに参照事項として明白に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、この発明の電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極は、高性能なリチウムイオン二次電池、電気に二重層キャパシタに用いるのに適している。
【国際調査報告】
2007032374.tif 000003
2007032374.tif 000004
2007032374.tif 000005
2007032374.tif 000006