(57)【要約】  基板と、第一の電極と、第一の絶縁層と、発光層と、第二の絶縁層と、第二の電極と、を有する無機ＥＬ発光素子において、前記発光層が、量子ドットを含有しており、かつ、前記第一の絶縁層と第二の絶縁層との間にそれぞれに接して配設されていることを特徴とする量子ドット発光型無機ＥＬ発光素子。
2007142203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、第一の電極と、少なくとも一つの絶縁層と、発光層と、第二の電極と、を有する無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、
前記発光層が、量子ドット（ＱＤ）および炭素（Ｃ）を含有しており、前記炭素原子数（ＮＣ）と前記量子ドット構成原子数（ＮＱＤ）の比（ＮＣ／ＮＱＤ）が、0.00005以上5以下であり、かつ、
前記発光層が、前記絶縁層に接して配設されていることを特徴とする量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記量子ドットの原料として、前記量子ドット表面が有機化合物で修飾され溶媒中に分散している溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項３】
基板と、第一の電極と、少なくとも一つの絶縁層と、発光層と、第二の電極と、を有する無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、
前記発光層が、量子ドット表面が有機化合物で修飾され溶媒中に分散している溶液を原料として用いた量子ドットを含有しており、かつ、
前記発光層が、前記絶縁層に接して配設されていることを特徴とする量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項４】
第一の絶縁層と第二の絶縁層を有し、前記発光層が、前記第一の絶縁層と前記第二の絶縁層との間にそれぞれ接して配設されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記量子ドットが、コア／シェル構造を有していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記発光層が、コア／シェル構造を有する量子ドットを結晶子とする多結晶体を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記発光層が、無機半導体材料からなる緩衝層と前記量子ドットからなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記発光層が、無機半導体材料からなる緩衝層中に前記量子ドットが包含された状態で結合していることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記量子ドットは、エレクトロスプレーイオンビーム堆積法により堆積されたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記発光層上に第二の絶縁層と前記第二の電極がそれぞれ順次積層されてなる請求項１〜９いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子において、
前記第二の絶縁層および第二の電極がともに可視光域において透明であることを特徴とする量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記基板上に前記第一の電極と第一の絶縁層がそれぞれ順次積層されてなる請求項１〜１０いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子において、
前記基板、前記第一の電極および第一の絶縁層がそれぞれ可視光域において透明であることを特徴とする量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセント）発光素子に関するものである。特に、無機材料中に量子ドットを含有する発光層を有する発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、湿式の化学合成手法によって、サイズ及び形状の分散が極めて小さい無機半導体のナノ結晶が溶媒中にコロイド状分散液として製作できるようになってきた。数ｎｍ程度の単分散半導体微結晶を溶液相中で析出させ、コロイド状に分散した溶液として、いわゆる“半導体量子ドット”が得られる。多くの場合は、単結晶とみなせる半導体微結晶表面を有機分子配位子で終端し、半導体ナノ結晶を量子井戸とし、有機配位子及び溶媒をポテンシャル障壁とする三次元量子井戸（量子ドット）を形成する、あるいは半導体ナノ結晶（コアに相当）周囲にさらにワイドギャップの半導体層（シェルに相当）で取り囲み、いわゆる「Ｔｙｐｅ Ｉ量子井戸構造」を形成している。半導体微結晶の大きさが、その半導体内の電子及び正孔のＢｏｈｒ半径と比較して十分に小さな場合、周囲を十分な高さと厚さを持つポテンシャル障壁で囲むことで、離散的な量子化準位が形成される。半導体外への遷移確率が小さくなることで、量子化準位へ励起された電子及び正孔は互いの間で再結合し、室温下でも極めて効率良くフォトルミネッセンスを発する。特に、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等やこれらの混晶で構成される量子ドット内では、閉じ込められた電子と正孔が互いに束縛状態を形成し水素原子型の軌道を形成した、Ｗａｎｎｉｅｒ−Ｍｏｔｔ励起子が、直径２〜６ｎｍ程度ナノ結晶中でも室温下で安定して存在することが分かってきている。このとき、励起子は自由状態でのＢｏｈｒ半径よりも非常に小さい空間内に閉じ込められ、束縛エネルギーが飛躍的に大きくなっている。室温環境下の熱エネルギーよりも十分に大きな束縛エネルギーを獲得することによって、光放出過程においては、安定に高効率な発光中心として機能できる。【０００３】
過去数年の間に、アルミニウムキノリノール(Ａｌｑ３)等の有機蛍光体を発光材料に用いた直流駆動ダイオード、すなわち、分子軌道準位の整合性を利用し、キャリアの注入、輸送及び発光を行う有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子（ＯＬＥＤ）（非特許文献１〜３）、に類似した構造に有機ポリマーマトリックスと無機半導体ナノ結晶を取り入れたデバイスが提案され、その発光現象が報告されている（非特許文献４〜１２）。【０００４】
【特許文献１】WO2006/043656
【特許文献２】特開2003-173878
【特許文献３】特開2003-249373
【非特許文献１】C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【非特許文献２】D. Braum and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)
【非特許文献３】C. Adachi, et al., Appl. Phys. Lett. 55, 1489 (1989)
【非特許文献４】V. L. Colvin, et al., Nature 370 , 354 (1994)
【非特許文献５】B. O. Dabbousi, et al., J. Appl. Phys. 66, 1316 (1995)
【非特許文献６】M.C. Schlamp, et al., J. Appl. Phys. 82, 5837 (1997)
【非特許文献７】H. Mattoussi, et al., J. Appl. Phys. 83, 7965 (1998)
【非特許文献８】S. Coe, et al., Nature 420, 800 (2002)
【非特許文献９】Heesun Yang, et al., J. Appl. Phys. 93, 586 (2003)
【非特許文献１０】R. A. M. Hikmet, et al., J. Appl. Phys. 93, 3059 (2003)
【非特許文献１１】L. Bakueva, et al., Appl. Phys. Lett. 84, 3459 (2004)
【非特許文献１２】E. O’Connor, et al., Appl. Phys. Lett. 86, 201114 (2005)
【非特許文献１３】K. Kamath, et al., Electron. Lett. 32, 1374 (1996)
【非特許文献１４】D. L. Huffaker, et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2564 (1998)
【非特許文献１５】N. Kirstaedter, et al., Appl. Phys. Lett. 69, 1226 (1996)
【非特許文献１６】R. Apetz, et al., Appl. Phys. Lett. 66, 445 (1995)
【非特許文献１７】W. -H. Chang, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 2958 (2003)
【非特許文献１８】F. Hatamai, et al., J. Appl. Phys. 97, 96106 (2005)
【非特許文献１９】Akiyoshi Mikami, et al., J. Appl. Phys. 72, 773 (1992)
【非特許文献２０】H. venghaus, et al., J. Appl. Phys. 53, 4146 (1982)
【非特許文献２１】Y. B. Xin, et al., J. Appl. Phys. 85, 3999 (1999)
【非特許文献２２】K. Manzoor, et al., Appl. Phys. Lett. 84, 284 (2004)
【非特許文献２３】Appl. Phys. Lett. 65, 2795 (1994)
【非特許文献２４】Victor I. Klimov, ”Semiconductor and Material Nanocrystal” pp.8, (Marcel Dekker, Inc., 2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当然、この高効率な発光特性を有する量子ドット材料を自己発光素子の発光活性材として用いるとき、EL効率の高さへの期待のみならず、無機質であるが故に、ＯＬＥＤと比較して高耐久性、高信頼性、高耐環境性を持つ高効率電気的発光素子の構成部材としての期待がかけられる。しかし、湿式製法による量子ドットを発光再結合活性材に用いたキャリア注入発光型のデバイスに限定した場合、今まではキャリアの輸送材料としてポリマーなどの有機物を用いた発光素子からのみ、有効なＥＬ特性を示した、との報告がなされており、いまだこれらの素子の耐久性等は有機物材料によって制限されていることは明らかである。【０００６】
つまり、この様なナノ結晶を発光活性部材として使用し、高耐久性、高信頼性、高耐環境性を持った固体電子素子を構成する為の他の選択肢としては、無機材料のバンド端伝導を用いてキャリアの注入を行うことが、より高い移動度、延いては遥かに低い材料劣化の観点から優位な手法として考え得る。【０００７】
従来より、上述の湿式化学合成手法によらない量子ドットを発光活性材料に用いた発光デバイスは、種々の構成のものが試みられている。典型的な素子では単結晶基板上に、結晶格子定数のミスマッチを利用して自己組織化過程を利用するＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ ｔｙｐｅ量子ドットを発光活性材料として用いたデバイスがある（非特許文献１３〜１８）。これらも明確な量子化準位からのルミネッセンスを示す。ルミネッセンス効率自体は湿式製法による量子ドットに比べて低いものの、近年には室温でも動作可能な発光ダイオードの報告がなされている。しかし、フラットパネルディスプレイやインジケーター等への応用を考えたとき、明らかにインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の大面積多結晶体下地物質上への単分散ドットの堆積は困難である。さらに、小面積基板上でも、井戸物質（ｃｏｒｅに相当）と障壁物質（ｓｈｅｌｌに相当）の選択性から井戸深さの制限あり、結果として、発光色に強い制限が存在する。【０００８】
一般に、発光ダイオード中には、電極から発光活性部に至るまでバリアレスなキャリア注入を行える様な正孔伝導層/発光活性層/電子伝導層接合を持つスタック構造が要求される。特に、いわゆるワイドギャップ発光活性材料中への正負キャリア注入は、電極に高(あるいは低)仕事関数材料を用いるか、あるいは電極・キャリア輸送層間を傾斜構造として、極力ポテンシャル障壁を生じないようにする工夫が必要であることが知られている。【０００９】
量子井戸構造を発光活性領域とする素子においても要求される特性は同様であり、量子井戸のポテンシャル障壁として機能するマトリックス材料に対して正孔、電子が共に無障壁なバンド端状態を伝導し到達する構造を作るか、積極的にサブバンド状態を形成して、井戸内の量子化準位まで遷移させる、といった滑らかな伝導準位の連続構造が必要である。この要求は同時に、積層構造体の全領域に亘って、キャリア捕捉状態として作用するような欠陥密度を極めて低い値に抑制する必要性も意味している。しかし、自己発光平面ディスプレー用素子等のアプリケーションにおいては、必然的にダイオード構造中の各構成部材層は多結晶あるいは非晶質となる為、当然、高密度の界面準位、バンド間準位あるいは裾準位の形成は不可避であり、高(あるいは低)仕事関数電極の製作の困難のみならず、バンド構造の整合化は克服すべき困難な課題のひとつであった。【００１０】
一方、交流印加によって動作する交流駆動のいわゆる二重絶縁型無機Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ及びその派生型素子は、用いる蛍光体の発光準位に依存して、広く可視光域あるいは赤外、紫外域をカバー出来る自己面発光素子である。その動作は、金属あるいは透明導電性酸化物電極からのキャリア注入を必要とせず、両電極間への交流印加によって誘起される強電界のみでドライブが出来るメリットがある。いわゆる薄膜型、分散型のいずれの場合も半導体の伝導帯中で強電界によって加速された電子が、キャリア増倍と共に発光中心を衝突励起する、という基本的なモデルによって説明されている。ところで、この動作原理に基づく従来の交流駆動無機ＥＬ素子では、発光中心を励起するまでの過程で十分に電子を加速できる空間(距離)が必要である為に、ＡＣ１００Ｖ程度の駆動電圧に対して、半導体結晶子のサイズが数百ｎｍ〜１μｍ程度から、サイズの減少に従って発光強度が急激に減少することが知られている（非特許文献１９〜２１）。従って、微結晶のみから成る量子ドット構造を持つ活性層を通常の無機EL素子にそのまま適用しても、（電子の速度分布を考慮しても）有効な発光は望めないし、事実、発光しない。【００１１】
Ｃｕ＋、Ａｌ３＋あるいはＣｕ＋、Ａｌ３＋、Ｍｎ２＋をドープしたＺｎＳナノ結晶の分散溶液をスプレイ・コートし、これを活性層として用いたＥＬ素子の動作例が報告されている（非特許文献２２）が、この場合、発光の起源はナノ結晶中にドープされた不純物の形成するバンド間準位間の、いわゆるドナー・アクセプター準位間遷移であり、量子サイズ効果による“量子ドット”内に形成された閉じ込め量子化準位間の発光とは無関係である。【００１２】
広く知られているように、半導体内あるいは接合界面での電子及び正孔の生成、輸送には多種多様な機構が存在する。その中で、電界印加による半導体界面準位からの電子の加速注入、衝突励起、電子正孔増倍から不純物準位での電子正孔の再結合発光へ至る、というメカニズムに対して発光特性を最適化することに特化した、従来型の無機ＥＬ素子構造に対して、本発明者らはこれとは異なるディメンション、プロセス、駆動方法等を検討した。本発明者らは既に、エレクトロスプレイ・イオン化（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）現象や、大気圧イオン化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）現象を利用したイオン化機構を持つイオン源で、湿式化学合成手法によるナノ結晶分散液から直接、半導体ナノ結晶単独から構成されるイオンを生成し、溶媒及び配位子分子から分離、ビームとして基板上まで輸送し堆積できる技術を構築している（特許文献１）。【００１３】
本発明者は、量子ドット構造を含む発光活性層をキャリア障壁層に挟持させた二重絶縁構造型ダイオードに、強電界を印加することで、電子及び正孔の生成を実現し、量子ドット中の量子化準位で再結合発光させることを可能としたものである。その結果、湿式の化学合成手法による、いわゆる量子ドットを再結合発光部材として用いた発光素子としては初めての、全無機質のエレクトロルミネッセンス素子の動作を可能としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、湿式化学合成手法によって生成された、ナローギャップ半導体／ワイドギャップ半導体−球状Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ構造を有するナノ結晶：いわゆる“量子ドット”コロイド分散溶液を発光活性層の原料として、二重絶縁（ＭＩＳＩＭ）型全無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を作製し、三次元閉じ込め量子化準位を起源とする単色狭スペクトルＥＬの発現に初めて成功したものである。【００１５】
代表的な例として、発光活性層は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのＣｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ・ナノ結晶分散液を出発物質として、独自の固有技術であるエレクトロスプレー・イオンビーム直接堆積（ＥＳ−ＩＢＤ）法によって成膜し、三次元量子井戸構造を形成した。作製したＥＬ素子からは常温において、使用した分散液中のコア結晶のサイズに従って、赤〜青のピークを有する可視ＥＬが得られた。それらのスペクトルは、微小な赤方偏移成分以外は“量子ドット”分散溶液及び素子自身のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルとほぼ同一であった。【００１６】
本発明では、量子ドットの原料として、湿式の化学合成手法により作られた半導体量子ドットを用いている。湿式の化学合成手法で作られた半導体ナノ結晶（量子ドット）は、その半導体表面を配位分子で終端され、安定に溶媒中にコロイド状に分散されている。【００１７】
本発明者らは、これを原料（始状態）として、スピンコート法、印刷法、浸漬引き上げ(ディップ)法、あるいはスプレー法等の従来用いられている手法で基板上に塗布しながら、あるいはその後に、溶媒及び／又は表面配位分子を除去する目的で、乾燥、加熱、酸化、紫外線照射、プラズマ曝露等の処理を施すと、半導体ナノ結晶（量子ドット）からのフォトルミネッセンスの強度が極度に低減することを確認した。これは、熱平衡度の高い状態に緩和した塗布物中から有機物が脱離するときに、ナノ結晶表面や外部に表面状態や欠陥状態を高密度に生じ、本来、量子井戸中に閉じ込められるべき電子・正孔が、これらの状態を経由して結晶外に遷移し失活する確率が極端に増大するために起きる、特徴的なPL消光現象であると考えた。したがって従来法では、有機物を除去することを積極的にプロセスの要件として謳った技術は無かった。【００１８】
しかるに、量子ドット構造を保存しつつも熱非平衡度の高い堆積方法を用いて、有機物をほとんど除去しつつもＰＬ強度を失活させない状態を形成できる、本発明の提供する製造方法を使用することによって、初めて、炭素及び炭素化合物、有機物を含まない量子ドット発光活性層が量子ドット発光型無機ＥＬ素子には必要であることが発見された。【００１９】
上記の発光層内の有機物の除去量あるいは残留量を確認するには、発光層内の炭素と量子ドットを構成する元素との比を測定すればよい。たとえば、CdSe／ZnS量子ドットの場合は、炭素の原子数ＮＣとカドミウムの原子数ＮＣｄの比ＮＣ／ＮＣｄを測定する。このＮＣ／ＮＣｄが０（ゼロ）の時には有機物は完全に除去された状態に対応する。当発明においてエレクトロスプレーイオンビームデポジション法を用いて量子ドットを堆積し、その堆積膜のＮＣ／ＮＣｄ比は0.0001以上10以下である場合に、EL発光が観察された。いま、量子ドット井戸部すなわちＣｏｒｅは化学量論的ＣｄＳｅ結晶にて構成されているので、前記のＥＬ発光を実現可能な、炭素原子数ＮＣの量子ドット構成原子数ＮＱＤとの比ＮＣ／ＮＱＤは0.00005以上5以下であることが初めて明らかとなった。ここで、ＮＣ／ＮＣｄは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）、ＩＣＰ発光分析、質量分析法等を用いて測定した。【００２０】
本発明の発光素子では、有機物が除去された状態でも量子化状態準位からのルミネッセンスの失活は無い。したがって、従来技術に比べて発光層の膜厚を極めて薄く（約５０〜１００ｎｍ）することも可能となった。さらに、堆積手法の熱非平衡度が高い為に、工程中の基板温度を非常に低く抑えることが可能となった。【００２１】
本発明の発光素子と、構成が類似した従来技術が開示されている（特許文献２、特許文献３）。特許文献２には、発光層に含有される発光性物質である超微粒子は、発光性物質よりワイドバンドギャップを有する物質からなる中間層の中に単に挟持あるいはマトリックスに分散されている構成が記載されている。ここでの発光層は、具体的には文献中に記載されているように、スピンコート等により形成されているため、超微粒子と中間層との化学結合は形成されないのは広く知られているところである。また、特許文献３には、発光中心である半導体微粒子は、半導体連続相中に分散している構成が記載されている。シェル層を有する半導体微粒子についても記載されているが、この場合も同様に、半導体連続相中にコア／シェル構造を有する半導体微粒子が分散するのみである。これらの従来技術では、発光活性物質としての半導体微粒子は、それぞれの文献に明記されているように、単なる分散状態を保持しているに過ぎない。【００２２】
非特許文献２３に開示されているように、コア微結晶を結晶性マトリックス中に配置して量子ドット構造を形成し得た場合でも、マトリックス結晶中に欠陥が存在するとフォトルミネッセンス特性が劣化することが知られており、当然、エレクトロルミネッセンスはさらに劣化の度合いが強くなる。また、非特許文献２４に開示されているように、コア／シェル構造を有する量子ドットであっても、そのシェル表面は、パッシベーションを施さなければ良好な発光効率が実現できないことは広く知られている。換言すれば、半導体量子ドット構造を有する膜を発光活性部材として供し、良好な発光効率を得るためには、完全結晶のコアあるいは量子井戸半導体の周囲を、結晶の連続を保持しつつ、無欠陥のシェルあるいは量子井戸壁半導体で被覆し、さらにこれらがその表面をパッシベーションされなければならない。しかし、従来技術においてはこれを実現する術が無く、パッシベーションを実現するために、溶液中で表面活性を与えるために用いられた修飾分子を残留させた状態で保持し、あるいはマトリックスとして有機物を用いる、または、パッシベーションを犠牲にして単に分散状態を形成せざるを得なかったのが実情である。本発明により初めて、量子ドットそのものを熱非平衡状態にし、量子ドットの本質である三次元量子井戸構造を保持したままで、量子ドットの表面修飾分子を脱離させ、個々のコア／シェル構造の量子ドットのシェル表面同士あるいはシェル表面とマトリックスとを化学結合させ（すなわちパッシベーションさせ）、極めて発光効率の高い多結晶体を構成することに成功した。
本発明の構成は、以下の通りである。
（構成１）
基板と、第一の電極と、少なくとも一つの絶縁層と、発光層と、第二の電極と、を有する無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、
前記発光層が、量子ドット（ＱＤ）および炭素（Ｃ）を含有しており、前記炭素原子数（ＮＣ）と前記量子ドット構成原子数（ＮＱＤ）の比（ＮＣ／ＮＱＤ）が、0.00005以上5以下であり、かつ、
前記発光層が、前記絶縁層に接して配設されている量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２３】
ここで、基板として可撓性基板を選定することも可能である。また、２重絶縁型の無機ＥＬ素子の方が、交流印加時の極性に対する対称性は優れているため、無機ＥＬ素子が、第一の絶縁層と第二の絶縁層を有し、発光層が、第一の絶縁層と第二の絶縁層との間にそれぞれ配設されていることが好ましい。
（構成２）
前記量子ドットの原料として、前記量子ドット表面が有機化合物で修飾され溶媒中に分散している溶液を用いる構成１に記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
（構成３）
基板と、第一の電極と、少なくとも一つの絶縁層と、発光層と、第二の電極と、を有する無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、
前記発光層が、量子ドット表面が有機化合物で修飾され溶媒中に分散している溶液を原料として用いた量子ドットを含有しており、かつ、
前記発光層が、前記絶縁層に接して配設されている量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２４】
ここで、基板として可撓性基板を選定することも可能である。また、２重絶縁型の無機ＥＬ素子の方が、交流印加時の極性に対する対称性は優れているため、無機ＥＬ素子が、第一の絶縁層と第二の絶縁層を有し、発光層が、第一の絶縁層と第二の絶縁層との間にそれぞれ配設されていることが好ましい。
（構成４）
第一の絶縁層と第二の絶縁層を有し、前記発光層が、前記第一の絶縁層と前記第二の絶縁層との間にそれぞれ接して配設されている構成１〜３いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
（構成５）
前記量子ドットが、コア／シェル構造を有している構成１〜４いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２５】
ここで、量子ドットが、「Ｔｙｐｅ−Ｉ量子ドット」であることが好ましい。また、シェル材料の価電子帯端エネルギーが、コア材料の価電子帯端エネルギー以下であり、シェル材料の伝導帯端エネルギーが、コア材料の伝導帯端エネルギー以上であることが好ましい。
（構成６）
前記発光層が、コア／シェル構造を有する量子ドットを結晶子とする多結晶体を含む構成１〜５いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２６】
「量子ドットを結晶子とする多結晶体」とは、従来のように、原料である複数の量子ドットが単に分散されている状態ではなく、量子ドットがパッシベーションされている状態を指す。たとえば、量子ドットそのものを熱非平衡状態にし、量子ドットの本質である三次元量子井戸構造を保持したままで、量子ドットの表面修飾分子を脱離させ、個々のコア／シェル構造の量子ドットのシェル表面同士あるいはシェル表面とマトリックスとを化学結合させ（すなわちパッシベーションさせ）ることにより得られた多結晶体を含む。本発明者らは、このようにして得られた「量子ドットを結晶子とする多結晶体」が、極めて発光効率の高い多結晶体を構成することを見出した。
（構成７）
前記発光層が、無機半導体材料からなる緩衝層と前記量子ドットからなる構成１〜６いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２７】
ここで、量子ドットが、「Ｔｙｐｅ−Ｉ量子ドット」であることが好ましい。また、量子ドットのシェル材料は、前記緩衝層を兼ねる材料から選定されることが好ましい。【００２８】
また、緩衝層を構成する半導体の価電子帯端エネルギーが、量子ドットを構成する半導体の価電子帯端エネルギー以下であり、緩衝層を構成する半導体の伝導帯端エネルギーが、量子ドットを構成する半導体の伝導帯端エネルギー以上であることが好ましい。
（構成８）
前記発光層が、無機半導体材料からなる緩衝層中に前記量子ドットが包含された状態で結合している構成１〜７いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００２９】
ここで、「緩衝層中に量子ドットが包含された状態で結合している」とは、従来のように原料である複数の量子ドットがマトリックス中に単に分散されている状態ではなく、量子ドットが緩衝相中でパッシベーションされている状態を指す。たとえば、量子ドットそのものを熱非平衡状態にし、量子ドットの本質である三次元量子井戸構造を保持したままで、量子ドットの表面修飾分子を脱離させ、個々のコア／シェル構造の量子ドットのシェル表面同士、あるいはシェル表面と無機半導体材料からなる緩衝層とが化学結合している（すなわちパッシベーションしている）状態をいう。
（構成９）
前記量子ドットは、エレクトロスプレーイオンビーム堆積法により堆積されたものである構成１〜８いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子。
（構成１０）
前記発光層上に第二の絶縁層と前記第二の電極がそれぞれ順次積層されてなる構成１〜９いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子において、
前記第二の絶縁層および第二の電極がともに可視光域において透明である量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００３０】
ここで、「可視光域において透明」とは、４００〜７６０ｎｍの波長域において、透過率が３０％以上であることが好ましい。
（構成１１）
前記基板上に前記第一の電極と第一の絶縁層がそれぞれ順次積層されてなる構成１〜１０いずれかに記載の量子ドット発光型無機ＥＬ素子において、
前記基板、前記第一の電極および第一の絶縁層がそれぞれ可視光域において透明である量子ドット発光型無機ＥＬ素子。【００３１】
ここで、「可視光域において透明」とは、４００〜７６０ｎｍの波長域において、透過率が３０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、量子ドットの材料やサイズを適宜選択することにより、色純度の高い、フルカラー発色に対応した無機ＥＬ素子を実現可能である。また、素子構成部材全体が無機材料で構成されているため、高耐久性、高信頼性、高寿命の無機ＥＬ素子を実現可能である。また、本発明によれば、面発光素子の提供が可能である。基板や素子構成部材の材料として透明材料を選定することで、全透明発光素子とすることが可能である。また、製造方法が低温プロセスであるため、フレキシブル基板を用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明にて作製した素子は、発光活性層としての量子ドット堆積膜を絶縁層で狭持し、上部電極と透明導電性物質から成る下部電極間に配置した構造を有する。量子ドット堆積膜と絶縁層の間には、緩衝層として半導体層及び／又は他の絶縁体層が有っても良い。上部電極（第二の電極）及び下部電極（第一の電極）として、Ａｕ金属とインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を用い、それらの間にｕｎｄｏｐｅｄ−ＺｎＳ緩衝層で挟持された量子ドット堆積膜を配置した構造を有する素子構造（ＭＩＳＩＭ型無機ＥＬ素子構造）の概念図を図１２に示す。ＩＴＯ電極はガラス基板上に成膜されたもの（結晶子サイズ≒膜厚；約１００ｎｍ、表面粗さＲａ；約５０ｎｍ）を用い、有機溶媒による超音波洗浄、不活性ガスによるブロー及び乾燥の後、その上にタンタル酸化物（ＴａＯｘ）等の絶縁体膜（第一の絶縁層）を形成した。例えばＴａＯｘ膜を用いた場合、通常の高周波（１３．５６ＭＨｚ）マグネトロンスパッタリング装置を用い、金属ＴａターゲットのＡｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングによって成膜した。堆積中の基板の温度は、常温から２００℃とした。膜厚は、下地となるＩＴＯの表面凹凸を被覆し滑らかなモフォロジーを確保できる様に十分に厚く、かつ低電圧で強電界を得られるように十分に薄い厚さとして、５０〜５００ｎｍとした。【００３４】
発光活性層である量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ；ＱＤ）堆積層を成膜する前に、緩衝層として、QDのShell材料であるｕｎｄｏｐｅｄ−ＺｎＳの薄膜を挿入した。絶縁層上には、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法あるいは通常の真空蒸着法によって、緩衝層としてｕｎｄｏｐｅｄ−ＺｎＳ層を形成した。Ｚｎ源として金属亜鉛インゴットを用い、これを合成石英ガラス製ｅｆｆｕｓｉｏｎ ｃｅｌｌ中で２５０〜４００℃で加熱し１×１０−７〜１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力のフラックス（分子線）を得、Ｓ源としてｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ Ｓ ｇｒａｉｎを用い、これを流量制御用バルブ付合成石英セル中で１００〜２００℃に加熱し、得られるＳガスを４００〜１０００℃に加熱したｃｒａｃｋｉｎｇ ｇｒｉｄを通過させることでｃｒａｃｋした後、２×１０−７〜１×１０−５Ｔｏｒｒの圧力のフラックスを得た。各々を、絶縁層形成後の基板上に照射し、ＺｎＳ層を形成した。基板の温度は室温〜３００℃で適宜、決定し、膜厚は１〜１０ｎｍとした。【００３５】
QD堆積膜はＥｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）機構を持つ独自のイオン源を用いて直接堆積を行った。ＥＳ−ＩＢＤ装置の概念図を図１３、図１４に示す。ＥＳ−ＩＢＤ装置の構造の詳細は、本発明者らの特許文献（特許文献１）に詳しいが、主にナノ結晶分散液をイオン化するエレクトロスプレー・イオン源（図１４の１、２、２ａ〜２ｃ、３、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｃ）、加速用自由噴流（Ｆｒｅｅ Ｊｅｔ）生成ノズル系（図１４の４ａ、５ａ）及び差動排気系（図１４の４ｄ）、イオンビーム整形用レンズ系（図１４の６、６ａ〜６ｅ）、イオン種選別用ａｎａｌｙｚｅｒ及び差動排気系（図１４の７１、７１ａ〜７１ｅ）、イオン減速系（図１４の５２ａ〜５２ｃ、５２ｅ、５２ｆ）、成膜室及び主真空排気系（図１４の５１、５１ｄ、５２、５２ｄ）、抵抗加熱機構を持つ基板支持装置（図１４の５２ｇ）の各部位から成る。なお、図１３に示すＥＳ−ＩＢＤ装置の断面概念図では、成膜室およびその排気系は省略してある。イオン減速系は静電レンズ系に変えて、基板を高抵抗率の支持体(合成石英ウェハー)上に配置することで、基板上に到達するイオンを減速する機構とすることもできる。いずれも、堆積種自身と堆積中の膜表面原子によるイオン衝撃の低減を図れる。今回、ＥＳ−ＩＢＤ装置から出射されるイオンの絶対速度は１．４×１０３〜２．６×１０３ｍ／ｓｅｃ（典型的には１．５×１０３ｍ／ｓｅｃ）とし、ビームの輸送収率の保持を図った。しかし、Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ構造を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の直径は約１．９〜５．２ｎｍであり、これが単独の一価のイオンを形成している場合でも、そのエネルギーは１．４×１０２〜９．８×１０３ｅＶ（典型的には１．７×１０２〜３．４×１０３ｅＶ）である。このイオンが直接基板表面と衝突した場合には、散逸するエネルギーによって基板及びナノ結晶の変質は免れない。そこで、基板表面を接地電位から絶縁し、到達したイオンの電荷によって自発的にポテンシャルを高め、その後に到達するイオンを減速する機構を取り入れた。イオン減速用静電レンズ系を構成する部品群の通り、ビームの発散を抑制する為には集束レンズ、抑制電極などの付加機構が必要であるが、今回は、特に早い堆積速度を実現する為にｅｎｅｒｇｙ ａｎａｌｙｚｅｒも省いた構成を採用した為、質量／電荷比の非常に大きなイオンを想定し、省略した(図１３）。【００３６】
堆積に用いる半導体ナノ結晶“Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ”はいずれの物質であっても構わないが、今回、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅに導入したものは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶粒子の表面をトリオクチルホスフィン酸化物 （ＴＯＰＯ）で修飾され、トルエン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ５）中あるいはトルエン：クロロホルム＝１：０．１〜１０（典型的には１：３）混合液に分散されたものを使用した。ＣｄＳｅコアの質量の溶液体積比濃度は０．１〜１０ｍｇ／ｍｌ（典型的には２ｍｇ／ｍｌ）とした。シリンジ及びシリンジポンプ、分散液輸送用テフロン（登録商標）製配管系を経てマイクロキャピラリー（先端外径約５０μｍ）へ輸送される分散液の流速は０．１〜１０μｌ／ｍｉｎ（典型的には１μｌ／ｍｉｎ）とし、キャピラリーへの対接地印加電圧は０．５〜５ｋＶ（典型的には１．６ｋＶ）とした。キャピラリー先端へ圧送された分散液は所謂コーンジェット・モードの形状をとり、大気中に一様なプルームを放出できている。キャピラリー/自由噴流ノズル間の距離は３〜６ｍｍ（典型的には４ｍｍ）とした。プルームの大半はノズル中に流入し、差動排気ポンプ系によって１００〜３００Ｐａ（典型的には２００Ｐａ）の圧力に保持された自由噴流ノズル／スキマーノズル間；距離３〜６ｍｍ（典型的には３ｍｍ）において自由噴流を形成し、前述の通り、１．４×１０３〜２．６×１０３ｍ／ｓｅｃの速度のビームとしてスキマーノズルによって切り出された後、アインツェル型静電レンズ系によって整形コリメートされた後、成膜室まで輸送され、基板表面まで到達する構成とした。成膜室はターボ分子ポンプを用い１０−４Ｔｏｒｒ台の高真空に保持した。基板近傍で観測されるイオン電流密度は約４×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。堆積時間は１５〜６０ｍｉｎとし、基板温度は約１００℃とした。【００３７】
発光活性層の堆積後、再びＺｎＳ緩衝層及びＴａＯｘ絶縁層（第二の絶縁層）をその上に堆積した。堆積の工程は発光活性層の下側の緩衝層及び絶縁層と同様である。【００３８】
その後に、ＩＴＯ電極及び発光活性層との絶縁性を確保するように、上方のＴａＯｘ膜上に金属電極としての金（Ａｕ）膜（第二の電極）を形成した。Ａｕ電極膜は通常の抵抗加熱蒸発源を用いた真空蒸着法によって約５００ｎｍの膜厚に成膜した。【００３９】
作製したＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＴａＯｘ／Ａｕ素子中でＥＳ−ＩＢＤによる発光活性層は、ナノ結晶構造を保存したまま５０ｎｍ程度の極薄膜を形成している。通常の近紫外線励起による、本素子の室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）・スペクトルは、原料としたナノ結晶コロイド分散液から得られるスペクトルと同一であり、十分に高いポテンシャル障壁によって囲まれた三次元量子井戸中の量子化準位における再結合発光を起源としていることが分かる。近赤外から近紫外領域においては量子化１ｓ−１ｓ準位間遷移によると考えられるＰＬピークが圧倒的に支配的であり、スピンコート膜や滴下後乾燥による成膜法による生成物に見られる複雑でブロードなピーク群は認められない。これは、表面修飾分子に起源する有機物や欠陥・表面準位に由来する再結合発光が極めて弱く、ＣｄＳｅ井戸とＺｎＳ障壁が接合し良好な量子井戸構造が形成されていることを示している。【００４０】
なお、本発明における絶縁層は、上記材料に限らず適宜選択可能である。例えば、シリコン窒化物、タンタル酸化物、シリコン酸化物、イットリウム酸化物、アルミナ、ハフニウム酸化物、バリウムタンタル酸化物などから選択可能である。また、本発明における量子ドットは、上記材料に限らず適宜選択可能である。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等やこれらの混晶で構成される材料から適宜選択可能である。目的の発光波長に対して、量子ドットの材料や結晶サイズを選択する。
【実施例】
【００４１】
（実施例１〜３）
ＩＴＯ付ガラス基板上に、ＴａＯｘ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＴａＯｘ／Ａｕの順で膜を積層し、作製した素子（ガラス基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＴａＯｘ／Ａｕ）：Ｓａｍｐｌｅ ＃１、＃２、＃３から得られたルミネッセンス・スペクトルをそれぞれ図１〜３に示す。これらの素子は、それぞれ絶縁層間に挟持したナノ結晶堆積膜固有の発光色でＥＬを発現する。【００４２】
素子の作製について詳しく説明する。ＴａＯｘ膜は高周波マグネトロン・スパッタ装置を用いて、基板を常温に保ち成長させた。膜厚は約４００ｎｍとした。その上に、ＴＯＰＯで表面修飾されたＣｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ構造を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶分散液を原料として、量子ドット構造膜を堆積させ、これを発光層とした。堆積方法はＥｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＥＳ−ＩＢＤ）法（特許文献１）である。この方法により、溶媒に分散された状態のナノ結晶を真空中にイオンビームとして導入し、基板の上に積層することを可能にしている。素子中において、ＥＳ−ＩＢＤによって形成された発光活性層は、ナノ結晶構造を保存したまま５０〜１００ｎｍ程度の薄膜を形成している。すなわち、個々の量子ドットを結晶子とする多結晶膜を形成している。堆積中の基板温度はＳａｍｐｌｅ ＃１に対しては室温、Ｓａｍｐｌｅ ＃２及びＳａｍｐｌｅ ＃３に対しては１００℃に、それぞれ保持した。基板温度は室温〜２００℃程度までの間で選択可能であるが、１００℃程度が好ましい。低過ぎる場合、溶液内の不純物が残留し、高過ぎる場合、ナノ結晶の発光活性が劣化するためである。堆積膜の膜厚は３０〜１００ｎｍ程度とした。ナノ結晶堆積膜の上に、ＴａＯｘ膜を約４００ｎｍの膜厚に成長させ、さらにシャドウマスクを用い、真空蒸着法でＡｕ電極を形成した。【００４３】
ルミネッセンス・スペクトル及び強度の測定法について説明する。これらの素子のフォトルミネッセンス（ＰＬ）は、波長３５０ｎｍの単色光を励起光として、日本分光製蛍光分光光度計ＦＰ−６５００ＤＳを用いて測定した。測定時の試料の温度は全て、室温である。この時、いくつかの試料については、使用した原料分散溶液のＰＬスペクトルも測定した。ＥＬの測定は低周波正弦波電圧をＩＴＯ電極、Ａｕ電極間に印加することで行った。Ａｕ電極の寸法を縦横それぞれ１ｍｍの長さの正方形とし、両電極にＩｎを介して周波数ｆ＝１００ｋＨｚ、電圧Ｖ＝０〜２５０Ｖｐｐの電圧を印加し、電流及び発光（ＥＬ）を測定した。素子のガラス基板面から出射された発光を、光ファイバーで蛍光分光光度計の検出器に取り込み、測光した。電流値は素子毎に個体差はあるものの、Ｖ＝１００Ｖｐｐの場合の典型的値は約１０ｍＡｐｐである。【００４４】
素子のＰＬスペクトルと原料溶液のＰＬスペクトルは、測定した全ての試料でほぼ一致した。【００４５】
図１〜３はそれぞれ、量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳにおけるＣｏｒｅ（ＣｄＳｅ）の直径が、それぞれ約５．２ｎｍ（Ｓａｍｐｌｅ ＃１）、２．４ｎｍ（Ｓａｍｐｌｅ ＃２）及び１．９ｎｍ（Ｓａｍｐｌｅ ＃３）のナノ結晶を使用した素子の、室温におけるＥＬスペクトルである。なお、Ｓｈｅｌｌ（ＺｎＳ）の膜厚は、それぞれ約０．４ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．４ｎｍであった。Ｓａｍｐｌｅ ＃１から得られるＥＬスペクトルは６００ｎｍ付近を中心とした単独のピークを形成し、ナノ結晶中の量子化準位を起源として発光していることがわかる。図２には、Ｓａｍｐｌｅ ＃２から得られた室温におけるＥＬスペクトルを示す。スペクトルには主に、量子化準位間の遷移に起源するあるいはエキシトン発光に起源する５４０ｎｍとそれ以外に起源する７０５ｎｍにピークが認められる。図３には、Ｓａｍｐｌｅ ＃３から得られた室温におけるＥＬスペクトルを示す。スペクトルには、量子化準位間の遷移に起源するあるいはエキシトン発光に起源する４７５ｎｍとそれ以外に起源する６２０ｎｍにピークが認められ、５４５ｎｍにも小さなピークが発現している。なお、図２および図３における数値は、印加したｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋの電圧である。【００４６】
Ｓａｍｐｌｅ ＃２、＃３からは量子化準位間での再結合発光に由来する、あるいはエキシトンに由来するＥＬピーク以外の発光ピークも存在しているが、ＥＬ素子の基本積層構成、原料分散溶液の濃度、溶媒の調整や基板温度、発光層の膜厚等でこの発光ピークの強度及びスペクトルを変化させ得ることが既にわかっている。例えば後述のＳａｍｐｌｅ ＃４〜＃７の様に、量子化準位間遷移に起因するあるいはエキシトン発光に起因する単独ピークで成るスペクトルを、原料であるナノ結晶から発せられるルミネッセンスのピーク幅と比肩する程度に狭ピーク化し、更に強度自体の増大をも実現することが可能である。【００４７】
また、異なるサイズ分散を有する２種類以上のナノ結晶分散液を混合し、原料として使用する方法も試みた。この場合は、各々の原料ナノ結晶のサイズ分散に由来する２種類以上のピークが同時に発現した。【００４８】
ＩｎＧａＰ／ＺｎＳのＣｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ構造のナノ結晶がトルエンあるいは水に分散されている溶液を原料として用いる試みも行った。作製したＥＬ素子からは、単一ピークを有するＥＬが得られた。【００４９】
比較として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのＱＤを従来型の堆積法あるいは被覆法の代表的なものである、スピンコート法で行い、前述の試料と同様な素子（ガラス基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＴａＯｘ／Ａｕ）を作製し、ルミネッセンス・スペクトル及び強度を測定した。ナノ結晶は、Ｃｏｒｅの結晶の直径が凡そ２．１ｎｍでＰＬスペクトルのピーク波長が５２５ｎｍであるものを使用した。炭素の原子数ＮＣとカドミウムの原子数ＮＣｄの比ＮＣ／ＮＣｄを測定したところ、５５以上であった。図１０に示すように、ＰＬスペクトルには量子ドット構造に由来するピーク以外の発光成分も含まれるものの、支配的な成分は原料分散液中のナノ結晶と同様のピークを形成し、強度も後述の（ＥＳ−ＩＢＤ法による）他の試料と同程度かそれを上回る。しかし、ＥＬ強度は極めて弱く（同比１／１０以下）、しかも量子化準位からの発光あるいはエキシトンに起源する発光と同定できるようなピークを示さない。電子及び正孔の量子閉じ込めによる、量子化準位を経るＥＬの発現には適わないことが分かる。【００５０】
（実施例４〜７）
ＩＴＯ付ガラス基板上に、ガラス基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＴａＯｘ／Ａｕとなるように順次膜を積層し、作製した素子；Ｓａｍｐｌｅ ＃４、＃５、＃６、＃７から得た室温におけるＥＬスペクトルをそれぞれ図４〜７に示す。これらの素子はそれぞれＺｎＳ層間に挟持したナノ結晶堆積膜固有の発光色でルミネッセンスを発現する。ＴａＯｘ、（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）、Ａｕは前述のＳａｍｐｌｅ ＃１〜＃３と同様の方法で堆積した。ＺｎＳは分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置を用いて堆積した。基板温度は、ＩＴＯ電極に近い側のＺｎＳ層（第一の絶縁層）の成長に対しては１５０〜２００℃、Ａｕ電極に近い側のＺｎＳ層（第二の絶縁層）の成長に対しては、ナノ結晶の失活を防止する為に、やや低い８０〜１５０℃とした。ＺｎＳの成長条件は、Ｚｎのフラックスを１×１０−７Ｔｏｒｒ、Ｓのフラックスを２×１０−７Ｔｏｒｒに調整し、それぞれ約５ｎｍの厚さに成長させた。発光スペクトルの測定方法は、Ｓａｍｐｌｅ ＃１〜＃３に対する測定の場合と同様である。【００５１】
Ｃｏｒｅ結晶の直径が凡そ５．２ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を用いた試料（
Ｓａｍｐｌｅ ＃４）から得られたルミネッセンス・スペクトルを図４に示す。なお、Ｓｈｅｌｌ（ＺｎＳ）の膜厚は、約０．４ｎｍであった。炭素の原子数ＮＣとカドミウムの原子数ＮＣｄの比ＮＣ／ＮＣｄをＳＩＭＳで測定したところ、約１．５であった。この試料の原料として用いたナノ結晶分散溶液のＰＬスペクトルを図中に“ｌｉｑｕｉｄ ＰＬ”として示した。また作製した固体素子から得られたＰＬスペクトルを“ｆｉｌｍ ＰＬ”として示した。更に太線で素子のＥＬスペクトルを“ＥＬ”と記した。なお、ＰＬスペクトルはＥＬスペクトルのピーク強度に対して規格化してある。グラフからわかるように、原料分散溶液と素子から得られるＰＬスペクトルは一致し、ＥＬスペクトルも僅かな赤方偏移のみでほぼ一致している。Ｓａｍｐｌｅ ＃４から得られるＥＬのピーク強度の印加電圧（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｖｏｌｔａｇｅ）に対する依存性、及び印加周波数に対する依存性をそれぞれ図８、９に示す。これらの素子は印加電圧及び周波数それぞれに、発光強度に極大値を与える条件があることがわかる。通常の交流印加の無機ＥＬ素子は、発光の積分時間を大きくできる為、周波数が高いほど発光強度が強くなる事実が良く知られているが、この素子では発光強度に極大値を与える周波数が存在する。ただし、ＥＬ強度がピークとなる電圧、周波数は素子によって異なる。【００５２】
同様に、Ｃｏｒｅの結晶の直径が凡そ２．４ｎｍ、２．１ｎｍ、及び１．９ｎｍの各々のＣｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌナノ結晶を原料に用いて素子試料を作製し（Ｓａｍｐｌｅ ＃５、＃６、＃７）ＰＬ及びＥＬスペクトルの測定を行った結果をそれぞれ図５、６、７に示す。なお、Ｓｈｅｌｌの膜厚は、それぞれ約１．０〜１．５ｎｍであった。Ｓａｍｐｌｅ＃６およびＳａｍｐｌｅ＃７における炭素の原子数ＮＣとカドミウムの原子数ＮＣｄの比ＮＣ／ＮＣｄをＳＩＭＳで測定したところ、それぞれ約１．７、約２であった。Ｓａｍｐｌｅ＃６およびＳａｍｐｌｅ＃７における炭素の原子数ＮＣとカドミウムの原子数ＮＣｄの比ＮＣ／ＮＣｄをＳＩＭＳで測定したところ、それぞれ約１．７、約２であった。Ｓａｍｐｌｅ ＃５の作製に際しては、厚い発光層の膜厚を確保する為に、ナノ結晶堆積層に中間緩衝層（約５ｎｍ）を挿入した構造：ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳを採用した。成膜された発光層は大きな残留応力を持つ為、膜厚を増加させると応力によって、積層構造の極度な歪や膜構造の破壊が生じる。本素子では、残留応力の緩和を測る為に、このような繰り返しの積層構造にした。【００５３】
Ｓａｍｐｌｅ ＃５及び＃６から得られる固体素子自身のＰＬスペクトル、原料分散溶液のＰＬスペクトル及び素子から得られるＥＬスペクトルに認められるピーク位置はよく一致している。Ｓａｍｐｌｅ ＃４と比較すると、ややＥＬの半値幅は僅かに広がっている。また、図７に明らかだか、青色領域のＥＬピークはＰＬのピークよりも高エネルギー側に偏移する傾向が見られる。また、図中に示したＥＬスペクトルはそれぞれ、印加電圧を１４０、１６０、１８０Ｖｐｐとした場合であり、印加電圧の増加に従って、この偏移量が増加することがわかる。【００５４】
また、図６、７に認められるように量子ドットのサイズが小さい場合、量子化準位間遷移あるいはエキシトン発光を起源とするピーク以外のピークが顕著になる傾向がある。この付随するピークも溶液の濃度、溶媒の調整や基板温度、発光層の膜厚等で強度が変化することも確認した。これらの条件を最適化することで取り除くことが出来る。また、このピークは実用上はフィルターでカットすることもできる。【００５５】
測定したＥＬスペクトルのうち必要のないピークをフィルターでカットした発光を色度図に示したのが図１１である。図１１は、４種のＣｄＳｅ／ＺｎＳのｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ構造量子ドットを用いた素子（ガラス基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＴａＯｘ／Ａｕ）から得られる、室温におけるＥＬスペクトルの色度（図中の△印および◆印）を示している。図中の×印及び■印は、それぞれ波長５３５ｎｍと６００ｎｍのシャープローカットフィルターをかけた場合である。この図から、本ＥＬ素子を用いることでフルカラー表示が可能であることが分かる。なお、○印は冷陰極間（ＣＲＴ）、従来技術による通常の無機ＥＬディスプレイに用いられる蛍光体の色度である。【００５６】
（実施例８）
ＩＴＯ付ガラス基板上に、ガラス基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＢａＴａ２Ｏｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＢａＴａ２Ｏｘ／ＴａＯｘ／ＩＺＯとなるように順次膜を積層し、素子を作製した。この素子は、両透明電極間に、絶縁層を挟持し、さらに絶縁層間にナノ結晶堆積膜を挟持した構造となっている。それぞれ素子に含まれるナノ結晶固有の発光色でＥＬを発現し、構成する基板、各構成層がすべて透明であるため、完全に透明なシースルー光透過型の素子を実現している。【００５７】
ＴａＯｘ膜および（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）膜は、実施例１〜３と同様の方法で成長させた。ＢａＴａ２Ｏｘ（基板側・大気側）およびＩＺＯ膜は、高周波マグネトロン・スパッタ装置を用いて、基板温度をそれぞれ１５０℃、１００℃、室温に設定して成長させた。ＢａＴａ２Ｏｘ膜は、ＢａＴａ２Ｏｘターゲットを用いて、それぞれ約５ｎｍの厚さとした。ＩＺＯ膜は、Ｚｎを１０％ドープしたＩｎＯターゲット（ＩｎＯ：Ｚｎ）を用いて、１５０ｎｍの厚さとした。ＺｎＳ膜は、実施例４〜７と同様の方法で堆積した。Ｃｏｒｅの結晶の直径が凡そ５．２ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を用いた試料から得られた電圧印加時のルミネッセンス・スペクトルは、実施例４〜７と量子ドットのサイズが同じであるため、実施例４〜７で得られた図４のスペクトルと、ほぼ同等の形状を示した。消灯時には、この素子はＩＺＯとＩＴＯのわずかな着色が見られたものの、ほぼ完全に透明であった。作製した素子の透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍの波長域において、透過率は７０％以上であった。この値は、反射による透過光の減衰分も含めての測定値である。【００５８】
（実施例９）
ＩＴＯ付ポリカーボネート（ＰＣ）基板上に、ＰＣ基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＴａＯｘ／ＩＺＯとなるように順次膜を積層し、素子を作製した。この素子も実施例８と同様に、両透明電極間に、絶縁層を挟持し、さらに絶縁層間にナノ結晶堆積膜を挟持した構造となっている。それぞれ素子に含まれるナノ結晶固有の発光色でＥＬを発現し、構成する基板、各構成層がすべて透明であるため、完全に透明なシースルー光透過型の素子を実現している。【００５９】
ＴａＯｘ膜および（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）膜は、実施例４〜７と同様の方法で成長させた。ただし、ＰＣ基板の軟化を防ぐために、基板温度は１３０℃以下とした。ＺｎＳ膜は、実施例４〜７と同様の装置を用いて堆積したが、同様にＰＣ基板の軟化を防ぐために、基板温度は８０℃〜１３０℃の間に設定して堆積した。ＩＺＯ膜は、実施例８と同様の方法で成長させた。Ｃｏｒｅの結晶の直径が凡そ５．２ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を用いた試料から得られた電圧印加時のルミネッセンス・スペクトルは、実施例４〜７と量子ドットのサイズが同じであるため、実施例４〜７で得られた図４のスペクトルと、ほぼ同等の形状を示した。消灯時には、実施例８と同様に、この素子はＩＺＯとＩＴＯのわずかな着色が見られたものの、ほぼ完全に透明であった。作製した素子の透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、実施例８と同様の結果であった。【００６０】
（実施例１０）
ＩＴＯ付ポリカーボネート（ＰＣ）基板上に、ＰＣ基板／ＩＴＯ／ＴａＯｘ／ＺｎＳ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）／ＺｎＳ／ＩＺＯとなるように順次膜を積層し、素子を作製した。この素子は実施例８と同様に、両透明電極間に、ナノ結晶堆積膜を挟持した構造となっている。しかし、絶縁層は２層のうち片方を省略した構造になっている。絶縁層は片側に存在すれば絶縁耐圧を確保することができる。この場合、２重絶縁型の素子と比べて交流印加時の極性に対する対称性は劣るが、発光層の堆積後、次に堆積する絶縁層を減らすことができるため、膜成長時の発光層にかかるストレスの緩和など別の優れた点がある。作製した素子は、それぞれ素子に含まれるナノ結晶固有の発光色でＥＬを発現し、構成する基板、各構成層がすべて透明であるため、完全に透明なシースルー光透過型の素子を実現している。【００６１】
ＴａＯｘ膜および（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＱＤ）膜は、実施例４〜７と同様の方法で成長させた。ただし、ＰＣ基板の軟化を防ぐために、基板温度は１３０℃以下とした。ＺｎＳ膜は、実施例４〜７と同様の装置を用いて堆積したが、同様にＰＣ基板の軟化を防ぐために、基板温度は８０℃〜１３０℃の間に設定して堆積した。ＩＺＯ膜は、実施例８と同様の方法で成長させた。Ｃｏｒｅの結晶の直径が凡そ５．２ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を用いた試料から得られた電圧印加時のルミネッセンス・スペクトルは、実施例４〜７と量子ドットのサイズが同じであるため、実施例４〜７で得られた図４のスペクトルと、ほぼ同等の形状を示した。消灯時には、実施例８と同様に、この素子はＩＺＯとＩＴＯのわずかな着色が見られたものの、ほぼ完全に透明であった。作製した素子の透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、実施例８と同様の結果であった。【００６２】
以上のように、報告した発光素子は発光層に使用したナノ結晶に固有の量子化準位間再結合遷移発光あるいはエキシトン発光スペクトルをほぼ忠実に再現したＥＬを示す。そのため、堆積するナノ結晶のサイズ分散を小さくすれば、素子の色純度を向上できる。またピーク波長、色についてもナノクリスタルの数だけ選択できる。これは単色のディスプレイにおいても、フルカラーのディスプレイについても、また自発光のフルカラーポスターのようなものにも利用できるということである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃１）を示す図である。
【図２】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃２）を示す図である。
【図３】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃３）を示す図である。
【図４】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃４）を示す図である。
【図５】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃５）を示す図である。
【図６】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃６）を示す図である。
【図７】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃７）を示す図である。
【図８】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃４）を示す図である。
【図９】本発明の実施例（Ｓａｍｐｌｅ ＃４）を示す図である。
【図１０】従来例を示す図である。
【図１１】本発明の実施例を示す図である。
【図１２】本発明の実施形態を示す概念図である。
【図１３】本発明に用いる装置の概念図である。
【図１４】本発明に用いる装置の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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