(57)【要約】  ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを水素化触媒の存在下に水素化することによる３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法において、さらに塩基性化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法を提供する。かかる製造方法により、ＭＨＰの水素添加反応によるＭＰＤの製造において、公知の水素化触媒を使用しながらも、ＭＰＡＥおよびＭＶＬなどの副生成物の生成を効果的に抑制し、高純度のＭＰＤを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを水素化触媒の存在下に水素化することによる３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法において、さらに塩基性化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、「ＭＰＤ」と称する。）の製造方法に関する。本発明によって得られるＭＰＤは、ポリエステルやポリウレタンなどの各種ポリマーの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来のＭＰＤの製造方法としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、「ＩＰＥＡ」と称する。）をロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以下、「ＭＨＰ」と称する。）を得、かかるＭＨＰを水および水素化触媒の存在下に酸性条件下で水素化する方法（特許文献１および２参照）および該ＭＨＰをモリブデン変性ラネーニッケル触媒の存在下に水素化する方法（特許文献３参照）が知られている。【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０２８３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４９９４０号公報
【特許文献３】特開平１−１００１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは特許文献１または２に記載の方法に従い、ＭＨＰの水素化反応によるＭＰＤの製造を、同一触媒の存在下で継続的に実施した。すると、反応液中の副生成物、つまり下記式【０００５】
【化１】
2007125909.tif 000002
【０００６】
で示される化合物（以下、「ＭＰＡＥ」と称する。）およびβ−メチル−δ−バレロラクトン（以下、「ＭＶＬ」と称する。）の量が経時的に増加してくることが判明した。これらの副生成物は、水素化触媒の劣化の原因となる。また、水素化反応終了後のＭＰＤの分離・精製工程において、ＭＶＬ（沸点：２３１℃／０．１ＭＰａ）はＭＰＤ（沸点：２７２℃／０．１ＭＰａ）との沸点の差が大きいため、反応混合物の蒸留で分離することが可能であるが、ＭＰＡＥ（沸点：２７６℃／０．１ＭＰａ）とＭＰＤの沸点は近いため、工業的に通常使用されている蒸留塔で完全に分離することは、現実的には非常に困難である。ＭＰＡＥはモノヒドロキシ化合物であるため、ＭＰＡＥの含有量の高いＭＰＤを用いてポリエステルやポリウレタンの重合反応を行なった場合、重合末端を封止してしまい、ポリマーの分子量が大きくならないという問題が生じる。従って、このような用途のためにも、ＭＰＤの純度を高めることが非常に重要である。しかし、純度を高めるためには、単純に蒸留することでは達成困難であり、水素化反応の際に副生するＭＰＡＥの量を低減しておく必要がある。
また、特許文献３に記載の方法は、水素化触媒の劣化の原因となる副生成物（ＭＰＡＥおよびＭＶＬ）の生成の抑制のためにモリブデン変性ラネーニッケルを使用することを特徴とした方法である。しかし、特許文献３に記載の方法は、この特殊なラネーニッケル以外の、通常使用する公知のラネーニッケルやラネーコバルトなどの水素化触媒では代用できないという問題がある（特許文献３、第２頁、左下欄第１５行目〜右下欄第３行目参照）。【０００７】
しかして、本発明の目的は、ＭＨＰの水素添加反応によるＭＰＤの製造において、モリブデン変性ラネーニッケルに限らず、通常使用する公知の水素化触媒でも、ＭＰＡＥおよびＭＶＬなどの副生成物の生成を抑制し、純度の高いＭＰＤを高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、ＭＨＰを塩基性化合物の存在下において水素化触媒により水素化すると、該水素化触媒が必ずしもモリブデン変性ラネーニッケルでなくとも、ＭＰＡＥおよびＭＶＬの副生を同時に効果的に抑制できることが判明した。
すなわち、本発明は、ＭＨＰを水素化触媒の存在下に水素化することによるＭＰＤの製造方法において、さらに塩基性化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記ＭＰＤの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＭＨＰの水素化反応時に、モリブデン変性ラネーニッケルを使用せずともＭＰＡＥおよびＭＶＬの副生を同時に効果的に抑制し、水素化触媒を延命することができ、且つ工業的に有利な高純度のＭＰＤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１０で用いた反応装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００１１】
１：反応器
２：固液分離装置
３：蒸発器
４：蒸留塔
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ＭＨＰを水素化触媒の存在下に水素化することによるＭＰＤの製造方法において、さらに塩基性化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記ＭＰＤの製造方法である。【００１３】
本発明に用いることのできる水素化触媒としては、アルデヒドの水素化に用いられる公知の触媒（例えば、「反応別実用触媒」、株式会社化学工業社発行、１９７０年、ｐ．１１１−１４１およびｐ．１７６−１８０参照）を使用することができ、例えばニッケル、ラネーニッケル、パラジウム、ラネーコバルト、銅クロム酸化物、白金、ルテニウムなどが挙げられる。取り扱い易さや経済性の観点から、これらの水素化触媒の中でもラネーニッケル、ラネーコバルトを使用するのが特に好ましい。水素化触媒としては、不均一系触媒でも均一系触媒でもよいが、反応終了後に水素化触媒を除去する際の簡便性などの観点からは、不均一系触媒を使用するのが好ましい。不均一系触媒は、活性炭、ケイソウ土、シリカ、アルミナなどの担体に担持されているものを使用することができる。また、かかる不均一系触媒は、クロム、モリブデン、アルミニウム、タングステンなどにより変性されていてもよい。水素化触媒は１つを単独で使用しても、２つ以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量としては、通常、反応器中の反応液全量に対して０．０１〜３質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１質量％の範囲であるのがより好ましい。かかる水素化触媒は、水に懸濁されたものを使用してもよい。【００１４】
本発明で用いる塩基性化合物としては、水素化反応に悪影響を及ぼさない塩基性の無機化合物や塩基性の有機化合物であれば特に制限はない。かかる塩基性の無機化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。また、塩基性の有機化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にＭＰＡＥの副生を抑制する効果の観点からは、無機化合物を使用するのが好ましく、中でも炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性化合物の使用量は、反応器中の反応液全量に対して１５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのが好ましく、１５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのがより好ましい。塩基性化合物の使用量が、反応器中の反応液全量に対して１５０ｐｐｍ未満（質量比）であると、ＭＰＡＥおよびＭＶＬの副生を同時に抑制する効果が小さくなる傾向にあり、一方、反応器中の反応液全量に対して５０００ｐｐｍ（質量比）を超えると、アルドール反応などの副反応を引き起こす傾向にある。塩基性化合物が固体の場合、そのまま反応液に添加することもできるが、反応液中において濃度分布がばらばらになることを避けるため、溶液の状態で添加することが好ましい。溶液とする場合の溶媒としては、塩基性化合物が十分に溶解し、かつ、反応生成物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ＭＰＤなどのアルコールや水などが挙げられる。塩基性化合物を溶液とする場合、その濃度に特に制限はないが、通常、取り扱いの観点から、５〜７０質量％の範囲であるのが好ましい。また、塩基性化合物が液体の場合は、そのまま反応液に添加することができる。
なお、反応液中の塩基性化合物の濃度は、反応液の一部を抜き取り、濃度既知の酸性標準物質（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液など）で滴定して算出することができる。【００１５】
本発明は、溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施することができる。溶媒としては、水素化反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ＭＰＤなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。これらの中でも、ＭＰＤを溶媒として使用するのが好ましい。該ＭＰＤは本発明により生成したＭＰＤを利用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、通常、反応液全量に対して１０〜９５質量％の範囲であるのが好ましい。【００１６】
本発明における反応温度に特に制限はないが、ＭＨＰの安定性、水素化触媒の活性、経済性および操作性の観点から、通常、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。
反応圧力に特に制限はないが、操作性、安全性、反応効率および経済性の観点から、通常、０〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．１〜２ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
また、反応時間（滞留時間）は、通常、１〜５０時間の範囲であるのが好ましく、ＭＰＡＥやＭＶＬなどの副生成物の生成を抑制する観点からは、２〜３０時間の範囲であるのがより好ましい。【００１７】
不均一系の水素化触媒を使用する場合、かかる触媒の反応系における使用形態は任意でよく、例えば懸濁槽式、固定床式、流動床式などが挙げられる。また、均一系の水素化触媒を使用する場合、反応器としては、例えば攪拌型反応槽、気泡塔型反応槽、蒸留塔型反応槽などを用いることができる。また、不均一系または均一系のいずれの水素化触媒を用いる場合も、バッチ法、セミバッチ法、連続法のいずれの反応法でも実施できるが、生産効率の観点からは、連続法で実施するのが好ましい。
バッチ法によると、例えば、水素雰囲気下に、水素化触媒、ＭＨＰ、塩基性化合物および必要に応じて溶媒を一括して反応器に仕込み、所定温度、所定圧力にて所定時間攪拌することにより実施できる。
セミバッチ法によると、例えば、水素雰囲気下に、水素化触媒、塩基性化合物および必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、所定温度、所定圧力にて混合する。そこに、まず一部のＭＨＰを供給して反応を開始させる。その後、時間を追って、さらに残りのＭＨＰを連続的または断続的に導入しながら反応を所定時間行なうことにより実施できる。
連続法によると、例えば所定温度および所定圧力にて、水素化触媒の存在下、ＭＨＰ、塩基性化合物および必要に応じて溶媒を、それぞれ連続的または断続的に反応器に供給しながら、所定時間攪拌し、且つ、反応中、得られた反応混合物を取り出し口から連続的または断続的に抜き取りながら反応させることにより実施できる。【００１８】
上記方法により得られた反応混合物からのＭＰＤの分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合物から必要に応じてろ過、沈降分離、遠心分離などの手段により水素化触媒を分離した後、残留物を蒸留することにより純度の高いＭＰＤを得ることができる。なお、かかる蒸留により純度の高いＭＰＤを得られるのは、そもそも、本発明の水素化反応においてＭＰＡＥの副生量を極めて低減することができたためである（以下の実施例参照）。また、水素化触媒を分離した場合、製造コストの観点からは、分離した水素化触媒を本発明の水素化反応に再使用するのが極めて好ましい。【００１９】
なお、本発明で使用するＭＨＰは、公知の方法で製造することができる（特許文献１および２参照）。例えば、ＩＰＥＡをＲｈ４（ＣＯ）１２やＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２などのロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と、６０〜１５０℃および１〜２０ＭＰａで反応させることにより製造することができる。また、該ＩＰＥＡは工業的に容易に入手可能であるが、以下の方法により製造することもできる。例えば、イソブテンと３７質量％ホルムアルデヒド水を好ましくは５〜５０ＭＰａにて２３５〜４００℃で反応させることによりＩＰＥＡを製造することができる（特公昭４７−４７３６２号公報参照）。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は、以下の手順で実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析］
分析機器：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＣＢＰ−２０（長さ５０ｍ）（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：injection temp.２４０℃、detection temp.２４０℃
昇温条件：８０℃（０分保持）→（８℃／分で昇温）→２２０℃（１０分保持）【００２１】
＜実施例１＞
水素ガス供給口、原料供給口、温度計およびサンプリング口を備えた内容積５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、水懸濁状の未変性ラネーニッケル［Ｂ−１１３Ｗ（商品名）；デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製］２ｇ（未変性ラネーニッケルとして約１ｇ；反応液に対して約０．６７質量％）、ＭＨＰ７５ｇ（０．６４７ｍｏｌ）、ＭＰＤ７５ｇ（０．６３６ｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．８７ｍｌ（水酸化ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して５００ｐｐｍ相当）を仕込んだ。こうして得られた反応液をｐＨ計にて測定したところ、ｐＨ１０．９であった。反応液を８００ｒｐｍで攪拌しながら、反応系内を窒素ガス（０．２９ＭＰａ；ゲージ圧）で３回置換した後、水素ガス（０．２９ＭＰａ；ゲージ圧）で３回置換し、水素ガスで０．８８ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら１２０℃まで昇温してから５時間反応させた。なお、反応中は、オフガス流量は１０Ｌ／時とし、反応系内の水素ガス圧力は０．８８ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。反応終了後の反応混合物をｐＨ計にて測定したところ、ｐＨ８．４であった。また、反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表２に示す。【００２２】
＜実施例２〜６および比較例１〜３＞
実施例１において、表１に示すように条件を設定した以外は実施例１と同様に反応および分析を行なった。それぞれ、結果を表２に示す。【００２３】
【表１】
2007125909.tif 000003
【００２４】
【表２】
2007125909.tif 000004
【００２５】
＜実施例７＞
実施例１において、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．８７ｍｌ（水酸化ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して５００ｐｐｍ相当）の代わりに１０％炭酸ナトリウム水溶液０．３８ｍｌ（炭酸ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して２５０ｐｐｍ相当）を使用した以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。その結果、転化率は８３．１％、ＭＰＤの選択率は９３．２％、ＭＰＡＥの選択率は２．１％、ＭＶＬの選択率は２．５％であった。【００２６】
＜実施例８＞
実施例１において、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．８７ｍｌ（水酸化ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して５００ｐｐｍ相当）の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液０．５４ｍｌ（水酸化カリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して１００ｐｐｍ相当）を使用した以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。その結果、転化率は８６．８％、ＭＰＤの選択率は９３．８％、ＭＰＡＥの選択率は２．０％、ＭＶＬの選択率は２．９％であった。【００２７】
＜実施例９＞
実施例１において、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．８７ｍｌ（水酸化ナトリウム換算で、仕込んだ反応液の全質量に対して５００ｐｐｍ相当）の代わりにトリエタノールアミン０．０６７ｍｌ（仕込んだ反応液の全質量に対して５００ｐｐｍ相当）を使用した以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。その結果、転化率は８４．６％、ＭＰＤの選択率は９４．３％、ＭＰＡＥの選択率は３．３％、ＭＶＬの選択率は１．７％であった。【００２８】
＜実施例１０＞
図１に示す装置を用い、以下の様に連続法にて本発明を実施した。
内容積１ｍ３の反応器１に、１．２質量％モリブデン変性ラネーニッケルであるＢＫ−１１３ＡＷ（反応液中の濃度０．５質量％）およびＭＨＰを仕込み、反応器１内を水素ガスによって０．８８ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、反応温度１２０℃で水素化反応を開始した。ＭＨＰの転化率が９８％以上になった時点で、ＭＨＰを３０Ｌ／時で連続的に、そして２５％水酸化ナトリウム水溶液を反応液中の水酸化ナトリウムの濃度が１５０〜２５０ｐｐｍ（質量比）の範囲を維持するように断続的に反応器１に供給すると共に、得られた反応混合液の一部を抜き取り、固液分離装置２にてＢＫ１１３ＡＷを分離回収し、反応器１に戻して本反応に再使用した。この際、反応器１内における反応液の滞留時間は２４時間であった。なお、反応器１内の液相部の成分組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ＭＰＤ９２．３％、ＭＰＡＥ０．１％、ＭＶＬ２．０％であった。一方、固液分離装置２でＢＫ１１３ＡＷから分離された反応混合液は、蒸発器３および蒸留塔４を経由して充分に精製した。蒸留塔４の塔頂から留出した留出液中の組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＭＰＤ９９．１％、ＭＰＡＥ０．１％、ＭＶＬは不検出であった。かかる連続水素化反応を６ヶ月継続して行なったが、繰り返し使用した水素化触媒の活性低下はなく、反応開始１日目から転化率９９％を維持し続けた。【００２９】
実施例１〜９および比較例１〜３の結果より、ＭＨＰの水素化反応において塩基性化合物を添加することにより、添加しない場合よりも、副生成物であるＭＰＡＥやＭＶＬを効果的に減少させることができ、純度の高いＭＰＤを製造することが可能になった。また、実施例１０の結果より、ＭＨＰの水素化反応において塩基性化合物を添加することにより、水素化触媒の失活の原因となるＭＰＡＥおよびＭＶＬの副生を効果的に抑制でき、そのため、水素化触媒の活性を長期間高く維持できたことがわかる。
【図１】
2007125909.tif 000005
【国際調査報告】
2007125909.tif 000006
2007125909.tif 000007
2007125909.tif 000008
2007125909.tif 000009