(57)【要約】【課題】  優れた耐候性、耐熱性、耐水性を有する粘着剤組成物および粘着製品の提供。【解決手段】  メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）２３〜９８質量％と、アルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）７７〜２質量％とを有し、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体、および溶解度パラメータ値が８〜１１である粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物、並びに該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）２３〜９８質量％と、アルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）７７〜２質量％とを有し、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体１００質量部；および
溶解度パラメータ値が８．０以上１１．０以下である粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下；
を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合により製造されたものである請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値が８．０以上１０．４以下である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂が石油樹脂である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含み、耐候性、耐熱性、および、耐水性に優れた粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤に比べて、優れた耐候性と耐熱性を有することから、粘着テ−プ、粘着シ−ト等に広く用いられている。アクリル系粘着剤のベースポリマーとして用いられるアクリル系共重合体は、通常、ラジカル重合方法によって製造されるランダム共重合体であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は一般に２．０〜５．０程度と広い。そのため、低分子量成分が混在しており、該アクリル系共重合体を含む粘着剤は、高温条件下における凝集力が不足したり、凝集破壊による被着体への糊残りが発生する問題があった。これらの問題に対し、高温条件下での凝集力を向上させる手段として、重合体の重合度を高める方法があるが、工業化には重合技術や塗工技術の制限から重合度を高めることに限界があり、問題を解決するには至っていない。また、凝集力を向上させる別の手段として、重合体に架橋を施す方法があるが、従来のラジカル重合方法によって製造されるランダム共重合体を用いる場合、架橋部位の制御ができず、凝集力は向上しても、粘着力が低下する問題があった。【０００３】
一方、リビング重合方法によって合成可能なアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する試みがなされている。例えば、以下のような報告がある。【０００４】
特許文献１では、キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメ−ト）、キシリレン−ビス（Ｎ−カルバゾリルジチオカルバメ−ト）等のイニファ−タ−を使用するイニファ−タ−重合法により、メタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体を合成し、該ブロック共重合体を粘着剤用ベ−スポリマ−として使用することが提案されている。【０００５】
特許文献２および特許文献３では、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上で、かつ、シンジオタクチシティ−が７０％以上である重合体ブロックと、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックとを有するブロック共重合体が粘着剤用ベ−スポリマ−として提案されている。【０００６】
特許文献４では、アニオン重合方法によって合成した重合体を酸存在下にエステル交換反応を施してアクリル系ブロック共重合体を合成しており、該ブロック共重合体と粘着付与樹脂からなる粘着剤組成物が提案されている。【０００７】
【特許文献１】特開平２−１０３２７７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６１７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３０７２号公報
【特許文献４】米国特許第６７３４２５６号明細書
【０００８】
アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する場合、異なるガラス転移温度を有する重合体ブロックの相分離構造の形成を利用し、ガラス転移温度が高い重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現する。しかしながら、これらのアクリル系ブロック重合体は含む粘着剤は、高温条件下では架橋点が溶融し、十分な凝集力が得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、優れた耐候性と耐熱性を有する粘着剤組成物および粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定のアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、耐候性と耐熱性に優れた粘着剤組成物および粘着製品を提供できることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）２３〜９８質量％と、アルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）７７〜２質量％とを有し、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体１００質量部；および
溶解度パラメータ値が８．０以上１１．０以下である粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下；
を含有する粘着剤組成物である。【００１２】
また本発明は、上記の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着製品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、特定のアクリル系ブロック共重合体および特定の粘着付与樹脂を含み、優れた耐候性、耐熱性、耐水性、および透明性を有する。さらに本発明の粘着剤組成物は、従来、相容性が異なって使用を制限されていた粘着付与樹脂を用いることができ、被着体の種類や要求される透明性などの使用目的に応じて多くの種類の粘着付与樹脂を選択することができる。本発明により、紫外線に晒される環境下や高温高湿度な使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を具備できる粘着剤および粘着製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。また、本発明において「粘着剤」とは「感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」を意味する。【００１５】
本発明において用いるアクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するものである。当該アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；とした時に、一般式；
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（ｎは１〜１０の整数）で表される。【００１６】
上記一般式中の重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニルから選ばれる場合、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、粘着剤組成物とした場合に高温で高い凝集力を発現する点で好ましい。さらに、メタクリル酸メチルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離が明瞭となるため、粘着剤組成物とした場合に特に高い凝集力を発現する点でより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
上記一般式中の重合体ブロック（Ｂ）の構成単位である炭素数が６〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等があげられる。中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸トリデシルから選ばれる場合、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が低く、粘着剤組成物とした場合に高い粘着力を発現する点で好ましい。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロックＡと重合体ブロック（Ｂ）の相分離がより明瞭となるため、高い凝集力を発現する点でより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ｎ−オクチルから選ばれる場合、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−５０℃以下となり、低温（１０℃〜−４０℃）での粘着特性（タック、接着力等）に優れる点で好ましい。また、高速（例えば、１ｍ／分〜１００ｍ／分）で剥離する場合でも、スリップスティック現象（剥離の際、ある一定の距離を保ちながら急に剥がれたり、止まったりする現象。ジッピング現象ともいう。剥離応力の変動による装置トラブルや被着体への糊残り等の不具合の原因となる。）が生じにくく、広い剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点で好ましい。【００１８】
上記の一般式で表されるブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。【００１９】
上記の一般式で表される重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合（重合体ブロック中２０質量％以下）であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。含まれてもよいモノマー単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系モノマ−；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ−；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系モノマー等があげられる。【００２０】
本発明に使用するブロック共重合体の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマ−をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、等があげられる。【００２１】
上記の製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下のアニオン重合方法による場合は、より分子量分布の狭い重合体を製造でき、残存モノマーが少なく、しかも、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、粘着剤組成物とした場合に高温での凝集力を高める効果がある。また、比較的緩和な温度条件下でリビング重合が可能であることから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、本発明で用いるブロック共重合体は、有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合方法に製造されることが好ましい。【００２２】
さらに、本発明で使用するブロック共重合体の製造方法としては、該ブロック共重合体の構成単位であるモノマーを直接重合する方法が好ましい。（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の重合反応後にエステル交換反応可能なアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを重合した後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸存在下、任意のアルコールとのエステル交換反応によって合成することもできるが、エステル交換反応の副反応としておこる加水分解反応により、重合体中にカルボン酸基が生成し、耐水性が低下することがある。【００２３】
上記の有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、および下記一般式：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ１が前記したいずれかの基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４等のエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物をさらに用いて、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法等を採用することができる。【００２４】
上記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２５】
また、上記一般式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキルフェノキシアルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルキルジフェノキシアルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルコキシジフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリフェノキシアルミニウム等をあげることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が、取り扱い容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活なくアクリル酸エステルの重合を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２６】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００である。粘着剤組成物を製造する際に粘着付与樹脂と混合がし易く点から、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。【００２７】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５である。粘着剤組成物とした場合に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。【００２８】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体中での全ての重合体ブロック（Ａ）と全ての重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、粘着剤組成物とした場合に優れた粘着性を有し、また、取り扱いが容易な形態でブロック共重合体やそれを用いた粘着剤の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ａ）２３〜９８質量％および重合体ブロック（Ｂ）７７〜２質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）３０〜７０質量％および重合体ブロック（Ｂ）７０〜３０質量％であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の質量比が２％より少ない場合は、粘着剤組成物とした場合に粘着性が低く好ましくない。また、重合体ブロック（Ｂ）の質量比が７７％より多い場合には、ブロック共重合体はベール状物となり、ブロック共重合体やそれを用いた粘着剤を製造する際の取り扱いが困難となる。【００２９】
本発明で使用するブロック共重合体は、取り扱いが容易な形態に加工することが可能であり、例えば、二軸押出機にアンダーウォーターカッター若しくはセンターホットカッターの装置を接続した装置によって、ポリマーをペレット形態に加工し提供することが可能である。また、二軸押出機から出るストランドを冷却した後、ストランドカッターでカットしてペレットを得ることもできる。これらのペレット形態に加工したポリマーは、ペレットフィーダーによる定量フィードが可能であり、粘着剤や粘着製品の製造効率を高めることができる。【００３０】
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を配合させた場合、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。【００３１】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。【００３２】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等があげられる。
上記（水添）石油樹脂としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合体等が挙げられる。【００３３】
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、特に、耐熱性と透明性に優れる点で、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましい。【００３４】
本発明で用いることのできる粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値は、粘着剤組成物として粘着特性と高い耐水性を両立する観点から８．０〜１１．０であり、８．０〜１０．４であることが好ましく、８．５〜９．４であることがより好ましい。【００３５】
上記、粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値を求める方法としては、例えば、蒸発熱、屈折率、カウリブタノール価、表面張力や、双極子能率等の物理特性から算出する方法、Ｆｅｄｏｒｓの式、Ｓｍａｌｌの式や、Ｈｏｙの式等を用いて化学組成から算出する方法、溶解度パラメータ値の分っている溶媒での溶解性試験により実測する方法、濁点滴定法などが挙げられる。中でも、化学構造が単一でない場合や未知である場合であっても適用が可能である点から溶解性試験により実測する方法が好ましい。【００３６】
具体的には、粘着付与樹脂が、溶解度パラメータ値がＸの溶媒に対して可溶であり、溶解度パラメータ値がＹの溶媒に不溶であり、ＹがＸよりも大きい値である場合に、該粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値をＸ〜Ｙとして、小数点以下２桁目を四捨五入して求めることができる。なお、使用する溶媒の溶解度パラメータ値は、公知の文献値を採用することができ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２（５４１），７６−１１８頁（１９７０年）に記載の値を採用することができる。【００３７】
溶解度パラメータ値を溶解性試験によって実測する場合、使用する溶媒は、炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物から選択することが好ましく、アルコール、アミンなどの活性プロトンを有する官能基を含む溶媒については、水素結合により溶解性に変化を生じるため、好ましくない。【００３８】
粘着付与樹脂の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜選択することができるが、接着力を向上し、塗工性を改良する点から、粘着剤組成物中、アクリル系位ブロック共重合体１００質量部に対し、１質量部以上４００質量部以下であり、１０質量部以上１５０質量部以下であるのが好ましい。【００３９】
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて各種の可塑剤を含有してもよい。そのような可塑剤の例としては、例えば、ジブチルフタレ−ト、ジｎ−オクチルフタレ−ト、ビス２−エチルヘキシルフタレ−ト、ジｎ−デシルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−ト等のフタル酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアジペ−ト、ジｎ−オクチルアジペ−ト等のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケ−ト、ジｎ−ブチルセバケ−ト等のセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレ−ト等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコ−ルとのエステル化物等のエステルオリゴマ−類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル等があげられ、これらは単独でまたは混合物で用いられる。可塑剤の使用量は、通常、粘着剤組成物中の可塑剤を８０質量％以下とするのが一般的である。
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、例えば、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等をあげることができる。【００４０】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニ−ダ−ル−ダ−、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造することができる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。【００４１】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を基材上に形成させることによって得られる粘着製品としては、粘着シ−ト（粘着フィルムを包含する）、粘着テ−プ、感圧性テ−プ、マスキングテ−プ、電気絶縁用テ−プ、ラミネ−ト用フィルム、医療用湿布、装飾用粘着シート、粘着型光学フィルム等が挙げられる。【００４２】
本発明の粘着剤組成物を溶融状態にして、フィルム状、シ−ト状、テ−プ状またはその他の所望の形状を有する紙、紙ボ−ド、セロハン、有機重合体フイルム・シ−ト、布、木材、金属等の基材に塗工した後、冷却することにより、上記の粘着製品を製造することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、トルエン等の溶剤に溶かして溶液状にし、溶剤型粘着剤として使用することも可能であり、基材に塗布後、溶剤を蒸発させることによって上記の粘着製品を製造してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４４】
実施例および比較例に用いたブロック共重合体の合成は、常法により乾燥精製した薬品を用い、以下に示す合成例および比較合成例によって実施した。その際、重合転化率の測定や合成したブロック共重合体の分析は、以下の方法によって実施した。【００４５】
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて較正【００４６】
（２）プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法による共重合体における各共重合成分の含有量の測定
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム【００４７】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込みモノマーの転化率の測定
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ３００℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ３００℃、６０℃（０分保持）→５℃／分→１００℃（０分保持）→１５℃／分→３００℃（２分保持）  【００４８】
〔合成例１〕  ブロック共重合体１の合成
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン３．８０ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム７．０３ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液４．１３ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル（１）３９．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２３４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、アクリル酸２−エチルヘキシルの転化率は１００％であった。続いて、これにメタクリル酸メチル（２）３９．０ｇを加え、一晩室温にて攪拌後にメタノ−ル３．５ｇを添加して重合反応を停止した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。得られた反応液をメタノール１０Ｌが入ったビーカーに注いで沈澱物を得た。これを６０℃にて一晩真空乾燥して、白色粉状の重合物３０９ｇを得た。これを重合体１とする。【００４９】
反応途中に採取した反応液と重合体１の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体１は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは６，３００であり、Ｍｗは７，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシルのＭｎは４２，３００であり、Ｍｗは４３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは４８，０００であり、Ｍｗは５０，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１２．５質量％）−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（７５．０質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１２．５質量％）であることが判明した。【００５０】
〔合成例２〕  ブロック共重合体２の合成
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．８８ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２３．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３４．８ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム７．７６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液４．５６ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル（１）６７．２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル３１２．８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、アクリル酸２−エチルヘキシルの転化率は１００％であった。続いて、これにメタクリル酸メチル（２）６７．２ｇを加え、２時間室温にて攪拌後にメタノ−ル３．５ｇを添加して重合反応を停止した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。得られた反応液をメタノール１０Ｌが入ったビーカーに注いで沈澱物を得た。これを６０℃にて一晩真空乾燥して、白色粉状の重合物４４０ｇを得た。これを重合体２とする。【００５１】
反応途中に採取した反応液と重合体２の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体１は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは９，８５０であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシルのＭｎは５１，０００であり、Ｍｗは５１，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは５９，０００であり、Ｍｗは６０，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１５．５質量％）−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（６９．０質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１５．５質量％）であることが判明した。【００５２】
〔合成例３〕  ブロック共重合体３の合成
３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４５ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３５．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５２．９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム７．８．８７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液５．２０ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル（１）７１．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル４６８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、アクリル酸２−エチルヘキシルの転化率は１００％であった。続いて、これにメタクリル酸メチル（２）７１．８ｇを加え、２時間室温にて攪拌後にメタノ−ル３．５ｇを添加して重合反応を停止した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。得られた反応液をメタノール１５Ｌが入ったビーカーに注いで沈澱物を得た。これを６０℃にて一晩真空乾燥して、白色粉状の重合物６１０ｇを得た。これを重合体３とする。【００５３】
反応途中に採取した反応液と重合体３の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体３は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは８，２００であり、Ｍｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシルのＭｎは５１，０００であり、Ｍｗは５４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは６０，０００であり、Ｍｗは６４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１１．５質量％）−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（７６．５質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１２．０質量％）であることが判明した。【００５４】
〔比較合成例１〕  ブロック共重合体４の合成
アクリル酸２−エチルヘキシルをアクリル酸ｎ−ブチルに変えた以外は合成例１と同様にして、重合物３０５ｇを得た。これを重合体４とする。【００５５】
反応途中に採取した反応液と重合体４の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体４は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは６，７００であり、Ｍｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＭｎは５８，０００であり、Ｍｗは６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは６４，９００であり、Ｍｗは６８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１２．５質量％）−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（７５．０質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１２．５質量％）であることが判明した。【００５６】
〔比較合成例２〕  ブロック共重合体５の合成
アクリル酸２−エチルヘキシルをアクリル酸ｎ−ブチルに変えた以外は合成例２と同様にして、重合物４３５ｇを得た。これを重合体５とする。【００５７】
反応途中に採取した反応液と重合体５の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体５は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは９，７２０であり、Ｍｗは１０，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＭｎは６１，１００であり、Ｍｗは６７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは６９，６００であり、Ｍｗは７６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１４．９質量％）−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（７０．２質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１４．９質量％）であることが判明した。【００５８】
〔比較合成例３〕  ブロック共重合体６の合成
アクリル酸２−エチルヘキシルをアクリル酸ｎ−ブチルに変えた以外は合成例３と同様にして、重合物６００ｇを得た。これを重合体６とする。【００５９】
反応途中に採取した反応液と重合体６の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、最終的に得られた重合体６は、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のＭｎは７，６００であり、Ｍｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＭｎは６１，４００であり、Ｍｗは６９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、最終的に得られたトリブロック体のＭｎは６４，０００であり、Ｍｗは７６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル（１１．９質量％）−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（７６．２質量％）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（１１．９質量％）であることが判明した。【００６０】
実施例および比較例に使用した粘着付与樹脂について、以下に記載する。
商品名「リカタックＦ１０５」  理化ファインテク社製：水添ロジンエステル系樹脂
商品名「リカタックＦ８５」    理化ファインテク社製：水添ロジンエステル系樹脂
商品名「アルコンＰ１００」    荒川化学工業社製：脂環族飽和炭化水素樹脂
商品名「アルコンＭ１００」    荒川化学工業社製：脂環族飽和炭化水素樹脂
商品名「ＫＥ３１１」          荒川化学工業社製：特殊ロジンエステル樹脂
商品名「スーパーエステルＡ１１５」荒川化学工業社製：特殊ロジンエステル樹脂
商品名「マルカレッツＨ５０５」丸善石油化学社製：水添石油樹脂
商品名「リガライトＲ１００」  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：水添脂環族飽和炭化水素樹脂
商品名「クリアロンＭ１０５」  ヤスハラケミカル社製：水添テルペン系樹脂【００６１】
また、実施例および比較例において、粘着テープ作成および各種物性評価は、以下に示す方法によって実施した。【００６２】
（１）  粘着テ−プ作成方法：
表１および３記載の配合質量比のブロック共重合体および粘着付与樹脂をトルエンに溶解し、４０質量％濃度の粘着剤トルエン溶液を作成し、コ−タ−によってポリエチレンテレフタレ−ト製フィルム上にコ−ティングを行った後、該フィルムを１６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘着物性評価用のテ−プを作成した。作成したテープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／分の速度で２往復させて貼り付け、室温にて２４時間保管した後に評価を行った。【００６３】
（２）  保持力試験：
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、作製した粘着テ−プをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、その後、サンプルを２４時間室温にて保管後、温度１２０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間を求めた。【００６４】
（３）  高湿度下の保持力試験：
作製した粘着テ−プをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、その後、サンプルを２４時間室温にて保管後、温度８０℃、湿度９０％で荷重５００ｇを吊り下げ、９４時間後のずれの長さを測定した。【００６５】
（４）  １８０°剥離接着力試験：
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、作製した粘着テ−プを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてステンレス（ＳＵＳ３０４）板およびポリエチレン製の厚さ約１ｍｍのシ−トに貼り付け、その後、サンプルを２４時間室温にて保管後、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。【００６６】
（５）せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）の測定：
ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、作製した粘着テープを幅２５ｍｍに切り、後に重りをクランプする部分を残して、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板に２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、その後、サンプルを２４時間室温にて保管後、４０℃のオーブンに入れ、５００ｇの重りをクランプした。その後、オーブンの温度を３０℃／時間の速度で４０℃から２２０℃に上げる。サンプルから重りが落ちたときの温度を記録した。【００６７】
（６）粘着付与樹脂との相容性試験：
表２記載の配合質量比のブロック共重合体および粘着付与樹脂をトルエンに溶解し、４０質量％濃度の粘着剤トルエン溶液を作成し、厚さおよそ１ｍｍのキャストシートを作成した。得られたキャストシートの透明性および引張白化現象の有無等から、
◎：透明で引張白化なし；
○：やや透明で引張白化あり；
△：不透明で引張白化あり；
×：マクロに分離する；
という基準で相容性を評価した。【００６８】
（７）耐水性評価（水中浸漬試験とヘイズ測定）：
表３記載の配合質量比のブロック共重合体および粘着付与樹脂をトルエンに溶解し、４０質量％濃度の粘着剤トルエン溶液を作成し、減圧下溶媒を留去して粘着剤組成物を得、それを２００℃にて熱プレスを行い、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのプレスシートを作成した。まず、プレスシートのヘイズを測定した。次に、該プレスシートを室温条件下蒸留水中に９０分もしくは１７時間浸漬し、浸漬後のプレスシートのヘイズを測定した。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。【００６９】
（８）粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値の算出方法：
９０質量部の溶媒に対して１０質量部の粘着付与樹脂を室温にて２４時間混合する溶解試験により求めた。粘着付与樹脂が、溶解度パラメータ値がＸの溶媒に対して可溶であり、溶解度パラメータ値がＹの溶媒に不溶であり、ＹがＸよりも大きい値である場合に、該粘着付与樹脂の溶解度パラメータ値をＸ〜Ｙと定義した。なお、各溶媒の溶解度パラメータ値は非特許文献２に記載されている値を採用した。溶解試験の結果と溶解度パラメータ値を表１に示す。【００７０】
【表１】
2007029783.tif 000002
【００７１】
なお、表２〜６において、実施例１〜３、実施例４〜９、実施例１０の配合組成は、それぞれ、比較例１〜３、比較例４〜９、比較例１０の配合組成に相当する。【００７２】
〔実施例１〜３〕、〔参考例１、２〕
ブロック共重合体１、または、ブロック共重合体２を含み、実施例には溶解度パラメータ値の低い粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の評価を行った。表２に配合組成と評価結果を示す。【００７３】
【表２】
2007029783.tif 000003
【００７４】
〔比較例１〜３〕、〔比較参考例１，２〕
ブロック共重合体４、または、ブロック共重合体５を含み、比較例には溶解度パラメータ値の低い粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の評価を行った。表３に配合組成と評価結果を示す。【００７５】
【表３】
2007029783.tif 000004
【００７６】
〔実施例４〜９〕、〔参考例３、４〕
ブロック共重合体１と粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の相容性の評価を行った。表４に配合組成と評価結果を示す。【００７７】
【表４】
2007029783.tif 000005
【００７８】
〔比較例４〜９〕、〔比較参考例３、４〕
ブロック共重合体４と粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の相容性の評価を行った。表５に配合組成と評価結果を示す。【００７９】
【表５】
2007029783.tif 000006
【００８０】
〔実施例１０〕、〔参考例５、６〕
ブロック共重合体３を含み、実施例には溶解度パラメータ値の低い粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の評価を行った。表６に配合組成と評価結果を示す。【００８１】
〔比較例１０〕、〔比較参考例５、６〕
ブロック共重合体６を含み、比較例には溶解度パラメータ値の低い粘着付与樹脂を配合した粘着剤組成物の評価を行った。表６に配合組成と評価結果を示す。【００８２】
【表６】
2007029783.tif 000007
【００８３】
表２の結果にみられるように、本発明の粘着剤は、特に高温での凝集力と透明性に優れることがわかる。また、本発明で規定する粘着付与樹脂を配合した場合、接着力と接着力においてバランスのとれた粘着剤を得ることができる。実施例２や実施例３は、表３にある対応する配合組成の比較例２や比較例３と比べて、高い接着力を発現し、且つ、透明であり、高温での保持力も高い特性を有していることがわかる。【００８４】
また、表４の結果にみられるように、本発明の粘着剤に使用するブロック共重合体は、多くの種類の粘着付与樹脂と相容性を有している。従来、アクリル系粘着剤のベースポリマーとは相容性が低いために配合が困難であった石油樹脂系の粘着付与樹脂についても、本発明の場合には配合が可能となる。このことは、多くの種類の粘着付与樹脂から適したものを選択して粘着剤配合を設計することが可能であることを意味し、接着力や凝集力等の粘着物性の他、色相や臭い、原料コストにわたるさまざまな市場要求に対し対応を容易にする。【００８５】
さらに、表６の結果にみられるように、本発明の粘着剤組成物は、高湿度下においても高い凝集力を有し、また、水に浸漬された条件でも透明性が損なわれないことから、耐水性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上のように、本発明の粘着剤組成物は、特定のアクリル系ブロック共重合体を含み、優れた耐候性、耐熱性、耐水性、および透明性を有する。本発明により、紫外線に晒される環境下や高温高湿度な使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を具備できる粘着剤および粘着製品を提供することができる。また、本発明で用いる特定のアクリル系ブロック共重合体は、ペレット等の取り扱い性に優れた形態で供給が可能であり、粘着剤の製造効率を高めることができる。
【国際調査報告】
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