【手続補正書】
【提出日】平成19年12月3日(2007.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ＡＬＤ法を使用することによって、基板に二酸化ケイ素を含む薄い膜を生成させる方法であって、
−気化可能なケイ素化合物を成長基板に付着させ、
−その付着したケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換させる方法において、
−少なくとも１つの有機配位子を含むケイ素化合物を使用すること、および
−酸素の気化した反応源と接触させることによって、その付着したケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換させることの組合せを特徴とする方法。
【請求項２】  シラン、シロキサンまたはシラザンを気化可能なケイ素化合物として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】  気化可能なケイ素化合物の沸点が１０ミリバールの圧力でせいぜい４００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】  ケイ素試薬の式は、
ＳｉｍＬ２ｍ＋２，                    （Ｉ）
(ここでｍは１〜３の整数である）、または
ＳｉｙＯｙ−１Ｌ２ｙ＋２，              （ＩＩ）
（ここでｙは２〜４の整数である）、または
ＳｉｙＮＨｙ−１Ｌ２ｙ＋２，            （ＩＩＩ）
（ここでｙは２〜４の整数である）であり、
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、各Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アルコキシ、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、シアノ（−ＣＮ）、アミノ、シリル（Ｈ３Ｓｉ−）、アルキルシリル、アルコキシシリル、シリレンまたはアルキルシロキサンであることができ、そのアルキル基またはアルコキシ基は線状または枝分れしていることができ、しかも少なくとも１つの置換基を含むことができ、ただし少なくとも１つのＬは有機配位子であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】  アルキル基およびアルコキシ基の両方を含み、少なくともその１つが置換されていてもよい化合物をケイ素化合物として使用することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】  ケイ素化合物として３−アミノアルキルトリアルコキシシランまたはヘキサ−アルキルジシラザンを使用し、前記アルキル基およびアルコキシ基が１〜１０の炭素原子を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】  その表面に水酸基および場合により酸化物基を有する成長基板を使用し、それによりケイ素化合物をその水酸基および場合によりその酸化物基と反応させることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】  水酸基および任意に酸化物基と反応することができる気相ケイ素化合物がインシトゥーで生成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】  インシトゥーで生成したケイ素化合物がシラン化合物からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  シラン化合物の式がＳｉＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４であり、Ｌ１がアミノ基を表し、Ｌ２〜Ｌ４がアルキル基またはアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】  気相ケイ素化合物を、成長基板をヘキサ−アルキルジシラザンと０．１〜５０ミリバールの圧力において３５０〜４５０℃の温度で接触させることによって生成させることを特徴とする請求項８から１０に記載の方法。
【請求項１２】  使用する反応性酸素試薬は水、酸素、過酸化水素、過酸化水素の水溶液またはオゾンおよびそれらの混合物であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】  反応性酸素源は、
−Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ２のような窒素酸化物、
−二酸化塩素（ＣｌＯ２）および過塩素酸（ＨＣｌＯ４）のようなオキシハライド化合物、
−過安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＯＨ）および過酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）のような過酸（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、
−メタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）のようなアルコール、ならびに
−酸素ラジカル（Ｏ・・）またはヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】  少なくとも１つの有機配位子を含むケイ素化合物を使用し、付着したケイ素化合物を、１〜３０容積％のオゾン濃度を有するオゾン含有ガスと接触させることにより二酸化ケイ素に転換させることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】  ケイ素化合物の成長基板への付着および付着したケイ素化合物の二酸化ケイ素への転換を本質的に同じ温度で行うことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】  二酸化ケイ素膜を成長基板の上に成長させることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】  二酸化ケイ素を含む混合酸化物膜を成長基板の上に成長させることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】  ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、アルミニウム、イットリウムおよび／またはランタンの酸化物を含む混合酸化物膜を成長させることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】  ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびタンタルの酸化物の成長のために使用する試薬はこれらの元素の気化可能なハロゲン化化合物を含み、そして使用する反応性酸素源は水を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  成長基板の上に、二酸化ケイ素を含む混合酸化物の薄膜を生成させる方法であって、混合酸化物の薄膜を、ＡＬＤ法を使用して、
−成長基板の上に気化したケイ素化合物を気相から付着させることによって、
−付着したケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換させることによって、
−成長基板に気化した金属化合物または別の半金属の化合物を気相から付着させることによって、そして
−付着した金属化合物または半金属化合物を対応する酸化物に転換させることによって成長させ、ケイ素化合物および別の半金属および／または金属の化合物を望ましい順序でその成長媒体に付着させることを特徴とする方法。
【請求項２１】  ケイ素化合物および別の半金属および／または金属の化合物を交互に成長基板の上に付着させることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】  ケイ素化合物としてケイ素のハロゲン化化合物またはアミノ化合物を使用することを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】  少なくとも１つの有機配位子を含む化合物をケイ素化合物として使用することを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】  付着した珪素化合物を反応性酸素源と接触させることによりケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換させることを特徴とする請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】  気化可能なケイ素化合物としてシラン、シロキサンまたはシラザンを使用することを特徴とする請求項２０から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】  気化可能なケイ素化合物の沸点が１０ミリバールの圧力でせいぜい４００℃であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】  ケイ素試薬の式が、
ＳｉｍＬ２ｍ＋２，                    （Ｉ）
（ここでｍは１〜３の整数である）、または、
ＳｉｙＯｙ−１Ｌ２ｙ＋２，              （ＩＩ）
（ここでｙは２〜４の整数である）、または、
ＳｉｙＮＨｙ−１Ｌ２ｙ＋２，            （ＩＩＩ）
（ここでｙは２〜４の整数である）であり、
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、各Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリ−ル、アルコキシ、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、シアノ（−ＣＮ）、アミノ、シリル（Ｈ３Ｓｉ−）、アルキルシリル、アルコキシシリル、シリレンまたはアルキルシロキサンであることができ、そのアルキル基およびアルコキシ基は線状または枝分れすることができ、しかも少なくとも１つの置換基を含むことができることを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】  ケイ素酸化物に加えて、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、アルミニウム、イットリウムおよび／またはランタンの酸化物を含む混合酸化物膜を成長させることを特徴とする請求項２０から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】  アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびタンタルの酸化物の成長のために出発試薬として、これら元素の気化可能なハロゲン化化合物を、また反応性酸素源として水を使用することを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
そのような方法によると、二酸化ケイ素を含む薄い膜は、気化可能なケイ素化合物を成長基板に付着させ、その付着したケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換することによるＡＬＤ法によって成長基板の上に製造される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ＡＬＤ（原子層蒸着）は薄膜を成長させるための現在の方法である（米国特許公報第４０８５４３０号）。その方法によると、薄膜は、互いによく分離される飽和できる表面反応によって成長する。その飽和は化学吸着によってもたらされる。言い換えれば、その反応温度は、ガス状の原料物質がその成長温度で安定していて、さらに、その原料物質が表面で凝縮または分解しないが、その表面の反応箇所、例えば、その酸化物表面に存在するＯＨ基または酸素ブリッジ（Ｍ−Ｏ−Ｍ）と選択的に反応することができるように選ばれる。水酸基が反応箇所として機能するいわゆる配位子交換反応が起こり、その表面と原料物質の間に共有結合が形成される（化学吸着）。その酸素ブリッジが関係すると、解離反応が起こり、その反応で、やはり共有結合が形成される（化学吸着）。化学吸着によって形成されるその結合は非常に強く、しかもその表面に形成される表層構造は安定しており、そのために１つの分子層によって表面の飽和が可能になる。その配位子交換反応は、ガス状の、すなわち気化した原料物質を交互に反応器に誘導し、そしてその原料物質のパルスの間に反応器を不活性ガスでパージすることによって行われる（Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２１５（１９９２）８４；Ｎｉｉｎｉｓｔｏ他、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  ４１（１９９６）２３）。また、原子層化学蒸着により、大きい表面積にさえ、平坦で均一な膜を成長させることができる。したがって、平らな表面および不均質な表面の両方に、また溝のついた表面に膜を成長させることができる。反応サイクルの数によって膜の厚さおよびその組成物を制御することは、正確であり、しかも簡単である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、これまで二酸化ケイ素はＡＬＤプロセスによって成長させている。化合物Ｓｉ（ＮＣＯ）４およびＮ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ他、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．（１９９８）１３０〜１３２）が原料物質として使用されている。原料物質としてＳｉＣｌ４およびＨ２Ｏを使用して分子層の原子層エピタキシ（ＡＬＥ）およびＵＨＶ−原子層エピタキシ（ＡＬＥ）の方法によって二酸化ケイ素を製造することもまた文献で知られている（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ａｎｄ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏｓ  ３  ＆  ４（１９９９）４３５〜４４８）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
さらに、本発明に関連して、意外なことに、ケイ素および若干の他の半金属または金属の対応する原料物質からのＡＬＤ法によって、かつ適当な酸素源を使って多成分酸化物すなわち「第三級酸化物」を成長させている限り、その多成分酸化物の成長速度はどちらの個々の酸化物の成長速度よりも速いということが分かった。したがって、本発明によると、多成分酸化物の作成は、適当な気化したケイ素化合物を気相から成長基板に結合させ、その付着したケイ素化合物を二酸化ケイ素に転換させ、気化した金属化合物または気化した別の半金属の化合物を気相からその成長基板に付着させ、その付着した金属化合物または別の半金属の化合物を対応する酸化物に転換させることによって行われ、それにより、そのケイ素化合物および別の半金属および／または金属の化合物がその成長基板の上に望ましい順序で付着される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明を使えば、顕著な利点が達成される。したがって、ＡＬＤ法は、高い誘電性を持っている実際の金属酸化物を成長させる前に、二酸化ケイ素および金属酸化物の両方を含む多段式中間層を成長させる可能性を提供する。コンデンサの誘電体の安定性は、無定形二酸化ケイ素を誘電体に混ぜることによって、向上させることができる。多成分酸化物の作成およびそのことから達成される利点は、以下でより詳細に説明する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
しかしながら、本発明によれば、純粋な二酸化ケイ素膜も作成することができるということにも注意するべきである。さらに、そのような二酸化ケイ素の材料は、いわゆるＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）構造に使用することができる。シャロー・トレンチ・アイソレーションの機能は回路構造およびメモリ構造の両方で互いからトランジスタを分離することである。現在のところ、横方向に、広いいわゆるＬＯＣＯＳ分離が使用されており、その分離は、かさばっているために将来の回路では適当でない。シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）技術では、誘電体＝二酸化ケイ素で満たされた水平の狭くて深い溝がその回路の間にエッチングされている。その溝の深さはその幅よりも大きいので、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）は、エッチングされた分離溝に順応して分離溝を満たすことができる方法を必要とする。従来の化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）の溝を満たすことができるが、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）の分離の途中で空隙が形成するのを避けるために、溝は上部で広げられなければならないことがしばしばである。溝の拡大はシャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）領域の増加をもたらす、すなわち、分離領域の面積が増加する。ＡＬＤはシャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）を引き起こすための特に適当な方法である。何故なら、ＡＬＤは、平坦でない成長基板の上に、特に狭い溝の上にも、均一な品質のそして空隙の形成がない二酸化ケイ素を成長させる能力に特徴があるからである。したがって、ＡＬＤを使用すると、回路間の分離領域をより狭くすることが可能となり、回路の記録密度を増加することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
磁気記録において必要とされるコンポーネントでは、二酸化ケイ素を、書き込みヘッド／読み取りヘッドの分離層、および書き込みヘッド／読み取りヘッドのカプセル化の分離層の両方として使用することができる。既に作られている層の磁気特性の破壊を避けるために、すべてのステップで、処理温度は低くなければならない。一般に、物理的な（スパッタ）方法がその分野で使われており、その方法の問題は生成された膜が平坦でないということである。ＡＬＤには、物理的にもおよび電気的にもその両方において均質の薄い膜を生成する能力がある。均一に覆っていて電気的に均質のＳｉＯ２の薄い膜を生成する低温ＡＬＤ二酸化ケイ素法を使用するのが特に好ましい。こうして、この方法のステップの再現性と信頼性を増加することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明による解決策では、二酸化ケイ素の薄い膜および二酸化ケイ素を混ぜた膜を、ＡＬＤ反応器の中で、好ましくは１５０〜４５０℃の温度で成長させる。一様に平坦な（ガラスやウエーハのような）または溝を刻んだ平坦な材料を、基板として使用することができる。基板の表面には、また、その上に膜が成長するいわゆるＨＳＧ（半球形の粒子）構造が存在することもできる。さらに、大きい表面積を有する粉末状の材料を、基板として使用することができる。「成長基板」という用語は、この発明では、薄い膜が成長する表面を意味する。その表面は、上記の基板、またはその基板の上に成長する薄い膜、または別の構造物から成ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ＡＬＤプロセスによると、ケイ素原料物質は気化されて、基板の上に誘導され、その上で反応し、配位子交換反応または解離反応を経て、その表面上に１つの化学吸着で吸収された分子層を形成する。反応の後に、その反応空間を不活性ガスで注意深くパージして、未反応原料物質および反応生成物を反応空間から除去する。この発明に関連して、少なくとも１つの有機配位子を含むケイ素の気化可能な化合物を、ケイ素原料物質として使用する。「有機配位子」は、水素カルビル基を表し、それは有機化合物から得られる。したがって、そのような配位子は、それ自身がＣ−Ｃ結合（例えば、エチル基）を持っているか、または炭素を介してケイ素原子に結合しているか、またはＣ−Ｈ結合を持っている。好ましい実施形態によると、シラン、シロキサンまたはシラザンが気化可能なケイ素化合物として使用される。これらは市販されている化合物である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
１０ミリバールの圧力でせいぜい４００℃の沸点を有するシリコン化合物が選択されるのが特に好ましい。したがって、１５０〜４００℃という上記の好ましい温度範囲で、ＡＬＤ法を実施することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ケイ素化合物が付着している間に、次に成長基板の水酸基および任意に酸化物基に付着することができる新しい気相のケイ素化合物が生成されるように、気相反応に関連して、ＡＬＤ法の間に、ケイ素化合物も生成することができる。この発明では、この現象はケイ素化合物の「インシトゥー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での」生成と呼ばれる。そのようなインシトゥー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成したケイ素化合物は、一般的には、シラン化合物、例えば、式ＳｉＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４を有するシラン化合物からなり、ここでＬ１はアミノ基を表し、そしてＬ２〜Ｌ４はアルキル基またはアルコキシ基を表す。例えば、０．１〜５０ミリバールの圧力下に、３５０〜４５０℃で、成長基板をヘキサ−アルキルジシラザンと接触させると、このシラン化合物が生成する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ＡＬＤ技術に使用するのに適したどんな酸素化合物も、上記の二酸化ケイ素および多成分酸化物の方法における酸素源として機能することができる。好ましい酸素原料物質は、例えば、水、酸素、および過酸化水素および過酸化水素の水溶液である。有機配位子を含むケイ素化合物に対して水よりも反応性に富むそのような酸素源を使用するのが最も好ましい。以上のように、特に好ましい酸素原料物質はオゾン（Ｏ３）である。オゾンはオゾン発生器によって発生させることができる。そしてオゾンは窒素ガス（または、同じ種類の不活性ガス）を使って反応空間に導入するのが最も好ましい。それにより、オゾンの濃度は約１〜３０容積％、好ましくは約２〜２５容積％である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
その結果に基づいて、ＡＬＤ法によって二酸化ケイ素を成長させるのに、気化可能なケイ素原料物質と共にオゾンを使用することができる。ケイ素原料物質については、酸素源としてオゾンを使用する場合、ＡＭＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）およびＡＭＴＭＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の利点は低い反応温度である。金属塩化物以外には、分解することなく、３５０℃を超える反応温度に耐えないので、これが、さらに多成分酸化物の作成を可能にする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
多成分のサンプルをＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）によって分析した。薄膜のサンプルを、３つの異なる点で分析したところ、多成分酸化物が非常に均質であることを示した。さらに、多成分酸化物が非常に均一であったという点は、成長の化学反応が好ましいときには、ＡＬＤ法にとって典型的なものである。