(57)【要約】ディーゼルエンジン運転時に排出される炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する。ディーゼルエンジン排気ガス流路２の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，リーンＮＯｘ触媒４が上記の順番で配置されて成るディーゼルエンジン排気ガス浄化装置である。ディーゼルエンジンの排気ガスを効率良く浄化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンＮＯｘ触媒を用いた内燃機関排気ガス浄化装置であって、排気ガスの流路のリーンＮＯｘ触媒の上流側に、水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
リーンＮＯｘ触媒を用いた内燃機関排気ガス浄化装置であって、前記リーンＮＯｘ触媒は、リーンＮＯｘ触媒成分上に水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒成分が担持された二層型触媒であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排気ガス浄化装置において、リーンＮＯｘ型触媒はＮＯｘ吸着還元型触媒またはＮＯｘ吸蔵還元型触媒である排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載された排気ガス浄化装置であって、
排気ガスの流路の前記水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒の上流側にディーゼルパティキュレートフィルタが配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項４に記載された排気ガス浄化装置であって、
排気ガスの流路の前記ディーゼルパティキュレートフィルタの上流側に三元触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項６】
リーン条件下での水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒であって、
担体成分としてＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２とＣｅＯ２を含む複合酸化物、のいずれかを用い、触媒成分としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
水素製造機能触媒により排ガスを浄化し、前記水素製造機能触媒で浄化された排ガスをリーンＮＯｘ触媒により浄化し、前記ＮＯｘ触媒の前段に設置された水素センサによりＮＯｘ触媒に流入した水素量を検出し、
前記水素量の積算が所定値を超えた場合にリーン運転をリッチ運転に切り換えることを特徴とする排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、内燃機関の排気ガス浄化方法及び装置に係り、特に、排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素、及び窒素酸化物を浄化せしめる排気ガス浄化方法及び装置に関する。
【背景技術】  近年、地球温暖化問題に対する意識が高まるとともに、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中のＣＯ２が問題とされ、その解決策としては酸素過剰雰囲気において燃料を希薄燃焼させるディーゼルエンジンが有望視されている。これらのエンジンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することが可能となる。
このため、酸素過剰（リーン）雰囲気であるディーゼルエンジンの排ガス流通下で、ＮＯｘを効率よく還元浄化することのできるＮＯｘ選択還元型触媒が開発された。しかしこの触媒は、温度依存性は小さいもののＮＯｘ浄化能が低く、十分なＮＯｘの浄化ができないという問題があった。
また、リーン雰囲気で運転するガソリンエンジン（リーンバーンエンジン）に対し、リーン雰囲気でＮＯｘを捕捉し、捕捉されたＮＯｘをストイキ若しくはリッチ雰囲気で還元・浄化するリーンＮＯｘ触媒が開発された。リーンＮＯｘ触媒には、リーン雰囲気ではＮＯｘをＮＯ２に酸化してＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、ストイキ若しくはリッチ雰囲気で吸蔵ＮＯｘを還元・浄化できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーン雰囲気ではＮＯｘをＮＯ２に酸化してＮＯｘ吸着材に吸着させ、ストイキ若しくはリッチ雰囲気で吸着ＮＯｘを還元・浄化できるＮＯｘ吸着還元型触媒等がある。そのためリーンＮＯｘ触媒に最適な、常時はリーン雰囲気でエンジンを運転し、ＮＯｘがＮＯｘ浄化触媒に十分捕捉されたところで一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気でエンジンを運転することにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯｘを還元・浄化するシステムも開発された。
しかしながら、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンと比較すると排気温度が低く２００℃程度の低温である。リーンＮＯｘ触媒は温度依存性が大きく、十分に性能を発揮する触媒温度は３００℃以上であるため、リーンＮＯｘ触媒をディーゼルエンジン搭載車両の床下に配置すると触媒が十分に暖まらず、ＮＯｘを十分に捕捉及び還元・浄化ができないという問題がある。またＮＯｘの還元剤としてはＣＯ及びＨＣよりもＨ２が有効であるが、ディーゼル排ガス中には殆ど含まれていない。
この問題を解決するために、特開２００３−３１４３２８号公報では、低温でのＮＯｘ還元性能が高い還元剤であるＨ２をストイキ若しくはリッチ雰囲気でＮＯｘ吸蔵還元型触媒に供給するために、水素製造触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒上流に配置することを特徴とする排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開２０００−２７６２５号公報では、リーン時の性能を向上させるために、ＮＯｘ選択還元触媒をリーンＮＯｘ触媒上流に配置することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている。
【発明の開示】
特許文献１では、リッチ時のＮＯｘ還元能は向上するものの、リーン時のＮＯｘ捕捉能に関しては改善されていないため、リーン時に大量のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入した場合、浄化しきれない恐れがある。また、特許文献２ではＮＯｘ選択還元触媒としてＩｒ系触媒を用いているが、３００℃以下でのＮＯｘ選択還元能が低く、２００℃程度の低温では十分にＮＯｘを還元・浄化することが難しい。
本発明の課題は、上記問題を解消し、内燃機関運転時に排出される炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を良好に浄化させる排ガス浄化方法及び装置を提供することである。
上記課題を解決する本発明の特徴は、ディーゼルエンジン排気ガス流路に、排気ガス流路の上流から、リーン時にＮＯｘを還元することのできるＮＯｘ選択還元能と、リッチ時にはＣＯシフト反応により水素を発生する水素製造機能を併せ持つ触媒と、リーンＮＯｘ触媒とを上記の順番で配置された排ガス浄化装置にある。
第１図にその概略図を示す。エンジン１から排出される排気ガスは排気ガス流路２を通過し排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒３，リーンＮＯｘ触媒４により浄化される。上記構成によれば、ＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒が、排気ガスの流れに対してリーンＮＯｘ触媒の上流側に配置されているため、排気ガスが酸化雰囲気であるときにはＮＯｘ選択還元によりＮＯｘ浄化量を増大させる。また、排気ガスが還元雰囲気であるときにはエンジンから排出されるＣＯ，ＨＣ及びＨ２ＯからＣＯシフト反応や水蒸気改質反応により水素が生成し、酸化雰囲気から還元雰囲気に切り換える際にもリーンＮＯｘ触媒上に捕捉されたＮＯｘを十分に浄化することができる。
そしてＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒を用いているため、リーン時のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。この触媒では、リッチ時に水素を発生させることにより、リーンに捕捉したＮＯｘを効率よく還元・浄化することができる。また、ＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒のＮＯｘ選択還元能は２００℃でも十分に発揮される。
本発明におけるＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒の成分は、ＣＯを水蒸気改質して水素を生成するＣＯ改質成分を含有している。具体的には、上記ＣＯ改質成分は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属と、これらを担持した、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＴｉＯ２若しくはＺｒＯ２とＣｅＯ２を含む複合酸化物担体を含有することを特徴とする。
本発明におけるリーンＮＯｘ触媒としては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やＮＯｘ吸着還元型触媒を用いることができる。ＮＯｘ吸着還元型触媒は、リーン運転時にＮＯをＮＯ２に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ２がＮＯｘ吸着還元型触媒のＮＯ２平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ２を窒素（Ｎ２）に還元，浄化する排ガス浄化用触媒であって、酸化物担体にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属とを担持してなることを特徴とする。
排気ガスを還元雰囲気にするためには、特別な還元剤添加装置を備えずとも、ディーゼルエンジンでの通常の燃料噴射に加えて膨張行程または排気行程にエンジンシリンダ内に２回目の燃料を噴射する燃料２次噴射等を用いることで可能になる。
本発明においてＮＯｘを還元浄化するためリーン運転時と比較して還元剤が多い状態を作るとともに、リーンＮＯｘ触媒が十分に機能する温度になるよう排気ガス若しくはリーンＮＯｘ触媒を加熱するタイミングは以下の各方法等によることができる。
（１）ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき。
（２）排気流路のＮＯｘ浄化触媒上流または下流に置かれたＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）の信号により検出された累積酸素量が所定の量を超えたとき、またはリーン運転時のみの累積酸素量が所定の量を超えたとき。
（３）排気流路のリーンＮＯｘ触媒上流に置かれたＮＯｘセンサ信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。
（４）排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒後流に置かれたＮＯｘセンサの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。
リーン運転時と比較して還元剤が多い状態を維持する時間や、その状態を維持すべく投入する還元剤量は、前述のごとく、予めリーンＮＯｘ触媒の特性，内燃機関の諸元や特性を考慮して決めることができるが、これらとともに、燃料噴射弁のストローク，噴射時間及び噴射間隔等を調整して実現できる。
【図面の簡単な説明】  第１図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第２図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第３図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第４図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第５図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第６図は空燃比の制御方法を示すブロック線図である。
第７図は空燃比制御のフローチャートである。
第８図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第９図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１０図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１１図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１２図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１３図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、図面及び表により本発明の実施形態について説明する。
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置はディーゼルエンジン排気ガス流路の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒、リーンＮＯｘ触媒が上記の順番で配置されて成る。
上記ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒は、排ガスが還元雰囲気であるとき、排ガス中に多く含まれるＣＯとＨ２Ｏの水性ガスシフト反応により、Ｈ２を発生させる機能を有する。このような触媒として、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなど）と、担体としてＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＴｉＯ２若しくはＺｒＯ２とＣｅＯ２を含む複合酸化物を含有している各種触媒、例えば、Ｐｔ／ＣｅＯ２，Ｐｔ／セリア−ジルコニア複合酸化物，Ｐｔ／ＴｉＯ２などが挙げられる。担体は、酸素吸蔵能力が高く、比表面積及び細孔容積が大きいものが望ましい。
なお、本発明の触媒において、リッチにおいて水素生成が起きること、リーンにおいて選択還元性能を有することは別途確認済み（後述）である。
上記ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒の下流側に配置されるリーンＮＯｘ触媒としては、貴金属を担持したアルミナのような高比表面積の耐火性無機材料に、Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属、Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ等の希土類金属、又はこれらの任意の組み合わせを添加して成るハニカム状モノリス型触媒を用いることができる。
第２図に（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみ、（２）ＮＯｘ選択還元触媒とＮＯｘ吸着還元型触媒との組み合わせ、（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒とＮＯｘ吸着還元型触媒との組み合わせ、の３種類の触媒の２００℃でのリーン及びリッチでのＮＯｘ浄化率を示す。（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみではリーン性能５１％，リッチ性能４３％，リーン／リッチトータル性能４７％であった。（２）ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせでは、リーン性能７６％，リッチ性能６０％，リーン／リッチトータル性能６８％で、リーン性能に２５ポイントの向上が見られたが、リッチ性能は１７ポイントの向上にとどまった。一方、（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒との組み合わせでは、リーン性能８２％，リッチ性能７８％，リーン／リッチトータル性能８０％であった。リーン性能は２９ポイント，リッチ性能は３５ポイントの向上がみられ、ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせと比較するとリッチ性能は１８ポイント上回っており、これは水素製造機能によるものである。
以上のことから、本発明のＮＯｘ浄化方法によりリーン／リッチ性能を大幅に改善できることが判った。特に本発明においては、リッチを深くする（空燃比の燃料を多くする）ことにより、低温時はＣＯ製造が進み、高温時にはＮＯｘの内部まで還元浄化がされ、排ガスの浄化が進む。一方、リッチの深くすることにより、燃費は高くなる。
上記の例においてはリーンＮＯｘ触媒と水素製造機能触媒を別に作成して直列に配置したが、リーンＮＯｘ触媒上にＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒を担持させ、二層型触媒とすることもできる。
また、ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒の上流に、排ガス中のＰＭを酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を配置してもよい。上記フィルタ手段は、ＰＭ捕捉機能を有する。
上記フィルタとしては、例えば、セラミック焼結体，セラミックファイバ及び金属などの各種材料を使用できる。具体的には、セラミックファイバをコイル状に巻いて円筒型に成形したフィルタ，ファイバを織ったものを適当な形状に成形したフィルタ，セラミック製で上流側端部が閉塞され下流側端部が開放された排気ガス通路と、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス通路とが交互に配列され、隣接する排気ガス通路間には多孔質の壁面が形成されているウォールフロー型フィルタなど、様々な形態や大きさのフィルタを使用空間に応じて適宜選択できる。
【実施例１】  本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第３図に示す。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジシ１，エアフローセンサ６，スロットルバルブ７等を擁する吸気系、ＮＯｘ吸着還元型触媒５，排気ガス流路２の触媒５より上流側に設置されたＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，Ａ／Ｆセンサ（若しくは酸素濃度センサ）８及び１０，排気温度センサ９及び１１等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１２等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ  ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン１から排出された排気ガスは、まずＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３に流入する。ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３はリーン運転時には高濃度のＯ２存在下でのＮＯｘとＣＯによるＮＯｘ選択還元反応によりＮＯｘを還元・浄化し、リッチ運転時にはＣＯとＨ２Ｏの水性ガスシフト反応によりＨ２を発生し、発生したＨ２がＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯｘ還元反応を促進させる。
ＮＯｘ吸着還元型触媒５はリーン運転時にＮＯをＮＯ２に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ２がＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯ２平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ２を窒素（Ｎ２）に還元，浄化する。
また、排気ガスを還元雰囲気にする手段としては、炭化水素濃度を増大させる手段（エンジンの燃料二次噴射等），酸素濃度を低減させる手段（吸気絞り等）等があるが、これらを同期させて行った。また、上記炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には上記ＮＯｘ吸着還元型触媒５の触媒温度を２５０℃から５００℃に制御した。これは、上記範囲の温度で、ＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯｘ浄化能がよいためである。
【実施例２】  本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第４図に示す。第４図は、第３図のＮＯｘ吸着還元型触媒５を吸収還元型触媒に変更したものである。
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３はリーン運転時にＮＯをＮＯ２に酸化した後吸蔵材と化学反応を起こすことで吸蔵材の硝酸塩を生成し、吸蔵されたＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３のＮＯｘ平衡吸蔵量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸蔵硝酸塩を窒素（Ｎ２）に還元，浄化する。吸着還元型触媒５の場合と同様に、触媒温度を２５０℃から５００℃に制御すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３のＮＯｘ浄化能がよい。
【実施例３】  本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第５図に示す。第５図は、第３図の触媒３，触媒５を二層型触媒１４とする例である。
二層型触媒１４はＮＯｘ吸着還元型触媒上にＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒を担持させたものである。排気ガス流路４の上流側からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒、ＮＯｘ吸着還元型触媒の順に配置されている。
【実施例４】（空燃比制御方法）
実施例１から３においてエンジンに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃比）は次の様に制御することができる。
第６図に空燃比制御方法をブロック線図で示した。アクセルペダルの踏み込みに応じた信号を出力する負荷センサ出力，エアフローセンサにより計量された吸気量の出力信号，クランク角センサにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，スロットル開度を検出するスロットルポジションセンサ信号，エンジン冷却水温信号，スタータ信号等の情報からＥＣＵ１４は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信号はＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）からフィードバックされる信号に基づき補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，アイドル時，高負荷時等では各センサ及びスイッチの信号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
決定された空燃比が還元雰囲気のときＥＣＵの指示によりインジェクタの噴射条件が決定されリッチ運転が行われる。一方、リーン運転が決定された場合、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉能の有無の判定を行い捕捉能が所定の規定値（例えば、平衡捕捉量の５０％）以上であると判定された場合に指示通りのリーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能が所定の規定値未満であると判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフトしてリーンＮＯｘ触媒を再生する。
第７図に空燃比制御のフローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読み込む。これらの信号に基づきステップ１００３で空燃比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論空燃比は、正確にはリーンＮＯｘ触媒においてＮＯｘの接触還元反応の速度が捕捉速度を上回る空燃比であり、予めリーンＮＯｘ触媒の特性を評価して決定されるもので、理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進みリーンＮＯｘ触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に進む。ステップ１００７ではＮＯｘ捕捉量の推定演算を行う。推定演算方法については後述する。続いてステップ１００８で推定ＮＯｘ捕捉量が所定限界量以下であるか否かを判定する。限界捕捉量は予め実験等によりリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排気ガス温度やリーンＮＯｘ触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定される。ＮＯｘ捕捉能がある場合にはステップ１００６に進み、リーンＮＯｘ触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ捕捉能がない場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを超えればリッチシフトを終了する。
（ＮＯｘ捕捉能の判定）
上記ステップ１００８のＮＯｘ捕捉能の判定は次のように行うことができる。
第８図はリーン運転時の各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し、判定する方法である。
ステップ１００７−Ｅ０１で排気ガス温度等のリーンＮＯｘ触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量ＥＮを推算する。ステップ１００７−Ｅ０２でＥＮを積算し、ステップ１００８−Ｅ０１で積算値ΣＥＮと捕捉量の上限値（ＥＮ）ｃとの大小を比較する。ΣＥＮ≦（ＥＮ）ｃの場合は積算を継続し、ΣＥＮ＞（ＥＮ）ｃの場合ステップ１００８−Ｅ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第９図はリーン運転の積算時間より判定する方法である。ステップ１００７−Ｈ０１でリーン運転時間ＨＬを積算し、ステップ１００８−Ｈ０１で積算値ΣＨＬと積算時間の上限値（ＨＬ）ｃとの大小を比較する。ΣＨＬ≦（ＨＬ）ｃの場合積算を継続し、ΣＨＬ＞（ＨＬ）ｃの場合ステップ１００８−Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１０図はリーン運転時のＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転における酸素量Ｑ０を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積算値ΣＱ０と積算酸素量の上限値（Ｑ０）ｃとの大小を比較する。ΣＱ０≦（Ｑ０）ｃの場合積算を継続し、ΣＱ０＞（Ｑ０）ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１１図はリーン運転時のリーンＮＯｘ触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｎ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきリーンＮＯｘ触媒入口におけるＮＯｘ量ＱＮを積算する。ステップ１００８−Ｎ０１で積算値ΣＱＮと積算ＮＯｘ量の上限値（ＱＮ）ｃとの大小を比較する。ΣＱＮ≦（ＱＮ）ｃの場合積算を継続し、ΣＱＮ＞（ＱＮ）ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１２図はリーン運転時のリーンＮＯｘ触媒出口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきリーンＮＯｘ触媒入口におけるＮＯｘ濃度ＣＮを検出する。ステップ１００８−Ｃ０１でＣＮをＣＮの上限値（ＱＮ）ｃとの大小を比較する。ＣＮ≦（ＱＮ）ｃの場合検出を継続し、ＣＮ＞（ＱＮ）ｃの場合ステップ１００９に進む。
【実施例５】  本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第１３図に示す。
本実施例は、排気ガス流路４に上流側から三元触媒１５，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ１６，ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，ＮＯｘ吸着還元型触媒５を配置しているものであって、各触媒に対応させたＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素濃度センサ）８，１０及び１７，排気温度センサ９，１１，１８及び２０，圧力センサ１９及び２１等を設置する例である。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン１から排出された排気ガスは、まず三元触媒１５により熱せられ、排ガス中のＨＣが分解される。ディーゼルエンジン排ガス中の炭化水素は炭素数が７以上の高級炭化水素が比較的多いため、三元触媒１５により分解して炭素数が６以下の低級炭化水素の割合を増大させることにより、排ガス流路下流側のＮＯｘ吸着還元型触媒５でのＮＯｘ還元反応を効率良く進行させることができる。また三元触媒１５ではＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを若干浄化することができる。
ＤＰＦ１６はセラミック製ハニカム型フィルタである。ＤＰＦ１６内には、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路と、上流側端部が開放され、下流側端部が閉塞された排気ガス流路とが交互に配列され、隣接する排気ガス流路間には多孔質の壁面が形成されている（ウォールフロー型フィルタ）。ＤＰＦ１６に流入する排気ガスは、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス流路に流入し、次に、隣接する排気ガス流路の間に設けられた多孔質の壁面から、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路に流入し、下流側に流出する。この過程において、ディーゼル排気ガス中のＰＭは壁面への衝突や吸着により捕集される。
なお、ＤＰＦ１６に捕集されたＰＭは、一定量堆積後に排気ガス温度を高めることにより燃焼除去をする。排気ガス温度を高める方法はエンジン制御，電気ヒータ、上流に配置した触媒の反応熱等のいずれでもよい。燃焼したＰＭの一部は不完全燃焼によりＣＯとなり、また未燃のＨＣが排出されるが、これらは下流側のＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３及びＮＯｘ吸着還元型触媒５で浄化されることになる。
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内で種々変形して実施することができる。
例えば、図示していないが、水素センサをＮＯｘ触媒の前段に設置し、所定量のＨ２を検知した場合にリーンとリッチの切り換えをさせることができる。
【実施例６】（実施例触媒１）
コージェライト製ハニカムにＣｅＯ２を含むコーティング用スラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのＣｅＯ２をコーティングした。該ＣｅＯ２コートハニカムに、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＰｔ：２．８ｇを含有する実施例触媒１を得た。
（試験例）
実施例触媒１を用いて、理論空燃比以下の運転後に残存排ガスのパージ処理を実施してエンジンを停止した場合を想定した試験を行った。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比以下の燃焼を模擬したリッチモデルガスとした。
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：０．１％，Ｏ２：５％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：２％，Ｏ２：０％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
以下の手順で試験した。
▲１▼  ４００℃にてリッチモデルガスを３分間流通させた。
▲２▼  ２００℃に冷却した後、リーンモデルガスの流通を開始した。
ＮＯｘ浄化率は、式１のリーンモデルガスとして供給したＮＯｘ濃度（１００ｐｐｍ）に対する触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とした。定義式を式１に示した。
2007029339.tif 000002
また、ＣＯ浄化率は式２と定義した。
2007029339.tif 000003
（試験結果）
実施例触媒１のリーンにおけるＮＯｘ浄化率の定常値，リッチにおけるＣＯ浄化率を第１表に示す。リーンにおけるＮＯｘ浄化率の定常値が２５％であることより、リーンにおいて選択的にＮＯｘが還元されていることは明らかである。また、リッチにおけるＣＯ浄化率から算出した水素生成量と実施例触媒１流通後のリッチガス中の水素濃度とはほぼ一致した。以上のことから、実施例触媒１において、リッチにおいて水素生成が起きること、リーンにおいて選択還元性能を有することは明らかである。
【表１】
2007029339.tif 000004
【実施例７】（実施例触媒２）
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーにＭｇＯ（平均粒径：３０μｍ，比表面積：１ｍ２／ｇ）を添加したＭｇＯ−アルミナ混合スラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナと１０ｇのＭｇＯをコーティングしたＭｇＯ−アルミナコートハニカムを得た。該ＭｇＯ−アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈと硝酸Ｐｄと硝酸Ｍｎと酢酸Ｋと硝酸Ｍｎの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。最後に、酢酸Ｋと硝酸Ｎａと硝酸Ｌｉとチタニアゾルの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＣｅ：４１ｇ，Ｒｈ：０．１４ｇ，Ｐｔ：１．２ｇ，Ｐｄ：３．０ｇ，Ｋ：５．２ｇ，Ｎａ：４．１ｇ，Ｌｉ：０．０５ｇ，Ｔｉ：４．３ｇ，Ｍｎ：１３．７ｇを含有する実施例触媒２を得た。第２表に触媒組成を示す。
【表２】
2007029339.tif 000005
（実施例触媒３）
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナをコートしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、チタニアゾルを含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＴｉ：０．１ｇ，Ｒｈ：０．１４ｇ，Ｐｔ：２．８ｇを含有する実施例触媒３を得た。
（試験例）
実施例触媒１から３を用いて、理論空燃比以下の運転後に残存排ガスのパージ処理を実施してエンジンを停止した場合を想定した試験を行った。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比以下の燃焼を模擬したリッチモデルガスとした。
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：０．１％，Ｏ２：５％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：２％，Ｏ２：０％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
以下の手順で試験した。
▲１▼４００℃にてリッチモデルガスを流通させた。
▲２▼２００℃に冷却した後、リッチモデルガスを３分間流通させた後、リーンモデルガスを３分間流通させた。このリッチモデルガスとリーンモデルガスの交互に流通させる操作を１８分間繰り返した。
（試験結果）
第２図に３種類の組み合わせ結果を示す。各組み合わせに使用した触媒容積は６ｃｃとした。
（１）実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）のみ。
（２）実施例触媒３（ＮＯｘ選択還元触媒）の後流に実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）を配置させた。
（３）実施例触媒３（ＮＯｘ選択還元型触媒）の後流に実施例触媒１（水素製造機能を併せ持つ触媒）、さらにその後流に実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）を配置させた。
上記の３種類の触媒の２００℃でのリーン及びリッチでのＮＯｘ浄化率を示す。
（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみではリーン性能５１％，リッチ性能４３％，リーン／リッチトータル性能４７％であった。
（２）ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせでは、リーン性能７６％，リッチ性能６０％，リーン／リッチトータル性能６８％。（１）に対して、リーン性能に２５ポイントの向上が見られたが、リッチ性能は１７ポイントの向上。
（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒との組み合わせでは、リーン性能８２％，リッチ性能７８％，リーン／リッチトータル性能８０％であった。（１）に対して、リーン性能は２９ポイント、リッチ性能は３５ポイントの向上がみられた。また、（２）に対してリッチ性能は１８ポイント上回っており、これは水素製造機能によるものである。
【産業上の利用可能性】  本発明により低温でのＮＯｘ浄化性能が大幅に改善される。さらに、水素製造機能を有する触媒はＮＯｘ選択還元能も併せ持つため、リーン時のＮＯｘ浄化能も向上する。その結果、エンジンの運転状態をリッチ運転に切り換える頻度を減少させることが可能となり、燃費を向上させることができる。また、ＮＯｘ選択還元触媒と水素製造触媒を直列に配置した場合と比較すると、貴金属使用量の低減，熱容量の低減，空間効率の効率を図ることができる。
また、本発明によれば、排気温度が低温であるディーゼルエンジンにおいても、排気ガス中のＮＯｘを十分に還元浄化することができるディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供することができる。
【図１】
2007029339.tif 000006
【図２】
2007029339.tif 000007
【図３】
2007029339.tif 000008
【図４】
2007029339.tif 000009
【図５】
2007029339.tif 000010
【図６】
2007029339.tif 000011
【図７】
2007029339.tif 000012
【図８】
2007029339.tif 000013
【図９】
2007029339.tif 000014
【図１０】
2007029339.tif 000015
【図１１】
2007029339.tif 000016
【図１２】
2007029339.tif 000017
【図１３】
2007029339.tif 000018
【国際調査報告】
2007029339.tif 000019
2007029339.tif 000020
2007029339.tif 000021
2007029339.tif 000022