(57)【要約】配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対する障壁作用をバリア層に十分にもたせることができ、またバリア層と絶縁膜との密着性を向上させることができ、長期的に亘り動作の信頼性に優れた半導体装置を提供できるようにする。この発明は、絶縁膜３に配線が施されている半導体装置１において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜３と、絶縁膜３に設けられた溝状の開口部４内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体８と、配線本体８と絶縁膜３との間に形成され、配線本体８側から絶縁膜３側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜３側から配線本体８側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層７と、を有するものである。
2007100125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、
上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記絶縁膜と配線本体との間に形成され、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
上記バリア層の内部にＣｕが含有されている、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少している、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、バリア層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下である、請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、
上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記配線本体と絶縁膜との間に形成され、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜側から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
上記バリア層は、その内部のＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度が、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上である、請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
上記バリア層は、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下ある、請求項１から６の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
上記バリア層は非晶質からなる、請求項１から７の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
上記バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在する、請求項１から８の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、
上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、
熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、
上記バリア層は、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなる、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、
上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、
熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、
上記バリア層は、Ｃｕの原子濃度が配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少し、Ｓｉの原子濃度が絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大となる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなる、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスからなる気流中で行う、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で行う、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上６００℃以下の温度で行う、請求項１０から１３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上４５０℃以下の温度で行う、請求項１０から１３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
上記銅合金膜形成工程における銅合金膜の形成は、スパッタリング用ターゲット材にスパッタリングを施して行われる、請求項１０から１５の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
スパッタリングを施して銅合金膜を形成する請求項１６に記載の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、
主成分としての銅（Ｃｕ）と、
必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、
上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、
上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とする、
ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
【請求項１８】
スパッタリングを施して銅合金膜を形成する請求項１６に記載の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、
主成分としての銅（Ｃｕ）と、
必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、
上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、
上記不可避的不純物が、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とする、
ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
【請求項１９】
上記必須の元素としてのＭｎの含有量は原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下である、請求項１６から１８の何れか１項に記載のスパッタリング用ターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置、その製造方法およびその製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材に関するものである。
【背景技術】  集積回路（ＩＣ）等の珪素（Ｓｉ）半導体装置や液晶表示装置（ＬＣＤ）などの電子装置を構成するには、低抵抗で導電性の高い材料から配線を構成する必要がある。また、シリコン大規模集積回路（超ＬＳＩ）等を構成するのにあっては、集積度を増すために微細な配線技術が要求されている。最近では、シリコン超ＬＳＩやＬＣＤ用途の配線には、アルミニウム合金よりも低抵抗で、よりマイグレーション耐性の高い銅（Ｃｕ）が用いられている（下記の特許文献１参照）。
特許文献１  特開平５−４７７６０号公報
しかし、配線をなす銅は、周囲の絶縁膜へ拡散するために、タンタル（Ｔａ）やその窒化物（ＴａＮ）などの層を、そのＣｕの拡散を抑制する障壁層（バリア層）として形成する必要がある（下記の特許文献２参照）。
特許文献２  特開２００１−４４１５６号公報
一方、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体装置にあって、集積度を増加するためには、配線幅を減少させる必要があるが、配線幅を減少させるに伴い配線幅に占める高抵抗であるバリア層の厚さの割合が大きくなり、上記の特許文献２のようにバリア層を設けていると、配線の実効的な抵抗が増加してしまうという問題点があった。
最近では、上記従来技術の如く、ＴａやＴａＮなどのバリア層を敢えて形成するのではなく、例えば、絶縁膜上に形成した、Ｃｕとマンガン（Ｍｎ）との合金（Ｃｕ・Ｍｎ系合金）などのＣｕ合金からなるＣｕ合金膜を加熱することによって、銅配線と絶縁膜との間にバリア層を自己整合的に形成する技術が開示されている（下記の特許文献３参照）。
特許文献３  特開２００５−２７７３９０号公報
しかし、Ｃｕ合金を利用して形成される従来のバリア層では、次のような問題点を有していた。
（１）配線側からのＣｕの拡散について充分なバリア性が確保できず、Ｃｕが絶縁膜側に拡散して絶縁膜の絶縁性が確保できなくなる。
（２）相互拡散により絶縁膜側のＳｉが配線側に拡散して配線側の抵抗が高くなってしまう。
（３）バリア層と絶縁膜との密着性に乏しいため、長期に亘り動作の信頼性に優れている半導体装置を構成できない。
上記のような問題点は、絶縁膜との密着性を向上させ、且つ、ＣｕおよびＳｉの拡散に対して障壁作用を充分にもたらすバリア層の構成が明確となっていないのが原因であると考えられる。
【発明の開示】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対する障壁作用をバリア層に十分にもたせて、絶縁膜の絶縁性確保、また配線の低抵抗化を実現することができ、またバリア層と絶縁膜との密着性を向上させることができ、長期に亘り動作の信頼性に優れている半導体装置、その製造方法およびその製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記絶縁膜と配線本体との間に形成され、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層と、を有するものである。
（２）第２の発明は、上記した（１）項に記載の発明の構成において、上記バリア層の内部にＣｕを含有するものである。
（３）第３の発明は、上記した（２）項に記載の発明の構成において、上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少しているものである。
（４）第４の発明は、上記した（３）項に記載の発明の構成において、上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度を、バリア層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下とするものである。
（５）第５の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記配線本体と絶縁膜との間に形成され、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜側から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層と、を有するものである。
（６）第６の発明は、上記した（５）項に記載の発明の構成において、上記バリア層は、その内部のＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたものである。
（７）第７の発明は、上記した（１）項から（６）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層は、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下とするものである。
（８）第８の発明は、上記した（１）項から（７）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層は非晶質からなるものである。
（９）第９の発明は、上記した（１）項から（８）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するものである。
（１０）第１０の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、上記バリア層は、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるものである。
（１１）第１１の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、上記バリア層は、Ｃｕの原子濃度が配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少し、Ｓｉの原子濃度が絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大となる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるものである。
（１２）第１２の発明は、上記した（１０）項または（１１）項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスからなる気流中で行うようにしたものである
（１３）第１３の発明は、上記した（１０）項または（１１）項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で行うようにしたものである。
（１４）第１４の発明は、上記した（１０）項から（１３）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたものである。
（１５）第１５の発明は、上記した（１０）項から（１３）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたものである。
（１６）第１５の発明は、上記した（１０）項から（１５）項の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法において、上記銅合金膜形成工程における銅合金膜の形成を、スパッタリング用ターゲット材にスパッタリングを施して行うようにしたものである。
（１７）第１７の発明は、スパッタリングを施して銅合金膜を形成する（１６）項に記載のスパッタリング用ターゲット材であって、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とするものである。
（１８）第１８の発明は、スパッタリングを施して銅合金膜を形成する（１６）項に記載のスパッタリング用ターゲット材であって、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、上記不可避的不純物が、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とするものである。
（１９）第１９の発明は、上記した（１６）項から（１８）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記必須の元素としてのＭｎの含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下としたものである。
第１の発明または第１０の発明によれば、絶縁膜と配線本体との間に、層厚の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層、即ち、層厚の中央部でＭｎが濃化しているＭｎ系酸化物からなるバリア層を設ける。このバリア層は、形成エネルギーが低いという理由により、熱的に安定で構造的に緻密な層となり、拡散抑制に対して効果的な構成となる。このため、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
また、第２の発明によれば、バリア層を、Ｃｕを含む被膜としたので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、バリア層の表面に接触して形成されることとなる配線本体をなすＣｕ膜との密着性を向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、第３の発明によれば、バリア層中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体の側から、絶縁膜側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、第４の発明によれば、バリア層に含まれるＣｕの原子濃度を、その層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下としたので、バリア層の主要構成元素がＭｎとなり、そのＭｎは酸素との結合力が強いため、拡散の遅いＭｎ酸化物となり、バリア層はそのＭｎを主体とする酸化物から形成されるようになる。このため、バリア層は、配線本体側からのＣｕの拡散に対して優れたバリア性を発揮する。
第５の発明または第１１の発明では、配線本体と絶縁膜との間に、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層を形成し、そのバリア層は、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、ＣｕとＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になるようにしたので、バリア層は、熱的に安定で構造的に緻密な酸化物の層となる。このため、バリア層は、拡散抑制に対して効果的な構成となり、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性をより優れたものとすることができる。また、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体をより低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、より一層低消費電力の半導体装置とすることができる。
また、バリア層中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体の側から、絶縁膜側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、バリア層は絶縁膜との界面では、その拡散反応によって主にＳｉとＭｎとを含む酸化物となり、またバリア層中のＳｉの原子濃度を、絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少させている。このため、絶縁膜からのＳｉ組成分布がバリア層との界面で急峻な不連続分布ではなく連続的な分布となる。このため、絶縁膜とバリア層との界面強度が上がり、絶縁膜との密着性を向上させることができ、この点からも半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
このように、第５の発明または第１１の発明では、配線本体の低抵抗化および絶縁膜の絶縁性向上による半導体装置の低消費電力化を実現することができ、またバリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、第６の発明では、バリア層の、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたので、ＣｕあるいはＳｉが主体となる酸化物であれば酸化物が連続的に成長し続けるが、Ｍｎが主体となる酸化物となるため、バリア層の成長が時間の対数則に従う。対数則に従うようになるのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、バリア層の、Ｍｎが主体となる酸化物は、構造が緻密で拡散が遅いため、この酸化物の成長は通常の熱拡散によって生じず、Ｍｎ原子に付随する自由電子がバリア層の反対側（絶縁膜側）にトンネル移動し、バリア層と接する配線本体側にイオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、Ｍｎを主体とする酸化物の成長が生じる。このような成長挙動によってバリア層の成長速度が時間の対数則に従うようになる。その結果バリア層の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなり、成長は抑制され数ｎｍ以上には成長しない。このため、バリア層は熱的に安定で構造的に緻密なＭｎ酸化物からなる被膜となり、拡散抑制に対してより有効な構成となる。したがって、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対するバリア層の障壁作用がより一層向上し、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性をさらに向上させることができる。
また、第７の発明では、バリア層を、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層の厚みを確保するようにしたので、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対するバリア層の障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層の厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体がバリア層で狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
また、第８の発明では、バリア層を非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層の障壁作用が向上し、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
また、第９の発明によれば、バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層に隣接する配線本体側には正の電荷が存在し、バリア層を隔てて対向する絶縁膜側との間に電場を形成するようになる。このバリア層の両側に形成された電場によって、配線本体と絶縁膜とはバリア層に引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、第１２の発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガス中で行うようにしたので、バリア層の形成に関与せず配線本体の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体の表面に酸化物を形成し、配線本体の表面酸化物という形で、配線本体の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。
また、第１３の発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガス中で行うようにした。この窒素ガスまたは水素ガスは、不活性ガスと同様に、銅とは反応しない。この窒素ガスまたは水素ガス中で熱処理を行うと、バリア層の形成に関与せず配線本体の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中での熱処理の場合と同様に、窒素ガスまたは水素ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体の表面に酸化物を形成し、配線本体の表面酸化物という形で、配線本体の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。また、低コストの窒素ガスや水素ガスを用いるので、熱処理も低コストで行うことができる。
また、第１４の発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層を本発明に係る特有の構成とすることができ、配線本体の低抵抗化、絶縁膜の絶縁性向上、および配線本体や絶縁膜との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
また、第１５の発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層の非晶質化を安定して形成することができる。
また、第１７の発明によれば、銅合金膜形成に用いるスパッタリング用ターゲット材を、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、その必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とから構成し、その不可避的不純物が、第１群から第８群として特定した元素の何れかであれば、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．１％以下となるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができる。
また、第１８の発明によれば、銅合金膜形成に用いるスパッタリング用ターゲット材を、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、その必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とから構成し、その不可避的不純物が特定した元素の何れかであれば、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．１％以下となるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができる。
すなわち、（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギーがＳｉＯ２より大きく、酸素との結合反応性が高い不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、容易に酸素と結合して酸化物となり、最終的に配線本体に取り込まれて配線本体の電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、第１７、第１８の発明では、スパッタリング用ターゲット材に必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）を含めるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成したＣｕ合金膜を熱処理することで得られるバリア層はＭｎ系酸化物被膜となり、このＭｎ系酸化物被膜は、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好なバリア層となり、かつ絶縁膜との密着性を向上させることができ、したがって、半導体装置の低消費電力化、また信頼性向上を実現することができる。
また、第１９の発明では、スパッタリング用ターゲット材の必須元素としてのＭｎ含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下と、好適な範囲としたので、密着性が良くかつ障壁性にも優れたバリア層を形成することができる。Ｍｎ含有量が０．５％以下だとバリア層を形成するのに必要なＭｎが少ないために、界面の一部に１ｎｍ以下の厚さのバリア層が形成されるにとどまり、拡散バリア性や界面の密着性を確保できないし、また、２０％以上だとＭｎ量が多すぎるためにバリア層の厚さが１０ｎｍ以上になり、バリア層の厚さの割合が大きくなり、配線の実効的な抵抗が増加してしまう。
【図面の簡単な説明】  図１はこの発明の半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、図１（ａ）は製造手順の前半を、図１（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示す。
図２は、実施例１での熱処理前の積層状態を示す断面図である。
図３は、実施例１での熱処理後の積層状態を示す断面図である。
図４は、配線本体の抵抗率の、熱処理雰囲気及び熱処理時間の依存性を示す図である。
図５は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の熱処理以前の半導体装置の断面模式図である。
図６は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の熱処理以後の半導体装置の断面模式図である。
図７は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の半導体装置のバリア層の断面写真である。
図８は、この発明の第１の実施形態における実施例３に記載の非晶質バリア層内の各原子の濃度分布を示す図である。
図９は、この発明の第２の実施形態における半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示す。
図１０は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の配線用溝内部の膜の堆積構造を示す断面模式図である。
図１１は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の加熱処理後の配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
図１２は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載のバリア層の断面電子顕微鏡像である。
図１３は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の配線本体とバリア層のＭｎ元素のイオン状態を示す図である。
図１４は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載のバリア層の元素分析結果を示す図である。
図１５は、実施例８での半導体装置の製造手順の前半における配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
図１６は、実施例８での半導体装置の製造手順の後半における配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  この発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。先ず第１の実施形態およびその実施例について説明する。
図１はこの発明の半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示している。この発明の半導体装置１に備えられている配線２は、図１（ｂ）に示すように、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜３と、絶縁膜３に設けられた溝状の開口部４内に形成された、銅（Ｃｕ）（括弧内の記号は元素記号を示す）からなる配線本体８と、配線本体８と絶縁膜３との間に形成されたバリア層７とから構成されている。
そして、このバリア層７は、図１（ｂ）の右側に示すように、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物被膜として構成され、バリア層７の内部にはＣｕが含有され、そのＣｕの原子濃度は、配線本体８の側からその配線本体８に対向している絶縁膜３側に向けて単調に減少している。さらに、バリア層７に接する配線本体８側には２価または３価にイオン化したＭｎが存在している。
この半導体装置１の製造は、図１（ａ）に示すように、先ずＳｉを含む絶縁膜３に溝状の開口部４を設け、次に開口部４の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜（Ｃｕ合金膜）５を形成し、続いてＣｕ合金膜５が形成された開口部４にＣｕを埋め込みＣｕ埋め込み層６を形成する。そして、熱処理を施すことにより、Ｃｕ合金膜５がＣｕ埋め込み層６のＣｕと一体化し配線本体８となるとともに、Ｃｕ合金膜５と絶縁膜３との間にバリア層７（図１（ｂ））が形成され、図１（ｂ）に示すような、配線２を備えた本発明の半導体装置１となる。
なお、熱処理は、上記のように、Ｃｕ合金膜５とＣｕ埋め込み層６とを形成した後、行ってもよいし、Ｃｕを埋め込む前のＣｕ合金膜５を形成した段階で行うようにしてもよい。Ｃｕを埋め込む前のＣｕ合金膜５を形成した段階で熱処理を行うと、その熱処理によりＣｕ合金膜５の表面側はＣｕを主体とする表面層に変化し、その表面層にＣｕが埋め込まれると、表面層と、埋め込まれたＣｕとが一体的に配線本体を形成するようになる。
本発明に係るＣｕ合金膜５を基に構成される配線構造は、平坦な絶縁膜３上にも形成できるが、絶縁膜３に配線を設けるために開口された配線用溝（開口部４）や配線を相互に導通、接続するための孔を利用して、例えばダマシン型配線を形成するのに特に有効に利用され得る。以下に、各部位の説明を順に行う。
（絶縁膜３）  絶縁膜３は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板上に設けた、Ｓｉと酸素（Ｏ）とを含む二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜であり、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜であり、酸化弗化珪素（ＳｉＯＦ）膜であり、酸化炭化珪素（ＳｉＯＣ）膜である。この絶縁膜３は、多層配線内の絶縁膜、すなわち層間絶縁膜として形成されてもよい。
絶縁膜３は、異なる材料からなる膜を多層に重層して構成しても構わない。例えば窒化珪素（ＳｉＮ）膜とＳｉＯ２膜とを重層した多層膜であっても構わない。多層膜からなる絶縁膜を用いる場合、Ｃｕ合金膜５と接触する絶縁膜３の表面層は上記の如くのＳｉと酸素（Ｏ）とを含む膜とするのが望ましい。
（Ｃｕ合金膜５）  絶縁膜３の表面上に被着させるＣｕ合金膜５に含まれる合金元素は、Ｃｕ内での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、また酸化物の形成自由エネルギーが大きな元素が好ましい。例えば、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）である。これらの元素は、バリア層７内で絶縁膜３の酸素や熱処理時に微量含まれる酸素ガスと結合して酸化物を形成しやすく、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８を低抵抗なものとすることができる。本発明に適するＣｕ合金膜５として、例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜を挙げることができる。
Ｃｕ合金膜５の内部のＣｕと合金をなす元素の含有量は、原子濃度にして０．５％以上で２０％以下であるのが好適である。この原子濃度の範囲内で、例えばＭｎを含むＣｕ・Ｍｎ合金膜５（Ｃｕ合金膜５）は、Ｍｎを原子濃度で例えば７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材をスパッタリングすることで得られる。
Ｃｕ合金膜５は、例えばＳｉＯ２からなる絶縁膜上に高周波スパッタ法で成膜できる。また、イオンプレーテング法、レーザーアブレーション法等の物理的堆積法で形成できる。また、一般的な化学的気相堆積（ＣＶＤ）法で形成できる。形成する手段に拘らず、絶縁膜３上にＣｕ合金膜５を成膜する温度は１００℃以下、望ましくは８０℃以下とするのが適する。１００℃を超える高温でＣｕ合金膜５を成膜すると、成膜中に下地の絶縁膜３との接触に因り酸化反応が顕著に進行することとなり、薄いバリア層７を形成する際にその層厚を制御するのに支障を来たすため不都合となる。
また、低温での成膜は、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５の不用意な酸化の進行を妨げるものの、絶縁膜３とＣｕ合金膜５との熱膨張率の差異により、Ｃｕ合金膜５が絶縁膜３から剥離するようになり望ましくない。Ｃｕ合金膜５の不用意な酸化を避け、且つ、絶縁膜３からの剥離を防止するためには、−５０℃以上で＋１００℃以下、更に好ましくは、−２０℃以上で＋８０℃以下とするのが好ましい。
Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５を絶縁膜３上に被着させる際の被着速度（膜の堆積速度、膜の成長速度）は、毎分２ナノメータ（単位：ｎｍ）以上で毎分３００ｎｍ以下とするのが好適である。毎分３００ｎｍを超える高速度で成膜したＣｕ合金膜５は、内部の組織が乱雑となり、且つ空洞（ｖｏｉｄ）が多量に発生するため連続性に欠ける膜となる。空洞を含む連続性に欠けるＣｕ合金膜５では、Ｍｎの拡散が均一に起こらず、また、空洞の存在に因り、絶縁膜３とＣｕ合金膜５とが接触する面積が減少するため、絶縁膜３との密着性に優れるＣｕ合金膜５を得るに至らない不都合を生ずる。
一方、毎分２ｎｍ未満の低速度で成膜したＣｕ合金膜５は、内部組織が緻密な膜とはなるものの、Ｃｕ合金膜５に含まれるＭｎを、絶縁膜３側へ拡散させるのに、より高温でより長時間の熱処理を要することとなる。このため、熱処理に伴い形成されるバリア層７の厚さが増すこととなり、狭い開口幅の配線用溝４に薄いバリア層７を形成するのに支障を来たす。
したがって、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５を絶縁膜３上に成膜させる速度は、毎分２ｎｍ以上で毎分３００ｎｍ以下とするのが適する。この範囲の速度で堆積すれば、絶縁膜３との接合部或いはＣｕ合金膜５の内部に空洞を殆ど含まないＣｕ合金膜５を得ることができる。したがって、後述するＣｕとＳｉの原子濃度分布を安定してもたらすに好都合となる連続性に優れるＣｕ合金膜５が得られる。
（Ｃｕ埋め込み層６）  Ｃｕ合金膜５が形成された開口部４にＣｕを埋め込みＣｕ埋め込み層６を形成する。Ｃｕの埋め込みは、例えば電気鍍金（メッキ）、ＣＶＤ法、高周波スパッタリング法等の形成手段で堆積できる。
（バリア層７）  Ｃｕ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後、熱処理を施すことにより、Ｃｕ合金膜５がＣｕ埋め込み層６のＣｕと一体化し配線本体８となるとともに、Ｃｕ合金膜５と絶縁膜３との間にバリア層７が形成される。この熱処理により、Ｃｕと、Ｃｕと合金をなす元素であるＭｎと、絶縁膜３を構成する元素であるＳｉとが熱拡散し、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７が形成される。
熱処理を施す温度は、１５０℃以上で６００℃以下であるのが適している。１５０℃より低温での熱処理では、絶縁膜３よりバリア層７側へ絶縁膜３を構成する元素、例えばＳｉの拡散が充分に進行せず、したがって、例えばＳｉがバリア層７内に充分に馴染む様に混ざり込まないため、絶縁膜３との密着性に劣るバリア層７が帰結されて不都合である。一方、６００℃を越える高温での熱処理では、絶縁膜３側からバリア層７内部へのＳｉの拡散が顕著となり、バリア性に劣るバリア層７が帰結されるため不都合である。
熱処理は、酸素（Ｏ２）を不可避的にのみ含む純不活性ガス（例えば０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含む不活性ガス）、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスからなる気流中で実施するのが好適である。また、窒素ガスや水素ガスは、Ｃｕと反応しないため不活性ガスと同様に用いることができ、酸素（Ｏ２）を不可避的にのみ含む窒素ガスまたは水素ガス（例えば０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含む窒素ガスまたは水素ガス）、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で実施するようにしてもよい。
酸素を不可避的にのみ含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中で熱処理を行うと、詳細は後述するように、熱処理時間の経過とともに配線本体８の抵抗が減少していくことが分かった。これは、Ｃｕ合金膜５に含まれる合金元素が絶縁膜３との界面に拡散してバリア層７を形成するとともに、バリア層７の形成に関与しなかった合金元素がＣｕ埋め込み層６を拡散して配線本体８の表面で、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中の酸素と反応して酸化物を形成することによって、Ｃｕ合金膜中の合金元素濃度が減少し、Ｃｕ埋め込み層６と同じ組成の純Ｃｕになり一体化した低抵抗の配線本体８が得られるという理由による。
酸素分子を体積比率にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍを越えて含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中での熱処理では、Ｃｕ合金膜５（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）およびＣｕ埋め込み層６の酸化が本発明にとっては不都合に促進されるため、配線本体８の電気抵抗が上昇してしまうという不都合がある。
不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などを例示できる。中でも、不活性ガスをＨｅ，Ｎｅ，またはＡｒとするのが望ましい。更に、加熱工程の経済性を勘案すれば、雰囲気を構成する不活性ガスをＡｒとするのが好適である。また、不活性ガスでなく、窒素ガスや水素ガスを用いると、より低コストで熱処理を行うことができる。
上記の熱処理において、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５は絶縁膜３に含まれる酸素と反応して界面にバリア層７を形成する。ところで、所定の熱処理温度と時間において形成されるバリア層７の厚さは決まっており、このため、初期のＣｕ合金膜５に多くのＭｎが含有されていると、バリア層７の形成に使われたＭｎ以外はＣｕ合金膜５中に残存して配線本体８の抵抗を上昇することになる。このため残存したＭｎを外部に排出して配線抵抗を減少する必要がある。その方法として、熱処理雰囲気として、酸素を不可避不純物として含有する不活性ガスや窒素ガス、水素ガス、あるいは７５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含有する不活性ガスや窒素ガス、水素ガスを用いて、余剰Ｍｎを雰囲気中に含まれる酸素と反応させることによって、配線本体８の表面に酸化物を形成する。その結果、配線内部のＭｎはバリア層７と、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅し、配線抵抗は純Ｃｕと同等となる。
すなわち、酸素を含有する絶縁膜３があり、Ｃｕ合金膜５があり、Ｃｕ埋め込み層６があり、この状態で熱処理を行うと、Ｃｕ合金膜５中のＭｎが絶縁膜３と反応してバリア層７を形成するが、このときの酸素雰囲気を調整しないと、バリア層７の形成に使われた以外の余剰Ｍｎが配線中に残ってしまう。このＭｎを外部に排出するために、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中の微量酸素が必要となり、酸素量が適切であれば、配線本体８の表面にＭｎ酸化物が形成されて、Ｍｎが配線本体８から排出され、配線本体８のＣｕが酸化されることはない。しかし、酸素量が多すぎるとＭｎの酸化だけでなく、配線本体８のＣｕも酸化されるために、配線抵抗が上昇してしまう。
Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、Ｃｕ合金膜５をなすＣｕを、バリア層７の内部において、絶縁膜３側に向けて単調に減少する様に分布させることができる。
また、Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、絶縁膜３を構成するＳｉを、Ｃｕ合金膜５側に向けて単調に減少する様にバリア層７の内部に分布させることができる。
また更には、Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、バリア層７の内部でＳｉとＣｕとの双方の原子の濃度が略同等となる領域に、Ｍｎ原子を集中的に、且つ、バリア層７の内部で最大の原子濃度を有する様に分布させることができる。略同等の原子濃度とは、本発明では、ＣｕとＳｉの原子濃度が等しいか、または、Ｃｕの原子濃度に対してＳｉの原子濃度が±２０％の範囲内にあることを云う。
集中的なＭｎ原子の分布とは、図１（ｂ）の右側に例示するごとく、Ｍｎが局所的に分布している状態を指す。この様な元素の原子濃度の分布は、例えば、一般的な電界放射型透過電子顕微鏡を用いた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を利用して調査できる。
なお、Ｍｎは、次のような理由でバリア層７の内部で最大の原子濃度を有する様に分布する。すなわち、Ｍｎの酸化物形成エネルギーがＣｕより低く、Ｓｉより高いため、ＭｎがＳｉＯ２中の酸素と反応して界面に拡散し、酸化物を形成する。このとき、Ｍｎの特徴としてＣｕとＳｉを含有する複合酸化物を形成するために、界面（バリア層７）近傍の配線本体８側ではＣｕを取り込んだＭｎ酸化物となっており、一方の絶縁層３側ではＳｉを取り込んだＭｎ酸化物となっている。これらのＭｎ酸化物は配線本体８側からのＣｕの拡散を防止し、絶縁層３側からのＳｉの拡散を防止するので、Ｍｎ酸化物がＣｕおよびＳｉを取り込む領域は限定されるようになり、その結果、界面層（バリア層７）の中央部ではＣｕとＳｉの濃度が減少し、Ｍｎが最大濃度を形成するに至る。
また、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となるバリア層７の内部の領域にＭｎ原子が集中的に分布するのは、Ｃｕ原子とＳｉ原子との濃度の均衡に因る、同領域での均衡な電場の発生にも一因があると推察される。いずれにしても、バリア層７の内部のこの様な特定の領域へのＭｎの集中的分布は、上記の好適な被着速度で堆積して空洞が殆どないために、Ｍｎ原子の拡散が均一に起こるＣｕ合金膜５を用いて帰結され得るものである。
ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となるバリア層７の内部の領域に集中的に分布したＭｎ原子は、配線本体８側から絶縁膜３側に向けてのＣｕの更なる拡散と、絶縁膜３から配線本体８側に向けてのＳｉの更なる拡散とを略同等に防止できる効用を有する。しいては、配線本体８から拡散してくるＣｕの絶縁膜３内部への侵入に因る絶縁膜３の電気絶縁性の劣化と、絶縁膜３を構成するＳｉの配線本体８への拡散に因る配線本体８の高抵抗化とを同時に略同等に抑制するのに効果を上げられる。
次に、バリア層７の厚さについて説明する。配線用溝４の水平幅（開口幅）Ｗに対するバリア層７の厚さの比率が増すと、抵抗の低い配線本体８を形成するのに不利となる。或る開口幅の配線用溝４内に形成するバリア層７の厚さが厚ければ、それだけ、配線本体８の体積が減少し、配線本体８の抵抗は高くなる。
このため、本発明では、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７の層厚は、１ｎｍ以上で絶縁膜３に設けた配線用溝４の開口幅Ｗ（図１参照）の１／５以下とし、また同時に、バリア層７の厚みを最大でも１０ｎｍ以下とした。バリア層７が厚さを１ｎｍ未満とする極薄膜であると、そもそも、ＣｕとＳｉの拡散を防止するのに充分に機能できる障壁層とは成り得ず問題となる。一方で、配線用溝４の開口幅Ｗの１／５を超えて層厚が厚くなる場合や、１／５を越えない場合でも１０ｎｍ以上となる場合（例えば開口幅Ｗが９０ｎｍのときバリア層７の厚みが１５ｎｍ（１／６）となるような場合）、バリア層７の厚みが大きすぎて幅の広い（体積の大きな）配線本体８を形成できないため、低抵抗の配線本体８、例えば、抵抗率が純粋なＣｕのそれと同等に小さな約２μΩ・ｃｍ程度とするＣｕからなる配線本体８を形成しづらい難点を生ずる。
本発明に係るバリア層７の層厚は、低抵抗の配線本体８をもたらすために、配線用溝４の開口幅Ｗを狭めるにともない薄くするのが望ましい。例えば、開口幅Ｗを９０ｎｍ±５ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを５ｎｍ〜１０ｎｍとするバリア層７を形成する。また、開口幅Ｗを６５ｎｍ±３ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを７ｎｍ±３ｎｍとするバリア層７を形成する。また、開口幅Ｗを４５ｎｍ±２ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを５ｎｍ±２ｎｍとするバリア層７を形成する。更には、開口幅Ｗを３２ｎｍ±２ｎｍとする配線用溝には、厚さを３．５ｎｍ±１ｎｍとするバリア層７を形成する。
本発明に係るバリア層７を備えた、例えばダマシン型構造の配線を形成するにあって、その配線の配線用溝４の開口幅Ｗに相応する厚さのＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７を、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜５の熱処理により形成するにあって、バリア層７の層厚は、下記の式（１）の如く、熱処理時間（ｔ；ｔ＞０）の対数を含む関係から与えられる熱処理時間をもって形成する。
【数１】
2007100125.tif 000003
此処で、ｘは所望するバリア層７の厚さ（単位：ｎｍ）であり、ｋは熱処理時間に関連する比例定数であり、ｔは熱処理時間（単位：時（ｈｏｕｒ））であり、また、Ｃは熱処理温度（単位：℃）に関連する定数（単位：ｎｍ）である。
例えば、酸素（Ｏ２）を体積濃度にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において、４５０℃で熱処理を施す場合を例に挙げると、ｘ（ｎｍ）とｔ（ｈｏｕｒ）（ｔ＞０）との関係は次の式（２）で与えられる。但し、ｔ＝０の時は、ｘ＝０である。
【数２】
2007100125.tif 000004
また、上記と同一の雰囲気中で、３５０℃で熱処理する場合を例にすれば、ｘ（ｎｍ）とｔ（ｈｏｕｒ）（ｔ＞０）との関係は次の式（３）で表わせる。但し、ｔ＝０の時は、ｘ＝０である。
【数３】
2007100125.tif 000005
上記の式（１）に示す比例定数ｋ及び定数Ｃは、同一雰囲気内で熱処理を施す場合、熱処理温度を低温とするのに従い、式（２）及び式（３）に示す如く、何れもより小さい値となる。何れの熱処理温度においても、より薄い厚さのバリア層７を形成する程、熱処理温度はより低温とするのが望ましい。温度を一定として熱処理する場合、より厚いバリア層７を得るには、熱処理時間を長時間とするのが望ましい。
例えば、４５０℃の熱処理で５ｎｍの層厚のバリア層７を得るために、１時間に亘り同温度に保持する。また例えば、３５０℃の熱処理で３ｎｍの層厚のバリア層７を得るために、１時間に亘り同温度に保持する。また例えば、２５０℃の熱処理で２ｎｍの層厚のバリア層７を得るには、３時間に亘り同温度に保持する。
本発明の云う熱処理時間とは、温度が熱処理するための温度に到達してから、冷却を開始する迄の時間である。熱処理時間は上記の望ましい熱処理温度の範囲において、総じて６０分間或いはそれを超えて長時間とするのが望ましい。１００時間或いは２００時間の長時間に亘る熱処理においても、形成されるバリア層７の層厚は、上記の熱処理時間の対数値に比例して増加するが、熱処理工程の経済性を勘案すると、熱処理時間は最大でも１０時間とするのが望ましい。
次に、非晶質のバリア層７について説明する。バリア層７は、その両側に配置されている絶縁膜３と配線本体８の構成原子が容易に相互拡散する優先経路となる結晶粒界の無い非晶質であるのが、障壁性を確保する上で好ましい。
バリア層形成時の熱処理温度は、上記したように、１５０℃以上で６００℃以下が適しているが、バリア層７を非晶質にする場合は、１５０℃以上で４５０℃以下とするのが好ましい。
１５０℃より低温での熱処理では、上記したように、絶縁膜３のＳｉがバリア層７内に充分に馴染む様に混ざり込まないため、絶縁膜３との密着性確保が困難となるとともに、Ｃｕ合金膜５のＭｎ等を絶縁膜３に向けて充分に熱拡散させられず、したがって、障壁機能を充分に備えたバリア層を安定して形成できず不都合である。
また、４５０℃を超える高温で加熱処理を行うと、Ｃｕ合金膜５内のＭｎ等の元素の絶縁膜３に向けての熱拡散を助長できるが、結晶粒界を多量に含む多結晶のバリア層７が帰結されてしまう。その結果、結晶粒界を介して原子拡散が生じて拡散に対するバリア性が失われ、絶縁層に拡散混入した元素によって、配線間を隔絶すべき絶縁膜内部において素子動作電流が漏洩するため、これまた不都合となる。
熱処理温度が１５０℃以上で４５０℃以下の範囲であれば、Ｃｕ合金膜５のＭｎがＣｕ合金膜５と絶縁膜３の界面に移動するとともに、非晶質のバリア層７を形成する。このとき、バリア層７と接する配線本体８側に、上述したように、イオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層７内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、バリア層７の成長速度が時間の対数に比例するようになる。その結果バリア層７の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなる。このため、１５０℃の比較的低温の熱処理においても、非晶質のバリア層７を安定して形成でき、その非晶質性によって拡散バリア性及び電気的バリア性に優れるバリア層７を得ることができる。また、４５０℃で１００時間という高温長時間に亘り加熱処理を施しても、非晶質のバリア層７を安定して形成でき、拡散バリア性及び電気的バリア性を維持することができる。
このようにしてバリア層７が形成されると、そのバリア層７と接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するようになる。したがって、バリア層７に隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７を隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場が形成され、このバリア層７の両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３はバリア層７に引き付けられるため、この点からも界面の密着性を向上する効果を得ることができる。
本発明が開示する好適な被着速度範囲（２ｎｍ／分〜３００ｎｍ／分）内で比較的に大きな速度をもって被着させ、その後、本発明が開示する好適な温度範囲（１５０℃〜４５０℃）内で比較的に低温で熱処理を施すと、非晶質からなるバリア層７を形成できる。加えて、Ｃｕ合金膜５から拡散したＣｕ原子と、絶縁膜３に含まれるＳｉ原子の濃度とが略均等となる非晶質のバリア層７の内部の領域に、ＣｕまたはＳｉの原子濃度に対し、２倍以上の高濃度にＭｎ原子を集中させたバリア層７を形成できる。
上記の様なＣｕとＳｉとＭｎとの原子濃度上の関係を有する非晶質のバリア層７は、絶縁膜３上に、Ｃｕ合金膜５を、毎分７ｎｍ以上、毎分３００ｎｍ以下の堆積速度で被着させ、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜５およびＣｕ埋め込み層６を、酸素を不可避的に含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガスからなる雰囲気中で、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガスからなる雰囲気中で、１５０℃以上、４５０℃以下の温度で加熱することで安定して得られる。
Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略均等となる非晶質のバリア層７の内部の領域に、それらの濃度を上回る様にＭｎを同領域に集中して存在させれば、Ｍｎを主体とする酸化物のＣｕ及びＳｉに対する拡散防止作用により、Ｃｕ及びＳｉの拡散をさらに効果的に抑制できる。また、Ｃｕ原子またはＳｉ原子の濃度の２倍以上の濃度のＭｎ原子を同領域に集中して分布させることにより、Ｃｕ及びＳｉが拡散するのをさらに充分に防止することができる。
上記の様な高速度で被着させ、且つ比較的低温での熱処理では、粒界のない非晶質のバリア層が安定して形成され、このため、粒界を介してのＣｕおよびＳｉの異常な拡散が抑止されることとなる。バリア層７が非晶質であるか否かは、例えば、電子回折像から知ることができる。
上記の説明では、熱処理を、Ｃｕ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後に施すようにしたが、Ｃｕ合金膜５を形成した後に施すようにしてもよい。また、Ｃｕ埋め込み層６を配線用溝４内に埋設した後、そのＣｕ埋め込み層６の表面を例えば、ＣＭＰ（化学機械研磨）で研磨して平坦化した後、熱処理を施しても良い。
また、上記の説明では、バリア層７を、ターゲット材をスパッタリングする等の方法で形成したＣｕ合金膜５を基にして形成するようにしたが、本発明に係る構成のバリア層７は、Ｓｉを含む絶縁膜３上に先ず、Ｍｎ膜を被着させ、次に、そのＭｎ膜にＣｕ膜を被着させた構造からなる重層膜を基にして形成することもできる。また、Ｓｉを含む絶縁膜３上に先ず、Ｃｕ膜を被着させ、次に、そのＣｕ膜にＭｎ膜を被着させた構造からなる重層膜を基にして形成することもできる。そして、この重層膜の上にＣｕ埋め込み層６を形成して熱処理を施すことでバリア層７が形成され、またＣｕ埋め込み層６を形成する前に重層膜に熱処理を施してバリア層が形成される。重層させる順序に拘らず、Ｃｕ膜及びＭｎ膜の被着速度を、Ｃｕ合金膜５の場合と同様に、上記の好適な範囲とすると、空洞の少ないＭｎ膜及びＣｕ膜が得られ、好都合である。
（配線本体８）  本発明が好適とする速度で被着させた空洞を殆ど含まないＣｕ合金膜５を形成し、さらに一般的な高周波スパッタリング法でそのＣｕ合金膜５に接して配線用溝４の内部にＣｕを埋め込んでＣｕ埋め込み層６を形成した後、上記の熱処理を施すことにより、配線本体８の配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体８を得ることができる。
以上説明したように、この発明の第１の実施形態では、配線本体８と絶縁膜３との間に、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層７を形成し、そのバリア層７は、配線本体８側から絶縁膜３側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜３から配線本体８側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、ＣｕとＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になるようにしたので、バリア層７は、熱的に安定で構造的に緻密な酸化物の層となる。このため、バリア層７は、拡散抑制に対して効果的な構成となり、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性をより優れたものとすることができる。また、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８をより低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
また、バリア層７中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体８の側から、絶縁膜３側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層７とＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体８をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、バリア層７は絶縁膜３との界面では、その拡散反応によって主にＳｉとＭｎとを含む酸化物となり、またバリア層７中のＳｉの原子濃度を、絶縁膜３から配線本体８側に向けて単調に減少させている。このため、絶縁膜３からのＳｉ組成分布がバリア層７との界面で急峻な不連続分布ではなく連続的な分布となる。このため、絶縁膜３とバリア層７との界面強度が上がり、絶縁膜３との密着性を向上させることができ、この点からも半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
このように、本発明では、配線本体８の低抵抗化および絶縁膜３の絶縁性向上による半導体装置の低消費電力化を実現することができ、またバリア層７と配線本体８との間の密着性向上、およびバリア層７と絶縁膜３との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、バリア層７の、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたので、ＣｕあるいはＳｉが主体となる酸化物であれば酸化物が連続的に成長し続けるが、Ｍｎが主体となる酸化物となるため、バリア層７の成長が時間の対数則に従う。対数則に従うようになるのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、バリア層７の、Ｍｎが主体となる酸化物は、構造が緻密で拡散が遅いため、この酸化物の成長は通常の熱拡散によって生じず、Ｍｎ原子に付随する自由電子がバリア層７の反対側（絶縁膜３側）にトンネル移動し、バリア層７と接する配線本体８側にイオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層７内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、Ｍｎが主体となる酸化物の成長が生じる。このような成長挙動によってバリア層７の成長速度が時間の対数則に従うようになる。その結果バリア層７の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなり、数ｎｍ以上には成長せず抑制される。このため、バリア層７は熱的に安定で構造的に緻密なＭｎ酸化物からなる被膜となり、拡散抑制に対してより有効な構成となる。したがって、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７の障壁作用がより一層向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をさらに向上させることができる。
また、バリア層７を、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層７の厚みを確保するようにしたので、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７の障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層７の厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体８がバリア層７で狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
また、バリア層７を非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層７の障壁作用が向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
また、この発明によれば、バリア層７と接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層７に隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７を隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場を形成するようになる。このバリア層７の両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３とはバリア層７に引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、この発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガス中で行うようにしたので、バリア層７の形成に関与せず配線本体８の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体８の表面に酸化物を形成し、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体８を得ることができる。
また、この発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７を本発明に係る特有の構成とすることができ、配線本体８の低抵抗化、絶縁膜３の絶縁性向上、および配線本体８や絶縁膜３との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
また、この発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７の非晶質化をより一層安定して形成することができる。
本発明によれば、低抵抗の配線本体８と絶縁性に優れる絶縁膜３とを備えた配線を必要とする各種の半導体装置を構成するための配線として有効に利用できる。
例えば、本発明に記載のＣｕとＭｎとＳｉの各原子濃度の分布を有するバリア層７を用いれば、従来の如くＴａ系材料から敢えて厚いバリア層を形成する必要も無く、薄くともバリア層として充分に機能できるので、高密度に集積するために配線幅の小さな、例えば、配線幅を９０ｎｍ以下とするシリコンＬＳＩのための配線を構成するために利用することができる。
また、例えば、本発明に係る配線は、低抵抗な配線本体８と、且つ素子動作電流の漏洩を防止するのに好都合となる様にＣｕとＳｉの拡散を防止できるバリア層７を備えているので、大きな素子動作電流を流通させる必要のあるシリコン或いはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）混晶などからなる電力（パワー）デバイスのための配線を構成するために利用することができる。
また、本発明に係る配線構造は、素子動作電流の漏洩を回避できるバリア層７を備えているので、低消費電力の電子装置を構成するのに好適に利用することができる。例えば、平面表示装置（ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの表示用電子装置、或いは太陽電池などの光起電力素子等のための配線を構成するのに利用することができる。
【実施例】  本発明の第１の実施形態をより具体的に説明する前に、先ず実施例１として、平坦状の絶縁膜上に平坦なＣｕ・Ｍｎ合金膜を形成する、簡単な構造を用いて説明する。なお、平坦で簡単な構造としたのは、形成されるＣｕ層の電気抵抗率をより高精度に測定するためである。
（実施例１）  図２は実施例１での熱処理前の積層状態を示す断面図、図３は実施例１での熱処理後の積層状態を示す断面図である。
図２において、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１０３ｍ上には、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍが形成され、この積層状態で熱処理を施すことにより、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍに含まれるＭｎ原子が絶縁膜１０３ｍとの界面に向けて熱拡散し、図３に示すように、その界面近傍の領域にバリア層１０７ｍが形成された。また、この熱処理により、ＭｎがＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍの表層側に拡散して抜け出し、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍはＣｕが略全量を占めるＣｕ層１０８ｍとなり、そのＣｕ層１０８ｍの表層にはＭｎ酸化物膜１０９ｍが形成された。このＣｕ層１０８ｍは、上記の第１の実施形態での配線本体８に該当しており、ほぼ純粋なＣｕから形成されていた。ここで、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍは、Ｃｕの原子濃度比率を９６％、Ｍｎの原子濃度比率を４％とし、１５０ｎｍの厚さに形成した。その後の熱処理によって、バリア層１０７ｍの厚さは３ｎｍ、Ｍｎ酸化物膜１０９ｍの厚さは１４ｎｍとなった。
上記の熱処理は、雰囲気ガスとして不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。アルゴンガス中の酸素の体積含有率を変化させ、３５０℃で熱処理を施して形成したＣｕ層１０８ｍの抵抗率（比抵抗）を図４に示す。
図４において、横軸は熱処理時間（単位は秒）、縦軸は抵抗率（単位はμΩｃｍ）である。各曲線は種々のガス雰囲気条件Ａ〜Ｄの下で熱処理を施し形成したＣｕ層１０８ｍの抵抗率を示す。ガス雰囲気条件Ａ〜Ｄのうち、Ａは酸素の体積含有率が５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気、Ｂは高純度アルゴンガス雰囲気、Ｃは酸素の体積含有率が１０００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気、Ｄは真空（ここでは５×１０−７Ｔｏｒｒ）である。上記のＢの高純度アルゴンガス雰囲気は、表１に示すように、酸素を体積含有率で０〜０．２ｐｐｍ不可避的に含んでおり、ここでは製品規格Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３のうち、Ｇ２を使用した。
【表１】
2007100125.tif 000006
この図４から、体積濃度が５０ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含むアルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ａ）で熱処理を実施すれば、本発明に係るＣｕとＭｎとＳｉに係る原子濃度分布を有するバリア層１０７ｍを形成できると共に、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は数分で速やかに低減し、約３０分程度で約２．０〜２．２μΩ・ｃｍと小さな値になり、純Ｃｕと略同等のレベルになっている（純粋なＣｕからなる薄膜の電気抵抗率は１．９〜２．０μΩ・ｃｍ）。
また、高純度アルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ｂ）で熱処理を実施すれば、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、ガス雰囲気条件Ａのときに比べると、やや緩やかに低減してゆくが、約３０分で２．０μΩ・ｃｍとなり、ガス雰囲気条件Ａとクロスした後、さらに時間の経過とともに連続的に低減し、約９０分で約１．９μΩ・ｃｍまで減少し、純粋なＣｕからなる薄膜と略同等のレベルになっている。
ガス雰囲気条件Ａにおいて、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率が大幅に低減したのは、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍ中に存在するＭｎがＣｕ層１０８ｍの表面に拡散してＭｎ酸化物膜１０９ｍを形成し、Ｃｕ層１０８ｍ中から排出されたという理由によるものと考えられる。また、ガス雰囲気条件Ｂにおいて、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率が大幅に低減したのは、雰囲気中の酸素濃度が極端に低いために、Ｃｕ層１０８ｍのＭｎを排出しながら、条件Ａにおいて酸素量が多いために生じたＣｕ層１０８ｍ内部の酸化をさらに抑止できたという理由によるものと考えられる。
一方、酸素の体積含有率が１０００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ｃ）では、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、初期段階では減少するものの表面酸化が激しいためその後は上昇している。また、真空（ガス雰囲気条件Ｄ）では、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、条件Ｃの場合と同様に、初期段階では低減するものの、その後は低減せず、略一定となるか、真空中での緩慢な表面酸化の影響で緩やかに上昇している。
このように、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍに本発明に係る熱処理を施せば、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍから形成されるＣｕ層１０８ｍは、純粋なＣｕから形成されるようになり、その電気抵抗率も純Ｃｕと略同等となることが分かった。
次に、本発明の第１の実施形態のより具体的な内容を説明する。すなわち、Ｓｉを含む絶縁膜３上に配線用溝４を形成し、その配線用溝４に形成したＣｕ・Ｍｎ合金膜５を基に、Ｃｕからなる低抵抗の配線本体８と、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７とを備えた配線構造を形成する場合を例にして、詳細に説明する。
（実施例２）  図５に、絶縁膜上にＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝の内部の断面構造を模式的に示す。図６には、その配線用溝内のＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕ埋め込み層に熱処理を及ぼした後における配線用溝内部の断面構造を模式的に示す。図７は、その熱処理により形成されたバリア層の断面の構造を示す透過型電子顕微鏡像である。
図５に模式的に示す様に、シリコン基板１０１上に形成した導電性シリコン半導体層１０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ２層を絶縁膜１０３として堆積した。次に、一般的なフォトリソグラフィー技術を利用して一部の絶縁膜１０３をエッチングして除去し、配線用溝（開口部）１０４を形成した。配線用溝１０４の開口幅（横幅）Ｗは９０ｎｍとした。
次に、絶縁膜１０３の表面及び配線用溝１０４の内部の側面及びその底面上に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５を被着させた。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５は、Ｍｎを原子濃度にして７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材を用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５は、シリコン基板１０１の温度を５０℃として形成した。また、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の絶縁膜１０３の表面への被着速度は、毎分１２ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５中のＭｎの原子濃度の比率は５％であるとＥＥＬＳ法で定量された。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の層厚は、配線用溝１０４を形成しなかった絶縁膜１０３の平坦な表面１０３ａ上において８０ｎｍとなるようにした。このとき、配線用溝１０４の溝底には約２０ｎｍのＣｕ・Ｍｎ合金膜が形成されていた。
次に、一般的な電解メッキ法により、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表面にＣｕを鍍金した（図５に図示せず。）。Ｃｕは配線用溝１０４の内部を埋め込める厚さに鍍金した。次に、一般的なＣＭＰ手段を利用して、絶縁膜１０３の平坦な表面１０３ａを露出させる迄、鍍金したＣｕ層及びＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５を研磨して除去した。これにより、配線用溝１０４の内部にのみ、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５を残存させ、また、その表面に鍍金したＣｕをＣｕ埋め込み層１０６として残存させた。
次に、配線用溝１０４の内部に残存させたＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５とＣｕ埋め込み層１０６とに、酸素を体積比率にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度３００℃で３０分間に亘り、熱処理を施した。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５から、その合金膜１０５に含まれるＭｎ原子を絶縁膜１０３との界面に向けて熱拡散させた。これにより、その界面近傍の領域にバリア層１０７を形成した。形成されたバリア層１０７の厚さは５ｎｍであった。また、この熱処理により、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表層部と、Ｃｕ埋め込み層１０６とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体１０８が形成された。この熱処理により形成されたバリア層１０７の透過電子顕微鏡像を図７に示す。
バリア層１０７の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体１０８からＳｉＯ２絶縁膜１０３側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ２絶縁膜１０３から配線本体１０８側に向けて単調に減少しているのが示された。
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層１０７の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層１０７のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大であった。
また、上記の熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表層部と、Ｃｕ埋め込み層１０６とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体１０８が形成されるとともに、配線本体１０８の上側の表層部にも、Ｍｎ酸化物膜が形成されたが（図６に図示せず。）、その上側表層部の酸化物膜をＣＭＰ手段で除去した。これにより、Ｃｕ配線本体１０８の表面を露出させて、Ｃｕ配線本体１０８の電気抵抗率を測定した。Ｃｕ配線本体１０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．５μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例２によれば、拡散抑制に対して効果的なバリア層１０７により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層１０７により絶縁膜１０３の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層１０７と配線本体１０８との間の密着性向上、およびバリア層１０７と絶縁膜１０３との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
（実施例３）  非晶質のＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層を用いて配線構造を形成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
上記の実施例２に記載のとおりに形成した絶縁膜の表面、及び開口幅を９０ｎｍとする配線用溝の内部の側面及びその底面上に、Ｃｕ（原子濃度比率＝９３％）・Ｍｎ（原子濃度比率＝７％）系合金膜を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。非晶質のバリア層を確実に形成するために、ＳｉＯ２絶縁膜上へＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させる速度は毎分１０ｎｍとした。
次に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜上に上記の実施例２に記載の如く、Ｃｕを一般的な鍍金法で被着させた。その後、上記の実施例２に記載のとおり、配線用溝の内部に限り、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とが残存する様に、一般的なＣＭＰ手段でＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕメッキ層を研磨して除去した。
然る後、Ｍｎの正常な拡散をもたらせる粒界の無い非晶質のバリア層を形成するため、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜を２００℃で熱処理した。熱処理に利用した雰囲気は、上記の実施例２の場合と同じく、酸素を体積比率にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした。また、熱処理時間は４時間とした。これにより、層厚を３ｎｍとするバリア層を形成した。
一般的なＴＥＭを利用して取得した電子線回折像はハロー（ｈａｌｏ）であり、得られたバリア層は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であるのが示された。
図８に、非晶質のバリア層の内部の元素の分布についての電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析結果を示す。ＥＥＬＳ法による元素分析では、図８に示す様に、バリア層の内部において、Ｃｕの原子濃度は、配線本体（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）側からＳｉＯ２絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが確認された。Ｓｉの原子濃度は、ＳｉＯ２絶縁膜側から配線本体（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）側に向けて、Ｃｕ原子の場合と同じく単調に減少していた。
また、上記の実施例２に記載のバリア層と同様に、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。特に、図８に示す様に、その領域に蓄積されたＭｎ原子の濃度は、ＣｕとＳｉの原子濃度が共に１５原子％であるバリア層内の場所において、それらの濃度の優に２倍を超える３３原子％となった。
また、Ｃｕ埋め込み層を基に形成されたＣｕ配線本体の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．４μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例３によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対してより一層効果的な非晶質のバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
（実施例４）  Ｓｉを含む絶縁膜上に形成したＭｎ膜とＣｕ膜との重層膜から配線構造を形成する場合を例にして本発明を詳細に説明する。
シリコン基板上に形成した導電性シリコン半導体層上に、先ず、ＳｉＯ２層（層厚＝１００ｎｍ）を堆積し、次に、その層上にＳｉＯＦ層（層厚＝８０ｎｍ）を堆積して重層構造の絶縁膜を形成した。
次に、一般的なフォトリソグラフィー技術を利用して、上記の実施例２に記載の如くの開口幅を４５ｎｍとする配線用溝を形成した。その後、上記の重層絶縁膜の表面、及び開口幅を４５ｎｍとする配線用溝の内部の側面及びその底面上に、先ず、高純度（９９．９９９％）のＭｎからなるターゲット材を用いて、Ｍｎ膜（膜厚＝８ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。このＭｎ膜の被着速度は毎分１０ｎｍとした。
次に、一般的な高周波スパッタリング法で、そのＭｎ膜に接してＣｕ膜（膜厚＝９ｎｍ）を、毎分１０ｎｍの被着速度で重層させて設けた。更に、重層膜をなすＣｕ膜上に上記の実施例２に記載の如く、Ｃｕを一般的な電解メッキ法で鍍金した。その後、上記の実施例２に記載のとおり、配線用溝の内部に限り、Ｃｕ膜及びＭｎ膜からなる重層膜とＣｕ埋め込み層とが残存する様に、一般的なＣＭＰ手段でＣｕ膜、Ｍｎ膜及びＣｕメッキ層を研磨して除去した。
然る後、Ｃｕ膜とＭｎ膜とからなる重層膜と、Ｃｕ埋め込み層とを３５０℃で熱処理した。熱処理に利用した雰囲気は、酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした。また、熱処理時間は４時間とした。これより、層厚を３ｎｍとするバリア層を形成した。
ＥＥＬＳ法によるＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層の内部の元素の分布分析により、Ｃｕの原子濃度は、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜からＳｉＯ２・ＳｉＯＦ重層絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが確認された。一方、Ｓｉの原子濃度は、ＳｉＯ２・ＳｉＯＦ重層絶縁膜からＣｕ・Ｍｎ合金膜側に向けて、Ｃｕ原子の場合と同じく単調に減少しているのが認められた。
また、上記の実施例２に記載のバリア層と同様に、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する、バリア層の層厚方向の中央より、ややＳｉＯ２・ＳｉＯＦ重層絶縁膜に近い領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。
また、Ｃｕ埋め込み層を基に形成されたＣｕ配線本体の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を４５ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の３．４μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例４によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
なお、この実施例４では、熱処理を、酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において、３５０℃で４時間行うようにしたが、これを酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含む窒素ガス雰囲気中、また酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含む水素ガス雰囲気中おいて、それぞれ３５０℃で４時間行った場合も、実施例４と同様の結果が得られた。
（実施例５）  この実施例５では、上記の実施例２とは、熱処理条件のみを代えて、バリア層を備えた配線構造を形成した。
その熱処理は、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とに、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中で、温度が３００℃で９０分間に亘り行うものであった。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜から、その合金膜に含まれるＭｎ原子を絶縁膜１０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域にバリア層を形成した。形成されたバリア層の厚さは５ｎｍであった。また、この熱処理により、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜の表層部と、Ｃｕ埋め込み層とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体が形成された。
バリア層の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体からＳｉＯ２絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ２絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少しているのが示された。
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層１０７のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大で、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度の約２倍であった。
Ｃｕ配線本体の電気抵抗率を測定すると、その電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．６μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例５によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
なお、この実施例５では、熱処理を、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中において、３００℃で９０分間行うようにしたが、これを酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む窒素ガス雰囲気中、また酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む水素ガス雰囲気中において、それぞれ３００℃で９０分間行った場合も，実施例５と同様の結果が得られた。
（実施例６）  この実施例６では、上記の実施例２とは、配線用溝の開口幅Ｗを代えて、バリア層を備えた配線構造を形成した。この実施例６が実施例２と相違しているのは、下記の点である。
開口幅Ｗを３２ｎｍとし、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜の層厚は、配線用溝を形成しなかった絶縁膜の平坦な表面上において３０ｎｍとなるようにした。このとき、配線用溝の溝底には約８ｎｍのＣｕ・Ｍｎ合金膜が形成されていた。
また、配線用溝の内部に残存させたＣｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とに対する熱処理は、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中で、温度が３５０℃で３０分間に亘り行うものであった。この熱処理により、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜から、その合金膜に含まれるＭｎ原子を絶縁膜との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域にバリア層を形成した。形成されたバリア層の厚さは２ｎｍであった。
この実施例６において、バリア層の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体からＳｉＯ２絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ２絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少しているのが示された。
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大で、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度の約２倍であった。
上記の加熱処理を施した後におけるバリア層の透過電子顕微鏡像から、バリア層の内部には、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特有のランダムな組織が形成されているのが認められた。
また、配線本体の領域と、バリア層の領域から、Ｍｎの電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルを取得した結果、配線本体のバリア層に隣接する領域にあるＭｎは、バリア層の中央部と同じ価数になっており、２価または３価にイオン化されていることが確認できた。
Ｃｕ配線本体の電気抵抗率を測定すると、その電気抵抗率は極めて低く、開口幅を３２ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の４．６μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例６によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
また、この実施例６によって、本発明を、配線用溝の開口幅が９０ｎｍや４５ｎｍの場合だけでなく、さらに狭い開口幅である３２ｎｍの場合に対しても適用できることがわかった。
次に、本発明の第２の実施形態およびその実施例について説明する。
図９はこの発明の第２の実施形態における半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示している。
図９の第２の実施形態において、上記の第１の実施形態と略同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。この第２の実施形態が第１の実施形態と相違しているのは、バリア層７ａの構成であり、図１（ｂ）の右側に示すように、バリア層７ａは、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物被膜として構成され、バリア層７ａの内部にはＣｕが含有され、そのＣｕの原子濃度は、配線本体８の側からその配線本体８に対向している絶縁膜３側に向けて単調に減少している。そして、バリア層７ａにおいてＳｉはその構成要件として挙げられていない。
また、バリア層７ａの層厚は、１ｎｍ以上で絶縁膜３に設けた配線用溝４の開口幅Ｗ（図９（ａ））参照）の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下とした。
また、バリア層７ａに接する配線本体８側には２価または３価にイオン化したＭｎが存在している。
さらに、この発明の第２の実施形態では、熱処理は、酸素（Ｏ２）を不可避的にのみ含む純不活性ガス、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスからなる気流中で実施する。また、酸素（Ｏ２）を不可避的にのみ含む窒素ガスまたは水素ガス、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で実施するようにしてもよい。
この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａは第１の実施形態と比較してより簡単な構成ではあるが、第１の実施形態の場合と同様な下記の効果を発揮することができる。
すなわち、絶縁膜３と配線本体８との間に、層厚の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層７ａ、即ち、層厚の中央部でＭｎが濃化しているＭｎ系酸化物からなるバリア層７ａが得られるので、このバリア層７ａは、熱的に安定で構造的に緻密な層となり、拡散抑制に対して効果的な構成となる。このため、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置１ａとすることができる。
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａを、Ｃｕを含む被膜としたので、そのバリア層７ａとＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、バリア層７ａの表面に接触して形成されることとなる配線本体８をなすＣｕ膜との密着性を向上させることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａ中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体８の側から、絶縁膜３側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層７ａとＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体８をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａに含まれるＣｕの原子濃度を、その層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下としたので、バリア層７ａの主要構成元素がＭｎとなり、そのＭｎは酸素との結合力が強いため、拡散の遅いＭｎ酸化物となり、バリア層７ａはそのＭｎ酸化物から形成されるようになる。このため、バリア層７ａは、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して優れたバリア性を発揮する。
また、バリア層７ａを、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層７ａの厚みを確保するようにしたので、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７ａの障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層７ａの厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体８がバリア層７ａで狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
また、バリア層７ａを非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層７ａの障壁作用が向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａと接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層７ａに隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７ａを隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場を形成するようになる。このバリア層７ａの両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３とはバリア層７ａに引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、この発明の第２の実施形態によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガス中で行うようにしたので、バリア層７ａの形成に関与せず配線本体８の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体８の表面に酸化物を形成し、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。
また、この発明の第２の実施形態では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７ａを本発明の第２の実施形態に係る特有の構成とすることができ、配線本体８の低抵抗化、絶縁膜３の絶縁性向上、および配線本体８や絶縁膜３との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
また、この発明の第２の実施形態では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うことにより、バリア層７ａの非晶質化を安定して形成することができる。
（実施例）
本発明の第２の実施形態の内容を、Ｓｉを含む絶縁膜３上のＣｕ・Ｍｎ合金膜５を基に、Ｃｕからなる低抵抗の配線本体８と、ＣｕとＭｎとを含むバリア層７ａとを備えた配線構造を形成する場合を例にして、詳細に説明する。
（実施例７）  図１０はＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝（開口部）の内部構造を示す模式図である。図１１は配線用溝内のＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕ埋め込み層に加熱処理を及ぼした後に於ける配線用溝内部の構造を示す断面図である。図１２は、バリア層の断面の透過型電子顕微鏡像である。図１３は配線本体とバリア層のＭｎ元素のイオン状態を示す図である。図１４は、バリア層についての電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるＣｕとＭｎの組成分析結果を示すものである。
図１０に模式的に示す様に、シリコン基板２０１上に形成した導電性シリコン半導体層２０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、層間絶縁体層である厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ２からなる絶縁膜２０３に配線用溝（開口部）２０４の内部の側壁及びその表面上に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５を被着させた。配線用溝２０４の横幅（開口幅）Ｗは９０ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５は、Ｍｎを原子濃度にして７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材を、一般的な高周波スパッタリング装置内でスパッタして形成した。得られたＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５中のＭｎの原子濃度の比率は略５％であるとＥＥＬＳ法で定量された。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５の層厚は平坦なＳｉ基板の表面上に成膜した場合に８０ｎｍとなるようにした。
次に、スパッタ法で形成した上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５をシード（ｓｅｅｄ）層（種層）として、電解メッキ法によりＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５の表面にＣｕをメッキして、配線用溝２０４の内部にＣｕ埋め込み層２０６を形成した（図８参照）。
次に、絶縁膜２０３の配線用溝２０４の内部に、上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５とＣｕ埋め込み層２０６を備えた構造体を、酸素を体積比率にして２５ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度４００℃で３０分間に亘り加熱処理を施した。室温から加熱処理温度とした４００℃への昇温速度は毎分８℃とした。また、加熱処理を終了した後の、４００℃から室温への平均の冷却速度は毎分１０℃とした。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５から、その合金膜２０５に含まれるＭｎ原子を絶縁膜２０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域に図１１に示す如く、Ｍｎ系酸化物からなるバリア層２０７を形成した。本実施例での加熱処理で形成されたバリア層２０７の厚さは５ｎｍであった。
上記の加熱処理を施した後におけるバリア層２０７の透過電子顕微鏡像を図１２に示す。図１２から、バリア層２０７の内部には、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特有のランダムな組織が形成されているのが認められた。
図１２において、領域ａ、ｂで示した部分から、Ｍｎの電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルを取得した。その結果を図１３に示す。図１２の領域ａは、配線本体２０８におけるバリア層２０７に隣接する領域であり、領域ｂは、バリア層２０７の中央部である。図１３において、領域ａからのＭｎスペクトルは、酸素濃度がＥＥＬＳによる検出濃度以下であるにも拘らず、領域ｂのバリア層２０７の中央部からのＭｎスペクトルと同じエネルギー位置にピーク強度が観察される。このことから、配線本体２０８のバリア層２０７に隣接する領域にあるＭｎは、バリア層２０７の中央部と同じ価数になっており、２価または３価にイオン化されていることが確認できた。
一般的なＳＩＭＳ分析によれば、バリア層２０７の内部には、Ｃｕが含まれているのが確認された。また、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体２０８側から絶縁膜２０３側に向けて単調に減少しているのが確認された。
また、バリア層２０７の内部の元素の分布を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって分析した結果を図１４に示す。ＥＥＬＳ分析に用いたのは高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡であり、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して組成を分析した。図１４から明らかな様に、バリア層２０７の層厚方向の中央部において、Ｍｎ濃度が最大値を示した。また、ＥＥＬＳ分析においても、Ｃｕ濃度は、Ｃｕを主成分とする膜（配線本体２０８）側から絶縁膜２０３（ＳｉＯ２膜）側に向けて単調に減少しているのが確認された。更に、バリア層２０７の層厚の中央部でＣｕの原子濃度はＭｎの原子濃度以下であった。
上記の加熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５と、Ｃｕ埋め込み層２０６とは一体化し、配線本体２０８が形成された。上記の加熱処理に伴い、配線本体２０８の上側の表層部にもＭｎ系酸化物被膜が形成されたが（図１１に図示せず。）、その上側表層部のＭｎ系酸化物被膜は化学的機械的研磨（略称：ＣＭＰ）法で除去した。Ｃｕ配線本体２０８の表面を露出させた後、Ｃｕ配線本体２０８の電気抵抗率を測定した。Ｃｕ配線本体２０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．５μΩ・ｃｍとなった。
このように、本発明の実施例７によれば、拡散抑制に対してより一層効果的な非晶質のバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
本発明の構成からなるＣｕ配線は、素子動作電流を効率的に通流するに好都合な低抵抗であり、また、バリア層としての機能を充分に備えたＭｎ系酸化物被膜を備えているので、素子動作電流の漏洩が回避でき、したがって、低消費電力の電子装置を構成するに好適に利用できる。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、平面表示装置（略称：ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの電子装置を構成するのに利用できる。
また、本発明に記載のＭｎの原子濃度に分布を有するＭｎ系酸化物被膜は、従来の如くＴａ系材料から敢えて厚いバリア層を形成する必要も無く、薄膜のバリア層として機能できるので、高密度に集積するために配線幅の小さな、例えば、配線幅を９０ｎｍ以下とするシリコンＬＳＩなどを構成するのに利用できる。
また、本発明に係る配線は、低抵抗な配線本体と、且つ素子動作電流の漏洩を防止するのに好都合なバリア層から構成されているので、大きな素子動作電流を流通させる必要のあるシリコン或いはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などからなる電力（パワー）デバイスなどを構成するに利用できる。
次に、上記の第１の実施形態および第２の実施形態において、Ｃｕ合金膜５を絶縁膜３上にスパッタリング法で堆積する場合に用いるスパッタリング用ターゲット材について説明する。なお、スパッタリング用ターゲット材をスパッタリングして形成したＣｕ合金膜５の組成と、使用したスパッタリング用ターゲット材の組成とは略同一になる。
Ｃｕ合金膜５を堆積させるのに使用するスパッタリング用ターゲット材は、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）とからなるが、このターゲット材には、必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物が含まれている。そして、本発明者は、このスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物について、下記（ａ）〜（ｄ）の不具合が発生することを見出した。
（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギーが大きく、酸素との結合反応性が高い不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、容易に酸素と結合して酸化物となり、最終的に配線本体に取り込まれて配線本体の電気抵抗が高くなる。
（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
そこで、本発明では、上記の不具合をもたらす不可避的不純物を特定し、それをほとんど含めないように規定した。そして、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができた。
このスパッタリング用ターゲット材は、上記したように、主成分としてのＣｕと、必須の元素としてのＭｎと、必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなる。
この必須元素としてのＭｎの含有量は原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．５％以上で２０％以下であるのが好ましい。その理由は、０．５％以下だとバリア層を形成するのに必要なＭｎが少ないために、界面の一部に１ｎｍ以下の厚さのバリア層が形成されるにとどまり、拡散バリア性や界面の密着性を確保できない。また、２０％以上だとＭｎ量が多すぎるためにバリア層の厚さが１０ｎｍ以上になり、現状のＴａなどのバリア層に対する優位性が無いからである。
上記必須の元素に、Ｍｎとともに、主成分であるＣｕに固溶させる固溶元素である亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）の各元素のうち少なくとも１つの元素を含むようにしてもよい。これらの固溶元素は、Ｃｕの自己拡散係数と同等か、より大きな拡散定数を有し、且つＣｕより酸化され易い元素であり、上記のバリア層としてのＭｎ系酸化物被膜の、配線本体側から拡散してくるＣｕに対する障壁性、および絶縁膜との密着性をさらに向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
そして、本発明では、上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該銅合金全体の０．１％以下としている。
このように、本発明のスパッタリング用ターゲット材は、最終的に配線本体８の電気抵抗を徒に増大させる、（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギー（ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ）が大きく、酸素との結合反応性が高い不純物元素、（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不純物元素、（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不純物元素、および（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不純物元素の各濃度を規定したものである。この濃度規定により、ＳｉＯ２からなる層間絶縁膜３を化学的に還元する特定の元素の濃度が規定されることとなり、また、原子濃度にして１％あたり、Ｃｕの電気抵抗率を５μΩ・ｃｍを超えて上昇させる元素の濃度が規定されることとなる。
第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）は、元素周期律の第Ｉ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。ここで、「含まれない」とは、分析上の検出限界以下の濃度であることを云う。
第Ｉ族元素、特に、Ｌｉは、Ｃｕに対する固溶度が大きく、Ｃｕ（配線本体８）中に残存して電気抵抗を高くする傾向があるとともに、Ｌｉ濃度の増加につれて液相線温度が急激に減少して、プロセス中に液体がしみ出す可能性がある。
ここで、フレームレス（ｆｌａｍｅｌｅｓｓ）原子吸光分析法でのＬｉの検出限界として３×１０−５μｇ／ｍｌが例示されている（保田  和雄、広川  吉之助共著、「高感度原子吸光・発光分析」、（株）講談社、昭和５１年７月１０日発行、第１刷、１０３頁参照）。また、炎光発光分析法におけるＬｉの検出限界として、同じく３×１０−５μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。重量濃度から原子濃度へは、対象とする元素の原子量（Ｌｉの場合は６．９）を用いて換算できる。
第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）は、元素周期律の第ＩＩ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素は含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇは、酸素との反応性が高いため、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素が合計で原子濃度にして０．１％を越えて含まれていると、Ｃｕ合金膜５内でこれらの元素を含む酸化物の濃度が顕著に増加する。この酸化物は、Ｃｕ合金の電気的抵抗を増大させるため、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらすのに好適なＣｕ合金膜５をもたらすに至らない。一方、これら各元素の原子濃度を０．１％以下に抑制すれば、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらすに好適なＣｕ合金膜を安定して得ることができると共に、層間絶縁膜３をなす例えばＳｉＯ２を化学的に還元する作用も抑制できるため、還元に因り発生するＳｉ原子の量を低減でき、従って、Ｃｕ合金膜５から形成されるＣｕ膜（配線本体８）へ侵入する、電気抵抗を増大させるＳｉ原子の量を減ずることができ、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できる利点がある。
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＢｅの検出限界として２×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、フレームレス原子吸光分析法でのＣａの検出限界として５．３×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、フレームレス原子吸光分析法でのＭｇの検出限界として２．８×１０−６μｇ／ｍｌが例示されている。
第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）は、元素周期律の第ＩＩＩ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素は含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
第３群を構成するＢ、Ｇａ、Ａｌの各元素が合計で原子濃度を０．１％以下であると、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらせるＣｕ合金膜５を得ることができる。これらＢやＧａやＡｌは、酸化物の形成自由エネルギー変化或いはエンタルピー変化が、例えばＳｉ酸化物のそれより大きいため、酸素との反応性が高い。これらの元素を含む酸化物が多量に生成されると、良導性のＣｕ合金膜５を安定して得るに至らない。Ｃｕ合金膜５中で形成されたこれらの元素を含む酸化物は、やがては、Ｃｕ膜内に取り込まれることとなり、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに支障を来たすこととなる。
そして、上記のＣｕ合金膜５中で形成される酸化物の濃度は、スパッタリング用ターゲット材中のＢ、Ｇａ、Ａｌの含有量が増加する程、徒に増加する。また、硼素（Ｂ）の融点（＝２０２７℃）はＣｕの融点（＝１０８２℃）より高く、その拡散係数は、Ｃｕの自己拡散係数より小さいため、形成された硼素酸化物のほとんどは、Ｃｕ合金膜５内部に残留してしまう。このため、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに支障を来たすこととなる。従って、Ｂ、Ｇａ及びＡｌの原子濃度を合計で０．１％以下とすると、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに、好都合となる。
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＢの検出限界として８×１０−２μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、炎吸光分析法でのＧａの検出限界として０．１μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、高周波プラズマ分光分析法でのＡｌの検出限界として２×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。
第４群を構成する珪素（Ｓｉ）は、元素周期律の第ＩＶ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｓｉの原子濃度を０．１％以上とすると、Ｃｕ膜（配線本体８）の電気抵抗を増加させる作用を有し、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できなくなる。
ここで、波長２５６．１ｎｍについての吸光度を利用する高周波プラズマ分光分析法でのＳｉの検出限界として９．４×１０−２μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）は、元素周期律の第Ｖ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｓｂの原子濃度を０．１％以下とすると、Ｃｕ膜（配線本体８）の電気抵抗を増加させる作用を有し、導電率の良いＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できなくなる。
ここで、フレームレス原子吸光分析法でのＳｂの検出限界として５×１０−３μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素は、外郭電子の充填が不十分であるｄ殻（電子軌道）を有する元素群を指し（「ダフィー無機化学」、（株）廣川書店、昭和４６年４月１５日発行、５版、２０５頁参照）、これらの元素は、スパッタリング用ターゲット材において、含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
これらの各主遷移金属元素は、Ｃｕ中の拡散速度が遅いために、Ｃｕ合金膜５において、これら元素の充分な量が界面に到達する前に、Ｃｕと絶縁層が相互拡散し、絶縁層の特性を劣化させてしまう。これらの主遷移金属各元素の濃度が合計で原子濃度にして０．１％を超えると、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、Ｃｕ配線の電気抵抗を高くする。さらに、これらの元素はＭｎと金属間化合物を形成するために、Ｍｎが界面や表面に拡散して電気的絶縁層を形成するのを妨げる作用があり、好ましくない。
従って、上記の主遷移金属元素の合計の含有量を０．１％以下とするスパッタリング用ターゲット材を用いれば、特に、Ｍｎが界面と表面に拡散して電気的絶縁層を形成することを促進でき、配線本体８の電気抵抗を高くする元素を除外することに貢献できる。
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＴｉの検出限界として２×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。また、Ｆｅの検出限界として、フレームレス原子吸光分析法では１×１０−５μｇ／ｍｌが例示され、高周波プラズマ分光分析法では３×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。その他の主遷移金属元素の検出限界については、検出限界の定義と共に公知の技術文献（例えば、上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０１〜１０６頁）に例示されている。
第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素は、原子番号が５７から７１の元素群を指し（上記の「ダフィー無機化学」、２６２〜２６３頁参照）、これらの元素は、スパッタリング用ターゲット材において、含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
これらの元素の含有量が合計で原子濃度にして、０．１％以下であれば、Ｃｕと金属間化合物を形成することを防止でき、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を形成するのに貢献できる。
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＬａの検出限界として４×１０−４μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。また、同分析法でのＣｅの検出限界として２×１０−３μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。その他のランタニド系内遷移金属元素の検出限界については技術文献（例えば、上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０１〜１０６頁）から知ることができる。
第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）は、アクチノイド系内遷移金属元素（上記の「ダフィー無機化学」、２６５〜２６７頁参照）の１種であり、この元素は、スパッタリング用ターゲット材において含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｔｈの含有量が０．１％以下であれば、Ｃｕと金属間化合物を形成することを防止でき、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を形成するのに貢献できる。
ここで、プラズマジェット法（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、２１〜２３頁参照）でのＴｈの検出限界として２μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
本発明に係る、特定の元素（上記第１群〜第８群）についての含有量を低く規定したスパッタリング用ターゲット材は、製造法、精製法を問わず高純度の、例えば、純度９９，９９９９％（６Ｎ）以上の高純度のＣｕに、純度９９．９９９％（５Ｎ）以上の高純度のＭｎを添加して製造したＣｕ合金を板状に成型または加工して形成できる。高純度のＭｎとして、例えば、キレート樹脂イオン交換法や電界法、真空昇華精製法に依って得た、金属不純物の合計の量を２００ｐｐｍ以下とし、且つ、非金属不純物の合計の量を１０ｐｐｍ以下とする精製されたＭｎを使用できる（特開２００２−２８５３７３号参照）。また、例えばＣｕ・Ｇｅ合金は、例えば、純度９９，９９９９％（６Ｎ）以上の高純度のＣｕに、半導体グレードの高純度Ｇｅを添加して製造できる。
スパッタリング用ターゲット材中の本発明に係る特定の元素の濃度は、種々の高感度分析手段で定量できる。例えば、フレームレス原子吸光分析、高周波プラズマ分光分析、質量分析等の各手段で定量できる。定量分析は、分析の対象とする元素毎に検出限界の高い（低濃度でも定量できるとの意）手段を選択して行うのが望ましい。例えば、Ｎｉについて、高周波プラズマ分光分析法での検出限界は４．０×１０−４μｇ／ｍｌであるのに対し、フレームレス原子吸光分析法での検出限界は７．３×１０−５μｇ／ｍｌである（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。従って、Ｎｉについては高周波プラズマ分光分析法よりもフレームレス原子吸光分光分析法で定量するのが望ましい。
上記の、高純度のＣｕに高純度のＭｎを添加して製造したＣｕ合金は、スパッタリング用ターゲット材としてだけでなく、Ｃｕを主体とする配線を構成するための真空蒸着源などとして利用でき、またスパッタ法以外のその他の成膜用ターゲット材として活用できる。例えば、Ｃｕ合金膜５の１つの成膜法であるレーザーアブレーション法のためのターゲット材料として利用できる。また、イオンプレーテング法、イオンクラスタービーム法、プラズマ反応法などのための成膜用ターゲット材料として利用できる。
本発明に係るスパッタリング用ターゲット材は、上記の如く、特定の元素につき、それらの含有量を低く規定した高純度なものであるため、スパッタリング時の異常放電の発生が抑えられ、従って、ボイド（空洞）が少なく均質で、且つ、膜厚を均一とする配線本体をなすＣｕ膜（配線本体８）、および膜厚を均一とするバリア層７を安定してもたらせる効果が生まれる。
上記の説明では、不可避的不純物が、第１群から第８群を構成する特定の元素であれば、その不可避的不純物の合計含有量が群毎に原子濃度にしてスパッタリング用ターゲット材の０．１％以下となるようにしたが、群毎に０．１％以下とするのではなく、この特定の不可避的不純物の合計含有量を０．１％以下とするようにしてもよい。このように規定することで、不可避的不純物はより一層少なく規定され、スパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体を、低抵抗で良導性のものとし、低消費電力の半導体装置とする効果をより確実なものとすることができる。
なお、本発明は、半導体素子、半導体素子を備えた液晶表示装置や有機並びに無機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）表示装置等の平面表示装置、及びその他のＣｕ配線構造を有する電子装置にあって、その配線を形成するためスパッタリング用ターゲット材として広く適用することができる。
また、本発明に係るスパッタリング用ターゲット材を用いて作製したＣｕ配線構造は、上記に記載のダマシン配線構に限定されるものではなく、各種の配線構造に適用することができる。
（実施例８）
本発明の内容を、シリコン（Ｓｉ）半導体素子用途に用いるＣｕ配線を例にして詳細に説明する。
図１５は、Ｃｕ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝（開口部）の内部構造を示す模式図である。図１６は、配線用溝内のＣｕ合金膜及びＣｕ埋め込み層に加熱処理を行った後における配線用溝内部の構造を示す断面図である。
図１５に模式的に示す様に、シリコン基板３０１上に形成した導電性シリコン半導体層３０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、層間絶縁体層である厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ２からなる絶縁膜３０３に配線用溝（開口部）３０４の内部の側壁及びその表面上に、Ｃｕ合金膜（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）３０５を被着させた。配線用溝３０４の横幅（開口幅）Ｗは３２ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５は、Ｍｎを原子濃度にして４％含む、本発明に係るスパッタリング用ターゲット材を、一般的な高周波スパッタリング装置内でスパッタして形成した。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５の層厚は平坦なＳｉ基板の表面上に成膜した場合に３０ｎｍとなるようにした。
上記の本発明に係るスパッタリング用ターゲット材は、Ｃｕ合金を成型して得たものであり、このスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかであった。そして、その不可避的不純物の合計含有量は群毎に原子濃度にして０．１％以下であった。
次に、スパッタ法で形成した上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５をシード（ｓｅｅｄ）層（種層）として、電解メッキ法によりＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５の表面にＣｕをメッキして、配線用溝３０４の内部にＣｕ埋め込み層３０６を形成した（図１５参照）。
次に、絶縁膜３０３の配線用溝３０４の内部に、上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５とＣｕ埋め込み層３０６を備えた構造体を、酸素を体積比率にして１０ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度３００℃で１５分間に亘り加熱処理を施した。室温から加熱処理温度とした３００℃への昇温速度は毎分８℃とした。また、加熱処理を終了した後の、３００℃から室温への平均の冷却速度は毎分１０℃とした。これより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５から、その合金膜３０５に含まれるＭｎを絶縁膜３０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面の領域に図１６に示す如く、Ｍｎ系酸化物からなるバリア層３０７を形成した。本実施例での加熱処理では形成されたバリア層３０７の厚さは４ｎｍであった。
一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に依れば、上記の第２の実施形態の場合と同様に、バリア層３０７の内部には、Ｃｕが含まれているのは確認され、またバリア層７のＣｕ原子の濃度は、配線本体３０８側から層間絶縁膜３０３側に向けて単調に減少しているのが確認された。上記の加熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出してＣｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５と、Ｃｕ埋め込み層３０６とは一体化し、配線本体３０８が形成された。配線本体３０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を３２ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の４．０μΩ・ｃｍとなった。
（実施例９）
実施例９のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）であった。そして、その不可避的不純物の合計含有量は群毎に原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、実施例８と同じ値、４．０μΩ・ｃｍとなった。
（実施例１０）
実施例１０のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかであった。そして、その不可避的不純物の全合計含有量は原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、３．８μΩ・ｃｍとなった。
この実施例１０では、配線本体３０８の電気抵抗がより低くなるように改善することができた。これは、特定の不可避的不純物の含有量を群毎に規定するのではなく、その全体で規定し、その結果含有量をより一層少なくしていることに起因していると考えられる。
（実施例１１）
実施例１１のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）であった。そして、その不可避的不純物の全合計含有量は原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、実施例１０と同じ値、３．８μΩ・ｃｍとなった。
（比較例）
比較例のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかであって、その不可避的不純物が第１群から第８群の何れか（この比較例では第６群）において原子濃度で０．１％を超えて存在していた。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体の電気抵抗率は５．０μΩ・ｃｍとなった。配線本体の電気抵抗が高くなったのは、特定の不可避的不純物（この比較例では第６群）が多いことに起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】  本発明に依る半導体装置は、珪素を含む絶縁膜と、銅から成る配線本体と、Ｍｎ系酸化物とから成るバリア層とを有することにより、絶縁膜の絶縁性を確保し、配線の低抵抗を実現し、またバリア層と絶縁膜との密着性が向上して、長期に亘り信頼性のある動作をおこなう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月9日(2007.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、
上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記絶縁膜と配線本体との間に形成され、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
上記バリア層の内部にＣｕが含有されている、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少している、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、バリア層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下である、請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、
上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、
上記配線本体と絶縁膜との間に形成され、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜側から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
上記バリア層は、その内部のＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度が、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上である、請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
上記バリア層は、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下ある、請求項１から６の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
上記バリア層は非晶質からなる、請求項１から７の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
上記バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在する、請求項１から８の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、
上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、
熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、
上記バリア層は、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなる、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、
珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、
上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、
上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、
熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、
上記バリア層は、Ｃｕの原子濃度が配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少し、Ｓｉの原子濃度が絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大となる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなる、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスからなる気流中で行う、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で行う、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上６００℃以下の温度で行う、請求項１０から１３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上４５０℃以下の温度で行う、請求項１０から１３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
上記銅合金膜形成工程における銅合金膜の形成は、スパッタリング用ターゲット材にスパッタリングを施して行われる、請求項１０から１５の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
スパッタリングを施して銅合金膜を形成する請求項１６に記載の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、
主成分としての銅（Ｃｕ）と、
必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、
上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、
上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とする、
ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
【請求項１８】
スパッタリングを施して銅合金膜を形成する請求項１６に記載の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、
主成分としての銅（Ｃｕ）と、
必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、
上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、
上記不可避的不純物が、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とする、
ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
【請求項１９】
上記必須の元素としてのＭｎの含有量は原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下である、請求項１６から１８の何れか１項に記載のスパッタリング用ターゲット材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置、その製造方法およびその製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）等の珪素（Ｓｉ）半導体装置や液晶表示装置（ＬＣＤ）などの電子装置を構成するには、低抵抗で導電性の高い材料から配線を構成する必要がある。また、シリコン大規模集積回路（超ＬＳＩ）等を構成するのにあっては、集積度を増すために微細な配線技術が要求されている。最近では、シリコン超ＬＳＩやＬＣＤ用途の配線には、アルミニウム合金よりも低抵抗で、よりマイグレーション耐性の高い銅（Ｃｕ）が用いられている（下記の特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−４７７６０号公報
【０００３】
しかし、配線をなす銅は、周囲の絶縁膜へ拡散するために、タンタル（Ｔａ）やその窒化物（ＴａＮ）などの層を、そのＣｕの拡散を抑制する障壁層（バリア層）として形成する必要がある（下記の特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００１−４４１５６号公報
【０００４】
一方、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体装置にあって、集積度を増加するためには、配線幅を減少させる必要があるが、配線幅を減少させるに伴い配線幅に占める高抵抗であるバリア層の厚さの割合が大きくなり、上記の特許文献２のようにバリア層を設けていると、配線の実効的な抵抗が増加してしまうという問題点があった。
【０００５】
最近では、上記従来技術の如く、ＴａやＴａＮなどのバリア層を敢えて形成するのではなく、例えば、絶縁膜上に形成した、Ｃｕとマンガン（Ｍｎ）との合金（Ｃｕ・Ｍｎ系合金）などのＣｕ合金からなるＣｕ合金膜を加熱することによって、銅配線と絶縁膜との間にバリア層を自己整合的に形成する技術が開示されている（下記の特許文献３参照）。
【特許文献３】特開２００５−２７７３９０号公報
【０００６】
しかし、Ｃｕ合金を利用して形成される従来のバリア層では、次のような問題点を有していた。
（１）配線側からのＣｕの拡散について充分なバリア性が確保できず、Ｃｕが絶縁膜側に拡散して絶縁膜の絶縁性が確保できなくなる。
（２）相互拡散により絶縁膜側のＳｉが配線側に拡散して配線側の抵抗が高くなってしまう。
（３）バリア層と絶縁膜との密着性に乏しいため、長期に亘り動作の信頼性に優れている半導体装置を構成できない。
上記のような問題点は、絶縁膜との密着性を向上させ、且つ、ＣｕおよびＳｉの拡散に対して障壁作用を充分にもたらすバリア層の構成が明確となっていないのが原因であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対する障壁作用をバリア層に十分にもたせて、絶縁膜の絶縁性確保、また配線の低抵抗化を実現することができ、またバリア層と絶縁膜との密着性を向上させることができ、長期に亘り動作の信頼性に優れている半導体装置、その製造方法およびその製造方法に用いるスパッタリング用ターゲット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記絶縁膜と配線本体との間に形成され、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層と、を有するものである。
（２）第２の発明は、上記した（１）項に記載の発明の構成において、上記バリア層の内部にＣｕを含有するものである。
（３）第３の発明は、上記した（２）項に記載の発明の構成において、上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度は、配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少しているものである。
（４）第４の発明は、上記した（３）項に記載の発明の構成において、上記バリア層に含まれるＣｕの原子濃度を、バリア層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下とするものである。
（５）第５の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜と、上記絶縁膜に設けられた溝状の開口部内に形成された、銅（Ｃｕ）からなる配線本体と、上記配線本体と絶縁膜との間に形成され、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜側から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層と、を有するものである。
（６）第６の発明は、上記した（５）項に記載の発明の構成において、上記バリア層は、その内部のＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたものである。
（７）第７の発明は、上記した（１）項から（６）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層は、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下とするものである。
（８）第８の発明は、上記した（１）項から（７）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層は非晶質からなるものである。
（９）第９の発明は、上記した（１）項から（８）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するものである。
（１０）第１０の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、上記バリア層は、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるものである。
（１１）第１１の発明は、絶縁膜に配線が施されている半導体装置の製造方法において、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜に溝状の開口部を設ける工程と、上記開口部の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜を形成する銅合金膜形成工程と、上記銅合金膜が形成された開口部にＣｕを埋め込み銅埋め込み層を形成する工程と、熱処理を施し、銅合金膜と絶縁膜との間にバリア層を形成するとともに、その銅合金膜を銅埋め込み層のＣｕと一体化させて配線本体とする熱処理工程と、を有し、上記バリア層は、Ｃｕの原子濃度が配線本体側から絶縁膜側に向けて単調に減少し、Ｓｉの原子濃度が絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少し、Ｃｕの原子濃度とＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大となる、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるものである。
（１２）第１２の発明は、上記した（１０）項または（１１）項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスからなる気流中で行うようにしたものである
（１３）第１３の発明は、上記した（１０）項または（１１）項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で行うようにしたものである。
（１４）第１４の発明は、上記した（１０）項から（１３）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたものである。
（１５）第１５の発明は、上記した（１０）項から（１３）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記熱処理工程において、熱処理は１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたものである。
（１６）第１６の発明は、上記した（１０）項から（１５）項の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法において、上記銅合金膜形成工程における銅合金膜の形成を、スパッタリング用ターゲット材にスパッタリングを施して行うようにしたものである。
（１７）第１７の発明は、スパッタリングを施して銅合金膜を形成する（１６）項に記載のスパッタリング用ターゲット材であって、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とするものである。
（１８）第１８の発明は、スパッタリングを施して銅合金膜を形成する（１６）項に記載のスパッタリング用ターゲット材であって、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、上記必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなり、上記不可避的不純物が、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．１％以下とするものである。
（１９）第１９の発明は、上記した（１６）項から（１８）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記必須の元素としてのＭｎの含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下としたものである。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明または第１０の発明によれば、絶縁膜と配線本体との間に、層厚の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層、即ち、層厚の中央部でＭｎが濃化しているＭｎ系酸化物からなるバリア層を設ける。このバリア層は、形成エネルギーが低いという理由により、熱的に安定で構造的に緻密な層となり、拡散抑制に対して効果的な構成となる。このため、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【００１０】
また、第２の発明によれば、バリア層を、Ｃｕを含む被膜としたので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、バリア層の表面に接触して形成されることとなる配線本体をなすＣｕ膜との密着性を向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００１１】
また、第３の発明によれば、バリア層中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体の側から、絶縁膜側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００１２】
また、第４の発明によれば、バリア層に含まれるＣｕの原子濃度を、その層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下としたので、バリア層の主要構成元素がＭｎとなり、そのＭｎは酸素との結合力が強いため、拡散の遅いＭｎ酸化物となり、バリア層はそのＭｎを主体とする酸化物から形成されるようになる。このため、バリア層は、配線本体側からのＣｕの拡散に対して優れたバリア性を発揮する。
【００１３】
第５の発明または第１１の発明では、配線本体と絶縁膜との間に、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層を形成し、そのバリア層は、配線本体側から絶縁膜側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜から配線本体側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、ＣｕとＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になるようにしたので、バリア層は、熱的に安定で構造的に緻密な酸化物の層となる。このため、バリア層は、拡散抑制に対して効果的な構成となり、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜の絶縁性をより優れたものとすることができる。また、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体をより低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、より一層低消費電力の半導体装置とすることができる。
また、バリア層中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体の側から、絶縁膜側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層とＣｕを主成分とする配線本体との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
また、バリア層は絶縁膜との界面では、その拡散反応によって主にＳｉとＭｎとを含む酸化物となり、またバリア層中のＳｉの原子濃度を、絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少させている。このため、絶縁膜からのＳｉ組成分布がバリア層との界面で急峻な不連続分布ではなく連続的な分布となる。このため、絶縁膜とバリア層との界面強度が上がり、絶縁膜との密着性を向上させることができ、この点からも半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
このように、第５の発明または第１１の発明では、配線本体の低抵抗化および絶縁膜の絶縁性向上による半導体装置の低消費電力化を実現することができ、またバリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００１４】
また、第６の発明では、バリア層の、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたので、ＣｕあるいはＳｉが主体となる酸化物であれば酸化物が連続的に成長し続けるが、Ｍｎが主体となる酸化物となるため、バリア層の成長が時間の対数則に従う。対数則に従うようになるのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、バリア層の、Ｍｎが主体となる酸化物は、構造が緻密で拡散が遅いため、この酸化物の成長は通常の熱拡散によって生じず、Ｍｎ原子に付随する自由電子がバリア層の反対側（絶縁膜側）にトンネル移動し、バリア層と接する配線本体側にイオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、Ｍｎを主体とする酸化物の成長が生じる。このような成長挙動によってバリア層の成長速度が時間の対数則に従うようになる。その結果バリア層の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなり、成長は抑制され数ｎｍ以上には成長しない。このため、バリア層は熱的に安定で構造的に緻密なＭｎ酸化物からなる被膜となり、拡散抑制に対してより有効な構成となる。したがって、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対するバリア層の障壁作用がより一層向上し、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性をさらに向上させることができる。
【００１５】
また、第７の発明では、バリア層を、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層の厚みを確保するようにしたので、配線本体側からのＣｕの拡散や、絶縁膜側からのＳｉの拡散に対するバリア層の障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層の厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体がバリア層で狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
【００１６】
また、第８の発明では、バリア層を非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層の障壁作用が向上し、絶縁膜の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
【００１７】
また、第９の発明によれば、バリア層と接する配線本体側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層に隣接する配線本体側には正の電荷が存在し、バリア層を隔てて対向する絶縁膜側との間に電場を形成するようになる。このバリア層の両側に形成された電場によって、配線本体と絶縁膜とはバリア層に引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００１８】
また、第１２の発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガス中で行うようにしたので、バリア層の形成に関与せず配線本体の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体の表面に酸化物を形成し、配線本体の表面酸化物という形で、配線本体の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。
【００１９】
また、第１３の発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む窒素ガスまたは水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む窒素ガスまたは水素ガス中で行うようにした。この窒素ガスまたは水素ガスは、不活性ガスと同様に、銅とは反応しない。この窒素ガスまたは水素ガス中で熱処理を行うと、バリア層の形成に関与せず配線本体の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中での熱処理の場合と同様に、窒素ガスまたは水素ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体の表面に酸化物を形成し、配線本体の表面酸化物という形で、配線本体の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。また、低コストの窒素ガスや水素ガスを用いるので、熱処理も低コストで行うことができる。
【００２０】
また、第１４の発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層を本発明に係る特有の構成とすることができ、配線本体の低抵抗化、絶縁膜の絶縁性向上、および配線本体や絶縁膜との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
【００２１】
また、第１５の発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層の非晶質化を安定して形成することができる。
【００２２】
また、第１７の発明によれば、銅合金膜形成に用いるスパッタリング用ターゲット材を、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、その必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とから構成し、その不可避的不純物が、第１群から第８群として特定した元素の何れかであれば、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．１％以下となるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【００２３】
また、第１８の発明によれば、銅合金膜形成に用いるスパッタリング用ターゲット材を、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）と、その必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とから構成し、その不可避的不純物が特定した元素の何れかであれば、その不可避的不純物の合計含有量を原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．１％以下となるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【００２４】
すなわち、（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギーがＳｉＯ2より大きく、酸素との結合反応性が高い不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、容易に酸素と結合して酸化物となり、最終的に配線本体に取り込まれて配線本体の電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
また、（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗を高くするが、本発明の第１７、第１８の発明では、この不可避的不純物を特定し、スパッタリング用ターゲット材にほとんど含めないように規定したので、配線本体を低抵抗で良導性のものとすることができる。
【００２５】
また、第１７、第１８の発明では、スパッタリング用ターゲット材に必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）を含めるようにしたので、このスパッタリング用ターゲット材から形成したＣｕ合金膜を熱処理することで得られるバリア層はＭｎ系酸化物被膜となり、このＭｎ系酸化物被膜は、配線本体側からのＣｕの拡散に対して良好なバリア層となり、かつ絶縁膜との密着性を向上させることができ、したがって、半導体装置の低消費電力化、また信頼性向上を実現することができる。
【００２６】
また、第１９の発明では、スパッタリング用ターゲット材の必須元素としてのＭｎ含有量を原子濃度にして当該ターゲット材全体の０．５％以上で２０％以下と、好適な範囲としたので、密着性が良くかつ障壁性にも優れたバリア層を形成することができる。Ｍｎ含有量が０．５％以下だとバリア層を形成するのに必要なＭｎが少ないために、界面の一部に１ｎｍ以下の厚さのバリア層が形成されるにとどまり、拡散バリア性や界面の密着性を確保できないし、また、２０％以上だとＭｎ量が多すぎるためにバリア層の厚さが１０ｎｍ以上になり、バリア層の厚さの割合が大きくなり、配線の実効的な抵抗が増加してしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
この発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。先ず第１の実施形態およびその実施例について説明する。
【００２８】
図１はこの発明の半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示している。この発明の半導体装置１に備えられている配線２は、図１（ｂ）に示すように、珪素（Ｓｉ）を含む絶縁膜３と、絶縁膜３に設けられた溝状の開口部４内に形成された、銅（Ｃｕ）（括弧内の記号は元素記号を示す）からなる配線本体８と、配線本体８と絶縁膜３との間に形成されたバリア層７とから構成されている。
【００２９】
そして、このバリア層７は、図１（ｂ）の右側に示すように、厚さ方向の中央部でマンガン（Ｍｎ）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物被膜として構成され、バリア層７の内部にはＣｕが含有され、そのＣｕの原子濃度は、配線本体８の側からその配線本体８に対向している絶縁膜３側に向けて単調に減少している。さらに、バリア層７に接する配線本体８側には２価または３価にイオン化したＭｎが存在している。
【００３０】
この半導体装置１の製造は、図１（ａ）に示すように、先ずＳｉを含む絶縁膜３に溝状の開口部４を設け、次に開口部４の内周面にマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）を含む銅合金膜（Ｃｕ合金膜）５を形成し、続いてＣｕ合金膜５が形成された開口部４にＣｕを埋め込みＣｕ埋め込み層６を形成する。そして、熱処理を施すことにより、Ｃｕ合金膜５がＣｕ埋め込み層６のＣｕと一体化し配線本体８となるとともに、Ｃｕ合金膜５と絶縁膜３との間にバリア層７（図１（ｂ））が形成され、図１（ｂ）に示すような、配線２を備えた本発明の半導体装置１となる。
なお、熱処理は、上記のように、Ｃｕ合金膜５とＣｕ埋め込み層６とを形成した後、行ってもよいし、Ｃｕを埋め込む前のＣｕ合金膜５を形成した段階で行うようにしてもよい。Ｃｕを埋め込む前のＣｕ合金膜５を形成した段階で熱処理を行うと、その熱処理によりＣｕ合金膜５の表面側はＣｕを主体とする表面層に変化し、その表面層にＣｕが埋め込まれると、表面層と、埋め込まれたＣｕとが一体的に配線本体を形成するようになる。
【００３１】
本発明に係るＣｕ合金膜５を基に構成される配線構造は、平坦な絶縁膜３上にも形成できるが、絶縁膜３に配線を設けるために開口された配線用溝（開口部４）や配線を相互に導通、接続するための孔を利用して、例えばダマシン型配線を形成するのに特に有効に利用され得る。以下に、各部位の説明を順に行う。
【００３２】
（絶縁膜３）
絶縁膜３は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板上に設けた、Ｓｉと酸素（Ｏ）とを含む二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜であり、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜であり、酸化弗化珪素（ＳｉＯＦ）膜であり、酸化炭化珪素（ＳｉＯＣ）膜である。この絶縁膜３は、多層配線内の絶縁膜、すなわち層間絶縁膜として形成されてもよい。
絶縁膜３は、異なる材料からなる膜を多層に重層して構成しても構わない。例えば窒化珪素（ＳｉＮ）膜とＳｉＯ2膜とを重層した多層膜であっても構わない。多層膜からなる絶縁膜を用いる場合、Ｃｕ合金膜５と接触する絶縁膜３の表面層は上記の如くのＳｉと酸素（Ｏ）とを含む膜とするのが望ましい。
【００３３】
（Ｃｕ合金膜５）
絶縁膜３の表面上に被着させるＣｕ合金膜５に含まれる合金元素は、Ｃｕ内での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、また酸化物の形成自由エネルギーが大きな元素が好ましい。例えば、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）である。これらの元素は、バリア層７内で絶縁膜３の酸素や熱処理時に微量含まれる酸素ガスと結合して酸化物を形成しやすく、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８を低抵抗なものとすることができる。本発明に適するＣｕ合金膜５として、例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜を挙げることができる。
【００３４】
Ｃｕ合金膜５の内部のＣｕと合金をなす元素の含有量は、原子濃度にして０．５％以上で２０％以下であるのが好適である。この原子濃度の範囲内で、例えばＭｎを含むＣｕ・Ｍｎ合金膜５（Ｃｕ合金膜５）は、Ｍｎを原子濃度で例えば７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材をスパッタリングすることで得られる。
【００３５】
Ｃｕ合金膜５は、例えばＳｉＯ2からなる絶縁膜上に高周波スパッタ法で成膜できる。また、イオンプレーテング法、レーザーアブレーション法等の物理的堆積法で形成できる。また、一般的な化学的気相堆積（ＣＶＤ）法で形成できる。形成する手段に拘らず、絶縁膜３上にＣｕ合金膜５を成膜する温度は１００℃以下、望ましくは８０℃以下とするのが適する。１００℃を超える高温でＣｕ合金膜５を成膜すると、成膜中に下地の絶縁膜３との接触に因り酸化反応が顕著に進行することとなり、薄いバリア層７を形成する際にその層厚を制御するのに支障を来たすため不都合となる。
【００３６】
また、低温での成膜は、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５の不用意な酸化の進行を妨げるものの、絶縁膜３とＣｕ合金膜５との熱膨張率の差異により、Ｃｕ合金膜５が絶縁膜３から剥離するようになり望ましくない。Ｃｕ合金膜５の不用意な酸化を避け、且つ、絶縁膜３からの剥離を防止するためには、−５０℃以上で＋１００℃以下、更に好ましくは、−２０℃以上で＋８０℃以下とするのが好ましい。
【００３７】
Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５を絶縁膜３上に被着させる際の被着速度（膜の堆積速度、膜の成長速度）は、毎分２ナノメータ（単位：ｎｍ）以上で毎分３００ｎｍ以下とするのが好適である。毎分３００ｎｍを超える高速度で成膜したＣｕ合金膜５は、内部の組織が乱雑となり、且つ空洞（ｖｏｉｄ）が多量に発生するため連続性に欠ける膜となる。空洞を含む連続性に欠けるＣｕ合金膜５では、Ｍｎの拡散が均一に起こらず、また、空洞の存在に因り、絶縁膜３とＣｕ合金膜５とが接触する面積が減少するため、絶縁膜３との密着性に優れるＣｕ合金膜５を得るに至らない不都合を生ずる。
【００３８】
一方、毎分２ｎｍ未満の低速度で成膜したＣｕ合金膜５は、内部組織が緻密な膜とはなるものの、Ｃｕ合金膜５に含まれるＭｎを、絶縁膜３側へ拡散させるのに、より高温でより長時間の熱処理を要することとなる。このため、熱処理に伴い形成されるバリア層７の厚さが増すこととなり、狭い開口幅の配線用溝４に薄いバリア層７を形成するのに支障を来たす。
【００３９】
したがって、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５を絶縁膜３上に成膜させる速度は、毎分２ｎｍ以上で毎分３００ｎｍ以下とするのが適する。この範囲の速度で堆積すれば、絶縁膜３との接合部或いはＣｕ合金膜５の内部に空洞を殆ど含まないＣｕ合金膜５を得ることができる。したがって、後述するＣｕとＳｉの原子濃度分布を安定してもたらすに好都合となる連続性に優れるＣｕ合金膜５が得られる。
【００４０】
（Ｃｕ埋め込み層６）
Ｃｕ合金膜５が形成された開口部４にＣｕを埋め込みＣｕ埋め込み層６を形成する。Ｃｕの埋め込みは、例えば電気鍍金（メッキ）、ＣＶＤ法、高周波スパッタリング法等の形成手段で堆積できる。
【００４１】
（バリア層７）
Ｃｕ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後、熱処理を施すことにより、Ｃｕ合金膜５がＣｕ埋め込み層６のＣｕと一体化し配線本体８となるとともに、Ｃｕ合金膜５と絶縁膜３との間にバリア層７が形成される。この熱処理により、Ｃｕと、Ｃｕと合金をなす元素であるＭｎと、絶縁膜３を構成する元素であるＳｉとが熱拡散し、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７が形成される。
【００４２】
熱処理を施す温度は、１５０℃以上で６００℃以下であるのが適している。１５０℃より低温での熱処理では、絶縁膜３よりバリア層７側へ絶縁膜３を構成する元素、例えばＳｉの拡散が充分に進行せず、したがって、例えばＳｉがバリア層７内に充分に馴染む様に混ざり込まないため、絶縁膜３との密着性に劣るバリア層７が帰結されて不都合である。一方、６００℃を越える高温での熱処理では、絶縁膜３側からバリア層７内部へのＳｉの拡散が顕著となり、バリア性に劣るバリア層７が帰結されるため不都合である。
【００４３】
熱処理は、酸素（Ｏ2）を不可避的にのみ含む純不活性ガス（例えば０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含む不活性ガス）、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスからなる気流中で実施するのが好適である。また、窒素ガスや水素ガスは、Ｃｕと反応しないため不活性ガスと同様に用いることができ、酸素（Ｏ2）を不可避的にのみ含む窒素ガスまたは水素ガス（例えば０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含む窒素ガスまたは水素ガス）、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で実施するようにしてもよい。
【００４４】
酸素を不可避的にのみ含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中で熱処理を行うと、詳細は後述するように、熱処理時間の経過とともに配線本体８の抵抗が減少していくことが分かった。これは、Ｃｕ合金膜５に含まれる合金元素が絶縁膜３との界面に拡散してバリア層７を形成するとともに、バリア層７の形成に関与しなかった合金元素がＣｕ埋め込み層６を拡散して配線本体８の表面で、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中の酸素と反応して酸化物を形成することによって、Ｃｕ合金膜中の合金元素濃度が減少し、Ｃｕ埋め込み層６と同じ組成の純Ｃｕになり一体化した低抵抗の配線本体８が得られるという理由による。
【００４５】
酸素分子を体積比率にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍを越えて含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中での熱処理では、Ｃｕ合金膜５（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）およびＣｕ埋め込み層６の酸化が本発明にとっては不都合に促進されるため、配線本体８の電気抵抗が上昇してしまうという不都合がある。
不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などを例示できる。中でも、不活性ガスをＨｅ，Ｎｅ，またはＡｒとするのが望ましい。更に、加熱工程の経済性を勘案すれば、雰囲気を構成する不活性ガスをＡｒとするのが好適である。また、不活性ガスでなく、窒素ガスや水素ガスを用いると、より低コストで熱処理を行うことができる。
【００４６】
上記の熱処理において、Ｃｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５は絶縁膜３に含まれる酸素と反応して界面にバリア層７を形成する。ところで、所定の熱処理温度と時間において形成されるバリア層７の厚さは決まっており、このため、初期のＣｕ合金膜５に多くのＭｎが含有されていると、バリア層７の形成に使われたＭｎ以外はＣｕ合金膜５中に残存して配線本体８の抵抗を上昇することになる。このため残存したＭｎを外部に排出して配線抵抗を減少する必要がある。その方法として、熱処理雰囲気として、酸素を不可避不純物として含有する不活性ガスや窒素ガス、水素ガス、あるいは７５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の酸素を含有する不活性ガスや窒素ガス、水素ガスを用いて、余剰Ｍｎを雰囲気中に含まれる酸素と反応させることによって、配線本体８の表面に酸化物を形成する。その結果、配線内部のＭｎはバリア層７と、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅し、配線抵抗は純Ｃｕと同等となる。
【００４７】
すなわち、酸素を含有する絶縁膜３があり、Ｃｕ合金膜５があり、Ｃｕ埋め込み層６があり、この状態で熱処理を行うと、Ｃｕ合金膜５中のＭｎが絶縁膜３と反応してバリア層７を形成するが、このときの酸素雰囲気を調整しないと、バリア層７の形成に使われた以外の余剰Ｍｎが配線中に残ってしまう。このＭｎを外部に排出するために、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気中の微量酸素が必要となり、酸素量が適切であれば、配線本体８の表面にＭｎ酸化物が形成されて、Ｍｎが配線本体８から排出され、配線本体８のＣｕが酸化されることはない。しかし、酸素量が多すぎるとＭｎの酸化だけでなく、配線本体８のＣｕも酸化されるために、配線抵抗が上昇してしまう。
【００４８】
Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、Ｃｕ合金膜５をなすＣｕを、バリア層７の内部において、絶縁膜３側に向けて単調に減少する様に分布させることができる。
【００４９】
また、Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、絶縁膜３を構成するＳｉを、Ｃｕ合金膜５側に向けて単調に減少する様にバリア層７の内部に分布させることができる。
【００５０】
また更には、Ｓｉを含む絶縁膜３上に上記の好適な被着速度で形成した空洞の殆どないＣｕ合金膜（例えばＣｕ・Ｍｎ合金膜）５およびＣｕ埋め込み層６について、上記の好適な不活性ガスや窒素ガス、水素ガス雰囲気内で上記の範囲の温度において熱処理を及ぼすことにより、バリア層７の内部でＳｉとＣｕとの双方の原子の濃度が略同等となる領域に、Ｍｎ原子を集中的に、且つ、バリア層７の内部で最大の原子濃度を有する様に分布させることができる。略同等の原子濃度とは、本発明では、ＣｕとＳｉの原子濃度が等しいか、または、Ｃｕの原子濃度に対してＳｉの原子濃度が±２０％の範囲内にあることを云う。
【００５１】
集中的なＭｎ原子の分布とは、図１（ｂ）の右側に例示するごとく、Ｍｎが局所的に分布している状態を指す。この様な元素の原子濃度の分布は、例えば、一般的な電界放射型透過電子顕微鏡を用いた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を利用して調査できる。
なお、Ｍｎは、次のような理由でバリア層７の内部で最大の原子濃度を有する様に分布する。すなわち、Ｍｎの酸化物形成エネルギーがＣｕより低く、Ｓｉより高いため、ＭｎがＳｉＯ2中の酸素と反応して界面に拡散し、酸化物を形成する。このとき、Ｍｎの特徴としてＣｕとＳｉを含有する複合酸化物を形成するために、界面（バリア層７）近傍の配線本体８側ではＣｕを取り込んだＭｎ酸化物となっており、一方の絶縁層３側ではＳｉを取り込んだＭｎ酸化物となっている。これらのＭｎ酸化物は配線本体８側からのＣｕの拡散を防止し、絶縁層３側からのＳｉの拡散を防止するので、Ｍｎ酸化物がＣｕおよびＳｉを取り込む領域は限定されるようになり、その結果、界面層（バリア層７）の中央部ではＣｕとＳｉの濃度が減少し、Ｍｎが最大濃度を形成するに至る。
【００５２】
また、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となるバリア層７の内部の領域にＭｎ原子が集中的に分布するのは、Ｃｕ原子とＳｉ原子との濃度の均衡に因る、同領域での均衡な電場の発生にも一因があると推察される。いずれにしても、バリア層７の内部のこの様な特定の領域へのＭｎの集中的分布は、上記の好適な被着速度で堆積して空洞が殆どないために、Ｍｎ原子の拡散が均一に起こるＣｕ合金膜５を用いて帰結され得るものである。
【００５３】
ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となるバリア層７の内部の領域に集中的に分布したＭｎ原子は、配線本体８側から絶縁膜３側に向けてのＣｕの更なる拡散と、絶縁膜３から配線本体８側に向けてのＳｉの更なる拡散とを略同等に防止できる効用を有する。ひいては、配線本体８から拡散してくるＣｕの絶縁膜３内部への侵入に因る絶縁膜３の電気絶縁性の劣化と、絶縁膜３を構成するＳｉの配線本体８への拡散に因る配線本体８の高抵抗化とを同時に略同等に抑制するのに効果を上げられる。
【００５４】
次に、バリア層７の厚さについて説明する。配線用溝４の水平幅（開口幅）Ｗに対するバリア層７の厚さの比率が増すと、抵抗の低い配線本体８を形成するのに不利となる。或る開口幅の配線用溝４内に形成するバリア層７の厚さが厚ければ、それだけ、配線本体８の体積が減少し、配線本体８の抵抗は高くなる。
【００５５】
このため、本発明では、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７の層厚は、１ｎｍ以上で絶縁膜３に設けた配線用溝４の開口幅Ｗ（図１参照）の１／５以下とし、また同時に、バリア層７の厚みを最大でも１０ｎｍ以下とした。バリア層７が厚さを１ｎｍ未満とする極薄膜であると、そもそも、ＣｕとＳｉの拡散を防止するのに充分に機能できる障壁層とは成り得ず問題となる。一方で、配線用溝４の開口幅Ｗの１／５を超えて層厚が厚くなる場合や、１／５を越えない場合でも１０ｎｍ以上となる場合（例えば開口幅Ｗが９０ｎｍのときバリア層７の厚みが１５ｎｍ（１／６）となるような場合）、バリア層７の厚みが大きすぎて幅の広い（体積の大きな）配線本体８を形成できないため、低抵抗の配線本体８、例えば、抵抗率が純粋なＣｕのそれと同等に小さな約２μΩ・ｃｍ程度とするＣｕからなる配線本体８を形成しづらい難点を生ずる。
【００５６】
本発明に係るバリア層７の層厚は、低抵抗の配線本体８をもたらすために、配線用溝４の開口幅Ｗを狭めるにともない薄くするのが望ましい。例えば、開口幅Ｗを９０ｎｍ±５ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを５ｎｍ〜１０ｎｍとするバリア層７を形成する。また、開口幅Ｗを６５ｎｍ±３ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを７ｎｍ±３ｎｍとするバリア層７を形成する。また、開口幅Ｗを４５ｎｍ±２ｎｍとする配線用溝４の内部には、厚さを５ｎｍ±２ｎｍとするバリア層７を形成する。更には、開口幅Ｗを３２ｎｍ±２ｎｍとする配線用溝には、厚さを３．５ｎｍ±１ｎｍとするバリア層７を形成する。
【００５７】
本発明に係るバリア層７を備えた、例えばダマシン型構造の配線を形成するにあって、その配線の配線用溝４の開口幅Ｗに相応する厚さのＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７を、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜５の熱処理により形成するにあって、バリア層７の層厚は、下記の式（１）の如く、熱処理時間（ｔ：ｔ＞０）の対数を含む関係から与えられる熱処理時間をもって形成する。
【００５８】
【数１】
2007100125.tif 000023
【００５９】
此処で、ｘは所望するバリア層７の厚さ（単位：ｎｍ）であり、ｋは熱処理時間に関連する比例定数であり、ｔは熱処理時間（単位：時（ｈｏｕｒ））であり、また、Ｃは熱処理温度（単位：℃）に関連する定数（単位：ｎｍ）である。
例えば、酸素（Ｏ2）を体積濃度にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において、４５０℃で熱処理を施す場合を例に挙げると、ｘ（ｎｍ）とｔ（ｈｏｕｒ）（ｔ＞０）との関係は次の式（２）で与えられる。但し、ｔ＝０の時は、ｘ＝０である。
【００６０】
【数２】
2007100125.tif 000024
【００６１】
また、上記と同一の雰囲気中で、３５０℃で熱処理する場合を例にすれば、ｘ（ｎｍ）とｔ（ｈｏｕｒ）（ｔ＞０）との関係は次の式（３）で表わせる。但し、ｔ＝０の時は、ｘ＝０である。
【００６２】
【数３】
2007100125.tif 000025
【００６３】
上記の式（１）に示す比例定数ｋ及び定数Ｃは、同一雰囲気内で熱処理を施す場合、熱処理温度を低温とするのに従い、式（２）及び式（３）に示す如く、何れもより小さい値となる。何れの熱処理温度においても、より薄い厚さのバリア層７を形成する程、熱処理温度はより低温とするのが望ましい。温度を一定として熱処理する場合、より厚いバリア層７を得るには、熱処理時間を長時間とするのが望ましい。
例えば、４５０℃の熱処理で５ｎｍの層厚のバリア層７を得るために、１時間に亘り同温度に保持する。また例えば、３５０℃の熱処理で３ｎｍの層厚のバリア層７を得るために、１時間に亘り同温度に保持する。また例えば、２５０℃の熱処理で２ｎｍの層厚のバリア層７を得るには、３時間に亘り同温度に保持する。
【００６４】
本発明の云う熱処理時間とは、温度が熱処理するための温度に到達してから、冷却を開始する迄の時間である。熱処理時間は上記の望ましい熱処理温度の範囲において、総じて６０分間或いはそれを超えて長時間とするのが望ましい。１００時間或いは２００時間の長時間に亘る熱処理においても、形成されるバリア層７の層厚は、上記の熱処理時間の対数値に比例して増加するが、熱処理工程の経済性を勘案すると、熱処理時間は最大でも１０時間とするのが望ましい。
【００６５】
次に、非晶質のバリア層７について説明する。バリア層７は、その両側に配置されている絶縁膜３と配線本体８の構成原子が容易に相互拡散する優先経路となる結晶粒界の無い非晶質であるのが、障壁性を確保する上で好ましい。
バリア層形成時の熱処理温度は、上記したように、１５０℃以上で６００℃以下が適しているが、バリア層７を非晶質にする場合は、１５０℃以上で４５０℃以下とするのが好ましい。
【００６６】
１５０℃より低温での熱処理では、上記したように、絶縁膜３のＳｉがバリア層７内に充分に馴染む様に混ざり込まないため、絶縁膜３との密着性確保が困難となるとともに、Ｃｕ合金膜５のＭｎ等を絶縁膜３に向けて充分に熱拡散させられず、したがって、障壁機能を充分に備えたバリア層を安定して形成できず不都合である。
【００６７】
また、４５０℃を超える高温で加熱処理を行うと、Ｃｕ合金膜５内のＭｎ等の元素の絶縁膜３に向けての熱拡散を助長できるが、結晶粒界を多量に含む多結晶のバリア層７が帰結されてしまう。その結果、結晶粒界を介して原子拡散が生じて拡散に対するバリア性が失われ、絶縁層に拡散混入した元素によって、配線間を隔絶すべき絶縁膜内部において素子動作電流が漏洩するため、これまた不都合となる。
【００６８】
熱処理温度が１５０℃以上で４５０℃以下の範囲であれば、Ｃｕ合金膜５のＭｎがＣｕ合金膜５と絶縁膜３の界面に移動するとともに、非晶質のバリア層７を形成する。このとき、バリア層７と接する配線本体８側に、上述したように、イオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層７内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、バリア層７の成長速度が時間の対数に比例するようになる。その結果バリア層７の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなる。このため、１５０℃の比較的低温の熱処理においても、非晶質のバリア層７を安定して形成でき、その非晶質性によって拡散バリア性及び電気的バリア性に優れるバリア層７を得ることができる。また、４５０℃で１００時間という高温長時間に亘り加熱処理を施しても、非晶質のバリア層７を安定して形成でき、拡散バリア性及び電気的バリア性を維持することができる。
【００６９】
このようにしてバリア層７が形成されると、そのバリア層７と接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するようになる。したがって、バリア層７に隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７を隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場が形成され、このバリア層７の両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３はバリア層７に引き付けられるため、この点からも界面の密着性を向上する効果を得ることができる。
【００７０】
本発明が開示する好適な被着速度範囲（２ｎｍ／分〜３００ｎｍ／分）内で比較的に大きな速度をもって被着させ、その後、本発明が開示する好適な温度範囲（１５０℃〜４５０℃）内で比較的に低温で熱処理を施すと、非晶質からなるバリア層７を形成できる。加えて、Ｃｕ合金膜５から拡散したＣｕ原子と、絶縁膜３に含まれるＳｉ原子の濃度とが略均等となる非晶質のバリア層７の内部の領域に、ＣｕまたはＳｉの原子濃度に対し、２倍以上の高濃度にＭｎ原子を集中させたバリア層７を形成できる。
【００７１】
上記の様なＣｕとＳｉとＭｎとの原子濃度上の関係を有する非晶質のバリア層７は、絶縁膜３上に、Ｃｕ合金膜５を、毎分７ｎｍ以上、毎分３００ｎｍ以下の堆積速度で被着させ、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜５およびＣｕ埋め込み層６を、酸素を不可避的に含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガスからなる雰囲気中で、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガスからなる雰囲気中で、１５０℃以上、４５０℃以下の温度で加熱することで安定して得られる。
【００７２】
Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略均等となる非晶質のバリア層７の内部の領域に、それらの濃度を上回る様にＭｎを同領域に集中して存在させれば、Ｍｎを主体とする酸化物のＣｕ及びＳｉに対する拡散防止作用により、Ｃｕ及びＳｉの拡散をさらに効果的に抑制できる。また、Ｃｕ原子またはＳｉ原子の濃度の２倍以上の濃度のＭｎ原子を同領域に集中して分布させることにより、Ｃｕ及びＳｉが拡散するのをさらに充分に防止することができる。
【００７３】
上記の様な高速度で被着させ、且つ比較的低温での熱処理では、粒界のない非晶質のバリア層が安定して形成され、このため、粒界を介してのＣｕおよびＳｉの異常な拡散が抑止されることとなる。バリア層７が非晶質であるか否かは、例えば、電子回折像から知ることができる。
【００７４】
上記の説明では、熱処理を、Ｃｕ合金膜５上にＣｕ埋め込み層６を形成した後に施すようにしたが、Ｃｕ合金膜５を形成した後に施すようにしてもよい。また、Ｃｕ埋め込み層６を配線用溝４内に埋設した後、そのＣｕ埋め込み層６の表面を例えば、ＣＭＰ（化学機械研磨）で研磨して平坦化した後、熱処理を施しても良い。
【００７５】
また、上記の説明では、バリア層７を、ターゲット材をスパッタリングする等の方法で形成したＣｕ合金膜５を基にして形成するようにしたが、本発明に係る構成のバリア層７は、Ｓｉを含む絶縁膜３上に先ず、Ｍｎ膜を被着させ、次に、そのＭｎ膜にＣｕ膜を被着させた構造からなる重層膜を基にして形成することもできる。また、Ｓｉを含む絶縁膜３上に先ず、Ｃｕ膜を被着させ、次に、そのＣｕ膜にＭｎ膜を被着させた構造からなる重層膜を基にして形成することもできる。そして、この重層膜の上にＣｕ埋め込み層６を形成して熱処理を施すことでバリア層７が形成され、またＣｕ埋め込み層６を形成する前に重層膜に熱処理を施してバリア層が形成される。重層させる順序に拘らず、Ｃｕ膜及びＭｎ膜の被着速度を、Ｃｕ合金膜５の場合と同様に、上記の好適な範囲とすると、空洞の少ないＭｎ膜及びＣｕ膜が得られ、好都合である。
【００７６】
（配線本体８）
本発明が好適とする速度で被着させた空洞を殆ど含まないＣｕ合金膜５を形成し、さらに一般的な高周波スパッタリング法でそのＣｕ合金膜５に接して配線用溝４の内部にＣｕを埋め込んでＣｕ埋め込み層６を形成した後、上記の熱処理を施すことにより、配線本体８の配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体８を得ることができる。
【００７７】
以上説明したように、この発明の第１の実施形態では、配線本体８と絶縁膜３との間に、ＣｕとＳｉとＭｎとを含む酸化物からなるバリア層７を形成し、そのバリア層７は、配線本体８側から絶縁膜３側に向けてＣｕの原子濃度が単調に減少し、絶縁膜３から配線本体８側に向けてＳｉの原子濃度が単調に減少し、ＣｕとＳｉの原子濃度とが略同等となる領域でＭｎの原子濃度が最大になるようにしたので、バリア層７は、熱的に安定で構造的に緻密な酸化物の層となる。このため、バリア層７は、拡散抑制に対して効果的な構成となり、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性をより優れたものとすることができる。また、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８をより低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置とすることができる。
【００７８】
また、バリア層７中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体８の側から、絶縁膜３側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層７とＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体８をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００７９】
また、バリア層７は絶縁膜３との界面では、その拡散反応によって主にＳｉとＭｎとを含む酸化物となり、またバリア層７中のＳｉの原子濃度を、絶縁膜３から配線本体８側に向けて単調に減少させている。このため、絶縁膜３からのＳｉ組成分布がバリア層７との界面で急峻な不連続分布ではなく連続的な分布となる。このため、絶縁膜３とバリア層７との界面強度が上がり、絶縁膜３との密着性を向上させることができ、この点からも半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００８０】
このように、本発明では、配線本体８の低抵抗化および絶縁膜３の絶縁性向上による半導体装置の低消費電力化を実現することができ、またバリア層７と配線本体８との間の密着性向上、およびバリア層７と絶縁膜３との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００８１】
また、バリア層７の、ＣｕとＳｉの原子濃度が略同等となる領域におけるＭｎの原子濃度を、ＣｕまたはＳｉの原子濃度の２倍以上となるようにしたので、ＣｕあるいはＳｉが主体となる酸化物であれば酸化物が連続的に成長し続けるが、Ｍｎが主体となる酸化物となるため、バリア層７の成長が時間の対数則に従う。対数則に従うようになるのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、バリア層７の、Ｍｎが主体となる酸化物は、構造が緻密で拡散が遅いため、この酸化物の成長は通常の熱拡散によって生じず、Ｍｎ原子に付随する自由電子がバリア層７の反対側（絶縁膜３側）にトンネル移動し、バリア層７と接する配線本体８側にイオン化されたＭｎが存在するようになり、形成途上のバリア層７の両側に電場が形成される。この電場が、バリア層７内のＭｎイオンの拡散を加速することによって、Ｍｎが主体となる酸化物の成長が生じる。このような成長挙動によってバリア層７の成長速度が時間の対数則に従うようになる。その結果バリア層７の形成初期は急激に厚さが増加し、時間が経過すると厚さの変化速度が遅くなり、数ｎｍ以上には成長せず抑制される。このため、バリア層７は熱的に安定で構造的に緻密なＭｎ酸化物からなる被膜となり、拡散抑制に対してより有効な構成となる。したがって、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７の障壁作用がより一層向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をさらに向上させることができる。
【００８２】
また、バリア層７を、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層７の厚みを確保するようにしたので、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７の障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層７の厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体８がバリア層７で狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
また、バリア層７を非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層７の障壁作用が向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
【００８３】
また、この発明によれば、バリア層７と接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層７に隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７を隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場を形成するようになる。このバリア層７の両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３とはバリア層７に引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【００８４】
また、この発明によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスや窒素ガス、水素ガス、あるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガスや窒素ガス、水素ガス中で行うようにしたので、バリア層７の形成に関与せず配線本体８の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガスや窒素ガス、水素ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体８の表面に酸化物を形成し、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体８を得ることができる。
【００８５】
また、この発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７を本発明に係る特有の構成とすることができ、配線本体８の低抵抗化、絶縁膜３の絶縁性向上、および配線本体８や絶縁膜３との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
【００８６】
また、この発明では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７の非晶質化をより一層安定して形成することができる。
【００８７】
本発明によれば、低抵抗の配線本体８と絶縁性に優れる絶縁膜３とを備えた配線を必要とする各種の半導体装置を構成するための配線として有効に利用できる。
例えば、本発明に記載のＣｕとＭｎとＳｉの各原子濃度の分布を有するバリア層７を用いれば、従来の如くＴａ系材料から敢えて厚いバリア層を形成する必要も無く、薄くともバリア層として充分に機能できるので、高密度に集積するために配線幅の小さな、例えば、配線幅を９０ｎｍ以下とするシリコンＬＳＩのための配線を構成するために利用することができる。
【００８８】
また、例えば、本発明に係る配線は、低抵抗な配線本体８と、且つ素子動作電流の漏洩を防止するのに好都合となる様にＣｕとＳｉの拡散を防止できるバリア層７を備えているので、大きな素子動作電流を流通させる必要のあるシリコン或いはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）混晶などからなる電力（パワー）デバイスのための配線を構成するために利用することができる。
【００８９】
また、本発明に係る配線構造は、素子動作電流の漏洩を回避できるバリア層７を備えているので、低消費電力の電子装置を構成するのに好適に利用することができる。例えば、平面表示装置（ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの表示用電子装置、或いは太陽電池などの光起電力素子等のための配線を構成するのに利用することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明の第１の実施形態をより具体的に説明する前に、先ず実施例１として、平坦状の絶縁膜上に平坦なＣｕ・Ｍｎ合金膜を形成する、簡単な構造を用いて説明する。なお、平坦で簡単な構造としたのは、形成されるＣｕ層の電気抵抗率をより高精度に測定するためである。
【００９１】
（実施例１）  
図２は実施例１での熱処理前の積層状態を示す断面図、図３は実施例１での熱処理後の積層状態を示す断面図である。
図２において、ＳｉＯ2からなる絶縁膜１０３ｍ上には、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍが形成され、この積層状態で熱処理を施すことにより、そのＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍに含まれるＭｎ原子が絶縁膜１０３ｍとの界面に向けて熱拡散し、図３に示すように、その界面近傍の領域にバリア層１０７ｍが形成された。また、この熱処理により、ＭｎがＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍの表層側に拡散して抜け出し、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍはＣｕが略全量を占めるＣｕ層１０８ｍとなり、そのＣｕ層１０８ｍの表層にはＭｎ酸化物膜１０９ｍが形成された。このＣｕ層１０８ｍは、上記の第１の実施形態での配線本体８に該当しており、ほぼ純粋なＣｕから形成されていた。ここで、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍは、Ｃｕの原子濃度比率を９６％、Ｍｎの原子濃度比率を４％とし、１５０ｎｍの厚さに形成した。その後の熱処理によって、バリア層１０７ｍの厚さは３ｎｍ、Ｍｎ酸化物膜１０９ｍの厚さは１４ｎｍとなった。
【００９２】
上記の熱処理は、雰囲気ガスとして不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。アルゴンガス中の酸素の体積含有率を変化させ、３５０℃で熱処理を施して形成したＣｕ層１０８ｍの抵抗率（比抵抗）を図４に示す。
図４において、横軸は熱処理時間（単位は秒）、縦軸は抵抗率（単位はμΩｃｍ）である。各曲線は種々のガス雰囲気条件Ａ〜Ｄの下で熱処理を施し形成したＣｕ層１０８ｍの抵抗率を示す。ガス雰囲気条件Ａ〜Ｄのうち、Ａは酸素の体積含有率が５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気、Ｂは高純度アルゴンガス雰囲気、Ｃは酸素の体積含有率が１０００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気、Ｄは真空（ここでは５×１０-7Ｔｏｒｒ）である。上記のＢの高純度アルゴンガス雰囲気は、表１に示すように、酸素を体積含有率で０〜０．２ｐｐｍ不可避的に含んでおり、ここでは製品規格Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３のうち、Ｇ２を使用した。
【００９３】
【表１】
2007100125.tif 000026
【００９４】
この図４から、体積濃度が５０ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含むアルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ａ）で熱処理を実施すれば、本発明に係るＣｕとＭｎとＳｉに係る原子濃度分布を有するバリア層１０７ｍを形成できると共に、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は数分で速やかに低減し、約３０分程度で約２．０〜２．２μΩ・ｃｍと小さな値になり、純Ｃｕと略同等のレベルになっている（純粋なＣｕからなる薄膜の電気抵抗率は１．９〜２．０μΩ・ｃｍ）。
【００９５】
また、高純度アルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ｂ）で熱処理を実施すれば、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、ガス雰囲気条件Ａのときに比べると、やや緩やかに低減してゆくが、約３０分で２．０μΩ・ｃｍとなり、ガス雰囲気条件Ａとクロスした後、さらに時間の経過とともに連続的に低減し、約９０分で約１．９μΩ・ｃｍまで減少し、純粋なＣｕからなる薄膜と略同等のレベルになっている。
【００９６】
ガス雰囲気条件Ａにおいて、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率が大幅に低減したのは、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍ中に存在するＭｎがＣｕ層１０８ｍの表面に拡散してＭｎ酸化物膜１０９ｍを形成し、Ｃｕ層１０８ｍ中から排出されたという理由によるものと考えられる。また、ガス雰囲気条件Ｂにおいて、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率が大幅に低減したのは、雰囲気中の酸素濃度が極端に低いために、Ｃｕ層１０８ｍのＭｎを排出しながら、条件Ａにおいて酸素量が多いために生じたＣｕ層１０８ｍ内部の酸化をさらに抑止できたという理由によるものと考えられる。
【００９７】
一方、酸素の体積含有率が１０００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気（ガス雰囲気条件Ｃ）では、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、初期段階では減少するものの表面酸化が激しいためその後は上昇している。また、真空（ガス雰囲気条件Ｄ）では、Ｃｕ層１０８ｍの抵抗率は、条件Ｃの場合と同様に、初期段階では低減するものの、その後は低減せず、略一定となるか、真空中での緩慢な表面酸化の影響で緩やかに上昇している。
【００９８】
このように、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍに本発明に係る熱処理を施せば、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５ｍから形成されるＣｕ層１０８ｍは、純粋なＣｕから形成されるようになり、その電気抵抗率も純Ｃｕと略同等となることが分かった。
【００９９】
次に、本発明の第１の実施形態のより具体的な内容を説明する。すなわち、Ｓｉを含む絶縁膜３上に配線用溝４を形成し、その配線用溝４に形成したＣｕ・Ｍｎ合金膜５を基に、Ｃｕからなる低抵抗の配線本体８と、ＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層７とを備えた配線構造を形成する場合を例にして、詳細に説明する。
【０１００】
（実施例２）
図５に、絶縁膜上にＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝の内部の断面構造を模式的に示す。図６には、その配線用溝内のＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕ埋め込み層に熱処理を及ぼした後における配線用溝内部の断面構造を模式的に示す。図７は、その熱処理により形成されたバリア層の断面の構造を示す透過型電子顕微鏡像である。
【０１０１】
図５に模式的に示す様に、シリコン基板１０１上に形成した導電性シリコン半導体層１０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ2層を絶縁膜１０３として堆積した。次に、一般的なフォトリソグラフィー技術を利用して一部の絶縁膜１０３をエッチングして除去し、配線用溝（開口部）１０４を形成した。配線用溝１０４の開口幅（横幅）Ｗは９０ｎｍとした。
【０１０２】
次に、絶縁膜１０３の表面及び配線用溝１０４の内部の側面及びその底面上に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５を被着させた。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５は、Ｍｎを原子濃度にして７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材を用いて、一般的な高周波スパッタリング法で形成した。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５は、シリコン基板１０１の温度を５０℃として形成した。また、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の絶縁膜１０３の表面への被着速度は、毎分１２ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５中のＭｎの原子濃度の比率は５％であるとＥＥＬＳ法で定量された。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の層厚は、配線用溝１０４を形成しなかった絶縁膜１０３の平坦な表面１０３ａ上において８０ｎｍとなるようにした。このとき、配線用溝１０４の溝底には約２０ｎｍのＣｕ・Ｍｎ合金膜が形成されていた。
【０１０３】
次に、一般的な電解メッキ法により、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表面にＣｕを鍍金した（図５に図示せず。）。Ｃｕは配線用溝１０４の内部を埋め込める厚さに鍍金した。次に、一般的なＣＭＰ手段を利用して、絶縁膜１０３の平坦な表面１０３ａを露出させる迄、鍍金したＣｕ層及びＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５を研磨して除去した。これにより、配線用溝１０４の内部にのみ、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５を残存させ、また、その表面に鍍金したＣｕをＣｕ埋め込み層１０６として残存させた。
【０１０４】
次に、配線用溝１０４の内部に残存させたＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５とＣｕ埋め込み層１０６とに、酸素を体積比率にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度３００℃で３０分間に亘り、熱処理を施した。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜１０５から、その合金膜１０５に含まれるＭｎ原子を絶縁膜１０３との界面に向けて熱拡散させた。これにより、その界面近傍の領域にバリア層１０７を形成した。形成されたバリア層１０７の厚さは５ｎｍであった。また、この熱処理により、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表層部と、Ｃｕ埋め込み層１０６とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体１０８が形成された。この熱処理により形成されたバリア層１０７の透過電子顕微鏡像を図７に示す。
【０１０５】
バリア層１０７の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体１０８からＳｉＯ2絶縁膜１０３側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ2絶縁膜１０３から配線本体１０８側に向けて単調に減少しているのが示された。
【０１０６】
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層１０７の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層１０７のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大であった。
【０１０７】
また、上記の熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜１０５の表層部と、Ｃｕ埋め込み層１０６とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体１０８が形成されるとともに、配線本体１０８の上側の表層部にも、Ｍｎ酸化物膜が形成されたが（図６に図示せず。）、その上側表層部の酸化物膜をＣＭＰ手段で除去した。これにより、Ｃｕ配線本体１０８の表面を露出させて、Ｃｕ配線本体１０８の電気抵抗率を測定した。Ｃｕ配線本体１０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．５μΩ・ｃｍとなった。
【０１０８】
このように、本発明の実施例２によれば、拡散抑制に対して効果的なバリア層１０７により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層１０７により絶縁膜１０３の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層１０７と配線本体１０８との間の密着性向上、およびバリア層１０７と絶縁膜１０３との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
【０１０９】
（実施例３)  
非晶質のＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層を用いて配線構造を形成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【０１１０】
上記の実施例２に記載のとおりに形成した絶縁膜の表面、及び開口幅を９０ｎｍとする配線用溝の内部の側面及びその底面上に、Ｃｕ（原子濃度比率＝９３％）・Ｍｎ（原子濃度比率＝７％）系合金膜を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。非晶質のバリア層を確実に形成するために、ＳｉＯ2絶縁膜上へＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させる速度は毎分１０ｎｍとした。
【０１１１】
次に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜上に上記の実施例２に記載の如く、Ｃｕを一般的な鍍金法で被着させた。その後、上記の実施例２に記載のとおり、配線用溝の内部に限り、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とが残存する様に、一般的なＣＭＰ手段でＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕメッキ層を研磨して除去した。
然る後、Ｍｎの正常な拡散をもたらせる粒界の無い非晶質のバリア層を形成するため、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜を２００℃で熱処理した。熱処理に利用した雰囲気は、上記の実施例２の場合と同じく、酸素を体積比率にして５０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした。また、熱処理時間は４時間とした。これにより、層厚を３ｎｍとするバリア層を形成した。
【０１１２】
一般的なＴＥＭを利用して取得した電子線回折像はハロー（ｈａｌｏ）であり、得られたバリア層は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であるのが示された。
【０１１３】
図８に、非晶質のバリア層の内部の元素の分布についての電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析結果を示す。ＥＥＬＳ法による元素分析では、図８に示す様に、バリア層の内部において、Ｃｕの原子濃度は、配線本体（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）側からＳｉＯ2絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが確認された。Ｓｉの原子濃度は、ＳｉＯ2絶縁膜側から配線本体（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）側に向けて、Ｃｕ原子の場合と同じく単調に減少していた。
【０１１４】
また、上記の実施例２に記載のバリア層と同様に、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。特に、図８に示す様に、その領域に蓄積されたＭｎ原子の濃度は、ＣｕとＳｉの原子濃度が共に１５原子％であるバリア層内の場所において、それらの濃度の優に２倍を超える３３原子％となった。
また、Ｃｕ埋め込み層を基に形成されたＣｕ配線本体の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．４μΩ・ｃｍとなった。
【０１１５】
このように、本発明の実施例３によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対してより一層効果的な非晶質のバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
【０１１６】
（実施例４)
Ｓｉを含む絶縁膜上に形成したＭｎ膜とＣｕ膜との重層膜から配線構造を形成する場合を例にして本発明を詳細に説明する。
【０１１７】
シリコン基板上に形成した導電性シリコン半導体層上に、先ず、ＳｉＯ2層（層厚＝１００ｎｍ）を堆積し、次に、その層上にＳｉＯＦ層（層厚＝８０ｎｍ）を堆積して重層構造の絶縁膜を形成した。
【０１１８】
次に、一般的なフォトリソグラフィー技術を利用して、上記の実施例２に記載の如くの開口幅を４５ｎｍとする配線用溝を形成した。その後、上記の重層絶縁膜の表面、及び開口幅を４５ｎｍとする配線用溝の内部の側面及びその底面上に、先ず、高純度（９９．９９９％）のＭｎからなるターゲット材を用いて、Ｍｎ膜（膜厚＝８ｎｍ）を一般的な高周波スパッタリング法で被着させた。このＭｎ膜の被着速度は毎分１０ｎｍとした。
【０１１９】
次に、一般的な高周波スパッタリング法で、そのＭｎ膜に接してＣｕ膜（膜厚＝９ｎｍ）を、毎分１０ｎｍの被着速度で重層させて設けた。更に、重層膜をなすＣｕ膜上に上記の実施例２に記載の如く、Ｃｕを一般的な電解メッキ法で鍍金した。その後、上記の実施例２に記載のとおり、配線用溝の内部に限り、Ｃｕ膜及びＭｎ膜からなる重層膜とＣｕ埋め込み層とが残存する様に、一般的なＣＭＰ手段でＣｕ膜、Ｍｎ膜及びＣｕメッキ層を研磨して除去した。
然る後、Ｃｕ膜とＭｎ膜とからなる重層膜と、Ｃｕ埋め込み層とを３５０℃で熱処理した。熱処理に利用した雰囲気は、酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした。また、熱処理時間は４時間とした。これより、層厚を３ｎｍとするバリア層を形成した。
【０１２０】
ＥＥＬＳ法によるＣｕとＭｎとＳｉとを含むバリア層の内部の元素の分布分析により、Ｃｕの原子濃度は、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜からＳｉＯ2・ＳｉＯＦ重層絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが確認された。一方、Ｓｉの原子濃度は、ＳｉＯ2・ＳｉＯＦ重層絶縁膜からＣｕ・Ｍｎ合金膜側に向けて、Ｃｕ原子の場合と同じく単調に減少しているのが認められた。
【０１２１】
また、上記の実施例２に記載のバリア層と同様に、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する、バリア層の層厚方向の中央より、ややＳｉＯ2・ＳｉＯＦ重層絶縁膜に近い領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。
また、Ｃｕ埋め込み層を基に形成されたＣｕ配線本体の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を４５ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の３．４μΩ・ｃｍとなった。
【０１２２】
このように、本発明の実施例４によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
なお、この実施例４では、熱処理を、酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において、３５０℃で４時間行うようにしたが、これを酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含む窒素ガス雰囲気中、また酸素を体積比率にして６０ｖｏｌ．ｐｐｍ含む水素ガス雰囲気中おいて、それぞれ３５０℃で４時間行った場合も、実施例４と同様の結果が得られた。
【０１２３】
（実施例５)  
この実施例５では、上記の実施例２とは、熱処理条件のみを代えて、バリア層を備えた配線構造を形成した。
【０１２４】
その熱処理は、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とに、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中で、温度が３００℃で９０分間に亘り行うものであった。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜から、その合金膜に含まれるＭｎ原子を絶縁膜１０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域にバリア層を形成した。形成されたバリア層の厚さは５ｎｍであった。また、この熱処理により、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜の表層部と、Ｃｕ埋め込み層とは一体化し、Ｃｕからなる配線本体が形成された。
【０１２５】
バリア層の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体からＳｉＯ2絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ2絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少しているのが示された。
【０１２６】
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層７のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大で、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度の約２倍であった。
Ｃｕ配線本体の電気抵抗率を測定すると、その電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．６μΩ・ｃｍとなった。
【０１２７】
このように、本発明の実施例５によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
なお、この実施例５では、熱処理を、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中において、３００℃で９０分間行うようにしたが、これを酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む窒素ガス雰囲気中、また酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む水素ガス雰囲気中において、それぞれ３００℃で９０分間行った場合も，実施例５と同様の結果が得られた。
【０１２８】
（実施例６)  
この実施例６では、上記の実施例２とは、配線用溝の開口幅Ｗを代えて、バリア層を備えた配線構造を形成した。この実施例６が実施例２と相違しているのは、下記の点である。
【０１２９】
開口幅Ｗを３２ｎｍとし、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜の層厚は、配線用溝を形成しなかった絶縁膜の平坦な表面上において３０ｎｍとなるようにした。このとき、配線用溝の溝底には約８ｎｍのＣｕ・Ｍｎ合金膜が形成されていた。
また、配線用溝の内部に残存させたＣｕ・Ｍｎ合金膜とＣｕ埋め込み層とに対する熱処理は、酸素を０．１ｐｐｍだけ不可避的に含む純アルゴンガス雰囲気中で、温度が３５０℃で３０分間に亘り行うものであった。この熱処理により、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜から、その合金膜に含まれるＭｎ原子を絶縁膜との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域にバリア層を形成した。形成されたバリア層の厚さは２ｎｍであった。
【０１３０】
この実施例６において、バリア層の内部のＣｕ、Ｍｎ、及びＳｉ原子の濃度分布を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析した。このＥＥＬＳ分析は、高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して行った。その分析結果によれば、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体からＳｉＯ2絶縁膜側に向けて単調に減少しているのが示された。また、Ｓｉ原子の濃度は、ＳｉＯ2絶縁膜から配線本体側に向けて単調に減少しているのが示された。
【０１３１】
また、ＴＥＭ観察によれば、バリア層の内部に空洞（ボイド）は殆ど認められなかった。このため、Ｍｎ原子の拡散が均一に起ったことに起因して、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域には、Ｍｎ原子が集中的に蓄積されていた。また、その蓄積されたＭｎ原子の濃度は、バリア層のＣｕ原子とＳｉ原子の濃度とが略一致する領域で最大で、Ｃｕ原子とＳｉ原子の濃度の約２倍であった。
【０１３２】
上記の加熱処理を施した後におけるバリア層の透過電子顕微鏡像から、バリア層の内部には、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特有のランダムな組織が形成されているのが認められた。
また、配線本体の領域と、バリア層の領域から、Ｍｎの電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルを取得した結果、配線本体のバリア層に隣接する領域にあるＭｎは、バリア層の中央部と同じ価数になっており、２価または３価にイオン化されていることが確認できた。
Ｃｕ配線本体の電気抵抗率を測定すると、その電気抵抗率は極めて低く、開口幅を３２ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の４．６μΩ・ｃｍとなった。
【０１３３】
このように、本発明の実施例６によれば、上記の実施例２と同様に、拡散抑制に対して効果的なバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
また、この実施例６によって、本発明を、配線用溝の開口幅が９０ｎｍや４５ｎｍの場合だけでなく、さらに狭い開口幅である３２ｎｍの場合に対しても適用できることがわかった。
【０１３４】
次に、本発明の第２の実施形態およびその実施例について説明する。
【０１３５】
図９はこの発明の第２の実施形態における半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示している。
【０１３６】
図９の第２の実施形態において、上記の第１の実施形態と略同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。この第２の実施形態が第１の実施形態と相違しているのは、バリア層７ａの構成であり、図９（ｂ）の右側に示すように、バリア層７ａは、厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物被膜として構成され、バリア層７ａの内部にはＣｕが含有され、そのＣｕの原子濃度は、配線本体８の側からその配線本体８に対向している絶縁膜３側に向けて単調に減少している。そして、バリア層７ａにおいてＳｉはその構成要件として挙げられていない。
また、バリア層７ａの層厚は、１ｎｍ以上で絶縁膜３に設けた配線用溝４の開口幅Ｗ（図９（ａ））参照）の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下とした。
また、バリア層７ａに接する配線本体８側には２価または３価にイオン化したＭｎが存在している。
【０１３７】
さらに、この発明の第２の実施形態では、熱処理は、酸素（Ｏ2）を不可避的にのみ含む純不活性ガス、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスからなる気流中で実施する。また、酸素（Ｏ2）を不可避的にのみ含む窒素ガスまたは水素ガス、または上限で体積濃度にして７５ｖｏｌ．ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスまたは水素ガスからなる気流中で実施するようにしてもよい。
【０１３８】
この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａは第１の実施形態と比較してより簡単な構成ではあるが、第１の実施形態の場合と同様な下記の効果を発揮することができる。
すなわち、絶縁膜３と配線本体８との間に、層厚の中央部でＭｎの原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア層７ａ、即ち、層厚の中央部でＭｎが濃化しているＭｎ系酸化物からなるバリア層７ａが得られるので、このバリア層７ａは、熱的に安定で構造的に緻密な層となり、拡散抑制に対して効果的な構成となる。このため、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、絶縁膜３の絶縁性を優れたものとすることができる。また絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対して良好な障壁性を有するようになり、配線本体８を低抵抗なものとすることができる。したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線を備えて、低消費電力の半導体装置１ａとすることができる。
【０１３９】
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａを、Ｃｕを含む被膜としたので、そのバリア層７ａとＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、バリア層７ａの表面に接触して形成されることとなる配線本体８をなすＣｕ膜との密着性を向上させることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【０１４０】
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａ中のＣｕの原子濃度を、Ｃｕを主成分とする配線本体８の側から、絶縁膜３側に向けて単調に減少させているので、そのバリア層７ａとＣｕを主成分とする配線本体８との間において原子濃度分布が隔絶されておらず、Ｃｕの濃度が連続的に変化するため、配線本体８をなすＣｕ膜との密着性をより向上させることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【０１４１】
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａに含まれるＣｕの原子濃度を、その層の厚さ方向の中央部でＭｎの原子濃度以下としたので、バリア層７ａの主要構成元素がＭｎとなり、そのＭｎは酸素との結合力が強いため、拡散の遅いＭｎ酸化物となり、バリア層７ａはそのＭｎ酸化物から形成されるようになる。このため、バリア層７ａは、配線本体８側からのＣｕの拡散に対して優れたバリア性を発揮する。
【０１４２】
また、バリア層７ａを、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下として、バリア層７ａの厚みを確保するようにしたので、配線本体８側からのＣｕの拡散や、絶縁膜３側からのＳｉの拡散に対するバリア層７ａの障壁作用が確実なものとなる。また同時に、バリア層７ａの厚みを最大でも１０ｎｍ以下としたので、配線本体８がバリア層７ａで狭められて、配線の実効的な電気抵抗が大きくなる等の弊害も確実に防止することができる。したがって、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性をより確実に得られるようになる。
【０１４３】
また、バリア層７ａを非晶質としたので、ＣｕやＳｉが粒界を介して異常に拡散するのを抑制することができる。したがって、バリア層７ａの障壁作用が向上し、絶縁膜３の絶縁性および配線の低抵抗性を確実に保つことができる。
【０１４４】
また、この発明の第２の実施形態によれば、バリア層７ａと接する配線本体８側に２価または３価にイオン化したＭｎが存在するので、バリア層７ａに隣接する配線本体８側には正の電荷が存在し、バリア層７ａを隔てて対向する絶縁膜３側との間に電場を形成するようになる。このバリア層７ａの両側に形成された電場によって、配線本体８と絶縁膜３とはバリア層７ａに引き付けられるため、界面の密着性を向上する効果を得ることができ、半導体装置１ａを長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【０１４５】
また、この発明の第２の実施形態によれば、熱処理工程において、熱処理を酸素を不可避的に含む純不活性ガスあるいは酸素を最大で７５ｖｏｌ．ｐｐｍの割合で含む不活性ガス中で行うようにしたので、バリア層７ａの形成に関与せず配線本体８の表面まで拡散し移動したＭｎ等の合金元素は、不活性ガス中に適量含まれる微量の酸素で酸化されて配線本体８の表面に酸化物を形成し、配線本体８の表面酸化物という形で、配線本体８の内部から消滅する。したがって、配線抵抗は純Ｃｕと略同等となり、低抵抗の配線本体を得ることができる。
【０１４６】
また、この発明の第２の実施形態では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上６００℃以下の温度で行うようにしたので、バリア層７ａを本発明の第２の実施形態に係る特有の構成とすることができ、配線本体８の低抵抗化、絶縁膜３の絶縁性向上、および配線本体８や絶縁膜３との密着性向上といった諸効果をもたらすことができる。
また、この発明の第２の実施形態では、熱処理工程における熱処理を１５０℃以上４５０℃以下の温度で行うことにより、バリア層７ａの非晶質化を安定して形成することができる。
【０１４７】
（実施例）
本発明の第２の実施形態の内容を、Ｓｉを含む絶縁膜３上のＣｕ・Ｍｎ合金膜５を基に、Ｃｕからなる低抵抗の配線本体８と、ＣｕとＭｎとを含むバリア層７ａとを備えた配線構造を形成する場合を例にして、詳細に説明する。
【０１４８】
（実施例７）
図１０はＣｕ・Ｍｎ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝（開口部）の内部構造を示す模式図である。図１１は配線用溝内のＣｕ・Ｍｎ合金膜及びＣｕ埋め込み層に加熱処理を及ぼした後に於ける配線用溝内部の構造を示す断面図である。図１２は、バリア層の断面の透過型電子顕微鏡像である。図１３は配線本体とバリア層のＭｎ元素のイオン状態を示す図である。図１４は、バリア層についての電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるＣｕとＭｎの組成分析結果を示すものである。
【０１４９】
図１０に模式的に示す様に、シリコン基板２０１上に形成した導電性シリコン半導体層２０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、層間絶縁体層である厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ2からなる絶縁膜２０３に配線用溝（開口部）２０４の内部の側壁及びその表面上に、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５を被着させた。配線用溝２０４の横幅（開口幅）Ｗは９０ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５は、Ｍｎを原子濃度にして７％含むＣｕ・Ｍｎ合金からなるターゲット材を、一般的な高周波スパッタリング装置内でスパッタして形成した。得られたＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５中のＭｎの原子濃度の比率は略５％であるとＥＥＬＳ法で定量された。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５の層厚は平坦なＳｉ基板の表面上に成膜した場合に８０ｎｍとなるようにした。
【０１５０】
次に、スパッタ法で形成した上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５をシード（ｓｅｅｄ）層（種層）として、電解メッキ法によりＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５の表面にＣｕをメッキして、配線用溝２０４の内部にＣｕ埋め込み層２０６を形成した（図８参照）。
【０１５１】
次に、絶縁膜２０３の配線用溝２０４の内部に、上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５とＣｕ埋め込み層２０６を備えた構造体を、酸素を体積比率にして２５ｖｏｌ．ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度４００℃で３０分間に亘り加熱処理を施した。室温から加熱処理温度とした４００℃への昇温速度は毎分８℃とした。また、加熱処理を終了した後の、４００℃から室温への平均の冷却速度は毎分１０℃とした。これにより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜２０５から、その合金膜２０５に含まれるＭｎ原子を絶縁膜２０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面近傍の領域に図１１に示す如く、Ｍｎ系酸化物からなるバリア層２０７を形成した。本実施例での加熱処理で形成されたバリア層２０７の厚さは５ｎｍであった。
【０１５２】
上記の加熱処理を施した後におけるバリア層２０７の透過電子顕微鏡像を図１２に示す。図１２から、バリア層２０７の内部には、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特有のランダムな組織が形成されているのが認められた。
【０１５３】
図１２において、領域ａ、ｂで示した部分から、Ｍｎの電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルを取得した。その結果を図１３に示す。図１２の領域ａは、配線本体２０８におけるバリア層２０７に隣接する領域であり、領域ｂは、バリア層２０７の中央部である。図１３において、領域ａからのＭｎスペクトルは、酸素濃度がＥＥＬＳによる検出濃度以下であるにも拘らず、領域ｂのバリア層２０７の中央部からのＭｎスペクトルと同じエネルギー位置にピーク強度が観察される。このことから、配線本体２０８のバリア層２０７に隣接する領域にあるＭｎは、バリア層２０７の中央部と同じ価数になっており、２価または３価にイオン化されていることが確認できた。
【０１５４】
一般的なＳＩＭＳ分析によれば、バリア層２０７の内部には、Ｃｕが含まれているのが確認された。また、Ｃｕ原子の濃度は、配線本体２０８側から絶縁膜２０３側に向けて単調に減少しているのが確認された。
【０１５５】
また、バリア層２０７の内部の元素の分布を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって分析した結果を図１４に示す。ＥＥＬＳ分析に用いたのは高分解能の電界放射型透過電子顕微鏡であり、電子線を０．２ｎｍの間隔で走査して組成を分析した。図１４から明らかな様に、バリア層２０７の層厚方向の中央部において、Ｍｎ濃度が最大値を示した。また、ＥＥＬＳ分析においても、Ｃｕ濃度は、Ｃｕを主成分とする膜（配線本体２０８）側から絶縁膜２０３（ＳｉＯ2膜）側に向けて単調に減少しているのが確認された。更に、バリア層２０７の層厚の中央部でＣｕの原子濃度はＭｎの原子濃度以下であった。
【０１５６】
上記の加熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出し、Ｃｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜２０５と、Ｃｕ埋め込み層２０６とは一体化し、配線本体２０８が形成された。上記の加熱処理に伴い、配線本体２０８の上側の表層部にもＭｎ系酸化物被膜が形成されたが（図１１に図示せず。）、その上側表層部のＭｎ系酸化物被膜は化学的機械的研磨（略称：ＣＭＰ）法で除去した。Ｃｕ配線本体２０８の表面を露出させた後、Ｃｕ配線本体２０８の電気抵抗率を測定した。Ｃｕ配線本体２０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を９０ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の２．５μΩ・ｃｍとなった。
【０１５７】
このように、本発明の実施例７によれば、拡散抑制に対してより一層効果的な非晶質のバリア層により、純Ｃｕからなる配線に近い低抵抗のＣｕ配線をもたらすことができた。また、バリア層により絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、したがって、低抵抗で素子動作電流の漏洩も防止できる配線となり、低消費電力の半導体装置とすることができた。また、バリア層と配線本体との間の密着性向上、およびバリア層と絶縁膜との間の密着性向上により半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができた。
【０１５８】
本発明の構成からなるＣｕ配線は、素子動作電流を効率的に通流するに好都合な低抵抗であり、また、バリア層としての機能を充分に備えたＭｎ系酸化物被膜を備えているので、素子動作電流の漏洩が回避でき、したがって、低消費電力の電子装置を構成するに好適に利用できる。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、平面表示装置（略称：ＦＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）装置、無機ＥＬ装置などの電子装置を構成するのに利用できる。
【０１５９】
また、本発明に記載のＭｎの原子濃度に分布を有するＭｎ系酸化物被膜は、従来の如くＴａ系材料から敢えて厚いバリア層を形成する必要も無く、薄膜のバリア層として機能できるので、高密度に集積するために配線幅の小さな、例えば、配線幅を９０ｎｍ以下とするシリコンＬＳＩなどを構成するのに利用できる。
【０１６０】
また、本発明に係る配線は、低抵抗な配線本体と、且つ素子動作電流の漏洩を防止するのに好都合なバリア層から構成されているので、大きな素子動作電流を流通させる必要のあるシリコン或いはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などからなる電力（パワー）デバイスなどを構成するに利用できる。
【０１６１】
次に、上記の第１の実施形態および第２の実施形態において、Ｃｕ合金膜５を絶縁膜３上にスパッタリング法で堆積する場合に用いるスパッタリング用ターゲット材について説明する。なお、スパッタリング用ターゲット材をスパッタリングして形成したＣｕ合金膜５の組成と、使用したスパッタリング用ターゲット材の組成とは略同一になる。
【０１６２】
Ｃｕ合金膜５を堆積させるのに使用するスパッタリング用ターゲット材は、主成分としての銅（Ｃｕ）と、必須の元素としてのマンガン（Ｍｎ）とからなるが、このターゲット材には、必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物が含まれている。そして、本発明者は、このスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物について、下記（ａ）〜（ｄ）の不具合が発生することを見出した。
（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギーが大きく、酸素との結合反応性が高い不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、容易に酸素と結合して酸化物となり、最終的に配線本体に取り込まれて配線本体の電気抵抗が高くなる。
（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不可避的不純物がＣｕ合金膜に存在すると、その不可避的不純物は、最終的に配線本体に取り込まれてその電気抵抗が高くなる。
【０１６３】
そこで、本発明では、上記の不具合をもたらす不可避的不純物を特定し、それをほとんど含めないように規定した。そして、このスパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体は、低抵抗で良導性のものとなり、低消費電力の半導体装置とすることができた。
【０１６４】
このスパッタリング用ターゲット材は、上記したように、主成分としてのＣｕと、必須の元素としてのＭｎと、必須の元素を除く残部Ｃｕに不可避的に残る不可避的不純物とからなる。
【０１６５】
この必須元素としてのＭｎの含有量は原子濃度にして当該Ｃｕ合金全体の０．５％以上で２０％以下であるのが好ましい。その理由は、０．５％以下だとバリア層を形成するのに必要なＭｎが少ないために、界面の一部に1ｎｍ以下の厚さのバリア層が形成されるにとどまり、拡散バリア性や界面の密着性を確保できない。また、２０％以上だとＭｎ量が多すぎるためにバリア層の厚さが１０ｎｍ以上になり、現状のＴａなどのバリア層に対する優位性が無いからである。
【０１６６】
上記必須の元素に、Ｍｎとともに、主成分であるＣｕに固溶させる固溶元素である亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）の各元素のうち少なくとも１つの元素を含むようにしてもよい。これらの固溶元素は、Ｃｕの自己拡散係数と同等か、より大きな拡散定数を有し、且つＣｕより酸化され易い元素であり、上記のバリア層としてのＭｎ系酸化物被膜の、配線本体側から拡散してくるＣｕに対する障壁性、および絶縁膜との密着性をさらに向上させることができ、半導体装置を長期に亘り動作の信頼性に優れたものとすることができる。
【０１６７】
そして、本発明では、上記不可避的不純物が、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかである場合、その不可避的不純物の合計含有量を群毎に原子濃度にして当該銅合金全体の０．１％以下としている。
【０１６８】
このように、本発明のスパッタリング用ターゲット材は、最終的に配線本体８の電気抵抗を徒に増大させる、（ａ）酸化物を形成するための自由エネルギー（ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ）が大きく、酸素との結合反応性が高い不純物元素、（ｂ）Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数よりも小さい不純物元素、（ｃ）Ｃｕと金属間化合物を形成する不純物元素、および（ｄ）Ｍｎと金属間化合物を形成する不純物元素の各濃度を規定したものである。この濃度規定により、ＳｉＯ2からなる層間絶縁膜３を化学的に還元する特定の元素の濃度が規定されることとなり、また、原子濃度にして１％あたり、Ｃｕの電気抵抗率を５μΩ・ｃｍを超えて上昇させる元素の濃度が規定されることとなる。
【０１６９】
第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）は、元素周期律の第Ｉ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。ここで、「含まれない」とは、分析上の検出限界以下の濃度であることを云う。
【０１７０】
第Ｉ族元素、特に、Ｌｉは、Ｃｕに対する固溶度が大きく、Ｃｕ（配線本体８）中に残存して電気抵抗を高くする傾向があるとともに、Ｌｉ濃度の増加につれて液相線温度が急激に減少して、プロセス中に液体がしみ出す可能性がある。
【０１７１】
ここで、フレームレス（ｆｌａｍｅｌｅｓｓ）原子吸光分析法でのＬｉの検出限界として３×１０-5μｇ／ｍｌが例示されている（保田  和雄、広川  吉之助共著、「高感度原子吸光・発光分析」、（株）講談社、昭和５１年７月１０日発行、第１刷、１０３頁参照）。また、炎光発光分析法におけるＬｉの検出限界として、同じく３×１０-5μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。重量濃度から原子濃度へは、対象とする元素の原子量（Ｌｉの場合は６．９）を用いて換算できる。
【０１７２】
第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）は、元素周期律の第II族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素は含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
【０１７３】
Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇは、酸素との反応性が高いため、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素が合計で原子濃度にして０．１％を越えて含まれていると、Ｃｕ合金膜５内でこれらの元素を含む酸化物の濃度が顕著に増加する。この酸化物は、Ｃｕ合金の電気的抵抗を増大させるため、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらすのに好適なＣｕ合金膜５をもたらすに至らない。一方、これら各元素の原子濃度を０．１％以下に抑制すれば、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらすに好適なＣｕ合金膜を安定して得ることができると共に、層間絶縁膜３をなす例えばＳｉＯ2を化学的に還元する作用も抑制できるため、還元に因り発生するＳｉ原子の量を低減でき、従って、Ｃｕ合金膜５から形成されるＣｕ膜（配線本体８）へ侵入する、電気抵抗を増大させるＳｉ原子の量を減ずることができ、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できる利点がある。
【０１７４】
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＢｅの検出限界として２×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、フレームレス原子吸光分析法でのＣａの検出限界として５．３×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、フレームレス原子吸光分析法でのＭｇの検出限界として２．８×１０-6μｇ／ｍｌが例示されている。
【０１７５】
第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）は、元素周期律の第III族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、これらの元素は含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
【０１７６】
第３群を構成するＢ、Ｇａ、Ａｌの各元素が合計で原子濃度を０．１％以下であると、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）をもたらせるＣｕ合金膜５を得ることができる。これらＢやＧａやＡｌは、酸化物の形成自由エネルギー変化或いはエンタルピー変化が、例えばＳｉ酸化物のそれより大きいため、酸素との反応性が高い。これらの元素を含む酸化物が多量に生成されると、良導性のＣｕ合金膜５を安定して得るに至らない。Ｃｕ合金膜５中で形成されたこれらの元素を含む酸化物は、やがては、Ｃｕ膜内に取り込まれることとなり、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに支障を来たすこととなる。
【０１７７】
そして、上記のＣｕ合金膜５中で形成される酸化物の濃度は、スパッタリング用ターゲット材中のＢ、Ｇａ、Ａｌの含有量が増加する程、徒に増加する。また、硼素（Ｂ）の融点（＝２０２７℃）はＣｕの融点（＝１０８２℃）より高く、その拡散係数は、Ｃｕの自己拡散係数より小さいため、形成された硼素酸化物のほとんどは、Ｃｕ合金膜５内部に残留してしまう。このため、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに支障を来たすこととなる。従って、Ｂ、Ｇａ及びＡｌの原子濃度を合計で０．１％以下とすると、高い導電率のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成するのに、好都合となる。
【０１７８】
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＢの検出限界として８×１０-2μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、炎吸光分析法でのＧａの検出限界として０．１μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。また、高周波プラズマ分光分析法でのＡｌの検出限界として２×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。
【０１７９】
第４群を構成する珪素（Ｓｉ）は、元素周期律の第IV族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｓｉの原子濃度を０．１％以上とすると、Ｃｕ膜（配線本体８）の電気抵抗を増加させる作用を有し、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できなくなる。
【０１８０】
ここで、波長２５６．１ｎｍについての吸光度を利用する高周波プラズマ分光分析法でのＳｉの検出限界として９．４×１０-2μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
【０１８１】
第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）は、元素周期律の第Ｖ族に属し、スパッタリング用ターゲット材において、この元素は含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｓｂの原子濃度を０．１％より多いと、Ｃｕ膜（配線本体８）の電気抵抗を増加させる作用を有し、導電率の良いＣｕ膜（配線本体８）を安定して形成できなくなる。
【０１８２】
ここで、フレームレス原子吸光分析法でのＳｂの検出限界として５×１０-3μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
【０１８３】
第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素は、外郭電子の充填が不十分であるｄ殻（電子軌道）を有する元素群を指し（「ダフィー無機化学」、（株）廣川書店、昭和４６年４月１５日発行、５版、２０５頁参照）、これらの元素は、スパッタリング用ターゲット材において、含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
【０１８４】
これらの各主遷移金属元素は、Ｃｕ中の拡散速度が遅いために、Ｃｕ合金膜５において、これら元素の充分な量が界面に到達する前に、Ｃｕと絶縁層が相互拡散し、絶縁層の特性を劣化させてしまう。これらの主遷移金属各元素の濃度が合計で原子濃度にして０．１％を超えると、Ｃｕ中での拡散が遅いためにＣｕ中に残存する傾向が高く、Ｃｕ配線の電気抵抗を高くする。さらに、これらの元素はＭｎと金属間化合物を形成するために、Ｍｎが界面や表面に拡散して電気的絶縁層を形成するのを妨げる作用があり、好ましくない。
【０１８５】
従って、上記の主遷移金属元素の合計の含有量を０．１％以下とするスパッタリング用ターゲット材を用いれば、特に、Ｍｎが界面と表面に拡散して電気的絶縁層を形成することを促進でき、配線本体８の電気抵抗を高くする元素を除外することに貢献できる。
【０１８６】
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＴｉの検出限界として２×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。また、Ｆｅの検出限界として、フレームレス原子吸光分析法では１×１０-5μｇ／ｍｌが例示され、高周波プラズマ分光分析法では３×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。その他の主遷移金属元素の検出限界については、検出限界の定義と共に公知の技術文献（例えば、上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０１〜１０６頁）に例示されている。
【０１８７】
第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素は、原子番号が５７から７１の元素群を指し（上記の「ダフィー無機化学」、２６２〜２６３頁参照）、これらの元素は、スパッタリング用ターゲット材において、含まれないか、含まれていてもその合計で原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
【０１８８】
これらの元素の含有量が合計で原子濃度にして、０．１％以下であれば、Ｃｕと金属間化合物を形成することを防止でき、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を形成するのに貢献できる。
【０１８９】
ここで、高周波プラズマ分光分析法でのＬａの検出限界として４×１０-4μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。また、同分析法でのＣｅの検出限界として２×１０-3μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０２頁参照）。その他のランタニド系内遷移金属元素の検出限界については技術文献（例えば、上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０１〜１０６頁）から知ることができる。
【０１９０】
第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）は、アクチニド系内遷移金属元素（上記の「ダフィー無機化学」、２６５〜２６７頁参照）の１種であり、この元素は、スパッタリング用ターゲット材において含まれないか、含まれていても原子濃度にして０．１％以下であるのが好ましい。
Ｔｈの含有量が０．１％以下であれば、Ｃｕと金属間化合物を形成することを防止でき、低抵抗のＣｕ膜（配線本体８）を形成するのに貢献できる。
【０１９１】
ここで、プラズマジェット法（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、２１〜２３頁参照）でのＴｈの検出限界として２μｇ／ｍｌが例示されている（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０４頁参照）。
【０１９２】
本発明に係る、特定の元素（上記第１群〜第８群）についての含有量を低く規定したスパッタリング用ターゲット材は、製造法、精製法を問わず高純度の、例えば、純度９９，９９９９％（６Ｎ）以上の高純度のＣｕに、純度９９．９９９％（５Ｎ）以上の高純度のＭｎを添加して製造したＣｕ合金を板状に成型または加工して形成できる。高純度のＭｎとして、例えば、キレート樹脂イオン交換法や電界法、真空昇華精製法に依って得た、金属不純物の合計の量を２００ｐｐｍ以下とし、且つ、非金属不純物の合計の量を１０ｐｐｍ以下とする精製されたＭｎを使用できる（特開２００２−２８５３７３号参照）。また、例えばＣｕ・Ｇｅ合金は、例えば、純度９９，９９９９％（６Ｎ）以上の高純度のＣｕに、半導体グレードの高純度Ｇｅを添加して製造できる。
【０１９３】
スパッタリング用ターゲット材中の本発明に係る特定の元素の濃度は、種々の高感度分析手段で定量できる。例えば、フレームレス原子吸光分析、高周波プラズマ分光分析、質量分析等の各手段で定量できる。定量分析は、分析の対象とする元素毎に検出限界の高い（低濃度でも定量できるとの意）手段を選択して行うのが望ましい。例えば、Ｎｉについて、高周波プラズマ分光分析法での検出限界は４．０×１０-4μｇ／ｍｌであるのに対し、フレームレス原子吸光分析法での検出限界は７．３×１０-5μｇ／ｍｌである（上記の「高感度原子吸光・発光分析」、１０３頁参照）。従って、Ｎｉについては高周波プラズマ分光分析法よりもフレームレス原子吸光分光分析法で定量するのが望ましい。
【０１９４】
上記の、高純度のＣｕに高純度のＭｎを添加して製造したＣｕ合金は、スパッタリング用ターゲット材としてだけでなく、Ｃｕを主体とする配線を構成するための真空蒸着源などとして利用でき、またスパッタ法以外のその他の成膜用ターゲット材として活用できる。例えば、Ｃｕ合金膜５の１つの成膜法であるレーザーアブレーション法のためのターゲット材料として利用できる。また、イオンプレーテング法、イオンクラスタービーム法、プラズマ反応法などのための成膜用ターゲット材料として利用できる。
【０１９５】
本発明に係るスパッタリング用ターゲット材は、上記の如く、特定の元素につき、それらの含有量を低く規定した高純度なものであるため、スパッタリング時の異常放電の発生が抑えられ、従って、ボイド（空洞）が少なく均質で、且つ、膜厚を均一とする配線本体をなすＣｕ膜（配線本体８）、および膜厚を均一とするバリア層７を安定してもたらせる効果が生まれる。
【０１９６】
上記の説明では、不可避的不純物が、第１群から第８群を構成する特定の元素であれば、その不可避的不純物の合計含有量が群毎に原子濃度にしてスパッタリング用ターゲット材の０．１％以下となるようにしたが、群毎に０．１％以下とするのではなく、この特定の不可避的不純物の合計含有量を０．１％以下とするようにしてもよい。このように規定することで、不可避的不純物はより一層少なく規定され、スパッタリング用ターゲット材から形成した配線本体を、低抵抗で良導性のものとし、低消費電力の半導体装置とする効果をより確実なものとすることができる。
なお、本発明は、半導体素子、半導体素子を備えた液晶表示装置や有機並びに無機エレクトロルミネッセンス（略称：ＥＬ）表示装置等の平面表示装置、及びその他のＣｕ配線構造を有する電子装置にあって、その配線を形成するためスパッタリング用ターゲット材として広く適用することができる。
また、本発明に係るスパッタリング用ターゲット材を用いて作製したＣｕ配線構造は、上記に記載のダマシン配線構に限定されるものではなく、各種の配線構造に適用することができる。
【０１９７】
（実施例８）
本発明の内容を、シリコン（Ｓｉ）半導体素子用途に用いるＣｕ配線を例にして詳細に説明する。
【０１９８】
図１５は、Ｃｕ合金膜を被着させ、次に、Ｃｕ埋め込み層を被着させた状態の配線用溝（開口部）の内部構造を示す模式図である。図１６は、配線用溝内のＣｕ合金膜及びＣｕ埋め込み層に加熱処理を行った後における配線用溝内部の構造を示す断面図である。
【０１９９】
図１５に模式的に示す様に、シリコン基板３０１上に形成した導電性シリコン半導体層３０２の表面に、一般的な化学気相成長法により、層間絶縁体層である厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ2からなる絶縁膜３０３に配線用溝（開口部）３０４の内部の側壁及びその表面上に、Ｃｕ合金膜（Ｃｕ・Ｍｎ合金膜）３０５を被着させた。配線用溝３０４の横幅（開口幅）Ｗは３２ｎｍとした。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５は、Ｍｎを原子濃度にして４％含む、本発明に係るスパッタリング用ターゲット材を、一般的な高周波スパッタリング装置内でスパッタして形成した。Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５の層厚は平坦なＳｉ基板の表面上に成膜した場合に３０ｎｍとなるようにした。
【０２００】
上記の本発明に係るスパッタリング用ターゲット材は、Ｃｕ合金を成型して得たものであり、このスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかであった。そして、その不可避的不純物の合計含有量は群毎に原子濃度にして０．１％以下であった。
【０２０１】
次に、スパッタ法で形成した上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５をシード（ｓｅｅｄ）層（種層）として、電解メッキ法によりＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５の表面にＣｕをメッキして、配線用溝３０４の内部にＣｕ埋め込み層３０６を形成した（図１５参照）。
【０２０２】
次に、絶縁膜３０３の配線用溝３０４の内部に、上記のＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５とＣｕ埋め込み層３０６を備えた構造体を、酸素を体積比率にして１０ｐｐｍ含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、温度３００℃で１５分間に亘り加熱処理を施した。室温から加熱処理温度とした３００℃への昇温速度は毎分８℃とした。また、加熱処理を終了した後の、３００℃から室温への平均の冷却速度は毎分１０℃とした。これより、Ｃｕ・Ｍｎ合金膜３０５から、その合金膜３０５に含まれるＭｎを絶縁膜３０３との界面に向けて熱拡散させ、その界面の領域に図１６に示す如く、Ｍｎ系酸化物からなるバリア層３０７を形成した。本実施例での加熱処理では形成されたバリア層３０７の厚さは４ｎｍであった。
【０２０３】
一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に依れば、上記の第２の実施形態の場合と同様に、バリア層３０７の内部には、Ｃｕが含まれているのは確認され、またバリア層３０７のＣｕ原子の濃度は、配線本体３０８側から層間絶縁膜３０３側に向けて単調に減少しているのが確認された。上記の加熱処理に因り、Ｍｎが拡散し抜け出してＣｕが略全量を占めることとなったＣｕ・Ｍｎ合金膜３０５と、Ｃｕ埋め込み層３０６とは一体化し、配線本体３０８が形成された。配線本体３０８の電気抵抗率は極めて低く、開口幅を３２ｎｍとする配線用溝に純Ｃｕを埋め込んで形成した配線と略同等の４．０μΩ・ｃｍとなった。
【０２０４】
（実施例９）
実施例９のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）であった。そして、その不可避的不純物の合計含有量は群毎に原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、実施例８と同じ値、４．０μΩ・ｃｍとなった。
【０２０５】
（実施例１０）
実施例１０のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテシウム（Ｌｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）の何れかであった。そして、その不可避的不純物の全合計含有量は原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、３．８μΩ・ｃｍとなった。
【０２０６】
この実施例１０では、配線本体３０８の電気抵抗がより低くなるように改善することができた。これは、特定の不可避的不純物の含有量を群毎に規定するのではなく、その全体で規定し、その結果含有量をより一層少なくしていることに起因していると考えられる。
【０２０７】
（実施例１１）
実施例１１のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及びトリウム（Ｔｈ）であった。そして、その不可避的不純物の全合計含有量は原子濃度にして０．１％以下であった。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体３０８の電気抵抗率は、実施例１０と同じ値、３．８μΩ・ｃｍとなった。
【０２０８】
（比較例）
比較例のスパッタリング用ターゲット材に含まれる不可避的不純物は、第１群を構成するリチウム（Ｌｉ）、第２群を構成するベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、第３群を構成する硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）、第４群を構成する珪素（Ｓｉ）、第５群を構成するアンチモン（Ｓｂ）、第６群を構成するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の各主遷移金属元素、第７群を構成するランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテシウム（Ｌｕ）の各ランタニド系内遷移金属元素、並びに第８群を構成するトリウム（Ｔｈ）の何れかであって、その不可避的不純物が第１群から第８群の何れか（この比較例では第６群）において原子濃度で０．１％を超えて存在していた。その他の条件はすべて実施例８と同一にして配線本体を形成した。配線本体の電気抵抗率は５．０μΩ・ｃｍとなった。配線本体の電気抵抗が高くなったのは、特定の不可避的不純物（この比較例では第６群）が多いことに起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明に依る半導体装置は、珪素を含む絶縁膜と、銅から成る配線本体と、Ｍｎ系酸化物とから成るバリア層とを有することにより、絶縁膜の絶縁性を確保し、配線の低抵抗を実現し、またバリア層と絶縁膜との密着性が向上して、長期に亘り信頼性のある動作をおこなう。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】図１はこの発明の半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、図１（ａ）は製造手順の前半を、図１（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示す。
【図２】図２は、実施例１での熱処理前の積層状態を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１での熱処理後の積層状態を示す断面図である。
【図４】図４は、配線本体の抵抗率の、熱処理雰囲気及び熱処理時間の依存性を示す図である。
【図５】図５は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の熱処理以前の半導体装置の断面模式図である。
【図６】図６は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の熱処理以後の半導体装置の断面模式図である。
【図７】図７は、この発明の第１の実施形態における実施例２に記載の半導体装置のバリア層の断面写真である。
【図８】図８は、この発明の第１の実施形態における実施例３に記載の非晶質バリア層内の各原子の濃度分布を示す図である。
【図９】図９は、この発明の第２の実施形態における半導体装置の製造手順および構成を概略的に示す説明図であり、（ａ）は製造手順の前半を、（ｂ）は製造手順の後半をそれぞれ示す。
【図１０】図１０は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の配線用溝内部の膜の堆積構造を示す断面模式図である。
【図１１】図１１は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の加熱処理後の配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
【図１２】図１２は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載のバリア層の断面電子顕微鏡像である。
【図１３】図１３は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載の配線本体とバリア層のＭｎ元素のイオン状態を示す図である。
【図１４】図１４は、この発明の第２の実施形態における実施例７に記載のバリア層の元素分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例８での半導体装置の製造手順の前半における配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
【図１６】図１６は、実施例８での半導体装置の製造手順の後半における配線用溝内部の構造を示す断面模式図である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月23日(2007.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
上記バリア層は、層厚が１ｎｍ以上で開口部の溝幅の１／５以下で、かつ１０ｎｍ以下である、請求項１から６の何れか１項に記載の半導体装置。
【国際調査報告】
2007100125.tif 000027
2007100125.tif 000028