【手続補正書】
【提出日】平成19年2月8日(2007.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】汚染地盤構成物類の浄化方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】有機化合物で汚染された汚染地盤構成物類を有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項２】有機化合物で汚染された地盤から少なくとも汚染土壌を含む汚染地盤構成物類を取り出して処理容器内に入れ、
この処理容器内において；有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項３】有機化合物で汚染された地盤内に有機汚染物質溶出促進剤を供給して、少なくとも汚染土壌を含む汚染地盤構成物類を有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、当該地盤内に酸化剤を供給して、前記溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項４】有機化合物で汚染された地盤の浄化処理対象部位に含まれる汚染土壌及び汚染地下水の両方について、前記溶出処理及び分解処理を行う請求項２または３記載の汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項５】前記有機汚染物質溶出促進剤として界面活性剤を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項６】前記有機汚染物質溶出促進剤として有機溶剤を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法。
【請求項７】前記酸化剤として過酸化水素を主剤とする酸化剤を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物特に有機塩素化合物により汚染された土壌や地下水等の地盤構成物類の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素等に代表される有機塩素化合物は、溶剤、洗浄剤、消炎剤等として広範な用途を有しており、特に近年では、これらの化合物がその製造、使用、貯蔵、輸送等の過程で、漏洩、飛散、事故等により、環境に放出されて地盤中に浸透し、環境を汚染していることが問題となっている。
【０００３】
地盤中に浸透したこれらの化合物は、高密度であり、高い揮発性を有しており、又水に僅かに溶解するため、複雑な挙動を示す。一部は地盤中の有機物や粘土鉱物に吸着されたり、又は地盤中の間隙にガス状で蓄積されたりするが、大部分は帯水層に到達して地下水により広範囲に移動、拡散することになる。これらの化合物がこのような水圏に存在することは、水圏の生態系に悪影響をもたらすだけでなく、地下水が飲料、灌漑又は工業用に利用されるとき、上記化合物の毒性により大きな障害が引き起こされる。従ってこのような化合物で汚染された地盤、地下水等は早急に浄化されねばならない。
【０００４】
このような地盤中の有機汚染物は、一般に化学構造的に安定なものが多く、処理が極めて困難である。したがって、汚染された土壌を排除して新しい土壌と入れ替える方法が採用されることもある。しかし、汚染域が水平方向、垂直方向に広がっているために、通常は、有機物が溶け込んでいる地下水を揚水して、活性炭のような吸着剤に吸着させたり、曝気することにより除去したりする方法が取られる。更に汚染有機物の揮発性を利用して汚染域を加熱したり、減圧にすることにより除去したりする方法が採られることもある。また地下水を粒状又は粉末状の鉄を主成分とする層を通過させることにより、有機化合物を還元して無害な化合物に変換する方法や、微生物、酵素等を汚染域に供給するいわゆるバイオレメディエーションにより、汚染物を無機化する方法も検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来方法は、汚染された地盤の浄化修復完了までに時間が掛かり過ぎる（修復方法によっては、数年から十数年を要する場合がある）と云う問題点があった。
その理由について本発明者等が鋭意研究したところ、従来方法は原理的に処理効率が高いものでないこと、および汚染有機化合物が水への溶解性が低いことが確認された。
【０００６】
さらに、処理効率の低下の原因はそれだけではなかった。すなわち、汚染有機化合物は所定の平衡濃度までしか地下水中に存在せず、残りは地下水に含まれるまたは地盤構成物（具体的には粘土鉱物や有機物の粒子）に吸着又は吸収されており、地下水中の有機物が上記の何れかの従来方法で除去されたときには、水中の化合物の溶解量が低下すればその分だけ上記の地盤構成物から補給され、その結果として浄化処理が長期化していたことが確認された。
【０００７】
従って従来方法による浄化を行っても、やがて汚染物質が水中に供給されることになり、所定の期間が経過すれば、水と上記の固体物質間の汚染物が所定の濃度になるまで、水中の濃度が上昇することになる。例えばトリクロロエチレンの場合、この一定の濃度に到達するまでに５日から１５日位を要することになる。このようなリバウンド現象は、固相に有機物が吸収又は吸着されている限り、無限に繰り返される可能性がある。従って地下水だけでなく、土壌についても有効な浄化処理を提案することが望まれた。なお、このリバウンド現象は有機塩素化合物で顕著に観察されるが、微量でも水に溶解する有機化合物について、同様に観察されるものである。
【０００８】
したがって本発明の主たる課題は、短期間で浄化修復処理を完了することができる浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明のうち請求項１記載の発明は、有機化合物で汚染された汚染地盤構成物類を有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、有機化合物で汚染された地盤から少なくとも汚染土壌を含む汚染地盤構成物類を取り出して処理容器内に入れ、
この処理容器内において；有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、有機化合物で汚染された地盤内に有機汚染物質溶出促進剤を供給して、少なくとも汚染土壌を含む汚染地盤構成物類を有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、当該地盤内に酸化剤を供給して、前記溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解することを特徴とする汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、有機化合物で汚染された地盤の浄化処理対象部位に含まれる汚染土壌及び汚染地下水の両方について、前記溶出処理及び分解処理を行う請求項２または３記載の汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１３】
請求項５記載の発明は、前記有機汚染物質溶出促進剤として界面活性剤を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１４】
請求項６記載の発明は、前記有機汚染物質溶出促進剤として有機溶剤を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１５】
請求項７記載の発明は、前記酸化剤として過酸化水素を主剤とする酸化剤を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の汚染地盤構成物類の浄化方法である。
【００１６】
＜作用＞
有機物で汚染された地盤構成物類、特に土壌は、粘土鉱物や有機物の含有量等にも関係するが、同じ容積で比較すれば、土壌の間隙中に存在する水より高い濃度の有機物を吸収していることが多く、このような水を例えば揚水除去しても、土壌中の汚染物はそのままの状態で残される。この後でその地盤に地下水が流れ込んでも、有機汚染物質は通常水への溶解度が小さいため、土から水への汚染物の移動は極めて低く、本発明者等の調査では、平衡状態に到達するまでに１週間以上の日数が必要になる。
【００１７】
よって、地盤が汚染されている状態において地下水だけを浄化しても、やがて地下水が高濃度の汚染物を含有する土壌からの戻りで、ほぼ元の濃度にまで汚染されてしまう。
【００１８】
そして、土壌中に吸収、吸着されている有機汚染物は、化学反応を利用して分解しようと試みても上記の粘土鉱物、有機物等に結合していたり、粒子の間隙に入っているとこれらの要因により保護されている場合もあり、分解が非常に困難である。即ち単に強い酸化剤を用いて、土壌と汚染水を一緒に分解して、水中の有機物で１００％、全体として９８％以上の分解率を達成しても、土壌中に残存する２％以下の有機物のリバウンドにより、やがて水層部分の有機物濃度が高くなってしまう。
【００１９】
しかるに本発明に従って、汚染地盤構成物類を有機汚染物質溶出促進剤と接触させて有機汚染物質を溶出させるとともに、溶出した有機汚染物質を酸化剤と接触させて分解すると、土壌粒子等に吸着等されていた汚染物質までも溶出できるだけでなく、溶出した汚染物質が分解されやすい形態になっているために、簡単に分解無害化できるのである。またその結果、その後のリバウンドも低く抑えることができるのである。この効果は後述の実施例によって明らかであり、例えば水層部分が１０ｍｇ／ｌと非常に高い有機塩素化合物の濃度で平衡に到達しているものでも、本発明の方法で処理した場合、リバウンドが生じて平衡に到達した７日以後でも、水層部の濃度は０．０１ｍｇ／ｌ程度に維持でき、環境基準値０．０３ｍｇ／ｌにすることが可能であった。
【００２０】
このように本発明の最大の利点は、汚染地盤構成物類が地下水のみならず土壌までも短時間に永久的に浄化修復されることである。即ち従来の修復方法で１年以上を要する場合でも、数日以内の短期間で修復が可能である。修復の終了した汚染地盤構成物類は、そのまま本来の目的に利用することが可能である。
【００２１】
さらに本発明では、有機汚染物質溶出促進剤の存在している土壌懸濁水、土壌をそのままの状態で酸化分解することができ、操作も至って簡単である。更に本発明で副生するものは少なく、副生したものの処理も簡単である。
【００２２】
具体的な処理に際しては、汚染土壌等の地盤構成物類を、地上に設置した処理容器内で浄化処理する（請求項２）、あるいは原位置に溶出促進剤および酸化剤をそれぞれ供給して原位置浄化処理を行う（請求項３）ことを推奨する。前者の場合、処理済みの地盤構成物類は原地盤に戻すことが可能である。
【００２３】
他方、本発明で用いられる有機汚染物質溶出促進剤は、繊維、製紙、顔料、塗料、合成樹脂産業の油剤、分散剤、湿潤剤等と汎用性のあるものであり、食品、医薬品、化粧品等の広範囲の分野に用いられているもので、安全性の点でも問題がなく、低価格で利用しやすいものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しつつ詳説する。
＜第１の形態＞
図１に浄化処理フローを示す。本第１の形態は、汚染された土壌が掘削できる比較的浅い位置にある場合に適したものである。先ず、該当する汚染土壌をバックホウ１等で掘削し、必要に応じてベルトコンベア２を介して運搬して、地上に設置された攪拌装置３Ａを有する容器３内に移し、必要に応じて水等の溶出媒体を添加して、更に有機汚染物質溶出促進剤を添加して所定時間攪拌を行い、有機汚染物質を溶出媒体相中に溶出させる。容器内の土壌と界面活性剤より構成された懸濁液がほぼ均質に混合しているならば、１０〜６０分の攪拌で十分である。なお、これら水等の溶出媒体および溶出促進剤は、掘削物の投入に先立って容器３内に満たしておくこともできる。
【００２５】
しかる後、容器内容物（汚染物質の溶出により濃縮された、水或いは水と土壌のスラリー）に対して、有機汚染物質溶出促進剤を残存させたままで酸化剤を添加し、溶出した汚染物質を酸化分解する。このとき、有機汚染物質溶出促進剤も併せて酸化分解される。
【００２６】
図示しないが、溶出促進剤添加攪拌後、一旦静置して土壌中の固形分を沈降させて、上澄み液を別の容器に移してこれに酸化剤を添加し、溶出した汚染物質を酸化分解することもできる。また、酸化処理に際して、後述の酸化促進助剤を加えたり、紫外線を照射したり、オゾンをバブリングして、酸化分解を促進させることもできる。
【００２７】
かくして、浄化処理した後の土壌及び水は、原位置に埋め戻される。
【００２８】
＜第２の形態＞
第２の形態は、汚染物の存在する地盤が深い位置に存在するような場合に適したものであり、攪拌翼および吐出口を有する攪拌ロッドを回転させつつ、地盤内に貫入して、吐出口から地盤内に所要の薬剤を注入又は噴射しつつ攪拌を行い、原位置で溶出処理および酸化分解処理を順次行うものである。
【００２９】
図２は、先端吐出口１１を有し、且つこれよりも基端側に間隔をおいて複数の攪拌翼１２，１２…を有する公知の貫入時吐出型攪拌混合ロッド１０を用いた場合の例を示しており、攪拌ロッド１０を回転させつつ地盤内に貫入し、汚染地盤部分Ｘに到達した時点で、先端吐出口１１から溶出促進剤を地盤内に供給し始め、原位置の地盤構成物類（地盤土、地下水）と攪拌し、汚染物質を溶出させるものである。なお、溶出にはある程度の待ち時間があるので、順次隣接地盤に対して同様に地盤内の土壌と溶出促進材との攪拌混合を行う。その後、図示しないが、先に溶出促進剤の攪拌混合を行っておいた地盤に、溶出促進処理のときと同様に、攪拌ロッドを回転させつつ貫入するとともに該当地盤に到達したならば酸化剤を吐出口から吐出させ、原位置の溶出促進剤と地盤構成物類との混合物に酸化剤を攪拌混合する。かくして、溶出汚染物質に酸化剤を接触させ、酸化分解を行わしめる。このようにして汚染地盤を構成する土壌又は水は界面活性剤と接触させられるが、この過程で土壌粒子を構成する成分より汚染有機物が水相に抽出される。
【００３０】
なお、上記図示例では、貫入時吐出タイプの処理例を示したが、この他にも公知の攪拌混合処理工法（いわゆる深層混合処理工法など）の処理装置および手順を応用することができ、例えば先端側に攪拌翼を有し、これよりも基端側に薬剤吐出口を有する攪拌ロッドを用いて、ロッドを回転させながら引き上げる時に薬剤を吐出させ、原位置物質と吐出薬剤とを攪拌混合する手法も採用できる。
【００３１】
また、本第２の形態における酸化処理に際しても、溶出促進剤や酸化剤と同様の地盤内への供給方法で、酸化促進助剤を供給したり、オゾンをバブリングして、酸化分解を促進させることもできる。
【００３２】
＜第３の形態＞
公知の薬液注入工法を応用して、地盤改良材（硬化剤）に代えて、本発明の溶出促進剤および酸化剤等を地盤内に順次注入し、溶出処理おより酸化分解処理を行うことができる。この場合、溶出促進剤および酸化剤の供給時に攪拌を行わないが、必要に応じて別途の攪拌装置を用いて薬剤供給時以外のときに攪拌を行うこともできる。
【００３３】
＜有機汚染物質溶出促進剤の具体例＞
本発明における有機汚染物質溶出促進剤としては、水溶性又は水に分散する性質を有するものであれば特に限定されないが、対象となる有機汚染物、例えば有機ハロゲン化合物を対象とする場合には、界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤があるが、なかでも非イオン界面活性剤が特に好ましい。非イオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール、フェノール類、脂肪酸、アルキルアミン、脂肪酸アミド等にエチレンオキシドを付加重合したもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ソルビタンと各種脂肪酸のエステル等を用いることができる。また陰イオン界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ塩、アシルサルコン、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を用いることができ、陽イオン界面活性剤としては、アミン塩、第４級アンモニウム塩、第３級化合物スルホニウム塩、第４級ホスホニウム塩等を用いることができ、両性界面活性剤としてはアミノ酸、リン脂質等を用いることができる。
【００３４】
これらの界面活性剤は、０．０１〜１％の水溶液で使用して、対象となる土壌中の有機化合物を水に溶出する能力を有するものを用いるのが好ましい。この濃度が低い場合には、土壌より汚染物を溶出させる能力が低下することになり、本発明の目的を達成するのが困難となる。一方高濃度の界面活性剤を用いることは、次の工程で汚染物を分解するために用いられる酸化剤の使用量が多くなったり、界面活性剤がこの酸化分解を阻害したりするために望ましくない。特に好ましい界面活性剤の水溶液濃度は、０．０５〜０．５％である。
【００３５】
界面活性剤は処理すべき、汚染水溶液又はスラリーに直接添加しても良いが、一旦水に溶解させたものを使用するのが、処理を迅速に行うために好ましい。
【００３６】
他方、本発明の有機汚染物質溶出促進剤として、有機溶剤、例えばアセトン、エタノール、ヘキサン等を用いることもできる。
【００３７】
＜酸化剤の具体例＞
抽出汚染物質を酸化分解するのに使用する酸化剤としては、特に限定されないが、主剤として過酸化水素を用いるのが好ましい。過酸化水素の濃度については、処理すべき汚染物の種類と量、用いられた界面活性剤の量と種類などにより変動する。通常は処理されるべき界面活性剤水溶液中で０．０５〜１０％になるように調整される。但しこの濃度が低いときには、汚染物を完全に分解するのが困難となり、また有機汚染物質溶出促進剤も併せて酸化分解する場合には、その残存量が大きくなることが問題である。
【００３８】
本発明では、酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の分解で生じるヒドロキシル・ラジカルを積極的に発生させるために、過酸化水素と地盤構成物類との混合物を紫外線で照射したり、その酸化を行う系にオゾンを吹き込んだりすることができる。また、遷移金属化合物触媒を過酸化水素と混合した酸化剤、たとえば鉄塩を触媒としたフェントン試薬を用いるのがより好ましい。鉄塩を用いるとき、これらのヒドロキシル・ラジカルを発生させるための処理度合い、助剤の添加量については特に限定されないが、ヒドロキシル・ラジカルが、５分以上望ましくは１０分以上発生が続くように配合することが望ましく、有機塩素化合物が対象の場合、懸濁液のｐＨも酸性ないしは中性に維持される。
【００３９】
なお地盤を構成する土壌によっては、酸化分解に好適な鉄化合物がある程度の量存在していることがあるので、その場合には、上記のような助剤の添加が必要ないか、又は低減することができる。また上記の助剤を用いる場合、有機化合物溶出促進剤や酸化剤と一緒に容器内または地盤内に供給する方法を採ることも好ましい態様になる。
【００４０】
以下に実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
【実施例】
＜本発明例＞
テフロン製の容器に、鹿島珪砂６号、トリクロロエチレン(ＴＣＥ)で汚染された水を添加して、振動装置に載せて６時間振り混ぜ、ＴＣＥで汚染された珪砂を調整した。最終的に得られた汚染砂は、１００部に対して、水２８部、水層のＴＣＥの濃度は１５．５ｍｇ／ｌであった。
【００４１】
上記の汚染砂１０部に、三好油脂社(株)製のエチレンオキシドの付加重合されたアルキルエーテル型のノニオン界面活性剤のペレソフト２０７の０．２重量％の水溶液１部をそれぞれ密封したガラス瓶に移して、３０分間振動装置に載せて振り混ぜた。
【００４２】
次にこの瓶に１００ｇ／ｌの硫酸第１鉄水溶液０．５５部、１０重量％の過酸化水素０．９部をそれぞれ迅速に添加して、振動装置に載せて１０分間振り混ぜ、その後は静置して適宜水層部分をサンプリングして、その部分のＴＣＥ濃度を分析した。
【００４３】
＜比較例＞
上記本発明例で調整したＴＣＥ汚染砂を用いて、ノニオン界面活性剤を添加することなく、後は上記本発明例と同じ方法で、汚染された砂に酸化剤を添加して同様の試験を行った。
【００４４】
＜試験結果＞
本発明例の試験結果を表１に、および比較例の試験結果を表２に示す。ＴＣＥに対する水層の環境基準値（濃度）は０．０３ｍｇ／ｌであり、表からも判るように本発明例では平衡到達時（１０日以降）においてもこの基準値をクリアしているのに対して、比較例では酸化分解の効果は認められるものの、酸化分解終了直後のＴＣＥ濃度が高いばかりでなく、平衡到達時（４日以降）の水層の濃度は環境基準値を上回り、本発明例の約６倍となった。
【００４５】
【表１】
2001300506.tif 000001
【００４６】
【発明の効果】
以上のとおり本発明によれば、非常に短期間で浄化処理を完了することができ、またその処理も簡易となるなどの利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
第１の処理形態を示す概要図である。
【図２】
第２の処理形態を示す概要図である。
【符号の説明】
１…バックホウ、２…ベルトコンベア、３…容器、１０…攪拌ロッド、１１…吐出口、１２…攪拌翼。