【手続補正書】
【提出日】平成19年2月16日(2007.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ポリ塩化ビフェニールの分解反応進行度の測定方法およびポリ塩化ビ
フェニールの分解方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】  【請求項１】  ポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応におけるポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法において、所定の溶媒にて希釈された前記ポリ塩化ビフェニールに水銀ランプから出射させた紫外光を照射して脱塩素反応を行いながら、前記ポリ塩化ビフェニールを透過した光のうちビフェニールの紫外領域の光吸収帯の少なくとも1波長帯を測定することによりポリ塩化ビフェニールの量を定量化することを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項２】  前記紫外領域の光吸収帯は、２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、分解前および分解途中における透過率Ｘ（％）がいずれも０％＜Ｘ≦９０％を満たすように希釈されたポリ塩化ビフェニールを測定することを特徴とする請求項1記載のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項３】  紫外吸収する波長においてポリ塩化ビフェニールおよびビフェニールが溶解可能で、かつ、前記紫外領域の光吸収帯における吸光度が０．５／ｃｍ以下である溶媒を１種類以上含んでいることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項４】  前記溶媒は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ヘキサンのいずれか1種類以上を含む溶媒であることを特徴とする請求項1記載のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項５】  ポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応によるポリ塩化ビフェニール分解進行度の測定方法において、 所定の溶媒にて希釈された前記ポリ塩化ビフェニールの溶液に所定の波長の励起光を照射し、この励起光により現れる励起スペクトルの変化を測定して行なわれることを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項６】  励起光の波長が３５０ｎｍとし、励起スペクトルのうち２９０ｎｍ付近を観測することを特徴とする請求項５記載のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法。【請求項７】  請求項１乃至６のいずれか１項のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法を用いて、分解反応の進行度をモニタしながらポリ塩化ビフェニールを分解することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの分解方法。【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】  【発明の属する技術分野】  本発明は、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化によるポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法、および、それを用いたポリ塩化ビフェニールの分解方法に関する。【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  本発明はこれらの事情にもとづいてなされたもので、特殊な光源を使わずに、また、波長を限定せずに安価なランプを使うモニタ方式、もしくは、分解に使用している紫外線ランプから放射される紫外線スペクトル、さらには、可視光スペクトルでもモニタ可能で、迅速な分析可能なＰＣＢ分解反応進行度測定方法、および、それを用いたＰＣＢ分解方法を供給することを目的としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】【課題を解決するための手段】  請求項１の発明による手段によれば、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応におけるポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法において、所定の溶媒にて希釈された前記ポリ塩化ビフェニールに水銀ランプから出射させた紫外光を照射して脱塩素反応を行いながら、前記ポリ塩化ビフェニールを透過した光のうちビフェニールの紫外領域の光吸収帯の少なくとも1波長帯を測定することによりポリ塩化ビフェニールの量を定量化することを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】  また請求項２の発明による手段によれば、前記紫外領域の光吸収帯は、２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、分解前および分解途中における透過率Ｘ（％）がいずれも０％＜Ｘ≦９０％を満たすように希釈されたポリ塩化ビフェニールを測定することを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】  また請求項３の発明による手段によれば、紫外吸収する波長においてポリ塩化ビフェニールおよびビフェニールが溶解可能で、かつ、前記紫外領域の光吸収帯における吸光度が０．５／ｃｍ以下である溶媒を１種類以上含んでいることを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】  また請求項４の発明による手段によれば、溶媒は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ヘキサンのいずれか1種類以上を含む溶媒であることを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】  また請求項５の発明による手段によれば、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応によるポリ塩化ビフェニール分解進行度の測定方法において、  所定の溶媒にて希釈された前記ポリ塩化ビフェニールの溶液に所定の波長の励起光を照射し、この励起光により現れる励起スペクトルの変化を測定して行なわれることを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】  また請求項６の発明による手段によれば、励起光の波長が３５０ｎｍとし、励起スペクトルのうち２９０ｎｍ付近を観測することを特徴とするポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】  また請求項７の発明による手段によれば、請求項１乃至６のいずれか１項のポリ塩化ビフェニール分解反応進行度の測定方法を用いて、分解反応の進行度をモニタしながらポリ塩化ビフェニールを分解することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの分解方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】  そして、上記希釈用の溶媒のうち少なくとも１種類を使って光反応による脱塩素反応を起こしている場合には、希釈用の溶媒で希釈して分解反応進行度を測定したのち、測定液を再びポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応装置にもどして測定液中のポリ塩化ビフェニールも同時に分解することができるため、分析用試料も含めて無害化することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】  つまり、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢ）の脱塩素反応による分解進行度をポリ塩化ビフェニールの脱塩素によって生成するビフェニールの紫外領域の光吸収帯（４００ｎｍより短波長側の少なくとも１波長）で測定することにより、当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化するか、ＰＣＢ中のＣ−Ｃｌ結合の赤外吸収波数４００ｍ−１以上８５０ｃｍ−１以下（すなわち１２．５μｍ以上２５μｍ以下）の少なくとも１波長の減少に着目して当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化するか、ビフェニール、アセトン、水などＰＣＢ分解に伴い生成する物質の赤外吸収スペクトル波数５００ｃｍ−１以上（すなわち波長２０μｍより短波長側）の少なくとも１波長）の増加に着目して当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化するか、分解溶液中にトリクロロベンゼンが存在しているかマーカー物質として分解溶液中にトリクロロベンゼンかジクロロベンゼンを添加することにより、添加したトリクロロベンゼンもしくはジクロロべンゼンの赤外吸収波数５００ｃｍ−１以上（すなわち波長２０μｍより短波長側の少なくとも１波長）スペクトル強度の減少に着目するか、モノクロロベンゼンもしくはベンゼンの赤外吸収波数５００ｃｍ−１以上（すなわち波長２０μｍより短波長側の少なくとも１波長）スペクトル強度の変化を観測して当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化するか、もしくはビフェニールの励起スペクトルの変化を測定することで、当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】  なお上記希釈用の溶媒のうち少なくとも１種類を使って光反応による脱塩素反応を起こしている場合には、希釈用の溶媒で希釈して分解反応進行度を測定したのち、測定液を再びポリ塩化ビフェニールの脱塩素反応装置に戻して、測定液中のポリ塩化ビフェニールも同時に分解することができるため、分析用試料も含めて無害化することができるが、測定系への汚染を防止するためシリンジは分解の同一バッチ間では都度交換しながら測定することが望ましい。（２）紫外域の吸光度を希釈なしで評価する場合  水銀ランプの紫外線を照射しながら経時的にサンプリングを行い、適宜、溶液の吸光度を測定した。前述の手法では希釈操作を用いたが、図１に示したように、特に２９０ｎｍから４００ｎｍの範囲はビフェニールの吸収帯の「すそ」部分に相当するため、希釈しなくても吸光度が０から１の範囲、すなわち溶液の透過率がおおむね１００％〜１０％の範囲にある。そのため、前述のランバート・ベールの法則が成り立ち、溶液吸収と濃度はおおむね線形の関係となる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】  図５に、製作したＰＣＢ光分解装置の概略図を示す。  すなわち、ＰＣＢ光分解装置は、ＰＣＢ／ＮａＯＨ／ＩＰＡ溶液を入れ、分解反応させる反応槽１ａ、この反応槽１ａの外側にはＰＣＢを分解させる紫外線の線源である水銀ランプ２ａ１、２ａ２が反応槽１ａの透光性窓８ａ１、８ａ２に対向して設置され、また、同様に反応槽１ａの外側には、溶液の吸光度を測定する分光光度計３ａが設けられている。この分光光度計３ａから得られるビフェニールの光吸収のデータからＰＣＢ濃度を計算するパーソナルコンピュータ（Ｐ．Ｃ）４ａ、分光光度計３ａからのサンプリング液を搬入搬出するシリンジ５ａが接続されている。  この装置にアルカリ性イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液６リットル（アルカリ（ＮａOＨ）濃度０．３ｍｏｌ／ｌ）にＰＣＢを入れ重量濃度１００００ｐｐｍ程度に設定後、水銀ランプ２ａ１、２ａ２で紫外線を照射し、ＰＣＢを分解した。その結果、Ｐ．Ｃ．４にはビフェニールの吸光度が次第に高まり、ＰＣＢの分解が進行していることが推察された。３００ｎｍおよび３５０ｎｍの吸光度変化と溶液中のＰＣＢ濃度との相関を取ったところ、図６に示すように、３００ｎｍおよび３５０ｎｍの波長ごとに、ＰＣＢ分解度が０．９を越える程度まで、略直線的な傾向を示し、この直線はモニタとして利用できることが分かった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】  すなわち、図８に模式図を示すように、ＰＣＢ光分解装置は、ＰＣＢ／ＮａＯＨ／ＩＰＡ溶液を入れ、分解反応させる反応槽１ｂ、この反応槽１ｂの外側にはＰＣＢを分解させる紫外線の線源である水銀ランプ２ｂ１、２ｂ２が反応槽１ｂの透光性窓８ｂ１、８ｂ２に対向して設置され、また、同様に反応槽１ｂの外側には、溶液の赤外吸収を測定するＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル測定装置）１０が設けられている。また、このＦＴ−ＩＲ１０には、ＦＴ−ＩＲ１０から得られるＰＣＢ中のＣ−Ｃｌ吸収スペクトルデータからＰＣＢ濃度を計算するパーソナルコンピュータ（Ｐ．Ｃ．）４ｂ、ＦＴ−ＩＲ１０からのサンプリング液を搬入搬出するシリンジ５ｂが接続されている。  なお、分析用試料中に含まれているＰＣＢについても、測定終了後再びＰＣＢ光分解装置にもどし分解するため、無害化することができるが、シリンジ５ｂは分解の同一バッチ間では都度交換しながら測定することが望ましい。（４）  ビフェニールの励起スペクトルに着目する場合  ビフェニールの励起スペクトルの変化を測定することでも、当該液中のポリ塩化ビフェニールの存在量を定量化することができる。発明者らの調べでは、図９に示すように、主生成物であるビフェニールの励起スペクトルを３５０ｎｍで観測する場合には、２９０ｎｍ付近に強いピークが出ることが明らかになった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】  図１１にその装置の模式図を示す。  ＰＣＢ光分解装置は、ＰＣＢ／ＮａＯＨ／ＩＰＡ溶液を入れ、分解反応させる反応槽１ｃ、この反応槽１ｃの外側にはＰＣＢを分解させる紫外線の線源である水銀ランプ２ｃ１、２ｃ２が反応槽１ｃの透光性窓８ｃ１、８ｃ２に対向して設置され、また、同様に反応槽１ｃの外側には、溶液の吸光度を測定する分光光度計３ｃ、この分光光度経計３ｃから得られるビフェニールの光吸収のデータからＰＣＢ濃度を計算するパーソナルコンピュータ（Ｐ．Ｃ．）４ｃ、分光光度計３ｃからのサンプリング液を搬入搬出するシリンジ５ｃと希釈溶媒タンク６ｃが接続されている。  この装置にアルカリ性イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液６リットル（アルカリ（ＮａＯＨ）濃度０．３ｍｏｌ／ｌ）にＰＣＢを入れ重量濃度１００００ｐｐｍ程度に設定後、水銀ランプ２ｃ１、２ｃ２で紫外線を照射し、ＰＣＢを分解した。その結果、Ｐ．Ｃ．４ｃにはビフェニールの励起スペクトル強度が次第に高まり、ＰＣＢの分解が進行していることが確認された。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】  なお、反応槽の透光性入射面での、塩付着密度に対する石英透過率の関係は、図１６に示すように、塩付着密度が３ｍｇ／ｃｍ２程度まで、急激に低下する。（実施例２）  アルカリ性イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）溶液６リットル（アルカリ（ＮａＯＨ）濃度０．８ｍｏｌ／ｌ）にＰＣＢを入れ重量濃度１００００ｐｐｍ程度に設定する。水銀ランプの紫外線を照射すると、光入射面および塩除去フィルタに塩が付着していく。光入射面に付着する塩が除去機構により十分に除去されている場合には、塩は塩除去フィルタで回収される。そのためＰＣＢの脱塩素反応終了後に溶液を抜き取り、フィルタや光入射部などに残存するポリ塩化ビフェニールの脱塩素によって生成する塩（ＮａＣｌ）を、水などの可溶性物質によって抽出して、塩分濃度を測定する。使用した抽出溶媒の量から塩の絶対量が求まり、これから脱塩素傾向、すなわちＰＣＢ分解率を求めることができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】  励起スペクトルの波長に対する発光スペクトルの組み合わせとしてここでは励起スペクトル３５０ｎｍを２９０ｎｍの発光スペクトルで観測していたが、他の波長の組み合わせでもよい。