(57)【要約】  本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供する。  版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する二酸化珪素被膜とからなり、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成するようにした。前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する二酸化珪素被膜とを含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項２】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のグラビア製版ロール。
【請求項３】
版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メッキ層の表面に二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素被膜形成工程とを含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項４】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項３記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項５】
前記二酸化珪素被膜形成工程が、ペルヒドロポリシラザン溶液を前記銅メッキ層表面に塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成処理と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定時間加熱して所定の硬度の二酸化珪素被膜とする被膜形成熱処理とを含むことを特徴とする請求項３又は４記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項７】
前記グラビアセルの形成をエッチング法又は電子彫刻法によって行うことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムメッキを用いることなく、充分な強度を有する表面強化被覆層を具備することができるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関し、特にクロム層に替わる表面強化被覆層として二酸化珪素被膜層を設けるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷では、版母材に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールやＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）製中空ロールの表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。【０００３】
一方、ペルヒドロポリシラザン溶液を金属や樹脂等の基体に塗布し、大気中もしくは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理し二酸化珪素の被膜を形成する方法は公知であり（特許文献１〜４）、この硬質で強靱な二酸化珪素（ＳｉＯ2）被膜によって自動車等の乗物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化・汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等を被覆する技術が知られている（特許文献１〜４）。しかし、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）の製造において、銅メッキ層にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成し、クロム層に替わる表面強化被覆層として用いる技術はいまだ開発されていない。
【特許文献１】特開２００１−０８９１２６
【特許文献２】特開２００２−１０５６７６
【特許文献３】特開２００３−１９７６１１
【特許文献４】特開２００３−３３６０１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑み、クロム層に替わる表面強化被覆層について鋭意研究を続けたところペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成することによってクロム層に匹敵する強度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。【０００５】
本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のグラビア製版ロールは、版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する二酸化珪素被膜とからなり、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。版母材としては、鉄、アルミニウム等の金属製中空ロールや、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）製中空ロールを用いることができる。【０００７】
本発明のグラビア製版ロールにおいては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。【０００８】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メッキ層の表面に二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素被膜形成工程とからなり、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。【０００９】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素のほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリン及びジブチルエーテルなどを用いることができる。【００１０】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００１１】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法においては前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。【００１２】
前記二酸化珪素被膜形成工程が、ペルヒドロポリシラザン溶液を前記銅メッキ層表面に塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成処理と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定時間加熱して所定の硬度の二酸化珪素被膜とする被膜形成熱処理とからなることが好ましい。【００１３】
ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布膜の厚さはペルヒドロポリシラザン溶液の濃度に依存して変動するが、被膜形成熱処理後の二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍになるように塗布すればよい。例えば、ペルヒドロポリシラザン溶液の濃度が２０％の場合には目標とする二酸化珪素被膜の厚さの５倍程度の塗布厚さとすればよい。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分〜１時間程度で十分である。作成される二酸化珪素被膜の硬度はビッカース硬度で、８００〜３０００程度である。【００１４】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに含むのが好ましい。形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄することによって、二酸化珪素被膜の品質を向上させることができる。冷水は常温水を用いればよく、温水は４０℃〜１００℃程度の加熱水を用いればよい。洗浄時間は３０秒〜１０分程度で十分である。【００１５】
上記ペルヒドロポリシラザンの塗布方式としては、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンテインコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等を用いることができる。【００１６】
前記過熱水蒸気の温度は１００℃を超えるもの、好ましくは３００℃以下のものが用いられるが、中空ロールの材質がアルミニウムの場合には２００℃を超える加熱は中空ロールの劣化を招くので１００℃を超え２００℃以下が好適である。【００１７】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法は版母材の版胴面（銅メッキ層）に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ版母材の銅メッキ層表面にグラビアセルを彫刻する方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザン溶液から形成された二酸化珪素被膜を用いることにより、クロムメッキ工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかも二酸化珪素被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅メッキ層表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２０】
１０：版母材、１０ａ：グラビア製版ロール、１２：銅メッキ層、１４：グラビアセル、１６：ペルヒドロポリシラザン塗布層、１８：二酸化珪素被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００２２】
本発明方法を図１及び図２を用いて説明する。図１（ａ）において、符号１０は版母材で、アルミニウム、鉄又はＣＦＲＰ等からなる中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該版母材１０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２が形成される（図２のステップ１０２）。【００２３】
該銅メッキ層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面、即ち銅メッキ層に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅メッキ層表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。【００２４】
次に、前記グラビアセル１４を形成した銅メッキ層１２（グラビアセル１４を含む）の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層１６を形成する（図２のステップ１０６）。ペルヒドロポリシラザンの塗布層１６の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンテインコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の塗布方式で塗布すればよい。【００２５】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素のほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリン及びジブチルエーテルなどを用いることができる。【００２６】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００２７】
続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１６に対して過熱水蒸気による熱処理を行うことにより二酸化珪素被膜１８とする（図２のステップ１０８）。【００２８】
上記した二酸化珪素被膜１８を形成し、この二酸化珪素被膜１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ａを得ることができる。【００２９】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ま
しくは０．１〜１μｍであることが好適である。【００３０】
前記過熱水蒸気の温度は１００℃を超えるもの、好ましくは３００℃以下のものが用いられるが、版母材の材質がアルミニウムの場合には２００℃を超える加熱は版母材の劣化を招くので１００℃を超え２００℃以下が好適である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００３２】
（実施例１）
ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。【００３３】
上記形成した銅メッキ層に感光膜（サーマルレジスト：ＴＳＥＲ−２１０４Ｅ４）を塗布（フオンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計（ＦＩＬＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０、松下テクノトレーデイング社販売）で計ったところ、４μｍであった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｔｒｅａｍ  ＦＸを用い露光条件５分／ｍ2／１０Ｗで所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、ＴＬＤ現像液（株式会社シンク・ラボラトリー製現像液）を用い、現像液希釈比率（原液１：水７）で、２４℃６０秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥（バーニング）してレジスト画像を形成した。【００３４】
さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１２μｍとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。【００３５】
本発明に係る六価クロム代替成膜を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカＮＬ１２０Ａ−２０、「アクアミカ」はＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社の登録商標）を上記印刷版を形成したシリンダーに対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該シリンダーに均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーを過熱水蒸気（２００℃／１００％ＲＨ）で３０分間処理した。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。このシリンダー表面には膜厚０．２μｍの二酸化珪素被膜が形成され、その被膜のビッカース硬度を測定したところ２５００であった。【００３６】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、エッチングされた銅メッキシリンダーに対する二酸化珪素被膜の密着性は問題がなかった。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムメッキグラビアシリンダーと変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、ペルヒドロポリシラザン由来の二酸化珪素被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。
【図１】
2007013333.tif 000002
【図２】
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【国際調査報告】
2007013333.tif 000004
2007013333.tif 000005
2007013333.tif 000006
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