(57)【要約】  本発明は、塗装の設備およびエネルギー費用における負担を軽減することができ、かつ仕上がり外観が良好な複層塗膜の形成方法を提供する。本発明は、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程；得られた硬化電着塗膜の上に塗料組成物を塗布して複層塗膜を得る、複層塗膜形成工程；を包含する、複層塗膜形成方法であって、このカチオン電着塗料組成物が、電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度が２〜７重量％であるカチオン電着塗料組成物であり；この顔料は二酸化チタンを９５〜１００重量％含み；この硬化電着塗膜は、膜厚１５μｍ以上において明度指数Ｌ値５５以上を有し；この硬化電着塗膜は、乾燥塗膜比重１．２０〜１．２５を有する；複層塗膜形成方法、に関する。
2008015955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に塗料組成物を塗布して複層塗膜を得る、複層塗膜形成工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物が、電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度が２〜７重量％であるカチオン電着塗料組成物であり、
該顔料は二酸化チタンを９５〜１００重量％含み、
該硬化電着塗膜は、膜厚１５μｍ以上において明度指数Ｌ値５５以上を有し、
該硬化電着塗膜は、乾燥塗膜比重１．２０〜１．２５を有する、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の中塗り塗膜、未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成し、得られた中塗り塗膜を加熱硬化させて硬化中塗り塗膜を得る工程、
得られた硬化中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記複層塗膜形成工程において形成される硬化中塗り塗膜の膜厚が１０〜４０μｍである、請求項２または３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に、上塗りソリッド塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りソリッド塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りソリッド塗膜を加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記中塗り塗料組成物が水性中塗り塗料組成物であって、前記上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物であるか、または
前記中塗り塗料組成物が溶剤中塗り塗料組成物であって、前記上塗りベース塗料組成物が溶剤上塗りベース塗料組成物である、
請求項２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装の設備およびエネルギー費用における負担を軽減することができ、かつ仕上がり外観が良好な複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。さらに電着塗装は、基材に高い防食性を与えることができ、基材の保護効果にも優れている。【０００３】
一般に電着塗料組成物には、多量の顔料が、隠蔽性の向上または塗膜物性の向上を目的として加えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において水性媒体中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に無機顔料であって比重が高く、そのため電着塗料組成物中において沈降が生じやすい。例えば従来の電着塗料組成物は、撹拌せずに静置することによって顔料が沈降し、凝集してしまう。このような凝集を防ぐため、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時攪拌が必要となり、これが塗装業者の設備およびエネルギー費用における負担となっている。このため、電着塗料組成物中に含まれる顔料の量を減らすことによって、顔料の沈降を防止し、設備およびエネルギー費用の負担を低減する手法が取られることがある。顔料を減らすことは、さらに被塗物である基材の水平面への、顔料の沈降も防ぐことができ、これにより得られる電着塗膜の外観が向上するという利点もある。【０００４】
一方、塗装の役割は、基材の保護の他に、美しい外観を付与することにもある。美しい外観を得るための塗装においては、通常、種々の役割を持つ複数の塗膜の形成が行われる。そしてこのような塗膜は一般に、各塗膜を一層ずつ焼付け硬化することにより形成される。【０００５】
しかし近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、塗装後に焼付け硬化をせずに次の塗装を所謂ウェットオンウェットで塗装し、その後、複数層を一度に焼付け硬化させる方法も採用されつつある。このような方法の１例として、電着塗膜を硬化させた後に、中塗り塗料、上塗りベース塗料および上塗りクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装が考えられている。加えて、省エネルギーおよびコストダウンの要請を達成する他の手段として、加熱硬化された硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗布して加熱硬化させ、次いで上塗りベース塗料組成物、上塗りクリヤー塗料組成物を順次塗布し、未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる、スリーコート・ツーベーク塗装も考えられている。さらには、電着塗装後に中塗り塗料を塗布することなく上塗り塗装を行う方法も考えられている。【０００６】
このような従来の工程と比べて焼付け工程が少ない塗装においては、形成される中塗り塗膜の膜厚が従来と比べて薄くなる傾向にある。そして、中塗り塗膜の膜厚が薄い場合または中塗り塗膜自体がない場合は、電着塗膜の隠蔽性が得られる複層塗膜の外観および色相に大きく影響することが判明してきた。この電着塗膜の隠蔽性は、電着塗料組成物中に含まれる顔料の量に依存する。顔料の量が低減された電着塗料組成物は、顔料の沈降防止の点には優れるものの、隠蔽性が劣ることとなる。そのため、顔料の量が低減された電着塗料組成物を、上記のスリーコート・ワンベーク塗装、スリーコート・ツーベーク塗装などに用いるのは困難であった。【０００７】
特開２００４−２３１９８９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法が記載されている。しかしながら、顔料灰分の低減は、電着塗膜の隠蔽性を低下させるため、得られる塗膜の外観は鋼板の色相の影響を強く受けることとなる。そのため、明度の低い鋼板を用いて塗装を行う場合は、得られる電着塗膜の明度も下がってしまい、最終的に複層塗膜の色相に影響が及んでしまうという問題がある。【０００８】
特開２００２−１２６６２７号公報（特許文献２）には、電着塗膜上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、クリヤー塗料を順次塗布して未硬化の水性中塗り塗膜、水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成し、これらの塗膜を同時に加熱硬化させて多層塗膜を得る多層塗膜形成方法であって、この水性中塗り塗料及び／又は上記水性ベース塗料は、顔料及び揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を予め分散して得られる顔料分散ペーストを配合しているものであることを特徴とする、多層塗膜形成方法、が記載されている（請求項１）。この方法によって、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を図ることができ、そして黄変することのない多層塗膜を形成することができる。しかしながらこの方法により形成される中塗り塗膜の膜厚は、従来と比べて薄くなることがあり、そのため塗膜の隠蔽性が劣る場合がある。【０００９】
特開２００４−２７５９７１号公報（特許文献３）には、下塗り塗膜を形成した基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次形成する複層塗膜形成方法であって、この中塗り塗膜は、供給量を可変とした白色系塗料を供給する白色系塗料供給手段及び供給量を可変とした黒色系塗料を供給する黒色系塗料供給手段を備え、白色系塗料供給手段及び黒色系塗料供給手段が互いに独立して回転霧化式塗装ガンに接続された中塗り塗装装置を用いて形成されるものであり、白色系塗料及び黒色系塗料は、顔料濃度（ＰＷＣ）が２〜６０質量％、不揮発分が３５〜６０質量％、塗料粘度が０．０３〜０．３Ｐａ・ｓとした複層塗膜形成方法、が記載されている（請求項１）。この特許文献３には、ツーコート・ワンベーク塗装による複層塗膜形成方法について記載されているが、しかしながら、硬化電着塗膜の明度と複層塗膜との関係については何ら記載されていない。【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６６２７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、塗装の設備およびエネルギー費用における負担を軽減することができ、かつ仕上がり外観が良好な複層塗膜の形成方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に塗料組成物を塗布して複層塗膜を得る、複層塗膜形成工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度が２〜７重量％であるカチオン電着塗料組成物であり、
この顔料は二酸化チタンを９５〜１００重量％含み、
この硬化電着塗膜は、膜厚１５μｍ以上において明度指数Ｌ値５５以上を有し、
この硬化電着塗膜は、乾燥塗膜比重１．２０〜１．２５を有する、
複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。【００１３】
本発明の１態様として、上記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
これらの未硬化の中塗り塗膜、未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法が挙げられる。【００１４】
本発明の他の１態様として、上記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成し、得られた中塗り塗膜を加熱硬化させて硬化中塗り塗膜を得る工程、
得られた硬化中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法が挙げられる。【００１５】
上記方法において、複層塗膜形成工程において形成される硬化中塗り塗膜の膜厚が１０〜４０μｍであるのがより好ましい。【００１６】
本発明の他の１態様として、上記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法が挙げられる。【００１７】
本発明の他の１態様として、上記複層塗膜形成工程が、
硬化電着塗膜の上に、上塗りソリッド塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りソリッド塗膜を形成する工程、および
この未硬化の上塗りソリッド塗膜を加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法が挙げられる。【００１８】
上記の、未硬化の中塗り塗膜、未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる方法において、中塗り塗料組成物が水性中塗り塗料組成物であって、上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物であるか、または
中塗り塗料組成物が溶剤中塗り塗料組成物であって、上塗りベース塗料組成物が溶剤上塗りベース塗料組成物であるのが好ましい。【００１９】
本発明はさらに、上記の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法においては、顔料の濃度が２〜７重量％と、顔料含有量が少ないカチオン電着塗料組成物を用いるにもかかわらず、顔料の種類および構成などを特定することによって、優れた色相を有する複層塗膜を形成することが可能となっている。さらに、いわゆるスリーコート・ワンベーク塗装などの焼付け硬化工程が少ない塗装方法により、複層塗膜を形成した場合であっても、良好な隠蔽性を有し、さらに水平外観にも優れた塗膜を得ることができる。本発明により形成される塗膜はさらに、比重が軽いという利点も有し、塗装物の軽量化に対しても有効に用いることができる。本方法を用いることによって、省エネルギーおよびコストダウンの要請に対応した焼付け硬化が少ない塗装方法により、隠蔽性などに優れた複層塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０：ボックス、
１１〜１４：リン酸亜鉛処理鋼板、
１５：貫通穴、
２０：電着塗装容器、
２１：電着塗料、
２２：対極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
基材
本発明においては、通電可能な種々の基材、例えば鋼材など、を用いることができる。この場合、基材の表面上にめっき処理または化成処理などが施されていてもよく、施されていない無処理の基材であってもよい。使用できる鋼材として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。【００２４】
カチオン電着塗料組成物
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料を含む。【００２５】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、顔料を含む。この顔料の量は、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して２〜７重量％である。カチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料の量が、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して２〜７重量％であることによって、電着塗料組成物中での顔料の沈降を防止することができる。これにより、電着槽の撹拌時間を減らすことができ、塗装の設備およびエネルギー費用における負担を軽減することができる。さらに、電着塗装中における、被塗物である基材の水平面への顔料の沈降も防ぐことができ、得られる硬化電着塗膜の水平面の外観を向上させることができる。顔料の量は好ましくは、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して３〜５重量％である。【００２６】
さらに本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物中に含まれる顔料のうち９５〜１００重量％が二酸化チタンである。二酸化チタンを９５〜１００重量％含む顔料を用いることによって、顔料の量がカチオン電着塗料組成物の固形分に対して２〜７重量％と比較的少量であっても、得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を５５以上に保つことが可能となる。顔料中に含まれる二酸化チタンの量は、９８〜１００重量％であるのがより好ましい。とりわけ好ましくは、顔料として二酸化チタンのみを使用する場合である。【００２７】
二酸化チタン以外で使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。【００２８】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。【００２９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。【００３１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。【００３３】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。【００３４】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。活性水素化合物としてアミンを用いる場合、エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いて、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製する場合は、エポキシ樹脂と反応させる前に、化合物の１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。【００３５】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。【００３６】
カチオン性エポキシ樹脂として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知である、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いてもよい。この特開平５−３０６３２７号は、優先権主張出願である米国特許第５２７６０７２号の基礎出願であり、そしてこの米国特許第５２７６０７２号を出典明示により本明細書の一部とする。エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得ることができる。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。この特開２０００−１２８９５９号は、優先権主張出願である米国特許第６６６４３４５号の基礎出願であり、そしてこの米国特許第６６６４３４５号を出典明示により本明細書の一部とする。【００３７】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製にはポリイソシアネートが使用される。このポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。【００３８】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。【００３９】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。【００４０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。【００４１】
他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。【００４２】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。【００４３】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。【００４４】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。【００４５】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。【００４６】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。【００４７】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は０．５〜２５重量％であるのが好ましい。但し、カチオン電着塗料組成物の固形分濃度が０．５〜７重量％の範囲であって、かつ高い付きまわり性が要求される被塗物を塗装する場合は、カチオン電着塗料組成物に電導度制御剤を含めてもよい。電導度制御剤を含めることによって、付きまわり性を向上させることができる。用いることができる電導度制御剤として、例えば、アミン変性エポキシ樹脂の酸中和物を用いることができる。アミン変性エポキシ樹脂の酸中和物は、まずアミン変性エポキシ樹脂を調製し、これを酸で中和することにより調製することができる。アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環を、活性水素化合物で開環することにより調製することができる。用いることができるエポキシ樹脂として、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。活性水素化合物として、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物など、さらにアミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどを用いることができる。そして活性水素化合物を用いてエポキシ樹脂のエポキシ環を開環する際に、開環後のアミン当量が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇとなるように開環する。アミン変性エポキシ樹脂を中和する中和酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの無機酸および有機酸を用いることができる。これらを用いて調製される、アミン変性エポキシ樹脂の酸中和物を、電着塗料組成物に加えることにより、電着塗料組成物の電導度を１０００〜２０００μＳ／ｃｍに調製することができ、そしてこれにより電着塗料組成物の固形分濃度が低い場合であっても、高い付きまわり性を確保することが可能となる。【００４８】
電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。【００４９】
電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。【００５０】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。【００５１】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって硬化電着塗膜が形成される。【００５２】
本発明により得られる硬化電着塗膜は、膜厚１５μｍ以上において明度指数Ｌ値が５５以上であることを特徴とする。本発明で用いられる電着塗料組成物は、顔料含有量が少ないにもかかわらず、硬化電着塗膜の膜厚１５μｍ以上において明度指数Ｌ値５５以上を確保することができる。そして、このような硬化電着塗膜を用いて複層塗膜を形成することによって、被塗物である基材の色の影響を受けることなく、良好な色相を有する複層塗膜を形成することが可能となる。この明度指数Ｌ値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２およびＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠して求められる。分光測定器による標準光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７３０の規定により算出される。このＬ値は、ハンターの色差式における明度指数と呼ばれるものであり、Ｌ値が大きい程白色度が高いと評価される。【００５３】
本発明においては、顔料中９５〜１００重量％が二酸化チタンである顔料を含む電着塗料組成物を用いることによって、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して顔料の量が２〜７重量％と低重量であるにもかかわらず、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍ以上の場合において、明度指数Ｌ値が５５以上の硬化電着塗膜を得ることができる。さらに、本発明により得られる硬化電着塗膜は、溶融亜鉛めっき鋼板などのように明度指数が低い基材を被塗物として用いた場合であっても、硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値５５以上であるという利点を有する。本発明においては、基材の色および材質にかかわらず、膜厚が１５μｍ以上の場合において、硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値５５以上を確保できる。本発明における電着塗装は、スリーコート・ワンベーク塗装、スリーコート・ツーベーク塗装、中塗りレス塗装などの、塗膜の厚さが低減された複層塗膜形成塗装の下塗りとして、特に適している。【００５４】
また本発明により得られる硬化電着塗膜は、乾燥塗膜比重が１．２０〜１．２５であることも特徴とする。カチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料の量が、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して２〜７重量％と低重量であること、そしてこの顔料中９５〜１００重量％が二酸化チタンであることによって、上記範囲の乾燥塗膜比重を実現することができる。このように乾燥塗膜比重が低い硬化電着塗膜を作成する利点として、被塗物の重量を低減することができることが挙げられる。例えば自動車の車体など、塗装面積が大きい被塗物の塗装においては、この重量低減効果はより有利である。この乾燥塗膜比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して求めることができる。【００５５】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法の一例として、加熱硬化された硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物、上塗りクリヤー塗料組成物を順次塗布し、次いで未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜、上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる方法が挙げられる。この方法は一般にスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）といわれる。本発明の複層塗膜形成方法の他の一例として、加熱硬化された硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗布して加熱硬化させ、次いで上塗りベース塗料組成物、上塗りクリヤー塗料組成物を順次塗布し、未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる方法が挙げられる。この方法は一般にスリーコート・ツーベーク塗装（３Ｃ２Ｂ）といわれる。本発明の他の例として、電着塗装後に中塗り塗料を塗布することなく上塗り塗装を行う方法、例えば加熱硬化された硬化電着塗膜上に、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を順次塗布し、未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる方法（ツーコート・ワンベーク塗装（２Ｃ１Ｂ））、および加熱硬化された硬化電着塗膜上に、上塗りソリッド塗料組成物を塗布して加熱硬化させる方法（ワンコート・ワンベーク塗装（１Ｃ１Ｂ））が挙げられる。【００５６】
スリーコート・ワンベーク塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る塗装方法の１つである、省エネルギーなどの点において有用なスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による塗膜形成方法は、具体的には下記工程を包含する方法である：硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程；未硬化の中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程；未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び；未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程。【００５７】
中塗り塗料組成物
このようなスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料組成物としては、水性塗料組成物であってもよく、また溶剤型塗料組成物であってもよい。中塗り塗料組成物の成分としては、中塗り樹脂成分、顔料、そして水性溶媒および／または有機溶媒が挙げられる。中塗り樹脂成分は、中塗り塗料樹脂および中塗り硬化剤から構成される。【００５８】
中塗り塗料組成物が水性である場合は、顔料および顔料分散剤を予め分散して得られる顔料分散ペーストを配合しているものであることが好ましい。顔料分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。この顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。【００５９】
上記顔料分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して、顔料分散ペーストを得る。上記顔料分散ペースト中の上記顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、２０重量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、５〜１５重量％である。【００６０】
中塗り塗料組成物に用いられる顔料としては、通常の中塗り塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。【００６１】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。上記顔料として、更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。【００６２】
顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系中塗り塗料を用いることもできるし、上塗り塗料組成物と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせたいわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。【００６３】
顔料は、中塗り塗料組成物中において、顔料及び樹脂固形分の合計重量に対する顔料の重量の比（ＰＷＣ）が、１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。６０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。【００６４】
水性中塗り塗料組成物は、上記顔料分散ペーストと、中塗り塗料樹脂および中塗り硬化剤とを混合して調製することができる。上記水性中塗り塗料中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で０．５〜１０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０重量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、１〜５重量％である。【００６５】
中塗り塗料樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また中塗り硬化剤としては、例えばメラミン樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、メラミン樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂を組み合わせたものが好ましい。中塗り塗料樹脂および中塗り硬化剤はそれぞれ、１種のみ使用することもでき、また塗膜性能のバランス化を計るために、２種又はそれ以上の種類を使用することもできる。【００６６】
中塗り塗料組成物が水性中塗り塗料組成物である場合は、中塗り塗料樹脂は水溶性のものを使用するか、又は、分散樹脂、界面活性剤等の分散剤を適用して乳化分散することによって、水性中塗り塗料中に安定に存在せしめることができる。上記水性中塗り塗料は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ワキ防止剤等の添加剤成分を添加することができる。【００６７】
中塗り塗料組成物が溶剤中塗り塗料組成物である場合、上記の中塗り塗料樹脂、中塗り硬化剤および顔料を、有機溶媒中で撹拌することによって、調製することができる。上記成分の好ましい量は上記と同様である。溶剤中塗り塗料組成物の調製に用いることができる有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。また、さらに上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。【００６８】
上塗りベース塗料組成物
上塗りベース塗料組成物は、上塗りベース樹脂成分、顔料および溶媒を含む。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水性型または溶剤型のものである。【００６９】
上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物である場合、顔料分散剤を用いて予め顔料を分散させた顔料分散ペーストを用いて調製することができる。この顔料分散剤として、上記水性中塗り塗料組成物において例示したものを用いることができる。【００７０】
上塗りベース塗料組成物に含まれる顔料としては、上記の着色顔料、体質顔料を用いることができるほか、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできる。さらに、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型の上塗りベース塗料組成物として用いることもできる。【００７１】
上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。【００７２】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。【００７３】
上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光輝性顔料を用いる場合は、着色顔料を主要成分としたカラーベース塗料組成物を用いて塗膜を形成し、その上に光輝性顔料を主要成分とした光輝ベース塗料組成物を用いて塗膜を形成することも可能である。このような方法によって上塗りベース塗膜を形成することも可能であり、そして本発明においては、このような上塗りベース塗膜形成の態様も含んでいる。【００７４】
水性上塗りベース塗料組成物における、顔料分散ペースト中の顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、３〜５０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、５０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。【００７５】
水性上塗りベース塗料組成物は、上記顔料分散ペーストと、上塗りベース樹脂成分である上塗りベース樹脂及び上塗りベース硬化剤とを混合して調製することができる。上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた上塗りベース塗料組成物中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。【００７６】
上記水性上塗りベース塗料組成物中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。２０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。【００７７】
上塗りベース樹脂成分である上塗りベース樹脂および上塗りベース硬化剤、そしてその他の添加剤は特に限定されるものではなく、例えば中塗り塗料組成物で用いることができるものを挙げることができる。顔料分散性や作業性の点において、上塗りベース樹脂および上塗りベース硬化剤の組み合わせとして、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。【００７８】
水性上塗りベース塗料組成物は、水性中塗り塗料組成物と同様に調製することができる。また、溶剤上塗りベース塗料組成物についてもまた、上記溶剤中塗り塗料組成物と同様に調製することができる。【００７９】
上塗りクリヤー塗料組成物
上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有する。上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じて上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分（上塗りクリヤー塗料樹脂、上塗りクリヤー塗料硬化剤）、各種添加剤および有機溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。【００８０】
上塗りクリヤー樹脂成分である上塗りクリヤー塗料樹脂および上塗りクリヤー塗料硬化剤の好ましい組み合わせとして、アクリル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。【００８１】
上塗りクリヤー塗料組成物は、上記の上塗りベース塗料組成物を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。粘度制御剤を加えることによって、塗膜の層間のなじみや反転、またはタレなどを防止することができる。粘性制御剤の添加量は、上塗りクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０２〜８重量部であるのがより好ましく、０．０３〜６重量部であるのがとりわけ好ましい。１０重量部を超えると、塗膜外観が低下するおそれがあり、また０．０１重量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合を起こす原因となるおそれがある。【００８２】
上塗りクリヤー塗料組成物は、溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤などを含んでもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、透明性を損なわない程度に上述した着色顔料や光輝材を配合することができ、更に、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を使用することができる。【００８３】
上塗りクリヤー塗料組成物は、水性中塗り塗料組成物または溶剤中塗り塗料組成物と同様に調製することができる。また上塗りクリヤー塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することもできる。また粉体上塗りクリヤー塗料組成物として、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂と、この高分子化合物と反応可能な化合物、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等とを組み合わせたもの、エポキシ基を有するアクリル樹脂と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等とを組み合わせたもの等であって、実質的に水や有機溶媒を含有しないものを調製することができる。【００８４】
複層塗膜形成工程
スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法においては、上記方法により得られた硬化電着塗膜の上に未硬化の中塗り塗膜を形成する。未硬化の中塗り塗膜を形成する方法として、スプレー法、ロールコーター法などを用いて中塗り塗料組成物を塗装する方法が挙げられる。塗装方法として具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いたりして塗装するのが好ましい。この中で、回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装するのが、特に好ましい。【００８５】
中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。但し、スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）においては、中塗り塗膜の乾燥膜厚は１０〜４０μｍであるのが好ましく、１５〜３０μｍであるのがより好ましい。スリーコート・ワンベーク塗装において、中塗り塗膜の乾燥膜厚が４０μｍを超える場合は、タレ、ワキなどが発生するおそれがあり、これにより得られる複層塗膜の外観が劣ることとなるおそれがある。また乾燥膜厚が１０μｍより薄い場合は、得られる複層塗膜の塗膜外観、色相、チッピング性などの性能が劣ることとなるおそれがある。【００８６】
このスリーコート・ワンベーク塗装においては、中塗り塗膜の形成後、加熱硬化させることなく次工程の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。この場合においては、上塗りベース塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。【００８７】
上塗りベース塗膜は、中塗り塗膜上に、上塗りベース塗料組成物を塗装することによって得られる。スリーコート・ワンベーク塗装においては、この上塗りベース塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で未硬化の中塗り塗膜上に塗装される。上塗りベース塗料組成物の塗装方法は特に限定されないが、上記中塗り塗料組成物の塗装方法として例示した方法を挙げることができる。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合の具体的な塗装方法として、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なうことによって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。【００８８】
この上塗りベース塗膜を形成することにより、意匠性が付与され、そして前工程で形成された中塗り塗膜との密着性確保および次工程で塗り重ねられる上塗りクリヤー塗膜との密着性が確保される。上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。【００８９】
上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。【００９０】
上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。【００９１】
本発明の１態様であるスリーコート・ワンベーク塗装においては、上塗りクリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の３層の塗膜を、１２０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃で、２５〜３５分間加熱して硬化させて、複層塗膜を得ることができる。この方法では、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物は、この順番に、それぞれウェットオンウェットで塗装される。つまり未硬化の塗膜が順次形成される。本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。「プレヒート」は、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度である室温〜１００℃で、１〜１０分間放置または加熱することにより、行なうことができる。中塗り塗膜を形成した後および上塗りベース塗膜を形成した後にそれぞれプレヒートを行なうことによって、より良好な仕上り外観を有する塗膜を得ることができる。【００９２】
スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）において、用いる中塗り塗料組成物と上塗りベース塗料組成物の組み合わせとして、水性中塗り塗料組成物と水性上塗りベース塗料組成物との組み合わせで用いるか、あるいは溶剤中塗り塗料組成物と溶剤上塗りベース塗料組成物との組み合わせで用いるのが好ましい。このような組み合わせで用いることによって、仕上がり外観の良好な複層塗膜を得ることができる。本発明におけるスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）においては、環境保全および塗装衛生面などの観点から、水性中塗り塗料組成物、水性上塗りベース塗料組成物および溶剤上塗りクリヤー塗料組成物を用いるのが最も好ましい。【００９３】
スリーコート・ツーベーク塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る塗装方法の他の方法である、省エネルギーなどの点において有用なスリーコート・ツーベーク塗装（３Ｃ２Ｂ）による塗膜形成方法は、具体的には下記工程を包含する方法である：硬化電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成し、得られた中塗り塗膜を加熱硬化させて硬化中塗り塗膜を得る工程；得られた硬化中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程；得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および；これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程。【００９４】
このようなスリーコート・ツーベーク塗装（３Ｃ２Ｂ）による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料組成物として上記の水性中塗り塗料組成物または溶剤中塗り塗料組成物を用いることができる。また、上塗りベース塗料組成物として、上記水性上塗りベース塗料組成物または溶剤上塗りベース塗料組成物を用いることができ、上塗りクリヤー塗料組成物として上記の上塗りクリヤー塗料組成物を用いることができる。【００９５】
中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。但し、スリーコート・ツーベーク塗装（３Ｃ２Ｂ）においては、中塗り塗膜の乾燥膜厚は１０〜４０μｍであるのが好ましく、１５〜３０μｍであるのがより好ましい。スリーコート・ツーベーク塗装において、中塗り塗膜の乾燥膜厚が４０μｍを超える場合は、タレ、ワキなどが発生するおそれがあり、これにより得られる複層塗膜の外観が劣ることとなるおそれがある。また乾燥膜厚が１０μｍより薄い場合は、得られる複層塗膜の塗膜外観、色相、チッピング性などの性能が劣ることとなるおそれがある。【００９６】
スリーコート・ツーベーク塗装（３Ｃ２Ｂ）における複層塗膜形成工程は、中塗り塗膜形成後に加熱硬化させることを除いては、スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）における複層塗膜形成工程と同様に行うことができる。中塗り塗膜を加熱硬化させる条件としては、１００〜２５０℃の温度、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、５〜６０分、より好ましくは３０〜４０分加熱する条件が挙げられる。【００９７】
ツーコート・ワンベーク塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る塗装方法の他の方法である、ツーコート・ワンベーク塗装（２Ｃ１Ｂ）による塗膜形成方法は、具体的には下記工程を包含する方法である：硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程；得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および；これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程。【００９８】
このようなツーコート・ワンベーク塗装（２Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法において、上塗りベース塗料組成物として、上記水性上塗りベース塗料組成物または溶剤上塗りベース塗料組成物を用いることができ、上塗りクリヤー塗料組成物として上記の上塗りクリヤー塗料組成物を用いることができる。【００９９】
ツーコート・ワンベーク塗装（２Ｃ１Ｂ）における複層塗膜形成工程は、中塗り塗膜形成を行うことなく上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗布することを除いては、スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）における複層塗膜形成工程と同様に行うことができる。【０１００】
ワンコート・ワンベーク塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る塗装方法の他の方法である、ワンコート・ワンベーク塗装（１Ｃ１Ｂ）による塗膜形成方法は、具体的には下記工程を包含する方法である：硬化電着塗膜の上に、上塗りソリッド塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りソリッド塗膜を形成する工程、および；この未硬化の上塗りソリッド塗膜を加熱硬化させる加熱工程。【０１０１】
上塗りソリッド塗料組成物としては特に限定されない。例えば水性上塗りソリッド塗料組成物である場合は、水に可溶であるか水に分散可能である高分子化合物、例えば、水酸基とカルボキシル基とを含有するアクリル樹脂をアミン等で中和したアクリル樹脂水溶液と、この高分子化合物と反応可能な樹脂、例えば、水に可溶であるか水に分散可能であるアミノ樹脂やブロックイソシアネート樹脂等とを組み合わせたものなどが挙げられる。【０１０２】
溶剤上塗りソリッド塗料組成物としては、例えば、種々の有機溶媒に、これに可溶な高分子化合物、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂と、この高分子化合物と反応可能な化合物、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等とを組み合わせたものなどが挙げられる。【０１０３】
上塗りソリッド塗料組成物には顔料が含まれる。顔料として、上記中塗り塗料組成物および／または上記上塗りベース塗料組成物で用いることができる顔料を用いることができ、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等の周知の無機又は有機の着色顔料が挙げられる。上塗りソリッド塗料組成物はさらに、体質顔料、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでもよい。【０１０４】
ワンコート・ワンベーク塗装（１Ｃ１Ｂ）における複層塗膜形成工程は、硬化電着塗膜の上に、上塗りソリッド塗料組成物を塗布し、加熱硬化させることにより、複層塗膜を得ることができる。上塗りソリッド塗膜の形成は、乾燥膜厚が３０〜１００μｍとなるようにスプレー塗装を行うことが好ましい。また、２ステージで塗装する等、複数回の塗り重ねも可能である。スプレー塗装は、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エア霧化式又は回転霧化式静電塗装機などを使用して行うことができる。上塗りソリッド塗膜を加熱硬化させる条件としては、１００〜２５０℃の温度、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、５〜６０分、より好ましくは３０〜４０分加熱する条件が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。【０１０６】
製造例１      カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１−１  アミン変性エポキシ樹脂の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。【０１０７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。【０１０８】
続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。【０１０９】
製造例１−２  ブロックイソシアネート硬化剤の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。【０１１０】
製造例１−３  顔料分散樹脂の調製
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。【０１１１】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。【０１１２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。【０１１３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。【０１１４】
製造例１−４  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（１）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１１５】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１１６】
このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０部と、イオン交換水１８９０部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．６部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は３重量％であった。なお塗料固形分は、１８０℃で３０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる（ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠）。【０１１７】
製造例１−５  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（２）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン９８．０部、カーボンブラック２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１１８】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１１９】
このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．６部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は３重量％であった。【０１２０】
製造例１−６  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（３）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１２１】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１２２】
このエマルション２８２部および上記顔料分散ペースト１６部と、イオン交換水１８９２部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．６部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は５重量％であった。【０１２３】
製造例１−７  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（４）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１２４】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１２５】
このエマルション２７２部および上記顔料分散ペースト２３部と、イオン交換水１８９２部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．５部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は７重量％であった。【０１２６】
製造例１−８  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（５）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１２７】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１２８】
このエマルション１１２２部および上記顔料分散ペースト４０部と、イオン交換水８１１部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド６．４部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は３重量％であった。【０１２９】
製造例１−９  電導度制御剤の調製
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン２９５部、メチルエタノールアミン３７．５部、ジエタノールアミン５２．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持した。これにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）２０５部を徐々に加え、全量加え終えたのち３時間反応させた。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３４０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。分子量を測定したところ２１００であった。【０１３０】
こうして得られたアミノ変性樹脂溶液１４０部に、ギ酸５．５部と脱イオン水１２５４．５部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌し、減圧下において有機溶剤を除去し、固形分７．０％の電導度制御剤を得た。【０１３１】
製造例１−１０  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（６）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１３２】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１３３】
このエマルション２８０部および上記顔料分散ペースト１０部と、イオン交換水１８４５部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部と、ジブチル錫オキサイド１．５部および製造例１−９で得られた電導度制御剤５４部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は３重量％であった。また、このカチオン電着塗料組成物の電導度は１０００μＳ／ｃｍであった。【０１３４】
比較製造例１−１  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（７）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、カーボンブラック１．０部、カオリン４０．０部、二酸化チタン５０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム９．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１３５】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１３６】
このエマルション１９９部および上記顔料分散ペースト７６部と、イオン交換水１９１２部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．３部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は２３重量％であった。【０１３７】
比較製造例１−２  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（８）の調製
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１３８】
このエマルション３０４部と、イオン交換水１８８３部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．６部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。【０１３９】
比較製造例１−３  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（９）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１４０】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１４１】
このエマルション２５９部および上記顔料分散ペースト３３部と、イオン交換水１８９５部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．５部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は１０重量％であった。【０１４２】
比較製造例１−４  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（１０）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン９０．０部、カーボンブラック１０．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１４３】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１４４】
このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０部と、イオン交換水１８８９部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．６部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は３重量％であった。【０１４５】
比較製造例１−５  顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（１１）の調製
サンドグラインドミルに製造例１−３で得た顔料分散用樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。【０１４６】
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。【０１４７】
このエマルション２６８部および上記顔料分散ペースト２６部と、イオン交換水１８９３部と１０％酢酸セリウム水溶液２．６部およびジブチル錫オキサイド１．５部とを混合して、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の固形分中に含まれる顔料の濃度は８重量％であった。【０１４８】
製造例２      水性中塗り塗料組成物の調製
製造例２−１  水溶性ポリエステル樹脂の調製
反応容器にイソフタル酸２００．０部、無水フタル酸１７９．０部、アジピン酸１７６．０部、トリメチロールプロパン１５０．０部、ネオペンチルグリコール２９５．０部、ジブチルスズオキサイド２部を仕込み、窒素気流中で加熱し原料を融解させた後も混合撹拌しながら１７０℃まで徐々に昇温した。その後更に、３時間かけて２２０℃まで昇温しながら、脱水エステル交換させた。酸価が１０となったところで１５０℃まで冷却した。更に、ヘキサヒドロフタル酸１１４．０部を加えて１時間反応させて反応を終了した。更に、１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１１２．０部を加えてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、固形分酸価５０、水酸基価６５、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって得られた重量平均分子量が１００００であった。このポリエステル樹脂を６０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン８０．０部及びイオン交換水を加えて、不揮発分が５０％のポリエステル樹脂を得た。【０１４９】
製造例２−２  ポリエステル樹脂エマルションの製造
イオン交換水９４部にニューコール１１２０（日本乳化剤社製）３３．４部及びエチレングリコールモノｎ−ヘキシルセロソルブ６部を分散させた。上記ポリエステル樹脂を１１１．１部撹拌しながら、先ほどの分散液中にドロップすることで、不揮発分４７．５％のノニオン性分散剤で被覆されたポリエステル樹脂エマルションを得た。【０１５０】
製造例２−３  着色顔料ペーストの製造
市販の顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ビックケミー社製；固形分４０重量％）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン７４．８部、カーボンブラック０．０３部及び酸化鉄イエロー０．０７部を予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。顔料ペーストの製造において、粒度５μｍ以下となるまでの所要時間は、１５分間であった。【０１５１】
製造例２−４  水性中塗り塗料組成物の調製
製造例２−３で得た着色ペーストを１２１．２部、製造例２−１で得た水溶性ポリエステル樹脂２８．８部、製造例２−２で得たポリエステル樹脂エマルション１９０．２部、サイメル２３５（三井サイテック社製）３３．８部、イオン交換水２１．１部加え、混合撹拌して、水性中塗り塗料組成物を得た。【０１５２】
製造例３      溶剤中塗り塗料組成物の調製
製造例３−１  ポリエステル樹脂溶液の調製
温度計、撹拌機、温度制御装置、還流冷却器、窒素導入管および分留器を備えた反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸２５８部、イソフタル酸１８４部、トリメチロールプロパン２１３部、ネオペンチルグリコール１８０部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル７２部およびカージュラＥ−１０（シェル化学社製バーサティック酸グリシジルエステル）９４部を仕込み、１８０℃に加熱した。上記原料が融解し撹拌が可能となった後、ジブチルスズオキサイド０．２部投入して撹拌を開始し、反応容器を１８０℃から２２０℃まで３時間かけて、一定の昇温速度を保ちながら昇温し、生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで撹拌したまま１時間保温し、還流溶剤としてキシレン１７部を徐々に添加し、さらに反応を進行させた。樹脂酸価が１０になったところで、１５０℃に冷却し、プラクセルＭ（ダイセル化学工業社製ε−カプロラクトン）を１８２部滴下し、撹拌したまま１時間保持した後、１００℃まで冷却した。さらに、キシレン２６４部を加え、ＧＰＣ測定による数平均分子量１４００、固形分７９重量％、水酸基価２１０、酸価８のポリエステル樹脂溶液を得た。【０１５３】
製造例３−２  非水分散樹脂液の製造
（ａ）分散安定樹脂の製造
温度計、撹拌機、温度制御装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ブチル９０部を仕込み、メタクリル酸メチル３８．９部、メタクリル酸ステアリル３８．８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル５．０部からなる、計算で求められた溶解性パラメータが９．５であるモノマー混合液のうち２０部を加え、撹拌しながら加熱し、８０℃まで温度を上昇させた。還流させながら上記モノマー混合液の残り８５．０部を３時間かけて滴下し、次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５部および酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに８０℃に保持したまま２時間撹拌還流させた後、反応を終了させ、ＧＰＣ測定による数平均分子量５６００、固形分５０重量％の分散安定樹脂溶液を得た。【０１５４】
（ｂ）非水分散樹脂液の製造
温度計、撹拌機、温度制御装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３５部および得られた分散安定樹脂６０部を仕込み、１００℃に昇温した。さらに、これにスチレン７．０部、メタクリル酸１．８部、メタクリル酸メチル１２．０部、アクリル酸エチル８．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４０．７部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部からなる計算で求められた溶解性パラメータが１１．８であるモノマー混合液を３時間かけて滴下し、次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間かけて滴下した。反応溶液を撹拌したままさらに１時間保持した後、酢酸ブチルで希釈し、平均粒子径０．１８μｍ、固形分４０重量％、２５℃における粘度３００ｃｐｓ、ガラス転移温度２３℃、水酸基価１６２の非水分散樹脂液を得た。【０１５５】
製造側３−３  着色顔料ペーストの調製
製造例３−１で得られたポリエステル樹脂溶液３２８部に対して、ルチル型二酸化チタン９８１．７部、カーボンブラック０．３９部、酸化鉄イエロー０．９２部、酢酸ブチル１５９部およびキシレン８２部を順に加え、プレミックスを行った後、１５５２部のガラスビーズを投入し、サンドグラインドミルで３時間分散し、グラインドゲージにて粒度が５μｍ以下となった時点で分散を終了し、キシレン８１．８部を添加した後、約１０分間撹拌し、濾過によってガラスビーズを除去して顔料ペーストを得た。【０１５６】
製造例３−４  溶剤中塗り塗料組成物の調製
製造例３−３で得た着色ペーストを８３．１部、製造例３−１で得たポリエステル樹脂溶液２１．０部、製造例３−２で得た非水分散樹脂液８７．５部、サイメル２５４（三井サイテック社製）３７．５部、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製）５．２部加え、混合撹拌して、中塗り塗料組成物を得た。【０１５７】
実施例１
リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、製造例１−４より得られたカチオン電着塗料組成物（１）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。【０１５８】
得られた硬化電着塗膜上に、製造例２により調製された水性中塗り塗料組成物をエアスプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックス２０００パールマイカベース（日本ペイント社製水性パールマイカベース塗料組成物）をエアスプレー塗装にて１３μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にマックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分焼付けを行い、複層塗膜を有する試験片を得た。なお、水性中塗り塗料組成物、水性上塗りベース塗料組成物（アクアレックスＡＲ−２０００ベース）、上塗りクリヤー塗料組成物（マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装した。
シンナー：イオン交換水、４０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（水性中塗り塗料組成物）
シンナー：イオン交換水、４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（水性上塗りベース塗料組成物）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りクリヤー塗料組成物）【０１５９】
硬化電着塗膜の乾燥塗膜比重の測定
ブリキ板（ＪＩＳ Ｇ３３０３規格品、１５０×７０×０．３ｍｍ）に、カチオン電着塗料組成物を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。得られた基板を水銀中へ浸潰し塗膜を遊離させた。遊離させた塗膜を１０ｍｍ角に切断し、これを試験試料とした。この試験試料について、塗膜比重測定試験ヨウ化カリウム溶液を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に規定する浮沈法により乾燥塗膜比重を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１６０】
硬化電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
得られた硬化電着塗膜の水平面部分のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）として７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。なお、これらのＲａ値は、値が小さいほど表面上の凹凸が少なく、塗膜外観が良好であることを示す。【０１６１】
硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値の測定
得られた硬化電着塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて、明度指数Ｌ値を測定した。【０１６２】
複層塗膜の色相評価
得られた複層塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて、Ｌ値、ａ値、ｂ値を側色し、比較例１を標準塗色（基準板）として△Ｅをもとめた。得られた結果を表１に示す。これらの数値は、数値間の差が小さい程、基準板との色差が小さく良好である事を示す。なお△Ｅは、下記式によって求められる。この△Ｅの値が１を超える場合は、明らかな色相の変化が確認できる状態である。【０１６３】
【数１】
2008015955.tif 000003
【０１６４】
上記Ｌ値、ａ値及びｂ値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２およびＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠して求められる値である。Ｌ値は、ハンターの色差式における明度指数、ａ値及びｂ値は、ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数と呼ばれるものである。一般に、明度指数Ｌ値は、１００が上限であり、その数値が増加するにしたがい被測定物質の色相が白色度が、その数値が低下するにしたがい黒色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるａ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が、数値がプラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるｂ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が青色度を、プラスになる場合は黄色度を増すことを意味する。【０１６５】
実施例２
リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、製造例１−４より得られたカチオン電着塗料組成物（１）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。【０１６６】
得られた硬化電着塗膜上に、製造例３により調製された溶剤中塗り塗料組成物をエアスプレー塗装にて２０μｍ塗装し、室温で１０分間放置した。次に、未硬化の中塗り塗膜を形成した被塗装物に対してスーパーラックＭ−１３００パールマイカベース（日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りベース塗料組成物）を１３μｍとなるように塗布して未硬化の上塗りベース塗膜を得た後、室温で２０分間放置した。更に、その塗板にマックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分焼付けを行い、複層塗膜を有する試験片を得た。なお、溶剤中塗り塗料組成物、溶剤上塗りベース塗料組成物（スーパーラックＭ−１３００ベース）、上塗りクリヤー塗料組成物（マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装した。
シンナー：エチルエトキシプロピオネート／キシレン＝９／１１、１９秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（溶剤中塗り塗料組成物）
シンナー：トルエン／酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝４０／５０／１０、１５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（溶剤上塗りベース塗料組成物）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りクリヤー塗料組成物）【０１６７】
得られた硬化電着塗膜および複層塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
実施例３
リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、製造例１−４より得られたカチオン電着塗料組成物（１）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。【０１６９】
得られた硬化電着塗膜上に、ホワイト色の中塗り塗料組成物オルガＰ−５ ０７１（日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系ホワイト中塗り塗料組成物）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーで塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、硬化中塗り塗膜を有する基板を得た。得られた基板上に、アクアレックスＡＲ−２０００パールマイカベース(日本ペイント社製水性パールマイカベース塗料組成物)をエアスプレー塗装にて１３μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にマックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分焼付けを行い試験片を得た。なお、溶剤中塗り塗料組成物（オルガＰ−５ ０７１）、水性上塗りベース塗料組成物（アクアレックス２０００ベース）、上塗りクリヤー塗料組成物（マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装した。
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／キシレン＝９／１１、１９秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（溶剤中塗り塗料組成物）
シンナー：イオン交換水、４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（水性上塗りベース塗料組成物）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りクリヤー塗料組成物）【０１７０】
得られた硬化電着塗膜および複層塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１７１】
実施例４
カチオン電着塗料組成物として、製造例１−５より得られたカチオン電着塗料組成物（２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１７２】
実施例５
カチオン電着塗料組成物として、製造例１−６より得られたカチオン電着塗料組成物（３）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１７３】
実施例６
カチオン電着塗料組成物として、製造例１−７より得られたカチオン電着塗料組成物（４）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１７４】
実施例７
カチオン電着塗料組成物として、製造例１−８より得られたカチオン電着塗料組成物（５）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１７５】
実施例８
カチオン電着塗料組成物として、製造例１−９より得られたカチオン電着塗料組成物（６）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１７６】
さらに、製造例１−９より得られたカチオン電着塗料組成物（６）を用いてつきまわり性評価を行ったところ、つきまわり性も良好であることが確認された。なお、この付きまわり性の評価は以下の通り行った。【０１７７】
つきまわり性の評価
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）を用いて処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。【０１７８】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。【０１７９】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間その電圧を維持することにより行った。【０１８０】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。一般に、この値が５０％を超えた場合は良好であり、この値が５０％以下の場合を不良と判断できる。【０１８１】
比較例１
カチオン電着塗料組成物として、比較製造例１−１より得られたカチオン電着塗料組成物（７）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表３に示す。なお、複層塗膜の色相評価については、この比較例１の評価結果を基準として評価を行っている。【０１８２】
比較例２
カチオン電着塗料組成物として、比較製造例１−２より得られたカチオン電着塗料組成物（８）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表３に示す。【０１８３】
比較例３
カチオン電着塗料組成物として、比較製造例１−３より得られたカチオン電着塗料組成物（９）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表３に示す。【０１８４】
比較例４
カチオン電着塗料組成物として、比較製造例１−４より得られたカチオン電着塗料組成物（１０）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表３に示す。【０１８５】
比較例５
カチオン電着塗料組成物として、比較製造例１−５より得られたカチオン電着塗料組成物（１１）を用いること以外は、実施例１と同様にして、硬化電着塗膜および複層塗膜を得た。得られたこれらの塗膜について、実施例１と同様に評価試験を行った。結果を表３に示す。【０１８６】
【表１】
2008015955.tif 000004
【０１８７】
【表２】
2008015955.tif 000005
＊：実施例８におけるカチオン電着塗料組成物の付きまわり性（Ｇ／Ａ値）は６６％と良好であった。【０１８８】
【表３】
2008015955.tif 000006
＊：複層塗膜の色相評価においては、比較例１のＬ値、ａ値およびｂ値を基準値とし、各実施例および比較例の値と基準値との差を求めている。【０１８９】
表１および２に示されるとおり、実施例により得られた複層塗膜は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料の濃度が比較例１の１〜２割ほどと低量であるにも関わらず、比較例１のものと比較して遜色ない色相を有していることがわかる。さらに、実施例により得られた硬化電着塗膜は、Ｒａ値が低く、水平外観も良好である。また、硬化電着塗膜の乾燥塗膜比重も低いという利点も有する。また、実施例８のように、電導度制御剤を含むカチオン電着塗料組成物は、塗料固形分（重量％）が５重量％と低いにもかかわらず、良好なつきまわり性を示している。一方、比較例２により得られた複層塗膜は、△Ｅが１を超えており、比較例１により得られた複層塗膜とは明らかに色相が異なっていた。これは、塗膜の隠蔽性が劣るため、基材自体の色の影響が複層塗膜上にも現れたためである。また、比較例３および５により得られた硬化電着塗膜は、比較例１のものと同様にＲａ値が高く水平外観に劣り、さらに乾燥塗膜比重も高いものであった。一方、比較例４により得られた複層塗膜は、△Ｅが０．８０と高く、比較例１により得られた複層塗膜とは明らかに色相が異なるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の方法においては、顔料の含有量が少ないカチオン電着塗料組成物を用いるにもかかわらず明度指数Ｌ値５５以上を有し、そして優れた色相を有する複層塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いることによって、省エネルギーおよびコストダウンの要請に対応した焼付け硬化が少ない塗装方法により、隠蔽性などに優れた複層塗膜を形成することができる。さらに本発明の方法によって、塗装物の軽量化も図ることができる。
【図１】
2008015955.tif 000007
【図２】
2008015955.tif 000008
【国際調査報告】
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2008015955.tif 000010
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