(57)【要約】【課題】半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）：【化１】2007148627.tif 000033（但し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１４の芳香族環を示し、アルキレン基及び芳香族環は水酸基を1個以上、且つ該アルキレン基及び芳香族環の水素原子に置換可能な数以下に有する。）の構造を有するポリマー、及び溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。【選択図】なし
2007148627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2007148627.tif 000024
（但し、式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１４の芳香族環を示し、アルキレン基及び芳香族環は水酸基を1個以上、且つ該アルキレン基及び芳香族環の水素原子に置換可能な数以下に有する。）の構造を有するポリマー、及び溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
ポリマーが、式（２）：
【化２】
2007148627.tif 000025
（但し、式中ｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1及びＲ2の合計の水酸基数は１個以上、２ｎ個以下である。）の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
ポリマーが、式（３）：
【化３】
2007148627.tif 000026
（但し、式中ｎは０〜２の整数であり、ｂは１〜（２ｎ＋４）の整数であり、Ｒ3は環の置換基であって、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ3の合計の水酸基数は１個以上、（２ｎ＋４）個以下である。）の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
ポリマーが、式（４）：
【化４】
2007148627.tif 000027
｛但し、上記式中ｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1及びＲ2の合計の水酸基数は１個以上、２ｎ個以下である。ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示し、Ｑは式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、又は式（１０）：
【化５】
2007148627.tif 000028
〔上記式中Ｒ3は環の置換基であり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキルチオ基であり、Ｔ1は１〜４の整数であり、Ｔ2は１〜１０の整数であり、Ｔ3は１〜６の整数であり、Ｔ4は１〜８の整数であり、ｋは１〜１０の整数である。Ｘ1は式（１１）、式（１２）、又は式（１３）：
【化６】
2007148627.tif 000029
（上記式中Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
ポリマーが、式（１４）：
【化７】
2007148627.tif 000030
（但し、式中ｎは０〜２の整数であり、ｂは１〜（２ｎ＋４）の整数であり、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。Ｒ3は環の置換基であり、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ3の合計の水酸基数は１個以上、（２ｎ＋４）個以下である。Ｑは式（４）中のＱと同一である。）の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
ポリマーが、下記式（１５）：
【化８】
2007148627.tif 000031
（但し、式中、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
ポリマーが、下記式（１６）：
【化９】
2007148627.tif 000032
（但し、式中、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するポリマーである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用し凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
例えば、ピリミジントリオン構造、イミダゾリジンジオン構造、イミダゾリジントリオン構造、又はトリアジントリオン構造を有するポリマーを含有する反射防止膜形成組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
また、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートとカルボキシル基含有樹脂とを含む樹脂組成物に、硬化触媒として第４級ホスフォニウム塩を含有することが提案されている（特許文献２を参照）。
【特許文献１】国際公開第０５／０９８５４２号パンフレット
【特許文献２】特開平８−３２５４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体基板上のホールの充填性に優れたレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜、等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。そして、該下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2007148627.tif 000003
（但し、式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１４の芳香族環を示し、アルキレン基及び芳香族環は水酸基を1個以上、且つ該アルキレン基及び芳香族環の水素原子に置換可能な数以下に有する。）の構造を有するポリマー、及び溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、ポリマーが、式（２）：
【化２】
2007148627.tif 000004
（但し、式中ｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1及びＲ2の合計の水酸基数は１個以上、２ｎ個以下である。）の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリマーが、式（３）：
【化３】
2007148627.tif 000005
（但し、式中ｎは０〜２の整数であり、ｂは１〜（２ｎ＋４）の整数であり、Ｒ3は環の置換基であって、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ3の合計の水酸基数は１個以上、（２ｎ＋４）個以下である。）の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーが、式（４）：
【化４】
2007148627.tif 000006
｛但し、上記式中ｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1及びＲ2の合計の水酸基数は１個以上、２ｎ個以下である。ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示し、Ｑは式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、又は式（１０）：
【化５】
2007148627.tif 000007
〔上記式中Ｒ3は環の置換基であり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキルチオ基であり、Ｔ1は１〜４の整数であり、Ｔ2は１〜１０の整数であり、Ｔ3は１〜６の整数であり、Ｔ4は１〜８の整数であり、ｋは１〜１０の整数である。Ｘ1は式（１１）、式（１２）、又は式（１３）：
【化６】
2007148627.tif 000008
（上記式中Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ポリマーが、式（１４）：
【化７】
2007148627.tif 000009
（但し、式中ｎは０〜２の整数であり、ｂは１〜（２ｎ＋４）の整数であり、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。Ｒ3は環の置換基であり、それぞれ水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ3の合計の水酸基数は１個以上、（２ｎ＋４）個以下である。Ｑは式（４）中のＱと同一である。）の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、ポリマーが、下記式（１５）：
【化８】
2007148627.tif 000010
（但し、式中、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ポリマーが、下記式（１６）：
【化９】
2007148627.tif 000011
（但し、式中、ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するポリマーである第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び、
第１０観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に吸収を有するレジスト下層膜を形成するための組成物である。得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
本発明により、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除去できるレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明により、ハードマスクとの併用に適したレジスト下層膜を提供することができる。
また、本発明のレジスト下層膜を用いることにより、短波長の光を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本願発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマーと溶媒を含む。
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマーと溶媒に、更に任意成分として架橋性化合物、酸化合物、酸発生剤を含有することができる。そして、さらに界面活性剤及びレオロジー調整剤等の他の成分を含むことができる。【０００７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、式（１）の構造を有するポリマーは必須成分である。本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に占める式（１）の構造を有するポリマーの割合としては、反射防止効果の点から、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％であり、または６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、または、５〜３０質量％であり、または１０〜２５質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。【０００８】
式（１）の構造を有するポリマーにおいて、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１４の芳香族環を示す。
炭素数６〜１４の芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が上げられる。
上記のＹの部分には少なくとも1個の水酸基が存在する。水酸基の個数は1個以上であり、該アルキレン基及び芳香族環の水素原子に置換可能な最大数まで存在することができる。【０００９】
上記式（１）の構造を有するポリマーの具体的な構造として式（２）の構造を有するポリマーが挙げられる。
式（２）においてｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1及びＲ2の合計の水酸基数は１以上、２ｎ個以下である。Ｒ1及びＲ2においてアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、及びノルマルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が用いられる。例えばメチレン基であれば１個〜２個の水酸基が存在可能であり、ヘキシレン基であれば1個〜１２個の水酸基が存在可能である。
式（２）において、Ｒ1とＲ2を基として含む繰り返し単位の部分はアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルヘキシレン基、ノルマルペンチレン基及びノルマルオクチレン基等の直鎖アルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２のエチレン基が好ましい。【００１０】
これらのアルキレン基を含む式（２）の部分構造は直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、その直鎖脂肪族ジカルボン酸は例えば［１−１］から［１−１１］：
【化１０】
2007148627.tif 000012
に例示された直鎖脂肪族ジカルボン酸を原料に、式（２）の構造を有するポリマーが得られる。
繰り返し単位ｎの数は１〜１０であるが、Ｒ1及びＲ2に含まれる合計の水酸基の数をＺとすると、１≦Ｚ≦２ｎである。式（２）の構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて水酸基はエッチング速度の向上のために必須であるので1個以上存在するが、飽和に近い個数が存在する場合は得られたポリマーの極性が高くなり溶媒への溶解性が低下する。従って、１≦Ｚ≦ｎ、ｎの個数は１〜４が好ましい。特に酒石酸に由来するジカルボン酸を用いた式（２）の構造を有するポリマーは好ましい。【００１１】
また、式（１）の構造を有するポリマーの具体的な構造として、式（３）の構造を有するポリマーが挙げられる。
式（３）において式中ｎは０〜２であり、ｎ＝０の場合はベンゼン環を示し、ｎ＝１の場合はナフタレン環を示し、ｎ＝２の場合はアントラセン環を示す。Ｒ3は環に存在する水素原子に置換した置換基であり、その置換基としては水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基である。Ｒ3の合計の水酸基数は１個以上、（２ｎ＋４）個以下である。Ｒ3においてアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、及びノルマルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が用いられる。【００１２】
式（３）の部分構造は芳香族ジカルボン酸に由来し、その芳香族ジカルボン酸としては例えば、［２−１］〜［２−６］：
【化１１】
2007148627.tif 000013
に例示された芳香族ジカルボン酸を原料に、式（３）の構造を有するポリマーが得られる。
繰り返し単位ｎの数は０〜２であるが、Ｒ3の置換基数は１〜（２ｎ＋４）であるので、Ｒ3に基づく水酸基数は１個〜（２ｎ＋４）個である。式（３）の構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて水酸基はエッチング速度の向上のために必須であるので1個以上存在するが、飽和に近い個数が存在する場合は得られたポリマーの極性が高くなり溶媒への溶解性が低下する。従って、ｎ＝０において、水酸基数が１〜２個であることが好ましい。特にヒドロキシフタル酸に由来するジカルボン酸を用いた式（３）の構造を有するポリマーは好ましい。【００１３】
式（１）のポリマーはその具体例として式（４）のポリマーが挙げられる。
式（４）中、ｎは１〜１０の繰り返し単位の数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水酸基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基であり、水酸基は１個以上、２ｎ個以下存在する。ｍは３〜１０００の繰り返し単位の数を示す。Ｒ1及びＲ2においてアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、及びノルマルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が用いられる。【００１４】
Ｑは二価の有機基であり、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、又は式（１０）が挙げられる。
式（５）〜式（８）において、Ｒ3は環の置換基であり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキルチオ基である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
式（５）〜式（８）においてＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は環に置換した置換基の数であり、Ｔ1は１〜４の整数であり、Ｔ2は１〜１０の整数であり、Ｔ3は１〜６の整数であり、Ｔ4は１〜８の整数である。【００１５】
式（９）においてｋは１〜４の整数であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を示すが、ｋ＝４のブチレン基が好ましい。これらのアルキレン基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていても良い。【００１６】
式（１０）においてＸ１は式（１１）、式（１２）、又は式（１３）が挙げられる。
式中Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
アルケニル基は［３−１］〜［３−３］：
【化１２】
2007148627.tif 000014
を例示することができる。【００１７】
本願発明に用いられる式（１）のポリマーの具体例は式（４）であり、式（４）のポリマーはジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応で得られる。
ジカルボン酸は、式（２）及び式（３）の部分構造を形成するものであり、その具体例として直鎖脂肪族ジカルボン酸を上記に例示した。
ジエポキシ化合物は例えば［４−１］〜［４−１６］：
【化１３】
2007148627.tif 000015
【化１４】
2007148627.tif 000016
を例示する事が出来る。【００１８】
そして、ジカルボン酸とジエポキシ化合物を反応して得られる式（４）のポリマーの具体例は例えば、［５−１］〜［５−２５］：
【化１５】
2007148627.tif 000017
【化１６】
2007148627.tif 000018
【化１７】
2007148627.tif 000019
【化１８】
2007148627.tif 000020
を例示することが出来る。【００１９】
式（４）のポリマーは繰り返し単位ｍは３〜１０００、好ましくは３〜２５０、好ましくは１０〜１００であり、重量平均分子量は１０００〜１００００００，好ましくは１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００である。
式（４）のポリマーの両末端は水酸基やカルボキシル基であり、カルボキシル基側はカルボン酸が、エポキシ側は水酸基になる。
式（４）のポリマーとして、より具体的なポリマーとして式（１５）のポリマー及び式（１６）のポリマーを好ましく用いる事ができ、特に式（１５）のポリマーが好ましい。【００２０】
また、本願発明では式（１）のポリマーとして式（１４）のポリマーを用いる事が出来る。式（１４）のポリマーにおいてＱは式（４）中のＱと同一内容のものを使用することが出来る。ｎは０〜２の整数である。Ｒ3は式（３）のＲ3と同一のものを用いることができ、ｂは１〜（２ｎ＋４）の整数であり、式（１４）のポリマーの繰り返し単位ｍは３〜１０００、好ましくは３〜２５０、好ましくは１０〜１００であり、重量平均分子量は１０００〜１００００００，好ましくは１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００である。
式（１４）のポリマーの両末端は水酸基やカルボキシル基であり、カルボキシル基側はカルボン酸が、エポキシ側は水酸基になる。
式（１４）のポリマーは［６−１］〜［６−３］：
【化１９】
2007148627.tif 000021
を例示することが出来る。【００２１】
ジエポキシ化合物とジカルボン酸は、縮合反応により二次元にポリマー鎖が伸びる。これらは二官能のエポキシ化合物とカルボン酸であることが好ましい。三官能の化合物を用いた場合はゲル化を起こすことがある。
ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応において、ジカルボン酸が脂肪族系ジカルボン酸である場合は第４級ホスフォニウム塩触媒を用いることが好ましい。
また、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応において、ジカルボン酸が芳香族系ジカルボン酸である場合は、第４級ホスフォニウム塩及び第４級アンモニウム塩のどちらも使用することができる。【００２２】
ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応に触媒として用いる第４級ホスフォニウム塩は式（１７）：
Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｐ+Ｙ-        式（１７）
で示される。
式（１７）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｐはリン原子を、Ｙ-は陰イオンを示し、且つＲ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである。
式（１７）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であるが、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12の有機基の中で３つの有機基は炭素数６〜１４のアリール基であり、他の一つの有機基は炭素数１〜１０のアルキル基であるものは好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基は例えばフェニル基又は置換されたフェニル基であることが好ましく、フェニル基やトリル基を例示する事ができる。また残りの１つの有機基は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この式（１６）の化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルモノベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルモノベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルモノメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルモノエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルモノベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルモノメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルモノエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルモノベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
ハロゲン化テトラアルキルホスフォニウムより、ハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウムが反応性は高くなる。特に臭化トリフェニルモノエチルホスフォニウムが好ましい。【００２３】
また、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応に触媒として用いる第４級アンモニウム塩は式（１８）：
Ｒ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｎ+Ｙ-        式（１８）
で示される。
この式（１８）の第４級アンモニウム塩のＲ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であるが、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16の有機基の中で３つの有機基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、残り一つの有機基は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基は例えばフェニル基又は置換されたフェニル基であることが好ましく、フェニル基やトリル基を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。これらの第４級アンモニウム塩は、例えばハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリオクチルモノメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルモノフェニルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルモノベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリブチルベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化トリアルキルモノアリールアンモニウム、ハロゲン化トリフェニルモノエチルアンモニウム、ハロゲン化トリトリルモノメチルアンモニウム等のハロゲン化トリアリールモノアルキルアンモニウムが例示される。特にハロゲン化トリアルキルモノアリールアンモニウムが好ましく、塩化トリエチルモノフェニルアンモニウム、臭化トリエチルモノトリルアンモニウム等が例示される。【００２４】
本願発明に用いられるポリマー得るために、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応が行われるが、この反応は第４級ホスフォニウム塩又は第４級アンモニウム塩を含有する溶媒中で、窒素気流下５０〜２００℃の温度で、０．５〜４８時間の反応が行われる。溶媒中での原料のジエポキシ化合物とジカルボン酸は、合計の質量で５〜８０質量％で行われる。
この反応に用いられる溶媒は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、γ−ブチルラクトン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
生成したポリマーを含有する反応溶媒には触媒として用いたハロゲン化第４級ホスフォニウム塩、又はハロゲン化第４級アンモニウム塩が存在している。これらのハロゲン化第４級ホスフォニウム塩やハロゲン化第４級アンモニウム塩は、反応溶媒を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に交互の接触させることにより反応生成物からハロゲン化第４級ホスフォニウム塩やハロゲン化第４級アンモニウム塩を除去することができる。ここで用いられる陽イオン交換樹脂としては例えば商品名アンバーライト１５ＪＷＥＴ（オルガノ（株）製）、商品名ＨＣＲ（室町ケミカル（株）製）が挙げられ、陰イオン交換樹脂としては例えば、商品名５５０Ａ（室町ケミカル（株）製）、商品名６５０Ｃ（室町ケミカル（株）製）である。【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、本願発明に用いられるポリマー中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が架橋性化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸化合物、酸発生剤、又はそれらの組み合わせを含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としてはスルホン酸化合物、酸発生剤としてはヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物及び酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が酸化合物、酸発生剤を含む場合、その含有量としては酸化合物は固形分中で、例えば０．００１〜５質量％であり、または０．００５〜１質量％である。酸発生剤は固形分中で、例えば０．００１〜５質量％であり、または０．００５〜１質量％である。【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【００２８】
吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【００２９】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。【００３０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００３２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０３〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。【００３３】
次いで、本願発明のレジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。【００３４】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。【００３５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５〜５０℃、時間は１０〜３００秒間から適宜選択される。【００３６】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【００３７】
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系のレジスト下層膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材（ギャップフィル材）として使用することもできる。【００３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．０ｇと酒石酸５．４ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．５ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００であった。【００４０】
合成例２
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．０ｇとリンゴ酸４．８ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．１ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。【００４１】
合成例３
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．０ｇとヒドロキシイソフタル酸６．６ｇ、触媒としてモノベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．６ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３７００であった。【００４２】
合成例４
テレフタル酸ジグリシジル７．０ｇと酒石酸３．８ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６６００であった。【００４３】
合成例５
１，４−ブチルジオールジグリシジルエーテル７．０ｇと酒石酸５．４ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３２００であった。【００４４】
合成例６
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．０ｇとコハク酸４．３ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７３００であった。【００４５】
合成例７
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇとフタル酸３．０ｇ、触媒としてモノフェニルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。【００４６】
実施例１
合成例１で得たポリマー２ｇを含む溶液１０ｇに、それぞれテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４７】
実施例２
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例２で得たポリマーを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００４８】
実施例３
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例３で得たポリマーを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００４９】
実施例４
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例４で得たポリマーを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００５０】
実施例５
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例５で得たポリマーを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００５１】
比較例１
合成例６で得たポリマー２ｇを含む溶液１０ｇに、それぞれテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００５２】
比較例２
合成例６で得たポリマーの代わりに合成例７で得たポリマーを用いた以外は比較例１と同様に行った。【００５３】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜５、および比較例１〜２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤（乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００５４】
（光学パラメーターの試験）
実施例１〜５、および、比較例１〜２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表１に示す。【００５５】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１〜５、および比較例１〜２で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
実施例１〜５及び比較例１〜２より形成したレジスト下層膜と住友化学工業（株）製フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示した。表１中、フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び比較例より形成されたレジスト下層膜のエッチング速度を表した。
【表１】
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これにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが分かった。そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かった。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そして、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるといえる。【００５６】
（フォトレジストパターン形状の評価）
実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、５０ｎｍのＳｉＯＮ（１９３ｎｍの光学定数としてｎ／ｋ＝１．７５／０．８７）が成膜されたシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、次いで、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ:０．７５、０．８９／０．５５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で９０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの形状はいずれも良好なストレートの裾形状を有していることが観察された。
また、フォーカス深度マージンを次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。その結果、実施例１〜５で得られたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、フォーカス深度マージンがいずれも０．７以上であった。【００５７】
実施例６
合成例１で得たポリマー２ｇを含む溶液１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、ポリマーのみを含有したレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００５８】
実施例７
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例３で得たポリマーを用いた以外は実施例６と同様に行いレジスト下層膜形成組成物を得た。【００５９】
実施例８
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例４で得たポリマーを用いた以外は実施例６と同様に行いレジスト下層膜形成組成物を得た。【００６０】
実施例９
合成例１で得たポリマーの代わりに合成例５で得たポリマーを用いた以外は実施例６と同様に行いレジスト下層膜形成組成物を得た。【００６１】
比較例３
合成例６で得たポリマー２ｇを含む溶液１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、ポリマーのみを含有したレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６２】
比較例４
合成例６で得たポリマーの代わりに合成例７で得たポリマーを用いた以外は比較例３と同様に行いレジスト下層膜形成組成物を得た。【００６３】
（ポリマーのみで形成されたレジスト下層膜のフォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例５〜９、および、比較例３〜４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布し、１００ｎｍに調整した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で３０秒焼成して溶媒を除去する。その前後の膜厚から溶解性を確認した。結果を表２に示した。なお、表２における膜厚の単位はｎｍとした。
【表２】
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これにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたポリマーのみから形成されたレジスト下層膜は、架橋剤を含まなくてもレジスト溶剤とのミキシングを防止する効果がある、特に、実施例６のポリマーにおいては、架橋剤を全く含まなくてもレジストとのミキシングがないレジスト下層膜となることが明らかとなった。従って、架橋性化合物、及びその架橋性化合物とポリマーとを架橋させるための酸化合物や酸発生剤を含有する必要がない。
架橋性化合物、及び酸化合物や酸発生剤は低分子化合物であり、これらを含むレジスト下層膜形成組成物は、該レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し加熱硬化によりレジスト下層膜を形成させる際にその一部は昇華物として飛散し、チャンバー内に付着し、それが冷却した際に基板上に落下し、落下物が基板上で異物となり問題を起こすことがある。しかし、上記のように架橋性化合物、酸化合物、及び酸発生剤を含有しなくても上塗りフォトレジスト溶液とのミキシングを起こさないレジスト下層膜は、上記の異物が原因となる問題を解決することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に利用可能である。
【国際調査報告】
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