【手続補正書】
【提出日】平成19年1月23日(2007.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
前記加水分解縮合物と前記ケイ素含有重合体との重量比が１：９９〜８５：１５の範囲であり、
前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物であり、
前記ケイ素含有重合体は、以下の構造単位（Ａ１）、構造単位（Ａ２）、構造単位（Ａ３）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｂ２）および構造単位（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むことを特徴とする複合体。
【化１】
2006022250.tif 000001
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【化２】
2006022250.tif 000002
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【化３】
2006022250.tif 000003
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【化４】
2006022250.tif 000004
［式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【化５】
2006022250.tif 000005
［式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【化６】
2006022250.tif 000006
［式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【請求項２】
前記ケイ素含有重合体の全構造単位に占める前記少なくとも１つの構造単位の割合が、５０モル％以上である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ケイ素含有重合体は、以下の単量体（Ｃ）に由来する構造単位、および、以下の単量体（Ｄ）に由来する構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位をさらに含む請求項１または２に記載の複合体。
【化７】
2006022250.tif 000007
［式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立にアルキル基である。］
【化８】
2006022250.tif 000008
［式中、Ｒ22は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ23はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基またはシアノ基である。］
【請求項４】
前記ケイ素含有重合体に含まれる、前記原子団（Ｇ）を有する置換シリル基の少なくとも一部が縮合および／または加水分解縮合している請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記ケイ素含有重合体の数平均分子量が１０，０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比が１〜５の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記金属原子（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
第１のケイ素含有重合体および第２のケイ素含有重合体から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有重合体を得る第１工程と、
化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物、および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記少なくとも１種のケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含み、
前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物であり、
前記第１のケイ素含有重合体は、以下の単量体（Ｅ）を含む単量体を重合して得られる重合体であり、
前記第２のケイ素含有重合体は、前記第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して得られる重合体である、複合体の製造方法。
【化９】
2006022250.tif 000009
［式中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）は、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基である。］
【請求項９】
前記第１工程は、前記単量体を重合して前記第１のケイ素含有重合体を得る工程を含む請求項８に記載の、複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体に占める前記単量体（Ｅ）の割合が、５０モル％以上である請求項８または９に記載の、複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程は、前記単量体を重合して前記第１のケイ素含有重合体を得る工程と、前記第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して前記第２のケイ素含有重合体を得る工程とを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の、複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物から前記溶媒を除去する工程をさらに含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の、複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程は、前記単量体をアニオン重合することによって前記第１のケイ素含有重合体を得る工程を含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載の、複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体は、以下の単量体（Ｃ）および以下の単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの単量体をさらに含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載の、複合体の製造方法。
【化１０】
2006022250.tif 000010
［式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立にアルキル基である。］
【化１１】
2006022250.tif 000011
［式中、Ｒ22は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ23はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基またはシアノ基である。］
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された複合体。
【請求項１６】
請求項１〜７および請求項１５のいずれか１項に記載の複合体からなる塊状体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、複合体を製造するための本発明の方法は、第１のケイ素含有重合体および第２のケイ素含有重合体から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有重合体を得る第１工程と、化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物、および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記少なくとも１種のケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含み、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記第１のケイ素含有重合体は、以下の単量体（Ｅ）を含む単量体を重合して得られる重合体であり、前記第２のケイ素含有重合体は、前記第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して得られる重合体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明の製造方法は、第１のケイ素含有重合体および第２のケイ素含有重合体から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有重合体を得る第１工程を含む。また、この製造方法は、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物、および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、上記少なくとも１種のケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程を含む。化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物である。第１のケイ素含有重合体は、以下の単量体（Ｅ）を含む単量体を重合して得られる重合体である。第２のケイ素含有重合体は、第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して得られる重合体である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
Ｒ24、Ｒ25およびＲ26から選ばれる少なくとも１つはアルコキシ基であることが好ましい。単量体（Ｅ）の好ましい一例である単量体（Ｅ−１）では、Ｒ24〜Ｒ26がアルコキシ基である。単量体（Ｅ）の好ましい他の一例である単量体（Ｅ−２）では、Ｒ24およびＲ25がアルコキシ基であり、Ｒ26がアルキル基である。単量体（Ｅ）の好ましい他の一例である単量体（Ｅ−３）では、Ｒ24がアルコキシ基であり、Ｒ25およびＲ26がアルキル基である。単量体（Ｅ）の具体例としては、たとえば、２−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジメチルエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジメチルメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジメチルイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−メチルジエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−メチルジメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−メチルジプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジエチルエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジエチルメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−ジエチルイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−エチルジエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−エチルジメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−エチルジプロポキシシリル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、第１工程は、上記単量体を重合して第１のケイ素含有重合体を得る工程と、前記第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して第２のケイ素含有重合体を得る工程とを含んでもよい。これらの工程によれば、構造単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む重合体が得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
該ケイ素含有重合体は、重合後の反応溶液のままの形態で使用することも可能である。しかし、重合開始剤の残存によって溶液のｐＨが高くなると、アルコキシシリル基等の縮合・加水分解が促進され、ゲル化の原因となる。このため、沈殿によって重合体の精製を行なうことが好ましい。再沈殿を行なう場合、用いる貧溶媒は、該ケイ素含有重合体の含有する置換基によって異なる。たとえば該ケイ素重合体の含有するシリル基がエトキシシリル基である場合には、高級でないアルコール、通常メタノールを貧溶媒として用いることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
次に、第１のケイ素含有重合体の不飽和結合の少なくとも一部を水素添加して第２のケイ素含有重合体を得る手法について述べる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
水素添加触媒は特に限定されず、二重結合を水素添加することが可能な公知の触媒を使用することができる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属またはその酸化物、塩、錯体等の化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでも、パラジウムをカーボンに担持したものが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
＜比較例１＞
２０００ミリモルのトリメトキシビニルシランを、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。トリメトキシビニルシランは、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１３０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１３０℃に達した。重合開始剤を添加してから５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物に単量体が残存していないことを、ガスクロマトグラフィーによって確認した。このようにして得られた重合体の一部をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行なった。その結果、得られたケイ素含有重合体は、数平均分子量が３２００、重量平均分子量が６１００、分子量分布が１．９であった。このようにして得られた重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％であるケイ素含有重合体溶液を得た。