【手続補正書】
【提出日】平成19年9月13日(2007.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】半導体薄膜の形成方法及び装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】４０Ｋより低い温度条件下で、表面に薄膜を有する基板に、水素ラジカルを供給し、前記基板上に半導体薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜の形成方法。
【請求項２】表面に薄膜を有する基板を、冷凍機により前記基板の支持体を介して熱伝導により４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、水素ラジカルを供給し、前記基板上に半導体薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜の形成方法。
【請求項３】表面に薄膜を有する基板を支持体により支持し、前記基板の薄膜面に対向して水素ラジカルのガス吹出し口を設け、冷凍機により前記支持体を介して熱伝導により４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、前記ガス吹出し口から前記薄膜に対して水素ラジカルを供給し、前記基板上に半導体薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜の形成方法。
【請求項４】表面に薄膜を有する基板を支持体により支持し、前記基板の薄膜面に対向して水素ラジカルのガス吹出し口を設け、冷凍機により前記支持体を介して熱伝導により４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、前記ガス吹出し口から前記薄膜に対して水素ラジカルを供給し、前記基板上に半導体薄膜を形成し、
その後前記支持体を介して熱伝導により半導体薄膜を形成した基板上を常温以上に加熱した状態で前記ガス吹出し口から前記薄膜に対して水素ラジカルを供給し薄膜のアニーリングを行なうことを特徴とする半導体薄膜の形成方法。
【請求項５】表面に薄膜を有する基板を支持体により支持し、前記基板の薄膜面に対向して水素ラジカルのガス吹出し口を設け、冷凍機により前記支持体を介して熱伝導により４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、前記ガス吹出し口から前記薄膜に対して水素ラジカルを供給し、前記基板上に半導体薄膜を形成し、
その後、この半導体薄膜に対して水素ラジカルの供給を続行しながら、前記支持体を介して熱伝導により半導体薄膜を形成した基板上を常温以上まで加熱し半導体薄膜のアニーリングを行なうことを特徴とする半導体薄膜の形成方法。
【請求項６】真空室と、冷却ヘッドを備えた冷凍機と、前記冷却ヘッドに接触し基板を支持する支持体と、水素含有ガスを励起して水素ラジカルを発生させる水素ラジカル発生手段と、前記基板に対向して配置され前記水素ラジカル発生手段により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスを前記薄膜に吹き付ける水素ラジカルのガス吹出し口とを備えたことを特徴とする半導体薄膜の形成装置。
【請求項７】真空室と、冷却ヘッドを備えこれを４０Ｋより低い温度まで冷却可能な冷凍機と、前記冷却ヘッドに接触して冷却される基板を支持する支持体と、この支持体を常温以上の温度に加熱する加熱手段と、水素含有ガスを励起して水素ラジカルを発生させる水素ラジカル発生手段と、前記基板に対向して配置され前記水素ラジカル発生手段により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスを前記薄膜に吹き付ける水素ラジカルのガス吹出し口とを備えたことを特徴とする半導体薄膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン半導体などの半導体薄膜の形成方法、及び半導体薄膜の形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、半導体薄膜の形成技術は重要な要素である。すなわち、形成された薄膜が半導体デバイス構造を形成し、そのデバイスの特性、歩留りまたは信頼性などに大きく影響するからである。
【０００３】
この薄膜形成技術を大別すると、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布・コーティング法、めっき法であるが、前者のＣＶＤ法及びＰＶＤ法が主流である。ＣＶＤ法及びＰＶＤ法は、それぞれ多くの種類の方法がある。
【０００４】
たとえばアモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着、プラズマＣＶＤ法、減圧もしくは常圧ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられているが、主流はプラズマＣＶＤ法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
いずれにしても、従来の方法では、均質で大面積の薄膜の形成が難しいことが最大の難点である。特に、膜組織構造の均質性及び膜厚の均質性については、種々の製造要素が関係し、その制御がきわめて困難である。
【０００６】
したがって、本発明の主たる課題は、表面に薄膜を有する基板を４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、水素ラジカルを供給することにより、水素原子のトンネル反応を利用し、膜組織構造の均質性及び膜厚の均質性に優れた半導体薄膜を形成することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４０Ｋより低い温度、より好ましくは２０Ｋより低い温条件、特には１０Ｋより低い温条件下で、表面に薄膜を有する基板に、水素ラジカルを供給し、基板上に半導体薄膜を形成するものである。
【０００８】
表面に薄膜を有する基板を冷却するに際して、基板を支持する支持体を、冷凍機による冷却熱を、たとえば冷凍機の冷却ヘッドを介して熱伝導により支持体に与えることにより行なうことができる。
【０００９】
この場合、前記基板の薄膜面に対向して水素ラジカルのガス吹出し口を設け、このガス吹出し口から前記薄膜に対して水素ラジカルを供給することにより、薄膜面に対して水素ラジカルを均一に供給するために望ましい。
【００１０】
他方、基板上に形成した半導体薄膜には、格子欠陥を有する場合がある。そこで、アニーリング処理を行うことにより格子欠陥を修復できる。この場合、支持体を介して熱伝導により半導体薄膜を形成した基板上を常温以上に加熱することが望ましく、この加熱状態で前記薄膜に対して水素ラジカルを供給することにより、薄膜の安定化を図ることができる。
【００１１】
さらに、アニーリング処理は、薄膜の形成室とは別の処理室にて行なうこともできるが、外部からの不純物の混入などを防止するとともに、４０Ｋより低い温度条件下から常温より高い温度まで加熱する過程で、水素ラジカルの供給を続行することがアニーリング効果を高めるために望ましい。
【００１２】
本発明によれば、真空室と、冷却ヘッドを備えた冷凍機と、前記冷却ヘッドに接触し基板を支持する支持体と、水素含有ガスを励起して水素ラジカルを発生させる水素ラジカル発生手段と、前記基板に対向して配置され前記水素ラジカル発生手段により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスを前記薄膜に吹き付ける水素ラジカルのガス吹出し口とを備えた半導体薄膜の形成装置が提供される。
【００１３】
また、真空室と、冷却ヘッドを備えこれを４０Ｋより低い温度まで冷却可能な冷凍機と、前記冷却ヘッドに接触して冷却される基板を支持する支持体と、この支持体を常温以上の温度に加熱する加熱手段と、水素含有ガスを励起して水素ラジカルを発生させる水素ラジカル発生手段と、前記基板に対向して配置され前記水素ラジカル発生手段により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスを前記薄膜に吹き付ける水素ラジカルのガス吹出し口とを備えた半導体薄膜の形成装置も提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態をさらに詳説する。
真空室内において極低温下で、シリコン基板上に真空蒸着した１２分子層のモノシラン（ＳｉＨ4）薄膜に対して、１時間水素ラジカルを照射した後、高感度反射赤外吸収スペクトル測定により反応を観察し、反応したＳｉＨ4（および残留量）と生成したジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）の反応温度依存性を調べたところ、図１に示す結果が得られた。１０Ｋ（ケルビン）においては、ＳｉＨ4の約５７％が反応により消失し、Ｓｉ2Ｈ6が約１．５％生成した。このことから、反応した約５５％のＳｉＨ4が重合したと考えられる。さらに、１０ＫからＳｉＨ4が離脱し始める直前の４０Ｋまでの温度範囲では、高温になるにつれて反応するＳｉＨ4量、および生成するＳｉ2Ｈ6の量が減少する。
【００１５】
このことは、低温ほど水素原子とシリコン薄膜との反応性が大きいことが判る。この意味することは、極低温下では水素原子がトンネル現象に示しながら特異な化学反応性を示すことに由来すると考えられる。すなわち、水素原子は原子の中で最も小さい質量を持つ。このために、原子の量子性が最も大きく、顕著な波動性を示す。この顕著な波動性のために、極低温下で水素原子がトンネル現象を示すものである。この極低温下での反応速度は常温以上の温度の反応速度に等しいかより大きい。したがって、極低温下で高い反応速度をもってシリコン薄膜の形成が可能となる。
【００１６】
次に本発明の具体例を図２を参照しながら説明する。
１は真空ポンプ２により真空化される真空室である。３は冷凍機で、冷却ヘッド３Ａを備えている。冷却ヘッド３Ａの外周には放射シールド３Ｂが設けられ、これらの間の空間を真空化しつつ放射シールド３Ｂにより冷却ヘッド３Ａへの周囲からの輻射熱の流入を防止するようにしてある。冷却ヘッド３Ａは、冷凍機３の本体により、４０Ｋより低い温度まで冷却可能である。冷却ヘッド３Ａには、基板Ｍを支持する支持体４が固定されており、冷却ヘッド３Ａの冷熱が基板Ｍに熱伝導され、基板Ｍが冷却される。また、支持体４に接触してセラミックヒータなどの加熱手段５が設けられ、支持体４を介して熱が基板Ｍに熱伝導される。
【００１７】
他方、水素含有ガスＧを励起して水素ラジカルを発生させる水素ラジカル発生手段１０が設けられている。水素ラジカル発生手段１０は、たとえばマイクロ波プラズマ発生装置により構成されている。モリブデンワイヤ１０Ａは、トラップ用である。この水素ラジカル発生手段１０により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスは、導管１１を介して真空室１内に配置されたガスシャワー１２に導かれる。ガスシャワー１２には、たとえば約０．１ｍｍ程度の細孔をからなるガス吹出し口１２Ａが多数形成され、水素ラジカルＨを含む水素含有ガスは基板Ｍの薄膜に対して照射される。
【００１８】
１３は排気口、１４は基板Ｍの搬入及び取り出し口であり、ゲートバルブ１５が設けられている。１６は、基板Ｍの冷却を保持するために、たとえば液体窒素を流通させる冷却シュラウドである。
【００１９】
薄膜の形成に際しては、基板Ｍ表面にたとえば真空蒸着により薄膜を形成する。この真空蒸着を行なうために、真空室１をそのまま利用するほか、別途、薄膜を真空蒸着した基板を真空室１内に搬入することもできる。いずれにしても、薄膜を有する基板Ｍは、支持体４上に載置する。基板Ｍの搬入載置には、図示しないロードロック室内に持ち込んだ基板をロボットを用いて真空室１内の支持体４上に載置することができる。
【００２０】
次いで、冷凍機３により冷却ヘッド３Ａを冷却し、支持体４を介して熱伝導により４０Ｋより低い温度条件下に基板Ｍを冷却する。このとき、水素ラジカル発生手段１０により発生した水素ラジカルを含む水素含有ガスを、導管１１を介して真空室１内に配置されたガスシャワー１２に導き、その各ガス吹出し口１２Ａから水素ラジカルＨを含む水素含有ガスを基板Ｍの薄膜に対して照射する。この操作を所定時間行い、基板Ｍ上に半導体薄膜を形成する。
【００２１】
半導体薄膜が形成された基板Ｍは、真空室１から搬出して別のアニーリング室にてアニーリング処理を行うこともできるが、真空室１内で半導体薄膜の形成に続いてアニーリング処理を行うことが望ましい。すなわち、冷凍機３の運転を停止するが、半導体薄膜に対する水素ラジカルＨの供給を続行しながら、セラミックヒータなどの加熱手段５により支持体４を介して熱伝導により半導体薄膜を形成した基板Ｍを常温以上、たとえば１００〜６００℃の温度まで加熱し半導体薄膜のアニーリングを行なうことができる。
【００２２】
低温において合成された半導体薄膜は、一方で格子欠陥を含むことがある。この欠陥は合成した薄膜を常温以上に昇温し、これを水素原子処理することにより膜質の均質化を図ることができる。すなわち、水素原子の固体内トンネル拡散距離が大きいために、上記のアニーリング処理により、シリコン結晶中を水素原子が長距離拡散して固体中に存在するＳｉ−Ｈ結合の水素原子を引抜き、均質な結晶構造を成長させることにより、格子欠陥を修復できる。
【００２３】
上記の形態において、真空蒸着により基板に薄膜を形成するに際しては、シランガスのほか、ゲルマン、半導体製造用特殊ガス、有機金属化合物ガスなどの原料ガスを用いて高真空下で真空蒸着することができる。ゲルマン、有機金属化合物などを真空蒸着し、これらを水素原子と反応させることにより超格子薄膜の形成が可能である。例えば、ＺｎＳ及びＺｎＳｅからなる超格子薄膜の生成や太陽電池用のシリコン，ゲルマン膜の創製が可能である。
【００２４】
水素ラジカル発生手段１０としては、放電プラズマ（直流放電、あるいはマイクロ波、高周波放電、ＲＦ放電）、電子線、あるいは金属との接触熱分解などにより水素ラジカルを発生させる方式を採用であきる。基板に蒸着された薄膜、あるいは基板に蒸着させながら、水素ラジカル発生手段１０からの水素原子（水素ラジカル）をスプレーする。水素原子発生用の気体には純水素ガス、あるいは水素ガスと希ガス（ヘリウムやネオンガス）の混合気体を用いることができる。薄膜を構成する半導体製造用分子と、水素原子とのトンネル反応（水素原子による引き抜き反応）によって、半導体製造用ガス分子から水素原子（あるいはメチル基など）を引き抜き、試料気体分子を分解させる。分解した分子は、互いに反応して半導体等薄膜が形成される。
【００２５】
半導体等薄膜の製造プロセスは、上記のように、一定の膜厚の薄膜を蒸着し、これを水素原子スプレーする方法のほか、半導体製造用試料ガスを連続的に蒸着しながら、水素原子を同時にスプレーすることもできる。
【００２６】
生成した薄膜の緻密性を高めるため、１０Ｋにおける反応時に、形成されつつある薄膜に紫外線や放電プラズマによって生成した準安定電子励起状態のヘリウムやネオン原子を照射する。これによってボイド（void）のすくない高品質薄膜が生成させることができる。
【００２７】
叙述のように、極低温にて合成された薄膜は、原子同上のネットワ一ク形成が不十分であり、高品質の半導体に改質するためには、アニーリングが必要となる場合がある。アニーリングに際しては、薄膜を形成した基板の温度を１０Ｋ以下から室温を超える高温まで連続的に昇温しながら、薄膜に対して、水素原子を照射するほか、希ガス純安定励起原子、紫外線などで連続照射することもできる。これによって、薄膜を構成する原子のネットワーク化が進み、良質の半導体薄膜、金属薄膜、酸化膜、窒化膜などが形成される。
【００２８】
本発明の極低温薄膜製造技術は、半導体薄膜、金属薄膜、酸化物、窒化物等の膜形成に適用することができる。形成される膜の厚さは、低温基板に蒸着された膜厚に厳密に対応するので、原子レベルでの膜厚の制御が可能となる。酸化物、窒化物の製造には各々、酸素原子、窒素原子を薄膜に照射して製造する。これにより、大面積でかつ均質な各種薄膜を形成できる。
【００２９】
（実施例１）
図２に示す装置にて、上記のように、シリコン基板上に真空蒸着した１２分子層のモノシラン（ＳｉＨ4）薄膜に対して、１０Ｋの温度条件下で、２０分間水素ラジカルを照射したところ、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を１．５％生成させることができた。
【００３０】
（実施例２）
他のシラン以外の各種半導体薄膜についても、４０Ｋより低い温度条件下で薄膜を形成することが有効な手段であることを確認した。
【００３１】
以上のことから、次記の知見を得た。すなわち、シリコン網目構造としては、アモルファス態、多結晶があげられ、アモルファスシリコンでは水素原子による表面構造制御の結果、バンドギャップが１．５ｅＶ〜２．０ｅＶまで、広い範囲で制御された高品質、高安定薄膜が得られる。いずれも従来のアモルファスシリコン膜に比較して、飛躍的な構造安定性の改善が期待される。多結晶シリコンでは、結晶化率９０％以上で粒径２００ｎｍ〜３００ｎｍの高品質高安定多結晶シリコン薄膜が得られる。原料としては、ＳｉＦ4，ＳｉＣｌ3Ｈ，ＳｉＨ2Ｃ１2などのハロゲン化シランを使用する。これらを水素原子の存在下でプラズマ分解すると低温で多結晶シリコンが０．１ｎｍ／ｓ〜２ｎｍ／ｓの速度で形成される。供給する水素原子量を制御することにより、結晶粒の微構造が異なる多結晶を再現よく制御できる。例えば（２２０）優先配向、（４００）優先配向の多結晶シリコン薄膜をそれぞれ作ることが出来る。前者は表面の凹凸構造より、太陽電池の「光封じ込め」効果が期待でき、次世代薄膜太陽電池材料として応用できる。また後者は、その表面が原子レベルで平滑であることから液晶駆動用薄膜トランジスタとしての応用が期待される。両者とも欠陥は水素により終端され、優れた光伝導、比較的高いキャリア移動度（１０〜２０ｃｍ2／Ｖｓ）を示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、表面に薄膜を有する基板を４０Ｋより低い温度条件下に冷却した状態で、水素ラジカルを供給することにより、水素原子のトンネル反応を利用し、膜組織構造の均質性及び膜厚の均質性に優れた半導体薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実験結果を示すグラフである。
【図２】
本発明の薄膜形成態様を示す概要図である。
【符号の説明】
１…真空室、３…冷凍機、３Ａ…冷却ヘッド、４…支持体、５…加熱手段、１０…水素ラジカル発生手段、１２…ガスシャワー、１２Ａ…ガス吹出し口、１６…冷却シュラウド、Ｇ…水素含有ガス、Ｍ…基板。