【手続補正書】
【提出日】平成19年9月25日(2007.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】脱窒素方法、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体及び脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、表面に短径１００μｍ以下の人工的に形成された担持孔を有することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【請求項２】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有し、前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔が人工的に形成されていることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【請求項３】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造を有し、前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔が人工的に形成されていることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【請求項４】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
単体硫黄にレーザー光を照射し、照射部の硫黄を昇華させることによって、短径１００μｍ以下の担持孔を形成することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【請求項５】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
単体硫黄粉体を上開口の鋳型内に入れ、これを溶融し、次いで、室温まで徐冷し、緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造を有し、かつ前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔を人工的に形成することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【請求項６】脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
外周囲が閉鎖された連続の成型通路内を通って、一方から他方に向かって単体硫黄を押出す過程で、上流の溶融領域において前記単体硫黄を溶融するととともに、下流の徐冷領域において徐冷し、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を得ることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触させ、前記被処理液中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元し除去することを特徴とする脱窒素方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理液の脱窒素方法、その際に用いる脱窒性硫黄酸化細菌固定担体、及び脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法に関し、特に、水素供与体かつ脱窒性硫黄酸化細菌固定担体として単体硫黄を使用する形態に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、閉鎖系水域の富栄養化の進行に伴い、無機栄養塩類の排出を抑制する必要が生じたため、排水の窒素規制強化が進んでいる。
【０００３】
そこで、排水（被処理液）から窒素を除去する必要が生じるが、この方法としては、従来、生物学的な窒素除去方法である、アンモニア性窒素を好気性条件下で硝化細菌によって亜硝酸・硝酸に酸化し（硝化処理）、さらにこの亜硝酸・硝酸を分子状酸素が存在しない嫌気条件下または無酸素条件下で脱窒菌によって窒素ガスに還元し除去する（脱窒処理）硝化脱窒法によるのが一般的であった。
【０００４】
そして、硝化脱窒法の脱窒処理においては、硝酸や亜硝酸の酸素受容体となり、また、脱窒菌の増殖源ともなる水素供与体として、メタノール等の有機物質を使用するのが一般的であった。
【０００５】
しかしながら、水素供与体としてメタノール等の有機物質を使用する方法は、特に、酸洗浄排水のような、窒素を大量に含有する無機排水を処理する場合、その添加量が多量となり、また多量の汚泥が発生するため、薬品費および汚泥処分費として莫大なコストがかかり、経済的でない。
【０００６】
そこで、近年では、汚泥発生量が少ない生物学的窒素除去方法として、水素供与体として単体硫黄やチオ硫酸塩等の無機物を利用し、脱窒菌として硫黄酸化細菌を利用する方法の研究がなされている。
【０００７】
ただ、水素供与体としてチオ硫酸塩を使用する方法は、チオ硫酸塩自体の単価が高いため、無機排水を処理する場合には、結局、コストがかかり、経済的でない。
【０００８】
これに対し、水素供与体として単体硫黄を使用する方法は、単体硫黄自体の単価が比較的安価であるため、コストを抑えることができ、経済的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素供与体として単体硫黄を使用する方法においても、以下のような問題がある。
【００１０】
単体硫黄としては、火山の周辺の硫黄鉱山から採掘する天然硫黄と、石油を脱硫して生産する溶融硫黄とがある。ただ、日本国内において、天然硫黄は、その需要が低いため、市場にでまわっていない。したがって、単体硫黄としては、溶融硫黄を使用しなければならないことになるが、溶融硫黄は非常に緻密にできており、実質的に空隙を有しないため、固定化された細菌は水流による剥離を受けやすく、付着力が低いといわれている硫黄酸化細菌を安定して増殖・保持することは困難である。つまり、溶融硫黄を水素供与体としての他、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体としても利用するということは、事実上不可能となっている。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、単体硫黄、特に溶融硫黄を水素供与体としてかつ脱窒性硫黄酸化細菌固定担体として利用することを可能とし、もって、経済性に優れた脱窒素方法、その際に使用する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体、及び脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、表面に短径１００μｍ以下の人工的に形成された担持孔を有することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【００１３】
（作用効果）
Ａ．硫黄酸化細菌固定担体には、表面に短径１００μｍ以下の人工的に形成された担持孔を有するので、この担持孔を利用して硫黄酸化細菌を固定・増殖させることができる。この担持孔を１００μｍ以上とした場合、細孔内部に付着している細菌に対する水流による剥離作用が大きいため、硫黄酸化細菌を安定して増殖・保持することは困難であるが、かかる担持孔の短径を１００μｍ以下としたので、脱窒素処理に際して、固定・増殖した硫黄酸化細菌が被処理液と接触し洗い流されてしまうことがない。したがって、単体硫黄を水素供与体としてかつ脱窒性硫黄酸化細菌固定担体として利用することが可能となり、もって、経済性に優れた脱窒素処理が可能となる。
【００１４】
＜請求項２記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有し、前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔が人工的に形成されていることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【００１５】
（作用効果）
上記Ａの作用効果のほか、Ｂ．緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有するので、固定担体自体の強度が増し、水流による流動、槽壁や他の担体との接触によっても破砕することがない。
【００１６】
＜請求項３記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体であって、
単体硫黄からなり、緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造を有し、前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔が人工的に形成されていることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体。
【００１７】
（作用効果）
上記Ａの作用効果のほか、Ｃ．緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造を有するので、固定担体自体の強度が増し、水流による流動、槽壁や他の担体との接触によっても破砕することがない。
【００１８】
＜請求項４記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
単体硫黄にレーザー光を照射し、照射部の硫黄を昇華させることによって、短径１００μｍ以下の担持孔を形成することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【００１９】
（作用効果）
Ｄ．単体硫黄にレーザー光を照射し、その持っているエネルギーにより照射部の硫黄を容易に昇華させることができ、かつ、短径１００μｍ以下の微細な担持孔を容易に形成することができる。
【００２０】
＜請求項５記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
単体硫黄粉体を上開口の鋳型内に入れ、これを溶融し、次いで、室温まで徐冷し、緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造を有し、かつ前記中芯部の少なくとも外露出面に短径１００μｍ以下の担持孔を人工的に形成することを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【００２１】
（作用効果）
Ｅ．鋳型内で溶融した単体硫黄は徐冷過程で、鋳型に面する外周部及び底部の凝固速度が速いので、その外周部及び底部の外包部が緻密な組織となるのに対して、中芯部は粗の状態のままとなる。この徐冷または冷却速度を制御することにより、緻密な外周部及び底部を有する外包部とこの内部の粗の中芯部とを有する構造体を成型できる。そして、粗の中芯部の外露出面に、短径１００μｍ以下の担持孔を人工的に形成することができる。
【００２２】
＜請求項６記載の発明＞
脱窒素処理に際して、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を製造するにあたり、
外周囲が閉鎖された連続の成型通路内を通って、一方から他方に向かって単体硫黄を押出す過程で、上流の溶融領域において前記単体硫黄を溶融するととともに、下流の徐冷領域において徐冷し、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を得ることを特徴とする脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法。
【００２３】
（作用効果）
Ｆ．外周囲が閉鎖された連続の成型通路内を通って、一方から他方に向かって単体硫黄を押出す過程で、上流の溶融領域において前記単体硫黄を溶融するととともに、下流の徐冷領域において徐冷することにより、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を得ることができる。この方法は生産性が高いものとなる。
【００２４】
＜請求項７記載の発明＞
請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を、被処理液と嫌気条件下または無酸素条件下で接触させ、前記被処理液中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元し除去することを特徴とする脱窒素方法。
【００２５】
（作用効果）
固定担体に対する脱窒性硫黄酸化細菌の増殖性及び固定性（被処理液と接触し洗い流されてしまうことがない）に優れた脱窒素方法となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明は、アンモニア性窒素を好気性条件下で硝化細菌によって亜硝酸・硝酸に酸化し（硝化処理）、さらに嫌気条件下または無酸素条件下で脱窒菌によって窒素ガスに還元し除去する（脱窒処理）硝化脱窒法における、脱窒処理に関するものである。しかしながら、処理対象となる被処理液は、硝化処理した被処理液に限るものではなく、亜硝酸・硝酸を含む被処理液であれば硝化処理を経ることなく、直接処理することもできる。
【００２７】
＜脱窒素処理の概要＞
まず、処理対象となる被処理液を、上向流固定床、下向流固定床等の脱窒槽において、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体と嫌気条件下または無酸素条件下で接触させ、含有する硝酸を窒素ガスに還元する。
【００２８】
この際使用する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の原材料としては、単体硫黄、特に現在においても安価に手に入れることができる溶融硫黄を用いる。また、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の形状は適宜でよいが、たとえば直径２〜５０ｍｍ、長さ２〜５０ｍｍの円筒または楕円筒状とすることができる。さらに、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体は、被処理液と接触する表面部が、短径１００μｍ以下の担持孔によって多孔質とされる（担持孔の具体的な形状については後述する）。そして、担持孔の内部には、硫黄酸化細菌を固定する。硫黄酸化細菌の固定は、人為的に行うことや、これとともに担持孔の内部で自己増殖させることによって行うことができる。この際使用する硫黄酸化細菌は、自然界に普遍的にいる細菌で足り、例えば、チオバチルス  デニトロフィカンス（Thiobacillus denitrificans）等を挙げることができる。
【００２９】
ところで、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体として使用する硫黄は、硝酸の酸素受容体としても機能し、硫酸イオンとなって被処理液中に溶出するので、被処理液を酸性化させる。一方、硫黄酸化細菌は、ｐＨ６〜８の状態で最高の処理能力を発揮し、酸性域では処理能力が著しく低下する。したがって、被処理液中に炭酸カルシウム等の中和剤を添加して、ｐＨ調整するのが望ましい。中和剤として炭酸カルシウムを使用した場合の、脱窒素反応式は、次式（１）に示すとおりである。
【００３０】
【化１】
2002119278.tif 000001
【００３１】
なお、炭酸カルシウムで中和処理を行うと、式（１）に示すように、窒素ガスの発生とともに、炭酸ガスも発生する。したがって、脱窒槽の形状を単純な固定床式にすると、窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスが硫黄粒子間でガスブリッジングを起こし、還元反応を阻害する原因となる。そこで、ガス抜き対策の観点からは、脱窒槽の形状を、流動床式あるいは多段固定床式とするか、または定期的に脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を攪拌するのが望ましい。
【００３２】
次に、いくつかの担持孔の形成方法について詳説する。
＜レーザー光による担持孔の形成＞
これは図１に示すように、溶融硫黄からなる脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の表面部Ｓに、レーザー光を照射し、溶融硫黄を昇華させて担持孔Ｈ，Ｈ…を形成するものである。この際に使用するレーザー光としては、エキシマレーザー等、溶融硫黄を昇華させることのできる熱容量以上のエネルギーを有するものが望ましい。ここで、被処理液と接触し硫黄酸化細菌が洗い流されてしまうことを防止し、硫黄酸化細菌の担持及び自己増殖効果を高めるために、担持孔Ｈの短径は１００μｍ以下となるようにする必要があり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍとなるようにする。担持孔Ｈの短径の下限を１０μｍ以上とするのが望ましい理由は、被処理液が担持孔内に滞留することを防止し、窒素ガスの担持孔内から担持孔外への放出を容易にし、硝酸性窒素から窒素ガスへの還元率を向上させることにある。レーザー光の口径より担持孔の短径を短くする場合は、マスク等でレーザー光を絞ればよい。ここで、担持孔の長径は特にその長さを限定するものではない。例えば、図１の（Ａ）に示すように、短径と同じ長さにして担持孔Ｈ，Ｈ…の形状を円形とすることや、図１の（Ｂ）に示すように、短径よりも長くして担持孔Ｈ，Ｈ…の形状を楕円形にすることや、図１の（Ｃ）に示すように、一段と長くして、担持孔Ｈ，Ｈ…の形状を溝状にすることもできる。
【００３３】
ところで、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の表面部にレーザー光を照射する作業は、１回１回（１孔１孔）人為的に行い、これを繰り返すことでも可能であるが、作業効率の観点から自動化することが望ましい。自動化する方法としては、特にこれを限定するものではないが、例えば、図２の（Ａ）に示すように、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体１，１…をコンベア１０１で移動させる過程で、これにレーザー光照射装置１００からレーザー光Ｌを照射することによって行うことができる。この方法による場合は、簡易迅速である。また、この他にも、図２の（Ｂ）に示すように、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体１，１…を風圧発生装置１０３により吹き上げ、流動化状態にし、この流動化状態において、担持孔形成装置１０２の側部に設けたレーザー光照射装置１００，１００からレーザー光Ｌ，Ｌを照射することによって行うこともできる。
【００３４】
＜鋳型による担持孔の形成＞
これは、粉砕した溶融硫黄粉体を鋳型内に入れ、たとえば１〜２時間かけて溶融し、次いで、その９〜１１倍の時間をかけて溶融硫黄中心部の温度が室温となるようにゆっくりと冷却（徐冷）すればよい。この温度制御例を図７に示した。
【００３５】
また、鋳型としては、例えば、図３の（Ａ）に示すような、複数の溶融硫黄充填孔２Ｈ，２Ｈ…を有する上板２Ａと、図３の（Ｂ）に示すような、複数の、本実施の形態では５つのビス孔２Ｖ，２Ｖ…を有する下板２Ｂとを、図３（Ａ）の４−４相当位置を図４に断面的に示すように、ビス３，３で連結したものを使用することができる。なお、鋳型２の材質としては、アルミニウムやステンレス等の、熱伝導率の高いものがよい。
【００３６】
このような鋳型により形成した脱窒性硫黄酸化細菌固定担体（加工後の溶融硫黄）は、図５の（Ａ）に示すように、鋳型との接触部たる外周部１ａ及び底部１ｂは緻密な組織構造となり、この外包部に対して内部の中芯部１ｃは粗の組織構造となる。
【００３７】
＜押出成型炉による担持孔の形成＞
この方法は、外周囲が閉鎖された連続の成型通路内を通って、一方から他方に向かって溶融硫黄を押出す過程で、上流の溶融領域において溶融硫黄を溶融するととともに、下流の徐冷領域において徐冷し、緻密な外筒部及び粗の中芯部の二重構造を有する脱窒性硫黄酸化細菌固定担体を得るものである。
【００３８】
具体的には、たとえば、図６に示すように、円筒状の押出成型炉４を使用し、その注入口４ａから排出口４ｂにかけて溶融硫黄を押出す過程で、溶融硫黄を１．５時間かけて１４０℃で溶融する溶融領域と、４時間かけて溶融硫黄を１４０℃から１２０℃に徐冷する徐冷まる１領域と、溶融硫黄を１２０℃から１００℃に徐冷する徐冷まる２領域と、４時間かけて溶融硫黄を１００℃から５０℃に徐冷する徐冷まる３領域と、５時間かけて溶融硫黄を５０℃から室温に徐冷する徐冷まる４領域を経ることができる。
【００３９】
このようにして形成した脱窒性硫黄酸化細菌固定担体（加工後の溶融硫黄）は、図５の（Ｂ）に示すように、押出成型炉との接触部は、緻密な外筒部１ａとなり、中芯部１ｃは粗の組織をもった二重構造を有する形態となる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳説する。
＜実施の方法＞
本実施においては、硫黄酸化細菌として、Thiobacillus denitrificans JCM3869を用いた。この硫黄酸化細菌は、硫黄５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム０．７２２ｇ／Ｌを含む培地に５％植菌し、３０℃で４日間振とう培養した（この培養液を前培養液という）。そして、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体に対し前培養液５％（ｖ／ｖ）を接種し、３０℃で４日間振とう培養することによって、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体に硫黄酸化細菌を固定させた。担持孔の形成は、レーザー光（実施例１〜５）、鋳型（実施例６）、または押出成型炉（実施例７）を用いて行った（表１参照）。具体的な形成方法は、上記の実施の形態に示した方法によった。ここで、レーザー光を使用した場合の担持孔の形状は円状、すなわち、短径と長径が同じ長さとなるようにした。なお、担持孔を形成しない場合（比較例１）、及びレーザー光で短径１２０μｍの担持孔を形成した場合（比較例２）を比較例として対比した。
【００４１】
【表１】
2002119278.tif 000002
【００４２】
担持孔形成による評価は、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体表面を電子顕微鏡にて観察し細菌の付着状況を確認すること、及び硝酸消費速度を測定すること、によるものとした。細菌の付着状況の判定は、非常に多い◎、多い○、少ない△、ほとんどない×とした。なお、図８に、担持孔を有しない場合と短径２０μｍの担持孔を有する場合との代表的な電子顕微鏡写真を示した。
【００４３】
＜実施の結果＞
図８から、担持孔を有しない場合（上側の図）、細菌はわずかに付着する（図面中央部）のみであるのに対し、短径２０μｍの担持孔を有する場合（下側の図）、細菌は図面右下から図面左上にかけて広がる担持孔の周縁部全体にわたって付着しており、しかも担持孔の図面右下側部分では、担持孔内全体にわたって付着していることがわかる。
【００４４】
また、表１から、硝酸消費速度は菌体付着量と同様の傾向を示し、短径１００μｍ以下の担持孔を有する場合に消費速度が速くなることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上で説明したとおり、本発明に係る脱窒素方法、脱窒性硫黄酸化細菌固定担体、及び脱窒性硫黄酸化細菌固定担体の製造方法によれば、単体硫黄を水素供与体としてかつ脱窒性硫黄酸化細菌固定担体として利用することが可能となり、もって、経済性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
担持孔の形状を示した説明図である。
【図２】
レーザー光による担持孔の自動的形成方法の例を模式的に示した図である。
【図３】
鋳型の構成要素の平面図である。
【図４】
図３（Ａ）４−４位置における鋳型の断面図である。
【図５】
脱窒性硫黄酸化細菌固定担体（加工後の単体硫黄）断面模式図である。
【図６】
押出成型炉の概念模式図である。
【図７】
温度制御例を示すグラフである。
【図８】
担持孔を有しない場合と短径２０μｍの担持孔を有する場合との代表的な電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…脱窒性硫黄酸化細菌固定担体、１ａ…外周部、１ｂ…底部、１ｃ…中芯部、２…鋳型、２Ａ…上板、２Ｂ…下板、２Ｈ…単体硫黄充填孔、２Ｖ…ボルト貫通孔、３…ボルト、４…押出成型炉、４ａ…注入口、４ｂ…排出口、１００…レーザー光照射装置、１０１…コンベア、１０２…担持孔形成装置、１０３…風圧発生装置、Ｈ…担持孔、Ｌ…レーザー光、Ｓ…脱窒性硫黄酸化細菌固定担体表面。