【手続補正書】
【提出日】平成19年1月12日(2007.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の表に示したピークを持つＸ線回折図を有するゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９であって、
【表１】
2004217518.tif 000001
ここで、ＶＳ＝非常に強；Ｓ＝強；ｍ＝中；ｍｗ＝中〜弱；ｗ＝弱；ｖｗ＝非常に弱であり、そして、無水の状態で酸化物のモル数として表して、次の一般式：ＸＯ２；ｍＹＯ２；ｐＺ２Ｏ３；ｑＲ２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）で定義される化学組成を有し、ここでＲは原子価ｎの１種または複数種のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数種の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１種の３価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ２／ｎＯおよびＦのモル数を表し、そしてｍが０．１〜０．９の範囲、ｐが０〜０．５の範囲、ｑおよびｓが０．０１〜０．７の範囲であり、｛（１＋ｍ）／ｐ｝の比が５以上である、結晶質固体ＩＭ−９。
【請求項２】
Ｘがケイ素である、請求項１に記載の結晶質固体ＩＭ−９。
【請求項３】
Ｚがアルミニウムである、請求項１または請求項２に記載の結晶質固体ＩＭ−９。
【請求項４】
少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源物質、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物Ｍ２／ｗＯの少なくとも１種の源物質、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または少なくとも１種の有機窒素含有カチオンの前駆体または少なくとも１種の窒素含有有機カチオンの分解生成物を含む水性混合物を反応させ、次いで前記混合物を水熱処理して前記結晶質固体ＩＭ−９を形成させる、請求項１〜３の１項に記載の結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
【請求項５】
前記反応混合物の前記モル組成が、
（ＸＯ２＋ＹＯ２）／Ｚ２Ｏ３  ：少なくとも５；
Ｍ２／ｗＯ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）  ：０〜３；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）   ：１〜５０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）        ：０．１〜３；
Ｆ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）        ：０．１〜３；
ＹＯ２／ＸＯ２                ：０〜１；
ＬａＳ／ＸＯ２                ：０〜０．５、
である請求項４に記載のゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
【請求項６】
Ｒが（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンの塩である、請求項４または請求項５に記載のゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９を調製するための方法。
【請求項７】
種を前記反応混合物に添加する、請求項４〜６の１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶質固体ＩＭ−９、または請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法により調製されたゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９の、吸着剤としての使用。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶質固体ＩＭ−９、または請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法により調製されたゼオライト型結晶質固体ＩＭ−９の、触媒としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
上に挙げたゼオライトの内のいくつかは、Ｊ−Ｌ．グス（Guth）らによって最初に記載された方法（非特許文献２参照）を使用して、フッ化物媒体中で合成されたが、フッ化物媒体中では移動剤（mobilizing agent）は通常の場合のヒドロキシドイオンではなく、フッ化物イオンである。合成媒体中のｐＨは典型的には、ほぼ中性であった。そのようなフッ化物反応系の利点の１つは、従来からのＯＨ媒体中で得られるゼオライトよりも欠陥の少ない、純粋なケイ酸系のゼオライトを製造できることである（非特許文献３参照）。フッ素化物反応媒体を使用するのに伴うもう１つの決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−１７ゼオライトの場合のように、４つの四面体の二重環単位（double ring units）を含む、新規な骨格トポロジーを作ることが可能な点にある。さらに、そのような合成媒体中でゲルマニウムを使用すると、ＩＴＱ−２１ゼオライトの場合のような骨格ができ易い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記の固体の化学組成は、無水の状態で酸化物のモルとして表すと、次の一般式：ＸＯ２；ｍＹＯ２；ｐＺ２Ｏ３；ｑＲ２／ｎＯ：ｓＦ（Ｉ）で定義され、ここでＲは原子価ｎの１種または複数種のカチオンを表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種または複数種の４価元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１種の３価の元素を表し、Ｆはフッ素である。式（Ｉ）において、ｍ、ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ、ＹＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ２／ｎＯおよびＦのモル数を表している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明はさらに、結晶質固体ＩＭ−９を調製する方法にも関し、そこでは、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源物質、任意に酸化物ＹＯ２の少なくとも１種の源物質、任意に少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源物質、および任意に酸化物Ｍ２／ｗＯの少なくとも１種の源物質、および少なくとも１種の有機窒素含有カチオンＲ、または有機窒素含有カチオンの前駆体または有機窒素含有カチオンの分解生成物を含む水性混合物を反応させる。その混合物は一般的に、以下のモル組成を有している：
（ＸＯ２＋ＹＯ２）／Ｚ２Ｏ３    ：少なくとも５、好ましくは少なくとも７；
Ｍ２／ｗＯ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）  ：０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０．０１〜１；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）     ：１〜５０、好ましくは２〜３０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）       ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
Ｆ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）       ：０．１〜３、好ましくは０．１〜１；
ＹＯ２／ＸＯ２  ：０〜１、好ましくは０．５〜１；
ＬａＳ／ＸＯ２  ：０〜０．５、好ましくは０〜０．３；
ここで、Ｘは１種または複数種の、ゲルマニウム以外の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｚは以下のアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムからなる元素より形成される群から選択される１種または複数種の３価元素（類）、好ましくはアルミニウムであり、Ｍは原子価ｗのカチオンであって、アルカリ金属および／またはアンモニウムカチオンを含んでいてもよい。ＬａＳは塩であって、Ｓは原子価ａのアニオンであり、Ｌはアルカリ金属またはアンモニウムイオンで、Ｍと類似でも、Ｍとの混合物でもよく、さらに、アニオンＳとバランスをとるのに必要なアルカリ金属またはアンモニウムイオンであってもよく、Ｓは、たとえばＬの塩またはアルミニウム塩の形態で添加された酸ラジカルを含んでいてもよい。使用されるカチオンＭは、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。Ｓの例としては、強酸ラジカル、たとえばブロマイド、クロライド、イオダイド、スルフェート、ホスフェートもしくはナイトレート(nitrate)など、または弱酸ラジカル、たとえば有機酸ラジカル、たとえばシトレート(citrate)もしくはアセテートなどを挙げることができる。ＬａＳは必須成分ではないが、本発明の固体ＩＭ−９の反応混合物からの晶析を加速することができ、また、固体ＩＭ−９を構成する結晶の大きさや形状に影響を与えることができる。いずれの場合においても、結晶化が起きるまで反応を継続する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
元素Ｚの源物質は、元素Ｚを含み、水溶液中で活性な形でその元素を放出できるようなものならばどのような化合物でもよい。Ｚがアルミニウムであるという好ましいケースでは、アルミナ源物質としては、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、たとえば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナそのもの、好ましくは水和した形または水和可能な形、たとえばコロイダルアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ３水和物などが好ましい。上記の源物質を混合したものを使用することも可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明は、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を含む触媒にも関する。触媒として使用する場合には、本発明の結晶質固体ＩＭ−９を、無機マトリックス（触媒的に不活性であっても活性であってもよい）や金属相と組み合わせることができる。この無機マトリックスを、各種の公知の触媒形態（押出し成形物、ペレット成形物、ビーズ状成形物、粉末）の中で結晶質固体ＩＭ−９の微小な粒子を保持するための単なるバインダーとして存在させることもできるし、あるいは、反応速度が高すぎて大量のコークを生成しそのために触媒の失活が起きてしまうような方法では、転化率を抑制するための希釈剤として添加することもできる。典型的な無機マトリックスは触媒の担体物質で、たとえば、各種の形態のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、クレーたとえばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フーラー土、合成多孔質材料たとえばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、あるいはこれらの化合物の各種組み合わせなどがある。無機マトリックスは、各種の化合物の混合物、特に不活性相と活性相の混合物であってもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明による結晶質固体ＩＭ−９の調製
１５．４１ｇの（６Ｒ，１０Ｓ）−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ−［４，５］デカンヒドロキシド（ＲＯＨ）の２０％水溶液および１．７５ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（アルドリッチ（Aldrich））をポリプロピレンビーカーに入れ、０．０５２０ｇの水酸化アルミニウム（アルドリッチ（Aldrich））（６４．５％〜６７重量％Ａｌ２Ｏ３）を添加した。攪拌をして酸化物を溶解させてから、３．４７ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ（Aldrich））を添加した。撹拌しながら周囲温度で、エタノールと過剰の水を蒸発させて、質量１７．３６ｇとした。０．８３ｇのフッ化水素酸４０重量％水溶液（フルカ（Fluka））を添加し、攪拌して均一なペースト状物を形成させた。次いでこのゲルをテフロン製のライナーの中に移し、ライナーを２０ミリリットルのオートクレーブに入れた。