(57)【要約】ニッケル−クロム合金層の除去が十分に行え、更に、エッチング中にエッチング液中の銅濃度が高くなってもエッチング能力が低下しないニッケル−クロム合金用エッチング液を提供することを目的とし、当該ニッケル−クロム合金用エッチング液は次の成分（ａ）〜（ｃ）  （ａ）硫酸またはスルホン酸化合物  （ｂ）塩酸または塩素化合物  （ｃ）亜硝酸塩を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）硫酸またはスルホン酸化合物
（ｂ）塩酸または塩素化合物
（ｃ）亜硝酸塩
を含有することを特徴とするニッケル−クロム合金用エッチング液。
【請求項２】
更に、成分（ｄ）および（ｅ）
（ｄ）硝酸または硝酸化合物
（ｅ）鉄（III）化合物
を含有する請求項第１項記載のニッケル−クロム合金用エッチング液。
【請求項３】
エッチング対象が、クロム含量が１５〜２５質量％のニッケル−クロム合金である請求項第１項または第２項記載のニッケル−クロム合金用エッチング液。
【請求項４】
エッチング対象が、ポリイミド樹脂上に形成されたニッケル−クロム合金である請求項第１項ないし第３項の何れかの項に記載のニッケル−クロム合金用エッチング液。
【請求項５】
ニッケル−クロム合金に、請求項第１項ないし第４項の何れかの項に記載のニッケル−クロム合金用エッチング液を作用させることを特徴とするニッケル−クロム合金のエッチング方法。
【請求項６】
ポリイミド樹脂上に順次形成されたニッケル−クロム合金層および銅層から、所定の配線パターンで銅層を除去した後、露出、残存するニッケル−クロム合金層をエッチングするものである請求項第５項記載のニッケル−クロム合金のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル−クロム合金用エッチング液に関し、更に詳細には、ニッケル−クロム合金層を除去し、かつ、エッチング中に液中の銅濃度が増加してもエッチング能力が低下しないニッケル−クロム合金用エッチング液およびこれを利用したニッケル−クロム合金のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤により張り合わせた、いわゆる３層ＣＣＬ（銅張積層板）材が主流であった。この３層ＣＣＬ材に使用される接着剤は通常エポキシ系のもので、厚さと柔軟性の低さが問題であった。【０００３】
近年、電子機器類の小型化が進み、フレキシブルプリント配線板に対して、これまで以上の高密度化や柔軟性・屈曲性が要求されてきているが、上記問題点により、３層ＣＣＬ材では対応が困難となっている。【０００４】
それら問題点の解決のため、接着剤を使用せずに直接ポリイミドフィルムと銅層を密着させた、いわゆる２層ＣＣＬ材が開発されている。２層ＣＣＬ材の製法にはいくつかあるが、基板の薄膜化および配線パターンの高密度化には、スパッタ法が最も有利とされている。【０００５】
スパッタ法の工程は、ポリイミドフィルム上に１０〜５０ｎｍの異種金属層をスパッタで形成してから、５０〜１００ｎｍの銅スパッタを行い、さらにこの銅スパッタ膜上に１０μｍ程度の銅めっき層を形成するというものである、下地の異種金属層は、シード層あるいはバリア層と呼ばれ、これにはニッケルークロム合金が使用される場合が多いが、その目的は密着性向上のためである。【０００６】
シード層の効果により、ポリイミド樹脂と銅層との密着性は向上するものの、新たな問題が生じていた。すなわち、ニッケル−クロム合金層は、銅層を除去するための従来のエッチング液では十分にエッチングされず、ニッケル−クロム合金層が配線形成後も残存することがあり、配線間で短絡等が起こることがあった。【０００７】
上記した問題に対し、ニッケル−クロム合金層をエッチングする技術として、ニッケル、クロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解する酸成分と、銅イオン捕捉機能を有する銅エッチング抑制成分とを含むエッチング液が知られている（特許文献１）。しかし、このエッチング液ではエッチング液中の銅濃度が高くなると、ニッケル−クロム合金に対するエッチング性は低下すると共に、銅に対するエッチング性が高くなり、銅配線に対するダメージも大きくなると言う問題があった。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９００５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明はニッケル−クロム合金層の除去が十分に行え、更に、エッチング中に液中の銅濃度が高くなってもエッチング能力が低下しないニッケル−クロム合金用エッチング液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ニッケル−クロム合金のエッチング剤に関し、鋭意研究を行った結果、従来の硫酸、塩酸等からなるエッチング液に亜硝酸塩を添加することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は  次の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）硫酸またはスルホン酸化合物
（ｂ）塩酸または塩素化合物
（ｃ）亜硝酸塩
を含有することを特徴とするニッケル−クロム合金用エッチング液である。【００１２】
また、本発明はニッケル−クロム合金に、上記ニッケル−クロム合金用エッチング液を作用させることを特徴とするニッケル−クロム合金のエッチング方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のニッケル−クロム合金用エッチング液は、エッチング中に液中の銅濃度が高くなっても、ニッケル−クロム合金に対するエッチング性は低下せず、しかも、銅に対するエッチング性も上昇しないものである。【００１４】
従って、本発明のニッケル−クロム合金用エッチング液は、例えば、プリント配線板の製造において、銅層の除去部分に残存するニッケル−クロム合金を効率よく除去するために利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のニッケル−クロム合金用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という）に用いられる成分（ａ）である硫酸またはスルホン酸化合物としては、硫酸またはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸またはその誘導体、フェノールスルホン酸またはその誘導体等のスルホン酸化合物が挙げられる。これら成分（ａ）のエッチング液における含有量は、酸濃度として、０.２〜４Ｎが好ましく、０.５〜３Ｎが特に好ましい。なお、酸濃度が０.２Ｎ以下では効果が得られないことがあり、４Ｎ以上では添加濃度に応じた効果が得られないことがある。【００１６】
また、本発明のエッチング液の成分（ｂ）である塩酸または塩素化合物としては、塩酸または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化銅、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛等の塩素化合物が挙げられる。これら成分（ｂ）のエッチング液における含有量は、塩素濃度として１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、５〜３０ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、塩素濃度が１ｇ／Ｌ以下では効果が得られないことがあり、５０ｇ／Ｌ以上では添加濃度に応じた効果が得られないこともあり、更に銅に対するエッチング量も多くなることがある。【００１７】
更に、本発明のエッチング液の成分（ｃ）である亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩が挙げられる。これら成分（ｃ）のエッチング液における含有量は、亜硝酸イオンとして１ｍｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが好ましく、５ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、亜硝酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下では効果が得られないことがあり、５ｇ／Ｌ以上では逆に除去効果が低下することもあり、しかも、銅に対するエッチング量も多くなることがある。【００１８】
本発明のエッチング剤は、上記した成分（ａ）ないし（ｃ）を常法に従って混合することにより製造される。しかし、本発明のエッチング液に含有される成分（ｃ）の亜硝酸塩から生じる亜硝酸イオンは安定性が低く、自然消耗するため長期間使用できない場合があるので、上記エッチング液中に更に成分（ｄ）としての硝酸または硝酸化合物および成分（ｅ）としての鉄（III）化合物を添加することが好ましい。これら成分を添加した場合、エッチング処理時の副反応として亜硝酸イオンが発生するため、エッチング剤の長期間の使用が可能となる。【００１９】
本発明のエッチング液に添加される成分（ｄ）の硝酸または硝酸化合物としては、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸鉛等の硝酸化合物が挙げられる。これら成分（ｄ）のエッチング液における含有量は、硝酸として２〜１００ｇ／Ｌが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、硝酸濃度が２ｇ／Ｌ以下では効果が得られないことがあり、１００ｇ／Ｌ以上では逆に除去効果が変わらないだけでなく、銅に対するエッチング量も多くなることがあるので好ましくない。【００２０】
また、本発明のエッチング液に添加される成分（ｅ）の鉄（III）化合物としては、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸アンモニウム鉄（III）等が挙げられる。これら成分（ｅ）のエッチング液における含有量は、鉄として１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、５ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、鉄濃度が１ｍｇ／Ｌ以下では効果が得られないことがあり、１０ｇ／Ｌ以上では逆に除去効果が低下することもあり、しかも、銅に対するエッチング量も多くなることがあるので好ましくない。【００２１】
更に、本発明のエッチング液には、本発明の効果を損なわない程度で、有機酸や界面活性剤等の成分を添加することができる。【００２２】
斯くして得られる本発明のエッチング液は、ニッケル−クロム合金に作用させることによりエッチングすることができる。本発明のエッチング液によりエッチングされるニッケル−クロム合金は、どのような組成の合金であってもよいが、特にクロム含量が１５〜２５質量％の合金が好ましい。また、ニッケル−クロム合金はポリイミド樹脂等の樹脂上にスパッタ等の方法により形成されたものが好ましく、更に、ニッケル−クロム合金層の上に銅層を一旦形成し、その後、銅層が除去された部分に残存したニッケル−クロム合金が好ましく、特に、プリント配線板の銅配線の端部付近に残留しているニッケル−クロム合金が好ましい。【００２３】
本発明のエッチング液をニッケル−クロム合金に作用させための、処理方法、温度、時間等の条件は特に制限されないが、例えば処理方法としては、エッチング液に浸潰する方法あるいはエッチング液をスプレーで噴霧する方法が挙げられる。また、処理温度は２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃が特に好ましい。なお、処理温度が２０℃以下では効果が得られないことがあり、６０℃以上では逆に除去効果が変わらないだけでなく、しかも、銅に対するエッチング量も多くなることがあるので好ましくない。また、処理時間は２０秒〜３分が好ましく、３０秒〜２分が特に好ましい。なお、２０秒以下ではニッケル−クロム合金の除去性が不十分なことがあり、３分以上だと除去効果が変わらないだけでなく、しかも、銅に対するエッチング量も多くなることがあるので好ましくない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。【００２５】
実  施  例  １
以下の表１および表２に記載の組成のエッチング液（実施品１〜５および比較品１〜２）を常法により作製し、それらのエッチング量、ニッケル−クロム合金層除去性およびエッチング液の安定性を調べた。【００２６】
【表１】
2007040046.tif 000002
【００２７】
【表２】
2007040046.tif 000003
【００２８】
（１）エッチング量の測定
銅張積層板を銅試験片とし、ニクロム合金板（クロム２０質量％）をニッケル−クロム試験片とした。これら試験片をそれぞれ４５℃、１分の条件で上記で作成した各試験液（実施品１〜５および比較品１〜２）に浸漬し、各試験片の処理前後の質量差から下式によりエッチング量を算出した。その結果を表３に示した。【００２９】
【数１】
2007040046.tif 000004
△Ｗ：処理前後の重量差（ｇ）
ｄ：試験片の比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｓ：試験片の面積（ｃｍ２）【００３０】
（２）ニッケル−クロム合金層除去性
ポリイミドフィルムの片面に、スパッタにより、ニッケル−クロム（クロム含量２０質量％）合金層を１５ｎｍ形成し、次いで、銅層を１００ｎｍ形成した。スパッタにより形成された銅層上に、更に硫酸銅めっきを行い、銅層を１０μｍ形成した。その後サブトラクティブ法によりポリイミドフィルム上に、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの配線パターンを形成し、これを試験片とした。なお、このサブトラクティブ法により形成された銅配線の周囲３〜５μｍにはニッケル−クロム合金層が残留していた。この試験片を処理した後のニッケル−クロム合金層の残留状況を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、以下の評価基準で評価した。その結果も併せて表３に示した。【００３１】
＜  ニッケル−クロム合金層除去評価基準  ＞
（  評価  ）  （  内容  ）
○      ：  完全に除去されている
△      ：  大部分が除去されているが、わずかに残留している
×      ：  ほとんどまたはまったく除去されていない【００３２】
（３）浴の安定性
各試験液に銅張り積層板を浸漬し、各試験液中の銅量が０.５ｇ／Ｌとなるまで溶解させ、各試験液がエッチングを数回行ったのと同じ状態とした。次いで、その液で上記（１）および（２）と同様の方法により、エッチング量およびニッケル−クロム合金層除去性を評価した。その結果も併せて表３に示した。【００３３】
（４）結果
【表３】
2007040046.tif 000005
【００３４】
表３から明らかなように、少なくとも成分（ａ）〜（ｃ）を含有する本発明のエッチング液は、銅エッチング量よりもニッケル−クロムエッチング量が多く、しかも、ニッケル−クロム合金層の除去性が高かった。また特に、成分（ａ）〜（ｅ）を含有する本発明のエッチング液は、銅濃度が高い連続状態においても銅エッチング量よりもニッケル−クロムエッチング量が多く、しかも、ニッケル−クロム合金層の除去性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のニッケル−クロム合金用エッチング液は、フレキシブルプリント配線板の製造において、銅配線に対してダメージを与えず、ニッケル−クロム合金を効率よく除去することができるので、フレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2007040046.tif 000006
2007040046.tif 000007