(57)【要約】支持体と、支持体表面に配設される膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼオライト配向膜配設体であって、ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍであるゼオライト配向膜配設体。支持体表面に対して垂直な方向にゼオライト結晶のｃ軸が配向し、膜厚の薄いゼオライト配向膜が支持体表面に配設されたゼオライト配向膜配設体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体表面に配設される膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼオライト配向膜配設体であって、
前記ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が前記支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、前記ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍであるゼオライト配向膜配設体。
【請求項２】
第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（００２面由来のピーク強度）を（０２０面由来のピーク強度）で除した値（（００２面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が２以上であり、（００２面由来のピーク強度）／（１０１面由来のピーク強度）が０．５〜１．５であり、（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が１．５以上であり、（３０３面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が２以上である請求項１に記載のゼオライト配向膜配設体。
【請求項３】
第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面、３０３面及び４０４面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０６０面、１００面、２００面、４００面、６００面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上であり、且つ、［Σ（１Ｏｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）］／（１０１面由来のピーク強度）が３以上である請求項１又は２に記載のゼオライト配向膜配設体。
【請求項４】
第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０５１面、１００面、２００面、４００面、３０１面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上である請求項１に記載のゼオライト配向膜配設体。
【請求項５】
第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（１０１面由来のピーク強度）を（５０１面由来のピーク強度）で除した値（（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度））が１以上であり、（（１０１面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が３以上である請求項１又は４に記載のゼオライト配向膜配設体。
【請求項６】
（（最大膜厚−最小膜厚）／最大膜厚）×１００（％）で示される前記ゼオライト配向膜の膜厚の均一性が、２０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト配向膜配設体。
【請求項７】
前記ゼオライト配向膜が、水とエタノールとの混合溶液からエタノールを分離する分離膜である請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライト配向膜配設体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト配向膜配設体に関し、更に詳しくは、支持体表面に対して垂直な方向にゼオライト結晶のｃ軸が配向し、膜厚の薄いゼオライト配向膜が支持体表面に配設されたゼオライト配向膜配設体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。【０００３】
これらの中で、ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、一般には、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害物を吸着させるための吸着材、或いはこれら有害物を分解する触媒等の用途において利用されている。【０００４】
通常、ゼオライトは粉末状ないし粒状を呈するが、膜状に形成してゼオライト膜とし、分離膜として使用することも可能になってきている。例えば、ゼオライト膜は、ゼオライト原料を水蒸気の存在下で加熱する水熱合成により反応し、支持体表面にゼオライト結晶を膜状に析出させることにより得られる。【０００５】
このようなゼオライト膜は、そのゼオライト結晶の形成状態により、ゼオライト膜の表面に対する結晶軸の配向がランダムのものや、ｂ軸やｃ軸がゼオライト膜表面に対して垂直方向に配向したもの等がある（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６１１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０２９０号公報
【特許文献３】特表平１０−５０２６０９号公報
【特許文献４】特表２０００−５０７９０９号公報
【発明の開示】
【０００６】
上記特許文献１，２には、ゼオライト結晶のｂ軸が支持体表面に対して垂直方向に配向したゼオライト膜が開示されており、上記特許文献３，４には、ゼオライト結晶のｃ軸が支持体表面に対して垂直方向に配向したゼオライト膜が開示されている。これらのゼオライト膜は、その構造に応じて、種々の物質を分離するための分離膜として使用することが可能であるが、水とエタノールとの混合液からエタノールを濃縮、分離するための分離膜（水／エタノール分離膜）としての用途は開示されていなかった。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、支持体表面に対して垂直な方向にゼオライト結晶のｃ軸が配向し、膜厚が薄く、水／エタノール分離膜として好適に使用できるゼオライト配向膜が支持体表面に配設されたゼオライト配向膜配設体を提供することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明によって以下のゼオライト配向膜配設体が提供される。
【０００９】
［１］支持体と、前記支持体表面に配設される膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼオライト配向膜配設体であって、前記ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が前記支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、前記ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍであるゼオライト配向膜配設体。
【００１０】
［２］第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（００２面由来のピーク強度）を（０２０面由来のピーク強度）で除した値（（００２面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が２以上であり、（００２面由来のピーク強度）／（１０１面由来のピーク強度）が０．５〜１．５であり、（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が１．５以上であり、（３０３面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が２以上である［１］に記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１１】
［３］第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面、３０３面及び４０４面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０６０面、１００面、２００面、４００面、６００面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上であり、且つ、［Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）］／（１０１面由来のピーク強度）が３以上である［１］又は［２］に記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１２】
［４］第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０５１面、１００面、２００面、４００面、３０１面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上である［１］に記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１３】
［５］第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる前記ＭＦＩ型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（１０１面由来のピーク強度）を（５０１面由来のピーク強度）で除した値（（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度））が１以上であり、（（１０１面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が３以上である［１］又は［４］に記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１４】
［６］（（最大膜厚−最小膜厚）／最大膜厚）×１００（％）で示される前記ゼオライト配向膜の膜厚の均一性が、２０％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１５】
［７］前記ゼオライト配向膜が、水とエタノールとの混合溶液からエタノールを分離する分離膜である［１］〜［６］のいずれかに記載のゼオライト配向膜配設体。
【００１６】
本発明のゼオライト配向膜配設体によれば、ゼオライト配向膜を形成するゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍであるため、水／エタノール分離膜として使用したときに、短時間で、高い分離効率で水とエタノールとを分離することが可能となる。特に、水とエタノールとをパーベーパレーション法により分離するときの分離膜として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１において、支持体及びシリカゾルを耐圧容器内に入れた状態を概略的に示す、断面図である。
【図２】実施例１における、支持体にゼオライト種結晶が析出した状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における、支持体にゼオライト配向膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１における、支持体にゼオライト膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１のゼオライト配向膜及び比較例１のゼオライト膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図６】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
【図７】ＭＦＩ型ゼオライト結晶を模式的に示す斜視図である。
【図８】ＭＦＩ型ゼオライト結晶が、支持体表面に対して特定の方向に配向した状態を示す模式図である。
【図９】本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示し、図９（ａ）は、斜視図であり、図９（ｂ）は平面図である。
【図１０】実施例又は比較例において、耐圧容器に支持体を固定して、種付け用ゾル又は膜形成用ゾルを入れた状態を示す断面図である。
【図１１】実施例２における、支持体の表面に形成されたゼオライト配向膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１１（ａ）は１５００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図１１（ｂ）は１５０倍に拡大したＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例２における、支持体の表面にゼオライト配向膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３における、支持体の表面に形成されたゼオライト配向膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１３（ａ）は１５００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図１３（ｂ）は１５０倍に拡大したＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３における、支持体の表面にゼオライト配向膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例２における、支持体の表面に形成されたゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例２における、支持体の表面にゼオライト配向膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１７】ゼオライト（配向）膜のＸ線回折測定結果を示すグラフであり、図１７（ａ）は、実施例２のゼオライト配向膜についてのグラフであり、図１７（ｂ）は、実施例３のゼオライト配向膜についてのグラフであり、図１７（ｃ）は、比較例２のゼオライト膜についてのグラフである。
【符号の説明】
【００１８】
１：耐圧容器、２：アルミナ支持体、３：種付け用ゾル、３’：膜形成用ゾル、４：フッ素樹脂製内筒、５，６：固定治具、１１：ゼオライト種結晶、１２：ゼオライト配向膜、１３：ゼオライト膜、２１：原料タンク、２２：供給ポンプ、２３：供給液導入口、２４：供給液排出口、２５：ＳＵＳ製モジュール、２６：原料側空間、２７：透過側空間、２８：ゼオライト配向膜、２９：流量計、３０：透過蒸気回収口、３１：液体窒素トラップ、３２：圧力制御器、３３：真空ポンプ、４１，４１ａ，４１ｂ，４１ｃ：ＭＦＩ型ゼオライト結晶、４２：ａｂｃ結晶軸系、４３：支持体表面、４４ａ，４４ｂ，４４ｃ：ｃ軸、５１：支持体、５２：チャネル、５３：軸方向、５４：多孔質体、６１：耐圧容器、６２：内筒、６３：ステンレス容器、６４：固定治具、６５：多孔質アルミナ支持体、６６：種付け用ゾル、６６’：膜形成用ゾル、７１：ゼオライト配向膜、７２：ゼオライト膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２０】
本発明のゼオライト配向膜配設体は、支持体と、その支持体表面に配設される膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼオライト配向膜配設体であって、上記ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が上記支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、上記ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍである。以下、各構成要素について詳細に説明する。【００２１】
（Ｉ）ゼオライト配向膜：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶を有するものである。本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶１００質量％からなることが好ましいが、不可避的に含まれる不純物を有してもよい。そして、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶（以下、単に「ゼオライト結晶」ということがある）の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているＭＦＩ型ゼオライト結晶の割合が、ＭＦＩ型ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、ゼオライト配向膜の膜厚が１〜３０μｍである。【００２２】
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、このように構成されるため、水／エタノール分離膜として使用したときに、短時間で、高い分離効率で水とエタノールとを分離することが可能となる。特に、水とエタノールとをパーベーパレーション法により分離するときの分離膜として好適に使用することができる。【００２３】
（Ｉ−１）結晶軸の配向性：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上述のように、ＭＦＩ型ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体の表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向（ｃ軸配向）しているもの（ゼオライト結晶）の割合が、ＭＦＩ型ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、１００％に近いほど好ましい。このような範囲とすることにより、水／エタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能となる。特に、パーベーパレーション法によりエタノールを分離、濃縮する場合の分離膜として好適に使用することができる。ここで、ｃ軸と支持体の表面との角度というときは、ｃ軸と支持体の表面とにより形成される鋭角又は直角の角度をいう。ｃ軸配向しているゼオライト結晶が、ゼオライト結晶全体に対して７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、水／エタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能となる。ｃ軸配向のゼオライト結晶が、ゼオライト結晶全体に対して９０％未満であるとエタノールの分離効率が悪くなる。尚、ｃ軸の配向割合は膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果から算出する。【００２４】
ゼオライト配向膜の各結晶軸（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）の配向は、エックス線回折（ＸＲＤ）測定により得ることができる。具体的には、支持体の表面に対して垂直方向に配向する結晶面や結晶軸由来のピーク強度と，他方向由来のピーク強度の比較により得ることができる。また、エックス線回折測定を行う装置としては、（株）リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘ（第一のエックス線回折装置）を使用し、使用Ｘ線源：ＣｕＫα、管電流：３０ｋＶ、管電圧：１５ｍＡ、フィルター：Ｎｉ、スキャン速度：４°／ｍｉｎとした。【００２５】
（Ｉ−２−１）結晶面の配向性１：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、ゼオライト結晶の結晶軸が、上記配向性を有するものであるが、更に、特定の結晶面が以下のような配向性を有することが好ましい。【００２６】
すなわち、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、（００２面由来のピーク強度）を（０２０面由来のピーク強度）で除した値（（００２面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が２以上であることが好ましく、３〜１０５であることが更に好ましい。また、（００２面由来のピーク強度）／（１０１面由来のピーク強度）が０．５〜１．５であることが好ましい。また、（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が１．５以上であることが好ましく、２〜１０５であることが更に好ましい。また、（３０３面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が２以上であることが好ましく、３〜１０５であることが更に好ましい。上記特定の結晶面がこのような関係にあることにより、本発明を構成するゼオライト配向膜を水／エタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能となる。【００２７】
（００２面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度）が２以上の範囲にあるということは、ｂ軸を支持体の表面に対して垂直に配向したゼオライト結晶の割合が少なく、００２面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶が多いことを示す。００２面由来のピーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。また、（００２面由来のピーク強度）／（１０１面由来のピーク強度）が０．５〜１．５の範囲にあるということは、１０１面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶と、ｃ軸を支持体の表面に対して垂直に配向した（ｃ軸配向の）ゼオライト結晶との比率が同程度になっていることを示す。また、（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が１．５以上の範囲にあるということ、及び、（３０３面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が２以上の範囲にあるということは、１０１面（３０３面）が支持体の表面に平行になるように配向した結晶の割合が、ａ軸を支持体の表面に対してほぼ垂直（５０１面の角度分傾いている）に配向したゼオライト結晶の割合と比較して多いことを示す。１０１面（３０３面）由来のピーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。本発明を構成するゼオライト配向膜は、このような結晶面の配向における特徴を有する場合には、水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の高い膜となる。特に、パーベーパレーション法により、水とエタノールとの混合液からエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。第一のエックス線回折装置は、（株）リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘであり、エックス線回折（ＸＲＤ）測定の条件は、上記結晶軸の配向性を測定したときの条件と同様であることが好ましい。【００２８】
本発明を構成するゼオライト配向膜は、上述のようにｃ軸配向の結晶を多く含むものである。これに対し、例えば、「書名：Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｂ４３，１２７−１３２（１９８７）、タイトル：Ｏｎ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ（ＴＰＡ）ｉｏｎ  ｉｎ  ｚｅｏｌｉｔｅＺＳＭ−５  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ａｃｃｕｒａｃｙ、著者：ｖａｎ  Ｋｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄ，Ｈ．，ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｈ．ａｎｄ  Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃ．」には、粉末状のＭＦＩゼオライトのＸ線回折測定パターンが記載されており、そのパターンによると、１０１面由来のピークと５０１面由来のピークとが強い強度で現れている。これは粉末結晶がランダム配向したときのパターンであり、ｃ軸配向の結晶とは大きく異なるものである。【００２９】
また、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上記第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面、３０３面及び４０４面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０６０面、１００面、２００面、４００面、６００面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。同時に、［Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）］／（１０１面由来のピーク強度）が３以上であることが好ましく、４倍以上であることが更に好ましい。特定の結晶面由来のＸＲＤのピーク強度が、このような関係にあることにより、水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の高い膜となる。特に、パーベーパレーション法により、水とエタノールとの混合液からエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面、３０３面及び４０４面由来するピーク強度の合計が、上記範囲より小さい場合には、エタノールの分離性能が低下することがある。ここで、「Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）」は、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面及び１０５面のそれぞれに由来するピーク強度を合計した値を示す。そして、［Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）］／（１０１面由来のピーク強度）は、「Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）」を「１０１面由来のピーク強度」で除した値を示す。【００３０】
（Ｉ−２−２）結晶面の配向性２：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜（ＭＦＩ型ゼオライト結晶）について、以下に示す第二のエックス線回折装置を用いてエックス線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合には、特定の結晶面が以下のような配向性を有することが好ましい。【００３１】
すなわち、第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面に由来するピーク強度の合計が、０１０面、０２０面、０４０面、０５１面、１００面、２００面、４００面、３０１面及び５０１面に由来するピーク強度の合計の２倍以上であるが好ましく、４倍以上であることが更に好ましい。特定の結晶面由来のＸＲＤのピーク強度が、このような関係にあることにより、水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の高い膜となる。特に、パーベーパレーション法により、水とエタノールとの混合液からエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面に由来するピーク強度の合計が、上記範囲より小さい場合には、エタノールの分離性能が低下することがある。第二のエックス線回折装置は、（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩである。測定条件は、使用Ｘ線源：ＣｕＫα、管電流：５０ｋＶ、管電圧：３００ｍＡ、走査軸：２θ／θ、走査モード：連続、サンプリング幅：０．０２°、スキャン速度：１°／ｍｉｎ、発散スリット：１．０ｍｍ、発散縦スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、長尺ソーラスリット開口角度：０．１１４°であることが好ましい。【００３２】
また、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜（ＭＦＩ型ゼオライト結晶）は、上記第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、（１０１面由来のピーク強度）を（５０１面由来のピーク強度）で除した値（（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度））が１以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましい。また、（（１０１面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度））が３以上であるであることが好ましく、８以上であることが更に好ましい。上記特定の結晶面がこのような関係にあることにより、本発明を構成するゼオライト配向膜を水／エタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能となる。【００３３】
（１０１面由来のピーク強度）／（５０１面由来のピーク強度）が１以上の範囲にあるということは、１０１面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶の割合が、ａ軸を支持体の表面に対してほぼ垂直（５０１面の角度分傾いている）に配向したゼオライト結晶の割合と比較して多いことを示す。１０１面由来のピーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。また、（１０１面由来のピーク強度）／（０２０面由来のピーク強度）が３以上の範囲にあるということは、ｂ軸を支持体の表面に対して垂直に配向したゼオライト結晶の割合が少なく、１０１面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶が多いことを示す。１０１面由来のピーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。本発明を構成するゼオライト配向膜は、このような結晶面の配向における特徴を有する場合には、水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の高い膜となる。特に、パーベーパレーション法により、水とエタノールとの混合液からエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。上記第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定の条件は、使用Ｘ線源：ＣｕＫα、管電流：５０ｋＶ、管電圧：３００ｍＡ、走査軸：２θ／θ、走査モード：連続、サンプリング幅：０．０２°、スキャン速度：１°／ｍｉｎ、発散スリット１．０ｍｍ、発散縦スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、長尺ソーラスリット開口角度：０．１１４°であることが好ましい。【００３４】
（Ｉ−３）膜厚：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜厚が１〜３０μｍであり、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましい。１μｍより薄いと、エタノールと水との混合液からエタノールを分離するときに、水の透過量も多くなり、分離効率が低くなる。３０μｍより厚いと、エタノールの透過速度が遅くなり、膜分離に時間がかかる。ここで、ゼオライト配向膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってゼオライト配向膜の断面を観察して得られた値とし、膜厚１〜３０μｍというときは、最小膜厚が１μｍ以上であり最大膜厚が３０μｍ以下であることをいう。【００３５】
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜厚が均一であることが好ましい。膜厚が均一であることより、ゼオライト配向膜を薄く形成した場合でも、薄すぎる部分等が形成されず、エタノール等が透過するときにゼオライト配向膜全面において均等に透過させることが可能となる。また、ゼオライト配向膜に欠陥等が発生し難くなる。ゼオライト配向膜の膜厚の均一の程度は、ゼオライト配向膜の破断面のＳＥＭ像により判断され、（（最大膜厚−最小膜厚）／最大膜厚）×１００（％）で表される均一性の式で示すことができる。この式により得られる値が小さいほど均一であることを示す。その範囲としては、２０％以下であることが好ましく、１〜１０％であることが更に好ましく、１〜５％であることが特に好ましい。膜厚は均一であるほど好ましい。【００３６】
また、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、緻密であることが好ましい。緻密であることにより、分離膜として使用したときに、ゼオライト結晶間の隙間から混合液が抜けるようなことがなく、膜の全面で混合液を効率的に分離することができる。ここで、緻密とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、支持体表面の露出がない状態をいう。【００３７】
（Ｉ−４）支持体：
本発明のゼオライト配向膜配設体は、ゼオライト配向膜が支持体の表面に配設されたものであるが、ゼオライト配向膜が支持体表面に配設されることにより、ゼオライト配向膜を薄膜としても、支持体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。支持体は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト配向膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ましい。支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれの形状でもよいが、モノリス形状が好ましい。ここで、モノリス形状とは、図９（ａ）、図９（ｂ）に示す支持体５１のような、複数の流通路（チャネル）５２が軸方向５３に並行に形成された柱状のものをいう。図９は、本発明のゼオライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノリス形状）を示し、図９（ａ）は、斜視図であり、図９（ｂ）は平面図である。支持体５１としては、特にモノリス形状の多孔質体５４であることが好ましい。このような、モノリス形状の多孔質体からなる支持体は、公知の製造方法により形成することができ、例えば、押出成形等により形成することができる。【００３８】
（Ｉ−５）エタノール分離膜：
本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上述のように、エタノールと水との混合液からエタノールを分離する分離膜として好適に使用することができる。特に、パーベーパレーション法によりエタノールを分離するときの分離膜として優れた機能を有する。【００３９】
例えば、本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜を使用して、パーベーパレーション法によりエタノールを分離する場合、エタノール濃度３〜２０体積％のエタノール／水混合溶液を、分離膜を透過させた後に、エタノール濃度５０〜９５体積％の溶液とすることが可能である。そして、透過流束としては１〜８ｋｇ／ｍ２・時間）とすることが可能であり、分離係数としては１５〜８０とすることが可能である。ここで、透過流束とは、単位時間（時間）、単位面積（ｍ２）当たりに、分離膜を透過した全物質の質量をいう。また、分離係数とは、下記式で示される、供給液中のエタノール濃度（体積％）と水濃度（体積％）との比に対する透過液中のエタノール濃度（体積％）と水濃度（体積％）との比の値をいう。【００４０】
分離係数＝（透過液中のエタノール濃度）／（透過液中の水濃度））／（（供給液中のエタノール濃度）／（供給液中の水濃度））【００４１】
（ＩＩ）製造方法：
本発明のゼオライト配向膜配設体の製造方法は、シリカ、水及び構造規定剤を含有する種付け用ゾル並びに支持体を、支持体が種付け用ゾルに浸漬された状態になるように、耐圧容器内に入れ、その耐圧容器を加熱して支持体表面にゼオライト種結晶を生成させる種結晶生成工程と、ゼオライト種結晶を成長させて支持体の表面にゼオライト配向膜を形成する膜形成工程とを有するゼオライト配向膜配設体の製造方法であって、種結晶生成工程において、種付け用ゾルの水／シリカモル比を、水／シリカ＝１０〜５０とし、耐圧容器の加熱温度を９０〜１３０℃とするものであることが好ましい。このような方法でゼオライト配向膜配設体を製造することにより、ゼオライト配向膜を構成するゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、ゼオライト配向膜の膜厚が１〜２０μｍであるゼオライト配向膜配設体を製造することが可能となる。【００４２】
（ＩＩ−１）種結晶生成工程：
（ＩＩ−１−１）種付け用ゾル；
本発明のゼオライト配向膜配設体の製造方法に使用する種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。この種付け用ゾルは、後述する水熱処理によりゼオライトへ結晶化され，構造規定剤の分子の周囲をシリカゾル由来のシリカ原子が取り囲んだような構造を形成する。そして、後述する加熱処理により、その構造から構造規定剤が除去され、構造規定剤に特異的な細孔形状を有するゼオライト結晶を形成し得るものである。【００４３】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。【００４４】
種付け用ゾルは、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比：水のモル数をシリカのモル数で除した値）が、水／シリカ＝１０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることが更に好ましい。このように、種付け用ゾルのシリカ濃度を高くすることにより、ゼオライト種結晶を微粒子とし、支持体表面に付着させることが可能となる。水／シリカモル比が１０より小さいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に不均質にかつ過剰に析出することがあり、５０より大きいと、ゼオライト種結晶が支持体表面に析出しないことがある。ゼオライト種結晶が支持体表面に付着した状態とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、支持体表面を被覆している割合（写真上の面積割合）として定量的に示すことができ，５〜１００％であることが好ましい。【００４５】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。従って、構造規定剤水溶液としては、ＴＰＡＯＨ及び／又はＴＰＡＢｒを含む水溶液を好適に用いることができる。【００４６】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨの使用量を削減できるため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。【００４７】
シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０５〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．１〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０５未満であると、種結晶が析出しないことがあり、０．５を超えると過剰に支持体表面に析出することがある。【００４８】
また、種付け用ゾル調製時に添加する水は、不純物イオンを含まないことが好ましく、具体的には蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。【００４９】
（ＩＩ−１−２）支持体；
支持体は、上記本発明のゼオライト配向膜配設体を支持するために使用する支持体と同様であることが好ましい。すなわち、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト配向膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれの形状でもよい。【００５０】
（ＩＩ−１−３）ゼオライト種結晶の生成；
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体と上記種付け用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、種付け用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器内を加熱して耐圧容器内の水を水蒸気とし、水熱合成により支持体表面にゼオライト種結晶を生成させる。【００５１】
耐圧容器としては、特に限定されないが、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器、ニッケル金属製耐圧容器等を使用することができる。支持体を種付け用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト種結晶を析出させる箇所を種付け用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を種付け用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、９０〜１３０℃であり、１００〜１２０℃がより好ましい。９０℃より低温であると、水熱合成が進行しにくく、１３０℃より高温であると、得られるゼオライト種結晶を微粒化することができない。特に、支持体がアルミナ粒子を焼結した多孔体である場合には、水熱合成の温度を上記範囲（９０〜１３０℃）とすることにより、支持体表面に位置するアルミナ粒子のそれぞれの表面をゼオライト種結晶で覆うことが可能となる。また、水熱合成の合成時間は、３〜１８時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１８時間より長いと、ゼオライト種結晶が大きくなり過ぎることがある。このように、水熱合成により支持体表面に直接ゼオライト種結晶を析出させると、支持体からゼオライト種結晶が剥離し難くなるため、ゼオライト配向膜を形成したときに、膜の欠陥や膜厚の不均一等の問題を防止することができる。【００５２】
また、加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥機に入れて加熱したり、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する等の方法が挙げられる。【００５３】
得られるゼオライト種結晶の粒子径は小さいほど好ましい。具体的には、粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。１μｍより大きいと、膜形成工程において欠陥が少なく均一な膜厚で緻密なゼオライト配向膜を形成できないことがある。ここで、ゼオライト種結晶の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られた値とし、１μｍ以下というときは、最大粒子径が１μｍ以下であることを示す。【００５４】
支持体表面にゼオライト種結晶が析出した後は、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、余分なゼオライトの生成を防止することができる。洗浄時間は、種付け用ゾルが洗い流されれば特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。【００５５】
（ＩＩ−２）膜形成工程：
（ＩＩ−２−１）膜形成用ゾル；
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。【００５６】
膜形成用ゾルの、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水／シリカモル比）が、水／シリカ＝１００〜７００であることが好ましく、２００〜５００であることが更に好ましい。水／シリカモル比が１００〜７００であると、均一な厚みの欠陥の少ない緻密なゼオライト配向膜を形成することができ、ゼオライト配向膜の膜厚を所望の厚さに制御することができる。水／シリカモル比が１００より小さいと、シリカ濃度が高くなるため、膜形成用ゾル中にゼオライト結晶が堆積し、ゼオライト配向膜表面に析出するため、焼成等の活性化処理時にクラック等が発生し易くなることがある。また、水／シリカモル比が７００より大きいと、ゼオライト配向膜が緻密になり難いことがある。【００５７】
膜形成用ゾルにおいて、シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０１〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましく、０．０２〜０．３の範囲内とすることが更に好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０１未満であると、膜が緻密になりにくく、０．５を超えるとゼオライト結晶が膜表面に堆積することがある。【００５８】
（ＩＩ−２−２）膜形成；
支持体表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト配向膜を形成する。ゼオライト配向膜を支持体表面に形成するために、上記ゼオライト種結晶を生成（析出）させた場合と同様にして、まず、ゼオライト種結晶が析出した支持体と上記膜形成用ゾルを耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、膜形成用ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器内を加熱して水熱合成により支持体表面にゼオライト配向膜を形成する。尚、水熱合成により得られたゼオライト配向膜は、テトラプロピルアンモニウムを含むものであるため、最終的にゼオライト配向膜を得るために、その後に、加熱処理を行うことが好ましい。【００５９】
耐圧容器としては、上記ゼオライト種結晶の生成に使用した耐圧容器を使用することが好ましい。支持体を膜形成用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼオライト配向膜を形成させる箇所を種付け用ゾル内に沈めることが好ましく、支持体全体を種付け用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましい。このような温度範囲とすることにより、均一な厚みで欠陥の少ない緻密なゼオライト配向膜を得ることが可能となる。そして、本発明のゼオライト配向膜配設体の製造方法では、このような高品質な膜を再現性よく製造することが可能であり、製造効率が高い。１００℃より低温であると、水熱合成が進行し難いことがあり、２００℃より高温であると、得られるゼオライト配向膜を均一な厚みの欠陥の少ない緻密なものとし難いことがある。また、水熱合成の合成時間は、３〜１２０時間であることが好ましく、６〜９０時間であることが更に好ましく、１０〜７２時間であることが特に好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１２０時間より長いと、ゼオライト配向膜が、不均一な厚さで、厚くなり過ぎることがある。ここで、ゼオライト配向膜が緻密であるというときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、支持体表面の露出がない状態であることをいう。また、ゼオライト配向膜の欠陥は、例えば、ローダミンＢ溶液のような着色剤を支持体表面に塗布した後、速やかに水洗することにより残存する着色を目視により観察することができ、欠陥が少ないというときは、着色がほとんど残存しない状態であることをいう。【００６０】
得られるゼオライト配向膜の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましく、１〜２０μｍであることが特に好ましく、１〜１５μｍであることが最も好ましい。３０μｍより厚いと、分離膜として使用したときに、分離効率が低下することがある。ここで、ゼオライト配向膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって得られた値とする。このように薄い膜を形成することができるため、上述した欠陥が少なく膜厚が均一で緻密であるという特徴と合わせて、分離性能の高い分離膜とすることができる。【００６１】
また、得られるゼオライト配向膜は、ゼオライト結晶のｃ軸が支持体表面に対して垂直な方向に配向（ｃ軸配向）したものであり、ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上である。すなわち、上記方法で得られたゼオライト配向膜は、上述した本発明のゼオライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜であり、上記本発明を構成するゼオライト配向膜の性質を満たすものである。また、本発明の製造方法で得られたゼオライト膜は、水とエタノールの混合液だけでなく、他の低分子量物質の混合物の分離に使用することも可能である。【００６２】
水熱合成により支持体表面にゼオライト配向膜を形成した後には、支持体を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト配向膜上に余分なゼオライト結晶が析出することを防止することができる。洗浄時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。【００６３】
次に、上記方法により得られた、支持体表面に形成されたゼオライト配向膜を加熱処理（活性化処理）することにより、テトラプロピルアンモニウムを除去し、最終的にゼオライト配向膜を形成する。加熱温度は、４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０時間が好ましい。また、加熱に使用する機器としては、電気炉等を挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００６５】
（実施例１）
（種付け用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）３６．１７ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１８．８８ｇとを混合し、さらに蒸留水８２．５４ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）９５ｇを加えて、室温で３０分間マグネチックスターラーで撹拌して種付け用ゾルとした。【００６６】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル３を、図１に示すように、フッ素樹脂製内筒４が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器１内に入れ、直径１２ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの円筒状の多孔質アルミナ支持体２を浸漬し、１１０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させた。アルミナ支持体２は、フッ素樹脂製の固定治具５，６により耐圧容器１内に固定した。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体２の表面全体を約０．５μｍのゼオライト結晶粒子（種結晶）１１が隙間無く覆っていた。そして、結晶粒子のＸ線回折によりＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。【００６７】
（膜形成用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．６６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）０．３４ｇとを混合し、さらに蒸留水２２９．６ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）５．２ｇを加えて、室温で３０分間マグネチックスターラーで撹拌して膜形成用ゾルとした。【００６８】
（ゼオライト配向膜（ゼオライト配向膜配設体）の形成）
得られた膜形成用ゾル３’を、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図１に示すような、フッ素樹脂製内筒４が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器１内に入れ、上記ゼオライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体２を浸漬し、１８０℃の熱風乾燥機中で６０時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。反応後の支持体表面部分における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体２の表面に厚さ約１３μｍの緻密層（ゼオライト配向膜）１２が形成されていた。以下に示す条件でこの緻密層のＸ線回折による分析を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶であることが確認された。Ｘ線回折の測定結果を図５に示す。【００６９】
得られた、多孔質アルミナ支持体上に形成されたｃ軸配向のＭＦＩ型ゼオライト膜を、電気炉で５００℃まで昇温し、４時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去して、ゼオライト配向膜が支持体に配設されたゼオライト配向膜配設体を得た。【００７０】
（比較例１）
４０％テトラプロピアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）１８．７５ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）９．７８ｇを混合し、さらに蒸留水を１８０．４６ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）３０ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成ゾルを調製した。このゾルを、フッ素樹脂製内筒付ステンレス製３００ｍｌ耐圧容器中に入れ、直径１２ｍｍφ、厚み１〜２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ支持体に浸漬させ、１６０℃の熱風乾燥器中で３０時間反応させた。反応後の支持体は、５回の熱水洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。膜厚は２６μｍであった。【００７１】
比較例１により得られたゼオライト膜が形成された支持体の、支持体表面部分における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体２の表面に、凹凸が多く膜厚が不均一なゼオライト膜１３が形成されていることがわかる。このゼオライト膜を以下に示す「Ｘ線回折１」の条件でＸ線回折による分析を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶であることが確認された。Ｘ線回折の測定結果を図５に示す。【００７２】
実施例１で得られたゼオライト配向膜及び比較例１で得られたゼオライト膜を使用して、水とエタノールとの混合液から、下記方法によるパーベーパレーションによりエタノールを分離（透過）する試験を行った。水とエタノールとの混合液中、エタノールの含有率は１０体積％とした。【００７３】
（Ｘ線回折１）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、第一のエックス線回折装置である（株）リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘを使用し、使用Ｘ線源：ＣｕＫα、管電流：３０ｋＶ、管電圧：１５ｍＡ、フィルター：Ｎｉ、スキャン速度：４°／ｍｉｎとして得た。図４において、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は、２θ（°）を示す。【００７４】
（パーベーパレーション試験）
図６は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。図６に示すように、原料タンク２１内に入れられた、エタノールを１０体積％含む水溶液を約７０℃に加熱する。供給ポンプ２２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール２５の原料側空間２６に、供給液導入口２３より原料を供給し、供給液排出口２４から排出された原料を原料タンク２１に戻すことで、原料を循環させる。原料の流量は流量計２９で確認する。真空ポンプ３３にてゼオライト配向膜２８の支持体側（透過側空間２７）を減圧することで、ゼオライト配向膜２８を透過し、透過蒸気回収口３０から排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップ３１にて回収する。透過側空間２７の真空度は圧力制御器３２により制御する。ＳＵＳ製モジュール２５は、内部空間がゼオライト配向膜２８により原料側空間２６と透過側空間２７とに仕切られ、原料側空間２６に連通するように供給液導入口２３と供給液排出口２４とが形成され、透過側空間２７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３０が形成されている。図６においては、ＳＵＳ製モジュール２５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、円筒状の支持体（図示せず）の外表面に配設された円筒状のゼオライト配向膜が装着された構造である。得られた液体の質量は電子天秤にて秤量し、液体の組成はガスクロマトグラフィーにて分析した。【００７５】
上記パーベーパレーション試験の結果得られた、分離係数及び透過流束（ｋｇ／ｍ２／時間）を表１に示す。また、上記Ｘ線回折パターンより得られる、特定のピーク強度についての関係を表２，３に示した。表２において、「ｃ軸」とは、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面、３０３面及び４０４面のそれぞれに由来するピーク強度の合計を示す。「ａ軸ｂ軸」とは、１００面、２００面、４００面、６００面及び５０１面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ａ）と、０１０面、０２０面、０４０面及び０６０面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ｂ）とを合計した値（合計ａと合計ｂとの合計値）を示す。そして、「ｃ軸／ａ軸ｂ軸」とは、上記「ｃ軸」を「ａ軸ｂ軸」で除した値を示す。また、表２において、「Σ１０ｘ／１０１」とは、［Σ（１０ｘ面由来のピーク強度）（ｘ＝１〜５）］／（１０１面由来のピーク強度）を示す。表３において、例えば、「１０１／０２０」と示すときは、測定したゼオライト配向膜の、１０１結晶面由来のピーク強度を０２０結晶面由来のピーク強度で除した値を意味する。ここで、図７，８にＭＦＩ型ゼオライト結晶およびｃ軸配向の説明図を示す。図７は、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶４１のａｂｃ結晶軸系４２における各結晶面を模式的に示した斜視図である。図８は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶が、支持体表面４３に対して特定の方向に配向した状態を示す模式図である。ＭＦＩ型ゼオライト結晶４１ａは、そのｃ軸４４ａと支持体表面４３とにより形成される角度が９０度＋３３．７６度であり、ゼオライト結晶の１０１結晶面が支持体表面４３に対して平行に配置された状態である。また、ＭＦＩ型ゼオライト結晶４１ｃは、そのｃ軸４４ｃと支持体表面４３とにより形成される角度が９０度−３３．７６度であり、ゼオライト結晶の１０１結晶面が支持体表面４３に対して平行に配置された状態である。このとき、「９０度＋３３．７６度」と「９０度−３３．７６度」とは相対的な関係であり、ｃ軸４４ａと支持体表面４３との角度が「９０度−３３．７６度」であり、ｃ軸４４ｃと支持体表面４３との角度が「９０度＋３３．７６度」であるとしてもよい。また、また、ＭＦＩ型ゼオライト結晶４１ｂは、そのｃ軸４４ｂと支持体表面４３とにより形成される角度が９０度であり、ゼオライト結晶の００１結晶面が支持体表面４３に対して平行に配置された状態である。尚、表２及び３における参考例は、粒径２３０×２００×１５０μｍ（ｃ軸方向長さ×ａ軸方向長さ×ｂ軸方向長さ）の単結晶粉末のＭＦＩ型ゼオライトをＸ線回折測定して得られた各ピーク強度の関係を示す。参考例のＭＦＩ型ゼオライト粉末は水熱合成によって得られたものである。【００７６】
【表１】
2007058388.tif 000002
【００７７】
【表２】
2007058388.tif 000003
【００７８】
【表３】
2007058388.tif 000004
【００７９】
表１より、実施例１で得られたゼオライト配向膜が、分離係数、透過流束のいずれについても高い値となることが判る。【００８０】
表２，３より、実施例１で得られたゼオライト配向膜が、各結晶面由来のピークデータより、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が多いことがわかる。【００８１】
実施例１で得られたゼオライト配向膜及び比較例１で得られたゼオライト膜について、以下に示す第二のエックス線回折装置を用いた「Ｘ線回折２」の条件で、エックス線回折（ＸＲＤ）測定を行った。【００８２】
上記測定におけるＸ線回折パターンより得られる、特定のピーク強度についての関係を表４，５に示した。また、特定のピーク強度の関係について、「Ｘ線回折１」の条件で得られたＸ線回折測定結果（第一ＸＲＤ装置）と、「Ｘ線回折２」の条件で得られたＸ線回折測定結果（第二ＸＲＤ装置）とを比較したものを表６，７に示した。表４において、「ｃ軸」とは、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面のそれぞれに由来するピーク強度の合計を示す。「ａ軸ｂ軸」とは、１００面、２００面、４００面、３０１面及び５０１面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ａ）と、０１０面、０２０面、０４０面及び０５１面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ｂ）とを合計した値（合計ａと合計ｂとの合計値）を示す。そして、「ｃ軸／ａ軸ｂ軸」とは、上記「ｃ軸」を「ａ軸ｂ軸」で除した値を示す。表５において、例えば、「１０１／０２０」と示すときは、測定したゼオライト配向膜の、１０１結晶面由来のピーク強度を０２０結晶面由来のピーク強度で除した値を意味する。尚、表４及び表８における参考例は、粒径２３０×２００×１５０μｍ（ｃ軸方向長さ×ａ軸方向長さ×ｂ軸方向長さ）の単結晶粉末のＭＦＩ型ゼオライトをＸ線回折測定して得られた各ピーク強度の関係を示す。参考例のＭＦＩ型ゼオライト粉末は水熱合成によって得られたものである。【００８３】
【表４】
2007058388.tif 000005
【００８４】
【表５】
2007058388.tif 000006
【００８５】
表４，５より、実施例１で得られたゼオライト配向膜が、各結晶面由来のピークデータより、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が多いことがわかる。【００８６】
【表６】
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【００８７】
【表７】
2007058388.tif 000008
【００８８】
表６，７より、実施例１で得られたゼオライト配向膜を第一のエックス線回折装置である（株）リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘで測定しても，第二のエックス線回折装置である、「（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」で測定しても，各結晶面由来のピークデータより、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が多いことがわかる。【００８９】
エックス線回折装置の違いにより，各結晶面由来のピーク強度に多少違いが現れるが，ｃ軸配向性を証明するには十分なピーク強度比を示すことができる。【００９０】
（実施例２）
（種付け用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）３３．３２ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１７．４５ｇとを混合し、さらに蒸留水７６．１７ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）８７．５ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して種付け用ゾルとした。【００９１】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル６６を、図１０に示すように、フッ素樹脂製内筒６２がステンレス容器６３の内部に配設されて形成されステンレス製３００ｍｌ耐圧容器６１内に入れ、あらかじめ外周をフッ素樹脂製テープで被覆した直径３０ｍｍ、セル（チャネル）内径３ｍｍ、セル（チャネル）数３７、長さ１８０ｍｍのモノリス状の多孔質アルミナ支持体６５（図９参照）を浸漬し、１１０℃の熱風乾燥器中で１０時間反応させた。図１０は、実施例２において、耐圧容器に支持体を固定して、種付け用ゾル６６又は膜形成用ゾル６６’を入れた状態を示す断面図である。アルミナ支持体６５は、フッ素樹脂製の固定治具６４により、耐圧容器６１内に固定した。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃にて１６時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質アルミナ支持体の表面全体を約０．５μｍのゼオライト結晶粒子（ゼオライト種結晶２１）が隙間なく覆っていた。そして、結晶粒子のエックス線回折測定により、ＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。【００９２】
（膜形成用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．８４ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）０．４４ｇとを混合し、さらに蒸留水２０２．１ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．５８ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して、膜形成用ゾルとした。【００９３】
（ゼオライト配向膜（ゼオライト配向膜配設体）の形成）
得られた膜形成用ゾル６６’を、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図１０に示すような、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、上記ゼオライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、１８０℃の熱風乾燥器中で６０時間反応させた（反応操作）。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、８０℃で１６時間乾燥（乾燥操作）した。上記反応操作、洗浄操作及び乾燥操作の各操作を有する一連の操作を全部で２回繰り返した。この一連の操作を２回繰り返すことにより得られたものについて、支持体表面部における表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体６５の内表面に厚さ約１３μｍの緻密層（ゼオライト配向膜７１）が形成されていることが確認された。図１１は、支持体の表面に形成されたゼオライト配向膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１１（ａ）は１５００倍のＳＥＭ写真であり、図１１（ｂ）は１５０倍のＳＥＭ写真である。図１２は、支持体にゼオライト膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。この緻密層について、以下に示す「Ｘ線回折２」の条件で、エックス線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト型結晶であることが確認された。またｃ軸配向に由来するピークの強度が高かったことから、支持体表面に垂直な方向にｃ軸配向した膜が得られたことがわかった。エックス線回折測定の結果を図１７（ａ）に示す。
図１７（ａ）において、縦軸は強度（Ｃｏｕｎｔｓ）を示し、横軸は２θ（ｄｅｇ）を示す。図１７の各グラフの各ピークに合わせて記載された数値は、各ピークに対応する結晶面を示す。得られた多孔質アルミナ支持体表面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を電気炉で５００℃まで昇温し、４時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去して、ゼオライト配向膜が支持体に配設されたゼオライト配向膜配設体を得た。【００９４】
（実施例３）
（種付け用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ライオンアクゾ社製）３３．３２ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＳＡＣＨＥＭ社製）１７．４５ｇとを混合し、さらに蒸留水７６．１７ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）８７．５ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して種付け用ゾルとした。【００９５】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル６６を、図１０に示すように、フッ素樹脂製内筒６２がステンレス容器６３の内部に配設されて形成されステンレス製３００ｍｌ耐圧容器６１内に入れ、あらかじめ外周をフッ素樹脂製テープで被覆した直径３０ｍｍ、セル（チャネル）内径３ｍｍ、セル（チャネル）数３７、長さ１８０ｍｍのモノリス状の多孔質アルミナ支持体６５（図９参照）を浸漬し、１１０℃の熱風乾燥器中で１０時間反応させた。アルミナ支持体６５は、フッ素樹脂製の固定治具６４により、耐圧容器６１内に固定した。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃にて１６時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質アルミナ支持体の表面全体を約０．５μｍのゼオライト結晶粒子（ゼオライト種結晶２１）が隙間なく覆っていた。そして、結晶粒子のエックス線回折測定により、ＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。【００９６】
（膜形成用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ライオンアクゾ社製）０．８４ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．４４ｇとを混合し、さらに蒸留水２０２．１ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．５８ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して、膜形成用ゾルとした。【００９７】
（ゼオライト配向膜（ゼオライト配向膜配設体）の形成）
得られた膜形成用ゾルを、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図１０に示すような、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、上記ゼオライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、１８０℃の熱風乾燥器中で６０時間反応させた（反応操作）。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、８０℃で１６時間乾燥（乾燥操作）した。上記反応操作、洗浄操作及び乾燥操作の各操作を有する一連の操作を全部で２回繰り返した。この一連の操作を２回繰り返すことにより得られたものについて、支持体表面部における表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１３（ａ）、図１３（ｂ）及び図１４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体６５の内表面に厚さ約１３μｍの緻密層（ゼオライト配向膜７１）が形成されていることが確認された。図１３は、支持体表面形成されたゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図１３（ａ）は１５００倍のＳＥＭ写真であり、図１３（ｂ）は１５０倍のＳＥＭ写真である。図１４は、支持体にゼオライト膜が形成された状態を示す断面ＳＥＭ写真である。この緻密層について、以下に示す「Ｘ線回折２」の条件で、エックス線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト型結晶であることが確認された。またｃ軸配向に由来するピークの強度が高かったことから、支持体表面に垂直な方向にｃ軸配向した膜が得られたことがわかった。エックス線回折測定の結果を図１７（ｂ）に示す。図１７（ｂ）において、縦軸は強度（Ｃｏｕｎｔｓ）を示し、横軸は２θ（ｄｅｇ）を示す。得られた多孔質アルミナ支持体表面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を電気炉で５００℃まで昇温し、４時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去して、ゼオライト配向膜が支持体に配設されたゼオライト配向膜配設体を得た。【００９８】
（比較例２）
４０％テトラプロピアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）１７．７６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）９．２８ｇを混合し、さらに蒸留水を９７．６０ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）７０ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成ゾルを調製した。このゾルを、図１０に示すように、フッ素樹脂製内筒６２がステンレス容器６３の内部に配設されて形成されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器中に入れ、あらかじめ外周をフッ素樹脂製テープで被覆した直径３０ｍｍ、セル（チャネル）内径３ｍｍ、セル（チャネル）数３７、長さ１８０ｍｍのモノリス状の多孔質アルミナ支持体６５（図９参照）を浸漬し、１２０℃の熱風乾燥器中で４８時間反応させた。反応後の支持体は、５回の熱水洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。膜厚は１０μｍであった。【００９９】
比較例１により得られたゼオライト膜が形成された支持体の、支持体表面部分における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１５，１６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体６５の表面に、凹凸が多く膜厚が不均一なゼオライト膜７２が形成されていることがわかる。このゼオライト膜を以下に示す「Ｘ線回折２」の条件でＸ線回折による分析を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶であることが確認された。Ｘ線回折の測定結果を図１７（ｃ）に示す。図１７（ｃ）において、縦軸は強度（Ｃｏｕｎｔｓ）を示し、横軸は２θ（ｄｅｇ）を示す。【０１００】
実施例２，３で得られたゼオライト配向膜及び比較例２で得られたゼオライト膜を使用して、水とエタノールとの混合液から、パーベーパレーションによりエタノールを分離（透過）する試験を行った。水とエタノールとの混合液中、エタノールの含有率は１０体積％とした。パーベーパレーション試験の方法は、上記実施例１のゼオライト配向膜配設体について行った「パーベーパレーション試験」と同様の方法とした。【０１０１】
（Ｘ線回折２）
第二のエックス線回折装置である、「（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」を用いて測定する。測定条件は、使用Ｘ線源：ＣｕＫα、管電流：５０ｋＶ、管電圧：３００ｍＡ、走査軸：２θ／θ、走査モード：連続、サンプリング幅：０．０２°、スキャン速度：１°／ｍｉｎ、発散スリット：１．０ｍｍ、発散縦スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、長尺ソーラスリット開口角度：０．１１４°である。【０１０２】
上記パーベーパレーション試験の結果得られた、分離係数及び透過流束（ｋｇ／ｍ２・時間）を表８に示す。また、上記Ｘ線回折パターンより得られる、特定のピーク強度についての関係を表９，１０に示した。表９において、「ｃ軸」とは、００１面、００２面、００４面、１０１面、１０２面、１０３面、１０４面、１０５面、２０２面及び３０３面のそれぞれに由来するピーク強度の合計を示す。「ａ軸ｂ軸」とは、１００面、２００面、４００面、３０１面及び５０１面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ａ）と、０１０面、０２０面、０４０面及び０５１面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計ｂ）とを合計した値（合計ａと合計ｂとの合計値）を示す。そして、「ｃ軸／ａ軸ｂ軸」とは、上記「ｃ軸」を「ａ軸ｂ軸」で除した値を示す。表１０において、例えば、「１０１／０２０」と示すときは、測定したゼオライト配向膜の、１０１結晶面由来のピーク強度を０２０結晶面由来のピーク強度で除した値を意味する。尚、表９及び表１０における参考例は、粒径２３０×２００×１５０μｍ（ｃ軸方向長さ×ａ軸方向長さ×ｂ軸方向長さ）の単結晶粉末のＭＦＩ型ゼオライトをＸ線回折測定して得られた各ピーク強度の関係を示す。参考例のＭＦＩ型ゼオライト粉末は水熱合成によって得られたものである。【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
【表９】
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【０１０５】
【表１０】
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【０１０６】
表９、表１０、図１１〜図１４より、実施例２のゼオライト配向膜のほうが、実施例３のゼオライト配向膜よりｃ軸配向率が高いことがわかる。そして、表８より、ｃ軸配向率の高い実施例２のゼオライト配向膜の分離係数及び透過流速が、優れていることがわかる。比較例２のゼオライト膜は、表９，１０より、ｃ軸配向していないため、実施例２及び実施例３のゼオライト配向膜の分離係数及び透過流速は、比較例２のゼオライト膜と比較して優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、低分子量物質の混合物から特定の物質を分離することが可能な分離膜を配設した分離膜配設体として利用でき、特に、エタノールと水との混合液からエタノールを高効率で分離することが可能な分離膜配設体として利用することができる。
【図１】
2007058388.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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