(57)【要約】【課題】  様々な用途に用いることのできる結晶形態の制御された２相状態を有する化合物もしくはカルボン酸リチウムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  2つの融点を有し、両融点の間の温度条件下では結晶状態と液体状態とが共存している2相状態を有する化合物、又は、リチウムと酸素から構成させる平板状イオン結晶に、アルキル鎖を主体とする有機の基が化学結合してなる構造を有する有機酸化チリウム化合物、もしくは、カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、又は予め合成されたカルボン酸リチウムを、アルコールと水の混合溶媒に溶解させた後、析出させた、板状もしくは鱗片状結晶であるカルボン酸リチウム化合物、並びに、カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、又は既存のカルボン酸リチウムを、アルコールと水の混合溶媒中で加熱して溶解させた後、徐冷することにより板状または鱗片状結晶として析出させるカルボン酸リチウム化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
2つの融点を有し、両融点の間の温度では、結晶状態と液体状態とが共存する２相状態を有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
リチウム原子と酸素原子から構成される平面状イオン結晶と、その平面の両側にアルキル鎖を主体とする有機の基が化学結合してなる構造を有していることを特徴とする有機酸化リチウム化合物。
【請求項３】
カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とをアルコールと水の混合溶媒に溶解させた後、析出させた、板状または鱗片状結晶であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカルボン酸リチウム化合物。
【請求項４】
既存のカルボン酸リチウムをアルコールと水の混合溶媒に溶解させた後、析出させた、板状または鱗片状結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸リチウム化合物。
【請求項５】
カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、アルコールと水の混合溶媒中で加熱して溶解させた後、徐冷することにより板状または鱗片状結晶として析出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸リチウム化合物の製造方法。
【請求項６】
既存のカルボン酸リチウムを、アルコールと水の混合溶媒中で加熱して溶解させた後、徐冷することにより板状または鱗片状結晶として析出させることを特徴とする請求項１、２又は４のいずれか一項に記載のカルボン酸リチウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２相状態を有する化合物及びその製造方法に関し、特に新規な２相状態を有するカルボン酸リチウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に生産されたカルボン酸金属塩は、プラスチック、顔料、セメント、鋳物、金属加工、潤滑油、化粧品等の産業分野において、潤滑剤、グリース、分散剤、撥水剤、離型剤、乾燥剤、触媒、安定剤、殺菌剤等として用いられてきた。【０００３】
これまで、カルボン酸金属塩は、カルボン酸から合成されると同時に、粉状、塊状、もしくはゲル状に析出し、もしくは溶媒を揮発させながら乾燥、固化して製造されるため、多くの不純物を含み、結晶形態や大きさを制御することは不可能であった。このように、多くの他の化成品と異なり、カルボン酸金属塩は結晶形態の不明な工業製品のみが用いられてきた。（非特許文献１〜４参照。）その結果、カルボン酸金属塩はその分子構造上両親媒性物質であることから、多くの工業的用途が考えられるにもかかわらず実際の用途は狭い範囲に限定されてきた。
これは、カルボン酸金属塩が両親媒性物質であるにもかかわらず、水への溶解度が極めて低いことから結晶形態を制御した高純度結晶を得ることが現在まで事実上不可能であったことに起因する。【０００４】
カルボン酸金属塩のうち、カルボン酸リチウムに関しては、もっぱら、炭素数18のステアリン酸(オクタデカン酸)リチウムが用いられてきたが、上記のような理由から、工業的に生産されたカルボン酸リチウムは、結晶形態の不明な粉状、ゲル状、および塊状のものであった。そのため、結晶形態の制御されたカルボン酸リチウムは、本来は極めて優れた、特有の性質を有しているものと考えられるにもかかわらず、その特性を十分に利用されること無く、いまだ、用途が限定されているものと思われる。
【非特許文献１】吉田時行、進藤信一、大垣忠義、井出袈裟市編著、「金属せっけんの性質と応用」、幸書房、昭和６３年１０月５日
【非特許文献２】新井洋吉著、松島正蔵補、「増補  金属石鹸」増補３版、産業図書株式会社、昭和２７年９月１日
【非特許文献３】Ｒ・Ｃ・メーロトラおよびＲ・ボーラ（R.C.Mehrotra  and  R.Bohra）著、「メタル・カルボキシレーツ（METAL  CARBOXYLATES）」、ACADEMIC  PRESS(1983)
【非特許文献４】クラーレ・Ｓ・マークリー（Klare  S.Markley）編、「ファッツ・アンド・オイルス（Fats  and  Oils）」、A  Series  of  Monographs  Fattty  Acids  Their  Chemistry，Properties，Production，and  Uses、Interscience  Publishers，Inc.，New  York(1961)、第８章  ソルツ・オブ・ファッティ・アシッズ（Chapter  VIII  Salts  of  Fatty  Acids）、クラーレ・Ｓ・マークリー（Klare  S.Markley）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カルボン酸リチウムにおいて、結晶形態の制御された高純度結晶を得ると同時にその有機基部分を自在に変更させることにより、従来から用いられてきた潤滑剤等の使用温度、粘性等を系統的に変化させて、用途の実際上の可能性を大幅に拡大すると共に、従来全く考えられなかった様々な用途に用いることができるカルボン酸リチウム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためには、カルボン酸と金属酸化物もしくは金属水酸化物を反応させてカルボン酸金属塩を得る過程で、もしくは結晶形態の不明なカルボン酸金属塩を、一旦完全に溶媒中に溶解し、しかる後、温度低下とともに高純度カルボン酸金属塩を結晶として析出させることが必要である。さらに、用いる溶媒は、析出したカルボン酸金属塩結晶と容易に分離し、水または通常用いられる有機溶媒に容易に溶解することによって洗浄可能であり、もしくは結晶を乾燥した後残存しないよう低沸点であることが必要である。従って、カルボン酸金属塩の合成に用いる溶媒は水溶性であることが望ましいという知見を得た。さらに、得られた高純度カルボン酸金属塩の結晶について解析を行い、新規な２相構造を有する化合物であるという知見を得た。【０００７】
本発明は、これらの知見に基づき完成したものであって、
（１）2つの融点を有し、両融点の間の温度では、結晶状態と液体状態とが共存する２相状態を有することを特徴とする化合物、
（２）リチウム原子と酸素原子から構成される平面状イオン結晶と、その平面の両側にアルキル鎖を主体とする有機の基が化学結合してなる構造を有していることを特徴とする有機酸化リチウム化合物、
（３）カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とをアルコールと水の混合溶媒に溶解させた後、析出させた、板状または鱗片状結晶であることを特徴とする上記（１）又は（２）のカルボン酸リチウム化合物、
（４）既存のカルボン酸リチウムをアルコールと水の混合溶媒に溶解させた後、析出させた、板状または鱗片状結晶であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカルボン酸リチウム化合物、
（５）カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、アルコールと水の混合溶媒中で加熱して溶解させた後、徐冷することにより板状または鱗片状結晶として析出させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかのカルボン酸リチウム化合物の製造方法、
（６）既存のカルボン酸リチウムを、アルコールと水の混合溶媒中で加熱して溶解させた後、徐冷することにより板状または鱗片状結晶として析出させることを特徴とする上記（１）、（２）又は（４）のいずれかのカルボン酸リチウム化合物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、極めて結晶性の高い、高純度の、炭素鎖長の一定した、従って、物性の一定した、しかも、アルキル鎖長を系統的に変えることによって、物性を系統的に変えることができる、一連のカルボン酸リチウム結晶更には各種有機酸化リチウム化合物を製造することが可能となった。これらのカルボン酸リチウム結晶及び有機酸化リチウム化合物は、潤滑剤、グリース、分散剤、撥水剤、離型剤、乾燥剤、触媒、安定剤、殺菌剤等の物性を系統的に変化させ、幅広い用途に使用することが出来る。
また、本発明により、極めて薄い、絶縁性の高い、平板状結晶を得ることができ、合成雲母代替物として、各種絶縁材料としての利用が考えられる。
さらに、本発明の化合物は、特有の２相構造を有しており、アルキル鎖の炭素数が奇数か偶数かにより低温側融点、結晶化温度、エンタルピー変化の大きさが極端に変化することを利用して、広い温度範囲で、その表面物性を制御することができる。
さらにまた、本発明の化合物の表面のアルキル鎖配列は安定で整然としたものであって、従来のＬＢ膜よりはるかに安定な積層膜を極めて容易に、しかも大量に作ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】上は、本発明で得られたC14Li（テトラデカン酸リチウム）の麟片状結晶１．０ｇのディジタルカメラによる写真であり、下は、５０００倍に拡大したSEM（走査電子顕微鏡）写真である。
【図２】上は、実施例で得られたC18Li（オクタデカン酸リチウム）の麟片状結晶１．０ｇのディジタルカメラによる写真であり、下は、５０００倍に拡大したSEM（走査電子顕微鏡）写真である。
【図３】上は、試薬として市販されているオクタデカン酸リチウム（Acros社製）の結晶１．０ｇのディジタルカメラによる写真であり、下は、５０００倍に拡大したSEM（走査電子顕微鏡）写真である。
【図４】上は、日本油脂株式会社より提供されたオクタデカン酸リチウムの結晶１．０ｇのディジタルカメラによる写真であり、下は、５０００倍に拡大したSEM（走査電子顕微鏡）写真である。
【図５】C14Li（テトラデカン酸リチウム）の単結晶X線構造解析の結果を示す図である。
【図６】C08LiからC22Liについての、低温側融点及び高温側融点を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカルボン酸リチウム結晶もしくは有機酸化リチウム化合物は、アルコールと水の混合溶媒に、カルボン酸もしくはアルキル鎖を主体とする有機化合物とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、あるいは既存のカルボン酸リチウムを溶解させた後、析出させた、板状または鱗片状結晶である。本発明の結晶は、好ましくは、結晶形態の制御された結晶である。なお、本明細書（特許請求の範囲を含む）中で「結晶形態の制御された結晶」とは、粉状、ゲル状、塊状沈殿としてではなく、明確な板状もしくは麟片状の結晶形態を有して析出する結晶を意味する。さらに、乾燥後の結晶中に、カルボン酸リチウムを９０重量％以上含むことを意味し、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上含むものである。【００１１】
また、本発明は、アルコールと水の混合溶媒に、カルボン酸もしくはアルキル鎖を主体とする有機化合物とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、あるいは既存のカルボン酸リチウムを溶解後、板状または鱗片状結晶を析出させるカルボン酸リチウム結晶の製造方法を提供するものである。
通常、アルコールと水の混合溶媒中に、カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物を加えると、直ちに、室温で、カルボン酸リチウムの結晶が析出するが、このようにして得られる結晶は、微粉状、ゲル状、中途半端な鱗片状、不定形等の混合したものである。
これに対して、本発明の製造方法においては、完全に溶解して反応を行うことが必要であり、それによってはじめて本発明の板状または鱗片状カルボン酸リチウム結晶を得ることができるものである。【００１２】
本発明においては、溶媒としてアルコールと水混合溶媒（以下、「アルコール／水混合溶媒」という）を用いる。アルコールは低級アルコールであることが好ましく、低級アルコールの濃度が高いほど、また、同一アルコール濃度においては、炭素数の大きなアルコールを用いるほど、カルボン酸リチウムの溶解度が大となる。また、溶解反応においては、カルボン酸の炭素鎖長及び溶媒中のアルコール濃度に応じて、完全溶解に必要な反応温度が異なる。また、溶液中のカルボン酸リチウムの濃度は、溶媒中のアルコール濃度を上げることによって、極めて高濃度にすることが可能である。さらに、カルボン酸リチウムの炭素鎖長が短いほど、低い温度で完全溶解するものである。なお、「完全溶解」とは反応全液が無色透明となり、液中、液面、容器内壁のいずれにも一切の結晶析出物の存在が肉眼で確認できない溶解状態を意味する。【００１３】
本発明のカルボン酸リチウム結晶もしくは有機酸化リチウム化合物の製造方法では、好ましくは、元のカルボン酸もしくはアルキル鎖を主体とする有機化合物とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とを、もしくは既存の粉末状等のカルボン酸リチウムを、低級アルコール／水混合溶媒中で加熱して完全に溶解した後、冷却することによって結晶を析出させる。析出した結晶は通常の方法により濾過するのみで高純度結晶が得られるが、更に、水洗浄後、常圧による自然乾燥、風乾、もしくは真空乾燥により、一層高純度の結晶とすることができる。【００１４】
カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物から生成する、もしくは既存の粉末状等のカルボン酸リチウムを再溶解することによって得られる本発明のカルボン酸リチウム結晶は板状結晶もしくは鱗片状結晶である。本発明において、板状結晶とは、肉眼で観察できる析出後の平面形状が板状である結晶を意味する。また、板状結晶及び鱗片状各結晶の厚さは、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の薄さであり、本発明ではこれらが重なって析出、形成される。【００１５】
本発明において、溶解されるカルボン酸リチウム（カルボン酸とリチウム酸化物もしくはリチウム水酸化物とが溶解される場合にはカルボン酸）と水とのモル比（カルボン酸リチウム：水）は、望ましくは1：1000〜50：1000、更に望ましくは5：1000〜30：1000である。【００１６】
本発明において、溶解されるカルボン酸リチウム（カルボン酸とリチウム酸化物もしく
はリチウム水酸化物とが溶解される場合にはカルボン酸）とアルコールとのモル比（カルボン酸リチウム：アルコール）は、望ましくは1：1〜1：400、更に望ましくは1：10〜1：300である。【００１７】
また、アルコール／水混合溶媒のアルコール：水のモル比は用いられる、カルボン酸、カルボン酸リチウム及びアルコールの種類により適宜変更されるが、エタノール：水で０：１０００〜５００：１０００が好ましく、１０：１０００〜３００：１０００がさらに好ましい。
メタノールの場合には、エタノールの約２倍のモル比を必要とし、プロパノール、ブタノール類では、エタノールの１／２〜１／５のモル数でよい。【００１８】
本発明に用いられるカルボン酸リチウムの場合のカルボン酸は、直鎖、または飽和アルキル鎖を有するモノカルボン酸であることが更に望ましい。本発明に用いられるカルボン酸の炭素数は望ましくは１〜３０である。炭素数の少ないカルボン酸特有の不快臭、及び腐食性、更に、炭素数の大きなカルボン酸の入手困難性、等を考慮すると、更に望ましくは８〜２２である。より具体的には、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ウラリン酸）、トリデカン酸、テロラデカン酸（ミスチリン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種単独でも、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできるが、高純度結晶を得るためには、１種単独で用いることが好ましい。【００１９】
溶媒として用いるアルコールは、望ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノールである。人体に対する安全性、取り扱いの容易さ、水への溶解度の大きなことを考慮すると、更に望ましくは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。【００２０】
カルボン酸リチウムを合成もしくは再溶解後、高純度の結晶として析出させるために必要な反応温度は、カルボン酸の炭素鎖長、アルコール濃度により異なるが、カルボン酸の炭素鎖長が短いほど低温である。また、完全溶解に必要なアルコール濃度を用いて得られる結晶の重量は、全反応液の１％〜４０％、析出時には全液が白く凝固する程度の高濃度まで、高純度結晶をつくることができる。反応温度は、カルボン酸リチウム濃度、及び、アルコール濃度を調整することによって、また、反応の安全性、反応容器の製造、取り扱いを考慮することによって、望ましくは４０℃〜１７０℃である。実用性の面から、さらに望ましくは４０℃〜１５０℃の範囲で反応を行わせるものである。【００２１】
具体的には、カルボン酸と酸化リチウムもしくは水酸化リチウムを、アルコールと水の混合溶媒中に投入し、上記温度に保たれるように加熱しながら攪拌して、完全に溶解させる。加熱温度が、アルコールと水の混合溶媒の沸点を超える場合には、混合溶媒が蒸発しないように、上記の反応を密閉された耐圧容器内で行う。【００２２】
反応容器及び加熱方法は、特に限定されるものではないが、所定温度に加熱、十分に攪拌することによって、一旦析出したカルボン酸リチウムの結晶、未反応カルボン酸、その他を完全に溶解し、反応液が無色透明になり、反応容器壁やその他の付属装置に一切の固形物、結晶類が残存していないことを確認し、さらに加熱、攪拌を継続して、目に見えない残存微結晶も完全に溶解させる必要がある。
また、反応液中及び反応容器内に不均一な温度分布が無いことが必要である。例えば、１２０℃で反応を行う場合に、それよりも２℃程度低温の内壁部分が存在すると、その箇所に微結晶が出来て成長を開始し、本特許で必要とする鱗片状均一結晶が得られなくなる。【００２３】
完全溶解に必要なアルコール／水混合溶媒として用いられるアルコールの濃度は、メタノールが最も高濃度を必要とし、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノールの順に低濃度で有効であり、例えば同一温度でオクタデカン酸リチウムを完全溶解するのに必要な１−ブタノールの水に対する濃度は、メタノールの水に対する濃度の１／１０以下である。【００２４】
出発物質としてカルボン酸(RCOOH)と水酸化リチウム・１水和物（LiＯＨ・H２O）を用いる場合には、カルボン酸：水酸化リチウム・１水和物のモル比で１：１〜１：１．５が好ましく、１：１〜１：１．１がさらに好ましい。カルボン酸が定量的にカルボン酸リチウムに変化し、未反応のカルボン酸が残存しないことが望ましい。【００２５】
炭素鎖長１３以上のカルボン酸リチウムは、室温では事実上全くエタノール／水溶媒に溶解しないが、依然としてカルボキシリチウム基は親水性を有し、カルボン酸リチウム結晶は両親媒性物質であるので、できた鱗片状結晶は容器の底に沈殿するのではなく、液全体にほぼ均一に分散している。このような析出形態も、目的とする鱗片状結晶が得られていることを知る目安となる。
得られた結晶は、通常のガラスフィルター、ろ紙、洗浄用純水を用いて、ろ過、洗浄、脱水、真空乾燥により、乾燥した高純度、均一な鱗片状結晶を得ることができる。【００２６】
雲母は、その結晶構造に起因して、非常に薄い層状にへき開することが知られており、高いアスペクト比が得られるために、絶縁材料として、古くから用いられている。更に、弾力性、耐熱性、耐薬品性に優れていること、誘電率が大きいこと、熱膨張係数が小さいことなどの特性を生かして、多くの工業材料として用いられてきた。しかしながら、天然に産出する場所、産出量が限られており、また、その中に含まれる不純物の組成、濃度、雲母中の分布も様々で、用途に応じた均一のものを得ることが困難である。
一方、本発明のカルボン酸リチウム結晶は、結晶析出時は、四辺形に近似して１辺の長さが数ｍｍから３０ｍｍにも及ぶ、極めて薄い平板状の結晶として得ることができ、これらは、雲母と同様に更に薄くへき開し、夫々の平板状結晶が、さらに薄い平板状結晶の積層したものである。走査電子顕微鏡による観察で、各薄片の厚みは、好ましくは０．１μｍ以下である。本発明では、このような状態で、板状ないしは鱗片状の結晶となっている。更にＸ線回折の結果、これらの板状結晶の厚さは、カルボン酸リチウムのアルキル鎖の長さにより異なるが、最小単位２ｎｍ〜５ｎｍの薄片が積層したものであることが明らかとなった。【００２７】
本発明によって、天然の雲母より均質で、高純度の板状ないしは鱗片状のカルボン酸リチウム結晶を容易に得ることができる。更に、本発明の板状ないしは鱗片状のカルボン酸リチウム結晶は、カルボン酸リチウム結晶が本来有する高絶縁性、弾力性、耐熱性、耐薬品性、高誘電性、低熱膨張係数等の物性を備えていることから、天然雲母以上に有用な各種材料として用いることができる。【００２８】
さらに、カルボン酸リチウムは、親水性であるカルボキシル基及びリチウムを有し、しかも疎水性であるアルキル鎖をも有する両親媒性分子であるため、加熱によってアルコール水溶液に完全に溶解した後、冷却によって結晶として析出するが、本発明において好ましくは、析出する結晶も、反応容器の底に沈殿するのではなく、反応液全体に均一に分散して、極めて嵩高く析出する。このことは、即ち、極めて薄い、板状ないしは鱗片状結晶として、溶媒である水との相互作用が十分に大きいことを示している。しかも、疎水性であるアルキル鎖をも有する両親媒性分子であるため、結晶であるにもかかわらず、界面活性剤としての乳化、分散の働きをすることが可能である。具体的には、この板状結晶をそのままの状態で、もしくは微細に粉砕することによって、結晶のまま水中に均一に分散し、各種油を水中に取り込んで混ぜ合わせる、即ち、乳化材として用いることができる。このような用途は、従来のカルボン酸リチウムでは、全く考えられなかったものである。【００２９】
さらに、本発明の平板又は麟片状のカルボン酸リチウム結晶についてＸ線による単結晶構造解析を行った結果、後述の実施例に示すとおり、本発明のカルボン酸リチウムは、リチウム原子と酸素原子から構成されるイオン結晶性平面構造の両側に、アルキル鎖が少し傾斜して、規則正しく配列している２分子膜構造であることが判明した。本発明の麟片状結晶は、このような構造が、幾重にも積層したものである。
この２分子膜構造は、従来の両親媒性化合物分子が水中で水分子の助けを借りながら分子集合体を形成してラメラ構造を作っているのとは全く異なり、結晶の親水性基の相当する部分は、リチウムと酸素が互いに２次元的結合をすることによって構成された巨視的なイオン結晶そのものである。したがって、アルキル鎖の熱挙動とは独立に、はるかに高温までイオン結晶としての結晶状態を保つことができる。【００３０】
このことは、後述する実施例にも示したとおり、本発明のカルボン酸リチウム結晶について、温度可変光学顕微鏡による観察及び示差走査熱量測定装置を用いた測定を行った結果からも明らかである。
すなわち、本発明のカルボン酸リチウムは、低温側融点よりも低温では、イオン結晶部分も、アルキル鎖部分も、両方とも結晶状態（図６において、「固相」と記載した領域に相当）なので、真の結晶と言うことができる。
また、低温側融点以上の温度になると、イオン結晶部分は何等変化することなく、アルキル鎖部分のみが融解して液体状態になり、低温側融点と高温側融点の間の温度範囲では、イオン結晶部分とアルキル鎖の液体部分とが、ひとつの結晶の中で共存している（図６において、「２相共存」と記載した領域に相当）ことになる。このような２相共存状態は、純粋な化合物の状態そのものとして得られるので、長時間、極めて安定で、且つ低温側融点以下に温度を下げると完全に元の結晶状態に戻り、再度低温側融点以上にすると完全に２相状態に戻る。すなわち、この２つの状態は繰り返し再現可能である。このような安定性は、従来のラメラ層やＬＢ膜等の人工的な累積膜と本質的に異なるものである。
さらに高温側融点以上の温度に加熱すると、アルキル鎖部分も、イオン結晶部分も共に融解し、全体が液体状態（図６において、「液相」と記載した領域に相当）となる。
このようになった液体を再度高温側融点以下の温度に冷却しても、平板状、鱗片状結晶を再現することはできず、従って、巨視的に、広い面積にわたってアルキル鎖の一様に規則正しく配列した構造を再現することはできない。但し、この場合にも、元のカルボン酸リチウム自身が分解するわけではなく、巨視的な配列構造が失われるだけなので、このような不規則なカルボン酸リチウムを原料として、本発明に示した方法で再度平板状、鱗片状結晶を作り直すことは可能である。【００３１】
本発明のカルボン酸リチウムにおいて、低温側融点と高温側融点の温度間隔は、何れのカルボン酸リチウム結晶においても、極めて広いので、広い温度範囲で、結晶部分と液体部分の共存状態を実現することが出来、種種の工業的な用途に用いることが出来る。
また、本発明のカルボン酸リチウムは、その炭素鎖長によって、低温側融点は大きく変化し、しかも、炭素数が偶数か奇数かによって大きく系統的に異なるものであり、これらの特徴を生かして、種々の温度範囲での用途に用いることが可能である。【００３２】
本発明のカルボン酸リチウムような単純な化合物における結晶部分と液体部分の共存は、本発明において初めて見出されたもので、従来報告されているような液晶や柔粘性結晶で見られる中間相（メソフェーズ）とは、本質的に異なるものである。
既存のカルボン酸リチウム結晶も、部分的にはこのような変化をしているものと思われるが、結晶系が一様な平板状、鱗片状結晶ではないので、このような状態をはっきりと取り出すことも出来ないし、工業的に利用することもできない。【００３３】
また、従来より、界面活性剤、各種両新媒性化合物を一層に並べたり、層状に配列して、アルキル鎖の構造体を作る試み等が多くなされているが、何れも不安定で、満足のいく結果は得られていないが、本発明によるアルキル鎖の層状構造は、そのようなアルキル鎖の高度な配列を、結晶の形で、極めて整然と、大面積で実現するもので、多方面の工業的な利用の基礎をなすものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３５】
表１に示す反応条件で、炭素数８(オクタン酸)から炭素数22(ドコサン酸)までのカルボン酸(RCOOH)を出発物質（表１では元の酸と表記）として、若干過剰量の水酸化リチウム・１水和物（LiＯＨ・H２O）を加え、エチルアルコール(EtOH)と水（H２O）の混合溶媒中で、次のようにして反応を行った。【００３６】
反応には、内容量１L及び２Lの縦型円筒状耐圧ガラス容器を用いた。
該反応容器は、容器本体と温度測定用ガラスシースのついたふたとを接合し、ボルト、ナットで締め付けて密閉するテフロン製リング部分より構成される。
該反応容器をホットプレート上に設置し、ホットプレート内に設置してある強力な磁石を回転することにより、容器内に挿入した縦型テフロン製マグネティックスターラーで、反応液を均一に攪拌した。
反応容器を底から加熱するホットプレートの温度は、反応温度よりも20℃程度高く設定した。更に、反応容器の側面外周を、ガラス製、ニクロム線を組み込んだ透明マントルヒータで囲み、加熱した。マントルヒータの温度は、温度測定用ガラスシース内に挿入した熱電対により測定し、コントローラにより制御した。【００３７】
反応液が無色透明になり、ガラス内壁、テフロンスターラーにも、一切の固形物、結晶類が残存していないことを確認し、さらに２０分程度加熱、攪拌を継続して完全に溶解させた。完全溶解確認後、ヒーター及び攪拌を停止し徐冷した。
生成するカルボン酸リチウムの炭素鎖長により異なるが、数℃から２０℃程度の過冷却の後、鱗片状結晶が析出した。【００３８】
原液をろ過した後、水洗浄及びろ過を２回繰り返し、真空乾燥して、夫々の炭素数のカルボン酸リチウム結晶を製造した。なお表１中で、製造したカルボン酸リチウムはCXLi（Ｘは整数）で表記した。ここで、Ｘは炭素数であり、炭素数12のドデカン酸リチウムならば、C12Liと表記している。また、表１で、元の酸、LiOH.H2O、エタノールおよび水の各々数値はモル比であり、収率は、カルボン酸の仕込み量に対して、真空乾燥後得られた実際のカルボン酸リチウム量を、モル比であらわしたものである。【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の各例の場合、析出するカルボン酸リチウム結晶の重量は、エタノールと水を合わせた反応溶媒の重量の１／４０から１／３であるが、いずれも極めて嵩高い結晶なので、反応容器内は真白に凝固した結晶で占められ、反応溶媒が外見からでは全くわからない状態である。しかしながら、結晶の疎水性が高いため、デカンテーションないしはろ過によって容易に結晶と溶媒液とを分離することができる。【００４１】
C08Li〜C14Liの比較的アルキル鎖の短いカルボン酸リチウムの場合には、ろ過の際に泡が生じ、相対的に水及びアルコールへの溶解度が若干上るため、収率が幾分低下する。こうした場合には、反応液ないしはろ液を予め室温よりも低くすることによって、もしくは、反応液に水を加えてアルコール濃度を相対的に低下させた後、ろ過することによって、収率を更に上げることができる。
いずれの場合にも得られる結晶は９９％以上の高純度である。【００４２】
得られたカルボン酸リチウム結晶は、光学顕微鏡写真およびＳＥＭ写真で、板状結晶であり、さらに１つの板状結晶は更に薄い０．０３〜０．２μｍ厚の積層した鱗片状結晶からなることが観察された。得られたC14Li（テトラデカン酸リチウム）及びC18Li（オクタデカン酸リチウム麟片状結晶の１．０ｇの外形写真と、走査電子顕微鏡による5000倍の拡大写真の典型例を、それぞれ図１及び図２に示す。
比較のために、同一条件で撮影した市販のオクタデカン酸リチウム（Acros社製）及び日本油脂株式会社提供のオクタデカン酸リチウムの写真をそれぞれ図３及び図4に示す。
これらの写真からわかるように、本発明のカルボン酸リチウム結晶は、何れも極めて嵩高く、広い面積を有する平板状結晶が積層した麟片状結晶であり、従来品のカルボン酸リチウム結晶とは明らかに異なるものである。【００４３】
実施例で得られたＣ14Liについて、Ｘ線による単結晶構造解析を行った。
その結果を、図５及び表２に示す。【００４４】
【表２】
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【００４５】
構造解析の結果、本発明のカルボン酸リチウムの結晶構造は、典型的な単斜晶系であったが、従来漠然と考えられていたような、テトラデカン酸リチウムの単位分子、C１３H１７ＣＯＯＬｉが、集合して、分子集合体として単斜晶系の結晶を形成するのではなくリチウム原子と酸素原子から構成される平面構造部分を有する、巨視的なイオン結晶そのものであった。
即ち、リチウム原子と酸素原子は、個々の分子に帰属するというよりも、全体として、個々の分子から独立した平板状イオン結晶を形成している。これは、例えば、食塩（NaCｌ)の結晶が、個々のNaCl単位の集合体ではなく、一個の結晶全体として、巨視的なイオン結晶であるのと同じ意味で、巨視的なイオン結晶である。
本発明のカルボン酸リチウムは、このリチウム原子と酸素原子から構成されるイオン結晶平面の両側に、アルキル鎖が少し傾斜して、規則正しく配列しており、それぞれの薄い平板状結晶は、両面がアルキル鎖で覆われている。
前記の本発明の麟片状結晶は、このような平面状構造が幾重にも積層してなるものであることを、走査電子顕微鏡観察により確認した。
このような構造は、本発明の方法によって得られた、極めて薄い平板の積相した鱗片状結晶によって、初めて明らかになり、しかも、その結晶構造の特徴を、工業的にも、十分に利用可能にするものである。【００４６】
図５において、図の中央の、ジグザグ平面部分が、リチウム原子と酸素原子から構成されるイオン結晶部分で、その上下両側に一定間隔で並んでいるのが、アルキル鎖である。アルキル鎖は、イオン結晶平面に結合することによって固定され、鎖の先端に行くほど動きやすくなっているので、鎖の骨格を成す炭素は、先端に行くほど大きな楕円で示してある。
アルキル鎖部分は、それぞれの炭素鎖長に依存する温度範囲で、低温では綺麗に配列して分子結晶を形成しているが、以下の示差走査熱量測定装置による測定結果に示すように、低温側融点を超える温度では、液体状態になる。この時、イオン結晶部分は何等変化せず、アルキル鎖部分のみが液体となるが、通常の液体とは異なり、一端がイオン結晶面に固定されているので、その結晶平面状で揺らいでいることになる。【００４７】
得られたカルボン酸リチウム結晶について、示差走査熱量測定装置による測定を行った。結果を、表３及び図６に示す。【００４８】
【表３】
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【００４９】
表3及び図６から明らかなように、C08LiからC22Liまでのすべてについて、低温側と高温側とに明確な２つの融点を有していた。また表３に示した融点は、カルボン酸リチウム結晶の一部分(アルキル鎖の部分)が融解するに過ぎず、結晶全体の融点は、温度可変光学顕微鏡による観察及び示差走査熱量測定装置を用いた測定により、何れも250℃近辺にあることも解った。更に、表３及び図６に示した結果から明らかなように、一般に、奇数炭素数のカルボン酸リチウム結晶の融点、融解エンタルピーの方が、隣接する偶数炭素数のカルボン酸リチウム結晶の融点、融解エンタルピーよりも、はるかに大きな値を示す。即ち、結晶の配向性が、奇数カルボン酸リチウム結晶の方が、大きい。このようなことは、従来、全く知られていなかったことで、このように、系統的に、炭素鎖長の異なるカルボン酸リチウム結晶を合成して、初めて明らかになったことである。
このような物性の違いを利用することによって、潤滑剤、グリース、分散剤、撥水剤、離型剤、乾燥剤、触媒、安定剤、殺菌剤、各種絶縁材料等の物性を系統的に変化させ、幅広い用途に使用することが出来る。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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