(57)【要約】  処理室内で流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置において、個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を容易にかつ正確に求めることができる流動微小物質用の輻射線線量計、及びこれを用いた流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法を提供する。  輻射線透過性の殻体とこの殻体内に封じ込められた輻射線発色互変性のフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線を受けてフォトクロミック溶液が変色するのを反映して変色するマイクロカプセルからなり、輻射線の線量と上記マイクロカプセルの変色量とが定量的関係を有すると共に、マイクロカプセルの粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されている流動微小物質用の輻射線線量計であり、また、流動微小物質用の輻射線線量計を用いた流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法である。
2007108332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輻射線透過性の殻体と、輻射線発色互変性のフォトクロミック化合物を溶剤に溶解して得られ、上記殻体内に封じ込められたフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線を受けてフォトクロミック溶液が変色するのを反映して変色するマイクロカプセルからなり、輻射線の線量と上記マイクロカプセルの変色量とが定量的関係を有すると共に、マイクロカプセルの粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されていることを特徴とする流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項２】
マイクロカプセルの粒径Ｒが、線量測定対象である流動微小物質の大きさ径ｒに対して、０．５ｒ≦Ｒ≦１．５ｒの範囲内にある請求項１に記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項３】
輻射線が紫外線又は放射線である請求項１又は２に記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項４】
フォトクロミック溶液は、輻射線が照射されて変色した後には可視光線の照射及び／又は加熱により消色しない不可逆変色性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項５】
フォトクロミック溶液が、ＢＬＭＢ（10-benzoyl-N,N,N’,N’-tetramethyl-10H-phenothiazine-3,7-diamine）の０．０１〜２重量%トルエン溶液又はＬＣＶ〔4,4’,4’’-tris(dimethylamino)triphenylmethan〕の０．０１〜２重量%トルエン溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項６】
輻射線透過性の殻体が、ゼラチン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びポリウレア樹脂から選ばれたいずれかのカプセル皮膜材で形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項７】
カプセル皮膜材が、尿素ホルムアルデヒド樹脂である請求項６に記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項８】
流動微小物質が飲料水中に発生する大きさ径４〜７μmの病原微生物であるクリプトスポリジウム（Cryptosporidium）であり、マイクロカプセルの粒径Ｒが３〜８μmである請求項１〜７のいずれかに記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項９】
流動微小物質が飲料水中に発生する大きさ径８〜１２μmの病原微生物であるジアルジア（Giardia）であり、マイクロカプセルの粒径Ｒが６〜１４μmである請求項１〜７のいずれかに記載の流動微小物質用の輻射線線量計。
【請求項１０】
輻射線照射手段を備えた処理室内に流体を導入し、この輻射線照射手段により処理室内で流体に輻射線を照射し、この流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置において、流動微小物質に照射された輻射線の線量を輻射線線量計により測定する輻射線照射線量の測定方法であり、
上記輻射線線量計が、輻射線透過性の殻体と、輻射線発色互変性のフォトクロミック化合物を溶剤に溶解して得られ、上記殻体内に封じ込められたフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線を受けてフォトクロミック溶液が変色するのを反映して変色すると共に、その変色量が輻射線の線量と定量的関係を有するマイクロカプセルからなり、
上記輻射線照射装置の処理室にはその入口から上記輻射線線量計を導入すると共にその出口から回収される個々の輻射線線量計の変色量を測定し、上記輻射線照射手段によって個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を求めることを特徴とする流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【請求項１１】
輻射線線量計を構成するマイクロカプセルは、その粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されている請求項１０に記載の流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【請求項１２】
輻射線線量計を構成するマイクロカプセルは、その粒径Ｒが、線量測定対象である流動微小物質の大きさ径ｒに対して、０．５ｒ≦Ｒ≦１．５ｒの範囲内にある請求項１１に記載の流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【請求項１３】
流体が飲料水又は流動食品であって輻射線が紫外線であり、また、流動微小物質がこの流動食品中に発生する病原微生物である請求項１０〜１２のいずれかに記載の流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【請求項１４】
流体が飲料水であり、流動微小物質がこの飲料水中に発生するクリプトスポリジウム（Cryptosporidium）及び／又はジアルジア（Giardia）である請求項１０〜１３のいずれかに記載の流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【請求項１５】
処理室の出口から回収された輻射線線量計の変色量は、フローサイトメーターを用いて個々の輻射線線量計ごとに測定される請求項１０〜１４のいずれかに記載の流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、上下水道等の水処理業界、食品業界、医薬業界等の技術分野において、取り扱う流体（液体又は気体）中に発生し、あるいは、存在してこの流体の移動と共に流動する種々の微小物質（流動微小物質）に対する殺滅、不活性化等を目的に、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子線（ベータ線）等の輻射線を照射する輻射線照射装置において用いられ、流動微小物質へ照射された、あるいは、流動微小物質に吸収された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を測定することができる流動微小物質用の輻射線線量計、及びこの輻射線線量計を用いた輻射線線量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、水処理業界で対象とする上下水、プールや大型風呂、景観用水等のレクレーション水、船舶のバラスト水等や、食品業界で対象とする飲料水、ジュース等や、医薬業界で対象とする注射液や液体状又はシロップ状の経口薬等の流動性医薬等においては、液体中に発生し、あるいは、混入する病原微生物等の殺滅や不活性化の手段として紫外線照射が行われており、また、諸外国では放射線照射も行われている。そして、そのための装置として紫外線照射装置や放射線照射装置等の輻射線照射装置が用いられている。【０００３】
このような輻射線照射装置において、殺滅や不活性化の対象となる病原微生物に対して、実際にどの程度の線量の輻射線が照射されたかを知ることは、これら病原微生物等を任意レベルまで殺滅あるいは不活性化するためには、照射装置どのような構造、構成にすればよいか、あるいはどのような条件で輻射線を照射すればよいかについて設計する上で極めて重要なことであり、このための幾つかの方法も提案されている。【０００４】
例えば、特表平9-503,432号公報には、被処理流体に向けた放射線源を有する照射チャンバと、放射線の強度を測定する放射線強度測定手段と、処理チャンバ内で被処理流体が放射線に曝露される時間を測定する曝露時間測定手段と、上記測定手段と曝露時間測定手段とによって測定された放射線強度と曝露時間とから被処理流体が受ける放射線照射率を測定する放射線照射率測定手段とを備えた流体処理システムが提案されている。しかしながら、この方法においては、放射線強度と曝露時間とから被処理流体が受ける放射線照射率を測定するだけで、被処理流体の移動と共に流動する病原微生物等の個々の流動微小物質に対してどの程度の放射線が照射されたかまでは測定することができない。【０００５】
また、特開2004-249,207号公報には、処理対象水に存在するクリプトスポリジウム等の原虫類に紫外線を照射して不活性化させる方法において、処理対象水の濁度状況を測定し、この濁度の測定値と濁度に応じて予め設定した必要紫外線照射量を比較演算し、濁度に対する必要紫外線照射量の電流値を算出し、紫外線殺滅灯に流す電流値を制御する原虫類の不活性化処理における紫外線の照射方法が提案されている。しかしながら、この方法においても、濁度と濁度に応じて予め設定された必要紫外線照射量とから紫外線殺滅等に流す電流値を制御して原虫類の不活性化処理における紫外線の照射線量を制御しようとするものであって、処理対象水の移動と共に移動する個々の原虫類に対してどの程度の紫外線が照射されたかまでは測定することができない。【０００６】
更に、Sommer et al., 2004 "UV drinking water disinfection. -Requirement,
Testing and Surveillance: Exemplified by the Austrian National Standards M5873-1 and M5873-2. Proc. 2nd Asia Conf. UV Technol. Environ. Appl."には、紫外線処理室で照射される紫外線線量の評価方法として、Bacillus subtilisやMS2 coliphage等の微生物を紫外線処理室に流入する水に添加し、処理室を通過した微生物を回収してその不活性化率を算出し、処理室内を通過してきた微生物に照射された平均紫外線線量を評価する手法が報告されている。しかしながら、この生物線量計を用いる方法においては、処理室内を通過してきた微生物に照射された平均紫外線線量を求めることはできるものの、処理室内の紫外線照射線量率の分布と流動特性により生じる個々の微生物への紫外線曝露時間の分布の両者に起因する紫外線照射線量の分布までは評価することができず、処理室内での短絡流の発生等のワーストケースを考慮した最低線量の評価は、複雑なコンピュータシミュレーションの推定値に頼らざるをえないという問題がある。【０００７】
更にまた、特開昭64-25,086号公報には、表面上にマイクロカプセル層を有する支持体からなる放射線線量計であって、マイクロカプセルが壁と内部相とからなり、内部相が放射線着色染料の溶液からなり、放射線着色染料は放射線への露出により色又は濃淡と密度を変える輻射線線量計が提案されており、この輻射線量計を単一のシート又はロールの形態で供給し、食品産業や医薬品産業の分野でデジタル型照射線量計として、あるいはアナログ型照射線量計として用いることが記載されている。しかしながら、この方法において、マイクロカプセルは放射線着色染料の溶液を支持体表面に保持する殻体としての機能を果たしているだけであり、輻射線線量計を単一のシート又はロールの形態で供給するので、流体中を流体の移動と共に流動する種々の流動微小物質について、個々の流動微小物質に照射あるいは吸収された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を測定することはできない。
【特許文献１】特表平9-503,432号公報
【特許文献２】特開2004-249,207号公報
【特許文献３】特開昭64-25,086号公報
【非特許文献１】Sommer et al., 2004 "UV drinking water disinfection. -Requirement, Testing and Surveillance: Exemplified by the Austrian National Standards M5873-1 and M5873-2. Proc. 2nd Asia Conf. UV Technol. Environ. Appl."
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上水道の水処理について着目した場合、近代水道の普及と消毒技術の発達により水道水を介した感染症の発生は著しく減少している。しかしながら、衛生管理が進んでいる先進国においてさえも、塩素に耐性を有する病原微生物による水系感染が多数発生している。このような病原微生物としては、クリプトスポリジウム（Cryptosporidium）やジアルジア（Giardia）等の原虫類、Ａ型肝炎ウイルスやノロウイルス等のウイルス類等が挙げられるが、特に原虫類のシストやオーシストは一般に消毒耐性が強く、中でもクリプトスポリジウム パルブム（Cryptosporidium parvum）のオーシストはとりわけ塩素に対して強い耐性を示し、例えば、1993年のミルウォーキーでは４０万人を超す感染者が、また、1996年の埼玉県越生町では９千人近い感染者が出る等、いつ集団感染が発生するか分からない状況である。【０００９】
このクリプトスポリジウム等の病原微生物に対しては、紫外線照射装置を用いた紫外線消毒、あるいは放射線照射装置を用いた放射線消毒が有効であり、塩素消毒の補完技術として効果的であると考えられている。しかるに、例えば紫外線照射装置により飲料水の消毒を行う場合、この飲料水中を飲料水と共に移動するクリプトスポリジウム等の病原微生物に照射される線量には、その紫外線処理室内において、紫外線ランプから近い経路をゆっくりと通過して多量の紫外線を受けるベストケースから、紫外線ランプから遠い経路を短時間で通過して極僅かな紫外線を受けるだけのワーストケースまで、分布が不可避的に発生する。そして、紫外線線量の分布は、紫外線照射装置の構造や構成、処理条件を始めとして、病原微生物の形状や大きさ等によって異なり、しかも、不活性化に必要な紫外線照射線量も病原微生物の種類やその感染力によって異なる。したがって、飲料水等の中に存在、あるいは発生する病原微生物に対する紫外線照射装置の消毒力を評価するためには、標的とする個々の病原微生物に照射される紫外線線量の分布を知り、また、ワーストケースにおいて標的とする病原微生物に照射される最低紫外線線量を知ることが不可欠である。【００１０】
しかしながら、これまでこの種の紫外線照射装置の評価に用いられてきた紫外線線量計、あるいは紫外線線量測定法では、このような病原微生物に照射される紫外線の線量分布及び／又は最低線量を測定することはできず、複雑なコンピュータシミュレーションで流体力学的評価を実施しない限り、病原微生物に照射される紫外線の線量分布及び／又は最低線量を求めることができない。【００１１】
同様に、この種の放射線照射装置の評価に用いられてきた放射線線量計、あるいは放射線線量測定法では、このような病原微生物に照射される放射線線量の分布及び／又は最低線量を測定することはできず、複雑なコンピュータシミュレーションで流体力学的評価を実施しない限り、病原微生物に照射される放射線の線量分布及び／又は最低線量を求めることができない。【００１２】
このような背景から、簡便で正確に紫外線や放射線等の線量分布及び／又は最低線量を測定することができる紫外線や放射線等の輻射線線量計、及びこれを用いた線量測定法の開発が求められていた。【００１３】
本発明者らは、かかる観点から鑑みて鋭意検討した結果、殻体とこの殻体内に封じ込められたフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線の線量とマイクロカプセルの変色量とが定量的関係を有するマイクロカプセルからなる輻射線線量計において、そのマイクロカプセルの粒径分布におけるピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさとなるように設定することにより、この輻射線線量計を流体中に導入した際に輻射線線量計が流体中で流動微小物質と実質的に同じ挙動流動を示し、輻射線線量計の変色量を測定することにより、容易にしかも確実に輻射線照射装置によって個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を求めることができることを見い出し、本発明を完成した。【００１４】
従って、本発明の目的は、流体を処理室に導入し、この処理室内で流体に輻射線を照射し、この流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置において、個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を容易にかつ正確に求めることができる流動微小物質用の輻射線線量計を提供することにある。【００１５】
また、本発明の他の目的は、このような流動微小物質用の輻射線線量計を用いて、処理室内で流体に輻射線を照射する輻射線照射装置において、個々の流動微小物質に照射、あるいは吸収された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を求めることができる、流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、輻射線透過性の殻体と、輻射線発色互変性のフォトクロミック化合物を溶剤に溶解して得られ、上記殻体内に封じ込められたフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線を受けてフォトクロミック溶液が変色するのを反映して変色するマイクロカプセルからなり、輻射線の線量と上記マイクロカプセルの変色量とが定量的関係を有すると共に、マイクロカプセルの粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されていることを特徴とする流動微小物質用の輻射線線量計であり、好ましくは、マイクロカプセルの粒径Ｒが、線量測定対象である流動微小物質の大きさ径ｒに対して０．５ｒ≦Ｒ≦１．５ｒの範囲内の流動微小物質用の輻射線線量計であり、より好ましくはマイクロカプセルの粒径が流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさの流動微小物質用の輻射線線量計である。【００１７】
また、本発明は、輻射線照射手段を備えた処理室内に流体を導入し、この輻射線照射手段により処理室内で流体に輻射線を照射し、この流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置において、流動微小物質に照射された輻射線の線量を輻射線線量計により測定する輻射線照射線量の測定方法であり、上記輻射線線量計が、輻射線透過性の殻体と、輻射線発色互変性のフォトクロミック化合物を溶剤に溶解して得られ、上記殻体内に封じ込められたフォトクロミック溶液とで形成され、輻射線を受けてフォトクロミック溶液が変色するのを反映して変色すると共に、その変色量が輻射線の線量と定量的関係を有するマイクロカプセルからなり、上記輻射線照射装置の処理室にはその入口から上記輻射線線量計を導入すると共にその出口から回収される個々の輻射線線量計の変色量を測定し、上記輻射線照射手段によって個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を求めることを特徴とする流動微小物質に対する輻射線線量の測定方法である。【００１８】
本発明において、マイクロカプセルに内包するフォトクロミック溶液については、基本的には紫外線、Ｘ線、ガンマ線，電子線（ベータ線）等の輻射線が作用した際に当該輻射線の線量に応じて所定の定量関係を有して変色し、結果としてマイクロカプセルの変色量（色の変化量）として発現すればよく、このフォトクロミック溶液を形成するための輻射線発色互換性のフォトクロミック化合物とその溶剤については、例えば、以下に例示するものから選択して使用することができる。ここで、輻射線の照射線量、あるいは吸収線量とマイクロカプセルの変色量との定量的関係については、それが一定の関係の下にあって、輻射線の照射線量、あるいは吸収線量がわかればマイクロカプセルの変色量（例えば、吸光度）が特定され、反対に、マイクロカプセルの変色量がわかれば輻射線の照射線量、あるいは吸収線量が特定される関係にあればよく、直線的関係であってもなくてもよく、更に、予め検量線を求めて導かれる関係であってもよい。【００１９】
また、輻射線の線量とマイクロカプセルの変色量との定量的関係は、輻射線の線量について可及的に広い領域で存在するのが望ましいが、少なくとも対象とする流動微小物質に対して求められる必要な輻射線の最低線量を含む領域において存在する必要があり、例えば、流動微小物質が病原微生物であって、その不活性化に必要な輻射線の線量が実験的に求められている場合には、輻射線の線量とマイクロカプセルの変色量との定量関係は、少なくともこの必要とされる線量の値を含む領域で存在する必要があり、好ましくはこの必要とされる線量の値を含んでその値の０．５倍以下、より好ましくは０．３倍以下の領域で存在するのがよい。また，輻射線照射手段における最大線量とマイクロカプセルの変色量との定量関係は、少なくともこの最大線量の値を含む領域で存在する必要があり、好ましくはこの最大線量の値を含んでその値の１．５倍以上、より好ましくは２倍以上の領域で存在するのがよい。例えば、流動微小物質としての病原微生物がクリプトスポリジウムである場合、その９９．９%不活性化に必要な紫外線線量の値は１０mJ/cm2程度、また、紫外線照射手段により照射される最大紫外線線量は８０mJ/cm2とされる。しかるに、必要な紫外線線量と紫外線照射手段により照射される最大線量を包含する、５mJ/cm2以上１２０mJ/cm2以下、好ましくは３mJ/cm2以上１６０mJ/cm2以下の領域で紫外線線量とマイクロカプセルの変色量との間に定量関係が存在するのがよい。【００２０】
輻射線発色互換性のフォトクロミック化合物に輻射線を照射したときの発色特性は、フォトクロミック溶液を形成する溶剤との組み合わせによって異なるが、照射された輻射線の単位線量当りの変色量が比較的大きく、照射された輻射線の線量とマイクロカプセルの変色量との間に比較的広い定量的関係、好ましくは直線的な定量関係があるのがよく、例えば、
1-(2-hydroxyethyl)-3,3-dimethylindolino-6’-nitrobenzopyrylospiran、
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospiran、
1,3,3-trimethylindolino-6’-bromobenzopyrylospiran、
1,3,3-trimethylindolino-8’-methoxybenzopyrylospiran、
1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrylospiran、
1,3,3-trimethylindolinonaphthospirooxazine、
1,3,3-trimethylindolino-6’- nitrobenzopyrylospiran等のスピロピラン類や、【００２１】
cis-1,2-dicyano-1,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)ethane、
1,2-bis[2-methylbenzo[b]thiophen-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene、
2,3-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleic anhydride、
2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleimide等のジアリールエテン類や、
4,4 ’-bipyridyl、1,1 ’-bis(2,4-dinitrophenyl)-4,4’-bipyridinium dichloride、
1,1 ’-dibenzyl-4,4’- bipyridinium dichloride、
1,1 ’-di-n-heptyl-4,4’-bipyridinium dibromide、
1,1 ’-dimethyl-4,4’- bipyridinium dichloride、
1,1 ’- di-n-octyl-4,4’-bipyridinium dibromide、
1,1 ’-diphenyl-4,4’- bipyridinium dichloride等のビオロゲン類や、【００２２】
その他の物質として、
10-benzoyl-N,N,N’,N’-tetramethyl-10H-phenothiazine-3,7-diamine（略称ＢＬＭＢ）、
4,4’,4’’-tris(dimethylamino)triphenylmethan（略称ＬＣＶ）、
2-dibenzylamino-6-diethylaminofluoran、
2-(2-chloroanilino)-6-dibutylaminofluoran、
Azobenzene、
2,5-Norbornadiene、
Thioindigo等の工業インキを挙げることができる。これらのフォトクロミック化合物については、その１種のみを単独で用いることができるほか、必要により２種以上を組み合わせてもよい。【００２３】
このフォトクロミック化合物については、より好ましくは、その取扱い上の観点から可視光線の照射及び／又は加熱等によって消色しない不可逆変色性のものであるのがよい。変色後のフォトクロミック化合物が可視光線の照射及び／又は加熱等に対して安定であれば、この輻射線線量計の変色量を測定するためのフローサイトメーター等の測定手段が測定対象である輻射線照射装置の近くになくても、この測定手段がある場所まで輻射線線量計を搬送して測定することができるので、輻射線照射装置が設置されている場所ごとにフローサイトメーター等の測定手段を備える必要がない。更に、このフォトクロミック化合物については、好ましくは、マイクロカプセルの製造上の観点から非水溶性の溶剤に溶解するものであるのがよい。【００２４】
フォトクロミック溶液を形成するための溶剤については、フォトクロミック化合物を溶解してフォトクロミック溶液を形成できるものであればよく、フォトクロミック化合物との組み合わせによって得られたフォトクロミック溶液の変色性、結果としてはマイクロカプセルの変色性が変化するので、用いるフォトクロミック化合物の種類、あるいは輻射線の種類に応じて、適宜選択して用いられる。この溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ベンジルアルコール等の芳香族アラルキルアルコール類、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類、メチルメタクリレート等のカルボン酸エステル類等の非水溶性溶剤や、メタノール、エタノール、2-プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル等の低級脂肪族エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトン類、アセトニトリル等の低級脂肪族ニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等や、脱イオン水等の水溶性溶剤を挙げることができる。これらの溶剤についても、その1種のみを単独で用いることができるほか、必要により２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
フォトクロミック溶液を製造する際のフォトクロミック化合物と溶剤との組み合わせの選定は、フォトクロミック化合物を溶剤に溶解してフォトクロミック溶液を調製し、得られたフォトクロミック溶液に輻射線を照射して発色強度を測定し、その後に可視光線の照射や加熱等の手段で消色するか否かを評価する発色・消色実験を行うことにより、実験的に調べて決定することができる。【００２６】
このフォトクロミック溶液としては、その取扱上の観点から、好ましくは輻射線が照射されて変色した後には可視光線の照射及び／又は加熱等によって消色しない不可逆変色性のものであるのがよく、特に好ましいものとしては、例えばＢＬＭＢ（10-benzoyl-N,N,N’,N’-tetramethyl-10H-phenothiazine-3,7-diamine）をトルエン、2-プロパノール、メタノール、メチルエチルケトン（MEK）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶剤に０．０１〜２重量%の範囲で、好ましくは０．１〜１重量%の範囲で溶解して得られた溶液や、ＬＣＶ〔4,4’,4’’-tris(dimethylamino)triphenylmethan〕をトルエン、2-プロパノール、ベンジルアルコール等の溶剤に０．０１〜２重量%の範囲で、好ましくは０．１〜１重量%の範囲で溶解して得られた溶液であり、更にカプセル形成特性の観点から、特に好ましくはＢＬＭＢの０．１〜１重量%トルエン溶液やＬＣＶの０．１〜１重量%2-プロパノール溶液である。このフォトクロミック溶液におけるフォトクロミック化合物の濃度については、測定対象線量域による発色特性及び消色特性を考慮して適宜決定される。【００２７】
更に、上記のフォトクロミック溶液が封じ込められたマイクロカプセルの殻体を形成するカプセル皮膜材については、これまでに知られている各種の材料を用いることができるが、殻体を通してその中に封じ込められたフォトクロミック溶液の輻射線による変色性を見るものであるから、少なくとも輻射線透過性であって、変色したフォトクロミック溶液を殻体の外部から観察できるように可視光線透過性であるのがよく、好ましくは透明性に優れたものがよい。【００２８】
このカプセル皮膜材としては、例えば、ゼラチン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等を例示することができ、上記フォトクロミック溶液との関係で適宜選択することができるが、紫外線透過性及び保存安定性等の観点から、好ましくは尿素ホルムアルデヒド樹脂又はゼラチンがよく、特に好ましくは尿素ホルムアルデヒド樹脂である。【００２９】
上記のフォトクロミック溶液とカプセル皮膜材とを用いて本発明の輻射線線量計となるマイクロカプセルを製造する方法については、特に制限は無く、従来公知の製造方法、例えばコアセルベーション法、界面重合法、in-situ法等を例示することができ、使用するフォトクロミック溶液やカプセル皮膜材の種類等に応じて適宜選択することができる。【００３０】
本発明において、輻射線線量計として用いるマイクロカプセルについては、このマイクロカプセルを流体中に導入した際に、マイクロカプセルが流体中に存在する測定対象の流動微小物質の流動挙動と実質的に同様の流動挙動をとる必要があることから、その粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されている必要がある。ここで、マイクロカプセルの「粒径分布においてピーク値を示す粒径」とは、当該マイクロカプセルが有する粒径（横軸）−粒子個数（縦軸）の粒径分布において粒子個数のピーク値を示す粒子の粒径の大きさを意味し、また、「流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさ」とは、流動微小物質の大きさ径の±１０%の範囲内であるような場合を意味し、また、流動微小物質の大きさ径に幅がある場合にはその幅内に収まるような場合を意味する。【００３１】
そして、本発明のマイクロカプセルについて輻射線線量計としての分解能を高くするためには、好ましくは、マイクロカプセルの粒径Ｒが線量測定対象である流動微小物質の大きさ径ｒに対して０．５ｒ≦Ｒ≦１．５ｒの範囲内であるのがよく、輻射線線量計の分解能の観点のみからすれば、より好ましくは、マイクロカプセルの粒径が全て同一であるのがよい。輻射線線量計としての分解能はマイクロカプセルの粒径Ｒが流動微小物質の大きさ径ｒに近づけば近づくほど高くなるが、それだけマイクロカプセルの製造が困難になって製造コストが嵩むので、特別に高精度を要求される場合を除いては０．５ｒ≦Ｒ≦１．５ｒの範囲内であればよい。【００３２】
例えば、流動微小物質として塩素耐性微生物のクリプトスポリジウム（４〜７μm）を対象とした場合には、２μm以上１０μm以下程度、好ましくは３μm以上８μm以下であるのがよく、また、ジアルジア（Giardia；８〜１２μm）を対象とした場合には、４μm以上１８μm以下程度、好ましくは６μm以上１４μm以下であるのがよく、更に、これらクリプトスポリジウムとジアルジアの両者を対象とした場合には、これら両者の大きさ径を包含する範囲、例えば２μm以上１８μm以下程度、好ましくは３μm以上１４μm以下、より好ましくは４μm以上１２μm以下であるのがよい。同様に、例えば、流動微小物質として赤痢アメーバ（Entamoeba hystolytica）を対象とした場合には、マイクロカプセルの大きさを１０〜２０μm程度に、また、ネグレリアフォレリ（Naegleria fowleri）を対象とした場合には、その大きさを７〜１０μm程度に、更に、エキノコックス（Echinococcus spp.）を対象とした場合には、その大きさを３０〜３８μm程度に調整すればよい。【００３３】
このように、照射線量測定対象である流動微小物質おいてその大きさ径ｒに分布が存在する場合には、マイクロカプセルの粒径Ｒの範囲は、好ましくは流動微小物質の最小の粒径から最大の粒径までを含む範囲のものであるのがよく、マイクロカプセルの粒径Ｒを流動微小物質の大きさ径ｒにより近づけたマイクロカプセルで構成される輻射線線量計は、流体中で照射線量測定対象の流動微小物質と同じ、あるいは、近い流動挙動を示し、より正確な輻射線照射線量の分布及び／又は最低照射線量を測定し求めることができる。【００３４】
このように照射線量測定対象である流動微小物質の大きさに近い大きさのマイクロカプセルを得る方法としては、例えば乳化攪拌法において攪拌条件を制御して製造されるマイクロカプセルの粒径を調整する等、マイクロカプセルの製造方法それ自体を工夫してもよいが、簡便な方法としては、製造されたマイクロカプセルを必要とする粒径Ｒの大きさに応じて分画してもよく、この分画の方法としては、例えばセルソーティングフローサイトメトリー等の公知の方法を例示することができる。【００３５】
このようにして得られたマイクロカプセルからなる輻射線線量計を用いて、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子線（ベータ線）等の輻射線を照射する輻射線照射装置において、流動微小物質に照射された輻射線線量（平均線量，線量分布，最低線量）を測定する方法については、特に制限はないが、特に流動微小物質に照射された輻射線線量の分布及び／又は最低線量を測定する方法としては、好適には以下の方法を例示することができる。なお、以下の説明では、線量の分布及び／又は最低線量を測定する場合について説明するが、平均線量も測定可能であることは勿論である。【００３６】
すなわち、輻射線線量の測定方法は、例えば図１に示すように、輻射線照射手段１を備えた処理室２内にその入口３から流体を導入し、また、その出口４から流体を導出するが、この際に上記輻射線照射手段１により処理室２内で流体に向けて輻射線を照射し、この流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置に用いられ、個々の流動微小物質に実際に照射された輻射線の線量を輻射線線量計５により測定する方法であり、上記処理室２内にはその入口３よりマイクロカプセルからなる輻射線線量計５を導入し、この処理室２内を通過した輻射線線量計５をその出口４からメンブランフィルター、精密ろ過膜、限外ろ過膜等で回収し、回収した個々の輻射線線量計５についてその変色量を変色量測定手段６により測定し、これによって輻射線照射手段１により個々の流動微小物質に照射された輻射線の線量分布及び／又は最低線量を求める方法である。【００３７】
ここで、本発明の輻射線線量の測定方法が適用される輻射線照射装置については、その処理室２が流体を導入及び排出するための入口３と出口４とを有すると共に、この処理室２内に輻射線を照射するための紫外線ランプ、ガンマ線源、電子線加速器等の輻射線照射手段１を備えているものであればよく、また、この処理室２についても回分式でも流通式でもどのようなタイプのものであってもよい。【００３８】
そして、上記の方法で回収した個々の輻射線線量計についてその変色量を測定する変色量測定手段６についても、特に制限はないが、好適には例えば、回収した個々の輻射線線量計５にHe-Neレーザー光７を照射しその散乱光8a,8b,8cを測定してこの散乱光8a,8b,8cの強度から変色量を求めるフローサイトメーター等を挙げることができる。【００３９】
また、このような変色量測定手段６による輻射線線量計の変色量の測定については、輻射線線量計を構成するマイクロカプセルに内包されるフォトクロミック溶液が可視光線の照射及び／又は加熱等によって消色し易い可逆変色性のものである場合等には、輻射線照射装置の処理室２の出口４から回収した輻射線線量計５をこの処理室２の出口４、あるいはその近傍で直ちに測定できるようにするのがよいが、このフォトクロミック溶液が可視光線の照射及び／又は加熱等によって消色しない不可逆変色性の場合には、輻射線照射装置の処理室２の出口４から回収した輻射線線量計５を変色量測定手段６を有する別の施設に搬送して測定してもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る流動微小物質の輻射線線量計及びこれを用いた輻射線線量の測定方法によれば、輻射線線量計を構成するマイクロカプセルの粒径分布においてピーク値を示す粒径が線量測定対象である流動微小物質の大きさ径と実質的に同じ大きさに設定されており、この輻射線線量計を流体中に導入した際に輻射線線量計が流体中で流動微小物質と実質的に同じ流動挙動を示すので、輻射線照射装置の処理室にその入口から導入してその出口で回収し、回収した個々の輻射線線量計の変色量を測定することにより、容易にしかも確実に輻射線照射装置によって個々の流動微小物質に照射された輻射線照射線量の分布及び／又は最低照射線量を求めることができる。従って、例えば上水道で病原微生物の消毒に使用される紫外線照射装置に適用された場合には、輻射線線量計を構成するマイクロカプセルの粒径が殺滅、あるいは不活性化の対象とする病原微生物の径と略同一になるよう調整されていることから、この輻射線線量計は輻射線照射装置の処理室の水道水中で消毒対象の病原微生物と実質的に同じ流動挙動を示すので、処理室の出口で回収した個々の輻射線線量計の変色量を測定することにより、この紫外線照射装置によって個々の病原微生物に照射される紫外線の線量分布及び／又は最低線量を容易かつ確実に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の流動微小物質用輻射線線量計を用いた輻射線線量の測定法を説明するための説明図である。
【００４２】
【図２】図２は、実施例１で得られたフォトクロミック溶液（BLMB-1wt%トルエン溶液）の紫外線照射線量（mJ/cm２）と６６０nmにおける吸光度（O.D.）との関係を示すグラフ図である。
【００４３】
【図３】図３は、実施例１で得られたBLMB紫外線線量計のS Sチャンネルと各チャンネルにおける粒子数（計数値）との関係を示すグラフ図である。
【００４４】
【図４】図４は、実施例３で得られたフォトクロミック溶液（LCV-1 wt% 2-プロパノール溶液）のガンマ線吸収線量（Gy）と４００〜７００nmにおける吸光度エリア（Abs.area）との関係を示すグラフ図である。
【００４５】
【図５】図５は、実施例４において得られた分画前のBLMB紫外線線量計のFSチャンネルと各チャンネルにおける粒子数（計数値）との関係を示すグラフ図である。
【００４６】
【図６】図６は、実施例４において得られた分画後のBLMB紫外線線量計のFSチャンネルと各チャンネルにおける粒子数（計数値）との関係を示すグラフ図である。
【００４７】
【図７】図７は、実施例４において得られた分画後のBLMB紫外線線量計の紫外線照射線量（mJ/cm２）とSSチャンネルの中央値との関係を示すグラフ図である。
【００４８】
【図８】図８は、実施例４において得られた分画後のBLMB紫外線線量計に紫外線を照射したときのSSチャンネルとイベント数（Events）との関係を示すグラフ図であり、（ａ）が混合系で測定された結果を示し、また、（ｂ）が静止系で測定された結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、実施例に基づいて、本発明の流動微小物質用の輻射線線量計、及びこれを用いた輻射線照射線量の測定方法を具体的に説明する。【００５０】
［実施例１］
［BLMBマイクロカプセル（BLMB紫外線線量計）の調製］
フォトクロミック化合物としてＢＬＭＢ(10-benzoyl-N,N,N’,N’-tetramethyl
-10H-pheno-thiazine-3,7-diamine)を用い、このＢＬＭＢ１gをトルエン１００g中に溶解しフォトクロミック溶液（B LMB-1wt%トルエン溶液）を調製した。【００５１】
得られたフォトクロミック溶液（BLMB-1wt%トルエン溶液）を回分式の紫外線照射装置に導入し、５〜１２０mJ/cm２の紫外線を照射した後に吸光光度計（島津製作所製UV-1700）で６６０nmの吸光度を測定し、紫外線照射線量（mJ/cm２）と吸光度（O.D.）との関係を調べた。
結果を図２に示す。【００５２】
この図２の結果から明らかなように、フォトクロミック溶液（BLMB-1wt%トルエン溶液）は、紫外線照射線量が増加するに従って吸光度が直線的に高くなり、紫外線照射線量と吸光度との間に高い相関関係が認められた。【００５３】
次に、エチレン−無水マレイン酸共重合体の5wt%-水溶液７０gに尿素５gとレゾシノール０．２gとを添加して溶解し、15wt%-水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．２に調整した。この水溶液７５g中に、ホモジナイザーで攪拌しながら、上記のフォトクロミック溶液（BLMB-1wt%トルエン溶液）６０gを添加し、フォトクロミック溶液の粒径が１０μmとなるように乳化分散させた。【００５４】
このようにして得られた乳化分散液中に37wt%-ホルムアルデヒド水溶液９gと水８gとを添加し、５５℃で２時間加熱攪拌し、その後に２０℃まで冷却し、更に5wt%-水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．０に調整し、フォトクロミック溶液がBLMB-1wt%トルエン溶液であってカプセル皮膜材が尿素ホルムアルデヒド樹脂のマイクロカプセルからなるBLMB紫外線線量計を調製した。この方法で作製されたマイクロカプセルの粒径分布は１．０〜３０μm（９０%値）であった。【００５５】
［BLMBマイクロカプセル（BLMB紫外線線量計）の変色量の測定］
次に、調製されたBLMB紫外線線量計を回分式の紫外線照射装置に導入し、（ａ）紫外線を照射しないで、又は、（ｂ）１００mJ/cm２の紫外線を照射した後に、BLMB紫外線線量計を回収してフローサイトメーター（COULTER EPICS ALTRA HyPerSort System Flowcytometer、ベックマンコールター社）で側方散乱光（SSC）を測定し、そのヒストグラムから個々のBLMB紫外線線量計の変色量を求めた。
結果を図３に示す。【００５６】
図３において、横軸のSSチャンネルはBLMB紫外線線量計の発色強度に比例し、また、縦軸は各チャンネルにおける粒子数（計数値）を示しており、この図３に示すSSチャンネルと計数値との関係から明らかなように、計数値のヒストグラムは紫外線照射線量が増加するに従ってSSチャンネルが低い方向に移行しており（図３中の(a)及び(b)参照）、計数値のピークチャンネルと紫外線照射線量との間に高い相関が認められた。【００５７】
［実施例２］
攪拌速度以外は、上記実施例１と同様にして、フォトクロミック溶液がBLMB-1wt%トルエン溶液であってカプセル皮膜材が尿素ホルムアルデヒド樹脂のマイクロカプセルからなるBLMB紫外線線量計を調製した。この方法で作製されたマイクロカプセルの粒径分布は１．０〜４５μm（９０%値）であった。
［実施例３］【００５８】
[LCVマイクロカプセル（LCV放射線線量計）の調製]
ＢＬＭＢに代えて4,4’,4’’-tris(dimethylamino)triphenylmethan（LCV）をフォトクロミック化合物として用い、上記実施例１と同様にしてLCV-1wt%2-プロパノール溶液からなるフォトクロミック溶液を調製した。【００５９】
得られたフォトクロミック溶液（LCV-1wt%2-プロパノール溶液）を回分式のガンマ線照射装置に導入し、１．４〜８．７kGyのガンマ線を照射した後に吸光光度計（島津製作所製UV-1700）で４００〜７００nmの吸光度を測定し、ガンマ線吸収線量（Gy）と吸光度（Abs.area）との関係を調べた。
結果を図４に示す。【００６０】
この図４の結果から明らかなように、フォトクロミック溶液（LCV-1wt%2-プロパノール溶液）は、ガンマ線吸収線量が増加するに従って吸光度が直線的に高くなり、ガンマ線吸収線量と吸光度との間に高い相関関係が認められた。【００６１】
更に、上記フォトクロミック溶液（LCV-1wt%トルエン溶液）を用い、上記実施例１と同様にしてフォトクロミック溶液がLCV-1wt%トルエン溶液であってカプセル皮膜材が尿素ホルムアルデヒド樹脂のマイクロカプセルからなるLCV放射線線量計を調製した。この方法で作製されたマイクロカプセルの粒径分布は１．０〜３５μm（９０%値）であった。【００６２】
［実施例４］
［BLMBマイクロカプセル（BLMB紫外線線量計）の調製］
実施例１の場合と同様にして、平均粒径５μmのフォトクロミック溶液内包のマイクロカプセルからなるBLMB紫外線線量計を作製した。
得られたBLMB紫外線線量計について、フローサイトメーターのソーティング機能を用い、目開き４０μm及び１０μmのナイロンメッシュ（NYTAL製商品名：NY-20HC）の篩にかけて分画し、分画後のBLMB紫外線線量計（実施例４のBLMB紫外線線量計）を得た。
このようにして得られた分画前のBLMB紫外線線量計の粒径分布は１．０〜４５μm（９０%値）であり、また、分画後のBLMB紫外線線量計（実施例４のBLMB紫外線線量計）の粒径分布は１〜７μm（９０%値）であった。【００６３】
上で得られた分画前後のBLMB紫外線線量計について、フローサイトメーターを用い、BLMB紫外線線量計の前方散乱光のヒストグラムを測定した。
結果は、分画前のBLMB紫外線線量計の場合が図５に示す通りであって、分画後のBLMB紫外線線量計の場合が図６に示す通りであり、フローサイトメーターのソーティング機能を用いた分画操作により、分画前のBLMB紫外線線量計における前方散乱光ヒストグラムの半値幅を分画後には約１／１０にすることができた。【００６４】
このようにして得られた実施例４のBLMB紫外線線量計（分画後のBLMB紫外線線量計）を、実施例１の場合と同様にして回分式の紫外線照射装置に導入し、２０〜１００mJ/cm２の低圧紫外線を照射した後にフローサイトメーターで側方散乱光（SSC）を測定し、紫外線照射量（mJ/cm２）と側方散乱光（SSC）との関係を調べた。
結果を図７に示す。【００６５】
この図７から求められる実施例４のBLMB紫外線線量計（分画後のBLMB紫外線線量計）における側方散乱光のヒストグラムの半値幅が１０チャンネルであり、１００mJ/cm２照射で側方散乱光のヒストグラムの中央値が１５０チャンネル増加することから、側方散乱光１チャンネル当りの紫外線線量が０．６７mJ/cm２となり、この実施例４のBLMB紫外線線量計の分解能は７mJ/cm２と計算された。
なお、分画前のBLMB紫外線線量計について、同様にして求められた分解能は７０mJ/cm２と計算された。【００６６】
［BLMBマイクロカプセル（BLMB紫外線線量計）の変色量の測定］
次に、調製された実施例４のBLMB紫外線線量計１０５個/mlを精製水中に添加して試料水（OD254nm＝0.11）を調製し、この試料水を２本の36mmφプラスチックビン中にそれぞれ３０mlづつ入れて２つの測定検体を調製した。【００６７】
これら２つの測定検体について、一方の測定検体については攪拌することなく静止系で、また、他方の試料水についてはマグネチックスターラーを用いて１００rpmの条件下で混合する完全混合系で、それぞれ回分式の紫外線照射装置により水層の表面における紫外線照射量が５０mJ/cm２となるように紫外線を照射し、紫外線照射後に、BLMB紫外線線量計を回収してフローサイトメーターで側方散乱光（SSC）を測定し、そのヒストグラムから個々のBLMB紫外線線量計の変色量を求めた。
完全混合系での紫外線照射による変色量の測定結果を図８(a)に、また、静止系での紫外線照射による変色量の測定結果を図８(b)にそれぞれ示す。【００６８】
図８(a)(b)に示すヒストグラムから明らかなように、完全混合系で紫外線照射を行った場合には、個々のBLMB紫外線線量計に照射される紫外線線量が均一になるため、ヒストグラムがシャープになった（図８(a)参照）が、静止系で紫外線照射を行った場合には、紫外線がLambert-beer則に従って水層の表面から底面方向に減衰し、個々のBLMB紫外線線量計に照射される紫外線線量に分布が生じ（水層表面の紫外線照射線量を50mJ/cm２としたときの計算値：50〜23mJ/cm２）、ヒストグラムは比較的ブロードになった（図８(b)参照）。
また、平均紫外線線量をヒストグラムの中央値から算出したところ、混合系では３５mJ/cm２となり、また、静止系では３３mJ/cm２となり、混合系でもまた静止系でも、特に混合系では、計算値（３５mJ/cm２）とよく一致した。【００６９】
この紫外線照射後の変色量の測定結果から、実施例４のBLMB紫外線線量計により紫外線照射線量分布を測定できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の流動微小物質用の輻射線線量計、及びこれを用いた輻射線線量の測定法によれば、流体を処理室に導入し、この処理室内で流体に輻射線を照射し、この流体中の流動微小物質に輻射線を照射する輻射線照射装置において、個々の流動微小物質に照射された輻射線線量の分布及び／又は最低線量を容易かつ正確に求めることができるので、上下水道等の水処理業界、食品業界、医薬業界等の技術分野において、取り扱う流体中に存在し、あるいは発生してこの流体の移動と共に流動する種々の病原微生物に対する殺滅、不活性化等を目的に、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子線（ベータ線）等の輻射線を照射する輻射線照射装置において、実際に個々の流動微小物質（病原微生物）に照射される輻射線線量の分布及び／又は最低線量を容易に、かつ、より正確に推定することができ、輻射線照射装置の構造や構成の設計、運転条件や管理条件の決定を行ううえで極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2007108332.tif 000011
2007108332.tif 000012