(57)【要約】  Ｃ2以上の低級炭化水素、特にはエタンガス又は天然ガスをはじめとするエタンを含むガス組成物を原料として、触媒の存在下において芳香族化合物、特にはベンゼンを安定して製造する。エタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法であって、触媒としてはＨ型ＺＳＭ−５Ｈ型やＨ型ＭＣＭ−２２等のメタロシリケートにモリブデンを担持したものを用いる。反応時の温度は５５０℃より高温で７５０℃未満、好ましくは６００℃以上６８０℃以下とし、更に原料ガスにはメタンを共存させること、水素を添加することで生成効率や安定性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
前記触媒がメタロシリケートにモリブデン、レニウム、タングステンのうちの一種、又はモリブデン、レニウム、タングステンに加えて第２金属としてロジウム、白金の何れかを組み合わせて担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒存在下で反応させる際の反応温度が、５５０℃より高温で７５０℃未満、好ましくは６００℃以上６８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記メタロシリケートはＨ型ＺＳＭ−５又はＨ型ＭＣＭ−２２から成ることを特徴とする請求項１又は請求項２の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスに、水素を２％より多く１０％未満、好ましくは４％〜８％の範囲で添加したことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
請求項１乃至４の芳香族化合物の製造方法によって原料ガス中のエタンを改質する第１行程と、前記第１行程による生成ガスを再び触媒の存在下で反応させる第２行程を有し、前記第２行程において使用する触媒がメタロシリケートにモリブデン及び白金族元素を担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記白金族触媒がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム又は白金であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第２行程における反応の際、前記第１行程での生成ガスに水素を２％より多く１０％未満、好ましくは４％〜８％の範囲で添加することを特徴とする請求項５又は請求項６の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
請求項５乃至７に記載の芳香族化合物の製造方法における第２行程反応後の出口ガスを、再び第１行程に供給することで、前記第１行程と第２行程とを複数回循環させて反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ2以上の低級炭化水素、特にはエタンガス、又は天然ガスや、石炭ガス、コークス炉ガス等をフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応等の水素化改質反応させることによって得られるＣ2以上の低級炭化水素を含む改質ガスをなど、エタンを含むガス組成物を原料として、触媒の存在下においてベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族化合物、特にはベンゼンを安定して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは地球温暖化対策として効果的なエネルギーと考えられ、その利用技術に関心が高まっている。天然ガスの一般的な成分は、主成分としてメタン（ＣＨ4）が７０〜９８％、他にエタン（Ｃ2Ｈ6）１〜１０％、プロパン（Ｃ3Ｈ8）５％未満、ブタン（Ｃ4Ｈ10）２％未満、ペンタン（Ｃ5Ｈ12）１％未満、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）０．５％未満が含まれている。天然ガスの使用にあたっては、主成分であるメタンガスが重要視され、天然ガスに含まれているエタンは、天然ガスを液化貯蔵やパイプライン等で移送するにあたって抽出除去されることもある。【０００３】
欧米においてエタンは、エチレンを生産する石油化学産業の基礎的な原料として知られているが、日本を始めとするアジア諸国においてエチレンの原料はナフサであることもあり、エタンは余剰ガスとして扱われ、その重要性はあまり認識されていない。【０００４】
低級炭化水素からベンゼンを製造するこの種の技術においては、先行技術として例えば特許文献１（特開２００５−２５５６０５）がある。この特許文献１は、低級炭化水素としてメタンを主とし、他に使用可能な低級炭化水素としてエタン、エチレン、プロパン、プロプレン、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等を例示するものであるが、広く低級炭化水素に適用できる技術を提供しようとするものであり、エタンに特化して、エタンを有効利用するための検討は行われていない。【０００５】
上記の通りにエタンについては、未だ余剰ガスという扱いのままで、例えば製鉄産業、褐炭等におけるガス化プロセスにおいて未だ利用されていない改質ガス（原料ガス）として存在するにもかかわらず、有効な活用が行われていないことから、エタンの有効活用を実現する技術を開発することは、重要な課題となっている。
【特許文献１】特開２００５−２５５６０５
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、先に述べた事情に鑑みなされたもので、エタンガス、又は天然ガスや、石炭ガス、コークス炉ガス等をフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応等の水素化改質反応させることによって得られるＣ2以上の低級炭化水素を含む改質ガスをなど、エタンを含むガス組成物を原料として、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族化合物を安定して製造する方法を提供することで、エタンの有効活用を図ることを目的とするものである。
【０００７】
請求項１記載の発明は、エタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、前記触媒がメタロシリケートにモリブデン、レニウム、タングステンのうちの一種、又はモリブデン、レニウム、タングステンに加えて第２金属としてロジウム、白金の何れかを組み合わせて担持して成ることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法において、触媒存在下で反応させる際の反応温度が、５５０℃より高温で７５０℃未満、好ましくは６００℃以上６８０℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法において、メタロシリケートはＨ型ＺＳＭ−５又はＨ型ＭＣＭ−２２から成ることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族化合物の製造方法において、前記原料ガスに、水素を２％より多く１０％未満、好ましくは４％〜８％の範囲で添加したことを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、請求項１乃至４の芳香族化合物の製造方法によって原料ガス中のエタンを改質する第１行程と、前記第１行程による生成ガスを再び触媒の存在下で反応させる第２行程を有し、前記第２行程において使用する触媒がメタロシリケートにモリブデン及び白金族元素を担持して成ることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載の芳香族化合物の製造方法において、前記白金族触媒が、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム又は白金であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項５又は請求項６の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法において、前記第２行程における反応の際、前記第１行程での生成ガスに水素を２％より多く１０％未満、好ましくは４％〜８％の範囲で添加することを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明は、エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、請求項５乃至７に記載の芳香族化合物の製造方法における第２行程反応後の出口ガスを、再び第１行程に供給することで、前記第１行程と第２行程とを複数回循環させて反応させることを特徴とする。
【００１５】
請求項１乃至４の発明によれば、エタンガス又は天然ガス等のエタンを含むガス組成物を原料ガスとして芳香族化合物を安定して製造することができる。
【００１６】
そして、請求項５乃至７記載の発明によれば、第１行程（プレリフォーマ）としてＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒の存在下で原料ガスを反応させることでエタンをベンゼンに転化し、その後に第２行程として、第１行程での生成ガスをメタンからベンゼンを生成する技術を適用することで、天然ガスを分離精製等行うことなくそのまま供給し、天然ガスから直接ベンゼンに転化することを可能とし、特に天然ガスの生産地やパイプライン等により天然が供給できる環境において極めて有効である。
【００１７】
さらに、請求項８の発明によれば、第２行程反応後の出口ガスを、再び第１行程に供給し、第１行程と第２行程とを複数回循環させて反応させることで、第２行程での反応の際に（１０〜２０％程度）生成されるエタンガスを第１行程で反応させることができ、原料ガスの利用効率をいっそう向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を用い、試料ガス１乃至試料３を供給して触媒と各試料ガスとを反応させた場合の、ベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。
【図２】各反応温度でのベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。
【図３】反応温度７５０℃での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％）の経時的変化を示す特性図。
【図４】反応温度６８０℃での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％）の経時的変化を示す特性図。
【図５】反応温度６００℃での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％）の経時的変化を示す特性図。
【図６】反応温度５５０℃での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％）の経時的変化を示す特性図。
【図７】Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を用い、試料ガス４乃至試料７を供給して触媒と各試料ガスとを反応させた場合の、ベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。
【図８】触媒としてＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒（６８０℃−Ｍｏ）、モリブデンに加えてロジウムを第２金属として担持した第２金属担持触媒１（６８０℃−Ｒｈ−Ｍｏ）及び、モリブデンに加えて白金を第２金属として担持した第２金属担持触媒２（６８０℃−Ｐｔ−Ｍｏ）を用いた場合の、メタン及びエタンの転化量の経時的変化を示す特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明者等は、触媒化学変換技術により低級炭化水素（主にメタン）から芳香族化合物（主にベンゼン）と水素とを製造する技術の研究を続けており、これまでに様々な成果を得ている。【００２０】
そこで、これまでに培った触媒化学変換技術を礎とし、エタンガス又は天然ガス等のエタンを含むガス組成物を原料ガスとして、芳香族化合物を安定した生成速度を維持して生成することを目的として、種々の実験を試みた。【００２１】
１．触媒の製造
触媒はゼオライト触媒にＨ型ＺＳＭ−５を採用し、これにモリブデンを担持したものである。（以下Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒という。）
（１）モリブデンの担持
先ず、蒸留水５リットルに７モリブデン酸アンモニウム６水和物５２２ｇ（モリブデン含有量３００ｇ）を溶かし含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼオライト５ｋｇを加えて３時間攪拌した。そして、この攪拌物を７０〜１００℃で乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で５５０℃、５時間焼成して、ゼオライトに対して６重量％モリブデンを担持したゼオライト粉末を得た。【００２２】
（２）触媒構成成分の配合
無機成分の配合：モリブデン担持ゼオライト（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（７重量％）
全体配合：前記無機成分（６５．４重量％）、有機バインダー（１３．６重量％）、ポリマービーズ（松本油脂製薬製Ｆ−８０Ｅ；平均粒径９０〜１１０μｍ，真比重０．００２５）（５．０重量％）、水分（２１重量％）
（３）触媒の成型
前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2に設定した。【００２３】
（４）触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために１００℃で約５時間行なった。焼成工程における昇温速度及び降温速度は３０〜５０℃／時に設定した。このとき、成型時に添加したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、１２０〜１５０℃で２時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度キープを２回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。【００２４】
（５）炭化処理
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと５５０℃まで昇温させ、この状態を１時間維持させた後、雰囲気をＣＨ4＋４Ｈ2の反応ガスに切り替え、７００℃まで昇温させ、この状態を６時間以上維持した。【００２５】
２．試料ガスの配合
次に試料ガスとして、天然ガスを模擬したメタンとエタンとを含む次の３種の模擬ガスを用意した。【００２６】
試料ガス１の配合：メタン（７５．１％）、アルゴン（８．３％）、水素（５．３％）、エタン（１１．３％）
試料ガス２の配合：メタン（７９．３％）、アルゴン（８．８％）、エタン（１１．９％）
試料ガス３の配合：メタン（７０．９％）、アルゴン（７．９％）、エタン（２１．３％）
３．基礎実験
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に、Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を充填し、試料ガス１乃至試料３を供給し、反応空間速度＝４５０ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（反応ガス中のＣ2Ｈ6の空間速度）、反応温度６００℃（８７３Ｋ）、反応時間１４００分、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と各試料ガスとを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に芳香族化合物（ベンゼン）が生成する速度を経時的に調べた。生成物分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。【００２７】
実験１の結果を、図１に示す。図１の結果から、ベンゼンの生成が行われていることが確認でき、また試料ガス中に水素が含まれていることがベンゼン生成速度の安定性に好ましいことが確認できた。【００２８】
４．応用実験１
次に、基礎実験によりベンゼン生成速度の安定性が確認された試料ガス１を用いて、更に温度条件を変更する実験を試みた。【００２９】
実験は固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）にＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を充填し、反応空間速度＝４５０ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（反応ガス中のＣ2Ｈ6の空間速度）、反応時間１４００分、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、温度条件を７５０℃（１０２３Ｋ）、６８０℃（９５３Ｋ）、６００℃（８７３Ｋ）、５５０℃（８２３Ｋ）と変更して触媒と試料ガス１とを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の生成速度を経時的に調べた。生成物分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。【００３０】
応用実験の結果を図２乃至図６に示す。【００３１】
図２は、各反応温度でのベンゼン生成速度の経持的変化を示すグラフである。図２の結果から、反応温度６８０℃及び６００℃については一定の生成速度を保ったまま、安定してベンゼンが生成されていることが確認できる。しかし、反応温度７５０℃において反応初期（〜４００分）は高いベンゼン生成速度を示すものの、その後急激に生成速度が低下し、６００分後には０の値を示す結果となった。なお、反応温度５５０℃では生成速度が安定性しているものの生成速度は極めて低い結果を示した。【００３２】
また、図３乃至図６は、７５０℃、６８０℃、６００℃、５５０℃の各反応温度での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％）を経時的に調べた結果を示したものである。図３乃至図６において、Ｃ2Ｈ4 ｓｅｌ．はＣ2Ｈ4の選択率を意味する。Ｃ3 ｓｅｌ．はＣ3化合物の選択率を意味する。Ｂｅｎｚ ｓｅｌ．はベンゼンの選択率を意味する。Ｔｏｌ ｓｅｌ．はトルエンの選択率を意味する。Ｎａｐｈ ｓｅｌ．はナフタレンの選択率を意味する。ＣＨ4＋Ｃ2Ｈ6 ｃｏｎｖ．はメタンとエタンの総転化率を意味する。【００３３】
５．応用実験１の結果検証（エタンからのベンゼン生成の確認）
次に、本実験によりエタンが反応してベンゼンが生成されていることを確認するため、上記実験結果の分析を行った。【００３４】
表１は、試料ガス１の７５０℃、６８０℃、６００℃、５５０℃の各反応温度での総転化率、及び各生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の割合をまとめたものである。【００３５】
【表１】
2007037388.tif 000002
【００３６】
表２には、実験を行った各反応温度におけるメタンからベンゼンへの平均転化率（理論値）を示す。【００３７】
【表２】
2007037388.tif 000003
【００３８】
表２に示す理論的な転化率と、実験結果である表１の総転化率を比較検討すると、実験結果における７５０℃、６８０℃、６００℃の総転化率は、何れもメタンのみの転化率を大きく上回っており、この結果は７５０℃、６８０℃、６００℃の各反応温度において、試料ガス１に含まれているメタン以外の成分、即ちエタンが反応してベンゼンに転化されていることを明確に裏付けている。【００３９】
以上の結果から、本発明によれば、エタンを含むガス組成物を原料ガスとし、この原料ガスをＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることにより、エタンから直接ベンゼンを生成することができ、原料ガスに水素を転化することが安定した生成速度を維持するにあたって好ましく、また反応温度としては５５０℃より高温で７５０℃未満、好ましくは６００℃以上６８０℃以下とすることで、一定の生成速度を維持して安定したベンゼンの生成が可能であることが確認できた。【００４０】
なお、発明者等のこれまでの研究成果において、メタンからベンゼンを生成する反応を行う際、反応温度７５０℃は極めて好ましい結果を示す温度条件のひとつとして確認してきた。しかし、今回の実験で確認したベンゼン生成に好ましい温度は更に低い温度範囲で、メタンからベンゼンを生成するために好ましい温度範囲とは明らかに異なっており、この点も、今回の実験においてはメタン以外、即ちエタンが反応してベンゼンが生成されていることを裏付ける要因である。【００４１】
６．応用実験２（エタンからのベンゼン生成の確証と、メタン、水素の影響）
次に、応用実験１の検証結果（エタンが反応してベンゼンに転化されていること）の確認、及び試料ガス１乃至３に含まれていたメタンの影響、水素添加の影響等を確認するために、次の試料ガス４乃至７の４種の試料ガスを用意した。【００４２】
試料ガス４の配合：ヘリウム（８７．０％）、アルゴン（１１．７％）、エタン（１．３％）
試料ガス５の配合：メタン（７９．３％）、アルゴン（８．８％）、エタン（１１．９％）
試料ガス６の配合：ヘリウム（８４．０％）、アルゴン（１．１％）、水素（５．４％）、エタン（９．１％）
試料ガス７の配合：メタン（７５．２％）、アルゴン（８．４％）、水素（５．３％）、エタン（１１．３％）
そして、これら試料ガス４乃至７を用いて、反応実験を試みた。実験は固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）にＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒７ｇを充填し、反応空間速度＝４５０ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（反応ガス中のＣ2Ｈ6の空間速度）、反応時間１４００分、反応圧力０．３ＭＰａの条件とし、温度条件は基礎実験及び応用実験１において好ましい結果を示した６００℃に設定して、ベンゼンの生成速度を経時的に測定することで行った。生成物であるベンゼンの分析には、ＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いた。応用実験２の結果を図７に示す。【００４３】
試料ガス４を用いた反応実験の結果は、ベンゼンが生成されていることを示しており、この結果によってエタンが直接反応してベンゼンが生成されることの確証が得られた。【００４４】
試料ガス５を用いた反応実験の結果は、原料ガスにメタンが含まれていることにより、エタンのみ（試料ガス４）の場合と比較してベンゼンの生成速度が向上することを示している。これは、メタンが共存している状況では、メタンが活性化し、その一部がエタン化されて反応していると推測することができる。【００４５】
そして、試料ガス６を用いた反応実験の結果は、原料ガスに水素を添加することにより、エタンからのベンゼン生成速度の安定性が著しく向上することを示しており、この結果によって基礎実験で確認した水素添加による効果の確証が得られた。【００４６】
また、試料ガス７を用いた反応実験の結果は、原料ガスにメタン及び水素が含まれていることで、水素のみを添加した場合より更にエタンからのベンゼン生成速度の安定性が向上していることを示している。【００４７】
以上の応用実験２の結果から、エタンが直接反応してベンゼンが生成されることの確証が得られた。これに加え、原料ガス中にメタンが共存していることでベンゼン生成速度を向上することがでること、原料ガスに水素を添加することでベンゼン生成速度の安定性が著しく向上すること、そして原料ガスにメタン及び水素が含まれていることで、水素のみを添加した場合より更にエタンからのベンゼン生成速度の安定性が向上することなど、原料ガスにメタン、水素が含まれる場合の影響についても確認できた。【００４８】
７．応用実験３（第２金属担持触媒の性能）
次に、これまでの実験で使用したＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒と、モリブデンに加えて第２金属を担持した触媒（以下「第２金属担持触媒」という）を製造し、その性能の違いを確認する実験を行った。【００４９】
（第２金属担持触媒１の製造）
第２金属担持触媒１として、Ｈ型ＺＳＭ−５にモリブデンとロジウムとを担持したものを作製した。第２金属担持触媒１は、「１．触媒の製造」で述べたＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒の製造工程と担持工程以外は同じ方法で製造した。担持工程では、塩化ロジウムが添加されたモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、モリブデン担持量は焼結体重量に対して６重量％、ロジウム担持量はモリブデンとのモル比でロジウム：モリブデン＝０．２：１とした。【００５０】
（第２金属担持触媒２の製造）
第２金属担持触媒２は、Ｈ型ＺＳＭ−５にモリブデンと白金とを担持したもので、以下の方法で製造した。【００５１】
（１）モリブデンおよび白金族成分の担持
蒸留水５リットルに７モリブデン酸アンモニウム６水和物５２２ｇ(モリブデン含有量３００ｇ)と塩化白金酸水和物（白金４０重量％含有）３０５g（白金含有量１２２ｇ）を溶かして混合し、含浸水溶液を調製した。次にこの調製した含浸水溶液を攪拌しながらゼオライト５ｋｇを加えて３時間攪拌した。この攪拌物を乾燥し水分を除去した後、空気中で５５０℃のもと１０時間焼成してゼオライトに対してモリブデンを６重量％、白金はモリブデンとのモル比で白金：モリブデン０．２：１．０としたモリブデンと白金を担持した金属担持ゼオライト粉末を得た。【００５２】
（２）触媒構成成分の配合
触媒の構成成分とその配合比率を以下に示した。【００５３】
無機成分：有機バインダー：ポリマービーズ：水分＝６５．４：１３．６：５．０：２１．０
また無機成分の構成成分とその配合比率を以下に示した。【００５４】
金属担持ゼオライト：粘土：ガラス繊維＝８２．５：１０．５：７．０
無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、ニーダ等の混練手段によって混練した。次いで、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ）に成型したこのときの成型圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2とした。そしてこの押出成型で得られた径５ｍｍの棒状担体を１０ｍｍに切断して成型体を得た。【００５５】
（３）触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために１００℃で約１２時間行った。また焼成温度は、６００℃から７００℃の範囲とした。焼成工程における昇温速度および降温速度は、３０〜５０℃に設定した。このとき添加したポリマービーズが瞬時に焼成しないように１２０℃〜１５０℃で２時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度保持を２回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度および降温速度が前記速度以上であって、バインダーを除去する保持時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。以上の操作によってモリブデンと白金族成分が担持された発泡状の触媒を得た。【００５６】
（４）炭化処理
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと５５０℃まで昇温させ、この状態を１時間維持させた後、雰囲気をＣＨ4＋４Ｈ2の反応ガスに切り替え、７００℃まで昇温させ、この状態を６時間以上維持した。【００５７】
（反応実験）
上記製造工程によって製造した第２金属担持触媒１及び第２金属担持触媒２と、Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒とを用いて、エタンの反応実験を行った。実験は固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に各７ｇを充填し、反応空間速度＝４５０ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（反応ガス中のＣ2Ｈ6の空間速度）、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（反応ガス中のＣＨ4の空間速度）、反応時間１４００分、反応圧力０．３ＭＰａの条件とした。温度条件は基礎実験及び応用実験１において好ましい結果を示した６８０℃に設定して、メタン及びエタンの転化量をＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて経時的に測定した。応用実験３の結果を図８に示す。【００５８】
図８の結果から、モリブデンのみを担持したＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒（図８では６８０℃−Ｍｏと表記）と比較して、モリブデンに加えてロジウムを第２金属として担持した第２金属担持触媒１（図８では６８０℃−Ｒｈ−Ｍｏと表記）、及び、モリブデンに加えて白金を第２金属として担持した第２金属担持触媒２（図８では６８０℃−Ｐｔ−Ｍｏ）は、何れも転化量が向上し、第２金属の担持が効果的であるという結果が得られた。【００５９】
以上の実験で用いた各触媒の他、モリブデンに代えてレニウム、タングステンが効果的であり、この触媒に更に第２金属としてロジウム、白金を担持したものを用いることができる。【００６０】
また、メタロシリケートとしては、アルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であれば良く、上述したＺＳＭ−５に代表されるＺＳＭ系の他に、ＭＣＭ−２２等のＭＣＭ系のメタシリケートや、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ）等も有効である。更に、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等も有効である。また、前記のアルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も有効である。【００６１】
８．実験成果の応用（ハイブリット化）
以上に示した今回の各実験結果は、エタンから直接ベンゼンを生成して有効活用を可能とすることに留まらず、先にも述べたこれまで発明者等が研究を行ってきたメタンから直接ベンゼンを製造する技術の成果と組み合わせることで、更なる効果を生むことを示している。【００６２】
ここで、発明者等が研究を行ってきた技術について紹介する。低級炭化水素、とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法として、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られており、触媒としてモリブデンを多孔質のメタロシリケートに担持してなる触媒（例えば特開平１０−２７２３６６号公報）を基礎とし、第二成分としてモリブデン以外の金属類を添加した触媒（例えば特開平１１−６０５１４号公報）を開発し、触媒の特性を向上させることを可能とした。そして、更なる研究を重ね、触媒活性を長時間安定化させること、選択性を向上することなどを目的とし、モリブデンに加え第二金属成分として白金族（白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等）を担持すること、触媒と反応させる原料ガス中に水素ガスを添加（２％より多く１０％未満、好ましくは４％〜８％の範囲）すること、水素ガスを供給した状態のまま原料ガスの供給を一定時間停止することで触媒活性を再生し、長時間にわたる安定性を実現すること等の成果を得、既に特許出願をしている。【００６３】
そこで、メタンを主成分としエタンが含まれるガスを原料ガスとする場合に、第１行程（プレリフォーマ）として上記実験等で有効性が確認されたエタンからベンゼンを生成する触媒の存在下で原料ガスを反応させることで、先ず原料ガス中のエタンをベンゼンに転化する。そして、その後に第２行程として、第１行程での生成ガスに、メタンからベンゼンを生成する発明者等の技術を適用することで、天然ガスを分離精製等行うことなくそのまま供給し、天然ガスを直接ベンゼンに転化することを可能とするものである。特に天然ガスの生産地やパイプライン等により天然ガスが供給される環境においては、極めて有効な技術となることは明かである。【００６４】
また、第２行程での排出ガスには、第２行程において１０〜２０％のエタンが生成されることから、この第２行程の出口ガスを再び第１行程に供給し、第１行程と第２行程とを複数回循環させて反応させることで、原料ガスの利用効率を更に向上することができる。【００６５】
なお、触媒は上記説明した各種触媒から適宜選択して用いることが可能であるが、第１行程をプレリフォーマと位置付ける場合には、原料が安価であるＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒が好ましい。
【図１】
2007037388.tif 000004
【図２】
2007037388.tif 000005
【図３】
2007037388.tif 000006
【図４】
2007037388.tif 000007
【図５】
2007037388.tif 000008
【図６】
2007037388.tif 000009
【図７】
2007037388.tif 000010
【図８】
2007037388.tif 000011
【国際調査報告】
2007037388.tif 000012
2007037388.tif 000013
2007037388.tif 000014
2007037388.tif 000015