(57)【要約】ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法によりブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン残存量が１．２ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭、及び該活性炭を吸着材として用いたキャニスターである。該活性炭及びこれを用いたキャニスターは、炭化水素（ＨＣ）残存量を低減できる。
2007077985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法により、ブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン残存量が１．２ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法によるｎ−ブタン ワーキング キャパシティ（ＢＷＣ）が１４ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
フッ素系溶剤及び／又はフッ素系ガスで処理した活性炭。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とするキャニスター。
【請求項５】
吸着剤である前記活性炭を、少なくとも大気ポートに近い部分に使用することを特徴とする請求項４に記載のキャニスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ガスの吸着性だけでなく有機ガスの脱離性にも優れた活性炭に関する。また、該有機ガス吸着性及び有機ガス脱離性に優れた活性炭を吸着剤として用いたキャニスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃料であるガソリンは揮発性が高いため、車両走行や炎天下での駐車によって、燃料タンク内で気化し、ガソリン蒸気が大気中に排出される。また、給油時にもガソリン蒸気が発生する。【０００３】
そのため、ガソリン蒸気の車外への排出を防止するために車両にキャニスターが設けられ、キャニスターに内蔵する吸着剤としての活性炭でガソリン蒸気を吸着している。例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスターが設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、その後の運転中に、吸着していた燃料成分を新気とともに脱離させて内燃機関で燃焼処理するようになっている。【０００４】
キャニスターの吸着剤はガソリン給油時のガソリン蒸気の吸着も行う。吸着されたガソリン蒸気はエンジンの回転に伴って活性炭から脱着（パージ）され、外からの吸入空気とともに吸気管からエンジンに導かれて燃焼される。【０００５】
ところで、燃料吸着剤である活性炭の吸着能力は、ガソリンなどの有機ガス（ベーパ）の吸脱着の繰り返しにより徐々に低下していく。燃料タンクで発生するベーパの量がその時点におけるキャニスター内の活性炭の吸着能力を越える場合には、ベーパが車外に放出されて異臭等の原因となる。【０００６】
従来、キャニスター内の活性炭には、何の処理も行われないか、吸着能力を挙げるために極性を付与する等が行われている。【０００７】
一般に活性炭は、原料を炭化した後に賦活を行うことで製造されている。活性炭はガソリン蒸気を吸着するための細孔を有しており、賦活は細孔を発達させるとともに細孔径を制御する工程である。キャニスターに用いられる活性炭には、ガソリン蒸気を吸着・脱着するために２０〜５０Åと大きな開口径の細孔が必要とされていた。このような大きな細孔は、通常の賦活処理より厳しい条件で行われる高度賦活或いは薬品賦活を行うことでなされている。【０００８】
このように、キャニスターに用いられる吸着剤としては、ガソリンなどの有機ガスを吸着した後、一定時間後に脱離させ、その吸着量と脱離量がともに大きいものが繰り返し使用しても吸着剤としての性能が低下しないことから、求められる。【０００９】
キャニスターの活性炭にガソリン蒸気が吸着された後に、エアー（吸入空気）による脱着（パージ）を行っても、吸着されたガソリン蒸気の一部が活性炭に残存し、車両放置時の温度上昇で残存成分が活性炭から脱着して車外に排出される。【００１０】
従来の活性炭では、細孔径の広い分布範囲のうち、開口径の小さな細孔は、開口径の大きな細孔径より吸着性が高く、吸着成分が脱着（パージ）されにくい。そのため、この開口径の小さな細孔に脱離しきれずに残された吸着成分（残存成分）量が多く、温度上昇時のガソリン蒸気の漏れ出しの原因となって車両放置時に大気中に放出（排出）される炭化水素量（吹き抜け量）を多くするという問題点があった。【００１１】
そこで、下記特許文献１には、吸着材として用いたときに活性炭に残存する残存成分は活性炭の開口径の小さな細孔中に吸着されていることを見出し、開口径の小さな細孔を閉塞する製造方法が、ガソリン蒸気の残存量を低減して、漏れ出しを減らすこと、及び、ガソリン蒸気の大気への吹き抜けを抑制するに有効であることが開示されている。具体的には、広範囲の細孔径を有する活性炭に有機化合物を吸着させて選択的に小さな細孔を閉塞させている。【００１２】
ところで、キャニスター内の活性炭の細孔内にべーパが侵入すると、ベーパはまず細孔内表面に分子相互作用によるＶａｎｄｅｌｗａｒｌｓ力で１次吸着層を形成し、さらにその上層に毛管凝縮によるＫｅｌｖｉｎ作用で液化層となって順次吸着していく。エンジンパージの際には、上層に吸着している成分から脱離する。【００１３】
しかしながら、このエンジンパージの際、活性炭との結合が比較的強い１次吸着層では吸着物が脱離しにくく、特に、高沸点成分は低沸点成分よりも脱離が困難であるため、細孔内に残存しやすい。つまり、１次吸着層で脱離が起こる場合には、低沸点成分から脱離し、この低沸点成分が抜けた穴に、高沸点成分が吸着して、次第に高沸点成分の割合が増加することにより、活性炭の劣化が進行していく。しかも、高沸点成分は分子量が大きく、細孔内に占める体積が大きいため、細孔容積を減らし、吸着能力をさらに低下させることになる。【００１４】
従来の活性炭等の多孔質吸着材では、基質や表面官能基の影響で疎水性親水性の吸着を選択できる。また、吸着したものを一定時間置いて脱離し、吸着量と脱離量が大きいものを求められる場合もある。そういった場合、当然、表面積、細孔分布等の影響が大きいが、吸着材の疎水性、親水性といった部分も一長一短であり、吸着物質に対し、吸着量が少ない場合や、吸着量は多いが脱離量が少ない場合等、吸着材の疎水性、親水性については吸着脱離に影響すると考える。【００１５】
上記吸着材の疎水性、親水性の問題点として、対象となる吸着物質が疎水性か親水性かで、吸着材を選定するが、吸着後脱離して繰り返し使う場合は、吸着量後の脱離量が多いもの（脱離後の残存量が少ないもの）が求められる。吸着物質と吸着材表面が同性状の場合、吸着量は多いが、脱離量が少なくなる。【００１６】
例えば、キャニスター用活性炭のように、炭化水素成分を活性炭で吸着脱離する場合、吸着量が多くなる細孔分布を取れば吸着保持力が強く脱離量が減り、２回目以降の吸着量が大幅に低下する。また、脱離量が多くなる細孔分布を取れば、吸着保持力が弱く吸着量が大幅に低下したり、細孔径を大きくするための高度賦活で硬度が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２５６３３５号公報
【発明の開示】
【００１７】
上記に鑑み、本発明は、炭化水素（ＨＣ）残存量を低減できる活性炭及びこれを用いたキャニスターを提案することを目的とする。
【００１８】
本発明者は、活性炭の細孔内での吸着・脱離を活性炭表面状態に関与しないように、表面状態を撥水性、撥油性に調製することにより、活性炭の炭化水素吸着量及び脱離量が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、ブタン残存量で規定される活性炭の発明であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法によりブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン残存量が１．２ｇ／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは１．０ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭である。ここでブタンは、揮発性炭化水素の代表例であり、揮発性炭化水素全体の指標となるものである。
【００２０】
本発明の活性炭をより具体的に規定すると、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法によるｎ−ブタン ワーキング キャパシティ（ＢＷＣ）が１４ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００２１】
第２に、本発明の活性炭は、フッ素系溶剤及び／又はフッ素系ガスで処理した活性炭である。本処理された活性炭は、上記のブタン残存量及びｎ−ブタン ワーキング キャパシティ（ＢＷＣ）の規定を満たす。
【００２２】
細孔壁に、撥水、撥油成分を付加することで、対象吸着物質との親和性を低下させ、低濃度域では吸着せず、ある濃度以上から吸着する活性炭となる。つまり、キャニスター用活性炭で使用する場合、高濃度炭化水素（ＨＣ）は吸着し、脱離時の低濃度では撥油効果により脱離量が大きくなる。これにより、キャニスター用活性炭での要求性能である炭化水素（ＨＣ）の吸脱能力を落とさず低残存性の活性炭が得らる。
【００２３】
第３に、本発明は、上記活性炭を吸着材として用いたキャニスターである。
【００２４】
ここで、キャニスターの形態は特に限定されないが、吸着剤である前記活性炭を、少なくとも大気ポートに近い部分に使用することが好ましい。また、キャニスターが複層構造である場合も好ましく本発明に含まれる。
【００２５】
本発明の活性炭は、従来の活性炭と比べて炭化水素（ＨＣ）残存量を低減できる。また、該活性炭及を吸着材として用いたキャニスターは、炭化水素（ＨＣ）の吸着量及び脱離量が多く、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ブタン濃度と平衡吸着量の関係から求められるブタン吸着等温線を示す。
【図２】相対湿度と平衡吸着量の関係から求められる吸湿特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に用いられる活性炭には、石炭系、ヤシガラ系、木質系、リグニン系等の種々の原料を使用した、水蒸気賦活品や、リン酸、塩化亜鉛、アルカリ金属等による薬品賦活品等の賦活品が使用出来る。これらの中でも、木質系のリン酸賦活品が好ましい。成型性、成型炭強度の観点から、かかる粉粒状活性炭の粒度は、通常、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍであり、中でも２００メッシュパス６０〜９５％が好ましい。また、１００メッシュパス６０％以上、３２５メッシュパス５０％以下であるものが好ましく、１００メッシュパス８０％以上、３２５メッシュパス４０％以下がより好ましく、１００メッシュパス８０〜９０％、３２５メッシュパス２０〜４０％であるものが更に好ましい。また、本発明に適用される活性炭の比表面積は、通常５００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、１５００〜２０００ｍ２／ｇ。比表面積が小さすぎると充分な吸着能力が得にくく、大きすぎると充分な強度が得られにくい。【００２８】
本発明の活性炭は、上記活性炭を原料とし、これを撥水性または撥油性処理を行なう。撥水性処理にはリン酸エステルなどの各種薬品で処理するのが好ましく、撥油処理にはフッ素系溶剤及び／又はフッ素系ガスで処理するのが好ましい。【００２９】
本発明の活性炭を成型するには、粉粒状活性炭、粘土、個体蓄熱材金属粉、ならびにホウ素化合物及び／又はリン化合物を、水等の可塑剤を適宜加えて混練し、成形後、焼成することによって得ることができる。混練は、原料を、通常、常温で、ニーダー等の捏合機を用いて、混練物が可塑性を生じ、手で握れる状態となるまで混練すればよい。混練に用いる水の量としては、混練物が手で握れる程度になるような量であればよく、通常、活性炭１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部である。次に、混練物を押出、プレス等適当な成型機によって円柱状または球状等の所望の形状に成型し、造粒炭を得る。好ましくは、押出造粒により造粒炭を製造し、必要に応じこの造粒炭を適当な破砕機を用いて破砕し、整粒後、所望の粒度範囲の造粒破砕炭としても良い。次に、これらの造粒炭又は造粒破砕炭を酸素を含まないガス雰囲気下で、通常、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成した後、７００〜１２００℃、望ましくは９００〜１０００℃で水蒸気賦活または薬品賦活して、目的の成型活性炭とする。なお、焼成に先だって、造粒炭をタンブラー試験機などの転動装置で転動処理を施すことにより、造粒炭表面を滑らかにして、嵩密度を高めることができるので好ましい。転動処理は、通常、３０〜３００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１００ｒｐｍ程度で、１０分〜１０時間、好ましくは、３０分〜３時間程度行なわれる。また、焼成の前或いは後に、適宜洗浄処理或いは乾燥処理を施しても良い。洗浄は、活性炭 の吸着性能に影響を与えないものであればよく、通常、脱イオン水、上水等により、数十秒〜数時間、好ましくは、１０分〜１時間程度、適宜加温して行われる。加温条件としては、３０〜１００℃であり、煮沸してもよい。乾燥条件としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度で、通常、３０分から５０時間、好ましくは、１時間〜１０時間程度である。【００３０】
本発明によって得られる成型活性炭は、圧壊強度が１ｋｇ以上、好ましくは１〜１５ｋｇの範囲である。該圧壊強度は、典型的には、２．５ｍｍφ、長さ４ｍｍの成型活性炭におけるものとして測定することができる。本発明の成形活性炭は自動車のキャニスター用として好適に使用され、この観点から、圧壊強度が３ｋｇ以上であることが好ましい。圧壊強度が低すぎると充填時や使用時に粉化し、通気抵抗（圧力損失）が大きくなる。木屋式圧壊強度は、被測定試料を試料台上に載置し、加圧円柱を徐々に下ろして行き、円柱底面で試料を加圧し、加圧重を増加させることによって試料を加圧した際の加圧重と試料の抵抗値を追跡し、試料の圧砕により試料と円柱底面の接触が断たれて抵抗値がゼロとなった時点の加圧重で硬度を表す強度測定手法である。市販の木屋式硬度計により容易に測定することができる。本発明においては、成形活性炭 の強度として、２．５ｍｍφ、長さ４ｍｍの大きさに成型した際の造粒炭の木屋式圧壊強度で１ｋｇ以上、好ましくは、３Ｋg以上、１５ｋｇ以下である。【００３１】
また本発明の成型活性炭は、ガソリン蒸気吸着時の活性炭温度の上昇防止と吸着炭のパージ後の活性炭温度低下の抑制の観点から、比熱（２５℃）が０．４Ｊ／Ｋ・ｃｃ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｊ／Ｋ・ｃｃ以上である。比熱が低すぎると吸着及び脱着の効果が無くなる。用いられる個体蓄熱材の比熱から、上限値は通常、０．８Ｊ／Ｋ・ｃｃ程度である。【００３２】
上記活性炭をキャニスターの吸着材に適用するには、種々の形態が可能である。例えば、所定寸法に個々に成形した活性炭を用いてもよく、あるいは、破砕した活性炭を、所定のメッシュに分類して用いてもよい。【００３３】
更に、本発明の活性炭は、自動車用キャニスターに充填して使用する観点から、成型後の平均粒径が０．５〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜３ｍｍである。また、成形活性炭の長さは、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは、３〜５ｍｍ程度である。平均粒径が小さすぎると通気抵抗が大きくなり、大きすぎると充填密度が低下し、性能が低下する。以上記載の性能を有することから、本発明の活性炭は、充填密度０．６〜０．８ｇ／ｃｃにおいて、後述するＤＢＬ試験によるリーク量（２回目）値で０．００９〜０．０１２ｇ程度のガソリン等の蒸発燃料の吸着・脱着能力を有し、蒸発燃料捕集装置（キャニスター）の吸着剤として、好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例と比較例を示して、本発明を説明する。【００３５】
［実施例１］
活性炭にフッ素系溶剤（フッ素含有量８ｗｔ％）を１００：１０の比率でコーティングし、大気中で１５０℃乾燥処理した。【００３６】
［実施例２］
活性炭を２００℃に保ち、そこに高温のフッ素１０％／Ｎ２バランスからなるフッ素系ガスを流通した。【００３７】
［比較例１］
未処理活性炭をそのまま用いた。【００３８】
［実施例３］
活性炭にフッ素系溶剤（フッ素含有量８ｗｔ％）を１００：５０の比率でコティングし、大気中で７０℃乾燥処理した。【００３９】
［実施例４］
活性炭にリン酸エステルからなる親水系溶剤を添着した。【００４０】
［比較例２］
活性炭に軽油からなる親油系溶剤を添着した。【００４１】
図１に、ブタン濃度と平衡吸着量の関係を示し、ブタン吸着等温線を求めた。図１の結果より、本発明の実施例１、３、４は比較例１、２と比べて、ブタンの高濃度領域での吸着性に優れていることが分かる。【００４２】
図２に、相対湿度と平衡吸着量の関係を示し、吸湿特性を求めた。【００４３】
表１に、ＢＷＣ評価の結果を示す。表１に示したＢＷＣ評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２８のＢＷＣ評価法による吸着量、残存量、及びｎ−ブタン ワーキング キャパシティ（ＢＷＣ：脱離量）であり、いずれも単位はｇ／１００ｍｌである。表１の結果より、本発明の実施例１、２、３、４は、ブタン残存量が１．２ｇ／１００ｍｌ以下であり、特に優れた脱離性を示すことが分かる。
【表１】
2007077985.tif 000003
【００４４】
以上の結果より以下のことが分かる。実施例では何れも、低濃度での吸着量が少なく、高濃度域からの吸着を示す。これらの実施例では撥水性及び撥油性処理で同様の効果を示した。また、ブタン吸着脱離評価では、ＢＷＣ（脱離量）は同等で残存量が少ない活性炭が得られる。比較例１では、活性炭従来の性質である親油性成分では低濃度から吸着が起こる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の活性炭は、従来の活性炭と比べて吸着・脱離量を減少せず、また活性炭強度低下等を起こさないで炭化水素（ＨＣ）残存量を低減できることから、該活性炭及を吸着材として用いたキャニスターは、炭化水素（ＨＣ）の吸着量及び脱離量が多く、耐久性に優れている。これにより、ガソリン等の単価水素ガスの空中への揮発を抑制することに貢献する。
【図１】
2007077985.tif 000004
【図２】
2007077985.tif 000005
【国際調査報告】
2007077985.tif 000006
2007077985.tif 000007