(57)【要約】本発明は、薄型の配線板に使用した場合にも熱や衝撃による半導体パッケージの反りを抑制することができ、電子機器の小型化及び高集積化に対応しうるソルダーレジスト材料及びそれを用いた配線板並びに半導体パッケージを提供することを課題とする。本発明のソルダーレジスト材料は、樹脂層と樹脂層との間に繊維基材含有層を介設させることにより半導体パッケージの反りを効果的に抑制することができる。前記繊維基材含有層は、ソルダーレジスト材料の厚み方向に偏在していることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層及び繊維基材含有層を少なくとも有し、第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなることを特徴とするソルダーレジスト材料。
【請求項２】
前記繊維基材含有層は、ソルダーレジスト材料の厚み方向に偏在しているものである、請求の範囲第１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項３】
前記第１樹脂層の厚みＢ１と前記第２樹脂層の厚みＢ２との比Ｂ２／Ｂ１が、０＜Ｂ２／Ｂ１≦１を満たすものである、請求の範囲第１項又は第２項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項４】
前記繊維基材含有層を構成する繊維基材は、ガラス繊維基材及び有機繊維基材から選ばれるものである、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項５】
前記繊維基材含有層を構成する繊維基材は、線膨張係数（ＣＴＥ）が６ｐｐｍ以下のガラス繊維基材である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項６】
前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層を構成する樹脂組成物が、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂並びにイミダゾール化合物を含むものである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項７】
ソルダーレジスト材料中に含まれるＮａイオン又はＣｌイオンがそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項８】
ソルダーレジスト材料はさらに着色剤を含むものである、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項９】
前記着色剤は、ハロゲンを含まない黄色顔料及び／又はハロゲンを含まない橙色顔料の合計量と、ハロゲンを含まない青色顔料の量とが、重量比１：１０〜１０：１の割合で調合された顔料である、請求の範囲第８項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項１０】
前記ハロゲンを含まない黄色顔料がベンズイミダゾロンイエローであり、前記ハロゲンを含まない青色顔料が銅フタロシアニンブルーである、請求の範囲第９項記載のソルダーレジスト材料。
【請求項１１】
ガラス繊維基材をシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂並びにイミダゾール化合物を含む樹脂組成物に含ませてなるソルダーレジスト材料。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層が配設されてなる配線板。
【請求項１３】
前記ソルダーレジスト層の開孔部は、レーザー照射により設けられたものである、請求の範囲第１２項記載の配線板。
【請求項１４】
請求の範囲第１２項又は第１３項記載の配線板を有することを特徴とする半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソルダーレジスト材料及びそれを用いた配線板並びに半導体パッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化が急速度に進展しており、電子機器内に使用される半導体集積回路においても、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来の半導体パッケージに比べて、集積回路の配線ピン数が増大するのに対し、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマがある。このような状況の中で従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）方式、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式などの、実装密度の高いパッケージ方式が提案されている。
これらの半導体パッケージ方式では、従来型の半導体パッケージに用いるリードフレームの代わりに、サブストレート又はインターポーザーなどの、プラスチックやセラミックス等の各種材料で構成される半導体チップ搭載用配線板を使用して、半導体チップの電極と配線板との電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用配線板上に構成される回路は、小型薄型化・高密度化した電子機器内に導入されるものであるため、一般的な配線板に比べて、配線板の厚みが非常に薄く、配線が非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。このようなパッケージ形式では、半導体チップの電極と配線板との電気的接続を行う際に、半田リフロー等により、高温雰囲気で微細配線が接続されるため、この微細配線を保護する必要が生じる。その保護層として、種々の樹脂組成のソルダーレジスト材料が開発されている。
一方、ソルダーレジストには、通常、半導体チップや電子部品などを実装するための開孔部を形成する。例えば、ソルダーレジストの開孔部にパターンが形成されたフォトマスクを積層して、写真法により露光した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）などの現像液で現像して、開孔部を形成する。しかしながら、電子機器の更なる小型化、薄型化に伴い、より一層配線の微細化が進むことから、配線板の厚みに対するソルダーレジスト層の割合が増す傾向にある。このため、露光現像により開孔部を形成するソルダーレジストはガラス転移温度が低いこと、弾性率が低いこと、線膨張係数が大きいことからより一層配線板の絶縁層に近い物性を有するソルダーレジスト材料が求められている。
また、写真法では、散乱光の影響により、微細な開孔部を形成することが難しくなってきており、レーザーによる開孔が最近注目を集めている（例えば、特開２００３−１０１２４４号公報（特許文献１）参照）。しかし、従来の感光性樹脂をレーザーにより開孔されるソルダーレジストに用いる場合、感光性樹脂はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたものであるため、これを構成する樹脂の組成によってはレーザー開孔による開孔精度が劣る場合がある。また、鉛フリー化に伴う、実装工程における半田リフロー温度の上昇に伴い、特に薄型の配線板に対して熱時のクラックが発生する恐れがある。
【発明の開示】
【０００３】
上記のような状況の下、電子機器の軽薄短小化や高機能化に対応するため、薄型の配線板に用いた場合にもパッケージの反りを効果的に抑制することができるソルダーレジスト材料が求められている。特にソルダーレジスト材料において、低線膨張率、高弾性率、耐熱性、熱衝撃性の信頼性などの向上が望まれている。
そこで、本発明は、パッケージの反りを抑制することができるソルダーレジスト材料を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、低線膨張率、高弾性率を有し、耐熱性、熱衝撃性の信頼性に優れ、レーザー照射により良好な微細開孔を形成可能なソルダーレジスト材料を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、特に薄型の配線板において、低線膨張率、耐熱性、熱衝撃性の信頼性などに優れる配線板を提供することを目的の一つとする。
すなわち、本発明は、以下のソルダーレジスト材料及び配線板等を提供するものである。
［１］第１樹脂層、第２樹脂層及び繊維基材含有層を少なくとも有し、第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなることを特徴とするソルダーレジスト材料。
［２］前記繊維基材含有層は、ソルダーレジスト材料の厚み方向に偏在しているものである、［１］記載のソルダーレジスト材料。
［３］前記第１樹脂層の厚みＢ１と前記第２樹脂層の厚みＢ２との比Ｂ２／Ｂ１が、０＜Ｂ２／Ｂ１≦１を満たすものである、［１］又は［２］記載のソルダーレジスト材料。
［４］前記繊維基材含有層を構成する繊維基材は、ガラス繊維基材及び有機繊維基材から選ばれるものである、［１］〜［３］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。本発明のソルダーレジスト材料において用いられるガラス繊維基材は、エポキシシラン系カップリング剤で処理されたものであることが好ましい。
［５］前記繊維基材含有層を構成する繊維基材は、線膨張係数（ＣＴＥ）が６ｐｐｍ以下のガラス繊維基材である、［１］〜［４］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
［６］前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層を構成する樹脂組成物が、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂並びにイミダゾール化合物を含むものである、［１］〜［５］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。本発明のソルダーレジスト材料において用いられるシアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているものであることが好ましい。
［７］ソルダーレジスト材料中に含まれるＮａイオン又はＣｌイオンがそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。
［８］ソルダーレジスト材料はさらに顔料を含むものである、［１］〜［７］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料。本発明のソルダーレジスト材料において用いられる顔料は、緑色顔料であることが好ましい。また、緑色顔料中の顔料成分の含有量は、樹脂組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。
［９］前記顔料は、ハロゲンを含まない黄色顔料及び／又はハロゲンを含まない橙色顔料の合計量と、ハロゲンを含まない青色顔料の量とが、重量比１：１０〜１０：１の割合で調合された顔料である、［８］記載のソルダーレジスト材料。
［１０］前記ハロゲンを含まない黄色顔料がベンズイミダゾロンイエローであり、前記ハロゲンを含まない青色顔料が銅フタロシアニンブルーである、［９］記載のソルダーレジスト材料。
［１１］ガラス繊維基材をシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂並びにイミダゾール化合物を含む樹脂組成物に含ませてなるソルダーレジスト材料。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項記載のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層が配設されてなる配線板。
［１３］前記ソルダーレジスト層の開孔部は、レーザー照射により設けられたものである、［１２］記載の配線板。本発明の配線板において用いられるレーザーは、炭酸ガスレーザー、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー又はエキシマレーザーであることが好ましい。
［１４］［１２］又は［１３］記載の配線板を有することを特徴とする半導体パッケージ。
本発明によれば、第１樹脂層、第２樹脂層及び繊維基材含有層を少なくとも有し、第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなるソルダーレジスト材料が提供される。本発明のソルダーレジスト材料は第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなるものであるので、繊維基材含有層を含まない熱硬化性樹脂や感光性樹脂のソルダーレジストと比較して格段に低線膨張化、高弾性率化が可能となる。このような本発明のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層を配線板に配設することにより、パッケージの反りを抑制し、冷熱サイクル等の熱衝撃信頼性を向上させることができる。
本発明の好ましい態様において、繊維基材含有層は、ソルダーレジスト材料の厚み方向に偏在している。内層の回路パターンによって必要とされる樹脂量が異なる場合、樹脂がはみ出したり、回路を埋める樹脂が不足したりすることがある。本発明のソルダーレジスト材料は、このような場合にも、繊維基材含有層の厚み方向の位置を変化させ、第１樹脂層と第２樹脂層の厚みを適宜調整することにより、回路を充分に埋め込むことができ、また不要な樹脂のはみ出しを防止することができる。
また、本発明の好ましい態様において、第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、並びにイミダゾール化合物を含む。ソルダーレジスト材料における第１樹脂層及び第２樹脂層が上記の樹脂組成物で構成されることにより、優れた難燃性を有し、さらに冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、高弾性率及び低熱膨張性を有するソルダーレジストを提供することができる。本発明の好ましい態様によれば、難燃剤として広く用いられているハロゲン化合物を使用しなくても、優れた難燃性を有するソルダーレジストを提供することができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、ソルダーレジスト材料中に含まれるＮａイオン又はＣｌイオンのイオン性不純物が少ないので、耐湿信頼性に優れるソルダーレジストを提供することができる。
また、本発明によれば、上記ソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層が配設されてなる配線板が提供される。本発明の好ましい態様によれば、該ソルダーレジスト層は、レーザーによる開孔が可能であり、微細な開孔部を形成することが可能である。
さらに、本発明によれば、上記配線板を有する半導体パッケージが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明のソルダーレジスト材料の一例を模式的に示した概略断面図である。図１中、１は繊維基材含有層、１０はソルダーレジスト材料、２１は第１樹脂層及び２２は第２樹脂層を示す。
図２は、本発明のソルダーレジスト材料を製造する工程の一例を示す工程図である。図２中、２はソルダーレジスト材料、５ａ、５ｂはキャリア材料、６は真空ラミネート装置、１１は繊維基材、６１はラミネートロール及び６２は熱風乾燥装置を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明のソルダーレジスト材料、該ソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層が配設されてなる配線板並びに該配線板を有する半導体パッケージの実施形態について詳細に説明する。
本発明のソルダーレジスト材料は、第１樹脂層、第２樹脂層及び繊維基材含有層を少なくとも有し、第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなる。
本発明のソルダーレジスト材料は、上記のとおり第１樹脂層と第２樹脂層との間に繊維基材含有層が介設されてなるものであるので、線膨張率が低く、高弾性率であり、配線板のソルダーレジスト等として用いた場合にパッケージの反りを効果的に抑制することができる。また、冷熱サイクル等の熱衝撃信頼性を向上させることができる。
以下、本発明のソルダーレジスト材料の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のソルダーレジスト材料の一例を模式的に示した概略断面図である。図１に示されるように、第１樹脂層２１と第２樹脂層２２との間に繊維基材含有層１が介設され、本発明のソルダーレジスト材料１０を構成している。
本発明において、繊維基材含有層１は、ソルダーレジスト材料１０の厚み方向に沿って任意の位置に配置させることができる。繊維基材含有層１を任意の位置に配置させることにより、回路パターンに応じて第１樹脂層２１及び第２樹脂層２２の樹脂量を調整することができ、それにより回路の埋め込みを十分に行うことができ、余分な樹脂のはみ出しを防止することができる。
本発明において、繊維基材含有層１は、ソルダーレジスト材料１０の厚み方向に偏在していることが好ましい。ここで、繊維基材含有層１が「偏在している」とは、図１に示すように、ソルダーレジスト材料１０の厚み方向の中心線Ａ−Ａに対して、繊維基材含有層１の中心がずれて配置されていることを意味する。なお、繊維基材含有層１が中心線Ａ−Ａに一部重なるようになっていてもよい。
上記のように、本発明の好ましい態様によれば、ソルダーレジスト材料１０において、繊維基材含有層１をソルダーレジスト材料１０の厚み方向に偏在させることが可能となるため、ビルドアップする内層の回路パターンに応じた樹脂量を有するソルダーレジスト材料１０を設計することができるといった利点がある。
本発明のソルダーレジスト材料１０において、繊維基材含有層１をソルダーレジスト材料１０の厚み方向に偏在させる場合、図１に示すように、厚みの厚い第１樹脂層２１の厚みをＢ１とし、厚みの薄い第２樹脂層２２の厚みをＢ２としたときの比（Ｂ２／Ｂ１）は、０＜Ｂ２／Ｂ１≦１を満たすものであることが好ましい。また、この比Ｂ２／Ｂ１は、０．７以下であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。この比Ｂ２／Ｂ１が、上記範囲内であると繊維基材含有層の波打ちを低減することができ、それによってソルダーレジスト材料の平坦性をより向上させることができる。
なお、本発明のソルダーレジスト材料１０は、第１樹脂層、第２樹脂層及び繊維基材含有層以外に他の構成要素を有していてもよい。例えば、ソルダーレジスト材料の製造時に用いられる基材（キャリアフィルム）を第１樹脂層又は第２樹脂層のいずれかの表面またはその両方に有していてもよい。また、第１樹脂層及び／又は第２樹脂層の外側の表面に異物の付着や傷を防ぐためにカバーフィルムを有していてもよい。キャリアフィルムやカバーフィルムは、ソルダーレジスト材料の使用時に剥離して使用すればよい。
以下、本発明のソルダーレジスト材料に含まれる各層について説明する。
（１）第１樹脂層、第２樹脂層
まず、本発明のソルダーレジスト材料を構成する第１樹脂層及び第２樹脂層について説明する。
本発明において、第１樹脂層及び第２樹脂層は、例えば、樹脂組成物をフィルム状に成形してなる樹脂の層である。第１樹脂層及び第２樹脂層は、ソルダーレジスト材料の使用時には、熱などによって、第１樹脂層及び第２樹脂層に含まれる樹脂成分が溶融して配線板の回路の凹凸を埋め込み、その後硬化させることによって、配線板の表面に形成することができる。
本発明のソルダーレジスト材料において、第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂組成物は、上記のような機能を有するものであれば特に限定されないが、低線膨張率及び高弾性率を有し、耐熱性、熱衝撃性、更には耐湿性の信頼性に優れたものであることが好ましい。また、電子機器の小型化及び高集積化にも対応するため、レーザー照射により微細開孔が可能なものであることが好ましい。
例えば、本発明に用いる樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を好適に用いることができる。さらに必要に応じて、硬化触媒、硬化剤、無機充填材、カップリング剤及び着色剤などの添加剤を配合することもできる。
（ａ）熱硬化性樹脂
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等のシアネート樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、同じ種類の樹脂の異なる重量平均分子量を有するものを併用してもよい。さらに、上記の１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。前記熱硬化性樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の５０〜１００重量％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜９０重量％である。上記範囲内であると回路埋め込み時の溶融性が向上する。
熱硬化性樹脂として臭素化エポキシ樹脂などの難燃性に優れた樹脂を用いることもできるが、近年の環境意識の高まりから、実質的にハロゲン原子を含まない材料を用いることが望まれている。
中でも、本発明に用いる樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として特にシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含むものであることが好ましい。シアネート樹脂を用いることにより、樹脂層の熱膨張係数を小さくすることができる。また、樹脂層の難燃性を向上させることができる。さらに、シアネート樹脂は、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等にも優れているという利点もある。
特に本発明において、第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、並びに実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂を含むものであることが好ましい。
（ｉ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー
本発明で用いる樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有することが好ましい。これにより、樹脂層の熱膨張係数を小さくすることができ、また、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
ここでノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、一般式（１）で示されるものを用いることができる。
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一般式（１）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５００〜４，５００とすることができ、好ましくは６００〜３，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣにより測定した値をいう。重量平均分子量を前記の範囲とすることで、機械的強度が低下せず、また硬化速度の低下もないソルダーレジストが得られる。
なお、シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。
本発明において、シアネート樹脂の含有量は、特に限定されない。シアネート樹脂が有する前記特性を効果的に発現させるという観点から、シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。ここで、シアネート樹脂の含有量を前記の範囲とすることで、架橋密度が高くならないために耐湿性と高耐熱性とに優れるソルダーレジストが得られる。
（ｉｉ）実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂
本発明で用いる樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を含有することが好ましい。これにより、該ソルダーレジスト材料を実装時等でガラス転移温度以上の高温にした場合であってもハロゲン原子による回路腐食がなく、実装後の信頼性が向上する。ここで「実質的にハロゲン原子を含まない」とは、ハロゲン原子による回路腐食がなく、実装後の信頼性に影響がない程度でハロゲン原子が微量含まれていてもよく、好ましくは、含まないことである。
前記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば一般式（２）で示されるものを用いることができる。
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一般式（２）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、１〜１０とすることが好ましく、より好ましくは２〜５である。ｎを前記の範囲とすることで、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が結晶化しにくく、汎用溶媒に対する溶解性の低下が少なく取り扱い性が容易であり、流動性、成形性に優れるソルダーレジストが得られる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜４，０００であり、特に好ましくは８００〜３，０００である。前記範囲とすることで、タック性のない半田耐熱性に優れるソルダーレジストが得られる。
前記エポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
エポキシ樹脂の含有量を前記の範囲とすることで、吸湿半田耐熱性、密着性、低熱膨張性に優れるソルダーレジストが得られる。
（ｉｉｉ）実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂
本発明で用いる樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂を含有することが好ましい。これにより、当該ソルダーレジスト材料を導体回路が設けられた絶縁層に加熱圧着した際に密着性が向上し、また前記ソルダーレジスト層の外部接続用半田ボールが搭載され前記導体回路と相対する位置に、開孔部を設ける際にレーザーにより開孔し、樹脂残渣（スミア）を除去するがその際に、フェノキシ樹脂を含有することで樹脂残渣を除去しやすくなる。ここで「実質的にハロゲン原子を含まない」とは、ハロゲン原子による回路腐食がなく、実装後の信頼性に影響がない程度でハロゲン原子が微量含まれていてもよく、好ましくは、含まないことである。
前記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造を有するフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するものを用いることが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができる。
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものを用いることが好ましい。これにより、多層配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
また、ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するものと、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものとを、併用することが好ましい。これにより、前記特性をバランスよく発現させることができる。
ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するもの（１）と、ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するもの（２）とを併用する場合、その併用比率としては特に限定されないが、例えば、（１）：（２）＝２：８〜９：１とすることができる。
前記フェノキシ樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜７００００であるものを用いることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましい。さらに好ましくは１００００〜４００００である。フェノキシ樹脂の重量平均分子量を前記の範囲とすることで、製膜性が向上し、溶解性の良好な樹脂組成物となる。
前記フェノキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％である。フェノキシ樹脂の含有量を前記範囲とすることで、製膜性が向上し、低熱膨張性を維持することができる樹脂組成物が得られる。
（ｂ）硬化触媒
さらに、本発明に用いる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒を用いることもできる。硬化触媒は、特に限定されるものではなく、使用する熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。
例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、イミダゾール化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。中でも、本発明においては、イミダゾール化合物を用いることが好ましい。
中でも、本発明で用いる樹脂組成物では、イミダゾール化合物を含有することが好ましい。これにより、ソルダーレジストの絶縁性を低下させることなく、シアネート樹脂やエポキシ樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物の使用により、ソルダーレジストの耐熱性を向上させることができるとともに、低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
硬化触媒の含有量は、樹脂の種類と硬化時間とを考慮して適宜選択すればよく、特に限定されない。硬化触媒としてイミダゾールを使用する場合、イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、シアネート樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．０５〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。これにより、特にソルダーレジストの耐熱性を向上させることができる。
なお、熱硬化性樹脂として臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を使用する場合、樹脂組成物には硬化剤及び／又は硬化触媒を配合することが好ましい。硬化剤及び／又は硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化触媒として一般に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、硬化剤としてはジシアンジアミドなどのアミン化合物、硬化触媒としては２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが好適に用いられる。この場合、硬化剤及び硬化触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂の含有量に対して、それぞれ０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましく０．１〜５重量％、さらに好ましく０．１〜３重量％である。
（ｃ）無機充填材
本発明で用いる樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してもよい。これにより、低熱膨張性及び難燃性の向上を図ることができる。また、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上させることができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。
溶融シリカの形状としては、破砕状、球状があるが、球状のものが好ましい。このような形状の溶融シリカの使用により、樹脂組成物中における配合量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
無機充填材の平均粒径を前記範囲とすることで、樹脂組成物ワニスの調整時の作業性が向上し、無機充填材の沈降を抑制することができる。
無機充填材の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
無機充填材の含有量を前記範囲とすることで、低熱膨脹性、低吸水性に優れ、流動性、成形性が良好なソルダーレジストが得られる。
（ｄ）カップリング剤
本発明で用いる樹脂組成物では、さらにカップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤を使用することにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。
カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好ましい。カップリング剤の含有量を前記範囲とすることで、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させ、ソルダーレジストの曲げ強度が良好なものが得られる。
（ｅ）着色剤
本発明で用いる樹脂組成物では、着色剤を必要に応じて添加することができる。一般に緑色が開孔部の確認と目視で長時間観察する際に見やすい色とされている。例えば、黒色、緑色、赤色、青色、黄色、橙色などが挙げられるが、特に緑色が好ましい。緑色の着色剤としては塩素化フタロシアニングリーンが用いられているが、脱ハロゲン化のため、例えば、塩素化フタロシアニンに替わって青色顔料と黄色及び／又は橙色顔料とを混ぜて緑色にした顔料が好ましい。前記緑色顔料混合物に含まれる、青色顔料としては、その化合物構造中に、ハロゲン原子を含まない青色顔料であれば特に限定されるものでない。
例えば、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６）、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）、スルホン化ＣｕＰｃ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７）、紺青（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ２７）、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９）、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２８）、スカイブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５）、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６）、ジスアゾ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５，２６）、インダントロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３，６６）、コバルトフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７５）などが挙げられるが、これらの中でも、無金属のフタロシアニン、銅フタロシアニンブルーが好ましい。
前記黄色顔料としては、その化合物構造中にハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されるものではない。黄色顔料の例として、モノアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，４，５，９，６５，７４）、ベンズイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）、フラバントロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４）、アゾメチルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１７，１２９）、アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２３，１４７）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１８５）、ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５）、縮合多環系（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４８，１８２，１９２）、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２）、ジスアゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１）、アゾレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６１，６２，１００，１０４，１３３，１６８，１６９）、金属錯体（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０，１５３，１７７，１７９）などが挙げられ、特にベンズイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１）が好ましい。
前記橙色顔料としては、その化合物構造中にハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されるものではない。橙色顔料の例として、ペリノン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３）、ベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２）、アゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４）、ジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１）などが挙げられ、特にベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２）、アゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４）が好ましい。
青色顔料と、黄色顔料及び／又は橙色顔料との混合割合としては、青色顔料に対する黄色顔料及び／又は橙色顔料の重量比（青色顔料：黄色顔料及び／又は橙色顔料）が、１：１０〜１０：１であることが好ましく、さらに好ましくは、３：７〜７：３である。１：１０〜１０：１の範囲外では緑に見えなくなり好ましくない。
本発明に用いる緑色顔料混合物において、顔料成分を分散させるために用いる有機溶剤としては、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液体ポリプロピレングリコール等が挙げられるが特に限定されるものではない。有機溶剤としては、前記顔料成分と相溶性が高く分散させやすいものであればよく、さらに樹脂組成物にも分散しやすいものを用いることが好ましい。また物理的な分散として、攪拌装置や、超音波攪拌を用いても特に問題なく、分散性を向上させるため予め青色顔料と黄色及び／又は橙色顔料とを混ぜて緑色した顔料を予め溶剤に分散させ、その分散液を、樹脂組成物と混合することも特に問題はない。攪拌時間、攪拌速度は特に限定されるものでない。
予め溶剤に分散させる場合の溶剤の量としては顔料１重量部に対し２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは４〜１０重量部である。前記範囲内とすることにより、分散性がよく、ソルダーレジスト材料とする場合の溶剤除去時間が短く良好となる。
また緑色顔料が樹脂組成物中に含まれる割合としては樹脂組成物中の０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％である。前記範囲内であると色合いがよくソルダーレジスト下の回路観察が可能で、レーザー開孔時のレーザー照射装置での回路パッドの認識が容易に行うことができる。
本発明で用いる樹脂組成物は、上述した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有することができる。
本発明のソルダーレジスト材料において、第１樹脂層を構成する樹脂組成物と、第２樹脂層を構成する樹脂組成物とは、同一でもよいし、異なっていてもよい。第１樹脂層と第２樹脂層とで異なる樹脂組成物を使用する場合、例えば、使用する樹脂の種類や使用量を変えることによって異なる樹脂組成物としてもよいし、無機充填材等の添加剤の種類や使用量を変えることによって異なる樹脂組成物としてもよい。第１樹脂層と第２樹脂層とで組成の異なる樹脂組成物を使用することができると、要求される性能に応じた樹脂層の設計が可能となり、樹脂選択の幅を広げることができるという利点がある。例えば、内層回路に面する樹脂層は、埋め込み性を考慮して柔軟な組成にし、反対側の面は剛性を考慮して硬い組成にするなど、ソルダーレジスト材料の両面で異なる機能を付与することができる。
本発明のソルダーレジスト材料において、第１樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、第２樹脂層の厚みよりも厚いことが好ましく、第１樹脂層により埋め込まれる回路層を埋め込むのに十分なものであればよい。例えば、埋め込まれる回路層の厚みをＴ、第１樹脂層の厚みをｔとした場合の（Ｔ／ｔ）が、０．３≦（Ｔ／ｔ）≦２が好ましく、より好ましくは、０．５≦（Ｔ／ｔ）≦１．５である。一般的に、回路の埋め込みを十分に行うために、内層回路に面する樹脂層の厚みを厚くすることが好ましい。
（２）繊維基材含有層
次に、本発明のソルダーレジスト材料に用いられる繊維基材含有層について説明する。
本発明のソルダーレジスト材料において、繊維基材含有層は、繊維基材に樹脂材料が含浸されてなる層であり、これを有することによって本発明のソルダーレジスト材料の低線膨張化、高弾性率化を達成することができる。
繊維基材含有層に用いる繊維基材としては、ガラス繊維基材及び有機繊維基材から選ばれるものであることが好ましい。上記のような繊維基材を樹脂層間に介設させることにより、本発明のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層を有する配線板の反りを防止することができる。
本発明に用いるガラス繊維基材としては、ガラス繊布、ガラス不繊布等を挙げることができる。中でもガラス繊布が好ましい。また、前記ガラス繊維基材は、密着性を向上させるためカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。例えば、アミノシランカップリング処理、ビニルシランカップリング処理、カチオニックシランカップリング処理等があるが、エポキシシランカップリング処理が前記樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させるためにより適している。
エポキシシランカップリング剤で処理されたガラス繊維基材を用いることによりシアネート樹脂との密着性を向上することができる。
本発明に用いる有機繊維基材としては、有機不織布、有機織布等を挙げることができる。これらを用いることにより、レーザー加工性に優れたものとなる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等又はこれらの変成物からなる繊維、あるいはそれらの混合物、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、液晶ポリエステル、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。中でも、耐湿性の観点から液晶ポリエステルが好ましい。
上記繊維基材の中でも、本発明においては、ガラス繊維基材を用いることが好ましい。特に、線膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が６ｐｐｍ以下のガラス繊維基材を用いることが好ましく、３．５ｐｐｍ以下のガラス繊維基材を用いることがより好ましい。上記のような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、本発明のソルダーレジスト材料を用いて配線板にソルダーレジスト層を形成した際に、半導体パッケージの反りをより効果的に抑制することができる。なお、線膨張係数は、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明に用いるガラス繊維基材は、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４〜２４ｇ／ｍ２のものであることが好ましく、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１２〜１８ｇ／ｍ２である。
さらに、本発明に用いるガラス繊維基材は、ヤング率が６２〜１００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは６５〜９２ＧＰａ、さらに好ましくは８６〜９２ＧＰａである。ガラス繊維基材のヤング率が上記の範囲であると、例えば半導体実装時のリフロー熱による配線板の変形を効果的に抑制することができるので、電子部品の接続信頼性が向上する。
また、本発明に用いるガラス繊維基材は、１ＭＨｚでの誘電率が３．８〜１１．１であることが好ましく、より好ましくは４．７〜７．０、さらに好ましくは５．４〜６．８である。ガラス繊維基材の誘電率が上記の範囲であると、ソルダーレジストの誘電率が低減でき、高速信号を用いた半導体パッケージに好適である。
上記のような線膨張係数、ヤング率及び誘電率を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラスなどが好適に用いられる。
本発明に用いる繊維基材の厚みは、５〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは１４〜１５μｍである。また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
特に本発明においては、厚み１０〜１５μｍ、坪量８〜１８ｇ／ｍ２であるガラス不織布、ガラス織布を用いることが好ましい。このようなガラス不織布、ガラス織布を用いることにより、より効果的に半導体パッケージの反りを防止することができる。
本発明のソルダーレジスト材料において、繊維基材含有層は、上記の繊維基材に第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂組成物が含浸されてなる層であるが、通常、繊維基材含有層の厚みは、繊維基材の厚みと考えることができる。すなわち、繊維基材含有層の厚みは、５〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは１４〜１５μｍである。
本発明のソルダーレジスト材料は、ガラス繊維基材又は有機繊維基材などの繊維基材に樹脂組成物を含浸させてなる繊維基材含有層を有することにより、低線膨張率、高弾性率に優れ、ソルダーレジスト材料を用いた薄型の配線板や薄型の配線板に半導体チップを搭載した半導体パッケージにおいて、反りが少なく、また樹脂組成物の組成を適宜選択することにより、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れるものが得られる。中でも、ガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸させてなる繊維基材含有層を有することにより、高強度、低吸水、低熱膨張を達成することができる。
上記のように、本発明のソルダーレジスト材料は繊維基材を樹脂組成物に含ませてなるものであることが好ましい。中でも、本発明のソルダーレジスト材料は、ガラス繊維基材をシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂並びにイミダゾール化合物を含む樹脂組成物に含ませてなるものであることが好ましい。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、本発明のソルダーレジスト材料は、Ｎａイオン、Ｃｌイオンは各々１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、ソルダーレジストの耐湿信頼性をより向上させることができる。
本発明のソルダーレジスト材料の製造方法としては、例えば、樹脂組成物を有機溶剤に溶解させて樹脂組成物ワニスを得、これを繊維基材に含浸・塗布する方法が挙げられる。
例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂組成物ワニスを調製し、該樹脂組成物ワニスに繊維基材を浸漬する方法、該樹脂組成物ワニスを各種コーターにより繊維基材に塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法、支持基材付き樹脂層をラミネートする方法等が挙げられる。中でも、繊維基材を樹脂組成物ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材を樹脂組成物ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
繊維基材を樹脂組成物ワニスに浸漬する場合、樹脂組成物ワニスに用いられる溶剤は、前記樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
例えば、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物並びに無機充填材を、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート及びセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、添加剤を添加した後、室温で２〜５時間攪拌することで樹脂組成物ワニスを得ることができる。ここで、無機充填材は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、に溶解することができる樹脂に、予め分散させておくか、有機溶剤に分散させておくことが好ましい。予め、無機充填材を分散させておくことにより、２次凝集を防止することができ、レジスト層において無機充填材が不均一に分散することがなくなるため、レーザー照射後、残渣もなく、良好な開孔を行うことができる。ここで、さらに、粒径が微細な無機充填材を用いて分散させることがより好ましい。
ここで用いる有機溶剤としては、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液体ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート及びセロソルブアセテート等が好ましい。
前記樹脂組成物ワニスの固形分は、特に限定されないが、４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂組成物ワニスの繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。前記繊維基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることにより本発明のソルダーレジスト材料を得ることができる。
あるいは、該樹脂組成物ワニスをＰＥＴフィルム等の基材上に、通常１〜６０μｍ程度の厚みで塗布し、６０〜１８０℃程度の温度で、５〜１０分間程度の熱処理を行うことにより、樹脂組成物ワニス中の溶剤を除去して、固形化又はプレポリマー化した樹脂組成物として、真空プレスやラミネータ等で繊維基材を２枚の樹脂組成物で挟みプレスすることで厚みをより精度よく制御したソルダーレジスト材料を得ることもできる。
特に繊維基材の厚みが０．０４５ｍｍ以下の場合、繊維基材の両面からフィルム状の樹脂層でラミネートする方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。なお、フィルム状の樹脂層をラミネートする場合、真空のラミネート装置等を用いることがより好ましい。
例えば、繊維基材の両面からフィルム状の樹脂層でラミネートして本発明のソルダーレジスト材料を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。図２は、本発明のソルダーレジスト材料を製造する工程の一例を示す工程図である。ここでは、予めキャリアフィルムに樹脂組成物を塗布したキャリア材料５ａ、５ｂを製造し、このキャリア材料５ａ、５ｂを繊維基材１１にラミネートした後、キャリアフィルムを剥離して、ソルダーレジスト材料２を製造する。
より具体的には、まず、第一の樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布したキャリア材料５ａと、第二の樹脂組成物を別のキャリアフィルムに塗布したキャリア材料５ｂとを製造する。次に、真空ラミネート装置６を用いて、減圧下で繊維基材の両面からキャリア材料５ａおよび５ｂを重ね合わせてラミネートロール６１で接合する。このように減圧下で接合することにより、繊維基材１１の内部またはキャリア材料５ａ、５ｂの樹脂層と繊維基材１１との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドまたは実質的な真空ボイドとすることができる。このため最終的に得られるソルダーレジスト材料２に発生するボイドを低減することができる。減圧ボイドまたは真空ボイドは後述する加熱処理で消し去ることができるからである。このような減圧下で繊維基材１１とキャリア材料５ａ、５ｂとを接合する他の装置としては、例えば真空ボックス装置等を用いることができる。
次に、繊維基材１１とキャリア材料５ａ、５ｂとを接合した後、熱風乾燥装置６２でキャリア材料に塗布された樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、前記減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイド等をほぼ消し去ることができる。加熱処理する他の方法としては、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置等を用いて実施することができる。
キャリア材料５ａ、５ｂを繊維基材１１にラミネートした後、キャリアフィルムを剥離する。この方法により、繊維基材１１に樹脂層が担持され、繊維基材１１に樹脂が含浸されてなる繊維基材含有層を含むソルダーレジスト材料２を得ることができる。
このようにして得られる本発明のソルダーレジスト材料は、現行のソルダーレジストに比べ、弾性率が高く、特に面内方向の膨張率が顕著に低下しており、ソルダーレジストに好適に用いられる。また、本発明のソルダーレジスト材料は、反りを効果的に抑制することができるので、薄型の配線板にも好適に使用することができる。
本発明のソルダーレジスト材料は、配線板等の所定の位置に積層し、加熱溶融し、硬化させて使用することができる。例えば、配線板等の所定の位置に積層し、成形し、１００℃〜２６０℃で１〜５時間硬化させて使用する。本発明のソルダーレジスト材料は、例えば、ＢＧＡ基板、ＢＯＣ（Ｂｏａｒｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）基板、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）基板、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）用のＴｏｐ、Ｂｏｔｔｏｍ基板、多層ビルドアップ配線板からなるモジュール接続用基板のリジッド部分、フリップチップＢＧＡ搭載用インターポーザー、受動部品ないし前記インターポーザー搭載用マザーボード等の配線板のソルダーレジスト層として好適である。本発明は、上記のような本発明のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層を有する配線板をも含むものである。
本発明の配線板の前記ソルダーレジスト層には、半導体チップや電子部品などを実装するための開孔部（ソルダーレジスト開孔部）が設けられている。本発明において、上記ソルダーレジスト開孔部の形成方法は特に限定されず、予めパンチ、ドリル、レーザーで開孔後、積層する方法や、配線板上にソルダーレジスト層を形成後レーザー光の照射などにより形成することができる。中でも、微細な開孔部の形成が容易である点で、レーザー照射を用いることが好ましい。例えば、炭酸ガスレーザー、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー及びエキシマレーザー等のレーザー照射によりソルダーレジスト層の開孔部を形成することが好ましい。なお、使用するレーザーは、所望の開孔径の大きさによって適宜選択すればよい。例えば、開孔径が１０〜１００μｍである場合は、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー及びエキシマレーザーを用いることが好ましい。特に微細加工性などの点で、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーがより好ましく、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーがさらに好ましく、エキシマレーザーが特に好ましい。また、開孔径が４０μｍ〜３００μｍである場合は、炭酸ガスレーザーにて加工することが望ましい。これらのレーザー開孔後、過マンガン酸塩溶液（デスミアの薬液）に侵し、開孔部の樹脂残渣（スミア）を除去することが好ましい。またはこれらのレーザー開孔後、プラズマ等によるドライエッチング方式で開孔部の樹脂残渣（スミア）を除去することが好ましい。
本発明の配線板上に、例えば半導体チップ等を搭載し、半導体パッケージを得ることができる。本発明は、上記のようにして得られる半導体パッケージも含むものである。本発明の半導体パッケージは、配線板に本発明のソルダーレジスト材料よりなるソルダーレジスト層が配設されてなるものであるので、半導体パッケージの反りを効果的に抑制することができる。本発明のソルダーレジスト材料を用いることにより、半導体パッケージの小型化・薄型化及び高集積化の要求にも対応することが可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０００６】
実施例及び比較例で用いる原材料は次のとおりである。
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂Ａ／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）エポキシ樹脂Ｂ／臭素化エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「Ｅｐ５０４８」、エポキシ当量６７５
（５）フェノキシ樹脂Ａ／ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ−８１００Ｈ３０」、重量平均分子量３００００
（６）フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量６００００
（７）硬化触媒Ａ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール」
（８）硬化触媒Ｂ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「２−エチル−４−メチルイミダゾール」
（９）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（１０）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
（１１）着色剤／フタロシアニンブルー／ベンゾイミダゾロン／メチルエチルケトン（＝１／１／８）混合物：（山陽色素社製）
〔実施例１〕
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部とカップリング剤０．２重量部、着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス１を調製した。得られた樹脂組成物ワニス１を、基材となるＰＥＴフィルム上に、１０μｍの厚みで塗布し、１５０℃で１０分熱処理し、溶剤を除去して固形化後、樹脂組成物を得た。
エポキシシラン処理した平均繊維径７μｍ、最大繊維長１０ｍｍ、厚み１４μｍ、坪量１５ｇ／ｍ２のガラス不織布（日本バイリーン社製、ＥＰＣ４０１５）を得られた樹脂組成物２枚で挟み、真空加圧式ラミネータ（名機製作所社製  ＭＶＬＰ−５００ＩＩＡ）を用い１００℃、減圧化、０．６ＭＰａで１８０秒程度加圧し、表１記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得た。得られたソルダーレジスト材料について下記の評価方法により評価した。
〔実施例２〕
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部とカップリング剤０．２重量部、着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス２を調製した以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例３〕
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂Ａ１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部とカップリング剤０．２重量部、着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス３を調製した。実施例１で用いた樹脂組成物ワニス１を樹脂組成物ワニス３に替えた以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例４〕
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂Ａ２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材２９重量部とカップリング剤０．２重量部、着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス４を調製した。実施例１で用いた樹脂組成物ワニス１を樹脂組成物ワニス４に替えた以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例５〕
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部、カップリング剤０．２重量部及び着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌し、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス５を調製した。得られた樹脂組成物ワニス５を基材となるＰＥＴフィルム上に所定の厚みで塗布し、１５０℃で５分熱処理し、溶剤を除去して固形化後、１６．５μｍ厚の樹脂組成物を得た。
繊維基材としてガラス織布（クロスタイプ＃１０１５、幅３６０ｍｍ、厚み１５μｍ、坪量１７ｇ／ｍ２）を、得られた樹脂組成物２枚で挟み、真空加圧式ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００ＩＩＡ）を用い、１００℃、減圧下、０．６ＭＰａで１８０秒程度加圧し、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得た。得られたソルダーレジスト材料について実施例１と同様の評価方法により評価した。
〔実施例６〕
エポキシ樹脂Ｂ６０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド２重量部、及び硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルセルソルブ１００重量部に溶解させて、さらに、無機充填材３８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌し、充填材樹脂組成物ワニス６を得た。実施例５で用いた樹脂組成物ワニス５を樹脂組成物ワニス６に替えた以外は実施例５と同様にして、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例７〕
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部、カップリング剤０．２重量部及び着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌し、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス７を調製した。実施例５で用いた樹脂組成物ワニス５を樹脂組成物ワニス７に替えた以外は実施例５と同様にして、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例８〕
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部、カップリング剤０．２重量部及び着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌し、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス８を調製した。実施例５で用いた樹脂組成物ワニス５を樹脂組成物ワニス８に替えた以外は実施例５と同様にして、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例９〕
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．２重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３９重量部、カップリング剤０．２重量部及び着色剤０．４重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌し、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス９を調製した。実施例５で用いた樹脂組成物ワニス５を樹脂組成物ワニス９に替えた以外は実施例５と同様にして、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔実施例１０〕
着色剤を配合しないこと以外は、実施例５と同様にして、固形分５０重量％の樹脂組成物ワニス１０を調製した。実施例５で用いた樹脂組成物ワニス５を樹脂組成物ワニス１０に替えた以外は実施例５と同様にして、表２記載の厚みを有するソルダーレジスト材料を得、評価した。
〔比較例１〕
実施例１の作製時に得られた樹脂組成物（ガラス不織布を含まないもの）をソルダーレジスト材料として用い、実施例１と同様に評価した。
〔比較例２〕
ソルダーレジスト材料としてアクリル系樹脂を主骨格とする組成のドライフィルム型感光性ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００−ＡＵＳ４０２：太陽インキ製造社製）を使用した以外は、全て実施例１と同様に実施した。
〔比較例３〕
ソルダーレジスト材料としてアクリル系樹脂を主骨格とする組成のドライフィルム型感光性ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００−ＡＵＳ４０２：太陽インキ製造社製）を使用した以外は、全て実施例１と同様に実施した。
以下に評価項目と評価方法を示す。
＜ガラス転移温度、弾性率＞
常圧ラミネータを用い、得られたソルダーレジスト材料を４枚積層して、８０μｍ厚のフィルムを作製し、２００℃、１時間で硬化したものを試験片（幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み８０μｍ）に切り出し用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製  ＤＭＳ６１００）を用い３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した、また測定より２５℃での弾性率を求めた。
＜線膨張係数＞
常圧ラミネータを用い、得られたソルダーレジスト材料を３枚積層して、フィルムを作製し、２００℃、１時間で硬化したものを試験片（幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ）に切り出し用いた。測定にはＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて線膨張係数を１０℃／分で測定した。Ｔｇ以下の線膨張係数α１は３０℃から５０℃の平均で判定した。
＜難燃性＞
銅張り積層板（住友ベークライト社製  ＥＬＣ−４７８５ＧＳ：８００μｍ厚）をエッチング処理して導体回路パターンを形成し、さらに脱脂、ソフトエッチング等の前処理を施して、得られたソルダーレジスト材料（２０μｍ）をラミネートし、２００℃１時間で熱処理を行い、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
＜Ｎａイオン、Ｃｌイオン不純物＞
得られたソルダーレジスト材料を、２００℃、１時間硬化させ、凍結粉砕により２５０μｍ以下に粉砕し、粉末試料３ｇをプレッシャークッカー容器に精秤し、超純水４０ｍｌを加え容器を密閉し、手動で１分間振とうし、試料を水と馴染ませた。１２５℃に設定されたオーブンに容器を投入し、連続２０時間加熱加圧処理を行い、室温まで放冷後、内溶液を遠心分離したものを検液とした。その液をイオンクロマト法により分析し、評価した。評価基準は以下のとおりとした。
〇：Ｎａイオン，Ｃｌイオン不純物が１０ｐｐｍ以下
×：Ｎａイオン，Ｃｌイオン不純物が１０ｐｐｍ超
これらの評価結果を表１及び２に示した。
〔実施例１Ａ〕
銅張り積層板（住友ベークライト社製  ＥＬＣ−４７８５ＧＳ：１００μｍ厚及び４００μｍ厚）をエッチング処理して導体回路パターンを形成し、さらに脱脂、ソフトエッチング等の前処理を施し、実施例１で得られたソルダーレジスト材料をラミネートし、２００℃で１時間熱硬化処理を行い、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ社製６０５ＬＤＸ）を用い回路パターンの対応する個所にレーザー光を照射し、直径（ランド径）５０μｍの開孔を行った。その後、過マンガン酸塩溶液（デスミアの薬液）に侵し、開孔部の樹脂残渣（スミア）を除去した。さらにエンプレートＭＬＢ−７９０（メルテック社製の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を主成分とする溶液）と濃硫酸及び蒸留水の混合液に６０〜６５℃で、５〜１０分間浸漬し、中和処理した。その後、金メッキ処理又はプリフラックス処理を行い、５０ｍｍ角に切断し配線板とした。この配線板にバンプを形成した半導体チップを溶融による接合により搭載し、封止樹脂（住友ベークライト株式会社製ＣＲＰ−４１５２Ｄ１）を用いて封止し半導体パッケージを作製した。
〔実施例２Ａ〜１０Ａ〕
実施例１で得られたソルダーレジスト材料に替えて、実施例２〜１０で得られたソルダーレジスト材料を用いた以外は実施例１Ａと同様にして半導体チップが搭載された配線板、半導体パッケージを作製した。
〔比較例１Ａ〜３Ａ〕
実施例１で得られたソルダーレジスト材料に替えて、比較例１〜３で得られたソルダーレジスト材料を用いた以外は実施例１Ａと同様にして半導体チップが搭載された配線板、半導体パッケージを作製した。
得られた半導体パッケージに対して、以下の方法で半導体パッケージ反り、耐湿性及び熱衝撃性を評価した。また、実施例５Ａ〜１０Ａ及び比較例３Ａで得られた半導体パッケージに対しては、さらに回路埋め込み性及びビア形成性を評価した。
＜半導体パッケージ反り＞
得られた半導体パッケージの反り量を、温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製  形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。測定温度は２５℃で行った。評価基準は以下のとおりとした。
◎：反りの値が２００μｍ以下
〇：反りの値が２００μｍ超４００μｍ以下
△：反りの値が４００μｍ超６００μｍ以下
×：反りの値が６００μｍ超８００μｍ以下
＜耐湿性試験＞
上記の配線板に半導体チップが搭載された半導体パッケージ１５個を１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１００時間毎に１５個の半導体パッケージの不良を確認し、不良が８個未満であれば○、８個以上になれば×とした。なお８個以上不良が発生した時点でそのサンプルの測定は中止した。
断線不良、ショート不良は１００時間毎に１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中の槽より出し、前記配線板の外周部に設けられた導通測定用パッドを導通試験機（ＨＩＯＫＩ：Ｘ＝ＹＣ  Ｈｉｇｈｔｅｓｔｅｒ１１１  ６）により接合不良又は回路の断線発生の有無を検証した。この結果を表１及び２に以下の判定基準で示した。
○：１０００時間後に発生した不良数が８個未満
×：１０００時間後に発生した不良数が８個以上
＜熱衝撃性試験＞
耐湿性試験において用いたものと同様の、配線板に半導体チップが搭載された半導体パッケージ１０個を、１２５℃で２４時間、乾燥処理を行い、ＪＥＤＥＣＬＥＶＥＬ２処理に従い８５℃／６０％相対湿度の恒温恒湿槽に入れ、４０時間放置した。その後、ＩＲリフロー（Ｎ２フロー中）に３回通し、−５５℃と１２５℃の槽が瞬時に入れ替わる装置（ＥＳＰＥＣ製ＴＨＥＲＭＡＬ  ＳＨＯＣＫＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＳＡ−１０１Ｓ）に投入し１２５℃３０分後、−５５℃３０分を１サイクルとし、５００サイクル毎、２０００サイクル後までの導通試験、剥離観察を行った。導通試験では半導体チップが搭載された配線板の外周部に設けられた導通測定用パッドを導通試験機（ＨＩＯＫＩ：Ｘ＝ＹＣ  Ｈｉｇｈｔｅｓｔｅｒ１１１  ６）により接合不良または回路の断線発生の有無を検証した。剥離観察では、半導体チップが搭載された面の剥離、クラックをＳＡＴ（超音波探傷装置）により観察した。この結果を表１及び２に２０００サイクル後、回路の断線発生や半導体チップが搭載された面の剥離、クラック等の不良の有無を以下の判定基準で示した。
○：２０００サイクル以上で不良発生なし
△：１０００サイクルから１５００サイクルまでに不良発生あり
×：１０００サイクル未満で不良発生あり
＜回路埋め込み性＞
（実施例５Ａ〜１０Ａ、比較例３Ａ）
内外層に導体回路幅５０μｍ、導体回路間隔５０μｍのくし形パターンを有する絶縁信頼性試験用の４層の多層配線板を作製し、くし形パターン部の断面を顕微鏡で観察して樹脂層の埋め込み性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：全てのサンプルについて埋め込み性が優れていた
○：ガラス繊維基材への回路配線の接触が一部あるが、実用上問題無し
△：ガラス繊維基材への回路配線の接触があり、実用上不可
×：樹脂層への埋め込みが、不十分でボイド等が発生
＜ビア形成性＞
（実施例５Ａ〜１０Ａ）
両面に回路パターンを形成したコア基板（住友ベークライト株式会社製、品番ＥＬＣ−４７８５ＧＳ、厚み０．２３ｍｍ）の両面に、上述のソルダーレジスト材料（レーザーＴｙｐｅ）を積層した。次に、パッド部の樹脂層部分にビアホールを形成するためレーザー照射を行った。レーザー照射には、ＣＯ２レーザー（三菱電機株式会社製）を用いて、種々ビア径（１００μｍ、８０μｍ、５０μｍ）のビアを形成した。次いで、ビアホール底のあるソルダーレジスト材料残渣（スミア）をデスミア薬液で除去した。得られたビアを、走査型電子顕微鏡を用いて２００〜１０００倍で観察し、ビア形状を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：ビア径が５０μｍまで形状良好
○：ビア径が８０μｍまで形状良好だが、５０μｍでは形状不良
△：ビア径が１００μｍまで形状良好だが、８０μｍでは形状不良
（比較例３Ａ）
両面に回路パターンを形成したコア基板（住友ベークライト株式会社製、品番ＥＬＣ−４７８５ＧＳ、厚み０．２３ｍｍ）の両面に、上述のソルダーレジスト材料（ＰＦＲ−８００  ＡＵＳ４０２  厚み３０μｍ：太陽インキ製造株式会社製）を積層した。公知の方法により露光現像を行い、種々ビア径（１００μｍ、８０μｍ、５０μｍ）のビアを形成した。得られたビアを、走査型電子顕微鏡を用いて２００〜１０００倍で観察し、上記実施例と同じ評価基準でビア形状を評価した。
これらの評価結果を表１及び２に示した。
【表１】
2007126130.tif 000005
【表２】
2007126130.tif 000006
実施例１〜４（１Ａ〜４Ａ）と比較例１〜２（１Ａ〜２Ａ）の評価結果から、実施例は、パッケージ反りが少なく、高耐熱性であり、低線膨張であることから熱衝撃性にも優れ、また耐湿性にも優れていた。これに対し、比較例１は、ガラス繊維基材含有層がないため線膨張係数が大きく、耐湿性、熱衝撃性に劣っていた。また、比較例２は耐熱性が低く、線膨張係数も大きいためと推定されるが、耐湿性、熱衝撃性が劣る結果となった。
さらに、実施例５〜１０（５Ａ〜１０Ａ）と比較例３（３Ａ）の評価結果から、実施例は、パッケージの反りが少なく、熱衝撃性、耐湿性に優れており、回路埋め込み性及びビア形成性も良好であった。特に繊維基材含有層を偏在させた場合に回路埋め込み性が優れたものとなることがわかる。これに対し、繊維基材含有層を含まない比較例３はパッケージ反りが生じてしまい、また、熱衝撃性も劣っていた。
以上の結果より、本発明のソルダーレジスト材料は、パッケージ反りが少なく、熱衝撃性、耐湿性等に優れており、薄型の配線板や薄型の配線板に半導体チップを搭載した半導体パッケージにおいても好適に使用できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のソルダーレジスト材料は、耐熱性、耐湿性、熱衝撃性に優れ、弾性率が高く線膨張係数も低く、パッケージ反りを効果的に抑制することができることから、ソルダーレジスト、封止材料、成形材料、コーティング材料、インターポーザーや各種配線板の層間絶縁層などに用いることができる。
【図１】
2007126130.tif 000007
【図２】
2007126130.tif 000008
【国際調査報告】
2007126130.tif 000009
2007126130.tif 000010
2007126130.tif 000011
2007126130.tif 000012
2007126130.tif 000013