(57)【要約】  本発明は、優れた耐プラズマ性、シール性、非固着性を有するシール材、該シール材を有するプラズマ処理装置用部品、および該シール材の製造方法を提供する。フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるシール材である。
2007148779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるシール材。
【請求項２】
フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、加熱によるシール材の水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるシール材。
【請求項３】
無機系材料から形成されるコーティング膜が、ダイヤモンド状炭素膜である請求の範囲第１項または第２項記載のシール材。
【請求項４】
フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
プラズマ処理装置用である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のシール材。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のシール材を有するプラズマ処理装置用部品。
【請求項７】
パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を設けるシール材の製造方法。
【請求項８】
加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を設けるシール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有するシール材、該シール材を有するプラズマ処理装置用部品および該シール材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。【０００３】
その中でも、液晶・半導体製造工程では、プラズマを使用する処理装置が使用されており、該プラズマ処理装置においては、種々の連結部分や可動部分に、封止のためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材には、シール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０12〜１０13／ｃｍ3）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。たとえば、半導体製造におけるエッチング、アッシング工程においては、高密度のＯ2プラズマ、ＣＦ4プラズマプロセスが実施されている。そのため、シール材には、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理などのプラズマに耐性があることが要求されている。【０００４】
このような要求に対応できるシール材としては、プラズマ遮蔽効果のあるフィラーをエラストマーに充填する方法が一般的に知られているが、これらのフィラーが充填されたエラストマー材料においても、プラズマに暴露されることにより、徐々にエラストマーが劣化し、充填されていた耐プラズマ性を付与するフィラーが脱落してしまう。該フィラーが脱落することでパーティクルの発生につながる他、エラストマー材料の耐プラズマ性が低下するため、長期的にみれば、充分なものではない。また、耐（酸素）プラズマ性および非固着性の改良の目的で、架橋可能な含フッ素エラストマーを含む組成物からなる基材の表面の少なくとも一部に、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）のコーティング膜を設けてなるシール材が開示されており（たとえば、特開２００３−１６５９７０号公報参照）、さらに、非固着性の改良、すべり性付与の目的でゴム基材の表面にダイヤモンド状炭素のコーティング膜を設けてなるシール材（たとえば、特開２００２−４７４７９号公報、特開２００２−４７４８０号公報および特開２００２−４８２４０号公報参照）が開示されている。しかし、これらのシール材では、ゴム材料に含まれる成分がコーティング膜に滲み出し、非固着性が低下したり、耐プラズマ性に劣るという問題があった。【０００５】
ところで、固着強度を低下させたり、シール材との接触面の汚染、腐食および変色を改善するために、特定条件下で測定した未架橋ポリマー成分の含有量が１重量％以下とするパーフルオロエラストマーシール材が知られている（たとえば、国際公開第２００５／０２８５４７号パンフレット参照）。しかし、さらにシール材の表面をコーティングすることについてまでは、全く検討されていない。【０００６】
また、２００℃で３０分間加熱したときの水分発生量が４００ｐｐｍ以下である半導体製造装置用シール材が知られている（たとえば、国際公開第２００１／８５８４８号パンフレット参照）。しかし、さらにシール材の表面をコーティングすることについてまでは、全く検討されていない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、優れた耐プラズマ性、シール性、非固着性を有するシール材および該シール材を有するプラズマ処理装置用部品を提供する。
【０００８】
すなわち、本発明は、フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるシール材に関する。
【０００９】
また、本発明は、フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるシール材に関する。
【００１０】
無機系材料から形成されるコーティング膜が、ダイヤモンド状炭素膜であることが好ましい。
【００１１】
フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００１２】
前記シール材が、プラズマ処理装置用であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記シール材を有するプラズマ処理装置用部品に関する。
【００１４】
また、本発明は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を設けるシール材の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を設けるシール材の製造方法に関する。
【００１６】
なお、以下、「シール材」と記述する場合は無機系材料から形成されるコーティング膜が設けられたシール材を言い、該コーティング膜を形成する側のフルオロエラストマーシール材は「フルオロエラストマーシール材」と言う。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるシール材に関する。なお、フルオロエラストマーシール材の表面全体に、コーティング膜を有することが好ましい。【００１９】
本発明のシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに、６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。重量減少率は低ければ低いほどよいものであり、下限値は特に限定されるものではない。重量減少率が、大きくなると、フルオロエラストマーシール材に含まれる成分がフルオロエラストマーシール材からコーティング膜、さらには外部に滲み出し、非固着性が低下したり、耐プラズマ性に劣る傾向がある。シール材の重量減少は、フルオロエラストマーシール材中に存在する未架橋ポリマーおよび低分子量物が、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに溶出することに起因するものである。ここで、未架橋ポリマーとは、フルオロエラストマーシール材成形時に架橋されなかったポリマー、または架橋が切断されたポリマーなどである。低分子量物とは、重合時から残存する物、フルオロエラストマーシール材成形時に充分に架橋されなかったもの、フルオロエラストマーシール材として成形する際の加工時に受ける応力や、二次加硫時における加熱により、高分子量エラストマーの分子鎖が切断されてできる物などである。低分子量物とは、数平均分子量が１００００以下のものをいう。【００２０】
シール材の重量減少率の測定は、
（１）未処理のシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、
取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥し
（３）乾燥後のシール材の重量を測定する（Ｂｇ）
ことにより行われる。シール材の重量減少率は、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（重量％）により計算される。【００２１】
また、重量減少率測定用の抽出溶剤として、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを使用するのは、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンがあらゆるフルオロエラストマーを充分に膨潤させることができるためである。【００２２】
ここで、シール材の重量減少率が０．４重量％以下とは、シール材そのものの重量減少率を意味するが、無機系材料から形成されるコーティング膜自体は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンにより処理しても重量減少しないので、シール材を構成するフルオロエラストマーシール材の重量減少によるものである。【００２３】
このため、本発明においてフルオロエラストマーシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに、６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であることがさらに好ましく、０．３重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。重量減少率は低ければ低いほどよいものであり、下限値は特に限定されるものではない。【００２４】
フルオロエラストマーシール材の重量減少率の測定は、
（１）未処理のフルオロエラストマーシール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）フルオロエラストマーシール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥し
（３）乾燥後のフルオロエラストマーシール材の重量を測定する（Ｂｇ）
ことにより行われる。フルオロエラストマーシール材の重量減少率は、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（重量％）により計算される。【００２５】
本発明のシール材におけるフルオロエラストマーシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であればよく、特にフルオロエラストマーシール材の製造方法は限定されないが、例えば、成形して得られたフルオロエラストマーシール材を、６０℃で７０時間浸漬したときの前記フルオロエラストマーシール材に対する膨潤率が５０％以上である溶剤で処理する工程を含む製造方法で製造することが好ましい。【００２６】
ここでシール材の「膨潤率」は、
（１）３００℃で７０時間の熱処理を空気中で行った後、
（２）パーフルオロエラストマーシール材の体積を水中置換法により測定し（Ｃ１）、
（３）シール材を対象溶剤（パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン）に６０℃で７０時間浸漬し、
（４）取り出し後、膨潤状態でのシール材の体積を測定し（Ｄ１）、
（５）（Ｄ１−Ｃ１）／Ｃ１×１００（％）により計算する。【００２７】
処理に使用する溶剤としては、６０℃、７０時間浸漬したときの膨潤率が５０％以上である単独溶剤もしくは２種類以上の混合溶剤であればよく、膨潤率が８０％以上であることがより好ましい。膨潤率が、５０％未満であると、低分子量物および未架橋ポリマーの抽出に多大な時間を要する傾向にある。【００２８】
また、処理に使用する溶剤としては、上記作用効果をより享受できる点から、４０℃（溶剤の沸点が４０℃に満たない場合は沸点温度）、７０時間浸漬したときの膨潤率が５０％以上である単独溶剤もしくは２種類以上の混合溶剤であることが好ましく、膨潤率が８０％以上であることがより好ましい。【００２９】
前記溶剤としては、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたパーハロ系溶剤が好ましい。特に水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロ系溶剤、または水素原子の全てがフッ素原子および塩素原子で置換されたパークロロフルオロ系溶剤が好ましい。パーフルオロ系溶剤の具体例としては、パーフルオロアルカン；パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミンなどのパーフルオロ３級アミンなどのほか、パーフルオロ置換テトラヒドロフラン、パーフルオロベンゼン、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ8Ｆ16Ｏ）、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ6Ｆ14）、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ）などがあげられる。パークロロフルオロ系溶剤としては、たとえばＲ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ4Ｆ8Ｃｌ2）などがあげられる。これらの中でも、取り扱い性の点から、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、フロリナートＦＣ−７７、Ｒ−３１８が好ましい。【００３０】
また処理に使用する溶剤の他のものとしては、先述の条件を満たすものであればどのようなものでもよいが、例えば上記例示のもの以外の各種フッ素系溶媒が好ましく用いられ、具体例としては、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などがあげられ、具体的には、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム（株）製、主成分：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム（株）製、主成分：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、バートレルＸＦ（デュポン社製、主成分：Ｃ5Ｈ2Ｆ10）などをあげることができる。【００３１】
フルオロエラストマーシール材の処理方法としては、前記溶剤に浸漬する方法、前記溶剤の蒸気に曝露する方法、前記溶剤を噴霧する方法、前記溶剤でソックスレー抽出またはそれに類似する手段で抽出する方法、超臨界抽出による方法などがあげられる。超臨界抽出法では前記溶剤をエントレーナーとして用いることで、たとえば炭酸ガスを抽出媒体とした場合でも低分子量物および未架橋ポリマーを効率よく抽出することができる。【００３２】
フルオロエラストマーシール材を前記溶剤に浸漬する場合の浸漬条件は、使用される溶剤の種類、およびフルオロエラストマーの組成などにより、適宜決めればよいが、好ましい条件としては、室温〜２５０℃で、１〜１００時間浸漬することが好ましい。またより好ましくは室温〜２００℃、さらに好ましくは室温〜１００℃で、４８〜７０時間浸漬することが好ましい。さらに、高圧下で処理することが好ましい。【００３３】
また、浸漬または噴霧等ののちに乾燥させるが、そのときの乾燥条件としては、２５０℃以下で、５時間以上乾燥させることが好ましく、２００℃で、１０時間以上乾燥させることがより好ましい。乾燥方法としては、オーブンによる乾燥、真空乾燥など一般的に使用できる方法を用いることができる。【００３４】
前記溶剤で処理することで、フルオロエラストマーシール材が膨潤し、膨潤することにより発生した隙間より、低分子量物および未架橋ポリマーが溶剤に溶け出すと考えられる。【００３５】
また、本発明は、フルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有し、かつ、加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるシール材に関する。なお、フルオロエラストマーシール材の表面全体に、コーティング膜を有することが好ましい。【００３６】
本発明で使用するシール材は、加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるが、３００ｐｐｍ以下が好ましい。水分発生量が４００ｐｐｍより多いと、コーティング膜に滲み出し、非固着性が低下したり、耐プラズマ性に劣る。ここで、加熱による水分発生量は、シール材を２００℃で３０分間加熱したときに発生する水分をカールフィッシャー装置で測定することにより求められる値である。実際の水分発生量は、使用するＯリングの重量によって異なってくるので、Ｏリングそのものを使用して測定した水分量の実測値（μｇ）を、Ｏリングの重量で割った値（ｐｐｍ）を用いる。たとえば、試料重量１．７ｇのＯリング（Ｐ２４サイズ）を使用した場合には、１μｇ／ｇが１ｐｐｍであるので、４００ｐｐｍとは、１．７ｇのＯリングから、６８０μｇの水分が発生したことになる。【００３７】
また、加熱による有機系ガス発生量が０．０３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。有機系ガス発生量が多い場合、発生ガス成分がコーティング膜に滲み出し、非固着性が低下したり、耐プラズマ性に劣ることがある。ここで、加熱による有機系ガス発生量は、シール材を２００℃で１５分間加熱したときに発生するガス成分を、パージ・アンド・トラップ式のガスクロマトグラフ装置で分析することにより求められる値である。実際の有機系ガス発生量は、前述した水分発生量と同様に、Ｏリングを使用して測定した有機系ガス量の実測値（μｇ）を、試料であるＯリングの重量で割った値（ｐｐｍ）を示している。【００３８】
ここで、シール材の水分発生量および有機系ガス発生量は、シール材そのものの発生量を意味するが、無機系材料から形成されるコーティング膜から水分や有機系ガスが発生しないので、シール材を構成するフルオロエラストマーシール材からの発生量によるものである。【００３９】
このため、本発明においてフルオロエラストマーシール材は、加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、加熱による水分発生量は３００ｐｐｍ以下である。なお、水分発生量については、上述したシール材についての場合と同様にして求められる。【００４０】
加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるフルオロエラストマーシール材の製造方法は、とくに限定されないが、例えば、プレス架橋した成形物を、チッ素ガスなどの不活性ガス気流下において、１５０〜２３０℃で、４〜３０時間、加熱処理する方法があげられる。加熱温度が１５０℃より低いと、加熱処理時間が長くなり、生産性が劣ることとなり、２３０℃より高いと、フルオロエラストマーシール材の劣化を引き起こす傾向にある。【００４１】
なお、フルオロエラストマーシール材の表面に付着している油、ゴミ、金属成分を除去し、フルオロエラストマーシール材とコーティング膜との界面接着力を低下させないという点で、加熱処理する前に洗浄することが好ましい。洗浄に用いる洗浄液としては、硫酸／過酸化水素、フッ酸、超純水などがあげられる。これらの洗浄液は、加熱して使用することもできる。【００４２】
本発明で好適に使用することができるフルオロエラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材に用いられているものであれば、とくに制限はなく、非パーフルオロエラストマーおよびパーフルオロエラストマーがあげられるが、特にプラズマ発生装置等に用いる場合は、耐薬品性、耐熱性、あらゆるプラズマに対しての耐性がある点から、パーフルオロエラストマーが好ましい。ここで、パーフルオロエラストマーとは、構成単位の９０モル％以上がパーフルオロオレフィンから構成されているエラストマーをいう。【００４３】
非パーフルオロエラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。【００４４】
ＶｄＦ系フッ素ゴムとは、ＶｄＦ４５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいい、好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。【００４５】
ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。【００４６】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。【００４７】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにＴＦＥとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。【００４８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。【００４９】
これらの非パーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。【００５０】
パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、５０〜８０／２０〜５０モル％であることがより好ましく、５５〜７０／３０〜４５モル％であることがさらに好ましい。また、架橋部位を与える単量体は、ＴＦＥとＰＡＶＥの合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。【００５１】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合せて用いることができる。【００５２】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＸ12＝ＣＸ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ2                      （１）
（式中、Ｘ1は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒ1は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ2は、ヨウ素原子または臭素原子、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｘ3        （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、または臭素原子）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。【００５３】
パーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。【００５４】
パーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているパーフルオロゴムなどがあげられる。【００５５】
また、本発明においては、前述のようなフルオロエラストマーと熱可塑性フッ素ゴムとからなる組成物を用いることもできる。【００５６】
本発明に用いるフルオロエラストマーシール材は、前述のようなフルオロエラストマー、架橋剤および架橋助剤を含む組成物を用いて成形することができる。【００５７】
架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系のいずれも採用できる。また、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系なども採用できる。これら架橋剤のなかでも、シール材の耐熱性および固着強度が小さく、しかもシール材との接触面の汚染および変色が改善される点から、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものが好ましく、イミダゾール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のものがより好ましい。【００５８】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。【００５９】
また、本発明に用いるフルオロエラストマーシール材を形成する組成物は、フルオロエラストマーがシアノ基を有する場合には、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有させることにより、シアノ基がトリアジン環を形成することによりトリアジン架橋させることもできる点から、該有機スズ化合物を含んでいてもよい。【００６０】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（３）：【００６１】
【化１】
2007148779.tif 000003
（式中、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ3およびＲ4は一方が−ＮＨ2であり他方が−ＮＨＲ5、−ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ3が−ＮＨ2でありＲ4が−ＮＨＲ5である）
で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４）：【００６２】
【化２】
2007148779.tif 000004
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（５）または（６）：【００６３】
【化３】
2007148779.tif 000005
（式中、Ｒf2は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、【００６４】
【化４】
2007148779.tif 000006
（式中、ｎは１〜１０の整数）
で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。【００６５】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（７）：【００６６】
【化５】
2007148779.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じ）
で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。【００６７】
架橋剤および／または有機スズ化合物の配合量はフルオロエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤および／または有機スズ化合物が、０．０１重量部未満であると、架橋度が不足するため、成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。【００６８】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。【００６９】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。【００７０】
架橋助剤の配合量はフルオロエラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。【００７１】
さらに通常の添加剤である充填材（カーボンブラックのような無機充填材、ポリイミド樹脂粉末等の有機フィラー）、加工助剤、顔料、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。【００７２】
さらに、強度、硬度、シール性の点から、カーボンブラック、金属酸化物などの無機フィラー、エンジニアリング樹脂粉末などの有機フィラーなどの充填材を添加することが好ましい。具体的には、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどがあげられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどをあげることができる。【００７３】
これらの充填材の添加量は、フルオロエラストマー１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。充填材の添加量が、１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できない傾向があり、５０重量部をこえると、非常に高硬度となり、シール材として適さない傾向にある。【００７４】
また、加工助剤、顔料、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。【００７５】
また、シール性の点から、コーティング膜の種類、膜厚によって、シール材自身の硬度を最適に選択することが好ましい。【００７６】
フルオロエラストマーシール材の成形方法としては、一般的な成形方法であれば特に限定されないが、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。【００７７】
本発明のシール材は、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させたときのシール材の重量減少率が、０．４重量％以下であるフルオロエラストマーシール材、または加熱による水分発生量が４００ｐｐｍ以下であるフルオロエラストマーシール材の表面全体または一部を無機系材料から形成されるコーティング膜でコーティングすることにより得られるものである。【００７８】
無機系材料としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、それらの複合物、ダイヤモンド状炭素からなる群より選ばれる１つ以上の無機材料があげられる。【００７９】
金属としては、アルミニウム、シリコン、チタン、イットリウムなどがあげられ、それぞれの酸化物、窒化物、炭化物があげられる。これらの中でも、材料価格、取り扱い性、耐プラズマ性の点から、アルミニウム、アルミナが好ましい。【００８０】
ダイヤモンド状炭素膜とは、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣ）ともいわれ、ダイヤモンド構造を取り炭素間はｓｐ3混成軌道によって結合されている炭素膜をいう。【００８１】
無機系材料から形成されるコーティング膜は、膜の種類によって適切な膜硬度を選択することができる。例えば、ダイヤモンド状炭素膜の場合、ビッカース硬度が５〜５００であることが好ましく、２０〜１５０であることがより好ましい。ビッカース硬度が５未満であると、耐プラズマ性、非固着性に劣る傾向があり、５００を超えるとシール性が劣る傾向がある。【００８２】
無機系材料から形成されるコーティング膜の膜厚は、膜の種類によって適切に選択することができる。例えば、ダイヤモンド状炭素膜の場合、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満であると、コーティング膜自体の耐久性が劣り、非固着性、耐プラズマ性といった特性が充分でない傾向があり、１０μｍをこえると、フルオロエラストマーシール材の変形に追従できないために、シール性に劣るとともに、表面に耐プラズマ性を悪化させるような亀裂が生じる傾向がある。一方、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、それらの複合物から形成されるコーティング膜の場合、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましい。０．００５μｍ未満であると、コーティング膜自体の耐久性が劣り、非固着性、耐プラズマ性といった特性が充分でない傾向があり、１μｍをこえると、フルオロエラストマーシール材の変形に追従できないために、シール性に劣るとともに、表面に耐プラズマ性を悪化させるような亀裂が生じる傾向がある。【００８３】
無機系材料から形成されるコーティング膜の成膜方法としては、真空成膜法が好適に使用される。真空成膜法としては、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などがあげられるが、これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法が好ましい。特に金属コーティング膜の形成法としては、コーティング膜の密着性の点、低温での成膜が可能である点、コーティング用の蒸発可能な材料の入手が容易な点、窒化物・炭化物の成膜も可能であるといった点から、イオンプレーティング法が好ましく、その中でも、ホローカソードプラズマガンを使用するイオンプレーティング法がより好ましい。【００８４】
イオンプレーティング法による成膜条件としては、フルオロエラストマーの種類、コーティング膜の種類、および目的の膜厚により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。【００８５】
また、コーティングする前に、フルオロエラストマーシール材の表面をプラズマアッシングなどにより表面処理することが、コーティング層の密着性を高める上で好ましい。【００８６】
また、無機系材料から形成されるコーティング膜がダイヤモンド状炭素膜である場合、その形成方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましく、また、例えば、特開平１０−５３８７０号公報などに記載の方法なども好適に用いることができる。【００８７】
さらに、無機系材料から形成されるコーティング膜を複数層にすることもできる。【００８８】
本発明のシール材は、下記条件下で、Ｏ2、ＣＦ4、ＮＦ3プラズマをそれぞれ照射した時の重量減少率が、いずれも１重量％以下であることが好ましく、いずれも０．１重量％以下であることがより好ましい。重量減少率が、大きくなると、コーティング膜によるプラズマの遮蔽効果がほとんど無くなる傾向がある。【００８９】
記
サンプル：厚さ２ｍｍ、１０ｍｍ×３５ｍｍのシート
照射条件：
Ｏ2、ＣＦ4プラズマ    ガス流量・・・・・・・・１６ＳＣＣＭ
圧力・・・・・・・・・・２０ｍＴｏｒｒ
出力・・・・・・・・・・８００Ｗ
照射時間・・・・・・・・１０分間
ＮＦ3プラズマ        ＮＦ3／Ａｒ・・・・・・・１ＳＬＭ／１ＳＬＭ
圧力・・・・・・・・・・３Ｔｏｒｒ
照射時間・・・・・・・・２時間
温度・・・・・・・・・・１５０℃【００９０】
本発明のシール材は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野で、電子部品分野などの分野で好適に用いることができる。【００９１】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野で用いるシール材の形態としては、Ｏ（角）リング、パッキン、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、Ｏ（角）リングの形態で、ゲートバルブのＯリング、クォーツウィンドウのＯリング、チャンバーのＯリング、ゲートのＯリング、ベルジャーのＯリング、カップリングのＯリング、ポンプのＯリング、半導体用ガス制御装置のＯリング（ダイアフラムの形態もとり得る）、レジスト現像液や剥離液用のＯリング、ウェハー洗浄液用のホースなどがあげられ、チューブの形態で、ウェハー搬送用のロールなどがあげられる。そのほかライニングまたはコーティングの形態として、レジスト現像液槽や剥離液槽のライニング、ウェハー洗浄液槽のライニング、ウェットエッチング槽のライニングまたはコーティングなどがあげられる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。【００９２】
本発明のシール材は、これらの中でも特に液晶・半導体製造装置、なかでも耐プラズマ性に優れる点から、プラズマ処理装置のシール材に好適に用いることができる。
本発明はさらに、本発明のシール材を有する各種部品、特に液晶・半導体製造装置、なかでも耐プラズマ性に優れる点から、プラズマ処理装置の部品にも関する。部品としては、前記のゲートバルブ、クォーツウィンドウ、チャンバー、ゲート、ベルジャー、カップリング、ポンプなどが例示できる。
【実施例】
【００９３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００９４】
評価法
＜重量減少率の測定＞
（１）未処理の（フルオロエラストマー）シール材の重量を測定し（Ａｇ）、
（２）（フルオロエラストマー）シール材をパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンに６０℃で７０時間浸漬し、取り出し後、該成形品を９０℃に設定したオーブンで５時間かけて乾燥させた後、オーブンの設定温度を１２５℃にして５時間乾燥させ、さらに設定温度を２００℃にして１０時間乾燥し、
（３）乾燥後の（フルオロエラストマー）シール材の重量を測定する（Ｂｇ）ことにより行った。（フルオロエラストマー）シール材の重量減少率は、｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（重量％）により計算する。【００９５】
＜水分発生量＞
実施例および比較例で得られたＯリング（Ｐ２４サイズ、１．７ｇ）を２００℃で３０分間加熱した時の発生水分量をカール・フィッシャー式水分測定機（平沼（株）製のＡＱＳ−７２０）により測定する。得られた水分量の実測値（μｇ）を、試料であるＯリングの重量１．７ｇで割った値（ｐｐｍ）を、水分発生量とする。【００９６】
＜非固着性＞
図１に示すように、２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、被験サンプル２として実施例および比較例で得られたＯリング（Ｐ２４サイズ）を置き、荷重３を置き、２００℃、２５％圧縮で１６８時間放置する。その後、圧縮を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定する。【００９７】
＜耐プラズマ性＞
実施例および比較例で得られたＯリング（Ｐ２４サイズ）を用いて、以下の条件で耐プラズマ性を測定する。【００９８】
（Ｏ2、ＣＦ4プラズマ）
使用プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製、ＭＯＤＥＬ  ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）
照射条件：            ガス流量・・・・・・・・１６ＳＣＣＭ
圧力・・・・・・・・・・２０ｍＴｏｒｒ
出力・・・・・・・・・・８００Ｗ
照射時間・・・・・・・・１０分間
チャンバー温度・・・・・２００℃【００９９】
照射操作：プラズマ照射装置のチャンバー内の雰囲気を安定させるために、チャンバー前処理として５分間かけて実ガス空放電を行う。ついで被験サンプルを入れたアルミニウム製の容器をＲＦ電極の中心部に配置し、上記の条件下でプラズマを照射する。重量測定：ザートリウス（Ｓｅｒｔｏｒｉｏｕｓ）・ＧＭＢＨ製の電子分析天秤２００６ＭＰＥ（商品名）を使用し、０．０１ｍｇまで測定し（０．０１ｍｇの桁を四捨五入する）、プラズマ照射前からの重量減少を重量％で示す。【０１００】
製造例１
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として【０１０１】
【化６】
2007148779.tif 000008
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０１０２】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。【０１０３】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。【０１０４】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマーを得た。【０１０５】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ-1、１８０８．６ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ-1および３０９５．２ｃｍ-1付近に認められた。【０１０６】
製造例２
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２９／７１モル比）を、内圧が１．１７ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０１０７】
重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ  ４ｇを圧入した。ついでＴＦＥ２２．０ｇおよびＰＭＶＥ２０．０ｇをそれぞれ自圧にて圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2をそれぞれ１．５ｇずつ圧入した。また反応開始後１２時間毎に２０ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。【０１０８】
重合反応の開始から４５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、８６０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散体を得た。【０１０９】
この水性分散体をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行い、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体８５０ｇを得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）（１００℃）は５５であった。【０１１０】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４．０／３６．０（モル％）であり、元素分析から得られたヨウ素含有量は０．３４重量％であった。【０１１１】
製造例３
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Vol.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１１２】
このフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ない、さらに２９０℃で１８時間、オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（Ａ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ａ’）の重量減少率は、０．８０重量％であった。【０１１３】
Ｏリング（Ａ）を、Ｒ−３１８（ダイキン（株）製、主成分：Ｃ8Ｆ8Ｃｌ12）に、６０℃で、７０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｂ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｂ’）の重量減少率は、０．０６重量％であった。【０１１４】
製造例４
製造例２で得られたフルオロエラストマーと架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）と２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２／１／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１１５】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（Ｃ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｃ’）の加熱による水分発生量は４６０ｐｐｍであった。【０１１６】
Ｏリング（Ｃ）を、充分に多量の硫酸／過酸化水素（６／４重量比）中において、１００℃にて１５分間撹拌下に洗浄し、ついで５％フッ酸により２５℃にて１５分間洗浄し、さらに超純水により１００℃にて２時間煮沸洗浄したのちに、チッ素ガス気流下で２００℃にて１８時間加熱処理し、Ｏリング（Ｄ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｄ’）の加熱による水分発生量は２００ｐｐｍであった。【０１１７】
製造例５
Ｏリング（Ａ）を、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製）に、６０℃で、７０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｅ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｅ’）の重量減少率は、０．１２重量％であった。【０１１８】
実施例１
Ｏリング（Ｂ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１）を作製した。得られたシール材（１）のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（１）の重量減少率は、０．０６重量％であった。【０１１９】
実施例２
Ｏリング（Ｂ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度１５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（２）を作製した。得られたシール材（２）のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（２）の重量減少率は、０．０６重量％であった。【０１２０】
実施例３
Ｏリング（Ｄ）の表面全体に、イオンプレーティング法（成膜条件：蒸発材料アルミニウム、放電電流５０Ａ、アルゴン流量４０ＳＣＣＭ、成膜圧力０．２５ｍＴｏｒｒ）により、ビッカース硬度２０００、平均膜厚０．２μｍのアルミニウム膜を形成して、シール材（３）を作製した。得られたシール材（３）のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（３）の加熱による水分発生量は２００ｐｐｍであった。【０１２１】
実施例４
Ｏリング（Ｂ）をＯリング（Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール材（６）を作製した。得られたシール材（６）の耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（６）の重量減少率は、０．１２重量％であった。【０１２２】
比較例１
Ｏリング（Ｂ）をＯリング（Ａ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール材（４）を作製した。得られたシール材（４）のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（４）の重量減少率を測定は、０．８０重量％であった。【０１２３】
比較例２
Ｏリング（Ｂ）をＯリング（Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール材を作製した。得られたシール材（５）のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。また、得られたシール材（５）の加熱による水分発生量は４６０ｐｐｍであった。【０１２４】
比較例３〜６
比較例３ではＯリング（Ａ）を、比較例４ではＯリング（Ｂ）を、比較例５ではＯリング（Ｃ）を、比較例６ではＯリング（Ｄ）をコーティング膜を形成せずにそのまま使用して、シール材のシール性、耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。【０１２５】
比較例７
比較例７ではＯリング（Ｅ）をコーティング膜を形成せずにそのまま使用して、シール材の耐プラズマ性、非固着性の試験を行った。その結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
2007148779.tif 000009
【０１２７】
製造例６
製造例２で得られたフルオロエラストマーと架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）と２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）と充填材である酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製 ＡＫＰ−Ｇ０１５）とを重量比１００／２／１／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１２８】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（Ｆ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｆ’）の加熱による水分発生量は２８０ｐｐｍであった。【０１２９】
製造例７
製造例６において、重量比１００／２／１／２０で混合した以外は同様にして、架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１３０】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（Ｇ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｇ’）の加熱による水分発生量は３３０ｐｐｍであった。【０１３１】
製造例８
製造例６において、重量比１００／２／１／２２.５で混合で混合した以外は同様にして、架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１３２】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（Ｈ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｈ’）の加熱による水分発生量は３７０ｐｐｍであった。【０１３３】
製造例９
製造例６において、重量比１００／２／１／２５で混合で混合した以外は同様にして、架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１３４】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（I）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（I’）の加熱による水分発生量は４２０ｐｐｍであった。【０１３５】
製造例１０
製造例６において、重量比１００／２／１／３０で混合で混合した以外は同様にして、架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１３６】
このフッ素ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスして架橋を行い、さらに１８０℃で４時間オーブン架橋を施し、Ｐ２４サイズおよびＡＳ０３５サイズのＯリング（J）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（J’）の加熱による水分発生量は５１０ｐｐｍであった。【０１３７】
実施例５
Ｏリング（Ｆ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（７）を作製した。得られたシール材（７）の耐ピンホール性をつぎの方法により評価した。その結果を表２に示す。また、得られたシール材（７）の加熱による水分発生量は、２８０ｐｐｍであった。【０１３８】
＜耐ピンホール性＞
実施例５〜７および比較例８〜９で得られたＯリング（Ｐ２４サイズ）を用いて、以下の条件で試料にＯ2プラズマを照射し、プラズマ照射後の試料の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製  ＶＨ-６３００）で観察し、ピンホール発生の有無を評価した。
評価基準
◎：プラズマ照射２０分間後において、試料表面にピンホール発生無し
○：プラズマ照射１０分間後において、試料表面にピンホール発生無しであるが、
２０分後ではピンホール発生有り
×：プラズマ照射１０分間後において、試料表面にピンホール発生有り【０１３９】
（Ｏ2プラズマ）
使用プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製、ＭＯＤＥＬ  ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）
照射条件：            ガス流量・・・・・・・・１６ＳＣＣＭ
圧力・・・・・・・・・・２０ｍＴｏｒｒ
出力・・・・・・・・・・８００Ｗ
照射時間・・・・・・・・１０分間、２０分間
チャンバー温度・・・・・２００℃【０１４０】
実施例６
Ｏリング（Ｇ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（８）を作製した。得られたシール材（８）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表２に示す。また、得られたシール材（８）の加熱による水分発生量は、３３０ｐｐｍであった。【０１４１】
実施例７
Ｏリング（Ｈ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（９）を作製した。得られたシール材（９）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表２に示す。また、得られたシール材（９）の加熱による水分発生量は、３７０ｐｐｍであった。【０１４２】
比較例８
Ｏリング（I）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１０）を作製した。得られたシール材（１０）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表２に示す。また、得られたシール材（１０）の加熱による水分発生量は、４２０ｐｐｍであった。【０１４３】
比較例９
Ｏリング（Ｊ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１１）を作製した。得られたシール材（１１）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表２に示す。また、得られたシール材（１１）の加熱による水分発生量は、５１０ｐｐｍであった。【０１４４】
【表２】
2007148779.tif 000010
【０１４５】
製造例１１
製造例３で得られたＯリング（Ａ）を、Ｒ−３１８（ダイキン（株）製、主成分：Ｃ8Ｆ8Ｃｌ12）に、６０℃で、１０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｋ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｋ’）の重量減少率は、０．４８重量％であった。【０１４６】
製造例１２
製造例３で得られたＯリング（Ａ）を、Ｒ−３１８（ダイキン（株）製、主成分：Ｃ8Ｆ8Ｃｌ12）に、６０℃で、２０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｌ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｌ’）の重量減少率は、０．３６重量％であった。【０１４７】
製造例１３
製造例３で得られたＯリング（Ａ）を、Ｒ−３１８（ダイキン（株）製、主成分：Ｃ8Ｆ8Ｃｌ12）に、６０℃で、３０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｍ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｍ’）の重量減少率は、０．２０重量％であった。【０１４８】
製造例１４
製造例３で得られたＯリング（Ａ）を、Ｒ−３１８（ダイキン（株）製、主成分：Ｃ8Ｆ8Ｃｌ12）に、６０℃で、５０時間浸漬した後、９０℃で５時間、１２５℃で５時間および２００℃で１０時間乾燥させ、Ｏリング（Ｎ）を作製した。なお、同様にして作製した被験サンプル用Ｏリング（Ｎ’）の重量減少率は、０．１０重量％であった。【０１４９】
比較例１０
Ｏリング（Ｋ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１２）を作製した。得られたシール材（１２）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表３に示す。また、得られたシール材（１２）の重量減少率は、０．４８重量％であった。【０１５０】
実施例８
Ｏリング（Ｌ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１３）を作製した。得られたシール材（１３）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表３に示す。また、得られたシール材（１３）の重量減少率は、０．３６重量％であった。【０１５１】
実施例９
Ｏリング（Ｍ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１４）を作製した。得られたシール材（１４）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表３に示す。また、得られたシール材（１４）の重量減少率は、０．２０重量％であった。【０１５２】
実施例１０
Ｏリング（Ｎ）の表面全体に、プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度５０、平均膜厚０．１μｍのダイヤモンド状炭素膜を形成して、シール材（１５）を作製した。得られたシール材（１５）の耐ピンホール性を評価した。その結果を表３に示す。また、得られたシール材（１５）の重量減少率は、０．１０重量％であった。【０１５３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のシール材は、特定のフルオロエラストマーシール材の表面に、無機系材料から形成されるコーティング膜を有することで、耐プラズマ性、シール性、非固着性を高めたシール材を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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