(57)【要約】  優れた特性を発揮するＩＴＯ焼結体を製造できるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提供する。  酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径０．０１〜１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇであるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提案する。この混合粉末を用いてＩＴＯ焼結体を製造すると、ＩＴＯ焼結体の内部に生じる空孔の大きさを極めて小さくすることができ、極めて緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを供給することができる。
2007072755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇであることを特徴とするＩＴＯ焼結体原料混合粉末。
【請求項２】
対数微分空隙容積分布における空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍにおける最高空隙径が０．１０μｍ〜０．５０μｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ焼結体原料混合粉末。
【請求項３】
酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布における空隙容積径４μｍ以下の範囲の最高空隙径ＩｎＰ4μmと、ＴＥＭ観察による酸化スズ粉末の平均粒径ＳｎＰとの比（ＩｎＰ4μm/ＳｎＰ）が１．０〜３．０となる酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを含む請求項１又は２に記載のＩＴＯ焼結体原料混合粉末。
【請求項４】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物をボールミル粉砕して得られる請求項１乃至３の何れかに記載のＩＴＯ焼結体原料混合粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のＩＴＯ焼結体原料混合粉末を焼成して得られるＩＴＯ焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ（; Indium Tin Oxide）膜を形成する際に用いるスパッタリングターゲット原料としてのＩＴＯ焼結体を製造するための原料混合粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に広く用いられている。【０００３】
このようなＩＴＯ膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤなどの方法が挙げられるが、中でもスパッタリング法は、大面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で効率よく製造できるため工業的に広く用いられている。【０００４】
このようにスパッタリング法によってＩＴＯ膜を製造する際、スパッタリングターゲットとして一般的に用いられているのがＩＴＯ焼結体である。このＩＴＯ焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末から得られるプレミックス粉末を加圧成型した後、焼結して製造するのが一般的である。【０００５】
ＩＴＯ焼結体を製造する際、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末から得られる原料粉末の特徴が、ＩＴＯ焼結体やＩＴＯ膜の性能に大きく影響するため、従来からこのような原料粉末或いはそれの製造方法に関して様々な提案が為されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、一次粒径が１μｍ以下、ＢＥＴ表面積が１５ｍ2／ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ2／ｇ以上の条件を全て満足することを特徴とする酸化インジウム・酸化錫粉末が開示されている。【０００７】
特許文献２には、比表面積が５〜１５ｍ2／ｇの酸化インジウム粉末に、比表面積が５〜１５ｍ2／ｇの酸化スズを２〜８質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉末を微粉化して造粒してなるＩＴＯ焼結体原料混合粉末が開示されている。【０００８】
特許文献３には、平均粒子径／ＢＥＴ法より求めた比表面積相当径が１〜１０、ＢＥＴ法より求めた比表面積相当径／Ｘ線解析により求めた結晶子径が２以下である物性をそれぞれ有する、酸化インジウム及び酸化スズを混合してなるＩＴＯ焼結体原料混合粉末が開示されている。【０００９】
特許文献４には、平均粒径が０．５μｍ以下で、粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の粒子が８５重量％以上を占める酸化インジウム粉末および／または酸化インジウム酸化錫合成粉末と、平均粒径が２．５μｍ以下で、粒径７．０μｍ以上の粉末が１０重量％以下の酸化錫粉末とを所望比率で混合して得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末が開示されている。【００１０】
特許文献５には、酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉を、レーザー散乱径のＤ５０を１μｍ以下かつＤ９０を３μｍ以下に１次調整した後、さらに平均粒径を３０〜８０μｍに２次調整してなるＩＴＯ焼結体原料混合粉末が開示されている。【００１１】
【特許文献１】特公平７−２９７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７６６号公報
【特許文献３】特開２００５−４１７７６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３８１９号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＩＴＯ焼結体原料混合粉末について新たな観点から研究し、その結果見出された新たな知見に基づき、優れた特性を発揮するＩＴＯ焼結体を安定的に製造できるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径０．０１〜１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇであることを特徴とするＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提案する。【００１４】
ＩＴＯ焼結体原料混合粉末の有する空隙容積に着目して研究を進めたところ、０．０１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇである焼結体原料混合粉末を用いてＩＴＯ焼結体を製造すると、ＩＴＯ焼結体の内部に生じる空孔の大きさを極めて小さくすることができ、極めて緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを供給することができる。【００１５】
なお、本発明において、対数微分空隙容積分布に関する全ての値（空隙容積径、空隙容積度数、対数微分空隙容積分布等）は、水銀圧入ポロシメータの測定値或いは該測定値から算出される値である。水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、試料（測定対象）となる粉末中に水銀を圧力を加えて侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。【００１６】
また、本発明において「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
ｄｒ=−４σｃｏｓθ/ｐ    (σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
なお、実際には、島津製作所社製オートポア９２００（最小測定可能孔径３４Å）で実測することができる。【００１７】
「空隙容積度数」とは、空隙容積径に対応したオープンポアの総容積を表す度数を意味し、空隙容量径（の対数）の変化量（ｄｌｏｇＤ）に対応した空隙容量の変化量（ｄｖ）を用いて表される値（ｄｖ／ｄｌｏｇＤ）であり、単位質量あたりの容積（例えばｃｍ3／ｇ）の単位を有するものである。【００１８】
「最高空隙径」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布（チャート）において、最も空隙容積度数の高い点の空隙容積径である。【００１９】
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図２】実施例２で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図３】実施例３で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図４】実施例４で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図５】実施例５で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図６】比較例１で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【図７】比較例２で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施形態に基いて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。【００２２】
（ＩＴＯ焼結体原料混合粉末）
本実施形態のＩＴＯ焼結体原料混合粉末（以下「本原料混合粉末」という）は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末であって、空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは３．０ｃｍ3／ｇ〜６．０ｃｍ3／ｇである対数微分空隙容積分布を備えた混合粉末である。空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇよりも少ないと、焼結時及びその後の冷却時における膨張・収縮の自由度が小さくなり、焼結体に反りや割れが生じることが予想される。【００２３】
他方、７．０ｃｍ3／ｇを超えると、ＩＴＯ焼結体の内部に生じる空孔の大きさ（断面最大空孔径）が大きくなり、緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを製造することが困難になる。なお、空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲に限定したのは、同一の粉末について繰り返し試験を行なったところ、かかる範囲の空隙容積径の空隙累積容積の再現性が高く、かつ粉末の特性を十分に示すことができるためである。【００２４】
本原料混合粉末は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍにおける最高空隙径が０．１０μｍ〜０．５０μｍ、特に０．１５μｍ〜０．４０μｍ、中でも特に０．２０μｍ〜０．３０μｍの範囲に存在するものが好ましい。【００２５】
ここで、「特定範囲の空隙容積径における最高空隙径」とは、対数微分空隙容積分布における特定範囲の空隙容積径（この場合は「空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍ」）において、空隙容積度数が最も高い値を示す空隙容積径である。【００２６】
本原料混合粉末は、例えば、特定の空隙容積分布を有する酸化インジウム粉末と特定の粒径からなる酸化スズ粉末との混合物から得ることができる。【００２７】
好適な一例としては、例えば、酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布における空隙容積径４μｍ以下の範囲の最高空隙径ＩｎＰ4μmと、ＴＥＭ観察による酸化スズ粉末の平均粒径ＳｎＰとの比（ＩｎＰ4μm/ＳｎＰ）が１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．９、より好ましくは１．５〜２．４となるような、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末を挙げることができる。【００２８】
また、好ましい本原料混合粉末として、酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布における空隙容積径４μｍ以下の範囲の最高空隙径ＩｎＰ4μmと、マイクロトラックによる酸化スズ粉末の平均凝集粒径（Ｄ５０）ＳｎＰD50との比（ＩｎＰ4μm/ＳｎＰD50）が０．０１〜０．５、特に０．０３〜０．３となる酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末を挙げることができる。【００２９】
上記の如く、特定の空隙容積分布を有する酸化インジウム粉末と特定の粒径からなる酸化スズ粉末とを含有する混合物は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合性が良く、これから得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を用いてＩＴＯ焼結体を製造すると、焼結体内部に生じる空孔の大きさを小さくすることができ、極めて緻密なＩＴＯ焼結体を製造することができる。【００３０】
本原料混合粉末における酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合割合は、特に限定するものではないが、質量割合で９５：５〜８０：２０であるのが好ましい。【００３１】
（酸化インジウム粉末）
次に、本原料混合粉末に用いる酸化インジウム粉末（以下「本酸化インジウム粉末」という）として好ましいものについて説明する。【００３２】
本酸化インジウム粉末は、その空隙容積最高度数径が０．２μｍ〜０．６μｍ、特に０．３μｍ〜０．５μｍの範囲にあるものが好ましい。【００３３】
なお、酸化インジウム粉末は、酸化インジウム粉末を構成する粉粒の個々の粒子が完全に分離した単分散粉ではなく、複数個の粒子（一次粒子）が凝集してなる二次粒子が集合した状態になっており、水銀圧入ポロシメータにより測定される空隙分布は、一次粒子及び二次粒子間によって形成される空隙であると推定される。この際「一次粒子」は、ＴＥＭ写真観察（倍率：３０万倍）した時に、最も小さな輪郭を構成する粒子を意味し、単結晶及び多結晶を含むものである。【００３４】
酸化インジウム粉末の粒度範囲は、粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装（株））で測定すると、Ｄｍｉｎが０．２μｍ以上であるのが好ましく、また、Ｄｍａｘが８０μｍ以下であるのが好ましい。【００３５】
上記のような酸化インジウム粉末を得るには、例えば、硝酸インジウム溶液にアンモニア水溶液を加え、この混合液（反応液）の液温が６０℃〜８５℃を保持するように制御管理すると共に、混合液（反応液）のｐＨが７〜８に達するまで３０分〜１２０分かけてアンモニア水溶液を加えてｐＨが７〜８に到達した後、反応が十分進行するように３０分程度攪拌しながら反応させてスラリー状とし、固液分離して固体分（ケーキ）を回収し、これを洗浄及び乾燥（９０℃〜２６０℃）し、乾燥後は必要に応じて軽く解砕する。【００３６】
得られた水酸化インジウムを、大気中７００℃〜８００℃にて１００分間〜１８０分間焼成（第１焼成）する。これは、７００℃〜８００℃の雰囲気中に水酸化インジウムを１００分間〜１８０分間保持することを意味する。例えば７００℃で１８０分間或いは８００℃で１００分間保持するようにすればよい。ここで、炉内を７００℃〜８００℃に設定するとは、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。【００３７】
この際、そのような高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなく、当該温度域まで徐々に加熱するのが好ましい。例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点での初温を２０℃〜６０℃に設定し、当該初温から昇温速度４．５℃／ｍｉｎ〜５．５℃／ｍｉｎで７００℃〜８００℃まで昇温するようにし、その後７００℃〜８００℃を所定時間保持するようにするのが好ましい。
焼成炉としては、連続炉、バッチ炉のいずれも用いることができる。【００３８】
第１焼成後は、品温が２０℃〜１００℃に到達するまで徐冷した後、ハンマーミルなどを用いてＤｍａｘが１２μｍ以下になり、粉砕された粉末のかさ比重（以下「ＡＤ」ともいう）が０．２ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲となるように粉砕するのが好ましい。【００３９】
上記の如く粉砕した後、大気中１０７０℃〜１３００℃にて１４０分間〜２１０分間焼成する（第２焼成）。これは、１０７０℃〜１３００℃の雰囲気中に水酸化インジウム粉末を１４０分間〜２１０分間保持することを意味する。なお、炉内を１０７０℃〜１３００℃に設定するとは、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。この際、そのような高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなく、当該温度域まで徐々に加熱するのが好ましい。【００４０】
例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点での初温を２０℃〜６０℃に設定し、当該初温から昇温速度４．５℃／ｍｉｎ〜５．５℃／ｍｉｎで１０７０℃〜１３００℃まで昇温するようにし、その後１０７０℃〜１３００℃を所定時間保持するようにするのが好ましい。【００４１】
用いる焼成炉は、連続炉、バッチ炉のいずれでもよい。例えばトンネル炉内を被焼成物が移動する形式の連続炉を用いる場合、例えばトンネル炉を移送長さ方向に複数のブロックに分け、ブロック毎に設定温度を変え、入り口から段階的に加熱温度を高め、所定のブロックの温度を１０７０℃〜１３００℃の温度域とし、その後のブロックを冷却用とするように各ブロックの温度を設定すればよい。【００４２】
第２焼成後は、所定温度まで冷却するのが好ましい。例えば、酸化インジウムの品温が２０℃〜１５０℃に到達するまで徐冷するのが好ましく、中でも、品温が２０℃〜５０℃に到達するまで徐冷するのがより好ましい。
冷却後、必要に応じてダマ状の酸化インジウムをほぐす程度に解砕してもよいし、分級によってダマを取り除くようにしてもよい。【００４３】
（酸化スズ粉末）
次に、本原料混合粉末に用いる酸化スズ粉末（以下「本酸化スズ粉末」という）として好ましいものについて説明する。【００４４】
本酸化スズ粉末としては、ＴＥＭ写真観察（倍率：３０万倍）した時に観察される一次粒子の平均粒子経が１μｍ以下、中でも０．０１μｍ〜１μｍであるものが好ましい。ＢＥＴ測定による比表面積は１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、中でも２ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇであるのが好ましい。【００４５】
本酸化スズ粉末の粒度範囲は、粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装（株））で測定して得られるＤ５０が１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。また、Ｄｍｉｎは０．１μｍ以上であり、Ｄｍａｘは１００μｍ以下であるのがより好ましい。【００４６】
本酸化スズ粉末の製造方法は、例えば、スズメタルを２２０〜２４０℃に加熱し、３０〜７０℃程度の水中へ熔融メタルを滴下してスズショットを製造する。このスズショットを希硝酸へ投入してメタスズ酸を生成させ、メタルが全部反応した後に純水を添加し加熱攪拌した後冷却してスラリー状に沈降させ、上澄みを排出するようにリパルプ洗浄する。【００４７】
必要に応じてこのリパルプ洗浄を繰り返し、純水を添加してアンモニアを加えてｐＨ７〜８に中和させ、この中和スラリーをフィルタープレスにて固液分離し、得られたケーキを加熱大気雰囲気下にて乾燥させる。この乾燥ケーキを焼成匣鉢に充填し、９００〜１２００℃で２〜４時間焼成し、得られた酸化スズをハンマミル等にて粉砕することにより得ることができる。但し、本酸化スズ粉末の製造方法が上記方法に限定されるものではない。【００４８】
（ＩＴＯ焼結体原料混合粉末の製造）
本原料混合粉末は、上記の如き所定の空隙を有する酸化インジウム粉末と、所定の平均粒径からなる酸化スズ粉末とを混合し、ボールミル等により粉砕分散処理して得るのが好ましい。但し、本発明のＩＴＯ焼結体原料混合粉末の製造方法がこれに限定されるものではない。【００４９】
この際、ボールミル粉砕処理以外の粉砕手段、振動ミル等によって粉砕処理することも可能ではあるが、本発明のＩＴＯ焼結体原料混合粉末の製造にはボールミル粉砕処理が最も適している。【００５０】
（用途）
本発明のＩＴＯ焼結体原料混合粉末は、所望の形に成型し、適宜条件で焼結してＩＴＯ焼結体を乾式条件下で製造することができる。
また、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末及びイオン交換水をボールミル混合し、さらに分散剤及びバインダーを加えて混合してスラリー状にし、これを構造成形型に注入して減圧下排水して成形体とし、乾燥及び脱脂処理を行った後、焼結するようにしてＩＴＯ焼結体を湿式条件下で製造することもできる。
但し、これらの製造方法に限定されるものではない。【００５１】
ＩＴＯ粉末の成型手段としては、金形プレス、鋳込み成型、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスト成型等の成形方法を採用することができる。
また、焼結は、例えば１４５０℃〜１６５０℃の温度で焼結すればよいが、この温度に限定されるものではない。焼結時間は数時間〜数十時間が一般的であるが、この時間に限定されるものではない。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不活性ガス中等で行うことができる。【００５２】
そしてこのようして製造したＩＴＯ焼結体は、主にＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲット原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例・比較例で得た各サンプルは次の方法で評価を行なった。【００５４】
＜ＴＥＭ径測定＞
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察による一次粒子の観察は、透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲ型）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、倍率３０万倍にて観察した。また、一次粒子平均粒径（「平均ＴＥＭ径」ともいう）は、無作為に粒子２００個を抽出し、電子顕微鏡写真の粒子像をノギスで２００個測定し、その平均値を求めた。【００５５】
＜粒度分布測定＞
粉末を少量ビーカーにとり、０．０２％ヘキサメタリン酸ソーダ溶液（５０ｍＬ）を添加し、超音波分散を２分間実施して分散スラリーを作製し（装置：（株）日本精機製作所製ホモジナイザ、ＴＩＰφ２０、ＯＵＴＰＵＴ：８、ＴＵＮＩＮＧ：５）、得られたスラリーの一部をレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００）を用いて粒度を測定した。
この測定で得られた凝集粒度体積基準分布図（チャート）から平均粒径（Ｄ５０）を求めた。【００５６】
＜ＢＥＴ測定＞
酸化スズ粉末のＢＥＴ（比表面積）は、ユアサアイオニクス株式会社製Monosorbを使用して測定した。
なお、ＢＥＴ測定は酸化スズ粉末のサンプリング直後から１時間以内を目安に測定を開始した。【００５７】
＜対数微分空隙容積分布測定試験＞
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀圧入ポロシメータ(島津製，オートポア９２００：最小測定可能孔径３４Å)を用いて行い、混合粉末の空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍにおける空隙累積容積、空隙容積径０．０１μｍ〜１．０μｍにおける最高空隙径、並びに、酸化インジウム粉末の空隙容積径４μｍ以下の範囲における最高空隙径（ＩｎＰ4μm）を求めた。【００５８】
測定の諸条件は上記水銀圧入ポロシメータの通常の使用方法に従ったが、測定開始前の水銀圧入ポロシメータのステム部分（測定セルの毛細管部分）に封入された水銀量を１００％とした時に測定後のステム部分の水銀量が２０％〜９０％の範囲となるように、測定に用いる酸化インジウムの量を調整した。この範囲外となった場合は、再測定を行った。【００５９】
＜断面最大空孔径測定方法＞
焼結体を、厚み方向に４．０ｍｍ研磨し、その研磨表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０００倍、視野９０μｍ×１２０μｍの視野で１０箇所ずつ任意に観察し、その断面における最大空孔径を測定し、次の基準で評価した。
◎：断面最大空孔径＜１０μｍ
○：１０μｍ≦断面最大空孔径＜１５μｍ
△：１５μｍ≦断面最大空孔径＜２０μｍ
×：２０μｍ≦断面最大空孔径【００６０】
（実施例１）
インジウムイオン濃度３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて７０〜８０℃に制御すると共に、攪拌しながら２８％アンモニア水を５５分間かけて添加してｐＨ７．５に調整し、その後、３０分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。【００６１】
得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分(ケーキ)を回収し、これを純温水にて十分洗浄した後、１４０℃の雰囲気にて２２時間乾燥させた。乾燥後、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃を１５０分間保持するようにして第１焼成を実施した。【００６２】
得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのハンマーミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。粉砕して得られた粉末を、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れ、初温４０℃から昇温速度４．５℃／ｍｉｎで１０７０℃まで昇温した後、１０７０℃を１８０分間保持するようにして第２焼成を実施し、得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま品温４０℃まで冷却して酸化インジウム粉末を得た。酸化インジウム粉末の空隙容積径４μｍ以下の範囲における最高空隙径（：ＩｎＰ4μm）は０．２８μｍであった。【００６３】
他方、酸化スズ粉末の製造は、９９．９９％以上の純度のスズメタルを２３０℃に加熱し、約６０℃の水中へ熔融メタルを滴下してスズショットを製造した。このスズショット３２．５ｋｇを硝酸１６２．５ｋｇを２４Ｌの純水で希釈した希硝酸へ６時間かけて投入し、メタスズ酸を生成させた。メタルが全部反応してから純水を３００Ｌ添加し、７０℃にて３０分間攪拌した。このスラリーを４０℃以下になるまで冷却、沈降させ、上澄みを排出し、リパルプ洗浄した。【００６４】
このリパルプ洗浄を再度行い、さらに純水を３００Ｌ添加した段階でアンモニア１１ＬでｐＨ約７．５に中和した。この中和スラリーをフィルタープレスにて固液分離し、得られたケーキを１７０℃の大気雰囲気にて１８時間乾燥した。この乾燥ケーキを焼成匣鉢に充填させ１０５０℃で３時間焼成した。得られた酸化スズをハンマミルにて粉砕し、酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズの平均ＴＥＭ径（：ＳｎＰ）は０．２２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．５７ｍ2／ｇであった。【００６５】
上記で得られた酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、ＺｒＯ2ボールを用いた乾式ボールミルにて２１時間分散処理を行った。この時得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図１に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ５．２ｃｍ3／ｇであった。【００６６】
そして、分散処理後の混合粉末にポリビニルアルコール（バインダー）を添加して攪拌らいかい機にて混合し、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレス機で成形した後、この成形体を目開き３ｍｍφのハンマーミルを用いて粉砕し、得られた粉末を１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレス成形を行って３００ｍｍ×３００ｍｍ×７ｍｍの直方体状の成形体（プレミックス成形体）を得た。【００６７】
そして、この成形体を８０℃で１５時間乾燥させた後、大気圧程度の酸素雰囲気下において１５５０℃で８時間焼成した。このようにして得られたＩＴＯ焼結成形体の断面最大空孔径を測定した。【００６８】
（実施例２）
第２焼成温度を１１７５℃とした以外、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は実施例１と同様に製造したものを使用した。なお、酸化インジウム粉末のＩｎＰ4μmは０．４２μｍであった。【００６９】
そして、実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図２に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ、４．３ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００７０】
（実施例３）
第２焼成温度を１２５０℃とした以外、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は実施例１と同様に製造したものを使用した。酸化インジウム粉末のＩｎＰ4μmは０．５５μｍであった。【００７１】
そして、実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図３に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ３．５ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００７２】
（実施例４）
実施例２と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は、焼成温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様に製造したものを使用した。得られた酸化スズの平均ＴＥＭ径は０．１６μｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ2／ｇであった。【００７３】
実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図４に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ４．０ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００７４】
（実施例５）
実施例２と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は、焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様に製造したものを使用した。得られた酸化スズの平均ＴＥＭ径は０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０５ｍ2／ｇであった。【００７５】
実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図５に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ４．１ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００７６】
（比較例１）
インジウムイオン濃度３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて７０〜８０℃に制御すると共に、攪拌しながら２８％アンモニア水を５５分間かけて添加してｐＨ７．５に調整し、その後、３０分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。【００７７】
得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分(ケーキ)を回収し、これを純温水にて十分洗浄した後、１４０℃の雰囲気にて２２時間乾燥させた。乾燥後、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、９５０℃を１５０分間保持するようにして第１焼成を実施した。【００７８】
得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのハンマーミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕して酸化インジウム粉末を得た。酸化インジウム粉末のＩｎＰ4μmは０．１５μｍであった。【００７９】
酸化スズ粉末は、実施例１と同様に製造したものを用いた。【００８０】
実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図６に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ８．４ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００８１】
（比較例２）
焼成温度を１２５０℃とした以外、比較例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。酸化インジウム粉末のＩｎＰ4μmは０．２５μｍであった。
一方、酸化スズ粉末は実施例１と同様に製造したものを使用した。【００８２】
実施例１同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で９０：１０となるように混合し、実施例１同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図７に示した。得られた分布の０．０１μｍ〜１．０μｍの累積空隙容積をカウントしたところ７．２ｃｍ3／ｇであった。
また、実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した。【００８３】
【表１】
2007072755.tif 000003
【００８４】
表１を見て分るとおり、実施例のように空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ〜７．０ｃｍ3／ｇに調整された原料混合粉末を用いて得られたＩＴＯ焼結体は、その断面に生ずる空孔径が１５μｍ未満と小さくなっている。
これに対し、比較例の原料混合粉末を用いて得られたＩＴＯ焼結体は、その断面に生ずる空孔径が明らかに大きく、品質上劣っていることが分かる。
【図１】
2007072755.tif 000004
【図２】
2007072755.tif 000005
【図３】
2007072755.tif 000006
【図４】
2007072755.tif 000007
【図５】
2007072755.tif 000008
【図６】
2007072755.tif 000009
【図７】
2007072755.tif 000010
【国際調査報告】
2007072755.tif 000011
2007072755.tif 000012