(57)【要約】  ＨＶＰＥ法を用いた従来のＧａＮ結晶の製造方法においては、１１００℃より高い温度での製造によりＧａＮ結晶の結晶性の向上を図ることができる可能性があったが、ヒータ（５）、（６）による加熱温度を１１００℃よりも高い温度にした場合には石英反応管（１）が溶融してしまう課題があった。  本発明は、石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させるＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法であって、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時に石英反応管（１）を外部から加熱するとともに下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時に前記石英反応管（１）を外部から加熱するとともに前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板（７）の裏面側に設置されたヒータ（１１）によって、前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項３】
高周波誘導加熱方式を利用して前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとが反応して生成したものであることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲンガスは塩化水素ガスであることを特徴とする、請求項４に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化インジウムガスはインジウムとハロゲンガスとが反応して生成したものであることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲンガスは塩化水素ガスであることを特徴とする、請求項６に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板（７）は、シリコン、サファイア、炭化シリコン、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項９】
不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１０】
不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１１】
ｎ型不純物がドーピングされたＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１２】
前記ｎ型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１３】
不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から選択された少なくとも１種を含有し、炭素の含有濃度をｎc、酸素の含有濃度をｎo、シリコンの含有濃度をｎsiとしたとき、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素の含有濃度ｎcが５×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3未満であり、前記酸素の含有濃度ｎoが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であり、前記シリコンの含有濃度ｎsiが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であって、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１３に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１５】
２００μｍ以上の厚さのＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１６】
前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１７】
前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１８】
前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項１９】
前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が９５０℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項２０】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項２１】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１４００℃以下であることを特徴とする、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）の製造方法により得られたＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶（１２）からなる、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板。
【請求項２３】
請求項２２に記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板を含む、製品。
【請求項２４】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａＮ結晶（１２）を成長させるＧａＮ結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時に前記石英反応管（１）を外部から加熱するとともに前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、ＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項２５】
前記下地基板（７）の裏面側に設置されたヒータによって、前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項２６】
高周波誘導加熱方式を利用して前記下地基板（７）を個別に加熱することを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項２７】
前記ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとが反応して生成したものであることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項２８】
前記ハロゲンガスは塩化水素ガスであることを特徴とする、請求項２７に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項２９】
不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３０】
不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上であるＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３１】
ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３２】
前記ｎ型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項３１に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３３】
不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から選択された少なくとも１種を含有し、炭素の含有濃度をｎc、酸素の含有濃度をｎo、シリコンの含有濃度をｎsiとしたとき、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３４】
前記炭素の含有濃度ｎcが５×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3未満であり、前記酸素の含有濃度ｎoが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であり、前記シリコンの含有濃度ｎsiが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であって、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項３３に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３５】
２００μｍ以上の厚さのＧａＮ結晶（１２）を成長させることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３６】
前記下地基板（７）が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３７】
前記下地基板（７）の表面の算術平均粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３８】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項３９】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４０】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４１】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が９５０℃よりも高く１３００℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４２】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４３】
前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時において、前記石英反応管（１）の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることを特徴とする、請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４４】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａＮ結晶（１２）を成長させるＧａＮ結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であることを特徴とする、ＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４５】
石英反応管（１）の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（７）の表面上にＧａＮ結晶（１２）を成長させるＧａＮ結晶（１２）の製造方法であって、前記ＧａＮ結晶（１２）の成長時の前記下地基板（７）の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることを特徴とする、ＧａＮ結晶（１２）の製造方法。
【請求項４６】
請求項２４に記載のＧａＮ結晶（１２）の製造方法により得られたＧａＮ結晶（１２）からなる、ＧａＮ結晶基板。
【請求項４７】
請求項４６に記載のＧａＮ結晶基板を含む、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板およびそれを含む製品に関し、特に、良好な結晶性を有するＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を製造することができるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板およびそれを含む製品に関する。【０００２】
また、本発明は、ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板およびそれを含む製品に関し、特に、良好な結晶性を有するＧａＮ結晶を製造することができるＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａＮ結晶基板およびそれを含む製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の中でもＧａＮ結晶（窒化ガリウム結晶）は、３．４ｅＶのエネルギバンドギャップ、高い熱伝導率を有しているため、短波長の光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。【０００４】
このＧａＮ結晶の従来の製造方法としては、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy)法を用いる方法がある。図２に、ＨＶＰＥ法を用いた従来のＧａＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な構成を示す。この製造装置は、石英反応管１と、石英反応管１の内部にガスを導入するためのガス導入管２、３と、石英反応管１に連結されている排ガス処理装置８とを含む。【０００５】
そして、この石英反応管１の内部にガリウム（Ｇａ）の入ったガリウムソースボート４と下地基板７とを設置し、ガス導入管２、３を通して窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）または水素ガス（Ｈ2）などのキャリアガスを石英反応管１の内部に導入して、ヒータ５、６によって約１０００℃にガリウムソースボート４と下地基板７とを加熱する。そして、ガス導入管２を通してアンモニアガス（ＮＨ3）を導入し、ガス導入管３を通して塩化水素ガス（ＨＣｌ）を導入する。これにより、まずガリウムと塩化水素ガスとが反応し、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）が生成する。次に、この生成した塩化ガリウムガスとアンモニアガスとが反応し、下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２が成長する。ＧａＮ結晶１２の成長後は、ヒータ５、６による加熱を中止し、ガリウムソースボート４、ＧａＮ結晶１２および下地基板７の温度を室温程度まで降下させる。その後、ＧａＮ結晶１２および下地基板７を石英反応管１から取り出し、下地基板７を研削により除去することで、ＧａＮ結晶１２が形成される。
【特許文献１】特開２００１−１８１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＨＶＰＥ法を用いた従来のＧａＮ結晶の製造方法においては、１１００℃より高い温度での製造によりＧａＮ結晶の結晶性の向上を図ることができる可能性があったが、ヒータ５、６による加熱温度を１１００℃よりも高い温度にした場合には石英反応管１が溶融してしまう。そのため、ヒータ５、６による加熱温度を１１００℃より高い温度にしてＧａＮ結晶を製造したことはなかった。【０００７】
本発明の目的は、良好な結晶性を有するＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を製造することができるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板およびそれを含む製品を提供することにある。【０００８】
また、本発明の目的は、良好な結晶性を有する良好な結晶性を有するＧａＮ結晶を製造することができるＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａＮ結晶基板およびそれを含む製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法であって、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時に石英反応管を外部から加熱するとともに下地基板を個別に加熱するＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法であることを特徴とする。【００１０】
ここで、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、下地基板の裏面側に設置されたヒータによって、下地基板を個別に加熱することができる。【００１１】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、高周波誘導加熱方式を利用して下地基板を個別に加熱することができる。【００１２】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法において、ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとの反応により生成することができる。【００１３】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法において、ハロゲン化インジウムガスはインジウムとハロゲンガスとの反応により生成することができる。【００１４】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、上記のハロゲンガスとして塩化水素ガスを用いることができる。【００１５】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、下地基板として、シリコン、サファイア、炭化シリコン、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムのいずれかからなる基板を用いることが好ましい。【００１６】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。【００１７】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。【００１８】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ｎ型不純物がドーピングされたＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。【００１９】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ｎ型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。【００２０】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から選択された少なくとも１種を含有し、炭素の含有濃度をｎc、酸素の含有濃度をｎo、シリコンの含有濃度をｎsiとしたとき、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。【００２１】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、上記の炭素の含有濃度ｎcが５×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3未満であり、上記の酸素の含有濃度ｎoが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であり、上記のシリコンの含有濃度ｎsiが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であって、上記の比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることが好ましい。【００２２】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、２００μｍ以上の厚さのＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長することができる。【００２３】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時の下地基板の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であることが好ましい。【００２４】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時の下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１４００℃以下であることが好ましい。【００２５】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、下地基板の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であることが好ましい。【００２６】
また、本発明のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、下地基板の温度が９５０℃よりも高く１４００℃以下であることが好ましい。【００２７】
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法であって、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時の下地基板の温度が１１００℃よりも高く１４００℃以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法である。【００２８】
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法であって、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の成長時の下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１４００℃以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法である。【００２９】
また、本発明は、上記のいずれかに記載のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法により得られたＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶からなるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板である。【００３０】
さらに、本発明は、上記のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板を含む製品である。
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＧａＮ結晶の成長時に石英反応管を外部から加熱するとともに下地基板を個別に加熱するＧａＮ結晶の製造方法であることを特徴とする。【００３１】
ここで、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、下地基板の裏面側に設置されたヒータによって、下地基板を個別に加熱することができる。【００３２】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、高周波誘導加熱方式を利用して下地基板を個別に加熱することができる。【００３３】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとの反応により生成することができる。【００３４】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、ハロゲンガスとして塩化水素ガスを用いることができる。【００３５】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。【００３６】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上であるＧａＮ結晶を成長させることができる。【００３７】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させることができる。【００３８】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ｎ型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。【００３９】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から選択された少なくとも１種を含有し、炭素の含有濃度をｎc、酸素の含有濃度をｎo、シリコンの含有濃度をｎsiとしたとき、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。【００４０】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、上記の炭素の含有濃度ｎcが５×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3未満であり、上記の酸素の含有濃度ｎoが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であり、上記のシリコンの含有濃度ｎsiが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であって、上記の比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であるＧａＮ結晶を成長させることが好ましい。【００４１】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、２００μｍ以上の厚さのＧａＮ結晶を成長することができる。【００４２】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、下地基板が窒化ガリウムからなることが好ましい。【００４３】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、下地基板の表面の算術平均粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。【００４４】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時の下地基板の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であることが好ましい。【００４５】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時の下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることが好ましい。【００４６】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、下地基板の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であることが好ましい。【００４７】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、下地基板の温度が９５０℃よりも高く１３００℃以下であることが好ましい。【００４８】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることが好ましい。【００４９】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶の成長時において、石英反応管の外部からの加熱温度が８００℃以上９５０℃以下であり、かつ、下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることが好ましい。【００５０】
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＧａＮ結晶の成長時の下地基板の温度が１１００℃よりも高く１３００℃以下であるＧａＮ結晶の製造方法である。【００５１】
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＧａＮ結晶の成長時の下地基板の温度が１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であるＧａＮ結晶の製造方法である。【００５２】
また、本発明は、上記のいずれかのＧａＮ結晶の製造方法により得られたＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶基板である。【００５３】
また、本発明は、上記のＧａＮ結晶基板を含む製品である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、良好な結晶性を有するＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を製造することができるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板およびそれを含む製品を提供することができる。【００５５】
また、本発明によれば、良好な結晶性を有するＧａＮ結晶を製造することができるＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＧａＮ結晶基板およびそれを含む製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＧａＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な構成を示す図である。
【図２】従来のＧａＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な構成を示す図である。
【図３】本発明のＧａＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい他の一例の模式的な構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  石英反応管、２，３  ガス導入管、４  ガリウムソースボート、５，６，１１  ヒータ、７  下地基板、８  排ガス処理装置、９  電源、１０  配線、１２  ＧａＮ結晶、１３  高周波コイル、１４  カーボン支持板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明の一例として、ＧａＮ結晶からなる下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させてＧａＮ結晶を製造する場合について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。【００５９】
図１に、本発明のＧａＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な構成を示す。図１に示す製造装置は、反応容器としての石英反応管１と、石英反応管１の内部にガスを導入するためのガス導入管２、３と、石英反応管１の外部に設置されているヒータ５、６と、石英反応管１に連結されている排ガス処理装置８とを含む。【００６０】
このような構成の製造装置の石英反応管１の内部に下地基板７およびガリウムの入ったガリウムソースボート４を設置し、下地基板７の裏面側にヒータ１１を設置する。ここで、ヒータ１１は、たとえばモリブデン（Ｍｏ）からなる配線１０を介して電源９に接続されている。【００６１】
そして、まず、ガス導入管２、３を通して、石英反応管１の内部にたとえば窒素ガス、アルゴンガスおよび水素ガスからなる群から選択された少なくとも１種のキャリアガスを導入しながら、石英反応管１の外部に設置されているヒータ５、６および下地基板７の裏面側に設置されているヒータ１１の加熱温度を上昇させる。ヒータ５、６の加熱によりガリウムソースボート４および下地基板７が加熱される。そして、ヒータ１１の加熱により下地基板７はさらに高温に加熱されることになる。【００６２】
ここで、石英反応管１の外部に設置されているヒータ５、６の加熱温度は８００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。ヒータ５、６の加熱温度が８００℃未満である場合にはガリウムソースボート４の加熱が不十分となって後述するＧａＮ結晶の成長時においてハロゲンガスとガリウムとの反応が抑制され、ＧａＮ結晶の成長に必要なハロゲン化ガリウムの生成量が低下するおそれがあるとともにＧａＮ以外の副生成物やガリウムの飛沫が多発するおそれがある。また、ヒータ５、６の加熱温度が１１００℃よりも高くなると石英反応管１が溶け出してしまう。また、ヒータ５、６の加熱温度が９５０℃よりも高い場合には、ヒータ５、６の加熱により石英反応管１の劣化が進行して石英反応管１の寿命が短くなりやすく、石英反応管１を複数回使用することができないため量産性に欠ける傾向にある。また、ヒータ５、６の加熱温度が８００℃以上９５０℃以下である場合には、ＧａＮ結晶の成長中に意図しない不純物が飛散してくるのを有効に防止することができるため、ＧａＮ結晶に意図しない不純物が混入するのを抑制することができる。また、ヒータ５、６の加熱温度が８００℃以上９５０℃以下である場合には、原料ガスが下地基板７に到達するまでに反応して、その生成物が石英反応管１に付着するなどして原料ガスが消費されるのを抑制することができるため、ＧａＮ結晶の生成効率（投入した原料量に対する成長したＧａＮ結晶の生成量の割合）を向上することができる傾向にある。【００６３】
また、下地基板７の裏面側に設置されているヒータ１１によって加熱される下地基板７の温度は９５０℃よりも高く１４００℃以下であることが好ましく、１１００℃よりも高く１４００℃以下であることがより好ましく、１１５０℃よりも高く１４００℃以下であることがさらに好ましい。下地基板７の温度が１４００℃よりも高い場合には後述するＧａＮ結晶の成長時においてＧａＮ結晶の生成速度よりも分解速度が著しく大きくなってＧａＮ結晶の成長速度が低下するおそれがある。また、下地基板７の温度が９５０℃、１１００℃、１１５０℃と上昇するにつれて、成長するＧａＮ結晶の結晶性が向上する傾向にある。【００６４】
特に、下地基板７が窒化ガリウムからなり、その下地基板７の表面上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＧａＮ結晶の成長時における下地基板７の温度は９５０℃よりも高く１３００℃以下であることが好ましく、１１００℃よりも高く１３００℃以下であることがより好ましく、１１５０℃よりも高く１２５０℃以下であることがさらに好ましい。これは、下地基板７が窒化ガリウムからなる場合に下地基板７の温度が９５０℃、１１００℃、１１５０℃と上昇するにつれて、成長したＧａＮ結晶の結晶性が向上することに加えて、成長したＧａＮ結晶のスライス後に研磨したときの割れの発生が低減し、ＧａＮ結晶基板の製造歩留りが向上することを本発明者が見いだしたことによるものである。その理由は不明であるが、高温で成長させることによりＧａＮ結晶中の応力集中箇所が減少したためと考えられる。また、窒化ガリウムからなる下地基板７の表面上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、上記理由から下地基板７の温度を１１５０℃よりも高くすることが好ましいが、下地基板７の温度を高くするに伴いＧａＮ結晶からなる下地基板７の熱による分解が進行する傾向にあり、下地基板７の温度が１３００℃を超えるとその分解が顕著になって下地基板７が損傷する傾向にある。下地基板７の温度が１２５０℃よりも高く１３００℃以下である場合には、下地基板７の分解は顕著ではないがある程度分解が進行するので、長時間成長では下地基板７が損傷して長尺のＧａＮ結晶を成長することができない傾向にある。【００６５】
本発明においては、ヒータ５、６の加熱温度をたとえば８００℃以上９５０℃以下とし、かつ、下地基板７の温度をたとえば１１００℃よりも高く１４００℃以下または１１５０℃よりも高く１４００℃以下とすることによって、ヒータ５、６からの加熱による石英反応管１の溶融を防止しつつガリウムソースボート４を加熱することができ、下地基板７の温度を石英反応管１の溶融温度よりも高い温度にすることができる。【００６６】
特に、下地基板７が窒化ガリウムからなり、その下地基板７の表面上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＧａＮ結晶の成長時において、ヒータ５、６の加熱温度を好ましくは８００℃以上１１００℃以下、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下にするとともに、下地基板７の温度を好ましくは９５０℃よりも高く１３００℃以下、より好ましくは１１００℃よりも高く１３００℃以下、さらに好ましくは１１５０℃よりも高く１２５０℃以下とし、ヒータ５、６の加熱温度よりも下地基板７の温度を高くすることによって、ヒータ５、６からの加熱による石英反応管１の溶融を防止しつつガリウムソースボート４を加熱することができ、下地基板７の温度を石英反応管１の溶融温度よりも高い温度にすることができ、さらに、成長したＧａＮ結晶の結晶性を向上させ、ＧａＮ結晶基板の製造歩留りを向上することができる。なお、上記のヒータ５、６の加熱温度および下地基板７の温度はＧａＮ結晶の成長終了までほぼ一定に維持される。【００６７】
次に、ガス導入管２を通してアンモニアガスをキャリアガスとともに石英反応管１の内部に導入するとともに、ガス導入管３を通してたとえば塩化水素ガスなどのハロゲンガスをキャリアガスとともに石英反応管１の内部に導入する。【００６８】
ここで、ＧａＮ結晶の成長時の石英反応管１の内部におけるハロゲンガスの分圧は１×１０-2ａｔｍ以上０．２ａｔｍ以下であって、かつ、アンモニアガスの分圧は５×１０-2ａｔｍ以上０．９ａｔｍ以下であることが好ましい。この場合には、ＧａＮ結晶の成長速度を１０μｍ／ｈ以上にすることができる傾向にある。【００６９】
また、ＧａＮ結晶の成長時の石英反応管１の内部におけるハロゲンガスの分圧は２×１０-2ａｔｍ以上０．１ａｔｍ以下であって、かつ、アンモニアガスの分圧は０．２ａｔｍ以上０．７ａｔｍ以下であることがより好ましい。この場合には、多結晶のＧａＮ結晶を成長させることなく成長速度を３０μｍ／ｈ以上にすることができる傾向にある。【００７０】
そして、ガス導入管３を通して導入されるハロゲンガスがたとえば塩化水素ガスである場合には、ガリウムソースボート４に到達した塩化水素ガスはガリウムソースボート４中のガリウムと反応して、ハロゲン化ガリウムガスである塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を生成する。【００７１】
続いて、ハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスが、加熱された下地基板７の表面に到達し、ハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２が成長する。【００７２】
ＧａＮ結晶１２の成長後は、ＧａＮ結晶１２の温度を室温付近まで降下させ、下地基板７の表面上に成長したＧａＮ結晶１２が下地基板７とともに石英反応管１から取り出される。【００７３】
その後、研削などによって下地基板７を除去することによって、ＧａＮ結晶１２が得られる。【００７４】
このように本発明においては、石英反応管１の外部のヒータ５、６によって加熱することに加えて、石英反応管１の内部のヒータ１１によって下地基板７を個別に加熱することによって、下地基板７の温度をヒータ５、６による石英反応管１の外部の加熱温度よりも高い温度にすることが可能であるため、石英反応管１を溶融させることなく石英反応管１の内部におけるハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応を促進することができ、ＧａＮ結晶１２の結晶性を向上することができるのである。【００７５】
また、本発明においては、上記の下地基板７を個別に加熱することによって、石英反応管１の外部の加熱温度を石英反応管１の劣化が進行する温度よりも低温にすることが可能となるため、繰り返し何度も石英反応管１を使用することができ、量産性を向上することができるのである。【００７６】
上記のようにして得られたＧａＮ結晶１２については鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層の除去を行なうことによって、ＧａＮ結晶基板を製造することができる。また、ＧａＮ結晶１２を所定の厚みに切断した後に鏡面研磨し、その後研磨によるダメージ層の除去を行なうことによってもＧａＮ結晶基板を製造することができる。ここで、ＧａＮ結晶１２の切断方向は特に限定されず、除去前の下地基板７の表面に対して平行な方向または任意に傾いた方向とすることができる。【００７７】
なお、上記においてはＧａＮ結晶を製造する場合について説明したが、本発明においては、ガリウムが入ったガリウムソースボートの代わりにインジウムが入ったインジウムソースボートを設置することにより、塩化水素などのハロゲンガスとインジウムとの反応によって生成した塩化インジウムガスなどのハロゲン化インジウムガスを含む原料ガスを用いてＩｎＮ結晶を製造することもできる。勿論、本発明においては、ハロゲン化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの双方を含む原料ガスを用いてＧａＮ結晶およびＩｎＮ結晶以外のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を製造することもできる。【００７８】
また、本発明においては、高周波誘導加熱方式を用いて下地基板を加熱することができる。高周波誘導加熱方式を用いた下地基板の加熱は、たとえば、図３に示すように、カーボン支持板１４上に下地基板７を設置し、少なくとも下地基板７が設置されている位置に対応する箇所の石英反応管１の外周部分に高周波コイル１３を巻き、高周波コイル１３に高周波電流を流すことによってカーボン支持板１４を誘導加熱し、その熱によって下地基板７を加熱することにより行なうことができる。【００７９】
また、本発明において下地基板としては、シリコン、サファイア、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のいずれかからなる基板を用いることが好ましい。特に、下地基板が窒化ガリウムからなる場合には、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）との格子整合性が特に良好であるため、より結晶性の高いＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を製造することができる。【００８０】
また、下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板が窒化ガリウムからなることが特に好ましい。この場合には、下地基板と成長するＧａＮ結晶との格子定数が同一となるため、成長するＧａＮ結晶の結晶性が良好となり、成長したＧａＮ結晶に反りおよび割れなどの発生を有効に防止することができる。【００８１】
また、下地基板が窒化ガリウムからなり、その下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板の表面の算術平均粗さＲａは１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。下地基板の表面の算術平均粗さＲａが１０μｍ以下である場合には下地基板に起因するＧａＮ結晶の成長中の割れの発生を有効に防止することができ、下地基板の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下である場合にはさらにその効果が大きくなる。なお、本発明において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に規定されている算術平均粗さＲａのことを意味する。【００８２】
また、本発明においては、成長するＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の不純物濃度は、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の純度を高くする観点からは１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。上記で説明したようなＨＶＰＥ法においてはバックグラウンドからの不純物混入を少なくすることができるため、高純度のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長することが可能である。【００８３】
また、上記においてはＧａＮ結晶からＧａＮ結晶基板を製造する場合について説明したが、本発明においてはＧａＮ結晶の場合と同様にしてＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶からＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板を製造することができることは言うまでもない。【００８４】
また、上記においては下地基板の表面上にＧａＮ結晶を成長する場合について説明しているが、本発明においては下地基板の表面上に何らかの中間層を形成した後にＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長することもできる。【００８５】
また、本発明においては、不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることができる。上記で説明したようなＨＶＰＥ法においては、バックグラウンドからの不純物混入を少なくすることができるため、上記の不純物のドーピング量を意図的に制御することが容易になり、比抵抗が１×１０4Ωｃｍ以上となる絶縁性のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を容易に得ることができる傾向にある。ここで、本発明において、上記の不純物が２種以上含有される場合には、その総含有濃度が１×１０17ｃｍ-3以上であればよい。なお、本発明において、比抵抗は、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶が２５℃のときの比抵抗のことを意味する。【００８６】
また、本発明においては、ｎ型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルからなる群から選択された少なくとも１種を１×１０17ｃｍ-3以上の濃度で含有し、比抵抗が１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることもできる。上記で説明したようなＨＶＰＥ法においては、バックグラウンドからの不純物混入を少なくすることができるため、上記の不純物のドーピング量を意図的に制御することが容易になり、比抵抗が１Ωｃｍ以下である導電性のＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を容易に得ることができる傾向にある。ここで、本発明において、上記の不純物が２種以上含有される場合には、その総含有濃度が１×１０17ｃｍ-3以上であればよい。【００８７】
また、本発明においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から選択された少なくとも１種を含有し、炭素の含有濃度をｎc、酸素の含有濃度をｎo、シリコンの含有濃度をｎsiとしたとき、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることもできる。ここで、ｎeffが１×１０17ｃｍ-3未満である場合には比抵抗が上昇する傾向にあり、１×１０19ｃｍ-3よりも大きい場合にはＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の結晶性が低下する傾向にある。【００８８】
また、本発明においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンを含有し、炭素の含有濃度ｎcが５×１０15ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3未満であり、酸素の含有濃度ｎoが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であり、シリコンの含有濃度ｎsiが１×１０17ｃｍ-3以上２×１０18ｃｍ-3以下であって、ｎeff＝ｎo＋ｎsi−ｎcの式で表わされるｎeffが１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を成長させることもできる。ここで、酸素の含有濃度ｎoまたはシリコンの含有濃度ｎsiが２×１０18ｃｍ-3よりも大きい場合には、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶が割れやすくなる傾向にある。【００８９】
また、本発明においてＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板を製造する場合には、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶を２００μｍ以上の厚さに成長させることが好ましい。また、本発明においてＧａＮ結晶基板を製造する場合には、ＧａＮ結晶を２００μｍ以上の厚さに成長させることが好ましい。【００９０】
また、本発明におけるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶からなるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板は、光デバイス（発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子デバイス（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなど）若しくは半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器など）などの半導体デバイス、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、発振器、ＭＥＭＳ部品または圧電アクチュエータなどの製品の基板として用いることが可能である。すなわち、本発明におけるＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板の表面上に半導体層および／または金属層などを積層することなどによって上記の製品を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
図１に示す石英反応管１の内部に、鏡面研磨後に、研磨によるダメージ層が除去された窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶からなる下地基板７とガリウムが入ったガリウムソースボート４を設置した。この下地基板７の口径は２インチで厚さは４００μｍであった。また、下地基板７の表面の面方位は（００１）面であった。【００９２】
そして、ガス導入管２、３を通して石英反応管１の内部にキャリアガスとしての高純度の水素ガスを導入しながらヒータ５、６の加熱温度を９５０℃に上昇させるとともに下地基板７の温度が１２００℃となるように下地基板７の裏面側に設置されたヒータ１１により下地基板７を個別に加熱した。【００９３】
続いて、ヒータ５、６の加熱温度を９５０℃に維持し、下地基板７の温度を１２００℃に維持した状態で、ガス導入管２を通してアンモニアガスを上記の水素ガスとともに導入し、ガス導入管３を通して塩化水素ガスを上記の水素ガスとともに導入した。塩化水素ガスはガリウムソースボート４中のガリウムと反応して塩化ガリウムガスを生成し、塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２を成長させた。なお、ＧａＮ結晶１２の成長時においては石英反応管１の内部における塩化水素ガスの分圧およびアンモニアガスの分圧をそれぞれ調整して、多結晶が発生せずかつ成長速度が３０μｍ／ｈ以上となるようにした。ここで、ＧａＮ結晶１２の成長時における石英反応管１の内部の塩化水素ガスの分圧は２×１０-2ａｔｍ以上０．１ａｔｍ以下の範囲で調整され、アンモニアガスの分圧は０．２ａｔｍ以上０．７ａｔｍ以下の範囲で調整された。【００９４】
この成長速度で４００μｍの厚さのＧａＮ結晶１２を下地基板７の表面上に成長させた後、ＧａＮ結晶１２の温度を室温まで降下させた。その後、下地基板７の表面上に成長したＧａＮ結晶１２を石英反応管１から取り出した。そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【００９５】
このＧａＮ結晶基板のＸＲＤ（Ｘ線回折法）による結晶性分析を行なったところ、（００４）面のロッキングカーブの半値幅が４０秒と良好であった。【００９６】
また、このＧａＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square）表面粗さは５０ｎｍ以下であり良好であった。【００９７】
また、このＧａＮ結晶基板について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析を行なったところ、最も多く含まれていた不純物である酸素の濃度は２×１０17ｃｍ-3程度であって、ＧａＮ結晶基板に含まれる不純物の濃度のすべてを合わせても１×１０18ｃｍ-3以下であった。【００９８】
（実施例２）
実施例１と同一の方法および同一の条件で、図１に示すＧａＮ結晶１２を５ｍｍの厚さに成長させた後に窒化ガリウムからなる下地基板７を研削により完全に除去した。そして、ＧａＮ結晶１２を除去前の下地基板７の表面に対して平行な方向にスライスして５００μｍの厚さのＧａＮ結晶を４枚製造した。その後、これら４枚のＧａＮ結晶をそれぞれ鏡面研磨した後に研磨によるダメージ層を除去し、４枚のＧａＮ結晶基板を作製した。【００９９】
これら４枚のＧａＮ結晶基板のそれぞれについてＸＲＤによる結晶性分析を行なったところ、それぞれのＧａＮ結晶基板の（００４）面のロッキングカーブの半値幅が４０秒以下と良好であった。【０１００】
また、これら４枚のＧａＮ結晶基板のそれぞれの１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭにより観察したＲＭＳ表面粗さは５０ｎｍ以下であり良好であった。【０１０１】
また、これら４枚のＧａＮ結晶基板のそれぞれについて、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、それぞれのＧａＮ結晶基板に最も多く含まれていた不純物は酸素であって、酸素の濃度はそれぞれ２×１０17ｃｍ-3程度であった。また、それぞれのＧａＮ結晶基板について、含有されるすべての不純物の合計濃度を算出したところ、それぞれ１×１０18ｃｍ-3以下であった。【０１０２】
（実施例３）
塩化水素ガスおよびアンモニアガスに加えてジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を導入したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図１に示す下地基板７の表面上にｎ型不純物としてシリコンを含むＧａＮ結晶１２を成長させた。そして、下地基板７を除去することによって、シリコンを含む厚さ４００μｍのＧａＮ結晶１２を製造した。【０１０３】
そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【０１０４】
このＧａＮ結晶基板のＸＲＤによる結晶性分析を行なったところ、（００４）面のロッキングカーブの半値幅が４０秒と良好であった。【０１０５】
また、このＧａＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、最も多く含まれていた不純物としてシリコンが最も多く含まれており、そのシリコンの濃度は１×１０18ｃｍ-3程度であった。【０１０６】
なお、実施例３においてはシリコン源としてジクロロシランを用いたが、ジクロロシランの代わりに四塩化シリコン（ＳｉＣｌ4）を用いても実施例３と同様の結果が得られると考えられる。ジクロロシランとともに四塩化シリコンを用いても実施例３と同様の結果が得られると考えられる。また、ジクロロシランおよび四塩化シリコン以外のシリコン源を用いた場合でも実施例３と同様の結果が得られると考えられる。【０１０７】
（実施例４）
図３に示す石英反応管１の内部に、鏡面研磨後に、研磨によるダメージ層が除去された窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶からなる下地基板７をカーボン支持板１４上に設置した。この下地基板７の口径は２インチで、厚さは４００μｍであった。また、下地基板７の表面の面方位は（００１）面であった。また、石英反応管１の内部に、ガリウムが入ったガリウムソースボート４を設置した。【０１０８】
そして、ガス導入管２、３を通して石英反応管１の内部にキャリアガスとしての高純度の水素ガスを導入しながらヒータ５、６の加熱温度を９５０℃に上昇させるとともに下地基板７が設置されている位置に対応する箇所の石英反応管の外周部分に巻きつけられた高周波コイルに高周波電流を流すことによって高周波誘導加熱方式を利用して、下地基板７の温度が１２００℃になるようにカーボン支持板１４を加熱した。【０１０９】
続いて、ヒータ５、６の加熱温度を９５０℃に維持し、下地基板７の温度を１２００℃に維持した状態で、ガス導入管２を通してアンモニアガスを上記の水素ガスとともに導入し、ガス導入管３を通して塩化水素ガスを上記の水素ガスとともに導入した。塩化水素ガスはガリウムソースボート４中のガリウムと反応して塩化ガリウムガスを生成し、塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２を成長させた。なお、ＧａＮ結晶１２の成長時においては石英反応管１の内部における塩化水素ガスの分圧およびアンモニアガスの分圧をそれぞれ調整して、多結晶が発生せずかつ成長速度が３０μｍ／ｈ以上となるようにした。ここで、ＧａＮ結晶１２の成長時における石英反応管１の内部の塩化水素ガスの分圧は２×１０-2ａｔｍ以上０．１ａｔｍ以下の範囲で調整され、アンモニアガスの分圧は０．２ａｔｍ以上０．７ａｔｍ以下の範囲で調整された。【０１１０】
この成長速度で４００μｍの厚さのＧａＮ結晶１２を下地基板７の表面上に成長させた後、ＧａＮ結晶１２の温度を室温まで降下させた。その後、下地基板７の表面上に成長したＧａＮ結晶１２を石英反応管１から取り出した。そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【０１１１】
このＧａＮ結晶基板に割れは発生しておらず、このＧａＮ結晶基板のＸＲＤによる結晶性分析を行なったところ、（００４）面のロッキングカーブの半値幅が４０秒と良好であった。【０１１２】
また、このＧａＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、最も多く含まれていた不純物である酸素の濃度は２×１０17ｃｍ-3程度であって、ＧａＮ結晶基板に含まれる不純物の濃度のすべてを合わせても１×１０18ｃｍ-3以下であった。【０１１３】
（比較例１）
図２に示す製造装置を用い、図２に示すヒータ５、６の加熱温度を１０５０℃として下地基板７を個別に加熱しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。【０１１４】
そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【０１１５】
このＧａＮ結晶基板のＸＲＤによる結晶性分析を行なったところ、（００４）面のロッキングカーブの半値幅が１００秒となり、実施例１〜４と比較して非常に大きくなり、比較例１においては実施例１〜４と比較して結晶性の悪いＧａＮ結晶が得られたことがわかった。【０１１６】
この結果から、本発明においては、石英反応管を外部から加熱するのに加えて下地基板を高温に加熱することによって、結晶性を向上できることが確認された。【０１１７】
（実施例５）
実施例１と同一の方法で、図１に示すヒータ５、６の加熱温度を８５０℃に維持し、ＧａＮ結晶からなる下地基板７の温度を１２００℃に維持してＧａＮ結晶１２を４００μｍの厚さに成長させた。このとき、ＧａＮ結晶１２の成長速度が２００μｍ／ｈとなるように原料ガスを構成する各ガス分圧を調整した。【０１１８】
また、そのガス分圧条件で、ヒータ５、６の加熱温度を１０５０℃に維持し、下地基板７の温度を１２００℃に維持して上記と同様にしてＧａＮ結晶１２を成長させたところ、ＧａＮ結晶１２の成長速度が５０μｍ／ｈとなった。【０１１９】
したがって、ヒータ５、６の加熱温度が１０５０℃の場合よりは８５０℃の場合の方がＧａＮ結晶１２の生成効率が４倍向上することが確認された。【０１２０】
（実施例６）
ＧａＮ結晶からなる下地基板７の温度を１２００℃に維持して実施例１と同一の方法および同一の条件で、ＧａＮ結晶１２を１０ｍｍの厚さに成長させた。そして、成長したＧａＮ結晶１２をスライスした後、鏡面研磨することにより、４００μｍの厚さのＧａＮ結晶基板を１０枚作製した。１０枚のＧａＮ結晶基板中、割れが発生していたＧａＮ結晶基板は０枚であった。【０１２１】
なお、下地基板７の温度を１０５０℃に維持したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件でＧａＮ結晶１２を成長させた場合には、１０枚のＧａＮ結晶基板中、３枚のＧａＮ結晶基板に割れが発生していた。【０１２２】
（実施例７）
図１に示す下地基板７として、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＧａＮ結晶からなるものと１５μｍ以上２０μｍ以下のＧａＮ結晶からなるものとをそれぞれ１０枚ずつ用意した。そして、実施例１と同一の方法および同一の条件で、それぞれの下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２を１０ｍｍの厚さに成長させた。【０１２３】
表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＧａＮ結晶からなる下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２を成長させた場合には、１０枚の下地基板７のいずれを用いた場合にも成長中のＧａＮ結晶に割れが発生しなかった。【０１２４】
表面の算術平均粗さＲａが１５μｍ以上２０μｍ以下のＧａＮ結晶からなる下地基板７の表面上にＧａＮ結晶１２を成長させた場合には、１０枚の下地基板７のうち３枚において成長中のＧａＮ結晶に割れが発生した。【０１２５】
（実施例８）
塩化水素ガスおよびアンモニアガスに加えて、鉄と塩化水素ガスとを反応させて生成した塩化鉄ガスを用いたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図１に示す下地基板７の表面上に、不純物として鉄を含むＧａＮ結晶１２を成長させた。そして、下地基板７を除去することによって、鉄を含む厚さ４００μｍのＧａＮ結晶１２を製造した。【０１２６】
そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【０１２７】
このＧａＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、不純物である鉄の濃度は１×１０18ｃｍ-3程度であった。また、このＧａＮ結晶基板が２５℃のときの比抵抗は１×１０7Ωｃｍ程度であった。【０１２８】
（実施例９）
塩化水素ガスおよびアンモニアガスに加えて、四塩化シリコンガスを用いたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図１に示す下地基板７の表面上に、不純物としてシリコンを含むＧａＮ結晶１２を成長させた。そして、下地基板７を除去することによって、シリコンを含む厚さ４００μｍのＧａＮ結晶１２を製造した。【０１２９】
そして、下地基板７を研削により除去して得られたＧａＮ結晶１２を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去することによって、ＧａＮ結晶基板を作製した。【０１３０】
このＧａＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、不純物であるシリコンの他に、意図しない不純物として炭素および酸素が含まれており、シリコンの濃度は１×１０18ｃｍ-3程度、炭素の濃度は５×１０17ｃｍ-3程度、酸素の濃度は２×１０17ｃｍ-3程度であった。また、このＧａＮ結晶基板が２５℃のときの比抵抗は０．０１Ωｃｍ程度であった。【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板またはそのＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板を含む製品の製造に利用することができる。特に、本発明は、ＧａＮ結晶の製造、ＧａＮ結晶基板の製造およびＧａＮ結晶基板を含む製品の製造に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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