(57)【要約】  粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を直接該ポリマーの前駆体である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法であって、ビーズを分離するビーズ分離機構１３を備えるビーズミル２を使用し、該ビーズに粒子径が１〜５０μｍの超微小ビーズを使用し、該反応性溶媒は、モノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマから選ばれた１以上の物質を含む分散媒であり、分散過程にて該分散媒分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、該ビーズミルにて該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を１００ｎｍ以下一次粒子の大きさまで均一分散させる。
2007108217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を含有するポリマーコンポジット材の製造を目的とし、ビーズミルを用いて該ナノ粒子を直接該ポリマーの前駆体である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法であって、
該ビーズミルにローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、該ビーズに粒子径が１〜５０μｍの超微小ビーズを使用し、該反応性溶媒は、下記の（Ａ）群から選ばれた１以上の物質を含む分散媒であり、分散過程にて該分散媒分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、該ビーズミルにて該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を１００ｎｍ以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
（Ａ）モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマ
【請求項２】
前記ナノ粒子は、凝集性の強い二酸化ケイ素であって、
さらに該二酸化ケイ素の全表面積に対応して、該二酸化ケイ素１ｇに対し２×１０−４〜１×１０−２モルの重合禁止剤を前記反応性溶媒に添加し、前記ビーズミルにて前記反応性溶媒中でナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を１００ｎｍ以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤は、前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記分散媒と親和性を有しかつ反応する基とを有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の前記分散媒中の濃度は、０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構は、セパレータを有し、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとすると、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤の前記ナノ粒子に対する重量比は、０．０１〜１０．０であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
ローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、分散媒、分散剤、及び粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を撹拌し、該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、分散液中の粒子の粒子径、分散液の粘度、該ビーズミルの撹拌トルク、該ビーズミルの撹拌動力、分散液の光透過度のうち少なくともいずれか１の値を分散操作中、経時的に測定し、測定値が所定の値になったことを検知すると分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散液中の粒子の粒子径、前記分散液の粘度、前記ビーズミルの撹拌トルク、前記ビーズミルの撹拌動力、前記分散液の光透過度の測定をオンラインで行うことを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
前記分散操作中に行う測定は、分散液中の粒子の粒子径であり、測定値が粒子の９０％通過粒子径であることを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記分散媒は、モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマのうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
ローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、分散媒、分散剤、及び粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を撹拌し、該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、分散液中の粒子の粒子径、分散液の粘度、該ビーズミルの撹拌トルク、該ビーズミルの撹拌動力、分散液の光透過度のうち少なくともいずれか１の値を分散操作中、経時的に測定し、測定値の時間当たりの変化量が所定の値となったことを検知すると分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒は、モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマのうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１の方法で製造されたナノ粒子分散液。
【請求項１４】
ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルと、
粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子と、
少なくとも粒子の粒度分布測定手段、分散液の粘度測定手段、該ビーズミルの撹拌トルク測定手段、該ビーズミルの撹拌動力測定手段、及び分散液の光透過度測定手段のいずれか１の手段と、
を含むことを特徴とするナノ粒子分散液製造装置。
【請求項１５】
さらに前記ビーズミルの外部に配設される原料調整装置と、
該原料調整装置と前記ビーズミルとに連結し、分散液を圧送するポンプと、
を含むことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子分散液製造装置。
【請求項１６】
さらに、前記粒子の粒度分布測定手段、前記分散液の粘度測定手段、前記ビーズミルの撹拌トルク測定手段、前記ビーズミルの撹拌動力測定手段、及び前記分散液の光透過度測定手段の少なくともいずれか１の手段が測定する測定値の時間当たりの変化量を算出可能なデータ処理手段と、
を含むことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子分散液製造装置。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項１に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、該溶液を重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法で製造されたナノコンポジット材。
【請求項１９】
透明性を有し、かつ難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項１７の方法で得られるナノコンポジット材を含有する自動車用材料、化粧材、光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、あるいは新規な材料の提供に不可欠なナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液製造装置、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法及びナノコンポジット材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子材料の応用などにおいて、大きさが数十ナノメートル以下まで分散されたナノ粒子材料の要求が強くなっている。ナノ粒子の製造には、種々の方法が開発されているがこれら方法は、塊を壊すことで微粒化を進めるブレークダウン方式と気相法や液相法によりナノ粒子を合成するビルドアップ方式とに大別することができる。ブレークダウン方式、ビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法は、各々長所、短所を有しており、現在も開発が進められている。【０００３】
ブレークダウン方式及びビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法とも、粒子径が小さくなるに従って粒子の凝集が起こりやすくなり、分散した状態の単一の微細粒子を製造することは容易ではない。このため現在では、湿式下で分散機を使用して粒子の分散を行いつつ、分散媒中にナノ粒子を分散させる方法が多く用いられている。ここで使用される分散機は、容器内で凝集粒子、分散媒、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギを与え、凝集粒子を分散させるもので、ビーズミルなどの名称で呼ばれている。本出願人らは、ビーズミルに関する開発研究を行っており、特許を取得するとともに製品を製造販売している（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。【０００４】
ビーズミルを含め撹拌粒子を使用した従来の湿式粉砕法では、撹拌粒子が磨耗し不純物が混入する、ナノ粒子の分散媒への分散が不十分であるとし、これを解決するために、撹拌粒子の大きさとして、凝集粒子の一次粒子径の２００〜１００００倍のものを使用し湿式分散する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。このほかナノ粒子に関する発明としては、ナノ粒子をポリマーに分散させたコンポジット材の製造方法に関する技術も開示されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３７０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−８７９７２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２５９号公報
【非特許文献１】院去貢，田原隆志，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｊａｐａｎ，４１，５７８−５８５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載のナノコンポジット材の製造方法は、無機ナノ粒子を含有する有機相を製造し、これにポリマーを添加し、その後有機相中の溶媒を除去することでナノコンポジット材を製造する方法である。この方法は、製造に多くの工程が必要であり、手間がかかる。ビーズミルは、特許文献１、２及び非特許文献１にも記載されているように優れた湿式分散機であり、これを利用してモノマーにナノ粒子を分散させることができれば、ナノコンポジット材の製造を非常に簡単に行うことができる。しかしながら、湿式分散機は、分散条件を適正に設定しないと所望のナノ粒子を得ることが出来ず、また効率的にナノ粒子の製造を行うことができないことも非特許文献１などに記載の通りである。これらのことから、現状ではアルコールなどにナノ粒子を分散する技術が開示されているにも係わらず、モノマーなどポリマーの原料に直接ナノ粒子を分散させる技術は確立されていない。また、モノマーなどポリマーの原料に直接ナノ粒子を分散させる技術とともに、短時間にまた効率的にナノ粒子分散液を製造可能な装置の開発も待たれている。【０００６】
本発明の目的は、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とするナノ粒子分散液を簡単に製造可能なナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材を提供することである。また、短時間で効率的にナノ粒子分散液を製造可能なナノ粒子分散液製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を含有するポリマーコンポジット材の製造を目的とし、ビーズミルを用いて該ナノ粒子を直接該ポリマーの前駆体である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法であって、該ビーズミルにローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、該ビーズに粒子径が１〜５０μｍの超微小ビーズを使用し、該反応性溶媒は、下記の（Ａ）群から選ばれた１以上の物質を含む分散媒であり、分散過程にて該分散媒分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、該ビーズミルにて該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を１００ｎｍ以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。（Ａ）モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマ【０００８】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記ナノ粒子は、凝集性の強い二酸化ケイ素であって、さらに該二酸化ケイ素の全表面積に対応して、該二酸化ケイ素１ｇに対し２×１０−４〜１×１０−２モルの重合禁止剤を前記反応性溶媒に添加し、前記ビーズミルにて前記反応性溶媒中でナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を１００ｎｍ以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とする。【０００９】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散剤は、前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記分散媒と親和性を有しかつ反応する基とを有することを特徴とする。【００１０】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記ナノ粒子の前記分散媒中の濃度は、０．１〜５０重量％であることを特徴とする。【００１１】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構は、セパレータを有し、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとすると、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であることを特徴とする。【００１２】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散剤の前記ナノ粒子に対する重量比は、０．０１〜１０．０であることを特徴とする。【００１３】
また本発明は、ローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、分散媒、分散剤、及び粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を撹拌し、該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、分散液中の粒子の粒子径、分散液の粘度、該ビーズミルの撹拌トルク、該ビーズミルの撹拌動力、分散液の光透過度のうち少なくともいずれか１の値を分散操作中、経時的に測定し、測定値が所定の値になったことを検知すると分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。【００１４】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散液中の粒子の粒子径、前記分散液の粘度、前記ビーズミルの撹拌トルク、前記ビーズミルの撹拌動力、前記分散液の光透過度の測定をオンラインで行うことを特徴とする。【００１５】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散操作中に行う測定は、分散液中の粒子の粒子径であり、測定値が粒子の９０％通過粒子径であることを特徴とする。【００１６】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散媒は、モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマのうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする。【００１７】
また本発明は、ローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、分散媒、分散剤、及び粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を撹拌し、該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、分散液中の粒子の粒子径、分散液の粘度、該ビーズミルの撹拌トルク、該ビーズミルの撹拌動力、分散液の光透過度のうち少なくともいずれか１の値を分散操作中、経時的に測定し、測定値の時間当たりの変化量が所定の値となったことを検知すると分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。【００１８】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、前記分散媒は、モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマのうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする。【００１９】
また本発明は、請求項１の方法で製造されたナノ粒子分散液である。【００２０】
また本発明は、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルと、粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子と、少なくとも粒子の粒度分布測定手段、分散液の粘度測定手段、該ビーズミルの撹拌トルク測定手段、該ビーズミルの撹拌動力測定手段、及び分散液の光透過度測定手段のいずれか１の手段と、を含むことを特徴とするナノ粒子分散液製造装置である。【００２１】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液製造装置において、さらに前記ビーズミルの外部に配設される原料調整装置と、該原料調整装置と前記ビーズミルとに連結し、分散液を圧送するポンプと、を含むことを特徴とする。【００２２】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液製造装置において、さらに、前記粒子の粒度分布測定手段、前記分散液の粘度測定手段、前記ビーズミルの撹拌トルク測定手段、前記ビーズミルの撹拌動力測定手段、及び前記分散液の光透過度測定手段の少なくともいずれか１の手段が測定する測定値の時間当たりの変化量を算出可能なデータ処理手段と、を含むことを特徴とする。【００２３】
また本発明は、請求項１に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項１に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、該溶液を重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。【００２４】
また本発明は、請求項１７の方法で製造されたナノコンポジット材である。【００２５】
また本発明は、透明性を有し、かつ難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項１７の方法で得られるナノコンポジット材を含有する自動車用材料、化粧材、光学材料である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法を用いることにより、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とするナノ粒子分散液を簡単に製造することができる。またナノコンポジット材を簡単に製造することができる。また本発明のナノ粒子分散液製造装置を用いることにより、短時間で効率的にナノ粒子分散液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の一形態としてのナノ粒子分散液製造装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例で使用した実験装置２０の概略的構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の粒子径分布の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例６の分散液の光透過度の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１５〜２３の到達粒子径の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例２４の粒子径分布の測定結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例２４の分散液の光透過度を測定した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例４２の粒子径分布の測定結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例４２の分散液の光透過度を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法の開発過程において、モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子の分散スラリーをビーズミルを用いて製造する際、この分散過程において、ナノ粒子がモノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集し、ナノ粒子を十分に分散させることができないことを見出し、この現象を解決するためにローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用して、ナノ粒子分散液の製造方法を検討した。その結果、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマから選ばれた１以上の物質を含む反応性溶媒である分散媒、分散過程にて分散媒分子をナノ粒子表面に結合させるための分散剤、及び粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を撹拌し、ナノ粒子を分散させるとともに分散したナノ粒子に分散媒を反応させて表面修飾することで、ナノ粒子が十分に分散した分散液を得ることができることが分かった。さらに凝集性の強いナノ粒子にあっては、反応性溶媒である分散媒に重合禁止剤を添加し、ナノ粒子を分散させるとともに分散したナノ粒子に分散媒を反応させて表面修飾することで、ナノ粒子が十分に分散した分散液を得ることができることが分かった。【００２９】
本発明のナノ粒子分散液の製造では、粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子を使用し、ナノ粒子分散液を製造するので、この撹拌粒子を原料スラリーから分離することが可能で分散性能に優れたビーズミルである必要がある。これを満足する媒体撹拌式ミルであれば種類は特に限定されないけれども、ローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルは、上記条件を満たすものであり好適に使用することができる。さらにビーズミルは、撹拌粒子であるビーズを分離するセパレータを有し、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することできる。ここで原料スラリーとは、凝集粒子、分散した粒子など粒子と分散媒、又は粒子と分散媒及び分散剤の混合物を言う。【００３０】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な原料粉は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であればよく、特定の原料粉に限定されるものではない。原料粉を一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子に限定するのは、本発明のナノ粒子分散液の製造では、微細なナノ粒子は、塊を粉砕しナノ粒子を得るのではないことによる。本発明に適用可能な原料粉としては、以下のものが例示される。金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化鉄、マグネタイト、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ニオビウム、酸化インジウムスズが例示される。その他チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム−酸化スズ、窒化ボロン、窒化珪素、炭化珪素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化アンチモンー酸化スズ、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ８）０．７、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＬａＡｌＯ４、ＹＶＯ４、ＭｇＡｌＯ４が例示される。【００３１】
原料粉の分散媒中の濃度は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。原料粉の分散媒中の濃度が０．１重量％を下回ると、分散媒中の粒子濃度（固形分濃度）が小さく分散液の製造方法として効率的ではない。一方、原料粉の分散媒中の濃度が５０重量％を上回ると、粒子濃度が高すぎて、粘度の増大により粒子の分散が不十分となりやすい。また、粒子の分散に時間を要する。【００３２】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な分散媒は、ポリマーの前駆体であるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマの中から選ばれた１以上の物質を含む反応性溶媒を分散媒として使用することができる。これにより本発明のナノ粒子分散液を使用して簡単にポリマーを分散媒とするナノコンポジット材を得ることができる。分散媒は、モノマー、又はダイマーなど単一成分であってもよく、モノマーとダイマー、又はダイマーとトリマーとオリゴマなど複数の成分が混合したものであってもよい。さらにモノマーに他の分散媒が混合していてもよい。【００３３】
本発明に適応可能な分散媒としては、以下のものが例示される。ビニル系のモノマーには、スチレン、アクリル酸エステル、（メタ）メタクリレート系、アクリルアミド誘導体、その他の不飽和化合物が含まれ、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンカーボネートが例示される。【００３４】
（メタ）メタクリレート系のビニルモノマーとしては、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターチャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチルアクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸エチル樹脂、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベルジル、メタクリル酸２−フェノキシメチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸イソボニル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクレリート、ポリエチレングリコールジアクリレートが例示される。【００３５】
アクリルアミド誘導体のビニルモノマーとしては、メタクリアミド、アクロイルモホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが例示される。【００３６】
その他の不飽和化合物としてのビニルモノマーとしては、イソプレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ポリ）アリルアミン、（ポリ）ｐ−ビニルフェニルが例示される。【００３７】
非ビニル系のモノマーには、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン含まれ、多価カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンカルボン酸、ＣＩＣ酸／Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）が例示される。【００３８】
多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジホドロキシビフェニル、ジメチロールブタン酸、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチグリコール、１，３−プロパジオールが例示される。【００３９】
多価アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへサンが例示される。その他の非ビニル系のモノマーには、２，２−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパンが例示される。【００４０】
分散剤は、分散過程にて分散媒分子をナノ粒子表面に結合させる機能を有すればよく、ナノ粒子と親和性を有する基と分散媒と親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を好適に使用することができる。分散剤は、予め原料粉に添加、混合した後、分散媒に投入してもよく、分散媒に分散剤を添加、混合した後に原料粉を投入してもよい。このような分散剤は、上述の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、例えば付与するべき官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及び有機クロム系カップリング剤を挙げることができる。例えばナノ粒子の分散剤として粒子表面処理のためにカップリング剤を用いるが、カップリング剤に付与すべき官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのアミノ基を有するチタネート系カップリング剤、クロミッククロリド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系カップリング剤を用いることができる。【００４１】
その他ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示される。【００４２】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示される。【００４３】
メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。【００４４】
アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。【００４５】
ウレイド系のシランカップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。【００４６】
分散剤の原料粉（ナノ粒子）に対する割合は、重量比で０．０１〜１０．０とすることができる。分散剤の原料粉に対する割合が、重量比で０．０１を下回ると分散剤が不足し、ナノ粒子の分散が不十分となる。一方、分散剤の原料粉に対する割合が、重量比で１０．０を上回ると逆に粒子の凝集が起こりやすい。分散剤の原料粉に対する重量比が０．５〜３．０であれば好ましい。【００４７】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法におけるビーズミルの操作条件は、以下の通りである。撹拌粒子には、粒子径が１〜５０μｍの撹拌粒子が好ましい。粒子径が１μｍよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、撹拌粒子の粒子径が５０μｍを超えると原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが望ましい。研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、粒子の解粒、分散に与える影響は殆どないものの、分散液の光透過度を低下させる。本発明に適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が例示される。【００４８】
また、原料粉を分散媒に分散させるにはビーズミルのローターの周速を３〜１７ｍ／ｓの速度で撹拌することが好ましい。ビーズミルのローターの周速が３ｍ／ｓよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、ビーズミルのローターの周速が１７ｍ／ｓを超えると、原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。【００４９】
上記の方法により、凝集したナノ粒子を一次粒子に分散させる際に、ナノ粒子表面に分散剤とともに分散媒を結合させた表面修飾を行い、分散安定化させることが可能となる。すなわち分散媒にモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマなどポリマーの前駆体を使用すると、これらには重合禁止剤が予め添加され、重合開始剤を添加していないにもかかわらず、ナノ粒子表面に結合した分散剤とモノマー等とが反応する。この反応は、撹拌粒子つまり微小ビーズによりメカノケミカルに行われる。撹拌粒子の衝突・せん断エネルギは大きくないため、ナノ粒子表面での反応がある程度進むと、ナノ粒子表面に結合した分散剤とモノマー等との反応は停止する。この間、ナノ粒子間で表面修飾剤である分散剤同士も重合し、凝集を起こすが、この凝集体は、撹拌粒子の長時間の衝突・せん断作用で分散される。このように分散媒の一部がナノ粒子と反応することで、ナノ粒子同士が近接した状態となっても、分散媒との親和性が保たれるため安定したナノ粒子分散液を製造することができる。【００５０】
この際、強い凝集性を有する酸化物などナノ粒子のもつ表面特性によっては、ナノ粒子表面とモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマとの重合反応による強い結合が形成されてできたナノ粒子再凝集体については、ビーズミル分散を長時間行うことによっても再分散できないケースが生じること分かった。一般に二酸化ケイ素ナノ粒子は多くの分散系で見られるように、ストラクチャーを形成して安定な分散化が難しいことが知られている。モノマーやオリゴマなどを含む分散媒中でもストラクチャー形成が起り易いと考えられる。実験、検討を重ねた結果、このようなナノ粒子の場合、予めモノマーやオリゴマなどを含む分散媒中へ、モノマーやオリゴマなどの重合反応を禁止させる重合禁止剤を十分に添加することによって、ビーズミル分散中にナノ粒子表面でのモノマーやオリゴマなどの重合反応の開始を抑制し、ナノ粒子を分散させることで、ナノ粒子を十分に分散させることができることが分かった。一方、二酸化ケイ素ナノ粒子であっても、凝集性の弱い二酸化ケイ素ナノ粒子の場合、重合禁止剤を添加することなくモノマーなどに分散させることができる。【００５１】
ナノ粒子が強い凝集性を有する二酸化ケイ素の場合、重合禁止剤の添加量は、二酸化ケイ素の全表面積に対応して、二酸化ケイ素１ｇに対し２×１０−４〜１×１０−２モルであり、好ましくは、二酸化ケイ素１ｇに対し３×１０−４〜２×１０−３モル、より好ましくは、二酸化ケイ素１ｇに対し４×１０−４〜１×１０−３モルである。重合禁止剤の添加量をこの範囲とすることで、二酸化ケイ素を十分に分散媒に分散させることができる。ここで重合禁止剤の添加量を二酸化ケイ素の全表面積に対応してと規定するのは次ぎの理由による。重合禁止剤の添加量は、分散する二酸化ケイ素ナノ粒子の全表面積に対して添加すべき必要な量が決まり、モノマーやオリゴマなどに加える重合禁止剤の濃度の規定では、分散させる二酸化ケイ素の粒子径や分散濃度がそれぞれ一定ではないため、限定し難いことによる。ビーズミル運転中に重合をするモノマーやオリゴマなどは、二酸化ケイ素ナノ粒子表面上でのみメカノケミカルな作用によって重合が起るためである。二酸化ケイ素ナノ粒子の全表面積は、二酸化ケイ素ナノ粒子の大きさとモノマーやオリゴマなどへの分散される全重量によって決まってくる。後述の実施例の場合、二酸化ケイ素ナノ粒子の一次粒子径は１２ｎｍであり、また、メタクリル酸メチル分子が二酸化ケイ素ナノ粒子表面に付着する際、分子が占有する断面積を５０Åと仮定すると、９５０ｐｐｍの濃度、即ち、二酸化ケイ素ナノ粒子１ｇに対し約８×１０−４モルの濃度でモノレイヤー被覆することとなる。その量に対応した重合禁止剤を加えることにより、計算上では二酸化ケイ素ナノ粒子表面でのメタクリル酸メチルの重合反応をほぼ完全に抑制することができる。【００５２】
重合禁止剤としては、メタクリル酸メチルなどのビニル系モノマーやそれらのダイマー、トリマー、オリゴマに対しては、ニトロソアミン系では、Ｎ−ニトロソフェニールヒドロキシアミンやＮ−ニトロソフェニールヒドロキシアミンアルミニウム塩、また、ヒドロキシキノン系ではヒドロキシキノンや２、５−ビス（１，１，３，３テトラメチルブチル）ヒドロキノンなどが例示される。【００５３】
上記の本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、図１に示すナノ粒子分散液製造装置１を用いて短時間に効率的に製造することができる。図１は、本発明の実施の一形態としてのナノ粒子分散液製造装置１の概略的構成を示す図である。ナノ粒子分散液製造装置１は、流通系のナノ粒子分散液製造装置１であって、分散機であるビーズミル２と、ビーズミル２に原料スラリーを供給する原料スラリー供給ポンプ３、原料スラリーを調整する原料スラリータンク４、分散液中の粒子の粒子径を測定する粒度分布測定装置５、及び粒度分布測定装置５で測定された粒子径データを処理するデータ処理装置６を主に構成される。【００５４】
ビーズミル２は、冷却用のジャケット１１を取付けたステータ１２と、上部に遠心分離方式のビーズセパレータ１３を有し、その下部にビーズを撹拌するためのローターピン１４を同軸上に有するローター１５、ローター１５を駆動するモータ７を含み構成される。ローター１５とステータ１２とは軸封１６によりシールされ、機内が密閉化されている。ビーズミル２は、このほかローターピン１４とビーズセパレータ１３とがそれぞれ独立して駆動されるタイプ、ビーズセパレータがビーズ分離とビーズ撹拌を兼用するタイプのもであってもよい。ビーズミル２の形状は特に限定されないけれども、表１に示す形状のものを好適に使用することができる。表１は、ステータ内径を１．０とし、各部の長さを示したものである。表１においてタイプＡは、ローターピンとビーズミルセパレータとが同軸上に取付けられているビーズミル、タイプＢは、ローターピンとビーズミルセパレータとがそれぞれ独立して駆動されるビーズミル、タイプＣは、ビーズセパレータがビーズ分離とビーズ撹拌を兼用するタイプのビーズミルである。
【表１】
2007108217.tif 000003
【００５５】
原料スラリータンク４は、撹拌機１８を備え、原料スラリー供給ポンプ３は、原料スラリー（分散液）を定量的にビーズミル２へ供給する。ビーズミル２に供給された原料スラリーは、ステータ１２内で撹拌粒子と衝突し、凝集した原料粉は分散される。ビーズセパレータ１３により撹拌粒子が分離された原料スラリーは、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４へ戻る。【００５６】
上記の構成は、従来からある流通系のナノ粒子分散液製造装置の構成と類似する。本実施形態に示すナノ粒子分散液製造装置１は、原料スラリーの戻りライン１９に分岐を設け、原料スラリー（分散液）中の粒子の粒子径を測定可能な粒度分布測定装置５を設けた点に特徴がある。これにより、連続的に又は断続的に原料スラリー中の粒子径を測定することができる。さらに本実施形態では、粒度分布測定装置５で測定された粒子径データを処理するデータ処理装置６を備えるので所望のデータを出力することができる。【００５７】
凝集した粒子を分散媒中で分散させるには、微細な撹拌粒子を分離可能なビーズミルを用いて、所定の大きさの撹拌粒子を所定の速度で原料粉に衝突させることが必要なことは既に述べた通りである。適切なビーズミルを適切な操作条件で操作することで、微細なナノ粒子が分散した分散液を得ることはできるけれども、効率的に分散性のよいナノ粒子分散液を得るには、分散した粒子の再凝集、モノマーなどポリマーの前駆体を分散媒に使用した場合にあっては、分散媒の反応に伴う粒子の凝集に留意する必要がある。【００５８】
後述の実施例４からもわかるように、大略的には分散液中の粒子の平均粒子径は時間経過ととも小さくなる。平均粒子径の減少速度は、粒子径が大きい段階では比較的大きく、平均粒子径が粒子の一次粒子径に近づくに従って小さくなる。また後述の実施例３からも分かるように、分散粒子の平均粒子径、特に９０％通過粒子径が、粒子の一次粒子径とほぼ同じ値になった後もさらに分散操作を継続すると、分散粒子の平均粒子径、９０％通過粒子径とも逆に増大する。これは、分散粒子の再凝集、又はモノマーの反応に伴う分散粒子の凝集によるものと推察される。これらのことから、微細なナノ粒子分散液を得るには、分散操作時間を単純に長くすればよいと言うものではなく、適当な時間に分散操作を終了することが重要なことがわかる。しかしながら、最適な分散時間は、対象する原料粉の性状、大きさ、分散媒の種類、分散剤の種類と濃度、目標とする分散粒子の粒子径、ビーズミルの操作条件などによって異なるため、最適な分散時間を把握することは容易ではない。さらに分散媒にモノマーなど反応しやすい物質を使用する場合は、モノマーの反応に伴う分散粒子の凝集も発生するため、分散時間が平均粒子径に与える影響は大きい。【００５９】
本実施形態に示すナノ粒子分散液製造装置１は、従来の分散装置と異なり、原料スラリー（分散液）中の粒子の粒子径を測定可能な粒度分布測定装置５を備えるので、連続的に又は断続的に原料スラリー（分散液）中の粒子径を測定することができる。連続的に又は断続的に原料スラリー（分散液）中の粒子径を測定することで、分散粒子の粒子径の動きを把握することが可能となり、分散した粒子が再凝集する前に分散操作を終了することができる。これにより微細な粒子が分散した分散液を短時間内に得ることができる。分散液中の粒子の平均粒子径が一次粒子径に近づくと、平均粒子径の値は殆ど変化しなくなるが、９０％通過粒子径は比較的大きく変化するので、９０％通過粒子径を分散操作の終点の判断に好適に使用することができる。【００６０】
またナノ粒子分散液製造装置１は、粒度分布測定装置５で測定された粒子径データを処理するデータ処理装置６を備えるのでこれを用いて、分散粒子の平均粒子径、９０％通過粒子径の減少速度を算出することができる。これにより、例えば分散粒子の平均粒子径、又は９０％通過粒子径の減少速度が所定の値となった時点を分散操作の終了とすることで、ナノ粒子分散液を効率的に製造することができる。分散粒子の平均粒子径、９０％通過粒子径は、粒子の凝集、粒度分布測定装置５の測定精度などの点からばらつきが生じることは避けがたい。このため分散操作の終点を、分散粒子の平均粒子径、又は９０％通過粒子径が所定の値となったときとすると、データのばらつきにより所望の分散粒子を得ることが出来ない場合もあるが、平均粒子径又は９０％通過粒子径の減少速度を算出し、この値から分散操作の終点を判断することで、データのばらつきによる品質のばらつきを防止することができる。データ処理装置６には、コンピュータを使用することが可能であり、計算手順をプログラミングし予めインストールしておくことで簡単に所定のデータを得ることができる。【００６１】
本実施形態では、オンラインで原料スラリー（分散液）中の分散粒子の粒子径を測定し分散操作の終点を判断する方法を示したけれども、分散操作の終点を決定するために測定する値は、粒子径に限定されるものではない。一般的に、粒子を分散媒に分散させた分散液の光透過度は、分散粒子の粒子径で大きく異なる。予め分散液中の粒子の粒子径と分散液の光透過度との関係を把握しておくことで、分散液の光透過度を測定しこれに基づき分散操作の終点を決定することもできる。さらに粒子の分散状態によって分散液の粘度も異なるため、予め分散液中の粒子の粒子径と分散液の粘度との関係を測定し、分散液の粘度に基づき分散操作の終点を決定することもできる。【００６２】
同様に、分散液中の分散粒子の粒子径、又は分散液の粘度が変化すると、ビーズミルのローターの駆動動力も異なるので、駆動モータ７の電流、又は電力を電流計または電力計で測定し、この値から分散操作の終点を決定することもできる。また撹拌動力は撹拌トルクと回転数を乗ずることでも算出することができので、撹拌トルクを測定してもよい。このほか、分散液中の分散粒子の平均粒子径と所定の関係が成立する分散液の物性値、又は物理量を測定し、これに基づき分散操作の終点を決定してもよい。この分散液の物性値、物理量は、精度の点から変化の大きいものであることが望ましい。さらにこれらの値が簡単にまた短時間に測定できるものであればより好ましい。上記実施形態では、流通系のナノ粒子分散液製造装置を示したけれども、回分式のナノ粒子分散液製造装置であってもよい。さらに平均粒子径の測定も必ずしもオンラインでなくてもよい。【００６３】
ポリマーの前駆体であるモノマー、オリゴマなどを分散媒とするナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液は、温度を上昇させるなど既知の方法を用いて重合させ、ナノコンポジット材を得ることができる。ナノ粒子が均一分散したナノコンポジット材は、ナノ粒子を含まないポリマーに比較して、優れた特性を示すことが多い。例えばポリメタクリル酸メチルに酸化チタンを均一分散させたナノコンポジット材は、透明であり、紫外線吸収力を有することから、これで容器を製造すれば、従来アルミ箔又はアルミ蒸着により紫外線をカットしていた容器に換わり、内容物を視認することが可能でかつ紫外線をカットした容器とすることができる。もちろん、ナノ粒子分散液を透明な容器にコーティングし、その後重合させることで、ナノコンポジット材をコーティングした容器とすることもできる。さらに、ナノコンポジット材で透明フィルムを製造し、これを利用することもできる。この他、ナノ粒子が均一分散したナノコンポジット材は、難燃性、耐熱性が上昇する。さらに耐溶剤性、ガスバリア性に優れた材料として本発明のナノコンポジット材を使用することができる。【００６４】
容器、透明フィルム以外の用途としては、自動車用材料、化粧品、光学材料などとしての利用が考えられる。自動車用材料としては、機械的強度が強い、透明である、耐溶剤性に優れる、軽い、耐熱性に優れるなどの点を活かし、窓ガラスの代替品、ヘッドライトのカバーなどに利用することができる。また酸化チタンの紫外線遮断性を活かしサンルーフ材としても利用することができる。また、傷に強い仕上げ塗装としても利用することができる。化粧品としては、紫外線遮断性、透明性、耐溶剤性などを活かしガラス球の代わりに樹脂球として利用することができる。また、光学材料としては、機械的強度が強い、透明である、高屈折率又は低屈折率特性を活かし、ガラスに代わるレンズ、反射防止膜機能を備えるディスプレイとして利用することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例１
実験は次の要領で行った。分散機には、弊社開発の内容積が０．２Ｌのビーズミル（寿工業株式会社製ＵＡＭ−０２）を使用した。実験装置２０の基本的構成を図２に示す。実験装置２０の基本的構成は、図１に示すナノ粒子分散液製造装置１と同じであるが、オンラインで原料スラリー（分散液）中の粒子の粒子径を測定可能な粒度分布測定装置５を設けておらず、原料スラリー（分散液）中の粒子の粒子径の測定は、オフラインで行った。図１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。原料スラリータンク４は、冷却のためのジャケット（図示を省略）を備える。撹拌粒子には、粒子径０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、ビーズミルへの投入量は０．５ｋｇ（約０．１３Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。【００６６】
実験は次の要領で行った。原料粉に酸化チタン粉末（日本エアロジル製ＮＴＫ９０）、分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、４．０ｇの原料粉、１８６ｇの分散媒、１４．０ｇの分散剤を原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め２１０ｇの分散媒を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を１５０分間行った。固形分濃度（分散媒中の原料粉濃度）は１．０重量％である。また、分散剤の原料粉に対する重量比は、３．５である。途中、経時的に分散液をサンプリングし、分散粒子の粒度分布を測定した。日本エアロジル製ＮＴＫ９０は、一次粒子径が１０ｎｍで、アルキルシラン表面処理済である。分散剤には、オルガノシラン（信越化学製：ＫＢＭ−５１０３）を使用した。また粒度分布測定装置には、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ１５０、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。【００６７】
実験の結果、分散液中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１９．８ｎｍ、９０％通過粒子径は３３．０ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１５０分では完全に透明化した。分散時間１０５分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【００６８】
実施例２
実験装置は、実施例１と同一である。また分散機の操作条件も実施例１と同一である。使用した原料など実験条件も基本的に実施例１と同じである。添加した分散剤の量は、１２．０ｇで分散剤の原料粉に対する重量比は、３．０である。さらに分散時間を１８０分とした。【００６９】
実験の結果、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１１．５ｎｍ、９０％通過粒子径は１８．６ｎｍであった。また粒子径分布も図３に示すようにシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１５０分では完全に透明化した。分散時間９０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【００７０】
実施例３
実験装置の構成は、図１に示す構成と同じであるが、分散機に弊社開発の内容積が０．１５Ｌのビーズミル（寿工業株式会社製αＰＭｉｌｌ−０１５）を使用した。撹拌粒子のビーズミルへの投入量が０．４ｋｇ（約０．１０８Ｌ）であること以外は、分散機の操作条件は実施例１と同一である。使用した原料など実験条件は、分散剤の原料粉に対する重量比が２．０であること、分散時間が３６０分であることを除き、実施例１と同一である。【００７１】
実験の結果、分散液中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作３００分の時点で平均粒子径（メディアン径）、９０％通過粒子径は最小の値を示した。このときの平均粒子径（メディアン径）は１１．８ｎｍ、９０％通過粒子径は１５．２ｎｍであった。その後は分散操作時間ともに平均粒子径（メディアン径）、９０％通過粒子径が増加し、分散操作終了時点（分散時間３６０分）での平均粒子径は、１６．０ｎｍ、９０％通過粒子径は６１．０ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１８０分以降透明化した。分散時間１８０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。以降、分散過程での最小粒子径を到達粒子径と記す。【００７２】
実施例４
分散剤の原料粉に対する重量比が３．０であること、分散時間が２４０分であることを除き、他の条件は、実施例３と同一である。【００７３】
表２に分散液中の分散粒子の平均粒子径、９０％通過粒子径の一次粒子径に対する比を示す。平均粒子径（メディアン径）及び９０％通過粒子径とも、分散時間経過に従い減少した。平均粒子径、９０％通過粒子とも、粒子径が小さくなると減少速度が低下した。平均粒子径は、分散時間１２０分で一次粒子径の約１．３倍であり、分散時間２４０分で１．０倍であり、分散時間１２０分以降の粒子径の減少速度は小さかった。一方、９０％通過粒子径は、分散時間１２０分で一次粒子径の約７．４倍であり、分散時間２４０分で約１．３倍であり、平均粒子径に比較して減少速度は大きかった。
【表２】
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【００７４】
分散時間２４０分の粒子径を実施例３の結果と対比すると、実施例３では、平均粒子径（メディアン径）が１２．１ｎｍ、９０％通過粒子径が４４．１ｎｍであるに対し、実施例４では、平均粒子径（メディアン径）が１０．０ｎｍ、９０％通過粒子径が１２．６ｎｍと粒子径が小さかった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１５０分以降透明化した。分散時間１５０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【００７５】
実施例５
固形分濃度が５重量％であること、最終的な分散時間が６６０分であることを除き、他の条件は、実施例３と同一である。【００７６】
実験の結果、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１５．７ｎｍ、９０重量％通過時の粒子径は２６．８ｎｍであった。分散操作５４０分の時点の平均粒子径（メディアン径）は、１０．２ｎｍであり、分散時間５４０分以降、平均粒子径が大きくなった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、２４０分以降透明化した。【００７７】
実施例６
原料粉には、テイカ製の酸化チタン（ＭＴ１５０Ａ、表面処理なし）を使用した。また最終的な分散時間を２４０分とした。その他の条件は、実施例３と同一である。ここでは、分散液の光透過度も併せて測定した。光透過度は、株式会社日立テクノロジーズ製Ｕ―２８１０を使用して行った。【００７８】
実験の結果、分散時間経過とともに粒子径は減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．５ｎｍ、９０重量％通過時の粒子径は２０．１ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分以降透明化した。また分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。図４に光透過度の測定結果を示した。光透過度は、紫外線領域（〜３８０ｎｍ）を吸収し、分散時間の経過と共に可視光領域（３８０ｎｍ〜）が透過するようになった。つまり透明性が増し紫外線を選択的に吸収することができた。【００７９】
実施例７〜１０
分散媒の添加量の影響を調べるため次の要領で実験を行った。ビーズミル、実験装置２０は実施例３と同じであり、分散時間は異なるものの基本的な実験要領も実施例３と同じである。分散剤の添加量は、原料粉に対する重量比で１．０，０．５，０．１，０．０１の４種類とした。【００８０】
実験の結果、到達粒子径Ｄ５０は、分散剤の添加量が原料粉に対する重量比で１．０，０．０１で、各々１１．５ｎｍ、１２．５ｎｍであり、分散剤の原料粉に対する添加割合０．０１〜１．０（重量比）の範囲でほぼ同じ大きさとなった。この値は、原料粉に対する分散剤の添加割合（重量比）が２．０，３．０である実施例３及び実施例４の到達粒子径Ｄ５０の値ともほぼ同じであった。また到達粒子径Ｄ９０の値も、１８．７〜１９．９ｎｍの範囲にあり、分散剤の添加量の影響は見られなかった。一方で、到達粒子径に到達する時間は、分散剤の添加量が少ないほど長くなった。到達粒子径に到達するために必要な時間は、原料粉に対する分散剤の添加割合（重量比）が０．０１の場合、添加割合（重量比）が２．０の場合の約２倍の時間を要した。【００８１】
実施例１１〜１４
固形分濃度の影響を調べるため次の要領で実験を行った。ビーズミル、実験装置２０は実施例３と同じであり、分散時間は異なるものの基本的な実験要領も実施例３と同じである。固形分濃度は、１０．０，２０．０，３０．０，４０．０重量％の４種類とした。なお、分散剤の原料粉に対する添加割合は、重量比で１．０とした。【００８２】
実験の結果、到達粒子径Ｄ５０は、固形分濃度１０重量％、４０重量％で各々１３．５ｎｍ、１２．８ｎｍであり、固形分濃度１０〜４０重量％の範囲でほぼ同じ大きさとなった。また到達粒子径Ｄ９０の値も、２０．１〜２２．５の範囲にあり、固形分濃度の影響は見られなかった。一方で、到達粒子径に到達する時間は、固形分濃度１０重量％、４０重量％で各々７００分、１７００分であり、固形分濃度が高いほど長くなった。【００８３】
比較例１
分散剤を添加しなかった以外、他の条件は、実施例２と同一の条件である。実験の結果、到達粒子径は、平均粒子径（メディアン径）で、３５８．３ｎｍ、９０％通過粒子径で６４４．３ｎｍであった。また目視観察の結果、分散液は白濁しており粒子は分散していなかった。【００８４】
比較例２
分散剤の原料粉に対する添加量が重量比で０．００３であること、分散時間が１８０分であることを除き、他の条件は、実施例３と同一である。実験の結果、到達粒子径は、平均粒子径（メディアン径）で、１６４．１ｎｍ、９０％通過粒子径で２７２．７ｎｍであった。また目視観察の結果、分散液は白濁しており粒子は分散していなかった。【００８５】
比較例３
分散剤の原料粉に対する添加割合が重量比で０．００５であること、分散時間が１８０分であることを除き、他の条件は、実施例３と同一である。実験の結果、到達粒子径は、平均粒子径（メディアン径）で１３９．０ｎｍ、９０％通過粒子径で３０８．９ｎｍであった。また目視観察の結果、分散液は白濁しており粒子は分散していなかった。【００８６】
表３に実施例１〜１４及び比較例１〜３の実験条件、結果を示した。
【表３】
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【００８７】
実施例１５〜実施例２３
撹拌粒子の大きさの影響、ローター周速の影響を調べるため次の要領で実験を行った。ビーズミル、実験装置２０は実施例１と同じであり、基本的な実験要領も実施例１と同じである。撹拌粒子には、粒子径０．０１５、０．０３、０．０５ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、ビーズミルへの投入量は０．５ｋｇ（約０．１３Ｌ）とした。またローターの周速は８、１０、１２ｍ／ｓの３種類とした。原料粉に酸化チタン粉末（テイカ株式会社製ＭＴ１００−ＡＱ：一次粒子径１５ｎｍ）、分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、固形分濃度は１重量％とした。分散剤には、オルガノシラン（信越化学製：ＫＢＭ−５１０３）を使用し、分散剤の原料粉に対する添加量を重量比で１．０とした。【００８８】
結果を表４、図５に示した。なお表４、図５には後述の比較例４〜９の結果も合わせて記載した。到達粒子径Ｄ５０は、ローター周速が遅いほど小さく、撹拌粒子径が小さいほど分散時間は延びたが小さくなった。ローター周速８ｍ／ｓ、撹拌粒子径０．０１５ｍｍで到達粒子径は１４．７ｎｍであった。
【表４】
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【００８９】
比較例４〜９
撹拌粒子の大きさを０．１ｍｍ、０．３ｍｍとした以外は、実施例１５〜実施例２３と同じ条件である。撹拌粒子０．１ｍｍを使用すると、ローター周速を８ｍ／ｓとしても、到達粒子径は、５８．４ｎｍであった。また撹拌粒子０．３ｍｍを使用すると、ローター周速を８ｍ／ｓとしても、到達粒子径は１４７．４ｎｍであった。【００９０】
実施例２４
原料粉にシリカを使用し、次の要領で実験を行った。実験装置、分散機の操作条件などは基本的に実施例３と同一である。撹拌粒子には、粒子径０．０１５ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、ローター周速は１２ｍ／ｓ、スラリー循環量は１３ｋｇ／ｈとした。原料粉には、日本アエロジル社製ＲＸ３００、ヘキサメチルジシラザン処理、一次粒子径７ｎｍの粉末状二酸化ケイ素ナノ粒子を使用した。分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、固形分濃度は、４．０重量％とした。分散剤には、オルガノシラン（信越化学製：ＫＢＭ−５１０３）を使用し、分散剤の原料粉に対する重量比は、２．０とした。【００９１】
実験の結果、粒子径は分散処理時間と共に小さくなり、分散時間６６０分で到達粒子径Ｄ５０は、３３．６ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は５３．９ｎｍであった。図６に粒子径分布測定結果を示した。図７に、分光光度計にて分散時間６６０分の分散液の光透過度を測定した結果を示した。【００９２】
比較例１０
分散剤を加えなかった以外、実施例２４と同一の条件で実験を行った。実験の結果、９００分間分散処理を行っても粒子は分散することなく、到達粒子径Ｄ５０は、１３５４０５ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は３８３２２９ｎｍであった。【００９３】
実施例２５〜実施例３７
凝集性の強いナノ粒子の分散実験を以下の要領で行った。実験装置、分散機の操作条件などは基本的に実施例３と同一であるが、スラリー調製の段階に分散剤を加えたメタクリル酸メチル溶液にさらに重合禁止剤を加えた点が異なる。原料粉には、日本アエロジル社製Ｒ７２００、一次粒子径１２ｎｍの粉末状二酸化ケイ素ナノ粒子を使用した。この原料粉は、表面がメタクリル酸メチルと親和性のあるメタクリロシランで処理されている凝集性の強い粉末粒子ある。分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、固形分濃度は、２．０重量％とした。分散剤には、オルガノシラン（信越化学製：ＫＢＭ−５１０３）を使用し、分散剤の原料粉に対する重量比は、２．０とした。また、メタクリ酸メチル中に添加する重合禁止剤にはヒドロキノン（関東化学製特級試薬）を用いた。その分子量は１１０である。ヒドロキノンはメタクリ酸メチルに対して２５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍ添加した。即ち、二酸化ケイ素ナノ粒子１ｇに対しては、それぞれ２．２×１０−４モル〜１．８×１０−３モルに相当する量である。なお、ここで言う重合禁止剤の添加量には、元々試薬に含まれている数ｐｐｍの重合禁止剤の量は含まておらず、新たに添加した重合禁止剤の量を言う。撹拌粒子には、粒子径０．０１５ｍｍ及び０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、ローター周速は６ｍ／ｓ及び８ｍ／ｓとした。【００９４】
比較例１１〜１３
重合禁止剤の添加量をメタクリ酸メチルに対して０ｐｐｍから１２５ｐｐｍとした。即ち、二酸化ケイ素ナノ粒子１ｇに対しては、それぞれ０モル〜１．１×１０−４モルに相当する量である。さらに１００μｍの撹拌粒子を使用したケースでは、重合禁止剤の添加量をメタクリ酸メチルに対して１０００ｐｐｍとした。撹拌粒子には、粒子径１５μｍ、３０μｍのほか１００μｍのジルコニア粒子を使用し、ローター周速は、６ｍ／ｓ、８ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓとした。他の条件は、実施例２５〜実施例３７と同一である。なお、ここで言う重合禁止剤の添加量には、元々試薬に含まれている数ｐｐｍの重合禁止剤の量は含まておらず、新たに添加した重合禁止剤の量を言う。【００９５】
結果を表５に示した。実験の結果、二酸化ケイ素ナノ粒子の分散可能な分散条件は、メタクリ酸メチル中へ重合禁止剤であるヒドロキノンを加える必要があり、粒子径１５μｍの撹拌粒子を用い、ローター周速を６ｍ／ｓ及び８ｍ／ｓとする条件では、重合禁止剤をメタクリ酸メチルに対して２５０ｐｐｍ以上添加する必要があった。また粒子径３０μｍの撹拌粒子を用い、ローター周速を６ｍ／ｓ及び８ｍ／ｓとする条件では、重合禁止剤の添加量は、メタクリ酸メチルに対して２５０ｐｐｍ以上、好ましくは３７５ｐｐｍ以上必要であった。この条件下では、到達粒子径は、２６〜８７ｎｍであり、十分に分散したナノ粒子が得られた。これに対し、重合禁止剤がメタクリ酸メチルに対して０〜１２５ｐｐｍでは、到達粒子径は、８３６〜１０９３ｎｍであった。さらに、撹拌粒子の粒子径を１００μｍとし、ローター周速を１０ｍ／ｓとすると、重合禁止剤がメタクリ酸メチルに対して１０００ｐｍと重合禁止剤が十分に存在していても、到達粒子径は約９９２ｎｍであり、ナノ粒子の分散が不十分であった。
【表５】
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【００９６】
実施例３８
分散剤の種類を換え、次の要領で実験を行った。実験装置、分散機の操作条件などは基本的に実施例３と同一である。原料粉に酸化チタン粉末（テイカ製ＭＴ１５０Ａ：一次粒子径１５ｎｍ）、分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、固形分濃度は、１．０重量％とした。分散剤には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）を使用し、分散剤の原料粉に対する重量比は、２．０とした。【００９７】
実験の結果、粒子径は分散時間１２０分でナノサイズまで分散でき、分散時間１８０分で最小となり到達粒子径Ｄ５０は、１１．７ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は１３．９ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、分散時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【００９８】
実施例３９
分散剤にメチルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１３）を使用した以外、他の実験条件は、実施例３８と同一である。実験の結果、粒子径は分散時間３００分で到達粒子径Ｄ５０が、１０．８ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は１６．２ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、分散時間経過とともに透明性は増し、３００分では完全に透明化した。分散時間３００分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【００９９】
実施例４０
分散剤にヘキシルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−３０６３）を使用した以外、他の実験条件は、実施例３８と同一である。実験の結果、粒子径は分散時間３６０分で到達粒子径Ｄ５０が、１０．８ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は１６．３ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、分散時間経過とともに透明性は増し、３６０分では完全に透明化した。分散時間３６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【０１００】
実施例４１
分散剤にジメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−２２）を使用した以外、他の実験条件は、実施例３８と同一である。実験の結果、粒子径は分散時間３００分で到達粒子径Ｄ５０が、１１．０ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は１５．８ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、分散時間経過とともに透明性は増し、３００分では完全に透明化した。分散時間３００分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。【０１０１】
実施例３８から実施例４１の結果を表６に示した。
【表６】
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【０１０２】
実施例４２
分散媒にスチレンモノマーを使用した。実験装置、分散条件は実施例３８と同一である。原料粉に酸化チタン粉末（テイカ製ＭＴ１５０Ａ：一次粒子径１５ｎｍ）を使用し、固形分濃度は、１．０重量％とした。分散剤には、スチレン系のカップリング剤である信越化学製ＫＢＭ−１４０３を使用し、分散剤の原料粉に対する重量比は、２．０とした。実験の結果、粒子径は分散時間２４０分で到達粒子径Ｄ５０が、９．８ｎｍ、到達粒子径Ｄ９０は１３．０ｎｍであった。粒子径分布の測定結果を図８に示した。分散液を目視観察したところ、分散時間経過とともに透明性は増し、１２０分から透明性が見られ、２４０分でよりクリアになった。また１２０分以降の分散液は、一日放置後も透明であった。図９は、分光光度計にて、分散時間２４０分の分散液の光透過度を測定した結果である。酸化チタンの効果により、紫外線領域は透過率が０となった。【０１０３】
実施例４３
以下の要領でナノコンポジット材の製造を行った。実施例２の分散時間１８０分の分散液を使用した。このときの分散液中の固形分濃度は１重量％、平均粒子径（メディアン径）は１１．５ｎｍであった。この分散液に重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社）を０．１重量％添加し、均一に混合した。このサンプルをディスポカップ（材質ＰＰ）に仕込んだ。このときの液の深さは約３ｍｍであった。真空乾燥器内を十分に窒素ガスで置換した後、サンプルの入ったディスポカップを真空乾燥器に入れ、真空乾燥器へ窒素ガスを供給しながら温度６０℃、圧力０．０１ＭＰａの状態でサンプルを３時間保持した。３時間後サンプルは、透明な状態で固化していた。固化したサンプルを１０．５ポイントの大きさの文字を印刷した印刷物の上に置き、サンプルを介して文字を確認したところ、非常に鮮明に文字を読取ることができた。【０１０４】
耐溶剤性評価試験
酸化チタン／ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）ナノコンポジット材の耐溶剤性を次の要領で測定した。なお、比較例として同じ要領でＰＭＭＡポリマーを製造した。酸化チタン／ＰＭＭＡナノコンポジット材の製造条件は、次の通りである。固形分濃度は１重量％、５重量％、１０重量％の３種類、分散剤にはＫＢＭ−５１０３を使用し、分散剤の原料粉に対する割合は、重量比で２．０である。ナノ分散液の製造方法、ナノコンポジット材の製造方法は、基本的に実施例３８及び実施例４３と同一である。【０１０５】
溶剤には、アセトン、メタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンを使用した。酸化チタン／ＰＭＭＡナノコンポジット材及びＰＭＭＡポリマーの破片５００ｍｇを秤量し、上記５種類の各々の有機溶剤１００ｍｌの入ったガラス容器に投入し、溶剤による浸漬を調べるため、室温下で２４時間放置した。２４時間経過後、破片サンプルを観察すると、一部が溶解するもの（×）、ゲル化するもの（×、△あるいは○）、殆ど変化しないものに分類された。酸化チタン／ＰＭＭＡナノコンポジット材及びＰＭＭＡポリマーの溶剤による浸漬による重量増加分は、サンプルを取り出した後、サンプルに付着した溶剤を化学実験で一般的によく使用される紙ウエスで拭取り、サンプルの重量を調べることで求めた。【０１０６】
結果を表７に示した。表７の判定の記号のうち、二重丸は全く変化せず良好な状態、丸は一部膨潤するものの良好な状態、三角は膨潤する状態、バツは一部溶解又はゲル化し不良な状態を示す。酸化チタン／ＰＭＭＡナノコンポジット材は、一部膨潤するものの溶解することなく安定であった。酸化チタン含有率が１０重量％のナノコンポジット材は、特に安定であることが確認された。一方、ＰＭＭＡポリマーは、メタノール以外の有機溶剤には不安定であった。酸化チタンナノコンポジット材では、単官能のアクリル基をもつモノマーからの反応でナノ粒子表面が架橋点を形成し、強い３次元ネットワークを形成することがこの耐溶剤性から確認される。
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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