(57)【要約】  本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法は、絶縁性基板と、互いに分離された複数の島状部を含む所定のパターンを有する銅合金層とを有する基板を用意する工程と、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うためのめっき液を用意する工程と、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉを少なくとも表面に有する固体片を用意する工程と、複数の島状部の内の少なくとも２つの島状部をめっき液に接触させた状態で、島状部の表面に固体片を接触させることによって、島状部の表面に選択的に無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜を形成する工程とを包含する。絶縁性基板上の銅のパターンに選択的に高精度のＮｉ−Ｐめっきを施すことが可能で、且つ工業的に利用できるＮｉ−Ｐめっき法が提供される。
2007148785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、前記絶縁性基板の少なくとも１つの面に設けられた、銅または銅を含む合金から形成された銅合金層であって、互いに分離された複数の島状部を含む所定のパターンを有する銅合金層とを有する基板を用意する工程（ａ）と、
無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うためのめっき液を用意する工程（ｂ）と、
Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉを少なくとも表面に有する固体片を用意する工程（ｃ）と、
前記複数の島状部の内の少なくとも２つの島状部を前記めっき液に接触させた状態で、前記少なくとも２つの島状部の表面に前記固体片を接触させることによって、前記少なくとも２つの島状部の表面に選択的に無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜を形成する工程（ｄ）と
を包含する、無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の前に、前記銅合金層の表面を清浄化する工程を更に包含する、請求項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）は、前記少なくとも２つの島状部の表面に前記固体片を断続的に接触させる工程を包含する、請求項１または２に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項４】
前記固体片が有する表面酸化膜の厚さは３ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）において、前記めっき液の温度は８０℃以上である、請求項１から４のいずれかに記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項６】
前記工程（ｄ）において、前記めっき液のＮｉ濃度は４ｇ／Ｌ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項７】
前記固体片は粒状である、請求項１から６のいずれかに記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法。
【請求項８】
セラミック基板と、
前記セラミック基板の少なくとも１つの面に設けられた、銅または銅を含む合金から形成された銅合金層であって、互いに分離された複数の島状部を含む所定のパターンを有する銅合金層と、
前記複数の島状部の少なくとも２つの島状部を覆う、無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜から形成されためっき層と
を備え、
前記少なくとも２つの島状部の上面に形成された前記めっき層の平均厚さをｔｕとし、前記少なくとも２つの島状部の内の互いに隣接する２つの島状部の最小間隔をＷｉとし、前記互いに隣接する２つの島状部を覆う前記めっき層の最小間隔をＷｐとするとき、
０．８≦｛（Ｗi−Ｗｐ）／２｝／ｔｕ≦１．３
の関係を満足する、電子部品用基板。
【請求項９】
前記最小間隔Ｗｉは１ｍｍ以下であり、前記銅合金層の平均厚さは０．３ｍｍ以上である請求項８に記載の電子部品用基板。
【請求項１０】
前記めっき層は、前記銅合金層に直接接触している、請求項８または９に記載の電子部品用基板。
【請求項１１】
前記めっき層は、めっき触媒元素を含まない、請求項８から１０のいずれかに記載の電子部品用基板。
【請求項１２】
前記めっき層に含まれるりん元素の前記めっき層の全体に対する含有率は５．０質量％以上１３．０質量％以下である、請求項８から１１のいずれかに記載の電子部品用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき法に関し、特に、電子部品用基板の製造プロセスに好適に用いられる無電解Ｎｉ−Ｐめっき法および電子部品用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品用基板の材料として、高耐熱性や高絶縁性に優れたセラミック材料（例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ）が多く用いられるようになってきている。セラミック基板の表面に導電性を付与する方法としては、通電を必要としない無電解めっき法が用いられている。また、無電解めっき法は、寸法精度の高いめっき被膜を形成できるという利点を有している。【０００３】
例えば、高放熱基板として、セラミック基板と所定のパターンを有する銅合金層（銅または銅を含む合金から形成された層をいう。）とを、ろう材（例えば銀ろう）を用いて接合した接合基板が広く用いられている。このような基板（以下、「Ｃｕパターン接合基板」ということがある。）のＣｕ部は、耐食性を向上させるため、および半田付け性を付与するために、Ｎｉめっきされる。無電解Ｎｉめっき法には、Ｎｉ−Ｐめっき法とＮｉ−Ｂめっき法とが知られているが、耐食性、耐薬品性に優れる、コストが安いという理由からＮｉ−Ｐめっき法が広く用いられている。【０００４】
一般に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき法を用いて銅をめっきする場合、次亜リン酸を還元剤として用いる。Ｃｕは、次亜リン酸との反応に対して活性でないため、パラジウム（Ｐｄ）やすず（Ｓｎ）などの触媒（「めっき触媒」という。）を使用して、銅の表面を活性化する必要があった。めっき触媒を用いる方法を以下では「触媒法」と呼ぶことにする。触媒法の工程図を図８に示す。【０００５】
まず、Ｃｕ部の表面の汚れ（有機物など）を除去する脱脂工程を行う。Ｃｕ部の表面に汚れが残っていると、Ｃｕ部の表面がめっき液に対して均一に濡れず、その結果、めっき被膜が不均一となる。【０００６】
その後、酸性の水溶液を用いてＣｕ部の表面の酸化物をエッチングすることによって除去する。このとき、必要に応じてＣｕ部の表面を粗面化する。【０００７】
次に、２液法（センシタイジング−アクチベーション法）と呼ばれる方法で、Ｃｕ部の表面を活性化する。まず、Ｃｕ部の表面にＳｎ（すず）触媒を付与し（活性化Ｉ）、続いて、Ｐｄ（パラジウム）触媒を付与する（活性化ＩＩ）。活性化Ｉおよび活性化ＩＩの工程は、いずれも水溶液に浸漬することによって行われるので、Ｃｕ部の表面に付与されるのは、いずれも２価の陽イオン（Ｓｎ2+、Ｐｄ2+）である。活性化ＩＩによってＰｄ2+が付与されると、Ｓｎ2+＋Ｐｄ2+→Ｓｎ4+＋Ｐｄの反応が起こり、Ｃｕ部の表面にＰｄが付与されることになる（活性化ＩＩＩ）。【０００８】
その後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液にＣｕ部を含む被めっき体を浸漬すると、Ｐｄが付着したところからＮｉ−Ｐが析出し、Ｎｉ−Ｐめっき被膜が形成される。このときのめっき反応は、下記の２つの化学反応式で表される。      
ＮｉＳＯ4＋ＮａＨ2ＰＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＮａＨ2ＰＯ3＋Ｈ2ＳＯ4＋Ｎｉ＋Ｈ2
ＮａＨ2ＰＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｐ＋Ｈ2Ｏ【０００９】
触媒法では、Ｃｕ部の表面にＰｄを付与するために、上述したように、水溶液を用いるので、Ｃｕ部の表面に選択的にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成することが困難であるという問題がある。図９を参照して、触媒法の問題点を説明する。【００１０】
図９（ａ）に示す、セラミック基板１１の表面に形成されたＣｕ部１２ａおよび１２ｂにめっきを施す場合、上述した触媒法を用いると、図９（ｂ）に示すように、Ｃｕ部１２ａおよび１２ｂの表面だけでなく、セラミック基板１１の表面にもＰｄが付与される。従って、めっき液に浸漬すると、Ｃｕ部１２ａおよび１２ｂの表面を覆うようにＮｉ−Ｐめっき被膜５２ａおよび５２ｂが形成されるとともに、セラミック基板の表面に付着したＰｄからもＮｉ−Ｐめっき５２ｃおよび５２ｄが析出する。【００１１】
このように、触媒法を用いると、例えば図９（ｄ）に模式的に示すようなＮｉ−Ｐめっき層５２ａおよび５２ｂが形成される。従って、隣接するＣｕ部１２ａおよび１２ｂを覆うように形成されたＮｉ−Ｐめっき層の最小間隔は、Ｗｐ１となるべきところ、Ｗｐ２（＜Ｗｐ１）となる。このように、隣接するＮｉ−Ｐめっき層の最小間隔が所定の値よりも小さくなると、絶縁耐圧の低下など、重大な問題を引き起こす。【００１２】
さらに、Ｐｄ触媒を付与するための水溶液には、錯化剤や安定剤等の有機物が多く含まれており、この有機物がめっき界面に残存し、加熱時に膨れや剥離を発生させる原因となる場合がある。【００１３】
そこで、Ｐｄ触媒を用いない無電解Ｎｉ−Ｐめっき法が検討されている。【００１４】
例えば、特許文献１には、ヒドラジンまたはその誘導体を還元剤として使用することによって、Ｃｕ部の表面にのみ高純度のＮｉ被膜を形成し、その後、このＮｉ被膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施すという方法が開示されている。しかしながら、本発明者の検討によると、この方法を用いても、Ｃｕ部の表面にのみ選択的にＮｉ−Ｐめっき膜を形成することは難しく、また、めっき界面に有機物が残存するという問題が残る。さらに、Ｎｉ被膜を形成する工程が付加されるので、製造プロセスが複雑である。【００１５】
また、Ｎｉ−Ｂめっきに関するものであるが、特許文献２に記載されているように、触媒活性のない金属材料に無電解Ｎｉめっきを施す方法として、ガルバニックイニシエーション法が知られている。ガルバニックイニシエーション法とは、例えば、触媒活性のないＣｕ板にめっきを施す場合、めっき浴中にＣｕ板とともに、触媒活性のあるＦｅ板を浸漬し、Ｃｕ板とＦｅ板とを物理的に接触した状態として、Ｆｅ板の表面で始まった還元剤の酸化によって生じる電子の供与を受けて、Ｃｕ板の表面にもＮｉさらにＮｉ−Ｐを析出させる方法である。
【特許文献１】特開２００３−２５３４５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、Ｆｅを用いたガルバニックイニシエーション法によってＣｕ板上にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成すると、Ｎｉ−Ｐめっき被膜とＣｕ板の表面との密着力が充分でなく、膨れやはがれが生じる場合がある。また、Ｆｅが不純物となってめっき液中に溶出するため、めっき液の寿命が短く、めっき液の維持または管理にコストがかかるという問題がある。【００１７】
上述したように、電子材料として用いられるセラミック基板上に形成された銅のパターンの表面に選択的に精度良くＮｉ−Ｐめっきを施す場合、従来の触媒法やＦｅ板を用いたガルバニックイニシエーション法を用いると、パターン精度および密着性等において不良が多く発生し、歩留まりが低いという問題があった。【００１８】
以上では、セラミック基板上に銅パターンが形成された電子部品用基板について従来技術の問題点を説明したが、これに限られず、セラミック基板以外の絶縁性基板上に銅パターンが形成されている場合も同様である。【００１９】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、絶縁性基板上の銅のパターンに選択的に高精度のＮｉ−Ｐめっきを施すことが可能で、且つ工業的に利用できるＮｉ−Ｐめっき法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板の少なくとも１つの面に設けられた、銅または銅を含む合金から形成された銅合金層であって、互いに分離された複数の島状部を含む所定のパターンを有する銅合金層とを有する基板を用意する工程（ａ）と、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うためのめっき液を用意する工程（ｂ）と、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉを少なくとも表面に有する固体片を用意する工程（ｃ）と、前記複数の島状部の内の少なくとも２つの島状部を前記めっき液に接触させた状態で、前記少なくとも２つの島状部の表面に前記固体片を接触させることによって、前記少なくとも２つの島状部の表面に選択的に無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜を形成する工程（ｄ）とを包含することを特徴とする。【００２１】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）の前に、前記銅合金層の表面を清浄化する工程を更に包含する。【００２２】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）は、前記少なくとも２つの島状部の表面に前記固体片を断続的に接触させる工程を包含する。【００２３】
ある実施形態において、前記固体片が有する表面酸化膜の厚さは３ｎｍ以下である。【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）における前記めっき液の温度は８０℃以上である。【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）における前記めっき液のＮｉ濃度は４ｇ／Ｌ以上である。【００２６】
ある実施形態において、前記固体片は粒状である。【００２７】
本発明の電子部品用基板は、セラミック基板と、前記セラミック基板の少なくとも１つの面に設けられた、銅または銅を含む合金から形成された銅合金層であって、互いに分離された複数の島状部を含む所定のパターンを有する銅合金層と、前記複数の島状部の少なくとも２つの島状部を覆う、無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜から形成されためっき層とを備え、前記少なくとも２つの島状部の上面に形成された前記めっき層の平均厚さをｔｕとし、前記少なくとも２つの島状部の内の互いに隣接する２つの島状部の最小間隔をＷｉとし、前記互いに隣接する２つの島状部を覆う前記めっき層の最小間隔をＷｐとするとき、０．８≦｛（Ｗi−Ｗｐ）／２｝／ｔｕ≦１．３の関係を満足することを特徴とする。【００２８】
ある実施形態において、前記最小間隔Ｗｉは１ｍｍ以下であり、前記銅合金層の平均厚さは０．３ｍｍ以上である。【００２９】
ある実施形態において、前記めっき層は、前記銅合金層に直接接触している。【００３０】
ある実施形態において、前記めっき層は、めっき触媒元素（例えばＰｄ）を含まない。【００３１】
ある実施形態において、前記めっき層に含まれるりん元素の前記めっき層の全体に対する含有率は５．０質量％以上１３．０質量％以下である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、絶縁性基板上に形成された銅のパターンに選択的に精度良くＮｉ−Ｐめっきを施すことが可能で、且つ、工業的に利用可能な無電解Ｎｉ−Ｐめっき法が提供される。また、本発明によると、高精度のＮｉ−Ｐめっきが施された銅のパターンが形成された電子部品用基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による無電解Ｎｉ−Ｐめっき法を説明するための工程図である。
【図２】本発明による電子部品用基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は実施例に用いたサンプル基板の表側銅層の光学顕微鏡の像を示す図であり、（ｂ）はＮｉ−Ｐめっきを形成した後の光学顕微鏡の像を示す図である。
【図４】（ａ）は実施例１で得られたサンプル基板のＮｉ−Ｐめっき膜の表面を光学顕微鏡で観察した像を示す図であり、（ｂ）は実施例１で得られたサンプル基板の断面を光学顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図５】（ａ）は比較例で得られたサンプル基板のＮｉ−Ｐめっき膜の表面を光学顕微鏡で観察した像を示す図であり、（ｂ）は比較例で得られたサンプル基板の断面を光学顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図６】Ｎｉ濃度が異なるめっき液についてめっき液の温度とめっき膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、実施例５のめっき工程を説明するための工程図である。
【図８】従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法（触媒法）の工程図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき法の問題点を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  銅パターン付き基板
１１  セラミック基板
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  Ｃｕ島状部
２０ａ  容器（めっき槽）
２２  Ｎｉ−Ｐめっき液
３２  めっき反応を開始させる固体片
４２ａ、４２ｂ、５２ａ、５２ｂ  Ｎｉ−Ｐめっき層
６２  Ｎｉ球
７０ａ  ナイロン製のメッシュケース
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明による無電解Ｎｉ−Ｐめっき法の実施形態を説明する。ここでは、セラミック基板上に銅のパターンが形成されている電子部品用基板の製造方法に適用する場合を例示するが、これに限られず、他の絶縁性基板（銅のパターンが形成されている面が絶縁性を有する基板）上の銅のパターンに無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施す場合に広く適用できる。【００３６】
図１（ａ）〜（ｄ）を参照して、無電解Ｎｉ−Ｐめっき法の実施形態を説明する。【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、セラミック基板１１と、セラミック基板１１の表側および裏側に形成された所定のパターンの銅合金層とを有する銅パターン付き基板１０を用意する。表側銅合金層は互いに分離された複数のＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂを有し、裏側銅合金層はＣｕ島状部１２ｃを有する。電子部品用基板に用いられる銅合金層は、典型的には、銅単体（純度９９．９％以上の無酸素銅）で形成されたものが用いられるが、これに限られず、銅を含む合金（特に、銅を３０質量％以上含む合金）であっても良い（例えば、モネル（登録商標）などのニッケル銅合金）。ここでは、銅または銅を含む合金で形成される層を銅合金層という。【００３８】
無電解めっき工程に供する前に、銅合金層（Ｃｕ島状部１２ａ〜１２ｃ）の表面を清浄化することが好ましい。清浄化は、公知の方法で行われる。例えば、有機溶剤による脱脂や、酸性の水溶液を用いた洗浄またはエッチングを行えばよい。【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ島状部１２ａ〜１２ｃをめっき液２２に浸漬した状態で、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉを少なくとも表面に有する固体片３２を、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面に接触させる。ここでは、Ｃｕ島状部１２ａ〜１２ｃが形成されたセラミック基板１１の全体をめっき液２２に浸漬した状態で、ＮｉまたはＮｉ−Ｐの固体片３２をＣｕ島状部１２ａ〜１２ｃの表面に接触させているが、これに限られず、少なくともめっきを施すべきＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂがめっき液と接触していればよい。なお、Ｃｕ島状部１２ａ〜１２ｃは互いに分離されており、各Ｃｕ島状部にめっきを施すためにはそれぞれのＣｕ島状部に固体片３２を接触させる必要がある。【００４０】
ここで、固体片（「めっき反応を開始させる固体片」ということがある）３２として、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉから形成された固体片（例えば、棒状、線状、板状または粒状の固体）または、他の材料（Ｆｅ、Ｃｕなど金属やプラスチックなど）の固体片の表面に、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉのめっき被膜を形成したものを用いることが出来る。めっき被膜は、少なくともめっき液２２と接触する部分を覆うように形成されていることが好ましい。また、固体片３２の表面には、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉが露出されていることが好ましく、機械研磨やエッチング等による表面酸化膜の除去および／または脱脂による有機物の除去を行っておくことが好ましい。種々検討の結果、ＮまたはＮ−Ｐを用いる場合、固体片３２の表面酸化膜の厚さが３ｎｍを超えると、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面にＮｉまたはＮｉ−Ｐを析出させられない場合がある。なお、Ｃｏ−Ｎｉを用いる場合、本発明者の実験によると、Ｃｏ／Ｎｉの質量比率が２０／８０の合金の場合には表面酸化膜の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましいが、Ｃｏ／Ｎｉの質量比率が５０／５０以上の合金やＣｏを用いる場合には、表面酸化膜の厚さが３ｎｍを超えてもよい。ここで、Ｃｏ−Ｎｉ合金としては、Ｃｏを２０質量％超含むものが好ましい。また、Ｃｏを用いる場合には、表面酸化膜の厚さが３ｎｍを超えてもよい。【００４１】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は公知のものを用いることができる。還元剤として次亜リン酸を含むものを好適に用いることが出来る。【００４２】
Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂに固体片３２を接触させる時間は、２秒以上１５秒以下の範囲でよい。２秒未満であると反応を確実に起こすことが出来ないことがあり、１５秒を超えて接触させても安定性に変化がない。固体片３２をめっき液２２に接触させておくと、固体片３２の表面にもＮｉ−Ｐめっき被膜が形成されるので、材料の無駄が出来る。また、上記の時間に亘って連続的に接触させておく必要は必ずしも無く、断続的にＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面に固体片３２を接触させてもよい。【００４３】
例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉから形成された線状の固体片３２を多数備えたブラシを回転させながら、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂに接触させても良い。理由はよくわかっていないが、実験によると、連続的に接触させるよりもむしろ断続的に接触させる方が効率がよい。また、固体片３２の形状は、被めっき体の形状に応じて適宜選択され得る。例えば、被めっき体が開口部を有し、開口部の内面にもめっき膜を形成する場合には、開口部の内面の少なくとも一部に固体片３２が接触するような大きさの粒状の固体片３２を用いることが好ましい。【００４４】
固体片３２は、反応を開始させるためのものであるので、一旦めっき反応が開始されると、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂから引き離し、図１（ｃ）に示すように、固体片３２をめっき液２２から取り出すことが好ましい。【００４５】
Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂをめっき液２２から取り出した後も、図１（ｄ）に示すように、めっき液に接触しているＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂ上には、次亜リン酸の還元作用によって無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜が成膜される。なお、後に実施例を示すように、めっき被膜の成膜速度やばらつき等を考慮すると、めっき液の温度は、８０℃以上であることが好ましく、約９０℃に調整することが更に好ましい。また、同様の理由から、めっき液のＮｉ濃度は４ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることが更に好ましい。【００４６】
本発明のめっき法は、Ｐｄ等のめっき触媒を必要としない。また、めっき反応を開始させるための固体片３２が接触したＣｕ島状部だけに選択的に無電解Ｎｉ−Ｐめっきが形成される。従って、図９を参照しながら説明したように、セラミック基板の表面にめっき被膜が形成されることも無く、また、隣接するＮｉ−Ｐめっき層の最小間隔が所定の値よりも小さくなるということも無い。【００４７】
特に、ＮｉまたはＮｉ−Ｐを用いる場合、これらはめっき液に含まれる成分であり、Ｆｅを用いる場合のようにめっき液を汚染する心配がない。さらに、実施例を示して後述するように、Ｃｕ島状部とめっき被膜との界面の密着力も充分であり、膨れやはがれが生じることもない。上述したようにＦｅを用いてもＣｕ上にめっき被膜を形成できるが、一部に密着しない部分（剥離部分）が生じる、あるいはめっき被膜の表面が粗くなることがある。これはＮｉの電極電位（−０．２３Ｖ）とＦｅの電極電位（−０．４４Ｖ）との電位差が大きく、そのために反応が速い（激しい）ためと考えられる。これに対し、ＮｉやＮｉ−Ｐを用いると適度な速度で反応が進行するため、Ｃｕ島状部とめっき被膜との界面の密着力も充分であり、膨れやはがれが生じないものと思われる。一般に、反応を開始させるためには、Ｎｉよりも卑な金属を接触させる必要があるというのが技術常識であったが、本発明者の実験の結果、ＮｉまたはＮｉ−Ｐを用いても無電解Ｎｉ−Ｐめっきの反応を開始させることが可能で、且つ、密着性や膜厚均一性に優れためっき被膜を形成できることがわかった。【００４８】
一方、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉ合金を用いる場合も、実施例を示して後述するように、Ｃｕ島状部とめっき被膜との界面の密着力も充分であり、膨れやはがれが生じることもない。Ｃｏの電極電位は−０．２６ＶとＮｉに比べて僅かに卑であり、無電解Ｎｉ−Ｐめっきの形成が穏やかに進行し、Ｎｉ−Ｐめっき膜に剥離を生じることがない。また、ＦｅはＮｉに比べて電極電位が極めて卑であるので、めっき液中に溶存しやすく、めっき液の劣化を生じる。これに対し、Ｃｏは電極電位がＮｉに近く、めっき液中に溶出してもすぐにＮｉと共析するので、めっき液中の不純物とならない。またＣｏは金属的性質もＮｉに極めて近く、めっき被膜の構造にも影響を与えない。このように、本発明者の実験の結果、ＣｏまたはＣｏ−Ｎｉ合金を用いることによって無電解Ｎｉ−Ｐめっきの反応を開始させることが可能で、且つ、密着性や膜厚均一性に優れためっき被膜を形成できることがわかった。【００４９】
次に、図２を参照して、本発明による実施形態の電子部品用基板の構成の特徴を説明する。【００５０】
図２に示す電子部品用基板は、セラミック基板１１と、セラミック基板１１上に設けられ互いに分離されたＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂと、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂを覆う、無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜から形成されためっき層４２ａおよび４２ｂとを備えている。ここで、めっき層４２ａおよび４２ｂの内、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの上面に形成された部分の平均厚さをｔｕとし、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの最小間隔をＷｉとし、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂを覆うめっき層４２ａおよび４２ｂの最小間隔をＷｐとするとき、０．８≦｛（Ｗi−Ｗｐ）／２｝／ｔｕ≦１．３の関係を満足する。【００５１】
上記の関係を言い換えると、互いに隣接するＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの側面に形成されためっき層４２ａおよび４２ｂの部分の最大厚さをｔｓとすると、０．８≦ｔｓ／ｔｕ≦１．３の関係を満足する。すなわち、上述しためっき法でめっき層４２ａおよび４２ｂを形成すると、図９（ｃ）に示しためっき被膜５２ｃや５２ｄが形成されることがないので、互いに隣接するＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの間には、それぞれの側面にほぼ一定の厚さ（≒ｔｓ）のめっき層が形成される。ここで、０．８および１．３は種々の実験によって経験的に求めた値である。実験結果の一部を後に示す。【００５２】
このように、本発明の電子部品用基板においては、隣接するＣｕ島状部の最小間隔が高い精度で制御されるので、絶縁耐圧の低下などの問題を引き起こすことがない。特に、隣接するＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの最小間隔Ｗｉが１ｍｍ以下であり、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの平均厚さ（高さ）が０．３ｍｍ以上であるような、高精細で厚膜のＣｕパターンを有する場合には、従来の技術では充分な絶縁耐圧（例えば２ｋＶ）を有する電子部品用基板を得ることが出来なかったが、本発明のめっき法を用いることによってそのような電子部品基板を製造することが可能になる。【００５３】
また、本発明のめっき法によって形成されためっき層は、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂに直接接触しており、且つ、Ｐｄ（および錯化剤などの有機物）を含まないので、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面とめっき層４２ａおよび４２ｂとの密着性に優れ、信頼性も高い。なお、めっき層の電気特性、機械特性およびはんだに対する濡れ性の点から、めっき層４２ａおよび４２ｂの全体に対するりん元素の含有率は５．０質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
被めっき体サンプルとして、図１（ａ）に示した銅パターン付き基板１０と同様の構造を有するサンプル基板１０を用意した。セラミック基板１１の厚さは０．３ｍｍで、表側銅層（Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂを含む）の厚さは０．４ｍｍで、裏側銅層（Ｃｕ島状部１２ｃを含む）の厚さは０．３ｍｍであった。外形サイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ（縦×横×厚さ）であった。セラミック基板１１としてアルミナ基板を用い、アルミナ基板に純度９９．９％の無酸素銅板をろう材で貼り合せた後、パターニングすることによって、所定の形状のＣｕ島状部を有する銅層を形成した。【００５５】
図３（ａ）に表側銅層の光学顕微鏡の像を示す。表側銅層には互いに分離されたＣｕ島状部１２ａ〜１２ｄが形成されている。左右のＣｕ島状部１２ｂも互いに分離されている。隣接するＣｕ島状部間の間隔は１．５ｍｍであった。裏側銅層（図１のＣｕ島状部１２ｃ）はセラミック基板１１のほぼ全面に設けた。この銅パターン付きサンプル基板１０は自動車の電装品用の電子部品用基板を模擬したものである。【００５６】
めっきを行う前に、上記サンプル基板１０に脱脂処理および酸洗浄を行った。脱脂処理は、０．５〜５％のアルカリ水溶液（ＮａＯＨ（ＫＯＨ）＋界面活性剤）に３分間浸漬することによって行い、酸洗浄は、硫酸―過酸化水素水溶液で２分間浸漬することによって行った。【００５７】
４０Ｌ容のめっき槽２０ａにめっき液２２を用意した（図１（ｂ）参照）。めっき液としては、ＮｉＳＯ4を０．１Ｍ、ＮａＨ2ＰＯ2を０．２Ｍ含む水溶液（Ｎｉ濃度：５．６ｇ／Ｌ）を用い、液温は９０℃に調整した。【００５８】
また、純度９８％以上のＮｉ棒（φ６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）３２を用意した。Ｎｉ棒３２は予め塩化第二鉄液で５分エッチング後、塩酸（１５％水溶液）で３分間処理したものを用いた。このＮｉ棒３２の表面をＥＳＣＡで評価したところ、表面酸化膜の厚さは１ｎｍ未満であった（最も厚い箇所を４点測定した平均値）。なお、上記塩化第二鉄液によるエッチングおよび塩酸処理を行わないＮｉ棒３２の表面酸化膜は約４ｎｍであり、これをそのまま用いると、Ｎｉ棒３２を接触させてからＮｉ−Ｐめっきが析出するまでの時間にばらつきがあり（例えば１分を越えるものがあった）、さらにめっきが析出しない場合もあった。【００５９】
種々検討した結果、表面酸化膜の厚さは３ｎｍ以下とすることが好ましいことがわかった。表面酸化膜の厚さが３ｎｍを越えると、ＣｕとのＮｉ棒との接触が不完全になり、電子の流れが阻害されるものと考えられる。Ｎｉ棒の表面酸化膜の厚さは、Ｎｉ棒の保存状態にも依存するが、３ｎｍを越えることが多いので、３ｎｍ以下となるように除去することが好ましい。表面酸化膜の除去はエッチング法に限られず機械研磨などを行っても良い。また、必要に応じて、脱脂を行って表面の汚れ（有機物）を除去することが好ましい。【００６０】
サンプル基板１０をめっき液２２に投入した後、Ｎｉ棒３２の片端をＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面に接触させ、５秒〜１０秒保持すると、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面にのみＮｉ−Ｐめっきが析出した（図１（ｃ）中の４１ａおよび４１ｂ）。すなわち、Ｎｉ棒３２の接触によってめっき反応が開始した。【００６１】
その後、Ｎｉ棒３２を取り出した後２０分間無電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｐめっき膜４２ａおよび４２ｂを得た。めっき後の表側銅層の光学顕微鏡の像を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示したように、Ｎｉ棒３２を接触させた、Ｃｕ島状部１２ａおよびＣｕ島状部１２ｂの表面にだけＮｉ−Ｐめっき膜４２ａおよび４２ｂが形成された。セラミック基板１１の表面にＮｉ−Ｐめっきが析出することも無かった。【００６２】
得られためっき膜の厚さ（図２中のｔｕ）は５．２μｍで、りんの含有量は８．２質量％であった。めっき膜の厚さの測定は蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて行い、りんの含有量の測定は、ＥＰＭＡを用いて行った。【００６３】
得られたＮｉ−Ｐめっき膜の表面を光学顕微鏡で観察した像を図４（ａ）に、めっきされたＣｕ島状部の断面を光学顕微鏡で観察した像を図４（ｂ）に示す。図４（ａ）からわかるように、緻密なＮｉ−Ｐめっき膜が形成されている。また、図４（ｂ）からわかるように、Ｎｉ−Ｐめっき膜の厚さは均一で、Ｃｕ島状部との密着性も良好である。【００６４】
同じサンプル基板を用いて、表側銅層および裏側銅層の全ての表面にめっき膜を形成した。表側銅層のＣｕ島状部間のめっきの有無を光学顕微鏡で観察し、各めっき膜の厚さ（図２中のｔｕおよびｔｓ）を測定した。また、得られた基板を２５０℃の電気炉中に６０分間保存し、めっき膜に形成される膨れの発生頻度（１００個のサンプル基板中で膨れが見られた基板の数）を評価した。その結果を表１に示す。【００６５】
（実施例２）
Ｎｉ棒に代えて、Ｎｉ−ＰめっきされたＦｅ棒を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＮｉ−Ｐめっきを行った。Ｎｉ−Ｐめっき層の厚さは１μｍ程度以上あればよく、Ｎｉ−ＰめっきされたＦｅ棒をめっき液に浸漬している間に、さらにＮｉ−Ｐめっき被膜が形成されるので、繰り返し使用することが出来る。【００６６】
Ｎｉ−Ｐめっき棒は予め塩化第二鉄液で１分エッチング後、塩酸（１５％水溶液）で１分処理したものを用いた。表面酸化膜は１ｎｍであった。このＮｉ−Ｐめっき棒の表面をＥＳＣＡで評価したところ、表面酸化膜の厚さは約１ｎｍであった。【００６７】
得られためっき膜の厚さは５．１μｍで、りんの含有量は８．２質量％であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。【００６８】
（実施例３）
めっき反応を開始させるための固体片としてＮｉ棒に代えて、純度９８％以上のＣｏ棒（φ６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｉ−Ｐめっきを行った。Ｃｏ棒は予め塩化第二鉄液で５分エッチング後、塩酸（１５％水溶液）で３分間処理したものを用いた。このＣｏ棒の表面をＥＳＣＡで評価したところ、表面酸化膜の厚さは１ｎｍ未満であった（最も厚い箇所を４点測定した平均値）。表面酸化膜の除去はエッチング法に限られず機械研磨などを行っても良い。また、必要に応じて、脱脂を行って表面の汚れ（有機物）を除去することが好ましい。【００６９】
サンプル基板をめっき液に投入した後、Ｃｏ棒の片端をＣｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面に接触させ、５秒〜１０秒保持すると、Ｃｕ島状部１２ａおよび１２ｂの表面にのみＮｉ−Ｐめっきが析出した。すなわち、Ｃｏ棒の接触によってめっき反応が開始した。【００７０】
その後Ｃｏ棒を取り出した後２０分間無電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｐめっき膜を得た。めっき後の表側銅層の光学顕微鏡の像は、図３（ｂ）と同様であった。また、図３（ｂ）に示したように、Ｃｏ棒を接触させた、Ｃｕ島状部１２ａおよびＣｕ島状部１２ｂの表面にだけＮｉ−Ｐめっき膜４２ａおよび４２ｂが形成された。セラミック基板１１の表面にＮｉ−Ｐめっきが析出することも無かった。【００７１】
得られためっき膜の厚さ（図２中のｔｕ）は５．２μｍで、りんの含有量は８．２質量％であった。めっき膜の厚さの測定は蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて行い、りんの含有量の測定は、ＥＰＭＡを用いて行った。【００７２】
得られたＮｉ−Ｐめっき膜の表面を光学顕微鏡で観察した結果は、図４（ａ）および（ｂ）と同様であり、緻密なＮｉ−Ｐめっき膜が形成されており、Ｎｉ−Ｐめっき膜の厚さは均一で、Ｃｕ島状部との密着性も良好であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。【００７３】
（実施例４）
Ｃｏ棒に代えて、Ｃｏ−Ｎｉ合金棒を用いた以外は、実施例３と同じ方法でＮｉ−Ｐめっきを行った。Ｃｏ／Ｎｉの質量比率が２０／８０の合金を用いた。Ｃｏ−Ｎｉ合金棒は予め塩化第二鉄液で１分エッチング後、塩酸（１５％水溶液）で１分処理したものを用いた。このＣｏ−Ｎｉ合金棒の表面をＥＳＣＡで評価したところ、表面酸化膜の厚さは約１ｎｍであった。【００７４】
得られためっき膜の厚さは５．１μｍであり、りんの含有量は８．２質量％であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。【００７５】
（実施例５）
上記の実施例１から４では、めっき反応を開始する固体片として棒状のものを利用したのに対し、実施例５および６では、粒状の固体片を用いた。【００７６】
めっきまでの前処理は実施例１と同様に行った。Ｎｉ−Ｐめっきを行う際にＮｉ棒に代えて、粒状のＮｉ固体片（直径３．０ｍｍのＮｉ球）を用いた。Ｎｉ球は使用の直前に塩酸（１５％水溶液）にて表面を洗浄化した。図７（ａ）から（ｄ）を参照して、めっき工程を説明する。【００７７】
図７（ａ）に示すように、ナイロン製のメッシュケース７０ａを用意し、多数のＮｉ球６２とサンプル基板１０とをメッシュケース７０ａに充填した。【００７８】
その後、図７（ｂ）に示すように、４０Ｌ容のめっき槽２０ａに用意しためっき液２２に、メッシュケース７０ａごと浸漬した。めっき液は実施例１と同じものを用いた。【００７９】
サンプル基板１０（実施例１と同じ）のＣｕ島状部１２ｅ（ここでは説明の簡単のためにＣｕ島状部をまとめて１２ｅとする。）にめっきが析出した段階（浸漬してから５秒〜１０秒後）で、図７（ｃ）に示すように、メッシュケース７０ａごとめっき液２２から取り出し、図７（ｄ）に示すように、サンプル基板１０だけを再びめっき液２２中に浸漬させた。その後、約３０分間無電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成した。【００８０】
得られためっき膜の厚さは５．０μｍで、りんの含有量は８．５質量％であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。【００８１】
また、Ｃｕパターンが開口部を有するサンプル基板を用意した。１００ｍｍ×１００ｍｍのセラミック基板上に、一辺が２ｍｍの略正方形の開口部を有するＣｕパターン（Ｃｕ部のパターン幅が１ｍｍ）が２０個形成されたもの用いた。このサンプル基板５０枚を上記と同じ方法でめっきしたところ、５０枚の基板の全てのＣｕパターンにＮｉ−Ｐめっき膜が均一に形成された。１０倍の光学顕微鏡で観察したところ、Ｃｕパターンの開口部の内面にも均一にめっき膜が形成されていることが確認された。【００８２】
一方、このＣｕパターンの開口部を有するサンプル基板について、実施例１と同様に、Ｎｉ棒を用いてめっきを施すと、５０枚の内の１から２枚のなかの１から２箇所においてめっき膜が形成されていない部分が見られた。めっき膜が形成されなかった部分は、Ｃｕパターンの開口部の内面に存在していた。【００８３】
このことから、わかるにように、Ｃｕのパターンに対して比較的小さな粒状の固体片を多数用いることによって、Ｃｕパターンと固体片（ここではＮｉ球）とを、多数の箇所で確実に接触させることができるので、微細なＣｕパターンのめっきに適していることがわかる。【００８４】
（実施例６）
本実施例では、粒状固体片として、直径が３ｍｍのポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略す。）球の表面にＮｉ−Ｐめっき膜（厚さ１μｍ）を形成したものを用いた。めっき膜付きＰＰ球の比重は０．９９であった。【００８５】
先の実施例と同様に、４０Ｌ容のめっき槽２０ａにめっき液２２を用意し、ここに、めっき膜付きＰＰ球を多数投入した。めっき液２２の表面が多数のめっき膜付きＰＰ球で覆われている状態で、サンプル基板１０（実施例１と同じ）を徐々にめっき液中に浸漬した。５〜１０秒の時間を掛けてサンプル基板の全体をめっき液中に完全に浸漬したときには、Ｃｕ島状部にＮｉ−Ｐめっきが析出していた。その後、めっき膜付きＰＰ球をめっき液から取り出し、約３０分間無電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成した。【００８６】
得られためっき膜の厚さは４．８μｍで、りんの含有量は８．３質量％であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１）
図８を参照して説明したＰｄ触媒を用いた従来の方法で、実施例１と同じサンプル基板を用いてＮｉ−Ｐめっきを形成した。Ｐｄ処理は、塩化パラジウムと錯化剤を含む液（株式会社キザイ商品名ナイコＭＥ−ＰＤ）で２５℃で１分間処理した。その後は実施例１と同じ条件でＮｉ−Ｐめっき膜を形成した。【００８８】
得られたＮｉ−Ｐめっき膜の厚さは５．２μｍで、りんの含有量は８．１質量％であった。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８９】
得られたＮｉ−Ｐめっき膜の表面を光学顕微鏡で観察した像を図５（ａ）に、断面を光学顕微鏡で観察した像を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）からわかるように、緻密なＮｉ−Ｐめっき膜が形成されている。図５（ｂ）からわかるように、膜厚の均一性は実施例１よりも劣る。【００９０】
（比較例２）
Ｃｏ棒に代えて、Ｆｅ棒を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＮｉ−Ｐめっきを行った。【００９１】
得られためっき膜の厚さは５．２μｍで、りんの含有量は８．１質量％であった。めっき上がりで、めっき被膜に部分的に表面粗度が粗い部分があり、また、一部に剥離が生じていた。得られたサンプル基板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示したように、実施例１から６のサンプル基板に形成されたＮｉ−Ｐめっき膜は、Ｃｕ島状部の側面に形成された膜厚ｔｓとＣｕ島状部の上部の膜厚ｔｕとの比ｔｓ／ｔｕが１．２以下であり、Ｃｕ島状部の上面および側面に均一な厚さの膜が形成されることがわかる。また、Ｃｕ島状部の間にはめっきが析出することが無く、Ｃｕ島状部に選択的にめっき膜が形成されている。更に、加熱試験を行っても膨れは全く発生しなかった。【００９４】
これに対し、比較例１のサンプル基板に形成されためっき膜には、図９（ｃ）に示したＮｉ−Ｐめっき５２ｃが形成されたため、膜厚比ｔｓ／ｔｕが１．９と大きかった。また、Ｃｕ島状部の間にＮｉ−Ｐめっき５２ｄが析出した。さらに、加熱試験を行うと、３箇所の膨れが見られた。【００９５】
比較例２のサンプル基板は、膜厚比ｔｓ／ｔｕが１．２で比較的小さく、且つ、Ｃｕ島状部間にめっきが形成されることはなかったが、上述したようにＮｉ−Ｐめっき被膜の一部が剥がれ見られるとともに、加熱試験によりＮｉ−Ｐめっき被膜に膨れが生じるものがあった。【００９６】
上述の結果から明らかなように、本発明のＮｉ−Ｐめっき方法によると、従来よりも極めて簡単なプロセスで、Ｃｕ島状部にのみ選択的に精度良くＮｉ−Ｐめっきを施すことができる。また、実施例１から６で得られた基板は、Ｃｕ島状部間の耐圧とし５ｋＶ以上が得られ、高耐圧用の電子部品用基板として好適に用いることが出来る。【００９７】
なお、実施例１から６では、めっき液として、ＮｉＳＯ4を０．１Ｍ、ＮａＨ2ＰＯ2を０．２Ｍ含む水溶液（Ｎｉ濃度：５．６ｇ／Ｌ）を用い、液温は９０℃に調整したが、これに限られない。ただし、図６に、Ｎｉ濃度が異なるめっき液についてめっき液の温度とめっき膜厚（めっき時間は２０分）との関係を示すように、Ｎｉ濃度が低くなるとめっき膜の形成速度が遅くなり、且つ、膜厚のばらつきが大きくなるので、Ｎｉ濃度は４ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、めっき膜の形成速度の観点からめっき液の温度は８０℃以上が好ましく、８５℃以上９５℃以下が更に好ましく、概ね９０℃が最も好ましい。めっき液の温度が１００℃に近づくとめっき膜の形成速度が速くなりすぎて、均一性が損なわれることがあり、また、めっき液の蒸発が激しく、また、分解反応が起こるので、９５℃以下に調整することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明による無電解Ｎｉ−Ｐめっき法は、電子部品用基板の製造に好適に用いられる。また本発明による電子部品用基板は、特に高耐圧が要求される用途に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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