【手続補正書】
【提出日】平成19年5月10日(2007.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）ピロール類、インドール類、ピリミジン類、トリアジン類、キノリン類、フェナントロリン類から選ばれる金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。
【請求項２】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）下記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１つで示される金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。
【化１】
2001330962.tif 000001
（上記一般式においてＲ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、または、１〜３価の金属イオンを示す。ｍは１〜１０、ｔは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】上記一般式（１）、一般式（２）のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの環の縮合環であり、かつ、窒素原子を少なくとも一つ以上含有する有機基を示すことを特徴とする請求項２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１つで示される金属との接着助剤化合物が、チオールを含むシランカップリング剤、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、トリアジンチオール類、メルカプトイソシアヌル酸類から選ばれることを特徴とする請求項２または３記載の感光性重合体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物であって、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）ピロール類、インドール類、ピリミジン類、トリアジン類、キノリン類、フェナントロリン類から選ばれる金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物である。また、本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１つで示される金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目的とした感光性重合体組成物に関するものであり、キュア膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下であることが重要である。３０〜１００℃の熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）よりも大きいと金属箔とキュア膜との熱線膨張係数の違いから、金属箔−キュア膜複合体がキュア膜が内側になるようにカールしてしまう。好ましくは、キュア膜の熱線膨張係数が金属と同じであることがよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記化合物の例としては、ピロール類、インドール類、ピリミジン類、トリアジン類、キノリン類、フェナントロリン類などが挙げられる。この中でさらに好ましくは、１，１０−フェナントロリン、トリアジン類を使用することである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明で用いるポリマーとしては、ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよびその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノアミドなどのポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このなかで、好ましくは、多くの種類のモノマーを選択できることからポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体が使用される。ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体で望む熱線膨張係数のキュア膜を得ることは、剛直な成分となりうるテトラカルボン酸残基、柔軟な成分となりうるテトラカルボン酸残基、剛直な成分となりうるジアミン残基、剛直な成分となりうるジアミン残基を組み合わせて使用することによって達成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、ポリマーの接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合することも可能である。好ましい具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例２〜６、比較例１〜３の組成、結果は表１に示した。ポリマーの作成方法及び評価方法は実施例１と同様に行った。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2001330962.tif 000002
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例７
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５．７６ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１．０４ｇ（０．００２モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したのを確認した後、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２モル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン０．２７ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例８
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液に１０Ｌのエタノールを加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次に実施例７と同様に膜形成および露光を行い、シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例９
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。