(57)【要約】  ウエハＷを収容するチャンバ３１内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるシャワーヘッド４０からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ３１内に配置されたウエハＷの表面にＴｉ膜を成膜するにあたり、シャワーヘッド４０の温度を３００℃以上４５０℃未満の温度にし、ＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数のウエハＷに対してＴｉ膜を成膜し、その後、シャワーヘッド４０の温度を２００〜３００℃にしてチャンバ３１内にＣｌＦ３ガスを導入してチャンバ３１内をクリーニングする。
2007105432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、
前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、
その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることと
を有する、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜の成膜に先立って、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させて少なくとも前記ガス吐出部材の表面にプリコート膜を形成することをさらに有する、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記所定枚数の被処理体に対するＴｉ系膜の成膜と、前記チャンバ内のクリーニングを複数回繰り返す、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜はＴｉ膜である、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項４のＴｉ系膜の成膜方法において、前記処理ガスは、還元ガスとしての水素ガスを含む、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項４のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜の成膜は、Ｔｉ膜を成膜した後に窒化処理を施す、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記クリーニングガスは、ＣｌＦ３ガスである、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記ガス吐出部材は、被処理体と対向して設けられ、多数のガス吐出孔が形成されたシャワーヘッドである、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項９】
チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、
前記ガス吐出部材が表面にＮｉ含有材料が露出している状態である場合に、前記チャンバ内に被処理体を存在させない状態で、前記チャンバ内にパッシベーション用ガスを供給し、少なくとも前記ガス吐出部材表面にパッシベーション膜を形成することと、
前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、
その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることと
を有する、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項９のＴｉ系膜の成膜方法において、前記パッシベーション用ガスは前記クリーニングガスである。
【請求項１１】
請求項９のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜の成膜に先立って、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させて少なくとも前記ガス吐出部材の表面にプリコート膜を形成することをさらに有する、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１のＴｉ系膜の成膜方法において、前記所定枚数の被処理体に対するＴｉ系膜の成膜と、前記チャンバ内のクリーニングを複数回繰り返す、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１３】
請求項９のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜はＴｉ膜である、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１３のＴｉ系膜の成膜方法において、前記処理ガスは、還元ガスとしての水素ガスを含む、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１５】
請求項１３のＴｉ系膜の成膜方法において、前記Ｔｉ系膜の成膜は、Ｔｉ膜を成膜した後に窒化処理を施す、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１６】
請求項９のＴｉ系膜の成膜方法において、前記クリーニングガスは、ＣｌＦ３ガスである、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１７】
請求項９のＴｉ系膜の成膜方法において、前記ガス吐出部材は、被処理体と対向して設けられ、多数のガス吐出孔が形成されたシャワーヘッドである、Ｔｉ系膜の成膜方法。
【請求項１８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることとを有するＴｉ系膜の成膜方法が行われるように前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
【請求項１９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材が表面にＮｉ含有材料が露出している状態である場合に、前記チャンバ内に被処理体を存在させない状態で、前記チャンバ内にパッシベーション用ガスを供給し、少なくとも前記ガス吐出部材表面にパッシベーション膜を形成することと、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることとを有するＴｉ系膜の成膜方法が行われるように前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャンバ内においてシャワーヘッドからＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理基板の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）に成膜処理、エッチング処理等の種々のガス処理が施される。このようなガス処理は、ウエハをチャンバ内に収容し、チャンバ内を減圧しつつ反応性ガス（腐食性ガス）、例えばＣｌ、Ｆ等のハロゲンを含む処理ガスを供給することにより行われる。例えばＴｉ，ＴｉＮ等のＴｉ系膜のＣＶＤ成膜処理では、ウエハを例えば７００℃程度まで加熱し、必要に応じて処理ガスをプラズマ化し、所定の減圧下で処理ガス（成膜ガス）であるＴｉＣｌ４ガスと還元ガス等をチャンバ内に導入して成膜処理が行われる。【０００３】
一方、チャンバ内に設けられたシャワーヘッドの材料としては、従来、Ａｌ合金（例えばＪＩＳ  Ａ  ５０５２）やステンレス鋼が用いられていたが、ＴｉＣｌ４ガスのようなハロゲン含有ガスを用いたガス処理では、これらの構成成分であるＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ等がガス処理により副産するＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化水素と反応し、これらの金属ハロゲン化物が生成する。そして、このような金属ハロゲン化物は減圧に保持されたチャンバ内では高蒸気圧性であり容易に気化し、チャンバ内に拡散することによりチャンバ内でパーティクルとなったり、成膜時に堆積物中に取り込まれ、ウエハ上でメタルコンタミネーションとなってしまうという問題がある。【０００４】
このようなメタルコンタミネーションはウエハのコンタクトホール底部に形成されたＳｉ拡散層に混入してＳｉ中を容易に拡散し、耐電圧やオーミック性等のトランジスタ特性を劣化させるおそれがある。【０００５】
近時、ウエハ上に形成されるパターンの微細化が進んでおり、コンタクトホールはφ０．１３μｍ程度まで微細化され、Ｓｉ拡散層も８０ｎｍ程度まで微細化されている。このようにＳｉ拡散層の深さが浅い接合（シャロージャンクション）が使用されるにつれて、上述したメタルコンタミネーションによるトランジスタ特性の劣化が顕著になってきており、メタルコンタミネーションの低減化の要求が益々強くなっている。このようなメタルコンタミネーションの低減化は、特に、ＣＶＤによるメタル成膜において極めて重要である。【０００６】
このような問題を解決する技術として、特開２００３−３１３６６６号公報には、シャワーヘッド等のチャンバ内部材の表面をＮｉ等で被覆する技術が開示されている。Ｎｉはハロゲンを含有するガスが接触するとハロゲン化物を生成するが、Ｎｉハロゲン化物は蒸気圧が低く蒸発しにくいため、チャンバ内でパーティクルとなり難く、ウエハのメタルコンタミネーションの低減を図ることができる。【０００７】
しかしながら、このようにシャワーヘッドの表面をＮｉで構成した場合には、Ｔｉ膜等を成膜後に、シャワーヘッド表面が反応して黒色の反応物が形成されることがあり、この反応物は容易に剥離してパーティクルとなってしまう。また、このような反応物によりシャワーヘッドの分割可能部位を強固に拡散接合してしまう。しかも、このような化合物が一旦形成されると、従来のドライクリーニング条件では除去が困難である。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるシャワーヘッドを設けたチャンバ内で処理ガスとしてＴｉＣｌ４を用いてＴｉ系膜を形成する場合に、シャワーヘッドへの反応物の形成を抑制し、かつ形成された反応物も効果的に除去することができるＴｉ系膜の成膜方法を提供することにある。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは、まず、ガス吐出部材であるシャワーヘッドの表面に形成されている黒色の反応物について調査した。その結果、ＮｉとＴｉとを含む物質であることが判明した。このことから、処理ガスであるＴｉＣｌ４やこれが還元されて形成されたＴｉＣｌｘ、Ｔｉがシャワーヘッドを構成するＮｉと反応して黒色の化合物が形成されたことを知見した。このような知見に基づき、本発明では、成膜の際のガス吐出部材の温度を低下させ、かつＴｉＣｌ４ガスの供給量を減少させてこのような反応を抑制するようにし、また、クリーニングの際の温度を上昇させることにより、たとえ上記のような化合物が形成されても十分に除去できるようにした。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の観点によれば、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることと
を有する、Ｔｉ系膜の成膜方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の観点によれば、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材が表面にＮｉ含有材料が露出している状態である場合に、前記チャンバ内に被処理体を存在させない状態で、前記チャンバ内にパッシベーション用ガスを供給し、少なくとも前記ガス吐出部材表面にパッシベーション膜を形成することと、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることとを有する、Ｔｉ系膜の成膜方法が提供される。
【００１２】
上記第２の観点において、前記パッシベーション用ガスとして前記クリーニングガスを用いることができる。
【００１３】
上記第１または第２の観点において、前記Ｔｉ系膜の成膜に先立って、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させて少なくとも前記ガス吐出部材の表面にプリコート膜を形成することを実施することが好ましい。
【００１４】
また、典型的な実施形態として、前記所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、前記チャンバ内をクリーニングすることとを複数回繰り返すようにすることができる。
【００１５】
前記Ｔｉ系膜としてはＴｉ膜を用いることができ、この場合には、還元ガスとして水素ガスを用いることができる。また、Ｔｉ膜を成膜した後に窒化処理を施してもよい。
【００１６】
クリーニングガスとしては、ＣｌＦ３ガスを用いることができる。また、ガス吐出部材としては、典型的に、被処理体と対向して設けられ、多数のガス吐出孔が形成されたシャワーヘッドを用いることができる。
【００１７】
本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることとを有するＴｉ系膜の成膜方法が行われるように前記成膜装置を制御させる、記憶媒体が提供される。
【００１８】
本発明の第４の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、チャンバ内において、少なくとも表面がＮｉ含有材料からなるガス吐出部材からＴｉＣｌ４ガスを含む処理ガスを吐出させてチャンバ内に配置された被処理体の表面にＴｉ系膜を成膜するＴｉ系膜の成膜方法であって、前記ガス吐出部材が表面にＮｉ含有材料が露出している状態である場合に、前記チャンバ内に被処理体を存在させない状態で、前記チャンバ内にパッシベーション用ガスを供給し、少なくとも前記ガス吐出部材表面にパッシベーション膜を形成することと、前記ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜することと、その後、前記チャンバ内に被処理体が存在しない状態で、前記ガス吐出部材の温度を２００〜３００℃にして前記チャンバ内にフッ素系のクリーニングガスを導入して前記チャンバ内をクリーニングすることとを有するＴｉ系膜の成膜方法が行われるように前記成膜装置を制御させる、記憶媒体が提供される。
【００１９】
なお、本発明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態（ＳＴＰ）である。
【００２０】
本発明によれば、ガス吐出部材の温度を３００℃以上４５０℃未満と低い温度にし、かつＴｉＣｌ４ガス流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）と低流量にするか、またはＴｉＣｌ４ガス分圧を２．５Ｐａ以下と低分圧にして所定枚数の被処理体に対してＴｉ系膜を成膜するので、ガス吐出部材のＮｉとＴｉとの反応を抑制することができる。また、その後のフッ素系のクリーニングガスによるチャンバ内のクリーニングをガス吐出部材の温度を従来よりも高い２００〜３００℃として行うので、ＮｉＴｉ系化合物が形成されてもクリーニング除去することができる。したがって、ＮｉＴｉ層が形成されることによるパーティクルの問題や部材間で拡散接合が生じるといった問題を極めて有効に解消することができる。また、パッシベーション膜を形成することにより、新品シャワーヘッドや化学再生洗浄した後におけるシャワーヘッドを用いた場合でもＮｉＴｉ層の形成を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｉ系膜の成膜方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置の一例を示す概略断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係るＴｉ系膜の成膜方法を示すフローチャート。
【図３】シャワーヘッドに形成していた黒色の化合物のテープ剥離後のＸ線回折によるＮｉのピーク強度およびＴｉのピーク強度を示す図。
【図４Ａ】パーティクルの組成分析の結果を示す図。
【図４Ｂ】パーティクルの組成分析の結果を示す図。
【図５】本発明の範囲外の条件で成膜およびクリーニングを行った場合のパーティクルの発生状況を示す図。
【図６】本発明の範囲内の条件で成膜およびクリーニングを行った場合のパーティクルの発生状況を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉ系膜の成膜方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置の一例を示す概略断面図である。このＴｉ膜成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ３１を有している。このチャンバ３１はアルミニウムまたはアルミニウム合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）からなる基材の内壁面にＮｉを含む内壁層３１ｃが形成されている。Ｎｉを含む内壁層３１ｃは、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成されている。内壁層３１ｃを構成するＮｉはハロゲン含有処理ガスと反応して、低蒸気圧金属化合物を形成する。この内壁層３１ｃは、例えば、イオンプレーティング、めっき、溶射等で形成される。【００２３】
チャンバ３１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ３２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３３により支持された状態で配置されている。サセプタ３２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング３４が設けられている。また、サセプタ３２にはヒーター３５が埋め込まれており、このヒーター３５はヒーター電源３６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ３２の表面近傍には電極３８が埋設されており、この電極３８は接地されている。なお、サセプタ３２はセラミックス例えばＡｌＮで構成することができ、この場合には、セラミックスヒーターが構成される。【００２４】
チャンバ３１の天壁３１ａには、絶縁部材３９を介してガス吐出部材であるシャワーヘッド４０が設けられている。このシャワーヘッド４０は、上段ブロック体４０ａ、中段ブロック体４０ｂ、下段ブロック体４０ｃで構成されており、略円盤状をなしている。上段ブロック４０ａは、中段ブロック体４０ｂおよび下段ブロック体４０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部４０ｄとこの水平部４０ｄの外周上方に連続する環状支持部４０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部４０ｅによりシャワーヘッド４０全体が支持されている。シャワーヘッド４０はＮｉを含む材料で構成されており、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成されている。そして、下段ブロック体４０ｃにはガスを吐出する吐出孔４７と４８とが交互に形成されている。上段ブロック体４０ａの上面には、第１のガス導入口４１と、第２のガス導入口４２とが形成されている。上段ブロック体４０ａの中では、第１のガス導入口４１から多数のガス通路４３が分岐している。中段ブロック体４０ｂにはガス通路４５が形成されており、上記ガス通路４３が水平に延びる連通路４３ａを介してこれらガス通路４５に連通している。さらにこのガス通路４５が下段ブロック体４０ｃの吐出孔４７に連通している。また、上段ブロック体４０ａの中では、第２のガス導入口４２から多数のガス通路４４が分岐している。中段ブロック体４０ｂにはガス通路４６が形成されており、上記ガス通路４４がこれらガス通路４６に連通している。さらにこのガス通路４６が中段ブロック体４０ｂ内に水平に延びる連通路４６ａに接続されており、この連通路４６ａが下段ブロック体４０ｃの多数の吐出孔４８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口４１，４２は、ガス供給機構５０のガスラインに接続されている。【００２５】
ガス供給機構５０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源５１、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源５２、Ａｒガスを供給するＡｒガス供給源５３、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５４、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源５５を有している。そして、ＣｌＦ３ガス供給源５１にはＣｌＦ３ガス供給ライン５７が、ＴｉＣｌ４ガス供給源５２にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８が、Ａｒガス供給源５３にはＡｒガス供給ライン５９が、Ｈ２ガス供給源５４にはＨ２ガス供給ライン６０が、ＮＨ３ガス供給源５５にはＮＨ３ガス供給ライン６０ａが、それぞれ接続されている。また、図示しないが、Ｎ２ガス供給源も有している。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ６２およびマスフローコントローラ６２を挟んで２つのバルブ６１が設けられている。【００２６】
前記第１のガス導入口４１にはＴｉＣｌ４ガス供給源５２から延びるＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８にはＣｌＦ３ガス供給源５１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン５７およびＡｒガス供給源５３から延びるＡｒガス供給ライン５９が接続されている。また、前記第２のガス導入口４２にはＨ２ガス供給源５４から延びるＨ２ガス供給ライン６０が接続されており、このＨ２ガス供給ライン６０には、ＮＨ３ガス供給源５５から延びるＮＨ３ガス供給ライン６０ａが接続されている。したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ４ガス供給源５２からのＴｉＣｌ４ガスがＡｒガス供給源５３からのＡｒガスとともにＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８を介してシャワーヘッド４０の第１のガス導入口４１からシャワーヘッド４０内に至り、ガス通路４３，４５を経て吐出孔４７からチャンバ３１内へ吐出される一方、Ｈ２ガス供給源５４からのＨ２ガスがＨ２ガス供給ガスライン６０を介してシャワーヘッド４０の第２のガス導入口４２からシャワーヘッド４０内に至り、ガス通路４４，４６を経て吐出孔４８からチャンバ３１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド４０は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとが全く独立してチャンバ３１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。なお、これに限らずＴｉＣｌ４とＨ２とが混合された状態でこれらをチャンバ３１内に供給するプリミックスタイプであってもよい。【００２７】
シャワーヘッド４０には、整合器６３を介して高周波電源６４が接続されており、必要に応じてこの高周波電源６４からシャワーヘッド４０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源６４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド４０を介してチャンバ３１内に供給されたガスをプラズマ化して成膜処理を行う。【００２８】
また、シャワーヘッド４０の上段ブロック体４０ａの水平部４０ｄには、シャワーヘッド４０を加熱するためのヒーター７５が設けられている。このヒーター７５にはヒーター電源７６が接続されており、ヒーター電源７６からヒーター７５に給電することによりシャワーヘッド４０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体４０ａの凹部にはヒーター７５による加熱効率を上げるために断熱部材７７が設けられている。【００２９】
チャンバ３１の底壁３１ｂの中央部には円形の穴６５が形成されており、底壁３１ｂにはこの穴６５を覆うように下方に向けて突出する排気室６６が設けられている。この排気室６６の内側は、前述した内壁層３１ｃ同様の材料からなる被覆層６６ａによって被覆されている。排気室６６の側面には排気管６７が接続されており、この排気管６７には排気装置６８が接続されている。そしてこの排気装置６８を作動させることによりチャンバ３１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。【００３０】
サセプタ３２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン６９がサセプタ３２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン６９は支持板７０に固定されている。そして、ウエハ支持ピン６９は、エアシリンダ等の駆動機構７１により支持板７０を介して昇降される。【００３１】
チャンバ３１の側壁には、チャンバ３１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口７２と、この搬入出口７２を開閉するゲートバルブ７３とが設けられている。【００３２】
Ｔｉ膜成膜装置１００の構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなる制御部８０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部８０には、オペレータがＴｉ膜成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、Ｔｉ膜成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、制御部８０には、Ｔｉ膜成膜装置１００で実行される各種処理を制御部８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてＴｉ膜成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリーに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部８２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出して制御部８０に実行させることで、制御部８０の制御下で、Ｔｉ膜成膜装置１００での所望の処理が行われる。【００３３】
次に、以上のようなＴｉ膜成膜装置１００による本実施形態に係るＴｉ膜成膜方法について説明する。
本実施形態においては、シャワーヘッドが新品の場合および化学再生洗浄されたものである場合には、図２に示すように、プリパッシベーション工程（工程１）、成膜工程（工程２）、クリーニング工程（工程３）が行われる。【００３４】
まず、工程１のプリパッシベーション工程について説明する。
シャワーヘッド４０が新品の場合および加水ＮＨ３等により化学再生洗浄されたものである場合には、その表面にＮｉまたはＮｉ合金が露出しており、その状態でそのままプリコートを行うと、ＴｉＣｌ４ガスとＮｉとが反応し、例えば純Ｎｉシャワーヘッドの場合には、以下の反応が生じてＴｉプリコート層とシャワーヘッドの間に、黒色のＮｉＴｉ層が容易に生成されてしまう。
Ｎｉ＋ＴｉＣｌ４  →  ＮｉＴｉ＋ＮｉＣｌｘ↑  ＋  ＴｉＣｌｘ【００３５】
このようなＮｉＴｉ層が形成されると、プリコート層が容易に剥がれてパーティクルとなってしまう。そのため、シャワーヘッド４０として新品のものまたは化学再生洗浄されたものが導入された場合に、成膜工程に先立って、チャンバ３１内にＣｌＦ３ガス供給源５１からＣｌＦ３ガスを導入してｉｎ−ｓｉｔｕでシャワーヘッド４０の表面に保護膜であるＮｉＦｘパッシベーション膜を形成する。
Ｎｉ＋ＣｌＦ３→ＮｉＦｘ(PF)＋Ｃｌ２↑
（ＰＦはパッシベーション膜を示す）【００３６】
このＮｉＦｘパッシベーション膜が形成されていると、その後にＴｉＣｌ４ガスの供給を行った際に、ＮｉＴｉ等の剥がれやすい膜は生成されず、気体状のＮｉＣｌｘやＴｉＦｘパッシベーション膜等が生じるため、膜剥がれが生じ難くなる。【００３７】
このプリパッシベーション工程は、以下の条件で行うことが好ましい。
ＣｌＦ３ガス流量
：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量    ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量    
：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
圧力            ：１３３．３〜１３３３Ｐａ
温度           
：１５０〜５００℃
時間           
：５００〜３６００ｓｅｃ
なお、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ここでは標準状態に換算した値（通常ｓｃｃｍで表す）を用いているため、ｓｃｃｍを併記している（以下も同じ）。ここにおける標準状態は、上述したようにＳＴＰを用いている。【００３８】
以上のように、プリパッシベーション工程は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを用いることにより、個別にガス供給機構を設けることなく容易にパッシベーション膜を形成することができ好ましいが、有効な金属フッ化物のパッシベーション膜を形成することができれば、他のフッ素含有ガスを用いることも可能である。他のフッ素含有ガスとしては、例えばＮＦ３、ＨＦ、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８を挙げることができる。【００３９】
なお、その後の処理において、ＣｌＦ３クリーニング工程により上記と同様な反応が生じてＮｉＦｘパッシベーション膜が形成されるため、このようなプリパッシベーション工程はシャワーヘッドが新品の場合および化学再生洗浄されたものである場合のみに必要である。なお、パッシベーション膜を形成することにより、シャワーヘッドが新品の場合および化学再生洗浄されたものである場合における初期段階のＮｉＴｉ系化合物の形成を抑制することができるので、プリパッシベーション工程を行うことが好ましいが、必須なものではない。【００４０】
このようなプリパッシベーション工程の後は、次の成膜工程に備えてＴｉのプリコートを行う。プリコートにおいては、まず、チャンバ３１内にウエハＷが存在しない状態で、排気装置６８によりチャンバ３１内を引き切り状態とし、チャンバ３１内にＮ２ガスを導入しつつ、ヒーター３５によりチャンバ３１内を予備加熱する。温度が安定した時点で、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスをシャワーヘッド４０を介して所定流量で導入し、ヒーター３５、７５による加熱によりチャンバ３１内壁、排気室６６内壁およびシャワーヘッド４０にＴｉ膜をプリコートする。このプリコートの条件は、基本的に、以下に説明するＴｉ堆積工程の条件と同じ条件とする。プリコートを行う際には、シャワーヘッド４０の表面にＮｉＦｘパッシベーション膜が形成されているため、ＮｉＴｉの形成を抑制することができる。【００４１】
工程２の成膜工程は、Ｔｉ堆積工程（工程２−１）、窒化工程（工程２−２）からなる。【００４２】
工程２−１のＴｉ堆積工程においては、プリコート後のチャンバ３１内をゲートバルブ７３を介して接続されている外部雰囲気と同様に調整した後、ゲートバルブ７３を開にして、真空状態の図示しないウエハ搬送室から搬入出口７２を介してウエハＷをチャンバ３１内へ搬入する。そして、チャンバ３１内にＡｒガスを供給してウエハＷを予備加熱する。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスを図示しないプリフローラインに所定流量で流してプリフローを行う。そして、ガス流量および圧力を同じに保ったまま成膜用のラインに切り替え、これらガスをシャワーヘッド４０を介してチャンバ３１内に導入する。このとき、シャワーヘッド４０には高周波電源６４から高周波電力が印加され、これによりチャンバ３１内に導入されたＡｒガス、Ｈ２ガス、ＴｉＣｌ４ガスがプラズマ化される。そして、ヒーター３５により所定温度に加熱されたウエハＷ上でプラズマ化されたガスが反応してウエハＷ上にＴｉが堆積され、所定時間経過後に所定厚さのＴｉ膜が成膜される。【００４３】
この工程においては、ヒーター７５によりシャワーヘッド４０の温度を３００℃以上４５０℃未満に設定し、ＴｉＣｌ４ガスの流量を１〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定する。【００４４】
従来は、シャワーヘッド４０の温度に関して、プリコート膜の膜質を重視して４５０℃以上の温度で制御しており、また、ＴｉＣｌ４ガスの流量に関して、スループットを考慮して極力多くすることが指向されていた。しかしながら、シャワーヘッド４０の温度がこのように比較的高い場合や、ＴｉＣｌ４流量が多い場合には、シャワーヘッド４０の表面においてＮｉとＴｉとの反応性が高まり、シャワーヘッド４０の表面にＮｉＴｉ層が形成されやすくなることが判明した。このようにＮｉＴｉ層が形成されると、容易に剥離してパーティクルとなってしまい、またシャワーヘッド４０の構成部材同士が比較的容易に拡散接合してしまい、分離が困難になるという不都合がある。【００４５】
これに対し、シャワーヘッド４０の温度を４５０℃未満とし、かつＴｉＣｌ４ガスの流量を１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下とすることにより、ＮｉとＴｉとの反応が抑制される。シャワーヘッド４０の温度に関しては、低温にすること自体で反応性を低下させる他、Ｔｉプリコート膜に塩素を残存させることによりＮｉとの反応を阻害させることができる。従来はＴｉプリコート膜の塩素量を低減するためにもシャワーヘッドの温度比較的高温にしていたが、低温にすることにより塩素を多少残存させることによって、ＮｉとＴｉの反応性を低下させることができる。また、ＴｉＣｌ４ガスの流量に関しては、ＮｉＴｉ系化合物の形成反応に直接寄与するＴｉＣｌ４ガスを極力少なくすることにより、その反応を抑制する。そして、このようにＮｉとＴｉとの反応が抑制されることにより、ＮｉＴｉ層が形成され難くなり、パーティクルの問題や、拡散接合の問題を著しく低減することができる。【００４６】
また、ＮｉＴｉ系化合物の形成反応に直接寄与するＴｉＣｌ４ガスを極力少なくするために、ＴｉＣｌ４ガスの流量を規定する代わりに、ＴｉＣｌ４ガスの分圧を規定してもよく、この場合にはＴｉＣｌ４ガス分圧を０．１〜２．５Ｐａにする。このようにＴｉＣｌ４ガス分圧の上限を２．５Ｐａにすることにより、ＮｉとＴｉとの反応を抑制することができる。
上記ＴｉＣｌ４ガスの流量の規定は、典型的な３００ｍｍウエハの処理の場合に適したものであるが、ＴｉＣｌ４ガス分圧はウエハのサイズおよび装置によらず適用可能である。【００４７】
シャワーヘッド４０の温度の下限を３００℃としたのは、Ｔｉプリコート膜の膜質等を考慮したためである。また、ＴｉＣｌ４ガスの流量の下限を１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＴｉＣｌ４ガス分圧の下限を０．１Ｐａとしたのは、これらの値よりも低いと成膜レートが実用的ではなくなり、所望のスループットを確保することが困難となるからである。【００４８】
より好ましいシャワーヘッド温度の範囲は３８０〜４５０℃であり、より好ましいＴｉＣｌ４ガスの流量は３〜１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。また、より好ましいＴｉＣｌ４ガス分圧は、０．４〜２．０Ｐａの範囲である。【００４９】
Ｔｉ膜堆積工程の他の条件の好ましい範囲は以下の通りである。
ｉ）高周波電源６４からの高周波電力
周波数：３００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚ
パワー：１００〜１５００Ｗ
ii）ヒーター３５によるサセプタ３２の温度：３００〜６５０℃
iii）Ａｒガス流量：５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
iv）Ｈ２ガス流量：１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ｖ）チャンバ内圧力：１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）
なお、Ｔｉ堆積工程の時間は、得ようとする膜厚に応じて適宜設定される。【００５０】
この後、工程２−２の窒化工程が実施される。この窒化工程では、上記Ｔｉ堆積工程が終了後、ＴｉＣｌ４ガスを停止し、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを流したままの状態とし、チャンバ３１内（チャンバ壁やシャワーヘッド表面等）を適宜の温度に加熱しつつ、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを流すとともに、高周波電源６４からシャワーヘッド４０に高周波電力を印加して処理ガスをプラズマ化し、プラズマ化した処理ガスによりウエハＷに成膜したＴｉ薄膜の表面を窒化する。【００５１】
窒化工程の好ましい条件は、以下の通りである。
ｉ）高周波電源６４からの高周波電力
周波数：３００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚ
パワー：５００〜１５００Ｗ
ii）ヒーター３５によるサセプタ３２の温度：３００〜６５０℃
iii）Ａｒガス流量：０．８〜２．０Ｌ／ｍｉｎ（８００〜２０００ｓｃｃｍ）
iv）Ｈ２ガス流量：１．５〜４．５Ｌ／ｍｉｎ（１５００〜４５００ｓｃｃｍ）
ｖ）ＮＨ３ガス流量：０．５〜２．０Ｌ／ｍｉｎ（５００〜２０００ｓｃｃｍ）
vi）チャンバ内圧力：１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）
なお、この工程は必須ではないが、Ｔｉ膜の酸化防止等の観点から実施することが好ましい。【００５２】
このような工程２の成膜工程を所定枚のウエハに対して行った後、工程３のクリーニング工程が実施される。
この工程においては、チャンバ３１内にウエハが存在しない状態で、チャンバ３１内にＣｌＦ３ガスを導入し、ドライクリーニングを行う。この際にシャワーヘッド４０の温度を２００〜３００℃という従来よりも高い温度で行う。従来は、シャワーヘッド４０やチャンバ壁に付着したＴｉ系の付着物は、１７０℃程度の比較的低い温度でクリーニング可能であったが、ＮｉＴｉ系化合物が形成されている場合には、従来のクリーニング条件では除去することができないことが判明した。そこで、ＮｉＴｉ系化合物を有効に除去する方法を検討した結果、上記のように、シャワーヘッド４０の温度を２００〜３００℃と従来よりも高い温度にすることにより、以下の反応によってＮｉＴｉ系化合物を分解除去可能であることが判明した。
ＮｉＴｉ＋ＣｌＦ３→ＴｉＦｘ＋ＮｉＦｘ(PF)＋Ｃｌ２↑【００５３】
このようにＮｉＴｉ系化合物を分解可能であることから、成膜工程２においてシャワーヘッド４０にＮｉＴｉ層が多少形成されても、クリーニング工程３により有効に除去することができ、次のプリコートおよび成膜において、ＮｉＴｉ系化合物に起因する不都合を一層低減することができる。【００５４】
このクリーニング工程においては、ヒーター３５の加熱によるサセプタ３２の温度は１００〜３００℃の範囲に設定することが好ましい。またＣｌＦ３の流量は１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であることが好ましい。なお、クリーニング工程においては、ＣｌＦ３の他、ＮＦ３、Ｆ２等の他のフッ素系ガスを用いることができる。【００５５】
このようなクリーニング工程の後、次の成膜に先立って、上記プリパッシベーション工程後と同様、シャワーヘッド４０やチャンバ内壁にプリコートを行う。プリコートはＴｉ堆積工程と同じ条件で行う。【００５６】
以上のように、工程２の成膜工程におけるシャワーヘッド温度を低く、ＴｉＣｌ４ガス流量を少なくすることにより、シャワーヘッド４０に形成されるＮｉＴｉ層の形成自体を少なくするとともに、たとえ工程２でＮｉＴｉ層が形成されても工程３のクリーニング工程でこれを除去することが可能であるので、ＮｉＴｉ層が形成され成長することによるパーティクルの問題や部材間で拡散接合が生じるといった問題を極めて有効に解消することができる。また、プリパッシベーション工程を行うことにより、新品シャワーヘッドや化学再生洗浄した後のシャワーヘッドを用いた場合でもＮｉＴｉ層の形成を効果的に抑制することができ、より好ましい。【００５７】
次に、本発明の効果を確認した実験について説明する。
ここでは、３００ｍｍウエハ用の装置を用いて実験を行った。
まず、プリパッシベーション工程を行なったシャワーヘッドと行わなかったシャワーヘッドについて、成膜条件およびクリーニング条件を本発明の範囲外（シャワーヘッド温度：４７０℃、ＴｉＣｌ４流量：１８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２流量：３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＴｉＣｌ４分圧：２．５９Ｐａ、クリーニング温度：１７０℃）で５００枚のＴｉ成膜およびその後のクリーニングを行った後に目視で表面状態を観察した（サンプル１、２）。その結果、いずれもシャワーヘッド表面に黒色の反応物が確認されたが、プリパッシベーション工程を行わなかったサンプル１は全面に黒色の反応物が形成されていたのに対し、プリパッシベーション工程を行ったサンプル２については、反応物の形成部分が主に中央部分であり、いくぶん軽減されていた。【００５８】
次に、上記プリパッシベーション工程を行った後に本発明の範囲外の条件で成膜およびクリーニングを行ったサンプル２のシャワーヘッドと、プリパッシベーション工程を行った後、成膜条件およびクリーニング条件を本発明の範囲内（シャワーヘッド温度：４２０℃、ＴｉＣｌ４流量：１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２流量：３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＴｉＣｌ４分圧：１．７３Ｐａ、クリーニング温度：２５０℃）で５００枚のＴｉ成膜およびその後のクリーニングを行った後のシャワーヘッド（サンプル３）について、テープ剥離を行い、剥離状態および剥離したテープのＸ線回折を行った。その結果、成膜条件およびクリーニング条件が本発明の範囲外のサンプル２のシャワーヘッドでは黒色の反応物がテープに付着していたのに対し、本発明の範囲内のサンプル３のシャワーヘッドでは、黒色の反応物の付着は見られなかった。これらについてＸ線回折を行った結果、図３に示すように、本発明の範囲外のサンプル２については、Ｔｉの回折ピークの他、Ｎｉの回折ピークが見られ、Ｎｉの回折ピークの強度が高かったが、本発明の範囲内のサンプル３については、Ｔｉの回折ピークのみであり、Ｎｉの回折ピークが認められなかった。このことから、黒色の反応物はＮｉＴｉ系の化合物であり、本発明の範囲内の条件により、この反応物の形成をほぼ防止可能であることが確認された。【００５９】
次に、プリパッシベーション工程を行った後、本発明の範囲外の従来の条件で成膜およびクリーニングを行った場合（シャワーヘッド温度：４７０℃、ＴｉＣｌ４流量：１８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２流量：３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＴｉＣｌ４分圧：２．５９Ｐａ、クリーニング温度：１７０℃）と、本発明の範囲内の条件で成膜およびクリーニングを行った場合（シャワーヘッド温度：４２０℃、ＴｉＣｌ４流量：１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２流量：３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＴｉＣｌ４分圧：１．７３Ｐａ、クリーニング温度：２５０℃）とで、パーティクルの発生状況を確認した。ここでは、クリーニング＋プリコート後、次のクリーニング＋プリコート後まで５００枚程度の成膜処理を行い、パーティクルの個数を把握した。また、本発明の範囲外の条件で成膜およびクリーニングを行った際のパーティクルについては、Ｘ線回折により組成分析を行った。パーティクルの組成分析の結果を図４Ａ、４Ｂに示し、本発明の範囲外および範囲内の条件で成膜およびクリーニングを行った場合のパーティクルの発生状況をそれぞれ図５および図６に示す。なお、図５，６中、白丸のプロットは０．１６μｍを超えるＳｉウエハ上に存在したパーティクル（別名、搬送パーティクル）であり、黒四角のプロットは２．０μｍを超えるＴｉ膜中に存在したパーティクルである。【００６０】
図４Ａ、４Ｂに示すように、従来の条件での処理の際に発生したパーティクルは、ＮｉとＴｉのピークが認められ、シャワーヘッドに形成された反応物が剥がれたものであることが推定された。また、図５，６から明らかなように、本発明の条件で成膜およびクリーニングを行うことにより、従来の条件に比べてパーティクルの発生を著しく低減可能なことが確認された。なお、図６において何点かパーティクルが増加している部分があるが、これは搬送待機のために行われるアイドリングの際に不規則に発生する搬送系からのパーティクルであり、定常状態では膜中にはパーティクルがほとんど存在しないことがわかる。
以上から、本発明の効果が明確に確認された。【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明をＴｉ膜を成膜する場合に適用した場合について示したが、本発明はこれに限らず、ＴｉＣｌ４ガスを用いて成膜するＴｉＮ膜等の他のＴｉ系膜の成膜にも適用可能である。また、上記実施形態では、シャワーヘッドを純ＮｉやＮｉ合金等のニッケルを含む材料で構成したが、ニッケルを含む被覆層を形成してもよい。さらに、被処理基板としては、半導体ウエハに限らず例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板等の他のものであってもよい。
【図１】
2007105432.tif 000003
【図２】
2007105432.tif 000004
【図３】
2007105432.tif 000005
【図４Ａ】
2007105432.tif 000006
【図４Ｂ】
2007105432.tif 000007
【図５】
2007105432.tif 000008
【図６】
2007105432.tif 000009
【国際調査報告】
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2007105432.tif 000011
2007105432.tif 000012
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