【手続補正書】
【提出日】平成18年11月14日(2006.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  高エネルギー照射により硬化しうるウレタンアクリレートにおいて、ウレタンアクリレートは
（ａ）  ポリイソシアネート成分（ａ）のモル数に対し２０〜１００モル％の式Ａ：
【化１】
2000154230.tif 000001
〔式中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるものであって直鎖もしくは分枝鎖のＣ4 〜Ｃ20（シクロ）アルキル基を示し、
Ｘは同一もしくは異なるものであってイソシアネート基もしくはイソシアネート基含有基を示し、これらの基はさらにイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットもしくはオキサジアジントリオン基をも含み、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は窒素原子に結合する〕
に対応するイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートトリマーを含有するポリイソシアネート成分と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸の一塩基性かつヒドロキシ官能性の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルの少なくとも１種を含むアルコール成分との反応生成物であることを特徴とするウレタンアクリレート。
【請求項２】  Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１部が１，６−ヘキサメチレン基である請求項１に記載のウレタンアクリレート。
【請求項３】  高エネルギー照射の作用下で硬化しうる、請求項１に記載のウレタンアクリレートからなる結合剤を有する被覆組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は高エネルギー照射により硬化しうるウレタンアクリレートに関するものであり、ウレタンアクリレートは
（ａ）  ポリイソシアネート成分（ａ）のモル数に対し２０〜１００モル％の式Ａ：
【化２】
2000154230.tif 000002
〔式中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるものであって直鎖もしくは分枝鎖のＣ4 〜Ｃ20（シクロ）アルキル基を示し、
Ｘは同一もしくは異なるものであってイソシアネート基もしくはイソシアネート基含有基を示し、これらの基はさらにイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットもしくはオキサジアジントリオン基をも含み、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は窒素原子に結合する〕
に対応するイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートトリマーを含有するポリイソシアネート成分と、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸の一塩基性かつヒドロキシ官能性の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ12アルキルエステルの少なくとも１種を含むアルコール成分と
の反応生成物であることを特徴とする。
さらに本発明は、高エネルギー照射により硬化しうる被覆組成物の結合剤成分としてのウレタンアクリレートの使用にも関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によるウレタンアクリレートの製造につき使用される式ＡのイソシアネートトライマーはＥＰ−Ａ７９８，２９９号（米国特許第５，９１４，３８３号、ここに参考のため引用する）またはドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９ ７３４ ０４８．２号（係属米国特許出願第０９／１２６，３０３号、参考のためここに引用する）から公知である。好適に使用されるイソシアネートトリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の部分オリゴマー化により製造されるものである。オリゴマー化すべきジイソシアネート出発物質を部分オリゴマー化の後に反応生成物から完全分離するかどうかは重要でない。
本発明によるウレタンアクリレートの製造に好適に使用される式のイソシアネートトリマーは２３℃にて３００〜３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５００〜１５００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１０００〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度と、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％のＮＣＯ含有量と、５．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の未反応出発ジイソシアネートの含有量とを有するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
アルコール成分（ｂ）は、（メタ）アクリル酸の一塩基性かつヒドロキシ官能性エステルの１種もしくはそれ以上から選択される。後者はアクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルの両者を包含すると理解すべきである。その例は、アクリル酸もしくはメタクリル酸を二価アルコールと反応させて得られるヒドロキシ基含有エステル、たとえば２−ヒドロキシエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを包含する。
（メタ）アクリロイル基を有する一価アルコールおよび（メタ）アクリル酸でのｎ−価アルコールのエステル化により得られる一価アルコールを実質的に含有する反応生成物も適しており、ここで「ｎ」は好ましくは２〜４、好ましくは３より大の範囲の整数または分数を示し、さらに（ｎ−０．８）〜（ｎ−１．２）、好ましくは（ｎ−１）モルの（メタ）アクリル酸がアルコール１モルにつき使用される。種々異なるアルコールの混合物もアルコールとして使用することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
方法の１好適具体例においては、成分（ａ）を適する反応容器に入れ、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エステルを含有する成分（ｂ）の部分を最初に添加し、次いで前記温度にて（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エステルの完全転化に対応するＮＣＯ含有量に達するまで反応させる。必要に応じ存在させうるが（メタ）アクリル酸のエステルを含有しない成分（ｂ）の残部を次いで添加し、再び上記温度にて可能であるヒドロキシ官能性成分の完全反応に対応するＮＣＯ含有量に達するまで再び反応させる。
成分（ｂ）が（メタ）アクリル酸のエステルでない成分を含有する場合は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する成分の（メタ）アクリル酸を含まない成分に対するヒドロキシ基に基づく好適モル比を９９：１〜７：１、より好ましくは５０：１〜１０：１とする。
成分（ａ）と（ｂ）との反応は、触媒を用い或いは用いずに行うことができる。適する触媒はウレタン化学から公知であり、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫およびたとえばジアザビシクロオクタンのような第三アミンを包含する。
得られる生成物は好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
光開始剤成分も、高エネルギー照射による硬化過程に添加することができる。これら成分は、当業界に公知であって、高エネルギー照射による照射後に遊離基メカニズムにより重合を開始させうる開始剤を含む。適する光開始剤はＰ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（編）、コーチング、インクおよび塗料のＵＶ＆ＥＢ処方物の化学および工学、第３巻（１９９１）、ＳＩＴＡテクノロジー、ロンドン、第６１〜３２５頁に記載されている。これらは、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対し０．１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、より好ましくは３〜４重量部の量にて使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【実施例】
実施例１  成分（ａ）の製造
１０００ｇ（５．９５モル）のＨＤＩを、内部温度計と還流冷却器とガスインレットチューブと触媒溶液のための計量装置とが装着された撹拌装置に入れ、最初に溶存ガスを６０℃および約０．１ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去した。次いで乾燥窒素をバッチに通過させ、メタノール／イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム水素ジフルオライド（Ｂｕ4 Ｐ+ Ｆ- ｘＨＦ）の溶液を少しずつ約２０〜５０分間かけて添加した。添加の際、窒素の緩和な流れをバッチに６０℃の内部温度にて、内部温度が７０℃を越えないよう通過させた。触媒溶液は４．７５％のＦ- を含有し、これは全弗素含有量を示さず、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ １９ ８２４ ４８５．２号（係属米国特許出願第０９／３２０，３６６号、ここに参考のため引用する、例１ａ−保存溶液１）に記載されたように作成した。屈折率ｎD ２０が下記する数値に達した後、弗化物のモル消費に相当する量の燐酸ジ−ｎ−ブチルを添加することによりさらなる反応を抑制した（下記、参照）。このバッチを６０℃にてさらに１時間撹拌し、次いで未反応ＨＤＩを１８０℃の温度の加熱媒体を用い０．１５ミリバールにて短チューブ蒸発器における薄層蒸留により分離した。ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート成分（ａ）の性質を下記に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例２および比較例６と実施例４および比較例７との比較は、本発明による生成物がより低い粘度を有すると共に顕著に改善された貯蔵安定性を示したことを示す。
実施例２〜５で得られた本発明による生成物および例６および７で得られた比較生成物をそれぞれ２．５重量％のダロキュア１１７３（チバ・スペチアリテーテン・ヘミー、ＧｍｂＨから入手しうる光開始剤）で処理した。厚紙に被覆組成物を塗布した（塗布の厚さ：２５０ｇ／ｍ2 ）後、被覆試料を高圧水銀蒸気ランプ（ハノビア社、８０Ｗ／ｃｍ、１０ｃｍの距離）の下に通過させた。少なくとも１０ｍ／ｍｉｎのベルト速度にて、溶剤耐性および引っ掻き耐性のコーチングが形成された。この場合、「溶剤耐性」という用語は、コーチングが１ｋｇの荷重の下で酢酸ｎ−ブチルが飽和された布により少なくとも３０回往復させた後にも完全に見えたことを意味する。