(57)【要約】  本発明の目的は、広幅でありながら、延伸工程における破断が著しく低減されたセルロース系樹脂フィルムとその製造方法、及びそれを用いた反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。このセルロース系樹脂フィルムの製造方法は、液状のセルロース系樹脂を支持体上に流延して形成したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブを第１幅把持工程で両端を幅把持しながら乾燥させ、一旦、幅把持を解消し、更に、両端を第２幅把持工程で幅方向に延伸するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、該第１幅把持工程の後、幅把持を解消したウェブの両端部を加熱ロールにより加熱する熱処理工程を有すことを特徴とする。
2007052478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のセルロース系樹脂を支持体上に流延して形成したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブを第１幅把持工程で両端を幅把持しながら乾燥させ、一旦、幅把持を解消し、更に、両端を第２幅把持工程で幅方向に延伸するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、該第１幅把持工程の後、幅把持を解消したウェブの両端部を加熱ロールにより加熱する熱処理工程を有すことを特徴とするセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１幅把持工程の後、前記熱処理工程の前に、前記ウェブの両端部を切り落とすスリット工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱ロールが、加熱エンボスロールであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部を把持することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部の内側近傍を把持することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１幅把持工程と前記第２幅把持工程との間に、乾燥工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記支持体から剥離されたウェブを把持する前記第１把持工程における幅手延伸倍率を０．９５倍以上、１．５０倍以下とした後、一旦、幅把持を解消して、ロール搬送工程で乾燥させ、再び前記第２把持工程で幅方向に１．２倍以上、２．０倍以下に延伸することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１把持工程における幅手延伸倍率が０．９５倍以上、１．１０倍以下で、前記第２把持工程における幅手延伸倍率が１．２倍以上、１．５倍以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程後にウェブを巻き取る巻き取り工程を有し、該巻き取り工程にて巻き取られたウェブを巻き戻して、前記第２幅把持工程でウェブの両端部を把持することことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第２幅把持工程後のウェブから、幅１．７ｍ以上、４．０ｍ以下のセルロース系樹脂フィルムを製造することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
幅１．９５ｍ以上、３．００ｍ以下のセルロース系樹脂フィルムを製造することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
セルロース系樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロース系樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載のセルロース系樹脂フィルムおよび該セルロース系樹脂フィルム上に設けられた反射防止膜を有すことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記反射防止膜が、中空シリカ微粒子を含むことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求の範囲第１３項に記載のセルロース系樹脂フィルムを偏光膜の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求の範囲第１６項に記載の偏光板を少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関し、特に、例えば、幅１．７ｍ以上の広幅フィルムでありながら、延伸工程における破断が著しく低減されたセルロース系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等種々の表示装置が開発されてきており、それらの画面サイズはますます大型化してきている。例えば、液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの一方の面若しくは両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、液晶表示装置においては、偏光板は、電界による配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。【０００３】
偏光板の一般的な構成は、例えば一軸延伸されかつヨウ素染色されたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムからなる保護フィルムまたは位相差フィルムが、ポリビニルアルコールのような粘着剤を介して貼り合わせられたものである。更に該偏光板は粘着層を介して液晶セルに接着される。【０００４】
上記表示装置の画面の大型化に伴い、偏光板も大型のものが求められるようになったが、該偏光板に用いられる前記セルロースエステルフィルムを広幅化しようとすると破断故障が起こりやすくなることが分かった。特に、テンターと呼ばれる幅手方向への延伸装置では、高い延伸倍率でフィルムを延伸しようとすると、テンター装置のクリップやピン等のフィルム幅手端部の把持部分で破断が生じたり、クリップやピン等が外れて製造故障となることが多かった。その為テンター装置におけるクリップやピン等による幅把持を確実に行う方法が求められていた。【０００５】
破断を防止するには、延伸応力を小さくすることが有効であると考えられる。通常、溶液流延製膜法により製膜されるフィルム中の溶媒が残留した状態で延伸をすることにより延伸応力を低減することが可能であるが、この方法では把持部近傍のフィルムも柔らかくなってしまい、かえって破断が多くなってしまう場合があった。これに対しては、把持部分のフィルム中の揮発分含有率を中央部分のフィルム中の揮発分含有率より小さくすることで破断を起こりにくくする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
ところが、フィルムの端部の残留溶媒量を少なくすると、フィルム端部のカールが大きくなりフィルムを把持具に挿入するのが難しくなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１２７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、広幅でありながら、延伸工程における破断が著しく低減されたセルロース系樹脂フィルムの製造方法を提供するものであり、更にこのようにして製造されたセルロース系樹脂フィルムは幅１．７ｍ以上の広幅フィルムであっても偏光板製造工程で破断しにくく、このようにして製造された偏光板によって７０型を超える液晶表示装置を効率的に提供することを可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００９】
請求の範囲第１項に記載の発明は、液状のセルロース系樹脂を支持体上に流延して形成したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブを第１幅把持工程で両端を幅把持しながら乾燥させ、一旦、幅把持を解消し、更に、両端を第２幅把持工程で幅方向に延伸するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、該第１幅把持工程の後、幅把持を解消したウェブの両端部を、加熱ロールにより加熱する熱処理工程を有することを特徴とするセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１０】
請求の範囲第２項に記載の発明は、前記第１幅把持工程の後、前記熱処理工程の前に、前記ウェブの両端部を切り落とすスリット工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１１】
請求の範囲第３項に記載の発明は、前記加熱ロールが加熱エンボスロールであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。【００１２】
請求の範囲第４項に記載の発明は、前記第２幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部を把持することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１３】
請求の範囲第５項に記載の発明は、前記第２幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部の内側近傍を把持することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１４】
請求の範囲第６項に記載の発明は、前記第１幅把持工程と前記第２幅把持工程との間に、乾燥工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１５】
請求の範囲第７項に記載の発明は、前記支持体から剥離されたウェブを把持する前記第１把持工程における幅手延伸倍率を０．９５倍以上、１．５０倍以下とした後、一旦、幅把持を解消して、ロール搬送工程で乾燥させ、再び前記第２把持工程で幅方向に１．２倍以上、２．０倍以下に延伸することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１６】
請求の範囲第８項に記載の発明は、前記第１把持工程における幅手延伸倍率が０．９５倍以上、１．１０倍以下で、前記第２把持工程における幅手延伸倍率が１．２倍以上、１．５倍以下であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１７】
請求の範囲第９項に記載の発明は、前記熱処理工程後にウェブを巻き取る巻き取り工程を有し、該巻き取り工程にて巻き取られたウェブを巻き戻して、前記第２幅把持工程でウェブの両端部を把持することことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１８】
請求の範囲第１０項に記載の発明は、前記第２幅把持工程後のウェブから幅１．７ｍ以上、４．０ｍ以下のセルロース系樹脂フィルムを製造することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００１９】
請求の範囲第１１項に記載の発明は、幅１．９５ｍ以上、３．００ｍ以下のセルロース系樹脂フィルムを製造することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００２０】
請求の範囲第１２項に記載の発明は、セルロース系樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法である。【００２１】
請求の範囲第１３項に記載の発明は、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロース系樹脂フィルムである。【００２２】
請求の範囲第１４項に記載の発明は、請求の範囲第１３項に記載のセルロース系樹脂フィルムおよび該セルロース系樹脂フィルム上に設けられた反射防止膜を有すことを特徴とする反射防止フィルムであるである。【００２３】
請求の範囲第１５項に記載の発明は、前記反射防止膜が中空シリカ微粒子を含むことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の反射防止フィルムである。【００２４】
請求の範囲第１６項に記載の発明は、請求の範囲第１３項に記載のセルロース系樹脂フィルムを偏光膜の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板である。【００２５】
請求の範囲第１７項に記載の発明は、請求の範囲第１６項に記載の偏光板を少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、広幅でありながら、延伸工程における破断が著しく低減されたセルロース系樹脂フィルムの製造方法を提供することができ、更にこの製造方法で製造されたセルロース系樹脂フィルムは、幅１．７ｍ以上の広幅フィルムであっても偏光板製造工程で破断しにくく、これを用いて偏光板や７０型を超える液晶表示装置を効率的に提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るセルロース系樹脂フィルムを作製する為の延伸工程（テンター工程ともいう）の一例である。
【図２】本発明に係るセルロース系樹脂フィルムを作製する為の延伸工程（テンター工程ともいう）の一例である。
【図３】本発明に好ましく用いられるテンターの模式図である。
【図４】本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの製造フローの概略図である。
【図５】本発明に好ましく用いられる別のテンターの模式図である。
【図６】本発明の第２幅把持工程での把持状況を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  ウェブ
２  把持開始点
３  把持具（クリップ）
４  予熱ゾーン
５  延伸ゾーン
６  保持・緩和ゾーン
７  冷却ゾーン
８  把持終了点
９  温度緩衝ゾーン
１０  進行側レール
１１  戻り側レール
１２  把持具温度調節手段
２０  保持部材
２２  把持部
２３  被加熱部
１０１  流延支持体
１０２  ダイス
１０３  剥離ロール
１０４  ウェブ
１０５  第１幅把持工程
１０６  スリット加工部
１０７  エンボスロール
１０８  バックロール
１０９  第２幅把持工程
１１０、１１０′  ウェブ乾燥機
１１１  ローラ
１１２、１１２′  巻き取りロール
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
本発明者らは、好ましい実施形態として、セルロース系樹脂と有機溶媒とを含むドープを支持体上に流延して形成したウェブを支持体から剥離した後、該ウェブを第１幅把持工程で両端を幅把持しながら乾燥させ、一旦、幅把持を解消し、両端を第２幅把持工程で幅方向に延伸するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、該第１幅把持工程の後、幅把持を解消したフィルムの両端部に加熱ロールを押し当てる熱処理工程を有するセルロース系樹脂フィルムの製造方法により、広幅でありながら延伸工程における破断が著しく低減されたセルロース系樹脂フィルムが得られることを見出したものである。【００３１】
本発明のセルロース系樹脂フィルムは、幅１．７０ｍ以上であるフィルムの製造に適用することが好ましく、該フィルムを大型偏光板や大画面の表示装置に適用する上で、更に好ましくは１．７０ｍ〜４．００ｍであり、特に好ましくは１．９５ｍ〜３．００ｍである。【００３２】
従来、このような広幅のセルロース系樹脂フィルムを製造する場合、多段延伸により延伸操作を数回に分けて行うことが知られているが、２回目以降の延伸操作は残留溶媒の極めて少ない状態で加熱主体により延伸される為、クリップやピン等の幅把持部分に力が集中し易く、よれ、変形等の発生により破断が生じやすかった。本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、フィルムの幅把持部分に加熱ロールを押し当てて付与した熱処理加工部を設け、該熱処理加工部又はその近傍を把持することで、破断故障が顕著に改善されることを見出し、本発明を成すに至った次第である。更に、加熱ロールを押し当てることでフィルム端部の熱硬化を促し、安定して把持具に挿入し易くなることも分かった。【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３４】
本発明においてセルロース系樹脂を有機溶媒に溶解した溶液のことをドープという。【００３５】
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロース系樹脂フィルムの製膜方法について説明する。尚、以下セルロース系樹脂をセルロースエステルともいう。【００３６】
（１）溶解工程：セルロース系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で攪拌しながらセルロース系樹脂を溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。【００３７】
ドープ中には、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子、染料等も添加されることが好ましい。これらの化合物は、溶液の調製の際に、セルロース系樹脂や溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には、耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤等を添加することが好ましい。【００３８】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。【００３９】
ドープを調製する工程について更に述べると、ドープ中のセルロース系樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロース系樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【００４０】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロース系樹脂の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロース系樹脂の溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロース系樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。その為、セルロース系樹脂のアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロース系樹脂の酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【００４１】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【００４２】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。【００４３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロース系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロース系樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【００４４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【００４５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロース系樹脂の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【００４６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロース系樹脂を溶解させることが出来る。【００４７】
次に、このセルロース系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【００４８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロース系樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【００４９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロース系樹脂フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【００５０】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【００５１】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【００５２】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。また、共流延により各層異なる組成の積層構成としてもよい。【００５３】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降の流延膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し、支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率に優れている点で好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。【００５４】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離しにくかったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。【００５５】
セルロース系樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃とするのが最も好ましい。【００５６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【００５７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【００５８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向（長手方向ともいう）に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は、剥離及び搬送張力をできるだけ弱めた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。【００５９】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は、でき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下位から行うのがよい。全体を通して、通常、乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。【００６０】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅手方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。【００６１】
本発明は、上記剥離工程で剥離されたウェブをテンターによる第１幅把持工程で幅把持しながら乾燥させる工程を含む乾燥工程で乾燥させ、一旦、幅把持を解消させた後、第２幅把持工程で幅方向に延伸するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、該第１幅把持工程の後、幅把持を解消したフィルムの両端部に加熱ロールを押し当てて付与した熱処理加工部を設けることを特徴としている。第１幅把持工程と第２幅把持工程は連続して行ってもよく、また、第１幅把持工程の後下記巻き取り工程で一旦巻き取ったフィルムを巻き出して第２幅把持工程を通してもよい。【００６２】
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムを作製する為の延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図２を用いて説明する。【００６３】
図２において、工程Ａでは、図示されていないウェブ搬送工程Ｄ０から搬送されてきたウェブを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図１に示すような延伸角度でウェブが幅手方向（ウェブの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、ウェブを把持したまま搬送する工程である。【００６４】
流延支持体からウェブを剥離した後から工程Ｂ開始前及び工程Ｃの直後に、ウェブ幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。【００６５】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。【００６６】
本発明では、前記支持体から剥離されたウェブを把持する第１把持工程における幅手延伸倍率を０．９５〜１．５０倍とした後、一旦、幅把持を解消して、ロール搬送工程で乾燥させ、第２把持工程において、熱延伸により幅方向に１．２〜２．０倍延伸することが好ましい。さらに、第１把持工程における幅手延伸倍率が、０．９５〜１．１０倍で、第２把持工程における幅手延伸倍率が１．２０〜１．５０倍であることが好ましい。【００６７】
このように、金属支持体より剥離したウェブを乾燥させながら搬送し、更にウェブの両端をピン或いはクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが本発明の効果を得るために必要であり、これによって所望の位相差を有する広幅のフィルムを得ることが出来る。この時幅方向のみに延伸してもよいし、同時２軸延伸することも出来る。【００６８】
本発明では、第１把持工程は、支持体から剥離したウェブをウェブ中の残留溶媒量が５〜５０質量％の範囲にある間に延伸することが好ましい。ウェブ中の残留溶媒量が多過ぎると延伸の効果が得られず、また、少な過ぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。また、延伸倍率が小さ過ぎると十分なリターデーション特性が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。尚、適度なリターデーション特性を得るために第１把持工程終了時点での残留溶媒量は３〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、更に５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。【００６９】
第１把持工程、第２把持工程における延伸温度は、高過ぎると可塑剤が揮散し、低過ぎると延伸応力が大きくなり過ぎて破断しやすくなるので、７０〜１６０℃の範囲が好ましい。特に第２把持工程は、残留溶媒量は１％以下であることが好ましく、延伸温度は該フィルムのガラス転移点温度Ｔｇに対しＴｇ−３０〜Ｔｇ+１０℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、Ｔｇ−３０〜Ｔｇ−１℃の範囲であることが効果的であり、１００〜１６０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。【００７０】
工程Ｂでのウェブ昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／秒の範囲が好ましい。【００７１】
工程Ｂでの延伸時間は、短時間である方が好ましい。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。【００７２】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。【００７３】
上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。【００７４】
上記工程Ｂにおいて最初の１０ｃｍにおける応力を制御することは本発明の効果を得る上で好ましく、１００〜２００Ｎ／ｍｍの範囲で制御することが好ましい。【００７５】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、ウェブの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、ウェブの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。【００７６】
工程Ｃに於いて、幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程の延伸後の最終的なウェブ幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにウェブ幅を調整することが好ましい。【００７７】
更に、第１幅把持工程と第２幅把持工程に用いるテンター装置の具体例について図により説明する。【００７８】
図３は、本発明に好ましく用いられるテンターの模式図である。【００７９】
支持体から剥離されたウェブ１はテンターの把持開始点２で把持具３によってウェブの両端部を把持される。必要により予熱ゾーン４で予熱され、延伸ゾーン５で横方向に延伸される。次いで必要に応じ保持・緩和ゾーン６を通過し、冷却ゾーン７で冷却され、把持終了点８で把持具から解放される。幅方向の幅を狭める緩和操作は必要により保持・緩和ゾーン６及び／または冷却ゾーン７で行うことが出来る。各ゾーン間には温度制御の独立性を維持するために温度緩衝ゾーン９を設けることが好ましい。把持具は進行側レール１０に沿って進み、把持開始点２から把持終了点８を経て、戻り側レール１１に沿って把持開始点２に戻る。戻り側レール１１の途中で把持具温度調節手段１２により把持具は把持開始点２において所定の温度範囲になるように調整される。把持具は加熱・冷却する手段を有することが延伸時の破断を防止する上で好ましい。【００８０】
フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（それぞれ面内遅相軸方向の屈折率、それと直交する方向の屈折率、厚み方向の屈折率を示す）のコントロールは、上記横延伸条件の他に、ウェブを縦方向に延伸または収縮させることによってコントロールすることが出来る。縦方向の延伸倍率は、０．８〜１．１倍の範囲であることが好ましい。縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にテンターのクリップやピンの搬送方向の間隔を広くすること、または縮めることで行うことが出来る。リニアドライブ方式は、クリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることが出来る。【００８１】
本発明は、上記第１幅把持工程終了後、フィルムの両端部に加熱ロールを押し当てて熱処理加工部を設ける熱処理工程で処理を行い、第２幅把持工程では該熱処理加工部もしくはその近傍を把持することを特徴としている。更に、第１幅把持工程終了後、一旦幅把持を解消したフィルムの両端部をスリット加工した後、熱処理工程を行うことが好ましい。また、熱処理工程で適用する加熱ロールとしては、表面に凹凸が設けられた加熱エンボスロールが好ましく用いられる。【００８２】
フィルム両端部のスリット加工は、所謂耳切りと呼ばれるもので、クリップやピン等により幅把持された部分を削除する加工であり、所定のサイズに裁断する裁断装置により行われる。裁断装置は、裁断位置を決める裁断位置決め手段と、裁断刃を有する裁断ユニットにより構成されている。位置決め手段は、特に限定するものではないが、例えばＣＣＤカメラ、光学センサ等を使用することが可能である。【００８３】
スリット加工を行ったフィルムは、加熱ロールを押し当てて熱処理加工部を付与する熱処理工程に移る。【００８４】
本発明の熱処理加工部とは、第１幅把持工程によって延伸され乾燥されたウェブの両端部にそれぞれ加熱ロールを押し当てた部分である。特に、加熱エンボスロールを用いる場合には、厚膜または凹凸状の帯を付与してフィルム基材面より嵩高くした部分となる。凹凸の形状については特に限定されず、種々なパターンのものが用いられる。エンボス加工の各条の突起として観察される部分のエンボス加工部全体に対する面積の割合が、１５〜５０％程度が好ましく、これらの各条に含まれる突起が不連続なものである場合にはその数は１ｃｍ2当たり１０〜３０個程度であるのが好ましい。【００８５】
凹凸を付与する方法としては、フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下に加熱されたエンボスロールをフィルムに押し当てることにより形成することが出来る。好ましくは１２０〜２７０℃のエンボスロールを押し当てることが好ましい。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることが出来る。本発明における熱処理加工部の厚みは、フィルム表面からエンボス凸部までの厚みを言い、このエンボスロールの加工の段階で、凸部の高さが所望の高さになるよう凹凸に彫金したエンボスロールを用いることにより達成される。【００８６】
熱処理加工部のフィルムの幅手方向における幅は特に限定はないが、０．５ｃｍ〜３ｃｍ、好ましくは１〜２．５ｃｍ、特に好ましくは１．５〜２ｃｍの幅である。熱処理加工部の位置は、特に限定されないが、フィルム端部から０〜５０ｍｍの部分に熱処理加工が施されていることが好ましい。【００８７】
本発明の効果を得る上で熱処理加工部の厚みは、フィルム厚みより、更に５μｍ〜３０μｍの範囲で厚くすることが好ましい。好ましくは１０μｍ〜２０μｍの範囲である。厚みが５μｍ以上ではクリップやピン等によりフィルムをしっかりと幅把持することが可能となり、３０μｍを超えるとエンボスの加工成形の点で困難である。【００８８】
図４は本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの製造フローの概略図である。【００８９】
図４（ａ）は、延伸操作を連続して行う様子を示したものであり、無端の流延支持体１０１上にダイス１０２よりドープが流延され、剥離ロール１０３により剥離されたウェブ１０４は第１幅把持工程１０５により幅手両端部が把持される。第１幅把持工程１０５には乾燥風取り入れ口１５１より温度制御された乾燥風が吹き込まれ、排出口１５２より乾燥風が排出される。次いで、スリット加工部１０６により端部の耳切りが行われ、加熱されたエンボスロール１０７と対向するバックロール１０８により所望の熱処理加工部が形成され、第２幅把持工程１０９により幅手延伸される。延伸されたウェブは更にロール搬送され、巻き取りロール１１２として巻き取られる。【００９０】
図４（ｂ）は、第１幅把持工程１０５によってウェブの幅手両端部を把持されて乾燥し、該ウェブをスリット加工、熱処理加工を施した後一度巻き取り、保管した後、更に巻きだして第２幅把持工程により幅手延伸を行う様子を示している。加熱されたエンボスロール１０７により凹凸を付与する熱処理工程は常温でも可能であるが、図４（ａ）に示すように第１幅把持工程１０５で乾燥された後に行うのが好ましい。また、図４（ｂ）に示すように第１幅把持工程１０５の後に、さらに、ウェブ１０４を乾燥工程１１０で多数のローラー１１１により搬送しながら乾燥し、その後に熱処理工程を行なうこともできる。【００９１】
以上のようにして成形した幅手両端部の熱処理加工部を第２幅把持工程１０９でフィルムを把持しながら延伸操作を行う。本発明ではポリマーの配向を精度よく行う為に、テンターの左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来るテンターを用いることも好ましい。【００９２】
テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、ウェブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図５に示すようなものがある。図５は、本発明で用いられるポリマーフィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（１０ａ）の一例を模式的に示したものである。同図において、テンター延伸装置（１０ａ）の左右把持手段（クリップ）（２ａ）（２ｂ）の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー（３ａ）（３ｂ）の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム（Ｆ）の左右把持長を変化させ、これによってテンター（１０ａ）内で樹脂フィルム（Ｆ）をねじるような力が発生し、テンター（１０ａ）以外の搬送による位置ずれを矯正することが出来、剥離からテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やツレ、皺の発生を効果的に防止することが出来る。（尚、図５の（３ａ）、（３ｂ）の左側の把持手段はまだウェブを把持する直前のクリップを示している。）
図示のテンター延伸装置（１０ａ）は模式的に記載されているが、通常は、無端チェーンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）（１ａ）（１ｂ）の１列状態に具備された多数のクリップ（２ａ）（２ｂ）のうち、フィルム（Ｆ）の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ（２ａ）（２ｂ）がフィルム（Ｆ）の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン（１ａ）（１ｂ）の軌道が設置されており、フィルム（Ｆ）の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。【００９３】
また、本発明では皺、つれ、歪み等を更に精度よく矯正するために、長尺フィルムの蛇行を防止する装置を付加することが好ましく、特開平６−８６６３号に記載のエッジポジションコントローラー（ＥＰＣと称することもある）や、センターポジションコントローラー（ＣＰＣと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これらの装置は、フィルム耳端をエアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば、左に行こうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右に行くように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチロールがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも１台設置することが好ましい。【００９４】
第２幅把持工程において、上記テンター延伸装置のクリップでウェブの熱処理された幅手両端部を把持する場合、ウェブ上の熱処理された熱処理加工部を把持しても良いし、ウェブ上の熱処理加工部より内側を把持しても良い。いずれにおいても、熱処理によりウェブの被熱処理部が強化されているので、第２幅把持工程で熱延伸を行なっても、ウェブの端部での破断やクリップがウェブの端部から外れる事故等を防止できる。【００９５】
図６（ａ）及び図６（ｂ）はウェブ上のエンボス部２３（被熱処理部）より内側（被熱処理部近傍）をクリップの把持部材２０が把持する例を示す。この場合、安定に把持するためには、エンボス部２３に隣接する部分２２（被熱処理部近傍）を把持することが好ましい。【００９６】
上記第２幅把持工程で処理した後、更に後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。【００９７】
工程Ｄ１でのウェブ搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度などに影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。【００９８】
工程Ｄ１での搬送方向へウェブの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。【００９９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。【０１００】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で１０〜６０分の乾燥が行われる。更に好ましくは、１０５〜１５５℃、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら熱処理することが好ましい。【０１０１】
本発明のセルロース系樹脂フィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３５０ｎｍであることが好ましく、特に０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。【０１０２】
ここでいう自由体積は、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることが出来る。【０１０３】
〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。【０１０４】
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。【０１０５】
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ１，Ｉ２，Ｉ３（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。【０１０６】
τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。【０１０７】
以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。【０１０８】
陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５  ２００４  ｐ２１−２５、東レリサーチセンター  ＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。【０１０９】
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの自由体積半径は、０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましく、更に好ましい範囲は、０．２７０〜０．３０５ｎｍである。該セルロース系樹脂フィルムの自由体積半径を好ましい範囲にする方法は特に限定はされないが、下記の方法によってこれらを制御することが出来る。【０１１０】
陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであるセルロース系樹脂フィルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が０．３％未満となるまで乾燥させてセルロース系樹脂フィルムを得て、これを更に、１０５〜１５５℃で、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら処理することによって、好ましい自由体積半径であるセルロース系樹脂フィルムを得ることが出来る。【０１１１】
雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ3）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ3／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤等を含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。【０１１２】
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
更に、本発明のセルロース系樹脂フィルムを作製するためには、乾燥後の熱処理工程にてフィルムに０．５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力を厚さ方向に付与することが好ましく、例えばニップロールにより圧力を均一に加えることが好ましい。厚さ方向に圧力を付与する際は充分に乾燥が終了していることが好ましく、その際に０．５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の圧力をフィルム両面から加えることにより、セルロース系樹脂フィルムの自由体積や全自由体積パラメータを制御することが出来る。具体的には平行な二本のニップロールでフィルムに圧力をかける方法である。またカレンダーロールのような方法によってもよい。加圧する際の温度は１０５〜１５５℃であることが好ましい。【０１１３】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。【０１１４】
図４（ａ）の実施形態では、第２把持工程の前に熱処理された端部は、第２把持工程後で巻き取り前にスリッターを設けて前記熱処理された端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部には前記熱処理加工をすることが好ましい。他方、図４（ｂ）の実施形態では、熱処理された端部を切り落とすことなく巻き取られて保管される。従って、熱処理工程でエンボスロール１により凹凸を付与すると、この凹凸は巻き取り用のエンボスとして活用できる。保管後、更に巻きだして第２幅把持工程により幅手延伸を行う場合、前記熱処理された端部もしくはその近傍を把持して幅手延伸が行なわれる。そして、その後、再度、巻き取る前にスリッターを設けて熱処理された端部を切り落とすことにより良好な巻姿が得られる。【０１１５】
セルロース系樹脂フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常１０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に１０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜６０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合があるが、本発明により熱処理工程後に第２幅把持工程を行なうことにより、薄いフィルムでも破断すること無く、幅手延伸ができる。厚過ぎると表示装置が厚くなり、例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。【０１１６】
溶液流延製膜法の流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気は空気としてもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮しなければならないことはもちろんのことである。【０１１７】
また、前記セルロース系樹脂フィルムは、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる場合がある。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。【０１１８】
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの下記式で定義される５９０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒｏは０〜３００ｎｍでかつリターデーション値Ｒｔが−６００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はＲｏ値が０〜１２０ｎｍ、Ｒｔ値が−４００〜４００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲はＲｏ値が０〜１００ｎｍ及びＲｔ値が−３００〜３００ｎｍの範囲である。【０１１９】
本発明のセルロース系樹脂フィルムを偏光板保護フィルム、特に視認側の偏光板表面に用いる場合は、光学的に等方性を示すフィルムであることが好ましく、下記式で表されるリターデーション値Ｒｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−２０〜２０ｎｍであることが好ましい。【０１２０】
また、本発明のセルロース系樹脂フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられるが、ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムはＲｏ値を２０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｏ値は、３０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。【０１２１】
リターデーションン値Ｒｏ、Ｒｔ或いはセルロース系樹脂フィルムの幅手方向と遅相軸とのなす角θ０（°）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、セルロース系樹脂フィルムの５９０ｎｍにおける複屈折率測定を行い、Ｒｏ、Ｒｔを求めることが出来る。【０１２２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
以上のようにして得られたセルロース系樹脂フィルムは、フィルムの遅相軸方向（フィルム面内での屈折率の最大方向）が、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±５度であることが好ましく、更に±１度の範囲にあることが好ましく、特に±０．５度の範囲にあることが好ましい。【０１２３】
本発明のセルロース系樹脂フィルムの透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好まし
く、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。【０１２４】
本発明のセルロース系樹脂フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、具体的には、1００〜１００００ｍ、更に好ましくは、１００ｍ〜５０００ｍ程度の長さのものが、ロール状で提供される形態のものであることが好ましい。【０１２５】
また、本発明のセルロース系樹脂フィルムは、長尺フィルムの幅手方向にフィルム面内の遅相軸を有し、フィルム面内の遅相軸方向の弾性率εsと、前記遅相軸と直交する方向（εsと直交する方向）の弾性率εfとが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。【０１２６】
式（１）  １．２６≦εs／εf≦２．６０
更に、本発明のセルロース系樹脂フィルムフィルムは前記弾性率εs、εfが下記式（２）、（３）の関係を満たすことが好ましい。【０１２７】
式（２）  ７００≦εs−εf≦２４５０
式（３）  １００≦（εs＋εf）×ｄ≦５００
但し、ε：［ＭＰａ］，ｄ：［ｍｍ］を表す。【０１２８】
式（１）の値が１．２６〜２．６０の範囲の内にあると、フィルム面内の遅相軸の弾性率と、前記遅相軸と直交する方向の弾性率のバランスが崩れ破断故障などが発生し難くなる。その為フィルム面内の遅相軸の弾性率と、前記遅相軸と直交する方向の弾性率のバランスをとる為に、両者の弾性率の関係及び弾性率の差は、式（２）及び式（３）の範囲を満たすことが好ましい。これは、延伸方向に、フィルムを構成するポリマーをすみやかに配向させることでポリマー自身や添加剤の微結晶の発生（或いは結晶化）やミクロボイドの発生、ポリマーと添加剤とのミクロ相分離などを抑えることが出来、それによって破断故障を抑えられるものと考えられる。【０１２９】
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。【０１３０】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、特に好ましいのは平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。【０１３１】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３〜２２の脂肪酸エステル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。【０１３２】
（Ｉ）２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）１．０≦Ｘ≦２．９５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３〜２２の脂肪酸エステル基の置換度である。）
中でも１．０≦Ｘ≦２．９５、０．１≦Ｙ≦２．０のセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。【０１３３】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。【０１３４】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。【０１３５】
セルロースエステルの分子量が大きいと、熱による弾性率の変化率が小さくなるが、分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下する。セルロースエステルの数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。【０１３６】
ドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。【０１３７】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。【０１３８】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。【０１３９】
上記有機溶媒の他に、貧溶媒として、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは２〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。【０１４０】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。【０１４１】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことからエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール２質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。【０１４２】
本発明のセルロース系樹脂フィルムは、柔軟性、透湿性、寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体と水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。【０１４３】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。【０１４４】
本発明に用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。【０１４５】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。【０１４６】
非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来るが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及び多価カルボン酸系可塑剤を使用することが好ましい。【０１４７】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。【０１４８】
多価アルコールエステルに用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。【０１４９】
一般式（１）      Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【０１５０】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１５１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１５２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、あるいは、ベンゼン環に１〜３個のメトシキ基、エトシキ基等のアルコキシ基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。【０１５３】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。【０１５４】
【化１】
2007052478.tif 000003
【０１５５】
【化２】
2007052478.tif 000004
【０１５６】
【化３】
2007052478.tif 000005
【０１５７】
【化４】
2007052478.tif 000006
【０１５８】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロース系樹脂フィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。【０１５９】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。【０１６０】
一般式（２）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。【０１６１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。【０１６２】
本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。【０１６３】
また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用出来る。【０１６４】
本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。【０１６５】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。【０１６６】
以下、本発明に好ましい芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。【０１６７】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。【０１６８】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０１６９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０１７０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０１７１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。【０１７２】
【化５】
2007052478.tif 000007
【０１７３】
【化６】
2007052478.tif 000008
【０１７４】
本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。【０１７５】
本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（３）で表される。【０１７６】
一般式（３）  Ｒ5（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（但し、Ｒ5は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることが出来る。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。【０１７７】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることが出来る。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることが出来る。【０１７８】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１７９】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【０１８０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。【０１８１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。【０１８２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。【０１８３】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１８４】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。【０１８５】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。【０１８６】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。【０１８７】
また、特開２００３−１２８５９記載のアクリルポリマーも好ましく添加することが出来る。【０１８８】
これらの可塑剤は単独或いは２種以上混合して用いることが出来る。可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％以上ではフィルムの透湿度を低減させる効果があり、２０質量％以下であるとフィルムから可塑剤がブリードアウトしにくく、フィルムの物性が良好であるため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１８質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１６質量％である。【０１８９】
本発明のセルロース系樹脂フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。【０１９０】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。【０１９１】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。【０１９２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。【０１９３】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０１９４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。【０１９５】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。【０１９６】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特開２００２−４７３５７の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）或いは特開２００２−１６９０２０の段落番号［００２７］〜［００５５］記載の紫外線吸収性共重合ポリマーも好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。【０１９７】
本発明のセルロース系樹脂フィルムには酸化防止剤を用いることが出来る。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、偏光板保護フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、偏光板保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により偏光板保護フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記偏光板保護フィルムに含有させるのが好ましい。【０１９８】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。【０１９９】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。【０２００】
また、本発明に係るセルロース系樹脂フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いることが好ましい。【０２０１】
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロース系樹脂フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。【０２０２】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。【０２０３】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。【０２０４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。【０２０５】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。【０２０６】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。【０２０７】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。【０２０８】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。【０２０９】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。【０２１０】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。【０２１１】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。【０２１２】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。【０２１３】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。【０２１４】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。【０２１５】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。【０２１６】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。【０２１７】
本発明のセルロース系樹脂フィルムはリターデーション制御剤を含有してリターデーションの調整を行うことが出来る。例えば、本発明のセルロース系樹脂フィルムは配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上するような加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することが好ましい。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。【０２１８】
また、本発明のセルロース系樹脂フィルムは、光学的異方性を制御する為に、ポリマーを含有することも好ましい。該ポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーを含有することが好ましい。これらのポリマーを１〜３５質量％含有することが好ましい。【０２１９】
特に前記ポリマーが重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーであることが好ましい。【０２２０】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。【０２２１】
（分子量測定方法）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。【０２２２】
測定条件は以下の通りである。【０２２３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０２２４】
該ポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【０２２５】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０２２６】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【０２２７】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。【０２２８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。【０２２９】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０２３０】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。【０２３１】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０２３２】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。【０２３３】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０２３４】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【０２３５】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０２３６】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０２３７】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロース樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０２３８】
アクリル系ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０２３９】
更に、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーも用いることが出来る。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース樹脂に相溶させて用いても良い。【０２４０】
ポリマーのセルロース系樹脂フィルム中での含有量は、１〜３５質量％であることが好ましい。１質量％以上であると、リターデーション値の制御が充分に出来好ましい。また、３５質量％以下であると偏光子ＰＶＡとの接着性に優れるため好ましい。【０２４１】
本発明のセルロース系樹脂フィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルム、反射防止フィルムに用いるのが好ましい。特に、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いられる場合は、フィルム表面に反射防止層を設けることが好ましい。【０２４２】
（反射防止層）
本発明に用いられる光干渉による反射防止層について説明する。【０２４３】
（反射防止層の構成）
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層（クリアハードコート層或いは防眩層）を有しその表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率層を兼ねても良い。【０２４４】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。【０２４５】
バックコート層／支持体／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。【０２４６】
（活性線硬化樹脂層）
本発明は、前記セルロース系樹脂フィルム上にハードコート層が塗設されることが好ましい。ハードコート層として用いられる活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。【０２４７】
本発明のセルロース系樹脂フィルムに用いられる、ハードコート層として活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。【０２４８】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。【０２４９】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。【０２５０】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。【０２５１】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。【０２５２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。【０２５３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。【０２５４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【０２５５】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。【０２５６】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。【０２５７】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。【０２５８】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【０２５９】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。【０２６０】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。【０２６１】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。【０２６２】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。【０２６３】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは、２，０００〜５０，０００が適当であり、数平均分子量が１，０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１００，０００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。【０２６４】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。【０２６５】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。【０２６６】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。特に好ましくは８〜２０μｍである。【０２６７】
又、鉛筆硬度は、２Ｈ〜８Ｈのハードコート層であることが好ましい。特に好ましくは３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて各硬度の鉛筆で引っ掻きを１０回繰り返し、傷が全く認められない引っ掻きの本数を表したものである。【０２６８】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。【０２６９】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。【０２７０】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。【０２７１】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。【０２７２】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。【０２７３】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。又、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される輪郭曲線要素の平均長さＳｍから求められるＲａ／Ｓｍの値が０．００８以下であることが好ましい。【０２７４】
中心線平均粗さ（Ｒａ）、Ｓｍは光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。【０２７５】
又、あらかじめ凹凸が設けられたエンボスロールを用いて、表面に凹凸を有する紫外線硬化樹脂層を形成したり、インクジェット法や印刷法によって、表面に凹凸を形成することで防眩性を付与した紫外線硬化樹脂層も好ましく用いられる。【０２７６】
〈バックコート層〉
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やＣＶＤなどによって、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。【０２７７】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０２７８】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。【０２７９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きい為特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハードコートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。【０２８０】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。【０２８１】
バックコート層は、具体的にはセルロース系樹脂フィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。【０２８２】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール或いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロヘキサノール）などがある。【０２８３】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。【０２８４】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。【０２８５】
バックコート層を塗設する順番はセルロース系樹脂フィルムの、バックコート層とは反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に２回以上に分けてバックコート層を塗布することも出来る。【０２８６】
〈低屈折率層〉
本発明の方法で製造されたセルロース系樹脂フィルム上に反射防止層を設ける場合、低屈折率層には、以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられる。【０２８７】
（中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。【０２８８】
尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。【０２８９】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。【０２９０】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。【０２９１】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。【０２９２】
このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。【０２９３】
このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が低く、それを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４４であることが更に好ましい。【０２９４】
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。【０２９５】
（テトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物）
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物が含有されることが好ましい。【０２９６】
本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。【０２９７】
本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。【０２９８】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。【０２９９】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。【０３００】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。【０３０１】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基を有する珪素酸化物の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよい。【０３０２】
また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。【０３０３】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。【０３０４】
また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。【０３０５】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。【０３０６】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。【０３０７】
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法、インクジェット法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することが出来る。また、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。【０３０８】
本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。【０３０９】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。【０３１０】
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。【０３１１】
一般式（１）  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。【０３１２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。【０３１３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。【０３１４】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。【０３１５】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。【０３１６】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。【０３１７】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。【０３１８】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。【０３１９】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。【０３２０】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。【０３２１】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。【０３２２】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。【０３２３】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。【０３２４】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。【０３２５】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。【０３２６】
反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。【０３２７】
本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。【０３２８】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。【０３２９】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロース系樹脂フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を含有する別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。また該偏光板保護フィルムには８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、２００４−３５４６９９号公報，２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に前記反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。【０３３０】
或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出来る。【０３３１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。【０３３２】
又、エチレン変性ポリビニルアルコールも偏光膜として好ましく用いられる。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍであることが好ましい。【０３３３】
（表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロース系樹脂フィルム、それを用いた反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明のセルロース系樹脂フィルム、反射防止フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が６０型以上、特に７０〜９０の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、ＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０３３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。【０３３５】
実施例中の残留溶媒量、Ｒｏ、Ｒｔの測定は以下の方法で行った。【０３３６】
（残留溶媒量）
残留溶媒量（質量％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。【０３３７】
（Ｒｏ、Ｒｔ）
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度及び遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚを求める。面内方向のレタデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）を下記式から算出した。尚、式中、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。【０３３８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
《セルロース系樹脂フィルムの作製》
実施例１
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、酢酸メチル（沸点５６．９℃）３００質量部、エタノール９０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２００ｋＰａとし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを５０℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。【０３３９】
上記ドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は７０質量％であった。【０３４０】
次いで剥離したフィルムを、７０℃で１分間搬送しながら乾燥させた後、両端をクリップで把持させ図３で示したテンター装置による第１幅把持工程に導入し横延伸を行った。この際、テンターの温度条件は、予熱ゾーン９０℃、延伸ゾーン１３０℃、保持・緩和ゾーン１２０℃、冷却ゾーン３０℃に設定した。延伸倍率は１．０１倍とした。緩和は、保持・緩和ゾーンから冷却ゾーンに渡って緩和率２％とした。また、把持開始点での把持具の温度が７０℃となるように戻り側レール部で把持具に熱風を吹き付けた。フィルム中の残留溶媒量は、把持開始点で約４０質量％、延伸ゾーンの出口で約３０質量％、冷却ゾーン出口で約１０質量％であった。【０３４１】
次いで、幅把持を解消してロール搬送させながら１３０℃で２０分間乾燥し、図４（ａ）で示すように、スリット工程において両端２０ｃｍづつ耳切りを行い、次いで２００℃に加熱したエンボスロールにて、フィルム両端部より５０ｍｍの位置に幅２ｃｍ、エンボス部の厚み２０μｍの熱処理加工部を設け、膜厚１０５μｍ、幅１．５ｍの原反フィルムを作製した。次いで、図３で示したテンター装置による第２幅把持工程により幅手両端部を把持し、１５０℃、延伸倍率１．３倍で幅手延伸を行い、スリット工程において耳切りを行って、膜厚８０μｍ、幅１．９５ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３４２】
得られたフィルムのＲｏは４０ｎｍ、Ｒｔは１３０ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。【０３４３】
実施例２
第１幅把持工程を終了した段階で幅２ｍ、膜厚１２０μｍの原反を作製し、第２幅把持工程で幅手延伸倍率を１．５倍にした以外は実施例１と同様にして、膜厚８０μｍ、幅３ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３４４】
得られたフィルムのＲｏは４５ｎｍ、Ｒｔは１３５ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。【０３４５】
実施例３
第１幅把持工程を終了した段階で膜厚８０μｍ、幅１．７ｍの原反を作製し、第２幅把持工程で幅手延伸倍率を１．３倍にした以外は実施例１と同様にして、膜厚６０μｍ、幅２．２ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３４６】
得られたフィルムのＲｏは３０ｎｍ、Ｒｔは１２０ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。【０３４７】
実施例４
第１幅把持工程を終了した段階で膜厚１００μｍ、幅１．８ｍの原反を作製し、第２幅把持工程で幅手延伸倍率を１．６６倍にした以外は実施例１と同様にして、膜厚６０μｍ、幅３．０ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３４８】
得られたフィルムのＲｏは４５ｎｍ、Ｒｔは１３３ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入は安定していたが、破断がやや発生した。【０３４９】
実施例５
第２幅把持工程で幅手延伸倍率を１．２倍にした以外は実施例１と同様にして、膜厚８０μｍ、幅１．７ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムのＲｏは３５ｎｍ、Ｒｔは１３０ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。【０３５０】
実施例６
セルロースエステルとして、総アシル基置換度２．４、アセチル基置換度１．１、プロピオニル基置換度１．３のものを用いて、第１把持工程を終了した段階で、幅１．７ｍの原反（膜厚約５５μｍ）を作製し、第２把持工程で幅手延伸倍率を１．３倍とした以外は、実施例１と同様にして、膜厚４０μｍ、幅２．２ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムのＲｏは５０ｎｍ、Ｒｔは１３０ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。【０３５１】
比較例１
実施例１でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第２幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。【０３５２】
比較例２
実施例３でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第２幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。【０３５３】
比較例３
実施例５でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第２幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が発生した。しかし、破断の発生頻度は比較例１や比較例２よりは少なかった。【０３５４】
このことから延伸倍率が大きく、フィルム幅が大きいほど、本発明の効果は顕著である。従って、フィルム幅１．７ｍ以上のフィルムでは熱処理工程を行なって後に、第２幅把持工程を行なうことが好ましい。【０３５５】
実施例７
下記ドープ液を調製した。【０３５６】
（ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）
１００質量部
ポリマーＸ                                                      １０質量部
ポリマーＹ                                                        ８質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド                                            ４３０質量部
エタノール                                                      ４０質量部
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、ＭＭＡ８０質量％、ＨＥＡ２０質量％混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、ＭＭＡ８０質量％、ＨＥＡ２０質量％混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により５０００であった。【０３５７】
尚、ＭＭＡ、ＨＥＡそれぞれ以下の化合物の略称である。【０３５８】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。【０３５９】
測定条件は以下の通りである。【０３６０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０３６１】
〈ポリマーＹの合成〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ポリマーＹを得た。該ポリマーＹの重量平均分子量は上記測定法により１０００であった。【０３６２】
メチルアクリレート                                              １００質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
上記ドープ液を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２００ｋＰａとし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。【０３６３】
上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３０℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。【０３６４】
次いで剥離したフィルムを、４０℃で３０秒間搬送しながら乾燥させた後、両端をクリップで把持させ図３で示したテンター装置による第１幅把持工程に導入し横延伸を行った。この際、テンターの温度条件は、予熱ゾーン５０℃、延伸ゾーン１１０℃、保持・緩和ゾーン１３０℃、冷却ゾーン５０℃に設定した。延伸倍率は１．０５倍とした。緩和は、保持・緩和ゾーンから冷却ゾーンに渡って緩和率１％とした。また、把持開始点での把持具の温度が７０℃となるように戻り側レール部で把持具に熱風を吹き付けた。【０３６５】
フィルム中の残留溶媒量は、把持開始点で約５０質量％、延伸ゾーンの出口で約３０質量％、冷却ゾーン出口で約８質量％であった。【０３６６】
次いで、幅把持を解消してロール搬送させながら１３０℃で２０分間乾燥し、図４（ａ）で示すように、スリット工程において両端２０ｃｍづつ耳切りを行い、次いで２５０℃に加熱したエンボスロールにて、フィルム両端部より５０ｍｍの位置に幅２ｃｍ、エンボス部の厚み１５μｍの熱処理加工部を設け、膜厚１０４μｍ、幅１．６ｍの原反を作製した。次いで、図５で示したテンター装置による第２幅把持工程により延伸温度１５５℃、延伸倍率１．３倍で幅手延伸を行い、膜厚８０μｍ、幅２．１ｍのセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３６７】
得られたフィルムのＲｏは２ｎｍ、Ｒｔは−１ｎｍであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断やしわ、ツレが発生することもなく、生産安定性は更に良好であった。【０３６８】
比較例４
実施例７でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第２幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。【０３６９】
上記作製した実施例１〜７のセルロース系樹脂フィルムを用いて以下の反射防止フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製した。【０３７０】
〈反射防止フィルムの作製〉
実施例７で作製したセルロース系樹脂フィルムを用いて、下記調製条件で反射防止層を塗設し反射防止フィルムを作製した。【０３７１】
〈ハードコート層及びバックコート層の塗設〉
上記作製したセルロース系樹脂フィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。【０３７２】
〈ハードコート層塗布液〉
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。【０３７３】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）                                              ２２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １１０質量部
酢酸エチル                                                      １１０質量部
更に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚１０μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。【０３７４】
〈バックコート層組成物〉
アセトン                                                          ５４質量部
メチルエチルケトン                                                ２４質量部
メタノール                                                        ２２質量部
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）                    ０．２質量部
〈反射防止フィルムの作製〉
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。【０３７５】
（反射防止層の作製：高屈折率層）
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１００℃で１分熱硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように高屈折率層１を設けた。【０３７６】
この高屈折率層の屈折率は１．６２であった。【０３７７】
〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分２０％、ＩＴＯ粒子、粒径５ｎｍ）                                                              ５５質量部
金属化合物：Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラ−ｎ−ブトキシチタン）        １．３質量部
電離放射線硬化型エステル：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３．２質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．８質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液        １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １２０質量部
イソプロピルアルコール                                          ２４０質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
（反射防止層の作製：低屈折率層）
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けて、反射防止フィルムを作製した。尚、この低屈折率層の屈折率は１．３７であった。【０３７８】
（低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物Ａを調製した。【０３７９】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                                １１０質量部
中空シリカ系微粒子分散液                                          ３０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）              ４質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液            ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４００質量部
イソプロピルアルコール                                          ４００質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度が２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換エステルで脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した。（工程（ｃ））
上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系微粒子分散液を調製した。【０３８０】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。【０３８１】
（反射率）
作製した反射防止フィルムについて分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。【０３８２】
その結果、上記反射防止フィルムの反射率は０．４％であった。【０３８３】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して広幅の偏光フィルムを作った。【０３８４】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と実施例１〜６で作製したセルロース系樹脂フィルム、実施例７で作製したセルロース系樹脂フィルムを用いて作製した反射防止フィルムとを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせた。【０３８５】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化したセルロース系樹脂フィルムを得た。【０３８６】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３８７】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロース系樹脂フィルムの上にのせて、更に反射防止層が外側になるように積層し、配置した。【０３８８】
工程４：工程３で積層した実施例１〜７で作製したセルロース系樹脂フィルムと偏光膜と反射防止フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３８９】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した試料を２分間乾燥し、偏光板１〜７を作製した。偏光板１〜７ともに偏光板作製時の破断故障もなく生産性は良好であった。【０３９０】
作製した偏光板１〜７を、８０型ＶＡモード液晶セルに偏光板の反射防止層が設けられている面が外側になるように貼合して、液晶表示装置を作製し、視認性について評価したところ、視野角が広く、波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果が認められた。
【図４】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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