(57)【要約】  水性媒体に分散されて使用されるポリイソシアネート変性体であって、ＨＤＩ誘導体と、（Ａ）エチレンオキシド単位を主体とするメトキシポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、（Ｂ）炭素数８以上のアルコールを開始剤とし、プロピレンオキシド単位を主体とする水酸基末端のポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を有し、スルホン酸のアルカリ金属塩が導入されたエステル化合物からなる変性剤とを反応させることにより得られ、変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度（計算値）が１．５〜２５μｍｏｌ／ｇである水系ポリイソシアネート変性体である。  この水系ポリイソシアネート変性体は、３５℃以上の温度条件下においても、水中での分散安定性に優れているとともに、水中でのイソシアネート基の安定性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に分散されて使用されるポリイソシアネート変性体であって、
ＨＤＩ誘導体と、
（Ａ）エチレンオキシド単位を主体とするメトキシポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、
（Ｂ）炭素数８以上のアルコールを開始剤とし、プロピレンオキシド単位を主体とする水酸基末端のポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、
（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を有し、スルホン酸のアルカリ金属塩が導入されたエステル化合物からなる変性剤とを反応させることにより得られる、
変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が１．５〜２５μｍｏｌ／ｇである水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項２】
前記ＨＤＩ誘導体がイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである請求項１に記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項３】
前記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＧＰＣの示差屈折率計検出により求められる三量体の割合が６０面積％以上であり、ＧＰＣ分析に基いて求められる平均官能基数が２．４〜５．０である請求項２に記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項４】
前記ＨＤＩ誘導体がアロファネート基含有ポリイソシアネートである請求項１に記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項５】
前記ＨＤＩ誘導体の粘度（２５℃）が２，５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項６】
前記ＨＤＩ誘導体の粘度（２５℃）が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項７】
前記変性剤（Ａ）が、メトキシポリオキシエチレングリコールである請求項１乃至請求項６の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項８】
前記変性剤（Ｂ）が、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテルである請求項１乃至請求項７の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項９】
前記変性剤（Ｃ）が、スルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルポリオールである請求項１乃至請求項８の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項１０】
前記ＨＤＩ誘導体６７〜９２．５質量％と、変性剤（Ａ）５．０〜２０質量％と、変性剤（Ｂ）２．０〜１０質量％と、変性剤（Ｃ）０．５〜７．０質量％とを反応させることにより得られる請求項１乃至請求項９の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項１１】
変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が２．０〜２０μｍｏｌ／ｇである請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体と、アニオン界面活性剤とを含有してなる水系ポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化
剤と
からなる無黄変型塗料組成物。
【請求項１４】
水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化剤と
からなる接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）の誘導体を変性して得られる水系ポリイソシアネート変性体、並びに、これを硬化剤として使用する無黄変型塗料組成物および接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己乳化型の水系ポリイソシアネート変性体は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートなどのイソシアネート誘導体を、アルコキシポリオキシアルキレングリコールなどのノニオン性の変性剤と反応させることにより得られる。【０００３】
水系ポリイソシアネート変性体には、水中での分散安定性、イソシアネート基の安定性が要求される。
水中での分散安定性の劣るポリイソシアネート変性体によっては、水分散後に沈降して所期の性能（塗膜性能・接着性能）を十分に発揮することができず、また、水分散体からなる塗料により形成される塗膜に、当該変性体の凝集物に起因する濁りが生じてその外観が著しく損なわれる。
また、水中でのイソシアネート基の安定性に劣るポリイソシアネート変性体によっては、塗料や接着剤の構成成分（硬化剤）として使用する場合に十分な可使時間を確保することができない。【０００４】
水中での分散安定性およびイソシアネート基の安定性の良好な水系ポリイソシアネート変性体として、本出願人は、
ＨＤＩを、炭素数として４〜３５を有しそのうち分岐している炭素数の合計が２〜３３である二価アルコールと、イソシアネート基と反応しうる活性水素基と３〜９０個のアルキレンオキシドユニットを有する親水性界面活性剤（例えば、メトキシポリオキシエチレングリコール）と、イソシアネート基と反応しうる活性水素基と８以上の炭素数を有する脂肪族化合物（例えば、リシノレイン酸メチルエステル）と、分岐していない炭素数１〜１０のグリコールとによりウレタン変性し、かつ、ウレトジオン化およびイソシアヌレート化して得られる自己乳化型のポリイソシアネート変性体（特許文献１参照）；
ＨＤＩ誘導体などのイソシアネート誘導体と、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有する親水性界面活性剤（例えば、メトキシポリオキシエチレングリコール）と、原料となる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合物の炭素数の和が８以上でイソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有する脂肪酸エステル（例えば、リシノレイン酸メチルエステル）とを、特定の割合で反応させて得られる自己乳化型のポリイソシアネート変性体（特許文献２参照）を提案している。
また、本出願人は、無機繊維への定着率の高いイソシアネート基含有接着剤として、有機ポリイソシアネートと、イオン性親水基含有活性水素化合物と、非イオン性親水基含有活性水素化合物と反応させて得られるポリイソシアネート変性体を提案している（特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２９５９３９９号公報
【特許文献２】特許第３０８９６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、例えば、夏季に使用される塗料や接着剤にあっては、比較的高い温度環境下（例えば３５℃以上）において、調製・塗布・乾燥などの処理が行われる。
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のポリイソシアネート変性体は、２５℃程度の常温環境下では水中での分散安定性がある程度良好であるが、３５℃以上の温度条件下において水中での分散安定性が急激に低下するという問題がある。
一方、上記特許文献３に記載のポリイソシアネート変性体は、水中でのイソシアネート基の安定性に劣るため、塗料や接着剤として十分な可使時間を確保することができないという問題があり、しかも、塗料や接着剤の可使時間は、使用する温度が高くなるほど短くなる。【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、３５℃以上の温度条件下においても、水中での分散安定性に優れているとともに、水中でのイソシアネート基の安定性に優れた水系ポリイソシアネート変性体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、３５℃以上の温度環境下で使用しても、水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れているとともに、十分な可使時間を確保することができ、濁りがなく光沢性に優れ、所期の塗膜性能を十分に発揮することができ、耐水性にも優れた塗膜を形成することができる無黄変型塗料組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、３５℃以上の温度環境下で使用しても、水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れているとともに、十分な可使時間を確保することができ、所期の接着性能および耐水接着性能を十分に発揮することができる接着層を形成することができる接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体は、水性媒体に分散されて使用されるポリイソシアネート変性体であって、ＨＤＩ誘導体と、（Ａ）エチレンオキシド単位を主体とするメトキシポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、（Ｂ）炭素数８以上のアルコールを開始剤とし、プロピレンオキシド単位を主体とする水酸基末端のポリオキシアルキレングリコールからなる変性剤と、（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を有し、スルホン酸のアルカリ金属塩が導入されたエステル化合物からなる変性剤とを反応させることにより得られ、変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度（計算値）が１．５〜２５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。【０００８】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体においては、下記の形態が好ましい。
（１）ＨＤＩ誘導体がイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであること。
（２）ＨＤＩ誘導体であるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＧＰＣの示差屈折率計検出により求められる三量体の割合が６０面積％以上であり、ＧＰＣ分析に基いて求められる平均官能基数が２．４〜５．０であること。
（３）ＨＤＩ誘導体がアロファネート基含有ポリイソシアネートであること。
（４）ＨＤＩ誘導体の粘度（２５℃）が２，５００ｍＰａ・ｓ以下、特に２，０００ｍＰａ・ｓ以下であること。
（５）変性剤（Ａ）が、メトキシポリオキシエチレングリコールであること。
（６）変性剤（Ｂ）が、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテルであること。
（７）変性剤（Ｃ）が、スルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルポリオールであること。
（８）ＨＤＩ誘導体６７〜９２．５質量％と、変性剤（Ａ）５．０〜２０質量％と、変性剤（Ｂ）２．０〜１０質量％と、変性剤（Ｃ）０．５〜７．０質量％とを反応させること（但し、質量％の合計は１００である。）により得られること。
（９）変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が２．０〜２０μｍｏｌ／ｇであること。
（10）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含
有ポリイソシアネートからなるＨＤＩ誘導体と、メトキシポリオキシエチレングリコールからなる変性剤（Ａ）と、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテルからなる変性剤（Ｂ）と、スルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルポリオールからなる変性剤（Ｃ）とを反応させることにより得られること。【０００９】
本発明の水系ポリイソシアネート組成物は、本発明の水系ポリイソシアネート変性体と、アニオン界面活性剤とを含有してなることを特徴とする。【００１０】
本発明の無黄変型塗料組成物は、水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、本発明の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化剤とからなることを特徴とする。【００１１】
本発明の接着剤組成物は、水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、本発明の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化剤とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
（１）本発明の水系ポリイソシアネート変性体は、３５℃以上の温度条件下においても、水中での分散安定性に優れているとともに、水中でのイソシアネート基の安定性にも優れている。すなわち、ＨＤＩ誘導体に変性剤（Ａ）を反応させることにより、得られる変性体にはノニオン性の親水基が導入されて常温（例えば２５℃）における水中での分散安定性が向上する。また、変性剤（Ｃ）を反応させることにより、得られる変性体にはアニオン性の親水基（スルホン酸のアルカリ金属塩）が導入され、これにより、常温における分散安定性の更なる向上とともに、３５℃以上の温度条件下における水中での分散安定性も向上する。さらに、変性剤（Ｂ）を反応させることにより、得られる変性体には、適度な鎖長を有する親油性基が導入され、これにより、変性体の有するイソシアネート基の水中での安定性が向上する。さらに、変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が特定の範囲にあることにより、得られる変性体には、優れた分散安定性が付与されるとともに、形成される被膜の耐水性も良好なものとなる。【００１３】
（２）本発明の無黄変型塗料組成物は、３５℃以上の温度条件下においても、水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れている。従って、本発明の無黄変型塗料組成物によれば、そのような温度環境下で使用しても、濁りがなくて光沢性に優れ、所期の塗膜性能を十分に発揮することができる塗膜を形成することができる。また、当該塗膜は耐水性にも優れている。さらに、本発明の無黄変型塗料組成物は、硬化剤を構成するイソシアネート基が水性媒体中で安定であるために、十分な可使時間を有するものである。【００１４】
（３）本発明の接着剤組成物は、３５℃以上の温度条件下においても水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れている。従って、本発明の接着剤組成物によれば、そのような温度環境下で使用しても、所期の接着性能を十分に発揮することができ、耐水性（耐水接着性能）にも優れた接着層を形成することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、硬化剤を構成するイソシアネート基が水性媒体中で安定であるために十分な可使時間を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水系ポリイソシアネート変性体は、水性媒体に分散されて使用されるポリイソシアネート変性体であって、ＨＤＩ誘導体と、変性剤（Ａ）と、変性剤（Ｂ）と、変性剤（Ｃ）とを反応させることにより得られる。【００１６】
＜ＨＤＩ誘導体＞
変性されるＨＤＩ誘導体としては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を原料
として得られる、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、カルボジイミド基含有ポリイソシアネートおよびウレトンイミン基含有ポリイソシアネートからなる群から選ばれた１種以上を主体成分とするポリイソシアネートを挙げることができる。これらのうち、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートが好ましい。【００１７】
ＨＤＩ誘導体のＮＣＯ含量としては１５〜２５質量％であることが好ましく、更に好ましくは１６〜２４質量％とされる。
ＨＤＩ誘導体のＮＣＯ含量が過少である場合には、得られるポリイソシアネート変性体を硬化剤とする塗料や接着剤によって形成される塗膜や接着層が、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材に対する密着性などの性能を十分に発揮することができない。一方、ＨＤＩ誘導体のＮＣＯ含量が過剰である場合には、得られるポリイソシアネート変性体からなる硬化剤と、主剤や水との反応が速くなり過ぎて、十分な可使時間が得られなかったり、加工性が損なわれたりする。【００１８】
ＨＤＩ誘導体の数平均分子量は４００〜１，４００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００とされる。
ＨＤＩ誘導体の数平均分子量が過小である場合には、得られるポリイソシアネート変性体を硬化剤とする塗料や接着剤によって形成される塗膜や接着層が、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材に対する密着性などの性能を十分に発揮することができない。一方、ＨＤＩ誘導体の数平均分子量が過大である場合には、得られるポリイソシアネート変性体の粘度が過大となり、水に対する初期分散性が悪化し、これにより、良好な塗膜や接着層を形成することができない。
ここで、「数平均分子量」はＧＰＣにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。【００１９】
ＨＤＩ誘導体の粘度（２５℃）としては２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下とされる。ＨＤＩ誘導体の粘度（２５℃）を２，５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、これを変性してなる本発明の水系ポリイソシアネート変性体の粘度（２５℃）を後述する好適な範囲内とすることができる。【００２０】
好適なＨＤＩ誘導体であるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＧＰＣ分析（ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量およびＮＣＯ含量）に基いて求められる平均官能基数が２．４〜５．０であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜４．９とされる。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）の平均官能基数が過小である場合には、得られるポリイソシアネート変性体を硬化剤とする塗料や接着剤によって形成される塗膜や接着層が、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材に対する密着性などの性能を十分に発揮することができない。一方、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの平均官能基数が過大である場合には、得られるポリイソシアネート変性体の粘度が過大となって、水に対する初期分散性が悪化することにより、良好な塗膜や接着層を形成することができない。また、得られるポリイソシアネート変性体からなる硬化剤と、主剤や水との反応が速くなり過ぎて十分な可使時間が得られなかったり、加工性が損なわれたりする。【００２１】
好適なＨＤＩ誘導体であるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＧＰＣの示差屈折率計検出により求められる三量体の割合が６０面積％以上であることが好ましく、６５面積％以上であることが更に好ましい。三量体の割合が６０面積％以上であることに
より、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）の低粘度化、延いては、これにより得られる水系ポリイソシアネート変性体の低粘度化、水性媒体への均一分散性の向上を図ることができる。【００２２】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体を得る場合において、ＨＤＩ誘導体の使用量としては、得られる水系ポリイソシアネート変性体の６７〜９２．５質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜９０質量％とされる。【００２３】
ＨＤＩ誘導体の使用量が過剰（変性剤の使用量が過少）である場合には、得られるポリイソシアネート変性体が水中での分散性に劣り、形成される塗膜や接着層が所期の性能（塗膜性能・接着性能）を十分に発揮することができない。一方、ＨＤＩ誘導体の使用量が過少（変性剤の使用量が過剰）である場合には、形成される塗膜や接着層が軟化して十分な強度を有するものとならない。【００２４】
＜変性剤（Ａ）＞
本発明の水系ポリイソシアネート変性体を得るために使用する変性剤（Ａ）は、エチレンオキシド単位を主体とするメトキシポリオキシアルキレングリコールからなる。
ＨＤＩ誘導体と変性剤（Ａ）との反応により、得られる変性体にはノニオン性の親水基が導入され、これにより、常温（例えば２５℃）における水中での分散安定性が向上する。【００２５】
ここに「エチレンオキシド単位を主体とする」とは、変性剤（Ａ）の有するアルキレンオキシド単位の７０モル％以上がエチレンオキシド（ＥＯ）単位であるものをいう。ＥＯ単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。【００２６】
変性剤（Ａ）の数平均分子量は３５０〜１，０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜８００とされる。
また、変性剤（Ａ）の水酸基価は５６〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。【００２７】
好ましい変性剤（Ａ）としてはメトキシポリオキシエチレングリコールを挙げることができる。【００２８】
変性剤（Ａ）の使用量としては、得られる水系ポリイソシアネート変性体の５．０〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは７．０〜１８質量％とされる。
変性剤（Ａ）の使用量が過少である場合には、得られるポリイソシアネート変性体の水中での分散安定性が劣り、水分散後に変性体が沈降することがある。一方、変性剤（Ａ）の使用量が過剰である場合には、得られるポリイソシアネート変性体は、水中でのイソシアネート基の安定性に劣り、得られる水分散液（例えば、ポリイソシアネート変性体を硬化剤とする無黄変型塗料組成物および接着剤組成物）において、十分な可使時間を確保することができない。【００２９】
＜変性剤（Ｂ）＞
本発明の水系ポリイソシアネート変性体を得るために使用する変性剤（Ｂ）は、炭素数８以上のアルコールを開始剤とし、プロピレンオキシド単位を主体とする水酸基末端のポリオキシアルキレングリコールからなる。
ＨＤＩ誘導体と変性剤（Ｂ）との反応によって、得られる変性体には、炭素数８以上の適度な鎖長を有する親油性基が導入される。これにより、当該変性体の水分散体において、当該変性体の有するイソシアネート基と水分子との反応が導入された親油性基によって
阻害される結果、当該イソシアネート基の水中での安定性が向上する。
ここに「プロピレンオキシド単位を主体とする」とは、変性剤（Ｂ）の有するアルキレンオキシド単位の７０モル％以上がプロピレンオキシド（ＰＯ）単位であるものをいう。ＰＯ単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。【００３０】
変性剤（Ｂ）を得るために使用する「炭素数８以上のアルコール」としては、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコールなどを挙げることができる。【００３１】
変性剤（Ｂ）の数平均分子量は３５０〜１，０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜９００とされる。
また、変性剤（Ｂ）の水酸基価は５６〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。【００３２】
好ましい変性剤（Ｂ）としては、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテルを挙げることができる。【００３３】
変性剤（Ｂ）の使用量としては、得られる水系ポリイソシアネート変性体の２．０〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜９．０質量％とされる。
変性剤（Ｂ）の使用量が過少である場合には、得られるポリイソシアネート変性体は、水中でのイソシアネート基の安定性に劣るものとなり、得られる水分散液（例えば、ポリイソシアネート変性体を硬化剤とする無黄変型塗料組成物および接着剤組成物）において、十分な可使時間を確保することができない。一方、変性剤（Ｂ）の使用量が過剰であると、得られるポリイソシアネート変性体の水中での分散安定性が劣り、水分散後に変性体が沈降することがある。【００３４】
＜変性剤（Ｃ）＞
本発明の水系ポリイソシアネート変性体を得るために使用する変性剤（Ｃ）は、水酸基（イソシアネート基と反応しうる活性水素基）を少なくとも１個有するエステル化合物であって、スルホン酸のアルカリ金属塩が導入されたものからなる。
ＨＤＩ誘導体と変性剤（Ｃ）との反応により、得られる変性体にはアニオン性の親水基（スルホン酸のアルカリ金属塩）が導入され、これにより、常温における水中での分散安定性の更なる向上が図れるとともに、３５℃以上の温度条件下における水中での分散安定性も向上する。【００３５】
ここに、「スルホン酸のアルカリ金属塩」としては、スルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。【００３６】
変性剤（Ｃ）の数平均分子量は４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，５００とされる。
また、変性剤（Ｃ）の水酸基価は２８〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３７〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
また、変性剤（Ｃ）中のスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量としては０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとされる。【００３７】
好ましい変性剤（Ｃ）としては、スルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。
スルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルポリオールは、スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、水酸化ナトリウム（塩基性中和剤）との反応によって好適に形成される。また、ポリエステルポリオールと、スルホン酸ナトリウムを含有する多塩基酸とを反応（エステル交換反応）させることによっても好適に形成することができる。【００３８】
変性剤（Ｃ）の使用量としては、変性剤（Ｃ）中のスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量などによっても異なるが、得られる水系ポリイソシアネート変性体の０．５〜７．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜５．０質量％とされる。
変性剤（Ｃ）の使用量が過少である場合には、得られるポリイソシアネート変性体中に含有されるスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度を１．５μｍｏｌ／ｇ以上とすることができない（後述する比較例７参照）。一方、変性剤（Ｃ）の使用量が過剰である場合には、得られるポリイソシアネート変性体中に含有されるスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度を２５μｍｏｌ／ｇ以下とすることができない（後述する比較例６参照）。【００３９】
＜水系ポリイソシアネート変性体＞
本発明の水系ポリイソシアネート変性体は、ＨＤＩ誘導体と、変性剤（Ａ）と、変性剤（Ｂ）と、変性剤（Ｃ）とを、順次にあるいは同時に反応させることにより製造することができる。
この場合に、ＨＤＩ誘導体と、変性剤（Ａ）〜（Ｃ）との使用割合〔ＨＤＩ誘導体の有するイソシアネート基と、変性剤（Ａ）〜（Ｃ）の有する水酸基との当量比率〕は、目標とする数平均分子量、ＨＤＩ誘導体の平均官能基数、変性剤（Ａ）〜（Ｃ）の各々の平均官能基数などの因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出して、この条件を満たすように決定する。【００４０】
好適な使用割合としては、ＨＤＩ誘導体６７〜９２．５質量％、変性剤（Ａ）５．０〜２０質量％、変性剤（Ｂ）２．０〜１０質量％、変性剤（Ｃ）０．５〜７．０質量％（但し、質量％の合計は１００）である。【００４１】
ＨＤＩ誘導体と、変性剤（Ａ）〜（Ｃ）との反応は、溶融状態、バルク状態で行うことができ、また、必要に応じて溶剤（例えば、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤の１種または２種以上）の存在下に行うこともできる。
また、反応時には、必要に応じて触媒（例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびその塩など）を用いることができる。【００４２】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体において、変性剤（Ｃ）に由来するスルホン酸のアルカリ金属塩の濃度（計算値）は１．５〜２５μｍｏｌ／ｇとされ、好ましくは２．０〜２０μｍｏｌ／ｇとされる。
スルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が１．５〜２５μｍｏｌ／ｇの範囲にあることにより、得られる変性体は、水中での分散安定性に優れたものとなるとともに、耐水性の良好な被膜（塗膜・接着層）を形成することができる。【００４３】
スルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が１．５μｍｏｌ／ｇ未満である水系ポリイソシアネート変性体は、３５℃以上の温度条件下における水中での分散安定性に劣り、水分散後に沈降して所期の性能（塗膜性能・接着性能）を十分に発揮することができず、また、水分散体からなる塗料によって形成される塗膜に、変性体の凝集物に起因する濁りが生じてその外観が著しく損なわれる（後述する比較例７参照）。一方、スルホン酸のアルカリ金属塩の濃度が２５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、これにより得られる水分散体によって
は、耐水性の良好な被膜を形成することができない（後述する比較例６参照）。【００４４】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体のＮＣＯ含量としては１０〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１３〜１８質量％とされる。
ＮＣＯ含量が過少である場合には、これにより形成される塗膜や接着層が軟化して十分な強度を有するものとならない。一方、ＮＣＯ含量が過剰である場合には、水中での分散性に劣り、形成される塗膜や接着層が所期の性能（塗膜性能・接着性能）を十分に発揮することができない。【００４５】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体の数平均分子量は３９０〜１，４００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１，２００とされる。
数平均分子量が過小である場合には、これを硬化剤とする塗料や接着剤によって形成される塗膜や接着層が、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材に対する密着性などの性能を十分に発揮することができない。一方、数平均分子量が過大である場合には、その粘度が過大となり、水に対する初期分散性が悪化し、これにより、良好な塗膜や接着層を形成することができない。
ここで、「数平均分子量」はＧＰＣにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。【００４６】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体の粘度（２５℃）としては５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下とされ、特に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下とされる。
特に、粘度（２５℃）が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であるような水系ポリイソシアネート変性体は、水性媒体に対する均一分散性に優れたものとなる。【００４７】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体において、ＧＰＣ分析に基いて求められる平均官能基数は２．０〜４．９であることが好ましく、更に好ましくは２．１〜４．８とされる。
平均官能基数が過小である場合には、これを硬化剤とする塗料や接着剤によって形成される塗膜や接着層が、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材に対する密着性などの性能を十分に発揮することができない。一方、平均官能基数が過大である場合には、これによる硬化剤と、主剤や水との反応が速くなり過ぎて、十分な可使時間が得られなかったり、加工性が損なわれたりする。また、ポリイソシアネート変性体の粘度が過大となり、水に対する初期分散性が悪化し、これにより、良好な塗膜や接着層を形成することができない。【００４８】
＜水系ポリイソシアネート組成物＞
本発明の水系ポリイソシアネート組成物は、本発明の水系ポリイソシアネート変性体と、アニオン界面活性剤とを含有してなることを特徴とする。
ここに、アニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のもの（スルホン酸系・硫酸エステル系など）を使用することができる。
アニオン界面活性剤の好適な市販品としては、「ニューコール７０７ＳＦ」、「ニューコール１３０５ＳＮ」、「ニューコール２９１ＰＧ」、「ニューコール７４０ＳＦ」、「ニューコール１７０３ＳＦＤ」（以上、日本乳化剤（株）製）を挙げることができる。
本発明の水系ポリイソシアネート組成物によれば、ポリイソシアネート変性体の有するイソシアネート基の水中での安定性を更に向上させることができる。従って、本発明の水系ポリイソシアネート組成物を、無黄変型塗料組成物や接着剤組成物の硬化剤として使用することによれば、可使時間の更なる延長を図ることができる（後述する実施例６参照）。【００４９】
＜無黄変型塗料組成物＞
本発明の無黄変型塗料組成物は、水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、本発明の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化剤とからなる。【００５０】
ここに、主剤を構成する水溶性の高分子としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性リグニン誘導体、水性アクリルポリオール、水溶性ポリエステルポリオールなどの水溶性ポリオールを例示することができ、このような水溶性の高分子を水系媒体中に溶解することにより、無黄変型塗料組成物の主剤（水溶液型）を調製することができる。【００５１】
また、主剤を構成する水分散型の高分子としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコーンアクリル樹脂、酢酸ビニルアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂；スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジエン等のゴム類；ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、あるいはこれらをカルボキシル変性したものを例示することができ、このような水分散型の高分子を水系媒体中に分散させることにより、無黄変型塗料組成物の主剤（水性エマルジョン型）を調製することができる。【００５２】
本発明の無黄変型塗料組成物は、３５℃以上の温度条件下においても、水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れている。従って、本発明の無黄変型塗料組成物によれば、３５℃以上の温度環境下で使用しても、硬化剤の凝集物に起因する濁りがなくて光沢性に優れ、所期の塗膜性能（例えば、耐熱性・耐溶剤性）を十分に発揮することができる塗膜を形成することができる。また、本発明の無黄変型塗料組成物により形成される塗膜は耐水性にも優れている。さらに、本発明の無黄変型塗料組成物は、硬化剤を構成するイソシアネート基が水性媒体中で安定であるために、十分な可使時間を有する。【００５３】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、水溶性または水分散型の高分子を含む主剤と、本発明の水系ポリイソシアネート変性体からなる硬化剤とからなる。【００５４】
ここに、接着剤組成物の主剤を構成する水溶性の高分子としては、無黄変型塗料組成物の主剤（水溶液型）を構成するものとして例示したものを挙げることができる。
また、接着剤組成物の主剤を構成する水分散型の高分子としては、無黄変型塗料組成物の主剤（水性エマルジョン型）を構成するものとして例示したものを挙げることができる。                                                                              
【００５５】
本発明の接着剤組成物は、３５℃以上の温度条件下においても、水性媒体中での硬化剤の分散安定性に優れている。従って、本発明の接着剤組成物によれば、３５℃以上の温度環境下で使用しても、所期の接着性能を十分に発揮することができ、耐水性および耐水接着性能にも優れた接着層を形成することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、硬化剤を構成するイソシアネート基が水性媒体中で安定であるために、十分な可使時間を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用するＨＤＩ誘導体、変性剤およびアニオン界面活性剤は下記のとおりである。【００５７】
（１）ポリイソシアネート１（ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体）：
・ＮＣＯ含量＝２１．３％
・粘度（２５℃）＝２，５００ｍＰａ・ｓ
・数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）＝７００
・平均官能基数（ＧＰＣ分析に基づく）＝３．５
・三量体の割合（ＧＰＣの示差屈折率計検出による）＝４０面積％
（２）ポリイソシアネート２（ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体）：
・ＮＣＯ含量＝２３．２％
・粘度（２５℃）＝１，２００ｍＰａ・ｓ
・数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）＝５８０
・平均官能基数（ＧＰＣ分析に基づく）＝３．２
・三量体の割合（ＧＰＣの示差屈折率計検出による）＝６７面積％
（３）ポリイソシアネート３（ＨＤＩのアロファネート誘導体）：
・ＮＣＯ含量＝１９．２％
・粘度（２５℃）＝１，９００ｍＰａ・ｓ【００５８】
（４）変性剤Ａ（メトキシポリオキシエチレングリコール）：
・数平均分子量＝４００
・水酸基価＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（５）変性剤Ｂ（ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテル）：
・数平均分子量＝８０６
・水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（６）変性剤Ｃ（スルホン酸ナトリウムを含有するヘキサンアジペート系ポリエステルポリオール）：
・数平均分子量＝１０００
・平均官能基数＝２
・水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・スルホン酸ナトリウムの含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（７）変性剤Ｄ（リシノレイン酸メチルエステル）：
・比較用の変性剤
・分子量＝３６２
・水酸基価＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（８）アニオン界面活性剤
・「ニューコール２９１ＰＧ」（日本乳化剤（株）製）【００５９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器を備えた反応器内に、下記表１に示す処方に従って、ポリマーイソシアネート２を８１部仕込み、次いで、変性剤Ａ１３部と、変性剤Ｂ５部と、変性剤Ｃ１部とを添加し、８０℃で３時間反応させることにより、自己乳化性を有する変性体（本発明のポリイソシアネート変性体）を得た。
得られた変性体は、スルホン酸ナトリウムの濃度（計算値）＝０．４１ｍｇ／ｇ（４．０μｍｏｌ／ｇ）、ＮＣＯ含量＝１７．１％、粘度（２５℃）＝１，３００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量＝７１２、平均官能基数＝２．９であった。【００６０】
＜実施例２〜５＞
下記表１に示す処方に示す処方に従って、ポリイソシアネートの種類および／または使用量、並びに／或いは、変性剤Ａ、変性剤Ｂおよび／または変性剤Ｃの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、自己乳化性を有する変性体（本発明のポリイソシアネート変性体）を得た。
得られた変性体の各々について、スルホン酸ナトリウムの濃度（計算値）、ＮＣＯ含量、粘度（２５℃）、数平均分子量、平均官能基数を表１に併せて示す。【００６１】
＜実施例６＞
下記表１に示す処方に示す処方に従ってアニオン界面活性剤を添加したこと以外は実施例３と同様にして、変性体とアニオン界面活性剤とを含有する組成物（本発明の水系ポリイソシアネート組成物）を得た。【００６２】
＜比較例１〜５＞
下記表１に示す処方に示す処方に従って、ポリイソシアネートの種類および／または使用量、並びに／或いは、変性剤の種類および／または使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用のポリイソシアネート変性体を得た。
ここに、比較例１は変性剤Ｂおよび変性剤Ｃを使用しなかった例、比較例２は変性剤Ｃを使用せず変性剤Ｄ（リシノレイン酸メチルエステル）を使用した例、比較例３は変性剤Ｃを使用しなかった例、比較例４は変性剤Ｂおよび変性剤Ｃを使用せず変性剤Ｄ（リシノレイン酸メチルエステル）を使用した例、比較例５は変性剤Ｂを使用しなかった例、比較例６はスルホン酸ナトリウムの濃度（計算値）が２５μｍｏｌ／ｇを超える例、比較例７はスルホン酸ナトリウムの濃度（計算値）が１．５μｍｏｌ／ｇ未満となる例である。得られた変性体の各々について、スルホン酸ナトリウムの濃度（計算値）、ＮＣＯ含量、粘度（２５℃）、数平均分子量、平均官能基数を表１に併せて示す。【００６３】
＜ポリイソシアネート変性体の評価＞
実施例１〜５で得られた本発明のポリイソシアネート変性体、実施例６で得られたポリイソシアネート組成物、および比較例１〜５で得られたポリイソシアネート変性体の各々について下記の試験を行って、性能を評価した。【００６４】
（１）水分散試験（２５℃）
ポリイソシアネート変性体（組成物）１０ｇと水５０ｇとを、液温を２５℃に維持しながら、１０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、得られた変性体の水分散液を１００ｍＬのサンプル瓶に収容し、２５℃で１時間静置した後、水分散液の状態を目視により観察し、下記の基準（ii）に従って変性体の水中での分散安定性を評価した。また、イソシアネート基と水とが反応して発泡するまでの時間（発泡時間，単位〔Ｈｒ〕）を測定することにより、水中でのイソシアネート基の安定性を評価した。【００６５】
（２）水分散試験（４０℃）
ポリイソシアネート変性体（組成物）１０ｇと水５０ｇとを、液温を４０℃に維持しながら、１０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、得られた変性体の水分散液を１００ｍＬのサンプル瓶に収容し、収容直後の水分散液の状態を目視により観察し、下記の基準（ｉ）に従って、初期分散性（均一分散性）を評価した。次いで、４０℃で１時間静置した後、水分散液の状態を再度目視により観察し、下記の基準（ii）に従って変性体の水中での分散安定性を評価した。また、発泡時間（単位〔Ｈｒ〕）を測定することにより、水中でのイソシアネート基の安定性を評価した。【００６６】
（ｉ）初期分散性の評価基準：
・「○」：半透明で変性体（固形分）が均一に分散されている。
・「△」：白濁している。
・「×」：変性体による沈降物・浮遊物が認められる。【００６７】
（ii）分散安定性の評価基準：
・「○」：変性体による沈降物（経時沈降）は認められない。
・「△」：沈降物がやや確認された。
・「×」：沈降物による層（相）分離が明らかに認められた。【００６８】
（３）塗膜評価試験：
ポリイソシアネート変性体（組成物）２ｇと、下記に示す評価用主剤（Ｉ）２０ｇとを、液温を２０℃に維持しながら、２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することにより塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を１００μｍ厚アプリケータによりブリキ基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を２０℃で２時間乾燥させることにより試験片を作製した。以下、この試験片を「試験片（Ｉ−２０）」という。
他方、塗料組成物の調製温度および塗膜の乾燥温度を４０℃に変更したこと以外は上記と同様にして、ブリキ基材の表面に乾燥塗膜が形成されてなる試験片を作製した。以下、この試験片を「試験片（Ｉ−４０）」という。【００６９】
評価用主剤（Ｉ）：
水系アクリル樹脂「ＷＡ−１０１５ＮＤ」（亜細亜工業（株）製，固形分＝５０％，粘度（２５℃）＝３００ｍＰａ・ｓ）５０部と、水系ウレタン樹脂「ＷＮＳ−３５６」（日本ポリウレタン工業（株）製，固形分＝３０％，粘度（２５℃）＝３０ｍＰａ・ｓ）５０部とからなるブレンド樹脂。【００７０】
（３−１）塗膜の透明度の温度依存性：
色差計「ＣＭ−５０８ｄ」（ミノルタ社製）を用いて、試験片（Ｉ−２０）および試験片（Ｉ−４０）の各々のΔＬ値を測定した。
試験片（Ｉ−２０）のΔＬ値（ΔＬ20）は、実施例１〜６および比較例１〜５の何れに係るものであっても実質的に同一（ΔＬ20＝−２．７〜−２．８）であった。
式：〔（ΔＬ40−ΔＬ20）／ΔＬ40〕×１００で求められる数値により塗膜の透明度の温度依存性を評価した。この数値が小さいほど温度依存性が小さい（試験片（Ｉ−４０）であっても良好な透明性が確保されている）といえる。【００７１】
（３−２）塗膜の耐水性：
２５℃の温度条件下、試験片（Ｉ−４０）の塗膜に水を滴下した後、スライドガラスを載置し、塗膜の状態を目視により観察し下記の基準に従って塗膜の耐水性を評価した。【００７２】
（評価基準）
・「○」：変化なし
・「△」：白化など外観に変化が認められたが、乾燥後、水の滴下前の状態に戻った。
・「×」：白化など外観に変化が認められ、乾燥後においても、水の滴下前の状態に戻らなかった。【００７３】
（４）接着性能試験：
（４−１）接着性：
ポリイソシアネート変性体（組成物）２ｇと、下記に示す評価用主剤（II）２０ｇとを、液温を４０℃に維持しながら、２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合した後、４０℃で６時間静置することにより接着剤組成物を調製した。
得られた接着剤組成物により、トリクロロイソシアヌル酸による表面処理が施された２枚の天然ゴム板を貼り合わせ、２５℃の温度条件下に５ＭＰａで２４時間圧着した後、引張試験機を使用して接着部を剥離した。剥離面を目視により観察し、ゴム破壊が認められる場合を「○」、ゴム−接着剤の層間剥離であるものを「×」とした。【００７４】
評価用主剤（II）：
試験用の水系ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製）：固形分５０％，粘度（２５℃）＝２５０ｍＰａ・ｓ，ポリエステルベース【００７５】
（４−２）耐水接着性：
上記（４−１）と同様にして、得られた接着剤組成物により表面処理が施された２枚の天然ゴム板を貼り合わせ、２５℃の温度条件下に５ＭＰａで２４時間圧着した。次いで、これを室温で３日間養生させた後、２５℃の水中に２４時間浸漬し、その後、室温で１２時間乾燥させた後、引張試験機を使用して接着部を剥離した。剥離面を目視により観察し、ゴム破壊が認められる場合を「○」、ゴム−接着剤の層間剥離であるものを「×」とした。【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水系ポリイソシアネート変性体は、各種の水性塗料、水性接着剤の硬化剤として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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