(57)【要約】高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を細線のパターンに形成可能であり、かつ環境負荷小さく、安価に大量生産できるプリント基板の製造方法及びその製造方法により得られるプリント基板用感光材料を提供。さらには、メッキ進行性と圧力耐性を両立しうる感光材料を提供する。  支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する。
2007001008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた、銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、プリント基板の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする請求項１に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項３】
前記乳剤層が支持体の両面に設けられていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が可撓性を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項５】
前記支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項６】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項７】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項８】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が実質的に未化学増感粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項９】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤がヨウ化銀含有率１．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１０】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤の塗設量が銀量換算で４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１１】
前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの重量比率が１．５以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１２】
前記乳剤層の下層にバインダー層を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１３】
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロイダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁性部の膨潤率が１５０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１５】
前記乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層のある側の全バインダ−塗布量が２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの組み合わせからなることを特徴とするプリント基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によりプリント基板を製造可能なプリント基板作成用感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子工業分野に使用されているプリント基板、特にフレキシブルプリント基板の製造方法とその製造方法により得られるプリント基板、及びその製造に用いられる感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来のプリント基板の製造方法としては、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて銅箔を貼り合わせ、サブトラクティブ法によって所望の配線パターンを形成する３層フレキシブル基板と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに直接下地金属層を設けた基板を用いてサブトラクティブ法またはアディティブ法によって所望の配線パターンを形成する２層フレキシブル基板に大きく分けられる。【０００３】また、プリント基板は、絶縁基板に用いられる材料により、フレキシブル基板とリジット基板とに分類される。フレキシブル基板は、絶縁基板がポリイミド樹脂、ポリエステル等の柔軟性に富む材料から構成されるものである。一方、リジット基板は、絶縁基板がガラスエポキシ樹脂等の硬度の高い材料から構成されるものである。【０００４】そして、一般には製造方法が簡単な３層フレキシブル基板が主流を占めている。しかしながら、近年の電子機器の高密度化にともなって配線板における配線幅も狭ピッチのものが求められるようになってきている。上記３層フレキシブル基板の場合には、エッチングによる配線部の形成を行う方法が提案されている（例えば特開２００３−３０９３３６号公報（特許文献１）など）。しかしこの方法では、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングを生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすく、従って配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために配線の狭ピッチ化を行うには限界があった。また製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという問題があり、またエッチング工程は廃液の処理等のため環境問題等にも課題を有する。【０００５】そして、このサイドエッチングによる配線部の裾広がりは銅箔の厚さが厚いほど大きくなるので、広がりを小さくして狭ピッチ化をするためには、従来一般的に使用される３５μｍ厚さの銅箔に代えて１８μｍ厚さの銅箔を使用する必要があった。しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さいためにハンドリング性が悪く、そのためアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くしなければならないという問題があった。またこのようにするときは膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などの被膜欠陥が増加するなどの問題もあった。【０００６】従って、配線部のピッチを狭くするために銅箔の厚さを薄くするほど配線板の製造は困難になり、製造コストが高くなる。特に最近においては厚さ１０数μｍ以下、数μｍの銅箔を使用しなくては製造できないような狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まり、益々３層フレキシブル基板の製造コスト高が問題になりつつある。【０００７】そこで、接着剤を施すことなく直接絶縁体フィルム上に銅被覆を形成することができる２層フレキシブル基板が注目されるに至った。該２層フレキシブル基板は接着剤なしに直接絶縁体フィルムに乾式めっきまたは湿式めっきなどによって下地金属層を形成した上に銅導体層を電気めっき法などによって形成するものであるから、基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体被膜の厚さも任意の厚さに調整することができる利点を有する。【０００８】現在この種の２層フレ��シブル基板を得るために一般的に行われている下地金属の形成法は乾式めっき法であり、絶縁体フィルム上に下地金属層を被着させた後、さらに乾式めっきによる銅被膜を形成させる方法が提案されている（特開平８−１３９４４８号公報（特許文献２）、特開平１０−１５４８６３号公報（特許文献３）。しかし、通常乾式めっき法で得られる被膜には数十μｍ〜数百μｍの大きさのピンホールが多数存在する。形成される最終的な銅被膜の厚さが０．２〜０．５μｍ程度であり、２層フレキシブル基板には往々にしてピンホールによる露出部分を生ずることになり、これを防ぐ為に下地形成を繰り返したり、触媒を付与する必要があるため、製造コストの面で問題があった。【０００９】また近年の電子機器の高密度化にともなって絶縁基板の両面に導体パターンが形成された両面プリント配線板が多く使用されている。両面プリント配線板における両面の導体パターンは、絶縁基板および両面の導体パターンを貫通する孔（以下、スルーホール部と呼ぶ）を通して金属めっき等により接続されている。【００１０】図１は従来の両面プリント配線板の製造工程を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、絶縁基板１の両面に銅からなる金属箔２ａ，２ｂを形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、所定の位置に金属箔２ａ，２ｂおよび絶縁基板１を貫通するスルーホール部５を形成する。【００１１】その後、絶縁基板１および金属箔２ａ，２ｂにパラジウム触媒を塗布した後、銅めっき液に浸漬する、いわゆる無電解銅めっきを行う。これにより、図１（ｃ）に示すように、スルーホール部５の内周面５ａおよび金属箔２ａ，２ｂの表面に無電解銅めっき層３が形成される。これにより、金属箔２ａと金属箔２ｂとが無電解銅めっき層３を介して電気的に接続される。【００１２】しかしながら、無電解銅めっき層３の厚みは約０．３μｍと薄く、膜質も良くない。そのため、さらに電解銅めっきが行われる。これにより、無電解銅めっき層３上に電解銅めっき層４が形成される。電解銅めっき層４の厚みは約１５μｍである。このようにして、絶縁基板１の両面に金属箔２ａ，２ｂ、無電解銅めっき層３および電解銅めっき層４からなる導体層７が形成される。【００１３】次に、図１（ｄ）に示すように、絶縁基板１の両面の電解銅めっき層４上にフォトマスクを用いたフォトリソグラフィにより所望の形状のエッチングレジスト６を形成する。このとき、エッチングレジスト６は、スルーホール部５の周辺部５ｂの電解銅めっき層４上を含めて形成される【００１４】続いて、エッチングレジスト７をマスクとして電解銅めっき層４、無電解銅めっき層３および金属箔２ａ，２ｂをエッチングする。これにより、図１（ｅ）に示すように、所望の形状の導体パターン２１ａ，２１ｂ、無電解銅めっき層３および電解銅めっき層４が形成される。最後に、エッチングレジスト６を除去する。【００１５】上記の製造方法により形成された両面プリント基板では、絶縁基板１が柔軟性に富む材料からなる場合でも、導体７が約２５μｍ〜と厚くなるため、屈曲性に劣る。【００１６】次に、銀塩を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法に関する従来技術について説明する。
銀塩を利用した感光材料は、従来主に、画像や映像を記録・伝達するため材料として利用されてきた。例えばカラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等であり、更にまた、金属銀を露光パターン通りに形成できることを利用したエマルジョンマスク（フォトマスク）等が汎用となっている。これらはすべて銀塩を露光・現像して得られる画像自体に価値があり、画像そのものを利用している。【００１７】  一方、銀塩から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では金属銀の導電性を利用することが可能と考えられる。この様な提案は古くから近年まで散見され、導電性銀薄膜の具体的形成法を開示した例として以下がある。１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって金属銀薄膜パターンを形成する方法が、特公昭４２−２３７４６号公報（特許文献４）に開示されている。またこの原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第７２巻、６４５項、２０００年発刊（非特許文献１）、及び国際公開ＷＯ  ０１／５１２７６号公報（特許文献５）に記載されている。【００１８】しかし、上記２つの文献に記載された方法では、高い導電性を得ることは困難であり、プリント基板材料として利用するには不十分である。
また導電性金属パターンが形成される層に特別に調製された物理現像核が露光部・未露光部の区別なく均一に設けられる。このため、金属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、絶縁性が損なわれるという欠点があった。また、高い導電性を得ることも困難で、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようとすると、絶縁性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、絶縁性と導電性の優れたプリント基板は得ることができなかった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、物理現像、メッキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と絶縁性の点において、プリント基板材料として利用するには不十分なものであった。【００１９】
【特許文献１】特開２００３−３０９３３６号公報
【特許文献２】特開平８−１３９４４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１５４８６３号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ  ０１／５１２７６号公報
【非特許文献１】アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の、第７２巻、６４５項、２０００年発刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】上記のように、従来のプリント基板やその製造方法には、それぞれ問題があった。最近の配線の高密度化の要求から配線幅を狭ピッチにするには、銅箔又は銅膜を薄くする必要があるが、ピンホールが悪化するため、配線の高密度化とピンホールの両立が困難。また両面プリント基板では導電性を確保しようとしてスルーホールメッキ時間を長く取ると導体厚みが厚くなり屈曲性が損なわれ、導電性とフレキシブル性の両立が困難であった。
また従来の銀塩感材を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法では、導電性と導線間の絶縁性の点において、プリント基板材料として利用するには不十分なものであった。
さらには、銀塩感材において物理現像および／又はメッキ処理が速やかに行われるためには保護層を設けないことが極めて有利となるが、保護層が設けられていない銀塩感光材料は外圧による影響が大きく、圧力性の改善が必要。また電子機器の高密度化にともなって、回路において、異なる回路配線が小型化のための僅かな間隔をおいて隔てられているが、この間隔内に水などの電解質が介在すると電気化学反応が生じ、高電位側の通電部の材料となっている銅合金から溶解した銅イオンが低電位側で析出し、さらにその量が増すと短絡する現象が生ずる。この現象をマイグレーションといい、このようなマイグレーションが起こると、回路が正常に機能しなくなる。したがって、このようなマイグレーション現象が起きないことが、信頼性の点から重要視されてきている。
回路配線間に吸水性のバインダーが多く存在すると耐マイグレーション性が悪く、上記のような小型化に伴い信頼性の点から耐マイグレーション性の良好な材料が求められてきた。【００２１】  本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのない、耐マイグレーション性が良好なプリント基板材料であって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも環境負荷小さく、安価に大量に製造できる方法を提供し、さらに、その製造に極めて有利となる、外圧による影響が低減された（圧力性が改善された）銀塩感材を提供することにある。さらに本発明の別目的は、前記製造方法により得られるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】  本発明者らは、上記観点から、鋭意検討した結果、上記目的は、以下の製造方法及びプリント配線板により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２３】  すなわち、本発明の目的は、以下の製造方法により達成される。
（１）支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、導電性金属部及び絶縁性部を有するプリント基板の製造方法。
（２）支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成し、さらに前記光透過性部及び前記導電性金属部を酸化処理することを特徴とする、導電性金属部及び絶縁性部を有するプリント基板の製造方法。
（３）支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部とを形成し、前記金属銀部及び前記絶縁性部を酸化処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、導電性金属部及び絶縁性部を有するプリント基板の製造方法。
（４）支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部とを形成し、前記金属銀部及び前記光透過性部を酸化処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成した後、さらに前記導電性金属部及び前記絶縁性部を酸化処理することを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプリント基板の製造方法。
（５）支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を含む感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部とを形成し、前記金属銀部をＰｄを含有する溶液で処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、導電性金属部及び絶縁性部を有するプリント基板の製造方法。【００２４】（６）前記銀塩含有層中の銀塩乳剤がハロゲン化銀であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（７）前記ハロゲン化銀が塩化銀を主体とすることを特徴とする上記（６）に記載のプリント基板の製造方法。
（８）前記ハロゲン化銀がロジウム化合物及び／又はイリジウム化合物を含有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のプリント基板の製造方法。
（９）前記ハロゲン化銀がＰｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１０）前記ハロゲン化銀がＰｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を前記ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有することを特徴とする上記（９）に記載のプリント基板の製造方法。
（１１）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１２）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１３）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が実質的に未化学増感乳剤であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１４）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が沃化銀含有率１．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１５）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤の塗設量が銀量換算で４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（１６）前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの重量比が１．５以上であることを特徴とする上記（１５）に記載のプリント基板の製造方法。
（１７）前記乳剤層の下層にバインダー層を有することを特徴とする上記１５又は１６に記載のプリント基盤の製造方法。
（１８）前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロイダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載のプリント基板製造方法。
（１９）上記（１）から（１８）のいずれかの組み合わせからなることを特徴とするプリント基板の製造方法。
（２０）前記絶縁性部の膨潤率を１５０％以下であることを特徴とする上記（１）から（１８）のいずれかの組み合わせからなることを特徴とするプリント基板の製造方法。
（２１）乳剤層を含む全バインダー塗布量を２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする上記（１）から（１８）のいずれかの組み合わせからなることを特徴とするプリント基板の製造方法。
（２２）前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２３）前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２４）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液が画質向上剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２５）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２６）前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記（１）〜（２５）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。【００２５】（２７）前記メッキ処理が無電解メッキで行われることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２８）前記メッキ処理が電解メッキで行われることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（２９）前記メッキ処理が無電解メッキ及びそれに続く電解メッキで行われることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（３０）前記無電解メッキが無電解銅メッキであることを特徴とする上記（２７）又は（２９）に記載のプリント基板の製造方法。
（３１）前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４．０を超えることを特徴とする上記（１）〜（３０）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。
（３２）前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする上記（１）〜（３１）のいずれかに記載のプリント基板の製造方法。【００２６】  さらに、本発明の目的は、以下の態様からなるプリント基板により達成される。
（３３）上記（１）〜（３２）のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプリント基板。
（３４）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀の質量が５０質量％以上であることを特徴とする上記（３３）に記載のプリント配線板。
（３５）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀、銅及びパラジウムの合計の質量が８０質量％以上であることを特徴とする上記（３３）に記載のプリント配線板。
（３６）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１８μｍ未満であることを特徴とする上記（３１）〜（３５）のいずれかに記載のプリント配線板。
（３７）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１４μｍ未満であることを特徴とする上記（３１）〜（３６）のいずれかに記載のプリント配線板。
（３８）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする上記（３１）〜（３７）のいずれかに記載のプリント配線板。
（３９）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上７μｍ未満であることを特徴とする上記（３１）〜（３８）のいずれかに記載のプリント配線板。
（４０）上記（３１）〜（３７）のいずれかに記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によれば、高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を細線のパターンに形成可能であり、かつ環境負荷小さく、安価に大量生産できる。
また、本発明のプリント基板作成用感材はカブリの問題がない点で優れている。そして耐マイグレーション性が良好なプリント基板材料が得られる。【００２８】さらに、背景技術の項に図１を用いて述べたように、従来の方法では、導体の厚みが厚くなり、そのために屈曲性に劣る欠点が生じたが、本発明による両面プリント配線板の製造方法では、この問題点も解消する。本発明による両面プリント配線板の製造工程を示したのが図２である。
図２（ａ）に示すように、絶縁基板１の両面に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する。次に図２（ｂ）に示すように、所定の位置にスルーホール部５を形成する。【００２９】その後乳剤層を露光、現像処理を行う。これにより図２（ｃ）に示すように、露光部に銀画像８１ａ，８１ｂ、未露光部に絶縁性バインダー８２ａ，８２ｂが形成される。さらに図２（ｄ）に示すように、スルーホール部５の内周面５ａおよび銀画像８１ａ，８１ｂの表面に無電解銅メッキ層３が形成され、さらに電解銅メッキにより電解銅メッキ層４が形成される。このようにして形成される導体層７は厚み〜１５μｍであり、両面プリント配線板の屈曲性は維持される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】比較のために示した従来技術による両面プリント基板の製造工程の概略図である。
【図２】本発明の製造方法による両面プリント基板の製造工程の概略説明図である。
【図３】マイグレーション測定用の電極パターン図である。
【図４】マイグレーション測定用の回路図である。
【符号の説明】
【００３１】１          絶縁基板
２ａ，２ｂ  金属箔
３          無電解銅めっき層
４          電解銅めっき層
５          スルーホール部
５ａ        内周面
６          エッチングレジスト
７          導体層
２１ａ，２１ｂ  導体パターン８１ａ，８１ｂ  銀画像
８２ａ，８２ｂ  絶縁性バインダー
【００３２】  まず、本発明の製造方法の特徴を、従来知られている本発明に最も近い他の方法と比較して説明する。
従来の銀塩拡散転写法を利用した方法（アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第７２巻、６４５項、２０００年発刊（非特許文献１）、国際公開ＷＯ  ０１／５１２７６号公報（特許文献５））に記載の方法）では、物理現像核層が金属画像部及び透光性部に均一に設けられるため、金属画像部の他に透光性部にも物理現像核が残存する。したがって、銀塩拡散転写法では、残存した物理現像核が導電性を有してしまうため、絶縁性が損なわれるという原理的な問題点を有していた。
【００３３】  上記の問題は、特に高い絶縁性が要求されるプリント配線板材料では重大な問題である。これに対し、本発明の方法では、物理現像核として機能する金属銀を露光部だけに発生させ、絶縁部となる未露光部には発生させないため、絶縁性を原理的に高くできるという利点を有する。
【００３４】  一方、国際公開ＷＯ  ０１／５１２７６号公報（特許文献５）には、銀塩拡散転写法を用いないで、通常に市販されている写真フィルムを利用して、現像、物理現像、メッキ処理工程を通じて導電性を付与できる旨が記載されている。実際に、前記文献に基づいて導電性の金属膜を形成することは可能であるが、この場合、導電性と絶縁性の両面において、銀塩拡散転写法よりも劣っており、プリント配線盤などに用いられるプリント配線板材料として利用するには不十分なものであった。さらに、銀塩拡散転写法では、金属画像を形成するための物理現像核層を特別に設けているのに対し、通常市販されている写真フィルムでは、物理現像核がハロゲン化銀乳剤層中に生成し、多量のバインダー中に埋没している違いがある。
【００３５】  次に、本発明の製造方法及びプリント配線板についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】  以下に、本発明のプリント基板作成用感光材料及びこの感光材料を用いて形成されるプリント基板について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。【００３７】〈プリント基板作成感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。【００３８】［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。【００３９】  このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。【００４０】  また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。【００４１】  上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。【００４２】  ＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。【００４３】  本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。【００４４】  上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。【００４５】  尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。【００４６】  なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１ｍｏｌ％以下である。【００４７】  ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。【００４８】  ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。【００４９】  本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  ＦｏｒｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。【００５０】  すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。【００５１】  上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。【００５２】  本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。【００５３】  本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕やＫ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕、Ｋ３〔Ｃｒ（ＣＮ）６〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。【００５４】  上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ３Ｒｈ２Ｂｒ９等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。【００５５】  上記イリジウム化合物としては、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。【００５６】  上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ６〕−ｎ
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５７】〔ＲｕＣｌ６〕−３、〔ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ２）〕−１、〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕−２、〔ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕−２、〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３〕−２、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５〕−２、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ５〕−２、〔ＯｓＣｌ６〕−３、〔ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕−２、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕−２、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２、〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕−４、〔Ｏｓ（Ｏ）２（ＣＮ）５〕−４。【００５８】  これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−１０〜１０−２モル／モルＡｇであることが好ましく、１０−９〜１０−３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【００５９】  その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。【００６０】  本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０−４〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ４や、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。【００６１】  本発明に係る未化学増感乳剤について説明する。ハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤は化学増感を施されるのが通常である。化学増感の方法としては、例えば特開平２０００−２７５７７０号の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。未化学増感乳剤の調製方法としては、これら化学増感剤を乳剤に添加しないことによって容易に行うことが可能である。また、乳剤にカルコゲナイトあるいは貴金属を含有する化合物が添加されたでも、これらの添加を行わなかった場合に対する感度増加が小さい場合、本発明ではこの乳剤を未化学増感と見なす。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７モル以下にすることが好ましく、これら化合物の添加を全く行わないことがより好ましい。【００６２】  本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。【００６３】  上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。【００６４】  上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８��号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。【００６５】  上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、ｉｂｉｄ  １１０２頁（１９７９）、ｉｂｉｄ  ６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。【００６６】  本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。【００６７】  また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。【００６８】  また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。【００６９】  なお、銀塩乳剤の塗設量は、銀量換算で４ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。銀塩乳剤の塗設量を４ｇ／ｍ２以下とすることにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。【００７０】  ＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。【００７１】  乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー重量比率が１．５以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。Ａｇ／バインダー重量比率が１．５以上であることにより、メッキ処理の所要時間を短縮することができる。また、Ａｇ／バインダー重量比率は２０以下であることが好ましい。一方で良好な耐マイグレーション性能を得るためには、乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層のある側の全バインダ−塗布量は出来る限り少ない方が良い。全バインダ−塗布量は２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。【００７２】  ＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。【００７３】＜酸化防止剤＞
本発明に係る乳剤層には、酸化防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸化防止剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量３３０以下のものが好ましい。下限は特に限定的でないが、分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２００〜３３０のものである。【００７４】  更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好ましくは酸化電位ＥｏｘがＥｏｘ≦１．５（Ｖ）である化合物である。より好ましくはＥｏｘ≦１．２（Ｖ）である。更に好ましくは０．３≦Ｅｏｘ≦０．８（Ｖ）である。酸化防止剤の酸化電位Ｅｏｘは当業者が容易に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・スタニエンダ（Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ）著論文“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７巻、３５３頁と、５１２頁（１９６０年）、ピー・デラヘイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレクトロケミストリー”（Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９５４年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊やエル・マイテス（Ｌ．Ｍｉｔｅｓ）著“ポーラログラフィック・テクニークス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）第２版（１９６５年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊などに記載されている。上記Ｅｏｘの値は、その化合物がポルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。【００７５】  本発明におけるＥｏｘは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化防止剤の濃度１０−３〜１０−４モル／リットル、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅｏｘの測定には回転白金板電極を用いて、２５℃において測定した。【００７６】  この酸化防止剤は本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に構成層全体に拡散させてもよい。【００７７】  酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−２〜１０−８モルの範囲が好ましく、１０−３〜１０−５モルの範囲が特に好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、親水性コロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さ��に好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。【００７８】  酸化防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００７９】
【化１】
2007001008.tif 000003
【００８０】
【化２】
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【００８１】
【化３】
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【００８２】
【化４】
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【００８３】
【化５】
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【００８４】
【化６】
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【００８５】
【化７】
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【００８６】
【化８】
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【００８７】
【化９】
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【００８８】
【化１０】
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【００８９】
【化１１】
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【００９０】
【化１２】
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【００９１】
【化１３】
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【００９２】
【化１４】
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【００９３】  酸化防止剤のうち好ましいものは下記の一般式（ＩＩ）で表される。
【化１５】
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【００９４】  式中、Ｚ１１は、炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わし、炭素環の好ましい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、また複素環の好ましい具体例としてはヘテロ原子として酸素原子を含む７員環が挙げられる。これらの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。【００９５】  一般式（ＩＩ）の化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好ましい具体例としては、前記の具体例ＩＩ−（１９）、ＩＩ−（２２）、ＩＩ−（３９）などが挙げられる。また分子量３３０以下の酸化防止剤としては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物以外に、以下の（１）、（２）の酸化防止剤も好ましい。
（１）２位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子であって、かつ３位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子である２−シクロペンテン−１−オン誘導体。
（２）２位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子であって、かつ３位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子である２−シクロヘキセン−１−オン誘導体。（１）及び（２）において、さらに好ましくは、２位がヒドロキシ基、３位がアミノ基又は置換アミノ基の化合物である。（１）と（２）の中では（１）が好ましく、この中でも、３位がピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル又はモルフォリン−１−イルであり、かつ２位がヒドロキシ基のものが最も好ましい。具体的には例示化合物の（ＩＩ）−（４８）、（ＩＩ）−（４９）が挙げられる。【００９６】＜酸化剤＞
本発明に係る乳剤層には、酸化剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸化剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
添加量は１×１０−８〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの範囲が好ましく、１×１０−６〜５×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇモルの範囲がより好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化剤の種類等によって適宜選択することができる。
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）および高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。【００９７】  本発明で使用される特に好ましい酸化剤は、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）で表されるチオスルホン酸塩化合物であり、最も好ましい化合物の一般式は、一般式（ＸＸ）であらわされる化合物である。【００９８】  一般式（ＸＸ）  Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｍ
一般式（ＸＸＩ）  Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｒ１
一般式（ＸＸＩＩ）Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ２−Ｒ２【００９９】  一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１及びＲ２同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。一般式（ＸＸ）ないし一般式（ＸＸＩＩ）の化合物は、（ＸＸ）ないし（ＸＸＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り反単位として含有するポリマーであってもよい。また、可能なときは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＬが互いに結合して環を形成してもよい。【０１００】  銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の反応式で銀を酸化し硫化銀を形成することが、Ｓ．ＧａｈｌｅｒによってＶｅｒｏｆｆ  ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ  ｌａｂ  Ｗｏｌｆｅｎ  Ｘ，６３（１９６５）に報告されている。【０１０１】  ＲＳＯ２ＳＭ＋２Ａｇ→ＲＳＯ２Ｍ＋Ａｇ２Ｓ
このような酸化がおこっていることが実験的に確認されている。以下チオスルホン酸塩化合物について説明する。【０１０２】  Ｒ、Ｒ１及びＲ２が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルがあげられる。【０１０３】  Ｒ、Ｒ１及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これらは、置換されていてもよい。【０１０４】  Ｒ、Ｒ１及びＲ２のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげられる。【０１０５】  Ｒ、Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ２ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−ＳＯ２Ｒ１基があげられる。【０１０６】  Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。【０１０７】  Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば、−（Ｃ２Ｈ２）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、【０１０８】
【化１６】
2007001008.tif 000018
【０１０９】  キシレン基があげられる。二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげられる。【０１１０】  これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。【０１１１】  Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられる。【０１１２】  一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）で表される化合物の具体例を下記にあげるが、これらに限定されるわけではない。【０１１３】  一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）の化合物は、特開昭５４−１０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載されている方法で合成できる。【０１１４】
【化１７】
2007001008.tif 000019
【０１１５】
【化１８】
2007001008.tif 000020
【０１１６】
【化１９】
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【０１１７】
【化２０】
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【０１１８】
【化２１】
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【０１１９】
【化２２】
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【０１２０】
【化２３】
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【０１２１】
【化２４】
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【０１２２】
【化２５】
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【０１２３】
【化２６】
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【０１２４】  一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）であらわされる化合物は銀塩１モル当り１０−７から１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１０−６から１０−２、特には１０−５から１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。【０１２５】  一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）で表わされる化合物を粒子形成中に添加せしめるには、乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液として、添加することができる。【０１２６】  化合物（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）で表わされる化合物は、銀塩乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。【０１２７】  あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ化合物（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子製造工程中に化合物（ＸＸ）、（ＸＸＩ）もしくは（ＸＸＩＩ）の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。【０１２８】＜マット剤＞
本発明に係る乳剤層には、マット剤を含有することが好ましい。乳剤層にマット剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。添加量は５〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましいが、添加量はマット剤の種類等によって適宜選択することができる。
マット剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物が挙げられる。【０１２９】＜すべり剤＞
本発明に係る乳剤層には、すべり剤を含有することが好ましい。乳剤層にすべり剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
有用な滑り剤としては、例えば英国特許第９５５，０６１号明細書、同第１，１４３，１１８号明細書、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、同第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６号明細書、特開昭６０−１４０３４１号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのエーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に具体例を示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。【０１３０】
【化２７】
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【０１３１】
【化２８】
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【０１３２】
【化２９】
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【０１３３】  滑り剤の使用量は、最外層のゼラチン付量、マット剤の種類等により最適量は異なるが、片面１ｍ２当たり５〜２００ｍｇであり、好ましくは１５〜１５０ｍｇである。【０１３４】＜コロイダルシリカ＞
本発明に係る乳剤層には、コロイダルシリカを含有することが好ましい。乳剤層にコロイダルシリカを添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。添加量は、添加層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥重量比で０．０１〜２．０の範囲が好ましく、０．１〜０．６の範囲がより好ましいが、添加量は適宜選択することができる。
本発明の好ましく用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合にはＷｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１〔９〕４８８−４９３（１９８８）を参考にして合成できる。また、市販品を使用する場合は日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５００）等を好ましく使用することができる（ここでＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏとは二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏに換算して表したものであり、カタログに記載されている）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。【０１３５】  また、本発明のコロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０ｎｍ、長さ１０〜１０００ｎｍの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。【０１３６】＜帯電防止剤＞
本発明に係る乳剤層には、帯電防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に帯電防止剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃  ２５％ＲＨの雰囲気下で１０１２Ω以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７、特開平１０−１４２７３８号段落番号００４５〜００４３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。【０１３７】  本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ３ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＴｉＯ２が好ましく、ＳｎＯ２が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、およびＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。【０１３８】  上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ２粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２粒子が好ましい。【０１３９】  本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μｍである。【０１４０】  また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。【０１４１】  このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０７〜１．０〜１０１２Ωであることが好ましい。【０１４２】  本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。【０１４３】＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。【０１４４】１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。【０１４５】２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。【０１４６】３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。【０１４７】４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。【０１４８】５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。【０１４９】６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）硬膜剤  本発明における乳剤層及びその他バインダー層の膨潤率を任意にコントロールするための具体的な方法としては、無機又は有機のゼラチン硬化剤を単独又は組合せて用いる方法がある。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いることができる。
その他の例としては特開平２−１０３５３６号公報第１８項右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
また上記硬膜剤は、乳剤層塗布液に添加してもよいし、プリント基板製造プロセス中の任意のタイミング（例えば現像処理後、メッキ処理後）で硬膜剤液に浸漬して硬膜させてもよい。
耐マイグレーション性の点からは、メッキ処理後の絶縁性部の膨潤率は低い方がよい。絶縁性部の膨潤率は１５０％以下であることが好ましく、５０〜１５０％であることがより好ましい。【０１５０】８）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号明細書および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
９）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
１０）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１１）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。【０１５１】［バインダー層］
本発明に係る感光材料には、乳剤層の下層にバインダー層を有することが好ましい。ここで下層とは、支持体からの距離がより近くかつ同じ面に位置していることを意味する。本発明においては、銀塩乳剤層よりも下層に親水性コロイド層からなるバインダー層を好ましく設置することができる。
バインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発明の感光材料において、銀塩乳剤層よりも下層にバインダー層を設ける場合の好ましいバインダー層の厚みは０．２μｍから２μｍの範囲であり、より好ましくは０．５μｍから１μｍの範囲である。【０１５２】〈導電性膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、透光性電磁波シールド膜として好適な導電性膜の製造方法について説明する。
本発明の導電性膜の製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層とを有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
なお、本発明によって得られる導電性膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。【０１５３】  本発明の導電性膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｓｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ．」に解説されている。本件は液処理であるが、その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号公報等が適用できる。【０１５４】［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。【０１５５】  上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。【０１５６】  また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。【０１５７】  レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。【０１５８】［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。【０１５９】  本発明の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。【０１６０】  補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。【０１６１】  本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。【０１６２】  現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。【０１６３】  本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。【０１６４】  本発明の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。【０１６５】  本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。【０１６６】  上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ  ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。【０１６７】  さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【０１６８】  上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。【０１６９】  有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。【０１７０】  有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。【０１７１】  これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。【０１７２】  さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。【０１７３】  現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。【０１７４】  本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。【０１７５】  上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。【０１７６】  上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。【０１７７】  本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。【０１７８】  上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ２以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ２以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ２以下が特に好ましい。【０１７９】  現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ２当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。【０１８０】  また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。【０１８１】  本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。【０１８２】  上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。【０１８３】  上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。【０１８４】  上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。【０１８５】  現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。【０１８６】  本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。【０１８７】［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはメッキ処理を行う。本発明では物理現像またはメッキ処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。【０１８８】  本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。
電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。【０１８９】  本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。【０１９０】［酸化処理］  本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および／またはメッキ処理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。【０１９１】  本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。【０１９２】［導電性金属部］
次に、本発明における導電性金属部について説明する。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光および現像処理により形成された金属銀部を物理現像またはメッキ処理を施し、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。【０１９３】  上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像および／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅およびパラジウムが用いられる場合、銀、銅およびパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。【０１９４】  導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。【０１９５】  本発明における光透過性部は、透過性を向上させる観点から、実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しない。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。【０１９６】  物理現像及び／又はメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。【０１９７】  本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有するプリント基板であっても容易に形成することができる。【０１９８】  なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
【実施例】
【０１９９】  以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２００】  〔実施例１〕
（乳剤Ａの調整）
・１液：
水                                        ７５０ｍｌ
ゼラチン                                      ２０ｇ
塩化ナトリウム                                  ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン  ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム            １０ｍｇ
クエン酸                                    ０．７ｇ
・２液
水                                        ３００ｍｌ
硝酸銀                                      １５０ｇ
・３液
水                                        ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                ３８ｇ
臭化カリウム                                  ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％  ＫＣｌ  ２０％水溶液）  ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％  ＮａＣｌ  ２０％水溶液）        ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％  ＫＣｌ  ２０％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％  ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０％水溶液、ＮａＣｌ  ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。【０２０１】  ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水            １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水            １００ｍｌ
塩化ナトリウム    １３ｇ
臭化カリウム      １１ｇ
黄血塩            ５ｍｇ【０２０２】  その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン３０ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）【０２０３】
【化３０】
2007001008.tif 000032
【０２０４】（塗布試料１−１の作製）
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の構成となるように塗布して試料１−１を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤Ａに増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを１５０ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ２、セフチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．１ｇ／ｍ２になるように塗布した。【０２０５】＜保護層上層＞
ゼラチン                                                    ０．３ｇ／ｍ２
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤                        ２５ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）                      ２０ｍｇ／ｍ２
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
３０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−９）                                        ５０ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ２０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１０）                                      ２０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１１）                                      ２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））    １ｍｇ／ｍ２【０２０６】＜保護層下層＞
ゼラチン                                                    ０．５ｇ／ｍ２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム                １０ｍｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                          １５０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１３）                                        ３ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                      １．５ｍｇ／ｍ２【０２０７】＜ＵＬ層＞
ゼラチン                                                    ０．５ｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                          １５０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−７）                                        ４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１４）                                      １０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                      １．５ｍｇ／ｍ２【０２０８】  なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。【０２０９】
【化３１】
2007001008.tif 000033
【０２１０】  なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
＜バック層＞
ゼラチン                                                    ３．３ｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１５）                                      ４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１６）                                      ２０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１７）                                      ９０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１８）                                      ４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１９）                                      ２６ｍｇ／ｍ２
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール                ６０ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）        ３０ｍｇ／ｍ２
流動パラフィン                                              ７８ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−７）                                      １２０ｍｇ／ｍ２
硝酸カルシウム                                              ２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                        １２ｍｇ／ｍ２【０２１１】＜導電層＞
ゼラチン                                                    ０．１ｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ２０ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）      ２００ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                      ０．３ｍｇ／ｍ２【０２１２】
【化３２】
2007001008.tif 000034
【０２１３】
【化３３】
2007001008.tif 000035
【０２１４】
【化３４】
2007001008.tif 000036
【０２１５】＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。【０２１６】＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１）                          １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ）                              ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                          ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ日産化学（株）製）
０．１２ｇ
水を加えて                                                        １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。【０２１７】＜下塗層第２層＞
ゼラチン                                                    １ｇ
メチルセルロース                                      ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）                                ０．０２ｇ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ                ０．０３ｇ
プロキセル                                    ３．５×１０−３ｇ
酢酸                                                    ０．２ｇ
水を加えて                                              １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。【０２１８】＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。【０２１９】
【化３５】
2007001008.tif 000037
【０２２０】  得られた塗布試料１−１は、乳剤層中に、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられる銀塩である沃化銀含有率１．５％以下のハロゲン化銀乳剤を含む。また、銀塩塗設量は銀換算で３．４ｇ／ｍ２であり、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられる銀塩塗設量である。また、乳剤層のＡｇ／バインダー重量比率は１．８であり、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１．５以上に該当している。また塗布試料１−１の乳剤層中には、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化剤であるベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化防止剤であるハイドロキノンおよび本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられるコロイダルシリカを含有している。しかしながら塗布試料１−１は、乳剤層よりも上層に２層の保護層を有しているため、本発明の導電性膜形成用感光材料には該当しない。【０２２１】（塗布試料１−２の作製）
塗布試料１−１に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化剤であるベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化防止剤であるハイドロキノンおよび本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられるコロイダルシリカを除去し、保護層上層および保護層下層の塗設を行わず、さらに保護上層に用いていた界面活性剤であるＣｐｄ−９およびＣｐｄ−１０を塗布試料１−１と同じ塗設量になるように乳剤層に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−２とした。【０２２２】（塗布試料１−３〜１−５の作製）
塗布試料１−２に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化防止剤であるハイドロキノンを乳剤層に塗布試料１−１と同量添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−３を得た。また、塗布試料１−３に対し、酸化防止剤を下記表１に記載の化合物および塗設量に変更したことのみ異なる塗布試料を作成し、それぞれ塗布試料１−４〜１−５を得た。【０２２３】（塗布試料１−６の作製）
塗布試料１−２に対して、乳剤調製時にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸の添加を行わないことにより、乳剤を未化学増感乳剤に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−６を得た。【０２２４】（塗布試料１−７〜１−９の作製）
塗布試料１−２に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化剤であるベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを、塗布試料１−１と同量、同じ添加時期に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−７を得た。また、塗布試料１−７に対し、酸化剤を表１に記載の化合物および添加量に変更したことのみ異なる塗布試料を作成し、それぞれ塗布試料１−８、１−９を得た。【０２２５】（塗布試料１−１０の作成）
塗布試料１−２に対し、塗布試料１−１に用いたコロイダルシリカを、塗布試料１−１と同量乳剤層に添加したことのみ異なる塗布試料を作成し、塗布試料１−１０を得た。【０２２６】（塗布試料１−１１〜１−１３の作製）
塗布試料１−２に対し、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられるマット剤である塗布試料１−１の保護層上層に用いたものと同じ不定形シリカマット剤（平均３．５μｍ）を表１の量乳剤層中に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１１を得た。また塗布試料１−１１に対し、マット剤を表１に示す化合物および塗設量に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１２、１−１３を得た。【０２２７】（塗布試料１−１４〜１−１５の作製）
塗布試料１−２に対し、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられるすべり剤化合物（Ｃｐｄ−９）を表１の量乳剤層中に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１４を得た。また塗布試料１−１４に対し、すべり剤を表１に示す化合物および塗設量に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１５を得た。【０２２８】（塗布試料１−１６の作製）
塗布試料１−１に対して、保護層上層および保護層下層の塗設を行わなず、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられる不定形シリカマット剤、および本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられるすべり剤を表１に示す量乳剤層に添加し、さらにＣｐｄ−９およびＣｐｄ−１０を塗布試料１−１と同じ塗設量になるように乳剤層に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１６とした。ここで不定形シリカマット剤は塗布試料１−１の保護層上層に用いたものと同じ、平均３．５μｍのものを使用した。【０２２９】（塗布試料１−１７の作製）
塗布試料１−１６に対して、乳剤調製時のヨウ化カリウム添加量を９．４ｇに変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１７を得た。【０２３０】（塗布試料１−１８の作製）
塗布試料１−１６に対して、乳剤調製時にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸の添加を行わないことにより、乳剤を未化学増感乳剤に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料１−１８を得た。【０２３１】（塗布試料１−１９〜１−２０の作製）
塗布試料１−１６に対して、乳剤層の塗布流量を変更したことのみ異なる試料を作成し、試料１−１９および、１−２０を得た。各々表１に示す塗布銀量の試料を得た。【０２３２】  このようにして得られた塗布試料１−１から１−２０に対して、下記の露光、現像およびメッキ処理を施した。【０２３３】（露光・現像処理）
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
露光後の各試料に対し、下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理した。【０２３４】・現像液（Ａ）処方      濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                                  ６０．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                                      ３．０ｇ
炭酸カリウム                                                    ９０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                        １０５．０ｇ
臭化カリウム                                                    １０．５ｇ
ハイドロキノン                                                  ６０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                    ０．５３ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン  ２．３ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．１５ｇ
２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム      ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                          ９．０ｇ
ジエチレングリコール                                              ７．５ｇ
ｐＨ                                                            １０．７９
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。【０２３５】・定着液（Ｂ）処方      濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                                              ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩                        ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                                      ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                            ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                                                ３７．２ｇ
酢酸（１００％）                                                ９０．０ｇ
酒石酸                                                            ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                              ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                                                ２５．２ｇ
ｐＨ                                                              ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ２当たり、２５８ｍｌで行った。【０２３６】（メッキ処理）
上記現像処理によって得られたメッシュパターン用の銀像を有するフィルムに対し、引き続き下記組成の活性化液および無電解銅メッキ液に浸漬することにより、メッシュパターン銀像の上に無電解銅メッキを施した。ここで活性化処理は３５℃で５分間行った。また無電解銅メッキは３５℃にて、銅メッキ厚みが２μｍになるまでの期間処理を行った。【０２３７】（活性化液組成）：１Ｌあたり
ＰｄＣｌ２  ０．２ｇ
ＨＣｌ（２規定水溶液）２５．６ｍｌ
水を加え上記を溶解し１Ｌとする。【０２３８】（無電解銅メッキ液組成）：
硫酸銅０．０６モル／Ｌ
ホルマリン０．２２モル／Ｌ
トリエタノールアミン０．１２モル／Ｌ
ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ
黄血塩５０ｐｐｍ
α、α’−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する水溶液
ｐＨ＝１２．５【０２３９】（評価１）
得られた導電性薄膜に関し、メッキ進行性および圧力耐性を下記方法によって評価した。
（１）メッキ進行性
断面ＳＥＭ写真撮影によりメッキ後のメッキ厚みを測定した。各試料につき得られたメッキ厚みとメッキ時間との関係から、メッキ厚みが２μｍになるまでのメッキ所要時間を内挿により求めた。【０２４０】（２）圧力耐性
上記露光に先立って各試料の表面をキクロンたわしによりこすった場合の非露光部状に形成される金属の発生頻度を、光学顕微鏡によって観察し下記ランクづけを行った。
＜評価＞
５：非露光部での金属形成がほとんど認めらず、非常に好ましいレベル。
４：非露光部での金属形成が極稀に認められるが、好ましいレベル。
３：非露光部での金属形成が稀に認められるレベル。
２：非露光部での金属形成が散見されるレベル。
１：非露光部での金属形成が頻繁に認められるレベル。
金属形成レベルが上記の評価値いずれかの中間のレベルの場合には、該当する評価値の平均値によって評価値とした。【０２４１】  得られた評価結果を表１に示す。【０２４２】
【表１】
2007001008.tif 000038
【０２４３】
【化３６】
2007001008.tif 000039
【０２４４】  表１から、本発明の優れた効果を窺い知ることができる。すなわち、比較サンプルである塗布試料１−１を用いた場合に対し、本発明の試料はいずれもメッキ所要時間が大幅に短縮されることが表１に示されており、本発明の試料を用いることによって迅速に導電性膜を形成しうることが分かる。一方、本発明の試料を用いると、圧力耐性が悪化する場合があることが同時に表１に示されている。この圧力耐性の悪化に対しては、本発明の感光材料において好ましく用いることのできる酸化防止剤、酸化剤、マット剤、すべり剤、コロイダルシリカを用いることによって、改善し得ることが表１に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、未化学増感乳剤の使用は圧力耐性を改善し得ることが表１に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、限定された沃化銀含率の乳剤の使用によって、圧力耐性が改善し得ることが表１に示されている。【０２４５】〔実施例２〕
（塗布試料２−１〜２−７の作製）
実施例１の用いた試料１−１８と全く同じ方法により、試料２−１を得た。
塗布試料２−１に対し、乳剤層中のゼラチン量、乳剤層およびＵＬ層の塗設量を表２に示す如く変更した試料を作成し、試料２−１〜試料２−７を得た。【０２４６】  得られた各試料に対し、実施例１と同様の露光、現像処理、活性化およびメッキ処理を施すことにより、メッキ進行性および圧力耐性を評価した。【０２４７】  次に耐マイグレーション性を下記の手順で評価した。
まず感光材料を、図３に示したマイグレーション測定用電極パターンとなるように、メタルマスクネガを用いて露光、現像、メッキ処理を行い、その後カリ明礬溶液に浸漬して硬膜度の調整を行った。硬膜度の調整は、カリ明礬液の濃度、浸漬時間により行った。
次に、上記のようにして作製したマイグレーション測定用電極を図４の回路に組み込み、６５℃９５％ＲＨの環境下で、直流５Ｖの電圧をかけた。この電圧を印加した時点から、抵抗Ｒ１の両端にかかる電圧の経時変化をレコーダーで記録した。マイグレーション電流は、この測定結果から算出し、０．２アンペア以上となる時間を測定した。【０２４８】  あわせて、硬膜度の評価として、絶縁性部の膨潤率を以下のように求めた。つまり、絶縁性部の総厚味（ｄ０）を測定し、該部分を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚味（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求めた。厚味の測定はＪＩＳ  Ｂ７５３６に記載の電気マイクロメーターと同様の原理で測定できる。例えば、安立電気（株）製電子マイクロメーター（Ｋ３０６型）で、測定することができる。【０２４９】  結果を表２に示す。【０２５０】
【表２】
2007001008.tif 000040
【０２５１】  表２から、本発明の優れた効果を窺い知ることができる。すなわち、圧力耐性が、本発明の好ましい態様の一つである、限定された塗布銀量の範囲で改善し得ることが表２に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、限定された乳剤層のＡｇ／バインダー比の設定により、メッキ所要時間がさらに短縮し得ることが表２に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、乳剤層よりも支持体側に位置するＵＬ層の塗設によって、圧力耐性が改善することが表２に示されている。塗設銀量の低減はメッキ所要時間の増大につながる傾向があるものの、本発明の好ましい態様の一つである、限定された乳剤層のＡｇ／バインダー比の設定により、塗設銀量の低減に伴うメッキ所要時間の増大を軽減し得ることが表２に示されている。【０２５２】  この実施例の比較例は請求項２０に対しての比較例を意味する。比較例では電圧印加後３００〜５００分すると、マイグレーション電流の立上がりが観察される。一方、本発明では、電圧印加後３００〜５００分でもマイグレーション電流の立上がりはなく、１０００分を越えてもマイグレーション電流の立上がりは観察されない。【０２５３】  電圧印加後４００分経過時の電極部分を観察してみると、比較例には、マイナス極からプラス極に向って、樹枝状の析出物が確認できる。ところが、本発明では、樹枝状の析出物の成長がほとんどない。【０２５４】〔実施例３〕
実施例１で作成した各試料１−１〜１−２０に対し、分光増感色素ＳＤ−１を下記ＳＤ−２に変更し、Ｃｐｄ−１４を下記Ｃｐｄ−ＹＦに変更し、さらにバック層の塗設を行わなかったことのみ異なる試料を作成し、試料３−１〜３−２０を得た。ここでＳＤ−２およびＣｐｄ−ＹＦの塗設量は、各々ＳＤ−１およびＣｐｄ−１４と同量（モル／ｍ２）とした。
得られた試料に対し、高圧水銀灯を光源とする密着プリンターで最線幅１０μｍ、格子間隔３００μｍのメッシュ状フォトマスクを介して露光を与えた後、実施例１と同様の現像処理、活性化およびメッキ処理を施すことにより、メッキ進行性および圧力耐性を評価した。実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の優れた効果が確認された。【０２５５】
【化３７】
2007001008.tif 000041
【０２５６】〔実施例４〕
実施例３で作成した各試料に対し、青色半導体レーザーを搭載したイメージセッター（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製Ｃｏｂａｌｔ８、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍのメッシュパターン状の露光を与えた。露光後の各試料に対し、実施例１と同様の現像処理、活性化およびメッキ処理を行った。
得られた各試料に対し、導電性を調べたところ、いずれの試料においても抵抗（距離１０ｃｍ離れた導体間の抵抗）は０〜０．０１（Ω）であり、プリント基板用として有効なことを確認した。本発明によって、圧力耐性が改善され、かつメッキ時間が短縮されたプリント基板作成用として好ましい感光材料の提供が可能である。また、本発明の感光材料を用いることにより、プリント配線板を好ましく製造できる。【０２５７】〔実施例５〕
実施例２の塗布試料２−１に対して、導電層の塗布を行わないことにより、帯電防止層を設けなかったことかったことのみ異なる試料を作成し、塗布試料５−１を得た。
得られた塗布試料５−１および塗布試料２−１を実施例を実施例２と同様の露光、現像処理、活性化およびメッキ処理を施した。ただし、圧力耐性の評価に際し、キクロンたわしではなく試料の表面と裏面とを重ね合わせて摩擦させ、非露光部に形成される金属の発生頻度を評価した。実施例１と同様光学顕微鏡を用いて観察したところ、試料２−１の圧力耐性はレベル５、試料５−１の圧力耐性はレベル３であった。試料５−１は帯電防止層を設置しないことにより、試料表面にほこり等の異物が観察され、圧力耐性が悪化したと推定された。帯電防止層の設置によって本発明がより有効となることが示された。【０２５８】〔比較例１〕
比較例用試料として、市販の２層タイプのフレキシブル基板を使用した。このフレキシブル基板は、ポリイミド樹脂のフィルム（厚み５０μｍ）上に、銅の無電解メッキ、及びさらにその上に銅メッキ層が形成された構成であった。【０２５９】〔比較例２〕
比較例用試料として、市販の３層タイプのフレキシブル基板をしようした。このフレキシブル基板は、ポリイミド樹脂のフィルム（厚み５０μｍ）上に、アクリル樹脂接着剤からなる接着層、および更にその上に圧延銅層が形成された構成であった。【０２６０】  （評価２）
塗布試料２−１に対して支持体をポリイミド樹脂のフィルムに変更したことのみ異なる試料を作成し、曝光させた後、実施例１と同様の現像処理、活性化およびメッキ処理を施すしたサンプルと、比較例１〜２のフレキシブル基板について、導電性フィルム各々ピンホール発生数を調べた。ピンホール数については、透過型顕微鏡を使用して１０ｃｍ×１０ｃｍの面積内に発生しているピンホールの数を数えた。評価結果を表３に各々示した。【０２６１】  （評価３）
比較例１〜２のフレキシブル基板について、導電性フィルム（富士写真フィルム社製のＤＦＲ「ＨＬ−０２０」）をラミネ−ターを用いて、薄膜金属層上に各々積層した。次に、対抗櫛型のネガパターン（Ｓ／Ｌ＝５０μｍ／５０μｍ）を介して５０ｍＪでＤＦＲを露光した。
その後、Ｎａ２ＣＯ３（１％濃度）水溶液で現像処理し、更に、塩化第２銅の溶液で５０秒間エッチング処理をした。更に、アセトンで残留するＤＦＲを除去した。次に、パターン化された銅の薄膜金属層上および露出している下塗り層上に、ソルダーレジスト（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）を含有する層をスクリーン印刷により形成し（厚さ、約２０μｍ）、１５０℃１時間熱処理して、微細パターンの櫛型の回路が形成されたプリント基板を各々作成した。【０２６２】  〔実施例６〕
実施例２の塗布試料２−１に対して上記評価３と同じ露光をしたのち、実施例１と同様の現像処理、活性化及びメッキ処理を施し、微細パターンの櫛型の回路が形成されたプリント基板を作成した。【０２６３】上で作成した各々のプリント基板に直流電圧５Ｖを印可して、配線間の絶縁抵抗を測定した。評価結果を下表３に各々示した。【０２６４】
【表３】
2007001008.tif 000042
【０２６５】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年６月２７日出願の日本特許出願（特願２００５−１８６７９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2007001008.tif 000043
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2007001008.tif 000048