(57)【要約】  光照射によって生ずる２種の異性体がいずれも熱的に比較的安定であり、かつ着色状態から無着色状態に戻すのが容易な表示材料、紫外光により不可逆に反応するフォトクロミック材料、赤色に発色する新規なフォトクロミック材料、紫外光により不可逆に反応し、フォトクロミズムを示し、かつ加熱により、不可逆に消色する新規なフォトクロミック材料、固体状態でフォトクロミズムを示し、フォトクロミック成分をポリマーに均一で、高密度に含有させることができるポリマー、フォトクロミック材料および光機能素子を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物あるいは、下記一般式（ＩＩ）で表されるジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーである。2007105699.tif 000049
2007105699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物である。
【化１】
2007105699.tif 000047
（式中、Ｒ１は、水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）原子を、Ｒ２は、水素（Ｈ）またはメチル基を、Ｒ３は、水素（Ｈ）またはメチル基を、Ｒ４とＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素（Ｈ）またはプロトン化できるアミノ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のジチエニルシクロペンテン系化合物を含むフォトクロミック材料。
【請求項３】
請求項２に記載のフォトクロミック材料を含む光機能素子。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するスチレンポリマー。
【化２】
2007105699.tif 000048
（式（ＩＩ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）
【請求項５】
請求項４に記載のスチレンポリマーを含むフォトクロミック材料。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトクロミック材料を含む光機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチエニルシクロペンテン系化合物、新規なジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマー、これらの化合物を含むフォトクロミック材料およびこの材料を含む光機能素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（１）  フォトクロミック化合物は、光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する化合物である。このようなフォトクロミック化合物は、光照射によって生じた状態が、室温で熱的に安定なもの（Ｐ型フォトクロミズム）と、室温で熱的に不安定なもの（Ｔ型フォトクロミズム）とに、大別される。例えば、ジアリールエテン系化合物やフルギド系化合物は、Ｐ型フォトクロミズムを示し、スピロピランやアゾベンゼンは、Ｔ型フォトクロミズムを示す。【０００３】
ジアリールエテン系化合物やフルギド系化合物は、光照射によって生ずる２種の異性体がいずれも熱的に比較的安定な化合物である。このため、光記録などの分野への応用が期待されている（たとえば、特許文献１、２参照）。【０００４】
（２）フォトクロミック化合物は、光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する物質である。このようなフォトクロミック化合物のうち、ジアリールエテン系化合物は、着色状態が熱的に安定で繰り返し耐久性が高く、光メモリや表示材料などへの応用が期待されている。しかし、例えば、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるジアリールエテン系化合物は、可視光で退色してしまう。このため、この化合物は、室内光の存在下で使用することができないという問題があった。
【化１】
2007105699.tif 000003
【０００５】
上記問題を解決するために、着色体が室内光でも退色せず、加熱により元の無色体に戻るジアリールエテンが合成されている。例えば、本発明者らが開発した下記化学式（ＩＶ）で表されるジアリールエテン系化合物は、可視光で退色しない（例えば、非特許文献１、特許文献３、４参照）。
【化２】
2007105699.tif 000004
（式（ＩＶ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）
【特許文献１】特開平１０−４５７３２号公報
【特許文献２】特開平９−７１５８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５４８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５４９０号公報
【非特許文献１】Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ,Ｓｈｉｂａｔａ,Ｋｏｂａｔａｋｅ,Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ６７，  ｐ．４５７４−４５７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（１）  しかし、特許文献１、２に記載の化合物は、着色状態から無着色状態に戻すのが容易でない。このため、表示材料として用いる場合に、書き換えが容易な化合物を提供する必要がある。【０００７】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、光照射によって生ずる２種の異性体がいずれも熱的に比較的安定であり、かつ着色状態から無着色状態に戻すのが容易な表示材料を提供することにある。【０００８】
また、本発明の別な目的は、紫外光により不可逆に反応するジチエニルシクロペンテン系材料を提供することにある。【０００９】
現在知られている不可逆に反応するジチエニルシクロペンテン系材料は、青色に着色するものが多い。本発明のさらに別な目的は、赤色に着色する新規なジチエニルシクロペンテン系材料を提供することにある。【００１０】
また、本発明の別な目的は、光により可逆にフォトクロミズムを示し、かつ着色状態を加熱により、不可逆に消色する新規なフォトクロミック材料を提供することにある。【００１１】
（２）  また、フォトクロミック化合物を表示材料に用いる場合、固体状態でフォトクロミズムを示す必要がある。しかし、低分子のフォトクロミック化合物は、ポリマーに高濃度で含有させることができない。また、加熱時にポリマー内で分子拡散が起こるため、ポリマー内に均一にかつ高密度に分散させることができない。【００１２】
また、実際の実施にあたっては、耐熱性の高いポリマーであることが好ましい。【００１３】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、固体状態でフォトクロミズムを示し、フォトクロミック成分をポリマーに均一で、高密度に含有させることができるポリマー、フォトクロミック材料および光機能素子を提供することにある。また、本発明は、耐熱性の高いポリマーを得ることを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の置換基を有するジチエニルシクロペンテンが、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。【００１５】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物である。
【化３】
2007105699.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）原子を、Ｒ２は、水素（Ｈ）またはメチル基を、Ｒ３は、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基を、Ｒ４とＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素（Ｈ）またはプロトン化できるアミノ基を示す。）【００１６】
また、本発明は、上記ジチエニルシクロペンテン系化合物を含むフォトクロミック材料である。【００１７】
さらに、本発明は、上記フォトクロミック材料を含む光機能素子であってもよい。【００１８】
（２）  本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、化学式（ＩＩ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物をポリマーに導入すると上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。【００１９】
本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するスチレンポリマーである。
【化４】
2007105699.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）
【００２０】
また、本発明は、上記スチレンポリマーを含むフォトクロミック材料である。【００２１】
さらに、本発明は、上記フォトクロミック材料を含む光機能素子であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
（１）  本発明は、光照射によって生ずる２種の異性体がいずれも熱的に比較的安定であり、かつ着色状態から無着色状態に戻すのが容易な表示材料を提供することができる。【００２３】
また、本発明によれば、紫外光により不可逆に反応するジチエニルシクロペンテン系材料を提供することができる。さらに、赤色に着色する新規なジチエニルシクロペンテン系材料を提供することができる。【００２４】
本発明によれば、光により可逆にフォトクロミズムを示し、かつ加熱により、不可逆に消色する新規なフォトクロミック材料を提供することができる。【００２５】
（２）  また、本発明は、固体状態でフォトクロミズムを示し、フォトクロミック成分をポリマーに均一で、高密度に含有する表示材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、化合物（１ａ−Ｈ）のアセトニトリル中での光照射による着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。
【図２】図２は、アセトニトリル中での（ａ）化合物（１ａ−Ｈ）および（ｂ）化合物（１ｂ−Ｈ）にトリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。
【図３】図３は、化合物（１ａ−Ｈ）および化合物（１ｂ−Ｈ）に酸を添加した場合のアミノ基のプロトン化率を示す図である。
【図４】図４は、化合物（１ｂ−Ｈ）および化合物（２ｂ−Ｈ）の６０℃における熱退色反応を示す図である。
【図５】図５は、化合物（１ｂ−Ｈ）にトリフルオロメタンスルホン酸を３当量加えたものの、３０℃、５０℃、６０℃において熱退色の進行を示す図である。
【図６】図６は、図５のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。
【図７】図７は、図６の一次プロットの傾きから求めた速度係数の温度依存性を表すグラフである。
【図８】図８は、化合物（１ａ−Ｆ）のアセトニトリル中での光照射による着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。
【図９】図９は、アセトニトリル中での化合物（１ａ−Ｆ）にトリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。
【図１０】図１０は、アセトニトリル中での化合物（１ａ−Ｆ）に酸を添加した場合のアミノ基のプロトン化率を示す図である。
【図１１】図１１は、化合物（１ｂ−Ｆ）および化合物（２ｂ−Ｆ）の８０℃における熱退色反応を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。
【図１３】図１３は、化合物（１ｂ−Ｆ）および化合物（２ｂ−Ｆ）の熱退色反応速度係数の温度依存性を示す図である。
【図１４】図１４は、化合物（１ａ’−Ｈ）のアセトニトリル中での光照射による着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。
【図１５】図１５は、本実施例のジチエニルシクロペンテン系化合物（１ｂ’−Ｈ）および（１ｂ−Ｈ）とジチエニルペルフルオロシクロペンテン系化合物の光安定性を比較した図である。
【図１６】図１６は、アセトニトリル中での化合物（１ａ’−Ｈ）および化合物（１ｂ’−Ｈ）にトリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。
【図１７】図１７は、化合物（１ｂ’−Ｈ）の暗所下、２５℃での退色反応を示す図である。
【図１８】図１８は、化合物（１ａ’−Ｆ）のアセトニトリル中での光照射による着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。
【図１９】図１９は、アセトニトリル中での化合物（１ａ’−Ｆ）および化合物（１ｂ’−Ｆ）にトリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。
【図２０】図２０は、本実施例の化合物（１ａ’−Ｆ）にトリフルオロメタンスルホン酸を添加後紫外光を照射し、暗所下４０℃と６０℃で放置したときの吸収スペクトル変化である。
【図２１】図２１は、化合物（１ａ’’’−Ｆ）のヘキサン中での光照射による着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。
【図２２】図２２は、化合物（１ｂ’’’−Ｆ）のヘキサン中での５０℃における熱退色反応を示す図である。
【図２３】図２３は、化合物（１ｂ’’’−Ｆ）のヘキサン中での３０−６０℃における吸光度の減衰を示す図である。
【図２４】図２４は、図２３のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。
【図２５】図２５は、図２４の一次プロットの傾きから求めた熱退色反応速度係数の温度依存性を表すグラフである。
【図２６】図２６は、本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンモノマーを合成する概略を示す図である。
【図２７】図２７は、ポリマー（ｐｏｌｙ（１ａ−Ｍ））の示差走査熱量を測定したＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２８】図２８は、ポリマー（ｐｏｌｙ（１ａ−Ｍ））のトルエン溶液中およびフィルム中に、紫外光を照射したときの紫外可視吸収スペクトル変化を示す図である。
【図２９】図２９は、ポリマー（ｐｏｌｙ（１ａ−Ｍ））のトルエン溶液中およびフィルム中に、紫外光を照射したときの反応率の変化を示す図である。
【図３０】図３０は、ポリマー（ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ））のフィルム中での、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃において熱退色の進行を示す図である。
【図３１】図３１は、図３０のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。
【図３２】図３２は、図３１の一次プロットの傾きから求めた熱退色反応速度係数の温度依存性を表すグラフである。
【図３３】図３３は、共重合体としてメタクリル酸１−アダマンチルを加えた場合のＴｇの変化を示す図である。
【図３４】図３４は、共重合体Ｐｏｌｙ（（１ａ−Ｍ）−ｃｏ−（メタクリル酸１−アダマンチル））のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３５】図３５は、共重合体Ｐｏｌｙ（（１ａ−Ｍ）−ｃｏ−（メタクリル酸１−アダマンチル））の熱重量分析曲線を示す図である。
【図３６】図３６は、ポリマー（Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ））（○）と共重合体（Ｐｏｌｙ（（１ａ−Ｍ）−ｃｏ−（メタクリル酸１−アダマンチル））（●）の熱退色反応係数の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
Ａ．ジチエニルシクロペンテン系化合物
［ジチエニルシクロペンテン系化合物］
本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化５】
2007105699.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）原子を、Ｒ２は、水素（Ｈ）またはメチル基を、Ｒ３は、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基を、Ｒ４とＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素（Ｈ）またはプロトン化できるアミノ基を示す。【００２８】
アミノ基としては、酸の存在下で、プロトン化できるものであれば、特に制限はされない。具体的には、アルキル基で置換されているアミノ基などである。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基などが挙げられる。【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物は、Ｒ１〜Ｒ５を変えることにより、（１）酸の存在下で、Ｐ型フォトクロミズムとＴ型フォトクロミズムとをスイッチングできる化合物、（２）酸を添加することにより、加熱消色をする化合物、（３）青色〜赤色まで、着色の異なる化合物を得ることができる。【００３０】
（１）  一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がプロトン化できるアミノ基である場合には、中性条件で、光の照射により、下記反応式に示すように２つの異性体を可逆的に生成する。光化学反応により分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率などの光学特性を可逆的に変える性質を有する。この２つの異性体（１ａ−Ｈ、１ｂ−Ｈ）は、室温で熱的に安定なＰ型フォトクロミズムを示す。【００３１】
一般式（１ｂ−Ｈ）で表される化合物を、酸の存在下に置くと、アミノ基がプロトン化されて、化合物（２ｂ−Ｈ）を生成する。化合物（２ｂ−Ｈ）は、化合物（１ｂ−Ｈ）の光学特性とは異なる。化合物（２ｂ−Ｈ）は、アルカリの存在下で、アミノ基が脱プロトン化され、化合物（１ｂ−Ｈ）を生成する。化合物（２ｂ−Ｈ）は、室温で不安定であり、加熱することにより、化合物（２ａ−Ｈ）を生成する。また、化合物（２ａ−Ｈ）と化合物（２ｂ−Ｈ）とは、光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する。また、化合物（２ｂ−Ｈ）は、光照射によって生じた状態が、室温で熱的に不安定なＴ型フォトクロミズムを示す化合物である。化合物（２ａ−Ｈ）は、化合物（１ａ−Ｈ）を酸の存在下に置いて、アミノ基をプロトン化させても得ることができる。また、化合物（２ａ−Ｈ）は、アルカリの存在下で、アミノ基が脱プロトン化され、化合物（１ａ−Ｈ）を生成する。すなわち、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、下記化学式に示すように、光照射、熱処理、酸・アルカリ処理により、一連の反応を起こす。
【化６】
2007105699.tif 000008
【００３２】
このように、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物がＰ型フォトクロミズムとＴ型フォトクロミズムとをスイッチングできるのは、分子内にプロトン化できるアミノ基を有することによる。すなわち、本発明において、プロトン化できるアミノ基の役割が重要である。【００３３】
（２）  一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物において、Ｒ３がメトキシ基、Ｒ４がプロトン化できるアミノ基である場合には、中性条件で、紫外線の照射により、下記反応式に示すように、不可逆的に反応が進行する。光化学反応により分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率などの光学特性を可逆的に変える性質を有する。異性体（１ｂ’）は、可視光に安定である。【００３４】
一般式（１ｂ’）で表される化合物を、酸の存在下に置くと、アミノ基がプロトン化されて、化合物（２ｂ’）を生成する。化合物（２ｂ’）は、化合物（１ｂ’）の光学特性とは異なる。化合物（２ｂ’）は、アルカリの存在下で、アミノ基が脱プロトン化され、化合物（１ｂ’）を生成する。化合物（２ｂ’）は、加熱することにより、別個の化合物となり、ほぼ無色に消色される。また、化合物（２ａ’）に紫外線を照射すると、化合物（２ｂ’）を不可逆的に生成する。化合物（２ａ’）は、化合物（１ａ’）を酸の存在下に置いて、アミノ基をプロトン化させても得ることができる。また、化合物（２ａ’）は、アルカリの存在下で、アミノ基が脱プロトン化され、化合物（１ａ’）を生成する。すなわち、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、下記化学式に示すように、光照射、熱処理、酸・アルカリ処理により、一連の反応を起こす。このような不可逆なフォトクロミック材料は、例えば温度センサなどに用いることができる。
【化７】
2007105699.tif 000009
【００３５】
（３）  一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物において、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメトキシ基、Ｒ４がプロトン化できるアミノ基である場合には、中性条件で、紫外線の照射により、赤色に発色する化合物（１ｂ’’）が生成する。
【化８】
2007105699.tif 000010
【００３６】
（４）  一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物において、Ｒ３がトリメチルシリル基である場合には、中性条件で、光の照射により、下記反応式に示すように２つの異性体を可逆的に生成する。光化学反応により分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率などの光学特性を可逆的に変える性質を有する。この２つの異性体（１ａ’’’、１ｂ’’’）は、フォトクロミズムを示す。また、化合物（１ａ’’’）は、熱的に安定であった。化合物（１ｂ’’’）は、加熱すると別個の化合物になり、消色する。
【化９】
2007105699.tif 000011
【００３７】
［ジチエニルシクロペンテン系化合物の合成］
前記一般式（Ｉ）で表されるジチエニルシクロペンテン系化合物は、実施例に示すように公知の方法で製造することができる。【００３８】
本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、光反応を生じ、フォトクロミズムを示すことから、これを含む材料は例えば各種光機能素子に有用なフォトクロミック材料として使用することができる。特に、上記（１）の場合は、酸を用いることにより、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物がＰ型フォトクロミズムとＴ型フォトクロミズムとをスイッチングできるので、情報の記録・消去を容易に繰り返すことができる。【００３９】
このようなメカニズムと、それに伴う光学特性の変化を利用して、光メモリ素子、光スイッチング素子などの光機能素子を作成することができる。【００４０】
光スイッチング素子に使用する場合、例えば、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを用いて光スイッチング素子を作製する。該フォトクロミック材料の大きな屈折率変化を利用することにより、素子の小型化が可能になるため好ましい。【００４１】
また光メモリ素子に使用する場合、例えば、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを記録層として光メモリ素子を作製する。該記録層へのフォトンモード記録により、記録密度の大幅な向上が可能となるため好ましく、また多光子吸収反応を利用することにより、三次元的な記録も可能となるため、記録容量の向上が可能となり更に好ましい。【００４２】
また、上記（２）のジチエニルシクロペンテン系化合物の場合は、可視光より脱色されないので、不可逆の光記録素子として利用できる。上記（２）のジチエニルシクロペンテン系化合物は、加熱により脱色できるので、加熱センサとして利用できる。【００４３】
また、上記（３）のジチエニルシクロペンテン系化合物の場合は、可視光により脱色されないので、不可逆の光記録素子として利用でき、従来得られなかった赤色に着色するフォトクロミック材料を得ることができる。放射線チェッカーとして利用できる。【００４４】
また、上記（４）のジチエニルシクロペンテン系化合物の場合は、加熱により脱色できるので、加熱センサとして利用できる。【００４５】
本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物が含まれていることは、核磁気共鳴スペクトル法、質量分析法、高速液体クロマトグラフィーなどの一般的な有機分析手法により確認することができる。【００４６】
本発明において、酸を用いる場合には、酸の使用量は、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物に対して、１モル当量以上、好ましくは１〜５モル当量、さらに好ましくは２〜４モル当量である。【００４７】
使用する酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、塩酸などが用いられる。また、使用する塩基としては、トリエチルアミンなどが用いられる。【００４８】
酸は、アセトニトリル等の溶媒に溶解した状態で用いてもよいし、溶媒を用いなくてもよい。また、酸を用いてプロトン化を行う場合には、室温ないし１５０℃程度まで、加熱すると、反応が促進されるので好ましい。溶媒を用いない場合に、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物と酸とを共存した状態で、光を照射すると、２つの異性体を可逆的に生成する。この反応には、酸の存在は大きな影響を与えない。酸を用いてプロトン化反応を行う場合には、加熱すればよい。加熱をすることにより、酸がフォトクロミック材料の周囲を取り囲み、アミノ基をプロトン化する。冷却すれば、酸はフォトクロミック材料から離れる。これにより、フォトクロミック材料を脱色することができる。【００４９】
Ｂ．ジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマー
本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものであり、下記一般式（Ｖ）で表される化合物をラジカル重合することにより得られる。
【化５】
2007105699.tif 000012
（式（ＩＩ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）
【化６】
2007105699.tif 000013
（式（Ｖ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）
【００５０】
本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは、一般式（Ｖ）で表される化合物を、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）存在下でラジカル重合することにより得られる。重合に使用する溶媒としては、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。本発明の高分子フォトクロミック材料の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、多分散度（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１．６〜２．１程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０４℃である。【００５１】
本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは、光の照射により、下記反応式（ＶＩ）に示すように２つのポリマー（Ｐｏｌｙ（１ａ−Ｍ）、Ｐｏｌｙ(１ｂ−Ｍ)）を可逆的に生成する。光化学反応により分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率などの光学特性を可逆的に変える性質を有する。また、Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ）を１００℃より高い温度で加熱することで、Ｐｏｌｙ（１ａ−Ｍ）を生成する。すなわち、本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは、光照射、熱処理により可逆な反応を起こす。
【化７】
2007105699.tif 000014
（式（ＶＩ）中、Ｒは、シクロヘキシルオキシ基を示す。）【００５２】
本発明の高分子フォトクロミック材料は、フォトクロミズムを阻害しない範囲で他の共重合成分を含んでいてもよい。このように他の共重合成分を含むことにより、Ｔｇの高いポリマーを得ることができる。通常、他の共重合モノマーを含むと本発明のフォトクロミック材料のフォトクロミズムは低下する傾向があるので、他の共重合成分の含有量は、フォトクロミズムとＴｇとのバランスにより適宜調整すればよい。【００５３】
例えば、本発明のジチエニルシクロペンテンとメタクリル酸１−アダマンチル、Ｎ−１−アダマンチルマレイミドなどとを共重合させると、Ｔｇの高いポリマーを得ることができる。【００５４】
本発明の光記録媒体は、基板上に、本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰返単位を有する高分子フォトクロミック材料を含む記録層を形成することにより得ることができる。基板は、使用する光に対し透明でも不透明であってもよく、通常使用されているものから適宜選ばれる。基板の具体的な材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状又は箔状のアルミニウム等の金属が挙げられるが、これらの中、プラスチックが種々の点から好適である。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。【００５５】
基板上への記録層の形成は、本発明の高分子フォトクロミック材料を、必要に応じバインダー樹脂と共に適当な溶媒に溶解し、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等の手段により、膜厚２ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍの薄膜となるように塗布する。使用するバインダー樹脂としては、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、バインダー樹脂の使用は、一般的にジアリールエテン構造の濃度低下をもたらすため、好ましくは重量比で
本発明の高分子フォトクロミック材料と同量以下、より好ましくは半量以下で使用され、バインダー樹脂を使用しないのが最も望ましい。また、溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、エチルアセテートなどが挙げられる。【００５６】
成膜された記録層中における本発明の高分子フォトクロミック材料の含有量は、特に制限されるものではないが、該物質の吸光度や発光の強度等を考慮して適宜決められる。記録層は、基板の片面だけに設けても両面に設けても良い。また、記録層の上には、耐候性を向上させる目的で紫外線硬化樹脂等の保護膜を設けることも出来る。本発明の光記録媒体への記録は、基板上に設けられた記録層に収束した光を照射することによりおこなわれる。
【実施例１】
【００５７】
（実施例１）
１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）シクロペンテンは、合成例１と合成例２の方法によって合成できる。
［合成例１］
アルゴン雰囲気下で、１，２−ビス（２−メチル−５−クロロ−３−チエニル）シクロペンテン  ０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ４ｍＬに溶かした。そこに、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．０ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル１．３ｍＬ（１．１ｇ；４．８ｍｍｏｌ）を一気に加えた。室温で１時間撹拌して、反応を終えた。この溶液に、p−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン  ０．８４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３．５ｍＬを加え、そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）  ０．１０ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加えて、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液とエチレングリコール３滴加えて撹拌した。３時間還流を行い、室温に戻した後、水とジエチルエーテルを加えて有機層を取り出し、さらにジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン：酢酸エチル（９５:５（体積比））の混合溶液によって、分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有する１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）シクロペンテン  （１ａ−Ｈ）を分離精製した。収量は、０．０８３ｇ、収率は、１０％であった。
１H−NMR  （４００  MHz，CDCl３，TMS）  δ＝１．１６（t，Ｊ＝７．２Ｈｚ， ６Ｈ），  １．９５（ｓ，３Ｈ），  １．９８（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ  ２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１H），７．２−７．６（ｍ，７Ｈ）
【００５８】
【化８】
2007105699.tif 000015
【００５９】
アルゴン雰囲気下で、１，２−ビス（２−メチル−５−クロロ−３−チエニル）シクロペンテン  １．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶かした。そこに、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．９ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で３０分間撹拌した後、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル１．３ｍＬ（１．１ｇ；４．８ｍｍｏｌ）を一気に加えた。室温で１時間撹拌して、反応を終えた。この溶液に、ヨードベンゼン０．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  １５ｍＬを加え、そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）  ０．１０ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加えて、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬとエチレングリコール３滴加えて撹拌した。３時間還流を行い、室温に戻した後、水とジエチルエーテルを加えて有機層を取り出し、さらにジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５（体積比））の混合溶液によって、１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−クロロ−３−チエニル）シクロペンテンを分離精製した。収量は、０．７３ｇで、収率は、６５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．８８（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ  ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ  ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），７．２−７．６（ｍ，５Ｈ）【００６０】
アルゴン雰囲気下で、１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−クロロ−３−チエニル）シクロペンテン  ０．３５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ６ｍＬに溶かした。そこに、１．４６ｍｏｌ／Ｌ  ｔ−ブチルリチウムペンタン溶液０．６６ｍＬ（０．９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で１時間撹拌した後、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル０．３８ｍＬ（０．３２ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を一気に加えた。室温で１時間撹拌して、反応を終えた。この溶液に、ｐ−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン  ０．２６ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  １５ｍＬを加え、そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）  ０．０３２ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を加えて、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４ｍＬとエチレングリコール数滴加えて撹拌した。２時間還流を行い、室温に戻した後、水とジエチルエーテルを加えて有機層を取り出し、さらにジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５（体積比））の混合溶液によって、１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）シクロペンテン  （１ａ−Ｈ）を分離精製した。収量は、０．０３０gで、収率は、６．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．１６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），７．２−７．６（ｍ，７Ｈ）
【００６１】
【化９】
2007105699.tif 000016
【００６２】
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有する１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）シクロペンテン  （１ａ−Ｈ）は、下記の化学式に示す反応をする。以下に、下記化学式に基づいて、実験例を説明する。
【化１０】
2007105699.tif 000017
【００６３】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有するジチエニルシクロペンテン（１ａ−Ｈ）を中性のアセトニトリル溶液中において、熱的に安定なフォトクロミズムを示した。無色の（１ａ−Ｈ）の溶液に紫外光を照射すると、溶液は紫色に着色（１ｂ−Ｈ）し、５４０ｎｍに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。【００６４】
図１は、着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、紫外線照射により着色反応を起こし、可視光照射により退色反応を起こす通常のフォトクロミズムを示すことがわかった。【００６５】
［酸添加によるスペクトル変化］
図２は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、化合物（１ａ−Ｈ）に対して、約３当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。【００６６】
図３は、酸を添加した場合のアミノ基のプロトン化率を示す図である。この図から、アセトニトリル中では、約３当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、アミノ基がほぼプロトン化していることがわかった。【００６７】
図４は、６０℃における熱退色反応を示す図である。図中１ｂのグラフは、トリフルオロメタンスルホン酸を無添加のもので、２ｂは、トリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えたものである。この図から、化合物（１ａ−Ｈ）に紫外線を照射して得られた化合物（１ｂ−Ｈ）にトリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えたものは、暗所下６０℃で２時間放置すると溶液はほぼ無色に戻っており、その吸収スペクトルは２８１ｎｍに吸収極大を持つ（２ａ−Ｈ）の吸収スペクトルと一致した。また、２ｂは暗所下室温で三日間放置しても溶液は無色に戻った。すなわち、（２ｂ−Ｈ）は室温で熱戻り反応を示すことがわかった。一方、中性条件下において化合物（１ｂ−Ｈ）は、室温はもちろん、６０℃においても熱戻り反応を示さなかった。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は酸の添加によって、Ｐ型フォトクロミズムとＴ型フォトクロミズムをスイッチングできることが明らかとなった。【００６８】
［退色速度係数］
図５は、化合物（１ｂ−Ｈ）にトリフルオロメタンスルホン酸を３当量加えたものの、３０℃、５０℃、６０℃において熱退色の進行を示す図である。この図から、加温すれば、熱退色の進行が促進されることがわかる。また、図６は、図５のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図７は、図６の一次プロットの傾きから求めた熱退色反応速度係数の温度依存性を表すグラフである。この図から、加熱により熱退色速度が速くなり、１２０℃では、数秒（６秒程度）で退色することが、推定された。【００６９】
（実施例２）
［合成例］
酢酸２３０ｍＬと水１０ｍＬの混合溶液に２−メチルチオフェン２７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加えた。室温で臭素２８ｍＬ（０．５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、８時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により、２，４−ジブロモ−５−メチルチオフェンを７５℃／０．５ＫＰａの留分として単離した。
収量５６ｇ、収率８０％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：  δ＝２．３３（ｓ，３Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ）
【化１１】
2007105699.tif 000018
【００７０】
次に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で２，４−ジブロモ−５−メチルチオフェン  ５．０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶かし、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １２．８ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。そこに、ホウ酸トリブチル  ７．９ｍＬ（２０．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。水でクエンチし、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）  ０．６４ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン  ４．０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍＬ、テトラヒドロフラン  １５０ｍＬを加えた。８０℃で７．５時間還流した。その後、塩酸を加えて中和し、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェンはヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムを用いて単離した（Ｒｆ＝０．５３）。
収量３．０ｇ、収率５６．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝２．４２（ｓ，３Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２５−７．５２（ｍ，５Ｈ）
【化１２】
2007105699.tif 000019
【００７１】
次に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン  １．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  １００ｍＬに溶かし、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．７ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−９５℃に冷却し、オクタフルオロシクロペンテン  ０．６ｍＬ（４．３ｍｍｏｌ）を一気に加えた。１．５時間撹拌した後、室温に戻し、水でクエンチした。エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、有機層を濃縮した。１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテンはヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製した（Ｒｆ＝０．５８）。さらに、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により再度精製を行った。
収量０．７６ｇ、収率５２％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝２．４８（ｓ，３Ｈ），  ７．２４−７．５６（ｍ，６Ｈ）
【化１３】
2007105699.tif 000020
【００７２】
アルゴン雰囲気下、−７８℃で２，４−ジブロモ−５−メチルチオフェン  ２．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  １００ｍＬに溶かし、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ７．１ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。そこに、ホウ酸トリブチル  ５．０ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。水でクエンチし、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）  ０．３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン  ３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液  ２．５ｍＬ、テトラヒドロフラン  １００ｍＬを加えた。８０℃で３時間還流した。その後、塩酸を加えて中和し、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した３−ブロモ−２−メチル−５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）チオフェンはヘキサンから再結晶することにより精製した。
収量１．３ｇ、収率３７％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
【化１４】
2007105699.tif 000021
【００７３】
アルゴン雰囲気下、−７８℃で３−ブロモ−２−メチル−５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）チオフェン  ０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  １０ｍＬに溶かし、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １．１ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ここに、１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテン  ０．５６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン  ５ｍｌの混合溶液を−７８℃に保った状態でゆっくり滴下し、３時間撹拌した。水でクエンチし、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。１−（２−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）オクタフルオロシクロペンテンはヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した（Ｒｆ＝０．２）。さらに、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により再度精製した。  
収量０．４３ｇ、収率４９％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６５（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝５９１（Ｍ＋）
【化１５】
2007105699.tif 000022
【００７４】
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有するジチエニルシクロペンテン（１ａ−Ｆ）は、下記の化学式に示す反応をする。以下に、下記化学式に基づいて、実験例を説明する。
【化１６】
2007105699.tif 000023
【００７５】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成した分子の片方の末端にジエチルアミノ基を有するジチエニルシクロペンテン（１ａ−Ｆ）を中性のアセトニトリル溶液中において、熱的に安定なフォトクロミズムを示した。無色の（１ａ−Ｆ）の溶液に紫外光を照射すると、溶液は紫色に着色（１ｂ−Ｆ）し、６３０ｎｍに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。【００７６】
図８は、着色反応と脱色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は、紫外線照射により着色反応を起こし、可視光照射により退色反応を起こす通常のフォトクロミズムを示すことがわかった。【００７７】
［酸添加によるスペクトル変化］
図９は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、化合物（１ａ−Ｆ）に対して約３当量、化合物（１ｂ−Ｆ）にたいして約６当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。【００７８】
図１０は、酸を添加した場合のアミノ基のプロトン化率を示す図である。この図から、ジチエニルシクロペンテン中では、約６当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、化合物（１ａ−Ｆ）、（１ｂ−Ｆ）ともにアミノ基がほぼプロトン化していることがわかった。【００７９】
図１１は、８０℃における熱退色反応を示す図である。図中白丸のグラフは、トリフルオロメタンスルホン酸を無添加のもの（１ｂ−Ｆ）で、黒丸はトリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えたもの（２ｂ−Ｆ）である。この図から、化合物（１ａ−Ｆ）に紫外線を照射して得られた化合物（１ｂ−Ｆ）にトリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えたもの（２ｂ−Ｆ）は、暗所下８０℃で１０時間放置すると溶液はほぼ無色に戻っており、その吸収スペクトルは２９３ｎｍに吸収極大を持つ（１ａ−Ｆ）の吸収スペクトルと一致した。一方、中性条件下において化合物（１ｂ−Ｆ）は、室温はもちろん、６０℃においても熱戻り反応を示さなかった。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテン系化合物は酸の添加によって、加熱再生機能を有することが明らかとなった。【００８０】
［退色速度係数］
図１２は、図１１のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図１３は、化合物（１ｂ−Ｆ）とトリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えたもの（２ｂ−Ｆ）のさまざまな温度で速度係数を求め、対数でプロットしたものである。この図から、化合物（１ｂ−Ｆ）は３０℃で数年間安定であり、トリフルオロメタンスルホン酸を１０当量加えると、加熱により熱退色速度が速くなり、１６０℃では、数１０秒程度で退色することが、推定された。【００８１】
（実施例３）
［合成例３］
フラスコに２−メトキシ−４−メチルチオフェン  １２ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、ヘキサン  ２００ｍＬ、酢酸  ２０ｍＬを加え、氷水浴で０℃に冷却した。Ｎ−クロロコハク酸イミド  １３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加え、氷水浴中で３時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その後エーテルで抽出し、有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後濃縮させて、２−クロロ−３−メチル−５−メトキシチオフェンを合成した。１Ｈ−ＮＭＲで不純物がほとんど認められず、更なる精製をせずに次の反応に用いた。収量は、１２ｇで、収率は、８２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝２．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８２（ｓ，１Ｈ，ＯＣＨ３），５．８７（ｓ，１Ｈ，ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｈ）．
【化１７】
2007105699.tif 000024
【００８２】
乾燥  二硫化炭素  １０ｍＬに塩化アルミニウム  １．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴で冷却した。ここに、２−クロロ−３−メチル−５−メトキシチオフェン  １．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ペンタジオン酸クロリド  ０．５２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、二硫化炭素２ｍＬの溶液を０℃で滴下し、その後室温で１時間撹拌して、１，５−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）ペンタン−１，５−ジオンを合成した。反応後、水を加え、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後濃縮させた。１，５−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）ペンタン−１，５−ジオンはアセトンから再結晶により精製した。収量は、３９ｍｇで、収率は、３．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝２．０１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），３．９９（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３）
【化１８】
2007105699.tif 000025
【００８３】
アルゴン雰囲気下、１，５−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）ペンタン−１，５−ジオン  ９６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末  ５０ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３  １８０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ  ＴＨＦ  ５ｍＬをフラスコにいれ、４０℃で１時間撹拌し、１，２−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）シクロペンテンを合成した。得られた１，２−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）シクロペンテンは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）で精製を行い、無色のアモルファス状固体として得た。収量は、３７ｍｇで、収率は、４２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），３．６４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３）
ＭＳ  ｍ／ｚ＝３８８（Ｍ＋）
【化１９】
2007105699.tif 000026
【００８４】
アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（２−クロロ−３−メチル−５−メトキシ−４−チエニル）シクロペンテン  ３７ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）とｄｒｙ  ＴＨＦ  ２ｍＬをフラスコに入れ、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ヘキサン溶液  （０．１７ｍＬ，０．２９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下後、室温で２時間撹拌した。Ｂ（ＯＢｕ）３（０．１ｍＬ，０．３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。
Ｐ−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン  （５７ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ  ２ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  （０．７ｍｇ）、２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（０．５ｍＬ）、エチレングリコール２滴を加え、３．５時間還流した。室温に戻し、水とエーテルを加えて有機層を取り出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）によって精製した。さらに、ＨＰＬＣ（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）により分離精製を行い、無色アモルファス上の固体として、１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）シクロペンテン  （１ａ’−Ｈ）を得た。収量は、３．６ｍｇで、収率は、７．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．９３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），３．３６（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．６８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．１９−７．３５（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．  ＭＳｍ／ｚ＝５４３（Ｍ＋）
【化２０】
2007105699.tif 000027
【００８５】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成した１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）シクロペンテンのヘキサン溶液に３１３ｎｍの紫外光を照射すると、赤色に着色し、５２４ｎｍに吸収極大を示す吸収バンドが現れた（図１４（ａ））。図１４に、吸収スペクトル変化を示す。着色した状態は通常の室内光程度の可視光では非常に安定であるが、光量の強い可視光を照射すると、次第に退色し、元の開環体に戻った（図１４（ｂ））。このように、紫外光／可視光によって可逆に異性化するフォトクロミズムが観測された。【００８６】
［１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）シクロペンテンの閉環体の光安定性］
ジチエニルペルフルオロシクロペンテンの２−位にメトキシ基を導入すると、閉環体が可視光に安定になることが報告されている［（１）Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｓ．Ｋｏｂａｔａｋｅ，Ｍ．Ｉｒｉｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６１８−６１９（２００１）、（２）特開２００５−８２５０７，特願２００３−３１３９９０］。【００８７】
図１５は、本実施例のジチエニルシクロペンテン系化合物（１ｂ’’−Ｈ）とジチエニルペルフルオロシクロペンテン系化合物の光安定性を比較したものである。従来のジチエニルペルフルオロシクロペンテン系が青色に着色する（図中の△）のに対して、本実施例のジチエニルシクロペンテン系化合物は赤色に着色する（図中の○）。図中の●は、可視光で可逆反応をする実施例１のジチエニルシクロペンテン系化合物（１ｂ−Ｈ）である。また、従来のジチエニルペルフルオロシクロペンテン系化合物に比べて、本実施例のジチエニルシクロペンテン系化合物の光安定性は１０倍程度向上している。【００８８】
［酸添加による吸収スペクトル変化］
図１６は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）シクロペンテン（図１６（ａ））およびこの紫外光照射物（図１６（ｂ））に対して、２〜３当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。【００８９】
［退色反応］
図１７は、１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）シクロペンテンにトリフルオロメタンスルホン酸を添加後紫外光を照射し、暗所下２５℃で放置したときの吸収スペクトル変化である。徐々に退色しているが、スペクトルは、長波長シフトしており、開環体へは戻っていない。退色後の溶液は光安定である。温度を上昇させると、退色反応は増加した。【００９０】
以上から、本実施例のジチエニルシクロペンテン系化合物は発色後に光安定性を有することがわかる。また、熱により退色するので、加熱センサへの応用も、可能であることがわかった。【００９１】
（実施例４）
［合成例４］
アルゴン雰囲気下、２，４−ジブロモ−３−メチル−５−メトキシチオフェン１．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をｄｒｙ  ＴＨＦ  ３０ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した。そこに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ）  ２．９ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）をシリンジから滴下し、１時間撹拌した。Ｂ（ＯＢｕ）３  １．８ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）をシリンジから滴下し、１．５  時間撹拌したのち、室温に戻して水でクエンチした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １８０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２０％−Ｎａ２ＣＯ３ａｑを８ｍＬ、Ｐ−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間還流した。
エーテルで抽出、有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮後、吸着カラム（ヘキサン：酢エチ＝９：１）で精製、淡黄色の固体として３−ブロモ−２−メトキシ−４−メチル−５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）チオフェンを得た。
収量は、０．６４ｇで、収率は、４３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．９６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ）．    
【化２１】
2007105699.tif 000028
【００９２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−メトキシ−４−メチル−５−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）チオフェン  ３６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をｄｒｙ  ＴＨＦ  ８ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した。１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（０．７０ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）をシリンジから滴下し、１時間撹拌した。１−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）オクタフルオロシクロペンテン  ４００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのｄｒｙＴＨＦに溶かしたものをシリンジから滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。その後、室温に戻してから水でクエンチした。エーテルで抽出を行って、有機層を合わせて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で分離精製した。さらに、ＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、淡黄色のアモルファス状固体として、本実施例の１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテンを得た。
収量は、２１０ｍｇで、収率は、３２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．１９−７．３８（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．  ＭＳ  ｍ／ｚ＝６５１．１７０５（Ｍ＋）
【化２２】
2007105699.tif 000029
【００９３】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成した１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテンのアセトニトリルおよびヘキサン溶液に３１３ｎｍの紫外光を照射すると、青緑色に着色し、それぞれ６６６ｎｍおよび６４４ｎｍに吸収極大を示す吸収バンドが現れた。図１８には、吸収スペクトル変化を示す。着色した状態は通常の室内光程度の可視光では非常に安定であるが、光量の強い可視光を照射すると、次第に退色し、元の開環体に戻った。このように、紫外光／可視光によって可逆に異性化するフォトクロミズムが観測された。【００９４】
［酸添加による吸収スペクトル変化］
図１９は、アセトニトリル中で、トリフルオロメタンスルホン酸を添加したときのスペクトル変化を示す図である。この図から、１−（２−メトキシ−４−メチル−５−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル−３−チエニル）−２−（２−メトキシ−４−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテンに対して、２〜３当量のトリフルオロメタンスルホン酸を添加すれば、スペクトル変化がなくなることがわかる。【００９５】
［退色反応］
図２０は、本実施例のジチエニルシクロペンテンにトリフルオロメタンスルホン酸を添加後紫外光を照射し、暗所下６０℃で放置したときの吸収スペクトル変化である。退色反応が進行しているが、開環体へは戻っていない。退色後の溶液は光安定である。【００９６】
以上、実施例３、４から、これらのジチエニルシクロペンテン系化合物は、中性条件、酸性条件において、可視光では可逆反応を起こさないことがわかる。また、酸性条件下で熱退色をさせると、異なる物質に変化することがわかる。【００９７】
（実施例５）
［合成例５］
トリメチルシリル基を有するジアリールエテンは以下のスキームにしたがって合成した。
【化２３】
2007105699.tif 000030
【００９８】
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬ、ジイソプロアミン２．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃で１．６Ｍ  ｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。−７８℃で無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした２−ブロモ−５−フェニルチオフェン４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を一気に加え、２時間撹拌した。さらに、無水ＴＨＦ  ３０ｍＬに溶かしたトリメチルシリルクロリド２．６ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。反応溶液を室温に戻し、エーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチル（９５：５）を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製して、３−ブロモ−５−フェニル−２−トリメチルシリルチオフェンを得た（Ｒｆ＝０．７１）。収量は３．９ｇ、収率は７５％であった。  
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝０．４２（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ），７．２８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．３−７．６（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）．ＭＳ  ｍ／ｚ＝３１０（Ｍ＋）【００９９】
アルゴン雰囲気下、フラスコに、3-ブロモ-5-フェニル-2-トリメチルシリルチオフェン ０．９１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、無水エーテル１１ｍＬを加え、−８０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．０ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−８０℃で１時間撹拌後、オクタフルオロシクロペンテン０．２０ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、４時間撹拌した。水でクエンチし、室温に戻し、エーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製して、１，２-ビス（２−トリメチルシリル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテンを得た（Ｒｆ＝０．２０）。収量は、０．４６ｇ、収率は４９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝０．１０（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）,７．３−７．６（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）.ＭＳ  ｍ／ｚ ＝６３６（Ｍ＋）．【０１００】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成した１，２-ビス（２−トリメチルシリル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテンのヘキサン溶液に３１３ｎｍの紫外光を照射すると、溶液は青色に着色し、図２１に示すように、６１５ｎｍに吸収極大を持つ吸収ピークが現れた。２分間照射すると、スペクトル変化が見られなくなり、光定常状態となった。青色に着色したのは閉環体が生成したためである。そこに、４６０ｎｍ以上の可視光を照射すると、溶液は次第に退色し、３分程度照射すると無色になった。図に示すように、退色した溶液の吸収スペクトルは開環体のスペクトルと一致し、開環体に戻ったことが確かめられた。このように、紫外光および可視光照射による光可逆なフォトクロミック反応が確認された。【０１０１】
［熱安定性］
本実施例の１，２-ビス（２−トリメチルシリル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテン  （１a’’’−Ｆ）のヘキサン溶液を６０℃で８時間加熱し、熱安定性を調べた。吸収スペクトルは加熱前後で変化が見られず、開環体は熱的に安定であることが確かめられた。【０１０２】
一方、紫外光照射後の溶液を６０℃で加熱すると、１時間後には無色の溶液となった。開環体へと熱的に戻ったのか、他の化合物に変化したのかを調べるために、吸収スペクトルで反応を追跡した。図２２には、５０℃でのスペクトル変化を示す。加熱時間の経過とともに６１５ｎｍの吸収ピークは減少し、２時間程度で完全にピークは消失した。退色後の吸収スペクトルは開環体のものとは異なっており、異なる物質に反応したことが明らかとなった。無色の物質に紫外光を照射しても着色は認められず、フォトクロミズムは観測されなかった。熱退色生成物をＨＰＬＣで分取し、マススペクトルを測定したところ、ｍ／ｚ＝５６４であり、開環体および閉環体のｍ／ｚ＝６３６よりも７２小さいことが明らかとなった。これはトリメチルシリル基の脱離を示唆しており、脱離を伴い光安定な化合物に変化したものと考えられた。【０１０３】
［退色温度係数］
着色状態からの熱退色反応定数を求めるために、さまざまな温度で反応速度を測定し、その反応速度定数を決定した。図２３には、３０−６０℃における吸光度の減衰を示す。これらのデータから一次プロットをすると、図２４に示すように直線関係が認められた。これは反応が一次で進行していることを意味している。なお、これらの実験は空気（酸素）存在下および不在下において顕著な差は認められなかった。図２４の一次プロットの傾きからそれぞれの温度における反応速度定数を決定した。さらに、図２５に示すように反応速度定数のＡｒｒｈｅｎｉｕｓ  ｐｌｏｔは直線関係が認められ、活性化エネルギー
（Ｅａ）および頻度因子（Ａ）は１０１ ｋＪ／ｍｏｌおよび１．７ × １０１３ ｓ-1と求まった。【０１０４】
これらの値を用いて様々な温度での半減期を計算すると、表１のようになった。すなわち、−１０℃以下の低温では数ヶ月間は安全に退色することはなく、また３０℃以上では数時間で退色する。このような性質を有する材料は温度変化の生じる可能性のある場所での温度管理を目的とした温度センサとして利用可能である。たとえば、長期にわたる冷凍保存（１ヶ月）が必要であるような場合に、低温で紫外光を照射し着色させる。冷凍保存が保たれていれば、退色することはないが、一旦数時間３０℃以上になってしまうと退色してしまう。このように、冷凍保存が長期にわたって保たれているかどうかの温度センサとして利用できる。
【表１】
2007105699.tif 000031
【０１０５】
（実施例６）
以下に示す本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーを合成する概略を図２６に示す。【０１０６】
［合成例６］
２−ヨードチオフェンの合成
【化２４】
2007105699.tif 000032
酢酸３５０ｍｌ、硫酸７５ｍｌ、水３５０ｍｌにチオフェン  ６６ｇ（０．７８ｍｏｌ）、オルト過ヨウ素酸２５ｇ（０．１１ｍｏｌ），Ｉ２８５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却しつつ、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ジエチルエーテルで抽出し、食塩水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、４７℃／０．７ＫＰａの留分を単離した。
収量１２０ｇ、収率７５％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝６．８０（ｄｄ，Ｊ＝４  ａｎｄ  ６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，  １Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）【０１０７】
２−シクロヘキシルオキシチオフェンの合成
【化２５】
2007105699.tif 000033
アルゴン雰囲気のフラスコにシクロヘキサノール１２０ｍｌ、ナトリウム４ｇを加え、１２０℃に加熱してナトリウムを完全に溶解させた。ＣｕＢｒ０．３５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加え、２−ヨードチオフェン  ２０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１２５℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温に戻し、吸引ろ過で固形物を取り除いた。ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧蒸留で留去（３５℃／１．４ＫＰａ）後、残りにヘキサンを加え、吸引ろ過によりヘキサンに可溶な成分を集めた。ろ液中の溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．２５）。
収量１．０８ｇ、収率６．２％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），４．０６（ｓｅｐ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ），６．２４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝４  ａｎｄ  ６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１０８】
３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェンの合成
【化２６】
2007105699.tif 000034
フラスコに２−シクロヘキシルオキシチオフェン  １．５８ｇ（８．６６ｍｍｏｌ），ジクロロメタン２５．０ｍｌを加え、氷浴上で撹拌しながら、Ｎ−ブロモこはく酸イミド３．１４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後、氷浴を外して一晩撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、ろ過により固形物を除いた。ろ液をＣＨＣｌ３で抽出し、重そう水、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．５９）。
収量２．３７ｇ、収率８０．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０５（ｓｅｐ，Ｊ＝
４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ），６．７３（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１０９】
４−（４−ブロモ−５−シクロヘキシルオキシチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒドの合成
【化２７】
2007105699.tif 000035
アルゴン雰囲気のフラスコに、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌ、３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン  ２．３７ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．５ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、ボロン酸トリブチル２．７４ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間半撹拌した。水でクエンチした後、室温に戻し、４−ブロモベンズアルデヒド１．２９ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３４ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、２０％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１６ｍｌ）を加え、６２℃で７．５時間還流した。塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．３３）。
収量１．５０ｇ、収率５８．８％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．２（ｓｅｐ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ），７．１５（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．６−７．９（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【０１１０】
２−［４−（４−ブロモ-５−シクロヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成
【化２８】
2007105699.tif 000036
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．１５ｍｇ（１．１０×１０−２ｍｍｏｌ）をトルエン４６ｍｌに溶かし、４−（４−ブロモ−５−シクロヘキシルオキシチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド  ０．４６ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール０．８５ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃のオイルバスを用いて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで２．５時間還流した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンで再結晶した。
収量０．４０ｇ、収率７７．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０−４．２（ｍ，５Ｈ，ＯＣＨ  ａｎｄ  ＣＨ２），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．９８（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１１１】
３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−フェニルチオフェンの合成
【化２９】
2007105699.tif 000037
アルゴン雰囲気のフラスコに、無水ＴＨＦ  ５０ｍｌ、３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン２．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．５ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、ボロン酸トリブチル２．３ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間半撹拌した。水でクエンチした後、室温に戻し、ヨードベンゼン１．４ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３２ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、２０％の炭酸水素ナトリウム水溶液（２７ｍｌ）を加え、６２℃で７．５時間還流した。塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．２８）。
収量１．３６ｇ、収率５９％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．１５（ｓｅｐ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ），６．９６（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．２−７．５（ｍ，５Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１１２】
１−（２−シクロヘキシルオキシ−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
【化３０】
2007105699.tif 000038
アルゴン雰囲気のフラスコに、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−フェニルチオフェン０．３９ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ２５ｍｌを加え、−７８℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．８７ｍｌ（１．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間半撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン０．２７ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を一気に加え、１時間半撹拌した。水でクエンチし、室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．４７）。
収量０．４２ｇ、収率８０．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．３−２．１（ｍ，１０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．２８（ｓｅｐ，Ｊ＝４  Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ）,７．１５（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．２５−７．５０（ｍ，５Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）  ４５０
【０１１３】
ジチエニルシクロペンテン−１，３−ジオキソラン体の合成
【化３１】
2007105699.tif 000039
アルゴン雰囲気のフラスコに、２−［４−（４−ブロモ-５−シクロヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル］−１，３−ジオキソラン  １．５ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５ｍｌを加え、−７８℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍｌ（３．９５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間半撹拌した後、無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かした１−（２−シクロヘキシルオキシ−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテン１．０ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、６時間半撹拌した。水でクエンチし、室温に戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去後、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．３８）。
収量０．８４ｇ、収率５０．０％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ=１．０−２．１（ｍ，２０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０−４．２（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ  ａｎｄ  ＣＨ２），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．１−７．５（ｍ，１１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１１４】
ジチエニルシクロペンテン−ホルミル体の合成
【化３２】
2007105699.tif 000040
フラスコにアセトン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ｐ−ＴＡＰＳ）０．１８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジチエニルシクロペンテン−１，３−ジオキソラン体  ０．１６ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。反応溶液を室温に戻し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。
収量０．１５ｇ、収率１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．０−２．１（ｍ，２０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０５（ｓｅｐ，Ｊ＝４  Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ），７．１−７．９（ｍ，１１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【０１１５】
ジチエニルシクロペンテン−ヒドロキシメチル体の合成
【化３３】
2007105699.tif 000041
フラスコに、ジチエニルシクロペンテン−ホルミル体  ０．１５４ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）とエタノール７ｍｌを加えた。水素化ホウ素カリウム１．１６×１０−２ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）をエタノール１ｍｌと水１ｍｌの混合溶媒に溶かし、ゆっくりシリンジで滴下し、１時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。
収量０．１５１ｇ、収量９８．１％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．０−２．１（ｍ，２１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ  ａｎｄ  ＯＨ），４．０３（ｓｅｐ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ），４．７（ｓ，２Ｈ，ＨＯＣＨ２），７．１−７．５（ｍ，１１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１１６】
ジチエニルシクロペンテンモノマー  （１ａ−Ｍ）の合成
【化３４】
2007105699.tif 000042
アルゴン雰囲気のフラスコに、ジチエニルシクロペンテン−ヒドロキシメチル体  ０．１５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸６２．３ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド９４．３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２７．６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４．６ｍｌに溶かし、室温で、２４時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（１片）加え、溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル＝８：２を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ＝０．６８）。不純物が残っていたため、ＨＰＬＣにより再度精製した。
収量０．１５１ｇ、収率８４．８％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．０−２．１（ｍ，２０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０３（ｓｅｐ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ），５．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），５．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），５．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ，Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１８Ｈｚ，Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），７．１−７．５（ｍ，１３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），８．０−８．０５（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）；
ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ＝８４８．２４３８，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ４２Ｆ６Ｏ４Ｓ２  ｍ／ｚ＝８４８．２４２９（Ｍ＋）
【０１１７】
モノマー１ａ−Ｍの単独重合
【化３５】
2007105699.tif 000043
モノマー１ａ−Ｍ  ０．１５１ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５７ｍｇ（９．６８×１０−３ｍｍｏｌ）、トルエン（０．５０ｍｌ）をガラスチューブに入れ、脱気封管後、６０℃で１０時間重合した。重合混合物はメタノールに沈殿させ、ポリマーを単離した。少量のクロロホルムに溶かし、再沈殿させることにより精製した。
収量７９ｍｇ、収率５２．３％
数平均分子量Ｍｎ＝２１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ＝１．０−１．８（ｂｒ，２３Ｈ，Ｖｉｎｙｌ  Ｈ  ａｎｄ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｈ），４．０（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ），５．１８（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），６．３５（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．０−７．７（ｂｒ，１５Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【０１１８】
［ガラス転移点］
示差走査熱量（ＤＳＣ）計を用いて、上記得られたポリマーの示差走査熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。結果を図２７に示す。この測定により、上記得られたポリマーのＴｇが１０４℃であることがわかった。【０１１９】
［フォトクロミズムに伴う吸収スペクトルの変化］
上記合成したポリマーをトルエン溶液中、および上記合成したポリマーを用いて製造したフィルム（ポリマーをトルエンに溶かし、石英基板上にキャストしたもの）に、紫外光を照射すると、６５０ｎｍに吸収極大を持つスペクトルへと変化した。図２８は、トルエン溶液中およびフィルム中での着色反応のスペクトル変化の状態を示す図である。この結果から、本発明のジチエニルシクロペンテンを有するスチレンポリマーは紫外線照射により着色反応を起こすことがわかった。【０１２０】
次に、トルエン溶液中およびフィルム中の上記ポリマーに、紫外光を照射して、光定常状態まで反応させると、溶液中では９０％、フィルム中では６０％まで反応した。結果を図２９に示す。【０１２１】
［退色反応］
次に、紫外光を照射したポリマー（Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ））は、室内光で比較的安定であったが、１００℃以上の高温に加熱すると、退色が見られた。また、退色したフィルムに紫外光を照射すると再び着色し、光着色・加熱再生のフォトクロミズムは繰り返し可能であることが認められた。【０１２２】
［退色速度係数］
図３０は、ポリマー（Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ））の、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃において熱退色の進行を示す図である。この図から、加温すれば、熱退色の進行が促進されることがわかる。この図から、１５０℃では１０分以内で完全に退色したことがわかる。また、図３１は、図３０のデータから吸収スペクトルの変化を対数でプロットしたものである。図３２は、図３１の一次プロットの傾きから、速度係数を求めたグラフである。この図から、式ｌｎｋ＝−Ｅａ／Ｒ×１／Ｔ＋ｌｎＡを用いて、それぞれの温度における速度定数のアレニウスプロットから活性化エネルギーを求めると、Ｅａ＝１２５ｋＪ／ｍｏｌとなり、ジアリールエテン低分子の溶液中およびポリマーに分散させたものとほぼ同じ値となった。以上のことから、光着色・加熱再生機能を有するジチエニルシクロペンテン色素を、低分子での性質を失わずに、高密度でポリマーに導入することができた。【０１２３】
［合成例１３］
１ａ−Ｍとメタクリル酸１−アダマンチルの共重合
【化３６】
2007105699.tif 000044
モノマー１ａ−Ｍとメタクリル酸１−アダマンチルの共重合は下記表２に示す条件下で行った。その一例として、表２のｅｎｔｒｙ  ２について実験方法を記述する。【０１２４】
ジチエニルシクロペンテンモノマー（１ａ−Ｍ）９９．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−アダマンチル２６．１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０３ｍｇ（１２．５×１０−３ｍｍｏｌ）、トルエン０．６７ｍｌをガラスチューブに入れ、脱気封管後、６０℃で５時間重合した。重合混合物はメタノールに沈殿させ、ポリマーを単離した。少量のクロロホルムに溶かし、再沈殿させることにより精製した。【０１２５】
図３３から、メタクリル酸１−アダマンチルを添加すると、Ｔｇが上昇することがわかった。
収量８１．６ｍｇ、収率６４．９％ 
数平均分子量Ｍｎ＝２９０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
共重合体中の１ａ−Ｍ  の量＝６１モル％
【表２】
2007105699.tif 000045
【０１２６】
ジチエニルシクロペンテンモノマー  （１ａ−Ｍ）とＮ−１−アダマンチルマレイミド  （ＡｄＭＩ）の共重合
【化３７】
2007105699.tif 000046
ジチエニルシクロペンテンモノマー（１ａ−Ｍ）  ７６．３ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、Ｎ−１−アダマンチルマレイミド（ＡｄＭＩ）２０．９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ０．８３ｍｇ（５．０×１０−３ｍｍｏｌ）、トルエン０．５ｍｌをガラスチューブに入れ、脱気封管後、６０℃で１０時間重合した。重合混合物はメタノールに沈殿させ、ろ過によりポリマーを単離した。少量のクロロホルムに溶かし、再沈殿させることにより精製した。
収量７１．５ｍｇ、収率７３．６％
数平均分子量Ｍｎ＝３６０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９
共重合体中の１ａ−Ｍの量＝４９モル％
【０１２７】
［ガラス転移点］
示差走査熱量（ＤＳＣ）計を用いて、上記得られたポリマーの示差走査熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。結果を図３４に示す。この測定により、上記得られたポリマーのＴｇでは、２３０℃以下にはガラス転移点がないことがわかった。【０１２８】
［熱分解］
上記得られたポリマー（Ｐｏｌｙ（（１ａ−Ｍ）−ｃｏ−１４））の熱重量分析から熱分解開始温度を調べた。結果を図３５に示す。この測定により、分解開始温度は２４０℃付近であることがわかった。【０１２９】
［熱退色速度］
図３６は、ポリマー（Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ））と共重合体（Ｐｏｌｙ（（１ｂ−Ｍ）−ｃｏ−１４））の熱退色反応係数の温度依存性を示す図である。この図から、Ｐｏｌｙ（１ｂ−Ｍ）とＰｏｌｙ（（１ｂ−Ｍ）−ｃｏ−１４）の熱退色速度がほぼ等しいことがわかる。以上のことから、光着色・加熱再生機能を有するジチエニルシクロペンテン色素を高密度でポリマーに導入し、かつガラス転移点が２００℃以上であるポリマーを合成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
（１）本発明は、光照射によって生ずる２種の異性体がいずれも熱的に比較的安定であり、かつ着色状態から無着色状態に戻すのが容易な表示材料を提供することができる。【０１３１】
また、本発明によれば、紫外光により付加逆に反応するフォトクロミック材料を提供することができる。さらに、赤色に発色する新規なフォトクロミック材料を提供することができる。【０１３２】
本発明によれば、紫外光により付加逆に反応し、フォトクロミズムを示し、かつ加熱により、付加逆に消色する新規なフォトクロミック材料を提供することができる。【０１３３】
（２）  また、本発明は、固体状態でフォトクロミズムを示し、フォトクロミック成分をポリマーに均一で、高密度に含有する表示材料を提供することができる。
【図１】
2007105699.tif 000050
【図２】
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【図３】
2007105699.tif 000052
【図４】
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【図５】
2007105699.tif 000054
【図６】
2007105699.tif 000055
【図７】
2007105699.tif 000056
【図８】
2007105699.tif 000057
【図９】
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【図１０】
2007105699.tif 000059
【図１１】
2007105699.tif 000060
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2007105699.tif 000063
【図１５】
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【図１６】
2007105699.tif 000065
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
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