【手続補正書】
【提出日】平成20年4月30日(2008.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した際に少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するフォトクロミック物品を形成する重合可能な組成物であって、
（ａ）モノマー成分を含有する重合可能な組成物と、
（ｂ）フォトクロミック部分と、硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのオリゴマー基とを含むフォトクロミック染料モノマー
とを含有し、
ここで、オリゴマー基はアルキレンオキシおよびハロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のポリエーテルモノマーユニットを含む重合可能な組成物。
【請求項２】
重合可能な組成物が、少なくとも１つのオリゴマー基を構成する主たるアルキレンオキシまたはハロアルキレンオキシモノマーユニットを２０重量％未満含有する請求項１による組成物。
【請求項３】
硬化した組成物が少なくとも５０℃のＴｇを備え、硬化した組成物のｔ１／２がオリゴマーの存在しない場合の等価な電子配置のフォトクロミック物質を含有する対応する組成物のｔ１／２より少なくとも３０％少ない請求項１による重合可能な組成物。
【請求項４】
フォトクロミック染料モノマーが式Ｉ：
（ＰＣ）ｑ−（Ｌ（Ｒ）ｎ）ｍ
（ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｒはオリゴマーであり、
ｍおよびｎは独立して１〜３の整数から選択され、
ｑは１または２であり、
Ｒは独立して、アルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、
少なくとも１つのオリゴマーＲは重合可能な組成物の硬化時にモノマー組成物と反応する少なくとも１つの基を含む）
のものである請求項１による重合可能な組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの反応基が、アミノ；アルキルアミノ（モノおよびジ−アルキルアミノを含む）；ヒドロキシル；チオ；メルカプト；エポキシ；カルバメート；アルキルハロ；不飽和基（たとえば、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、アリル、アリルオキシおよびメタクリロイルオキシ）、マレイミド；式―ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３の基（ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは水素、ハロゲンおよびヒドロカルビルオキシからなる群から選択される）；ジチオエステル（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｒ）；トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｓ−Ｒ）；ジチオカルバメート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−ＮＲＲ）；キサンテート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｏ−Ｒ）；カルボン酸；カルボン酸エステル；およびヒドロキシ、チオ、アミノ、アルキルアミノ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボキシル、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシから選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される請求項１による重合可能な組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのオリゴマーＲが末端不飽和基を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのオリゴマーＲが、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、アリルおよびアリルオキシから選択される不飽和基を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのペンダントオリゴマー基がＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシおよびパーフルオロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のモノマーユニットを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのオリゴマーが式ＩＩの基：
−（Ｘ）ｐ（Ｒ１）ｑ−Ｘ１Ｒ２      ＩＩ
（ここで、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、置換アミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレンから選択され、
Ｘ１は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、
ｐは０または１であり、
ｑはモノマーユニットの数であり、
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロキシ、チオ、任意に置換されたアミノ、（メタ）アクリルイル、（メタ）アクリルオキシ、アリル、アリルオキシ、エポキシおよびイソシアナトからなる群から選択される）
から選択される請求項８による重合可能な組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのオリゴマーが、少なくとも３個の式ＩＩＩのアルキレンユニット：
【化１】
2007535592.tif 000001
（ここで、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、アリールアルキル、アルキルアリール、カルボキシル、ニトリル、アルコキシカルボニル、置換アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、カルバニロイル、アルキルフェニルアミノカルボニル、アルコキシフェニルアミノカルボニル、アシル、置換アシルおよび式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化２】
2007535592.tif 000002
（ここで、ｐは（ＺＯ）ユニットの数であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは０または１であり、ＺはＣ２〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルシリル、ジアリールシリルおよびジアリールオキシシリルからなる群から選択され、Ｌ’は結合または連結基、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリール、アルカリルおよびアラルキルであり、かつＹ’は水素、アルキル、ヒドロキシルおよびアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシおよびアリールオキシ、トリ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シラン、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニルシランからなる群から選択される末端基である）の基からなる群から選択され；
Ｒ３’は、水素またはハロゲンであり、Ｒ３およびＲ３’は共同で式
【化３】
2007535592.tif 000003
の基
（ここで、Ｘは酸素および基ＮＲ７Ｒ８（ここで、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールの群から選択される）からなる群から選択される）を形成してもよく；
Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択される）
を含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１１】
式ＩＩＩのモノマー状ユニットがブロックコポリマーを形成する請求項１０による重合可能な組成物。
【請求項１２】
オリゴマーＲが次の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の基から選択され：
【化４】
2007535592.tif 000004
ここで、モノマーユニットはランダムまたはブロックの形態で分布し、
【化５】
2007535592.tif 000005
2007535592.tif 000006
ここで、ＸおよびＲ２およびｐは前述で定義され、ｘ、ｖおよびｙは繰り返し単位の数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、ここで、アルキレンオキシおよびフッ素化アルキレンオキシモノマーユニットの総数は少なくとも７個である請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１３】
染料モノマーが、式ＩＡ〜ＩＦのものであり：
【化６】
2007535592.tif 000007
ここで、
Ｘはオリゴマー用の連結基であり、
Ｘ’は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレンからなる群から選択され、
Ｙは酸素または硫黄であり、
ｗはオリゴマーの末端のヒドロキシまたはチオール基の数であり、好ましくは１〜３であり、
ｐは独立して０および１から選択され、
ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｊは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくは水素またはメチル）であり、
Ｒは定義されるようなオリゴマーであり、
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、かつ
Ｒ”は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである
請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１４】
オリゴマーＲは、ＩＩａ〜ＩＩｐから選択される式のいずれか１つの連結基によってフォトクロミック部分（ＰＣ）に連結され：
【化７】
2007535592.tif 000008
ここで、ｎは１〜３であり、
【化８】
2007535592.tif 000009
【化９】
2007535592.tif 000010
【化１０】
2007535592.tif 000011
式ＩＩａ〜ＩＩｐにおいて、
Ｘは同じでも異なっていてもよく、前述に定義されるようなものであり、
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換アミノ、たとえば、アルキルアミノからなる群から選択され、
ｎは１〜３の整数であり、
ｗは１〜４の整数であり、
ｑは０〜１５の整数であり、
ｐは１個より多くある場合には、同じでも異なっていてもよく、０または１であり、
かつ
（Ｒ）はオリゴマーＲの取り付け用ラジカルを示す
請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１５】
モノマー成分が少なくとも１つの架橋モノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１６】
得られたポリマーがポリエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシおよびチオーレンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１７】
重合可能なマトリックスが、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アクリレート、アルキルアクリレート、たとえば、メチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリレートニトリル）、ポリ（ビニルブチラール）、およびジアシリデンペンタエリスリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール（アリルカーボネート）モノマー、たとえば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、とアクリレートモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるモノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１８】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロピラン、スピロ−オキサジン、フルギド、フルギミド、アニル、パーイミジンスピロシクロヘキサジエノン、スチルベン、チオインジゴイド、アゾ染料およびジアリールエテンおよびジアリールパーフルオロシクロペンテンからなる群から選択される請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１９】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロ−ピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）−ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリド−ベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）−ベンゾキサジン、フルギド、フルギミドおよびジアリールパーフルオロシクロペンテンからなる群から選択される請求項４による重合可能な組成物。
【請求項２０】
モノマー成分がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項２１】
モノマーが、アリルジグリコールカーボネートモノマー、ポリカーボネート形成モノマー、ポリ尿素ウレタンおよび多官能性イソシアネートを形成するためのモノマーおよびポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマーからなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２２】
フォトクロミック化合物が、活性水素基（たとえば、ヒドロキシル、アミンおよびアルキルアミン）を含む１以上の反応基を含有し、モノマー組成物はポリイソシアネートまたはエポキシ架橋モノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２３】
硬化時に少なくとも７０℃のＴｇを有するポリマーを形成する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２４】
請求項１による組成物から形成されるフォトクロミック物品であって、少なくとも５０℃のＴｇを有する前記フォトクロミック物品。
【請求項２５】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の組成物と比べて、退色半減期が少なくとも３０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２６】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック化合物を含有する対応の組成物と比べて、退色半減期が少なくとも４０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２７】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の組成物と比べて、ｔ３/４が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２８】
モノマー組成物から形成されるポリマー状マトリックスを含有するフォトクロミック物品であって、モノマー組成物が、ペンダントオリゴマーを介してポリマーに連結されるフォトクロミック部分を含むフォトクロミックモノマーを含有し、ペンダントオリゴマーがアルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシ（特にパーフルオロアルキレンオキシ）からなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含有するフォトクロミック物品。
【請求項２９】
フォトクロミック染料モノマー状ユニットが式Ｉ：
（ＰＣ）ｑ−（Ｌ（Ｒ）ｎ）ｍ−
（ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｒはオリゴマーであり、
ｍおよびｎは独立して１〜８の整数から選択され、
ｑは１または２であり、
Ｒは独立して、アルキレンオキシ、フルオロアルキレンオキシ（特にパーフルオロアルキレンオキシ）からなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、
少なくとも１つのオリゴマーＲはポリマー状マトリックス中に共有結合的に導入される反応基を含む）
のものである請求項２８によるフォトクロミック物品。
【請求項３０】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の物品のｔ１／２よりも、３０％以上少ないｔ１／２のフォトクロミック性を有する請求項２９によるフォトクロミック物品。
【請求項３１】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が：
（ａ）式ＩＩＩのスピロ−オキサジン
【化１１】
2007535592.tif 000012
（一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共同で環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は任意にそれぞれ置換基を有してもよい）
（ｂ）式ＸＸまたはＸＸ（ｄ）のクロメン
【化１２】
2007535592.tif 000013
（ここで、ＢおよびＢ’は任意に置換されたフェニルアリールおよびヘテロアリールであり；かつ
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、基Ｌ（Ｒ）ｎ、および式ＣＯＷの基から選択され、ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２個の基で置換されたフェニルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、任意にＲ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮環した５または６員環のカルボン酸の環からのものであってもよく、ＢおよびＢ’、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７からなる置換基の群から選択される置換基の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎである）
式ＸＸＸのフルギドおよびフルギミド：
【化１３】
2007535592.tif 000014
（ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシモノ−およびジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）からなる群から選択され、
Ａ’は酸素または＝Ｎ−Ｒ３６からなる群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたは任意に置換されたフェニルであり、
Ｒ３４およびＲ３５は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、他方は前述の基の１つであり、またはＲ３４Ｒ３５＝はアダマンチリジン基を表し、
ここで、Ｑ、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎを含有する）
式ＸＬのアゾ染料：
【化１４】
2007535592.tif 000015
（ここで、Ｒ４０およびＲ４１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３はＲ２６およびＲ２７について定義されたようなものである）、アリール（たとえば、フェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換されたアリール、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル（ここで、置換基はアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）、置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（ここで、置換基はＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される）からなる群から選択される）、および
式ＸＸＶおよびＸＸＸＶＩのジアリールパーフルオロキソシクロペンテン：
【化１５】
2007535592.tif 000016
（ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の１つは水素であり、他は前述の基の１つであり、
ここでＱ、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎを含有する）
からなる群から選択される請求項２９によるフォトクロミック物品。
【請求項３２】
オリゴマーＲが次の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の基から選択され、
【化１６】
2007535592.tif 000017
2007535592.tif 000018
ここで、モノマーユニットはランダムまたはブロックの形態で分布し、
【化１７】
2007535592.tif 000019
ここで、φはアルキルまたはアリールであり、少なくともアリール基の一部を含み、
（ｖｉｉ）−Ｘｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−（ＣＦ２）ｎＲ２
ＸおよびＲ２はポリマー状マトリックス中に共有結合的に導入される基であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返し単位の数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、ここで、モノマーユニットの数（上の例ではｘまたはｙ＋ｖ）は少なくとも７個である請求項２９によるフォトクロミック化合物。
【請求項３３】
（ａ）請求項１による重合可能な組成物を形成し、
（ｂ）光重合可能な組成物をキャスティングしまたは組成物をコーティング剤として基材に塗布し、
（ｃ）重合可能な組成物を重合して、フォトクロミック性のモノマー状ユニットを導入したポリマー状マトリックスを提供することを包含するフォトクロミック物品を調製する方法であって、
フォトクロミック性のモノマー状ユニットは、アルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーを介して、マトリックスポリマーに共有結合的に連結されるフォトクロミック部分を含有するフォトクロミック物品調製方法。