(57)【要約】  本発明は、下記に示すように、式（１）で示される化合物を、酸触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（２）で表されるテトラフルオロシクロブテノンの製造方法である。本発明によれば、高収率で、再現性よくテトラフルオロシクロブテノンを製造することができる。下記式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。2007063939.tif 000011
2007063939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007063939.tif 000009
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す。）で示される化合物を、酸触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（２）
【化２】
2007063939.tif 000010
で表されるテトラフルオロシクロブテノンの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒として、ジメチルスルホキシド中、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下である酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物を酸触媒と接触させる工程が、沸点が１００℃以上の芳香族炭化水素中で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野で用いるプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの製造原料、及び含フッ素医薬中間体等として有用なテトラフルオロシクロブテノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロシクロブテノンは、【０００３】
【化１】
2007063939.tif 000003
【０００４】
で示される含フッ素化合物である。この化合物は、低分子量で適度な沸点（沸点：４５〜４６℃）を有するため、取り扱いが容易であり、半導体装置の製造分野等で利用価値が高いものとして期待されている。
しかしながら、この化合物の製造方法はあまり知られておらず、詳細な研究がなされていないのが実情である。【０００５】
従来のテトラフルオロシクロブテノンの製造方法としては、例えば、非特許文献１には、ヘキサフルオロシクロブテンとベンジルアルコールとを、水酸化カリウム存在下に反応させて、１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテンを合成し、得られた１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテンを、濃硫酸存在下、１５０℃に加熱することで、目的物が収率７７．５％で得られる旨が記載されている。【０００６】
しかしながら、この方法は、反応の再現性に乏しく、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンが全く得られない場合がある。【０００７】
また、非特許文献２には、ヘキサフルオロシクロブテンをナトリウムメトキシドと反応させて、１−メトキシペンタフルオロシクロブテンを合成し、得られた１−メトキシペンタフルオロシクロブテンを三酸化硫黄で処理することにより、目的物が収率２７％で得られる旨が記載されている。【０００８】
しかしながら、この方法は収率が低い上に、毒性及び腐食性が強い三酸化硫黄を使用するため、テトラフルオロシクロブテノンを工業的生産規模で製造する方法としては好ましくない。
従って、高収率で、再現性よくテトラフルオロシクロブテノンを製造できる、テトラフルオロシクロブテノンの工業的な製造方法の開発が望まれていた。【０００９】
【非特許文献１】Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，１９７６，２２９（４），８７０（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ，Ｖｏｌ．８５，１７６８８６ｎ）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７７，９９（４），１２１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高収率で、再現性よくテトラフルオロシクロブテノンを製造できる、テトラフルオロシクロブテノンの工業的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する式（１）で示される化合物を酸触媒と接触させることにより、目的とするテトラフルオロシクロブテノンを、高収率で、再現性よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、式（１）【００１２】
【化２】
2007063939.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す。）で示される化合物を、酸触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（２）【００１４】
【化３】
2007063939.tif 000005
【００１５】
で表されるテトラフルオロシクロブテノンの製造方法が提供される。
本発明のテトラフルオロシクロブテノンの製造方法においては、酸触媒として、ジメチルスルホキシド中、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下である酸を用いることが好ましく、前記式（１）で示される化合物を酸触媒と接触させる工程が、沸点が１００℃以上の芳香族炭化水素中、前記式（１）で表される化合物と酸触媒とを接触させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、比較的温和な条件で、再現性よく、テトラフルオロシクロブテノンを収率よく製造することができる。従って、本発明の製造方法は、テトラフルオロシクロブテノンの工業的製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のテトラフルオロシクロブテノンの製造方法は、前記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある。）を酸触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする。【００１８】
本発明の製造方法は，出発原料として、化合物（１）を用いる。
前記式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基の炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基の炭素数１〜３のアルコキシ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。【００１９】
ｎは１〜５のいずれかの整数を表し、目的物が収率よく得られる点、及び製造コストの観点から、ｎは１であるのが好ましい。なお、ｎが２以上のとき、複数のＲは同一であっても相異なっていてもよい。【００２０】
化合物（１）の具体例としては、１−（４−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−エチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−エチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−エチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−イソプロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−イソプロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−イソプロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−ｎ−プロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−ｎ−プロピルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，５−ジメチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，４−ジメチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，６−ジメチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，４−ジメチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン等の、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基である化合物；【００２１】
１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−イソプロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−イソプロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−イソプロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−ｎ−プロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−ｎ−プロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−ｎ−プロポキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，４−ジメトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，６−ジメトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，４−ジメトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，３，５−トリメトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン等の、Ｒが炭素数１〜３のアルコキシ基である化合物；【００２２】
１−（４−フルオロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−フルオロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−フルオロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−クロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−クロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−クロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−ブロモベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−ブロモベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−ブロモベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−ヨードベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−ヨードベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−ヨードベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，５−ジクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３，４−ジクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，６−ジクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，４−ジクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，４，６−トリクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，３，４，５−テトラクロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン等の、Ｒがハロゲン原子である化合物；【００２３】
１−（２−メチル−４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−メトキシ−４−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メチル−４−クロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−クロロ−４−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−クロロ−４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（３−クロロ−４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メチル−４−メトキシ−６−クロロベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン等の、複数のＲが相異なる基である化合物；等が挙げられる。【００２４】
これらの中でも、入手が容易で、収率よく目的物を得ることができることから、１−（４−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−エチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−エチルベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（２−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンが好ましく、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン、１−（４−エトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンがより好ましい。【００２５】
出発原料である化合物（１）は、下記反応式に示すように、式（３）で表されるヘキサフルオロシクロブテンと、式（４）で表される、目的物に対応する置換基を有するベンジルアルコール（以下、「化合物（４）」という。）とを、塩基存在下に反応させることにより得ることができる。【００２６】
【化４】
2007063939.tif 000006
【００２７】
用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、ヘキサフルオロシクロブテンに対して、通常１〜３当量である。【００２８】
化合物（１）を得る反応は溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はない。例えば、アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。【００２９】
反応温度は、用いる化合物（４）の種類等にもよるが、通常−５０℃〜＋７０℃、好ましくは−３０℃〜＋３０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常３０分から２４時間、好ましくは、１時間〜１０時間である。【００３０】
反応終了後においては、上記のようにして、ヘキサフルオロシクロブテンと化合物（４）とを反応させて得られた化合物(１)を含む反応液に、水及び水と非混和性の有機溶媒とを添加し、分液して、有機層を分取する。次いで、分取した有機層から化合物（１）を単離することができる。また、前記水と非混和性の有機溶媒として、次の、酸触媒と接触させる工程に用いる有機溶媒を使用し、有機層から低沸点物質を除去して得られる化合物（１）を含む有機溶媒溶液をそのまま次の反応に用いることもできる。【００３１】
出発原料であるヘキサフルオロシクロブテンは公知化合物であり、例えば、市販の１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロシクロブタン等を、公知の脱ハロゲン化反応に付すことにより得ることができる。脱ハロゲン化する方法としては、例えば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを亜鉛と反応させる方法等が挙げられる。
化合物（４）としては、工業的に入手容易であることから、２−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、２−エトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコールが好適である。【００３２】
本発明の製造方法は、化合物（１）と酸触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする（以下、この工程における反応を「本反応」という）。
本反応の反応機構は、次のように考えることができる。すなわち、まず、化合物（１）が酸触媒と接触することにより、化合物（１）の分子構造に依存して、化合物（１）から置換ベンジル基が非常に効率的に遊離し、１−ヒドロキシペンタフルオロシクロブテンが生成する。次いで、この１−ヒドロキシペンタフルオロシクロブテンは不安定であるため、容易にフッ化水素が脱離して、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンが生成するものと考えられる。【００３３】
本反応に用いる酸触媒としては、酸性物質であれば、特に制約されないが、目的物を収率よく得る観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下である酸が好ましい。なお、ｐＫａの下限は、通常、１程度である。【００３４】
ジメチルスルホキシド中における酸解離定数の値は、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４９，ｐｐ９６３−９６８、化学便覧  改訂５版  基礎編II３５４ページ（日本化学会編、丸善株式会社出版）等に記載されている。
酸解離定数の値は、例えば、塩酸：２．１、硫酸：１．４、酢酸：１２．６、メタンスルホン酸：１．６、ジクロロ酢酸：６．４である（前記化学便覧による）。なお、硫酸等のように多段階に解離する酸である場合には、第１の解離定数が１３以下であるものを用いるのが好ましい。【００３５】
上記酸解離定数はｎ価の酸（ＨｎＡ；ｎは水素原子の個数）について、以下のように定義される。すなわち、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、ＨｎＡの１段階目の解離平衡反応は以下： 【００３６】
【化５】
2007063939.tif 000007
【００３７】
のようになり、酸解離定数ｐＫａは以下： 【００３８】
【化６】
2007063939.tif 000008
【００３９】
のように定義される。【００４０】
本発明においては、これらの酸を、化合物（１）の種類等に応じて適宜選択して用いればよい。なかでも、取り扱いが容易で、収率よく目的物が得られることから、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ジクロロ酢酸が好ましく、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸がより好ましい。【００４１】
酸の使用量は、化合物（１）に対して、通常０．００１〜５当量、好ましくは０．０１〜２当量である。このような範囲で酸を使用することにより、収率よく目的物を得ることができる。【００４２】
本反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制約はない。本反応においては、前述のようにフッ化水素が副生するため、フッ化水素と反応する溶媒の使用は好ましくない。例えば、エーテル系溶媒は、エーテル部分の切断が起こるため好ましくない。【００４３】
また、反応を促進するために高温で反応を行う上では、反応溶媒として、沸点が１００℃以上の溶媒の使用が好ましく、酸及びフッ化水素に対して安定であることから、沸点が１００℃以上の芳香族炭化水素の使用がより好ましい。【００４４】
沸点が１００℃以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロメタキシレン、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリル、テトラリン等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、相対的に沸点の高い、キシレン、ジクロロベンゼン、１−メチルナフタレンが好ましく、ジクロロベンゼン、１−メチルナフタレンの使用が特に好ましい。【００４５】
前記芳香族炭化水素は、反応溶媒として、単独で用いてもよいが、沸点が１００℃未満の芳香族炭化水素や、芳香族炭化水素以外のその他の任意の溶媒と混合して用いてもよい。【００４６】
溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、特に制限されないが、製造コスト及び取り扱い易さ等の観点から、化合物（１）１重量部に対し、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。【００４７】
反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常３０分から２４時間である。【００４８】
反応系内の圧力は、常圧でも構わないが、後述するように、目的物を反応系外へ速やかに取り出す上では、反応系内を減圧にするのが好ましい。反応系内を減圧にする場合には、目的物が反応系外へ速やかに留出し、かつ、使用する溶媒が系外へ留出しないような反応温度を設定して、減圧度を選択する必要がある。【００４９】
目的物であるテトラフルオロシクロブテノンは、比較的沸点の低い化合物である。そのため、反応系から留出したテトラフルオロシクロブテノンを完全に捕集する方法としては、冷却したトラップ等を使用して捕集する方法が望ましい。【００５０】
冷却したトラップ等を使用して捕集する方法としては、特に制約はなく、通常、低沸点の目的物を得る場合に用いる公知のトラップ方法が採用できる。例えば、トラップ管を接続した単蒸留装置を取り付けた反応容器を使用して、目的物をトラップしながら反応を行うことができる。より具体的には、単蒸留装置のアウト側（取り出し口側）から真空ポンプを使用して系内を減圧とし、トラップ管を冷媒（例えば、ドライアイス−エタノール浴など）中に浸して冷却することにより、生成する低沸点の目的物をトラップしながら、反応を行うことができる。
反応終了後、捕集した目的物は、更に純度を高めるために、通常の精留を行なって精製することも好ましい。【００５１】
本発明においては、反応を継続しながら目的物を反応系外へ取り出すことなく反応を行い、反応終了後に、反応溶液をアルカリで中和し、水洗、乾燥、蒸留等の通常の後処理操作を行ない、目的物を製造することも、もちろん可能である。【００５２】
また、本反応においてはフッ化水素が副生する。副生するフッ化水素は、そのまま反応系内に留めておいても構わないが、人体に有害であり、金属等を腐食するため、なるべく速やかに除去するのが好ましい。【００５３】
フッ化水素を除去する方法としては、例えば、反応系内に、フッ化水素を除去することができ、かつ本反応に不活性な物質を存在させる方法が挙げられる。
そのような物質としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素と複合塩を形成する化合物；アルミナ、モレキュラーシーブス、合成ゼオライト等のフッ化水素と反応する物質；等が挙げられる。【００５４】
フッ化水素を除去する物質の使用量は、用いる物質の除去能力、コスト等を考慮して決定すればよいが、化合物（１）よりも過剰当量であるのが好ましい。また、フッ化水素を除去する物質の形態は、特に制約はなく、粉末状であっても、ペレット状であっても構わない。
フッ化水素を除去する物質は、反応を行う反応容器及び／又は目的物を捕集するために設けたトラップ内に配置する。【００５５】
本発明の製造方法によれば、再現性よく目的とするテトラフルオロシクロブテノンを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、半導体装置の製造分野で用いるプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの製造原料、及び含フッ素医薬中間体等として有用な、テトラフルオロシクロブテノンを工業的に有利に製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。なお、「部」は、重量部を表す。【００５７】
以下の実施例および比較例における、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、１９Ｆ−ＮＭＲ、及びＩＲの測定は、下記の測定装置を使用して行った。【００５８】
（１）ガスクロマトグラフィー
検出器：ＨＰ−６８５０(ヒューレットパッカード社製)
カラム：ＮＢ−１（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：初期温度４０℃で１０分間保持した後、２０℃／分で２４０℃まで昇温し、同温度を１０分間保持した。
（２）ＧＣ／ＭＳ
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０(ヒューレットパッカード社製)
ＭＳ部分：５７７３，ＮＥＴＷＯＲＫ(ヒューレットパッカード社製)
（３）１９Ｆ−ＮＭＲ
ＧＸ−５００（日本電子社製）
（４）ＩＲ
ＦＴ−ＩＲ８１００（島津製作所社製）【００５９】
［製造例１］ヘキサフルオロシクロブテンの製造
滴下ロート、攪拌機、及び還流冷却器を取り付けたガラス製反応器内に、亜鉛末５６部、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）８０部、及び酢酸８部を入れた。全容を１５℃で攪拌しながら、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（シンクエスト社製）１００部を、滴下ロートを使用して滴下し、滴下終了後、７０℃まで昇温し、３時間さらに撹拌した。
その間、還流冷却器上部から出てくるガス状生成物を、ドライアイス−エタノール(−８０℃)に冷却したガラス製トラップ内に導入し捕集した。捕集した内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物のヘキサフルオロシクロブテンであった（収量：５３部、収率７６％）。【００６０】
［製造例２］１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン溶液の調製
滴下ロートを取り付けたガラス製反応器内に、製造例１の反応を繰り返して得られたヘキサフルオロシクロブテン１４０部、及びアセトニトリル４０部を入れ、−３０℃に冷却した。
一方、４−メトキシベンジルアルコール１２７部、水酸化カリウム５１部、アセトニトリル５６部、及び水４０部からなる混合物を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物をポリテトラフルオロエチレン製攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温（約２５℃）まで徐々に昇温しながら、さらに６時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物の一部を採取し、このもののガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を行なった結果、目的物である１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンが生成していることが確認された。【００６１】
次いで、水２１０部及び１−メチルナフタレン５１部を反応混合物に添加し、目的物である１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを有機層に抽出した。有機層を１ｋＰａの減圧下として低沸点物質（アセトニトリルなど）を除去することにより、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを含む１−メチルナフタレン溶液２２０部を得た。
ガスクロマトグラフィー分析による、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンの収率は、原料のヘキサフルオロシクロブテン基準で７４．６％であった。
得られた１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを含む１−メチルナフタレン溶液はそのまま次の反応に付した。
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ２８０(Ｍ＋)，１５７，１２１【００６２】
［製造例３］１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテン溶液の調製
滴下ロートを取り付けたガラス製反応器内に、製造例１の反応を繰り返して得られたヘキサフルオロシクロブテン１００部、及びアセトニトリル２０部を入れ、−３０℃に冷却した。一方、４−メトキシベンジルアルコール６３部、水酸化カリウム２６部、アセトニトリル２８部、及び水２０部からなる混合物を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物をポリテトラフルオロエチレン製攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温（約２５℃）まで徐々に昇温しながらさらに４時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を行なった結果、目的物である１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンが生成していることが確認された。【００６３】
次いで、得られた反応混合物に水１００部及びトルエン２６部を添加し、目的物である１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを有機層に抽出した。有機層を３ｋＰａの減圧下として有機低沸点物質（アセトニトリルなど）を除去することにより、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを含むトルエン溶液１５２部を得た。
ガスクロマトグラフィー分析による、１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンの収率は、原料のヘキサフルオロシクロブテン基準で８２％であった。
得られた１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを含むトルエン溶液はそのまま次の反応に付した。【００６４】
［製造例４］１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテンの合成
滴下ロートを取り付けたガラス製反応器内に、製造例１の反応を繰り返して得られたヘキサフルオロシクロブテン２００部と、アセトニトリル１２０部を入れ、−４０℃に冷却した。一方、ベンジルアルコール１３５部、水酸化カリウム７４部、アセトニトリル２５部、及び水５０部を滴下ロートに入れた。反応器内の内容物をポリテトラフルオロエチレン製攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃まで徐々に昇温しながらさらに７時間撹拌した。
反応終了後、反応液からエバポレーターにてアセトニトリルを留去して得られた残留物に含まれる固形物を濾取した。得られた固形分を水で２回洗浄し、減圧下、五酸化二リン上で乾燥して、目的物である１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテン２６０部を白色結晶として得た。【００６５】
［実施例１］
ガラス製トラップを接続した単蒸留装置を取り付けたガラス製フラスコに、製造例２で得た１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンの１−メチルナフタレン溶液１００部を入れ、ここにメタンスルホン酸０．８部を添加した。単蒸留装置のアウト側を真空ポンプで１０ｋＰａに減圧しながら、ガラス製フラスコ内の内容物を１００℃にて４時間撹拌した。その間、単蒸留装置から得られるガス状の反応生成物を、ドライアイス−エタノール浴（−７２℃）により冷却したガラス製トラップ内に補集した。ガラス製トラップ内に捕集された液状物は５８部であった。このものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンであった。１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを基準とした、テトラフルオロシクロブテノンの収率は６９％であった。【００６６】
この操作を、同条件で再度行なったところ、収率６７％で目的物であるテトラフルオロシクロブテノンが得られ、再現性のあることが確認された。
このものの１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳデータを以下に示す。【００６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３，ＣＣｌ４）δｐｐｍ；−１００（ｓ，１Ｆ），−１１１．３（ｓ，１Ｆ），−１１４．９（ｓ，２Ｆ）
ＩＲ（ｇａｓ）；１８６０、１７２５、１４００、１１４０、１０２５ｃｍ−１
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  １４０(Ｍ＋)，１１２，９３【００６８】
［実施例２］
実施例１において、用いる酸触媒をメタンスルホン酸０．８部からジクロロ酢酸１０部に代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、目的物であるテトラフルオロシクロブテノン５１部が得られた（収率６０％）。【００６９】
［実施例３］
ガラス製トラップを接続した単蒸留装置を取り付けたガラス製フラスコに、製造例３で得た１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンのトルエン溶液１００部を入れ、ここにメタンスルホン酸１．５部を添加した。単蒸留装置のアウト側を、真空ポンプで１０ｋＰａに減圧しながら、反応混合物を、１００℃にて７時間撹拌した。この間、単蒸留装置からガス状物として得られる反応生成物を、ドライアイス−エタノール浴（−７２℃）により冷却したガラス製トラップ内に補集した。ガラス製トラップ内に捕集された液状物は２４部であった。このものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンであった。１−（４−メトキシベンジルオキシ）ペンタフルオロシクロブテンを基準とした収率は３４％であった。【００７０】
［比較例１］
比較例１は、非特許文献１に記載された方法に準じて行った。ガラス製トラップを接続した単蒸留装置を取り付けたガラス製フラスコに、製造例４で得た１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテン３０部を含むトルエン溶液、フッ化ナトリウム１０部、及び市販の９５％濃硫酸２４部を入れ、１５０℃にて内容物を攪拌した。撹拌を７時間継続したが、ドライアイス−エタノール浴（−７２℃）により冷却したガラス製トラップ内には何も補集されなかった。また、ガラス製フラスコ内は黒色に変色していた。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したが、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンの生成は認められなかった。【００７１】
［比較例２］
ガラス製トラップを接続した単蒸留装置を取り付けたガラス製フラスコに、製造例４で得た１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテン３０部、フッ化ナトリウム１０部、市販の９５％濃硫酸２４部、及びトルエン２０部を入れ、７０℃にて内容物を攪拌した。
撹拌を９時間継続したが、ドライアイス−エタノール浴（−７２℃）により冷却したガラス製トラップ内には何も補集されなかった。また、ガラス製フラスコ内は黒色に変色していた。反応混合物をガスクロマトグラフィー分析したところ、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンの生成は認められず、原料の１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテンの分解が認められた。【００７２】
比較例１、２の実験結果では、１−ベンジルオキシペンタフルオロシクロブテンを原料として用いた場合には、目的とするテトラフルオロシクロブテノンの生成は確認することができなかった。
【国際調査報告】
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