(57)【要約】  高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を発現する電解質膜を提供する。２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物と、上記固形物の中に含まれ、上記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、上記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、
前記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜。
【請求項２】
前記固形物が、２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記オキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、タングステン酸基、ホスフィン酸基または硝酸基である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記オキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基またはタングステン酸基である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記固形物が、前記オキソ酸基としてスルホン酸基およびリン酸基を含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記補強材の形状が、繊維状または鱗片状である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記補強材がガラスからなる請求項１に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記補強材がガラス繊維である請求項７に記載の電解質膜。
【請求項９】
前記ガラスの組成が、Ｃガラス組成である請求項７に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記補強材が高分子材料からなり、
前記高分子材料の分解温度が１４０℃以上である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項１１】
陽極と、陰極と、前記陽極および陰極により狭持された電解質膜とを備え、
前記電解質膜が請求項１に記載の電解質膜である燃料電池。
【請求項１２】
Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素のオキソ酸塩と、前記塩に含まれるオキソ酸基とは異なるオキソ酸基を含む酸とを混合して得た複合オキソ酸固形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、
前記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性、を有する電解質膜と、これを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境に与える負荷が小さいという特徴を有する。燃料電池のなかでも、電解質膜にプロトン伝導性を有する高分子膜（高分子電解質膜）を用いた高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力で小型軽量化が容易であり、さらに、量産効果による低コスト化も可能である。このため、ＰＥＦＣは、小規模オンサイト型電源や、自動車用、携帯機器用の電源として期待されている。【０００３】
現在、ＰＥＦＣに用いられている高分子電解質膜（高分子プロトン伝導性膜）としては、パーフルオロビニルエーテル側鎖を有するパーフルオロアルキレンを主骨格とし、上記側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を配したフッ素系高分子膜（例えば、デュポン社製Nafion（登録商標））が代表的である。フッ素系高分子膜のプロトン伝導には、当該膜が含む水の中のプロトンが寄与していると考えられるが、高温（例えば１００℃以上）、かつ、無加湿の運転条件では、高分子膜から水が失われることで、そのプロトン伝導性が著しく低下するという問題がある。【０００４】
このような問題を解決し、高温かつ無加湿の条件下においても燃料電池の機能を確保することを目的として、無機プロトン伝導体の利用が試みられている。【０００５】
例えば、特開２００３−１５１５８０号公報（文献１）には、強度など、膜としての力学的特性を確保するための無機酸化物（ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3など）からなるマトリクス中に、５〜５０ｎｍ程度の微細な粒径を有する無機プロトン伝導性酸化物粒子（代表的には水和酸化アンチモン）が導入された無機電解質膜が開示されている。文献１の電解質膜は、マトリクスを構成する金属元素の有機化合物と無機プロトン伝導性酸化物との混合溶液を、加水分解および重縮合させて形成できる。【０００６】
特開２００３−２７６７２１号公報（文献２）には、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、無機プロトン伝導体として無水無機固体酸と、ポリオルガノシロキサンと無水無機固体酸とを化学的に結合させるためのシランカップリング剤と、を含む組成物を硬化させて得た電解質膜が開示されている。文献２の電解質膜は、ポリオルガノシロキサンの加水分解および重縮合により形成されたマトリクス中に、無水無機固体酸の微粒子が分散した構造を有する。無水無機固体酸としては、ＣｓＨＳＯ4、Ｃｓ2(ＨＳＯ4)(Ｈ2ＰＯ4)、Ｒｂ3Ｈ(ＳｅＯ4)2、(ＮＨ4)3Ｈ(ＳＯ4)2およびＫ3Ｈ(ＳＯ4)2から選ばれる少なくとも１種が例示されている。なお、文献２の実施例に記載された組成物の硬化温度（７０℃および１５０℃）から考えると、マトリクス中にはポリオルガノシロキサン由来の有機物が残留していると考えられる。【０００７】
特開２００４−２９６２７４号公報（文献３）には、ＺｒＯ2を含むＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系組成物からなる無機電解質が開示されている。当該電解質は、Ｓｉ、ＺｒおよびＰを含む金属アルコキシドを加水分解して形成したゾルをゲル化した後、２００℃以上で焼成して形成される。【０００８】
特開２００５−２９４２４５号公報（文献４）には、高温無加湿型の無機プロトン伝導体としてＳｎＰ2Ｏ7（Ｓｎの一部がＴｉにより置換されていてもよい）が開示されている。この伝導体は、二酸化スズまたは二酸化スズ水化物とリン酸とを混合し、１５０〜４５０℃で反応させた後、５００℃以上で熱処理して形成される。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、これら従来の無機プロトン伝導体を含む電解質膜とは異なる構成を有し、高温（特に１００℃以上）かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を有する電解質膜と、これを用いた燃料電池の提供を目的とする。
【００１０】
本発明の電解質膜は、２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物と、前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備える。前記補強材は、高分子材料または無機材料からなる。
【００１１】
別の側面から見た本発明の電解質膜は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素のオキソ酸塩と、前記塩に含まれるオキソ酸基とは異なるオキソ酸基を含む酸（オキソ酸）とを混合して得た複合オキソ酸固形物と、前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備える。前記補強材は、高分子材料または無機材料からなる。
【００１２】
本発明の燃料電池は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極により狭持された電解質膜とを備え、前記電解質膜が上記本発明の電解質膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電解質膜の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（複合オキソ酸固形物）
本発明の電解質膜は、２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物を、イオン伝導体（プロトン伝導体）として備える。この固形物は無機電解質であり、高温（特に１００℃以上）かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する。このため、本発明の電解質膜は、高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を発現する電解質膜とすることができ、このような電解質膜を用いることで、例えば、従来よりも高い運転温度において安定した出力が得られる燃料電池を実現できる。【００１５】
上記固形物が高温かつ無加湿の条件下において高いイオン伝導性を有する理由は明確ではないが、その理由の一つとして、２種以上のオキソ酸基を含むことが考えられる。具体的には、例えば、オキソ酸基によってその分子構造およびイオン半径が異なるため、イオン伝導体が２種以上のオキソ酸基を含むことでイオンの混合効果が生じ、より高温域までイオン伝導性が発現する機構が考えられる。なお、上記複合オキソ酸固形物は、複合オキソ酸塩であるともいえ、２種以上のオキソ酸基を含むことに着目すると、本発明の固形物はある種の「複塩」であるともいえる。【００１６】
固形物が含むオキソ酸基の種類は特に限定されないが、より高いイオン伝導性が得られることから、一般的に「強い」酸性基とされるスルホン酸基、リン酸基、炭酸基、タングステン酸基、ホスフィン酸基または硝酸基であることが好ましい。なかでも、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基またはタングステン酸基であることがより好ましく、固形物がオキソ酸基としてスルホン酸基およびリン酸基を含むことがさらに好ましい。【００１７】
固形物に含まれる全オキソ酸基の中で１種のオキソ酸基が占める割合は、モル分率で７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。当該割合が７０モル％を超えると、上記イオン混合効果が不十分となって、固形物のイオン伝導性、即ち、電解質膜としてのイオン伝導性、が低下することがある。【００１８】
例えば、固形物に含まれるオキソ酸基が２種類の場合、固形物に含まれる全オキソ酸基の中で各々のオキソ酸基が占める割合は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましく、５０モル％程度、即ち、各々のオキソ酸基がほぼ同数で含まれることが最も好ましい。【００１９】
上記割合は、例えば、後述の製造方法により固形物を製造する際の出発物質である、オキソ酸およびオキソ酸塩の混合モル比を調整することにより制御できる。【００２０】
本発明の電解質膜が備える上記固形物は、オキソ酸基の他に、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ａ）ならびに水素を含む。水素は、固形物が複合オキソ酸となるために必要な元素である。Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａは、固形物が高温かつ無乾燥の条件下において高いイオン伝導性を発現するために必要な元素である。例えば、複合オキソ酸が上記少なくとも１種の元素の代わりにアルカリ金属元素を含む場合、アルカリ金属元素はプロトンとともに移動してしまうと考えられるため、イオン伝導体としての使用は困難であると考えられる。【００２１】
固形物が含む上記少なくとも１種の元素Ａは、より高いイオン伝導性が得られることから、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。【００２２】
固形物におけるオキソ酸基と元素Ａとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、Ｍｇ−スルホン酸基−リン酸基系、Ｃａ−スルホン酸基−リン酸基系、Ｂａ−スルホン酸基−リン酸基系、Ｍｇ−スルホン酸基−硝酸基系、Ｃａ−スルホン酸基−硝酸基系、Ｂａ−スルホン酸基−硝酸基系、Ｍｇ−スルホン酸基−タングステン酸基系、Ｃａ−スルホン酸基−タングステン酸基系、Ｂａ−スルホン酸基−タングステン酸基系、Ｍｇ−硝酸基−リン酸基系、Ｃａ−硝酸基−リン酸基系、Ｂａ−硝酸基−リン酸基系、Ｍｇ−タングステン酸基−リン酸基系、Ｃａ−タングステン酸基−リン酸基系、Ｂａ−タングステン酸基−リン酸基系などの組み合わせが挙げられる。【００２３】
なかでも、より高いイオン伝導性が得られることから、Ｍｇ−スルホン酸基−リン酸基系、Ｃａ−スルホン酸基−リン酸基系、Ｂａ−スルホン酸基−リン酸基系が好ましい。【００２４】
後述の製造方法により上記固形物を製造した場合、上記固形物は、その内部に構造水を含んでおり無水ではない。【００２５】
（補強材）
本発明の電解質膜は、上記固形物の中に含まれ、上記固形物の力学的特性（例えば、引張強度に代表される機械的強度）を向上させる補強材を備える。また、この補強材の存在により、寸法安定性、取り扱い性および耐久性などに優れる電解質膜とすることができ、補強材の種類によっては電解質膜の薄膜化が実現できる。電解質膜の薄膜化は、例えば、燃料電池の小型高出力化に有用である。【００２６】
本発明の電解質膜では補強材は固形物の中に含まれており、文献１〜２に開示の電解質膜のような、マトリクスである補強材の内部に微粒子状の無機プロトン伝導体が分散した電解質膜とは、その構造が全く異なる。この構造の違いは、それぞれの電解質膜におけるイオンの伝導方法の違いとして現れており、例えば、本発明の電解質膜では、連続的に繋がった固形物中をイオンが伝導するのに対し、文献１〜２に開示の電解質膜では、上記微粒子間に存在する非イオン伝導性の補強材を跨ぐイオンのホッピングによってイオンが伝導されると考えられる（ホッピングについては、文献２の段落［００１２］に記載）。【００２７】
なお、本発明の電解質膜では、電解質膜が備える補強材の全てが固形物の中に含まれている、例えば、埋没されている、必要はなく、例えば、補強材である繊維、不織布などが、固形物の表面から露出していてもよい。【００２８】
補強材の形状は、固形物の中に含まれる限り特に限定されないが、例えば、繊維状または鱗片状であればよい。繊維状の補強材は、各々の繊維がばらばらになった状態で固形物の中に含まれていてもよいし、織布あるいは不織布などの状態で固形物の中に含まれていてもよい。【００２９】
補強材は、高分子材料または無機材料からなればよい。【００３０】
補強材が高分子材料からなる場合、当該材料は特に限定されないが、電解質膜を燃料電池に用いた場合などには、膜の内部は強い酸性雰囲気となる。このため、酸による主鎖の分解が進みにくい高分子材料であることが好ましい。【００３１】
補強材に用いる高分子材料は、その分解温度が１４０℃以上であることが好ましい。この場合、より高温の条件下においても、力学的特性などが安定した電解質膜とすることができる。【００３２】
酸による主鎖の分解が進みにくく、その分解温度が１４０℃以上である高分子材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる：
（Ａ）ポリエーテル鎖を有する高分子
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシドなど：
（Ｂ）直鎖状のジオール鎖を有する高分子
テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコールなど：
（Ｃ）アクリルアミド鎖を有する高分子
ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸n-プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸n-ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸sec-ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸tert-ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸n-オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソオクチル、ポリ(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸デシル、ポリ(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリ(メタ)アクリル酸イソノニル、ポリ(メタ)アクリル酸イソボロニル、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル類；ポリアクリルアミド、ポリN-アルキルアクリルアミド、ポリ2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸など：
（Ｄ）ポリビニルエステル鎖を有する高分子
ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポリオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパルミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメチル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニルなど：
（Ｅ）アセタール樹脂鎖を有する高分子
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど：
（Ｆ）ポリオレフィン鎖を有する高分子
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなど：
（Ｇ）フッ素樹脂鎖を有する高分子
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど。【００３３】
これらの高分子材料は、２種類以上を混合して用いることもできる。【００３４】
これらの高分子材料の補強材としての形状は特に限定されず、例えば、繊維状であってもよいし、溶液状あるいはディスパージョンとして固形物中に含浸させた後に、乾燥、熱処理などにより固化させて得た不定形状であってもよい。繊維状の補強材としては、例えば、上記高分子材料からなる繊維の織布あるいは不織布が挙げられる。【００３５】
補強材が無機材料からなる場合、当該材料は特に限定されないが、電解質膜を燃料電池に用いた場合などには、膜の内部は強い酸性雰囲気となる。このため、酸による分解が進みにくい（即ち、酸に対して安定な）無機材料であることが好ましい。【００３６】
このような無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどの複合酸化物、その他、タルク、マイカ、ガラス、リン酸カルシウムなどが挙げられる。【００３７】
無機材料からなる補強材は、高分子材料からなる補強材に比べて、一般的に耐熱性に優れる。このため、補強材が無機材料からなる場合、より高温の条件下においても、その力学的特性などが安定した電解質膜とすることができる。【００３８】
また、補強材が無機材料からなる場合、実質的に有機物を含まない電解質膜とすることも可能であり、この場合、さらに高温の条件下においても、力学的特性が安定した電解質膜とすることができる。【００３９】
補強材に用いる無機材料としては、上記例示した材料のなかでも、酸に対して特に安定であるガラスを用いることが好ましい。また、ガラスを用いると、補強材としての形状の自由度も高くすることができる。【００４０】
補強材に用いるガラス組成は特に限定されないが、酸に対して特に高い安定性を有するＣガラス組成が好ましい。以下の表１に、ガラスとして一般的なＥガラス組成とともに、Ｃガラス組成を示す。また、表１には、より好ましいＣガラス組成を併せて示す。なお、表１に示す各ガラス組成は、酸に対する安定性が著しく低下せず、また、電解質膜としてのイオン伝導性に悪影響を及ぼさない限り、表１に示していない微量成分をさらに含んでいてもよい。【００４１】
【表１】
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【００４２】
これら無機材料の補強材としての形状は特に限定されず、例えば、繊維状であってもよい。無機材料がガラスである場合には、この補強材はガラス繊維からなることになる。補強材であるガラス繊維は、各々の繊維がばらばらになった状態で固形物の中に含まれていてもよいし、織布あるいは不織布などの状態で固形物の中に含まれていてもよい。【００４３】
また、繊維状の補強材として、繊維石膏（satinspar）を用いることもできる。これは、繊維形状をした硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）である。【００４４】
補強材として繊維状の高分子材料や無機材料を用いる場合、その平均繊維径は、０．１〜２０μｍ程度の範囲が好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、補強材の製造コスト、即ち、電解質膜の製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、平均繊維径が２０μｍを超えると、５０μｍ以下の厚さを有する均一かつ平坦な電解質膜を形成することが困難となる。【００４５】
補強材として繊維状の高分子材料や無機材料を用いる場合、その平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は、５０〜５０００程度の範囲が好ましい。電解質膜としての力学的特性をより向上させるためには、当該平均アスペクト比は１００以上であることがより好ましい。【００４６】
上記平均アスペクト比が５０未満では、補強材としての効果が十分に得られないことがある。一方、上記平均アスペクト比が５０００を超えると、電解質膜の製造時に、補強材が内部に均一に含まれた固形物の形成が困難となる。【００４７】
繊維状の補強材が固形物の内部に均一に含まれていない場合、その程度にもよるが、一般に、電解質膜における補強材が少ない部分の力学的特性が低下して、膜に応力が加わった場合などにこの部分を起点とする破壊が生じやすくなる。【００４８】
補強材として不織布を用いる場合、当該不織布を構成する繊維の平均繊維長さは０．５〜２０ｍｍ程度の範囲が好ましい。上記平均繊維長さが０．５ｍｍ未満では、補強材としての不織布の機械的強度が低下することがある。一方、上記平均繊維長さが２０ｍｍを超えると、不織布を形成する際の繊維の分散性が低下して、不織布として必要な厚さの均一性や、目付量の均一性の確保が困難となることがある。なお、不織布の目付量とは、不織布における単位面積当たりの体積をいう。【００４９】
補強材として織布および不織布を用いる場合、その厚さは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、当該織布および不織布の空隙率（気孔率）は６０〜９８体積％の範囲が好ましい。上記空隙率が９８体積％を超えると、電解質膜としての力学的特性が低下することがある。一方、上記空隙率が６０体積％未満では、電解質膜における補強材が存在する部分の上記固形物の量が低下して、電解質膜としてのイオン伝導性が低下することがある。上記空隙率は８０〜９８体積％の範囲が好ましく、９０〜９５体積％の範囲がより好ましい。【００５０】
補強材として鱗片状の高分子材料や無機材料を用いる場合、その平均厚さは０．１〜２０μｍ程度の範囲が好ましい。上記平均厚さが０．１μｍ未満では、補強材の製造コスト、即ち、電解質膜の製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、上記平均厚さが２０μｍを超えると、５０μｍ以下の厚さを有する均一かつ平坦な電解質膜を形成することが困難となる。【００５１】
また、その平均粒径は５μｍ〜１００μｍ程度の範囲が好ましい。上記平均粒径が５μｍ未満では、補強材としての効果が十分に得られないことがある。一方、上記平均粒径が１００μｍを超えると、電解質膜から鱗片状の補強材が飛び出して、例えば、電解質膜と、電解質膜を狭持する電極（陽極および陰極）との接合性を損なうことがある。【００５２】
補強材の表面は、シランカップリング剤などにより表面処理されていてもよく、この場合、固形物の力学的特性、即ち、電解質膜としての力学的特性をより向上できる。また、補強材が鱗片状である場合、集束剤などにより造粒されていてもよい。【００５３】
本発明の電解質膜は、補強材として、高分子材料からなる補強材と無機材料からなる補強材の双方を備えていてもよい。また、本発明の電解質膜は、異なる形状を有する補強材を２種以上備えていてもよい。【００５４】
補強材としてイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する材料を用いてもよく、このような材料としては、例えば、特開２００１−３５５０９号公報、特開平６−１１１８２７号公報、特開２０００−９０９４６号公報、特開２００１−２１３９８７号公報、特開２００３−１９２３８０号公報、特開２００５−２９４２１８号公報などに開示されている有機重合体にプロトン伝導性付与剤を含有させたもの、あるいは、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜、無機−有機複合膜（例えば、ホスホシリケート系電解質膜）、リン酸ドープグラフト膜、水および水素イオンを含むリン酸ガラス、キノン構造の主鎖を有するとともにプロトンを非局在化できる官能基を有する電解質など、が挙げられる。【００５５】
（電解質膜）
本発明の電解質膜の構成は、上記説明した複合オキソ酸固形物と補強材とを備え、補強材が固形物の中に含まれている限り、特に限定されない。【００５６】
本発明の電解質膜が備える上記固形物および補強材の量は特に限定されないが、両者の体積比にして、固形物：補強材＝９８：２〜６０：４０の範囲が好ましい。電解質膜における補強材の体積分率が４０％を超えると、電解質膜としてのイオン伝導性が低下することがある。一方、上記体積分率が２％未満では、電解質膜としての力学的特性が不十分となることがある。【００５７】
本発明の電解質膜は、無機材料である複合オキソ酸固形物をイオン伝導体としており、高温（例えば、１００℃以上）かつ無加湿の条件下においても、高いイオン伝導度、例えば、イオン伝導率にして０．０１（Ｓ／ｃｍ）以上、場合によっては、０．０２（Ｓ／ｃｍ）あるいは０．０３（Ｓ／ｃｍ）以上を発現できる。【００５８】
本発明の電解質膜は、上記固形物および補強材以外にも、電解質膜としての機能を著しく損なわない限り、任意の材料を含んでいてもよい。例えば、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する物質が固形物あるいは補強材中の空隙に充填されていてもよく、このような物質として、比較的融点が高く、例えば、常温で液体状である溶融塩が例示できる。このような溶融塩を構成するカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘテロ環アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウムなどが挙げられる。また、このような溶融塩を構成するアニオンとしては、例えば、アルミニウム塩素化物、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、トリフルオロメタンスルフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）などが挙げられる。これらのカチオンおよびアニオンから構成される溶融塩は、一般に、高い極性を有し、蒸気圧がきわめて低く（不揮発性）、優れた熱安定性、電気化学的安定性およびイオン伝導性を有する。【００５９】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造できる。【００６０】
複合オキソ酸固形物は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素のオキソ酸塩と、この塩に含まれるオキソ酸基とは異なるオキソ酸基を含むオキソ酸とを混合して形成できる。【００６１】
混合に際しては、粉末状のオキソ酸塩を用いることが好ましい。【００６２】
なお、粉末状のオキソ酸塩を用いた場合、通常、オキソ酸との混合直後は、その形状を自由に変化可能なペースト状の混合物となる。この混合物は、時間の経過に伴って固化して、複合オキソ酸固形物となる。【００６３】
電解質膜は、このように形成したペースト状の混合物、あるいは、複合オキソ酸固形物と、高分子材料または無機材料からなる補強材とを、補強材がその中に含まれるように複合化して形成できる。【００６４】
複合化の方法は特に限定されず、例えば、上記オキソ酸塩とオキソ酸とを混合して形成したペースト状の混合物をシート状に変形して複合オキソ酸固形物シートとし、この固形物シートに溶液状あるいはディスパージョンとして高分子材料を含浸させた後、溶液あるいはディスパージョンの溶媒（分散媒）を乾燥などにより除去して、固形物シートの内部に含まれる固形の高分子材料からなる補強材とすればよい。なお、補強材を内部に含む複合オキソ酸固形物シートとするために、必要に応じて、加熱あるいは加圧などの手段を用いることができる。例えば、混合物をシート状に変形する際に、プレスなどの加圧手段を用いてもよいし、溶媒の除去に際しては加熱を併用してもよい。【００６５】
また例えば、上記のように形成したペースト状の混合物と、繊維状あるいは鱗片状の補強材とを混合した後にシート状に成形し、そのまま混合物を固化させることで、内部に補強材を含む複合オキソ酸固形物としてもよい。【００６６】
また例えば、補強材として織布または不織布を用いる場合、当該織布または不織布の空隙に上記のように形成したペースト状の混合物が入り込むように両者を混合してシート状に成形し、そのまま混合物を固化させることで、補強材を内部に含む複合オキソ酸固形物としてもよい。【００６７】
補強材を内部に含む複合オキソ酸固形物は、そのまま電解質膜としてもよいし、必要に応じ、その表面に任意の部材を配置してもよい。【００６８】
図１に、ガラス繊維の補強材を内部に含む本発明の電解質膜の一例を示す。図１に示す電解質膜１は、２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物２０と、固形物２０の中に含まれた補強材であるガラス繊維１０とを備える。【００６９】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極により狭持された本発明の電解質膜とを備える。本発明の燃料電池では、従来の電解質膜を備える燃料電池に比べて、より高い運転温度において安定した出力を得ることができる。【００７０】
本発明の燃料電池における電解質膜以外の部分には、燃料電池を構成する部材として一般的な部材を用いればよい。本発明による燃料電池の好ましい一例は、公知の高分子電解質型燃料電池の電解質膜を、本発明の電解質膜に置き換えた燃料電池である。この場合、電解質膜以外の部分には、公知の高分子電解質型燃料電池の材料および構成をそのまま適用でき、電解質膜の製造方法を除き、このような燃料電池は公知の方法にて製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。【００７２】
（実施例１）
補強材として、以下の表２に示すガラス組成（Ｃガラス組成）からなるガラス短繊維を準備した。このガラス短繊維の平均繊維径は約０．８μｍ、平均アスペクト比は約１０００（平均繊維長さが約０．８ｍｍ）とした。【００７３】
【表２】
2007063943.tif 000004
【００７４】
次に、Ｃａのスルホン酸塩であるＣａＳＯ4（和光純薬株式会社製、試薬化学用焼き石膏ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と、スルホン酸基とは異なるオキソ酸基を含むオキソ酸であるＨ3ＰＯ4水溶液（濃度８５質量％）とを、ＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4とのモル数が等しくなるように混合し、ペースト状の混合物を形成した。なお、両者の混合に際しては、混合物がペースト状となるように、適宜、純水を加えた。【００７５】
次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維からなる補強材を加え、攪拌しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者（ペースト状の混合物およびガラス短繊維）の混合物に対して５体積％とした。【００７６】
この混合物をさらに攪拌すると、ＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4との反応が進み、固化して複合オキソ酸固形物（オキソ酸基であるスルホン酸基およびリン酸基、ならびに、ＣａおよびＨを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、１２０℃で２時間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4とを混合し、ペースト状の混合物を形成した。【００７８】
次に、このように形成した混合物に、補強材として、実施例１で準備したガラス短繊維と、フッ素系樹脂の微粒子分散液（ディスパージョン）状の高分子材料（ダイキン工業株式会社製ＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥＤ−２）とを加え、攪拌しながらよく混合した。加えたガラス短繊維および高分子材料の量は、それぞれ、三者（ペースト状の混合物、ガラス短繊維および高分子材料）の混合物に対して５体積％とした。【００７９】
この混合物をさらに攪拌すると、ＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4との反応が進み、固化して複合オキソ酸固形物（オキソ酸基であるスルホン酸基およびリン酸基、ならびに、ＣａおよびＨを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維および高分子材料を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、１２０℃で２時間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維および高分子材料が内部に分散したシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【００８０】
（実施例３）
補強材として表２に示すガラス組成（Ｃガラス組成）からなるガラス繊維の不織布を準備した。具体的には、上記組成を有するガラス短繊維（平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長さ約３ｍｍ）を、繊維を解きほぐすためのパルパーに投入し、硫酸でｐＨ２．５に調整した水溶液中で充分に解離、分散させ、抄紙用のガラス繊維スラリーを作製した。作製したスラリーを湿式抄紙装置に供給し、補強材であるガラス繊維の不織布を作製した。作製した不織布の厚さは３０μｍであり、その目付量は約５ｇ／ｍ2であった。【００８１】
補強材の準備とは別に、実施例１と同様にしてＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4とを混合し、ペースト状の混合物を形成した。【００８２】
次に、表面が平坦なトレイ上に上記のようにして作製した不織布を敷き、その上から、上記ペースト状の混合物を、不織布の空隙に上記混合物が入り込み、かつ、混合物の内部に不織布が含まれるように敷き詰めた。その後、全体を１２０℃で２時間以上加熱して、上記混合物を固化させて複合オキソ酸固形物とした後、ホットプレス装置を用いて全体を１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス繊維の不織布を内部に含むシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）とした。電解質膜中に占める不織布の割合は約５体積％を得た。【００８３】
（実施例４）
実施例４では、実施例１で作製した電解質膜に、イオン伝導性を有する物質を含浸させた。【００８４】
具体的には、テトラエトキシシラン２．６質量部、オルトリン酸５質量部、エポキシシラン９質量部、エタノール１１．７質量部および純水２．７質量部を混合し、２時間攪拌することで、イオン伝導性を有する物質としてホスホシリケートゾル液を調製した。【００８５】
次に、調製したゾル液をトレイ上に展開し、展開したゾル液に実施例１で作製した電解質膜を浸して電解質膜中にゾル液を含浸させた後、５０℃で２４時間乾燥した後１００℃で６時間乾燥し、さらに１５０℃で６時間熱処理して、ホスホシリケートゲルを約０．０５体積％含有する電解質膜を形成した。【００８６】
次に、形成した電解質膜をホットプレス装置を用いて全体を１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散した電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【００８７】
（実施例５）
実施例５では、実施例３で作製した不織布の表面に、実施例４で調製したホスホシリケートゾル液を用いてホスホシリケートゲルを被覆し、補強材とした。【００８８】
具体的には、ホスホシリケートゾル液をトレイ上に展開し、展開したゾル液に実施例３で作製した不織布を浸した後、当該不織布を５０℃で２４時間乾燥した後１００℃で６時間乾燥し、さらに１５０℃で６時間熱処理して、ホスホシリケートゲルにより表面が被覆された不織布を形成した。【００８９】
次に、上記のようにして形成した不織布を用い、実施例３と同様にして、補強材であるガラス繊維の不織布を内部に含むシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【００９０】
（従来例）
従来、プロトン伝導体として広く用いられている高分子電解質であるフッ素系ポリマー（デュポン社製ナフィオンDE2020）のイソプロピルアルコール溶液を、表面が平坦なトレイ上に塗布し、常温で８時間以上および１２０℃で１時間乾燥して、シート状の高分子電解質膜（厚さ２５μｍ）とした。【００９１】
（引張強度測定）
実施例１〜５および従来例で作製したシート状の電解質膜について、その引張強度を評価した。【００９２】
電解質膜を、幅約２０ｍｍ、長さ約８０ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片をオートグラフを用いて引っ張り（チャック間隔３０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／分）、破断に至るまでの最大荷重（Ｎ）を測定した。その測定値を、試験片の厚さおよび幅の実測値で除して、各電解質膜の引張強度（ＭＰａ）を算出した。なお、試験片の厚さは、マイクロメータで測定した。【００９３】
（イオン伝導率評価）
実施例１〜５および従来例で作製したシート状の電解質膜について、そのイオン伝導率を評価した。イオン伝導率の測定は、無加湿雰囲気下においてインピーダンスアナライザを用い、交流４端子法によって測定した。測定は２５℃および２００℃で行った。【００９４】
これらの評価結果について、以下の表３に示す。【００９５】
【表３】
2007063943.tif 000005
【００９６】
表３に示すように、２５℃では、実施例１〜５のイオン伝導率は２×１０-2（Ｓ／ｃｍ）〜３×１０-2（Ｓ／ｃｍ）と、従来例であるナフィオンとほぼ等しいイオン伝導率を実現できた。また、温度を２００℃とした場合、従来例であるナフィオンが変質によりイオン伝導性を全く示さなくなったのに対し、実施例１〜５の各電解質膜では、２５℃の時とほぼ同等のイオン伝導率を保持することができた。【００９７】
電解質膜の引張強度の観点から見ると、実施例１〜５では、従来例であるナフィオンに比べて大きく引張強度を向上できたことがわかった。【００９８】
（実施例６）
実施例１と同様にして、補強材であるガラス短繊維を準備した。【００９９】
次に、Ｂａのタングステン酸塩であるＢａＷＯ4（和光純薬株式会社製）と、タングステン酸基とは異なるオキソ酸基を含むオキソ酸であるＨ2ＳＯ4水溶液（濃度９５質量％）とを、ＢａＷＯ4とＨ2ＳＯ4とのモル数が等しくなるように混合し、ペースト状の混合物を形成した。なお、両者の混合に際しては、混合物がペースト状となるように、適宜、純水を加えた。【０１００】
次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維からなる補強材を加え、攪拌しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者（ペースト状の混合物およびガラス短繊維）の混合物に対して５体積％とした。【０１０１】
この混合物をさらに攪拌すると、ＢａＷＯ4とＨ2ＳＯ4との反応が進み、固化して複合オキソ酸固形物（オキソ酸基であるスルホン酸基およびタングステン酸基、ならびに、ＢａおよびＨを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、１２０℃で２時間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【０１０２】
このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例１〜５と同様に、引張強度およびイオン伝導率（２５℃）を評価したところ、それぞれ、１０ＭＰａおよび２×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１０３】
（実施例７）
実施例１と同様にして、補強材であるガラス短繊維を準備した。【０１０４】
次に、Ｃａの炭酸塩であるＣａＣＯ3（和光純薬株式会社製）と、炭酸基とは異なるオキソ酸基を含むオキソ酸であるＨ3ＰＯ4水溶液（濃度８５質量％）とを、ＣａＣＯ3とＨ3ＰＯ4とのモル数が等しくなるように混合し、ペースト状の混合物を形成した。なお、両者の混合に際しては、混合物がペースト状となるように、適宜、純水を加えた。【０１０５】
次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維からなる補強材を加え、攪拌しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者（ペースト状の混合物およびガラス短繊維）の混合物に対して５体積％とした。【０１０６】
この混合物をさらに攪拌すると、ＣａＣＯ3とＨ3ＰＯ4との反応が進み、固化して複合オキソ酸固形物（オキソ酸基であるリン酸基および炭酸基、ならびに、ＣａおよびＨを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、１２０℃で２時間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【０１０７】
このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例１〜５と同様に、引張強度およびイオン伝導率（２５℃）を評価したところ、それぞれ、１０ＭＰａおよび１×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１０８】
（実施例８）  
補強材に用いる高分子材料として、実施例２で用いたフッ素系樹脂のディスパージョンの代わりに、新日本理化株式会社製リカコートＰＮ−２０（ポリイミド樹脂ワニス、樹脂濃度２０質量％）を用いた。まず、リカコートＰＮ−２０をN-メチル-2-ピロリドンにて希釈し、濃度５質量％の溶液とした。次に、実施例１と同様にしてＣａＳＯ4とＨ3ＰＯ4とを混合して得たペースト状の混合物に、実施例２と同様に、ガラス短繊維と、前記N-メチル-2-ピロリドンで希釈したリカコートＰＮ−２０とを加え、攪拌しながらよく混合した。加えたガラス短繊維および高分子材料の量は、それぞれ、三者（ペースト状の混合物、ガラス短繊維および高分子材料）の混合物に対して、５体積％および１体積％とした。【０１０９】
このように作製した三者の混合物を、実施例１と同様に、１２０℃で２時間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて２５０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、シート状の電解質膜（厚さ２５μｍ）を得た。【０１１０】
このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例１〜５と同様に、引張強度およびイオン伝導率（２５℃）を評価したところ、それぞれ、１２ＭＰａおよび１×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１１１】
（比較例１）
実施例１で用いたＣａＳＯ4に純水を添加し、よく混合して、ＣａＳＯ4のペーストを作製した。このペーストをさらに攪拌するとＣａＳＯ4が固化する。そこで、ＣａＳＯ4が完全に固化する前に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布し、固化により形状が保てるようになった時点でホットプレス装置を用いて１２０℃、圧力１０ＭＰａで加圧加熱プレスして、シート状の電解質膜（厚さ２３μｍ）とした。【０１１２】
このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例１〜５と同様に、引張強度を評価したところ、その低い強度が故に、引張強度の測定ができなかった。また、実施例１〜５と同様に、当該電解質膜のイオン伝導率（２５℃）を評価したところ、１×１０-6（Ｓ／ｃｍ）と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率に比べて著しく低く、ほとんどイオン伝導性を示さなかった。【０１１３】
（比較例２）
実施例６で用いたＢａＷＯ4に純水を添加し、よく混合して、ＢａＷＯ4のペーストを作製した。次に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布した後に、１２０℃で２時間乾燥して電解質とした。しかし、得られた電解質は、自らの形状を保持することが困難であり、ホットプレスによる加圧加熱プレスも不可能であった。【０１１４】
このようにして得た電解質について、実施例１〜５と同様に、イオン伝導率（２５℃）を評価したところ、１×１０-10（Ｓ／ｃｍ）と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率に比べて著しく低く、ほとんどイオン伝導性を示さなかった。また、この電解質は、自らの形状を保持することが困難であるため、引張強度の評価はできなかった。【０１１５】
（比較例３）
ＢａＳＯ4（和光純薬株式会社製）に純水を添加し、よく混合して、ＢａＳＯ4のペーストを作製した。次に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布した後に、１２０℃で２時間乾燥して電解質とした。しかし、得られた電解質は、自らの形状を保持することが困難であり、ホットプレスによる加圧加熱プレスも不可能であった。【０１１６】
このようにして得た電解質について、実施例１〜５と同様に、イオン伝導率（２５℃）を評価したところ、９×１０-9（Ｓ／ｃｍ）と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率に比べて著しく低く、ほとんどイオン伝導性を示さなかった。また、この電解質は、自らの形状を保持することが困難であるため、引張強度の評価はできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を発現する電解質膜を提供できる。また、このような電解質膜を用いることで、例えば、従来よりも高い運転温度において安定した出力が得られる燃料電池を実現できる。
【図１】
2007063943.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月25日(2007.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、
前記補強材が、高分子材料または無機材料からなり、
前記補強材の形状が、繊維状または鱗片状である電解質膜。
【請求項２】
前記固形物が、２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記オキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、タングステン酸基、ホスフィン酸基または硝酸基である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記オキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基またはタングステン酸基である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記固形物が、前記オキソ酸基としてスルホン酸基およびリン酸基を含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記補強材がガラスからなる請求項１に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記補強材がガラス繊維である請求項７に記載の電解質膜。
【請求項９】
前記ガラスの組成が、Ｃガラス組成である請求項７に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記補強材が高分子材料からなり、
前記高分子材料の分解温度が１４０℃以上である請求項１に記載の電解質膜。
【請求項１１】
陽極と、陰極と、前記陽極および陰極により狭持された電解質膜とを備え、
前記電解質膜が請求項１に記載の電解質膜である燃料電池。
【請求項１２】
Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素のオキソ酸塩と、前記塩に含まれるオキソ酸基とは異なるオキソ酸基を含む酸とを混合して得た複合オキソ酸固形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、
前記補強材が、高分子材料または無機材料からなり、
前記補強材の形状が、繊維状または鱗片状である電解質膜。
【国際調査報告】
2007063943.tif 000007
2007063943.tif 000008
2007063943.tif 000009
2007063943.tif 000010