【手続補正書】
【提出日】平成19年4月2日(2007.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】    明細書
【発明の名称】  薄膜多結晶太陽電池及びその形成方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  基板と、該基板上に設けられ、１つの伝導型制御不純物がドーピングされたＳｉからなる第一の半導体層と、該第一の半導体層上に設けられ、該第一の半導体層と同じ伝導型の制御不純物が前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングされた多結晶Ｓｉからなる第二の半導体層と、該第二の半導体層上に設けられ、上記不純物とは逆の伝導型制御不純物がドーピングされた第三の半導体層と、を有する太陽電池において、上記第一の半導体層内において発生した結晶核から成長した結晶粒が、前記第一の半導体層および第二の半導体層を連続して成長し、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長し、かつ基板表面に垂直な方向の成長は第三の半導体層との界面まで成長していることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項２】  基板と、該基板上に設けられ、１つの伝導型制御不純物がドーピングされたＳｉからなる第一の半導体層と、該第一の半導体層上に設けられた真性伝導型のＳｉからなる第二の半導体層と、該第二の半導体層上に設けられ、上記不純物とは逆の伝導型制御不純物がドーピングされた第三の半導体層と、を有する太陽電池において、
上記第一の半導体層内において発生した結晶核から成長した結晶粒が、前記第一の半導体層および第二の半導体層を連続して成長し、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長し、かつ基板表面に垂直な方向の成長は第三の半導体層との界面まで成長していることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項３】  第一の半導体層における基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度が、１×１０１０／ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜多結晶太陽電池。
【請求項４】  第一の半導体層において、結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の形状は、成長方向と平行な断面における頂角が６０°以上の錐形をしていることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜多結晶太陽電池。
【請求項５】  第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の基板と基板表面に平行な方向の平均粒径が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜多結晶太陽電池。
【請求項６】  第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の界面での形状は２０ｎｍ以上の凹凸があることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜多結晶太陽電池。
【請求項７】  基板上に、１つの伝導型制御不純物をドーピングした薄膜Ｓｉの第一の半導体層を積層させ、その上に同じ伝導型の制御不純物を前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングした薄膜多結晶Ｓｉの第二の半導体層を積層させ、さらにその上に上記不純物とは逆の伝導型制御不純物をドーピングした薄膜の第三の半導体層を積層させ、ｎ＋／ｎ−／ｐ＋あるいはｐ＋／ｐ−／ｎ＋の半導体接合をさせた構造の太陽電池の形成方法において、堆積処理とプラズマ処理とを繰り返すことにより前記第一の半導体層を形成し、次いで、前記第一の半導体層中で発生した結晶核を基板と基板表面に垂直な方向に成長させ、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長させ、かつ成長は第二の半導体層中においても連続して、第三の半導体層との界面まで成長させることにより第二の半導体層を形成することを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項８】  基板上に、１つの伝導型制御不純物をドーピングした薄膜Ｓｉの第一の半導体層を積層させ、その上に真性伝導型の薄膜Ｓｉの第二の半導体層を積層させ、さらにその上に上記不純物とは逆の伝導型制御不純物をドーピングした薄膜の第三の半導体層を積層させ、ｎ／ｉ／ｐあるいはｐ／ｉ／ｎの半導体接合をさせた構造の太陽電池において、堆積処理とプラズマ処理とを繰り返すことにより前記第一の半導体層を形成し、次いで、前記第一の半導体層中で発生した結晶核を基板と基板表面に垂直な方向に成長させ、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶と接するまで成長させ、かつ成長は第二の半導体層中においても連続して、第三の半導体層との界面まで成長させることにより第二の半導体層を形成することを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項９】  第一の半導体層における基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度を１×１０１０／ｃｍ−３以下とすることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項１０】  第一の半導体層において、結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の形状は、成長方向と平行な断面における頂角が６０°以上の錐形をしていることを特徴とする請求項７または８記載の薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項１１】  第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の基板と基板表面に平行な方向の平均粒径が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７または８記載の薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項１２】  第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の界面での形状は２０ｎｍ以上の凹凸があることを特徴とする請求項７または８記載の薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【請求項１３】  第一の半導体層の形成時に、膜の堆積と水素プラズマ処理とを交互に行うことを特徴とする請求項７または８記載の薄膜多結晶太陽電池の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は薄膜多結晶太陽電池及びその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池は、ＣＶＤ法、エピタキシャル成長法等による成膜工程によって形成された多結晶Ｓｉ膜を有するものであり、ウエハ中に半導体接合を形成して製造されるバルクの結晶太陽電池に比べ、製造コストが低く、ａ−Ｓｉ太陽電池に比べ高い光電変換効率が期待され、次世代太陽電池の有力な候補である。従来の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池の代表的な構造は、図１５に示すようなＰＮ接合、あるいは図１６に示すようなＰＩＮ接合がある。
【０００３】
図１５において、８１は支持体を兼ねた基板であり、８２は導電性の金属膜であり、光の反射層としても作用する。８３は一つの伝導型の不純物をドーピングした多結晶Ｓｉ薄膜半導体層であり、８２の金属膜と８４の半導体層との電気的接触を良好にするためにおかれている。８４は多結晶Ｓｉ薄膜半導体層であり、通常８３と同じ型の不純物が前記半導体層８３よりも低い濃度にドーピングされている。この層内に８５の層との接触による電位分布が形成されており、光電荷の発生層として作用する。８５は８３および８４とは反対の伝導型の不純物をドーピングした薄膜半導体層である。８７は光の反射防止層であり、効率的に光を取り込むように付けられている。８６は電流を取り出すための集電電極である。
【０００４】
また結晶粒径が小さい多結晶Ｓｉからなる膜を用いる場合は、電流をドリフトにより流すために、図１６のようなｐｉｎ構造がもちいられる。９１は支持体を兼ねた基板であり、９２は導電性の金属膜であり、光の反射層としても作用する。９３は一つの伝導型の不純物をドーピングした多結晶Ｓｉ薄膜半導体層である。９４は真性の多結晶Ｓｉ薄膜半導体層である。
【０００５】
９５は９３とは反対の伝導型の不純物をドーピングした薄膜半導体層である。９３の層と９５の層とに挟まれた９４の真性半導体層内に電界が形成され、その電界にそって９４の膜内で発生した電荷は流れる。９７は光の反射防止層であり、効率的に光を取り込むように付けられている。９６は電流を取り出すための集電電極である。
【０００６】
このような構造の太陽電池はその作製において、バルク結晶Ｓｉのようにスライシング、ポリシングの工程が不要であるので、製造コストを低く抑えることが可能である。またガラス、金属等の基板に作製することが可能なため、連続的な製造も可能となる。そのためａ−Ｓｉ太陽電池との積層も可能になり、長波長光の吸収、光電荷発生層として、多結晶Ｓｉ薄膜半導体層は有望な材料である。同じく長波長光の吸収、光電荷発生層として用いられているａ−ＳｉＧｅ膜はその原料であるＧｅＨ４ガスのコストが高いからである。
【０００７】
図１５あるいは図１６の構造の多結晶Ｓｉ太陽電池を作製し、その特性を評価すると、短絡電流、曲線因子が試料間で大きく異なる事がみられた。また短絡電流、曲線因子が共に良好な特性の試料は得られなかった。短絡電流、曲線因子が共に良好な特性の試料は得ることが、薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池の重要な研究課題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短絡電流、曲線因子が共に良好な特性の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、基板と、該基板上に設けられ、１つの伝導型制御不純物がドーピングされたＳｉからなる第一の半導体層と、該第一の半導体層上に設けられ、該第一の半導体層と同じ伝導型の制御不純物が前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングされた多結晶Ｓｉからなる第二の半導体層と、該第二の半導体層上に設けられ、上記不純物とは逆の伝導型制御不純物がドーピングされた第三の半導体層と、を有する太陽電池において、上記第一の半導体層内において発生した結晶核から成長した結晶粒が、前記第一の半導体層および第二の半導体層を連続して成長し、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長し、かつ基板表面に垂直な方向の成長は第三の半導体層との界面まで成長していることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は第２に、基板と、該基板上に設けられ、１つの伝導型制御不純物がドーピングされたＳｉからなる第一の半導体層と、該第一の半導体層上に設けられた真性伝導型のＳｉからなる第二の半導体層と、該第二の半導体層上に設けられ、上記不純物とは逆の伝導型制御不純物がドーピングされた第三の半導体層と、を有する太陽電池において、上記第一の半導体層内において発生した結晶核から成長した結晶粒が、前記第一の半導体層および第二の半導体層を連続して成長し、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長し、かつ基板表面に垂直な方向の成長は第三の半導体層との界面まで成長していることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池を提供する。
上記第１の構成としては、ｎ＋／ｎ−／ｐ＋あるいはｐ＋／ｐ−／ｎ＋の構造を有する太陽電池が挙げられ、上記第２の構成としては、ｎ／ｉ／ｐあるいはｐ／ｉ／ｎの構造を有する太陽電池が挙げられる。
【００１１】
本発明の薄膜多結晶太陽電池の形成方法は、基板上に、１つの伝導型制御不純物をドーピングした薄膜Ｓｉの第一の半導体層を積層させ、その上に同じ伝導型の制御不純物を前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングした薄膜多結晶Ｓｉの第二の半導体層を積層させ、さらにその上に上記不純物とは逆の伝導型制御不純物をドーピングした薄膜の第三の半導体層を積層させ、ｎ＋／ｎ−／ｐ＋あるいはｐ＋／ｐ−／ｎ＋の半導体接合をさせた構造の太陽電池の形成方法において、堆積処理とプラズマ処理とを繰り返すことにより前記第一の半導体層を形成し、次いで、前記第一の半導体層の表面から、基板と基板表面に垂直な方向に結晶成長させ、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶粒と接するまで成長させ、かつ成長は第二の半導体層中においても連続して、第三の半導体層との界面まで成長させることにより第二の半導体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
ここで第一の半導体層における基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度が、１×１０１０／ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００１３】
また第一の半導体層において、結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の形状は、成長方向と平行な断面における頂角が６０°以上の錐形をしていることが好ましい。
【００１４】
また第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の基板と基板表面に平行な方向の平均粒径が、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
また第二の半導体層において、第三の半導体層との界面まで成長した結晶の界面での形状は２０ｎｍ以上の凹凸があることが好ましい。
なお、上記本発明において「半導体層内で発生」もしくは「半導体層中で発生」という場合、当該半導体層と他の層または基板との界面で発生する場合は含まない。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、第一の半導体層中より結晶核が発生し、第二の半導体層中を第三の半導体層との界面まで成長している結晶粒で構成される結晶層を光電荷の発生層および輸送層として用いた太陽電池においては、結晶粒内で発生した電荷が結晶粒界およびノンドープ非晶質Ｓｉ等の高抵抗層の影響を受けることなく基板と基板表面に垂直な方向に輸送されるため、曲線因子の特性がよくなる。また上記結晶粒の平均粒径が１００ｎｍ以上であることおよび結晶の界面での形状は２０ｎｍ以上の凹凸があることにより、短絡電流の大きい特性が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施態様例である。１は支持体を兼ねた基板であり、２は導電性の金属膜であり、光の反射層としても作用する。３は一つの伝導型の不純物をドーピングしたＳｉ薄膜半導体層（第一の半導体層）である。４の半導体層との電気的接触を良好にするためにおかれている。４は、第一の半導体層３と同じ型の不純物が前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングされているＳｉ薄膜半導体層（第二の半導体層）であり、この層内に５の層との接触による電位分布が形成されており、光電荷の発生層として作用する。５は３および４とは反対の伝導型の不純物をドーピングした薄膜半導体層（第三の半導体層）である。７は光の反射防止層であり、効率的に光を取り込むように付けられている。
【００１８】
第一の半導体層３と２の金属膜（反射層）との界面近傍には一つの伝導型の不純物をドーピングした非晶質Ｓｉ膜が形成されている。該非晶質Ｓｉ膜中に結晶核が形成され、該結晶核から結晶が基板と基板表面に垂直な方向に成長し、かつ基板表面に平行な方向にも隣接する結晶と接するまで成長し、その後結晶は４の第二の半導体層中においても連続して成長し、５の第三の半導体層との界面まで到達している。
【００１９】
第一の半導体層３における基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度が、１×１０１０／ｃｍ−３以下である。
【００２０】
また３の第一の半導体層において、結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の形状は、成長方向と平行な断面における頂角が６０°以上の錐形をしている。
【００２１】
また４の第二の半導体層においても連続して成長し、５の第三の半導体層との界面まで到達した結晶の基板と基板表面に平行な方向の平均粒径が、１００ｎｍ以上である。
【００２２】
また４の第二の半導体層においても連続して成長し、５の第三の半導体層との界面まで到達した結晶の界面での形状は２０ｎｍ以上の凹凸がある。
【００２３】
６は電流を取り出すための集電電極である。基板１は、通常、金属、ガラスあるいは合成樹脂等が使用され、太陽電池の構成物質の支持体としての役割を担う。基板の表面に金属層２が形成され、電極の役割をする。金属層の形成には、通常の蒸着法、スパッタリング法、印刷法、塗布法等が使用される。基板が金属等の導電材料で形成されている場合は、そのまま基板を電極として兼用しても良い。また、電極の抵抗を低くしたいとき、あるいは、電極で光を反射させ多結晶Ｓｉ半導体層での光の吸収を促進したい場合には、この上に低抵抗率で、高反射率のＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を単体あるいは合金にして、単層あるいは積層して形成し、電極および反射層としても良い。
【００２４】
また１の基板表面に、０．１−１００μｍ程度の凹凸をつけること、あるいは２の金属膜に３００℃以上の温度で成膜したＡｇ膜のような凹凸の表面形状を有する膜を用いることにより、金属膜表面での乱反射を大きくし、反射光により４の第二の半導体層中での光の吸収を増大し、発電電流量を増やすことができる。７の光の反射防止層も凹凸の表面形状を有するならば、２の金属膜で反射した光はこの層でも乱反射され、再び４の第二の半導体層中を進む光の割合は大きくなる。その結果、光は太陽電池内に閉じ込められ、４の第二の半導体層中を行き来することとなる。その結果４の第二の半導体層中での光の吸収量は増大する。この効果は、光の吸収係数の比較的小さい波長領域、物質で大きい。結晶Ｓｉの長波長光の吸収に有利である。その結果、厚さの薄い結晶Ｓｉ薄膜でも十分な発電電流が得られることになる。
【００２５】
１の基板表面に、凹凸をつけること、あるいは２の金属膜に凹凸の表面形状を有する膜を用いることにより、その上に作る太陽電池の構造もその凹凸の形状を反映したものになり、シャントしやすくなる。そのためシャントの影響がセル全体にひろがるのを防止するために、２の金属膜の上にＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３のような透明で、かつ縦方向の導伝性の高い物質の層を形成することもある。ＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３は柱状の結晶構造を形成するため、横方向の伝導度は低く、縦方向の伝導度は高いが、金属に比べ、低く、それだけでも適度な抵抗がある。
【００２６】
３、４、５のＳｉ半導体薄膜の作製方法は、使用する基板によって種々の方法が適宜もちいられる。代表的なものとしては、たとえば、（１）原料ガス（ＳｉＨ４，ＳｉＣｌ２Ｈ２，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＦ２Ｈ２等のガス）を加熱した基板上で分解してＳｉ膜を得るＣＶＤ法；（２）ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＦ４，Ｓｉ２Ｆ６，ＳｉＣｌ２Ｈ２，ＳｉＦ２Ｈ２等の原料ガスを多量のＨ２とともに基板を装着したチャンバー内に流し、ＲＦ，ＬＦ，ＶＨＦ，マイクロ波等の電力を印加した条件下でグロー放電をおこし堆積するプラズマ放電法；（３）成膜空間に隣接されたそれぞれ別の空間で生成されたＳｉＦｎ（ｎ＝１〜３）ラジカルとＨラジカルとを、前記成膜空間に導入し、ＳｉＦｎラジカルとＨラジカルとを気相中で衝突、反応させることにより、膜成膜用ラジカルＳｉＦｌＨｍ（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある基板にＳｉ膜を形成する堆積法（ＨＲＣＶＤ法）等が挙げられる。特に５００℃以下の温度で、結晶粒径が１０００Å以上の多結晶膜を作製するには（３）のＨＲＣＶＤ法が優れている。
【００２７】
伝導型制御用不純物の導入方法としては、イオン打ち込み法、ラジカル打ち込み法、拡散法等、堆積後のＳｉ層に導入する方法、成膜時に原料ガスに混合させ、堆積とともに不純物を導入する方法があり、適宜用いることができる。一つの伝導型の不純物をドーピングしたＳｉ薄膜半導体層３（第一の半導体層）は、４の第二の半導体層と金属層２との電気的接触良好な状態にするために導入される。その結果４の第二の半導体層と３の第一の半導体層との間に、および３の第一の半導体層と金属層２との間に電気的な障壁が形成されず、オーミック接触が得られている。
４の第二の半導体層は、光を吸収し、電荷を発生させ、発電を行なう層である。４の第二の半導体層の厚さとしては、入射した光を吸収するのに十分な厚さが必要である。しかし、あまり厚いと電荷の走行距離が増大するため外部へ取り出される電流が減少する。また、コストを考えた場合、層が厚くなると生産時間が長くなりまた材料の使用量が増える分不利である。
【００２８】
４の第二の半導体層は、金属層２との組み合わせにより、入射した光を効率よく吸収させることが可能となり、その結果、膜厚を薄くすることができる。好ましい膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下である。また層３とは反対の伝導型の不純物をドーピングした薄膜半導体層５と良好なｐｎ接合を形成するため伝導型制御用の不純物をわずかに混入させてある。すなわち、４の第二の半導体層は５の第三の半導体層とは反対の伝導型とし、３の第一の半導体層とは接合を形成せずオーミック接触が得られるように同じ伝導型にする必要がある。
【００２９】
４の第二の半導体層は、３の第一の半導体層で形成された結晶核から成長した基板表面に垂直な方向に一つの結晶粒としてつながっている多結晶Ｓｉよりなっている。４の第二の半導体層の不純物量は、ｐｎ接合を形成したとき空乏層が４の第二の半導体層全体に拡げるためには、多過ぎても良くない。しかし少な過ぎると、直列抵抗成分が大きくなるため、外部へ取り出すときに損失になってしまう。そのため、一般的には４の第二の半導体層の抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍの範囲になるように不純物の混入量は調整される。
【００３０】
５の第三の半導体層は、４の第二の半導体層とｐｎ接合を形成するための層である。４の第二の半導体層とｐｎ接合を形成したときに、４の第二の半導体層で光が十分に吸収され、電荷が発生できるためには、５の第三の半導体層の厚さは薄くするのが望ましい。望ましい厚さは２０００Å以下である。また４の第二の半導体層と開放電圧の大きいｐｎ接合を作るためには、価電制御用の不純物が多量に導入する必要がある。また導入した不純物により、自由電子あるいはホールが効率よく作られ、フェルミレベルが伝導帯側、あるいは価電子帯側に十分に動かされることが重要である。一般には、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下になるように、多量に不純物が導入される。
【００３１】
５の第三の半導体層としては、通常は非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、多結晶シリコン、多結晶シリコンカーバイドが適している。
【００３２】
集電電極６は、５の第三の半導体層に集められた電荷を外部回路に流すために用いられる。集電電極は、蒸着法、ペースト塗布法等により、導電率の高いＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属をグリッド状あるいはくし形状に形成する、あるいは、ワイヤー状の金属を５の第三の半導体層の上に張り付けることにより形成される。
【００３３】
集電電極の巾はできる限り細く間隔は広い方が、４の第二の半導体層に入射する光量が多くなり望ましいが、逆にあまり巾を細く、間隔を広くすると直列抵抗が高くなり、外部回路へ効率よく発生電荷を取り出せなくなる。従って、通常は巾０．０２〜１ｍｍで間隔１ｍｍ〜５ｃｍに選ばれる。実際の集電電荷の巾、間隔は第三の半導体層５及び反射防止層７の表面抵抗の値によって、適宜決められる。
【００３４】
反射防止層７は、太陽電池セルに入射した光が効率より、第二の半導体層４の中へ入射するように、第三の半導体層５の上に設けられる。通常、金属酸化物、例えばＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ等が用いられる。
【００３５】
反射防止層の膜厚は、材料の屈折率を考慮して、反射が最も小さくなるような厚さに設定される。
【００３６】
なお、反射防止層に抵抗率の低い材料を用い、その表面抵抗が第三の半導体層５の表面抵抗より低いときは、集電電極６が反射防止層７の上に配置された構造でも良い。
【００３７】
図２に、本発明の太陽電池の他の構成例を示す。図１と異なる点は第一の半導体層３３および第二の半導体層３４と第三の半導体層３５とで、ｐｉｎ接合を形成している点にある。
【００３８】
第二の半導体層３４のフェルミ準位はバンドギャップの中央付近にあり、真性の伝導を示す。伝導型制御用の不純物は、全く含まれないか、あるいはフェルミ準位をバンドギャップの中央付近にもっていくために、作製時に意図せずに含まれる不純物と逆の伝導型制御用の不純物が補償用としてわずかに含まれる。
【００３９】
この構成は、第二の半導体層において、少数電荷の拡散長が短く、有効に光を吸収する程度に第二の半導体層を厚くすると、拡散電流が十分にとれなくなる場合に一般に用いられる。即ち、内部電界によるドリフトによって電流をとろうとする方法である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
図１の構成の太陽電池を下記の手順で作製した。
【００４２】
厚さ１ｍｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍのステンレス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、十分乾燥した後、電子ビーム蒸着装置に装着した。装置内の真空度を１．３３×１０−４Ｐａ以下にした後、Ａｇを約５００Å成膜し、反射層２を基板１の上に形成した。基板１を取り出し、図４のプラズマ成膜装置の基板ホルダー５７上に設置した。この時基板温度は室温のままにした。
【００４３】
以下本実施例で用いたプラズマ成膜装置について記す。図３において、４１は真空チャンバー、４２は真空排気管で、不図示のターボポンプ及びロータリーポンプに接続され、真空チャンバー内を真空に排気する。４３は原料ガスの吹き出し口で、原料ガスの供給管４４を通じて原料ガスが供給される。原料ガスの供給管の途中には、圧縮空気で動作するバルブ４５が取り付けられており、ポンプの停止等の非常時に原料ガスがチャンバー内に導入されるのを防止している。
【００４４】
原料ガスの供給管４４には、それぞれのガスのマスフローコントローラー４６〜５０が接続され、それぞれのガスが必要な流量でチャンバーに供給される。また、本実施例で用いたマスフローコントローラーは、圧電材料を流量制御用バルブに用いたもので、応答速度は０．２ｓｅｃ程度である。４６はＳｉＨ４ガスのマスフローで、５１の供給管より不図示のガスボンベからＳｉＨ４ガスが供給されている。同様に４７，４８，４９，５０はそれぞれＳｉＦ４ガス、Ｈ２ガス、Ｈ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガス、Ｈ２で０．５％に希釈したＢＦ３ガスのマスフローコントローラーである。５２，５３，５４，５５はそれぞれのガスのマスフローコントローラーへのガス供給管で、不図示のそれぞれのガスボンベと接続されている。
【００４５】
５６はプラズマを生起するための電極であり、マッチングボックス５８を介して１０５ＭＨｚの高周波電波５９と接続されている。５７は基板ホルダーで、アースに接続されている。原料ガスを流し、高周波電波５９より高周波を印加すると、電極５６と基板ホルダー５７との間でプラズマ放電が起こる。基板ホルダー５７の表面には基板１が取り付けられ、内部には加熱用ヒーター６０と熱電対６１が挿入されている。加熱ヒーター６０と熱電対６１のそれぞれのリード線は、温度コントローラー６２に接続され、基板ホルダー５７は設定した温度に保たれる。６３はチャンバー内の圧力を測定するための圧力計で、６４はチャンバー内の圧力をコントロールするための圧力コントロールバルブである。６５は圧力をコントロールするための制御系であり、これにより原料ガスの流量が変化しても、チャンバー内の圧力は設定された一定値に保たれる。
【００４６】
基板１を基板ホルダー５７に設置した後、チャンバー内を１×１０−４Ｐａ以下に排気した。
【００４７】
その後、基板の温度が４００℃になるように、温度コントローラー６２を設定し、基板ホルダー５７を加熱用ヒーター６０で加熱した。
【００４８】
設定温度になった後、ＳｉＨ４ガス用のマスフローコントローラーにより、ＳｉＨ４ガスを０．１ｓｃｃｍ、ＳｉＦ４ガス用のマスフローコントローラーにより、ＳｉＦ４ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス用のマスフローコントローラーによりＨ２ガスを７０ｓｃｃｍ、ＰＨ３ガス用のマスフローコントローラーによりＨ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガスを５ｓｃｃｍ流し、圧力コントローラー６５により、チャンバー内の圧力を５０Ｐａに設定した。この状態で、電極５６に高周波電源５９から１０５ＭＨｚの高周波電力を２０Ｗ印加し、電極５６と基板ホルダー５７との間にプラズマ放電を生起した。ＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、Ｈ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガスは、各マスフローコントローラーへの信号を制御することにより、１０秒ごとに導入および遮断を繰り返して、チャンバー内に導入した。一方、Ｈ２ガスは常にチャンバーに７０ｓｃｃｍを導入した。その結果、１０秒ごとに膜の堆積とＨ２プラズマ処理が行われたことになった。
【００４９】
１０分間この膜の堆積とＨ２プラズマ処理を行ない、基板上には約４００ÅのＰをドーピングした薄膜Ｓｉ半導体層（第一の半導体層）３を堆積した。その後、高周波電力の印加を中止した。
【００５０】
次にＨ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガス流量を０．２ｓｃｃｍに変化し、他のガスの流量はそのままにして、基板を４００℃に加熱したまま、チャンバー内の圧力を圧力コントローラーで５０Ｐａに設定し、３０分放置した。
その後、この状態で１０５ＭＨｚの高周波電力２０Ｗを電極５６に印加して、プラズマ放電を電極５６と基板ホルダー５７との間に生起した。すべてのガスは連続して流した。
この状態を６時間放置し、Ｐをドーピングした薄膜Ｓｉ半導体層（第一の半導体層）３の上に厚さ約３μｍのＰが前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングされているＳｉ薄膜半導体層（第二の半導体層）４を形成した。
【００５１】
次に、基板温度を３５０℃に変化し、チャンバー内を十分に真空排気した後、ＳｉＨ４ガスを０．５ｓｃｃｍ，Ｈ２ガスを１００ｓｃｃｍ，Ｈ２で０．５％に希釈したＢＦ３ガスを２．０ｓｃｃｍ導入し、チャンバー内の圧力を５０Ｐａに設定した。そして、高周波電源より１０５ＭＨｚの高周波電力４０Ｗを印加した。
【００５２】
高周波電力の印加を５分間おこなった結果、基板１の多結晶シリコン層４の上に厚さ１５０ÅのＢをドープしたｐ型の薄膜Ｓｉ半導体層（第三の半導体層）５が成膜できた。
【００５３】
このようにして、ステンレス基板１上に、Ａｇよりなる反射金属層２、高濃度にＰをドープした第一の半導体層３、少量Ｐをドープした第二の半導体層４、Ｂを多量にドープした第三の半導体層５よりなっているｎ＋／ｎ−／ｐ構造のｐｎ接合が形成された。
【００５４】
次に、多結晶シリコンのｐｎ接合を形成した基板をプラズマ成膜装置より取り出し、電子ビーム蒸着機に装着した。マスクを基板の表面に装着し、Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒの三層構造で巾０．１ｍｍ、間隔５ｍｍのくし型集電電極６を形成した。
【００５５】
次に上記基板をスパッター装置に取り付け、Ｉｎ２０３ターゲットを用い１０Ｐａの酸素雰囲気中でスパッタを行い、集電電極６の上に厚さ６５０Å反射防止層７を堆積した。
【００５６】
このようにして、図１に示す構造の太陽電池を作製した。以下、太陽電池Ａと呼ぶ。この太陽電池の結晶性をＸ線回折で観察したところ、（１１０）面に強く配向した多結晶膜であった。
【００５７】
比較のために同じ作製手順で、ただしＰをドーピングした薄膜Ｓｉ半導体層（第一の半導体層）３の作製手順のうち、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、Ｈ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガスを連続的にチャンバー内に導入した。その他の条件は、同じにして太陽電池も作製した。
【００５８】
以下、これを比較太陽電池Ｂと呼ぶ。
【００５９】
また別の比較例として、比較太陽電池Ｂとおなじ作製手順で、ただしＰをドーピングした薄膜Ｓｉ半導体層（第一の半導体層）３を作製した後、基板を４００℃に加熱したまま、ＳｉＨ４ガスを０．１ｓｃｃｍ、ＳｉＦ４ガスを１０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス用のマスフローコントローラーによりＨ２ガスを１００ｓｃｃｍ，ＰＨ３ガス用のマスフローコントローラーによりＨ２ガスで０．５％に希釈したＰＨ３ガスを０．２ｓｃｃｍ流し、圧力コントローラー６５により、チャンバー内の圧力を５０Ｐａに設定した。この状態で、電極５６に高周波電源５９から１０５ＭＨｚの高周波電力を２０Ｗ印加し、５分間成膜した。
その後放電をとめ、ＳｉＦ４ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスを７０ｓｃｃｍに変え、圧力が５０Ｐａに落ち着いたところで、再び１０５ＭＨｚの高周波電力を２０Ｗ印加し、６時間成膜した。その結果、第一の半導体層３の上に厚さ約３μｍのＰが前記第一の半導体層よりも低い濃度にドーピングされているＳｉ薄膜半導体層（第二の半導体層）４を形成した。
【００６０】
その後、太陽電池Ａ、及びＢと同様Ｂをドープしたｐ型の薄膜Ｓｉ半導体層（第三の半導体層）５、くし型集電電極、反射防止層を作製した。以下、これを比較太陽電池Ｃと呼ぶ。作製した太陽電池Ａおよび比較太陽電池Ｂ，Ｃの特性をＡＭ１．５シミュレーターで１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果をそれぞれ図５、６、７に示す。
【００６１】
太陽電池Ａにおいては、短絡電流、曲線因子とも優れている。比較太陽電池Ｂにおいては、Ｉ−Ｖカーブは異常な形をしており、曲線因子は悪い。そのため短絡電流は太陽電池Ａに比べ、大きくないが、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流、セル内で発生した光電荷を強制的に外部回路に流した時とれる電流量は大きい。Ｉ−Ｖカーブの異常な形より直列に抵抗の高い成分が存在するような構造が示唆される。
【００６２】
比較太陽電池Ｃは曲線因子は良いが、短絡電流、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流ともに小さい。
【００６３】
これらの太陽電池の結晶構造を観るために、断面ＴＥＭ像をとって、この太陽電池の結晶構造を観察した結果をそれぞれ図８、９、１０に示す。
【００６４】
ここで、ｎ＋，ｎ−を分ける境界はＳＩＭＳによるＰ原子の分析結果、および各層の堆積時間、堆積速度より推定した。
【００６５】
図８に概念的に示されているように、ｎ＋層（第一の半導体層）中で発生した結晶粒が連続してｎ−層（第二の半導体層）中を貫いて成長している。かかる構造のために光照射により第二の半導体層で発生した電荷が妨げられることなく第二の半導体層及び第一の半導体層を流れ、外部回路に効率良く取り出される。太陽電池Ａの試料は、ｎ＋層中で結晶核が発生し、その結晶核をもとに結晶が角度８０°ぐらいの頂角（成長方向と平行な断面における頂角）をもった変形した形の円錐の構造で、成長している。ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度は３×１０９ｃｍ−３であった。基板表面に平行な方向には、隣の結晶とぶつかるまで成長している。基板表面に垂直な方向には、隣の結晶とぶつかった後、まっすぐｎ−層中をＰ層との界面まで成長している。このときの横方向の結晶粒径は１００〜３００ｎｍであった。結晶の先端（図面上における上端）には、５０ｎｍ程度の凹凸があった。かかる凹凸のため光の多重反射を促すという新たな効果も生ずる。その上に５ｎｍ程度の粒径のＢをドープしたｐ型の薄膜Ｓｉ半導体層（第三の半導体層）５が形成されていた。
【００６６】
比較太陽電池Ｂの試料は、結晶成長の始まりが、ｎ−層中である以外は、太陽電池Ａと同じように成長している。ｎ＋層中での結晶の発生は観察されなかった。ｎ＋層中での結晶の発生は否定はできないが、たとえそこで結晶が発生したとしてもその結晶が堆積とともに成長することはなかった。またｎ＋層とｎ−層中の結晶粒との間に抵抗が高い非晶質のｎ−層が存在している。（この存在はこの部分の電子線回折像をとることにより再認した。）この抵抗が高い非晶質のｎ−層の存在が太陽電池特性の曲線因子が悪くなっているものと思われる。
【００６７】
比較太陽電池Ｃの試料は，太陽電池Ｂの試料と同様ｎ＋層中での結晶の発生は観察されなかった。
ｎ＋層とｎ−層との界面から、多数の結晶が垂直にｎ−層中を成長していた。ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度は２×１０１１ｃｍ−３であった。横方向の結晶粒径は２５ｎｍ程度であった。また結晶の先端の凹凸は１０ｎｍ程度であった。
【００６８】
また太陽電池Ａ，Ｂ，Ｃの試料に長時間（約１００時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射しても、特性の変化はいずれの太陽電池においても観られなかった。
【００６９】
（実施例２）
図２の構造の太陽電池を以下に述べる手順で作製した。
【００７０】
厚さ１ｍｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍのステンレス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、十分乾燥した後、電子ビーム蒸着装置に装着した。装置内の真空度を１．３３×ｌ０−４Ｐａ以下にした後、Ａｇを約５００Å成膜し、反射層３２を基板３１の上に形成した。
【００７１】
上記基板を取り出して、図４に示したＣＶＤ成膜装置に装着した。
【００７２】
以下では、図４を参照して、成膜装置の詳細に関して説明する。
【００７３】
５０１は成膜用の真空チャンバーである。５０２は真空チャンバー１の排気管で、ガスの流れを均一にするため２本の管よりなっており、最終的に１本に連結され真空排気装置５０４に接続されている。排気管５０２の途中には、圧力調整用の電動バタフライバルブ５０３が接続されており、圧力計５０５の信号をもとに圧力調整器５０６により所望の圧力になるように開閉度が調整される。
【００７４】
５０７は基板支持台で、その表面に成膜用の基板５０８が置かれている。基板支持台５０７にはヒーター５１０をうめこんだヒーターブロック５０９が設置されており、基板５０８を所望の温度に加熱するため使用される。５１１はヒーターブロック５０９の上にとりつけられた熱電対で、ヒーターブロック５０９の温度を測定している。基板５０８の表面温度を所望の温度にするため、温度コントローラー５１２が、ヒーターブロック５０９の温度をあらかじめ校正された所定値になるように制御している。
【００７５】
５１３はベロース管で、基板支持台５０７の位置が図５の上下方向に動けるように取り付けてある。基板支持台５０７は電気的に真空チャンバー５０１に接続されている。
【００７６】
５１５はマイクロ波空洞であり、ガス導入管５１６から導入されるＨ２ガスをアルミナ製のマイクロ波導入窓５１４を通して導入し、マイクロ波電力により励起し、プラズマグロー放電を生起することで、Ｈラジカルを生成する。
【００７７】
５１７は水素ガス流量を制御するための流量制御器であり、バルブ５１８を介してガス管５１９により水素ガス用の圧力調整器（不図示）及び水素ガスボンベ（不図示）に接続されている。
【００７８】
生成されたＨラジカルは、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０より導入されるＳｉＦｎラジカルと衝突、反応することにより、膜の堆積能を有するＳｉＨｌＦｍラジカルを生成する。
【００７９】
５２１はＳｉＦｎラジカルを生成するためのマイクロ波空間であり、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０に連続しているＳｉＦｎラジカルを生成するための反応管内を流れるフッ化硅素ガスをマイクロ波プラズマ励起し、該フッ化珪素ガスを分離することによりＳｉＦｎラジカルを生成している。５２２はフッ化硅素ガスの流量制御器であり、バルブ５２３を介してガス管５２４により、フッ化珪素ガス用の圧力調整器（不図示）及びボンベ（不図示）に接続されている。
【００８０】
５２５はドーパントラジカル導入管であり、ドーピングガスを分解することにより生成されたラジカルが導入される。導入されたドーパントラジカルは、その反応性が高い場合にはそのままの状態で、その反応性が低い場合にはＨラジカルと衝突することにより還元され、反応性が高められた状態で、多結晶Ｓｉ薄膜の格子に注入される。５２６はドーパントガスを分解するためのマイクロ波空間である。５２７はドーパントガスの流量制御器、５２８はバルブである。５２９はドーパントガスの導入用のガス管であり、ドーパントガス用の圧力計（不図示）及びボンベ（不図示）に接続されている。
【００８１】
５０３は、入射波電力及び反射波電力をモニターにするための導波管である。５３１は入射波電力検出器であり、メーター５３２により入射波電力がモニターされる。５３３は反射波電力検出器であり、メーター５３４より反射波電力がモニターされる。５３６は導波管であり、５３７は、反射波電力がマイクロ波電源５３８に入るのを防止するためのアイソレータである。５３８は、Ｈラジカル生成のために用いるマイクロ波電源である。
【００８２】
なお、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０及びドーパンドラジカル導入管５２５は、ラジカルの導入を基板表面に均一にするため、すなわち、膜厚を均一にするため、左右対称の位置に設置してある。
【００８３】
５３９はテーパ状の導波管で、マイクロ波導入窓５１４と通常の角型導波管との接続のために用いている。５３５はマイクロ波電源系と負荷との整合をとるための整合器で、３本のスタブより構成されている。
【００８４】
５４０は、シャッターで、不用な成膜が基板におこなわれないようにする。５４１は、シャッター開閉棒である。
【００８５】
図４の装置において、基板温度を４００℃に設定し、シャッター５４０を閉じた状態でＨ２ガスをガス導入管５１６より、流量制御装置５１７を介して１００ｓｃｃｍ流した。圧力コントローラー（不図示）を用いてチャンバー５０１内の圧力を５０Ｐａに設定した。
【００８６】
チャンバー５０１内の圧力が５０Ｐａに安定したところでマイクロ波電力を４００Ｗ印加し、水素ガスによるグロー放電プラズマをマイクロ波空洞５１５内に生起した。放電が安定したところで、シャッターを開けて成膜工程に移った。
【００８７】
成膜工程は、次の（１）〜（３）の３つのプロセスからなり、これらを（１）→（２）→（３）→（１）の順に３０回繰り返し、Ｐ（リン）をドーピングした多結晶Ｓｉ薄膜を堆積した。
【００８８】
（１）原料ガスとして、ＳｉＦ４ガス（流量６０ｓｃｃｍ）を、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー５０１の室内にＳｉＦｎラジカルを１０秒間導入し、多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する。
（２）ドーピングガスとして、Ｈ２ガスで２％に希釈したＰＦ５ガス（流量２ｓｃｃｍ）を、ドーパントラジカル導入管５２５内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー５０１の室内にＨラジカルと共にドーパントラジカルを１０秒間導入し、堆積膜にＰ（リン）をドーピングする（ＳｉＦ４ガスの導入は停止）。
【００８９】
（３）ドーパントラジカルのチャンバー５０１の室内への導入を停止し、チャンバー５０１の室内にＨラジカルのみを１０秒間導入し、Ｈラジカルにより堆積膜の表面処理を行う。
【００９０】
水素ガスの導入量、マイクロ波の印加電力は（１）、（２）、（３）の各プロセスにおいて、特に変えなかった。また、ＳｉＦ４ガス、ドーピングガスを流さないときは、それぞれのガスを分解するマイクロ波電力の印加は中止した。
【００９１】
成膜終了と共にシャッターを閉じた。この結果、ＰをドープしたＳｉ膜３３をＡｇの反射膜３２の上に形成した。
【００９２】
次に基板温度を５５０℃に設定したままシャッター５４０を閉じた状態で、Ｈ２ガスをガス導入管５１６より、流量制御装置５１７を介して１００ｓｃｃｍ流した。圧力コントローラー（不図示）を用いてチャンバー５０１内の圧力が５０Ｐａに設定した。
【００９３】
チャンバー５０１内の圧力が５０Ｐａに安定したところでマイクロ波電力を４００Ｗ印加し、水素ガスによるグロー放電プラズマをマイクロ波空洞５１５内に生起した。放電が安定したところで、シャッターを開けて、ｉ層の成膜工程に移った。
【００９４】
ｉ層の成膜工程は、大きく過程Ｉと過程ＩＩよりなっている。
【００９５】
過程Ｉは次の（１）、（２）の２つのプロセスからなり、これを１００回繰り返し、ついで休むことなく過程ＩＩに移ってＳｉ薄膜３４を成膜した。
【００９６】
過程Ｉ
（１）ＳｉＦ４ガス（流量６０ｓｃｃｍ）を、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー５０１の室内にＳｉＦｎラジカルを１０秒間導入し、多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する。
【００９７】
（２）ＳｉＦｎラジカルのチャンバー５０１の室内への導入を停止し、チャンバー５０１の室内にＨラジカルのみを１０秒間導入し、Ｈラジカルによる堆積膜の処理を行う。水素ガスの導入量、水素ガス励起のマイクロ波の印加電力は（１）、（２）の各プロセスにおいて、特に変えなかった。またＳｉＦ４ガスを流さないときは、ＳｉＦ４ガスを分解するマイクロ波電力の印加は中止した。
【００９８】
過程ＩＩは、過程Ｉの（２）のプロセスがなく、ＳｉＦｎラジカルのチャンバー５０１の室内への導入を停止することなく、成膜過程を連続して行なった。
【００９９】
過程ＩＩによる成膜を２時間行なった後、シャッターを閉じ成膜を終了した。
【０１００】
この後、基板温度を２５０℃に設定し直し、安定した状態で、Ｈ２ガスをガス導入管５１６より１００ｓｃｃｍ流した。圧力は５０Ｐａに設定した。チャンバー５０１内の圧力が安定したところで、１５分間シャッターを開け、試料表面にＨ２プラズマ処理を行なった。
この後、基板温度を２５０℃にしたまま、真空排気を十分に行なった後、放電が安定したところで、シャッターを開け、ＢをドープしたＳｉ膜３５の成膜工程に移った。ＢをドープしたＳｉ膜３５の成膜工程を、（１）〜（３）の３つのプロセスからなっている。
【０１０１】
すなわち、
（１）原料ガスとして、ＳｉＦ４ガス（流量１００ｓｃｃｍ）を、ＳｉＦｎラジカル導入管５２０内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー５０１の室内にＳｉＦｎラジカルを１０秒間導入し、多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する。
【０１０２】
（２）ドーピングガスとして、Ｈ２ガスで２％に希釈したＢＦ３ガス（流量３ｓｃｃｍ）を、ドーパントラジカル導入管５２５内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー５０１の室内にＨラジカルと共にドーパントラジカルを１０秒間導入し、堆積膜にＢ（ボロン）をドーピングする（ＳｉＦ４ガスの導入は停止）。
【０１０３】
（３）ドーパントラジカルのチャンバー５０１の室内への導入を停止し、チャンバー５０１の室内にＨラジカルのみを１０秒間導入し、Ｈラジカルにより堆積膜の表面処理を行う。
【０１０４】
水素ガスの導入量、マイクロ波の印加電力は（１）、（２）、（３）の各プロセスにおいて、特に変えなかった。また、ＳｉＦ４ガス、ドーピングガスを流さないときは、それぞれのガスを分解するマイクロ波電力の印加は中止した。
【０１０５】
これらを（１）→（２）→（３）→（１）の順に３回繰り返し、ＢをドーピングしたＳｉ薄膜（この場合は結晶化しており、多結晶Ｓｉ薄膜である）を堆積した。このようにして、ステンレス基板３１上にＡｇの反射膜３２、ｎ型のシリコン層３３、ｉ型のシリコン層３４、ｐ型の半導体層３５を形成した。
【０１０６】
ｐｎ接合を形成した基板をＣＶＤ成膜装置より取り出し、再び電子ビーム蒸着機の中に挿入した。マスクを基板の表面に装着し、Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒの三層よりなる集電電極を形成した。集電電極の巾は０．１ｍｍで、間隔は５ｍｍのくし型電極とした。
【０１０７】
次に上記基板をスパッター装置に挿入し、Ｉｎ２Ｏ３ターゲットを用いて１０Ｐａの酸素雰囲気中で、スパッターを行い、集電電極３６の上に厚さ６５ｎｍの反射防止膜３７を堆積した。
このようにして、図２に示す構造の太陽電池を作成した。以下、太陽電池Ｄと呼ぶ。
比較のために、ＰをドーピングしたＳｉ薄膜の作製を、ＳｉＦｎラジカルおよびドーパントラジカルのチャンバー５０１内への導入を連続に、他は同じ条件で行ない、成膜時間を５分おこなったこと、およびｉ層成膜時の過程Ｉを省略し、過程ＩＩの成膜時間を２時間１８分にし、他は同じ条件で作製した太陽電池を作製した。この太陽電池を比較太陽電池Ｅと呼ぶ。
【０１０８】
またＰをドーピングしたＳｉ薄膜の作製を、比較太陽電池Ｅと同じ条件で、ｉ層の成膜を、太陽電池Ｄと同様に、過程Ｉと過程ＩＩの工程よりなっており、かつ過程Ｉの成膜時に、ＳｉＦ４ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、の成膜時間を２時間１５分にし他は同じ条件で作製した太陽電池を作製した。この太陽電池を比較太陽電池Ｆと呼ぶ。
【０１０９】
このようにして、作製した太陽電池Ｄ，Ｅ，ＦをＡＭ１．５シミュレーターで１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
【０１１０】
その結果、太陽電池Ｄにおいては、短絡電流、曲線因子とも優れている。比較太陽電池Ｅにおいては、Ｉ−Ｖカーブは異常な形をしており、曲線因子は悪い。短絡電流は太陽電池Ｄに比べ、大きくないが、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流、セル内で発生した光電荷を強制的に外部回路に流した時とれる電流量は大きい。Ｉ−Ｖカーブの異常な形より直列に抵抗の高い成分が存在するような構造が示唆される。
【０１１１】
比較太陽電池Ｆは曲線因子は良いが、短絡電流、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流共に小さい。
【０１１２】
これらの太陽電池の結晶構造を観るために、断面ＴＥＭ像をとって、この太陽電池の結晶構造を観察した。
【０１１３】
太陽電池Ｄの試料は、ｎ層中で結晶核が発生し、その結晶核をもとに結晶が角度７５°ぐらいの頂角をもった変形した形の錐の構造で、ｉ層中をｐ層との界面まで成長している。ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度は２×１０９ｃｍ−３であった。基板表面に平行な方向には、隣の結晶とぶつかるまで成長している。基板表面に垂直な方向には、隣の結晶とぶつかった後、ｉ層中をｐ層との界面までまっすぐ成長している。このときの横方向の結晶粒径は１５０−３５０ｎｍであった。結晶の先端は、７５ｎｍ程度の凹凸があった。その上に５０ｎｍ程度の粒径のＢをドープしたｐ型の薄膜Ｓｉ半導体層（第三の半導体層）５が形成されていた。
【０１１４】
比較太陽電池Ｅの試料は、結晶成長の始まりが、ｉ層中である以外は、太陽電池Ｄと同じように成長している。ｎ層中での結晶の発生は観察されなかった。ｎ層中での結晶の発生は否定はできないが、たとえそこで結晶が発生したとしてもその結晶が堆積とともに成長することはなかった。またｎ層とｉ層中の結晶粒との間に抵抗が高い非晶質のｉ層が存在している。（この存在はこの部分の電子線回折像をとることにより再認した。）この抵抗が高い非晶質のｉ層の存在が太陽電池特性の曲線因子が悪くなっているものと思われる。
【０１１５】
比較太陽電池Ｆの試料は，比較太陽電池Ｅの試料と同様ｎ層中での結晶の発生は観察されなかった。
【０１１６】
ｎ層とｉ層との界面から、多数の結晶が垂直にｉ層中を成長していた。ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度は９×１０１０ｃｍ−３であった。横方向の結晶粒径は２５ｎｍ程度であった。また結晶の先端の凹凸は１０ｎｍ程度であった。
【０１１７】
また太陽電池Ａ，Ｂ，Ｃの試料に長時間（約１００時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射しても、特性の変化はいずれの太陽電池においても観られなかった。
【０１１８】
（実施例３）
実施例２において、ｎ層の成膜時の（３）のプロセス時間およびｉ層成膜時の過程Ｉの（２）のプロセス時間を、それぞれ０秒、５秒、２０秒、３０秒、にして、その他の条件は、同じにして太陽電池を作製した。ただし、ｎ層の成膜時の（３）のプロセス時間およびｉ層成膜時の過程Ｉの（２）のプロセス時間を、それぞれ０秒、５秒にしたときは、このままでは、結晶が成長しなかったため、ｎ層の成膜後ｉ層成膜前に、Ｈ２ガスを２００ｓｃｃｍ流し、チャンバー内の圧力を４００Ｐａにし、基板を６００℃に加熱し、１２時間放置した。その後基板温度を４００℃にもどした。
【０１１９】
その後、ｉ層成膜をおこなった。得られた太陽電池をそれぞれ太陽電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊと呼ぶ。各太陽電池は、Ｘ線回折をとると、いずれも（１１０）に配向していた。いずれの試料のｉ層の層厚は、２μｍ程度であった。またそれぞれの断面ＴＥＭ像を観察した。また各太陽電池の特性を測定した。これらの太陽電池および実施例２で作製した太陽電池Ｄ，Ｆの結果より、ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度、Ｐ層との界面での横方向の結晶粒径、ｐ層との界面での結晶の先端の凹凸と、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係を表１及びそれぞれ図１１、図１２、図１３に示す。
【０１２０】
【表１】
┏━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━━━┓
┃試料名  ┃結晶核密度    ┃結晶粒径  ┃結晶表面凹凸┃Ｊｒ（−２Ｖ）  ┃
┃        ┃（ｃｍ-3）    ┃（ｎｍ）  ┃（ｎｍ）    ┃（ａ．ｕ．）    ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｆ      ┃ ９×１０10   ┃３３      ┃１０        ┃２０            ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｊ      ┃ ５×１０10   ┃４５      ┃１５        ┃２４            ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｉ      ┃ １×１０10   ┃１００    ┃３０        ┃２９            ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｄ      ┃ ２×１０9    ┃２２０    ┃７５        ┃３０            ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｈ      ┃ ３×１０8    ┃５８０    ┃２０        ┃３０            ┃
┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━━━┫
┃Ｇ      ┃ ４×１０7    ┃１６００  ┃１５        ┃２５            ┃
┗━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━━━┛
【０１２１】
これらの結果より、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流、セル内で発生した光電荷を強制的に外部回路に流した時とれる電流量が大きく取れるための条件は、結晶核密度が１×１０１０以下であること、結晶粒径が、１００ｎｍ以上であること、結晶表面凹凸が、２０ｎｍ以上であることがわかる。
【０１２２】
太陽電池Ｇの試料の電流量が取れない理由は、結晶粒径がおおきいため、光学吸収係数が小さくなり、層厚が２μｍでは、入射した光を十分に吸収できないためと思われる。したがって層厚を厚くすれば、電流量が十分に増加すると思われる。
【０１２３】
しかし作製時間がその分かかる事を考えると、このような粒径の結晶は生産上不利である。
【０１２４】
（実施例４）
実施例２において、ｎ層の成膜時の（１）のプロセス時の印加するマイクロ波電力を８０Ｗ，１５０Ｗ，２００Ｗにして、他の条件は同じにして、太陽電池をそれぞれ作製した。得られた太陽電池を、それぞれ太陽電池Ｋ，Ｌ，Ｍとなずけた。各太陽電池は、Ｘ線回折をとると、いずれも（１１０）に配向していた。いずれの試料のｉ層の層厚は、２μｍ程度であった。またそれぞれの断面ＴＥＭ像を観察した。また各太陽電池の特性を測定した。これらの太陽電池および実施例２で作製した太陽電池Ｄの結果より、ＴＥＭ像より見積った結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の変形した錐形状の頂角の大きさ、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））を以下の表２に示す。
【０１２５】
【表２】
┏━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┓
┃太陽電池  ┃マイクロ波電力┃錐形状の頂角    ┃Ｊｒ（−２Ｖ）    ┃
┃          ┃（Ｗ）        ┃（°）          ┃（ａ．ｕ．）      ┃
┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫
┃Ｋ        ┃８０          ┃９０            ┃３１              ┃
┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫
┃Ｄ        ┃１００        ┃７５            ┃３０              ┃
┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫
┃Ｌ        ┃１５０        ┃６０            ┃２９              ┃
┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫
┃Ｍ        ┃２００        ┃５０            ┃２３              ┃
┗━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━━━┛
【０１２６】
錐形状の頂角の大きさとセルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係を図１４に示す。
【０１２７】
この結果より、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流、セル内で発生した光電荷を強制的に外部回路に流した時とれる電流量が大きく取れるための条件は、ＴＥＭ像より見積った結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の変形した錐形状の頂角の大きさが、６０°以上であることがわかる。
【０１２８】
（比較例１）
実施例２において、ｎ層およびｉ層の成膜時のＨ２流量を、１０ｓｃｃｍ、基板温度を５５０℃とし、他の条件は、同じにして比較の太陽電池Ｎを作製した。得られた太陽電池をＸ線回折で調べると、（１００）に配向していた。太陽電池特性を測定すると、太陽電池Ｄに比べ、電流が３０％小さかった。
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、薄膜多結晶シリコン太陽電池において、ｎ＋／ｎ−／ｐ＋構造の太陽電池においては、ｎ＋層中より結晶核が発生し、ｎ−層中をｐ＋層との界面まで成長している結晶粒で構成される結晶層を光電荷の発生層および輸送層として用いることによって、ｎ／ｉ／ｐ構造の太陽電池においては、ｎ層中より結晶核が発生し、ｉ層中をｐ層との界面まで成長している結晶粒で構成される結晶層を光電荷の発生層および輸送層として用いることによって、短絡電流、曲線因子が共に良好な特性の太陽電池を得ることができる。
【０１３０】
従って、本発明により、光電変換効率の優れた薄膜多結晶シリコン太陽電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の太陽電池の一構成例を示す概念図である。
【図２】
本発明の太陽電池の他の構成例を示す概念図である。
【図３】
本発明の実施例１で用いた多結晶シリコン膜を作製するためのプラズマＣＶＤ成膜装置の概念図である。
【図４】
本発明の実施例２、３、４、比較例１で用いた多結晶シリコン膜を作製するためのＨＲＣＶＤ成膜装置の該略図である。
【図５】
実施例１の結果を示す図で、太陽電池Ａの太陽電池特性を示している。
【図６】
実施例１の結果を示す図で、比較太陽電池Ｂの太陽電池特性を示している。
【図７】
実施例１の結果を示す図で、比較太陽電池Ｃの太陽電池特性を示している。
【図８】
実施例１の結果を示す図で、太陽電池ＡのＴＥＭ像より観察した結晶構造の概念図である。
【図９】
実施例１の結果を示す図で、比較太陽電池ＢのＴＥＭ像より観察した結晶構造の概念図である。
【図１０】
実施例１の結果を示す図で、比較太陽電池ＣのＴＥＭ像より観察した結晶構造の概念図である。
【図１１】
実施例３の結果を示す図で、ＴＥＭ像より見積った基板表面に垂直な方向に成長する結晶の結晶核密度と、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係が示されている。
【図１２】
実施例３の結果を示す図で、結晶粒径と、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係が示されている。
【図１３】
実施例３の結果を示す図で、結晶の先端の凹凸と、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係が示されている。
【図１４】
実施例４の結果を示す図で、ＴＥＭ像より見積った結晶核より成長した結晶が基板表面に平行な方向に隣接する結晶と接するまで成長する領域の変形した錐形状の頂角の大きさと、セルに−２Ｖの逆方向電圧を印加した時の電流（Ｊｒ（−２Ｖ））との関係が示されている。
【図１５】
従来の太陽電池の一構成例を示す概念図である。
【図１６】
従来の太陽電池の他の構成例を示す概念図である。
【符号の説明】
１、３１、８１、９１    基板
２、３２、８２、９２    金属反射膜（反射層）
３、８３    多結晶シリコン膜（ｎ＋またはｐ＋型）（第一の半導体層）
４、８４    多結晶シリコン膜（ｎ−またはｐ−型）（第二の半導体層）
５、３５、８５、９５    半導体膜（ｐまたはｎ型）（第三の半導体層）
３３、９３    多結晶シリコン膜（ｎまたはｐ型）
３４、９４    多結晶シリコン膜（真性伝導型）
６、３６、８６、９６    集電電極
７、３７、８７、９７    反射防止膜
４１    プラズマＣＶＤ成膜用真空チャンバー
４２    真空排気管
４３    原料ガスの吹き出し管
４４    原料ガスの供給管
４５    真空バルブ
４６〜５０    マスフローコントローラー
５１〜５５    ガス供給管
５６    電極
５７    基板ホルダー
５８    マッチングボックス
５９    高周波電源
６０    ヒーター
６１    熱電対
６２    温度コントローラー
６３    圧力計
６４    圧カコントロールバルブ
６５    圧カコントローラー
５０１    真空チャンバー
５０２    排気管
５０３    伝導バタフライバルブ
５０４    真空排気装置
５０５    圧力計
５０６    圧力調整器
５０７    基板支持台
５０８    基板
５０９    ヒーターブロック
５１０    ヒーター
５１１    熱電対
５１２    温度コントローラー
５１３    べロース管
５１４    マイクロ波導入窓
５１５    マイクロ波空洞
５１６    ガス導入管
５１７    水素ガス流量を制御するための流量制御器
５１８    バルブ
５１９    水素ガス導入用のガス管
５２０    ＳｉＦｎラジカル導入管
５２１    ＳｉＦｎラジカルを生成するためのマイクロ波空間
５２２    フッ化珪素ガスの流量制御器
５２３    バルブ
５２４    フッ化珪素ガス導入用のガス管
５２５    ドーパントラジカル導入管
５２６    トーパントガスを分解するためのマイクロ波空間
５２７    ドーパントガスの流量制御器
５２８    バルブ
５２９    ドーパントガス導入用のガス管
５３０    入射波電力及び反射波電力をモニターするための導波管
５３１    入射波電力検出器
５３２    入射波電力モニター用のメーター
５３３    反射波電力検出器
５３４    反射波電力モニター用のメーター
５３５    ３本のスタブより構成された、マイクロ波電源系と負荷との整合をとるための整合器
５３６    導波管
５３７    アイソレータ
５３８    マイクロ波電源
５３９    テーパ状の導波管