(57)【要約】  貯蔵安定性および成形時の溶融流動性に優れ、さらには得られた成形体の耐熱性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的とし、メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が２５〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｄ）を有する化合物（Ｂ）と、熱潜在性触媒（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を使用する。
2007148636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が２５〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｄ）を有する化合物（Ｂ）と、熱潜在性触媒（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１分子当たり平均１．０個以上の一般式（１）
【化１】
2007148636.tif 000017
（式中のＲ１は水素またはメチル基を表し、ｐおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表す。）で表される水酸基を含有する単量体単位（ｘ）と、
単位（ｘ）の両側に少なくとも1個ずつ、単位（ｘ）に近接して一般式（２）
【化２】
2007148636.tif 000018
（式中のＲ２は水素またはメチル基を表す。ｑおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、ｎ＞ｍ＋１、ｑ＞ｐの関係を満たす。）で表される単量体単位（ｙ）を有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
一般式（１）および（２）のｍ，ｎ，ｐ，ｑが、ｍ＝２、ｎ＝４、ｑ＞２ｐの関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
単量体単位（ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
単量体単位（ｘ）および単量体単位（ｙ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれか一方の重合体ブロックに存在することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）がアクリル系重合体からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
反応性官能基（ｄ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
反応性官能基（ｄ）が、エポキシ基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、６０℃以上で加熱することにより活性を示すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、金属塩化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、炭素数が４〜１６である脂肪酸もしくは炭素数が２〜１６であるジケトン化合物と亜鉛とからなる化合物であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、ラウリン酸亜鉛またはビス（アセチルアセトナト）亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、ラウリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２０】
熱潜在性触媒（Ｃ）が、ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、熱潜在性触媒（Ｃ）を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、およびその組成物を用いたパウダースラッシュ成形材料、およびパウダースラッシュ成形によって得られる自動車内装用表皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐油性に優れるという特徴を有しており、さらに、特許文献１に記載されたように、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は優れた機械特性（引張強度や伸び等）を示す。【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材がある。また、その他触感を活かして、直接人手に触れる部材用途の材料にも好適に用いることができる。【０００５】
これら表皮材などに必要な物性としては、機械特性（引張強度や伸び等）、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性がある。さらに、表皮と基材とを直接接着させる場合には、表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には、表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。【０００６】
この表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装用表皮材の成形に広く採用されている。これは、パウダースラッシュ成形法によれば、ソフトな感触の製品が得られ、また、皮シボやステッチを製品に設けることができることや、設計自由度が大きいこと、意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、射出成形や圧縮成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体は流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融した際、無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要がある。一方、成形された表皮材は、例えば自動車用材料の場合には１００℃付近の高温でも、シボ模様が変形しないなどの耐熱性が要求される。このような材料として、特許文献２および３では、アクリル系ブロック共重合体にカルボキシル基や酸無水物基を導入し、成形時に高分子量化または架橋反応させ、溶融流動性と耐熱性の両立を図った材料が提案されている。【０００７】
しかし、従来のアクリル系ブロック共重合体を用いた組成物では、貯蔵時に反応が進行し、経時的に溶融流動性が悪化し、良好な貯蔵安定性を付与することが困難であった。
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４１０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、貯蔵安定性および成形時の溶融流動性に優れ、さらには得られた成形体の耐熱性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基のいずれかを含有し、所定の構造を有するアクリル系ブロック共重合体と、エポキシ基を有する化合物とを含有し、成形時に高分子量化または架橋させることが可能な組成物とすることにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
(Ｉ)．メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が２５〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなり、ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｄ）を有する化合物（Ｂ）と、熱潜在性触媒（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物、
(II)．  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１分子当たり平均１．０個以上の一般式（１）【００１１】
【化３】
2007148636.tif 000003
【００１２】
（式中のＲ１は水素またはメチル基を表し、ｐおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表す。）で表される水酸基を含有する単量体単位（ｘ）と、
単位（ｘ）の両側に少なくとも1個ずつ、単位（ｘ）に近接して一般式（２）【００１３】
【化４】
2007148636.tif 000004
【００１４】
（式中のＲ２は水素またはメチル基を表す。ｑおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、ｎ＞ｍ＋１、ｑ＞ｐの関係を満たす。）で表される単量体単位（ｙ）を有することを特徴とする(Ｉ)記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(III).一般式（１）および（２）のｍ，ｎ，ｐ，ｑが、ｍ＝２、ｎ＝４、ｑ＞２ｐの関係を満たすことを特徴とする(II)に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(IV).  Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であることを特徴とする(II)または（III）に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(Ｖ).  単量体単位（ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在することを特徴とする(II)〜（IV）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(VI).  単量体単位（ｘ）および単量体単位（ｙ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれか一方の重合体ブロックに存在することを特徴とする(II)〜(Ｖ)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(VII).  アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とすることを特徴とする(Ｉ)記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(VIII).  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である(Ｉ)〜(VII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(IX).  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体からなる(Ｉ)〜(VIII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(Ｘ).  化合物（Ｂ）がアクリル系重合体からなることを特徴とする(Ｉ)〜（IX）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XI).  反応性官能基（ｄ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である(Ｉ)〜(Ｘ)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XII).  反応性官能基（ｄ）が、エポキシ基である(Ｉ)〜(XI)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XIII).  化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする(Ｉ)〜(XII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XIV).  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする(Ｉ)〜(XIII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XV).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、６０℃以上で加熱することにより活性を示すことを特徴とする（I）〜(XIV)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XVI).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、金属塩化合物であることを特徴とする(Ｉ)〜(XV)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XVII).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、炭素数が４〜１６である脂肪酸もしくは炭素数が２〜１６であるジケトン化合物と亜鉛とからなる化合物であることを特徴とする(Ｉ)〜(XVI)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XVIII).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、ラウリン酸亜鉛またはビス（アセチルアセトナト）亜鉛であることを特徴とする(Ｉ)〜(XVII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XIX).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、ラウリン酸亜鉛であることを特徴とする(I)〜（XVIII）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XX).  熱潜在性触媒（Ｃ）が、ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸亜鉛であることを特徴とする(Ｉ)〜(XVI)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(XXI).  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、熱潜在性触媒（Ｃ）を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする(Ｉ)〜(XX)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（XXII）.  (Ｉ)〜(XXI)のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、
(XXIII).  (Ｉ)〜(XXII)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品、
(XXIV).  (Ｉ)〜(XXI)のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮、
に間する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形性や耐熱性および貯蔵安定性に優れる。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用でき、安定した品質の成形体を得ることが可能である。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（ｃ）の構造等を特定することで、熱可塑性エラストマーの保管にほとんど制約のない優れた貯蔵安定性が達成される。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量や単量体成分、化合物（Ｂ）、熱潜在性触媒（Ｃ）の種類等を適宜選択することにより、耐候性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性に優れる組成物とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐スクラッチ性評価試験の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下に記載の所定の構造を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｄ）を有する化合物（Ｂ）と、熱潜在性触媒（Ｃ）とからなる。【００１８】
本発明の組成物においては、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ｄ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（ｃ）である水酸基、酸無水物基、カルボキシル基と成形時に反応し、高分子量化もしくは架橋が行われる際に、熱潜在性触媒（Ｃ）が反応促進剤として効果的に反応を推進させる。また、熱潜在性触媒（Ｃ）の種類を選択することで、接着性などの二次加工性を確保することが可能である。【００１９】
ここで、本発明で使用する熱潜在性触媒（Ｃ）とは所定の温度（好ましく６０℃以上）で加熱した時により高活性を示す触媒である。熱潜在性触媒（Ｃ）を使用する理由は、アミン系化合物など通常の触媒を使用すると、前述した化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ｄ）と共重合体（Ａ）中の官能基（ｃ）による架橋反応が加熱成形時以外、つまり成形前の貯蔵時に、進行することを抑止する目的による。なお、前記架橋反応が成形前の貯蔵時に進行した場合、熱可塑性エラストマーの溶融流動性が低下し成形性が悪化する原因となる。【００２０】
ただし、熱潜在性触媒（Ｃ）を使用しても、貯蔵時の外部環境によっては、前記の架橋反応が進行する可能性がある。そこで、貯蔵時の外部環境の管理が不可能な場合、長期の貯蔵が必要な場合、およびシビアな熱可塑性エラストマーの溶融流動特性が求められる場合などでは、熱潜在性触媒（Ｃ）の使用とともに共重合体（Ａ）中の官能基（ｃ）としてカルボキシル基よりも活性の低い水酸基を選択すること、更には、後述する近接の構造によって立体的に保護された水酸基を選択するのが好ましい。【００２１】
近接の構造によって立体的に保護された水酸基を有するアクリルブロック共重合体（Ａ）とは、１分子当たり平均１．０個以上の、水酸基を含有する一般式（１）【００２２】
【化５】
2007148636.tif 000005
【００２３】
（式中のＲ１は水素またはメチル基を表し、ｐおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表す。）で表される単量体単位（ｘ）と、単位（ｘ）と単位（ｘ）の両側に少なくとも１個ずつ、単位（ｘ）に近接して一般式（２）【００２４】
【化６】
2007148636.tif 000006
【００２５】
（式中のＲ２は水素またはメチル基を表す。ｑおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、ｎ＞ｍ＋１、ｑ＞ｐ。）で表される単量体単位（ｙ）を有するものである。【００２６】
ここで、単量体単位（ｙ）の側鎖（エステル鎖（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｈ））は単量体単位（ｘ）の側鎖（エステル鎖（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ））より長いため、単位（ｘ）の水酸基が単位（ｙ）により立体的に保護され、常温における化合物（Ｂ）との反応が抑制され、優れた貯蔵安定性を示すこととなる。【００２７】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。【００２８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体またはこれらの混合物であってもよく、特に問うものではない。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。【００２９】
また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれる、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる官能基（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれか一方、または両方の重合体ブロックに、一分子当たり１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、官能基（ｃ）を有する単量体（ｅ）が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、官能基（ｃ）を有する単量体単位（ｅ）、または水酸基を有する単量体単位（ｆ）が重合されてなる重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に単量体単位（ｆ）が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に水酸基を有する単量体単位（ｆ）が共重合されていることを表す。【００３１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は、目的に応じて適宜設定することができる。【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、とくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。しかし、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は、無加圧下でも流動する必要があることから、分子量が大きいと溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で３０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化し、機械強度が低下する場合がある。【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％でするのが好ましい。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であるのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であるのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性や柔軟性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。【００３５】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、エラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度の調整の容易性から、各ブロックのガラス転移温度（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとする）が下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。【００３７】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９年)記載の値を用いればよい。【００３８】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、上記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。【００３９】
上述のとおり、官能基（ｃ）として近接の構造によって立体的に保護された水酸基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、１分子あたり平均１．０個以上の水酸基を有する単量体単位（ｘ）と、少なくとも２個の単量体単位（ｙ）を有する。単量体単位（ｙ）は、単位（ｘ）の両側に少なくとも1個ずつ、単位（ｘ）に近接して存在し、単位（ｘ）の水酸基を立体的に保護する。このような目的のため、単量体単位（ｙ）は単量体単位（ｘ）に隣接して存在していてもよいし、隣接していなくてもよい。すなわち、単位（ｘ）および（ｙ）以外の単量体をｒと表した場合、例えば、ｙ−ｘ−ｙ、ｙ−ｘ−ｒ−ｙ、ｙ−ｒ−ｘ−ｒ−ｙのように配列していてもよい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に存在する複数の単量体単位（ｙ）は、必ずしも同一の構造（ｎの値が同じ）を有している必要はない。さらに、上記目的が達成可能な限りにおいては、連続するまたは非連続の複数の単量体単位（ｘ）の両端に単量体単位（ｙ）が存在する状態であってもよい（例えば、ｙ−ｘ−ｘ−ｙ、ｙ−ｘ−ｒ−ｘ−ｙ（ｒは単位（ｘ）および（ｙ）以外の単量体を表す））。【００４０】
貯蔵安定性の観点からは、一般式（１）においてｍは１または２が好ましく、入手性の観点からｍ＝２がより好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマーに柔軟性やゴム弾性を付与できる点や入手性の点で、一般式（２）においてｎ＝４が好ましい。さらに、貯蔵安定性の点で、ｐ＞２ｐであることがより好ましい。【００４１】
さらに加えて、貯蔵安定性の点で、前記ｐとｑ、ｍとｎの関係をアクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体でなく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）内で有することが好ましい。【００４２】
ここで、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に単位（ｘ）および（ｙ）を含む場合は、一般式（１）、一般式（２）のＲ１およびＲ２はメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、一般式（１）、一般式（２）のＲ１およびＲ２は水素であることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に単位（ｘ）および（ｙ）を含む場合にＲ１が水素である場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に単位（ｘ）および（ｙ）を含む場合にＲ１がメチル基である場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。【００４３】
また、特に限定されないが、水酸基を有する単量体単位（ｘ）は、得られる成形体のゴム弾性を向上させられる点や、ヒステリシスロスを低減できる点でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在することが好ましい。【００４４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある。【００４５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；
メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。【００４６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。【００４７】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。【００４８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。【００４９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。【００５０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。【００５１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。【００５２】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。【００５３】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。【００５４】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。【００５５】
特に、パウダースラッシュ成形の場合は無加圧下でも樹脂が流動する必要があるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、樹脂の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる傾向にある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形性の観点および成形性の観点から、２５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。【００５６】
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。【００５７】
また、水酸基を有する単位量体単位（ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有する場合は、貯蔵安定性と入手性の観点から、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を単量体単位（ｙ）として重合することが好ましい。なお、本願においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中の単量体単位（ｘ）を除くすべての単量体が単量体単位（ｙ）であっても、一部が単量体単位（ｙ）であってもよい。【００５８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。【００５９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。【００６０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、コストや物性バランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。【００６２】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。【００６３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の柔軟性や、ゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。【００６４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。【００６５】
また、水酸基を有する単位量体単位（ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有する場合は、貯蔵安定性と入手性の観点から、単量体単位（ｙ）はメタアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の単量体単位（ｘ）を除くすべての単量体が単量体単位（ｙ）であっても、一部が単量体単位（ｙ）であってもよい。【００６６】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。【００６７】
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。【００６８】
ただし、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度が上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度が１３０℃以下になるように調整することが好ましい。【００６９】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。【００７０】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（３）で表される。一般式（３）：【００７１】
【化７】
2007148636.tif 000007
【００７２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基で、２つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｔは０〜３の整数、ｓは０または１の整数）で表される形で含有される。【００７３】
一般式（１）中のｔは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｔが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。【００７４】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（４）：【００７５】
【化８】
2007148636.tif 000008
【００７６】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を表わす。Ｒ５は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ５のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。【００７７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（４）で表される単位の導入は、一般式（４）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。【００７８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。【００７９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。【００８０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、重合により直接導入することにより行なうのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行なうのが好ましい。【００８１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。【００８２】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（４）：【００８３】
【化９】
2007148636.tif 000009
【００８４】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を表わす。Ｒ５は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ５のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（４）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（４）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。【００８５】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。【００８６】
＜水酸基＞
（単量体単位（ｘ））
単量体単位（ｘ）の水酸基は、化合物（Ｂ）の反応性官能基（ｄ）と容易に反応する。この水酸基は、反応性官能基（ｄ）をする化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。【００８７】
本発明において、水酸基を有する単量体単位（ｘ）は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械特性を保持させるために、一般式（１）：【００８８】
【化１０】
2007148636.tif 000010
【００８９】
（式中のＲ１は水素またはメチル基を表す。式中のｐ、ｍはそれぞれ１以上の整数）
で表される単量体単位の形で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、一分子当たり平均１．０個以上導入される。【００９０】
単量体単位（ｘ）の含有数は、化合物（Ｂ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させる。その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子あたり１．０個以上、好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる場合があるためである。【００９１】
単量体単位（ｘ）のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。【００９２】
ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。【００９３】
具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどが例示される。これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが、重合が容易である点や、入手容易性の点で好ましい。さらには、得られる熱可塑性エラストマー組成物の長期保存時に水酸基とエポキシ基が反応して、成形性が悪化することを抑制する（長期にわたる貯蔵安定性を良好に保つ）観点から、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルがより好ましい。【００９４】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。【００９５】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。【００９６】
リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。【００９７】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。【００９８】
官能基（ｃ）として近接の構造によって立体的に保護された水酸基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の場合、アクリルブロック共重合体（Ａ）に単量体単位（ｘ）と、単位（ｘ）の両側かつ単位（ｘ）に近接して単量体単位（ｙ）を導入する必要がある。この方法としては、例えば、単量体単位（ｘ）および（ｙ）以外の重合体構成成分と単量体単位（ｘ），（ｙ）を所望の構造をとるように逐次添加して重合させる方法や、単量体（ｘ）および（ｙ）の反応速度と仕込み量を調整して重合を行なう方法（たとえば、単量体（ｘ）と（ｙ）の実際の反応系での反応速度が同一なら（ｙ）を（ｘ）の２倍量以上仕込めば良い）等が挙げられる。【００９９】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する化合物（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（ｄ）を有する重合体である。化合物（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｄ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。なお、ここでいう反応性官能基（ｄ）の個数は、化合物（Ｂ）全体中に存在する反応性官能基（ｄ）の平均の個数を表す。【０１００】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ｄ）は、化合物（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（ｄ）の反応性、反応性官能基（ｄ）が含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の水酸基および／または酸無水物基および／またはカルボキシル基の個数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（ｄ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不十分になる傾向がある。【０１０１】
化合物（Ｂ）がアクリル系重合体（Ｂ１）の場合、アクリル系重合体（Ｂ１）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。【０１０２】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。【０１０３】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。【０１０４】
なお、アクリル系重合体（Ｂ１）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。【０１０５】
アクリル系重合体（Ｂ１）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ１）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。【０１０７】
アクリル系重合体（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。【０１０８】
アクリル系重合体（Ｂ１）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。【０１０９】
アクリル系重合体（Ｂ１）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
＜反応性官能基（ｄ）＞
反応性官能基（ｄ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性および化合物（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
＜エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）＞
化合物（Ｂ）が反応性官能基（ｄ）としてエポキシ基を有する化合物（Ｂ２）の場合、エポキシ基は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）１分子当たり平均して１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子当たりの水酸基の含有数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体を高分子量化、あるいは架橋が不十分になり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性が不十分になる傾向がある。【０１１０】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等、難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、ARUFON（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシキ含有重合体；スチレン系重合体やアクリル系重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１１１】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）のうちではアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果および得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ＡＲＵＦＯＮなどのエポキシキ含有重合体；スチレン系重合体やアクリル系重合体が好ましい。【０１１２】
さらには、得られる組成物は高温で成形されることから、揮発性などの点から、エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）はスチレン系重合体やアクリル系重合体であることがより好ましく、成形流動性の点から、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることが好ましい。特に制限はないが、成形体用途においては、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体に粘着性が生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になる。【０１１３】
上記重合体のうちでは、耐候性などの点で、アクリル系重合体が好ましい。【０１１４】
アクリル系重合体として、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。【０１１５】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ２）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜３０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．５重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐熱性が十分でないことがあり、５０重量部を超えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
＜熱潜在性触媒（Ｃ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱潜在性触媒（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ａ）中の水酸基、酸無水物基、カルボキシル基のいずれかである官能基（ｃ）と、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ｄ）との反応を促進することで、架橋反応を促進する成分である。前述したように、熱潜在性触媒とは、所定の温度で加熱した時により高活性を示す触媒をいい、本発明の熱可塑性エラストマーを長期保存する際に官能基（ｃ）と反応性官能基（ｄ）が反応して、成形性が悪化すること抑制する（長期にわたる貯蔵安定性を良好に保つ）効果を有するものである。【０１１６】
熱潜在性触媒（Ｃ）は、６０℃以上の温度において、より触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性触媒が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に成形性が悪化するおそれがある。【０１１７】
熱潜在性触媒（Ｃ）としては、具体的には、（ｉ）プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物、（ii）プロトン酸とルイス塩基を反応させた化合物、（iii）ルイス酸とルイス塩基を反応させた化合物、（iv）ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、（ｖ）スルホン酸エステル類、（vi）リン酸エステル類、（vii）オニウム化合物類、（viii）アルミニウム等の金属錯体から誘導される化合物、（iｘ）第４オニウム塩、および（ｘ）ルイス酸とアレニウス塩基を反応させた化合物が好ましく挙げられる。【０１１８】
プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄等の各種金属水酸化物で中和した化合物が挙げられる。【０１１９】
プロトン酸とルイス塩基を反応させた化合物（ii）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで反応させた化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。【０１２０】
また、ルイス酸とルイス塩基を反応させた化合物（iii）としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で反応させた化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iv）も挙げられる。【０１２１】
スルホン酸エステル類（ｖ）としては、例えば一般式（５）【０１２２】
【化１１】
2007148636.tif 000011
【０１２３】
（ただし、式中のＲ６はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ７は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基もしくは不飽和のシクロアルケニルまたはヒドロキシシクロアルケニル基である。）で表される化合物が挙げられる。【０１２４】
このような化合物として、具体的には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。【０１２５】
リン酸エステル類（vi）としては、例えば、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。【０１２６】
【化１２】
2007148636.tif 000012
【０１２７】
（式中のＲ８は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。【０１２８】
また、オニウム化合物（vii）としては、例えば以下に示す一般式（７）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
［（Ｒ８）３ＮＲ９］＋・Ｘ−    ・・・・・（７）
［（Ｒ１０）３ＰＲ１１］＋・Ｘ−    ・・・・・（８）
［（Ｒ１２）２ＯＲ１３］＋・Ｘ−    ・・・・（９）
［（Ｒ１４）２ＳＲ１５］＋・Ｘ−    ・・・・（１０）
式中のＲ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である。【０１２９】
また、触媒として、アルミニウム等の金属錯体から誘導される化合物（viii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。【０１３０】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。【０１３１】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム等の金属錯体にさらにシラノール化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノール化合物としては、トリフェニルシラノール、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。【０１３２】
さらに、触媒として、第４オニウム塩（iｘ）を使用することもできる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のテトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド等のテトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のテトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。【０１３３】
また、（ｘ）ルイス酸とアレニウス塩基を反応させた化合物としては、前記のルイス酸を前記のアレニウス塩基で反応させた化合物が挙げられる。【０１３４】
これらの触媒のうち、コスト面や入手が容易である点で、（ｉ）プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物、（ii）プロトン酸とルイス塩基を反応させた化合物、（iii）ルイス酸とルイス塩基を反応させた化合物、（ｘ）ルイス酸とアレニウス塩基を反応させた化合物の酸塩基反応化合物が好ましく、反応活性が高い点では、（viii）アルミニウム等の金属錯体から誘導される化合物が好ましく、最終的に得られる成形体の耐水性や着色の点で（ii）プロトン酸とルイス塩基を反応させた化合物がより好ましい。また、最終的に得られる成形体の物性バランスや、成形体からの揮発分を抑制する観点から、金属塩化合物であることが特に好ましい。【０１３５】
酸塩基反応化合物の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸マグネシウム、２-エチルヘキシル酸亜鉛、２-エチルヘキシル酸カルシウム、２-エチルヘキシル酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、クエン酸亜鉛、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム等の金属塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸亜鉛、トリス安息香酸アルミニウム、テトラ安息香酸チタン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸亜鉛、３‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸亜鉛、４‐ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸亜鉛、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸ナトリウム、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸バリウム、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸バリウム、３‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸バリウム、４‐ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸バリウム、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸亜鉛、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルサリチル酸亜鉛、２，４，６‐トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸亜鉛、５‐ｔｅｒｔ‐ブチルサリチル酸亜鉛、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル安息香酸亜鉛、４‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）安息香酸亜鉛等の安息香酸やサリチル酸金属塩の誘導体等が挙げられる。【０１３６】
酸塩基反応化合物の中でも、本発明の熱可塑性エラストマーを加熱成形した後の成形品の物性（接着性など２次加工性）が優れることから、炭素数が４〜１６である脂肪酸または、安息香酸誘導体化合物と亜鉛からなる金属塩化合物がより好ましい。【０１３７】
炭素数が４〜１６である脂肪酸としては、ブタン酸（別名：酪酸、以下同じ）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミスチリン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）等が挙げられる。なかでも、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等の炭素数１０〜１７の脂肪酸が好ましく、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸がより好ましく、このうち得られる成形体の耐スクラッチ性や接着性のバランスからドデカン酸がさらに好ましい。【０１３８】
安息香酸誘導体化合物としては、ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸、２，４，６‐トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル安息香酸などが挙げられる。このうち、触媒自体の揮発（昇華）性（揮発性が高いと成形時に成形体中に気泡が発生したりする）と分子量（分子量が大きいと低揮発性になるが、より多くの触媒添加が必要になる）のバランスから、ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸がより好ましい。
（viii）アルミニウム等の金属錯体から誘導される化合物の具体例としては、炭素数が２〜１６であるジケトン化合物と亜鉛からなる金属塩化合物がより好ましい。
炭素数が２〜１６であるジケトン化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、１，５−ジケトン化合物などが挙げられる。このうち、１，３−ジケトン化合物が好ましい。１，３−ジケトン化合物としては、アセチルアセトンなどが挙げられる。【０１３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、これらの熱潜在性触媒（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されない傾向にあり、１０重量部を超えると、最終的に得られる成形体が着色したり、耐水性が低下する傾向にある。【０１４０】
熱潜在性触媒（Ｃ）を添加する方法は、特に制限されないが、たとえば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する組成物に対して熱潜在性触媒（Ｃ）をまぶして使用してもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と熱潜在性触媒（Ｃ）を溶融状態で練りこんでもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と熱潜在性触媒（Ｃ）を有機溶媒の溶液として混練した後に溶媒を除去しても良い。【０１４１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形を行なう際は溶融粘度が低く、溶融流動性（成形性）に優れる一方、加熱時にアクリル系熱可塑性エラストマー組成物のブロック共重合体（Ａ）中の官能基（ｃ）である水酸基や酸無水物基やカルボキシル基と、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ｄ）との架橋反応が、熱潜在性触媒（Ｃ）を用いることで促進される。【０１４２】
熱可塑性エラストマー組成物は、溶融性の向上および低温特性改善を目的として、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や低温特性改善効果が十分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐熱性などが悪化する場合がある
可塑剤としては、特には限定されないが、ＳＰ値が８.１〜９．４である可塑剤が好ましい。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。【０１４３】
可塑剤としては、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。【０１４４】
さらに、得られる成形体の表面の摩擦を下げるために、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。【０１４５】
滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミドが例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。【０１４６】
このような滑剤としては、さらに具体的には、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）などを挙げることが出来る。【０１４７】
熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、可塑剤や滑剤のほかに、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、抗菌抗カビ剤などをさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。【０１４８】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより得ることができる。また、撹拌翼を供えた槽中で有機溶媒に溶解あるいは分散させた後に溶媒を除去することによっても得ることができる。【０１４９】
バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。【０１５０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応することにより、成形性が低下することのない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、官能基（ｃ）の種類、導入量、共存する熱潜在性触媒（Ｃ）の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）や化合物（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性などによって変化する。このため、上記のような要素に応じて、混練温度を適宜設定する必要がある。一般的には、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。
上述の方法において、せん断発熱による架橋反応進行を抑制する観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶解させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）および熱潜在性触媒（Ｃ）、必要に応じてその他成分を添加した後に、有機溶媒を除去する方法が好ましい。特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶解させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）および熱潜在性触媒（Ｃ）を添加した後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させる方法がより好ましい。【０１５１】
この熱可塑性エラストマー組成物を粉砕して粉体を得る場合、その方法としては、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等を用いる方法がある。さらに、粉砕は常温で行なうこともできるが、液体窒素等の冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕して粉体を得る際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。【０１５２】
粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部程度とするとよい。１重量部未満では、効果が十分ではなく、また４０重量部より多いと、得られる組成物粉末の機械特性に悪影響を与える恐れがある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍ（光分散法により測定）のものを用いるのが好ましい。なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。【０１５３】
熱可塑性エラストマー組成物から粉体を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、組成物粉末をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶解させたアクリル系ブロック共重合体溶液へ化合物（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。  これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて粒径１〜１０００μｍのものだけを分取するのが好ましい。１μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、後述するパウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれることとなる。また、１０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。【０１５４】
熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形に用いる場合は、成形体の色調や、スラッシュ成形において重要な金型離型性および粉体特性を改良するために、上記方法により得られた粉体に、必要に応じて、通常一般的に用いられる顔料、離型剤、ブロッキング防止用粉体などを混合・分散することで粉体特性を改良することが可能である。【０１５５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。ここで、パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、組成物が無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このことから、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。【０１５６】
しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が未反応の状態であり、金型内での溶融性に優れる一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。【０１５７】
なお、パウダースラッシュ成形において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上するが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以上となるようにすることが好ましく、１５０，０００以上とすることがより好ましく、２００，０００以上とすることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。このような点からは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、数平均分子量４０，０００以上のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、配合や構成単量体成分等を調整することにより、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐油性、接着性、柔軟性に優れたものとすることができる。このような組成物は、表皮材料、タッチパネル等の良好な触感が求められる材料、外観が重要視される材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような材料として使用することができる。また、その形状としてはシート状、平板状、フィルム状、小型成形体、大型成形体その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１５９】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＨＥＡ、ＨＢＡ、ＡＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタアクリル酸メチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。【０１６０】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。【０１６１】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０（０．３５ｍｍφ×３０ｍ）
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度：４０℃／ｍｉｎ
最終温度：１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。【０１６２】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。【０１６３】
実施例および比較例にて作製した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を観察し、目視にて、跡のないものを○、白化がみとめられるものを×で評価した。【０１６４】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は、以下に示す条件で測定した。【０１６５】
実施例および比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を観察し、目視にて、跡のないものを○、白化がみとめられるものを×で評価した。【０１６６】
＜耐熱性試験-１＞
成形により得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１３０℃オーブンに２４時間放置した。シボ面の変化を試験前後で比較し、以下の基準で評価した。
試験前後で表面光沢が変化していないもの；○
試験前後で表面光沢がわずかでも変化しているもの；×
＜耐熱性試験-２＞
成形により得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１１０℃オーブンに２４時間放置した。シボ面の変化をグロスメーター（日本電色工業（株）、ＶＧ２０００、角度は６０℃に設定）で比較し、以下の基準で評価した。
試験前後で、グロス変化が０．４以内であるもの：○
試験前後で、グロス変化が０．５〜０．７であるもの：△
試験前後で、グロス変化が０．８以上であるもの：×
＜耐熱性試験-３＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。【０１６７】
実施例および比較例にて作製したシボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を観察し、目視にて、シボ模様の変化が認められないものを○、シボ模様の変化が認められるものを×とした。【０１６８】
＜ウレタン接着性試験-1＞
成形により得られたシートから２ｃｍ×１０ｃｍの表皮材サンプルを切り出し、２４時間室温で養生した。その後、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に、表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  ＣＥＩ−２６４）１７ｇおよびポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行い、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、１０分間発泡させた。発泡終了後、発泡型からウレタンフォームを取り出し、２４時間室温で養生した。ウレタンフォームから試験片を手で引き剥がし、以下の基準で評価した。
ウレタンフォーム部分で材料破壊を起こす：○
ウレタンフォームと試験片の界面で剥離する：×
＜ウレタン接着性試験-２＞
実施例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作製した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を載せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを○、シートとウレタンの界面で一部破壊が起こっていたり、完全に破壊が起こっているものを×とした。【０１６９】
＜パウダースラッシュ性試験＞
本実施例および比較例に示す成形時の樹脂の溶融流動性（パウダースラッシュ性）は以下に示す方法で評価した。【０１７０】
実施例および比較例に従って、組成物の塊を作成した。ドライアイスで冷却した小型粉砕機ＳＫ−Ｍ２（協立理工（株）製）に組成物の塊を投入し、ドライアイスを加えつつ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて評価した。【０１７１】
得られたパウダーを２００℃に加熱した皮シボ金属板上に薄く広げて載せ、溶融状態を目視にて観察した。【０１７２】
評価指標：パウダーが完全に溶融するもの：○、パウダーに一部とけ残りがあるもの：△、パウダーが溶融しないもの：×として評価した。【０１７３】
＜成形性＞
成形性は２９．４ｃｍ×２０．４ｃｍのシボ付平板（スラッシュ成形用金型）とパウダーボックスからなる箱型スラッシュ成形機を用いてスラッシュ成形を行うことにより評価した。条件は、熱可塑性エラストマー組成物粉体を２Ｋｇ投入し、２８０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした後、金型が２６０℃となった時点で、反転させ後、６秒間保持し、その後、反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が３０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートの成形性は以下のように評価した。【０１７４】
成形シートの裏面が平滑で、溶融ムラが無く、コーナー部にも凹凸が認められないもの；成形性○
成形シートの裏面の一部に成形時の熱可塑性エラストマー組成物粉体の粉切れ残りがあり、凹凸が認められるもの；成形性△
成形シートの裏面で熱可塑性エラストマー組成物粉体の溶融が不十分であり、成形シートの裏面の前面が凸凹であるもの；成形性×。【０１７５】
＜摩耗性評価試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、摩耗試験機にて、摩耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式摩耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
摩耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干でも傷が認められるもの；×
＜耐スクラッチ性＞
スラッシュ成形により得られたシートから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定用サンプルとした。以下の条件にて、スクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機（株）製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた（図１参照）。
荷重１Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干でも傷が認められるもの；×
＜貯蔵安定性試験＞
本実施例および比較例に示す組成物の貯蔵安定性は以下に示す方法で評価した。【０１７６】
（評価方法−１）
組成物を８０℃オーブン中に放置し、経時（６日、１２日）での溶融流動性（ＭＦＲ）を測定することにより評価した。ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を用いて１８０℃、余熱時間３０秒で加熱された組成物を荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、１０分間に押出される樹脂量（本測定器においてはＭＦＲと表示される）とした。この際、比重は１．０として算出した。貯蔵安定性は、ＭＦＲの初期値を１００％として、１２日放置後のＭＦＲの値が初期値に対して５０％以上の場合を○、１０〜４９％を△、１０％以下の場合を×とした。【０１７７】
（評価方法−２）
パウダースラッシュ試験用に作製したパウダーを８０℃オーブン中で６日放置した後、パウダースラッシュ試験を実施し、８０℃オーブン中への放置前後での溶融流動性（パウダースラッシュ性）を観察することで評価した。【０１７８】
評価指標：６日放置後のパウダースラッシュ性が良好なものを○、６日放置後のパウダースラッシュ性が悪いものを×として評価した。【０１７９】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１８０】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。【０１８１】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１８２】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。【０１８３】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。【０１８４】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。【０１８５】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ  １．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。【０１８６】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（以下、「重合体１」とする）を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。【０１８７】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６重量部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を撹拌器付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメタアクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）１重量部の混合液を６時間かけて添加し、添加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。添加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ａ−１）を得た。【０１８８】
（製造例３）
アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた結果、得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。【０１８９】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例２の乳化重合により製造した重合体ラテックスＡ−１を１２．６重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液３７．３重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ブロッキング防止剤としてラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。【０１９０】
得られた重合体粉体１００重量部をヘンシェル型ミキサー（（株）カワタ製、スーパーミキサー  ＳＭＶ−２０）に投入し、低速回転で攪拌しながら、成形時の離型性改良剤として水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）  ０．１８７５重量部およびカルボキシル基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ−３７０３）０．０６２５重量部を添加した後、高速回転で５分間混合し、この後、ブロッキング防止剤としてポリメタクリル酸メチル微粒子（（株）日本触媒  製、ＭＡ１００２）１重量部を添加して１分間混合して、粉体Ｂ−１を得た。【０１９１】
（製造例４）
ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型アクリル系ブロック共重合体−２（この場合、（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）はＢＡとＨＥＡからなる重合体ブロックを意味し、ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡは、ＭＭＡからなるブロックと（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）ブロックが上記の順に結合したブロック共重合体を意味する。以下「重合体２」と記載する）の合成
重合体２を得るために以下の操作を行なった。【０１９２】
５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．５７ｇ（８０．７ミリモル）、ＢＡ  ７４４ｇ（５．８１モル）およびＨＥＡ  ７５ｇ（６４５ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．８ｇ（１６ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４１ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン１．４０ｇ（８ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１９３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＨＥＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計２．８ｇ）添加した。【０１９４】
ＢＡの転化率が９３．３％の時点で、ＭＭＡ３５０ｇ（３．５０モル）、塩化銅７．９８ｇ（８１ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．４ｇ（８ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９５７ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０１９５】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計５．２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が６１．７％の時点でトルエン１３００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。【０１９６】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に  ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０．７ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。【０１９７】
得られたポリマー溶液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１１．８ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体１を得た。一分子当たりの水酸基数は平均４０個である（仕込み量からの計算値）。得られた重合体２のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは１０６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。【０１９８】
（製造例５）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−３（以下「重合体３」と記載する）の合成
（この場合、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）はＭＭＡとＥＡからなる重合体ブロックを意味する）
重合体３を得るために以下の操作を行なった。【０１９９】
５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅５．３８ｇ（３７ミリモル）、ＢＡ６０８ｇ（４．７５モル）およびＨＥＡ２４ｇ（２１１ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．５ｇ（２１ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５５ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．６５ｇ（４ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２００】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＨＥＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．３ｇ）添加した。【０２０１】
ＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ  ３８５ｇ（３．８５モル）、ＥＡ  ６３ｇ（０．６３モル）、塩化銅  ３．７１ｇ（３７ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン  ０．６５ｇ（４ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）８３０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２０２】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計３．９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９４.４％の時点でトルエン１０３０ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。【０２０３】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．１ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。【０２０４】
得られたポリマー溶液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１５．６ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体２を得た。一分子当たりの水酸基数は平均１０個である（仕込み量からの計算値）。得られた重合体３のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは７４，１１０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。【０２０５】
（製造例６）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−４（以下「重合体４」と記載する）の合成
重合体４を得るために以下の操作を行なった。【０２０６】
５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅  ５．０２ｇ（３５ミリモル）、ＢＡ  ５４５ｇ（４．２５モル）およびＨＥＡ  ４６ｇ（３９５ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル  ７．０ｇ（１９ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５１ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン  ０．６１ｇ（３ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２０７】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＨＥＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．２ｇ）添加した。【０２０８】
ＢＡの転化率が９８．８％の時点で、ＭＭＡ  ３６０ｇ（３．５９モル）、ＥＡ  ５９ｇ（０．５９モル）、塩化銅  ３．４６ｇ（３５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン  ０．６１ｇ（３ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）７７５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２０９】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計３．７ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．１％の時点でトルエン２０００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。【０２１０】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に  ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。【０２１１】
得られたポリマー溶液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１４．５ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体４を得た。一分子当たりの水酸基数は平均２０個である（仕込み量からの計算値）。得られた重合体４のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは８４，８８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。【０２１２】
（製造例７）
ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＢＡ）−ｂ−ＭＭＡ型アクリル系ブロック共重合体−５（以下「重合体５」と記載する）の合成
重合体５を得るために以下の操作を行なった。【０２１３】
５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅  １０．３０ｇ（７２ミリモル）、ＢＡ  ６４６ｇ（５．０４モル）およびＨＢＡ  ８１ｇ（５６０ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．２ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２５ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン１．２４ｇ（７ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２１４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＨＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．５ｇ）添加した。【０２１５】
ＢＡの転化率が９６．４％の時点で、ＭＭＡ  ３１２ｇ（３．１２モル）、塩化銅  ７．１１ｇ（７２ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン  １．２４ｇ（７ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１，２７８ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２１６】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．５ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が６０．６％の時点でトルエン１３００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。【０２１７】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に  ｐ−トルエンスルホン酸一水和物  １６．４ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。【０２１８】
得られたポリマー溶液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１０．４ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体５を得た。一分子当たりの水酸基数は平均４０個である（仕込み量からの計算値）。得られた重合体５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは９５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。【０２１９】
（製造例８）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下、重合体６と記載する）の合成
重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。【０２２０】
５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅  ６３９ｇ（４．４５モル）、ＢＡ  ７１，８３１ｇ（５６０モル）およびＴＢＡ  ３，２０３ｇ（２５．０モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８９１ｇ（２．４７モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）６５８８ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン７７．２ｇ（０．４４５モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２２１】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約１００ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５４ｇ）添加した。【０２２２】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ  ４５，７７９ｇ（４５７モル）、ＥＡ  ７，４３２ｇ（７４．２モル）、塩化銅  ４４１ｇ（４．４５モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン  ７７．２ｇ（０．４４５モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９８，６４１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２２３】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４６３ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン  ２２０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。【０２２４】
この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，７７９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６，１１６ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。【０２２５】
得られた濾液に対して、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。【０２２６】
得られた溶液に対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ、９，２７５ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３２５ｇを添加した。【０２２７】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして重合体６ペレットを作製した。一分子当たりのカルボキシル基数は平均約１０個である（仕込み量からの計算値）。【０２２８】
ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。【０２２９】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部に対し、１分子あたり１．１個以上（概算値４個（カタログより））のエポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、およびステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ-２００）０．４重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練し、塊状サンプルを得た。【０２３０】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。プレス成形による皮シボ模様の転写性は良好であった。得られたシートの耐スクラッチ性および耐熱性の評価結果を表１に示す。【０２３１】
（比較例１）
ステアリン酸亜鉛の添加を実施しなかった以外は実施例１と同様に実施して、プレス成形シートを得た。プレス成形による皮シボ模様の転写性は良好であった。得られたシートの耐スクラッチ性および耐熱性の評価結果を表１に示す。【０２３２】
【表１】
2007148636.tif 000013
【０２３３】
（実施例２）
製造例３で得られた粉体Ｂ−１；１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ-２００）１重量部をハンドブレンドにて添加し、粉体Ｃ−１を得た。得られた粉体Ｃ−１を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３４】
（実施例３）
製造例３で得られた粉体Ｂ−１：１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ２００）０．１重量部をハンドブレンドにて添加し、粉体Ｃ−２を得た。得られた粉体Ｃ−２を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３５】
（実施例４）
製造例３で得られた粉体Ｂ−１：１００重量部に対して、ラウリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクラウレートＧＰ）０．０８５重量部をハンドブレンドにて添加し、粉体Ｃ−３を得た。得られた粉体Ｃ−３を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、カタログより、この実施例におけるラウリン酸亜鉛０．０８５重量部と、実施例３に示すステアリン酸亜鉛０．１重量部は、ほぼ等しい亜鉛含量となる。【０２３６】
（実施例５）
製造例３で得られた粉体Ｂ−１：１００重量部に対して、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（東京化成工業（株）、試薬）０．０４４重量部をハンドブレンドにて添加し、粉体Ｃ−４を得た。得られた粉体Ｃ−４を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、カタログより、この実施例におけるビス（アセチルアセトナト）亜鉛０．０４４重量部と、実施例３に示すステアリン酸亜鉛０．１重量部は、ほぼ等しい亜鉛含量となる。【０２３７】
（比較例２）
製造例３で得られた粉体Ｂ−１を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３８】
（実施例６）
製造例３における重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得る工程において、エステル系滑剤、カーボンブラック等を添加する際に、ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ-２００）０．２重量部を添加した以外は、製造例３と同様に実施し、粉体Ｂ−２を得た。得られた粉体Ｂ−２を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３９】
（実施例７）
製造例３における重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得る工程において、エステル系滑剤、カーボンブラック等を添加する際に、ｐ−tert−ブチル安息香酸亜鉛（堺化学工業（株）製）０．３重量部を添加した以外は、製造例３と同様に実施し、粉体Ｂ−３を得た。得られた粉体Ｂ−３を用いて、スラッシュ成形性評価（＜成形性＞により実施）およびそれにより得られた成形シート特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例４および実施例５および実施例７で得られた成形シートの接着性を＜ウレタン接着性試験−１＞により評価した。いずれも評価は○であった。【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
実施例１〜８と、比較例１〜２の評価結果の比較から、熱潜在性触媒を添加した本発明にかかる組成物では、成形性の低下を招くことなく、耐熱性の向上を図ることが可能であることがわかる。加えて、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、成形性が良好であり、得られた成形シートは耐摩耗性、耐スクラッチ性に加え、耐熱性も良好であり、表皮材としてのバランスに優れた材料であることがわかる。また、自動車の表皮材として使用する場合、一般的に基材としてウレタンフォームが使用されることが多いが、ウレタンフォームにも良好な接着性を有することがわかる。【０２４２】
（参考例１）
製造例４で得られた重合体２；１００重量部（４０ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練し、塊状サンプルを得た。得られた塊状サンプルを用いて、貯蔵安定性（評価方法−１）を評価した。結果を表３に示す。【０２４３】
（参考例２）
参考例１において重合体２に替えて重合体５を用いた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【０２４４】
（参考例３）
参考例１において重合体２に替えて重合体６を用いた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【０２４５】
【表３】
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【０２４６】
表３（参考例１〜３）から、参考例３では、エポキシ基を有する重合体をラボプラストミルを用いて配合している時点から反応が進行し、８０℃貯蔵前にすでに溶融流動性が悪化しており、８０℃貯蔵時に、完全に溶融しなくなっている。これに対し、参考例１や参考例２はカルボキシル基を有する重合体に変えて、水酸基を有する重合体を用いたサンプルであることから、貯蔵安定性が改善されていることがわかる。なかでも、参考例１の立体的に保護されている水酸基を有する重合体２を用いたサンプルは、特に溶融流動性および貯蔵安定性に優れることがわかる。【０２４７】
（実施例９）
製造例５で得られた重合体３；１００重量部（３５ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、酢酸亜鉛（無水）（和光純薬工業（株）製）を２．６重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練し、塊状サンプルを得た。【０２４８】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を実施した。また、上記で得られた塊状サンプルを粉砕したパウダーにて、パウダースラッシュ性試験を実施し、これにより、成形時の溶融流動性を確認した。また、得られたパウダーを用いて、貯蔵安定性（評価方法−２）を評価した。結果を表４に示す。【０２４９】
（実施例１０）
実施例９において重合体３に替えて重合体４を用いた以外は、実施例９と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。【０２５０】
（比較例３）
製造例８で得られた重合体６；１００重量部（３５ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）を１０重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。得られたサンプルを用いて、実施例９と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０２５１】
【表４】
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【０２５２】
表４（実施例９〜１０および比較例３）から、立体的に保護されている水酸基を有する重合体３を用いたパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物は、パウダースラッシュ成形性および貯蔵安定性に優れるばかりでなく、得られた成形体の耐熱性、耐エタノール性や耐油性にも優れることがわかる。さらに、得られたシートを自動車用表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、本発明に係る組成物は、良好な接着性を示すことがわかる。【０２５３】
なお、前記表３、表４の結果（参考例１〜３、実施例９〜１０、比較例３）は、可塑剤を添加していないこと、ラボプラストミルにて溶融混練していることから、混連により強いせん断が加わり、サンプルは高温下で作製されている。つまり、架橋反応の進行を抑止するにはよりシビアな条件下での作製法に相当し、また、評価も８０℃での貯蔵する（一般的な保管は夏場でも４０℃程度）シビアな外部環境で検討をおこなっている。【０２５４】
このような場合、参考例３、比較例３に示すように熱潜在性触媒（Ｃ）を使用していなくても、貯蔵前後で、架橋反応が進行している。よって、このような厳しい外部環境の場合は、耐熱性と貯蔵安定性を両立する為には、水酸基を有する化合物と熱潜在性触媒の組み合わせ、特に、立体的に保護した水酸基を有する化合物と熱潜在性触媒の組み合わせが有効であることがわかる。
【図１】
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【国際調査報告】
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