【手続補正書】
【提出日】令和1年9月25日(2019.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物であって、
［ＲｍＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］４−Ｇｅ      （Ｉ）
式中、変数は以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒ基でｍ回置換されていてよく、環中に１個または複数のヘテロ原子を含有することができる、６〜１８個の環炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素基であり、ここで、
ｍは０〜６の整数であり、Ａｒ中の置換可能な水素原子の数より大きいことはあり得ず、Ｒは、ハロゲン、ＮＲ１２、ＯＨ、ＯＳｉＲ２３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＯＯＲ４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を含有することができるＣ１〜Ｃ２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基、または＝Ｏであり、ここで、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、またはＳｉＲ５３であり、ここで、
Ｒ５は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基である、
アシルゲルマニウム化合物。
【請求項２】
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよい芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、Ｃｌ、ＮＲ１２、ＯＳｉＲ２３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＯＯＲ４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基、好ましくはビニル、メタクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドを含有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基であり、ここで、非環状基の場合、前記ラジカル重合性基は好ましくは末端にあり、ここで、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＳｉＲ５３であり、
Ｒ５は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基である、
請求項１に記載のアシルゲルマニウム化合物。
【請求項３】
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよいフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノニル基であり、ここで、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、ＮＲ１２、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、好ましくは直鎖状であり、末端のラジカル重合性基、好ましくはビニル、アクリレート、メタクリレートを有することができるＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基であり、ここで、
Ｒ１は、Ｈ、または好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である、
請求項１または２に記載のアシルゲルマニウム化合物。
【請求項４】
組成物の全質量に対して、０．００１〜５ｗｔ％の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物および少なくとも１つの重合性結合剤を含有する組成物。
【請求項５】
重合性結合剤として、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
結合剤として、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
それぞれの場合、前記組成物の全質量に対して、
０．００１〜５ｗｔ％の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
１０〜９９．９ｗｔ％の重合性結合剤、
０〜８５ｗｔ％のフィラー
を含有する、請求項４〜６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
ラジカル重合の開始剤としての、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
【請求項９】
式Ｉ’の（アリールアシル）ｋ（アルキル）４−ｋゲルマン（ｋ＝１〜４）の調製のための方法であって、式（Ｒ’３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ）の（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、アリールアシルハライド（ＩＩＩ）と反応させられてＩ’、
【化８】
2018534249.tif 000001
（式中、
Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ”は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒは、請求項１、２または３に与えられた意味を有する）
を形成する、方法。
【請求項１０】
アルカリ金属アルコレート、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属有機化合物が塩基として使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の化合物：
【化９】
2018534249.tif 000002
の１つが式ＩＩＩのアリールアシルハライドとして使用される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
トリメチルシリルゲルマン（Ｒ’３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ）が、最初に前記塩基と反応させられて（Ｒ’３Ｓｉ）ｋ−１Ｒ”４−ｋＧｅＭ（ここで、Ｍは金属イオンである）を形成し、次いで、（Ｒ’３Ｓｉ）ｋ−１Ｒ”４−ｋＧｅＭが前記式（ＩＩＩ）のアシルハライドで式（Ｉ）の化合物へ転換させられる、請求項９〜１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）の化合物が、式ＣｌｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＶ）の塩化ゲルマニウムを式Ｒ’３ＳｉＣｌ（Ｖ）のトリアルキルシリルクロリドと反応させることによって調製される：
【化１０】
2018534249.tif 000003
請求項９〜１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｍｅ３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ’）のトリメチルシリルゲルマンが、最初にカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させられ、次いで式（ＩＩＩ）のアシルハライド（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させられる、請求項９〜１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）の化合物を得るために、式（Ｒ’３Ｓｉ）４Ｇｅのテトラ（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、式（ＩＩＩ）のアシルハライドと反応させられる、請求項９〜１４の一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
表３の結果は、光開始剤として本発明によるテトラ（ベンゾイル）ゲルマンＴＢＧｅを有する複合材料ペーストＫ１およびＫ３が、同一モル濃度の光開始剤を有する公知のジ（ベンゾイル）ゲルマンＤＢＥＧｅをもとにした参照ペーストＫ４およびＫ５と比較して（Ｋ１をＫ４と、またはＫ２をＫ５と比較する）、硬化後、改善された強度およびより高い弾性率を有する複合材料をもたらすことを証明している。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物であって、
［ＲｍＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］４−Ｇｅ      （Ｉ）
式中、変数は以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒ基でｍ回置換されていてよく、環中に１個または複数のヘテロ原子を含有することができる、６〜１８個の環炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素基であり、ここで、
ｍは０〜６の整数であり、Ａｒ中の置換可能な水素原子の数より大きいことはあり得ず、Ｒは、ハロゲン、ＮＲ１２、ＯＨ、ＯＳｉＲ２３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＯＯＲ４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を含有することができるＣ１〜Ｃ２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基、または＝Ｏであり、ここで、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、またはＳｉＲ５３であり、ここで、
Ｒ５は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基である、
アシルゲルマニウム化合物。
（項目２）
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよい芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、Ｃｌ、ＮＲ１２、ＯＳｉＲ２３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＯＯＲ４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基、好ましくはビニル、メタクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドを含有することができるＣ１〜Ｃ１０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基であり、ここで、非環状基の場合、前記ラジカル重合性基は好ましくは末端にあり、ここで、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＳｉＲ１０３であり、
Ｒ５は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基である、
項目１に記載のアシルゲルマニウム化合物。
（項目３）
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよいフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノン−イル基であり、ここで、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、ＮＲ１２、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、好ましくは直鎖状であり、末端のラジカル重合性基、好ましくはビニル、アクリレート、メタクリレートを有することができるＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基であり、ここで、
Ｒ１は、Ｈ、または好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基である、
項目１または２に記載のアシルゲルマニウム化合物。
（項目４）
組成物の全質量に対して、０．００１〜５ｗｔ％の、項目１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物および少なくとも１つの重合性結合剤を含有する組成物。
（項目５）
重合性結合剤として、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含有する、項目４に記載の組成物。
（項目６）
結合剤として、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する、項目５に記載の組成物。
（項目７）
それぞれの場合、前記組成物の全質量に対して、
０．００１〜５ｗｔ％の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
１０〜９９．９ｗｔ％の重合性結合剤、
０〜８５ｗｔ％のフィラー
を含有する、項目４〜６の一項に記載の組成物。
（項目８）
ラジカル重合の開始剤としての、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
（項目９）
式Ｉ’の（アリールアシル）ｋ（アルキル）４−ｋゲルマン（ｋ＝１〜４）の調製のための方法であって、式（Ｒ’３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ）の（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、アリールアシルハライド（ＩＩＩ）と反応させられてＩ’、
【化８】
2018534249.tif 000004
（式中、
Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ”は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒは、項目１、２または３に与えられた意味を有する）
を形成する、方法。
（項目１０）
アルカリ金属アルコレート、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属有機化合物が塩基として使用される、項目９に記載の方法。
（項目１１）
以下の化合物：
【化９】
2018534249.tif 000005
の１つが式ＩＩＩのアリールアシルハライドとして使用される、項目９または１０に記載の方法。
（項目１２）
トリメチルシリルゲルマン（Ｒ’３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ）が、最初に前記塩基と反応させられて（Ｒ’３Ｓｉ）ｋ−１Ｒ”４−ｋＧｅＭ（ここで、Ｍは金属イオンである）を形成し、次いで、（Ｒ’３Ｓｉ）ｋ−１Ｒ”４−ｋＧｅＭが前記式（ＩＩＩ）のアシルハライドで式（Ｉ）の化合物へ転換させられる、項目９〜１１の一項に記載の方法。
（項目１３）
式（ＩＩ）の化合物が、式ＣｌｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＶ）の塩化ゲルマニウムを式Ｒ’３ＳｉＣｌ（Ｖ）のトリアルキルシリルクロリドと反応させることによって調製される：
【化１０】
2018534249.tif 000006
項目９〜１２の一項に記載の方法。
（項目１４）
式（Ｍｅ３Ｓｉ）ｋＧｅＲ”４−ｋ（ＩＩ’）のトリメチルシリルゲルマンが、最初にカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させられ、次いで式（ＩＩＩ）のアシルハライド（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させられる、項目９〜１３の一項に記載の方法。
（項目１５）
式（Ｉ）の化合物を得るために、式（Ｒ’３Ｓｉ）４Ｇｅのテトラ（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、式（ＩＩＩ）のアシルハライドと反応させられる、項目９〜１４の一項に記載の方法。