(57)【要約】  本発明は、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体、および炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させた後、その重合体の活性末端と、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物とを反応させることを特徴とする上記変性共役ジエン系重合体を製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合していることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
下記一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で示される請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2008013090.tif 000025
（ここで、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）
【化２】
2008013090.tif 000026
（ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。）
【化３】
2008013090.tif 000027
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（２）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項３】
下記一般式（４）で示される請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
【化４】
2008013090.tif 000028
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）において、Ｒ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい、請求項２記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後、得られた重合体の活性末端と、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物とを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
低分子化合物が、下記一般式（５）、一般式（６）、もしくは一般式（７）で表される化合物、またはこれらの縮合物であることを特徴とする請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2008013090.tif 000029
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化６】
2008013090.tif 000030
（ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化７】
2008013090.tif 000031
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。）
【請求項７】
低分子化合物が、下記一般式（８）で表される化合物、またはこれらの縮合物であることを特徴とする請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化８】
2008013090.tif 000032
（ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）で表される化合物においてＲ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい化合物またはこれらの縮合物を用いることを特徴とする請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
低分子化合物が、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前に、または後に、または同時に、該重合体または共役ジエン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記多官能性変性剤が分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体または請求項５〜１１のいずれかに記載の方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００重量部に対して補強性充填剤１重量部〜１５０重量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１重量部〜２０重量部含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、該重合体の製造方法、該重合体を用いた組成物に関する。さらに詳しくは、変性基を分子中に有する変性共役ジエン系重合体、該変性重合体の製造方法、該変性重合体を用いた組成物および該変性重合体組成物を含むタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用原料ゴムには転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド性能に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジエン系重合体が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。加硫ゴムのヒステリシスロスの評価指標としては、５０〜８０℃での反撥弾性、５０〜８０℃でのｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃での反撥弾性が大きく、５０〜８０℃でのｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料はヒステリシスロスが小さい。ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド性能が劣るという問題がある。ウエットスキッド性能を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤により重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に変性基を導入する方法が提案されている。【０００４】
ＷＯ０１−２３４６７号公報には、ゴム状重合体の活性末端と、分子中にエポキシ基をもつ多官能性化合物を反応させて得られる変性重合体にシリカを配合した組成物が開示されている。しかしながら、このシリカを配合した組成物ではヒステリシスロスや耐摩耗性の改良がまだ十分では無かった。【０００５】
特開平１１−２９６５９号公報及び特開昭６１−２９６００１号公報には、ゴム状重合体の活性末端と特定のアミド化合物を反応させて得られる変性重合体およびその組成物が開示されている。これらの変性重合体のカーボンブラックおよびシリカを配合した組成物はそれぞれヒステリシスロスや耐磨耗性が改良されるものの、その改良がまだ不十分であった。【０００６】
また、特開平７−２３３２１７号公報及びＷＯ２００３−０８７１７１号公報には、３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。これらの変性重合体をシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物と配合することで、物性がある程度改良される。しかしながら、シリカを配合した組成物はカーボンブラックを配合した組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。一般に、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体は、配合に際して加工性が悪化する傾向にあり、使用方法が限定される問題があった。【０００７】
また、特開２００４−１８７９５号公報には、１級のアミノ基とアルコキシシリル基を有する変性重合体が記載され、さらに重合体鎖に多官能性モノマーが共重合されているか、２官能以上のカップリング剤で共重合体の少なくとも一部がカップリングされている変性重合体が開示されている。しかしながら、これら変性重合体であっても、１級アミノ基に起因するフィラーとの強力な親和性に基づく、加工性の悪化に問題があり、また、１級アミンを生成させる加水分解工程の管理が煩雑であった。【０００８】
また、特開平１１−３４９６３２号公報には、メチレンアミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムおよびその組成物が開示されている。これらの変性重合体のカーボンブラックおよびシリカを配合した組成物はヒステリシスロスや耐摩耗性が改良されるものの、ヒステリシスロスとウエットスキッド性能のバランス改良がまだ不十分であった。【０００９】
また、特開２００５−２９０３５５号公報には、３級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性重合体およびその組成物が開示されている。これらの変性重合体を使用してシリカを配合した組成物はヒステリシスロスの改良はみられるものの、その改良はまだ不十分であった。【００１０】
また、特開平１１−１８９６１６号公報には、ゴム状重合体の活性末端と環状アミノアルコキシシラン化合物を反応させて得られる変性重合体およびその組成物が開示されている。しかし、これらの変性重合体のカーボンブラックおよびシリカを配合した組成物はウエットスキッド性能を損なうことなくヒステリシスロス、耐摩耗性が改良されるが、加工性が劣る傾向にある。
【特許文献１】ＷＯ２００１−２３４６７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２９６００１号公報
【特許文献４】特開平７−２３３２１７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３―０８７１７１号公報
【特許文献６】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献７】特開平１１−３４９６３２号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献９】特開平１１−１８９６１６号公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、加硫処理を施したときに、ウエットスキッド性能、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体、該変性重合体の製造方法、該変性重合体の組成物を提供することを目的とする。また本発明は、該変性重合体の組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の変性基を分子中に有する変性共役ジエン系重合体であると、無機材料或いは有機材料と混練する際、従来の混練条件よりもマイルドな条件で混練が可能になるため、幅広い混練条件を選択できるだけでなく、一定して高性能な組成物を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記１．〜１３．の発明を提供するものである。
１．共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合していることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
２．下記一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で示される前記１記載の変性共役ジエン系重合体。【００１３】
【化１】
2008013090.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）【００１５】
【化２】
2008013090.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。）【００１７】
【化３】
2008013090.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（２）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
３．下記一般式（４）で示される前記１記載の変性共役ジエン系重合体。【００１９】
【化４】
2008013090.tif 000005
【００２０】
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
４．一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）において、Ｒ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい、前記２記載の変性共役ジエン系重合体。
５．炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後、得られた重合体の活性末端と、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物とを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
６．低分子化合物が、下記一般式（５）、一般式（６）、もしくは一般式（７）で表される化合物、またはこれらの縮合物であることを特徴とする前記５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【００２１】
【化５】
2008013090.tif 000006
【００２２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）【００２３】
【化６】
2008013090.tif 000007
【００２４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）【００２５】
【化７】
2008013090.tif 000008
【００２６】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。）
７．低分子化合物が、下記一般式（８）で表される化合物、またはこれらの縮合物であることを特徴とする前記５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【００２７】
【化８】
2008013090.tif 000009
【００２８】
（ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
８．一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）で表される化合物においてＲ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい化合物またはこれらの縮合物を用いることを特徴とする前記６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
９．低分子化合物が、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする前記５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
１０．前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前に、または後に、または同時に、該重合体または共役ジエン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする前記５〜９の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
１１．前記多官能性変性剤が分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物であることを特徴とする前記１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
１２．前記１〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体または前記５〜１１のいずれかに記載の方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００重量部に対して補強性充填剤１重量部〜１５０重量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１重量部〜２０重量部含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
１３．前記１２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、各種充填剤を配合した場合、充填剤が均一、微細な粒子で分散するので、組成物の粘度が適度となり、従来より幅広い混練条件を選択することができる。また、得られた組成物は、共役ジエン系重合体マトリクス中で充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散しているため、一定して高性能な組成物を提供することができる。その結果、加硫して得られる加硫ゴムは、タイヤ用途において、ウエットスキッド性能と低ヒステリシスロスというトレードオフの関係にある各特性、さらには耐磨耗性、破壊強度をもバランスよく兼ね備えており、高度な性能が発現されるのである。また、タイヤ用途以外でも靴用途、防振ゴムなどにも好適な加硫ゴムとなる。【００３０】
さらに、本発明の変性共役ジエン系重合体が熱可塑性エラストマーの場合も、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物および金属水素化物などの充填剤が均一に分散するため、従来の組成物では達成できなかった強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られる。例えば、アスファルト組成物に用いられる場合、骨材把握性が向上するなどの効果も得られ、他の極性樹脂と混合する場合は、相容性が向上するため高性能な組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。【００３２】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合したものである。特定の変性基を分子中に有しているため、本発明の変性共役ジエン系重合体は前述の優れた効果を発現することができる。【００３３】
変性共役ジエン系重合体を構成する、単一の共役ジエン化合物の重合体もしくは異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体である。【００３４】
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。【００３５】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。【００３６】
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。【００３７】
該共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。【００３８】
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。【００３９】
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。【００４０】
（Ｓ−Ｂ）ｎ、  Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていても良い。）
本発明において、変性共役ジエン系共重合体を構成する共役ジエン系重合体は,上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。【００４１】
なお、本発明の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、アニオン重合反応で成長して得られる重合体であることが好ましく、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがさらに好ましい。【００４２】
本発明の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換した水素化共役ジエン系共重合体であってもよい。このような二重結合の全部または一部が飽和炭化水素に変換された変性共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性が向上するため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、このような水素化された変性共役ジエン系重合体は、自動車用途など種々の用途で優れた性能を発揮するため、好ましい。【００４３】
より具体的には、本発明において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち水添率）は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱老化性及び耐候性の良好な重合体を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は７０％を超えることが好ましい。より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性、分子運動性または樹脂との相容性の改良には、重合体中の水添率は好ましくは３％〜７０％、更に好ましくは５％〜６５％、特に好ましくは１０％〜６０％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下とすると好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。【００４４】
水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法である。触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、均一系触媒として、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等が挙げられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。【００４５】
例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。具体例としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物があげられる。【００４６】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、もしくは一般式（４）で表される変性共役ジエン系重合体である。【００４７】
【化９】
2008013090.tif 000010
【００４８】
（ここで、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）【００４９】
【化１０】
2008013090.tif 000011
【００５０】
（ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。）【００５１】
【化１１】
2008013090.tif 000012
【００５２】
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（２）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００５３】
【化１２】
2008013090.tif 000013
【００５４】
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
上記のように、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｐ、Ｒ１〜Ｒ１５は各々以下の定義を有する。すなわち、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。【００５５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、Ｓｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ２などのリビング末端を失活させる水素である。Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基などがあり、Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基などがあり、Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基などである。【００５６】
また、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。【００５７】
本発明において、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３の構造は３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４であることが好ましい。具体的には一般式（９）がさらに好ましい。【００５８】
【化１３】
2008013090.tif 000014
【００５９】
（ここで、Ｒ１６〜Ｒ３３は水素または炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９の構造については、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３であることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。具体的には一般式（１０）がさらに好ましい。【００６０】
【化１４】
2008013090.tif 000015
【００６１】
（ここで、Ｒ３４〜Ｒ５１は水素または炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ１１は炭素数１〜６の３価の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。【００６２】
本発明の変性共役ジエン系重合体において、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体には、３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物は含まない。３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物では、炭素−窒素二重結合に起因する副反応によってポリマー粘度が上昇し、加工性が悪化して本発明の目的である優れた性能が得られない。【００６３】
本発明の変性共役ジエン系重合体に結合している変性基は分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づくものである。例えば、以下の一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物、またはこれらの縮合物が挙げられる。【００６４】
【化１５】
2008013090.tif 000016
【００６５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）【００６６】
【化１６】
2008013090.tif 000017
【００６７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）【００６８】
【化１７】
2008013090.tif 000018
【００６９】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。）【００７０】
【化１８】
2008013090.tif 000019
【００７１】
（ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
前記低分子化合物としては、上述の一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、もしくは一般式（８）で表される化合物、またはこれらの縮合物である。【００７２】
上記のように、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。【００７３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、Ｓｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ２などのリビング末端を失活させる水素である。Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基などがあり、Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基などがあり、Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基などである。
また、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。【００７４】
一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物の縮合物としては、ＳｉＯＲ３基が互いに縮合した構造のものが挙げられる。【００７５】
本発明において、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３の構造は３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４であることが好ましい。具体的には一般式（９）がさらに好ましい。【００７６】
【化１９】
2008013090.tif 000020
【００７７】
（ここで、Ｒ１６〜Ｒ３３は水素または炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９の構造については、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３であることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。具体的には一般式（１０）がさらに好ましい。【００７８】
【化２０】
2008013090.tif 000021
【００７９】
（ここで、Ｒ３４〜Ｒ５１は水素または炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ１１は炭素数１〜６の３価の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。【００８０】
上記一般式（５）で示される低分子化合物としては、例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。【００８１】
即ち、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］  −Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］  −Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンである。この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。【００８２】
上記一般式（６）で示される低分子化合物としては、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。【００８３】
即ち、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンである。この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。【００８４】
上記一般式（７）で示される低分子化合物としては、例えば、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
即ち、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）―１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。好ましい化合物としては、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンである。この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。【００８５】
上記一般式（８）で示される低分子化合物としては、ビス−（３−ジアルキルアミノプロピル）−ジアルコキシシラン、ビス−［（３−ジアルキルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジアルコキシシラン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。【００８６】
即ち、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、ビス−（３−エチルメチルアミノプロピル）−ジエトキシシラン、ビス−［（３−ジメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、ビス−［（３−エチルメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン等が挙げられる。好ましい化合物としては、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランである。この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。【００８７】
これらの低分子化合物は、単独あるいは、２種以上併用して、前記共役ジエン化合物あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物を重合して得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。さらには、これらの低分子化合物を単独あるいは、２種以上併用して縮合物として前記共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。【００８８】
上記一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物の中で、一般式（６）で示される低分子化合物を主成分としたときに、該低分子化合物と共役ジエン系重合体とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体の組成物に加硫処理を施した加硫ゴムが、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れるという点で特に好ましい。【００８９】
なお、該低分子化合物は分子量が１０００以下の有機化合物であることが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合したものである。
上記の変性共役ジエン系重合体において、本発明の優れた効果が特に発揮されるのは、前記低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体成分を該変性重合体中に、好ましくは５重量％〜１００重量％、更に好ましくは２０重量％〜９０重量％、一層好ましくは５０重量％〜９０重量％含む場合である。
さらに、本発明の別の実施態様では、変性共役ジエン系重合体の一部を多官能性変性剤を用いてカップリングさせることができ、このようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、記述の効果に加えてさらにコールドフロー性が改良されることが見出された。多官能性変性剤を用いてカップリングさせた変性共役ジエン系重合体である場合、前記低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体成分を該変性重合体中に、好ましくは５重量％〜１００重量％、更に好ましくは２０重量％〜９０重量％、一層好ましくは５０重量％〜９０重量％含み、且つ、多官能性変性剤が反応した重合体成分を該変性重合体中に、好ましくは１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３０重量％含む場合が、優れた効果を発揮するので、好ましい。
なお、変性基成分を有する重合体の定量方法としては、変性基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、変性基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する。【００９０】
変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算による重量平均分子量は、用途、目的に応じてコントロールされるが、加工性や物性を考慮すれば１０万〜２００万が好ましい。また、該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、より好ましくは２０万〜１００万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、更に好ましくは１．１〜２．０である。【００９１】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、そのビニル結合量（１，２−結合量および／または３，４−結合量）は１０％〜９０％が好ましい。さらに、機械的強度、耐摩耗性等の観点から、２０％〜７０％であることが好ましい。ここでビニル結合量とは共役ジエン単量体成分に対するビニル結合量の割合のことである。なお、各測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。【００９２】
以下、変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。【００９３】
変性共役ジエン系重合体はどのような方法によって製造されたものであってもよいが、好ましい製造方法としては、炭化水素溶媒中でアルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物とを反応させる方法があげられる。
まず、変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体である、共役ジエン化合物の重合体もしくは共重合体、又は共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体を製造する。重合に用いられる共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒は、重合反応に供する前に、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液について、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、更には高い変性率を達成することができる。【００９４】
共役ジエン系重合体の重合に用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。なかでも、ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。【００９５】
共役ジエン系重合体を重合する際に用いられるアルカリ金属系開始剤、アルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤，アルカリ土類金属系開始剤が使用可能である。なかでも、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。【００９６】
有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、１分子中に複数のリチウムを有する多官能有機リチウム化合物が含まれる。モノ有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合、共役ジエン系重合体の１つの停止末端に低分子化合物が結合した変性共役ジエン系重合体となり、多官能有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合は共役ジエン系重合体の多末端が低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体となる。有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等が含まれる。【００９７】
モノ有機リチウム化合物としては例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが挙げられる。また、窒素−リチウム結合からなる化合物としては例えば、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。【００９８】
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。【００９９】
特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いることができる。【０１００】
他の有機アルカリ金属化合物としては、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる。また他の有機金属化合物と併用して用いられてもよい。【０１０１】
一方、有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる。【０１０２】
これらの有機アルカリ土類金属化合物は、有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いられてもよい。【０１０３】
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、前述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物を用い、さらに上記のアルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤により重合される。重合方法は、アニオン重合反応が好ましく、特に、リビングアニオン重合による成長反応によって活性末端を得ることが好ましい。重合様式は回分式、又は１個の反応器あるいは２個以上の反応器が連結された連続式で行われることが好ましい。重合は昇温重合であっても、定温重合であってもよいが、重合温度は好ましくは−２０℃〜２００℃、さらに好ましくは０℃〜１５０℃、一層好ましくは１０℃〜１２０℃である。【０１０４】
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的、共役ジエン部のミクロ構造を制御する目的、更には重合速度の改善等の目的で少量の極性化合物を添加することも可能である。  【０１０５】
極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等が用いられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０６】
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して０．０１モル〜１００モルであることが好ましい。多くの極性化合物は共役ジエン部のミクロ構造制御と同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報に記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。【０１０７】
変性共役ジエン系重合体の好ましい製造方法は、上記で得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、上述の一般式（５）〜（８）の低分子化合物とを反応させることにより、該共役ジエン系重合体を変性させる方法である。【０１０８】
前記共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、低分子化合物は０．１倍モル〜５倍モルの範囲で用いることが好ましい。０．１倍モル未満では本発明の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体を用いた加硫ゴムにおいて、充分な低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた性能を有する組成物を得ることができない。５倍モルを越えると変性コストが増加する他、未反応物の除去等に問題が生じる。更に好ましくは、０．２倍モル〜４倍モル、一層好ましくは０．２倍モル〜３倍モルの範囲で用いることが好ましい。
本発明の優れた効果が特に発揮されるためには、前記低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体成分を該変性共重合体中に、好ましくは５重量％〜１００重量％、更に好ましくは２０重量％〜９０重量％、一層好ましくは５０重量％〜９０重量％含むことが好ましい。変性基成分を有する重合体の定量方法としては、変性基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、変性基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
低分子化合物は重合終了後に重合反応器に加える方法でも、重合終了後に重合溶液を移送する配管あるいは別の反応器に移送して加える方法でもよい。また、低分子化合物を反応させる温度は好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃、一層好ましくは２０℃〜９０℃であり、共役ジエン系重合体の重合終了後速やかに反応させることが好ましい。
本発明では、多官能変性剤を用いてカップリング反応させることができる。前記共役ジエン系重合体または共役ジエン系重合体の一部を多官能性変性剤でカップリングさせることにより、コールドフロー性が改良される。多官能変性剤を用いる場合、多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と低分子化合物を反応させてもよく、低分子化合物を反応させてから残りの活性末端と多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。特に、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と低分子化合物を反応させることが変性基成分を有する重合体を高い割合で生成させるために好ましい。【０１０９】
多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。【０１１０】
なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシリル基の１個当たりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は３官能として計算されるべきである。本発明において好ましく用いることのできる多官能性変性剤は、１分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤である。【０１１１】
多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。【０１１２】
また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどのイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。【０１１３】
また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。【０１１４】
さらに、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシランなどのアルコキシハロゲン化シラン化合物などが挙げられる。【０１１５】
さらに、例えば、  四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化リン化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げられる。【０１１６】
また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマーなどのアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独でも、複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１１７】
さらに好ましい多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましく、またカップリングによる分子量の向上効果の大きい４官能〜６官能のポリエポキシ化合物あるいは合計で４官能〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物である。特に好ましくは、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個または３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。これらの多官能性変性剤は単独又は，２種以上を併用することもできる。【０１１８】
前記重合体または共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、多官能性変性剤は０．００５倍モルから３倍モルの範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは０．０１倍モルから２倍モル、一層好ましくは０．０１倍モルから１倍モルである。【０１１９】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物が反応した重合体成分を該変性重合体中に好ましくは５重量％〜１００重量％、更に好ましくは２０重量％〜９０重量％、一層好ましくは５０重量％〜９０重量％を含み、多官能性変性剤が反応した重合体成分を好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜３０重量％を含むことが好ましい。また、３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物が反応した重合体成分と多官能性変性剤が反応した重合体成分の合計が該変性重合体中に５０重量％〜１００重量％含むことが好ましい。【０１２０】
本発明の変性共役ジエン系重合体溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。【０１２１】
また必要に応じて、変性共役ジエン系重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行なわれる。【０１２２】
さらに、変性共役ジエン系重合体に酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤の添加方法としては、例えば変性共役ジエン系重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加する方法が好ましい。なお、好ましい酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などが挙げられる。【０１２３】
加硫ゴム用の原料ゴムとしては、通常、目的に応じてムーニー粘度２０〜１００にコントロールされる。ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して、又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族成分が３重量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳなどの他、ジャパンエナジー社製のＳＲＡＥなどがある。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００重量部に対し、１０重量部〜５０重量部である。一般的には２０重量部〜３７．５重量部用いられる。【０１２４】
本発明においては、変性共役ジエン系重合体は、通常、反応に用いた溶媒の溶液として得られるが、その溶液から変性共役ジエン系重合体を取得する方法は、公知の方法で行なうことができる。例えば、スチームストリピングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。【０１２５】
本発明の好ましい実施形態の一つとして、変性共役ジエン系ランダム共重合体についてさらに詳細に説明する。【０１２６】
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。該共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度が−１００℃〜０℃の範囲であり、共役ジエン部の１，４−結合と１，２−または３，４−結合の比率は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。該共役ジエン系重合体中の結合スチレン量は０重量％より多く５０重量％以下が好ましい。共重合体中のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造がより好ましい。すなわち、オゾン分解法による単離スチレン（スチレンが１個単位）が全結合スチレンの４０重量％以上で、かつ連鎖スチレン（スチレンが８個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの５重量％以下が好ましく、より好ましくは２．５重量％以下である。共役ジエンとスチレンのランダム性を高めるために、重合中の溶液に共役ジエンを断続的に添加してもよい。低分子化合物及び多官能性変性剤の反応方法としては、重合終了後の重合体の溶液に、３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物を加え攪拌して均一に混合する方法、或いは、好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤を所定量加え、攪拌して反応させた後、残りのリビング重合体に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物を加え、攪拌して均一に混合する方法が好ましい。【０１２７】
また、別の好ましい実施形態としては変性共役ジエン系ブロック共重合体がある。【０１２８】
さらに、本発明では、共役ジエン化合物を重合して得られる重合体の活性末端、あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物及び多官能性変性剤をそれぞれ単独に反応させて得られた２種以上の変性重合体溶液を適量の範囲でブレンドして、変性共役ジエン系重合体組成物とすることもできる。【０１２９】
本発明の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散させると、従来にない優れた効果が得られる。特に、好ましくはシリカ系無機充填剤として一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸を用いる場合である。その場合に、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。【０１３０】
本発明の変性共役ジエン系重合体が、タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、補強性充填剤として、シリカ系無機充填剤が好適に用いられる。この場合の一次粒子径も５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。【０１３１】
また、補強性充填剤としてカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。【０１３２】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、該重合体１００重量部に対して、１重量部〜１５０重量部のシリカ系無機充填剤、１重量部〜１５０重量部のカーボンブラックをそれぞれ単独で、或いは併用して配合した加硫ゴムとして用いることが好ましい。このような加硫ゴムは、特にシリカの分散性がよく、優れた加硫ゴムの性能が安定して発揮される。このことは本発明の優れた効果のひとつである。具体的には、無機充填剤及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴム組成物が得られる。【０１３３】
本発明の変性共役ジエン系重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。ゴム成分として本発明に係る変性共役ジエン系重合体と他のゴムが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５重量％〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０％〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。【０１３４】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体組成物はシランカップリング剤を使用することが可能である。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくはシリカ系充填剤に対して０．１重量％〜２０重量％の量で加えられる。有機シランカップリング剤の量がこの範囲内であると補強効果を損なうことなく、カップリング効果を付与することができる。有機シランカップリング剤の量はより好ましくは、シリカ系充填剤の量の０．１重量％〜６重量％である。【０１３５】
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。本発明においては、特定の変性基を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系充填剤との結合性が高いため、有機シランカップリング剤を用いないか、他の重合体を使用した場合に比較して有機シランカップリング剤の量を低減することが可能であり、この場合さらに高性能なゴム組成物を得ることが可能である。【０１３６】
ゴム配合剤として、例えば、さらに補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。【０１３７】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。【０１３８】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１重量部〜１５重量部、好ましくは０．３重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部の範囲である。【０１３９】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１重量部〜１５重量部、好ましくは０．３重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部の範囲である。【０１４０】
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。【０１４１】
上記の補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤は、例えばゴム成分１００重量部に対して補強性充填剤１重量部〜１５０重量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１重量部〜２０重量部となるように配合するとよい。【０１４２】
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常１重量部〜１５０重量部、好ましくは２重量部〜１００重量部、更に好ましくは３重量部〜６０重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強性充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。【０１４３】
本発明の変性共役ジエン系重合体を用いる加硫用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。【０１４４】
本発明の変性共役ジエン系重合体を用いる加硫用ゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。【０１４５】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じシリカ系充填剤、カーボンブラック等種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、低転がり抵抗性とウエットスキッド性能、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。【０１４６】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を均一に分散させることができる。従って、これを加硫ゴムとし、タイヤとして用いた場合、従来に比べて、低転がり抵抗性、ウエットスキッド性能のバランスに優れる。さらに該タイヤは、耐摩耗性や、強度も向上したものとなる。該変性共役ジエン系重合体は、例えば防振ゴム、履物用などにも好適に用いることができる。さらに、上記のように充填剤を均一分散しうることから、上記以外の特性として難燃性、伸び、透明性なども向上させることができる。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体をアスファルト組成物に用いると骨材把握性に優れるという効果がある。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、極性樹脂を微細に分散させることができ、極性樹脂との相容性に優れる。従って、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改良することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における試料の分析は以下に示す方法によって行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（２）スチレン連鎖
スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率は、Polymer,22,1721(1981)に記載の田中らの方法に従って、スチレン−ブタジエン共重合体をオゾンで分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
（３）ブタジエン部分のミクロ構造
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−結合量を求めた。
（４）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲル（東ソー製：ＴＳＫｇｅｌ）を充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。なお、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを２００μｌカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍｌ／分の条件で、東ソー製ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて行った。
（６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（５）のポリスチレン系ゲルのＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ）ＧＰＣ（東ソー製：カラムオーブン；ＣＯ−８０２０、検出器；ＲＩ−８０２１、測定条件：オーブン温度；４０℃、ＴＨＦ流量；０．５ｍｌ／分）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。試料１０ｍｇおよび標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを２００μｌカラムに注入して測定した。具体的手順は、下記のとおりである。ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００で求めた。（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（７）コールドフロー性
試料を３ｃｍ×３ｃｍ×８ｃｍに裁断後、３ｃｍ×３ｃｍの面を傾き３０°の台にゴム糊で固定した。コールドフロー性は２５℃、１時間後に試料の様子から観測された。結果は以下の基準によって評価された。【０１４８】
◎：試料はほぼ元の形状を維持していた
○：試料の一部が変形していた
×：試料が大きく変形していた
〔実施例１〕
撹拌機及びジャケットを有し温度制御が可能な内容積１０リットルのオートクレーブを反応器として使用した。不純物を除去したブタジエン６２５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８２ｇを前記の反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム６．７５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後７分〜１２分にわたって、ブタジエン５０ｇを１０ｇ／分の速度で追加供給した。その結果、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。重合反応終了後、反応器に１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンを１３．５ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。【０１４９】
（試料Ａ）を上記の方法で分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖含率は４５％、スチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率は０．５％であった。重合体のムーニー粘度は５０であり、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６２％であった。ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が３６万、数平均分子量（Ｍｎ）が２７万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。また、変性率は８４％であった。
〔実施例２〕
１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンに代えてＮ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。【０１５０】
（試料Ｂ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は５４であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６０％であり、ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が３９万、数平均分子量（Ｍｎ）が２８万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。また、変性率は７８％であった。
〔実施例３〕
１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンに代えて２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。【０１５１】
（試料Ｃ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は５２であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６１％であり、ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が３７万、数平均分子量（Ｍｎ）が２７万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。また、変性率は８０％であった。
〔実施例４〕
１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンに代えてビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法で、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。【０１５２】
（試料Ｄ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は４７であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６１％であり、ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が３８万、数平均分子量（Ｍｎ）が２６万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。また、変性率は７０％であった。
〔実施例５〕
（試料Ａ）を得たのと全て同じ方法で重合反応を行い、重合反応後、反応器に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．２５ｍｍｏｌ添加し、７５℃で２分間攪拌してカップリング反応を行い、その後１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンを１１．４８ｍｍｏｌ添加して変性反応を行った以外は実施例１と同様の方法で、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｅ）を得た。【０１５３】
（試料Ｅ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は４９であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６２％であり、ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万、数平均分子量（Ｍｎ）が２７万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、変性率は８３％であった。
〔比較例１〕
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを８．７２ｍｍｏｌ含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した点、極性物質（２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン）を１．０５ｇ添加した点、および１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンに代えてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．３６ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様の方法で、重合反応を行った。さらに、実施例１と同様、この重合体溶液を７５℃で５分間攪拌して変性反応を実施し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｆ）を得た。
（試料Ｆ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は７６であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６２％であった。ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万、数平均分子量（Ｍｎ）が４４万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。また変性率は８３％であった。
〔比較例２〕
１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンに代えてＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｇ）を得た。【０１５４】
（試料Ｇ）を分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５重量％であり、重合体のムーニー粘度は９０であった。ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６１％であり、ポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万、数平均分子量（Ｍｎ）が２７万であり分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。また、変性率は６７％であった。【０１５５】
試料Ａ〜Ｇの調製結果、上記分析方法による分析結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
2008013090.tif 000022
【０１５７】
〔実施例６〜１０、および比較例３、４〕
上記の実施例および比較例で得られた試料Ａ〜Ｇを原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。【０１５８】
変性共役ジエン系共重合体                                      ７０．０部
天然ゴム                                                      ３０．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）                ４５．０部
カーボンブラック（東海カーボン社製シーストＫＨ）                ５．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）              ４．５部
オイル（ジャパンエナジー社製NC140：ＳＲＡＥオイル）                ５．０部
亜鉛華                                                          ３．０部
ステアリン酸                                                    ２．０部
老化防止剤  （N-イソプロピル-N’-フェニル-P-フェニレンジアミン）１．０部
硫黄                                                            １．４部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．０部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                              １．５部
合計                                                        １６９．４部
混練り方法はＪＩＳ  Ｋ６２９９に準拠して以下の方法で行なった。【０１５９】
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練では、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御し、１５５〜１６０℃の排出温度で組成物を得た。第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。第二段の混錬で得た組成物に硫黄、加硫促進剤を加えて、７０℃に設定したオープンロールにて第三段の混練を行った。【０１６０】
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、１６０℃でＴ９０＋５分間、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
（１）Ｔ９０
第二段混練終了後の組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い、加硫時間（Ｔ９０；９０％加硫時間）を測定した。
（２）バウンドラバー量
第２段混練終了後の組成物約０．２ｇを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定した。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分の量から充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。
（３）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
（４）粘弾性特性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃および５０℃）で歪を変化させてＴａｎδと弾性率（Ｇ‘）を測定した。【０１６１】
ペイン効果（ΔＧ‘）は歪み０．１％から１０％における最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い。【０１６２】
低温（０℃）のＴａｎδの高いものほど、ウエットスキッド（グリップ）性能が優れ、高温（５０℃）のＴａｎδの低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。
（５）反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ６２５５によるリュプケ式反発弾性試験法で５０℃での反発弾性を測定した。
（６）発熱性
グッドリッチ・フレクソメーターを使用した。回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．２２５インチ、荷重５５ポンドで測定した。測定開始温度５０℃、２０分後の温度と開始温度との差で示した。
（７）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、３０００回転の摩耗量を測定した。指数が高いほど耐摩耗性が優れることを示す。                              【０１６３】
実施例６〜１０（試料Ａ〜Ｅ）および比較例３、４（試料Ｆ、Ｇ）の物性測定結果を表２に示す。【０１６４】
【表２】
2008013090.tif 000023
【０１６５】
〔実施例１１、および比較例５、６〕
表１に示す試料Ｅ、Ｆ、Ｇを原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。【０１６６】
変性共役ジエン系共重合体                                    １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）                ２５．０部
カーボンブラック（東海カーボン社製シーストＫＨ）              ２０．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）              ２．０部
オイル（ジャパンエナジー社製NC140：ＳＲＡＥオイル）                ５．０部
亜鉛華                                                          ３．０部
ステアリン酸                                                    ２．０部
老化防止剤  （N-イソプロピル-N’-フェニル-P-フェニレンジアミン）１．０部
硫黄                                                            １．９部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．０部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                              １．５部
合計                                                        １６２．４部
混練り方法および各物性の測定方法は、実施例６〜実施例１０、比較例３、４と同じ方法で行った。物性測定結果を表３に示した。【０１６７】
【表３】
2008013090.tif 000024
【０１６８】
表２、表３に示されるように、本発明によって製造された変性共役ジエン系重合体は、シリカを配合した組成物およびシリカとカーボンブラックを配合した組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果（５０℃ΔＧ‘）が小さくシリカの分散性が優れていた。また、高温のＴａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れていた。また、低燃費性とウエットスキッド（グリップ）性能（低温のＴａｎδ）のバランスが優れていることがわかった。さらに耐摩耗性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、補強性シリカおよびカーボン等の充填剤を配合することにより、タイヤトレッド用加硫ゴム組成物の他、靴用途や各種自動車部品、工業用品等に利用することもできる。また、本発明の変性共役ジエン系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、無機充填剤組成物、アスファルト組成物、樹脂組成物、接着剤等に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合していることを特徴とする下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで表される変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2008013090.tif 000033
（ここで、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）
【化２】
2008013090.tif 000034
（ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。）
【化３】
2008013090.tif 000035
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（２）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化４】
2008013090.tif 000036
（ここで、Ｐ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）において、Ｒ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後、得られた重合体の活性末端と、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）で表される少なくとも１種の低分子化合物、またはこれらの縮合物とを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2008013090.tif 000037
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化６】
2008013090.tif 000038
（ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１０はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化７】
2008013090.tif 000039
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ８、Ｒ１０の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。）
【化８】
2008013090.tif 000040
（ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される化合物においてＲ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい化合物またはこれらの縮合物を用いることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
低分子化合物が、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前に、または後に、または同時に、該重合体または共役ジエン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記多官能性変性剤が分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物であることを特徴とする請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体または請求項３〜７のいずれかに記載の方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００重量部に対して補強性充填剤１重量部〜１５０重量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１重量部〜２０重量部含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月31日(2009.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物に基づく変性基が結合していることを特徴とする下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで表される変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2008013090.tif 000041
（ここで、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）
【化２】
2008013090.tif 000042
（ここで、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、ＯまたはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。）
【化３】
2008013090.tif 000043
（ここで、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化４】
2008013090.tif 000044
（ここで、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じであり、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）において、Ｒ4が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤および／またはアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後、得られた重合体の活性末端と、分子中に３級アミノ基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）で表される少なくとも１種の低分子化合物、またはこれらの縮合物とを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2008013090.tif 000045
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化６】
2008013090.tif 000046
（ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化７】
2008013090.tif 000047
（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。）
【化８】
2008013090.tif 000048
（ここで、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（５）と同じであり、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、またはＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される化合物においてＲ4が炭素数１〜２０の炭化水素基であって、該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよい化合物またはこれらの縮合物を用いることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
低分子化合物が、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前に、または後に、または同時に、該重合体または共役ジエン系重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングすることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記多官能性変性剤が分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物であることを特徴とする請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体または請求項３〜７のいずれかに記載の方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００重量部に対して補強性充填剤１重量部〜１５０重量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１重量部〜２０重量部含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【化７】
2008013090.tif 000049
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【化１７】
2008013090.tif 000050
【国際調査報告】
2008013090.tif 000051
2008013090.tif 000052
2008013090.tif 000053
2008013090.tif 000054